WO2023191023A1 - 酸化物含有銅粒子、ペースト組成物、半導体装置、電気部品及び電子部品 - Google Patents

酸化物含有銅粒子、ペースト組成物、半導体装置、電気部品及び電子部品 Download PDF

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WO2023191023A1
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copper particles
copper
containing copper
paste composition
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航希 野々村
知直 菊池
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京セラ株式会社
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    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/50—Assembly of semiconductor devices using processes or apparatus not provided for in a single one of the subgroups H01L21/06 - H01L21/326, e.g. sealing of a cap to a base of a container
    • H01L21/52—Mounting semiconductor bodies in containers

Definitions

  • the present disclosure relates to oxide-containing copper particles, paste compositions using the same, semiconductor devices, electrical components, and electronic components.
  • Highly thermally conductive pastes are used as adhesives for joining various members in semiconductor devices, various electrical parts, and electronic parts.
  • Semiconductor devices are generating more heat as they become more highly integrated and operate at higher speeds.
  • heat generating members such as semiconductor elements and heat dissipating members are bonded using highly thermally conductive adhesives ( Measures have been taken to dissipate heat by bonding them with paste (paste).
  • conductive pastes with high thermal conductivity are used for die bonding bare chips, bonding LED chips, bonding electrodes and lead wires, and the like.
  • Patent Documents 1 and 2 disclose that oxide-containing copper particles obtained by sintering a copper raw material at a low temperature are used as a constituent material of a conductive paste.
  • This disclosure relates to: [1] The absorption spectrum of oxide-containing copper particles dispersed in 1 ⁇ 10 6 times the mass of ethanol and measured with a spectrophotometer shows an absorption peak within the wavelength range of 600 to 1000 nm. copper particles.
  • 3 is an absorption spectrum of oxide-containing copper particles of Example 4. It is an absorption spectrum of oxide-containing copper particles of Comparative Example 2. 3 is a scanning electron microscopy image of oxide-containing copper particles of Example 4. 3 is a scanning electron microscopy image of oxide-containing copper particles of Comparative Example 2.
  • Conductive pastes using oxide-containing copper particles as described in Patent Documents 1 and 2 are approximately spherical particles. Therefore, when sintered and bonded, pores are generated in the bonding layer, the density is low, and it is difficult to obtain sufficient bonding strength, so there is a possibility that bonding reliability may be reduced.
  • the present disclosure provides oxide-containing copper particles from which a paste composition that can form a bonding layer with high density, high bonding strength, and high bonding reliability, a paste composition using the same, and a semiconductor equipment, electrical parts and electronic parts.
  • Oxide-containing copper particles in the present disclosure mean particles containing metallic copper and at least one type of copper oxide. Hereinafter, it will also simply be referred to as copper particles.
  • XX to YY means “XX or more and YY or less”.
  • lower and upper limits described in stages for numerical ranges may be independently combined.
  • the upper limit or lower limit of the numerical range may be replaced with the values shown in the examples.
  • the oxide-containing copper particles of the present disclosure have an absorption spectrum within a wavelength range of 600 to 1000 nm when the oxide-containing copper particles are dispersed in 1 ⁇ 10 6 times the mass of ethanol and measured with a spectrophotometer. It has an absorption peak. Since the copper particles have such light absorption characteristics, it is possible to obtain a paste composition that can form a bonding layer with high density, high bonding strength, and high bonding reliability. The reason why the paste composition of the present disclosure can form a bonding layer with high density, high bonding strength, and high bonding reliability is not clear, and the correlation between the above-mentioned light absorption properties is not clear. The reason for this is thought to be mainly due to the shape of the copper particles, and also to the degree of reduction of the copper oxide.
  • the absorption peak may be within a wavelength range of 610 to 900 nm, or may be within a wavelength range of 620 to 850 nm. Note that the copper particles having an absorption peak within the wavelength range tend to exhibit a greenish color that is a complementary color to the absorption wavelength.
  • the absorption spectrum of the copper particles needs to have at least one absorption peak within the wavelength range of 600 to 1000 nm, and may have two or more absorption peaks. Further, absorption peaks may exist outside the wavelength range of 600 to 1000 nm.
  • the maximum average absorbance (A2) in a continuous 50 nm section within the wavelength range of 600 to 1000 nm is 1.25 times the average value (A1) of the average absorbance in the wavelength range of 400 to 450 nm. It may be more than that.
  • the absorbance ratio (A2/A1) may be 1.30 to 3.50, or 1.50 to 3.00.
  • the above absorption spectrum was obtained by preparing a sample solution by dispersing copper particles in ethanol of 1 x 10 6 times the mass, and measuring the sample solution with a spectrophotometer in order to sufficiently disperse the copper particles in a dispersion medium. It is determined by measuring the absorbance. Specifically, the absorption spectrum can be measured by the method described in Examples.
  • the copper particles may be plate-shaped particles.
  • the thickness of the copper particles may be 5 to 50 nm, 8 to 40 nm, or 10 to 30 nm.
  • the major axis of the copper particles may be 30 to 300 nm, 50 to 200 nm, or 75 to 150 nm, and the major axis may be larger than the thickness.
  • the aspect ratio (major axis/thickness) of the copper particles may be 1.5 to 10.0, 2.0 to 9.0, or 3.0 to 8.0. Good too.
  • the contact area between the particles is larger than that of spherical particles. It is presumed that a bonding layer formed from a paste composition using plate-like particles as described above tends to have a high density, a high bonding strength, and a high bonding reliability.
  • the thickness and major axis of the copper particles are each the median value of length measurements of at least 200 particles extracted from images taken in scanning electron microscopy (SEM) observation.
  • the thickness and major axis of the copper particles can be measured by the method described in Examples. Note that the plate-like particles have a shape having a pair of substantially parallel planes, the distance between the pair of planes is defined as the "thickness”, and the longest diameter in the planes is defined as the "major axis”.
  • the copper particles are usually sintered by heating to 100 to 250° C. in an inert gas atmosphere.
  • the inert gas include nitrogen, argon, helium, and the like. From the viewpoint of availability and cost, nitrogen may also be used.
  • the heating temperature may be 120 to 230°C or 150 to 200°C from the viewpoint of sinterability. Sintering may be performed under normal pressure or under pressure.
  • the heating time is appropriately set depending on the heating temperature, the form of the sintered body, etc. From the viewpoint of sufficient sintering progress, the time may be, for example, 5 to 180 minutes, 10 to 120 minutes, or 30 to 90 minutes.
  • the method for producing oxide-containing copper particles of the present disclosure is not particularly limited.
  • a copper compound is reduced using a reducing compound in the presence of a shape stabilizer.
  • the copper compound, shape stabilizer and reducing compound may be mixed in an organic solvent.
  • copper compound examples include copper oxide, copper hydroxide, copper nitride, copper carboxylate, and the like.
  • the copper compound may be copper oxide from the viewpoint of obtaining the copper particles of the present disclosure in high yield.
  • One type of copper compound may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • copper oxide examples include copper (I) oxide (cuprous oxide: Cu 2 O) and copper (II) oxide (CuO). From the viewpoint of productivity, copper(I) oxide may be used.
  • copper hydroxide examples include copper (II) hydroxide and copper (I) hydroxide.
  • copper nitride examples include copper (II) nitride and copper (I) nitride.
  • copper carboxylates include copper (I) formate, copper (I) acetate, copper (I) propionate, copper (I) butyrate, copper (I) valerate, copper (I) hexanoate, and copper octoate.
  • the shape stabilizer may be, for example, at least one selected from the group consisting of amine compounds, carboxylic acids, and phosphoric acid esters, or may be a combination of amine compounds and carboxylic acids.
  • amine compounds include dipropylamine, butylamine, dibutylamine, hexylamine, cyclohexylamine, heptylamine, octylamine, nonylamine, decylamine, 3-aminopropyltriethoxysilane, dodecylamine, oleylamine, monoethanolamine, 2 -Aminoethoxy-2-ethanol, 3-amino-1-propanol, 3-amino-2-propanol, 4-amino-1-butanol, 3-amino-1-hexanol, 2-(2-aminoethoxy)ethanol, etc.
  • ethylenediamine N,N-dimethylethylenediamine, N,N'-dimethylethylenediamine, N,N-diethylethylenediamine, N,N'-diethylethylenediamine, 1,3-propanediamine, 2,2-dimethyl-1, 3-propanediamine, N,N-dimethyl-1,3-diaminopropane, N,N'-dimethyl-1,3-diaminopropane, N,N-diethyl-1,3-diaminopropane, 1,4-diamino Diamines such as butane, 1,5-diamino-2-methylpentane, 1,6-diaminohexane, N,N'-dimethyl-1,6-diaminohexane, 1,7-diaminoheptane, 1,8-diaminooctane, etc. can be mentioned.
  • the amine compounds may be used alone or in combination
  • carboxylic acids examples include monocarboxylic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, hexanoic acid, heptanoic acid, octanoic acid, octylic acid, nonanoic acid, decanoic acid, oleic acid, stearic acid, and isostearic acid.
  • dicarboxylic acids such as oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, and diglycolic acid.
  • the carboxylic acid may be an aromatic carboxylic acid such as benzoic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, salicylic acid, gallic acid, glycolic acid, lactic acid, tartronic acid, malic acid, glyceric acid, hydroxybutyric acid, tartaric acid. , citric acid, isocitric acid, and other hydroxy acids.
  • One type of carboxylic acid may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the carboxylic acid may be a monocarboxylic acid.
  • the molecular weight of the monocarboxylic acid may be 80 or more and 150 or less.
  • the phosphoric acid ester can remove the oxide film on the surface of the copper particles generated by heating in the atmosphere, and can improve the sinterability of the copper particles. Additionally, phosphoric acid esters can enhance the lubricity of copper particles in the paste composition.
  • the phosphoric acid ester may be added after the reduction reaction. Examples of the phosphoric acid ester include alkyl phosphates, polyoxyethylene alkyl ether phosphates, polyoxyethylene alkyl phenyl ether phosphates, and the like.
  • the acid value and amine value of the phosphoric acid ester may both be 130 mgKOH/g or less, 120 mgKOH/g or less, or 110 mgKOH/g or less.
  • the ratio of acid value to amine value may be from 0 to 1.5, or from 0 to 1.2.
  • the acid value is determined according to JIS K 0070:1992, and the amine value is determined according to JIS K 7237:1995.
  • the total usage amount of the shape stabilizer may be 0.1 to 10 mol, 0.5 to 8 mol, or 1 to 5 mol per mol of the copper compound. good.
  • the molar ratio of the amine compound and the carboxylic acid may be 1/5 to 5/1, or 1/3 to 3/1. It may be 1/2 to 2/1.
  • the reducing compound is not particularly limited as long as it has the reducing power to reduce the copper compound and liberate metallic copper.
  • Examples of reducing compounds include hydrazine derivatives.
  • One type of reducing compound may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • hydrazine derivatives include hydrazine monohydrate, methylhydrazine, ethylhydrazine, n-propylhydrazine, isopropylhydrazine, n-butylhydrazine, isobutylhydrazine, sec-butylhydrazine, tert-butylhydrazine, n-pentylhydrazine, Isopentylhydrazine, neopentylhydrazine, tert-pentylhydrazine, n-hexylhydrazine, isohexylhydrazine, n-heptylhydrazine, n-octylhydrazine, n-nonylhydrazine, n-decylhydrazine, n-undecylhydrazine, n- Examples include dodecylhydrazine, cyclohexylhydr
  • the amount of the reducing compound used may be 0.1 to 10 mol, 0.5 to 5 mol, or 0.8 to 3 mol per mol of the copper compound. good.
  • Organic solvent is not particularly limited as long as it can carry out a uniform reaction without inhibiting the properties of the complex etc. generated by mixing the copper compound, shape stabilizer and reducing compound.
  • the organic solvent may be one that is compatible with the reducing compound.
  • organic solvents examples include 1-propanol, 2-propanol, butanol, pentanol, hexanol, heptanol, octanol, ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,2-propanediol, butyl cellosolve, ethyl carbitol, butyl Alcohols such as carbitol; examples include butyl carbitol acetate, ethyl carbitol acetate, diethylene glycol diethyl ether, and the like.
  • the organic solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount used is sufficient as long as it can uniformly mix the copper compound, shape stabilizer, and reducing compound.
  • the amount of the organic solvent used may be, for example, 0.1 to 500 times the volume of the shape stabilizer.
  • the reduction reaction of the copper compound may be heated from the viewpoint of sufficient reaction progress.
  • the reaction temperature may be -20 to 140°C, 25 to 120°C, or 40 to 100°C.
  • the reaction time may be 20 to 360 minutes, 30 to 300 minutes, or 40 to 240 minutes.
  • the solid When the contents of the container in which the reduction reaction has been carried out are liquid (mixed liquid), the solid may be separated by, for example, centrifugation.
  • the obtained solid substance may be washed with an organic solvent, and further may be obtained as a cake of copper particles by centrifugation or the like.
  • the cleaning method is not particularly limited as long as the shape stabilizer, reducing compound, etc. are sufficiently removed.
  • the organic solvent for cleaning may be alcohol.
  • Examples of the alcohol include ethanol, 1-propanol, 2-propanol, butanol, pentanol, hexanol, heptanol, octanol, ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,2-propanediol, diethylene glycol, butyl cellosolve, and ethyl carbide.
  • Examples include toll, butyl carbitol, and the like.
  • the organic solvent for cleaning may be used alone or in combination of two or more.
  • the paste composition of the present disclosure includes the oxide-containing copper particles of the present disclosure described above.
  • the content of copper particles in the paste composition may be 10 to 95% by weight, 20 to 90% by weight, or 30 to 85% by weight.
  • the nonvolatile content which is a component other than the organic solvent in the paste composition, is regarded as the content of copper particles.
  • the paste composition may be diluted with an organic solvent from the viewpoint of ease of handling and viscosity during use of the paste composition.
  • organic solvents include 1-propanol, 2-propanol, ethylene glycol, 1,3-propanediol, and 1,2-propanol, from the viewpoint of dispersibility of copper particles and volatility during sintering of the paste composition.
  • Examples include propanediol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1,4-butanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, glycerin, and polyethylene glycol.
  • One type of organic solvent may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the organic solvent for dilution may be the same as the organic solvent for cleaning the copper particles.
  • the paste composition of the present disclosure may optionally contain known additives that are applied to general conductive pastes. good.
  • additives include thermosetting resins, curing accelerators, stress reducing agents such as rubber and silicones, coupling agents, antifoaming agents, surfactants, coloring agents such as pigments and dyes, polymerization inhibitors, Examples include antioxidants.
  • the additives may be used alone or in combination of two or more.
  • the paste composition of the present disclosure is prepared by kneading a mixture of copper particles, an organic solvent, and additives used as necessary in a kneading machine such as a disperser, a kneader, a three-roll mill, or a planetary mixer. , can be prepared by defoaming.
  • a cured product of the paste composition of the present disclosure includes a sintered body of the copper particles of the present disclosure, has high thermal conductivity, and has high heat dissipation. Therefore, when the paste composition of the present disclosure is used as a bonding material for an element or a substrate of a heat dissipation member, the thermal conductivity of the device is improved and the ability to dissipate heat inside the device to the outside is improved. . Therefore, by using the paste composition of the present disclosure, the operability of various products such as semiconductor devices, electrical components, and electronic components can be stabilized.
  • semiconductor device At least a portion of the semiconductor device of the present disclosure is bonded using the above-described paste composition of the present disclosure.
  • the semiconductor device include one in which a semiconductor element and a substrate serving as an element support member are bonded using the paste composition.
  • the paste composition may be used as a die bond.
  • the paste composition of the present disclosure for bonding, a bonding layer with high density and high bonding strength is formed. Since the bonding layer has a low rate of change in thermal resistance and high bonding reliability even when subjected to repeated temperature changes, a semiconductor device having stable operability can be obtained.
  • the semiconductor element may be a known semiconductor element, such as a transistor, a diode, etc., and a wide bandgap semiconductor element using SiC, GaN, etc., and a light emitting element such as an LED.
  • element supporting members include copper plates, silver-plated copper plates, lead frames (PPF; Pre-plated leadframes) plated with Ni/Pd, Ti/Pd/Au, Ni/Pd/Au, etc., glass epoxy plates, and ceramic members. etc.
  • the bonding strength of the bonding layer formed using the paste composition for bonding depends on the purpose and target of bonding, but from the viewpoint of sufficient bonding strength, it may be 20 MPa or more, or even 30 MPa or more. In most cases, the pressure may be 40 MPa or more.
  • the bonding strength is die shear strength, and specifically can be measured by the method described in Examples.
  • the density of the bonding layer may be 78% or more, 80% or more, or 82% or more from the viewpoint of bonding strength and bonding reliability.
  • the density is the proportion of the sintered body in the bonding layer, and can be specifically measured by the method described in Examples.
  • Electrode parts and electronic parts At least a portion of the electrical component or electronic component of the present disclosure is bonded using the above-described paste composition of the present disclosure.
  • the electrical component or electronic component include one in which a heat generating member and a heat radiating member are joined using the paste composition.
  • the paste composition may be used as an adhesive for heat dissipating members.
  • the bonding layer has a low rate of change in thermal resistance and high bonding reliability even when subjected to repeated thermal cycle (heat cycle) loads, so it has high heat dissipation properties and can reduce the temperature rise of the heat generating member. , electrical or electronic components with stable operability can be obtained.
  • the heat generating member examples include an optical pickup, a power transistor, and the like.
  • the heat generating member may be the semiconductor element or a member including the semiconductor element.
  • Examples of the heat dissipation member include a heat sink, a heat spreader, and the like. Note that the heat generating member and the heat dissipating member may be directly adhered to each other via a paste composition, or may be indirectly adhered to each other with another member having high thermal conductivity interposed therebetween.
  • Example 1 Put 10 mmol of cuprous oxide (FRC-D70), 20 mmol of 4-amino-1-butanol, 20 mmol of hexanoic acid, 10 mmol of hydrazine monohydrate, and 400 mL of 1-propanol into a 2000 mL round-bottomed flask, and stir at 250 rpm. The mixture was heated in an oil bath at 80° C. and mixed for 180 minutes. The resulting mixture was centrifuged (25° C., 10,000 rpm, 15 minutes; the same conditions hereinafter), and the supernatant was removed.
  • FRC-D70 cuprous oxide
  • 4-amino-1-butanol 20 mmol of 4-amino-1-butanol
  • 20 mmol of hexanoic acid 10 mmol of hydrazine monohydrate
  • 400 mL of 1-propanol 1-propanol
  • Ethanol was added to the residue, and the mixture was washed by stirring for 10 minutes in a vacuum rotation/revolution mixer (25° C., 1000 rpm), centrifuged, and the supernatant liquid was removed. This operation was repeated four times. Furthermore, ethanol was changed to diethylene glycol, and the same operations as the above washing, centrifugation, and removal of the supernatant liquid were repeated twice to obtain a cake of oxide-containing copper particles.
  • Examples 2 to 4 Comparative Examples 1 and 2
  • Cakes of each oxide-containing copper particle were obtained by using the raw material components shown in Table 1 and performing the same operations as in Example 1 except for the above.
  • the average value (A1) of the average absorbance in the wavelength range of 400 to 450 nm and the maximum average absorbance (A2) in a continuous 50 nm section within the wavelength range of 600 to 1000 nm are determined, and the absorbance ratio (A2/A1) is calculated. Calculated.
  • the absorption spectra of Example 4 and Comparative Example 2 are shown in FIGS. 1 and 2, respectively, as representative examples.
  • SEM scanning electron microscope
  • a thermal cycle test (1 cycle: -40°C to 120°C/30 minutes, 2000 cycles) was conducted on the test piece without sealing resin and the test piece with sealing resin.
  • the rate of change in thermal resistance of the joint before and after the test was measured using a transient thermal resistance measuring device ("Simcenter T3Ster", manufactured by Siemens). Table 1 shows the rate of change in thermal resistance. The lower the rate of change, the higher the bonding reliability, and when it exceeded 10%, the bonding reliability was low and was evaluated as poor.
  • the oxide-containing copper particles (Examples 1 to 4) whose absorption spectrum has an absorption peak within the wavelength range of 600 to 1000 nm have a plate-like particle shape (see FIG. 3), whereas The copper particles having no absorption peak within the range (Comparative Examples 1 and 2) had a substantially spherical particle shape (see FIG. 4).
  • the paste compositions of Examples 1 to 4 were found to be able to form bonding layers with high density, high bonding strength, and high bonding reliability.

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Abstract

緻密度が高く、接合強度が高く、接合信頼性が高い接合層を形成できるペースト組成物を得ることができる酸化物含有銅粒子、及びこれを用いたペースト組成物、並びに、半導体装置、電気部品及び電子部品を提供する。本開示の酸化物含有銅粒子は、酸化物含有銅粒子を１×１０６倍の質量のエタノール中に分散させて分光光度計にて測定した吸収スペクトルが、波長６００～１０００ｎｍの範囲内に吸収ピークを有する。

Description

酸化物含有銅粒子、ペースト組成物、半導体装置、電気部品及び電子部品
　本開示は、酸化物含有銅粒子、及びこれを用いたペースト組成物、並びに、半導体装置、電気部品及び電子部品に関する。
　半導体装置、各種電気部品及び電子部品においては、各部材の接合のための接着剤として、高熱伝導性ペーストが用いられている。
　半導体装置は、高集積化及び高速動作化に伴う発熱が増大しており、安定した動作性を得るために、例えば、半導体素子等の発熱部材と、放熱部材とを、高熱伝導性接着剤（ペースト）で接合させて、熱を放散させる等の対策が採られている。また、ベアチップのダイボンド、ＬＥＤチップの接着、又は、電極とリード線の接着等においては、高熱伝導性の導電性ペーストが用いられている。
　高熱伝導性の導電性ペーストの一つとして、銅粒子を含むペースト組成物が提案されている。このようなペースト組成物は、プリンテッドエレクトロニクスへの適用も検討されている。例えば、特許文献１及び２には、銅原料を低温で焼結させた酸化物含有銅粒子を導電性ペーストの構成材料とすることが開示されている。
特開２０２０－２９３９２号公報 国際公開第２０２２／０４５２５２号
　本開示は、以下に関する。
　［１］酸化物含有銅粒子を１×１０６倍の質量のエタノール中に分散させて分光光度計にて測定した吸収スペクトルが、波長６００～１０００ｎｍの範囲内に吸収ピークを有する、酸化物含有銅粒子。
実施例４の酸化物含有銅粒子の吸収スペクトルである。 比較例２の酸化物含有銅粒子の吸収スペクトルである。 実施例４の酸化物含有銅粒子の走査電子顕微鏡による観察画像である。 比較例２の酸化物含有銅粒子の走査電子顕微鏡による観察画像である。
　特許文献１及び２に記載されているような酸化物含有銅粒子を用いた導電性ペーストは、略球状の粒子である。このため、焼結して接合した際、接合層に空孔が生じ、緻密度が低く、また、十分な接合強度が得られにくく、接合信頼性が低くなる虞がある。
　本開示は、緻密度が高く、接合強度が高く、接合信頼性が高い接合層を形成できるペースト組成物を得ることができる酸化物含有銅粒子、及びこれを用いたペースト組成物、並びに、半導体装置、電気部品及び電子部品である。
　以下、本開示について、一実施形態を参照しながら詳細に説明する。
　本開示における酸化物含有銅粒子とは、金属銅及び少なくとも１種の銅酸化物を含む粒子を意味する。以下、単に、銅粒子とも言う。
　なお、本明細書において、「ＸＸ～ＹＹ」との記載は、「ＸＸ以上ＹＹ以下」を意味する。また、本明細書において、数値範囲（例えば、含有量等の範囲）について、段階的に記載された下限値及び上限値は、それぞれ独立して組み合わせ得る。また、本明細書中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
［酸化物含有銅粒子］
　本開示の酸化物含有銅粒子は、該酸化物含有銅粒子を１×１０６倍の質量のエタノール中に分散させて分光光度計にて測定した吸収スペクトルが、波長６００～１０００ｎｍの範囲内に吸収ピークを有する。
　銅粒子が、このような光吸収特性を有していることにより、緻密度が高く、接合強度が高く、接合信頼性が高い接合層を形成できるペースト組成物を得ることができる。
　本開示のペースト組成物が、緻密度が高く、接合強度が高く、接合信頼性が高い接合層を形成できる理由と、上記の光吸収特性との相関は明らかではない。前記理由は、銅粒子の形状に主たる要因があり、また、銅酸化物の還元の程度等も関与していると推測される。
　前記吸収ピークは、波長６１０～９００ｎｍの範囲内であってもよく、波長６２０～８５０ｎｍの範囲内であってもよい。
　なお、当該波長の範囲内に吸収ピークを有する当該銅粒子は、吸収波長の補色である緑色がかった色を呈しやすい。
　当該銅粒子の吸収スペクトルは、波長６００～１０００ｎｍの範囲内に少なくとも１つの吸収ピークがあればよく、２つ以上の吸収ピークがあってもよい。また、波長６００～１０００ｎｍの範囲外にも、吸収ピークがあってもよい。
　前記銅粒子の吸収スペクトルにおいて、波長６００～１０００ｎｍの範囲内の連続する５０ｎｍの区間の最大平均吸光度（Ａ２）が、波長４００～４５０ｎｍの範囲の平均吸光度の平均値（Ａ１）の１．２５倍以上であってもよい。
　吸光度比（Ａ２／Ａ１）は、１．３０～３．５０であってもよく、１．５０～３．００であってもよい。
　前記吸収スペクトルは、銅粒子を分散媒に十分に分散させる観点から、銅粒子を１×１０６倍の質量のエタノール中に分散させて試料液を調製し、該試料液について、分光光度計にて吸光度を測定することにより求められる。前記吸収スペクトルは、具体的には、実施例に記載の方法により測定できる。
　前記銅粒子は、プレート状粒子であってもよい。
　前記銅粒子の厚さは、５～５０ｎｍであってもよく、８～４０ｎｍであってもよく、１０～３０ｎｍであってもよい。
　前記銅粒子の長径は、３０～３００ｎｍであってもよく、５０～２００ｎｍであってもよく、７５～１５０ｎｍであってもよく、かつ、前記長径が前記厚さよりも大きくてもよい。
　前記銅粒子のアスペクト比（長径／厚さ）は、１．５～１０．０であってもよく、２．０～９．０であってもよく、３．０～８．０であってもよい。
　銅粒子は、上記のようなプレート状粒子であることにより、球状粒子よりも粒子同士の接触面積が大きくなる。上記のようなプレート状粒子を用いたペースト組成物から形成された接合層は、緻密度が高くなり、接合強度が高くなり、接合信頼性が高くなりやすいと推測される。
　前記銅粒子の厚さ及び長径は、それぞれ、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察において撮影した画像から抽出した少なくとも２００個の粒子の測長値の中央値である。前記銅粒子の厚さ及び長径は、実施例に記載の方法により測定できる。なお、プレート状粒子は、略平行な一対の平面を有する形状であり、該一対の平面間の距離を「厚さ」とし、該平面における最も長い径を「長径」とする。
　前記銅粒子は、通常、不活性ガス雰囲気下、１００～２５０℃に加熱して焼結される。
　不活性ガスとしては、例えば、窒素、アルゴン、ヘリウム等が挙げられる。入手容易性及び価格の観点から、窒素であってもよい。
　加熱温度は、焼結性の観点から、１２０～２３０℃であってもよく、１５０～２００℃であってもよい。
　焼結は、常圧下であってもよく、加圧下であってもよい。
　加熱時間は、加熱温度及び焼結体の形態等に応じて適宜設定される。十分な焼結の進行の観点から、例えば、５～１８０分間であってもよく、１０～１２０分間であってもよく、３０～９０分間であってもよい。
［酸化物含有銅粒子の製造方法］
　本開示の酸化物含有銅粒子の製造方法は、特に限定されるものではない。例えば、銅化合物を、形状安定化剤の存在下、還元性化合物を用いて還元する方法が挙げられる。銅化合物、形状安定化剤及び還元性化合物は、有機溶剤中で混合してもよい。
（銅化合物）
　銅化合物としては、例えば、酸化銅、水酸化銅、窒化銅、カルボン酸銅等が挙げられる。銅化合物としては、本開示の銅粒子を高収率で得る観点から、酸化銅であってもよい。銅化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　酸化銅としては、酸化銅（I）（亜酸化銅：Ｃｕ２Ｏ）、酸化銅（II）（ＣｕＯ）が挙げられる。生産性の観点から、酸化銅（I）であってもよい。
　水酸化銅としては、水酸化銅（II）、水酸化銅（I）が挙げられる。
　窒化銅としては、窒化銅（II）、窒化銅（I）が挙げられる。
　カルボン酸銅としては、例えば、ギ酸銅（I）、酢酸銅（I）、プロピオン酸銅（I）、酪酸銅（I）、吉草酸銅（I）、ヘキサン酸銅（I）、オクタン酸銅（I）、デカン酸銅（I）等、また、ギ酸銅（II）、酢酸銅（II）、プロピオン酸銅（II）、酪酸銅（II）、吉草酸銅（II）、ヘキサン酸銅（II）、オクタン酸銅（II）、デカン酸銅（II）、クエン酸銅（II）等のカルボン酸銅無水物又は水和物が挙げられる。カルボン酸銅は、市販のものを使用してもよい。公知の方法で合成したものを使用してもよい。カルボン酸銅としては、入手容易性及び本開示の銅粒子の製造効率の観点から、酢酸銅（II）一水和物であってもよい。
（形状安定化剤）
　形状安定化剤としては、例えば、アミン化合物、カルボン酸及びリン酸エステルよりなる群から選択される少なくとも１種であってもよく、アミン化合物とカルボン酸との組み合わせであってもよい。
　形状安定化剤は、本開示の銅粒子である酸化物含有銅の少なくとも一部を被覆することにより、本開示の所定の光吸収特性が得られやすい。また、当該銅粒子を用いたペースト組成物の流動性が向上する。
　アミン化合物としては、例えば、ジプロピルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、ドデシルアミン、オレイルアミン、モノエタノールアミン、２－アミノエトキシ－２－エタノール、３－アミノ－１－プロパノール、３－アミノ－２－プロパノール、４－アミノ－１－ブタノール、３－アミノ－１－ヘキサノール、２－（２－アミノエトキシ）エタノール等のモノアミン；エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジエチルエチレンジアミン、１，３－プロパンジアミン、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－１，３－ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ’－ジメチル－１，３－ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ－ジエチル－１，３－ジアミノプロパン、１，４－ジアミノブタン、１，５－ジアミノ－２－メチルペンタン、１，６－ジアミノヘキサン、Ｎ，Ｎ’－ジメチル－１，６－ジアミノヘキサン、１，７－ジアミノヘプタン、１，８－ジアミノオクタン等のジアミンが挙げられる。アミン化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。アミン化合物は、アミノアルコールであってもよく、アミノアルコールの分子量は、８０以上であってもよく、１５０以下であってもよい。
　カルボン酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、オクチル酸、ノナン酸、デカン酸、オレイン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸等のモノカルボン酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ジグリコール酸等のジカルボン酸が挙げられる。カルボン酸は、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、サリチル酸、没食子酸等の芳香族カルボン酸であってもよく、グリコール酸、乳酸、タルトロン酸、リンゴ酸、グリセリン酸、ヒドロキシ酪酸、酒石酸、クエン酸、イソクエン酸等のヒドロキシ酸であってもよい。カルボン酸は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。カルボン酸は、モノカルボン酸であってもよい。モノカルボン酸の分子量は、８０以上であってもよく、１５０以下であってもよい。
　リン酸エステルは、大気中での加熱によって生成する銅粒子表面の酸化被膜を除去し、銅粒子の焼結性を高めることができる。また、リン酸エステルは、ペースト組成物中の銅粒子の潤滑性を高めることができる。リン酸エステルは、還元反応後に添加してもよい。
　リン酸エステルとしては、例えば、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸塩等が挙げられる。リン酸エステルは、酸価及びアミン価が、いずれも、１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であってもよく、１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であってもよく、１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であってもよい。酸価とアミン価との比（酸価／アミン価）は、０～１．５であってもよく、０～１．２であってもよい。
　なお、酸価はＪＩＳ　Ｋ　００７０：１９９２、アミン価はＪＩＳ　Ｋ　７２３７：１９９５に準拠した方法により求められる。
　形状安定化剤の合計使用量は、銅化合物１モルに対して、０．１～１０モルであってもよく、０．５～８モルであってもよく、１～５モルであってもよい。
　形状安定化剤として、例えば、アミン化合物及びカルボン酸を使用する場合、アミン化合物及びカルボン酸の配合モル比は、１／５～５／１であってもよく、１／３～３／１であってもよく、１／２～２／１であってもよい。
（還元性化合物）
　還元性化合物は、銅化合物を還元し、金属銅を遊離させる還元力を有するものであれば、特に限定されない。還元性化合物としては、例えば、ヒドラジン誘導体が挙げられる。還元性化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　ヒドラジン誘導体としては、例えば、ヒドラジン一水和物、メチルヒドラジン、エチルヒドラジン、ｎ－プロピルヒドラジン、イソプロピルヒドラジン、ｎ－ブチルヒドラジン、イソブチルヒドラジン、ｓｅｃ－ブチルヒドラジン、ｔｅｒｔ－ブチルヒドラジン、ｎ－ペンチルヒドラジン、イソペンチルヒドラジン、ネオペンチルヒドラジン、ｔｅｒｔ－ペンチルヒドラジン、ｎ－ヘキシルヒドラジン、イソヘキシルヒドラジン、ｎ－ヘプチルヒドラジン、ｎ－オクチルヒドラジン、ｎ－ノニルヒドラジン、ｎ－デシルヒドラジン、ｎ－ウンデシルヒドラジン、ｎ－ドデシルヒドラジン、シクロヘキシルヒドラジン、フェニルヒドラジン、４－メチルフェニルヒドラジン、ベンジルヒドラジン、２－フェニルエチルヒドラジン、２－ヒドラジノエタノール、アセトヒドラジン等が挙げられる。
　還元性化合物の使用量は、銅化合物１モルに対して、０．１～１０モルであってもよく、０．５～５モルであってもよく、０．８～３モルであってもよい。
（有機溶剤）
　有機溶剤は、銅化合物、形状安定化剤及び還元性化合物の混合によって生成する錯体等の性質を阻害することなく、均一な反応を行うことができるものであれば、特に限定されない。有機溶剤は、還元性化合物に対して相溶性を示すものであってもよい。
　有機溶剤としては、例えば、１－プロパノール、２－プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，２－プロパンジオール、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール等のアルコール；ブチルカルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート、ジエチレングリコールジエチルエーテル等が挙げられる。有機溶剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　有機溶剤を使用する場合の使用量は、銅化合物、形状安定化剤及び還元性化合物を均一に混合できればよい。有機溶剤の使用量は、例えば、形状安定化剤の体積に対して０．１～５００体積倍であってもよい。
　銅化合物の還元反応は、十分な反応進行の観点から、加熱してもよい。反応温度は、－２０～１４０℃であってもよく、２５～１２０℃であってもよく、４０～１００℃であってもよい。反応時間は、十分な反応進行の観点から、２０～３６０分であってもよく、３０～３００分であってもよく、４０～２４０分であってもよい。
　還元反応を行った容器の内容物が液状物（混合液）である場合、例えば、遠心分離等により固形物を分離してもよい。得られた固形物は、有機溶剤で洗浄してもよく、さらに、遠心分離等により、銅粒子のケークとして得てもよい。
　洗浄は、形状安定化剤及び還元性化合物等が十分に除去されればよく、洗浄方法は特に限定されるものではない。
　洗浄用の有機溶剤は、アルコールであってもよい。アルコールとしては、例えば、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，２－プロパンジオール、ジエチレングリコール、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール等が挙げられる。洗浄用の有機溶剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
［ペースト組成物］
　本開示のペースト組成物は、上述した本開示の酸化物含有銅粒子を含む。
　ペースト組成物中の銅粒子の含有量は、１０～９５質量％であってもよく、２０～９０質量％であってもよく、３０～８５質量％であってもよい。
　なお、本開示においては、ペースト組成物中の有機溶剤を除いた成分である不揮発分を、銅粒子の含有量とみなす。
　ペースト組成物は、当該ペースト組成物の使用時の取り扱い性及び粘度等の観点から、有機溶剤で希釈されていてもよい。
　有機溶剤としては、銅粒子の分散性及びペースト組成物の焼結の際の揮発性の観点から、例えば、１－プロパノール、２－プロパノール、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，２－プロパンジオール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、グリセリン、ポリエチレングリコール等が挙げられる。有機溶剤は、１種単独であってもよく、２種以上が併用されていてもよい。希釈用の有機溶剤は、銅粒子の洗浄用の有機溶剤と同じであってもよい。
　本開示のペースト組成物は、銅粒子、有機溶剤及び銅粒子の製造に由来の成分の他、必要に応じて、一般的な導電性ペーストに適用される公知の添加剤を適宜含んでいてもよい。
　添加剤としては、例えば、熱硬化性樹脂、硬化促進剤、ゴム及びシリコーン等の低応力化剤、カップリング剤、消泡剤、界面活性剤、顔料及び染料等の着色剤、重合禁止剤、酸化防止剤等が挙げられる。添加剤は、１種単独であってもよく、２種以上が併用されていてもよい。
　本開示のペースト組成物は、銅粒子、有機溶剤、及び必要に応じて使用される添加剤の混合物を、例えば、ディスパース、ニーダー、３本ロールミル、プラネタリーミキサー等の混練機にて混練し、脱泡することにより、調製できる。
　本開示のペースト組成物の硬化物は、本開示の銅粒子の焼結体を含み、高熱伝導性であり、放熱性が高い。このため、本開示のペースト組成物を、素子又は放熱部材の基板等の接合材料として使用した場合、装置の熱伝導性が向上したり、装置内部の熱の外部への放散性が改善される。したがって、本開示のペースト組成物を用いることにより、半導体装置、電気部品及び電子部品等の各種製品の動作性を安定化させることができる。
［半導体装置］
　本開示の半導体装置は、少なくとも一部が、上述した本開示のペースト組成物を用いて接合されている。半導体装置としては、例えば、半導体素子と素子支持部材となる基板とが、前記ペースト組成物を用いて接合されたものが挙げられる。ペースト組成物は、ダイボンドとして使用してもよい。
　本開示のペースト組成物を接合に用いることにより、緻密度が高く、接合強度が高い接合層が形成される。前記接合層は、繰り返しの温度変化を受けても、熱抵抗の変化率が低く、接合信頼性が高いため、安定した動作性を有する半導体装置が得られる。
　半導体素子は、公知の半導体素子でよく、例えば、トランジスタ、ダイオード等が挙げられ、また、ＳｉＣ、ＧａＮ等が用いられたワイドバンドギャップ半導体素子、ＬＥＤ等の発光素子が挙げられる。
　素子支持部材としては、例えば、銅板、銀めっき銅板、Ｎｉ／Ｐｄ、Ｔｉ／Ｐｄ／Ａｕ、Ｎｉ／Ｐｄ／Ａｕ等でめっき処理したリードフレーム（ＰＰＦ；Ｐｒｅ　Ｐｌａｔｅｄ　Ｌｅａｄｆｒａｍｅ）、ガラスエポキシ板、セラミックス部材等が挙げられる。
　ペースト組成物を接合に用いて形成された接合層の接合強度は、接合の目的及び対象にもよるが、十分な接合強度の観点から、２０ＭＰａ以上であってもよく、３０ＭＰａ以上であってもよく、４０ＭＰａ以上であってもよい。
　前記接合強度は、ダイシェア強度であり、具体的には、実施例に記載の方法により測定できる。
　接合層の緻密度は、接合強度及び接合信頼性の観点から、７８％以上であってもよく、８０％以上であってもよく、８２％以上であってもよい。
　前記緻密度は、接合層における焼結体部分が占める割合であり、具体的には、実施例に記載の方法により測定できる。
［電気部品及び電子部品］
　本開示の電気部品又は電子部品は、少なくとも一部が、上述した本開示のペースト組成物を用いて接合されている。電気部品又は電子部品としては、例えば、発熱部材と放熱部材とが、前記ペースト組成物を用いて接合されたものが挙げられる。ペースト組成物は、放熱部材用接着剤として使用してもよい。
　本開示のペースト組成物を接合に用いることにより、緻密度が高く、接合強度が高い接合層が形成される。前記接合層は、冷熱サイクル（ヒートサイクル）負荷を繰り返し受けても、熱抵抗の変化率が低く、接合信頼性が高いため、熱放散性が高く、発熱部材の温度上昇を低減することができ、安定した動作性を有する電気部品又は電子部品が得られる。
　発熱部材としては、例えば、光ピックアップ、パワートランジスタ等が挙げられる。発熱部材は、前記半導体素子、又は該半導体素子を有する部材であってもよい。
　放熱部材としては、例えば、ヒートシンク、ヒートスプレッダー等が挙げられる。
　なお、発熱部材と放熱部材とは、ペースト組成物を介して直接接着させてもよく、他の熱伝導率の高い部材を間に挟んで間接的に接着させてもよい。
　次に、実施例により本開示を具体的に説明するが、本開示は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
［酸化物含有銅粒子の製造］
　各実施例及び比較例の酸化物含有銅粒子の製造に用いた化合物は、以下のとおりである。
＜銅化合物＞
　・ＦＲＣ－Ｄ７０：亜酸化銅；古河ケミカルズ株式会社製；比表面積０．２ｍ２／ｇ
　・ＦＲＣ－Ｄ３０：亜酸化銅；古河ケミカルズ株式会社製；比表面積０．５ｍ２／ｇ
　・ＦＲＣ－０５Ｂ：亜酸化銅；古河ケミカルズ株式会社製；比表面積２．３ｍ２／ｇ
＜アミン化合物＞
　・４－アミノ－１－ブタノール；東京化成工業株式会社製
　・２－（２－アミノエトキシ）エタノール；東京化成工業株式会社製
　・６－アミノ－１－ヘキサノール；東京化成工業株式会社製
　・３－アミノ－１－プロパノール；東京化成工業株式会社製
　・ｎ－オクチルアミン；東京化成工業株式会社製
＜カルボン酸＞
　・ヘキサン酸；東京化成工業株式会社製
　・オクタン酸；東京化成工業株式会社製
　・酢酸；東京化成工業株式会社製
　・デカン酸；東京化成工業株式会社製
＜還元性化合物＞
　・ヒドラジン一水和物；富士フイルム和光純薬株式会社製
＜有機溶剤＞
　・１－プロパノール；東京化成工業株式会社製
　・エタノール；東京化成工業株式会社製
　・ジエチレングリコール；東京化成工業株式会社製
（実施例１）
　２０００ｍＬ容の丸底フラスコに、亜酸化銅（ＦＲＣ－Ｄ７０）１０ｍｍｏｌ、４－アミノ－１－ブタノール２０ｍｍｏｌ、ヘキサン酸２０ｍｍｏｌ、ヒドラジン一水和物１０ｍｍｏｌ、及び１－プロパノール４００ｍＬを入れ、２５０ｒｐｍで撹拌しながら８０℃のオイルバスで加熱し、１８０分間混合した。得られた混合液を、遠心分離し（２５℃、１００００ｒｐｍ、１５分間；以下、同条件。）、上澄み液を除去した。残留物にエタノールを添加し、真空自転公転ミキサー（２５℃、１０００ｒｐｍ）にて、１０分間撹拌して洗浄した後、遠心分離し、上澄み液を除去し、この操作を４回繰り返した。さらに、エタノールをジエチレングリコールに変更し、上記の洗浄、遠心分離及び上澄み液の除去と同一の操作を２回繰り返し、酸化物含有銅粒子のケークを得た。
（実施例２～４、比較例１及び２）
　表１に示す原料成分を用い、それ以外は実施例１と同一の操作を行うことにより、各酸化物含有銅粒子のケークを得た。
［酸化物含有銅粒子の測定評価］
　実施例及び比較例で製造した酸化物含有銅粒子（ケーク）について、以下の測定評価を行った。評価結果を表１に示す。
（吸光度測定）
　サンプル瓶に酸化物含有銅粒子のケークを採取し、酸化物含有銅粒子に対して１×１０６倍の質量のエタノールを添加した。このサンプル瓶を超音波洗浄機に１０分間浸漬させて分散処理し、酸化物含有銅粒子のエタノール分散液（試料液）を調製した。
　この試料液について、分光光度計（紫外可視近赤外分光光度計「Ｖ－５７０」、日本分光製）にて、波長３００～１０００ｎｍの吸光度を測定した。
　吸収ピークは、実施例１～４については、波長６００～１０００ｎｍの範囲内に１つあった。比較例１及び２については、波長６００～１０００ｎｍの範囲内にピークはなかった。
　また、波長４００～４５０ｎｍの範囲の平均吸光度の平均値（Ａ１）及び波長６００～１０００ｎｍの範囲内の連続する５０ｎｍの区間の最大平均吸光度（Ａ２）を求め、その吸光度比（Ａ２／Ａ１）を算出した。
　実施例４及び比較例２についての吸収スペクトルを、代表例として、図１及び２にそれぞれ示す。
（走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察）
　カーボンテープを貼り付けた真鍮製試料台に、酸化物含有銅粒子のケークを塗布し、窒素雰囲気下、９０℃で３時間乾燥させて、試料を作製した。
　この試料を、ＳＥＭ（ショットキー電界放出形走査電子顕微鏡「ＪＳＭ－Ｆ１００」、日本電子株式会社製；加速電圧１５ｋＶ、倍率１０万倍；以下、同じ。）にて観察した。ＳＥＭ画像における２００個の粒子について測長し、粒子の厚さ及び長径を求めた。表１には、厚さ及び長径は、それぞれの中央値を示す。
　また、実施例４及び比較例２についてのＳＥＭ画像を、代表例として、図３及び４にそれぞれ示す。
［焼結体の特性評価］
　実施例及び比較例で製造した酸化物含有銅粒子の焼結体について、以下の測定評価を行った。これらの評価結果も、表１に併せて示す。
（接合強度）
　実施例及び比較例で製造した酸化物含有銅粒子（ケーク）を、ジエチレングリコールで希釈し、不揮発分８０質量％のペースト組成物を調製した。
　調製したペースト組成物を用いて、Ｎｉ／Ｐｄめっきを施した銅基板に、Ｔｉ／Ｐｄ／Ａｕめっきを施した窒化アルミニウム片（３ｍｍ×３ｍｍ、厚さ２００μｍ）を接着させ、窒素雰囲気（水素３体積％含有）下、２００℃で６０分間加熱して、銅粒子を焼結させた接合試験片（封止樹脂なし試験片）を作製した。
　接合試験片について、接合強度試験機（「４０００Ｐｌｕｓ　ボンドテスター」、Ｎｏｒｄｏｎ　ＤＡＧＥ製；室温（２５℃）、基板から負荷治具までの距離０．１５ｍｍ、負荷速度３０ｍｍ／分）にて、ダイシェア強度（接合強度）を測定した。
（緻密度）
　封止樹脂なし試験片をエポキシ樹脂で包埋した後、厚さ方向に切断加工した試料を、ＳＥＭ観察し、接合層断面の二値化画像において焼結体部分が占める面積割合を求め、これを緻密度とした。
（冷熱サイクル試験）
　前記ペースト組成物を用いて、ＱＦＰ（Ｑｕａｄ　Ｆｌａｔ　Ｐａｃｋａｇｅ）フレームのＮｉ／Ｐｄ／Ａｕめっきを施したダイパッド（４ｍｍ×４ｍｍ）に、Ｔｉ／Ａｕめっきを施したシリコンチップ（３ｍｍ×３ｍｍ、厚さ２００μｍ）を接着させ、窒素雰囲気（水素３体積％含有）下、２００℃で６０分間加熱して、銅粒子を焼結させた。これを、封止用エポキシ樹脂（「ＫＥ－Ｇ３０００Ｄ」、京セラ株式会社製）でモールド封止し、接合試験片（封止樹脂あり試験片）を作製した。
　封止樹脂なし試験片及び封止樹脂あり試験片について、冷熱サイクル試験（１サイクル：－４０℃～１２０℃／３０分、２０００サイクル）を行った。過渡熱抵抗測定装置（「Ｓｉｍｃｅｎｔｅｒ　Ｔ３Ｓｔｅｒ」、シーメンス社製）にて、試験前後の接合部の熱抵抗の変化率を測定した。表１には、この熱抵抗の変化率を示す。変化率が低いほど、接合信頼性は高く、１０％を超える場合は、接合信頼性が低く、不良と評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　吸収スペクトルが、吸収ピークを波長６００～１０００ｎｍの範囲内に有する、酸化物含有銅粒子（実施例１～４）は、粒子形状がプレート状であるのに対して（図３参照）、前記波長範囲内に吸収ピークを有しない銅粒子（比較例１及び２）は、粒子形状が略球状であった（図４参照）。
　実施例１～４のペースト組成物は、緻密度が高く、接合強度が高く、接合信頼性が高い接合層を形成できることが認められた。

Claims (7)

  1. 　酸化物含有銅粒子を１×１０６倍の質量のエタノール中に分散させて分光光度計にて測定した吸収スペクトルが、波長６００～１０００ｎｍの範囲内に吸収ピークを有する、酸化物含有銅粒子。
  2. 　前記吸収スペクトルは、波長６００～１０００ｎｍの範囲内の連続する５０ｎｍの区間の最大平均吸光度が、波長４００～４５０ｎｍの範囲の平均吸光度の平均値の１．２５倍以上である、請求項１に記載の酸化物含有銅粒子。
  3. 　厚さが５～５０ｎｍ、長径が３０～３００ｎｍであり、かつ、前記長径が前記厚さよりも大きい、請求項１又は２に記載の酸化物含有銅粒子。
  4. 　請求項１～３のいずれか１項に記載の酸化物含有銅粒子を含む、ペースト組成物。
  5. 　少なくとも一部が、請求項４に記載のペースト組成物を用いて接合されている、半導体装置。
  6. 　少なくとも一部が、請求項４に記載のペースト組成物を用いて接合されている、電気部品。
  7. 　少なくとも一部が、請求項４に記載のペースト組成物を用いて接合されている、電子部品。
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