WO2023191024A1 - 酸化物含有プレート状銅粒子、ペースト組成物、半導体装置、電気部品及び電子部品 - Google Patents

酸化物含有プレート状銅粒子、ペースト組成物、半導体装置、電気部品及び電子部品 Download PDF

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oxide
copper particles
paste composition
acid
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航希 野々村
知直 菊池
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京セラ株式会社
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    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/50—Assembly of semiconductor devices using processes or apparatus not provided for in a single one of the subgroups H01L21/06 - H01L21/326, e.g. sealing of a cap to a base of a container
    • H01L21/52—Mounting semiconductor bodies in containers

Definitions

  • the present disclosure relates to oxide-containing plate-shaped copper particles, paste compositions using the same, and semiconductor devices, electrical components, and electronic components.
  • Highly thermally conductive pastes are used as adhesives for joining various members in semiconductor devices, various electrical parts, and electronic parts.
  • Semiconductor devices are generating more heat as they become more highly integrated and operate at higher speeds.
  • heat generating members such as semiconductor elements and heat dissipating members are bonded using highly thermally conductive adhesives ( Measures have been taken to dissipate heat by bonding them with paste (paste).
  • conductive pastes with high thermal conductivity are used for die bonding bare chips, bonding LED chips, bonding electrodes and lead wires, and the like.
  • Patent Documents 1 and 2 disclose that oxide-containing copper particles obtained by sintering a copper raw material at a low temperature are used as a constituent material of a conductive paste.
  • This disclosure relates to: [1] Contains Cu, Cu 2 O and Cu 64 O, and the content of Cu 64 O is 2.1 to 25.0 mass % with respect to the total of 100 mass % of Cu, Cu 2 O and Cu 64 O. Copper oxide-containing plate-shaped copper particles.
  • 3 is an observation image of the oxide-containing plate-shaped copper particles of Example 4 using a scanning electron microscope. 3 is a scanning electron microscopy image of oxide-containing copper particles of Comparative Example 2.
  • Conductive pastes using oxide-containing copper particles as described in Patent Documents 1 and 2 are approximately spherical particles. Therefore, when sintered and bonded, pores are generated in the bonding layer, the density is low, and it is difficult to obtain sufficient bonding strength, so there is a possibility that bonding reliability may be reduced.
  • the present disclosure provides oxide-containing copper particles capable of forming a bonding layer with high density, high bonding strength, and high bonding reliability, a paste composition using the same, and semiconductors. equipment, electrical parts and electronic parts.
  • the oxide-containing plate-shaped copper particles in the present disclosure refer to particles containing metallic copper and at least one type of copper oxide and having a plate-like particle shape. Hereinafter, it will also simply be referred to as copper particles.
  • XX to YY means “XX or more and YY or less.”
  • lower and upper limits described in stages for numerical ranges may be independently combined.
  • the upper limit or lower limit of the numerical range may be replaced with the value shown in the Examples.
  • the oxide-containing plate-shaped copper particles of the present disclosure include Cu, Cu 2 O and Cu 64 O, and the content of Cu 64 O is 100% by mass in total of Cu, Cu 2 O and Cu 64 O, It is 2.1 to 25.0% by mass.
  • the copper particles of the present disclosure contain Cu and copper oxides Cu 2 O and Cu 64 O, and have good sinterability and reducibility. When the content of Cu 64 O in the copper particles is within the above range, it is possible to obtain a paste composition that can form a bonding layer with high density, high bonding strength, and high bonding reliability.
  • Cu 64 O has a lower proportion of oxygen atoms and lower phase stability than CuO and Cu 2 O. For this reason, when the content of Cu 64 O in copper particles is high, self-oxidation decomposition occurs easily during sintering, making it difficult to be reduced, while the copper atoms constituting Cu 64 O tend to move or diffuse due to heating. , it is thought that sintering is promoted. If the content of Cu 64 O is 2.1% by mass or more, sintering is likely to be promoted due to movement or diffusion of copper atoms that constitute Cu 64 O. Moreover, if the content of Cu 64 O is 25.0% by mass or less, Cu 64 O is sufficiently reduced, and copper particles with good sinterability can be obtained. The content of Cu 64 O may be 2.5 to 25.0% by mass, or 3.0 to 20.0% by mass.
  • the copper particles contain Cu 2 O, and the content thereof is 5.0 mass % with respect to the total of 100 mass % of Cu, Cu 2 O and Cu 64 O, from the viewpoint of good sinterability of the copper particles. % or less, 0.1 to 4.5% by mass, or 1.0 to 4.0% by mass.
  • the contents of Cu 64 O and Cu 2 O based on the total of 100% by mass of Cu, Cu 64 O and Cu 2 O in the copper particles were determined from the X-ray diffraction (XRD) pattern using the reference intensity ratio (RIR) method. It will be done.
  • the XRD pattern is obtained by performing XRD measurement by irradiating characteristic X-rays of CuK ⁇ rays (wavelength: 0.15418 nm). Specifically, it is measured by the method described in Examples. In the XRD pattern, the RIR method was used to calculate the integrated intensity and each RIR value (Cu: 8.86, Cu 64 O: 4.89, Cu 2 O: 8.28), each content can be calculated. Note that the diffraction angle 2 ⁇ of each peak is 43.298° for Cu(111), 40.710° for Cu 64 O(044), and 36.419° for Cu 2 O(111).
  • the ratio of the Cu(111) crystallite diameter (C2) after heating to the Cu(111) crystallite diameter (C1) before heating ( C2/C1) may be 2.0 or more. That is, the ratio C2/C1 of the crystallite diameter of Cu (111) before and after heating at 200 ° C. in a nitrogen atmosphere may be 2.0 or more from the viewpoint of sinterability, compactness, and bonding strength. , 3.0 to 10.0, or 4.0 to 8.0.
  • heating at 200°C in a nitrogen atmosphere was performed in consideration of the atmosphere and temperature when a paste composition using copper particles is used as a bonding material and bonding is performed by sintering the copper particles. This is the heating condition.
  • the crystallite diameter (C2) may be 55.0 nm or more, 57.0 to 80.0 nm, or 58.0 to 75.0 nm from the viewpoint of sinterability, compactness, and bonding strength. It may be.
  • the crystallite diameter (C1) may be 5.0 to 30.0 nm, may be 7.0 to 25.0 nm, or may be 8.0 to 25.0 nm, from the viewpoint of sinterability, density, and bonding strength. It may be 20.0 nm.
  • the crystallite diameter of Cu(111) in the copper particles is determined from the XRD pattern. Specifically, the crystallite diameter is determined by the method described in Examples.
  • the copper particles are plate-shaped particles.
  • the thickness of the copper particles may be 5 to 50 nm, 8 to 40 nm, or 10 to 30 nm.
  • the major axis of the copper particles may be 30 to 300 nm, 50 to 200 nm, or 75 to 150 nm, and the major axis may be larger than the thickness.
  • the aspect ratio (major axis/thickness) of the copper particles may be 1.5 to 10.0, 2.0 to 9.0, or 3.0 to 8.0. Good too.
  • the contact area between the particles is larger than that of spherical particles. It is presumed that a bonding layer formed from a paste composition using plate-like particles as described above tends to have a high density, a high bonding strength, and a high bonding reliability.
  • the thickness and major axis of the copper particles are each the median value of length measurements of at least 200 particles extracted from images taken in scanning electron microscopy (SEM) observation. Specifically, the thickness and major axis of the copper particles can be measured by the method described in Examples. Note that the plate-like particles have a shape having a pair of substantially parallel planes, the distance between the pair of planes is defined as the "thickness”, and the longest diameter in the planes is defined as the "major axis”.
  • the copper particles are usually sintered by heating to 100 to 250° C. in an inert gas atmosphere.
  • the inert gas include nitrogen, argon, helium, and the like. From the viewpoint of availability and cost, nitrogen may also be used.
  • the heating temperature may be 120 to 230°C or 150 to 200°C from the viewpoint of good sinterability. Sintering may be performed under normal pressure or under pressure.
  • the heating time is appropriately set depending on the heating temperature, the form of the sintered body, etc. From the viewpoint of sufficient sintering progress, the time may be, for example, 5 to 180 minutes, 10 to 120 minutes, or 30 to 90 minutes.
  • the method for producing oxide-containing plate-shaped copper particles of the present disclosure is not particularly limited.
  • a copper compound is reduced using a reducing compound in the presence of a shape stabilizer.
  • the copper compound, shape stabilizer and reducing compound may be mixed in an organic solvent.
  • copper compound examples include copper oxide, copper hydroxide, copper nitride, copper carboxylate, and the like.
  • the copper compound may be copper oxide from the viewpoint of obtaining the copper particles of the present disclosure in high yield.
  • One type of copper compound may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • copper oxide examples include copper (I) oxide (cuprous oxide: Cu 2 O) and copper (II) oxide (CuO). From the viewpoint of productivity, copper(I) oxide may be used.
  • copper hydroxide examples include copper (II) hydroxide and copper (I) hydroxide.
  • copper nitride examples include copper (II) nitride and copper (I) nitride.
  • copper carboxylates include copper (I) formate, copper (I) acetate, copper (I) propionate, copper (I) butyrate, copper (I) valerate, copper (I) hexanoate, and copper octoate.
  • the shape stabilizer may be, for example, at least one selected from the group consisting of amine compounds, carboxylic acids, and phosphoric acid esters, or may be a combination of amine compounds and carboxylic acids.
  • amine compounds include dipropylamine, butylamine, dibutylamine, hexylamine, cyclohexylamine, heptylamine, octylamine, nonylamine, decylamine, 3-aminopropyltriethoxysilane, dodecylamine, oleylamine, monoethanolamine, 2 -Aminoethoxy-2-ethanol, 3-amino-1-propanol, 3-amino-2-propanol, 4-amino-1-butanol, 3-amino-1-hexanol, 2-(2-aminoethoxy)ethanol, etc.
  • ethylenediamine N,N-dimethylethylenediamine, N,N'-dimethylethylenediamine, N,N-diethylethylenediamine, N,N'-diethylethylenediamine, 1,3-propanediamine, 2,2-dimethyl-1, 3-propanediamine, N,N-dimethyl-1,3-diaminopropane, N,N'-dimethyl-1,3-diaminopropane, N,N-diethyl-1,3-diaminopropane, 1,4-diamino Diamines such as butane, 1,5-diamino-2-methylpentane, 1,6-diaminohexane, N,N'-dimethyl-1,6-diaminohexane, 1,7-diaminoheptane, 1,8-diaminooctane, etc. can be mentioned.
  • the amine compounds may be used alone or in combination
  • carboxylic acids examples include monocarboxylic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, hexanoic acid, heptanoic acid, octanoic acid, octylic acid, nonanoic acid, decanoic acid, oleic acid, stearic acid, and isostearic acid.
  • dicarboxylic acids such as oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, and diglycolic acid.
  • the carboxylic acid may be an aromatic carboxylic acid such as benzoic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, salicylic acid, gallic acid, glycolic acid, lactic acid, tartronic acid, malic acid, glyceric acid, hydroxybutyric acid, tartaric acid. , citric acid, isocitric acid, and other hydroxy acids.
  • One type of carboxylic acid may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the carboxylic acid may be a monocarboxylic acid.
  • the molecular weight of the monocarboxylic acid may be 80 or more and 150 or less.
  • the phosphoric acid ester can remove the oxide film on the surface of the copper particles generated by heating in the atmosphere, and can improve the sinterability of the copper particles. Additionally, phosphoric acid esters can enhance the lubricity of copper particles in the paste composition.
  • the phosphoric acid ester may be added after the reduction reaction. Examples of the phosphoric acid ester include alkyl phosphates, polyoxyethylene alkyl ether phosphates, polyoxyethylene alkyl phenyl ether phosphates, and the like.
  • the acid value and amine value of the phosphoric acid ester may both be 130 mgKOH/g or less, 120 mgKOH/g or less, or 110 mgKOH/g or less.
  • the ratio of acid value to amine value may be from 0 to 1.5, or from 0 to 1.2.
  • the acid value is determined according to JIS K 0070:1992, and the amine value is determined according to JIS K 7237:1995.
  • the total usage amount of the shape stabilizer may be 0.1 to 10 mol, 0.5 to 8 mol, or 1 to 5 mol per mol of the copper compound. good.
  • the molar ratio of the amine compound and the carboxylic acid may be 1/5 to 5/1, or 1/3 to 3/1. It may be 1/2 to 2/1.
  • the reducing compound is not particularly limited as long as it has the reducing power to reduce the copper compound and liberate metallic copper.
  • Examples of reducing compounds include hydrazine derivatives.
  • One type of reducing compound may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • hydrazine derivatives include hydrazine monohydrate, methylhydrazine, ethylhydrazine, n-propylhydrazine, isopropylhydrazine, n-butylhydrazine, isobutylhydrazine, sec-butylhydrazine, tert-butylhydrazine, n-pentylhydrazine, Isopentylhydrazine, neopentylhydrazine, tert-pentylhydrazine, n-hexylhydrazine, isohexylhydrazine, n-heptylhydrazine, n-octylhydrazine, n-nonylhydrazine, n-decylhydrazine, n-undecylhydrazine, n- Examples include dodecylhydrazine, cyclohexylhydr
  • the amount of the reducing compound used may be 0.1 to 10 mol, 0.5 to 5 mol, or 0.8 to 3 mol per mol of the copper compound. good.
  • Organic solvent is not particularly limited as long as it can carry out a uniform reaction without inhibiting the properties of the complex etc. generated by mixing the copper compound, shape stabilizer and reducing compound.
  • the organic solvent may be one that is compatible with the reducing compound.
  • organic solvents examples include 1-propanol, 2-propanol, butanol, pentanol, hexanol, heptanol, octanol, ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,2-propanediol, butyl cellosolve, ethyl carbitol, butyl Alcohols such as carbitol; examples include butyl carbitol acetate, ethyl carbitol acetate, diethylene glycol diethyl ether, and the like.
  • the organic solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount used is sufficient as long as it can uniformly mix the copper compound, shape stabilizer, and reducing compound.
  • the amount of the organic solvent used may be, for example, 0.1 to 500 times the volume of the shape stabilizer.
  • the reduction reaction of the copper compound may be heated from the viewpoint of sufficient reaction progress.
  • the reaction temperature may be -20 to 140°C, 25 to 120°C, or 40 to 100°C.
  • the reaction time may be 20 to 360 minutes, 30 to 300 minutes, or 40 to 240 minutes.
  • the solid When the contents of the container in which the reduction reaction has been carried out are liquid (mixed liquid), the solid may be separated by, for example, centrifugation.
  • the obtained solid substance may be washed with an organic solvent, and further may be obtained as a cake of copper particles by centrifugation or the like.
  • the cleaning method is not particularly limited as long as the shape stabilizer, reducing compound, etc. are sufficiently removed.
  • the organic solvent for cleaning may be alcohol.
  • Examples of the alcohol include ethanol, 1-propanol, 2-propanol, butanol, pentanol, hexanol, heptanol, octanol, ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,2-propanediol, diethylene glycol, butyl cellosolve, and ethyl carbide.
  • Examples include toll, butyl carbitol, and the like.
  • the organic solvent for cleaning may be used alone or in combination of two or more.
  • the paste composition of the present disclosure includes the oxide-containing plate-shaped copper particles of the present disclosure described above.
  • the content of copper particles in the paste composition may be 10-95% by weight, 20-90% by weight, or 30-85% by weight.
  • the nonvolatile content which is a component other than the organic solvent in the paste composition, is regarded as the content of copper particles.
  • the paste composition may be diluted with an organic solvent from the viewpoint of ease of handling and viscosity during use.
  • organic solvents include 1-propanol, 2-propanol, ethylene glycol, 1,3-propanediol, and 1,2-propanol, from the viewpoint of dispersibility of copper particles and volatility during sintering of the paste composition.
  • Examples include propanediol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1,4-butanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, glycerin, and polyethylene glycol.
  • One type of organic solvent may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the organic solvent for dilution may be the same as the organic solvent for cleaning the copper particles.
  • the paste composition of the present disclosure may optionally contain known additives that are applied to general conductive pastes. good.
  • additives include thermosetting resins, curing accelerators, stress reducing agents such as rubber and silicones, coupling agents, antifoaming agents, surfactants, coloring agents such as pigments and dyes, polymerization inhibitors, Examples include antioxidants.
  • the additives may be used alone or in combination of two or more.
  • the paste composition of the present disclosure is prepared by kneading a mixture of copper particles, an organic solvent, and additives used as necessary in a kneading machine such as a disperser, a kneader, a three-roll mill, or a planetary mixer. , can be prepared by defoaming.
  • a cured product of the paste composition of the present disclosure includes a sintered body of the copper particles of the present disclosure, has high thermal conductivity, and has high heat dissipation. Therefore, when the paste composition of the present disclosure is used as a bonding material for an element or a substrate of a heat dissipation member, the thermal conductivity of the device is improved and the ability to dissipate heat inside the device to the outside is improved. . Therefore, by using the paste composition of the present disclosure, the operability of various products such as semiconductor devices, electrical components, and electronic components can be stabilized.
  • semiconductor device At least a portion of the semiconductor device of the present disclosure is bonded using the above-described paste composition of the present disclosure.
  • the semiconductor device include one in which a semiconductor element and a substrate serving as an element support member are bonded using the paste composition.
  • the paste composition may be used as a die bond.
  • the paste composition of the present disclosure for bonding, a bonding layer with high density and high bonding strength is formed. Since the bonding layer has a low rate of change in thermal resistance and high bonding reliability even when subjected to repeated temperature changes, a semiconductor device having stable operability can be obtained.
  • the semiconductor element may be a known semiconductor element, such as a transistor, a diode, etc., and a wide bandgap semiconductor element using SiC, GaN, etc., and a light emitting element such as an LED.
  • element supporting members include copper plates, silver-plated copper plates, lead frames (PPF; Pre-plated leadframes) plated with Ni/Pd, Ti/Pd/Au, Ni/Pd/Au, etc., glass epoxy plates, and ceramic members. etc.
  • the bonding strength of the bonding layer formed using the paste composition for bonding depends on the purpose and target of bonding, but from the viewpoint of sufficient bonding strength, it may be 20 MPa or more, or even 30 MPa or more. In most cases, the pressure may be 40 MPa or more.
  • the bonding strength is die shear strength, and specifically can be measured by the method described in Examples.
  • the density of the bonding layer may be 78% or more, 80% or more, or 82% or more from the viewpoint of good bonding strength and high bonding reliability.
  • the density is the proportion of the sintered body in the bonding layer, and can be specifically measured by the method described in Examples.
  • Electrode parts and electronic parts At least a portion of the electrical component or electronic component of the present disclosure is bonded using the above-described paste composition of the present disclosure.
  • the electrical component or electronic component include one in which a heat generating member and a heat radiating member are joined using the paste composition.
  • the paste composition may be used as an adhesive for heat dissipating members.
  • the bonding layer has a low rate of change in thermal resistance and high bonding reliability even when subjected to repeated thermal cycle (heat cycle) loads, so it has high heat dissipation properties and can reduce the temperature rise of the heat generating member. , electrical or electronic components with stable operability can be obtained.
  • the heat generating member examples include an optical pickup, a power transistor, and the like.
  • the heat generating member may be the semiconductor element or a member including the semiconductor element.
  • Examples of the heat dissipation member include a heat sink, a heat spreader, and the like. Note that the heat generating member and the heat dissipating member may be directly adhered to each other via a paste composition, or may be indirectly adhered to each other with another member having high thermal conductivity interposed therebetween.
  • Example 1 Put 10 mmol of cuprous oxide (FRC-D70), 20 mmol of 4-amino-1-butanol, 20 mmol of hexanoic acid, 10 mmol of hydrazine monohydrate, and 400 mL of 1-propanol into a 2000 mL round-bottomed flask, and stir at 250 rpm. The mixture was heated in an oil bath at 80° C. and mixed for 180 minutes. The resulting mixture was centrifuged (25° C., 10,000 rpm, 15 minutes; the same conditions hereinafter), and the supernatant was removed.
  • FRC-D70 cuprous oxide
  • 4-amino-1-butanol 20 mmol of 4-amino-1-butanol
  • 20 mmol of hexanoic acid 10 mmol of hydrazine monohydrate
  • 400 mL of 1-propanol 1-propanol
  • Ethanol was added to the residue, and the mixture was washed by stirring for 10 minutes in a vacuum rotation/revolution mixer (25° C., 1000 rpm), centrifuged, and the supernatant liquid was removed. This operation was repeated four times. Furthermore, ethanol was changed to diethylene glycol, and the same operations as the above washing, centrifugation, and removal of the supernatant liquid were repeated twice to obtain a cake of oxide-containing copper particles.
  • Examples 2 to 4 Comparative Examples 1 and 2
  • Cakes of each oxide-containing copper particle were obtained by using the raw material components shown in Table 1 and performing the same operations as in Example 1 except for the above.
  • X-ray diffraction (XRD) measurement A cake of oxide-containing copper particles was applied to a thickness of 200 ⁇ m on a glass plate, and XRD measurement was performed using an X-ray diffraction device (“SmartLab SE”, manufactured by Rigaku Co., Ltd.; CuK ⁇ ray, concentration method). The obtained XRD pattern was fitted using a segmented pseudo Voigt function.
  • each mass ratio of Cu 64 O and Cu 2 O was determined by the reference intensity ratio (RIR) method. Specifically, for the strongest line of each component (Cu (111), Cu 64 O (044) and Cu 2 O (111)), the integrated intensity after subtracting the background intensity and each RIR value (Cu: 8.86 , Cu 64 O: 4.89, Cu 2 O: 8.28), each content was calculated.
  • RIR reference intensity ratio
  • a thermal cycle test (1 cycle: -40°C to 120°C/30 minutes, 2000 cycles) was conducted on the test piece without sealing resin and the test piece with sealing resin.
  • the rate of change in thermal resistance of the joint before and after the test was measured using a transient thermal resistance measuring device ("Simcenter T3Ster", manufactured by Siemens). Table 1 shows the rate of change in thermal resistance. The lower the rate of change, the higher the bonding reliability, and when it exceeded 10%, the bonding reliability was low and was evaluated as poor.
  • Oxide -containing copper particles ( Example 1 to 4) has a plate-like particle shape (see FIG. 1), whereas the copper particles whose Cu 64 O content is outside the above range (Comparative Examples 1 and 2) have a substantially spherical particle shape. (See Figure 2).
  • the copper particles of Comparative Examples 1 and 2 have a Cu(111) crystallite diameter of more than 30.0 nm in an unheated state (room temperature), which is larger than that of Examples 1 to 4, and before and after heating at 200°C. The change was small. For this reason, it is presumed that the bonding layers formed using the paste compositions of Comparative Examples 1 and 2 had low density, could not obtain sufficient bonding strength, and had low bonding reliability.
  • the paste compositions of Examples 1 to 4 were found to be able to form bonding layers with high density, high bonding strength, and high bonding reliability.

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Abstract

緻密度が高く、接合強度が高く、接合信頼性が高い接合層を形成できるペースト組成物を得ることができる酸化物含有プレート状銅粒子、及びこれを用いたペースト組成物、並びに、半導体装置、電気部品及び電子部品を提供する。本開示の銅酸化物含有プレート状銅粒子は、Ｃｕ、Ｃｕ２Ｏ及びＣｕ６４Ｏを含み、Ｃｕ６４Ｏの含有量が、Ｃｕ、Ｃｕ２Ｏ及びＣｕ６４Ｏの合計１００質量％に対して、２．１～２５．０質量％である。

Description

酸化物含有プレート状銅粒子、ペースト組成物、半導体装置、電気部品及び電子部品
　本開示は、酸化物含有プレート状銅粒子、及びこれを用いたペースト組成物、並びに、半導体装置、電気部品及び電子部品に関する。
　半導体装置、各種電気部品及び電子部品においては、各部材の接合のための接着剤として、高熱伝導性ペーストが用いられている。
　半導体装置は、高集積化及び高速動作化に伴う発熱が増大しており、安定した動作性を得るために、例えば、半導体素子等の発熱部材と、放熱部材とを、高熱伝導性接着剤（ペースト）で接合させて、熱を放散させる等の対策が採られている。また、ベアチップのダイボンド、ＬＥＤチップの接着、又は、電極とリード線の接着等においては、高熱伝導性の導電性ペーストが用いられている。
　高熱伝導性の導電性ペーストの一つとして、銅粒子を含むペースト組成物が提案されている。このようなペースト組成物は、プリンテッドエレクトロニクスへの適用も検討されている。例えば、特許文献１及び２には、銅原料を低温で焼結させた酸化物含有銅粒子を導電性ペーストの構成材料とすることが開示されている。
特開２０２０－２９３９２号公報 国際公開第２０２２／０４５２５２号
　本開示は、以下に関する。
　［１］Ｃｕ、Ｃｕ２Ｏ及びＣｕ６４Ｏを含み、Ｃｕ６４Ｏの含有量が、Ｃｕ、Ｃｕ２Ｏ及びＣｕ６４Ｏの合計１００質量％に対して、２．１～２５．０質量％である、銅酸化物含有プレート状銅粒子。
実施例４の酸化物含有プレート状銅粒子の走査電子顕微鏡による観察画像である。 比較例２の酸化物含有銅粒子の走査電子顕微鏡による観察画像である。
　特許文献１及び２に記載されているような酸化物含有銅粒子を用いた導電性ペーストは、略球状の粒子である。このため、焼結して接合した際、接合層に空孔が生じ、緻密度が低く、また、十分な接合強度が得られにくく、接合信頼性が低くなる虞がある。
　本開示は、緻密度が高く、接合強度が高く、接合信頼性が高い接合層を形成できるペースト組成物を得ることができる酸化物含有銅粒子、及びこれを用いたペースト組成物、並びに、半導体装置、電気部品及び電子部品である。
　以下、本開示について、一実施形態を参照しながら詳細に説明する。
　本開示における酸化物含有プレート状銅粒子とは、金属銅及び少なくとも１種の銅酸化物を含み、粒子形状がプレート状である粒子を意味する。以下、単に、銅粒子とも言う。
　なお、本明細書において、「ＸＸ～ＹＹ」との記載は、「ＸＸ以上ＹＹ以下」を意味する。また、本明細書において、数値範囲（例えば、含有量等の範囲）について、段階的に記載された下限値及び上限値は、それぞれ独立して組み合わせ得る。また、本明細書中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
［酸化物含有プレート状銅粒子］
　本開示の酸化物含有プレート状銅粒子は、Ｃｕ、Ｃｕ２Ｏ及びＣｕ６４Ｏを含み、Ｃｕ６４Ｏの含有量が、Ｃｕ、Ｃｕ２Ｏ及びＣｕ６４Ｏの合計１００質量％に対して、２．１～２５．０質量％である。
　本開示の銅粒子は、Ｃｕ、及び銅酸化物であるＣｕ２Ｏ及びＣｕ６４Ｏを含み、焼結性及び還元性がよい。そして、銅粒子中のＣｕ６４Ｏの含有量が上記範囲内であることにより、緻密度が高く、接合強度が高く、接合信頼性が高い接合層を形成できるペースト組成物を得ることができる。
　Ｃｕ６４Ｏは、ＣｕＯ及びＣｕ２Ｏに比べて、酸素原子の割合が低く、相安定性が低い。このため、銅粒子中のＣｕ６４Ｏの含有量が多いと、焼結時に自己酸化分解を生じやすく、還元されにくくなる一方、加熱によりＣｕ６４Ｏを構成する銅原子が移動又は拡散しやすくなり、焼結が促進されると考えられる。
　Ｃｕ６４Ｏの含有量が２．１質量％以上であれば、Ｃｕ６４Ｏを構成する銅原子の移動又は拡散により、焼結が促進されやすくなる。また、Ｃｕ６４Ｏの含有量が２５．０質量％以下であれば、Ｃｕ６４Ｏは十分に還元され、焼結性がよい銅粒子が得られる。
　Ｃｕ６４Ｏの含有量は、２．５～２５．０質量％であってもよく、３．０～２０．０質量％であってもよい。
　前記銅粒子は、Ｃｕ２Ｏを含み、その含有量は、銅粒子の良好な焼結性の観点から、Ｃｕ、Ｃｕ２Ｏ及びＣｕ６４Ｏの合計１００質量％に対して、５．０質量％以下であってもよく、０．１～４．５質量％であってもよく、１．０～４．０質量％であってもよい。
　銅粒子中のＣｕ、Ｃｕ６４Ｏ及びＣｕ２Ｏの合計１００質量％に対するＣｕ６４Ｏ及びＣｕ２Ｏの各含有量は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンから、参照強度比（ＲＩＲ）法で求められる。ＸＲＤパターンは、ＣｕＫα線（波長０．１５４１８ｎｍ）の特性Ｘ線を照射してＸＲＤ測定を行うことにより得られる。具体的には、実施例に記載の方法により測定される。ＸＲＤパターンにおいて、ＲＩＲ法により、各成分の最強線（Ｃｕ（１１１）、Ｃｕ６４Ｏ（０４４）及びＣｕ２Ｏ（１１１））について、バックグラウンド強度を差し引いた積分強度及び各ＲＩＲ値（Ｃｕ：８．８６、Ｃｕ６４Ｏ：４．８９、Ｃｕ２Ｏ：８．２８）を用いて、各含有量を算出できる。なお、各ピークの回折角２θは、Ｃｕ（１１１）が４３．２９８°、Ｃｕ６４Ｏ（０４４）が４０．７１０°、Ｃｕ２Ｏ（１１１）が３６．４１９°である。
　前記銅粒子は、窒素雰囲気下、２００℃で加熱したとき、加熱後のＣｕ（１１１）の結晶子径（Ｃ２）と、加熱前のＣｕ（１１１）の結晶子径（Ｃ１）との比（Ｃ２／Ｃ１）が２．０以上であってもよい。すなわち、窒素雰囲気下で２００℃での加熱前後におけるＣｕ（１１１）の結晶子径の比Ｃ２／Ｃ１が、焼結性、緻密度及び接合強度の観点から、２．０以上であってもよく、３．０～１０．０であってもよく、４．０～８．０であってもよい。
　窒素雰囲気下での２００℃での加熱は、実用上の観点から、銅粒子を用いたペースト組成物を接合材料として使用し、銅粒子の焼結により接合を行う場合の雰囲気及び温度を考慮した加熱条件である。
　結晶子径（Ｃ２）は、焼結性、緻密度及び接合強度の観点から、５５．０ｎｍ以上であってよく、５７．０～８０．０ｎｍであってもよく、５８．０～７５．０ｎｍであってもよい。
　結晶子径（Ｃ１）は、焼結性、緻密度及び接合強度の観点から、５．０～３０．０ｎｍであってよく、７．０～２５．０ｎｍであってもよく、８．０～２０．０ｎｍであってもよい。
　銅粒子のＣｕ（１１１）の結晶子径は、前記ＸＲＤパターンから求められる。結晶子径は、具体的には、実施例に記載の方法により求められる。
　前記銅粒子は、プレート状粒子である。
　前記銅粒子の厚さは、５～５０ｎｍであってもよく、８～４０ｎｍであってもよく、１０～３０ｎｍであってもよい。
　前記銅粒子の長径は、３０～３００ｎｍであってもよく、５０～２００ｎｍであってもよく、７５～１５０ｎｍであってもよく、かつ、前記長径が前記厚さよりも大きくてもよい。
　前記銅粒子のアスペクト比（長径／厚さ）は、１．５～１０．０であってもよく、２．０～９．０であってもよく、３．０～８．０であってもよい。
　銅粒子は、上記のようなプレート状粒子であることにより、球状粒子よりも粒子同士の接触面積が大きくなる。上記のようなプレート状粒子を用いたペースト組成物から形成された接合層は、緻密度が高くなり、接合強度が高くなり、接合信頼性が高くなりやすいと推測される。
　前記銅粒子の厚さ及び長径は、それぞれ、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察において撮影した画像から抽出した少なくとも２００個の粒子の測長値の中央値である。前記銅粒子の厚さ及び長径は、具体的には、実施例に記載の方法により測定できる。なお、プレート状粒子は、略平行な一対の平面を有する形状であり、該一対の平面間の距離を「厚さ」とし、該平面における最も長い径を「長径」とする。
　前記銅粒子は、通常、不活性ガス雰囲気下、１００～２５０℃に加熱して焼結される。
　不活性ガスとしては、例えば、窒素、アルゴン、ヘリウム等が挙げられる。入手容易性及び価格の観点から、窒素であってもよい。
　加熱温度は、良好な焼結性の観点から、１２０～２３０℃であってもよく、１５０～２００℃であってもよい。
　焼結は、常圧下であってもよく、加圧下であってもよい。
　加熱時間は、加熱温度及び焼結体の形態等に応じて適宜設定される。十分な焼結の進行の観点から、例えば、５～１８０分間であってもよく、１０～１２０分間であってもよく、３０～９０分間であってもよい。
［酸化物含有プレート状銅粒子の製造方法］
　本開示の酸化物含有プレート状銅粒子の製造方法は、特に限定されるものではない。例えば、銅化合物を、形状安定化剤の存在下、還元性化合物を用いて還元する方法が挙げられる。銅化合物、形状安定化剤及び還元性化合物は、有機溶剤中で混合してもよい。
（銅化合物）
　銅化合物としては、例えば、酸化銅、水酸化銅、窒化銅、カルボン酸銅等が挙げられる。銅化合物としては、本開示の銅粒子を高収率で得る観点から、酸化銅であってもよい。銅化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　酸化銅としては、酸化銅（I）（亜酸化銅：Ｃｕ２Ｏ）、酸化銅（II）（ＣｕＯ）が挙げられる。生産性の観点から、酸化銅（I）であってもよい。
　水酸化銅としては、水酸化銅（II）、水酸化銅（I）が挙げられる。
　窒化銅としては、窒化銅（II）、窒化銅（I）が挙げられる。
　カルボン酸銅としては、例えば、ギ酸銅（I）、酢酸銅（I）、プロピオン酸銅（I）、酪酸銅（I）、吉草酸銅（I）、ヘキサン酸銅（I）、オクタン酸銅（I）、デカン酸銅（I）等、また、ギ酸銅（II）、酢酸銅（II）、プロピオン酸銅（II）、酪酸銅（II）、吉草酸銅（II）、ヘキサン酸銅（II）、オクタン酸銅（II）、デカン酸銅（II）、クエン酸銅（II）等のカルボン酸銅無水物又は水和物が挙げられる。カルボン酸銅は、市販のものを使用してもよい。公知の方法で合成したものを使用してもよい。カルボン酸銅としては、入手容易性及び本開示の銅粒子の製造効率の観点から、酢酸銅（II）一水和物であってもよい。
（形状安定化剤）
　形状安定化剤としては、例えば、アミン化合物、カルボン酸及びリン酸エステルよりなる群から選択される少なくとも１種であってもよく、アミン化合物とカルボン酸との組み合わせであってもよい。
　形状安定化剤は、本開示の銅粒子である酸化物含有銅の少なくとも一部を被覆することにより、本開示の所定の光吸収特性が得られやすい。また、当該銅粒子を用いたペースト組成物の流動性が向上する。
　アミン化合物としては、例えば、ジプロピルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、ドデシルアミン、オレイルアミン、モノエタノールアミン、２－アミノエトキシ－２－エタノール、３－アミノ－１－プロパノール、３－アミノ－２－プロパノール、４－アミノ－１－ブタノール、３－アミノ－１－ヘキサノール、２－（２－アミノエトキシ）エタノール等のモノアミン；エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジエチルエチレンジアミン、１，３－プロパンジアミン、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－１，３－ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ’－ジメチル－１，３－ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ－ジエチル－１，３－ジアミノプロパン、１，４－ジアミノブタン、１，５－ジアミノ－２－メチルペンタン、１，６－ジアミノヘキサン、Ｎ，Ｎ’－ジメチル－１，６－ジアミノヘキサン、１，７－ジアミノヘプタン、１，８－ジアミノオクタン等のジアミンが挙げられる。アミン化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。アミン化合物は、アミノアルコールであってもよく、アミノアルコールの分子量は、８０以上であってもよく、１５０以下であってもよい。
　カルボン酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、オクチル酸、ノナン酸、デカン酸、オレイン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸等のモノカルボン酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ジグリコール酸等のジカルボン酸が挙げられる。カルボン酸は、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、サリチル酸、没食子酸等の芳香族カルボン酸であってもよく、グリコール酸、乳酸、タルトロン酸、リンゴ酸、グリセリン酸、ヒドロキシ酪酸、酒石酸、クエン酸、イソクエン酸等のヒドロキシ酸であってもよい。カルボン酸は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。カルボン酸は、モノカルボン酸であってもよい。モノカルボン酸の分子量は、８０以上であってもよく、１５０以下であってもよい。
　リン酸エステルは、大気中での加熱によって生成する銅粒子表面の酸化被膜を除去し、銅粒子の焼結性を高めることができる。また、リン酸エステルは、ペースト組成物中の銅粒子の潤滑性を高めることができる。リン酸エステルは、還元反応後に添加してもよい。
　リン酸エステルとしては、例えば、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸塩等が挙げられる。リン酸エステルは、酸価及びアミン価が、いずれも、１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であってもよく、１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であってもよく、１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であってもよい。酸価とアミン価との比（酸価／アミン価）は、０～１．５であってもよく、０～１．２であってもよい。
　なお、酸価はＪＩＳ　Ｋ　００７０：１９９２、アミン価はＪＩＳ　Ｋ　７２３７：１９９５に準拠した方法により求められる。
　形状安定化剤の合計使用量は、銅化合物１モルに対して、０．１～１０モルであってもよく、０．５～８モルであってもよく、１～５モルであってもよい。
　形状安定化剤として、例えば、アミン化合物及びカルボン酸を使用する場合、アミン化合物及びカルボン酸の配合モル比は、１／５～５／１であってもよく、１／３～３／１であってもよく、１／２～２／１であってもよい。
（還元性化合物）
　還元性化合物は、銅化合物を還元し、金属銅を遊離させる還元力を有するものであれば、特に限定されない。還元性化合物としては、例えば、ヒドラジン誘導体が挙げられる。還元性化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　ヒドラジン誘導体としては、例えば、ヒドラジン一水和物、メチルヒドラジン、エチルヒドラジン、ｎ－プロピルヒドラジン、イソプロピルヒドラジン、ｎ－ブチルヒドラジン、イソブチルヒドラジン、ｓｅｃ－ブチルヒドラジン、ｔｅｒｔ－ブチルヒドラジン、ｎ－ペンチルヒドラジン、イソペンチルヒドラジン、ネオペンチルヒドラジン、ｔｅｒｔ－ペンチルヒドラジン、ｎ－ヘキシルヒドラジン、イソヘキシルヒドラジン、ｎ－ヘプチルヒドラジン、ｎ－オクチルヒドラジン、ｎ－ノニルヒドラジン、ｎ－デシルヒドラジン、ｎ－ウンデシルヒドラジン、ｎ－ドデシルヒドラジン、シクロヘキシルヒドラジン、フェニルヒドラジン、４－メチルフェニルヒドラジン、ベンジルヒドラジン、２－フェニルエチルヒドラジン、２－ヒドラジノエタノール、アセトヒドラジン等が挙げられる。
　還元性化合物の使用量は、銅化合物１モルに対して、０．１～１０モルであってもよく、０．５～５モルであってもよく、０．８～３モルであってもよい。
（有機溶剤）
　有機溶剤は、銅化合物、形状安定化剤及び還元性化合物の混合によって生成する錯体等の性質を阻害することなく、均一な反応を行うことができるものであれば、特に限定されない。有機溶剤は、還元性化合物に対して相溶性を示すものであってもよい。
　有機溶剤としては、例えば、１－プロパノール、２－プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，２－プロパンジオール、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール等のアルコール；ブチルカルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート、ジエチレングリコールジエチルエーテル等が挙げられる。有機溶剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　有機溶剤を使用する場合の使用量は、銅化合物、形状安定化剤及び還元性化合物を均一に混合できればよい。有機溶剤の使用量は、例えば、形状安定化剤の体積に対して０．１～５００体積倍であってもよい。
　銅化合物の還元反応は、十分な反応進行の観点から、加熱してもよい。反応温度は、－２０～１４０℃であってもよく、２５～１２０℃であってもよく、４０～１００℃であってもよい。反応時間は、十分な反応進行の観点から、２０～３６０分であってもよく、３０～３００分であってもよく、４０～２４０分であってもよい。
　還元反応を行った容器の内容物が液状物（混合液）である場合、例えば、遠心分離等により固形物を分離してもよい。得られた固形物は、有機溶剤で洗浄してもよく、さらに、遠心分離等により、銅粒子のケークとして得てもよい。
　洗浄は、形状安定化剤及び還元性化合物等が十分に除去されればよく、洗浄方法は特に限定されるものではない。
　洗浄用の有機溶剤は、アルコールであってもよい。アルコールとしては、例えば、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，２－プロパンジオール、ジエチレングリコール、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール等が挙げられる。洗浄用の有機溶剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
［ペースト組成物］
　本開示のペースト組成物は、上述した本開示の酸化物含有プレート状銅粒子を含む。
　ペースト組成物中の銅粒子の含有量は、１０～９５質量％であってもよく、２０～９０質量％であってもよく、３０～８５質量％であってもよい。
　なお、本開示においては、ペースト組成物中の有機溶剤を除いた成分である不揮発分を、銅粒子の含有量とみなす。
　ペースト組成物は、使用時の取り扱い性及び粘度等の観点から、有機溶剤で希釈されていてもよい。
　有機溶剤としては、銅粒子の分散性及びペースト組成物の焼結の際の揮発性の観点から、例えば、１－プロパノール、２－プロパノール、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，２－プロパンジオール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、グリセリン、ポリエチレングリコール等が挙げられる。有機溶剤は、１種単独であってもよく、２種以上が併用されていてもよい。希釈用の有機溶剤は、銅粒子の洗浄用の有機溶剤と同じであってもよい。
　本開示のペースト組成物は、銅粒子、有機溶剤及び銅粒子の製造に由来の成分の他、必要に応じて、一般的な導電性ペーストに適用される公知の添加剤を適宜含んでいてもよい。
　添加剤としては、例えば、熱硬化性樹脂、硬化促進剤、ゴム及びシリコーン等の低応力化剤、カップリング剤、消泡剤、界面活性剤、顔料及び染料等の着色剤、重合禁止剤、酸化防止剤等が挙げられる。添加剤は、１種単独であってもよく、２種以上が併用されていてもよい。
　本開示のペースト組成物は、銅粒子、有機溶剤、及び必要に応じて使用される添加剤の混合物を、例えば、ディスパース、ニーダー、３本ロールミル、プラネタリーミキサー等の混練機にて混練し、脱泡することにより、調製できる。
　本開示のペースト組成物の硬化物は、本開示の銅粒子の焼結体を含み、高熱伝導性であり、放熱性が高い。このため、本開示のペースト組成物を、素子又は放熱部材の基板等の接合材料として使用した場合、装置の熱伝導性が向上したり、装置内部の熱の外部への放散性が改善される。したがって、本開示のペースト組成物を用いることにより、半導体装置、電気部品及び電子部品等の各種製品の動作性を安定化させることができる。
［半導体装置］
　本開示の半導体装置は、少なくとも一部が、上述した本開示のペースト組成物を用いて接合されている。半導体装置としては、例えば、半導体素子と素子支持部材となる基板とが、前記ペースト組成物を用いて接合されたものが挙げられる。ペースト組成物は、ダイボンドとして使用してもよい。
　本開示のペースト組成物を接合に用いることにより、緻密度が高く、接合強度が高い接合層が形成される。前記接合層は、繰り返しの温度変化を受けても、熱抵抗の変化率が低く、接合信頼性が高いため、安定した動作性を有する半導体装置が得られる。
　半導体素子は、公知の半導体素子でよく、例えば、トランジスタ、ダイオード等が挙げられ、また、ＳｉＣ、ＧａＮ等が用いられたワイドバンドギャップ半導体素子、ＬＥＤ等の発光素子が挙げられる。
　素子支持部材としては、例えば、銅板、銀めっき銅板、Ｎｉ／Ｐｄ、Ｔｉ／Ｐｄ／Ａｕ、Ｎｉ／Ｐｄ／Ａｕ等でめっき処理したリードフレーム（ＰＰＦ；Ｐｒｅ　Ｐｌａｔｅｄ　Ｌｅａｄｆｒａｍｅ）、ガラスエポキシ板、セラミックス部材等が挙げられる。
　ペースト組成物を接合に用いて形成された接合層の接合強度は、接合の目的及び対象にもよるが、十分な接合強度の観点から、２０ＭＰａ以上であってもよく、３０ＭＰａ以上であってもよく、４０ＭＰａ以上であってもよい。
　前記接合強度は、ダイシェア強度であり、具体的には、実施例に記載の方法により測定できる。
　接合層の緻密度は、良好な接合強度及び高い接合信頼性の観点から、７８％以上であってもよく、８０％以上であってもよく、８２％以上であってもよい。
　前記緻密度は、接合層における焼結体部分が占める割合であり、具体的には、実施例に記載の方法により測定できる。
［電気部品及び電子部品］
　本開示の電気部品又は電子部品は、少なくとも一部が、上述した本開示のペースト組成物を用いて接合されている。電気部品又は電子部品としては、例えば、発熱部材と放熱部材とが、前記ペースト組成物を用いて接合されたものが挙げられる。ペースト組成物は、放熱部材用接着剤として使用してもよい。
　本開示のペースト組成物を接合に用いることにより、緻密度が高く、接合強度が高い接合層が形成される。前記接合層は、冷熱サイクル（ヒートサイクル）負荷を繰り返し受けても、熱抵抗の変化率が低く、接合信頼性が高いため、熱放散性が高く、発熱部材の温度上昇を低減することができ、安定した動作性を有する電気部品又は電子部品が得られる。
　発熱部材としては、例えば、光ピックアップ、パワートランジスタ等が挙げられる。発熱部材は、前記半導体素子、又は該半導体素子を有する部材であってもよい。
　放熱部材としては、例えば、ヒートシンク、ヒートスプレッダー等が挙げられる。
　なお、発熱部材と放熱部材とは、ペースト組成物を介して直接接着させてもよく、他の熱伝導率の高い部材を間に挟んで間接的に接着させてもよい。
　次に、実施例により本開示を具体的に説明するが、本開示は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
［酸化物含有銅粒子の製造］
　各実施例及び比較例の酸化物含有銅粒子の製造に用いた化合物は、以下のとおりである。
＜銅化合物＞
　・ＦＲＣ－Ｄ７０：亜酸化銅；古河ケミカルズ株式会社製；比表面積０．２ｍ２／ｇ
　・ＦＲＣ－Ｄ３０：亜酸化銅；古河ケミカルズ株式会社製；比表面積０．５ｍ２／ｇ
　・ＦＲＣ－０５Ｂ：亜酸化銅；古河ケミカルズ株式会社製；比表面積２．３ｍ２／ｇ
＜アミン化合物＞
　・４－アミノ－１－ブタノール；東京化成工業株式会社製
　・２－（２－アミノエトキシ）エタノール；東京化成工業株式会社製
　・６－アミノ－１－ヘキサノール；東京化成工業株式会社製
　・３－アミノ－１－プロパノール；東京化成工業株式会社製
　・ｎ－オクチルアミン；東京化成工業株式会社製
＜カルボン酸＞
　・ヘキサン酸；東京化成工業株式会社製
　・オクタン酸；東京化成工業株式会社製
　・酢酸；東京化成工業株式会社製
　・デカン酸；東京化成工業株式会社製
＜還元性化合物＞
　・ヒドラジン一水和物；富士フイルム和光純薬株式会社製
＜有機溶剤＞
　・１－プロパノール；東京化成工業株式会社製
　・エタノール；東京化成工業株式会社製
　・ジエチレングリコール；東京化成工業株式会社製
（実施例１）
　２０００ｍＬ容の丸底フラスコに、亜酸化銅（ＦＲＣ－Ｄ７０）１０ｍｍｏｌ、４－アミノ－１－ブタノール２０ｍｍｏｌ、ヘキサン酸２０ｍｍｏｌ、ヒドラジン一水和物１０ｍｍｏｌ、及び１－プロパノール４００ｍＬを入れ、２５０ｒｐｍで撹拌しながら８０℃のオイルバスで加熱し、１８０分間混合した。得られた混合液を、遠心分離し（２５℃、１００００ｒｐｍ、１５分間；以下、同条件。）、上澄み液を除去した。残留物にエタノールを添加し、真空自転公転ミキサー（２５℃、１０００ｒｐｍ）にて、１０分間撹拌して洗浄した後、遠心分離し、上澄み液を除去し、この操作を４回繰り返した。さらに、エタノールをジエチレングリコールに変更し、上記の洗浄、遠心分離及び上澄み液の除去と同一の操作を２回繰り返し、酸化物含有銅粒子のケークを得た。
（実施例２～４、比較例１及び２）
　表１に示す原料成分を用い、それ以外は実施例１と同一の操作を行うことにより、各酸化物含有銅粒子のケークを得た。
［酸化物含有銅粒子の測定評価］
　実施例及び比較例で製造した酸化物含有銅粒子（ケーク）について、以下の測定評価を行った。評価結果を表１に示す。
（Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定）
　ガラス板上に酸化物含有銅粒子のケークを厚さ２００μｍで塗布し、Ｘ線回折装置（「ＳｍａｒｔＬａｂ　ＳＥ」、株式会社リガク製；ＣｕＫα線、集中法）にて、ＸＲＤ測定を行った。得られたＸＲＤパターンを、分割擬フォークト（Ｖｏｉｇｔ）関数によりフィッティングを行った。
＜Ｃｕ６４Ｏ及びＣｕ２Ｏの各質量比＞
　ＸＲＤパターン解析により、Ｃｕ、Ｃｕ６４Ｏ及びＣｕ２Ｏの合計１００質量％に対するＣｕ６４Ｏ及びＣｕ２Ｏの各含有量を、参照強度比（ＲＩＲ）法で求めた。具体的には、各成分の最強線（Ｃｕ（１１１）、Ｃｕ６４Ｏ（０４４）及びＣｕ２Ｏ（１１１））について、バックグラウンド強度を差し引いた積分強度及び各ＲＩＲ値（Ｃｕ：８．８６、Ｃｕ６４Ｏ：４．８９、Ｃｕ２Ｏ：８．２８）を用いて、各含有量を算出した。
＜Ｃｕ（１１１）の結晶子径＞
　ＸＲＤパターンのＣｕ（１１１）ピークの半値幅（半値全幅：ＦＷＨＭ）：β、ブラッグ角：θ（回折角２θの１／２）から、下記のシェラー（Ｓｃｈｅｒｒｅｒ）の式により、Ｃｕ（１１１）の結晶子径：Ｃを算出した。
　　Ｃ＝Ｋ・λ／（β・ｃｏｓθ）
　式中、シェラー定数：Ｋ＝０．９４、ＣｕＫα線の特性Ｘ線波長：λ＝０．１５４１８［ｎｍ］とした。
　ガラス板状に塗布した酸化物含有銅粒子のケークを、窒素雰囲気下、２００℃で１時間加熱した試料についても、同様にして、ＸＲＤ測定を行い、Ｃｕ（１１１）の結晶子径を求めた。
　表１に、加熱前（室温）の結晶子径（Ｃ１）、加熱後（２００℃）の結晶子径（Ｃ２）、及び両者の比Ｃ２／Ｃ１を示した。
（走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察）
　カーボンテープを貼り付けた真鍮製試料台に、酸化物含有銅粒子のケークを塗布し、窒素雰囲気下、９０℃で３時間乾燥させて、試料を作製した。
　この試料を、ＳＥＭ（ショットキー電界放出形走査電子顕微鏡「ＪＳＭ－Ｆ１００」、日本電子株式会社製；加速電圧１５ｋＶ、倍率１０万倍；以下、同じ。）にて観察した。ＳＥＭ画像における２００個の粒子について測長し、粒子の厚さ及び長径を求めた。表１には、厚さ及び長径は、それぞれの中央値を示す。
　また、実施例４及び比較例２についての試料のＳＥＭ画像を、代表例として、図１及び２にそれぞれ示す。
［焼結体の特性評価］
　実施例及び比較例で製造した酸化物含有銅粒子の焼結体について、以下の測定評価を行った。これらの評価結果も、表１に併せて示す。
（接合強度）
　実施例及び比較例で製造した酸化物含有銅粒子（ケーク）を、ジエチレングリコールで希釈し、不揮発分８０質量％のペースト組成物を調製した。
　調製したペースト組成物を用いて、Ｎｉ／Ｐｄめっきを施した銅基板に、Ｔｉ／Ｐｄ／Ａｕめっきを施した窒化アルミニウム片（３ｍｍ×３ｍｍ、厚さ２００μｍ）を接着させ、窒素雰囲気（水素３体積％含有）下、２００℃で６０分間加熱して、銅粒子を焼結させた接合試験片（封止樹脂なし試験片）を作製した。
　接合試験片について、接合強度試験機（「４０００Ｐｌｕｓ　ボンドテスター」、Ｎｏｒｄｏｎ　ＤＡＧＥ製；室温（２５℃）、基板から負荷治具までの距離０．１５ｍｍ、負荷速度３０ｍｍ／分）にて、ダイシェア強度（接合強度）を測定した。
（緻密度）
　封止樹脂なし試験片をエポキシ樹脂で包埋した後、厚さ方向に切断加工した試料を、ＳＥＭ観察し、接合層断面の二値化画像において焼結体部分が占める面積割合を求め、これを緻密度とした。
（冷熱サイクル試験）
　前記ペースト組成物を用いて、ＱＦＰ（Ｑｕａｄ　Ｆｌａｔ　Ｐａｃｋａｇｅ）フレームのＮｉ／Ｐｄ／Ａｕめっきを施したダイパッド（４ｍｍ×４ｍｍ）に、Ｔｉ／Ａｕめっきを施したシリコンチップ（３ｍｍ×３ｍｍ、厚さ２００μｍ）を接着させ、窒素雰囲気（水素３体積％含有）下、２００℃で６０分間加熱して、銅粒子を焼結させた。これを、封止用エポキシ樹脂（「ＫＥ－Ｇ３０００Ｄ」、京セラ株式会社製）でモールド封止し、接合試験片（封止樹脂あり試験片）を作製した。
　封止樹脂なし試験片及び封止樹脂あり試験片について、冷熱サイクル試験（１サイクル：－４０℃～１２０℃／３０分、２０００サイクル）を行った。過渡熱抵抗測定装置（「Ｓｉｍｃｅｎｔｅｒ　Ｔ３Ｓｔｅｒ」、シーメンス社製）にて、試験前後の接合部の熱抵抗の変化率を測定した。表１には、この熱抵抗の変化率を示す。変化率が低いほど、接合信頼性は高く、１０％を超える場合は、接合信頼性が低く、不良と評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　Ｃｕ６４Ｏの含有量が、Ｃｕ、Ｃｕ２Ｏ及びＣｕ６４Ｏの合計１００質量％に対して、２．１～２５．０質量％の範囲内にある酸化物含有銅粒子（実施例１～４）は、粒子形状がプレート状であるのに対して（図１参照）、Ｃｕ６４Ｏの含有量が前記範囲外である銅粒子（比較例１及び２）は、粒子形状が略球状であった（図２参照）。
　また、比較例１及び２の銅粒子は、Ｃｕ（１１１）の結晶子径が、非加熱状態（室温）で３０．０ｎｍ超であり、実施例１～４よりも大きく、２００℃加熱前後での変化が小さかった。このため、比較例１及び２のペースト組成物を用いて形成された接合層は、緻密度が低く、十分な接合強度が得られず、接合信頼性が低くなったと推測される。
　実施例１～４のペースト組成物は、緻密度が高く、接合強度が高く、接合信頼性が高い接合層を形成できることが認められた。

Claims (9)

  1. 　Ｃｕ、Ｃｕ２Ｏ及びＣｕ６４Ｏを含み、Ｃｕ６４Ｏの含有量が、Ｃｕ、Ｃｕ２Ｏ及びＣｕ６４Ｏの合計１００質量％に対して、２．１～２５．０質量％である、銅酸化物含有プレート状銅粒子。
  2. 　Ｃｕ２Ｏの含有量が、Ｃｕ、Ｃｕ２Ｏ及びＣｕ６４Ｏの合計１００質量％に対して、５．０質量％以下である、請求項１に記載の酸化物含有プレート状銅粒子。
  3. 　窒素雰囲気下、２００℃で加熱したとき、加熱後にＸ線回折で測定されたＣｕ（１１１）の結晶子径（Ｃ２）と、加熱前にＸ線回折で測定されたＣｕ（１１１）の結晶子径（Ｃ１）との比（Ｃ２／Ｃ１）が２．０以上である、請求項１又は２に記載の酸化物含有プレート状銅粒子。
  4. 　前記結晶子径（Ｃ２）が、５５．０ｎｍ以上である、請求項３に記載の酸化物含有プレート状銅粒子。
  5. 　厚さが５～５０ｎｍ、長径が３０～３００ｎｍであり、かつ、前記長径が前記厚さよりも大きい、請求項１～４のいずれか１項に記載の酸化物含有プレート状銅粒子。
  6. 　請求項１～５のいずれか１項に記載の酸化物含有プレート状銅粒子を含む、ペースト組成物。
  7. 　少なくとも一部が、請求項６に記載のペースト組成物を用いて接合されている、半導体装置。
  8. 　少なくとも一部が、請求項６に記載のペースト組成物を用いて接合されている、電気部品。
  9. 　少なくとも一部が、請求項６に記載のペースト組成物を用いて接合されている、電子部品。
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