WO2023190845A1 - 銅箔及び遮光材 - Google Patents

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less
rough surface
coating film
shielding material
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淳 篠崎
惇郎 佐野
達也 中津川
周介 片平
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Furukawa Electric Co Ltd
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Furukawa Electric Co Ltd
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    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses

Definitions

  • the present invention relates to copper foil and light shielding materials.
  • Light-shielding materials which are members with light-shielding properties, are used in optical devices such as cameras and projectors.
  • Examples of light shielding materials include resin light shielding materials (for example, see Patent Document 1) in which a black coating film containing carbon black is formed on a film-like resin base material (for example, a polyethylene terephthalate film);
  • a metal light-shielding material is known in which a black coating film containing black is formed on a foil-shaped metal base material (for example, copper foil).
  • metal foils copper foils made of copper alone or copper alloys have superior conductivity compared to other metal foils, are less likely to generate static electricity, and can be made into foils with sufficient industrial productivity using electrolysis or rolling methods. Therefore, it is suitable as a base material for light-shielding materials because it has characteristics such as excellent economic efficiency and excellent corrosion resistance.
  • conventional copper foils have had the problem of low adhesion to coating films as described above.
  • An object of the present invention is to provide a copper foil that has high adhesion to a coating film.
  • Another object of the present invention is to provide a light-shielding material that not only has excellent light-shielding properties but also has high adhesion between a black coating film and a base material.
  • the present inventors focused on the surface shape of copper foil.
  • the surface shape of general copper foil includes a pyramid-like uneven shape formed by plating, a glossy smooth shape, and a polished shape that is a transfer of the polished surface of the plating base material. Either of these shapes.
  • rolled copper foil it is a rolled shape including rolling marks and oil pits.
  • the surface of the copper foil having the above-mentioned surface shape may be subjected to a plating treatment called roughening treatment to form particles made of copper alone or a copper alloy on the surface of the copper foil.
  • the copper foil having the above-mentioned surface shape could not be said to have sufficiently high adhesion with a coating film such as a black coating film.
  • a coating film such as a black coating film.
  • the solvent of the coating solution used when forming a black coating film on copper foil for example, methyl ethyl ketone, toluene, acetone, butyl acetate
  • the resin contained in the coating liquid for example, acrylic resin, polyurethane resin, polyester resin
  • the unevenness is fine. This is believed to be because the resin that has entered the gap is easily broken, making it difficult to obtain a sufficient anchoring effect.
  • the copper foil according to one embodiment of the present invention has a rough surface having an arithmetic mean curvature Spc of 1300 mm -1 or more and 5000 mm -1 or less and a root mean square slope Sdq of 2° or more and 25° or less. or on both surfaces.
  • a light shielding material according to another aspect of the present invention includes a base material made of the copper foil according to the above-mentioned one aspect, and a black coating film formed on the rough surface of the two surfaces of the copper foil. , and has an optical density of 6 or more.
  • the copper foil according to the present invention has high adhesion to the coating film. Furthermore, the light shielding material according to the present invention not only has excellent light shielding properties but also has high adhesion between the black coating film and the base material.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view illustrating a light shielding material according to an embodiment of the present invention.
  • the copper foil 1 according to the present embodiment has a rough surface 1a having an apex arithmetic mean curvature Spc of 1300 mm -1 or more and 5000 mm -1 or less and a root mean square slope Sdq of 2° or more and 25° or less.
  • FIG. 1 is an example in which only one surface has a rough surface 1a).
  • a rust preventive layer 3 made of nickel (Ni) alone or a nickel alloy and having a thickness of 0.2 nm or more and 300 nm or less may or may not be formed.
  • FIG. 1 is an example in which the anticorrosive layer 3 is formed).
  • the light shielding material 10 according to the present embodiment includes a base material made of copper foil 1, and a black color formed on the surface having the rough surface 1a of the two surfaces of the copper foil 1. coating film 2, and has an optical density of 6 or more.
  • the copper foil 1 according to the present embodiment has the rough surface 1a with the above configuration, it has high adhesion to a coating film containing resin (for example, a black coating film used for a light shielding material). Specifically, if the shape of the unevenness formed on the rough surface of the copper foil is excessively sharp and the sharp unevenness is densely formed, the resin that gets into the narrow gaps between the unevenness easily breaks. Otherwise, there is a risk that a sufficient anchor effect may not be obtained.
  • the rough surface 1a of the copper foil 1 according to the present embodiment is a rough surface in which the shape of the formed unevenness is not too sharp and the sharp unevenness is uniformly formed. The resin that has entered is difficult to break, and a sufficient anchoring effect can be obtained. Therefore, it has high adhesion to the coating film.
  • the black coating film included in the light shielding material is soft and brittle because it contains a large amount of filler such as carbon black. Therefore, the resin that has entered the narrow gaps between the unevenness formed on the rough surface of the copper foil is likely to break.
  • the copper foil 1 according to the present embodiment has the rough surface 1a having the above structure, even if the coating film formed on the surface is a black coating film containing a large amount of filler such as carbon black, Also, the resin that gets into the narrow gaps between the unevenness is difficult to break and a sufficient anchoring effect can be obtained. Therefore, the copper foil 1 according to this embodiment has high adhesion to the black coating film.
  • the copper foil 1 according to the present embodiment is suitable as a base material for a light shielding material. That is, the light shielding material 10 according to the present embodiment uses the copper foil 1 having the rough surface 1a having the above structure as a base material, and the black coating film 2 is formed on the surface having the rough surface 1a, so that the light shielding material 10 has a black color. Adhesion between the coating film 2 and the copper foil 1 is high. Further, when the black coating film 2 is formed by coating the coating liquid on the copper foil 1, appearance defects called spots and cissing are less likely to occur. Furthermore, even if the light shielding material 10 is deformed by an external force applied thereto during use, the black coating film 2 is difficult to peel off from the copper foil 1. Furthermore, since the light shielding material 10 according to the present embodiment has an optical density of 6 or more, it has excellent light shielding properties.
  • the light shielding material 10 according to the present embodiment can be used as an internal member of an optical device such as a camera or a projector (for example, a member that constitutes the inner wall surface of a camera), a spacer, a shutter, an aperture member, or a ring. It is suitable as a light-shielding material for optical equipment used in, etc.
  • An optical device including the light shielding material 10 according to this embodiment is less likely to cause halation or ghosting due to external light.
  • the light shielding material 10 according to the present embodiment has excellent light shielding properties even when the copper foil 1 is made thinner, and can be made thinner and lighter, so it is suitable for mobile optical equipment.
  • the copper foil 1 and the light shielding material 10 according to this embodiment will be explained in more detail.
  • the copper foil 1 according to the present embodiment has a rough surface 1a formed by roughening one or both of the two surfaces of the raw material copper foil, and It can be manufactured by setting the arithmetic mean curvature Spc of 1,300 mm -1 to 5,000 mm -1 and the root mean square slope Sdq of 2° to 25°.
  • the type of surface roughening treatment is not particularly limited, but examples include etching treatment, oxidation treatment, redox treatment, mechanical treatment, and plating treatment.
  • the etching process is a process in which the surface of the raw copper foil is roughened by contacting the surface with an etching solution and etching it.
  • the oxidation treatment is a treatment in which the surface of the raw copper foil is roughened by oxidizing the surface using a gaseous, liquid, or solid oxidizing agent.
  • the redox treatment is a treatment in which the surface of raw copper foil is roughened by oxidizing and then reducing the surface.
  • Mechanical treatment is a process of roughening the surface of the raw material copper foil by subjecting it to mechanical processing such as sandblasting.
  • the plating process is a process of roughening the surface of the raw copper foil by applying plating to form metal particles on the surface of the raw material copper foil.
  • micro-etching solution examples include a micro-etching solution consisting of a mixture of sulfuric acid and hydrogen peroxide, and a commercially available micro-etching solution such as MEC Etch Bond CZ-8101, a micro-etching agent manufactured by MEC Co., Ltd. can be mentioned.
  • the micro-etching process can be performed by bringing a micro-etching solution into contact with the surface of the raw material copper foil and etching it.
  • the method of bringing the micro-etching solution into contact with the surface of the raw copper foil is not particularly limited, but methods include immersion in the micro-etching solution, spraying the micro-etching solution, showering the micro-etching solution, etc. Can be mentioned.
  • the time (etching time) for which the surface of the raw material copper foil is brought into contact with the micro-etching solution is not particularly limited, but is preferably 3 seconds or more and 60 seconds or less.
  • micro-etching is performed by immersing the raw copper foil in a micro-etching solution, it is preferable to perform the micro-etching while applying ultrasonic vibrations using an ultrasonic generator or the like. Ultrasonic vibrations may be applied over the entire etching time, or may be applied only for a portion of the etching time.
  • the output of the ultrasonic vibration is preferably 20 kHz or more and 250 kHz or less. If the output is 20 kHz or more, the micro-etching solution is sufficiently transported to the etching interface, so that the shape of the formed unevenness is not too sharp, and a rough surface with uniformly formed sharp unevenness is easily formed. . Further, if the output is 250 kHz or less, mechanical damage due to ultrasonic vibration is less likely to be applied to the raw copper foil, and the equipment load is likely to be practical.
  • the most preferred method is to perform the micro-etching treatment while applying ultrasonic vibration using a micro-etching solution consisting of a mixed solution of sulfuric acid and hydrogen peroxide. According to such micro-etching treatment, the surface of the raw material copper foil can be appropriately roughened.
  • the reaction product of the micro-etching solution has a high concentration, it will generally affect the etching rate, so the etching rate will change over time at each uneven location during the micro-etching process.
  • the etching shape becomes complicated, the shape of the unevenness formed on the rough surface of the copper foil becomes excessively sharp, and the sharp unevenness is formed in a dense manner.
  • the micro-etching solution near the etching interface is rapidly sent far from the etching interface due to cavitation and vibration effects, and micro-etching of the bulk composition is carried out from far away from the etching interface.
  • a liquid is delivered near the etching interface. Therefore, it is difficult for the etching rate to change over time at each location of the unevenness. As a result, a rough surface is formed in which the shape of the formed unevenness is not too sharp and the sharp unevenness is uniformly formed.
  • the ten-point average roughness Rzjis of the surface of the raw copper foil before roughening treatment is 2 ⁇ m or less.
  • This ten-point average roughness Rzjis can be measured using a contact surface roughness measuring machine according to the method specified in JIS B0601:2001. If the ten-point average roughness Rzjis of the surface is 2 ⁇ m or less, the copper foil 1 with high adhesion to the coating film can be easily obtained by the surface roughening treatment.
  • the thickness of the raw copper foil before roughening treatment varies depending on the target value of the thickness of the copper foil 1 according to the present embodiment (i.e., the raw copper foil after roughening treatment), but it is 5 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less. It is preferably 5 ⁇ m or more and 18 ⁇ m or less, and even more preferably 6 ⁇ m or more and 18 ⁇ m or less.
  • the thickness of the copper foil 1 according to the present embodiment is preferably 5 ⁇ m or more and 18 ⁇ m or less, more preferably 5 ⁇ m or more and 12 ⁇ m or less, and 5. More preferably, the thickness is 5 ⁇ m or more and 12 ⁇ m or less. If the copper foil 1 with a thickness of 5 ⁇ m or more is used as a base material, a light shielding material 10 having sufficient mechanical properties can be obtained. Moreover, if the copper foil 1 with a thickness of 18 ⁇ m or less is used as a base material, a sufficiently thin light shielding material 10 can be obtained.
  • the arithmetic mean curvature Spc of the peak of the rough surface 1a of the copper foil 1 must be from 1300 mm -1 to 5000 mm -1 , and from 1400 mm -1 to 5000 mm -1 . It is preferably 1400 mm -1 or more and 4500 mm -1 or less.
  • the root mean square slope Sdq of the rough surface 1a of the copper foil 1 must be 2° or more and 25° or less, preferably 3° or more and 25° or less, and 3° or more and 22° or less. is more preferable.
  • the arithmetic mean height Sa of the rough surface 1a of the copper foil 1 is preferably 0.03 ⁇ m or more and 0.35 ⁇ m or less, more preferably 0.03 ⁇ m or more and 0.15 ⁇ m or less, and 0.03 ⁇ m or more. More preferably, it is 0.13 ⁇ m or less. When the arithmetic mean height Sa of the rough surface 1a of the copper foil 1 is within the above range, appearance defects are less likely to occur during coating.
  • the ten-point average roughness Rzjis of the rough surface 1a of the copper foil 1 is preferably 0.5 ⁇ m or more and 2 ⁇ m or less, more preferably 0.6 ⁇ m or more and 2.0 ⁇ m or less, and 0.6 ⁇ m or more and 1 More preferably, it is .8 ⁇ m or less.
  • the lightness L * of the rough surface 1a of the copper foil 1 is preferably 60 or more and 85 or less, more preferably 65 or more and 85 or less.
  • appearance defects are less likely to occur during coating, and higher heat resistance is likely to be obtained.
  • a rust prevention layer 3 made of nickel alone or a nickel alloy and having a thickness of 0.2 nm or more and 300 nm or less is formed. Good too. If the rust prevention layer 3 is formed, rust formation on the rough surface 1a of the copper foil 1 is suppressed. In addition, since the thickness of the rust prevention layer 3 is thin, the influence of the formation of the rust prevention layer 3 on the arithmetic mean curvature Spc, root mean square slope Sdq, lightness L *, etc. of the peak of the rough surface 1a is small, and the influence of the formation of the rust prevention layer 3 on the peak peak peak peak The arithmetic mean curvature Spc, root mean square slope Sdq, brightness L * , etc. can be sufficiently controlled.
  • the type of nickel alloy is not particularly limited, but examples include phosphorus (P), zinc (Zn), silicon (Si), chromium (Cr), iron (Fe), and copper (Cu). Examples include nickel alloys containing at least one element selected from the following.
  • the method of forming the anticorrosion layer 3 is not particularly limited, but an example is a plating method.
  • the thickness of the anticorrosion layer 3 is not particularly limited, but is preferably 0.2 nm or more and 300 nm or less, more preferably 0.2 nm or more and 40 nm or less, and 0.2 nm or more and 10 nm or less. It is even more preferable. If the thickness of the anticorrosion layer 3 is 0.2 nm or more, the adhesion with the coating film will be higher. Moreover, if the thickness of the anticorrosion layer 3 is 300 nm or less, the influence on the surface shape of the rough surface 1a can be reduced.
  • the thickness of the rust prevention layer 3 is 40 nm or less, the curling phenomenon of the copper foil due to the internal stress of the rust prevention layer 3 will be suppressed, and handling during manufacturing and processing of the copper foil will be facilitated. It is possible to reduce machining defects during processing. Furthermore, if the thickness of the anticorrosion layer 3 is 10 nm or less, curling hardly occurs, so processing defects caused by curling can be reduced, and the impact on productivity and cost is also small.
  • the coating film is a film containing resin, and contains a resin solution formed by dissolving the resin in a solvent on the surface having the rough surface 1a of the two surfaces of the copper foil 1. It can be formed by applying a coating liquid.
  • a black coating film 2 is formed as a coating film on the surface having the rough surface 1a among the two surfaces of the copper foil 1. By using a coating liquid containing a black pigment such as carbon black, a black coating film 2 can be obtained.
  • the type of resin contained in the coating film is not particularly limited, but examples include acrylic resins, hydrocarbon resins (e.g., polyester resins, polybutadiene resins), vinyl resins, epoxy resins, and phenolic resins. , melamine resin, urea resin, isocyanate resin, etc. These resins may be used alone or in combination of two or more.
  • the type of solvent used in the coating solution is not particularly limited, but examples include ketone solvents such as methyl ethyl ketone and cyclohexanone, ester solvents such as ethyl acetate and methyl acetate, and alcohols such as methanol and ethanol. , toluene, water, etc. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the optical density of the light shielding material 10 according to the present embodiment needs to be 6 or more, preferably 7 or more, and more preferably 8 or more. If the optical density is 6 or more, the light blocking property of the light blocking material 10 is excellent.
  • a coating liquid is applied to the surface having the rough surface 1a of the two surfaces of the copper foil 1 to form the black coating film 2. An example of a method for forming the black coating film 2 will be explained.
  • carbon black is dispersed in a resin solution in which the resin is dissolved in a solvent to prepare a coating liquid.
  • This coating liquid is applied onto the surface having the rough surface 1a of the two surfaces of the copper foil 1 to form a film of the coating liquid on the surface of the copper foil 1.
  • the solvent contained in the coating liquid film is volatilized by heat treatment or the like to form a black coating film 2 on the surface having the rough surface 1a of the two surfaces of the copper foil 1.
  • Example ⁇ The present invention will be explained in more detail by showing Examples and Comparative Examples below.
  • the Rzjis of the electrolytic deposition finished surface (matte surface) of this electrolytic copper foil is within the range of 0.8 to 1.4 ⁇ m
  • the Rzjis of the electrolytic deposition starting surface is within the range of 0.7 to 1.6 ⁇ m.
  • the tensile strength of this electrolytic copper foil in a normal state is 320 MPa.
  • the matte surface or shiny surface of the electrolytic copper foil was subjected to surface roughening treatment and nickel plating (formation of a rust prevention layer), which will be described later, to obtain a base material.
  • the roughened and nickel-plated surfaces are as shown in the raw material columns of Tables 1 and 2. However, in Examples 1, 4, 6, and 18 and Comparative Examples 7, 9, and 10, only surface roughening treatment was performed, and nickel plating was not performed.
  • a rolled copper foil with a thickness of 10 ⁇ m was prepared as a raw material copper foil that is a raw material for producing the base materials of Example 28 and Comparative Example 6.
  • the Rzjis on both sides of this rolled copper foil is within the range of 0.3 to 1.0 ⁇ m.
  • the tensile strength of this rolled copper foil in a normal state is 380 MPa.
  • one surface of the rolled copper foil was subjected to surface roughening treatment and nickel plating, which will be described later, to form a base material.
  • Comparative Example 6 the surface roughening treatment and nickel plating were not performed, and the rolled copper foil was used as the base material.
  • Biaxially stretched polyethylene terephthalate (PET) films having the thicknesses shown in Tables 1 and 2 were prepared as resin films that are raw materials for producing the base materials of Comparative Examples 1 and 2.
  • the tensile strength of this polyethylene terephthalate film under normal conditions is 205 MPa.
  • the polyethylene terephthalate film was used as the base material without roughening treatment or nickel plating.
  • Comparative Example 3 the raw material copper foil used in Example 6 was used as a base material without being subjected to surface roughening treatment or nickel plating.
  • the black coating film described below was formed on the matte surface.
  • electrolytic copper foil F2-WS for printed wiring boards manufactured by Furukawa Electric Co., Ltd. was used as the base material.
  • the matte surface of this electrolytic copper foil is plated to form copper particles to give the surface an uneven surface, and then a rust-preventive layer made of zinc, chromium, etc. is applied. is applied.
  • the black coating film described below was formed on the matte surface.
  • electrolytic copper foil F2-WS for printed wiring boards manufactured by Furukawa Electric Co., Ltd. was used as the base material.
  • the shiny surface of this electrolytic copper foil is plated with a rust preventive layer made of zinc, chromium, or the like.
  • Example 1 to 28 and Comparative Examples 7, 8, 10, 15, and 16 microetching was performed while applying ultrasonic vibration using an ultrasonic generator.
  • the output of ultrasonic vibration is as shown in Tables 1 and 2.
  • Comparative Example 9 and Comparative Examples 11 to 14 the micro-etching treatment was performed without applying ultrasonic vibration. Note that the thickness of the copper foil after the surface roughening treatment is shown in Tables 1 and 2.
  • the numerical values of the thickness of the rust prevention layer are listed, and if the thickness of the rust prevention layer is 0.2 nm or more and 10 nm or less, it is "AA", and if it is more than 10 nm and 40 nm or less, it is rated “AA”. "A” is used when the thickness exceeds 40 nm and 300 nm or less, and “C” is used when the thickness is less than 0.2 nm or exceeds 300 nm.
  • the conditions for nickel plating are as follows.
  • Nickel plating conditions Concentration of nickel in plating bath: 40g/L Concentration of boric acid (H 3 BO 3 ) in the plating bath: 5 g/L Concentration of sodium hypophosphite (NaH 2 PO 2 ) in the plating bath: 12 g/L Plating bath temperature: 25°C Plating bath pH: 3.5 Current density: 0.5A/dm 2 Energizing time: 1.5 to 350 seconds
  • the characteristics to be evaluated are the ten-point average roughness Rzjis, the arithmetic average height Sa, the arithmetic average curvature Spc of the peak, the root mean square slope Sdq, and the lightness L * .
  • a method for evaluating these characteristics will be explained below.
  • ⁇ Ten point average roughness Rzjis> The ten-point average roughness Rzjis was measured using a contact surface roughness measuring machine according to the method specified in JIS B0601:2001. The results are shown in Tables 1 and 2.
  • the numerical values shown in Tables 1 and 2 are the average values of the measured values at three arbitrary points.
  • the values of the ten-point average roughness Rzjis are listed, and if the ten-point average roughness Rzjis is 0.6 ⁇ m or more and 1.8 ⁇ m or less, it is “A”, and if it exceeds 1.8 ⁇ m, it is “A”. If it is 0 ⁇ m or less, it is marked “B”, if it is 0.5 ⁇ m or more and less than 0.6 ⁇ m, it is marked “C”, and if it is less than 0.5 ⁇ m or more than 2.0 ⁇ m, it is marked “D”.
  • the arithmetic mean height Sa, arithmetic mean curvature Spc of the peak, and root mean square slope Sdq were measured according to ISO25178 using confocal laser microscopes VK-X1050 and VK-X1000 manufactured by Keyence Corporation. The results are shown in Tables 1 and 2.
  • the objective lens magnification of the confocal laser microscope is 100x
  • the scan mode is laser confocal
  • the measurement size is 2048 x 1536
  • the measurement quality is High Precision
  • the pitch is 0.08 ⁇ m.
  • the numerical values shown in Tables 1 and 2 are the average values of the measured values at three arbitrary points for each of Sa, Spc, and Sdq.
  • the numerical value of the arithmetic mean height Sa is written, and if the arithmetic mean height Sa is 0.03 ⁇ m or more and 0.13 ⁇ m or less, it is “AA”, and it is more than 0.13 ⁇ m and 0.15 ⁇ m or less. If it is more than 0.15 ⁇ m, it is written as “B”, and if it is less than 0.03 ⁇ m or more than 0.35 ⁇ m, it is written as “C”.
  • the numerical value of the arithmetic mean curvature Spc of the peak is recorded, and if the arithmetic mean curvature Spc of the peak is 1400 mm -1 or more and 4500 mm -1 or less, it is "A”, and if it exceeds 4500 mm -1 If it is 5000 mm -1 or less, it is marked “B”, if it is 1300 mm -1 or more and less than 1400 mm -1 , it is marked “C”, and if it is less than 1300 mm -1 or more than 5000 mm -1 , it is marked "D".
  • the lightness L * was measured using an ultraviolet-visible spectrophotometer V-660 (integrating sphere unit) manufactured by JASCO Corporation. Specifically, the total light spectral reflectance at a wavelength of 870 to 200 nm was measured, and the lightness L * was calculated from the spectrum using the software attached to the ultraviolet-visible spectrophotometer. The results are shown in Tables 1 and 2. The numerical values shown in Tables 1 and 2 are the average values of the measured values at three arbitrary points.
  • (E) Formation of black coating film A coating liquid was applied to the surface of the substrates of Examples 1 to 28 and Comparative Examples 1 to 16 to form a black coating film on the surface of the substrate, and a light shielding material was applied. Created. In detail, by coating the surface of the base material with a coating liquid using the bar coating method to form a film of the coating liquid, and sufficiently volatilizing the solvent contained in the film of the coating liquid in dry air. , a black coating film was formed. The thickness of the coating liquid before drying was adjusted so that the thickness of the black coating film after drying was 2 ⁇ m.
  • a black coating film was formed on the surface that had been subjected to the roughening treatment.
  • a black coating film was formed on the surface (matte surface or shiny surface) of the side listed in the raw material column of Table 2.
  • the surface on which the black coating film is formed may be on either side.
  • composition of the coating liquid is as follows. ⁇ Acrylic polyol (Acrydic A801P manufactured by DIC Corporation (solid content 50% by mass)): 12.2 parts by mass ⁇ Isocyanate (Burnock DN980 manufactured by DIC Corporation (solid content 75% by mass)): 8.5 parts by mass ⁇ Carbon black (Vulcan XC-72 manufactured by Cabot): 6.0 parts by mass ⁇ Methyl ethyl ketone: 42.1 parts by mass ⁇ Toluene: 16.2 parts by mass
  • the shape of the bullet or repellent is an irregular shape different from a circular or similar shape, the bullet or repellent whose shape does not fit within a circle with a diameter of 100 ⁇ m is included in the number of bullets or repellent with a diameter of 100 ⁇ m or more. .
  • a spot is a part where voids such as air bubbles exist at the interface between the black paint film and the base or inside the black paint film, and the shape of the part is often circular or similar.
  • the size is minute.
  • a repellent is a recess or hole (a recess that reaches the base material) formed in a part of the black coating film, and the planar shape of the recess and hole is often circular or similar.
  • Tables 1 and 2 The evaluation results for poor appearance are shown in Tables 1 and 2.
  • Tables 1 and 2 if the total number of particles and repellents with a diameter of 100 ⁇ m or more existing in the evaluation area is 0, "AA”, if the number is 1 or more and 4 or less, "A”, If there are 5 or more and 6 or less, it is marked “B”, and if there are 7 or more, it is marked "C”. Cases where the evaluation is AA, A, and B are considered to be passed, and cases where the evaluation is C are judged to be failed.
  • optical density The optical density of the light shielding material was measured using an optical densitometer DD8-N manufactured by Optirius Co., Ltd. The measurement wavelength range was 435-700 nm, and the optical density measurement range was 0-8. The results are shown in Tables 1 and 2. In addition, if the optical density is 6.5 or more, it is considered to be passed and marked as "OK” in Tables 1 and 2, and if it is less than 6.5, it is marked as failed, and in Tables 1 and 2, it is marked as "NG”. I wrote it down. Moreover, the numerical values shown in Tables 1 and 2 are the average values of the measured values at three arbitrary points.
  • the copper foils of Examples 1 to 28 have an arithmetic mean curvature Spc of 1300 mm -1 or more and 5000 mm -1 or less at the peak, and a root mean square slope Sdq of 2° or more and 25° or less, so these copper foils can be used as base materials.
  • the light-shielding material used as the sample exhibited good appearance, adhesion, and heat resistance, and also exhibited high optical density.
  • Comparative Examples 1 and 2 Since the light shielding materials of Comparative Examples 1 and 2 used polyethylene terephthalate film as the base material, as can be seen from Table 2, they exhibited good appearance, adhesion, and heat resistance, but the optical density was poor. That was enough. Further, from the comparison between Comparative Example 1 and Comparative Example 2, it can be seen that the smaller the thickness of the base material, the lower the optical density. Further, from a comparison between Comparative Example 2 and Example 1, it can be seen that even though the thickness of the base material is the same, Comparative Example 2 has a lower optical density.
  • the light-shielding materials of Comparative Examples 3 to 6 use copper foil that has not been subjected to surface roughening treatment as a base material, as can be seen from Table 2, the arithmetic mean curvature Spc and root mean square slope Sdq of the peak peaks is outside the above numerical range. Therefore, as can be seen from Table 2, at least one of appearance, adhesion, and heat resistance was poor.
  • the light-shielding materials of Comparative Examples 7 to 16 use roughened copper foil as the base material, the arithmetic mean curvature Spc or root mean square slope Sdq of the peak peaks is outside the above numerical range. There is. Therefore, as can be seen from Table 2, at least one of appearance, adhesion, and heat resistance was poor.

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Abstract

塗膜との密着性が高い銅箔、及び、優れた遮光性を有することに加えて黒色塗膜と基材との密着性が高い遮光材を提供する。銅箔（１）は、山頂点の算術平均曲率Ｓpcが１３００ｍｍ-1以上５０００ｍｍ-1以下で且つ二乗平均平方根傾斜Ｓdqが２°以上２５°以下である粗面（１ａ）を、一方又は両方の表面に有する。遮光材（１０）は、銅箔（１）からなる基材と、銅箔（１）の２つの表面のうち粗面（１ａ）を有する表面の上に形成された黒色塗膜（２）と、を有し、光学濃度が６以上である。

Description

銅箔及び遮光材
　本発明は銅箔及び遮光材に関する。
　カメラ、プロジェクタ等の光学機器には、遮光性を有する部材である遮光材が使用されている。遮光材の例としては、カーボンブラックを含有する黒色塗膜をフィルム状の樹脂製基材（例えばポリエチレンテレフタレート製フィルム）の上に形成した樹脂製遮光材（例えば特許文献１を参照）や、カーボンブラックを含有する黒色塗膜を箔状の金属製基材（例えば銅箔）の上に形成した金属製遮光材が知られている。
　モバイル用の光学機器に使用される遮光材においては薄型化、軽量化の要求が高まっているが、樹脂製遮光材の場合は、厚さが薄いほど遮光性が低下するという問題があった。金属製遮光材の場合は、厚さが薄くても十分な遮光性を有するが、金属製基材は樹脂製基材に比べて黒色塗膜との密着性が低いという問題があった。そのため、遮光材の使用時に金属製基材から黒色塗膜が剥離しやすかった。薄い遮光材は外力が加えられた際に変形しやすいので、使用時における黒色塗膜の剥離は薄い遮光材の場合に発生しやすい。また、金属製基材は黒色塗膜との密着性が低いので、金属製基材の上に塗工液を塗工して黒色塗膜を形成する際に、ブツ、ハジキと呼ばれる外観不良が生じやすかった。
日本国特許公報　第５９８４６６８号
　金属箔の中でも銅単体又は銅合金からなる銅箔は、他の金属箔に比べて、導電性に優れる、静電気が生じにくい、電解法又は圧延法により工業的に十分な生産性で箔化できるので経済性に優れる、耐食性に優れるなどの特性を有していることから、遮光材の基材として好適である。しかしながら、従来の銅箔は、上記のように塗膜との密着性が低いという問題があった。
　本発明は、塗膜との密着性が高い銅箔を提供することを課題とする。また、本発明は、優れた遮光性を有することに加えて黒色塗膜と基材との密着性が高い遮光材を提供することを併せて課題とする。
　上記課題を解決するため、本発明者らは銅箔の表面形状に注目した。一般的な銅箔の表面形状は、例えば電解銅箔の場合であれば、めっき形成によるピラミッド状の凹凸形状、光沢のある平滑形状、及びめっき基材の研磨面の転写である研磨形状などのうちのいずれかの形状である。また、例えば圧延銅箔の場合であれば、圧延痕、オイルピットを含む圧延形状である。そして、上記の表面形状を有する銅箔の表面に対して、粗面化処理と呼ばれるめっき処理を施して、銅箔の表面に銅単体又は銅合金からなる粒子を形成することもある。
　しかしながら、上記の表面形状を有する銅箔は、黒色塗膜等の塗膜との密着性が十分に高いとは言えなかった。その理由の詳細は定かではないが、例えば平滑形状や研磨形状の場合は、銅箔上に黒色塗膜を形成する際に用いられる塗工液の溶剤（例えばメチルエチルケトン、トルエン、アセトン、酢酸ブチル）との濡れ性の低さが理由であると考えられる。また、ピラミッド状の凹凸形状や粗面化処理後の表面形状の場合は、塗工液に含有される樹脂（例えばアクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂）は比較的軟性に富むため、凹凸の細い隙間に入り込んだ樹脂は容易に破断してしまい、十分なアンカー効果が得られにくいことが理由であると考えられる。
　このように、塗膜との密着性が高い銅箔を得るためには、従来の銅箔とは異なる表面形状とする必要があると考えられる。
　本発明者らは、これらの知見を基に鋭意研究を行った結果、特定の粗面を表面に有することにより、塗膜との密着性が高い銅箔が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明の一態様に係る銅箔は、山頂点の算術平均曲率Ｓpcが１３００ｍｍ-1以上５０００ｍｍ-1以下で且つ二乗平均平方根傾斜Ｓdqが２°以上２５°以下である粗面を、一方又は両方の表面に有することを要旨とする。
　また、本発明の別の態様に係る遮光材は、上記一態様に係る銅箔からなる基材と、銅箔の２つの表面のうち粗面を有する表面の上に形成された黒色塗膜と、を有し、光学濃度が６以上であることを要旨とする。
　本発明に係る銅箔は、塗膜との密着性が高い。また、本発明に係る遮光材は、優れた遮光性を有することに加えて黒色塗膜と基材との密着性が高い。
本発明の一実施形態に係る遮光材を説明する模式的断面図である。
　本発明の一実施形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。なお、以下に説明する実施形態は、本発明の一例を示したものである。また、本実施形態には種々の変更又は改良を加えることが可能であり、その様な変更又は改良を加えた形態も本発明に含まれ得る。
　本実施形態に係る銅箔１は、山頂点の算術平均曲率Ｓpcが１３００ｍｍ-1以上５０００ｍｍ-1以下で且つ二乗平均平方根傾斜Ｓdqが２°以上２５°以下である粗面１ａを、一方又は両方の表面に有する（図１は、一方の表面のみに粗面１ａを有する例である）。粗面１ａを有する表面の上には、ニッケル（Ｎｉ）単体又はニッケル合金からなり且つ厚さが０．２ｎｍ以上３００ｎｍ以下である防錆層３を形成してもよいし、形成しなくてもよい（図１は、防錆層３が形成されている例である）。
　また、本実施形態に係る遮光材１０は、図１に示すように、銅箔１からなる基材と、銅箔１の２つの表面のうち粗面１ａを有する表面の上に形成された黒色塗膜２と、を有し、光学濃度が６以上である。
　本実施形態に係る銅箔１は、上記構成の粗面１ａを有するため、樹脂を含有する塗膜（例えば、遮光材に使用される黒色塗膜）との密着性が高い。詳述すると、銅箔の粗面に形成されている凹凸の形状が過剰に尖鋭で且つ尖鋭な凹凸が密集して形成されていると、凹凸の細い隙間に入り込んだ樹脂は容易に破断してしまい、アンカー効果が十分に得られないおそれがある。しかしながら、本実施形態に係る銅箔１が有する粗面１ａは、形成されている凹凸の形状が尖鋭過ぎず且つ尖鋭な凹凸が均一に形成されている粗面であるため、凹凸の細い隙間に入り込んだ樹脂が破断しにくく、十分なアンカー効果が得られる。そのため、塗膜との密着性が高い。
　特に、遮光材が備える黒色塗膜は、カーボンブラック等のフィラーを多量に含有しているため、軟質且つ脆いものである。そのため、銅箔の粗面に形成されている凹凸の細い隙間に入り込んだ樹脂が破断しやすい。しかしながら、本実施形態に係る銅箔１は、上記構成の粗面１ａを有するため、表面上に形成される塗膜がカーボンブラック等のフィラーを多量に含有している黒色塗膜であったとしても、凹凸の細い隙間に入り込んだ樹脂が破断しにくく十分なアンカー効果が得られる。そのため、本実施形態に係る銅箔１は、黒色塗膜との密着性が高い。
　このような性能を有することから、本実施形態に係る銅箔１は、遮光材の基材として好適である。すなわち、本実施形態に係る遮光材１０は、上記構成の粗面１ａを有する銅箔１を基材として用い、粗面１ａを有する表面の上に黒色塗膜２が形成されているので、黒色塗膜２と銅箔１との密着性が高い。また、銅箔１の上に塗工液を塗工して黒色塗膜２を形成する際に、ブツ、ハジキと呼ばれる外観不良が生じにくい。さらに、遮光材１０の使用時に外力が加えられ変形しても、銅箔１から黒色塗膜２が剥離しにくい。さらにまた、本実施形態に係る遮光材１０は、光学濃度が６以上であるので、優れた遮光性を有している。
　このような性能を有することから、本実施形態に係る遮光材１０は、カメラ、プロジェクタ等の光学機器の内部部材（例えばカメラの内壁面を構成する部材）や、スペーサー、シャッター、絞り部材、リング等に用いられる光学機器用の遮光材として好適である。本実施形態に係る遮光材１０を備える光学機器は、外光によるハレーションやゴーストが発生しにくい。また、本実施形態に係る遮光材１０は、銅箔１を薄型化しても遮光性が優れており、薄型化、軽量化が可能であるため、モバイル用の光学機器に好適である。
　以下に、本実施形態に係る銅箔１及び遮光材１０について、さらに詳細に説明する。
（１）銅箔の製造方法について
　本実施形態に係る銅箔１は、原料銅箔が有する２つの表面のうち一方又は両方の表面に粗面化処理を施して粗面１ａを設け、山頂点の算術平均曲率Ｓpcを１３００ｍｍ-1以上５０００ｍｍ-1以下とするとともに二乗平均平方根傾斜Ｓdqを２°以上２５°以下とすることによって製造することができる。
　粗面化処理の種類は特に限定されるものではないが、例としては、エッチング処理、酸化処理、酸化還元処理、機械的処理、めっき処理が挙げられる。エッチング処理とは、原料銅箔の表面にエッチング液を接触させてエッチングすることによって粗面化する処理である。酸化処理とは、気体状、液体状、又は固体状の酸化剤を用いて原料銅箔の表面を酸化させることによって粗面化する処理である。酸化還元処理とは、原料銅箔の表面を酸化させた後に還元することによって粗面化する処理である。機械的処理とは、原料銅箔の表面にサンドブラスト等の機械的加工を施すことによって粗面化する処理である。めっき処理とは、原料銅箔の表面に金属からなる粒子を形成するめっきを施すことによって粗面化する処理である。これらの粗面化処理は、１種を単独で行ってもよいし、２種以上を組み合わせて行ってもよい。
　ここで、エッチング処理の一例として、マイクロエッチング液を用いたマイクロエッチング処理について説明する。マイクロエッチング液の具体例としては、硫酸と過酸化水素水の混合液からなるマイクロエッチング液や、メック株式会社製のマイクロエッチング剤であるメックエッチボンドＣＺ－８１０１に代表される市販のマイクロエッチング液が挙げられる。
　マイクロエッチング処理は、原料銅箔の表面にマイクロエッチング液を接触させてエッチングすることによって行うことができる。原料銅箔の表面にマイクロエッチング液を接触させる方法は特に限定されるものではないが、マイクロエッチング液への浸漬、マイクロエッチング液の噴霧（スプレー）、マイクロエッチング液の掛け流し（シャワー）等が挙げられる。原料銅箔の表面にマイクロエッチング液を接触させる時間（エッチング時間）は特に限定されるものではないが、３秒以上６０秒以下であることが好ましい。
　原料銅箔をマイクロエッチング液に浸漬することによってマイクロエッチング処理を行う場合には、超音波発生装置等を用いて超音波振動を印加しつつマイクロエッチング処理を行うことが好ましい。超音波振動は、エッチング時間の全体にわたって印加してもよいし、エッチング時間の一部分のみ印加してもよい。
　超音波振動の出力は、２０ｋＨｚ以上２５０ｋＨｚ以下であることが好ましい。出力が２０ｋＨｚ以上であれば、マイクロエッチング液がエッチング界面へ十分に搬送されるため、形成されている凹凸の形状が尖鋭過ぎず且つ尖鋭な凹凸が均一に形成されている粗面が形成されやすい。また、出力が２５０ｋＨｚ以下であれば、超音波振動による機械的な損傷が原料銅箔に加えられにくいことに加えて、設備的な負荷も現実的なものとなりやすい。
　上記の粗面化処理の中では、硫酸と過酸化水素水の混合液からなるマイクロエッチング液を用い、超音波振動を印加しつつマイクロエッチング処理を行う方法が最も好ましい。このようなマイクロエッチング処理によれば、原料銅箔の表面を適切に粗面化することができる。
　上記のマイクロエッチング処理が好ましい理由は定かではないが、以下のように推測される。マイクロエッチング処理によって原料銅箔から溶出した銅イオンやマイクロエッチング液の反応生成物は、通常は、微視的にはエッチング界面の近傍、特に凹凸の凹部分に比較的高濃度に留まりやすい。
　マイクロエッチング液の反応生成物が高濃度であると、一般にはエッチング速度に影響が出るため、マイクロエッチング処理の途中において、凹凸のそれぞれの箇所でエッチング速度が経時的に変化することになる。これにより、エッチング形状が複雑化し、銅箔の粗面に形成されている凹凸の形状が過剰に尖鋭で且つ尖鋭な凹凸が密集して形成されることが推測できる。
　このような表面形状であると、塗膜との密着性が良好であるように思われるが、塗膜を形成する樹脂が軟質且つ脆い場合には、凹凸の細い隙間に入り込んだ樹脂は容易に破断してしまい、アンカー効果が十分に得られないおそれがある。黒色塗膜はカーボンブラック等の黒色顔料を含有しているため、軟質且つ脆い。そのため、銅箔の粗面に形成されている凹凸の形状が過剰に尖鋭で且つ尖鋭な凹凸が密集して形成されていると、凹凸の細い隙間に入り込んだ樹脂は容易に破断してしまい、アンカー効果が十分に得られないと考えられる。
　超音波振動を印加しつつマイクロエッチング処理を行うと、エッチング界面の近傍のマイクロエッチング液がキャビテーションや振動の効果によって迅速にエッチング界面の遠方へ送られ、またエッチング界面の遠方からバルク組成のマイクロエッチング液がエッチング界面の近傍に送られる。そのため、凹凸のそれぞれの箇所でエッチング速度の経時的変化が起こりにくい。これにより、形成されている凹凸の形状が尖鋭過ぎず且つ尖鋭な凹凸が均一に形成されている粗面が形成される。
　粗面化処理前の原料銅箔の表面の十点平均粗さＲｚｊｉｓは、２μｍ以下であることが好ましい。この十点平均粗さＲｚｊｉｓは、ＪＩＳ　Ｂ０６０１：２００１に規定された方法に従って、接触式表面粗さ測定機を用いて測定することができる。表面の十点平均粗さＲｚｊｉｓが２μｍ以下であれば、粗面化処理によって、塗膜との密着性が高い銅箔１が得られやすい。
　粗面化処理前の原料銅箔の厚さは、本実施形態に係る銅箔１（すなわち粗面化処理後の原料銅箔）の厚さの目標値によっても異なるが、５μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以上１８μｍ以下であることがより好ましく、６μｍ以上１８μｍ以下であることがさらに好ましい。
　また、本実施形態に係る銅箔１（すなわち粗面化処理後の原料銅箔）の厚さは、５μｍ以上１８μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以上１２μｍ以下であることがより好ましく、５．５μｍ以上１２μｍ以下であることがさらに好ましい。厚さが５μｍ以上の銅箔１を基材として用いれば、十分な機械特性を有する遮光材１０を得ることができる。また、厚さが１８μｍ以下の銅箔１を基材として用いれば、十分に薄型の遮光材１０を得ることができる。
（２）銅箔の粗面について
　銅箔１の粗面１ａの山頂点の算術平均曲率Ｓpcは、１３００ｍｍ-1以上５０００ｍｍ-1以下である必要があり、１４００ｍｍ-1以上５０００ｍｍ-1以下であることが好ましく、１４００ｍｍ-1以上４５００ｍｍ-1以下であることがより好ましい。
　また、銅箔１の粗面１ａの二乗平均平方根傾斜Ｓdqは、２°以上２５°以下である必要があり、３°以上２５°以下であることが好ましく、３°以上２２°以下であることがより好ましい。
　さらに、銅箔１の粗面１ａの算術平均高さＳａは、０．０３μｍ以上０．３５μｍ以下であることが好ましく、０．０３μｍ以上０．１５μｍ以下であることがより好ましく、０．０３μｍ以上０．１３μｍ以下であることがさらに好ましい。銅箔１の粗面１ａの算術平均高さＳａが上記範囲内であると、塗膜塗工時の外観不良が発生しにくい。
　さらに、銅箔１の粗面１ａの十点平均粗さＲｚｊｉｓは、０．５μｍ以上２μｍ以下であることが好ましく、０．６μｍ以上２．０μｍ以下であることがより好ましく、０．６μｍ以上１．８μｍ以下であることがさらに好ましい。銅箔１の粗面１ａの十点平均粗さＲｚｊｉｓが上記範囲内であると、塗膜塗工時の外観不良が発生しにくく、より高い耐熱性が得られやすい。
　さらに、銅箔１の粗面１ａの明度Ｌ*は、６０以上８５以下であることが好ましく、６５以上８５以下であることがより好ましい。銅箔１の粗面１ａの明度Ｌ*が上記範囲内であると、塗膜塗工時の外観不良が発生しにくく、より高い耐熱性が得られやすい。
（３）防錆層について
　銅箔１の粗面１ａを有する表面の上には、ニッケル単体又はニッケル合金からなり且つ厚さが０．２ｎｍ以上３００ｎｍ以下である防錆層３が形成されていてもよい。防錆層３が形成されていれば、銅箔１の粗面１ａの発錆が抑制される。なお、防錆層３の厚さは薄いので、防錆層３の形成による粗面１ａの山頂点の算術平均曲率Ｓpc、二乗平均平方根傾斜Ｓdq、明度Ｌ*等への影響は小さく、山頂点の算術平均曲率Ｓpc、二乗平均平方根傾斜Ｓdq、明度Ｌ*等は十分に制御可能である。
　ニッケル合金の種類は特に限定されるものではないが、例としては、リン（Ｐ）、亜鉛（Ｚｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、及び銅（Ｃｕ）の中から選ばれる少なくとも１種の元素を含有するニッケル合金が挙げられる。
　防錆層３の形成方法は特に限定されるものではないが、例としてはめっき法が挙げられる。
　防錆層３の厚さは特に限定されるものではないが、０．２ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることが好ましく、０．２ｎｍ以上４０ｎｍ以下であることがより好ましく、０．２ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。防錆層３の厚さが０．２ｎｍ以上であれば、塗膜との密着性がより高くなる。また、防錆層３の厚さが３００ｎｍ以下であれば、粗面１ａの表面形状へ与える影響を小さくできる。また、防錆層３の厚さが４０ｎｍ以下であれば、防錆層３の内部応力に伴う銅箔のカール現象が抑制され、銅箔の製造時や加工時のハンドリングが容易になり、カール時の加工不良を低減できる。さらに言えば、防錆層３の厚さが１０ｎｍ以下であれば、カールはほとんど生じないのでカール由来の加工不良を低減することができるとともに、生産性やコストへの影響も小さい。
（４）塗膜について
　塗膜は、樹脂を含有する膜であり、銅箔１の２つの表面のうち粗面１ａを有する表面の上に、樹脂が溶剤に溶解してなる樹脂溶液を含有する塗工液を塗工することによって形成することができる。本実施形態に係る遮光材１０においては、銅箔１の２つの表面のうち粗面１ａを有する表面の上に、塗膜として黒色塗膜２が形成されている。カーボンブラック等の黒色顔料が配合された塗工液を用いることにより、塗膜を黒色塗膜２とすることができる。
　塗膜に含有される樹脂の種類は特に限定されるものではないが、例えば、アクリル系樹脂、ハイドロカーボン系樹脂（例えば、ポリエステル樹脂、ポリブタジエン樹脂）、ビニル系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、メラミン系樹脂、尿素系樹脂、イソシアネート系樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
　塗工液に使用される溶剤の種類は特に限定されるものではないが、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤や、酢酸エチル、酢酸メチル等のエステル系溶剤や、メタノール、エタノール等のアルコールや、トルエン、水等が挙げられる。これらの溶剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
（５）遮光材について
　本実施形態に係る遮光材１０の光学濃度は、６以上である必要があり、７以上であることが好ましく、８以上であることがより好ましい。光学濃度が６以上であれば、遮光材１０の遮光性が優れている。
　本実施形態に係る遮光材１０を製造する際には、銅箔１の２つの表面のうち粗面１ａを有する表面の上に塗工液を塗工して、黒色塗膜２を形成する。黒色塗膜２を形成する方法の一例を説明する。
　樹脂とカーボンブラックと溶剤を混合することにより、樹脂が溶剤に溶解してなる樹脂溶液にカーボンブラックを分散させて、塗工液を調製する。この塗工液を、銅箔１の２つの表面のうち粗面１ａを有する表面の上に塗工して、銅箔１の表面の上に塗工液の膜を形成する。そして、塗工液の膜が含有する溶剤を熱処理等によって揮発させて、銅箔１の２つの表面のうち粗面１ａを有する表面の上に黒色塗膜２を形成する。
〔実施例〕
　以下に実施例及び比較例を示して、本発明をさらに具体的に説明する。
（Ａ）基材
　実施例１～２８及び比較例７～１６の基材を製造するための原料である原料銅箔として、表１、２に示す厚さを有する電解銅箔（両面光沢箔）を用意した。この電解銅箔の電解析出終了面（マット面）のＲｚｊｉｓは０．８～１．４μｍの範囲内であり、電解析出開始面（シャイニー面）のＲｚｊｉｓは０．７～１．６μｍの範囲内である。また、この電解銅箔の常態における引張強度は３２０ＭＰａである。
　電解銅箔のマット面又はシャイニー面に、後述する粗面化処理及びニッケルめっき（防錆層の形成）を施して、基材とした。粗面化処理及びニッケルめっきを施した面は、表１、２の原料の欄に示すとおりである。ただし、実施例１、４、６、１８及び比較例７、９、１０については、粗面化処理のみを施し、ニッケルめっきは施していない。
　実施例２８及び比較例６の基材を製造するための原料である原料銅箔として、厚さ１０μｍの圧延銅箔を用意した。この圧延銅箔の両面のＲｚｊｉｓは０．３～１．０μｍの範囲内である。また、この圧延銅箔の常態における引張強度は３８０ＭＰａである。実施例２８については、圧延銅箔の一方の面に、後述する粗面化処理及びニッケルめっきを施して、基材とした。比較例６については粗面化処理及びニッケルめっきを施さず、圧延銅箔をそのまま基材とした。
　比較例１、２の基材を製造するための原料である樹脂製フィルムとして、表１、２に示す厚さを有する二軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを用意した。このポリエチレンテレフタレートフィルムの常態における引張強度は２０５ＭＰａである。比較例１、２については粗面化処理及びニッケルめっきを施さず、ポリエチレンテレフタレートフィルムをそのまま基材とした。
　比較例３については、実施例６に用いた原料銅箔を、粗面化処理及びニッケルめっきを施すことなくそのまま基材とした。後述する黒色塗膜は、マット面に形成した。
　比較例４については、古河電気工業株式会社製のプリント配線板用電解銅箔Ｆ２－ＷＳをそのまま基材とした。ただし、この電解銅箔のマット面には、銅からなる粒子を形成して表面に凹凸を付与するめっき処理が施された後に、亜鉛、クロム等で形成された防錆層を設ける防錆めっきが施されている。後述する黒色塗膜は、マット面に形成した。
　比較例５については、古河電気工業株式会社製のプリント配線板用電解銅箔Ｆ２－ＷＳをそのまま基材とした。ただし、この電解銅箔のシャイニー面には、亜鉛、クロム等で形成された防錆層を設ける防錆めっきが施されている。後述する黒色塗膜は、シャイニー面に形成した。
（Ｂ）粗面化処理
　実施例１～２８及び比較例７～１６については、銅箔をマイクロエッチング液に浸漬するマイクロエッチング処理により、銅箔の表面に粗面化処理を施した。マイクロエッチング液としては、メック株式会社製のマイクロエッチング剤であるメックエッチボンドＣＺ－８１０１を用いた。マイクロエッチング処理の際のマイクロエッチング液の温度は、３０℃とした。マイクロエッチング処理を施す時間（エッチング時間）は、表１、２に記載のとおりである。
　また、実施例１～２８及び比較例７、８、１０、１５、１６については、超音波発生装置を用いて超音波振動を印加しつつマイクロエッチング処理を行った。超音波振動の出力は、表１、２に記載のとおりである。比較例９及び比較例１１～１４については、超音波振動を印加せずにマイクロエッチング処理を行った。
　なお、粗面化処理後の銅箔の厚さを表１、２に示す。
（Ｃ）防錆層の形成
　粗面化処理に続いて、実施例２、３、５、実施例７～１７、実施例１９～２８、比較例８、及び比較例１１～１６については、粗面化処理を施した表面（粗面）に対してニッケルめっきを施すことにより、粗面上に防錆層を形成した。実施例１、４、６、１８及び比較例７、９、１０については、前述したようにニッケルめっきは施していない。防錆層の厚さは、表１、２に記載のとおりである。なお、表１、２には、防錆層の厚さの数値を記すと共に、防錆層の厚さが０．２ｎｍ以上１０ｎｍ以下である場合は「ＡＡ」、１０ｎｍ超過４０ｎｍ以下である場合は「Ａ」、４０ｎｍ超過３００ｎｍ以下である場合は「Ｂ」、０．２ｎｍ未満又は３００ｎｍ超過である場合は「Ｃ」と記してある。また、ニッケルめっきの条件は、下記のとおりである。
＜ニッケルめっきの条件＞
　　めっき浴中のニッケルの濃度：４０ｇ／Ｌ
　　めっき浴中のホウ酸（Ｈ3ＢＯ3）の濃度：５ｇ／Ｌ
　　めっき浴中の次亜リン酸ナトリウム（ＮａＨ2ＰＯ2）の濃度：１２ｇ／Ｌ
　　めっき浴の温度：２５℃
　　めっき浴のｐＨ：３．５
　　電流密度：０．５Ａ／ｄｍ2
　　通電時間：１．５～３５０秒
（Ｄ）表面の性状の評価
　粗面化処理を施した銅箔については、粗面化処理を施した側の表面の特性を評価した。粗面化処理を施していない比較例３～５の銅箔については、表２の原料の欄に記載した側の表面（マット面又はシャイニー面）の特性を評価した。比較例１、２、６については、特性を評価する表面は、いずれの側の表面でも差し支えない。
　評価する特性は、十点平均粗さＲｚｊｉｓ、算術平均高さＳａ、山頂点の算術平均曲率Ｓpc、二乗平均平方根傾斜Ｓdq、及び明度Ｌ*である。これら特性の評価方法を、以下に説明する。
＜十点平均粗さＲｚｊｉｓ＞
　十点平均粗さＲｚｊｉｓは、ＪＩＳ　Ｂ０６０１：２００１に規定された方法に従って、接触式表面粗さ測定機を用いて測定した。結果を表１、２に示す。表１、２に示した数値は、任意の３点の測定値の平均値である。なお、表１、２には、十点平均粗さＲｚｊｉｓの数値を記すと共に、十点平均粗さＲｚｊｉｓが０．６μｍ以上１．８μｍ以下である場合は「Ａ」、１．８μｍ超過２．０μｍ以下である場合は「Ｂ」、０．５μｍ以上０．６μｍ未満である場合は「Ｃ」、０．５μｍ未満又は２．０μｍ超過である場合は「Ｄ」と記してある。
＜算術平均高さＳａ、山頂点の算術平均曲率Ｓpc、二乗平均平方根傾斜Ｓdq＞
　算術平均高さＳａ、山頂点の算術平均曲率Ｓpc、二乗平均平方根傾斜Ｓdqは、株式会社キーエンス製の共焦点レーザー顕微鏡ＶＫ－Ｘ１０５０及びＶＫ－Ｘ１０００を用いて、ＩＳＯ２５１７８に従って測定した。結果を表１、２に示す。
　なお、共焦点レーザー顕微鏡の対物レンズ倍率は１００倍、スキャンモードはレーザーコンフォーカル、測定サイズは２０４８×１５３６、測定品質はHigh Precision、ピッチは０．０８μｍである。表１、２に示した数値は、Ｓａ、Ｓpc、Ｓdqいずれについても、任意の３点の測定値の平均値である。
　なお、表１、２には、算術平均高さＳａの数値を記すと共に、算術平均高さＳａが０．０３μｍ以上０．１３μｍ以下である場合は「ＡＡ」、０．１３μｍ超過０．１５μｍ以下である場合は「Ａ」、０．１５μｍ超過０．３５μｍ以下である場合は「Ｂ」、０．０３μｍ未満又は０．３５μｍ超過である場合は「Ｃ」と記してある。
　また、表１、２には、山頂点の算術平均曲率Ｓpcの数値を記すと共に、山頂点の算術平均曲率Ｓpcが１４００ｍｍ-1以上４５００ｍｍ-1以下である場合は「Ａ」、４５００ｍｍ-1超過５０００ｍｍ-1以下である場合は「Ｂ」、１３００ｍｍ-1以上１４００ｍｍ-1未満である場合は「Ｃ」、１３００ｍｍ-1未満又は５０００ｍｍ-1超過である場合は「Ｄ」と記してある。
　さらに、表１、２には、二乗平均平方根傾斜Ｓdqの数値を記すと共に、二乗平均平方根傾斜Ｓdqが３°以上２２°以下である場合は「Ａ」、２２°超過２５°以下である場合は「Ｂ」、２°以上３°未満である場合は「Ｃ」、２°未満又は２５°超過である場合は「Ｄ」と記してある。
　また、Ｓａ、Ｓpc、Ｓdqの演算は、以下に示すフィルター処理及び演算条件で行った。
　　画像処理：平滑化処理、３×３、メディアン
　　Ｓフィルター：無し
　　Ｆ－ｏｐｅｒａｔｉｏｎ：平面傾き補正
　　Ｌフィルター：０．０２５μｍ
　　演算対象面積：１００μｍ×１００μｍ
　なお、ニッケルめっき層の厚さについては、蛍光Ｘ線分光分析を用いて測定した。検量線を用いて銅箔単位面積当たりのニッケル付着質量を測定し、ニッケルの密度８．９０ｇ／ｃｍ3で除することによって、厚さを算出した。
＜明度Ｌ*＞
　明度Ｌ*は、日本分光株式会社製の紫外可視分光光度計Ｖ－６６０（積分球ユニット）を用いて測定した。詳述すると、波長８７０～２００ｎｍの間での全光線分光反射率を測定し、そのスペクトルから、上記紫外可視分光光度計に付属のソフトウェアを用いて明度Ｌ*を算出した。結果を表１、２に示す。表１、２に示した数値は、任意の３点の測定値の平均値である。なお、表１、２には、明度Ｌ*の数値を記すと共に、明度Ｌ*が６５以上８５以下である場合は「Ａ」、６０以上６５未満である場合は「Ｂ」、６０未満又は８５超過である場合は「Ｃ」と記してある。
（Ｅ）黒色塗膜の形成
　実施例１～２８及び比較例１～１６の基材の表面に塗工液を塗工して、基材の表面上に黒色塗膜を形成し、遮光材を作製した。詳述すると、基材の表面にバーコート法によって塗工液を塗工して塗工液の膜を形成し、塗工液の膜が含有する溶剤を乾燥空気中で十分に揮発させることによって、黒色塗膜を形成した。乾燥後の黒色塗膜の厚さが２μｍになるように、乾燥前の塗工液の膜の厚さを調整した。
　粗面化処理を施した銅箔については、粗面化処理を施した側の表面の上に黒色塗膜を形成した。粗面化処理を施していない比較例３～５の銅箔については、表２の原料の欄に記載した側の表面（マット面又はシャイニー面）に黒色塗膜を形成した。比較例１、２、６については、黒色塗膜を形成する表面は、いずれの側の表面でも差し支えない。
　塗工液の組成は以下のとおりである。
　・アクリルポリオール（ＤＩＣ株式会社製のアクリディックＡ８０１Ｐ（固形分５０質量％））：１２．２質量部
・イソシアネート（ＤＩＣ株式会社製のバーノックＤＮ９８０（固形分７５質量％））：８．５質量部
・カーボンブラック（キャボット社製のバルカンＸＣ－７２）：６．０質量部
・メチルエチルケトン：４２．１質量部
・トルエン：１６．２質量部
（Ｆ）遮光材の評価
　上記のようにして得られた実施例１～２８及び比較例１～１６の遮光材について、以下の評価を行った。
＜外観不良＞
　黒色塗膜の表面のうち一部の領域を評価領域と定め、該評価領域における外観不良の有無を確認した。すなわち、評価領域に存在する直径１００μｍ以上のブツ及びハジキの合計の個数を計測した。評価領域は、縦２００ｍｍ、横１５０ｍｍの長方形状の領域であり、その縦方向は塗工液の塗工時に塗工液を流延した方向である。
　初めに目視にて評価領域内のブツ及びハジキを確認した後に、そのそれぞれについて光学顕微鏡で観察を行い、その直径を計測した。ブツ及びハジキの形状が、円形又はそれに類似する形状とは異なる異形状である場合は、直径１００μｍの円内に収まらない形状のブツ及びハジキを、直径１００μｍ以上のブツ及びハジキとして個数に加えた。
　ここで、ブツとは、黒色塗膜と基剤の界面又は黒色塗膜の内部に気泡等の空隙が存在する部分であり、その部分の形状は円形又はそれに類似する形状が多く、その部分の大きさは微小である。また、ハジキとは、黒色塗膜の一部に形成された凹部又は穴（基材まで到達する凹部）であり、凹部及び穴の平面形状は円形又はそれに類似する形状が多い。
　外観不良の評価結果を表１、２に示す。なお、表１、２においては、評価領域に存在する直径１００μｍ以上のブツ及びハジキの合計の個数が０個である場合は「ＡＡ」、１個以上４個以下である場合は「Ａ」、５個以上６個以下である場合は「Ｂ」、７個以上である場合は「Ｃ」と記してある。評価がＡＡ、Ａ、及びＢである場合を合格とし、Ｃである場合を不合格とする。
＜密着性試験＞
　ＪＩＳ　Ｋ５６００－５－４に従って、黒色塗膜に対して鉛筆硬度試験を行った。試験の結果を表１、２に示す。なお、黒色塗膜の剥離が生じない最大硬さが３Ｈ以上である場合は合格とし、表１、２においては「ＯＫ」と記し、２Ｈ以下である場合は不合格とし、表１、２においては「ＮＧ」と記した。また、鉛筆硬度試験は任意の３箇所で行い、黒色塗膜の剥離が生じない最大硬さが最も小さかった結果を、評価結果として用いた。
＜耐熱性試験＞
　遮光材を縦横１００ｍｍの正方形状に切断して、これを試験片とした。この試験片を大気オーブン中で１９０℃に加熱した。黒色塗膜の外観を目視で確認し、黒色塗膜の剥離が生じるまでの時間を測定した。試験の結果を表１、２に示す。なお、黒色塗膜の剥離が生じるまでの時間が６００時間以上である場合を合格とし、表１、２においては「ＯＫ」と記し、６００時間未満である場合は不合格とし、表１、２においては「ＮＧ」と記した。また、１５１２時間に達しても黒色塗膜の剥離が生じなかった場合は、試験を打ち切り、表１、２には１５１２時間と記した。
＜光学濃度＞
　オプトシリウス株式会社製の光学濃度計ＤＤ８－Ｎを使用して、遮光材の光学濃度を測定した。測定波長範囲は４３５～７００ｎｍとし、光学濃度の測定範囲は０～８とした。結果を表１、２に示す。なお、光学濃度が６．５以上である場合は合格とし、表１、２においては「ＯＫ」と記し、６．５未満である場合は不合格とし、表１、２においては「ＮＧ」と記した。また、表１、２に示した数値は、任意の３点の測定値の平均値である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　実施例１～２８の銅箔は、山頂点の算術平均曲率Ｓpcが１３００ｍｍ-1以上５０００ｍｍ-1以下で且つ二乗平均平方根傾斜Ｓdqが２°以上２５°以下であるため、これら銅箔を基材として用いた遮光材は、表１から分かるように、良好な外観、密着性、及び耐熱性を示し、且つ、高い光学濃度を示した。
　比較例１及び比較例２の遮光材は、ポリエチレンテレフタレートフィルムを基材として用いているため、表２から分かるように、良好な外観、密着性、及び耐熱性を示したが、光学濃度は不十分であった。また、比較例１と比較例２の比較から、基材の厚さが小さいほど光学濃度が小さいことが分かる。さらに、比較例２と実施例１の比較から、基材の厚さが同じであっても比較例２の方が光学濃度は小さいことが分かる。
　比較例３～６の遮光材は、粗面化処理が施されていない銅箔を基材として用いているため、表２から分かるように、山頂点の算術平均曲率Ｓpc及び二乗平均平方根傾斜Ｓdqが上記の数値範囲を外れている。そのため、表２から分かるように、外観、密着性、及び耐熱性のうち少なくとも一つが劣っていた。
　比較例７～１６の遮光材は、粗面化処理が施された銅箔を基材として用いているものの、山頂点の算術平均曲率Ｓpc又は二乗平均平方根傾斜Ｓdqが上記の数値範囲を外れている。そのため、表２から分かるように、外観、密着性、及び耐熱性のうち少なくとも一つが劣っていた。
　　　１・・・銅箔
　　　１ａ・・・粗面
　　　２・・・黒色塗膜
　　　３・・・防錆層
　　１０・・・遮光材

Claims (8)

  1. 　山頂点の算術平均曲率Ｓpcが１３００ｍｍ-1以上５０００ｍｍ-1以下で且つ二乗平均平方根傾斜Ｓdqが２°以上２５°以下である粗面を、一方又は両方の表面に有する銅箔。
  2. 　前記粗面を有する表面の上に、ニッケル単体又はニッケル合金からなり且つ厚さが０．２ｎｍ以上３００ｎｍ以下である防錆層が形成されている請求項１に記載の銅箔。
  3. 　前記粗面を有する表面の上に、ニッケル単体又はニッケル合金からなり且つ厚さが０．２ｎｍ以上４０ｎｍ以下である防錆層が形成されている請求項１に記載の銅箔。
  4. 　前記粗面を有する表面の上に、ニッケル単体又はニッケル合金からなり且つ厚さが０．２ｎｍ以上１０ｎｍ以下である防錆層が形成されている請求項１に記載の銅箔。
  5. 　前記粗面の算術平均高さＳａが０．０３μｍ以上０．３５μｍ以下で且つ十点平均粗さＲｚｊｉｓが０．５μｍ以上２μｍ以下である請求項１～４のいずれか一項に記載の銅箔。
  6. 　前記粗面の明度Ｌ*が６０以上８５以下である請求項１～５のいずれか一項に記載の銅箔。
  7. 　光学機器用の遮光材の基材として用いられる請求項１～６のいずれか一項に記載の銅箔。
  8. 　請求項１～７のいずれか一項に記載の銅箔からなる基材と、前記銅箔の２つの表面のうち前記粗面を有する表面の上に形成された黒色塗膜と、を有し、光学濃度が６以上である遮光材。
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