WO2023189712A1 - 架橋剤組成物、ゴム補強用繊維処理剤、ゴム補強用繊維処理剤キット、ゴム補強用繊維の製造方法、ゴム補強用繊維及びゴム製品 - Google Patents

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agent
blocked isocyanate
carbon
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宏 西村
貴史 橋本
直樹 大道
達也 松村
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明成化学工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a crosslinking agent composition for use in a rubber reinforcing fiber treatment agent that does not contain resorcin and formaldehyde, a rubber reinforcing fiber treatment agent that does not contain resorcin and formaldehyde, and a rubber reinforcing fiber treatment agent kit that does not contain resorcin and formaldehyde.
  • the present invention relates to a method for producing rubber reinforcing fibers using the same, and to rubber reinforcing fibers and rubber products obtained using the same.
  • Patent Document 1 discloses a method for adhering to a fiber cord used by adhering to a rubber layer for reinforcing rubber products.
  • Patent Documents 2 and 3 disclose adhesive solutions containing triazinethiol and diene rubber; Patent Documents 4 discloses adhesive compositions for organic fiber cords containing blocked isocyanate compounds, epoxy compounds, and rubber latex; Patent Documents 5 to 8 describe adhesive compositions for organic fiber cords containing a urethane resin having a dissociable blocked isocyanate group, an epoxy compound, a polymer having an oxazoline group, polyethyleneimine, and rubber latex.
  • Patent Document 9 discloses that a dipping composition containing an epoxy compound, a blocked isocyanate compound, and a rubber latex contains at least one component selected from the group consisting of polyphenols, chlorophenol resin, and lignin resin, and other polymers.
  • Patent Document 10 discloses an adhesive for organic fibers including a thermoplastic elastomer, a blocked isocyanate compound, and a rubber latex.
  • rubber reinforcing fibers were attached with an adhesive composition containing resorcin, a resorcin/formaldehyde initial condensate obtained by condensing resorcin and formaldehyde, formaldehyde, and rubber latex.
  • the present invention provides a crosslinking agent composition for use in a rubber reinforcing fiber treatment agent that does not contain resorcin and formaldehyde, a rubber reinforcing fiber treatment agent and a rubber reinforcement fiber treatment agent kit that does not contain resorcin and formaldehyde, and a rubber composition.
  • the purpose of the present invention is to provide rubber reinforcing fibers and rubber products that have excellent adhesive properties.
  • a crosslinking agent composition used in a rubber reinforcing fiber treatment agent that does not contain resorcinol or formaldehyde, and which contains a blocked isocyanate compound having a structure containing a carbon-carbon double bond in the molecule.
  • the structure containing the carbon-carbon double bond is preferably a structure selected from a polybutadiene structure and a polyisoprene structure.
  • the above-mentioned problem is basically solved by a rubber-reinforcing fiber-processing agent that does not contain resorcinol and formaldehyde and contains rubber latex and the above-mentioned crosslinking agent composition.
  • the rubber reinforcing fiber treatment agent further contains an epoxy compound and/or a blocked isocyanate compound that does not have a structure containing a carbon-carbon double bond in its molecule.
  • the content of the blocked isocyanate compound having a structure containing a carbon-carbon double bond in the molecule is preferably 0.5 to 25 parts by weight based on 100 parts by weight of the rubber latex.
  • the amount of epoxy groups and the amount of blocked isocyanate groups contained in the rubber reinforcing fiber treatment agent are expressed by the following formula (1): -30 ⁇ (X 1 -Y 1 ) ⁇ 20/Z 1 ⁇ 10 (1) [In the formula, X 1 : Amount (mmol) of epoxy groups contained in the processing agent (1 kg) Y 1 : amount of blocked isocyanate groups (mmol) contained in the treatment agent (1 kg)] It is preferable to satisfy the following.
  • the above object is a kit for a fiber treatment agent for rubber reinforcement that does not contain resorcinol or formaldehyde, and which contains an epoxy compound and a blocked isocyanate compound that does not have a structure containing a carbon-carbon double bond in the molecule.
  • the problem can also be fundamentally solved by a rubber-reinforcing fiber treatment agent kit comprising a treatment agent 1 containing a rubber latex and a treatment agent 2 containing the above-mentioned crosslinking agent composition. Further, using this rubber reinforcing fiber treatment agent kit, a process of applying a processing liquid containing the treatment agent 1 to the fibers, and then applying a treatment liquid containing the treatment agent 2 to the fibers is performed.
  • the problem can also be fundamentally solved by a method for producing rubber reinforcing fibers.
  • the content of the blocked isocyanate compound having a structure containing a carbon-carbon double bond in the molecule is 0.5 to 20 parts by mass per 100 parts by mass of the rubber latex. It is preferable that Further, the amount of epoxy groups and the amount of blocked isocyanate groups contained in the processing agent 1 (solid content concentration Z 2 % by mass) and the processing agent 2 (solid content concentration Z 3 % by mass) are expressed by the following formula (2): 20 ⁇ [X 2 ⁇ 2/Z 2 -(Y 2 ⁇ 2/Z 2 +Y 3 ⁇ 20/Z 3 )] ⁇ 70 (2) [In the formula, X 2 : Amount (mmol) of epoxy groups contained in the processing agent 1 (1 kg) Y 2 : Amount (mmol) of blocked isocyanate groups contained in the processing agent 1 (1 kg) Y 3 : amount (mmol) of blocked isocyanate groups contained in the processing agent 2 (1 kg)] It is preferable to satisfy the following.
  • the above object also provides a kit for a rubber reinforcing fiber treatment agent that does not contain resorcinol and formaldehyde, which includes a treatment agent 3 containing an epoxy compound and the crosslinking agent composition, and rubber latex in the molecule.
  • the problem can also be fundamentally solved by a rubber reinforcing fiber treatment agent kit containing a treatment agent 4 containing a blocked isocyanate compound that does not have a structure containing a carbon-carbon double bond. Further, using this rubber reinforcing fiber treatment agent kit, a process of applying a processing liquid containing the treatment agent 3 to the fibers is performed, and then a process of applying a treatment liquid containing the treatment agent 4 to the fibers.
  • the problem can also be fundamentally solved by a method for producing rubber reinforcing fibers.
  • the above-mentioned problem is basically solved by a rubber reinforcing fiber in which an adhesive composition obtained by heat-treating a composition containing rubber latex and the above-mentioned crosslinking agent composition is adhered to the fiber surface.
  • Ru an adhesive composition obtained by heat-treating a composition containing rubber latex and the above-mentioned crosslinking agent composition
  • the composition containing the rubber latex and the crosslinking agent composition further contains an epoxy compound and/or a blocked isocyanate compound that does not have a structure containing a carbon-carbon double bond in the molecule
  • the fibers include polyester, nylon, or aramid.
  • the problem is also basically solved by a rubber product containing the above-mentioned rubber reinforcing fiber.
  • a crosslinking agent composition for use in a rubber reinforcing fiber treatment agent that does not contain resorcin and formaldehyde a rubber reinforcing fiber treatment agent and a rubber reinforcement fiber treatment agent kit that do not contain resorcin and formaldehyde, and a rubber composition. It is possible to provide rubber reinforcing fibers and rubber products with excellent adhesive properties.
  • the crosslinking agent composition of the present invention is a crosslinking agent composition used for a rubber reinforcing fiber treatment agent that does not contain resorcinol or formaldehyde, and contains a blocked isocyanate compound having a structure containing a carbon-carbon double bond in the molecule.
  • the structure containing a carbon-carbon double bond is preferably a structure selected from a polybutadiene structure and a polyisoprene structure.
  • Blocked isocyanate compounds with a structure containing a carbon-carbon double bond in the molecule Blocked isocyanate compounds with a structure containing a carbon-carbon double bond in the molecule have a structure containing a carbon-carbon double bond in the molecule and a block A compound having an isocyanate group (excluding the epoxy compound used in the present invention), for example, an addition reaction of a known blocking agent to the isocyanate group of a polyisocyanate compound having a structure containing a carbon-carbon double bond in the molecule. It can be obtained by letting Specifically, it can be synthesized, for example, by reacting the following raw material components (a) to (c) and, if necessary, (d).
  • polyisocyanate compound (a) Polyisocyanate compound (hereinafter referred to as “polyisocyanate compound (a)"
  • the polyisocyanate compound (a) is not particularly limited, and examples thereof include aromatic polyisocyanates, araliphatic polyisocyanates, aliphatic polyisocyanates, alicyclic polyisocyanates, and polyisocyanate derivatives including derivatives of these polyisocyanates. can be mentioned.
  • aromatic polyisocyanate examples include tolylene diisocyanate (2,4-, 2,6-tolylene diisocyanate or a mixture thereof) (TDI), phenylene diisocyanate (m-, p-phenylene diisocyanate or a mixture thereof), 4,4'-biphenyl diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate (NDI), diphenylmethane diisocyanate (4,4'-, 2,4'-, 2,2'-diphenylmethane diisocyanate or a mixture of two or more of these) (MDI) ), o-tolidine diisocyanate (TODI), and 4,4'-diphenyl ether diisocyanate.
  • TDI tolylene diisocyanate (2,4-, 2,6-tolylene diisocyanate or a mixture thereof)
  • phenylene diisocyanate m-, p-phenylene diisocyanate or
  • Examples of the araliphatic polyisocyanate include xylylene diisocyanate (1,3-, 1,4-xylylene diisocyanate or a mixture thereof) (XDI), tetramethylxylylene diisocyanate (1,3-, 1,4- Examples include tetramethylxylylene diisocyanate (or a mixture thereof) (TMXDI), ⁇ , ⁇ '-diisocyanate-1,4-diethylbenzene, and the like.
  • XDI xylylene diisocyanate
  • TXDI tetramethylxylylene diisocyanate
  • ⁇ , ⁇ '-diisocyanate-1,4-diethylbenzene and the like.
  • aliphatic polyisocyanate examples include trimethylene diisocyanate, 1,2-propylene diisocyanate, butylene diisocyanate (tetramethylene diisocyanate, 1,2-butylene diisocyanate, 2,3-butylene diisocyanate or 1,3-butylene diisocyanate), 1 , 5-pentamethylene diisocyanate (PDI), 1,6-hexamethylene diisocyanate, 2,6-diisocyanate methyl caproate and the like.
  • trimethylene diisocyanate 1,2-propylene diisocyanate
  • butylene diisocyanate tetramethylene diisocyanate, 1,2-butylene diisocyanate, 2,3-butylene diisocyanate or 1,3-butylene diisocyanate
  • PDI 5-pentamethylene diisocyanate
  • 1,6-hexamethylene diisocyanate 2,6-diisocyanate methyl caproate and the like
  • alicyclic polyisocyanate examples include 1,3-cyclopentane diisocyanate, 1,3-cyclopentene diisocyanate, cyclohexane diisocyanate (1,4-cyclohexane diisocyanate or 1,3-cyclohexane diisocyanate), 3-isocyanatomethyl-3 , 5,5-trimethylcyclohexyl isocyanate (isophorone diisocyanate) (IPDI), methylene bis(cyclohexyl isocyanate) (4,4'-, 2,4'-, 2,2'-methylene bis(cyclohexyl isocyanate), these trans, trans (H12MDI), methylcyclohexane diisocyanate (methyl-2,4-cyclohexane diisocyanate or methyl-2,6-cyclohexane diisocyanate), norbornane Diisocyanate (various isomers or mixtures of two or more of these) (
  • polyisocyanate derivatives examples include multimers (e.g. dimers, trimers (e.g. isocyanurate modified products, iminooxadiazinedione modified products), pentamers) of the above-mentioned polyisocyanates (monomers).
  • allophanate modified products for example, the isocyanate groups of the polyisocyanate (monomer) are added to the urethane group formed by the reaction of the polyisocyanate (monomer) described above and the low molecular weight polyol described below
  • Allophanate modified products produced by the addition of e.g., allophanate modified products
  • adduct products e.g., adduct products (alcohol adducts) produced by the reaction between polyisocyanate (monomer) and a low molecular weight polyol described below
  • biuret modified products for example, biuret modified products produced by the reaction of the above polyisocyanate (monomer) with water or amines
  • urea modified products for example, the reaction of the above polyisocyanate (monomer) with diamine, etc.
  • carbodiimide modified products carbodiimide modified products, etc. produced by decarboxylation condensation reaction of the above-mentioned polyisocyanate (monomer)
  • uretdione modified products uretonimine modified products, etc.
  • Further examples include polymethylene polyphenyl polyisocyanate (crude MDI, polymeric MDI).
  • polyisocyanate compound (a) Only one type of polyisocyanate compound (a) may be used, or two or more types may be used in combination.
  • two or more types of polyisocyanate compounds (a) in combination for example, two or more types of polyisocyanate compounds may be reacted simultaneously during the production of block isocyanate, or each polyisocyanate compound may be used individually. You may mix the block isocyanate obtained by
  • polyisocyanate compound (a) aliphatic polyisocyanates and derivatives thereof, alicyclic polys Isocyanates and their derivatives, aromatic polyisocyanates and their derivatives are preferred.
  • polyol compound (b) A polyol compound having a structure containing a carbon-carbon double bond in the molecule (hereinafter referred to as "polyol compound (b)").
  • the polyol compound (b) include compounds having a structure containing a carbon-carbon double bond in the molecule and further having 1 to 10 hydroxy groups per molecule. In this specification, even if there is one hydroxy group per molecule, it is referred to as a polyol. Examples of such compounds include unsaturated aliphatic hydrocarbons having a hydroxyl group, and polyol polyolefins having an unsaturated skeleton are preferred.
  • the unsaturated skeleton examples include polybutadiene, polyisoprene, isoprene-butadiene copolymer, and polyfarnesene having a long-chain alkyl group in the side chain. Further, these may contain any of structural isomers such as 1,2-repeat units and 1,4-repeat units, and stereoisomers such as cis isomers and trans isomers. Among these, polybutadiene having a hydroxy group and polyisoprene having a hydroxy group are preferred. Note that the structure of an aromatic compound does not correspond to a structure containing a carbon-carbon double bond in the present invention.
  • polybutadiene having a hydroxy group examples include hydroxy group-terminated polybutadiene mainly having 1,4-repeat units (commercially available products include Poly bd R-15HT and Poly bd R-45HT (manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.)); Hydroxy group-terminated polybutadiene mainly having 1,2-repeating units (commercially available products include, for example, NISSO-PB (registered trademark) G-1000, G-2000, G-3000 (manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.)) It will be done.
  • the "1,4-repeat unit” is a repeating unit represented by the following formula (1t) or (1c)
  • the "1,2-repeat unit” is a repeating unit represented by the following formula (2). It is a repeating unit.
  • polyisoprene having hydroxy groups examples include hydroxy group-terminated polyisoprene (commercially available products include, for example, Polyip (manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.)).
  • hydroxy group-terminated polybutadiene or hydroxy group-terminated polyisoprene having mainly 1,2-repeat units it is preferable to use hydroxy group-terminated polybutadiene or hydroxy group-terminated polyisoprene having mainly 1,2-repeat units. Further, in consideration of gelation during reaction with isocyanate, heat resistance of the product, etc., a polyol having hydroxyl groups at both ends is preferable. Regarding the molecular weight, if the molecular weight is too low, the rubber reinforcing fiber treatment agent may not be able to exhibit the desired physical properties.On the other hand, if the molecular weight is too high, it is preferable in terms of viscosity during the production of the blocked isocyanate compound. Characteristics that are not present may emerge.
  • the number average molecular weight range of the polyol compound (b) is preferably 500 to 5,000, more preferably 1,000 to 4,000.
  • the number of hydroxy groups per molecule is 1 to 10, preferably 2 to 4, more preferably 2.
  • only one type of polyol compound (b) may be used, or two or more types may be used in combination.
  • the polyol compound (b) can be prepared, for example, by hydrating or epoxidizing an unsaturated aliphatic hydrocarbon and then hydrolyzing it, or by using a conjugated diene monomer such as 1,3-butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, or chloroprene. Possible to copolymerize alone, a mixture of two or more conjugated diene monomers, or a conjugated diene monomer such as styrene, acrylonitrile, acrylic acid, methacrylic acid, acrylic ester, methacrylic ester, etc.
  • a method in which a mixture with a monomer is polymerized using a reaction initiator such as hydrogen peroxide or an azo compound having a functional group, or a method in which a conjugated diene monomer is polymerized using an alkali metal such as sodium or lithium, or an alkali metal It can be obtained by anionic polymerization using a complex or the like of a polycyclic aromatic compound as a catalyst, followed by reaction with alkylene oxide, epichlorohydrin, etc., and, if necessary, treatment with a protonic acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid, or acetic acid. can.
  • Blocking agent (c) is a blocking agent that inactivates (protects) an isocyanate group by adding to an isocyanate group through an addition reaction to form a blocked isocyanate group, and on the other hand, removes (deprotects) from the blocked isocyanate group by heating etc. This refers to a compound that has the function of reforming isocyanate groups and regenerating reaction activity.
  • Examples of the blocking agent (c) include alcohol compounds, alkylphenol compounds, phenol compounds, active methylene compounds, mercaptan compounds, acid amide compounds, acid imide compounds, imidazole compounds, imidazoline compounds, Examples include pyrimidine compounds, guanidine compounds, triazole compounds, carbamate compounds, urea compounds, oxime compounds, amine compounds, imide compounds, imine compounds, pyrazole compounds, and bisulfites.
  • acid amide compounds active methylene compounds, oxime compounds, and pyrazole compounds are preferred, such as ⁇ -caprolactam, acetylacetone, diethyl malonate, methyl ethyl ketone oxime, cyclohexanone oxime, 3-methylpyrazole, 3,5-dimethylpyrazole, etc. is more preferable.
  • Only one type of blocking agent (c) may be used, or two or more types may be used in combination.
  • Active hydrogen group-containing compound (d) Active hydrogen group-containing compound (hereinafter referred to as “active hydrogen group-containing compound (d)"
  • the active hydrogen group-containing compound (d) is not particularly limited, and includes various alcohols, polyols, and amines containing active hydrogen groups.
  • the active hydrogen group-containing alcohols are not particularly limited, and include, for example, polyethers obtained by adding alkylene oxide (e.g., ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, etc.) to methanol, ethanol, propanol, butanol, hexanol, octanol, etc. Examples include monools. These active hydrogen group-containing alcohols may be used alone or in combination of two or more.
  • alkylene oxide e.g., ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, etc.
  • alkylene oxide e.g., ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, etc.
  • Examples include monools.
  • These active hydrogen group-containing alcohols may be used alone or in combination of two or more.
  • the active hydrogen group-containing polyol is not particularly limited, and includes, for example, ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butylene glycol, 1,3-butylene glycol, 1,2-butylene glycol, 1 , 5-pentanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2,2,2-trimethylpentanediol, 3,3-dimethylolheptane, alkanes (C7- 20) Diols, 1,3-, 1,4-cyclohexanedimethanol or mixtures thereof, 1,3-, 1,4-cyclohexanediol or mixtures thereof, hydrogenated bisphenol A, bisphenol A, diethylene glycol, triethylene glycol , dihydric alcohols such as dipropylene glycol; trihydric alcohols such as glycerin, trimethylo
  • the active hydrogen group-containing amine is not particularly limited, but specifically diamines and polyamines can be used.
  • diamines include ethylenediamine, trimethylenediamine, piperazine, isophoronediamine, and the like
  • polyamines include diethylenetriamine, dipropylenetriamine, triethylenetetramine, and the like. These active hydrogen group-containing amines may be used alone or in combination of two or more.
  • polyether monool which is obtained by adding ethylene oxide to methanol, ethanol, propanol, butanol, hexanol, octanol, etc., polyoxyethylene glycol, polyoxyethylene triol, ethylene oxide and propylene oxide, etc.
  • Random and/or block copolymers with alkylene oxide e.g., polyoxypropylene polyoxyethylene copolymer diols or triols, polyoxypropylene polyoxyethylene block polymer diols or triols, addition polymerization of ethylene oxide to the terminals of polypropylene glycol
  • Hydrophilic compounds such as Pluronic (registered trademark) type polypropylene glycol or triol) are block isocyanate compounds that have a structure containing a carbon-carbon double bond in the molecule. etc.) and can impart self-emulsifying properties (dispersibility in water), which is preferable.
  • an anionic or cationic hydrophilic group can also be used.
  • the number average molecular weight of these hydrophilic compounds is preferably 300 to 5,000. These hydrophilic compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of these compounds introduced to impart self-emulsifying properties is preferably 1 mol% or more as a lower limit, and preferably 50 mol% or less as an upper limit, more preferably 50 mol% or less, based on the total amount of isocyanate groups subjected to the reaction. It is 40 mol% or less, more preferably 30 mol% or less.
  • reaction conditions for the synthesis of blocked isocyanate compounds having a structure containing a carbon-carbon double bond in the molecule there are no particular limitations on the reaction conditions for the synthesis of blocked isocyanate compounds having a structure containing a carbon-carbon double bond in the molecule. , argon gas, etc.) at a reaction temperature of 0° C. or higher and 150° C. or lower, preferably 30° C. or higher and 100° C. or lower. Further, the reaction time is, for example, 0.5 hours or more and 120 hours or less, preferably 1 hour or more and 72 hours or less.
  • the reaction can be carried out without a solvent; for example, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone; nitriles such as acetonitrile; and alkyl esters such as methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, and isobutyl acetate.
  • ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone
  • nitriles such as acetonitrile
  • alkyl esters such as methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, and isobutyl acetate.
  • aliphatic hydrocarbons such as n-hexane, n-heptane, and octane
  • alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane and methylcyclohexane
  • aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, and ethylbenzene
  • methyl cellosolve acetate, ethyl Glycol ether esters such as cellosolve acetate, methyl carbitol acetate, ethyl carbitol acetate, ethylene glycol ethyl ether acetate, propylene glycol methyl ether acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, ethyl-3-ethoxypropionate
  • Ethers such as diethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, 1,2-dimethoxyethane, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethy
  • a part of the isocyanate groups of the polyisocyanate compound (a) reacts with the polyol compound (b) and the active hydrogen group-containing compound (d) used as necessary, and unused A prepolymer in which reactive isocyanate groups remain can be obtained. Thereafter, a blocked isocyanate can be obtained by subjecting the obtained prepolymer to an addition reaction with a blocking agent (c) so that the remaining isocyanate groups are inactivated.
  • reaction order is not limited to the above.
  • the polyisocyanate compound (a) is reacted with the active hydrogen group-containing compound (d) and the blocking agent (c) in a proportion that leaves unreacted isocyanate groups.
  • a blocked isocyanate compound can be obtained by reacting the polyol compound (b).
  • the polyisocyanate compound (a) is reacted with the blocking agent (c) in such a proportion that unreacted isocyanate groups remain, and then the polyol compound (b) and the active hydrogen group-containing compound (d) are reacted.
  • a blocked isocyanate compound can also be obtained by reacting.
  • the polyisocyanate compound (a), the polyol compound (b), the blocking agent (c), and the active hydrogen group-containing compound (d) used as necessary are reacted in various orders to obtain a blocked isocyanate compound.
  • the completion of the reaction can be determined, for example, by checking the concentration of isocyanate groups in the reaction solution measured according to method A of JIS K 1603-1:2007.
  • the crosslinking agent composition of the present invention containing a blocked isocyanate compound having a structure containing a carbon-carbon double bond in the molecule preferably has the properties of a water-dispersed blocked isocyanate.
  • a hydrophilic compound when used as the active hydrogen group-containing compound (d), a hydrophilic group can be introduced into the molecular structure of a blocked isocyanate compound having a structure containing a carbon-carbon double bond in the molecule. It can provide self-emulsifying properties (dispersibility in water).
  • Such a self-emulsifying blocked isocyanate compound can be made into a water-dispersible blocked isocyanate by using the following method of dispersing in an aqueous medium, if necessary in the presence of an emulsifier or the like.
  • a block isocyanate compound having a structure containing a carbon-carbon double bond in the molecule is dispersed in an aqueous medium by applying mechanical shearing force, if necessary in the presence of an emulsifier, etc., to form a water-dispersed block.
  • Isocyanates can also be obtained.
  • the blocked isocyanate compounds that are dispersoids there are those that are solid at room temperature and those that are liquid at room temperature.
  • water-dispersed block isocyanate water-dispersed block isocyanate
  • the block isocyanate compound and water or the following aqueous medium are stirred using a stirrer such as a homomixer, homodisper, homogenizer, or magnetic stirrer.
  • a stirrer such as a homomixer, homodisper, homogenizer, or magnetic stirrer.
  • a method of mixing and a method of filling glass beads, zirconia beads, etc. into a dispersing machine such as a ball mill, horizontal sand mill, vertical sand mill, attritor, bead mill, etc. and dispersing by stirring at high speed can be used.
  • the aqueous dispersion of the blocked isocyanate compound contains an unnecessary volatile organic solvent
  • the aqueous dispersion of the blocked isocyanate is, for example, reduced in pressure or heated under reduced pressure.
  • the organic solvent can also be removed by volatilization.
  • the solid content concentration of the blocked isocyanate compound is not particularly limited, and may be, for example, 5 to 70% by mass.
  • the particle size of the dispersed particles of the blocked isocyanate compound is not particularly limited, and for example, the volume average particle size is 10,000 nm or less, preferably 1,000 nm or less, more preferably 700 nm or less, still more preferably 500 nm or less, and usually 50 nm or more. It is. If the particle diameter of the dispersed particles of the blocked isocyanate compound is within this range, excellent dispersion stability can be ensured.
  • additives such as a dispersant and an antifoaming agent can be appropriately added to the crosslinking agent composition of the present invention, if necessary.
  • the crosslinking agent composition of the present invention is used in the production of a rubber reinforcing fiber treatment agent that does not contain resorcinol or formaldehyde. Therefore, the crosslinking agent composition is also free of resorcinol and formaldehyde.
  • the rubber reinforcing fiber treatment agent of the present invention contains rubber latex and the crosslinking agent composition of the present invention, and does not contain resorcin and formaldehyde.
  • the treatment agent of the present invention preferably further contains an epoxy compound and/or a blocked isocyanate compound that does not have a structure containing a carbon-carbon double bond in its molecule.
  • processing agent of the present invention can also be made into a kit containing two types of processing agents.
  • a first embodiment of the rubber reinforcing fiber treatment agent kit of the present invention (hereinafter also referred to as "treatment agent kit 1 of the present invention") comprises an epoxy compound and a structure containing a carbon-carbon double bond in the molecule.
  • the processing agent 1 contains a blocked isocyanate compound that does not contain a blocked isocyanate compound
  • the processing agent 2 contains a rubber latex and the crosslinking agent composition of the present invention, and does not contain resorcin and formaldehyde. It is preferable that processing agents 1 and 2 each further contain a liquid medium.
  • a second aspect of the treatment agent kit of the present invention (hereinafter also referred to as “treatment agent kit 2 of the present invention”) comprises a treatment agent 3 containing an epoxy compound and a crosslinking agent composition of the present invention, and
  • the treatment agent 4 contains rubber latex and a blocked isocyanate compound that does not have a structure containing a carbon-carbon double bond in its molecule, and does not contain resorcinol or formaldehyde. It is preferable that processing agents 3 and 4 each further contain a liquid medium.
  • the "processing agent kit 1 of the present invention” and the “processing agent kit 2 of the present invention” are also collectively referred to as the "processing agent kit of the present invention.”
  • the crosslinking agent composition, rubber reinforcing fiber treating agent, and rubber reinforcing fiber treating agent kit of the present invention do not contain resorcin and formaldehyde.
  • "free of resorcin and formaldehyde” means not only substantially free of resorcin and/or formaldehyde, but also substantially free of resorcin/formaldehyde initial condensate, which is a condensation of resorcin and formaldehyde. It means no.
  • “Substantially free of” these compounds means that the content of each compound is less than 0.1% by mass. The content is preferably less than 0.01% by weight, most preferably 0% by weight (undetectable).
  • a crosslinking agent composition, a processing agent, and a processing agent kit that substantially do not contain resorcin, formaldehyde, or a resorcinol/formaldehyde initial condensate obtained by condensing resorcin and formaldehyde, substantially contain resorcin, formaldehyde, or a resorcin/formaldehyde initial condensate. It can be manufactured by using raw materials that do not contain or are not generated during the manufacturing process.
  • the liquid medium is preferably an aqueous medium.
  • the aqueous medium is a liquid medium containing 50% by mass or more of water, and it is preferable to use water that has been purified by removing impurities, but as long as the effects of the present invention are produced, Industrial water, tap water, etc. may also be used.
  • the aqueous medium may contain other liquid media in addition to water.
  • the liquid medium may contain water-soluble organic solvents such as monoalcohols, polyhydric alcohols, glycol ethers, and glycol esters, and is low in toxicity and unlikely to cause deterioration of the working environment due to volatile vapors. You can choose from them as needed.
  • Rubber latex has a property in which a rubber component is emulsified and dispersed in an aqueous medium, and includes, for example, natural rubber latex, styrene-butadiene copolymer rubber latex, carboxyl group-modified styrene-butadiene copolymer rubber latex, Examples include vinylpyridine-styrene-butadiene copolymer rubber latex, nitrile rubber latex, and chloroprene rubber latex.
  • styrene-butadiene copolymer rubber latex examples include carboxyl group-modified styrene-butadiene copolymer rubber latex, vinylpyridine-styrene-butadiene copolymer rubber latex, and vinylpyridine-styrene-butadiene copolymer rubber latex is preferred. Latex is more preferred. Further, these may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the monomers used for polymerization is 0.5 to 30% by mass of vinylpyridine, 10 to 60% by mass of styrene, and 30 to 80% by mass of butadiene. % is preferred.
  • a vinylpyridine content of 5% by weight is subsequently polymerized.
  • Polymer latex can also be preferably used.
  • a copolymer latex containing monomers other than vinylpyridine, styrene, and butadiene may be used.
  • the blending ratio of the two latexes is not particularly limited, and for example, the solid content mass ratio of vinylpyridine-styrene-butadiene copolymer rubber latex and styrene-butadiene copolymer latex is 40:60 to 95:5. The ratio is preferably 60:40 to 90:10.
  • Epoxy compounds include ethylene glycol glycidyl ether, glycerol polyglycidyl ether, diglycerol polyglycidyl ether, sorbitol polyglycidyl ether, polyglycerol polyglycidyl ether, bisphenol A diglycidyl ether, bisphenol S diglycidyl ether, novolac glycidyl ether, Glycidyl ethers such as brominated bisphenol A diglycidyl ether; glycidyl esters such as hexahydrophthalic acid glycidyl ester and dimer acid glycidyl ester; triglycidyl isocyanurate, glycidyl hydantoin, tetraglycidyl diaminodiphenylmethane, triglycidyl para-aminophenol, triglycidyl meta-amino Glycidyl amines such as
  • ethylene glycol glycidyl ether, glycerol polyglycidyl ether, diglycerol polyglycidyl ether, sorbitol polyglycidyl ether, and polyglycerol polyglycidyl ether are preferred, and are commercially available.
  • Denacol (registered trademark) series manufactured by Nagase ChemteX Co., Ltd. can be preferably used. Further, these may be used alone or in combination of two or more.
  • Blocked isocyanate compound that does not have a structure containing a carbon-carbon double bond in the molecule A blocked isocyanate compound that does not have a structure that contains a carbon-carbon double bond in the molecule has a blocked isocyanate group in the molecule, A compound that does not have a structure containing a carbon-carbon double bond (excluding the epoxy compound used in the present invention), for example, a polyisocyanate compound that does not have a structure containing a carbon-carbon double bond in the molecule. It is obtained by adding a known blocking agent to an isocyanate group.
  • the blocked isocyanate compound preferably has a plurality of blocked isocyanate groups in the molecule.
  • a blocked isocyanate compound that does not have a structure containing a carbon-carbon double bond in its molecule is obtained by adding component (b) in the above-mentioned synthesis of a blocked isocyanate compound having a structure containing a carbon-carbon double bond in its molecule. It can be synthesized by the same procedure except that it is not used. Specifically, for example, it is synthesized by reacting each of the following raw material components (a), (c), and (d) as necessary. be able to. (a) Polyisocyanate compound (c) Blocking agent (d) Active hydrogen group-containing compound (excluding the above components (a) and (c))
  • each raw material component the same raw material components as those used in the synthesis of the blocked isocyanate compound having a structure containing a carbon-carbon double bond in the molecule can be used, but the following are preferred.
  • polyisocyanate compound (a) aliphatic polyisocyanates and their derivatives, aromatic polyisocyanates and their derivatives are preferable, and 1,6-hexamethylene diisocyanate and its derivatives, diphenylmethane diisocyanate (4,4'-, 2,4 '-,2,2'-diphenylmethane diisocyanate (or a mixture of two or more thereof) (MDI) and its derivatives, polymethylene polyphenyl polyisocyanate (crude MDI, polymeric MDI), and the like are more preferred.
  • MDI diphenylmethane diisocyanate
  • CAde MDI polymethylene polyphenyl polyisocyanate
  • polymeric MDI polymeric MDI
  • blocking agent (c) acid amide compounds, oxime compounds, and pyrazole compounds are preferred, and ⁇ -caprolactam, methyl ethyl ketone oxime, cyclohexanone oxime, 3-methylpyrazole, 3,5-dimethylpyrazole, and the like are more preferred.
  • polyether polyol is preferred, and polyoxyethylene bisphenol A ether and the like are more preferred.
  • hydrophilic compounds for example, anion-forming groups of aminosulfonic acids such as taurine, N-methyltaurine, N-butyltaurine, and sulfanilic acid, and aminocarboxylic acids such as glycine and alanine, such as ethylamine, triethylamine, Organic bases such as primary, secondary and tertiary amines such as dimethylamine and pyridine, hydroxyalkylated amines such as ethanolamine, diethanolamine and triethanolamine, and ammonia; potassium hydroxide, water Hydroxides of monovalent metals such as sodium oxide; carbonates of monovalent metals such as sodium bicarbonate and potassium carbonate converted into salts can also be preferably used. Among these, sodium salt of taurine is more preferred.
  • a blocked isocyanate compound synthesized using these raw materials is used, a rubber reinforcing fiber treatment agent with excellent adhesive strength between the rubber reinforcing fiber and the rubber composition can be obtained.
  • the reaction conditions for producing a blocked isocyanate compound that does not have a structure containing a carbon-carbon double bond in the molecule are as follows: The conditions and methods may be applied mutatis mutandis.
  • a blocked isocyanate compound that does not have a structure containing a carbon-carbon double bond in its molecule also has the properties of a water-dispersed blocked isocyanate.
  • the method for obtaining a water-dispersed blocked isocyanate of a blocked isocyanate compound having a structure containing a carbon double bond can be applied mutatis mutandis.
  • the treatment agent of the present invention can be prepared, for example, by mixing rubber latex and the crosslinking agent composition of the present invention in an aqueous medium, and optionally adding an epoxy compound and/or a structure containing a carbon-carbon double bond in the molecule. It can be obtained by adding a blocked isocyanate compound that does not have a block isocyanate, the following additives, etc., and additionally adding an aqueous medium. The mixing order and addition order of these can be adjusted as appropriate.
  • the processing agent of the present invention may be used as a processing liquid as it is when performing adhesion treatment on fibers, or may be used as a processing liquid by diluting it as appropriate when performing adhesion treatment from a highly concentrated stock liquid state. .
  • the solid content (non-volatile components other than the aqueous medium) concentration is determined depending on the processing method and the desired amount of solid content adhesion to the fibers. It can be adjusted as appropriate depending on the situation, and is, for example, about 0.1 to 50% by weight, preferably 1 to 30% by weight, and more preferably 5 to 25% by weight.
  • the content ratio of each component in the solid content contained in the treatment agent of the present invention can be adjusted as appropriate depending on the type of fiber used, the composition of the rubber composition, the adhesiveness obtained, etc.
  • the amount of rubber latex (solid content) is preferably 50 to 95% by mass, and the amount of rubber latex (solid content) in the molecule is preferably 50 to 95% by mass.
  • the amount of each blocked isocyanate compound (solid content) not having a structure containing a carbon-carbon double bond is preferably 0.1 to 30% by mass.
  • the content of the blocked isocyanate compound having a structure containing a carbon-carbon double bond in the molecule is set to 100 parts by mass of the rubber latex.
  • the amount is preferably 0.5 to 25 parts by mass.
  • the functional groups of the constituent components include an epoxy group of an epoxy compound, a blocked isocyanate compound having a structure containing a carbon-carbon double bond in the molecule, and a carbon-carbon double bond in the molecule.
  • a blocked isocyanate compound having no structure containing a bond contains blocked isocyanate groups, there is a preferable range for their relative content.
  • the amount of epoxy groups (mmol) and the amount of blocked isocyanate groups (mmol) contained therein are calculated.
  • the value obtained by subtracting the amount of blocked isocyanate groups from the amount is preferably -30 to 10 mmol.
  • the amount of epoxy groups and the amount of blocked isocyanate groups contained in the rubber reinforcing fiber treatment agent are expressed by the following formula (1): -30 ⁇ (X 1 -Y 1 ) ⁇ 20/Z 1 ⁇ 10 (1)
  • X 1 Amount (mmol) of epoxy groups contained in the processing agent (1 kg)
  • Y 1 amount of blocked isocyanate groups (mmol) contained in the treatment agent (1 kg)
  • the amount of epoxy groups contained in 1 kg of processing agent X 1 (mmol) is determined from the amount of epoxy compound contained in 1 kg of processing agent and its epoxy equivalent, and the amount of blocked isocyanate groups Y 1 (mmol) contained in 1 kg of processing agent is These values are calculated from the amount of each block isocyanate compound contained in the block isocyanate compound and the block isocyanate group content thereof.
  • the treatment agent 1 included in the treatment agent kit 1 of the present invention is, for example, a mixture of an epoxy compound and a blocked isocyanate compound that does not have a structure containing a carbon-carbon double bond in the molecule in an aqueous medium. It can be obtained by adding the following additives and the like and additionally adding an aqueous medium.
  • the treatment agent 2 included in the treatment agent kit 1 of the present invention can be prepared, for example, by mixing rubber latex and the crosslinking agent composition of the present invention in an aqueous medium, and further adding the following additives as necessary. It can be obtained by additionally adding a medium. The mixing order and addition order of these can be adjusted as appropriate.
  • the processing agent 1 and the processing agent 2 included in the processing agent kit 1 of the present invention may be used as a processing liquid to be used as is when performing the adhesion treatment on fibers, or may be used as a processing liquid when performing the adhesion treatment from a highly concentrated stock liquid state. It may be used as a processing liquid by diluting it as appropriate.
  • the solid content (non-volatile components other than the aqueous medium) concentration depends on the processing method and the desired amount of solid content adhesion to the fibers. It can be adjusted as appropriate, for example, from about 0.1 to 20% by mass, preferably from 1 to 5% by mass.
  • the content ratio of each component in the solid content contained in the treatment agent 1 can be adjusted as appropriate depending on the type of fiber used, the composition of the rubber composition, the adhesiveness obtained, etc.
  • the amount of the epoxy compound is preferably 10 to 90% by mass, and the amount of the blocked isocyanate compound (solid content) that does not have a structure containing a carbon-carbon double bond in the molecule is 10 to 90% by mass. It is preferable that there be.
  • the solid content (nonvolatile components other than the aqueous medium) concentration depends on the processing method and the desired amount of solid content adhesion to the fibers. It can be adjusted as appropriate, for example, from about 0.1 to 50% by mass, preferably from 10 to 30% by mass.
  • the content ratio of each component in the solid content contained in the treatment agent 2 can be adjusted as appropriate depending on the type of fiber used, the composition of the rubber composition, the adhesiveness obtained, etc.
  • the amount of rubber latex (solid content) is preferably 70 to 99.95% by mass, and the amount of blocked isocyanate compound (solid content) having a structure containing a carbon-carbon double bond in the molecule is 0.
  • the content is preferably .05 to 30% by mass.
  • the content of the blocked isocyanate compound having a structure containing a carbon-carbon double bond in the molecule in the processing agent 2 is set to 0 per 100 parts by mass of the rubber latex.
  • the amount is preferably from .5 to 20 parts by mass.
  • the processing agent 1 includes, as functional groups contained in its constituent components, an epoxy group contained in an epoxy compound and a blocked isocyanate group contained in a blocked isocyanate compound that does not have a structure containing a carbon-carbon double bond in its molecule.
  • the processing agent 2 contains, as a functional group of its constituent components, a blocked isocyanate group possessed by a blocked isocyanate compound having a structure containing a carbon-carbon double bond in the molecule, and these relative There is a preferable range for the content.
  • the amount of epoxy groups contained therein ( mmol) and the amount of blocked isocyanate groups (mmol), and the value obtained by subtracting the amount of blocked isocyanate groups from the amount of epoxy groups is preferably 20 to 70 mmol.
  • the amount of epoxy groups and the amount of blocked isocyanate groups contained in processing agent 1 (solid content concentration Z 2 % by mass) and processing agent 2 (solid content concentration Z 3 % by mass) are expressed by the following formula (2): 20 ⁇ [X 2 ⁇ 2/Z 2 -(Y 2 ⁇ 2/Z 2 +Y 3 ⁇ 20/Z 3 )] ⁇ 70 (2) [In the formula, X 2 : Amount (mmol) of epoxy groups contained in processing agent 1 (1 kg) Y 2 : Amount (mmol) of blocked isocyanate groups contained in processing agent 1 (1 kg) Y 3 : amount (mmol) of blocked isocyanate groups contained in processing agent 2 (1 kg)] It is preferable to satisfy the following.
  • the solid concentration and amount of treatment agent 1 and treatment agent 2 are only set to calculate the amount of each functional group, and there is no need to actually mix treatment agent 1 and treatment agent 2. do not have.
  • the amount of epoxy groups and the amount of blocked isocyanate groups are values calculated in the same manner as in the case of the treatment agent of the present invention described above.
  • the treatment agent 3 included in the treatment agent kit 2 of the present invention can be prepared, for example, by mixing an epoxy compound and the crosslinking agent composition of the present invention in an aqueous medium, and further adding the following additives as necessary. It can be obtained by additionally adding a medium.
  • the treatment agent 4 included in the treatment agent kit 2 of the present invention is, for example, a mixture of rubber latex and a blocked isocyanate compound that does not have a structure containing a carbon-carbon double bond in the molecule in an aqueous medium. It can be obtained by adding the following additives and the like and additionally adding an aqueous medium. The mixing order and addition order of these can be adjusted as appropriate.
  • the processing agent 3 and the processing agent 4 contained in the processing agent kit 2 of the present invention may be used as a processing liquid to be used as is when performing an adhesion treatment on fibers, or may be used as a processing liquid when performing an adhesion treatment from a highly concentrated stock liquid state. It may be used as a processing liquid by diluting it as appropriate.
  • the solid content (non-volatile components other than the aqueous medium) concentration depends on the processing method and the desired amount of solid content adhesion to the fibers. It can be adjusted as appropriate, for example, from about 0.1 to 20% by mass, preferably from 1 to 5% by mass.
  • the content ratio of each component in the solid content contained in the treatment agent 3 can be adjusted as appropriate depending on the type of fiber used, the composition of the rubber composition, the adhesiveness obtained, etc.
  • the amount of the epoxy compound is preferably 10 to 90% by mass, and the amount of the blocked isocyanate compound (solid content) having a structure containing a carbon-carbon double bond in the molecule is 10 to 90% by mass. is preferred.
  • the solid content (non-volatile components other than the aqueous medium) concentration depends on the processing method and the desired amount of solid content adhering to the fibers. It can be adjusted as appropriate, for example, from about 0.1 to 50% by mass, preferably from 10 to 30% by mass.
  • the content ratio of each component in the solid content contained in the processing agent 4 can be adjusted as appropriate depending on the type of fiber used, the composition of the rubber composition, the adhesiveness obtained, etc.
  • the amount of the rubber latex (solid content) is preferably 70 to 99.95% by mass, and the amount of the blocked isocyanate compound (solid content) that does not have a structure containing a carbon-carbon double bond in the molecule is It is preferably 0.05 to 30% by mass.
  • the processing agent of the present invention and processing agents 1 to 4 of the processing agent kit may contain any additives as long as they produce the effects of the present invention.
  • additives include resin components other than the essential components of the present invention, crosslinking agents, surfactants, antioxidants, ultraviolet absorbers, pigments, metal powder pigments, rheology control agents, curing accelerators, plasticizers, Examples include flame retardants, antistatic agents, deodorants, antibacterial agents, and the like.
  • an adhesive composition obtained by heat treating a composition containing rubber latex and the crosslinking agent composition of the present invention is attached to the fiber surface.
  • the composition containing the rubber latex and crosslinking agent composition preferably further contains an epoxy compound and/or a blocked isocyanate compound that does not have a structure containing a carbon-carbon double bond in its molecule.
  • the "adhesive composition” refers to a composition that contributes to the expression of good adhesiveness between the rubber reinforcing fiber and the rubber composition when it is made into a final rubber product. However, it is not necessarily necessary that the material itself has tackiness like an adhesive or adhesive.
  • rubber latex has a property in which the rubber component is emulsified and dispersed in an aqueous medium, but since the aqueous medium is volatilized and removed in the adhesive composition, the rubber component is not present in the adhesive composition. Latex does not need to maintain such properties. In addition, at present, it is impossible or impractically difficult to completely specify the structure of the "adhesive composition," so the invention of rubber reinforcing fibers is specified by the manufacturing method. .
  • the fibers used in the rubber reinforcing fibers of the present invention are used in rubber products that require high strength such as tires, power transmission belts, and high-pressure hoses
  • the fibers used are cord-like fibers made of twisted organic fibers. It is preferable that there be.
  • a shape in which cords are arranged in a mesh shape or a cloth-like shape can be used.
  • the material of the organic fiber is not particularly limited, but includes nylon, polyester, aramid (aromatic polyamide), rayon, polyolefin such as polypropylene and polyethylene, polycarbonate, polyacrylate, ABS resin, vinyl chloride resin, and the like.
  • the fiber contains either polyester, nylon or aramid, and among these, when using polyester or aramid, which is relatively difficult to adhere to a rubber composition by a normal method, the present invention The effect is more pronounced.
  • the fibers used in the rubber reinforcing fibers of the present invention contain aramid
  • the additives contained in the treatment agent of the present invention and treatment agents 1 to 4 of the treatment agent kit are described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-21073.
  • the synthetic smectite described or the carbon black described in JP-A No. 2009-127149 the effects of the present invention can be more pronounced.
  • the rubber reinforcing fiber of the present invention can be produced by applying a processing liquid containing the processing agent of the present invention to the fiber, followed by drying and heat treatment.
  • the adhesion treatment method include dipping, brushing, casting, spraying, roll coating, knife coating, etc. Among them, it is preferable to use dipping treatment.
  • the temperature during the drying treatment is preferably 60 to 200°C, more preferably 80 to 150°C.
  • the drying time is preferably 20 seconds to 10 minutes, more preferably 30 seconds to 5 minutes.
  • the temperature during the heat treatment is preferably 100 to 280°C, more preferably 150 to 260°C.
  • the heating time is preferably 20 seconds to 10 minutes, more preferably 30 seconds to 5 minutes.
  • the device used for the drying treatment or the heat treatment is not particularly limited, and a heating device using warm air, infrared rays, high frequency waves, etc. can be used.
  • the adhesive composition produced from the constituent components of the treatment agent of the present invention is adhered to the surface of the fiber.
  • the amount of solid content of the adhesive composition attached to the fibers can be adjusted as appropriate depending on the type of fibers used, the composition of the rubber composition, the desired adhesiveness, etc. , the mass percentage of the adhered adhesive composition solid content), for example, 1 to 20% by mass.
  • the method for producing rubber reinforcing fibers of the present invention involves first applying a processing liquid containing treatment agent 1 to the fibers, and then applying treatment liquid containing treatment agent 2 to the fibers. It has a two-step process of applying processing fluid. After the process of attaching the machining liquid containing the treatment agent 1 and before the process of attaching the machining liquid containing the treatment agent 2, drying treatment and heat treatment are performed, and the process of attaching the machining liquid containing the treatment agent 2 is performed. It is also preferable to perform a drying treatment and a heating treatment afterwards.
  • the methods, equipment, conditions, etc. of the adhesion treatment, drying treatment, and heat treatment are the same as described above.
  • the method for producing rubber reinforcing fibers of the present invention involves first applying a processing liquid containing the treatment agent 3 to the fibers, and then applying a treatment solution containing the treatment agent 4 to the fibers. It has a two-step process of applying processing fluid. After the process of attaching the machining liquid containing the treatment agent 3 and before the process of attaching the machining liquid containing the treatment agent 4, a drying treatment and a heat treatment are carried out, and the process of attaching the machining liquid containing the treatment agent 4 is performed. It is also preferable to perform a drying treatment and a heating treatment afterwards.
  • the methods, equipment, conditions, etc. of the adhesion treatment, drying treatment, and heat treatment are the same as described above.
  • the rubber product of the present invention contains the rubber reinforcing fiber of the present invention.
  • Such rubber products can be obtained, for example, by embedding the rubber reinforcing fibers of the present invention in unvulcanized rubber, and vulcanizing the unvulcanized rubber to obtain a rubber composition. Excellent adhesion with reinforcing fibers.
  • Such rubber products themselves may be final products such as tires, power transmission belts, hoses, and rubber sheets for buildings, or may be made into cord-like or It may also be a sheet-shaped member for reinforcing the final rubber product.
  • the rubber component contained in the rubber composition is not particularly limited, and includes, for example, natural rubber (NR), polyisoprene rubber (IR), polybutadiene rubber (BR), styrene-butadiene copolymer rubber (SBR), and acrylonitrile butadiene rubber.
  • Conjugated diene synthetic rubbers such as (NBR), chloroprene rubber (CR), butyl rubber (IIR), ethylene-propylene copolymer rubber (EPM), ethylene-propylene-diene copolymer rubber (EPDM), polysiloxane rubber, etc. can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the vulcanizing agent used in the vulcanization treatment of unvulcanized rubber include sulfur, thiuram polysulfide compounds such as tetramethylthiuram disulfide and dipentamethylenethiuram tetrasulfide, 4,4-dithiomorpholine, and p-quinonedioxime. , p,p'-dibenzoquinone dioxime, cyclic sulfur imide, peroxide and the like.
  • various compounding agents such as fillers such as carbon black, silica, and aluminum hydroxide, colorants, vulcanization accelerators, antiaging agents, and softeners can be appropriately blended into the rubber composition.
  • the content of the blocked isocyanate compound having a structure containing a carbon-carbon double bond in the molecule is 0.5 to 20 parts by mass per 100 parts by mass of the rubber latex.
  • the amount of epoxy groups and the amount of blocked isocyanate groups contained in the processing agent 1 (solid content concentration Z 2 % by mass) and the processing agent 2 (solid content concentration Z 3 % by mass) are expressed by the following formula (2) : 20 ⁇ [X 2 ⁇ 2/Z 2 -(Y 2 ⁇ 2/Z 2 +Y 3 ⁇ 20/Z 3 )] ⁇ 70 (2) [In the formula, X 2 : Amount (mmol) of epoxy groups contained in the processing agent 1 (1 kg) Y 2 : Amount (mmol) of blocked isocyanate groups contained in the processing agent 1 (1 kg) Y 3 : amount (mmol) of blocked isocyanate groups contained in the processing agent 2 (1 kg)]
  • the fibers are treated with a processing liquid containing the treatment agent 1 described above, and then subjected to the treatment described above.
  • a method for manufacturing rubber reinforcing fibers comprising a step of applying a processing liquid containing agent 2.
  • a kit for a rubber reinforcing fiber treatment agent that does not contain resorcinol and formaldehyde comprising a treatment agent 3 containing an epoxy compound and the crosslinking agent composition according to [1] or [2] above, and A rubber-reinforcing fiber treatment agent kit comprising a treatment agent 4 containing rubber latex and a blocked isocyanate compound that does not have a structure containing a carbon-carbon double bond in its molecule.
  • a processing liquid containing the above treatment agent 3 is applied to the fibers, and then a processing liquid containing the above treatment agent 4 is applied to the fibers.
  • a method for producing rubber reinforcing fibers which includes a step of performing an adhesion treatment.
  • a rubber reinforcing fiber having an adhesive composition obtained by heat treating a composition containing rubber latex and the crosslinking agent composition described in [1] or [2] above attached to the fiber surface.
  • the composition containing the rubber latex and the crosslinking agent composition further contains an epoxy compound and/or a blocked isocyanate compound having no structure containing a carbon-carbon double bond in the molecule [13] ]
  • the rubber reinforcing fiber described in [15] The rubber reinforcing fiber according to [13] or [14] above, wherein the fiber contains any one of polyester, nylon, and aramid.
  • Neostan (registered trademark) U-600 Bismuth catalyst, made by Nitto Kasei Co., Ltd. 3 ,5-dimethylpyrazole: manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd., JEFFAMINE (registered trademark) M-1000: methoxypoly(oxyethylene/oxypropylene)-2-propylamine, number average molecular weight 1000, manufactured by HUNTSMAN, Epan (registered trademark) 680 : Pluronic (registered trademark) type nonionic surfactant, number average molecular weight 8750, ethylene oxide weight fraction 80%, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., Millionate (registered trademark) MR-200: Polymethylene polyphenyl polyisocyanate, Isocyanate group concentration (content) 31.5%, manufactured by Tosoh Corporation, Nupol (registered trademark) BPE-40: 4 mole ethylene oxide adduct of bisphenol A, manufactured by Sanyo Chemical Industries
  • Smectone (registered trademark)-ST Synthetic smectite, manufactured by Kunimine Kogyo Co., Ltd.
  • FUJI SP BLACK 203 Carbon black dispersion, solid content concentration 23.5%, manufactured by Fuji Shiki Co., Ltd.
  • Example 1-1 11.6 parts of Denacol EX-313 was added to 588.0 parts of water and uniformly dissolved. Next, 36.3 parts (solid content: 19.6 parts) of the water-dispersed blocked isocyanate of Production Example 3 was added and mixed uniformly. Next, 360.8 parts of PYRATEX-LB (solid content: 140.0 parts) was added and mixed uniformly. Finally, 3.33 parts (solid content 1.0 part) of the water-dispersed blocked isocyanate of Production Example 1 was added while stirring slowly, and the solid content concentration was 17.2% (in the above formula (1)). The rubber reinforcing fiber treatment agent of Example 1-1 of Z 1 ) was obtained.
  • the solid content of the blocked isocyanate compound having a structure containing a carbon-carbon double bond in the molecule is 0 per 100 parts of the solid content of the rubber latex. .71 copies.
  • the amount of epoxy groups (X 1 in the above formula (1)) is 82.
  • the amount of blocked isocyanate groups (Y 1 in the above formula (1)) is 74.34 mmol contained in the water-dispersed block isocyanate of Production Example 3 and the amount of blocked isocyanate groups contained in the water-dispersed block isocyanate of Production Example 1. Since the total of 1.19 mmol is 75.53 mmol, the value of (X 1 - Y 1 ) ⁇ 20/Z 1 in the above formula (1) is 7.84 mmol.
  • Example 1-1 Using the rubber reinforcing fiber treatment agent of Example 1-1 thus obtained as it is as a processing liquid, fibers (polyester cord, HL thread, 1670 dtex, double twisted) were immersed and dried at 130°C for 2 minutes. The fibers were then heat treated at 240° C. for 2 minutes to obtain the rubber reinforcing fibers of Example 1-1 in which the adhesive composition was adhered to the fiber surfaces. The amount of solid content of the adhesive composition adhered to the fibers was 9.2% in terms of adhesion rate (ratio of the mass of the solid content of the adhesive composition adhered to the mass of the fibers before treatment).
  • Examples 1-2 to 1-17, Comparative Examples 1-1 to 1-7 The raw materials and fibers used in the rubber reinforcing fiber treatment agent (polyester cord is written as "PET”, nylon cord (1400 dtex, double stranded) is written as "Ny") were replaced with those and amounts listed in Tables 1 to 4. In the same manner as in Example 1-1 except for this, rubber reinforcing fiber treatment agents and rubber reinforcing fibers of Examples 1-2 to 1-17 and Comparative Examples 1-1 to 1-7 were obtained.
  • the content of a blocked isocyanate compound (solid content) having a structure containing a carbon-carbon double bond in the molecule in the table, " BI/GL amount"
  • the value of (X 1 - Y 1 ) x 20/Z 1 in the above formula (1) (“EP-BI amount” in the table)
  • the amount of adhesion (adhesion rate) is also shown in Tables 1 to 4.
  • Reference example 1 Add 300.7 parts of PYRATEX-LB (solid content 116.7 parts) and 125.0 parts of Nipol LX-112 (solid content 51.3 parts) to 384.7 parts of water and mix uniformly to dilute the latex. It was made into a liquid. Separately, 7.0 parts of 10% sodium hydroxide aqueous solution was added to 126.5 parts of water, mixed, 45.0 parts of Sumikanol 700S (solid content 29.3 parts) was added, and the resorcinol was uniformly dissolved. - A formaldehyde initial condensate solution was prepared.
  • the resorcinol-formaldehyde initial condensate solution was added to the latex diluted solution while stirring slowly, and 11.1 parts of formalin (37% aqueous solution) was added, mixed uniformly, and the solid content was 20.0%.
  • a fiber treatment agent for rubber reinforcement was obtained.
  • fibers nylon cord, 1400 dtex, double-stranded
  • fibers were immersed, dried at 130°C for 2 minutes, and then heated at 240°C for 2 minutes.
  • the amount of solid content of the adhesive composition adhered to the fibers was 7.2% in terms of adhesion rate.
  • Example 2-1 13.3 parts of Denacol EX-614 and 0.7 parts of Neocol P were added to 973.6 parts of water and uniformly dissolved.
  • 12.4 parts (solid content 6.7 parts) of the water-dispersed blocked isocyanate of Production Example 3 was added and mixed uniformly to achieve a solid content concentration of 2.07% (Z 2 in the above formula (2)). ) was obtained.
  • the content of the blocked isocyanate compound having a structure containing a carbon-carbon double bond in the molecule is based on 100 parts of the rubber latex content. It is 0.59 parts.
  • Examples 2-2 to 2-15, Comparative Examples 2-1 and 2-2 Examples 2-2 to 2-15 and Comparative Example 2 were prepared in the same manner as in Example 2-1 except that the raw materials used for the rubber reinforcing fiber treatment agent were changed to those and amounts listed in Tables 5 and 6. Rubber reinforcing fiber treatment agent kits and rubber reinforcing fibers of -1 and 2-2 were obtained. All fibers used were polyester cords.
  • the content of a block isocyanate compound (solid content) having a structure containing a carbon-carbon double bond in the molecule relative to the content of 100 parts of rubber latex (solid content) (“BI/GL amount” in the table) and the value of [X 2 ⁇ 2/Z 2 ⁇ (Y 2 ⁇ 2/Z 2 +Y 3 ⁇ 20/Z 3 )] in the above formula (2) (in the table , "EP-BI amount”) and the solid content adhesion amount (adhesion rate) of the adhesive composition to the fibers are also shown in Tables 5 and 6.
  • Reference example 2 13.3 parts of Denacol EX-614 and 0.7 parts of Neocol P were added to 973.6 parts of water and uniformly dissolved. Next, 12.4 parts (solid content 6.7 parts) of the water-dispersed blocked isocyanate of Production Example 3 was added and mixed uniformly to obtain a pretreatment agent with a solid content concentration of 2.07%. Separately, 300.7 parts of PYRATEX-LB (solid content: 116.7 parts) and 125.0 parts of Nipole LX-112 (solid content: 51.3 parts) were added to 384.7 parts of water. The mixture was mixed to form a diluted latex solution.
  • Examples 2-16, 2-17, Reference Examples 3 and 4 Examples 2-16, 2-17, and Reference Example were prepared in the same manner as in Example 2-1 or Reference Example 2, except that the raw materials used for the rubber reinforcing fiber treatment agent were changed to those and amounts listed in Table 7. Rubber reinforcing fiber treatment agent kits and rubber reinforcing fibers of Nos. 3 and 4 were obtained.
  • the fiber used was an aramid cord (1110 dtex, double-stranded, indicated as "Ara" in the table).
  • the content of a block isocyanate compound (solid content) having a structure containing a carbon-carbon double bond in the molecule relative to the content of 100 parts of rubber latex (solid content) (“BI/GL amount” in the table) and the value of [X 2 ⁇ 2/Z 2 ⁇ (Y 2 ⁇ 2/Z 2 +Y 3 ⁇ 20/Z 3 )] in the above formula (2) (in the table , "EP-BI amount”) and the solid content adhesion amount (adhesion rate) of the adhesive composition to the fibers are also shown in Table 7.

Abstract

本発明は、レゾルシン及びホルムアルデヒドを含まないゴム補強用繊維処理剤用の架橋剤組成物、ゴム補強用繊維処理剤及びゴム補強用繊維処理剤キットと、ゴム組成物との接着性に優れたゴム補強用繊維及びゴム製品を提供することを目的とする。 本発明は、レゾルシン及びホルムアルデヒドを含まないゴム補強用繊維処理剤に用いる架橋剤組成物であって、分子中に炭素－炭素二重結合を含む構造を有するブロックイソシアネート化合物を含む架橋剤組成物に関する。

Description

架橋剤組成物、ゴム補強用繊維処理剤、ゴム補強用繊維処理剤キット、ゴム補強用繊維の製造方法、ゴム補強用繊維及びゴム製品
　本発明は、レゾルシン及びホルムアルデヒドを含まないゴム補強用繊維処理剤に用いる架橋剤組成物、レゾルシン及びホルムアルデヒドを含まないゴム補強用繊維処理剤、レゾルシン及びホルムアルデヒドを含まないゴム補強用繊維処理剤キットとそれを用いたゴム補強用繊維の製造方法、それらを用いて得られたゴム補強用繊維及びゴム製品に関する。
　従来、タイヤや動力伝達ベルト等の高強度が要求されるゴム製品において、ポリエステル繊維等からなる繊維の表面に、レゾルシンや、レゾルシンとホルムアルデヒドを縮合させたレゾルシン・ホルムアルデヒド初期縮合物と、ホルムアルデヒド及びゴムラテックスを含む接着性組成物を付着させたゴム補強用繊維を用いることにより、ゴム補強用繊維とゴム組成物との接着性に優れた高強度のゴム製品を得られることが知られている。
　しかしながら、ホルムアルデヒドは、レゾルシンを架橋させるために有効な原材料ではあるものの、人体への有害性が懸念されることから使用量の削減が求められており、ゴム補強用繊維に用いる接着性組成物においても、レゾルシン及びホルムアルデヒドを用いない種々の試みがなされている（特許文献１～１０）。
特開２００６－２７４４９４号公報 国際公開第２０１０／１２５９９２号 特開２０１２－２２４９６２号公報 特開２０１３－６４０３７号公報 国際公開第２０１４／０９１３７６号 国際公開第２０１４／１７５８４４号 国際公開第２０１５／１８８９３９号 国際公開第２０１９／０１５７９２号 国際公開第２０１８／００３５７２号 国際公開第２０２０／１２９９３９号
　レゾルシン・ホルムアルデヒド初期縮合物を用いないことも含めて、レゾルシン及びホルムアルデヒドを用いない試みとして、特許文献１には、ゴム製品の補強のためにゴム層に接着して用いられる繊維コードに付着させる、トリアジンチオールとジエン系ゴムを含有する接着剤溶液が、特許文献２及び３には、ブロックイソシアネート化合物とエポキシ化合物とゴムラテックスを含む有機繊維コード用接着剤組成物が、特許文献４には、熱解離性ブロックドイソシアネート基を有するウレタン樹脂、エポキシ化合物、オキサゾリン基を有する高分子、ポリエチレンイミン及びゴムラテックスを含む有機繊維コード用接着剤組成物が、特許文献５～８には、アクリル系ポリマー、エポキシ化合物、ブロックイソシアネート化合物及びゴムラテックスを含む浸漬用組成物が、特許文献９には、ポリフェノール類、クロルフェノール樹脂及びリグニン樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の成分と、それ以外のポリマー成分を含む有機繊維用接着剤が、特許文献１０には、熱可塑性エラストマーとブロックイソシアネート化合物とゴムラテックスを含む易接着化処理液が、それぞれ開示されている。
　しかしながら、これらのレゾルシン及びホルムアルデヒドを用いない試みでは、レゾルシンや、レゾルシンとホルムアルデヒドを縮合させたレゾルシン・ホルムアルデヒド初期縮合物と、ホルムアルデヒド及びゴムラテックスを含む接着性組成物を付着させたゴム補強用繊維を用いる場合と同等の、ゴム補強用繊維とゴム組成物との接着性に十分優れた高強度のゴム製品は得られなかった。
　そこで本発明は、レゾルシン及びホルムアルデヒドを含まないゴム補強用繊維処理剤に用いる架橋剤組成物と、レゾルシン及びホルムアルデヒドを含まないゴム補強用繊維処理剤及びゴム補強用繊維処理剤キットと、ゴム組成物との接着性に優れたゴム補強用繊維及びゴム製品を提供することを目的とする。
　上記課題は、レゾルシン及びホルムアルデヒドを含まないゴム補強用繊維処理剤に用いる架橋剤組成物であって、分子中に炭素－炭素二重結合を含む構造を有するブロックイソシアネート化合物を含む架橋剤組成物により基本的に解決される。
ここで、上記炭素－炭素二重結合を含む構造は、ポリブタジエン構造及びポリイソプレン構造から選ばれる構造であることが好ましい。
　また、上記課題は、レゾルシン及びホルムアルデヒドを含まないゴム補強用繊維処理剤であって、ゴムラテックスと、上記架橋剤組成物を含有するゴム補強用繊維処理剤により基本的に解決される。
　上記ゴム補強用繊維処理剤において、更に、エポキシ化合物及び／又は分子中に炭素－炭素二重結合を含む構造を有さないブロックイソシアネート化合物を含有することが好ましい。
　また、上記分子中に炭素－炭素二重結合を含む構造を有するブロックイソシアネート化合物の含有量が、上記ゴムラテックスの含有量１００質量部に対し０．５～２５質量部であることが好ましい。
　また、ゴム補強用繊維処理剤（固形分濃度Ｚ１質量％）に含まれるエポキシ基の量とブロックイソシアネート基の量が、下記式（１）：
－３０≦（Ｘ１－Ｙ１）×２０／Ｚ１≦１０　（１）
［式中、
Ｘ１：処理剤（１ｋｇ）に含まれるエポキシ基の量（ｍｍｏｌ）
Ｙ１：処理剤（１ｋｇ）に含まれるブロックイソシアネート基の量（ｍｍｏｌ）］
を満足することが好ましい。
　また、上記課題は、レゾルシン及びホルムアルデヒドを含まないゴム補強用繊維処理剤のキットであって、エポキシ化合物と、分子中に炭素－炭素二重結合を含む構造を有さないブロックイソシアネート化合物とを含有する処理剤１、及び、ゴムラテックスと、上記架橋剤組成物とを含有する処理剤２を含むゴム補強用繊維処理剤キットによっても基本的に解決される。また、このゴム補強用繊維処理剤キットを使用し、繊維に、該処理剤１を含む加工液を付着させる処理を行い、その後、該処理剤２を含む加工液を付着させる処理を行う工程を有する、ゴム補強用繊維の製造方法によっても基本的に解決される。
　ここで、該処理剤２において、上記分子中に炭素－炭素二重結合を含む構造を有するブロックイソシアネート化合物の含有量が、上記ゴムラテックスの含有量１００質量部に対し０．５～２０質量部であることが好ましい。また、上記処理剤１（固形分濃度Ｚ２質量％）と上記処理剤２（固形分濃度Ｚ３質量％）に含まれるエポキシ基の量とブロックイソシアネート基の量が、下記式（２）：
２０≦［Ｘ２×２／Ｚ２－（Ｙ２×２／Ｚ２＋Ｙ３×２０／Ｚ３）］≦７０　（２）
［式中、
Ｘ２：上記処理剤１（１ｋｇ）に含まれるエポキシ基の量（ｍｍｏｌ）
Ｙ２：上記処理剤１（１ｋｇ）に含まれるブロックイソシアネート基の量（ｍｍｏｌ）
Ｙ３：上記処理剤２（１ｋｇ）に含まれるブロックイソシアネート基の量（ｍｍｏｌ）］
を満足することが好ましい。
　また、上記課題は、レゾルシン及びホルムアルデヒドを含まないゴム補強用繊維処理剤のキットであって、エポキシ化合物と、上記架橋剤組成物とを含有する処理剤３、及び、ゴムラテックスと、分子中に炭素－炭素二重結合を含む構造を有さないブロックイソシアネート化合物とを含有する処理剤４を含むゴム補強用繊維処理剤キットによっても基本的に解決される。また、このゴム補強用繊維処理剤キットを使用し、繊維に、該処理剤３を含む加工液を付着させる処理を行い、その後、該処理剤４を含む加工液を付着させる処理を行う工程を有する、ゴム補強用繊維の製造方法によっても基本的に解決される。
　更には、上記課題は、繊維表面に、ゴムラテックスと、上記架橋剤組成物を含有する組成物を加熱処理して得た接着性組成物が付着したゴム補強用繊維によっても基本的に解決される。
　また、上記ゴムラテックスと架橋剤組成物を含有する組成物が、更に、エポキシ化合物及び／又は分子中に炭素－炭素二重結合を含む構造を有さないブロックイソシアネート化合物を含有することが好ましく、上記繊維は、ポリエステル、ナイロン及びアラミドのいずれかを含むことが好ましい。
　また、上記ゴム補強用繊維を含有するゴム製品によっても基本的に解決される。
　本発明により、レゾルシン及びホルムアルデヒドを含まないゴム補強用繊維処理剤に用いる架橋剤組成物と、レゾルシン及びホルムアルデヒドを含まないゴム補強用繊維処理剤及びゴム補強用繊維処理剤キットと、ゴム組成物との接着性に優れたゴム補強用繊維及びゴム製品を提供することができる。
　本発明の架橋剤組成物は、レゾルシン及びホルムアルデヒドを含まないゴム補強用繊維処理剤に用いる架橋剤組成物であって、分子中に炭素－炭素二重結合を含む構造を有するブロックイソシアネート化合物を含む。上記炭素－炭素二重結合を含む構造は、ポリブタジエン構造及びポリイソプレン構造から選ばれる構造であることが好ましい。
分子中に炭素－炭素二重結合を含む構造を有するブロックイソシアネート化合物
　分子中に炭素－炭素二重結合を含む構造を有するブロックイソシアネート化合物は、分子中に炭素－炭素二重結合を含む構造とブロックイソシアネート基を有する化合物であり（本発明で使用するエポキシ化合物を除く）、例えば、分子中に炭素－炭素二重結合を含む構造を有するポリイソシアネート化合物のイソシアネート基に公知のブロック化剤を付加反応させることで得られる。具体的には、例えば以下の原料成分（ａ）～（ｃ）、及び、必要に応じて（ｄ）を反応させることにより合成することができる。
（ａ）ポリイソシアネート化合物
（ｂ）分子中に炭素－炭素二重結合を含む構造を有するポリオール化合物
（ｃ）ブロック化剤
（ｄ）活性水素基含有化合物（ただし、上記の成分（ａ）～（ｃ）は除く）
　以下に、各原料成分を更に詳細に説明する。
（ａ）ポリイソシアネート化合物（以下、「ポリイソシアネート化合物（ａ）」と言う。）
　ポリイソシアネート化合物（ａ）としては、特に限定はなく、例えば、芳香族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、これらのポリイソシアネートの誘導体を含むポリイソシアネート誘導体などが挙げられる。
　芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート（２，４－、２，６－トリレンジイソシアネート又はこれらの混合物）（ＴＤＩ）、フェニレンジイソシアネート（ｍ－、ｐ－フェニレンジイソシアネート又はこれらの混合物）、４，４’－ビフェニルジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４’－、２，４’－、２，２’－ジフェニルメタンジイソシアネート又はこれら２種以上の混合物）（ＭＤＩ）、ｏ－トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、４，４’－ジフェニルエーテルジイソシアネートなどが挙げられる。
　芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、キシリレンジイソシアネート（１，３－、１，４－キシリレンジイソシアネート又はこれらの混合物）（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（１，３－、１，４－テトラメチルキシリレンジイソシアネート又はこれらの混合物）（ＴＭＸＤＩ）、ω，ω’－ジイソシアネート－１，４－ジエチルベンゼンなどが挙げられる。
　脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、１，２－プロピレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、１，２－ブチレンジイソシアネート、２，３－ブチレンジイソシアネート又は１，３－ブチレンジイソシアネート）、１，５－ペンタメチレンジイソシアネート（ＰＤＩ）、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６－ジイソシアネートメチルカプロエートなどが挙げられる。
　脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３－シクロペンタンジイソシアネート、１，３－シクロペンテンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート（１，４－シクロヘキサンジイソシアネート又は１，３－シクロヘキサンジイソシアネート）、３－イソシアナトメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシアネート）（ＩＰＤＩ）、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（４，４’－、２，４’－、２，２’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、これらのｔｒａｎｓ，ｔｒａｎｓ－体、ｔｒａｎｓ，ｃｉｓ－体、ｃｉｓ，ｃｉｓ－体、これら２種以上の混合物）（Ｈ１２ＭＤＩ）、メチルシクロヘキサンジイソシアネート（メチル－２，４－シクロヘキサンジイソシアネート又はメチル－２，６－シクロヘキサンジイソシアネート）、ノルボルナンジイソシアネート（各種異性体又はこれら２種以上の混合物）（ＮＢＤＩ）、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（１，３－、１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン又はこれらの混合物）（Ｈ６ＸＤＩ）などが挙げられる。
　ポリイソシアネート誘導体としては、例えば、上記したポリイソシアネート（単量体）の多量体（例えば、２量体、３量体（例えば、イソシアヌレート変性体、イミノオキサジアジンジオン変性体）、５量体、７量体など）、アロファネート変性体（例えば、上記したポリイソシアネート（単量体）と、後述する低分子量ポリオールとの反応により形成されたウレタン基に更にポリイソシアネート（単量体）のイソシアネート基が付加することにより生成するアロファネート変性体など）、アダクト体（例えば、ポリイソシアネート（単量体）と後述する低分子量ポリオールとの反応により生成するアダクト体（アルコール付加体）など）、ビウレット変性体（例えば、上記したポリイソシアネート（単量体）と、水又はアミン類との反応により生成するビウレット変性体など）、ウレア変性体（例えば、上記したポリイソシアネート（単量体）とジアミンとの反応により形成されたウレア基に更にポリイソシアネート（単量体）のイソシアネート基が付加することにより生成するウレア変性体など）、オキサジアジントリオン変性体（例えば、上記したポリイソシアネート（単量体）と炭酸ガスとの反応により生成するオキサジアジントリオンなど）、カルボジイミド変性体（上記したポリイソシアネート（単量体）の脱炭酸縮合反応により生成するカルボジイミド変性体など）、ウレトジオン変性体、ウレトンイミン変性体などが挙げられる。更に、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（クルードＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ）なども挙げられる。
　ポリイソシアネート化合物（ａ）は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。ポリイソシアネート化合物（ａ）を２種以上併用する場合には、例えば、ブロックイソシアネートの製造時において、２種以上のポリイソシアネート化合物を同時に反応させてもよく、また、各ポリイソシアネート化合物を個別に用いて得られたブロックイソシアネートを混合してもよい。
　ゴム補強用繊維とゴム組成物との間の接着力に優れたゴム補強用繊維処理剤が得られることから、ポリイソシアネート化合物（ａ）としては、脂肪族ポリイソシアネート及びその誘導体、脂環族ポリイソシアネート及びその誘導体、芳香族ポリイソシアネート及びその誘導体が好ましい。
（ｂ）分子中に炭素－炭素二重結合を含む構造を有するポリオール化合物（以下、「ポリオール化合物（ｂ）」と言う。）
　ポリオール化合物（ｂ）としては、分子中に炭素－炭素二重結合を含む構造を有し、更に、１分子当たり１～１０個のヒドロキシ基を有する化合物が挙げられる。本明細書では、１分子当たりのヒドロキシ基が１個の場合でもポリオールと称するものとする。このような化合物としては、ヒドロキシ基を有する不飽和脂肪族炭化水素が挙げられ、不飽和骨格を有するポリオールポリオレフィン類が好ましい。不飽和骨格としては、ポリブタジエン、ポリイソプレン、イソプレンブタジエン共重合体や、長鎖アルキル基を側鎖に有するポリファルネセンが挙げられる。また、これらは例えば１，２－繰り返し単位や１，４－繰り返し単位といった構造異性体、シス体、トランス体といった立体異性体のいずれを含んでいても良い。これらの中では、ヒドロキシ基を有するポリブタジエン及びヒドロキシ基を有するポリイソプレンが好ましい。
　なお、芳香族化合物の構造は、本発明における炭素－炭素二重結合を含む構造には該当しない。
　ヒドロキシ基を有するポリブタジエンとしては、１，４－繰り返し単位を主に有するヒドロキシ基末端ポリブタジエン（市販品としては、例えば、Ｐｏｌｙ　ｂｄ　Ｒ－１５ＨＴ、Ｐｏｌｙ　ｂｄ　Ｒ－４５ＨＴ（出光興産株式会社製））、１，２－繰り返し単位を主に有するヒドロキシ基末端ポリブタジエン（市販品としては、例えば、ＮＩＳＳＯ－ＰＢ（登録商標）Ｇ－１０００、Ｇ－２０００、Ｇ－３０００（日本曹達株式会社製））が挙げられる。ここで、「１，４－繰り返し単位」とは、下式（１ｔ）又は（１ｃ）で表される繰り返し単位であり、「１，２－繰り返し単位」とは、下式（２）で表される繰り返し単位である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　ヒドロキシ基を有するポリイソプレンとしては、ヒドロキシ基末端ポリイソプレン（市販品としては、例えば、Ｐｏｌｙ　ｉｐ（出光興産株式会社製））が挙げられる。
　これらの中でも、１，２－繰り返し単位を主に有するヒドロキシ基末端ポリブタジエン又はヒドロキシ基末端ポリイソプレンを用いることが好ましい。また、イソシアネートとの反応の際のゲル化や、生成物の耐熱性等を考慮すると、両末端にヒドロキシ基を有するポリオールであることが好ましい。分子量に関しては、あまりに低いとゴム補強用繊維処理剤は所望する物性値を発現することが出来ないことがあり、逆にあまりに高い場合には、ブロックイソシアネート化合物の製造時の粘度等の点で好ましくない性質が発現してくることがある。したがって、ポリオール化合物（ｂ）の数平均分子量の範囲は、好ましくは５００～５０００、より好ましくは１０００～４０００である。１分子当たりのヒドロキシ基の数は１～１０個、好ましくは２～４個、より好ましくは２個である。また、ポリオール化合物（ｂ）は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　ポリオール化合物（ｂ）は、例えば、不飽和脂肪族炭化水素を水和又はエポキシ化した後に、加水分解する方法、１，３－ブタジエン、イソプレン、１，３－ペンタジエン、クロロプレン等の共役ジエン系モノマー単独や、２種以上の共役ジエン系モノマーの混合物、又は共役ジエン系モノマーと、スチレン、アクリロニトリル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等の、共役ジエン系モノマーと共重合可能なモノマーとの混合物を、過酸化水素や、官能基を有するアゾ化合物等の反応開始剤を使用して重合させる方法、更には、共役ジエン系モノマーを、ナトリウム、リチウム等のアルカリ金属や、アルカリ金属と多環芳香族化合物との錯体等を触媒としてアニオン重合させ、その後、アルキレンオキシド、エピクロルヒドリン等を反応させ、必要に応じ、塩酸、硫酸、酢酸等のプロトン酸で処理する方法などにより得ることができる。
（ｃ）ブロック化剤（以下、「ブロック化剤（ｃ）」と言う。）
　ブロック化剤とは、付加反応によりイソシアネート基に付加することによりイソシアネート基を不活性化（保護）してブロックイソシアネート基を形成し、一方、加熱などによってブロックイソシアネート基から脱離（脱保護）することにより、イソシアネート基を再形成し、反応活性を再生させる機能を有する化合物のことである。ブロック化剤（ｃ）としては、例えば、アルコール系化合物、アルキルフェノール系化合物、フェノール系化合物、活性メチレン系化合物、メルカプタン系化合物、酸アミド系化合物、酸イミド系化合物、イミダゾール系化合物、イミダゾリン系化合物、ピリミジン系化合物、グアニジン系化合物、トリアゾール系化合物、カルバミン酸系化合物、尿素系化合物、オキシム系化合物、アミン系化合物、イミド系化合物、イミン系化合物、ピラゾール系化合物、重亜硫酸塩等が挙げられる。中でも、酸アミド系化合物、活性メチレン系化合物、オキシム系化合物、ピラゾール系化合物が好ましく、ε－カプロラクタム、アセチルアセトン、マロン酸ジエチル、メチルエチルケトンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、３－メチルピラゾール、３，５－ジメチルピラゾール等がより好ましい。ブロック化剤（ｃ）は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
（ｄ）活性水素基含有化合物（以下、「活性水素基含有化合物（ｄ）」と言う。）
　活性水素基含有化合物（ｄ）としては、特に限定はなく、活性水素基を含有する各種アルコール類、ポリオール類、アミン類が挙げられる。
　活性水素基含有アルコール類としては、特に限定はなく、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、オクタノール等に、アルキレンオキサイド（例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）を付加したポリエーテルモノオール等が挙げられる。これらの活性水素基含有アルコールは、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　活性水素基含有ポリオールとしては、特に限定はなく、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブチレングリコール、１，３－ブチレングリコール、１，２－ブチレングリコール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２，２，２－トリメチルペンタンジオール、３，３－ジメチロールヘプタン、アルカン（Ｃ７～２０）ジオール、１，３－、１，４－シクロヘキサンジメタノール又はこれらの混合物、１，３－、１，４－シクロヘキサンジオール又はこれらの混合物、水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡ、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどの２価アルコール；グリセリン、トリメチロールプロパン、トリイソプロパノールアミンなどの３価アルコール；テトラメチロールメタン（ペンタエリスリトール）、ジグリセリンなどの４価アルコール；キシリトールなどの５価アルコール；ソルビトール、マンニトール、アリトール、イジトール、ダルシトール、アルトリトール、イノシトール、ジペンタエリスリトールなどの６価アルコール；ペルセイトールなどの７価アルコール；ショ糖などの８価アルコール；ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシエチレントリオール、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドとのランダム及び／又はブロック共重合体（例えば、ポリオキシプロピレンポリオキシエチレンコポリマージオールあるいはトリオール、ポリオキシプロピレンポリオキシエチレンブロックポリマージオールあるいはトリオール、ポリプロピレングリコールの末端にエチレンオキサイドを付加重合させたプルロニック（登録商標）タイプのポリプロピレングリコールあるいはトリオールなど）、ポリオキシエチレンビスフェノールＡエーテル、ポリオキシプロピレントリメチロールプロパンエーテル、ポリテトラメチレンエーテルポリオールなどのポリエーテルポリオール；アジピン酸系ポリエステルポリオール、フタル酸系ポリエステルポリオール、ラクトン系ポリエステルポリオールなどのポリエステルポリオール；ポリカーボネートポリオール、ポリウレタンポリオール（ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールなどをポリイソシアネートによりウレタン変性したポリオール）、エポキシポリオール、植物油ポリオール、アクリルポリオール、ビニルモノマー変性ポリオールなどが挙げられる。これらの活性水素基含有ポリオールは、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　活性水素基含有アミンとしては、特に制限はされないが、具体的にはジアミンやポリアミンが使用できる。ジアミンとしては、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、ピペラジン、イソホロンジアミンなどを例示することができ、ポリアミンとしては、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン等を例示することができる。これらの活性水素基含有アミンは、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　これらの活性水素基含有化合物の中で、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、オクタノール等にエチレンオキサイドを付加したポリエーテルモノオール、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシエチレントリオール、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドとのランダム及び／又はブロック共重合体（例えば、ポリオキシプロピレンポリオキシエチレンコポリマージオールあるいはトリオール、ポリオキシプロピレンポリオキシエチレンブロックポリマージオールあるいはトリオール、ポリプロピレングリコールの末端にエチレンオキサイドを付加重合させたプルロニック（登録商標）タイプのポリプロピレングリコールあるいはトリオールなど）などの親水性化合物は、分子中に炭素－炭素二重結合を含む構造を有するブロックイソシアネート化合物の分子構造中に親水性基（オキシエチレン基など）を導入することができ、自己乳化性（水への分散性）を付与することができるため、好ましい。また、親水性基はアニオン性、カチオン性のものを用いることもできる。これらの親水性化合物の数平均分子量は、３００～５０００であることが好ましい。これらの親水性化合物は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。自己乳化性を付与するためのこれらの化合物の導入量は、反応に供するイソシアネート基の総量に対して、下限については好ましくは１ｍｏｌ％以上、また、上限については好ましくは５０ｍｏｌ％以下、より好ましくは４０ｍｏｌ％以下、さらに好ましくは３０ｍｏｌ％以下である。
　分子中に炭素－炭素二重結合を含む構造を有するブロックイソシアネート化合物の合成時の反応条件としては、特に限定はなく、例えば、大気圧下や加圧条件下や不活性ガス（例えば、窒素ガス、アルゴンガスなど）の雰囲気下などで、０℃以上１５０℃以下、好ましくは３０℃以上１００℃以下の反応温度で、合成することができる。また、反応時間は、例えば、０．５時間以上１２０時間以下、好ましくは１時間以上７２時間以下である。
　合成時には無溶剤下において反応させることもできるが、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；アセトニトリルなどのニトリル類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチルなどのアルキルエステル類；ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素類；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環族炭化水素類；トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、メチルカルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、エチル－３－エトキシプロピオネートなどのグリコールエーテルエステル類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２－ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテルなどのエーテル類；塩化メチル、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、臭化メチル、ヨウ化メチレン、ジクロロエタンなどのハロゲン化脂肪族炭化水素類；Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホニルアミドなどの極性非プロトン性溶媒類；さらには、プロピレングリコール１－モノメチルエーテル２－アセタートなどの公知の溶剤の存在下において反応させることもできる。また、必要に応じ合成触媒を用いることもできる。
　このような条件で原料成分を反応させることにより、ポリイソシアネート化合物（ａ）のイソシアネート基の一部がポリオール化合物（ｂ）及び必要に応じて用いる活性水素基含有化合物（ｄ）と反応し、未反応のイソシアネート基が残存しているプレポリマーを得ることができる。その後、得られたプレポリマーに、残存しているイソシアネート基が不活性化するように、ブロック化剤（ｃ）を付加反応させることにより、ブロックイソシアネートを得ることができる。
　また、反応順序は前記に限定されず、例えば、まず、ポリイソシアネート化合物（ａ）に活性水素基含有化合物（ｄ）及びブロック化剤（ｃ）を、未反応のイソシアネート基が残存する割合で反応させた後、ポリオール化合物（ｂ）を反応させることによって、ブロックイソシアネート化合物を得ることができる。あるいは、例えば、まず、ポリイソシアネート化合物（ａ）にブロック化剤（ｃ）を、未反応のイソシアネート基が残存する割合で反応させた後、ポリオール化合物（ｂ）及び活性水素基含有化合物（ｄ）を反応させることによっても、ブロックイソシアネート化合物を得ることができる。
　このように、ポリイソシアネート化合物（ａ）、ポリオール化合物（ｂ）、ブロック化剤（ｃ）、必要に応じて用いる活性水素基含有化合物（ｄ）を多様な順序で反応させてブロックイソシアネート化合物を得ることができる。なお、反応の終了は、例えば、ＪＩＳ　Ｋ　１６０３－１：２００７のＡ法に準拠して測定した反応液のイソシアネート基の濃度を確認することによって、判断することができる。
　分子中に炭素－炭素二重結合を含む構造を有するブロックイソシアネート化合物を含む本発明の架橋剤組成物は、水分散型ブロックイソシアネートの性状を有することが好ましい。前記したように、活性水素基含有化合物（ｄ）として親水性化合物を用いると、分子中に炭素－炭素二重結合を含む構造を有するブロックイソシアネート化合物の分子構造中に親水性基を導入することができ、自己乳化性（水への分散性）を付与することができる。このような自己乳化性のブロックイソシアネート化合物は、必要により乳化剤などの存在下で、下記の水性媒体中で分散する方法などを用いて、水分散型ブロックイソシアネートとすることができる。また、分子中に炭素－炭素二重結合を含む構造を有するブロックイソシアネート化合物を、必要により乳化剤などの存在下で、機械的剪断力を加えることにより水性媒体中に分散させて、水分散型ブロックイソシアネートを得ることもできる。なお、分散質であるブロックイソシアネート化合物はその化学構造により常温で固体であるものや、常温で液体であるものが存在することから、一般的にはそれらの水性媒体中での分散態様の名称として「懸濁液（サスペンジョン）」や「乳化液（エマルション）」が用いられるが、本発明においては、それらを区別することなく「水分散型ブロックイソシアネート」と称する。水分散型ブロックイソシアネートを得る方法としては、特に限定はなく、例えば、ブロックイソシアネート化合物と、水あるいは下記の水性媒体とを、ホモミキサー、ホモディスパー、ホモジナイザー、マグネチックスターラーなどの攪拌機を用いて攪拌及び混合する方法や、ボールミル、横型サンドミル、縦型サンドミル、アトライター、ビーズミルなどの分散機にガラスビーズやジルコニアビーズなどを充填し、高速攪拌して分散させる方法などを用いることができる。その後、必要により、ブロックイソシアネート化合物の水分散液に不要な揮発性の有機溶剤が含有されている場合には、ブロックイソシアネートの水分散液を、例えば、減圧する、又は、減圧下で加熱することにより、有機溶剤を揮発除去することもできる。
　このようにして得られた本発明の架橋剤組成物である水分散型ブロックイソシアネートにおいて、ブロックイソシアネート化合物の固形分濃度は特に限定はなく、例えば、５～７０質量％が挙げられる。また、ブロックイソシアネート化合物の分散粒子の粒子径は特に限定はなく、例えば、体積平均粒子径で１００００ｎｍ以下、好ましくは１０００ｎｍ以下、より好ましくは７００ｎｍ以下、さらに好ましくは５００ｎｍ以下であり、通常、５０ｎｍ以上である。ブロックイソシアネート化合物の分散粒子の粒子径がこの範囲内であれば、優れた分散安定性を確保することができる。
　また、本発明の架橋剤組成物には、必要により、分散剤、消泡剤などの添加剤を適宜添加することができる。
　本発明の架橋剤組成物は、レゾルシン及びホルムアルデヒドを含まないゴム補強用繊維処理剤の製造に使用されるものである。そのため、架橋剤組成物もレゾルシン及びホルムアルデヒドを含まない。
　本発明のゴム補強用繊維処理剤（以下、「本発明の処理剤」とも言う。）は、ゴムラテックスと、本発明の架橋剤組成物を含有し、レゾルシン及びホルムアルデヒドを含まない。
　本発明の処理剤は、更に、エポキシ化合物及び／又は分子中に炭素－炭素二重結合を含む構造を有さないブロックイソシアネート化合物を含有することが好ましい。また、液状媒体を含有することが好ましく、液体状であることが好ましい。
　本発明の処理剤を用いた繊維表面の付着処理によりゴム補強用繊維を得ることができる。
　また、本発明の処理剤は、２種の処理剤がセットとなったキットとすることもできる。
　本発明のゴム補強用繊維処理剤キットの第１の態様（以下、「本発明の処理剤キット１」とも言う。）は、エポキシ化合物と、分子中に炭素－炭素二重結合を含む構造を有さないブロックイソシアネート化合物とを含有する処理剤１、及び、ゴムラテックスと、本発明の架橋剤組成物とを含有する処理剤２を含み、レゾルシン及びホルムアルデヒドを含まない。処理剤１及び２は、それぞれさらに液状媒体を含有することが好ましい。
　本発明の処理剤キットの第２の態様（以下、「本発明の処理剤キット２」とも言う。）は、エポキシ化合物と、本発明の架橋剤組成物とを含有する処理剤３、及び、ゴムラテックスと、分子中に炭素－炭素二重結合を含む構造を有さないブロックイソシアネート化合物とを含有する処理剤４を含み、レゾルシン及びホルムアルデヒドを含まない。処理剤３及び４は、それぞれさらに液状媒体を含有することが好ましい。
　以下、「本発明の処理剤キット１」と「本発明の処理剤キット２」を合わせて「本発明の処理剤キット」とも言う。
　本発明の架橋剤組成物、ゴム補強用繊維処理剤及びゴム補強用繊維処理剤キットは、レゾルシン及びホルムアルデヒドを含まない。本発明において「レゾルシン及びホルムアルデヒドを含まない」とは、レゾルシン又はホルムアルデヒド、あるいはその両方を実質的に含まないことに加えて、レゾルシンとホルムアルデヒドを縮合させたレゾルシン・ホルムアルデヒド初期縮合物も実質的に含まないことを意味する。これらの化合物を「実質的に含まない」とは、各化合物の含有量が０．１質量％未満であることを意味する。該含有量は、０．０１質量％未満であることが好ましく、０質量％（検出不可）であることが最も好ましい。
　レゾルシン、ホルムアルデヒド及びレゾルシンとホルムアルデヒドを縮合させたレゾルシン・ホルムアルデヒド初期縮合物を実質的に含まない架橋剤組成物、処理剤及び処理剤キットは、レゾルシン、ホルムアルデヒド及びレゾルシン・ホルムアルデヒド初期縮合物を実質的に含まない、又は、製造工程において生じない原材料を使用することにより、製造することができる。
　液状媒体は水性媒体であることが好ましい。水性媒体とは、水を５０質量％以上含有する液状媒体のことであり、使用する水としては、不純物を除いて精製した水を使用することが好ましいが、本発明の効果を生じる限りにおいて、工業用水や水道水等を用いてもよい。水性媒体は、水に加えて他の液状媒体を含有していてもよい。液状媒体は、水以外に、モノアルコール、多価アルコール、グリコールエーテル、グリコールエステル等の水溶性有機溶媒を含有してもよく、有害性が低く、揮発蒸気などによる作業環境の悪化が起こり難いものから必要に応じて選ぶことができる。
ゴムラテックス
　ゴムラテックスは、ゴム成分が水性媒体中で乳化分散した性状を有するものであり、例えば、天然ゴムラテックス、スチレン－ブタジエン共重合体ゴムラテックス、カルボキシル基変性スチレン－ブタジエン共重合体ゴムラテックス、ビニルピリジン－スチレン－ブタジエン共重合体ゴムラテックス、ニトリルゴムラテックス、クロロプレンゴムラテックス等が挙げられる。これらの中では、スチレン－ブタジエン共重合体ゴムラテックス、カルボキシル基変性スチレン－ブタジエン共重合体ゴムラテックス、ビニルピリジン－スチレン－ブタジエン共重合体ゴムラテックスが好ましく、ビニルピリジン－スチレン－ブタジエン共重合体ゴムラテックスがより好ましい。また、これらは１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　ビニルピリジン－スチレン－ブタジエン系共重合体ラテックスとしては、重合に用いる単量体の含有率で、ビニルピリジンが０．５～３０質量％、スチレンが１０～６０質量％、ブタジエンが３０～８０質量％であるものが好ましい。ビニルピリジン含有率０．５～１５質量％、スチレン含有率３０～６０質量％、ブタジエン含有率６０質量％未満で構成される単量体混合物を重合させた後、続いて、ビニルピリジン含有率５～２０質量％、スチレン含有率１０～４０質量％、ブタジエン含有率４５～７５質量％で構成される単量体混合物を重合させて得られる、二重構造を有するビニルピリジン－スチレン－ブタジエン系共重合体ラテックスも好ましく用いることができる。また、ビニルピリジン、スチレン、ブタジエン以外の単量体を更に加えた共重合体ラテックスであってもよい。
　２種のゴムラテックスを併用する場合、ビニルピリジン－スチレン－ブタジエン共重合体ゴムラテックスとスチレン－ブタジエン共重合体ラテックスを用いることが好ましい。この場合、２種のラテックスの配合割合は特に限定はなく、例えば、ビニルピリジン－スチレン－ブタジエン共重合体ゴムラテックスとスチレン－ブタジエン共重合体ラテックスの固形分質量比で４０：６０～９５：５であることが好ましく、６０：４０～９０：１０であることがより好ましい。
エポキシ化合物
　エポキシ化合物としては、エチレングリコールグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、ノボラックグリシジルエーテル、ブロム化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル；ヘキサヒドロフタル酸グリシジルエステル、ダイマー酸グリシジルエステル等のグリシジルエステル；トリグリシジルイソシアヌレート、グリシジルヒダントイン、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルパラアミノフェノール、トリグリシジルメタアミノフェノール、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルトルイジン、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、ジグリシジルトリブロムアニリン、テトラグリシジルビスアミノメチルシクロヘキサン等のグリシジルアミン；３，４－エポキシシクロヘキシルメチルカルボキシレート、エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化大豆油等の脂環族あるいは脂肪族エポキサイド等、が挙げられる。これらの中では、水性媒体への溶解性が良好な化合物である、エチレングリコールグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテルが好ましく、市販品としては、ナガセケムテックス株式会社製のデナコール（登録商標）シリーズなどを好ましく用いることができる。また、これらは１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
分子中に炭素－炭素二重結合を含む構造を有さないブロックイソシアネート化合物
　分子中に炭素－炭素二重結合を含む構造を有さないブロックイソシアネート化合物は、分子中にブロックイソシアネート基を有し、炭素－炭素二重結合を含む構造を有さない化合物であり（本発明で使用するエポキシ化合物を除く）、例えば、分子中に炭素－炭素二重結合を含む構造を有さないポリイソシアネート化合物のイソシアネート基に公知のブロック化剤を付加反応させることで得られる。該ブロックイソシアネート化合物は、分子中に複数のブロックイソシアネート基を有することが好ましい。
　分子中に炭素－炭素二重結合を含む構造を有さないブロックイソシアネート化合物は、前記の、分子中に炭素－炭素二重結合を含む構造を有するブロックイソシアネート化合物の合成において、成分（ｂ）を用いない点を除き、同じ手順で合成することができ、具体的には、例えば以下の各原料成分（ａ）、（ｃ）、及び、必要に応じて（ｄ）を反応させることにより合成することができる。
（ａ）ポリイソシアネート化合物
（ｃ）ブロック化剤
（ｄ）活性水素基含有化合物（ただし、上記の成分（ａ）及び（ｃ）は除く）
　各原料成分については、上記の分子中に炭素－炭素二重結合を含む構造を有するブロックイソシアネート化合物の合成時に用いる原料成分と同様のものを用いることができるが、以下に述べるものが好ましい。
　ポリイソシアネート化合物（ａ）としては、脂肪族ポリイソシアネート及びその誘導体、芳香族ポリイソシアネート及びその誘導体が好ましく、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート及びその誘導体、ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４’－、２，４’－、２，２’－ジフェニルメタンジイソシアネート又はこれら２種以上の混合物）（ＭＤＩ）及びその誘導体、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（クルードＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ）等がより好ましい。
　ブロック化剤（ｃ）としては、酸アミド系化合物、オキシム系化合物、ピラゾール系化合物が好ましく、ε－カプロラクタム、メチルエチルケトンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、３－メチルピラゾール、３，５－ジメチルピラゾール等がより好ましい。
　活性水素基含有化合物（ｄ）としては、ポリエーテルポリオールが好ましく、ポリオキシエチレンビスフェノールＡエーテル等がより好ましい。また更に、親水性化合物として、例えばタウリン、Ｎ－メチルタウリン、Ｎ－ブチルタウリン、スルファニル酸などのアミノスルホン酸類、グリシン、アラニンなどのアミノカルボン酸類のアニオン形成性基を、例えば、エチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルアミン、ピリジンなどの第１級、第２級及び第３級アミン類、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンのようなヒドロキシアルキル化したアミン類などの有機塩基類やアンモニア；水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどの１価の金属の水酸化物；炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウムなどの１価の金属の炭酸塩等により塩に変換したものも好ましく用いることができる。これらの中でも、タウリンのナトリウム塩がより好ましい。
　これらの原料成分を用いて合成したブロックイソシアネート化合物を用いれば、ゴム補強用繊維とゴム組成物との間の接着力に優れたゴム補強用繊維処理剤が得られる。分子中に炭素－炭素二重結合を含む構造を有さないブロックイソシアネート化合物の製造時の反応条件としては、分子中に炭素－炭素二重結合を含む構造を有するブロックイソシアネート化合物の製造時の反応条件と方法を準用することができる。また、分子中に炭素－炭素二重結合を含む構造を有さないブロックイソシアネート化合物も水分散型ブロックイソシアネートの性状を有することが好ましく、水分散型ブロックイソシアネートを得る方法についても、分子中に炭素－炭素二重結合を含む構造を有するブロックイソシアネート化合物の水分散型ブロックイソシアネートを得る方法を準用することができる。
　本発明の処理剤は、例えば、水性媒体に、ゴムラテックスと、本発明の架橋剤組成物を混合し、更に必要に応じてエポキシ化合物及び／又は分子中に炭素－炭素二重結合を含む構造を有さないブロックイソシアネート化合物や、下記の添加剤等を添加し、水性媒体を追加添加するなどして得ることができる。これらの混合順序や添加順序は適宜調整することができる。本発明の処理剤は、そのまま繊維に付着処理を行う際に使用する加工液としても良いし、高濃度のストック液の状態から付着処理を行う際に適宜希釈するなどして加工液としても良い。
　本発明の処理剤を、繊維に付着処理を行う際に使用する加工液とする場合に、その固形分（水性媒体以外の不揮発性成分）濃度は、加工方法や繊維に対する所望の固形分付着量に応じて適宜調整することができ、例えば０．１～５０質量％程度であり、好ましくは１～３０質量％、更に好ましくは５～２５質量％である。本発明の処理剤に含まれる固形分中での各構成成分の含有割合は、用いる繊維の種類やゴム組成物の組成、得られる接着性などに応じて適宜調整することができ、例えば、固形分中でのゴムラテックス（固形分）の量は５０～９５質量％であることが好ましく、分子中に炭素－炭素二重結合を含む構造を有するブロックイソシアネート化合物（固形分）、エポキシ化合物、分子中に炭素－炭素二重結合を含む構造を有さないブロックイソシアネート化合物（固形分）の各々の量は、０．１～３０質量％であることが好ましい。
　本発明が目的とする効果を奏するために、本発明の処理剤において、分子中に炭素－炭素二重結合を含む構造を有するブロックイソシアネート化合物の含有量は、ゴムラテックスの含有量１００質量部に対し０．５～２５質量部であることが好ましい。
　本発明の処理剤に、その構成成分が有する官能基として、エポキシ化合物が有するエポキシ基と、分子中に炭素－炭素二重結合を含む構造を有するブロックイソシアネート化合物及び分子中に炭素－炭素二重結合を含む構造を有さないブロックイソシアネート化合物が有するブロックイソシアネート基が含まれている場合には、これらの相対的な含有量には好ましい範囲がある。本発明の処理剤の固形分濃度を２０質量％に換算した場合の処理剤１ｋｇにおいて、そこに含まれるエポキシ基の量（ｍｍｏｌ）とブロックイソシアネート基の量（ｍｍｏｌ）を算出し、エポキシ基の量からブロックイソシアネート基の量を引いた値が、－３０～１０ｍｍｏｌであることが好ましい。すなわち、ゴム補強用繊維処理剤（固形分濃度Ｚ１質量％）に含まれるエポキシ基の量とブロックイソシアネート基の量は、下記式（１）：
－３０≦（Ｘ１－Ｙ１）×２０／Ｚ１≦１０　（１）
［式中、
Ｘ１：処理剤（１ｋｇ）に含まれるエポキシ基の量（ｍｍｏｌ）
Ｙ１：処理剤（１ｋｇ）に含まれるブロックイソシアネート基の量（ｍｍｏｌ）］
を満足することが好ましい。処理剤１ｋｇに含まれるエポキシ基の量Ｘ１（ｍｍｏｌ）は、処理剤１ｋｇに含まれるエポキシ化合物の量とそのエポキシ当量から、ブロックイソシアネート基の量Ｙ１（ｍｍｏｌ）は、処理剤１ｋｇに含まれる各ブロックイソシアネート化合物の量とそれらのブロックイソシアネート基含有率から、それぞれ算出される値である。
　本発明の処理剤キット１が含む処理剤１は、例えば、水性媒体に、エポキシ化合物と、分子中に炭素－炭素二重結合を含む構造を有さないブロックイソシアネート化合物を混合し、更に必要に応じて下記の添加剤等を添加し、水性媒体を追加添加するなどして得ることができる。本発明の処理剤キット１が含む処理剤２は、例えば、水性媒体に、ゴムラテックスと、本発明の架橋剤組成物を混合し、更に必要に応じて下記の添加剤等を添加し、水性媒体を追加添加するなどして得ることができる。これらの混合順序や添加順序は適宜調整することができる。本発明の処理剤キット１が含む処理剤１及び処理剤２は、そのまま繊維に付着処理を行う際に使用する加工液としても良いし、高濃度のストック液の状態から付着処理を行う際に適宜希釈するなどして加工液としても良い。
　処理剤１を、繊維に付着処理を行う際に使用する加工液とする場合に、その固形分（水性媒体以外の不揮発性成分）濃度は、加工方法や繊維に対する所望の固形分付着量に応じて適宜調整することができ、例えば０．１～２０質量％程度であり、好ましくは１～５質量％である。処理剤１に含まれる固形分中での各構成成分の含有割合は、用いる繊維の種類やゴム組成物の組成、得られる接着性などに応じて適宜調整することができ、例えば、固形分中でのエポキシ化合物の量は１０～９０質量％であることが好ましく、分子中に炭素－炭素二重結合を含む構造を有さないブロックイソシアネート化合物（固形分）の量は１０～９０質量％であることが好ましい。
　処理剤２を、繊維に付着処理を行う際に使用する加工液とする場合に、その固形分（水性媒体以外の不揮発性成分）濃度は、加工方法や繊維に対する所望の固形分付着量に応じて適宜調整することができ、例えば０．１～５０質量％程度であり、好ましくは１０～３０質量％である。処理剤２に含まれる固形分中での各構成成分の含有割合は、用いる繊維の種類やゴム組成物の組成、得られる接着性などに応じて適宜調整することができ、例えば、固形分中でのゴムラテックス（固形分）の量は７０～９９．９５質量％であることが好ましく、分子中に炭素－炭素二重結合を含む構造を有するブロックイソシアネート化合物（固形分）の量は、０．０５～３０質量％であることが好ましい。
　本発明が目的とする効果を奏するために、処理剤２において、分子中に炭素－炭素二重結合を含む構造を有するブロックイソシアネート化合物の含有量は、ゴムラテックスの含有量１００質量部に対し０．５～２０質量部であることが好ましい。
　処理剤１には、その構成成分が有する官能基として、エポキシ化合物が有するエポキシ基と、分子中に炭素－炭素二重結合を含む構造を有さないブロックイソシアネート化合物が有するブロックイソシアネート基が含まれており、処理剤２には、その構成成分が有する官能基として、分子中に炭素－炭素二重結合を含む構造を有するブロックイソシアネート化合物が有するブロックイソシアネート基が含まれており、これらの相対的な含有量には好ましい範囲がある。固形分濃度２質量％に換算した場合の処理剤１の１ｋｇと、固形分濃度２０質量％に換算した場合の処理剤２の１ｋｇを合わせた合計２ｋｇにおいて、そこに含まれるエポキシ基の量（ｍｍｏｌ）とブロックイソシアネート基の量（ｍｍｏｌ）を算出し、エポキシ基の量からブロックイソシアネート基の量を引いた値が、２０～７０ｍｍｏｌであることが好ましい。すなわち、処理剤１（固形分濃度Ｚ２質量％）と処理剤２（固形分濃度Ｚ３質量％）に含まれるエポキシ基の量とブロックイソシアネート基の量は、下記式（２）：
２０≦［Ｘ２×２／Ｚ２－（Ｙ２×２／Ｚ２＋Ｙ３×２０／Ｚ３）］≦７０　（２）
［式中、
Ｘ２：処理剤１（１ｋｇ）に含まれるエポキシ基の量（ｍｍｏｌ）
Ｙ２：処理剤１（１ｋｇ）に含まれるブロックイソシアネート基の量（ｍｍｏｌ）
Ｙ３：処理剤２（１ｋｇ）に含まれるブロックイソシアネート基の量（ｍｍｏｌ）］
を満足することが好ましい。ここで、処理剤１や処理剤２の固形分濃度や量は各官能基の量を算出するために設定しているだけであって、実際に処理剤１と処理剤２を混合する必要はない。エポキシ基の量やブロックイソシアネート基の量は、前記の本発明の処理剤の場合と同様にして算出される値である。
　本発明の処理剤キット２が含む処理剤３は、例えば、水性媒体に、エポキシ化合物と、本発明の架橋剤組成物を混合し、更に必要に応じて下記の添加剤等を添加し、水性媒体を追加添加するなどして得ることができる。本発明の処理剤キット２が含む処理剤４は、例えば、水性媒体に、ゴムラテックスと、分子中に炭素－炭素二重結合を含む構造を有さないブロックイソシアネート化合物を混合し、更に必要に応じて下記の添加剤等を添加し、水性媒体を追加添加するなどして得ることができる。これらの混合順序や添加順序は適宜調整することができる。本発明の処理剤キット２が含む処理剤３及び処理剤４は、そのまま繊維に付着処理を行う際に使用する加工液としても良いし、高濃度のストック液の状態から付着処理を行う際に適宜希釈するなどして加工液としても良い。
　処理剤３を、繊維に付着処理を行う際に使用する加工液とする場合に、その固形分（水性媒体以外の不揮発性成分）濃度は、加工方法や繊維に対する所望の固形分付着量に応じて適宜調整することができ、例えば０．１～２０質量％程度であり、好ましくは１～５質量％である。処理剤３に含まれる固形分中での各構成成分の含有割合は、用いる繊維の種類やゴム組成物の組成、得られる接着性などに応じて適宜調整することができ、例えば、固形分中でのエポキシ化合物の量は１０～９０質量％であることが好ましく、分子中に炭素－炭素二重結合を含む構造を有するブロックイソシアネート化合物（固形分）の量は１０～９０質量％であることが好ましい。
　処理剤４を、繊維に付着処理を行う際に使用する加工液とする場合に、その固形分（水性媒体以外の不揮発性成分）濃度は、加工方法や繊維に対する所望の固形分付着量に応じて適宜調整することができ、例えば０．１～５０質量％程度であり、好ましくは１０～３０質量％である。処理剤４に含まれる固形分中での各構成成分の含有割合は、用いる繊維の種類やゴム組成物の組成、得られる接着性などに応じて適宜調整することができ、例えば、固形分中でのゴムラテックス（固形分）の量は７０～９９．９５質量％であることが好ましく、分子中に炭素－炭素二重結合を含む構造を有しないブロックイソシアネート化合物（固形分）の量は、０．０５～３０質量％であることが好ましい。
　本発明の処理剤や、処理剤キットの処理剤１～４は、本発明の効果を生じる限りにおいて任意の添加剤を含んでもよい。添加剤としては、例えば、本発明の必須構成成分以外の樹脂成分や架橋剤、界面活性剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、金属粉顔料、レオロジーコントロール剤、硬化促進剤、可塑剤、難燃剤、帯電防止剤、消臭剤、抗菌剤等が挙げられる。
　本発明のゴム補強用繊維は、繊維表面に、ゴムラテックスと、本発明の架橋剤組成物を含有する組成物を加熱処理して得た接着性組成物が付着している。上記ゴムラテックスと架橋剤組成物を含有する組成物は、更に、エポキシ化合物及び／又は分子中に炭素－炭素二重結合を含む構造を有さないブロックイソシアネート化合物を含有することが好ましい。なお、本発明において「接着性組成物」とは、最終的なゴム製品としたときにゴム補強用繊維とゴム組成物との間の良好な接着性の発現に寄与する組成物のことであって、それ自体が接着剤や粘着剤のような粘着性を有していることは、必ずしも必要ではない。また、ゴムラテックスは、前記の通りゴム成分が水性媒体中で乳化分散した性状を有するものであるが、接着性組成物において水性媒体は揮発し除去されているため、接着性組成物中でゴムラテックスは、そのような性状を維持している必要はない。加えて、現時点で、「接着性組成物」の構造を完全に特定することが不可能又はおよそ実際的ではない程度に困難であるため、製造方法によってゴム補強用繊維の発明を特定している。
　本発明のゴム補強用繊維に用いる繊維としては、タイヤや動力伝達ベルトや高圧ホース等の高強度が要求されるゴム製品に使用される場合には、有機繊維が撚糸されたコード状の形状であることが好ましい。また、建造物用ゴムシート等のシート状のゴム製品に使用される場合には、コードをメッシュ状に配置した形状や、布帛状の形状を用いることができる。有機繊維の材質としては特に限定はないが、ナイロン、ポリエステル、アラミド（芳香族ポリアミド）、レーヨン、ポリプロピレンやポリエチレン等のポリオレフイン、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ＡＢＳ樹脂、塩化ビニル樹脂等が挙げられる。これらの中でも、繊維がポリエステル、ナイロン及びアラミドのいずれかを含むことが好ましく、これらの内、通常の方法ではゴム組成物との接着が比較的困難なポリエステル又はアラミドを用いる場合には、本発明の効果がより顕著に奏される。また、本発明のゴム補強用繊維に用いる繊維がアラミドを含む場合には、本発明の処理剤や、処理剤キットの処理剤１～４が含む添加剤として、特開平９－２１０７３号公報に記載される合成スメクタイトや、特開２００９－１２７１４９号公報に記載されるカーボンブラックを用いることにより、本発明の効果がより顕著に奏される。
　本発明のゴム補強用繊維は、本発明の処理剤を含む加工液を繊維に付着させる処理を行い、その後、乾燥処理及び加熱処理を施すことにより製造することができる。付着処理方法としては、例えば、浸漬、はけ塗り、流延、噴霧、ロール塗布、ナイフ塗布等を挙げることができ、中でも浸漬処理を用いることが好ましい。乾燥処理時の温度は６０～２００℃であることが好ましく、８０～１５０℃であることがより好ましい。乾燥時間は２０秒～１０分であることが好ましく、３０秒～５分であることがより好ましい。加熱処理時の温度は１００～２８０℃であることが好ましく、１５０～２６０℃であることがより好ましい。加熱時間は２０秒～１０分であることが好ましく、３０秒～５分であることがより好ましい。乾燥処理と加熱処理を兼ねる一度の処理を行うこともできる。乾燥処理や加熱処理に用いる装置としては、特に限定されず、温風や赤外線や高周波を用いた加温装置等を用いることができる。
　このようにして本発明のゴム補強用繊維を製造することにより、繊維表面には本発明の処理剤の構成成分に由来して生成した接着性組成物が付着した状態になる。繊維への接着性組成物の固形分付着量は、用いる繊維の種類やゴム組成物の組成、所望の接着性などに応じて適宜調整することができ、付着率（処理前の繊維の質量に対する、付着した接着性組成物固形分の質量の割合）で表すと、例えば１～２０質量％が挙げられる。
　本発明の処理剤キット１を用いる場合には、本発明のゴム補強用繊維の製造方法は、まず、繊維に処理剤１を含む加工液を付着させる処理を行い、その後、処理剤２を含む加工液を付着させる処理を行う２段階の工程を有する。処理剤１を含む加工液を付着させる処理の後、処理剤２を含む加工液を付着させる処理を行う前に、乾燥処理及び加熱処理を施し、処理剤２を含む加工液を付着させる処理の後にも、乾燥処理及び加熱処理を施すことが好ましい。付着処理や乾燥処理や加熱処理の方法や装置、条件などに関しては前記と同様である。
　本発明の処理剤キット２を用いる場合には、本発明のゴム補強用繊維の製造方法は、まず、繊維に処理剤３を含む加工液を付着させる処理を行い、その後、処理剤４を含む加工液を付着させる処理を行う２段階の工程を有する。処理剤３を含む加工液を付着させる処理の後、処理剤４を含む加工液を付着させる処理を行う前に、乾燥処理及び加熱処理を施し、処理剤４を含む加工液を付着させる処理の後にも、乾燥処理及び加熱処理を施すことが好ましい。付着処理や乾燥処理や加熱処理の方法や装置、条件などに関しては前記と同様である。
　本発明のゴム製品は、本発明のゴム補強用繊維を含有している。このようなゴム製品は、例えば、本発明のゴム補強用繊維を未加硫ゴムに埋設し、未加硫ゴムを加硫処理してゴム組成物とすることで得られ、ゴム組成物とゴム補強用繊維との接着性に優れる。このようなゴム製品は、それ自体がタイヤや動力伝達ベルトやホースや建造物用ゴムシート等の最終製品であってもよいし、ゴム補強用繊維表面にゴム組成物が付着してコード状やシート状となった、最終ゴム製品を補強するための部材であってもよい。
　ゴム組成物が含有するゴム成分としては特に限定はなく、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン－ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）等の共役ジエン系合成ゴム、エチレン－プロピレン共重合体ゴム（ＥＰＭ）、エチレン－プロピレン－ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）、ポリシロキサンゴム等が挙げられる。これらは１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　未加硫ゴムの加硫処理に用いる加硫剤としては、例えば、硫黄、テトラメチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラサルファイド等のチウラムポリサルファイド化合物、４，４－ジチオモルフォリン、ｐ－キノンジオキシム、ｐ，ｐ’－ジベンゾキノンジオキシム、環式硫黄イミド、過酸化物等が挙げられる。更に、ゴム組成物には、カーボンブラック、シリカ、水酸化アルミニウム等の充填剤、着色剤、加硫促進剤、老化防止剤、軟化剤等の各種配合剤を適宜配合することができる。
本明細書には、以下の内容が開示されている。
〔１〕レゾルシン及びホルムアルデヒドを含まないゴム補強用繊維処理剤に用いる架橋剤組成物であって、分子中に炭素－炭素二重結合を含む構造を有するブロックイソシアネート化合物を含む架橋剤組成物。
〔２〕上記炭素－炭素二重結合を含む構造が、ポリブタジエン構造及びポリイソプレン構造から選ばれる構造である上記〔１〕に記載の架橋剤組成物。
〔３〕レゾルシン及びホルムアルデヒドを含まないゴム補強用繊維処理剤であって、ゴムラテックスと、上記〔１〕又は〔２〕に記載の架橋剤組成物を含有するゴム補強用繊維処理剤。
〔４〕更に、エポキシ化合物及び／又は分子中に炭素－炭素二重結合を含む構造を有さないブロックイソシアネート化合物を含有する上記〔３〕に記載のゴム補強用繊維処理剤。
〔５〕上記分子中に炭素－炭素二重結合を含む構造を有するブロックイソシアネート化合物の含有量が、上記ゴムラテックスの含有量１００質量部に対し０．５～２５質量部である上記〔３〕又は〔４〕に記載のゴム補強用繊維処理剤。
〔６〕ゴム補強用繊維処理剤（固形分濃度Ｚ１質量％）に含まれるエポキシ基の量とブロックイソシアネート基の量が、下記式（１）：
－３０≦（Ｘ１－Ｙ１）×２０／Ｚ１≦１０　（１）
［式中、
Ｘ１：処理剤（１ｋｇ）に含まれるエポキシ基の量（ｍｍｏｌ）
Ｙ１：処理剤（１ｋｇ）に含まれるブロックイソシアネート基の量（ｍｍｏｌ）］
を満足する上記〔４〕又は〔５〕に記載のゴム補強用繊維処理剤。
〔７〕レゾルシン及びホルムアルデヒドを含まないゴム補強用繊維処理剤のキットであって、エポキシ化合物と、分子中に炭素－炭素二重結合を含む構造を有さないブロックイソシアネート化合物とを含有する処理剤１、及び、ゴムラテックスと、上記〔１〕又は〔２〕に記載の架橋剤組成物とを含有する処理剤２を含むゴム補強用繊維処理剤キット。
〔８〕上記処理剤２において、上記分子中に炭素－炭素二重結合を含む構造を有するブロックイソシアネート化合物の含有量が、上記ゴムラテックスの含有量１００質量部に対し０．５～２０質量部である上記〔７〕に記載のゴム補強用繊維処理剤キット。
〔９〕上記処理剤１（固形分濃度Ｚ２質量％）と上記処理剤２（固形分濃度Ｚ３質量％）に含まれるエポキシ基の量とブロックイソシアネート基の量が、下記式（２）：
２０≦［Ｘ２×２／Ｚ２－（Ｙ２×２／Ｚ２＋Ｙ３×２０／Ｚ３）］≦７０　（２）
［式中、
Ｘ２：上記処理剤１（１ｋｇ）に含まれるエポキシ基の量（ｍｍｏｌ）
Ｙ２：上記処理剤１（１ｋｇ）に含まれるブロックイソシアネート基の量（ｍｍｏｌ）
Ｙ３：上記処理剤２（１ｋｇ）に含まれるブロックイソシアネート基の量（ｍｍｏｌ）］
を満足する上記〔７〕又は〔８〕に記載のゴム補強用繊維処理剤キット。
〔１０〕上記〔７〕～〔９〕のいずれかに記載のゴム補強用繊維処理剤キットを使用し、繊維に、上記処理剤１を含む加工液を付着させる処理を行い、その後、上記処理剤２を含む加工液を付着させる処理を行う工程を有する、ゴム補強用繊維の製造方法。
〔１１〕レゾルシン及びホルムアルデヒドを含まないゴム補強用繊維処理剤のキットであって、エポキシ化合物と、上記〔１〕又は〔２〕に記載の架橋剤組成物とを含有する処理剤３、及び、ゴムラテックスと、分子中に炭素－炭素二重結合を含む構造を有さないブロックイソシアネート化合物とを含有する処理剤４を含むゴム補強用繊維処理剤キット。
〔１２〕上記〔１１〕に記載のゴム補強用繊維処理剤キットを使用し、繊維に、上記処理剤３を含む加工液を付着させる処理を行い、その後、上記処理剤４を含む加工液を付着させる処理を行う工程を有する、ゴム補強用繊維の製造方法。
〔１３〕繊維表面に、ゴムラテックスと、上記〔１〕又は〔２〕に記載の架橋剤組成物を含有する組成物を加熱処理して得た接着性組成物が付着したゴム補強用繊維。
〔１４〕上記ゴムラテックスと架橋剤組成物を含有する組成物が、更に、エポキシ化合物及び／又は分子中に炭素－炭素二重結合を含む構造を有さないブロックイソシアネート化合物を含有する上記〔１３〕に記載のゴム補強用繊維。
〔１５〕上記繊維が、ポリエステル、ナイロン及びアラミドのいずれかを含む上記〔１３〕又は〔１４〕に記載のゴム補強用繊維。
〔１６〕上記〔１３〕～〔１５〕のいずれかに記載のゴム補強用繊維を含有するゴム製品。
　以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、これらの実施例により本発明が限定されるものではない。なお実施例において、特に断りがない限り「部」は質量部を意味し、「％」は質量％を意味する。
＜原材料の説明＞（固形分濃度を示していないものは濃度１００％である。）
・デュラネート（登録商標）２４Ａ－１００：ヘキサメチレンジイソシアネートのビュレット体、イソシアネート基の濃度（含有率）２３．５％、旭化成株式会社製
・ＮＩＳＳＯ－ＰＢ　Ｇ－１０００：ポリブタジエンジオール、数平均分子量１４００、日本曹達株式会社製
・Ｐｏｌｙ　ｉｐ：末端にヒドロキシ基を有する液状ポリイソプレン、数平均分子量２５００、出光興産株式会社製
・ネオスタン（登録商標）Ｕ－６００：ビスマス系触媒、日東化成株式会社製
・３，５－ジメチルピラゾール：大塚化学株式会社製
・ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）Ｍ－１０００：メトキシポリ（オキシエチレン／オキシプロピレン）－２－プロピルアミン、数平均分子量１０００、ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製
・エパン（登録商標）６８０：プルロニック（登録商標）型非イオン界面活性剤、数平均分子量８７５０、エチレンオキサイド重量分率８０％、第一工業製薬株式会社製
・ミリオネート（登録商標）ＭＲ－２００：ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、イソシアネート基の濃度（含有率）３１．５％、東ソー株式会社製
・ニューポール（登録商標）ＢＰＥ－４０：ビスフェノールＡのエチレンオキサイド４モル付加物、三洋化成工業株式会社製
・ブチルグリコールエーテル：エチレングリコールモノブチルエーテル、東京化成工業株式会社製
・Ｄｉｓｐｏｎｉｌ（登録商標）ＳＵＳ８７：スルホスクシン酸ナトリウム、ＢＡＳＦ社製
・デナコールＥＸ－３１３：グリセロールポリグリシジルエーテル、エポキシ当量１４１ｇ／ｅｑ、ナガセケムテックス株式会社製
・デナコールＥＸ－６１４：ソルビトールポリグリシジルエーテル、エポキシ当量１６７ｇ／ｅｑ、ナガセケムテックス株式会社製
・ＰＹＲＡＴＥＸ（登録商標）－ＬＢ：ビニルピリジン－スチレン－ブタジエン共重合体ゴムラテックス、固形分濃度３８．８％、日本エイアンドエル株式会社製
・ニポール（登録商標）ＬＸ－１１２：スチレン－ブタジエン共重合体ゴムラテックス、固形分濃度４１％、日本ゼオン株式会社製
・ネオコール（登録商標）Ｐ：ジオクチルスルホコハク酸エステル塩、第一工業製薬株式会社製
・スミカノール（登録商標）７００Ｓ：レゾルシン・ホルムアルデヒド初期縮合物、固形分濃度６５％、住友化学株式会社製
・ＤＭ－６４００：ＭＤＩ型ブロックイソシアネート（分子中に炭素－炭素二重結合を含む構造は有さない）、固形分濃度４２％、再生イソシアネート基（水分散型ブロックイソシアネートからブロック化剤を脱離させた場合のイソシアネート基）濃度７．９０％、明成化学工業株式会社製
・スメクトン（登録商標）－ＳＴ：合成スメクタイト、クニミネ工業株式会社製
・ＦＵＪＩ　ＳＰ　ＢＬＡＣＫ　２０３：カーボンブラック分散液、固形分濃度２３．５％、冨士色素株式会社製
＜水分散型の、分子中に炭素－炭素二重結合を含む構造を有するブロックイソシアネート化合物の作製＞
製造例１
　攪拌機、冷却管及び温度計を備えたセパラブルフラスコに、デュラネート２４Ａ－１００を２００ｇ（イソシアネート基の量１．１１９ｍｏｌ）、ＮＩＳＳＯ－ＰＢ　Ｇ－１０００を２６１．１ｇ（ヒドロキシ基の量０．３７３ｍｏｌ）、ポリオキシエチレンモノメチルエーテル（数平均分子量２０００）を３７．３ｇ（ヒドロキシ基の量０．０１９ｍｏｌ）、ポリオキシプロピレントリメチロールプロパンエーテル（水酸基価３９８ｍｇＫＯＨ／ｇ）を７．０ｇ（ヒドロキシ基の量０．０５０ｍｏｌ）及びアセトンを３８０ｇ仕込み、室温で攪拌し混合した。次に、液温を６０℃まで昇温させ、ネオスタンＵ－６００を０．２５３ｇ加え、ＪＩＳ　Ｋ　１６０３－１：２００７のＡ法に準拠して測定した反応液のイソシアネート基の濃度（含有率）が３．２％（２８．５ｇ）になるまで反応させた。液温を４０℃まで冷却後、３，５－ジメチルピラゾールを６５．１ｇ（ＮＨ基の量０．６７７ｍｏｌ）を加え、イソシアネート基の濃度が０％になるまで反応させた。液温を３０℃まで冷却し、強攪拌下にてイオン交換水１４００ｇを滴下し分散させた。その後、減圧下にてアセトンを留去し、固形分（５７０．８ｇ）の濃度が３０％になるようにイオン交換水を加え、本発明の架橋剤組成物の一態様である製造例１の水分散型ブロックイソシアネートを得た。製造例１の水分散型ブロックイソシアネートにおける再生イソシアネート基（水分散型ブロックイソシアネートからブロック化剤を脱離させた場合のイソシアネート基）の濃度は１．５０％であった。
製造例２
　攪拌機、冷却管及び温度計を備えたセパラブルフラスコに、デュラネート２４Ａ－１００を３５ｇ（イソシアネート基の量０．１９６ｍｏｌ）、Ｐｏｌｙ　ｉｐを８１．６ｇ（ヒドロキシ基の量０．０６５ｍｏｌ）、ポリオキシエチレンモノメチルエーテル（数平均分子量２０００）を６．５ｇ（ヒドロキシ基の量０．００３ｍｏｌ）、ポリオキシプロピレントリメチロールプロパンエーテル（水酸基価３９８ｍｇＫＯＨ／ｇ）を１．２ｇ（ヒドロキシ基の量０．００９ｍｏｌ）及びアセトンを９０ｇ仕込み、室温で攪拌し混合した。次に、液温を６０℃まで昇温させ、ネオスタンＵ－６００を０．０６２ｇ加え、反応液のイソシアネート基の濃度が２．３％になるまで反応させた。液温を４０℃まで冷却後、３，５－ジメチルピラゾールを１１．４ｇ（ＮＨ基の量０．１１９ｍｏｌ）を加え、イソシアネート基の濃度が０％になるまで反応させた。液温を３０℃まで冷却し、強攪拌下にてイオン交換水３００ｇを滴下し分散させた。その後、減圧下にてアセトンを留去し、固形分濃度が３０％になるようにイオン交換水を加え、本発明の架橋剤組成物の一態様である製造例２の水分散型ブロックイソシアネートを得た。製造例２の水分散型ブロックイソシアネートにおける再生イソシアネート基の濃度は１．１０％であった。
＜水分散型の、分子中に炭素－炭素二重結合を含む構造を有さないブロックイソシアネート化合物の作製＞
製造例３
　攪拌機、冷却管及び温度計を備えたセパラブルフラスコに、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートを１００部（イソシアネート基の量０．８００ｍｏｌ）、ε－カプロラクタムを１００部（ＮＨ基の量０．８８４ｍｏｌ）、ジオキサンを２００部仕込み、攪拌を続けながら液温を徐々に昇温して８５℃に保持し、１２０分間反応させた後ジオキサンを留去し、ブロックイソシアネート化合物を得た。次に、イオン交換水９４．３部に得られたブロックイソシアネート化合物を１００部、エパン６８０を１０．７部加え、湿式分散機で分散し、固形分濃度５４％の、製造例３の水分散型ブロックイソシアネートを得た。製造例３の水分散型ブロックイソシアネートにおける再生イソシアネート基の濃度は８．６０％であった。
製造例４
　攪拌機、冷却管及び温度計を備えたセパラブルフラスコに、ミリオネートＭＲ－２００を１５２部（イソシアネート基の量１．１４０ｍｏｌ）、ニューポールＢＰＥ－４０を８３．４部（ヒドロキシ基の量０．４１２ｍｏｌ）仕込み、攪拌を続けながら液温を徐々に昇温して８５℃に保持し、３０分間反応させ、イソシアネート基の濃度が１３．０％のウレタンプレポリマーを得た。次に、ジオキサンを１００部、ε－カプロラクタムを５０部（ＮＨ基の量０．４４２ｍｏｌ）、トリエチルアミンを０．２部添加した後、液温を７５℃にして１２０分間反応させ、イソシアネート基の濃度が３．１％の部分ブロックドプレポリマーを得た。次に、液温を４０℃にして濃度３０％のタウリンソーダ水溶液を１４０部（ＮＨ２基の量０．２８５ｍｏｌ）加え、４０～４５℃で３０分間反応させた。その後、固形分濃度が３０％になるようにイオン交換水による希釈とジオキサンの留去を行い、製造例４の水分散型ブロックイソシアネートを得た。製造例４の水分散型ブロックイソシアネートにおける再生イソシアネート基の濃度は１．７０％であった。
製造例５
　攪拌機、冷却管及び温度計を備えたセパラブルフラスコに、デュラネート２４Ａ－１００を３０部（イソシアネート基の量０．１６８ｍｏｌ）仕込み、攪拌を続けながらＪＥＦＦＡＭＩＮＥ　Ｍ－１０００を１部（ＮＨ２基の量０．００１ｍｏｌ）ゆっくりと添加し、液温を６０～７０℃に昇温した。イソシアネート基の濃度が２２．６％に到達した時点で、３，５－ジメチルピラゾールを１６．１部（ＮＨ基の量０．１６７ｍｏｌ）ゆっくりと添加しながら、液温を６０～７０℃に保持した。イソシアネート基の濃度がゼロに到達した時点で、ブチルグリコールエーテルを７部、Ｄｉｓｐｏｎｉｌ　ＳＵＳ８７を０．７２部添加し、５分間混合した。続いて、イオン交換水１０４．５９部を添加し、高速ミキサーを用いて分散物を形成し、固形分濃度３０％の、製造例５の水分散型ブロックイソシアネートを得た。製造例５の水分散型ブロックイソシアネートにおける再生イソシアネート基の濃度は４．４０％であった。
製造例６
　攪拌機、冷却管及び温度計を備えたセパラブルフラスコに、２，４－トリレンジイソシアネートを７６．００部（イソシアネート基の量０．８７３ｍｏｌ）、トリメチロールプロパンを２５．６部（ヒドロキシ基の量０．５７２ｍｏｌ）、酢酸エチルを２５０部仕込み、攪拌を続けながら液温を徐々に昇温して４０℃で２時間保持し、イソシアネート基の濃度が３．６％のイソシアネート化合物を得た。次に、メチルエチルケトンオキシムを２６．１部（ヒドロキシ基の量０．３００ｍｏｌ）加え、更に１時間攪拌を続け、ブロックイソシアネート化合物を得た。これにエパン６８０を２２．１４部加え、イオン交換水を１９０．７部徐々に加えた。その後、減圧下にて酢酸エチルを留去し、固形分濃度が４４％になるようにイオン交換水を加え、製造例６の水分散型ブロックイソシアネートを得た。製造例６の水分散型ブロックイソシアネートにおける再生イソシアネート基の濃度は３．７０％であった。
＜ゴム補強用繊維処理剤及びゴム補強用繊維の作製＞
実施例１－１
　水５８８．０部にデナコールＥＸ－３１３を１１．６部添加し、均一に溶解した。次に、製造例３の水分散型ブロックイソシアネートを３６．３部（固形分１９．６部）添加し均一に混合した。次に、ＰＹＲＡＴＥＸ－ＬＢを３６０．８部（固形分１４０．０部）添加し均一に混合した。最後に、製造例１の水分散型ブロックイソシアネート３．３３部（固形分１．０部）をゆっくりかきまぜながら加え、均一に混合して、固形分濃度１７．２％（上記式（１）におけるＺ１）の実施例１－１のゴム補強用繊維処理剤を得た。
　実施例１－１のゴム補強用繊維処理剤において、分子中に炭素－炭素二重結合を含む構造を有するブロックイソシアネート化合物の固形分含有量は、ゴムラテックスの固形分含有量１００部に対し０．７１部である。また、実施例１－１のゴム補強用繊維処理剤（固形分濃度１７．２％）１ｋｇにおいて、エポキシ基の量（上記式（１）におけるＸ１）はデナコールＥＸ－３１３に含まれる８２．２７ｍｍｏｌであり、ブロックイソシアネート基の量（上記式（１）におけるＹ１）は、製造例３の水分散型ブロックイソシアネートに含まれる７４．３４ｍｍｏｌと、製造例１の水分散型ブロックイソシアネートに含まれる１．１９ｍｍｏｌを合計した７５．５３ｍｍｏｌであることから、上記式（１）における（Ｘ１－Ｙ１）×２０／Ｚ１の値は、７．８４ｍｍｏｌである。
　この様にして得た実施例１－１のゴム補強用繊維処理剤をそのまま加工液として用い、繊維（ポリエステルコード、ＨＬ糸、１６７０ｄｔｅｘ、二本撚り）を浸漬処理し、１３０℃で２分間乾燥処理し、続いて２４０℃で２分間加熱処理を行って、繊維表面に接着性組成物が付着した実施例１－１のゴム補強用繊維を得た。繊維への接着性組成物の固形分付着量は、付着率（処理前の繊維の質量に対する、付着した接着性組成物固形分の質量の割合）で９．２％であった。
実施例１－２～１－１７、比較例１－１～１－７
　ゴム補強用繊維処理剤に使用する原材料、繊維（ポリエステルコードは「ＰＥＴ」、ナイロンコード（１４００ｄｔｅｘ、二本撚り）は「Ｎｙ」と表記）を表１～４に記載するもの及び量に代えた以外は実施例１－１と同様にして、実施例１－２～１－１７、比較例１－１～１－７の各々のゴム補強用繊維処理剤及びゴム補強用繊維を得た。ゴム補強用繊維処理剤において、ゴムラテックスの含有量（固形分）１００部に対する、分子中に炭素－炭素二重結合を含む構造を有するブロックイソシアネート化合物（固形分）の含有量（表中、「ＢＩ／ＧＬ量」）と、上記式（１）における（Ｘ１－Ｙ１）×２０／Ｚ１の値（表中、「ＥＰ－ＢＩ量」）と、繊維への接着性組成物の固形分付着量（付着率）も、表１～４に示す。
参考例１
　水３８４．７部にＰＹＲＡＴＥＸ－ＬＢを３００．７部（固形分１１６．７部）と、ニポールＬＸ－１１２を１２５．０部（固形分５１．３部）添加し均一に混合してラテックス希釈液とした。一方、水１２６．５部に濃度１０％水酸化ナトリウム水溶液を７．０部加えて混合し、スミカノール７００Ｓを４５．０部（固形分２９．３部）添加して、均一に溶解してレゾルシン・ホルムアルデヒド初期縮合物溶液とした。次に、ラテックス希釈液にレゾルシン・ホルムアルデヒド初期縮合物溶液をゆっくりかきまぜながら加え、更にホルマリン（濃度３７％水溶液）を１１．１部添加し、均一に混合して、固形分濃度２０．０％のゴム補強用繊維処理剤を得た。このゴム補強用繊維処理剤をそのまま加工液として用い、繊維（ナイロンコード、１４００ｄｔｅｘ、二本撚り）を浸漬処理し、１３０℃で２分間乾燥処理し、続いて２４０℃で２分間加熱処理を行って、繊維表面に接着性組成物が付着したゴム補強用繊維を得た。繊維への接着性組成物の固形分付着量は、付着率で７．２％であった。
＜ゴム製品の作製と評価＞
　天然ゴム７０部、スチレン－ブタジエン共重合体ゴム３０部、カーボンブラック粉末６０部、酸化亜鉛粉末４部、ステアリン酸１．５部、アロマオイル８部、硫黄２．５部、加硫促進剤（Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）１．１部をよく混錬した後、シート状に形成し未加硫ゴムシートとした。未加硫ゴムシートの表面近くに実施例１－１のゴム補強用繊維を７本埋設し、４．７ＭＰａのプレス圧力で、１５０℃で３０分間加硫することにより、ゴム補強用繊維表面にゴム組成物が付着してシート状となった実施例１－１のゴム製品を得た。実施例１－２～１－１７、比較例１－１～１－７、参考例１の各ゴム補強用繊維についても、同様にしてゴム製品を得た。
接着力の評価
　得られた各々のゴム製品について、精密万能試験機（オートグラフＡＧ－Ｘ、株式会社島津製作所製）を用い、平面つかみ具を使用して、両端のコードを残し５本のコードを保持し、ゴムシート面に対し９０度の方向へ３００ｍｍ／分の速度で剥離し、その際に要する力を測定した。測定値を５で割った値（コード１本あたりの力）を接着力とした。結果を表１～４に示す。
ゴム付着量の評価
　上記の接着力の評価において、ゴムシートから剥離されたゴム補強用繊維の表面を目視で観察し、下記の基準で評価した。結果を表１～４に示す。
◎：付着した黒色のゴム組成物の量が多く、コードの見えている部分がない。
○：付着した黒色のゴム組成物の量は多いが、一部にコードが見えている部分がある。
△：全体的に付着した黒色のゴム組成物の量が少なく、コードが見えている部分が多い。
×：黒色のゴム組成物が付いていない、又はほとんど付いていない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
＜ゴム補強用繊維処理剤キット及びゴム補強用繊維の作製＞
実施例２－１
　水９７３．６部にデナコールＥＸ－６１４を１３．３部と、ネオコールＰを０．７部添加し、均一に溶解した。次に、製造例３の水分散型ブロックイソシアネートを１２．４部（固形分６．７部）添加し、均一に混合して、固形分濃度２．０７％（上記式（２）におけるＺ２）の処理剤Ａを得た。これとは別に、水５７０．１部にＰＹＲＡＴＥＸ－ＬＢを３０１．３部（固形分１１６．９部）と、ニポールＬＸ－１１２を１２５．３部（固形分５１．４部）添加し均一に混合した。次に、製造例１の水分散型ブロックイソシアネート３．３３部（固形分１．０部）をゆっくりかきまぜながら加え、均一に混合して、固形分濃度１６．９％（上記式（２）におけるＺ３）の処理剤Ｂを得た。得られた処理剤Ａと処理剤Ｂで、実施例２－１のゴム補強用繊維処理剤キットとした。
　実施例２－１のゴム補強用繊維処理剤キットの処理剤Ｂにおいて、分子中に炭素－炭素二重結合を含む構造を有するブロックイソシアネート化合物の含有量は、ゴムラテックスの含有量１００部に対し０．５９部である。また、処理剤Ａ（固形分濃度２．０７％）１ｋｇにおいて、エポキシ基の量（上記式（２）におけるＸ２）はデナコールＥＸ－６１４に含まれる７９．６４ｍｍｏｌであり、ブロックイソシアネート基の量（上記式（２）におけるＹ２）は、製造例３の水分散型ブロックイソシアネートに含まれる２５．３９ｍｍｏｌであり、処理剤Ｂ（固形分濃度１６．９％）１ｋｇにおいて、ブロックイソシアネート基の量（上記式（２）におけるＹ３）は、製造例１の水分散型ブロックイソシアネートに含まれる１．１９ｍｍｏｌであることから、上記式（２）における［Ｘ２×２／Ｚ２－（Ｙ２×２／Ｚ２＋Ｙ３×２０／Ｚ３）］の値は、５１．０２ｍｍｏｌである。
　この様にして得た実施例２－１のゴム補強用繊維処理剤キットの処理剤Ａをそのまま加工液として用い、繊維（ポリエステルコード、ＨＬ糸、１６７０ｄｔｅｘ、二本撚り）を浸漬処理し、１３０℃で２分間乾燥処理し、続いて２４０℃で２分間加熱処理した。次に、実施例２－１のゴム補強用繊維処理剤キットの処理剤Ｂをそのまま加工液として用いて、この処理剤Ａで処理済みの繊維を浸漬処理し、１３０℃で２分間乾燥処理し、続いて２４０℃で２分間加熱処理して、繊維表面に接着性組成物が付着した実施例２－１のゴム補強用繊維を得た。繊維への接着性組成物の固形分付着量は、付着率で６．３％であった。
実施例２－２～２－１５、比較例２－１、２－２
　ゴム補強用繊維処理剤に使用する原材料を表５、表６に記載するもの及び量に代えた以外は実施例２－１と同様にして、実施例２－２～２－１５、比較例２－１、２－２の各々のゴム補強用繊維処理剤キット及びゴム補強用繊維を得た。繊維は全てポリエステルコードを用いた。ゴム補強用繊維処理剤キットの処理剤Ｂにおいて、ゴムラテックス（固形分）の含有量１００部に対する、分子中に炭素－炭素二重結合を含む構造を有するブロックイソシアネート化合物（固形分）の含有量（表中、「ＢＩ／ＧＬ量」）と、上記式（２）における［Ｘ２×２／Ｚ２－（Ｙ２×２／Ｚ２＋Ｙ３×２０／Ｚ３）］の値（表中、「ＥＰ－ＢＩ量」）と、繊維への接着性組成物の固形分付着量（付着率）も、表５及び表６に示す。
参考例２
　水９７３．６部にデナコールＥＸ－６１４を１３．３部と、ネオコールＰを０．７部添加し、均一に溶解した。次に、製造例３の水分散型ブロックイソシアネートを１２．４部（固形分６．７部）添加し、均一に混合して、固形分濃度２．０７％の前処理剤を得た。これとは別に、水３８４．７部にＰＹＲＡＴＥＸ－ＬＢを３００．７部（固形分１１６．７部）と、ニポールＬＸ－１１２を１２５．０部（固形分５１．３部）添加し均一に混合してラテックス希釈液とした。一方、水１２６．５部に濃度１０％水酸化ナトリウム水溶液を７．０部加えて混合し、スミカノール７００Ｓを４５．０部（固形分２９．３部）添加して、均一に溶解してレゾルシン・ホルムアルデヒド初期縮合物溶液とした。次に、ラテックス希釈液にレゾルシン・ホルムアルデヒド初期縮合物溶液をゆっくりかきまぜながら加え、更にホルマリン（濃度３７％水溶液）を１１．１部添加し、均一に混合して、固形分濃度２０．０％の後処理剤を得た。得られた前処理剤と後処理剤で、参考例２のゴム補強用繊維処理剤キットとした。ポリエステルコードへの加工条件は、実施例２－１と同様にして（処理剤Ａに代えて前処理剤、処理剤Ｂに代えて後処理剤を使用）実施し、ゴム補強用繊維を得た。
実施例２－１６、２－１７、参考例３、４
　ゴム補強用繊維処理剤に使用する原材料を表７に記載するもの及び量に代えた以外は実施例２－１あるいは参考例２と同様にして、実施例２－１６、２－１７、参考例３、４の各々のゴム補強用繊維処理剤キット及びゴム補強用繊維を得た。繊維はアラミドコード（１１１０ｄｔｅｘ、二本撚り、表中「Ａｒａ」と表記）を用いた。ゴム補強用繊維処理剤キットの処理剤Ｂにおいて、ゴムラテックス（固形分）の含有量１００部に対する、分子中に炭素－炭素二重結合を含む構造を有するブロックイソシアネート化合物（固形分）の含有量（表中、「ＢＩ／ＧＬ量」）と、上記式（２）における［Ｘ２×２／Ｚ２－（Ｙ２×２／Ｚ２＋Ｙ３×２０／Ｚ３）］の値（表中、「ＥＰ－ＢＩ量」）と、繊維への接着性組成物の固形分付着量（付着率）も、表７に示す。
＜ゴム製品の作製と評価＞
　得られた各々のゴム補強用繊維を用いて、実施例１－１と同様にしてゴム製品を作製し、実施例１－１と同様にして接着力とゴム付着量を評価した。結果を表５～７に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　表１～７の結果より、実施例と比較例を対比すると、本発明のゴム補強用繊維処理剤あるいはゴム補強用繊維処理剤キットを用いて得られたゴム補強用繊維を含有するゴム製品は、ゴム補強用繊維とゴム組成物との間の接着力に優れ、ゴム補強用繊維とゴム組成物との界面の強靭さを反映するゴム付着量も多いことが分かる。

 

Claims (16)

  1. 　レゾルシン及びホルムアルデヒドを含まないゴム補強用繊維処理剤に用いる架橋剤組成物であって、分子中に炭素－炭素二重結合を含む構造を有するブロックイソシアネート化合物を含む架橋剤組成物。
  2. 　前記炭素－炭素二重結合を含む構造が、ポリブタジエン構造及びポリイソプレン構造から選ばれる構造である請求項１に記載の架橋剤組成物。
  3. 　レゾルシン及びホルムアルデヒドを含まないゴム補強用繊維処理剤であって、ゴムラテックスと、請求項１又は２に記載の架橋剤組成物を含有するゴム補強用繊維処理剤。
  4. 　更に、エポキシ化合物及び／又は分子中に炭素－炭素二重結合を含む構造を有さないブロックイソシアネート化合物を含有する請求項３に記載のゴム補強用繊維処理剤。
  5. 　前記分子中に炭素－炭素二重結合を含む構造を有するブロックイソシアネート化合物の含有量が、前記ゴムラテックスの含有量１００質量部に対し０．５～２５質量部である請求項３に記載のゴム補強用繊維処理剤。
  6. 　ゴム補強用繊維処理剤（固形分濃度Ｚ１質量％）に含まれるエポキシ基の量とブロックイソシアネート基の量が、下記式（１）：
    －３０≦（Ｘ１－Ｙ１）×２０／Ｚ１≦１０　（１）
    ［式中、
    Ｘ１：処理剤（１ｋｇ）に含まれるエポキシ基の量（ｍｍｏｌ）
    Ｙ１：処理剤（１ｋｇ）に含まれるブロックイソシアネート基の量（ｍｍｏｌ）］
    を満足する請求項４に記載のゴム補強用繊維処理剤。
  7. 　レゾルシン及びホルムアルデヒドを含まないゴム補強用繊維処理剤のキットであって、エポキシ化合物と、分子中に炭素－炭素二重結合を含む構造を有さないブロックイソシアネート化合物とを含有する処理剤１、及び、ゴムラテックスと、請求項１又は２に記載の架橋剤組成物とを含有する処理剤２を含むゴム補強用繊維処理剤キット。
  8. 　前記処理剤２において、前記分子中に炭素－炭素二重結合を含む構造を有するブロックイソシアネート化合物の含有量が、前記ゴムラテックスの含有量１００質量部に対し０．５～２０質量部である請求項７に記載のゴム補強用繊維処理剤キット。
  9. 　前記処理剤１（固形分濃度Ｚ２質量％）と前記処理剤２（固形分濃度Ｚ３質量％）に含まれるエポキシ基の量とブロックイソシアネート基の量が、下記式（２）：
    ２０≦［Ｘ２×２／Ｚ２－（Ｙ２×２／Ｚ２＋Ｙ３×２０／Ｚ３）］≦７０　（２）
    ［式中、
    Ｘ２：前記処理剤１（１ｋｇ）に含まれるエポキシ基の量（ｍｍｏｌ）
    Ｙ２：前記処理剤１（１ｋｇ）に含まれるブロックイソシアネート基の量（ｍｍｏｌ）
    Ｙ３：前記処理剤２（１ｋｇ）に含まれるブロックイソシアネート基の量（ｍｍｏｌ）］
    を満足する請求項７に記載のゴム補強用繊維処理剤キット。
  10. 　請求項７に記載のゴム補強用繊維処理剤キットを使用し、繊維に、前記処理剤１を含む加工液を付着させる処理を行い、その後、前記処理剤２を含む加工液を付着させる処理を行う工程を有する、ゴム補強用繊維の製造方法。
  11. 　レゾルシン及びホルムアルデヒドを含まないゴム補強用繊維処理剤のキットであって、エポキシ化合物と、請求項１又は２に記載の架橋剤組成物とを含有する処理剤３、及び、ゴムラテックスと、分子中に炭素－炭素二重結合を含む構造を有さないブロックイソシアネート化合物とを含有する処理剤４を含むゴム補強用繊維処理剤キット。
  12. 　請求項１１に記載のゴム補強用繊維処理剤キットを使用し、繊維に、前記処理剤３を含む加工液を付着させる処理を行い、その後、前記処理剤４を含む加工液を付着させる処理を行う工程を有する、ゴム補強用繊維の製造方法。
  13. 　繊維表面に、ゴムラテックスと、請求項１又は２に記載の架橋剤組成物を含有する組成物を加熱処理して得た接着性組成物が付着したゴム補強用繊維。
  14. 　前記ゴムラテックスと架橋剤組成物を含有する組成物が、更に、エポキシ化合物及び／又は分子中に炭素－炭素二重結合を含む構造を有さないブロックイソシアネート化合物を含有する請求項１３に記載のゴム補強用繊維。
  15. 　前記繊維が、ポリエステル、ナイロン及びアラミドのいずれかを含む請求項１３に記載のゴム補強用繊維。
  16. 　請求項１３に記載のゴム補強用繊維を含有するゴム製品。

     
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Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS50161578A (ja) * 1974-06-19 1975-12-27
JPH0571077A (ja) * 1991-09-10 1993-03-23 Teijin Ltd 芳香族ポリアミド繊維の処理方法
US20090142572A1 (en) * 2007-11-29 2009-06-04 Burlett Donald J Power transmission belt and cord adhesive system and adhesion method
JP2016502610A (ja) * 2012-11-09 2016-01-28 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニーＥ．Ｉ．Ｄｕ Ｐｏｎｔ Ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ Ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ ゴムの接着を改善するためのフィラメント又は糸条の処理
JP2019507817A (ja) * 2016-02-26 2019-03-22 フィナ テクノロジー，インコーポレイティド 変性ポリマー及び前記変性ポリマーを含む安定なエマルジョン

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6402888B2 (ja) 2014-02-03 2018-10-10 ナガセケムテックス株式会社 有機繊維用接着剤組成物および有機繊維の処理方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS50161578A (ja) * 1974-06-19 1975-12-27
JPH0571077A (ja) * 1991-09-10 1993-03-23 Teijin Ltd 芳香族ポリアミド繊維の処理方法
US20090142572A1 (en) * 2007-11-29 2009-06-04 Burlett Donald J Power transmission belt and cord adhesive system and adhesion method
JP2016502610A (ja) * 2012-11-09 2016-01-28 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニーＥ．Ｉ．Ｄｕ Ｐｏｎｔ Ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ Ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ ゴムの接着を改善するためのフィラメント又は糸条の処理
JP2019507817A (ja) * 2016-02-26 2019-03-22 フィナ テクノロジー，インコーポレイティド 変性ポリマー及び前記変性ポリマーを含む安定なエマルジョン

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