WO2023182265A1 - ３次元積層造形物の製造方法、及び３次元積層造形用キット - Google Patents

３次元積層造形物の製造方法、及び３次元積層造形用キット Download PDF

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WO2023182265A1
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幸佑 竹下
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群栄化学工業株式会社
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    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y10/00—Processes of additive manufacturing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y70/00—Materials specially adapted for additive manufacturing

Definitions

  • the present invention relates to a method for manufacturing a three-dimensional layered product and a kit for three-dimensional layered manufacturing.
  • a self-hardening mold is known as one of the casting molds (hereinafter also simply referred to as "molds").
  • a self-hardening mold is made of a refractory granular material such as silica sand, a binder mainly composed of furan resin (acid curing binder), and an acid catalyst (curing agent) such as sulfuric acid or xylene sulfonic acid.
  • the resulting kneaded sand is filled into a wooden mold or resin mold (hereinafter collectively referred to as the "model"), and the binder is hardened. be.
  • a liquid made by melting metals such as iron, copper, and aluminum at high temperatures is poured into the mold to obtain a casting, but during pouring, the acid-curing binder is thermally decomposed and gas (pyrolysis gas) is released. This may occur. Furthermore, if a large amount of acid catalyst is used for the purpose of increasing the curing speed, sulfur oxides such as sulfur dioxide gas are likely to be generated during pouring. As described above, when gas is generated during pouring, the working environment deteriorates.
  • a method has been proposed in which a mold is manufactured using a sugar binder instead of an acid-curing binder.
  • a model is filled with a binder-coated refractory in which the surface of refractory aggregate is coated with a solid coating layer containing sugars as a binder, and the sugars are removed by heating.
  • a method of manufacturing a mold by solidifying or hardening the sugar after melting is disclosed. Since saccharides are carbohydrates, even if they are thermally decomposed, only carbon dioxide gas, water, etc. are generated, and the working environment is unlikely to deteriorate. Further, since the caking property is developed by solidifying or hardening the molten sugar, there is no need to use an acid catalyst.
  • the binder-coated refractories are laminated in layers. After repeating the process and the process of injecting water into a desired area of the layered binder-coated refractory to turn the sugar into paste until the desired three-dimensional laminate model is modeled, Requires heat treatment. However, if the gelatinized sugars simply dry and solidify, the refractory aggregates will not be sufficiently bonded to each other and the strength will be insufficient. It is difficult to take out a dimensional additively manufactured object.
  • the target 3D laminate model is not taken out and the entire body is heat-treated as it is, and the sugar in the area where water has not been injected also melts and hardens, resulting in the 3D shape of the target shape being heated. Laminated products cannot be obtained. As described above, binder-coated refractories in which refractory aggregates are coated with sugars are not suitable for manufacturing molds by three-dimensional additive manufacturing.
  • An object of the present invention is to provide a method for producing a three-dimensional layered product with a good working environment and a three-dimensional layered product with practical strength, and a three-dimensional layered product kit.
  • the present invention has the following aspects.
  • a method for manufacturing a three-dimensional laminate-produced article comprising repeating the step (a) and the step (b) until the desired three-dimensional laminate-produced article is modeled.
  • the sand is one or more selected from silica sand, chromite sand, zircon sand, olivine sand, amorphous silica, alumina sand, mullite sand, artificial sand, recovered sand, and recycled sand, and more preferably bauxite.
  • the polyvalent carboxylic acids are selected from polyvalent carboxylic acids, salts of the polyvalent carboxylic acids, anhydrides of the polyvalent carboxylic acids, halides of the polyvalent carboxylic acids, and derivatives of the polyvalent carboxylic acids.
  • the polyvalent carboxylic acid is citric acid, malic acid, oxalic acid, maleic acid, succinic acid, fumaric acid, tartaric acid, isophthalic acid, itaconic acid, butanetetradicarboxylic acid, myristic acid, palmitic acid, malonic acid, Glutaric acid, phthalic acid, terephthalic acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, 5-hydroxyisophthalic acid, 3,6-dihydroxyphthalic acid, 4-hydroxyphthalic acid and methyl vinyl ether-maleic anhydride.
  • the content of the polyhydric carboxylic acids is 0.1 to 5 parts by mass, more preferably 0.3 to 3 parts by mass, and even more preferably is 0.5 to 2 parts by mass, the method for producing a three-dimensional layered product according to any one of [1] to [6] above.
  • the sugar binder is one or more types selected from monosaccharides, oligosaccharides, polysaccharides, and sugar alcohols, and more preferably one or more types selected from monosaccharides, oligosaccharides, and sugar alcohols.
  • the oligosaccharide is one or more selected from sucrose, maltose, lactose, trehalose, isomaltose, cellobiose, maltotriose, raffinose, maltooligosaccharide, isomaltooligosaccharide, fructooligosaccharide, mannooligosaccharide, and galactooligosaccharide.
  • the sugar alcohol is one or more selected from maltitol, sorbitol, ribitol, mannitol, arabitol, galactitol, lactitol, xylitol, sucrose, erythritol, and inositol, and more preferably at least one of maltitol and sorbitol.
  • [12] The method for producing a three-dimensional layered product according to any one of [1] to [11], wherein the step (a) and the step (b) are performed by a printing method.
  • the step (a) is performed by laminating the coating material on the bottom surface of a metal case installed in a three-dimensional lamination device, and the step (b) is performed by laminating the coating material on the bottom surface of the metal case. This is done by printing (injecting) the sugar binder onto a desired area of the coating material based on the data obtained by 3D CAD designing the shape of the desired three-dimensional laminate model, and printing the sugar binder. After that, the bottom surface (modeling table) of the metal case is lowered by one layer, and the lamination in step (a) and the printing in step (b) are performed until the desired three-dimensional laminate object is modeled.
  • the coating amount when printing the sugar binder is determined by the mass ratio of the sugar binder to the polyhydric carboxylic acids in the coating material for one layer in the printing area of the sugar binder (the sugar binder: The amount of polyhydric carboxylic acids) is 90:10 to 10:90, more preferably 80:20 to 20:80 or 50:50 to 20:80, still more preferably 70:30 to 30: 70 or 50:50 to 30:70, particularly preferably 60:40 to 40:60 or 50:50 to 40:60, most preferably 50:50, [13] or [14] above.
  • a method for manufacturing a three-dimensional layered product is 90:10 to 10:90, more preferably 80:20 to 20:80 or 50:50 to 20:80, still more preferably 70:30 to 30: 70 or 50:50 to 30:70, particularly preferably 60:40 to 40:60 or 50:50 to 40:60, most preferably 50:50, [13] or [14] above.
  • the coating amount when printing the sugar binder is 0.5 when the mass of the refractory granular material in the coating material for one layer in the printing area of the sugar binder is 100 parts by mass.
  • the heating temperature in step (c) is 100 to 300°C, more preferably 130 to 290°C, even more preferably 150 to 280°C, even more preferably 160 to 270°C. , particularly preferably 170 to 260°C, most preferably 180 to 250°C, the method for producing a three-dimensional laminate-molded article according to [17] above.
  • the three-dimensional additive manufacturing kit according to [22] which is an assembly of containers, comprising a first container containing the coating material and a second container containing the sugar binder.
  • the refractory granular material is one or more selected from sand, ceramic powder, and metal powder, and more preferably sand.
  • the sand is one or more selected from silica sand, chromite sand, zircon sand, olivine sand, amorphous silica, alumina sand, mullite sand, artificial sand, recovered sand, and recycled sand, and more preferably bauxite.
  • the kit for three-dimensional additive manufacturing according to [24] above which is artificial sand obtained by a melting method, a sintering method, or a flame melting method using as a raw material.
  • the polyvalent carboxylic acids are selected from polyvalent carboxylic acids, salts of the polyvalent carboxylic acids, anhydrides of the polyvalent carboxylic acids, halides of the polyvalent carboxylic acids, and derivatives of the polyvalent carboxylic acids.
  • the three-dimensional additive manufacturing kit according to any one of [22] to [26] above, wherein the three-dimensional additive manufacturing kit is one or more types of carboxylic acids, more preferably polycarboxylic acids.
  • the polyvalent carboxylic acid is citric acid, malic acid, oxalic acid, maleic acid, succinic acid, fumaric acid, tartaric acid, isophthalic acid, itaconic acid, butanetetradicarboxylic acid, myristic acid, palmitic acid, malonic acid, Glutaric acid, phthalic acid, terephthalic acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, 5-hydroxyisophthalic acid, 3,6-dihydroxyphthalic acid, 4-hydroxyphthalic acid and methyl vinyl ether-maleic anhydride.
  • the three-dimensional additive manufacturing kit according to [27] above which is one or more types selected from copolymers, more preferably citric acid or malic acid.
  • the content of the polyhydric carboxylic acids is 0.1 to 5 parts by mass, more preferably 0.3 to 3 parts by mass, and even more preferably is 0.5 to 2 parts by mass, the three-dimensional additive manufacturing kit according to any one of [22] to [28] above.
  • the sugar binder is one or more types selected from monosaccharides, oligosaccharides, polysaccharides, and sugar alcohols, and more preferably one or more types selected from monosaccharides, oligosaccharides, and sugar alcohols.
  • the method for producing a three-dimensional layered product according to any one of [29] to [29].
  • the monosaccharide is one or more selected from glucose, fructose, mannose, galactose, ribose, and xylose, and more preferably glucose.
  • the oligosaccharide is one or more selected from sucrose, maltose, lactose, trehalose, isomaltose, cellobiose, maltotriose, raffinose, maltooligosaccharide, isomaltooligosaccharide, fructooligosaccharide, mannooligosaccharide, and galactooligosaccharide.
  • the kit for three-dimensional additive manufacturing according to [30] above, which contains at least one of maltose and maltotriose.
  • the sugar alcohol is one or more selected from maltitol, sorbitol, ribitol, mannitol, arabitol, galactitol, lactitol, xylitol, sucrose, erythritol, and inositol, and more preferably at least one of maltitol and sorbitol.
  • the present invention it is possible to provide a method for producing a three-dimensional layered product in which a three-dimensional layered product with a good working environment and a practical strength can be manufactured, and a three-dimensional layered product kit.
  • Example 1 is a graph showing a calibration curve prepared in Example 1-1.
  • 2 is a graph showing a calibration curve prepared in Example 1-2.
  • 3 is a graph showing a calibration curve prepared in Example 1-3.
  • 3 is a graph showing a calibration curve prepared in Example 1-4.
  • the method for manufacturing a three-dimensional layered product according to the present embodiment includes the following steps (a) and (b), and the three-dimensional layered product intended for step (a) and step (b) is manufactured.
  • This is a method of manufacturing a three-dimensional layered product by repeating the process until it is completed. It is preferable that the method for manufacturing a three-dimensional laminate-molded article of the present embodiment further includes a step (c) shown below after at least the last step (b).
  • the numerical range represented by " ⁇ " means a numerical range that includes the numerical values before and after ⁇ as the lower limit and upper limit.
  • the numerical ranges of the content, various physical property values, and property values disclosed in this specification can be set as a new numerical range by arbitrarily combining the lower limit value and the upper limit value.
  • the coating material used in the present invention is a refractory granular material coated with polyhydric carboxylic acids.
  • Refractory particulate materials include sand, ceramic powder, metal powder, and the like. These refractory granular materials may be used alone or in combination of two or more.
  • the sand examples include natural sand such as silica sand, chromite sand, zircon sand, olivine sand, amorphous silica, alumina sand, and mullite sand; and artificial sand.
  • natural sand such as silica sand, chromite sand, zircon sand, olivine sand, amorphous silica, alumina sand, and mullite sand
  • artificial sand used artificial sand or natural sand that has been recovered (recovered sand) or recycled sand (recycled sand) can also be used. These sands may be used alone or in combination of two or more.
  • Artificial sand generally uses bauxite as a raw material and is obtained by any one of the melting method (atomization method), sintering method, and flame fusion method.
  • the specific conditions of the melting method, sintering method, and flame melting method are not particularly limited, and are described in, for example, JP-A-5-169184, JP-A-2003-251434, JP-A-2004-202577, etc.
  • Artificial sand may be manufactured using known conditions. Examples of metals include nickel, cobalt, molybdenum, iron, stainless steel, aluminum, titanium, and copper. These metals may be used alone or in combination of two or more.
  • the average particle diameter of the refractory granular material is preferably 10 to 300 ⁇ m, more preferably 50 to 150 ⁇ m. If the average particle diameter of the refractory granular material is at least the above lower limit, a three-dimensional layered product with high strength can be obtained. If the average particle diameter of the refractory granular material is below the above-mentioned upper limit, a three-dimensional laminate-molded article with excellent surface texture can be obtained.
  • the average particle diameter of the refractory granular material is a particle diameter (median diameter) corresponding to a cumulative frequency of 50% based on the volume distribution of the refractory granular material measured by a dynamic light scattering method. Moreover, "surface roughness" refers to the surface roughness in the stacking direction of a three-dimensional layered product.
  • the refractory granular material is selected depending on the intended use of the obtained three-dimensional laminate-molded article. For example, when the three-dimensional layered product is used as a mold, sand is suitable as the refractory granular material. Natural sand is cheaper than artificial sand, so from the perspective of reducing manufacturing costs, it is preferable to use natural sand alone or in combination with artificial sand.If the fire resistance of the mold is also taken into account, natural sand and It is preferable to use it in combination with artificial sand.
  • the coating material is also referred to as "coated sand.”
  • the mold is a mold for casting a casting, and after casting, it is dismantled to take out the casting.
  • the mold is a mold for casting a casting, and after casting, it is dismantled to take out the casting.
  • the mold is intended to be destroyed eventually.
  • the three-dimensional layered product is the final object (one that is not intended to be ultimately destroyed)
  • metal is suitable as the refractory granular material.
  • a three-dimensional layered product obtained using metal is also referred to as a "metal molded product”.
  • Polyhydric carboxylic acids play the role of acid catalysts (curing agents). In addition, since it exhibits caking properties by reacting with the sugar binder described below, it also plays a role as a caking agent.
  • polyvalent carboxylic acids includes not only polyvalent carboxylic acids but also polyvalent carboxylic acid salts, polyvalent carboxylic acid anhydrides, polyvalent carboxylic acid halides, polyvalent carboxylic acid derivatives, etc. It is something that
  • polyvalent carboxylic acids examples include citric acid, malic acid, oxalic acid, maleic acid, succinic acid, fumaric acid, tartaric acid, isophthalic acid, itaconic acid, butanetetradicarboxylic acid, myristic acid, palmitic acid, malonic acid, and glutaric acid.
  • polyhydric carboxylic acids such as polymers; salts of these polycarboxylic acids (polycarboxylic acid salts); anhydrides of these polycarboxylic acids (polycarboxylic anhydrides); halides of these polycarboxylic acids (polycarboxylic acid anhydrides); and derivatives of these polyvalent carboxylic acids (polyvalent carboxylic acid derivatives).
  • Salts of polyvalent carboxylic acids include, for example, salts of polyvalent carboxylic acids and alkali metals (potassium, sodium, etc.), salts of polyvalent carboxylic acids and alkaline earth metals (magnesium, calcium, etc.), and polyvalent carboxylic acids. and ammonium, and salts of polyhydric carboxylic acids and alkanolamines (monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, etc.).
  • Examples of polyhydric carboxylic acid anhydrides include those resulting from intramolecular or intermolecular dehydration condensation of polyhydric carboxylic acids and containing a carboxylic acid anhydride group (-CO-O-CO-).
  • Examples of the halides of polyvalent carboxylic acids include acid chlorides of polyvalent carboxylic acids, acid bromides of polyvalent carboxylic acids, and the like.
  • Examples of derivatives of polyvalent carboxylic acids include ester compounds of polyvalent carboxylic acids with lower alcohols having 1 to 5 carbon atoms (methanol, ethanol, propanol, butanol, pentanol, etc.), polyvalent carboxylic acids and low molecular weight glycols ( Examples include ester compounds with ethylene glycol, etc.).
  • polyhydric carboxylic acids are preferred, and citric acid and malic acid are more preferred, from the viewpoint of being derived from plants and being easily available. These polyhydric carboxylic acids may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of polyhydric carboxylic acids is preferably 0.1 to 5 parts by mass, more preferably 0.3 to 3 parts by mass, and even more preferably 0.5 to 2 parts by mass, based on 100 parts by mass of the refractory granular material. preferable. If the content of polyhydric carboxylic acids is at least the above lower limit, a three-dimensional layered product with practical strength will be easily obtained. If the content of polyhydric carboxylic acids is below the above upper limit, gas generation during pouring can be further reduced.
  • the refractory granular material may be coated with other components in addition to the polycarboxylic acids as necessary, as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • Other ingredients include, for example, benzoic acid, o-hydroxybenzoic acid, m-hydroxybenzoic acid, p-hydroxybenzoic acid, 2,4-dihydroxybenzoic acid, 2,6-dihydroxybenzoic acid, 3,5-dihydroxybenzoic acid.
  • acids monovalent carboxylic acids such as 3,4,5-trihydroxybenzoic acid (gallic acid), 2,4,6-trihydroxybenzoic acid, salicylic acid, anthranilic acid; para-toluenesulfonic acid, xylenesulfonic acid, benzene
  • examples include sulfonic acids such as sulfonic acid and methanesulfonic acid; sulfuric acid; phosphoric acid; These other components may be used alone or in combination of two or more.
  • acids containing sulfur such as sulfonic acid and sulfuric acid tend to generate sulfur oxides such as sulfur dioxide gas during pouring.
  • the content of sulfur-containing acids such as sulfonic acid and sulfuric acid is preferably less than 0.5 parts by mass, more preferably 0.3 parts by mass or less, and 0.1 parts by mass, based on 100 parts by mass of the refractory granular material. Parts by weight or less are more preferred, and it is especially preferred that the refractory particulate material is not coated with a sulfur-containing acid.
  • other components include inorganic particles, zeolite, anti-blocking agents such as lubricants, and the like.
  • the inorganic particles include silicate minerals such as silica, titania, alumina, zeolite, kaolin, talc, and mica; diatomaceous earth, and the like.
  • Silica may be amorphous or crystalline.
  • natural silica or synthetic silica may be used.
  • synthetic silica include wet silica such as precipitated silica and silica gel; dry silica such as fumed silica (flame hydrolysis silica), arc silica, plasma silica, and quartz glass (flame fused silica).
  • Zeolite is a general term for crystalline aluminosilicates.
  • Examples of the zeolite skeleton structure include A type, X type, LSX type, beta type, ZSM-5 type, ferrierite type, mordenite type, L type, and Y type.
  • Examples of lubricants include aliphatic hydrocarbon lubricants such as paraffin wax and carnauba wax; aliphatic amide lubricants such as higher aliphatic alcohols, ethylene bisstearamide, and stearamide; calcium stearate, barium stearate, and stearin.
  • Examples include metal soap-based lubricants such as acid zinc, aluminum stearate, and magnesium stearate; fatty acid ester-based lubricants; and composite lubricants. These antiblocking agents may be used alone or in combination of two or more.
  • the coating material can be obtained, for example, by adding a solution (hereinafter also referred to as "solution ( ⁇ )") containing polyhydric carboxylic acids and other components as necessary to a heated refractory granular material.
  • a solution hereinafter also referred to as "solution ( ⁇ )"
  • the solvent used for the solution ( ⁇ ) include water, alcohol, and mixtures thereof.
  • examples of alcohol include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, and the like.
  • the content of polyhydric carboxylic acids based on the total mass of the solution ( ⁇ ) is preferably 10 to 70% by mass, more preferably 30 to 60% by mass.
  • the heating temperature of the refractory granular material is preferably 250°C or lower, more preferably 200°C or lower, and even more preferably 150°C or lower. If the temperature of the refractory granular material is below the above upper limit, thermal decomposition of polycarboxylic acids can be suppressed.
  • the heating temperature of the refractory granular material is preferably equal to or higher than the boiling point of the solvent contained in the solution ( ⁇ ), specifically 100 to 250°C, more preferably 100 to 250°C. The temperature is more preferably 100 to 150°C, more preferably 100 to 150°C.
  • the heating temperature of the refractory granular material is not limited to the above range, and when the solvent contained in the solution ( ⁇ ) is alcohol, the heating temperature of the refractory granular material is higher than 60°C and lower than 100°C, but it remains dry. coating material may be obtained.
  • the heating temperature of the refractory granular material is preferably lower than the boiling point of the solvent contained in the solution ( ⁇ ), more preferably 60°C or lower, and 10 to 50°C. More preferably, the temperature is 20 to 30°C.
  • the coating material may be in a dry state or may be in a wet state if it can be laminated in three-dimensional additive manufacturing, but it is preferably in a dry state.
  • the sugar binder used in the present invention serves as a binder.
  • the sugar binder include carbohydrates such as monosaccharides, oligosaccharides, and polysaccharides; sugar alcohols, and the like.
  • an "oligosaccharide” is defined as one in which 2 to 10 monosaccharides are bound together, and a “polysaccharide” is defined as one in which 11 or more monosaccharides are bound together.
  • Examples of monosaccharides include glucose, fructose, mannose, galactose, ribose, and xylose.
  • Examples of oligosaccharides include disaccharides such as sucrose, maltose, lactose, trehalose, isomaltose, and cellobiose; trisaccharides such as maltotriose and raffinose; maltooligosaccharides; isomaltooligosaccharides; fructooligosaccharides; mannooligosaccharides; Examples include galactooligosaccharides.
  • polysaccharides examples include starch, dextrin, xanthan gum, curdlan, pullulan, cycloamylose, chitin, cellulose, and polydextrose.
  • starch examples include unprocessed starch and modified starch.
  • raw starches such as potato starch, corn starch, high amylose, sweet potato starch, tapioca starch, sago starch, rice starch, and amaranth starch, as well as modified starches (roasted dextrin, enzyme-modified dextrin, acid-treated starch, oxidized starch, etc.)
  • Starch dialdehyde starch, etherified starch (carboxymethyl starch, hydroxyalkyl starch, cationic starch, methylolated starch, etc.), esterified starch (starch acetate, starch phosphate, starch succinate, starch octenylsuccinate, starch maleate) , higher fatty acid esterified starch, etc.), crosslinked starch, krafted starch, and moist heat treated starch.
  • sugar alcohols examples include maltitol, sorbitol, ribitol, mannitol, arabitol, galactitol, lactitol, xylitol, sucrose, erythritol, and inositol.
  • Sugar has sucrose as its main component, and there are various types depending on raw materials and manufacturing methods, such as refined sugar, granulated sugar, white sugar, brown sugar, and brown sugar. Can be used as a binder. These sugar binders may be used alone or in combination of two or more.
  • Step (a) is a step of spreading the covering material in layers.
  • Step (b) is a step of injecting the sugar binder onto a desired area of the layered coating material. In the method for manufacturing a three-dimensional layered product according to the present embodiment, steps (a) and (b) are repeated until the desired three-dimensional layered product is manufactured.
  • Steps (a) and (b) are performed as follows using, for example, a three-dimensional lamination apparatus using a printing method.
  • the three-dimensional lamination apparatus is preferably one that includes a blade mechanism, a printing nozzle head mechanism, and a modeling table mechanism. Furthermore, it is preferable to include a control section that controls the operation of each mechanism using three-dimensional data of the object to be modeled.
  • the blade mechanism includes a recoater and laminates the coating material to a predetermined thickness on the surface of the metal case or on the upper layer of the shaped part that has been bonded with the sugar binder.
  • the printing nozzle head mechanism prints the laminated coating materials with a sugar binder, and forms each layer by binding the coating materials.
  • the modeling table mechanism is lowered by a distance corresponding to one layer, thereby realizing layered manufacturing with a predetermined thickness.
  • a coating material is laminated on the bottom surface of a metal case installed in the three-dimensional laminating apparatus using a blade mechanism having a recoater (step (a)).
  • the sugar binder is printed on a desired area of the laminated coating material by scanning the printing nozzle head with the printing nozzle head mechanism based on the data obtained by 3D CAD designing the shape of the desired three-dimensional laminate model.
  • injection step (b)
  • the bottom of the metal case is a modeling table that can be moved up and down.
  • step (a) After printing the sugar binder, lower the bottom of the metal case (modeling table) by one layer, layer the coating material in the same manner as before (step (a)), and print the sugar binder on top of it (step (a)). b)). These laminating and printing operations are repeated until the desired three-dimensional layered product is manufactured.
  • the thickness of one layer is preferably 100 to 500 ⁇ m, more preferably 100 to 300 ⁇ m. Note that when manufacturing a metal molded body using a coating material in which the refractory granular material is metal, it is preferable to use a metal 3D printer.
  • the sugar binder is preferably dissolved or diluted in a solvent in advance and used in the form of a solution so that it has a concentration that is easy to eject from the printing nozzle head mechanism. That is, in step (b), it is preferable to inject a solution containing a sugar binder (hereinafter also referred to as "solution ( ⁇ )").
  • solution ( ⁇ ) a solution containing a sugar binder
  • examples of the solvent used for the solution ( ⁇ ) include water, alcohol, and mixtures thereof.
  • alcohol include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, and the like.
  • the amount is preferably 10 to 10:90, more preferably 80:20 to 20:80, even more preferably 70:30 to 30:70, particularly preferably 60:40 to 40:60, Most preferably it is 50:50.
  • the mass ratio of the sugar binder to the polycarboxylic acid is within the range of 50:50 to 20:80, a three-dimensional layered product with excellent water resistance tends to be easily obtained. Therefore, when the three-dimensional layered product is a mold, the strength of the mold can be maintained well even when casting is performed in a high humidity environment.
  • the coating amount when printing the sugar binder is 0.5 to 10 parts by mass when the mass of the refractory granular material in the coating material for one layer in the printing area is 100 parts by mass in pure terms.
  • the amount is preferably 0.5 to 5 parts by weight, and even more preferably 0.5 to 2 parts by weight.
  • Sufficient caking properties can be obtained if the ratio of the sugar binder to the refractory granular material is at least the above lower limit. The effect of caking tends to be more easily obtained as the proportion of sugar binder increases, but if the proportion is increased too much, the effect will only reach a plateau. Therefore, the proportion of the sugar binder is preferably 10 parts by mass or less.
  • the coating material may be used in a mixed state with an antiblocking agent. That is, the mixture (M) containing the coating material and the antiblocking agent may be spread in a layered manner.
  • the mixture (M) can be obtained, for example, by adding the solution ( ⁇ ) to a heated refractory granular material to produce a coating material, and then mixing the obtained coating material and an antiblocking agent.
  • the solution ( ⁇ ) may or may not contain an antiblocking agent as another component.
  • the three-dimensional layered product thus obtained is modeled while being buried in the powder of the coating material.
  • the refractory granular materials are bonded to some extent, so that a three-dimensional layered product can be extracted from the powder of the coating material. If the coating material in the region where the sugar binder is not printed (non-printing region) is attached around the removed three-dimensional laminate model, it is removed with a brush, a vacuum cleaner, or the like.
  • step (c) After taking out the three-dimensional layered product from the powder of the coating material, it is preferable to perform the following step (c) for the purpose of increasing the strength of the three-dimensional layered product. Furthermore, if the coating material attached around the removed three-dimensional laminate-molded object is difficult to remove, it is preferable to perform the following step (c). Note that the following step (c) may be performed in a state where the three-dimensional laminate-molded article is buried in the powder of the coating material without taking out the three-dimensional laminate-molded article from the powder of the coating material.
  • Step (c) is a step of curing the sugar binder by heating, at least after the last step (b).
  • the number of times of step (c) may be one time, or two or more times. When the number of times of step (c) is one, step (c) is performed only after the last step (b). When the number of times of step (c) is two or more, step (c) is performed one or more times after steps (b) other than the last step (b). For example, step (a), step (b), and step (c) are repeated in this order until the desired three-dimensional layered product is modeled.
  • the three-dimensional layered product can be taken out from the powder of the coating material, only the three-dimensional layered product that has been taken out may be heated. At this time, heating may be performed while the covering material of the non-printing area is attached to the periphery of the three-dimensional laminate-molded object taken out. Alternatively, the three-dimensional layered product may be heated while being buried in the powder of the coating material.
  • the heating temperature in step (c) is preferably 100 to 300°C, more preferably 130 to 290°C, even more preferably 150 to 280°C, even more preferably 160 to 270°C, particularly preferably 170 to 260°C, and -250°C is most preferred. If the heating temperature is equal to or higher than the above lower limit, the sugar binder is likely to harden. In particular, if the heating temperature is 150° C. or higher, a three-dimensional layered product with practical strength can be easily obtained. Furthermore, if the heating temperature exceeds 150° C., a three-dimensional layered product with excellent water resistance is likely to be obtained.
  • the strength of the mold can be maintained well even when casting is performed in a high humidity environment. If the heating temperature is below the above upper limit, thermal decomposition of the polycarboxylic acids and the sugar binder can be suppressed.
  • the heat treatment may be performed using a dryer, or if the three-dimensional lamination apparatus is equipped with a heat treatment mechanism, the heat treatment may be performed within the metal case of the three-dimensional lamination apparatus.
  • the sugar binder is melted by heating and then solidified or hardened, thereby firmly bonding the refractory granular materials to each other.
  • the reaction (esterification, etc.) with polyhydric carboxylic acids progresses, making it easier to polymerize, resulting in higher curability and fire resistance than when the sugar binder solidifies or hardens alone.
  • the granular materials are more strongly bonded together. It is preferable to carry out step (c) also from the viewpoint of sufficiently advancing the reaction between the sugar binder and the polyhydric carboxylic acids.
  • step (c) When step (c) is performed with the three-dimensional laminate model buried in powder of the coating material, after step (c) is performed after the last step (b), the area where the sugar binder is not printed is The coating material in the non-printing area is removed using a brush, vacuum cleaner, etc., and the three-dimensional layered product is taken out.
  • the sugar binder and polycarboxylic acids By heating, the sugar binder and polycarboxylic acids turn into polymers, which makes the refractory granular materials more firmly bonded to each other, increasing the strength of the 3D laminate model and maintaining its shape well. can. Therefore, the three-dimensional layered product can be easily taken out from the powder of the coating material. Since no reaction occurs between the sugar binder and polycarboxylic acids in the non-printing area, the refractory granular materials are not bonded to each other, and the coating material in the non-printing area can be easily removed.
  • a degreasing step and a sintering step may be performed as necessary.
  • a degreasing process and a sintering process are normally performed after hardening the binder.
  • the binder is thermally decomposed and gas (pyrolysis gas) is generated, and sulfur oxides such as sulfur dioxide gas are generated due to acid catalysts such as sulfuric acid and xylene sulfonic acid. may occur, deteriorating the working environment.
  • gas pyrolysis gas
  • sulfur oxides such as sulfur dioxide gas are generated due to acid catalysts such as sulfuric acid and xylene sulfonic acid. may occur, deteriorating the working environment.
  • the degreasing process and the sintering process can be performed after step (c). , pyrolysis gases and sulfur oxides are less likely to be generated, and the working environment is less likely to deteriorate during the manufacturing process of metal molded bodies.
  • the present invention uses a coating material in which a refractory granular material is coated with polyhydric carboxylic acids and a sugar binder, so the working environment during pouring and manufacturing process is good and practical. It is possible to manufacture strong three-dimensional laminate-molded objects. Furthermore, since three-dimensional additive manufacturing is employed, even three-dimensional additive-molded products with complex shapes can be easily manufactured. In addition, since the sugar binder is a plant-derived binder that uses plants as raw materials, the present invention enables the production of carbon-neutral three-dimensional laminate objects, reduces the amount of fossil fuels used such as oil and coal, and reduces the amount of carbon used. Neutral can contribute to preventing global warming (reducing carbon dioxide) and building a recycling-oriented society.
  • the three-dimensional additive manufacturing kit of the present embodiment independently includes a coating material in which a fire-resistant granular material is coated with polyvalent carboxylic acids, and a sugar binder.
  • the three-dimensional additive manufacturing kit may further independently contain an antiblocking agent.
  • "having independently” means that the respective components are present without being mixed or in contact with each other.
  • the three-dimensional additive manufacturing kit may be an assembly of containers, including, for example, a first container containing a coating material and a second container containing a sugar binder.
  • the first container may further contain an antiblocking agent if necessary.
  • the coating material may be contained in the first container in a mixture with the antiblocking agent.
  • the three-dimensional additive manufacturing kit includes a first container containing a coating material, a second container containing a sugar binder, and a third container containing an antiblocking agent. It may be a collection of.
  • Examples of the covering material constituting the three-dimensional layered manufacturing kit include the covering materials exemplified above in the description of the method for manufacturing a three-dimensional layered product of the present invention.
  • Examples of the sugar binder constituting the three-dimensional layered manufacturing kit include the sugar binders exemplified above in the description of the method for producing a three-dimensional layered product of the present invention.
  • Examples of the anti-blocking agent constituting the three-dimensional layered manufacturing kit include the anti-blocking agents exemplified above in the description of the method for manufacturing the three-dimensional layered product of the present invention.
  • a three-dimensional layered product may be manufactured using the three-dimensional layered product kit of the present invention.
  • the process includes a step of spreading the coating material taken out from the first container in a layered manner, and a step of injecting the sugar binder taken out from the second container into a desired area of the layered covering material.
  • the three-dimensional layered product is manufactured by repeating the process until the desired three-dimensional layered product is manufactured. At that time, it is preferable to perform the step (c) described above. Note that when the first container further contains an antiblocking agent, the coating material is used in a state mixed with the antiblocking agent.
  • the coating material taken out from the first container and the antiblocking agent taken out from the third container are mixed to form a mixture (M ), the resulting mixture (M) may be spread in layers.
  • the three-dimensional additive manufacturing product obtained using the three-dimensional additive manufacturing kit of the present invention is molded into a mold.
  • the 3D additive manufacturing kit has a coating material in which a fire-resistant granular material is coated with polyvalent carboxylic acids, so there is no need to use sulfur-containing acids such as sulfonic acid or sulfuric acid as an acid catalyst. .
  • the working environment during pouring is important from the viewpoint that sulfur oxides such as sulfur dioxide gas are less likely to be generated during pouring. is unlikely to worsen. Furthermore, when manufacturing a metal molded body using the three-dimensional additive manufacturing kit of the present invention, even if a degreasing process and a sintering process are performed after step (c), pyrolysis gas and sulfur oxides are not generated. The working environment is less likely to deteriorate during the manufacturing process of metal molded bodies.
  • the three-dimensional additive manufacturing kit of the present invention can be used to produce carbon-neutral 3D additive products, and it is It can reduce the amount used and contribute to preventing global warming (reducing carbon dioxide) and building a recycling-oriented society through carbon neutrality.
  • ⁇ Evaluation of water resistance> The test piece whose bending strength had been measured was placed in a test tube containing 10 g of pure water and stirred for 10 seconds using a test tube mixer. After stirring, the test piece was allowed to stand, and the state of the test piece and the color of the pure water were visually confirmed, and the water resistance was evaluated using the following evaluation criteria.
  • a solution ( ⁇ 2) was prepared by dissolving malic acid in water so that the concentration of malic acid was 50% by mass.
  • Maltitol was dissolved in water so that the concentration of maltitol was 30% by mass, and then filtered through a wire mesh with a mesh opening of 50 ⁇ m to prepare a solution ( ⁇ 1).
  • Maltose was dissolved in water so that the concentration of maltose was 30% by mass, and then filtered through a wire mesh with a mesh opening of 50 ⁇ m to prepare a solution ( ⁇ 2).
  • Puretose L was dissolved in water so that the concentration of Puretose L was 40% by mass, and then filtered through a wire mesh with an opening of 50 ⁇ m to prepare a solution ( ⁇ 3).
  • Example 1-1 (Preparation of coating material) To 100 parts by mass of the refractory granular material heated to 130°C, 2 parts by mass (1 part by mass in terms of pure citric acid) of the solution ( ⁇ 1) were added, stirred for 3 minutes, then drained and heated to room temperature ( After cooling to 25° C.), it was passed through a sieve with an opening of 212 ⁇ m, and what passed through the sieve was collected as a coating material (coated sand).
  • Step (b) After printing the solution ( ⁇ 1), the modeling table of the metal case was lowered by one layer (200 ⁇ m), the coating material was laminated in the same manner as before (step (a)), and the solution ( ⁇ 1) was printed on top of it. (Step (b)). These steps (a) and (b) were repeated multiple times. After 3 hours had passed after the final step (b), the three-dimensional laminate model was taken out from the metal case while being buried in the powder of the coating material, and heat-treated at 200°C for 1 hour in a dryer ( Step (c)).
  • the coating material on the non-printing part of the solution ( ⁇ 1) was removed with a brush, and a rectangular three-dimensional laminate-shaped object measuring 10 mm in length, 60 mm in width, and 10 mm in height was taken out. It was used as a test piece.
  • Nine test pieces were produced at the same time. The bending strength of the nine test pieces after cooling was measured, and the average value was determined. The results are shown in Table 2. Further, using the test piece whose bending strength had been measured, the amount of sugar binder added to 100 parts by mass of the refractory granular material was determined as follows. The results are shown in Table 2.
  • the test piece was ground with a file, and 20 g of the ground material was collected in a crucible.
  • the pulverized product was placed in a crucible and dried at 105°C for 1 hour to remove moisture from the pulverized product, and the weight of the pulverized product was measured.
  • the pulverized product after removing moisture was heat-treated at 800° C. for 3 hours. After cooling, the weight of the pulverized product was measured, and the ignition loss of the test piece was determined from the following formula (1). The results are shown in Table 2.
  • Ignition loss [%] (Weight of pulverized material [g] before heat treatment at 800°C - Weight of pulverized material after heat treatment at 800°C [g])/Grind before heat treatment at 800°C Weight of object [g] x 100 (1)
  • a solution ( ⁇ ) of the same type as the solution ( ⁇ ) used for preparing the test piece was added to 100 parts by mass of the coating material.
  • a kneaded sand was prepared.
  • the obtained kneaded sand was heat treated at 200° C. for 1 hour to harden it.
  • the hardened kneaded sand was ground with a file, and 20 g of the ground material was collected in a crucible.
  • the pulverized product was placed in a crucible and dried at 105°C for 1 hour to remove moisture from the pulverized product, and the weight of the pulverized product was measured.
  • the amount of solution ( ⁇ ) to be added to 100 parts by mass of the coating material in the test piece is determined from the results of the ignition loss of the test piece determined previously, and this is determined as the amount of the solution ( ⁇ ) added to the fire-resistant granular material in the coating material. It was converted into the amount of solution ( ⁇ ) added per 100 parts by mass. The results are shown in Table 2.
  • the addition amount in terms of pure sugar binder per 100 parts by mass of the refractory granular material was determined, and the sugar binder and polyvalent The mass ratio with carboxylic acids was determined. The results are shown in Table 2.
  • Example 1-2 to 1-4 A coating material was produced in the same manner as in Example 1-1, except that the type of solution ( ⁇ ) shown in Table 2 was used. Using the obtained coating material, a test piece was prepared in the same manner as in Example 1-1, except that the type of solution ( ⁇ ) shown in Table 2 was used. The bending strength of the obtained test piece was measured in the same manner as in Example 1-1. Further, the amount of sugar binder added was determined in the same manner as in Example 1-1. The results are shown in Table 2. Additionally, the results of the calibration curve created in Example 1-2 are shown in Figure 2, the results of the calibration curve created in Example 1-3 are shown in Figure 3, and the results of the calibration curve created in Example 1-4 are shown in Figure 4. Shown below.
  • Example 1-5> (Preparation of sand composition) 0.3 parts by mass of an acid catalyst solution was added to 100 parts by mass of the refractory granular material heated to 120°C, and after stirring for 3 minutes to volatilize water as a solvent, 0.3 parts by mass of zeolite was added. A sand composition was obtained by stirring for 1 minute.
  • the acid catalyst content is 0.18 parts by weight and the zeolite content is 0.3 parts by weight based on 100 parts by weight of the refractory granular material.
  • Example 1-5 the refractory granular material was amorphous silica (containing 98% by mass of SiO2, manufactured by CHINA MINERAL PROCESSING LIMITED) obtained by a flame melting method, and the product name was "SPHERESAND SL SLH#110". ) was used.
  • the acid catalyst solution a mixture of 60 parts by mass of xylene sulfonic acid and 40 parts by mass of water (acid catalyst solution with a concentration of 60% by mass) was used.
  • the acid-curing binder was printed at a discharge amount of 1.8 parts by mass. After printing the acid-curing binder, lower the bottom of the metal case (modeling table) by one layer (280 ⁇ m), layer the sand composition in the same way as before, and layer one layer of sand composition 100 ⁇ m on top of it. The acid-curing binder was printed at a discharge amount of 1.8 parts by mass based on parts by mass. After repeating these steps of lamination and printing, the sand composition in the non-printed areas of the acid-curing binder was removed with a brush to obtain a rectangular parallelepiped test piece measuring 10 mm long, 10 mm wide, and 60 mm high. Ta. The bending strength of the obtained test piece was measured.
  • Example 1-6 Except for using crystalline artificial sand (containing 95% by mass of Al2O3-SiO2, trade name "CB-X#1450" manufactured by Itochu Ceratec Corporation) obtained by a sintering method as the refractory granular material.
  • a sand composition was prepared in the same manner as in Example 1-5.
  • a test piece was prepared in the same manner as in Example 1-5, except that the amount of acid-curing binder discharged was changed to 1.6 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the sand composition for one layer. was manufactured and its bending strength was measured. The results are shown in Table 3.
  • test pieces (three-dimensional additively manufactured products) obtained in Examples 1-1 to 1-4 were different from those obtained in Examples 1-5 and 1-6 ( The bending strength was higher than that of 3D additive-produced products.
  • the test pieces (three-dimensional laminate manufactured objects) obtained in Examples 1-1 to 1-4 used a coating material in which a fire-resistant granular material was coated with polyhydric carboxylic acids and a sugar binder. Even when heated to the temperature of pouring, no sulfur dioxide gas is generated, and the working environment is unlikely to deteriorate.
  • [Test 2] As the refractory granular material, artificial sand obtained by a melting method (manufactured by Ito Kiko Co., Ltd., "Alsand #1000", average particle diameter 120 ⁇ m) was used. Citric acid was used as the polycarboxylic acid. Maltose or maltitol was used as the sugar binder. Maltose and citric acid are mixed so that the mass ratio is maltose:citric acid 100:0, 80:20, 60:40, 40:60, 20:80, 0:100, and the resulting mixture is A total of six types of binder solutions (i) were prepared by dissolving the mixture in water so that the concentration was 50% by mass.
  • a total of six types of binder solutions (ii) were prepared by dissolving the mixture in water so that the concentration of the mixture was 50% by mass.
  • Maltose and citric acid are mixed so that the mass ratio is 80:20, 50:50, and 20:80, and the mixture is diluted with water so that the concentration of the resulting mixture is 50% by mass.
  • a total of three types of binder solutions (iii) were prepared by dissolving the binder solution (iii).
  • Example 2-1 to Example 2-6> (Preparation of test piece) 4.00 parts by mass of the binder solution (i) was added to 100 parts by mass of the refractory granular material, and the mixture was stirred for 1 minute to obtain kneaded sand. The obtained kneaded sand was immediately filled into a wooden mold for making a test piece in which six rectangular parallelepiped molds each measuring 10 mm in length, 60 mm in width, and 10 mm in depth were formed under conditions of a temperature of 10° C. and a humidity of 20%, and was allowed to harden. Six test pieces were taken out 24 hours after the start of curing (molding time 24 hours).
  • the six test pieces taken out were heat-treated at 150°C or 200°C for 1 hour in a dryer, and then allowed to cool to room temperature (25°C).
  • the bending strength of the six test pieces after being left to cool was measured, and the average value was determined.
  • the results are shown in Table 4.
  • water resistance was evaluated using the test piece after measuring the bending strength. The results are shown in Table 4.
  • a test piece was prepared in the same manner as above, and various measurements and evaluations were performed. The results are shown in Table 6.
  • [Test 3] As the refractory granular material, artificial sand obtained by a melting method (manufactured by Ito Kiko Co., Ltd., "Alsand #1000", average particle diameter 120 ⁇ m) was used. Citric acid was used as the polycarboxylic acid. Maltitol, sorbitol or glucose was used as the sugar binder. Maltitol and citric acid are mixed so that the mass ratio is maltitol:citric acid 50:50, and the mixture is dissolved in water so that the concentration of the obtained mixture is 50% by mass to prepare a binder solution. (iv) was prepared.
  • Binder solution (vi ) was prepared.
  • Example 3-1> (Preparation of test piece) 4.00 parts by mass of the binder solution (iv) was added to 100 parts by mass of the refractory granular material, and the mixture was stirred for 1 minute to obtain kneaded sand. The obtained kneaded sand was immediately filled into a wooden mold for making a test piece in which six rectangular parallelepiped molds each measuring 10 mm in length, 60 mm in width, and 10 mm in depth were formed under conditions of a temperature of 10° C. and a humidity of 20%, and was allowed to harden. Six test pieces were taken out 24 hours after the start of curing (molding time 24 hours).
  • the six test pieces taken out were heat-treated at 150°C or 200°C for 1 hour in a dryer, and then allowed to cool to room temperature (25°C).
  • the bending strength of the six test pieces after being left to cool was measured, and the average value was determined.
  • the results are shown in Table 7.
  • water resistance was evaluated using the test piece after measuring the bending strength. The results are shown in Table 7.
  • Example 3-2> A test piece was prepared in the same manner as in Example 3-1, except that binder solution (v) was used instead of binder solution (iv), and various measurements and evaluations were performed. The results are shown in Table 7.
  • Example 3-3 A test piece was prepared in the same manner as in Example 3-1, except that binder solution (vi) was used instead of binder solution (iv), and various measurements and evaluations were performed. The results are shown in Table 7.
  • Citric acid was used as the polycarboxylic acid.
  • Example 4-1> (Preparation of test piece) 4.00 parts by mass of binder solution (vii) was added to 100 parts by mass of artificial sand as a refractory granular material, and the mixture was stirred for 1 minute to obtain kneaded sand. The obtained kneaded sand was immediately filled into a wooden mold for making a test piece in which six rectangular parallelepiped molds each measuring 10 mm in length, 60 mm in width, and 10 mm in depth were formed under conditions of a temperature of 10° C. and a humidity of 20%, and was allowed to harden. Six test pieces were taken out 24 hours after the start of curing (molding time 24 hours).
  • the six test pieces taken out were heat-treated at 150°C or 200°C for 1 hour in a dryer, and then allowed to cool to room temperature (25°C).
  • the bending strength of the six test pieces after being left to cool was measured, and the average value was determined.
  • the results are shown in Table 8.
  • water resistance was evaluated using the test piece after measuring the bending strength. The results are shown in Table 8.
  • Example 4-2 A test piece was prepared in the same manner as in Example 4-1, except that silica sand was used instead of artificial sand as the refractory granular material, and various measurements and evaluations were performed. The results are shown in Table 8.
  • the method for producing a three-dimensional layered product and the three-dimensional layered product kit of the present invention it is possible to manufacture a three-dimensional layered product with a good working environment and a practical strength.

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Abstract

本発明の３次元積層造形物の製造方法は、耐火性粒状材料に多価カルボン酸類が被覆された被覆材料を層状に敷き詰める工程（ａ）と、前記層状に敷き詰められた被覆材料の所望の領域に糖バインダを射出する工程（ｂ）とを含み、前記工程（ａ）と前記工程（ｂ）とを目的の３次元積層造形物が造形されるまで繰り返す。本発明の３次元積層造形用キットは、３次元積層造形物の製造方法。耐火性粒状材料に多価カルボン酸類が被覆された被覆材料と、糖バインダとを各々独立して有する。

Description

３次元積層造形物の製造方法、及び３次元積層造形用キット
　本発明は、３次元積層造形物の製造方法、及び３次元積層造形用キットに関する。
　本願は、２０２２年３月２５日に、日本に出願された特願２０２２－０４９６４７号、に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　従来、鋳造用鋳型（以下、単に「鋳型」ともいう。）の一つとして自硬性鋳型が知られている。自硬性鋳型とは、珪砂等の耐火性粒状材料に、フラン樹脂等を主成分とした粘結剤（酸硬化性粘結剤）と、硫酸やキシレンスルホン酸等の酸触媒（硬化剤）とを添加、混練した後、得られた混練砂を木型や樹脂型（以下、これらを総称して「模型」という。）に充填し、粘結剤を硬化させる方法で製造されているものである。
　鋳型には、鉄、銅、アルミニウム等の金属を高温で溶かした液体が注湯され、鋳物が得られるが、注湯時に酸硬化性粘結剤が熱分解してガス（熱分解ガス）が発生することがある。
　また、硬化速度を速くする目的で酸触媒を多量に使用すると、注湯時に亜硫酸ガス等の硫黄酸化物が発生しやすくなる。
　このように、注湯時にガスが発生すると、作業環境が悪化する。
　そこで、粘結剤として酸硬化性粘結剤の代わりに糖バインダを用いて鋳型を製造する方法が提案されている。
　例えば特許文献１、２には、耐火骨材の表面に、粘結剤として糖類を含有する固形のコーティング層が被覆された粘結剤コーテッド耐火物を模型に充填し、加熱することで糖類を溶融した後に、糖類を固化ないし硬化させて鋳型を製造する方法が開示されている。糖類は炭水化物であるため、熱分解しても炭酸ガス及び水等が発生する程度であり、作業環境は悪化しにくい。また、溶融した糖類の固化ないし硬化により粘結性を発現させているので、酸触媒を用いる必要がない。
国際公開第２０１１／０３０７９５号 特開２０１６－２２１５４０号公報
　ところで、複雑な形状の鋳型を製造するには、必然的に模型の数を増やす必要があるが、工程の煩雑化の原因となる。また、模型の数を増やすことができても、鋳型を模型から外すことができなければ、鋳型を製造することはできない。
　こうした問題を解決するために、近年、模型を用いなくても直接鋳型を製造することが可能な、３次元積層造形による鋳型の製造方法が提案されている。
　特許文献１、２に記載の粘結剤コーテッド耐火物を用いて３次元積層造形により鋳型の製造する場合、所望の形状の鋳型を得るためには、粘結剤コーテッド耐火物を層状に積層する工程と、層状に敷き詰められた粘結剤コーテッド耐火物の所望の領域に水を射出して糖類を糊状化させる工程とを、目的の３次元積層造形物が造形されるまで繰り返した後に、加熱処理する必要がある。
　しかし、糊状化した糖類が乾燥し固化しただけでは、耐火骨材同士は十分に結合しておらず強度が不十分であり、加熱処理するに際して、水が射出されていない領域から目的の３次元積層造形物を取り出すことは困難である。そのため、目的の３次元積層造形物を取り出さずに、そのままの状態で全体を加熱処理することとなり、水が射出されていない領域の糖類も溶融した後に硬化してしまい、目的の形状の３次元積層造形物が得られない。
　このように、耐火骨材に糖類が被覆された粘結剤コーテッド耐火物は、３次元積層造形による鋳型の製造には不向きある。
　本発明は、作業環境が良好で、実用的な強度の３次元積層造形物を製造できる３次元積層造形物の製造方法、及び３次元積層造形用キットを提供することを目的とする。
　本発明は、以下の態様を有する。
［１］　耐火性粒状材料に多価カルボン酸類が被覆された被覆材料を層状に敷き詰める工程（ａ）と、前記層状に敷き詰められた被覆材料の所望の領域に糖バインダを射出する工程（ｂ）とを含み、前記工程（ａ）と前記工程（ｂ）とを目的の３次元積層造形物が造形されるまで繰り返す、３次元積層造形物の製造方法。
［２］　前記耐火性粒状材料が、砂、セラミック粉末及び金属粉末から選ばれる１種以上であり、より好ましくは砂である、前記［１］の３次元積層造形物の製造方法。
［３］　前記砂が、珪砂、クロマイト砂、ジルコン砂、オリビン砂、非晶質シリカ、アルミナ砂、ムライト砂、人工砂、回収砂及び再生砂から選ばれる１種以上であり、より好ましくはボーキサイトを原料とし、溶融法、焼結法又は火炎溶融法により得られた人工砂である、前記［２］の３次元積層造形物の製造方法。
［４］　前記耐火性粒状材料の平均粒子径が、１０～３００μｍであり、より好ましくは５０～１５０μｍである、前記［１］～［３］のいずれかの３次元積層造形物の製造方法。
［５］　前記多価カルボン酸類が、多価カルボン酸、前記多価カルボン酸の塩、前記多価カルボン酸の無水物、前記多価カルボン酸のハロゲン化物及び前記多価カルボン酸の誘導体から選ばれる１種以上であり、より好ましくは多価カルボン酸である、前記［１］～［４］のいずれかの３次元積層造形物の製造方法。
［６］　前記多価カルボン酸が、クエン酸、リンゴ酸、シュウ酸、マレイン酸、コハク酸、フマル酸、酒石酸、イソフタル酸、イタコン酸、ブタンテトラジカルボン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マロン酸、グルタル酸、フタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、５－ヒドロキシイソフタル酸、３，６－ジヒドロキシフタル酸、４－ヒドロキシフタル酸及びメチルビニルエーテル－無水マレイン酸共重合体から選ばれる１種以上であり、より好ましくはクエン酸又はリンゴ酸である、前記［５］の３次元積層造形物の製造方法。
［７］　前記多価カルボン酸類の含有量が、前記耐火性粒状材料１００質量部に対して、０．１～５質量部であり、より好ましくは０．３～３質量部であり、さらに好ましくは０．５～２質量部である、前記［１］～［６］のいずれかの３次元積層造形物の製造方法。
［８］　糖バインダが、単糖、オリゴ糖、多糖及び糖アルコールから選ばれる１種以上であり、より好ましくは単糖、オリゴ糖及び糖アルコールから選ばれる１種以上である、前記［１］～［７］のいずれかの３次元積層造形物の製造方法。
［９］　前記単糖が、グルコース、フルクトース、マンノース、ガラクトース、リボース及びキシロースから選ばれる１種以上であり、より好ましくはグルコースである、前記［８］の３次元積層造形物の製造方法。
［１０］　前記オリゴ糖が、ショ糖、マルトース、ラクトース、トレハロース、イソマルトース、セロビオース、マルトトリオース、ラフィノース、マルトオリゴ糖、イソマルトオリゴ糖、フラクトオリゴ糖、マンノオリゴ糖及びガラクトオリゴ糖から選ばれる１種以上であり、より好ましくはマルトース及びマルトトリオースの少なくとも一方である、前記［８］の３次元積層造形物の製造方法。
［１１］　前記糖アルコールが、マルチトール、ソルビトール、リビトール、マンニトール、アラビトール、ガラクチトール、ラクチトール、キシリトール、スクロース、エリトリトール及びイノシトールから選ばれる１種以上であり、より好ましくはマルチトール及びソルビトールの少なくとも一方である、前記［８］の３次元積層造形物の製造方法。
［１２］　印刷造形法により前記工程（ａ）及び前記工程（ｂ）を行う、前記［１］～［１１］のいずれかの３次元積層造形物の製造方法。
［１３］　前記工程（ａ）は、前記被覆材料を３次元積層装置に設置された金属ケースの底面に積層することにより行われ、前記工程（ｂ）は、前記金属ケースの底面に積層した前記被覆材料の所望の領域に、目的の３次元積層造形物の形状を３ＤＣＡＤ設計して得られたデータに基づいて、前記糖バインダを印刷（射出）することにより行われ、前記糖バインダを印刷した後、前記金属ケースの底面（造形テーブル）を１層分降下させ、前記工程（ａ）である積層と、前記工程（ｂ）である印刷の操作を、目的の３次元積層造形物が造形されるまで繰り返す、前記［１２］の３次元積層造形物の製造方法。
［１４］　前記１層の厚さが、１００～５００μｍであり、より好ましくは１００～３００μｍである、前記［１３］の３次元積層造形物の製造方法。
［１５］　前記糖バインダを印刷する際の塗布量が、前記糖バインダと、前記糖バインダの印刷領域における１層分の前記被覆材料中の前記多価カルボン酸類との質量比（前記糖バインダ：前記多価カルボン酸類）が９０：１０～１０：９０となる量であり、より好ましくは８０：２０～２０：８０又は５０：５０～２０：８０であり、さらに好ましくは７０：３０～３０：７０又は５０：５０～３０：７０であり、特に好ましくは６０：４０～４０：６０又は５０：５０～４０：６０であり、最も好ましくは５０：５０である、前記［１３］又は［１４］の３次元積層造形物の製造方法。
［１６］　前記糖バインダを印刷する際の塗布量が、前記糖バインダの印刷領域における１層分の前記被覆材料中の前記耐火性粒状材料の質量を１００質量部としたときに、０．５～１０質量部となる量であり、より好ましくは０．５～５質量部であり、さらに好ましくは０．５～２質量部である、前記［１３］又は［１４］の３次元積層造形物の製造方法。
［１７］　少なくとも最後の前記工程（ｂ）の後に、加熱により前記糖バインダを硬化させる工程（ｃ）をさらに含む、前記［１］～［１６］のいずれかの３次元積層造形物の製造方法。
［１８］　前記工程（ｃ）における加熱温度が、１００～３００℃であり、より好ましくは１３０～２９０℃であり、さらに好ましくは１５０～２８０℃であり、よりさらに好ましくは１６０～２７０℃であり、特に好ましくは１７０～２６０℃であり、最も好ましくは１８０～２５０℃である、前記［１７］の３次元積層造形物の製造方法。
［１９］　最後の前記工程（ｂ）の後、前記３次元積層造形物が前記被覆材料の粉末に埋もれた状態で前記工程（ｃ）を行う、前記［１７］又は［１８］の３次元積層造形物の製造方法。
［２０］　前記工程（ｃ）の後、前記糖バインダが印刷されていない領域（非印刷領域）の前記被覆材料を除去して、前記３次元積層造形物を取り出す、前記［１９］の３次元積層造形物の製造方法。
［２１］　前記３次元積層造形物が鋳型又は金属成形体である、前記［１］～［２０］のいずれかの３次元積層造形物の製造方法。
［２２］　耐火性粒状材料に多価カルボン酸類が被覆された被覆材料と、糖バインダとを各々独立して有する、３次元積層造形用キット。
［２３］　前記被覆材料が収容された第一の容器と、前記糖バインダが収容された第二の容器とを備える、容器の集合体である、前記［２２］の３次元積層造形用キット。
［２４］　前記耐火性粒状材料が、砂、セラミック粉末及び金属粉末から選ばれる１種以上であり、より好ましくは砂である、前記［２２］又は［２３］の３次元積層造形用キット。
［２５］　前記砂が、珪砂、クロマイト砂、ジルコン砂、オリビン砂、非晶質シリカ、アルミナ砂、ムライト砂、人工砂、回収砂及び再生砂から選ばれる１種以上であり、より好ましくはボーキサイトを原料とし、溶融法、焼結法又は火炎溶融法により得られた人工砂である、前記［２４］の３次元積層造形用キット。
［２６］　前記耐火性粒状材料の平均粒子径が、１０～３００μｍであり、より好ましくは５０～１５０μｍである、前記［２２］～［２５］のいずれかの３次元積層造形用キット。
［２７］　前記多価カルボン酸類が、多価カルボン酸、前記多価カルボン酸の塩、前記多価カルボン酸の無水物、前記多価カルボン酸のハロゲン化物及び前記多価カルボン酸の誘導体から選ばれる１種以上であり、より好ましくは多価カルボン酸である、前記［２２］～［２６］のいずれかの３次元積層造形用キット。
［２８］　前記多価カルボン酸が、クエン酸、リンゴ酸、シュウ酸、マレイン酸、コハク酸、フマル酸、酒石酸、イソフタル酸、イタコン酸、ブタンテトラジカルボン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マロン酸、グルタル酸、フタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、５－ヒドロキシイソフタル酸、３，６－ジヒドロキシフタル酸、４－ヒドロキシフタル酸及びメチルビニルエーテル－無水マレイン酸共重合体から選ばれる１種以上であり、より好ましくはクエン酸又はリンゴ酸である、前記［２７］の３次元積層造形用キット。
［２９］　前記多価カルボン酸類の含有量が、前記耐火性粒状材料１００質量部に対して、０．１～５質量部であり、より好ましくは０．３～３質量部であり、さらに好ましくは０．５～２質量部である、前記［２２］～［２８］のいずれかの３次元積層造形用キット。
［３０］　糖バインダが、単糖、オリゴ糖、多糖及び糖アルコールから選ばれる１種以上であり、より好ましくは単糖、オリゴ糖及び糖アルコールから選ばれる１種以上である、前記［２２］～［２９］のいずれかの３次元積層造形物の製造方法。
［３１］　前記単糖が、グルコース、フルクトース、マンノース、ガラクトース、リボース及びキシロースから選ばれる１種以上であり、より好ましくはグルコースである、前記［３０］の３次元積層造形用キット。
［３２］　前記オリゴ糖が、ショ糖、マルトース、ラクトース、トレハロース、イソマルトース、セロビオース、マルトトリオース、ラフィノース、マルトオリゴ糖、イソマルトオリゴ糖、フラクトオリゴ糖、マンノオリゴ糖及びガラクトオリゴ糖から選ばれる１種以上であり、より好ましくはマルトース及びマルトトリオースの少なくとも一方である、前記［３０］の３次元積層造形用キット。
［３３］　前記糖アルコールが、マルチトール、ソルビトール、リビトール、マンニトール、アラビトール、ガラクチトール、ラクチトール、キシリトール、スクロース、エリトリトール及びイノシトールから選ばれる１種以上であり、より好ましくはマルチトール及びソルビトールの少なくとも一方である、前記［３０］の３次元積層造形用キット。
　本発明によれば、作業環境が良好で、実用的な強度の３次元積層造形物を製造できる３次元積層造形物の製造方法、及び３次元積層造形用キットを提供できる。
例１－１で作製した検量線を示すグラフである。 例１－２で作製した検量線を示すグラフである。 例１－３で作製した検量線を示すグラフである。 例１－４で作製した検量線を示すグラフである。
［３次元積層造形物の製造方法］
　以下、本発明の３次元積層造形物の製造方法の一実施形態について説明する。
　本実施形態の３次元積層造形物の製造方法は、以下に示す工程（ａ）と工程（ｂ）とを含み、工程（ａ）と工程（ｂ）とを目的の３次元積層造形物が造形されるまで繰り返すことで、３次元積層造形物を製造する方法である。
　本実施形態の３次元積層造形物の製造方法は、少なくとも最後の工程（ｂ）の後に、以下に示す工程（ｃ）をさらに含むことが好ましい。
　なお、本明細書において、「～」で表される数値範囲は、～の前後の数値を下限値及び上限値として含む数値範囲を意味する。
　本明細書に開示の含有量、種々の物性値、性状値の数値範囲は、その下限値及び上限値を任意に組み合わせて新たな数値範囲とすることができる。
＜被覆材料＞
　本発明で用いる被覆材料は、耐火性粒状材料に多価カルボン酸類が被覆したものである。
　耐火性粒状材料としては、砂、セラミック粉末、金属粉末などが挙げられる。
　これらの耐火性粒状材料は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　砂としては、珪砂、クロマイト砂、ジルコン砂、オリビン砂、非晶質シリカ、アルミナ砂、ムライト砂等の天然砂；人工砂などが挙げられる。また、使用済みの人工砂や天然砂を回収したもの（回収砂）や、これらを再生処理したもの（再生砂）なども使用できる。これらの砂は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　人工砂は、一般的にボーキサイトを原料とし、溶融法（アトマイズ法）、焼結法、火炎溶融法のいずれかの方法で得られる。溶融法、焼結法、火炎溶融法の具体的な条件等は特に限定されず、例えば特開平５－１６９１８４号公報、特開２００３－２５１４３４号公報、特開２００４－２０２５７７号公報等に記載された公知の条件等を用いて人工砂を製造すればよい。
　金属としては、ニッケル、コバルト、モリブデン、鉄、ステンレス、アルミニウム、チタン、銅などが挙げられる。これらの金属は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　耐火性粒状材料の平均粒子径は１０～３００μｍが好ましく、５０～１５０μｍがより好ましい。耐火性粒状材料の平均粒子径が上記下限値以上であれば、強度の高い３次元積層造形物が得られる。耐火性粒状材料の平均粒子径が上記上限値以下であれば、面相度に優れた３次元積層造形物が得られる。
　耐火性粒状材料の平均粒子径は、動的光散乱法により測定した耐火性粒状材料の体積分布基準での累積頻度５０％に相当する粒子径（メジアン径）である。
　また、「面粗度」とは、３次元積層造形物の積層方向の表面粗さのことである。
　耐火性粒状材料は、得られる３次元積層造形物の使用目的に応じて選択される。例えば、３次元積層造形物を鋳型として使用する場合、耐火性粒状材料としては砂が適している。天然砂は人工砂に比べて安価であるため、製造コストを抑える観点では、天然砂を単独又は人工砂と混合して用いるのが好ましく、鋳型の耐火度も考慮するのであれば、天然砂と人工砂とを混合して用いるのが好ましい。本明細書において、耐火性粒状材料が砂である場合、被覆材料を「被覆砂」ともいう。
　なお、鋳型は鋳物を鋳造するための型であり、鋳造後は鋳物を取り出すために解体される。すなわち、鋳物を最終目的物（最終製品）とすると、鋳型は最終的に壊される前提のものである。
　一方、３次元積層造形物が最終目的物（最終的に壊されることを前提としていないもの）である場合、耐火性粒状材料としては金属が適している。本明細書において、金属を用いて得られた３次元積層造形物を「金属成形体」ともいう。
　多価カルボン酸類は、酸触媒（硬化剤）の役割を果たす。加えて、後述する糖バインダと反応することで粘結性を発現することから、粘結剤としての役割も果たす。
　本発明において、「多価カルボン酸類」との用語は、多価カルボン酸に加え、多価カルボン酸塩、多価カルボン酸無水物、多価カルボン酸ハロゲン化物、多価カルボン酸誘導体等も含むものである。
　多価カルボン酸類としては、例えばクエン酸、リンゴ酸、シュウ酸、マレイン酸、コハク酸、フマル酸、酒石酸、イソフタル酸、イタコン酸、ブタンテトラジカルボン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マロン酸、グルタル酸、フタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、５－ヒドロキシイソフタル酸、３，６－ジヒドロキシフタル酸、４－ヒドロキシフタル酸、メチルビニルエーテル－無水マレイン酸共重合体等の多価カルボン酸；これら多価カルボン酸の塩（多価カルボン酸塩）；これら多価カルボン酸の無水物（多価カルボン酸無水物）；これら多価カルボン酸のハロゲン化物（多価カルボン酸ハロゲン化物）；及びこれら多価カルボン酸の誘導体（多価カルボン酸誘導体）などが挙げられる。
　多価カルボン酸の塩としては、例えば多価カルボン酸とアルカリ金属（カリウム、ナトリウム等）との塩、多価カルボン酸とアルカリ土類金属（マグネシウム、カルシウム等）との塩、多価カルボン酸とアンモニウムとの塩、多価カルボン酸とアルカノールアミン（モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等）との塩などが挙げられる。
　多価カルボン酸の無水物としては、例えば多価カルボン酸の分子内又は分子間より脱水縮合され、カルボン酸無水物基（－ＣＯ－Ｏ－ＣＯ－）を含むものなどが挙げられる。
　多価カルボン酸のハロゲン化物としては、例えば多価カルボン酸の酸塩化物、多価カルボン酸の酸臭化物などが挙げられる。
　多価カルボン酸の誘導体としては、例えば多価カルボン酸の炭素数１～５の低級アルコール（メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール等）とのエステル化合物、多価カルボン酸と低分子量グリコール（エチレングリコール等）とのエステル化合物などが挙げられる。
　これの中でも、植物由来であり、かつ入手のし易さの観点から、多価カルボン酸が好ましく、クエン酸、リンゴ酸がより好ましい。
　これらの多価カルボン酸類は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　多価カルボン酸類の含有量は、耐火性粒状材料１００質量部に対して、０．１～５質量部が好ましく、０．３～３質量部がより好ましく、０．５～２質量部がさらに好ましい。多価カルボン酸類の含有量が上記下限値以上であれば、実用的な強度の３次元積層造形物が得られやすくなる。多価カルボン酸類の含有量が上記上限値以下であれば、注湯時のガスの発生をより軽減できる。
　耐火性粒状材料は、本発明の効果を損なわない範囲内であれば、多価カルボン酸類に加えて、必要に応じて他の成分が被覆されていてもよい。
　他の成分としては、例えば安息香酸、ｏ－ヒドロキシ安息香酸、ｍ－ヒドロキシ安息香酸、ｐ－ヒドロキシ安息香酸、２，４－ジヒドロキシ安息香酸、２，６－ジヒドロキシ安息香酸、３，５－ジヒドロキシ安息香酸、３，４，５－トリヒドロキシ安息香酸（没食子酸）、２，４，６－トリヒドロキシ安息香酸、サリチル酸、アントラニル酸等の一価のカルボン酸；パラトルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸等のスルホン酸；硫酸；リン酸などが挙げられる。これらの他の成分は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　ただし、スルホン酸や硫酸などの硫黄を含む酸は、注湯時に亜硫酸ガス等の硫黄酸化物を発生しやすい。そのため、スルホン酸や硫酸などの硫黄を含む酸の含有量は、耐火性粒状材料１００質量部に対して、０．５質量部未満が好ましく、０．３質量部以下がより好ましく、０．１質量部以下がさらに好ましく、耐火性粒状材料は、硫黄を含む酸で被覆されていないことが特に好ましい。
　また、他の成分としては、上述した以外にも、例えば無機粒子、ゼオライト、滑剤等のブロッキング防止剤などが挙げられる。
　無機粒子としては、例えばシリカ、チタニア、アルミナ、ゼオライト、カオリン、タルク、マイカ等の珪酸塩鉱物；珪藻土などが挙げられる。シリカは非晶質でもよいし、結晶質でもよい。また、天然シリカでもよいし、合成シリカでもよい。合成シリカとしては沈降法シリカ、シリカゲル等の湿式シリカ；ヒュームドシリカ（火炎加水分解法シリカ）、アーク法シリカ、プラズマ法シリカ、石英ガラス（火炎溶融シリカ）等の乾式シリカなどが挙げられる。
　ゼオライトは、結晶性アルミノケイ酸塩の総称である。ゼオライトの骨格構造としては、例えばＡ型、Ｘ型、ＬＳＸ型、ベータ型、ＺＳＭ－５型、フェリエライト型、モルデナイト型、Ｌ型、Ｙ型などが挙げられる。
　滑剤としては、例えばパラフィンワックス、カルナバワックス等の脂肪族炭化水素系滑剤；高級脂肪族系アルコール、エチレンビスステアリン酸アマイド、ステアリン酸アマイド等の脂肪族アマイド系滑剤；ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシウム等の金属石けん系滑剤；脂肪酸エステル系滑剤；複合滑剤などが挙げられる。
　これらのブロッキング防止剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　被覆材料は、例えば加熱した耐火性粒状材料に、多価カルボン酸類と、必要に応じて他の成分とを含む溶液（以下、「溶液（α）」ともいう。）を添加することで得られる。
　溶液（α）に用いる溶媒としては、水、アルコール、これらの混合物などが挙げられる。アルコールとしては、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２プロパノールなどが挙げられる。
　溶液（α）の総質量に対する多価カルボン酸類の含有量は１０～７０質量％が好ましく、３０～６０質量％がより好ましい。
　耐火性粒状材料の加熱温度は、２５０℃以下が好ましく、２００℃以下がより好ましく、１５０℃以下がさらに好ましい。耐火性粒状材料の温度が上記上限値以下であれば、多価カルボン酸類が熱分解するのを抑制できる。
　特に、乾態の被覆材料を得る場合、耐火性粒状材料の加熱温度は、溶液（α）に含まれる溶媒の沸点以上であることが好ましく、具体的には１００～２５０℃がより好ましく、１００～２００℃がさらに好ましく、１００～１５０℃が特に好ましい。ただし、溶液（α）に含まれる溶媒がアルコールの場合は水に比べて低沸点であり、アルコールの沸点以下でも蒸発しやすい。そのため、耐火性粒状材料の加熱温度は上記範囲内には限らず、溶液（α）に含まれる溶媒がアルコールのときは、耐火性粒状材料の加熱温度が６０℃超、１００℃未満でも乾態の被覆材料が得られる場合がある。一方、湿態の被覆材料を得る場合、耐火性粒状材料の加熱温度は、溶液（α）に含まれる溶媒の沸点未満が好ましく、具体的には６０℃以下がより好ましく、１０～５０℃がさらに好ましく、２０～３０℃が特に好ましい。
　被覆材料は、乾態でもよいし、３次元積層造形において積層できれば湿態でもよいが、乾態であることが好ましい。
＜糖バインダ＞
　本発明で用いる糖バインダは、粘結剤の役割を果たす。
　糖バインダとしては、単糖、オリゴ糖、多糖等の糖質；糖アルコールなどが挙げられる。
　なお、本明細書において、「オリゴ糖」は２～１０の単糖が結合したものとし、「多糖」は１１以上の単糖が結合したものとする。
　単糖としては、例えばグルコース、フルクトース、マンノース、ガラクトース、リボース、キシロースなどが挙げられる。
　オリゴ糖としては、例えばショ糖（スクロース）、マルトース、ラクトース、トレハロース、イソマルトース、セロビオース等の二糖；マルトトリオース、ラフィノース等の三糖；マルトオリゴ糖；イソマルトオリゴ糖；フラクトオリゴ糖；マンノオリゴ糖；ガラクトオリゴ糖などが挙げられる。
　多糖としては、例えばデンプン、デキストリン、ザンサンガム、カードラン、プルラン、シクロアミロース、キチン、セルロース、ポリデキストロースなどが挙げられる。
　デンプンとしては、末加工デンプン及び加工デンプンを挙げることができる。具体的には馬鈴薯デンプン、コーンスターチ、ハイアミロース、甘藷デンプン、タピオカデンプン、サゴデンプン、米デンプン、アマランサスデンプンなどの未加工デンプン、及びこれらの加工デンプン（焙焼デキストリン、酵素変性デキストリン、酸処理デンプン、酸化デンプン、ジアルデヒド化デンプン、エーテル化デンプン（カルボキシメチルデンプン、ヒドロキシアルキルデンプン、カチオンデンプン、メチロール化デンプン等）、エステル化デンプン（酢酸デンプン、リン酸デンプン、コハク酸デンプン、オクテニルコハク酸デンプン、マレイン酸デンプン、高級脂肪酸エステル化デンプン等）、架橋デンプン、クラフト化デンプン、及び湿熱処理デンプンなどが挙げられる。
　糖アルコールとしては、例えばマルチトール、ソルビトール、リビトール、マンニトール、アラビトール、ガラクチトール、ラクチトール、キシリトール、スクロース、エリトリトール、イノシトールなどが挙げられる。
　なお、砂糖はスクロース（ショ糖）を主成分とするものであり、原料や製法などによって上白糖、グラニュー糖、白双糖、三温糖、黒糖などがあり、これらはいずれも本発明において糖バインダとして使用することができる。
　これらの糖バインダは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
＜工程（ａ）、工程（ｂ）＞
　工程（ａ）は、被覆材料を層状に敷き詰める工程である。
　工程（ｂ）は、層状に敷き詰められた被覆材料の所望の領域に糖バインダを射出する工程である。
　本実施形態の３次元積層造形物の製造方法では、工程（ａ）と工程（ｂ）とを目的の３次元積層造形物が造形されるまで繰り返す。
　工程（ａ）及び工程（ｂ）は、例えば印刷造形法を用いた３次元積層装置を用い、以下のようにして行われる。
　３次元積層装置としては、ブレード機構と、印刷ノズルヘッド機構と、造形テーブル機構とを備えるものが好ましい。さらに、各機構の動作を造形対象物の３次元データを用いて制御する制御部を備えていることが好ましい。
　ブレード機構は、リコータを含み、金属ケースの面又は糖バインダで結合済みの造形部の上層に、被覆材料を所定の厚みで積層するものである。
　印刷ノズルヘッド機構は、積層された被覆材料に対して糖バインダによる印刷を行い、被覆材料を結合することによって１層毎の造形を行うものである。
　造形テーブル機構は、１層の造形が終了すると１層分の距離だけ下降して、所定の厚みでの積層造形を実現するものである。
　まず、印刷造形法を用いた３次元積層装置を用い、リコータを有するブレード機構により被覆材料を３次元積層装置に設置された金属ケースの底面に積層する（工程（ａ））。
ついで、積層した被覆材料の所望の領域に、目的の３次元積層造形物の形状を３ＤＣＡＤ設計して得られたデータに基づいて印刷ノズルヘッド機構により印刷ノズルヘッドを走査させて、糖バインダを印刷（射出）する（工程（ｂ））。金属ケースの底面は造形テーブルとなっており、上下に可動することができる。糖バインダを印刷した後、金属ケースの底面（造形テーブル）を１層分降下させ、先と同様にして被覆材料を積層し（工程（ａ））、その上に糖バインダを印刷する（工程（ｂ））。これら積層と印刷の操作を、目的の３次元積層造形物が造形されるまで繰り返す。１層の厚さは、１００～５００μｍが好ましく、１００～３００μｍがより好ましい。
　なお、耐火性粒状材料が金属である被覆材料を用いて金属成形体を製造する場合は、メタル３Ｄプリンタを用いることが好ましい。
　糖バインダは、印刷ノズルヘッド機構から射出しやすい濃度となるように、予め溶媒に溶解又は希釈して、溶液の状態で用いることが好ましい。すなわち、工程（ｂ）では糖バインダを含む溶液（以下、「溶液（β）」ともいう。）を射出することが好ましい。
　溶液（β）に用いる溶媒としては、水、アルコール、これらの混合物などが挙げられる。アルコールとしては、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２プロパノールなどが挙げられる。
　糖バインダを印刷する際の塗布量は純分換算で、糖バインダとその印刷領域における１層分の被覆材料中の多価カルボン酸類との質量比が、糖バインダ：多価カルボン酸類＝９０：１０～１０：９０となる量が好ましく、より好ましくは８０：２０～２０：８０であり、さらに好ましくは７０：３０～３０：７０であり、特に好ましくは６０：４０～４０：６０であり、最も好ましくは５０：５０である。糖バインダと多価カルボン酸類との質量比が上記範囲内となるように糖バインダを塗布することで、糖バインダと多価カルボン酸類との反応により十分な硬化が可能となる。特に、糖バインダと多価カルボン酸類との質量比が５０：５０～２０：８０の範囲内であれば、耐水性に優れた３次元積層造形物が得られやすくなる傾向にある。よって、３次元積層造形物が鋳型の場合、湿度の高い環境下で鋳造する場合であっても鋳型の強度を良好に維持できる。
　また、糖バインダを印刷する際の塗布量は純分換算で、その印刷領域における１層分の被覆材料中の耐火性粒状材料の質量を１００質量部としたときに、０．５～１０質量部となる量が好ましく、より好ましくは０．５～５質量部であり、さらに好ましくは０．５～２質量部である。耐火性粒状材料に対する糖バインダの割合が、上記下限値以上であれば十分な粘結性が得られる。粘結性の効果は、糖バインダの割合が増えるほど得られやすくなる傾向にあるが、増えすぎても効果は頭打ちになるだけである。よって、糖バインダの割合は１０質量部以下が好ましい。
　なお、工程（ａ）において、被覆材料はブロッキング防止剤と混合された状態で用いられてもよい。すなわち、被覆材料とブロッキング防止剤とを含む混合物（Ｍ）を層状に敷き詰めてもよい。
　混合物（Ｍ）は、例えば、加熱した耐火性粒状材料に溶液（α）を添加して被覆材料を製造した後に、得られた被覆材料とブロッキング防止剤とを混合することで得られる。溶液（α）には、他の成分としてブロッキング防止剤が含まれていてもよいし、含まれていなくてもよい。
　工程（ａ）において混合物（Ｍ）を層状に敷き詰める場合、工程（ｂ）では、層状に敷き詰められた混合物（Ｍ）の所望の領域に糖バインダを射出する。
　このようにして得られる３次元積層造形物は、被覆材料の粉末の中で埋もれながら造形される。射出された糖バインダの乾燥固化により、耐火性粒状材料同士がある程度結合するので、被覆材料の粉末から３次元積層造形物を取り出すことができる。取り出した３次元積層造形物の周囲に、糖バインダが印刷されていない領域（非印刷領域）の被覆材料が付着している場合は、ブラシや掃除機等で除去する。
　被覆材料の粉末から３次元積層造形物を取り出した後、３次元積層造形物の強度を高める目的で、以下の工程（ｃ）を行うことが好ましい。
　また、取り出した３次元積層造形物の周囲に付着した被覆材料が除去しにくい場合は、以下の工程（ｃ）を行うことが好ましい。
　なお、被覆材料の粉末から３次元積層造形物を取り出さずに、３次元積層造形物が被覆材料の粉末の中で埋もれた状態で、以下の工程（ｃ）を行ってもよい。
＜工程（ｃ）＞
　工程（ｃ）は、少なくとも最後の工程（ｂ）の後に、加熱により糖バインダを硬化させる工程である。
　工程（ｃ）の回数は、１回でもよいし、２回以上でもよい。
　工程（ｃ）の回数が１回の場合は、最後の工程（ｂ）の後でのみ工程（ｃ）を行う。
　工程（ｃ）の回数が２回以上の場合は、最後の工程（ｂ）以外の工程（ｂ）の後にも工程（ｃ）を１回以上行う。例えば、工程（ａ）と工程（ｂ）と工程（ｃ）とをこの順で目的の３次元積層造形物が造形されるまで繰り返す。
　最後の工程（ｂ）の後、被覆材料の粉末から３次元積層造形物を取り出せる場合は、取り出した３次元積層造形物のみを加熱してもよい。その際、取り出した３次元積層造形物の周囲に非印刷領域の被覆材料が付着した状態で加熱してもよい。また、３次元積層造形物が被覆材料の粉末に埋もれた状態で加熱してもよい。
　工程（ｃ）における加熱温度は、１００～３００℃が好ましく、１３０～２９０℃がより好ましく、１５０～２８０℃がさらに好ましく、１６０～２７０℃がよりさらに好ましく、１７０～２６０℃が特に好ましく、１８０～２５０℃が最も好ましい。加熱温度が上記下限値以上であれば、糖バインダが硬化しやすい。特に加熱温度が１５０℃以上であれば、実用的な強度の３次元積層造形物が得られやすい。さらに、加熱温度が１５０℃超であれば、耐水性に優れた３次元積層造形物が得られやすい。よって、３次元積層造形物が鋳型の場合、湿度の高い環境下で鋳造する場合であっても鋳型の強度を良好に維持できる。加熱温度が上記上限値以下であれば、多価カルボン酸類及び糖バインダが熱分解するのを抑制できる。
　加熱処理は、乾燥機を用いて行ってもよいし、３次元積層装置が加熱処理機構を備えている場合は３次元積層装置の金属ケース内にて加熱処理を行ってもよい。
　加熱により糖バインダが溶融し、その後に固化又は硬化することで耐火性粒状材料同士が強固に結合する。また、糖バインダが溶融したときに多価カルボン酸類との反応（エステル化等）が進行してポリマー化しやすくなるので、糖バインダが単独で固化又は硬化する場合よりも硬化性が高まり、耐火性粒状材料同士がより強固に結合する。
　糖バインダと多価カルボン酸類との反応を十分に進行させる観点からも、工程（ｃ）を行うことが好ましい。
　被覆材料の粉末の中で３次元積層造形物が埋もれた状態で工程（ｃ）を行う場合、最後の工程（ｂ）の後に工程（ｃ）を行った後、糖バインダが印刷されていない領域（非印刷領域）の被覆材料をブラシや掃除機等で除去して、３次元積層造形物を取り出す。加熱により糖バインダと多価カルボン酸類がポリマー化することで耐火性粒状材料同士がより強固に結合するので、３次元積層造形物の強度が高まり、３次元積層造形物はその形状を良好に維持できる。よって、被覆材料の粉末の中から３次元積層造形物を容易に取り出すことができる。
　非印刷領域においては糖バインダと多価カルボン酸類との反応は起こらないため、耐火性粒状材料同士は結合しておらず、非印刷領域の被覆材料を容易に除去できる。
　なお、金属成形体を製造する場合は、最後の工程（ｂ）の後に工程（ｃ）を行った後、必要に応じて脱脂工程及び焼結工程を行ってもよい。
＜作用効果＞
　以上説明した本発明の３次元積層造形物の製造方法によれば、粘結剤として糖バインダを用いているので、本発明により得られる３次元積層造形物が鋳型の場合、注湯時に熱分解しても炭酸ガス及び水等が発生する程度であり、注湯時における作業環境は悪化しにくい。
　また、本発明であれば、耐火性粒状材料に多価カルボン酸類が被覆された被覆材料を用いているので、酸触媒としてスルホン酸や硫酸などの硫黄を含む酸を用いる必要がない。よって、本発明により得られる３次元積層造形物が鋳型の場合、注湯時に亜硫酸ガス等の硫黄酸化物が発生しにくい観点からも、注湯時における作業環境は悪化しにくい。
　なお、金属成形体を製造する場合は、通常、粘結剤を硬化させた後に脱脂工程及び焼結工程を行う。これら脱脂工程及び焼結工程の際に、粘結剤が熱分解してガス（熱分解ガス）が発生したり、硫酸やキシレンスルホン酸等の酸触媒に起因して亜硫酸ガス等の硫黄酸化物が発生したりして、作業環境が悪化する。
　しかし、本発明であれば、耐火性粒状材料に多価カルボン酸類が被覆された被覆材料と、糖バインダとを用いているので、工程（ｃ）の後に脱脂工程及び焼結工程を行っても、熱分解ガスや硫黄酸化物が発生しにくく、金属成形体の製造過程において作業環境が悪化しにくい。
　このように、本発明では、耐火性粒状材料に多価カルボン酸類が被覆された被覆材料と、糖バインダとを用いているので、注湯時や製造過程における作業環境が良好で、実用的な強度の３次元積層造形物を製造できる。また、３次元積層造形を採用していることから、複雑な形状の３次元積層造形物であっても容易に製造できる。
　しかも、糖バインダは植物を原料とする植物由来のバインダであることから、本発明によればカーボンニュートラルな３次元積層造形物を製造でき、石油・石炭などの化石燃料使用量を削減でき、カーボンニュートラルによる地球温暖化防止（二酸化炭素削減）や循環型社会の構築に貢献できる。
［３次元積層造形用キット］
　以下、本発明の３次元積層造形用キットの一実施形態について説明する。
　本実施形態の３次元積層造形用キットは、耐火性粒状材料に多価カルボン酸類が被覆された被覆材料と、糖バインダとを各々独立して有する。３次元積層造形用キットは、さらにブロッキング防止剤を独立して有していてもよい。
　ここで、「独立して有する」とは、各々の成分が互いに混合、接触しない状態で存在していることを意味する。
　３次元積層造形用キットは、例えば被覆材料が収容された第一の容器と、糖バインダが収容された第二の容器とを備える、容器の集合体であってもよい。第一の容器には、必要に応じてブロッキング防止剤がさらに収容されていてもよい。すなわち、被覆材料はブロッキング防止剤との混合物の状態で第一の容器に収容されていてもよい。
　また、３次元積層造形用キットは、被覆材料が収容された第一の容器と、糖バインダが収容された第二の容器と、ブロッキング防止剤が収容された第三の容器とを備える、容器の集合体であってもよい。
　３次元積層造形用キットを構成する被覆材料としては、上述した本発明の３次元積層造形物の製造方法の説明において先に例示した被覆材料が挙げられる。
　３次元積層造形用キットを構成する糖バインダとしては、上述した本発明の３次元積層造形物の製造方法の説明において先に例示した糖バインダが挙げられる。
　３次元積層造形用キットを構成するブロッキング防止剤としては、上述した本発明の３次元積層造形物の製造方法の説明において先に例示したブロッキング防止剤が挙げられる。
　上述した本発明の３次元積層造形物の製造方法においては、本発明の３次元積層造形用キットを用いて、３次元積層造形物を製造してもよい。
　具体的には、第一の容器から取り出した被覆材料を層状に敷き詰める工程と、層状に敷き詰められた被覆材料の所望の領域に、第二の容器から取り出した糖バインダを射出する工程とを、目的の３次元積層造形物が造形されるまで繰り返して、３次元積層造形物を製造する。その際、上述した工程（ｃ）を行うことが好ましい。
　なお、第一の容器にブロッキング防止剤がさらに収容されている場合、被覆材料はブロッキング防止剤と混合された状態で用いられることとなる。３次元積層造形用キットが被覆材料とブロッキング防止剤とを独立して有する場合、第一の容器から取り出した被覆材料と、第三の容器から取り出したブロッキング防止剤とを混合して混合物（Ｍ）を調製した後に、得られた混合物（Ｍ）を層状に敷き詰めてもよい。
　以上説明した本発明の３次元積層造形用キットによれば、粘結剤として糖バインダを有しているので、本発明の３次元積層造形用キットを用いて得られる３次元積層造形物が鋳型の場合、注湯時に熱分解しても炭酸ガス及び水等が発生する程度であり、注湯時における作業環境は悪化しにくい。
　また、３次元積層造形用キットは、耐火性粒状材料に多価カルボン酸類が被覆された被覆材料を有しているので、酸触媒としてスルホン酸や硫酸などの硫黄を含む酸を用いる必要がない。よって、本発明の３次元積層造形用キットを用いて得られる３次元積層造形物が鋳型の場合、注湯時に亜硫酸ガス等の硫黄酸化物が発生しにくい観点からも、注湯時における作業環境は悪化しにくい。
　さらに、本発明の３次元積層造形用キットを用いて金属成形体を製造する場合において、工程（ｃ）の後に脱脂工程及び焼結工程を行っても、熱分解ガスや硫黄酸化物が発生しにくく、金属成形体の製造過程において作業環境が悪化しにくい。
　このように、本発明の３次元積層造形用キットを用いれば、注湯時や製造過程における作業環境が良好で、実用的な強度の３次元積層造形物を製造できる。
　しかも、糖バインダは植物を原料とする植物由来のバインダであることから、本発明の３次元積層造形用キットを用いればカーボンニュートラルな３次元積層造形物を製造でき、石油・石炭などの化石燃料使用量を削減でき、カーボンニュートラルによる地球温暖化防止（二酸化炭素削減）や循環型社会の構築に貢献できる。
　以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。各例で用いた材料を以下に示す。また、各種測定方法は以下の通りである。
　なお、以下に示す例１－１～１－４は実施例であり、例１－５、１－６は比較例であり、例２－１～２－１５、３－１～３－３、４－１、４－２は参考例である。
［測定・評価方法］
＜曲げ強さの測定＞
　各実施例および比較例で得られたテストピースの曲げ強さをＪＡＣＴ試験法ＳＭ－１に記載の測定方法を用いて測定した。
＜耐水性の評価＞
　純水１０ｇが入った試験管に、曲げ強さを測定した後のテストピースを入れ、試験管ミキサーを用いて１０秒間撹拌した。撹拌後に静置し、テストピースの状態及び純水の色を目視にて確認し、以下の評価基準にて耐水性を評価した。
<<状態>>
　〇：テストピースが崩壊していない。
　△：テストピースがやや崩壊している。
　×：テストピースが崩壊している。
<<色>>
　〇：純水の色が変化せず、無色透明である。
　△：純水が僅かに着色している。
　×：純水が着色している。
［試験１］
　耐火性粒状材料として、溶融法により得られた人工砂（伊藤機工株式会社製、「アルサンド＃１０００」、平均粒子径１２０μｍ）を用いた。
　多価カルボン酸類として、クエン酸又はリンゴ酸を用いた。
　糖バインダとして、マルチトール、マルトース又はピュアトースＬ（群栄化学工業株式会社製）を用いた。なお、ピュアトースＬは、固形分全量に対してマルトトリオースを５５質量％以上含む。
　クエン酸の濃度が５０質量％になるようにクエン酸を水に溶解して溶液（α１）を調製した。
　リンゴ酸の濃度が５０質量％になるようにリンゴ酸を水に溶解して溶液（α２）を調製した。
　マルチトールの濃度が３０質量％になるようにマルチトールを水に溶解した後に、目開き５０μｍの金網で濾過し、溶液（β１）を調製した。
　マルトースの濃度が３０質量％になるようにマルトースを水に溶解した後に、目開き５０μｍの金網で濾過し、溶液（β２）を調製した。
　ピュアトースＬの濃度が４０質量％になるようにピュアトースＬを水に溶解した後に、目開き５０μｍの金網で濾過し、溶液（β３）を調製した。
　溶液（β１）～（β３）について、２５℃における粘度、及び２５℃における比重を測定した。結果を表１に示す。なお、粘度は、Ｂ型粘度計を用い、ローターの回転数６０ｒｐｍ、測定温度２５℃の条件で測定した。ローターとしては、１号ローターを用いた。比重は、ＪＩＳ　Ｚ　８８０４：２０１２における「液体の密度及び比重の測定方法」に準じて測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
＜例１－１＞
（被覆材料の作製）
　１３０℃に加熱した耐火性粒状材料１００質量部に対して、溶液（α１）を２質量部（クエン酸の純分換算で１質量部）添加し、３分間撹拌した後に排砂し、室温（２５℃）まで冷却後、目開き２１２μｍの篩を通過させ、篩を通過したものを被覆材料（被覆砂）として回収した。
（テストピースの作製）
　印刷造形法を用いた３次元積層造形装置（３Ｄ　Ｓｙｓｔｅｍｓ社製、製品名「ＺＰｒｉｎｔｅｒ　３１０　Ｐｌｕｓ」）を用い、リコータを有するブレード機構により被覆材料を厚さが２００μｍとなるように、３次元積層造形装置に設置された金属ケース（縦２１０ｍｍ、横２６０ｍｍ、高さ１５０ｍｍ）の底面（造形テーブル）に積層した（工程（ａ））。
　次いで、積層した被覆材料の上に、３次元積層造形物の形状を３ＤＣＡＤ設計して得られたデータに基づいて印刷ノズルヘッドを走査させて、溶液（β１）を印刷した（工程（ｂ））。溶液（β１）を印刷した後、金属ケースの造形テーブルを一層分（２００μｍ）降下させ、先と同様にして被覆材料を積層し（工程（ａ））、その上に溶液（β１）を印刷した（工程（ｂ））。これら工程（ａ）と工程（ｂ）を複数回、繰り返し行った。
　最後の工程（ｂ）の後、３時間経過した後に、３次元積層造形物を被覆材料の粉末の中で埋もれた状態で金属ケースより取り出し、乾燥機内にて２００℃で１時間加熱処理した（工程（ｃ））。室温（２５℃）まで放冷後、溶液（β１）の非印刷部分の被覆材料をブラシで除去し、縦１０ｍｍ、横６０ｍｍ、高さ１０ｍｍの直方体状の３次元積層造形物を取り出し、これをテストピースとした。テストピースは同時に９個作製した。
　放冷後の９個のテストピースの曲げ強さを測定し、その平均値を求めた。結果を表２に示す。
　また、曲げ強さを測定した後のテストピースを用いて、以下のようにして耐火性粒状材料１００質量部に対する糖バインダの添加量を求めた。結果を表２に示す。
（糖バインダの添加量の算出）
　テストピースをヤスリで粉砕し、粉砕物２０ｇをるつぼに採取した。粉砕物をるつぼに入れた状態で、１０５℃で１時間乾燥し、粉砕物中の水分を除去し、粉砕物の重量を測定した。次いで、水分を除去した後の粉砕物を８００℃で３時間、加熱処理した。放冷後、粉砕物の重量を測定し、下記式（１）よりテストピースの強熱減量を求めた。結果を表２に示す。
　強熱減量［％］＝（８００℃で加熱処理する前の粉砕物の重量［ｇ］－８００℃で加熱処理した後の粉砕物の重量［ｇ］）／８００℃で加熱処理する前の粉砕物の重量［ｇ］×１００　　・・・・（１）
　別途、被覆材料１００質量部に対して、テストピースの作製に用いた溶液（β）と同じ種類の溶液（β）を２．００質量部、３．００質量部又は４．００質量部添加して混練砂を作製した。
　得られた混練砂を２００℃で１時間、加熱処理し、硬化させた。放冷後、硬化した混練砂をヤスリで粉砕し、粉砕物２０ｇをるつぼに採取した。粉砕物をるつぼに入れた状態で、１０５℃で１時間乾燥し、粉砕物中の水分を除去し、粉砕物の重量を測定した。次いで、水分を除去した後の粉砕物を８００℃で３時間、加熱処理した。放冷後、粉砕物の重量を測定し、下記式（２）より強熱減量を求め、強熱減量を縦軸（ｙ）、溶液（β）の添加量を横軸（ｘ）にとって、検量線を作製した。結果を図１に示す。
　強熱減量［％］＝（８００℃で加熱処理する前の粉砕物の重量［ｇ］－８００℃で加熱処理した後の粉砕物の重量［ｇ］）／８００℃で加熱処理する前の粉砕物の重量［ｇ］×１００　　・・・・（２）
　作製した検量線を用い、先に求めたテストピースの強熱減量の結果から、テストピースにおける被覆材料１００質量部に対する溶液（β）の添加量を求め、これを被覆材料中の耐火性粒状材料１００質量部に対する溶液（β）の添加量に換算した。結果を表２に示す。
　また、算出した溶液（β）の添加量と溶液（β）中の糖バインダの濃度から、耐火性粒状材料１００質量部に対する糖バインダの純分換算での添加量を求め、糖バインダと多価カルボン酸類との質量比を求めた。結果を表２に示す。
＜例１－２～１－４＞
　表２に示す種類の溶液（α）を用いた以外は、例１－１と同様にして被覆材料を作製した。
　得られた被覆材料を用い、表２に示す種類の溶液（β）を用いた以外は、例１－１と同様にしてテストピースを作製した。
　得られたテストピースについて、例１－１と同様にして曲げ強さを測定した。また例１－１と同様にして糖バインダの添加量を求めた。結果を表２に示す。また、例１－２で作成した検量線の結果を図２に示し、例１－３で作成した検量線の結果を図３に示し、例１－４で作成した検量線の結果を図４に示す。
＜例１－５＞
（砂組成物の調製）
　１２０℃に加熱した耐火性粒状材料１００質量部に対して、酸触媒の溶液を０．３質量部添加し、３分間撹拌して溶媒としての水を揮発させた後、ゼオライトを０．３質量部添加し、１分間撹拌して砂組成物を得た。砂組成物において、耐火性粒状材料１００質量部に対する酸触媒の含有量は０．１８質量部であり、ゼオライトの含有量は０．３質量部である。
　なお、例１－５では、耐火性粒状材料として、火炎溶融法により得られた非晶質シリカ（ＳｉＯ２を９８質量％含むもの、ＣＨＩＮＡ　ＭＩＮＥＲＡＬ　ＰＲＯＣＥＳＳＩＮＧ　ＬＩＭＩＴＥＤ社製の商品名「ＳＰＨＥＲＥＳＡＮＤ　ＳＬ　ＳＬＨ＃１１０」）を用いた。
　酸触媒の溶液として、キシレンスルホン酸６０質量部と、水４０質量部との混合物（濃度６０質量％の酸触媒の溶液）を用いた。
　ゼオライトとして、Ｙ型ゼオライト（東ソー株式会社製の商品名「ＨＳＺ－３８５ＨＵＡ」、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比＝１００、平均粒子径＝３μｍ）を用いた。
（テストピースの作製）
　印刷造形法を用いた３次元積層造形装置（シーメット株式会社製、製品名「砂型積層造形装置　ＳＣＭ－８００」）を用い、リコータを有するブレード機構により砂組成物を３次元積層造形装置に設置された金属ケースの底面に積層した。このとき、リコータのシャッター開口度を４９．５°に設定した。
　次いで、積層した砂組成物の上に、３次元積層造形物の形状を３ＤＣＡＤ設計して得られたデータに基づいて印刷ノズルヘッドを走査させて、一層分の砂組成物１００質量部に対して１．８質量部となる吐出量で酸硬化性粘結剤を印刷した。酸硬化性粘結剤を印刷した後、金属ケースの底面（造形テーブル）を一層分（２８０μｍ）降下させ、先と同様にして砂組成物を積層し、その上に一層分の砂組成物１００質量部に対して１．８質量部となる吐出量で酸硬化性粘結剤を印刷した。これら積層と印刷からなる工程を繰り返し行った後、酸硬化性粘結剤の非印刷部分の砂組成物をブラシで除去し、縦１０ｍｍ、横１０ｍｍ、高さ６０ｍｍの直方体状のテストピースを得た。
　得られたテストピースの曲げ強さを測定した。結果を表３に示す。
　なお、酸硬化性粘結剤として、フルフリルアルコール８９．９質量部と、レゾルシノール１０質量部と、Ｎ－β（アミノエチル）γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン０．２質量部との混合物を用いた。
＜例１－６＞
　耐火性粒状材料として、焼結法により得られた結晶質の人工砂（Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２を９５質量％含むもの、伊藤忠セラテック株式会社製の商品名「ＣＢ－Ｘ＃１４５０」）を用いた以外は、例１－５と同様にして砂組成物を作製した。
　得られた砂組成物を用い、一層分の砂組成物１００質量部に対する酸硬化性粘結剤の吐出量を１．６質量部に変更した以外は、例１－５と同様にしてテストピースを製造し、曲げ強さを測定した。結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表２、３の結果から明らかなように、例１－１～１－４で得られたテストピース（３次元積層造形物）は、例１－５、１－６で得られたテストピース（３次元積層造形物）に比べて曲げ強さが高かった。
　また、例１－１～１－４で得られたテストピース（３次元積層造形物）は、耐火性粒状材料に多価カルボン酸類が被覆された被覆材料と、糖バインダを用いていることから、注湯時の温度まで加熱しても亜硫酸ガス等は発生せず、作業環境が悪化しにくい。
［試験２］
　耐火性粒状材料として、溶融法により得られた人工砂（伊藤機工株式会社製、「アルサンド＃１０００」、平均粒子径１２０μｍ）を用いた。
　多価カルボン酸類として、クエン酸を用いた。
　糖バインダとして、マルトース又はマルチトールを用いた。
　マルトースとクエン酸との質量比が、マルトース：クエン酸＝１００：０、８０：２０、６０：４０、４０：６０、２０：８０、０：１００となるように混合し、得られた混合物の濃度が５０質量％となるように混合物を水に溶解して合計６種類のバインダ溶液（ｉ）を調製した。
　マルチトールとクエン酸との質量比が、マルチトール：クエン酸＝１００：０、８０：２０、６０：４０、４０：６０、２０：８０、０：１００となるように混合し、得られた混合物の濃度が５０質量％となるように混合物を水に溶解して合計６種類のバインダ溶液（ii）を調製した。
　マルトースとクエン酸との質量比が、マルトース：クエン酸＝８０：２０、５０：５０、２０：８０となるように混合し、得られた混合物の濃度が５０質量％となるように混合物を水に溶解して合計３種類のバインダ溶液（iii）を調製した。
＜例２－１～例２－６＞
（テストピースの作製）
　耐火性粒状材料１００質量部にバインダ溶液（ｉ）を４．００質量部添加し、１分間撹拌して混練砂を得た。
　得られた混練砂を、直ちに温度１０℃、湿度２０％の条件下、縦１０ｍｍ、横６０ｍｍ、深さ１０ｍｍの直方体の型が６個形成されたテストピース作製用木型に充填して硬化させ、硬化開始から２４時間経過後に６個のテストピースを取り出した（抜型時間２４時間）。
　取り出した６個のテストピースを乾燥機内にて１５０℃又は２００℃で１時間加熱処理し、室温（２５℃）まで放冷した。
　放冷後の６個のテストピースの曲げ強さを測定し、その平均値を求めた。結果を表４に示す。
　また、曲げ強さを測定した後のテストピースを用いて、耐水性を評価した。結果を表４に示す。
＜例２－７～例２－１２＞
　バインダ溶液（ｉ）に代えてバインダ溶液（ii）を用いた以外は、例２－１～例２－６と同様にしてテストピースを作製し、各種測定及び評価を行った。結果を表５に示す。
＜例２－１３～例２－１５＞
バインダ溶液（ｉ）に代えてバインダ溶液（iii）を用い、乾燥機内での加熱処理温度を１６０℃、１７０℃、１８０℃又は１９０℃に変更した以外は、例２－１～例２－６と同様にしてテストピースを作製し、各種測定及び評価を行った。結果を表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表４～６の結果から明らかなように、クエン酸とマルトース又はマルチトールとを熱硬化させることで、クエン酸のみを使用した場合や、マルトース又はマルチトールのみを使用した場合に比べて、高い強度を発現できることが確認できた。また、加熱処理温度が高いほど、テストピースの強度及び耐水性が向上する傾向にあった。
　なお、試験２ではテストピースを木型に充填して作製したが、３次元積層造形でテストピースを作製しても、試験２の結果と同様の傾向がみられる。
［試験３］
　耐火性粒状材料として、溶融法により得られた人工砂（伊藤機工株式会社製、「アルサンド＃１０００」、平均粒子径１２０μｍ）を用いた。
　多価カルボン酸類として、クエン酸を用いた。
　糖バインダとして、マルチトール、ソルビトール又はグルコースを用いた。
　マルチトールとクエン酸との質量比が、マルチトール：クエン酸＝５０：５０となるように混合し、得られた混合物の濃度が５０質量％となるように混合物を水に溶解してバインダ溶液（iv）を調製した。
　ソルビトールとクエン酸との質量比が、ソルビトール：クエン酸＝５０：５０となるように混合し、得られた混合物の濃度が５０質量％となるように混合物を水に溶解してバインダ溶液（ｖ）を調製した。
　グルコースとクエン酸との質量比が、グルコース：クエン酸＝５０：５０となるように混合し、得られた混合物の濃度が５０質量％となるように混合物を水に溶解してバインダ溶液（vi）を調製した。
＜例３－１＞
（テストピースの作製）
　耐火性粒状材料１００質量部にバインダ溶液（iv）を４．００質量部添加し、１分間撹拌して混練砂を得た。
　得られた混練砂を、直ちに温度１０℃、湿度２０％の条件下、縦１０ｍｍ、横６０ｍｍ、深さ１０ｍｍの直方体の型が６個形成されたテストピース作製用木型に充填して硬化させ、硬化開始から２４時間経過後に６個のテストピースを取り出した（抜型時間２４時間）。
　取り出した６個のテストピースを乾燥機内にて１５０℃又は２００℃で１時間加熱処理し、室温（２５℃）まで放冷した。
　放冷後の６個のテストピースの曲げ強さを測定し、その平均値を求めた。結果を表７に示す。
　また、曲げ強さを測定した後のテストピースを用いて、耐水性を評価した。結果を表７に示す。
＜例３－２＞
　バインダ溶液（iv）に代えてバインダ溶液（ｖ）を用いた以外は、例３－１と同様にしてテストピースを作製し、各種測定及び評価を行った。結果を表７に示す。
＜例３－３＞
バインダ溶液（iv）に代えてバインダ溶液（vi）を用いた以外は、例３－１と同様にしてテストピースを作製し、各種測定及び評価を行った。結果を表７に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　表７の結果から明らかなように、糖バインダとしてソルビトール又はグルコースを用いた場合も、マルチトールを用いた場合と同様の結果が得られた。すなわち、クエン酸と糖バインダとを熱硬化させることで、実用的な強度を発現できることが確認できた。また、加熱処理温度が高いほど、テストピースの強度及び耐水性が向上する傾向にあった。
　なお、試験３ではテストピースを木型に充填して作製したが、３次元積層造形でテストピースを作製しても、試験３の結果と同様の傾向がみられる。
［試験４］
　耐火性粒状材料として、溶融法により得られた人工砂（伊藤機工株式会社製、「アルサンド＃１０００」、平均粒子径１２０μｍ）、又は、珪砂（三菱商事建材株式会社製、「フラタリーＭＳ－６０」、平均粒子径１５０μｍ）を用いた。
　多価カルボン酸類として、クエン酸を用いた。
　糖バインダとして、マルチトールを用いた。
　マルチトールとクエン酸との質量比が、マルチトール：クエン酸＝５０：５０となるように混合し、得られた混合物の濃度が５０質量％となるように混合物を水に溶解してバインダ溶液（vii）を調製した。
＜例４－１＞
（テストピースの作製）
　耐火性粒状材料として人工砂１００質量部にバインダ溶液（vii）を４．００質量部添加し、１分間撹拌して混練砂を得た。
　得られた混練砂を、直ちに温度１０℃、湿度２０％の条件下、縦１０ｍｍ、横６０ｍｍ、深さ１０ｍｍの直方体の型が６個形成されたテストピース作製用木型に充填して硬化させ、硬化開始から２４時間経過後に６個のテストピースを取り出した（抜型時間２４時間）。
　取り出した６個のテストピースを乾燥機内にて１５０℃又は２００℃で１時間加熱処理し、室温（２５℃）まで放冷した。
　放冷後の６個のテストピースの曲げ強さを測定し、その平均値を求めた。結果を表８に示す。
　また、曲げ強さを測定した後のテストピースを用いて、耐水性を評価した。結果を表８に示す。
＜例４－２＞
　耐火性粒状材料として人工砂に代えて珪砂を用いた以外は、例４－１と同様にしてテストピースを作製し、各種測定及び評価を行った。結果を表８に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　表８の結果から明らかなように、耐火性粒状材料として珪砂を用いた場合も、人工砂を用いた場合と同様の結果が得られた。すなわち、クエン酸と糖バインダとを熱硬化させることで、実用的な強度を発現できることが確認できた。また、加熱処理温度が高いほど、テストピースの強度及び耐水性が向上する傾向にあった。
　なお、試験４ではテストピースを木型に充填して作製したが、３次元積層造形でテストピースを作製しても、試験４の結果と同様の傾向がみられる。
　本発明の３次元積層造形物の製造方法及び３次元積層造形用キットによれば、作業環境が良好で、実用的な強度の３次元積層造形物を製造できる。

Claims (3)

  1. 　耐火性粒状材料に多価カルボン酸類が被覆された被覆材料を層状に敷き詰める工程（ａ）と、前記層状に敷き詰められた被覆材料の所望の領域に糖バインダを射出する工程（ｂ）とを含み、
    　前記工程（ａ）と前記工程（ｂ）とを目的の３次元積層造形物が造形されるまで繰り返す、３次元積層造形物の製造方法。
  2. 　少なくとも最後の前記工程（ｂ）の後に、加熱により前記糖バインダを硬化させる工程（ｃ）をさらに含む、請求項１に記載の３次元積層造形物の製造方法。
  3. 　耐火性粒状材料に多価カルボン酸類が被覆された被覆材料と、糖バインダとを各々独立して有する、３次元積層造形用キット。
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WO2011030795A1 (ja) * 2009-09-10 2011-03-17 リグナイト株式会社 粘結剤コーテッド耐火物、鋳型、鋳型の製造方法
WO2017183134A1 (ja) * 2016-04-20 2017-10-26 技術研究組合次世代３Ｄ積層造形技術総合開発機構 粒状材料、粒状材料の製造方法、３次元積層造形鋳型の製造装置および３次元積層造形鋳型の製造方法
JP2021087994A (ja) * 2019-11-22 2021-06-10 キンセイマテック株式会社 鋳物砂および砂型用キット

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011030795A1 (ja) * 2009-09-10 2011-03-17 リグナイト株式会社 粘結剤コーテッド耐火物、鋳型、鋳型の製造方法
WO2017183134A1 (ja) * 2016-04-20 2017-10-26 技術研究組合次世代３Ｄ積層造形技術総合開発機構 粒状材料、粒状材料の製造方法、３次元積層造形鋳型の製造装置および３次元積層造形鋳型の製造方法
JP2021087994A (ja) * 2019-11-22 2021-06-10 キンセイマテック株式会社 鋳物砂および砂型用キット

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