WO2023181927A1 - 被覆部材 - Google Patents

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WO2023181927A1
WO2023181927A1 PCT/JP2023/008711 JP2023008711W WO2023181927A1 WO 2023181927 A1 WO2023181927 A1 WO 2023181927A1 JP 2023008711 W JP2023008711 W JP 2023008711W WO 2023181927 A1 WO2023181927 A1 WO 2023181927A1
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WO
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hard coating
plane
base material
intensity
face
Prior art date
Application number
PCT/JP2023/008711
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English (en)
French (fr)
Inventor
哲也 高橋
良将 竹井
綾 日野
智也 佐々木
Original Assignee
株式会社神戸製鋼所
株式会社Moldino
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Filing date
Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/06—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material

Definitions

  • the present invention relates to a covering member applied to molds, cutting tools, etc.
  • AlCr nitride is a film type with excellent wear resistance and heat resistance, and is widely used as a film for coating members such as molds and cutting tools.
  • coated members coated with Al-rich AlCr nitride in which the Al content ratio in the metal component exceeds 70 at % have been proposed by applying the arc ion plating method (see Patent Documents 1 to 3).
  • An object of the present invention is to provide a coated member that has a coating containing Al-rich AlCr nitride and has excellent durability.
  • the present inventors conducted intensive studies to solve the above problems, and as a result, they arrived at the present invention.
  • the covering member according to the present invention is a covering member having a base material and a hard coating formed on the surface of the base material,
  • the hard coating contains a nitride or carbonitride of a metal element,
  • the aluminum (Al) content is 65 at% or more and 85 at% or less
  • the chromium (Cr) content is 15 at% or more and 35 at% or less
  • the total content of aluminum (Al) and chromium (Cr) is 90 at% or more and 100 at% or less
  • the hard coating has different crystal planes showing maximum peak intensity near the base material and near the surface, Near the base material, a peak corresponding to the (111) plane or (200) plane of the face-centered cubic lattice structure exhibits the maximum intensity, Near the surface, the peak corresponding to the crystal plane of the face-centered cubic lattice structure exhibit
  • FIG. 1 is a diagram showing an example of a selected area diffraction pattern near the base material of the hard coating according to Example 1.
  • FIG. 2 is a diagram showing an example of an intensity profile obtained from the selected area diffraction pattern of FIG. 1.
  • FIG. 3 is a diagram showing an example of a selected area diffraction pattern near the surface of the hard coating according to Example 1.
  • FIG. 4 is a diagram showing an example of an intensity profile obtained from the selected area diffraction pattern of FIG. 3.
  • FIG. 5 is a diagram showing an example of an intensity profile obtained from a selected area diffraction pattern near the base material of the hard coating according to Example 2.
  • FIG. 6 is a diagram showing an example of an intensity profile obtained from a selected area diffraction pattern near the surface of the hard coating according to Example 2.
  • FIG. 7 is a diagram showing an example of an intensity profile obtained from a selected area diffraction pattern near the base material of the hard coating according to Example 3.
  • FIG. 8 is a diagram showing an example of an intensity profile obtained from a selected area diffraction pattern near the surface of the hard coating according to Example 3.
  • FIG. 9 is a diagram showing an example of an intensity profile obtained from a selected area diffraction pattern near the base material of the hard coating according to Example 4.
  • FIG. 10 is a diagram showing an example of an intensity profile obtained from a selected area diffraction pattern near the surface of the hard coating according to Example 4.
  • FIG. 11 is an example of a microstructure photograph ( ⁇ 180,000 times) observed from the film thickness growth direction in the vicinity of the base material of the hard coating according to Example 1.
  • FIG. 12 is an example of a microstructure photograph ( ⁇ 120,000 times) observed from the film thickness growth direction in the vicinity of the surface of the hard coating according to Example 1.
  • the present inventors have confirmed that there is room for improvement in the durability of a conventional coated member provided with a film containing Al-rich AlCr nitride when cutting high-hardness steel.
  • the present inventors have discovered that a coated member in which the surface of a base material is coated with a hard film containing an Al-rich nitride or carbonitride of Al and Cr has a crystal structure near the base material and near the surface of the hard film.
  • durability can be improved by controlling it. That is, according to the covering member in the embodiment of the present invention, a covering member having excellent durability can be obtained.
  • the covering member of this embodiment is a covering member that has a base material and a hard film containing a nitride or carbonitride of a metal element formed on the surface of the base material.
  • the aluminum (Al) content is 65 at% or more and 85 at% or less
  • the chromium (Cr) content is 15 at% or more and 35 at% or less
  • the total content of aluminum (Al) and chromium (Cr) is 90 atomic % or more and 100 atomic % or less.
  • the crystal plane showing the maximum peak intensity is different near the base material and near the surface.
  • the peak corresponding to the crystal plane of the face-centered cubic lattice structure shows the maximum intensity
  • the peak intensity corresponding to the (220) plane of the face-centered cubic lattice structure shows the maximum intensity.
  • the peak intensity corresponding to the (111) plane whichever is greater, is 0.6 times or more.
  • the covering member of this embodiment can be applied to a mold or a cutting tool.
  • the base material is not particularly limited.
  • the base material cold work tool steel, hot work tool steel, high speed steel, cemented carbide, etc. may be used as appropriate depending on the purpose.
  • the base material may be subjected to nitriding treatment, metal bombardment treatment, etc. in advance. Further, the base material may be mirror-finished by wrapping or the like.
  • the hard coating according to the present embodiment contains a nitride or carbonitride of a metal element, and the metal elements and metalloid elements (hereinafter, “metal elements and semimetal elements” are collectively referred to as "
  • the aluminum (Al) content is 65 at% or more and 85 at% or less
  • the chromium (Cr) content is 15 at% or more and 35 at% or less
  • the aluminum (Al ) and chromium (Cr) is 90 atomic % or more and 100 atomic % or less.
  • Nitride or carbonitride mainly composed of Al and Cr is a film type that has an excellent balance of wear resistance and heat resistance, and also has excellent adhesion to the base material.
  • the heat resistance of the hard coating is improved.
  • an oxidation protective film is easily formed on the surface of the hard film, and the film structure becomes finer. As a result, wear of the hard coating due to welding is easily suppressed.
  • the hard coating according to this embodiment has an Al content of 65 at % or more in the total amount of metal elements.
  • the content ratio of Al is 65 atomic % or more.
  • the content ratio of Al is 68 atomic % or more.
  • the Al content in the total amount of metal elements is 85 atomic % or less.
  • the content ratio of Al is 85 atomic % or less.
  • the hard coating according to this embodiment has a Cr content of 15 at % or more in the total amount of metal elements.
  • the content ratio of Cr is 15 atomic % or more.
  • the content ratio of Cr is 18 atomic % or more.
  • the content ratio of Cr contained in the hard coating becomes too large, it is difficult to obtain the effect of increasing the content ratio of Al mentioned above.
  • the Cr content in the total amount of metal elements is 35 at % or less.
  • the content ratio of Cr is 35 atomic % or less.
  • the content ratio of Cr is 32 atomic % or less.
  • the total content of Al and Cr in the total amount of metal elements is 90 atomic % or more and 100 atomic % or less.
  • the total of Al and Cr is 90 atomic % or more and 100 atomic % or less.
  • the durability of the covering member is excellent.
  • the total amount of Al and Cr is 95 atomic % or more.
  • the hard coating according to this embodiment contains the nitride or carbonitride of the above-mentioned metal element.
  • the hard coating according to the present embodiment is preferably a nitride, from the viewpoint that it is a film type with better heat resistance among nitrides and carbonitrides.
  • the content ratio of metal elements in the hard coating according to the present embodiment can be measured by using an electron probe microanalyzer (EPMA) on the mirror-finished hard coating.
  • EPMA electron probe microanalyzer
  • a range of approximately 1 ⁇ m in diameter on the surface of the hard coating is set as the analysis area, and the content ratio can be determined from the average of the content of each element in the five analysis areas. .
  • the hard coating according to this embodiment may contain metal elements other than Al and Cr.
  • the hard coating according to the present embodiment is applied to groups 4a, 5a, and 6a of the periodic table for the purpose of improving properties such as abrasion resistance, heat resistance, and durability (hereinafter also referred to as "coating properties").
  • groups 4a, 5a, and 6a of the periodic table for the purpose of improving properties such as abrasion resistance, heat resistance, and durability (hereinafter also referred to as "coating properties").
  • Groups 4, 5, and 6 in the long-period table, respectively and one or more metal elements selected from Si, B, Y, Yb, and Cu. .
  • Si and B are examples of metalloid elements.
  • metal elements other than Al and Cr may be contained within a range that does not significantly reduce the durability of the coating member. However, if the content ratio of metal elements other than Al and Cr becomes too large, the durability of the covering member may decrease. Therefore, when the hard coating according to the present embodiment contains metal elements other than Al and Cr, the total content ratio may be 10 atomic % or less, with the total metal elements contained in the hard coating being 100 atomic %. preferable.
  • an intensity profile determined from a selected area diffraction pattern of a transmission electron microscope is used.
  • This intensity profile can be determined from a selected area diffraction pattern obtained using a transmission electron microscope on a processed cross section of the hard coating.
  • the brightness of the selected area diffraction pattern of the hard coating is converted to intensity
  • the horizontal axis is the distance from the (000) plane spot center (radius r)
  • the vertical axis is the integration for one circumference of the circle at each radius r.
  • the crystal structure of the hard coating is evaluated using the intensity profile obtained from the selected area diffraction pattern in this manner.
  • the crystal structure of the hard coating is evaluated using an intensity profile created by removing the background intensity.
  • the crystal planes showing the maximum peak intensity are different near the base material and near the surface. This means that the crystal structure and/or crystal grain size changes from near the base material to near the surface of the hard coating. Thereby, it is possible to improve the wear resistance of the hard coating near the surface while ensuring the adhesion between the base material and the hard coating.
  • the vicinity of the base material of the hard coating means the range of the hard coating within 0.5 ⁇ m in the film thickness direction from the interface between the base material of the hard coating and the hard coating.
  • the term "near the surface of the hard coating” means the range of the hard coating within a depth of 0.5 ⁇ m from the surface of the hard coating.
  • the peak corresponding to the (200) plane or (111) plane of the face-centered cubic lattice structure is the largest in the intensity profile determined from the selected area diffraction pattern of a transmission electron microscope. Indicates strength. This can improve the adhesion between the base material and the hard coating.
  • the peak intensity corresponding to the crystal plane of the face-centered cubic lattice structure exhibits the maximum intensity.
  • the crystal plane of the face-centered cubic lattice structure is selected from the (200) plane, the (111) plane, and the (220) plane. When at least one of these crystal planes exhibits maximum strength, the durability of the hard coating increases.
  • the peak intensity corresponding to the (220) plane of the face-centered cubic lattice structure is the same as the peak intensity corresponding to the (200) plane of the face-centered cubic lattice structure and the peak intensity corresponding to the (111) plane of the face-centered cubic lattice structure. It is 0.6 times or more of the larger of the peak intensities corresponding to the plane.
  • the value obtained by dividing the peak intensities by the larger of the two peak intensities is also called the "peak magnification.” It is considered that wear resistance is improved when the peak magnification is 0.6 times or more.
  • the peak magnification is preferably 0.8 times or more, more preferably 1.1 times or more. Wear resistance is further improved because the peak intensity is 1.1 times or more, that is, the peak intensity of the (220) plane near the surface of the hard coating is relatively larger than the peak intensity of other planes. Therefore, it is preferable.
  • the upper limit of the peak magnification is not particularly determined, but it is preferable that the upper limit of the peak magnification is 7. Furthermore, it is preferable that the upper limit value of the peak magnification is 5.
  • the peak intensity of the (220) plane of the face-centered cubic lattice structure is the largest, followed by the largest peak intensity of the (111) plane of the face-centered cubic lattice structure.
  • the microstructure may include AlN with a hexagonal close-packed structure.
  • the microstructure contains a small amount of AlN having a hexagonal close-packed structure. This is because the less AlN in the hexagonal close-packed structure contained in the microstructure is in the vicinity of the surface in contact with the workpiece, the more the sudden film breakdown that occurs when the hard film comes into contact with the workpiece is suppressed. This is because it is easy.
  • the hexagonal close-packed AlN present in the microstructure of the hard coating can be quantitatively determined by the following method. First, a selected area diffraction pattern is determined for a processed cross section (cross section in the film thickness direction) of the hard coating using a transmission electron microscope, and an intensity profile determined from the selected area diffraction pattern is created. Then, in the intensity profile of the selected area diffraction pattern of the transmission electron microscope, the relationship between Ih and If is evaluated based on the value of Ih ⁇ 100/(If+Ih).
  • Ih and If of the hard coating are defined as follows. Ih: Maximum peak intensity corresponding to AlN with hexagonal close-packed structure. If: sum of peak intensities corresponding to the (111) plane, (200) plane, and (220) plane of the face-centered cubic lattice structure.
  • ⁇ Intermediate film, upper layer> In the covering member of this embodiment, in order to further improve the adhesion between the base material and the hard coating, a separate intermediate coating may be provided between the base material and the hard coating according to this embodiment, if necessary.
  • the intermediate film can be, for example, a layer made of metal, nitride, carbonitride, or carbide.
  • a hard coating (upper layer) having a different component ratio or a different composition from the hard coating according to the present embodiment may be separately formed.
  • the hard coating according to this embodiment (first hard coating) and another hard coating (second hard coating) having a different component ratio or different composition from the hard coating according to this embodiment (first hard coating) (hard coating) may be mutually laminated. Specifically, three or more layers of the first hard coating and the second hard coating may be alternately laminated.
  • the hard coating according to this embodiment preferably has a thickness of 1 ⁇ m to 10 ⁇ m.
  • the thickness of each film is preferably 1 ⁇ m to 10 ⁇ m.
  • the vicinity of the base material of the hard coating refers to the hard coating within t/2 from the interface between the base material and the hard coating in the film thickness direction. Refers to the area of the film.
  • the term near the surface of the hard coating as used herein means the range of the hard coating within a depth t/2 from the surface of the hard coating.
  • the covered member of this embodiment can be created by coating (forming) a hard film on the surface of a base material. It is preferable to apply, for example, an arc ion plating method to the hard coating according to this embodiment. For the arc ion plating method, it is preferable to use a film forming apparatus equipped with a cathode equipped with permanent magnets on the back surface and outer periphery of the target.
  • the film forming apparatus includes, for example, a cathode that applies an arc current to a target that is a material for a hard coating, a furnace (vacuum container) that houses a base material, and a base material rotation mechanism that rotates the base material in the furnace.
  • a bias power supply that applies a bias voltage to the base material.
  • the film forming apparatus is equipped with a filter mechanism that can reduce droplets using a magnetic field.
  • the temperature inside the furnace during coating with the hard coating according to this embodiment is preferably 420°C to 550°C.
  • the pressure inside the furnace is preferably 1 Pa to 6 Pa.
  • the absolute value of the negative bias voltage applied to the base material is preferably gradually increased from near the base material to near the surface of the hard coating to be formed.
  • the negative bias voltage applied to the substrate is preferably -40V to -80V.
  • the negative bias voltage applied to the base material is preferably -100V to -150V.
  • the arc current applied to the target be gradually increased from near the base material to near the surface of the hard coating to be formed.
  • the arc current applied to the target is preferably 70A to 120A.
  • the arc current applied to the target near the surface of the hard coating is preferably 120A to 180A.
  • a covering member is a covering member having a base material and a hard coating formed on the surface of the base material,
  • the hard coating contains a nitride or carbonitride of a metal element,
  • the aluminum (Al) content is 65 at% or more and 85 at% or less
  • the chromium (Cr) content is 15 at% or more and 35 at% or less
  • the total content of aluminum (Al) and chromium (Cr) is 90 at% or more and 100 at% or less
  • the hard coating has different crystal planes showing maximum peak intensity near the base material and near the surface, Near the base material, a peak corresponding to the (111) plane or (200) plane of the face-centered cubic lattice structure exhibits the maximum intensity, Near the surface, the peak corresponding to the crystal plane of the face-centered cubic lattice structure exhibit
  • Ih is the maximum peak intensity corresponding to AlN having a hexagonal close-packed structure, and the face-centered If the sum of the peak intensities corresponding to the (111) plane, (200) plane, and (220) plane of the cubic lattice structure is If, it is preferable to satisfy the relationship Ih ⁇ 100/(Ih+If) ⁇ 20.
  • Example> A coated member with a hard film formed on the surface of the base material was used as a sample.
  • Base material> A two-flute ball end mill made of cemented carbide was used as the base material.
  • the composition of the base material was Co: 8% by mass, Cr: 0.5% by mass, VC: 0.3% by mass, and the remainder was WC and inevitable impurities.
  • the average particle size of the WC was 0.6 ⁇ m, and the hardness of the base material was 93.9 HRA.
  • An arc ion plating film forming apparatus was used to form the hard film on the surface of the base material.
  • This film forming apparatus had a plurality of cathodes (arc evaporation sources), a vacuum container, and a substrate rotation mechanism.
  • the cathode was equipped with an electromagnetic coil that focused the plasma on the front side of the target, and a permanent magnet was installed on the back side of the target.
  • the cathode was also equipped with a filter mechanism that could reduce droplets using a magnetic field.
  • the inside of the vacuum container could be evacuated by a vacuum pump, and gas could be introduced into the vacuum container from a supply port provided in the vacuum container.
  • a bias power source could be connected to the substrate placed in the vacuum container, and a negative bias voltage could be applied independently to multiple substrates.
  • the base material rotation mechanism had a work table, a plate-shaped jig attached to the work table, and a pipe-shaped jig attached to the plate-shaped jig. In the substrate rotation mechanism, the work table rotated at a speed of 3 revolutions per minute. The plate-shaped jig and the pipe-shaped jig were able to rotate around each other.
  • a plurality of base materials were each fixed to a pipe-shaped jig in a vacuum container of a film-forming apparatus, and a pre-film-forming process was performed as follows. First, the inside of the vacuum container was evacuated to 5 ⁇ 10 ⁇ 3 Pa or less. Thereafter, the substrate was heated with a heater installed in the vacuum container until the temperature of the substrate reached 500° C., and the container was evacuated. As a result, the substrate temperature was set to 500° C., and the pressure inside the vacuum container was set to 5 ⁇ 10 ⁇ 3 Pa or less.
  • Ar bombardment process Thereafter, Ar gas was introduced into the vacuum container, a current was passed through the filament to generate Ar ions, and a negative bias voltage was applied to the base material to perform Ar bombardment.
  • composition of the hard coating was measured using a wavelength dispersive electron probe microanalysis (WDS-EPMA) attached to an electron probe microanalyzer device (JXA-8500F manufactured by JEOL Ltd.).
  • WDS-EPMA wavelength dispersive electron probe microanalysis
  • JXA-8500F electron probe microanalyzer device manufactured by JEOL Ltd.
  • the cross section of a ball end mill with a hard coating formed on its surface was mirror-finished and used for compositional analysis.
  • the measurement conditions were an acceleration voltage of 10 kV, an irradiation current of 5 ⁇ 10 ⁇ 8 A, and a capture time of 10 seconds.
  • the analysis area was approximately 1 ⁇ m in diameter per point, and the content of each element was measured at 5 points.
  • the content ratio of the detected element and the metal element content ratio of the hard coating were determined from the average value of the measured values at five points.
  • TEM field emission transmission electron microscope
  • the hardness and elastic modulus of the hard coating were measured using a nanoindentation tester (ENT-2100, manufactured by Elionix Co., Ltd.). The measurement was carried out by mirror polishing the cross section of the film with the test piece tilted at 5 degrees with respect to the outermost surface of the film, and then selecting an area within the polished surface of the film where the maximum indentation depth was approximately less than 1/10 of the film thickness. Ta. Measurements were made at 15 points under the measurement conditions of an indentation load of 9.8 mN/sec. Of the 15 points measured, the hardness and elastic modulus of the hard coating were determined from the average value of 11 points, excluding the two points with the first and second largest values and the two points with the first and second smallest values. .
  • Al70Cr30N described in the column of "Coating Composition” in Table 2 means that the hard coating is a nitride of an alloy of Al and Cr, and the composition of the metal components of the hard coating is Al: 70 atomic %, Cr: 30 atomic %. It means that it was atomic%.
  • the value stated in the column of “(220) plane intensity ratio near the surface” is the value of “the peak intensity corresponding to the (220) plane of the face-centered cubic lattice structure near the surface of the hard coating; It is the value (peak magnification) divided by the larger of the peak intensity corresponding to the (200) plane and the peak intensity corresponding to the (111) plane.
  • Comparative Example 7 is an AlCr nitride that has been commonly used in cutting tools.
  • FIG. 1 to 4 are the TEM analysis results of Example 1.
  • FIG. 1 is a selected area diffraction pattern near the base material of the hard coating according to Example 1.
  • FIG. 2 is an intensity profile obtained from the selected area diffraction pattern of FIG. 1.
  • FIG. 3 is a selected area diffraction pattern near the surface of the hard coating according to Example 1.
  • FIG. 4 is an intensity profile obtained from the selected area diffraction pattern of FIG. 3.
  • the peaks of the hard coating according to Example 1 the peak corresponding to the (200) plane of the face-centered cubic lattice (FCC) structure had the highest intensity near the base material. Near the surface, the peak corresponding to the (220) plane of the face-centered cubic lattice structure had the highest intensity.
  • hcp hexagonal close-packed
  • 5 and 6 are intensity profiles near the base material and near the surface obtained from the selected area diffraction pattern of the hard coating according to Example 2.
  • the peak corresponding to the (200) plane of the face-centered cubic lattice structure had the highest intensity near the base material.
  • the peak corresponding to the (220) plane of the face-centered cubic lattice structure had the highest intensity.
  • hcp hexagonal close-packed
  • Example 7 and 8 are intensity profiles near the base material and near the surface obtained from the selected area diffraction pattern of the hard coating according to Example 3.
  • the peak corresponding to the (200) plane of the face-centered cubic lattice structure had the highest intensity near the base material.
  • the peak corresponding to the (111) plane of the face-centered cubic lattice structure had the highest intensity.
  • Near the surface of the hard coating according to Example 3 more peaks corresponding to AlN having a hexagonal close-packed (hcp) structure were observed than in Examples 1 and 2.
  • Example 4 The intensity profile determined from the selected area diffraction pattern of the hard coating according to Example 4 is shown in FIGS. 9 and 10.
  • the peak corresponding to the (111) plane of the face-centered cubic lattice structure had the maximum intensity near the base material. Near the surface, the peak corresponding to the (220) plane of the face-centered cubic lattice structure had the highest intensity.
  • Example 4 more peaks corresponding to AlN having a hexagonal close-packed (hcp) structure were observed in the vicinity of the substrate and surface than in Examples 1 and 2.
  • the crystal planes showing the maximum peak intensity are different near the base material and near the surface, and the peak corresponding to the (220) plane is high near the surface.
  • the near-surface (220) plane intensity ratio (peak magnification) was 0.6 or more).
  • a transmission electron microscope was used for tissue observation. First, the structure was observed at low magnification, and areas where clearly coarse crystal grains were excluded were selected. Then, the selected locations were observed and evaluated at a magnification that would allow 100 or more crystal grains to be obtained.
  • FIGS. 11 and 12 are examples of microstructure observation photographs near the base material and near the surface of the hard coating according to Example 1.
  • a binarized image was created from the observation photographs shown in FIGS. 11 and 12, and the area of each granular particle was determined. From the obtained area, the circle-equivalent grain size was calculated, and the crystal grain size was evaluated.
  • the equivalent circle particle diameter is the diameter of a perfect circle having the same area as the columnar particle. Interrupted crystal grains around the image were excluded from observation.
  • the circular phase average crystal grain size was 59 nm, and the standard deviation was 35 nm.
  • the circular equivalent average crystal grain size was 90 nm, with a standard deviation of 52 nm.
  • the crystal grain size and standard deviation were larger near the surface than near the base material.
  • the crystal grain size was almost uniform throughout the coating.
  • the hard coatings according to Examples 1 to 4 had a smaller maximum flank wear width than Comparative Example 7, and had excellent durability.
  • the hard coatings according to Comparative Examples 1 to 4 and 6 tended to peel off early and have poor durability. The reason for this is assumed to be that the adhesion of the hard coating was poor.
  • the hard coatings according to Comparative Examples 5 and 7 had a larger maximum width of flank wear than Examples 1 to 4, and were inferior in durability.
  • a coated member having excellent durability and having a coating containing Al-rich AlCr nitride can be obtained.
  • the covering member can be suitably applied to molds, cutting tools, and the like.

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Abstract

本発明の被覆部材は、基材と、基材の表面に形成され、金属元素の窒化物または炭窒化物を含む硬質皮膜と、を有し、硬質皮膜に含有される金属元素および半金属元素の総量において、Ａｌ含有量が６５原子％以上８５原子％、Ｃｒ含有量が１５原子％以上３５原子％以下、かつ、ＡｌとＣｒの合計含有量が９０原子％以上１００原子％以下であり、透過型電子顕微鏡の制限視野回折パターンから求められる強度プロファイルにおいて、基材近傍と表面近傍とで最大ピーク強度を示す結晶面が異なり、基材近傍では面心立方格子構造の（１１１）面または（２００）面に対応するピークが最大強度を示し、表面近傍では面心立方格子構造の（２２０）面に対応するピーク強度が面心立方格子構造の（２００）面に対応するピーク強度および（１１１）面に対応するピーク強度のうちの大きい方の０．６倍以上である。

Description

被覆部材
　本発明は、金型や切削工具等に適用する被覆部材に関する。
　ＡｌＣｒ窒化物は耐摩耗性と耐熱性に優れる膜種であり、金型や切削工具等の被覆部材用の皮膜として広く適用されている。近年、アークイオンプレーティング法を適用することによって、金属成分におけるＡｌ含有比率が７０原子％を超えるＡｌリッチなＡｌＣｒ窒化物を被覆した被覆部材が提案されている（特許文献１～３参照）。
特開２０１６－０３２８６１号公報 特開２０１８－０５９１４６号公報 特開２０２０－０４０１７５号公報
　本発明は、ＡｌリッチのＡｌＣｒ窒化物を含む皮膜を有し、耐久性に優れる被覆部材を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、本発明に到達した。
　すなわち、本発明に係る被覆部材は、基材と、前記基材の表面に形成された硬質皮膜と、を有する被覆部材であって、
　前記硬質皮膜は、金属元素の窒化物または炭窒化物を含み、
　前記硬質皮膜に含有される前記金属元素および半金属元素の総量において、アルミニウム（Ａｌ）含有量が６５原子％以上８５原子％以下、クロム（Ｃｒ）含有量が１５原子％以上３５原子％以下、かつ、アルミニウム（Ａｌ）とクロム（Ｃｒ）の合計含有量が９０原子％以上１００原子％以下であり、
　前記硬質皮膜は、透過型電子顕微鏡の制限視野回折パターンから求められる強度プロファイルにおいて、基材近傍と表面近傍とで最大ピーク強度を示す結晶面が異なり、
　前記基材近傍では面心立方格子構造の（１１１）面または（２００）面に対応するピークが最大強度を示し、
　前記表面近傍では面心立方格子構造の結晶面に対応するピークが最大強度を示し、かつ、面心立方格子構造の（２２０）面に対応するピーク強度が、面心立方格子構造の（２００）面に対応するピーク強度および（１１１）面に対応するピーク強度のうちの大きい方の０．６倍以上である。
図１は、実施例１に係る硬質皮膜の基材近傍の制限視野回折パターンの一例を示す図である。 図２は、図１の制限視野回折パターンから求めた強度プロファイルの一例を示す図である。 図３は、実施例１に係る硬質皮膜の表面近傍の制限視野回折パターンの一例を示す図である。 図４は、図３の制限視野回折パターンから求めた強度プロファイルの一例を示す図である。 図５は、実施例２に係る硬質皮膜の基材近傍の制限視野回折パターンから求めた強度プロファイルの一例を示す図である。 図６は、実施例２に係る硬質皮膜の表面近傍の制限視野回折パターンから求めた強度プロファイルの一例を示す図である。 図７は、実施例３に係る硬質皮膜の基材近傍の制限視野回折パターンから求めた強度プロファイルの一例を示す図である。 図８は、実施例３に係る硬質皮膜の表面近傍の制限視野回折パターンから求めた強度プロファイルの一例を示す図である。 図９は、実施例４に係る硬質皮膜の基材近傍の制限視野回折パターンから求めた強度プロファイルの一例を示す図である。 図１０は、実施例４に係る硬質皮膜の表面近傍の制限視野回折パターンから求めた強度プロファイルの一例を示す図である。 図１１は、実施例１に係る硬質皮膜の基材近傍における膜厚成長方向から観察した組織写真（×１８００００倍）の一例である。 図１２は、実施例１に係る硬質皮膜の表面近傍における膜厚成長方向から観察した組織写真（×１２００００倍）の一例である。
　本発明者らは従来のＡｌリッチＡｌＣｒ窒化物を含む皮膜を設けた被覆部材は、高硬度鋼の切削加工において耐久性に改善の余地があることを確認した。
　そして、本発明者らは、基材の表面にＡｌリッチのＡｌとＣｒの窒化物または炭窒化物を含む硬質皮膜を被覆した被覆部材は、硬質皮膜の基材近傍と表面近傍の結晶構造を制御することで耐久性が向上することを知見した。すなわち、本発明の実施形態における被覆部材によれば、耐久性に優れる被覆部材を得ることができる。以下、本発明の実施形態の詳細について説明をする。
　本実施形態の被覆部材は、基材と、基材の表面に形成された金属元素の窒化物または炭窒化物を含む硬質皮膜と、を有する被覆部材である。硬質皮膜に含有される金属元素および半金属元素の総量において、アルミニウム（Ａｌ）含有量が６５原子％以上８５原子％以下、クロム（Ｃｒ）含有量が１５原子％以上３５原子％以下、かつ、アルミニウム（Ａｌ）とクロム（Ｃｒ）の合計含有量が９０原子％以上１００原子％以下である。硬質皮膜は、透過型電子顕微鏡の制限視野回折パターンから求められる強度プロファイルにおいて、基材近傍と表面近傍とで最大ピーク強度を示す結晶面が異なり、基材近傍では面心立方格子構造の（１１１）面または（２００）面に対応するピークが最大強度を示す。表面近傍では面心立方格子構造の結晶面に対応するピークが最大強度を示し、かつ、面心立方格子構造の（２２０）面に対応するピーク強度が、面心立方格子構造の（２００）面に対応するピーク強度および（１１１）面に対応するピーク強度のうちの大きい方の０．６倍以上である。本実施形態の被覆部材は、金型や切削工具に適用することができる。
　＜基材＞
　本実施形態において、基材は特段限定されるものではない。基材は、冷間工具鋼、熱間工具鋼、高速度鋼、超硬合金等を用途に応じて適宜適用すればよい。基材は、予め窒化処理、メタルボンバード処理等をしても良い。また、基材は、ラッピング等により鏡面加工をしてもよい。
　＜硬質皮膜＞
　（アルミニウム（Ａｌ）、クロム（Ｃｒ））
　本実施形態に係る硬質皮膜は、金属元素の窒化物または炭窒化物を含み、硬質皮膜に含有される金属元素および半金属元素（以下、「金属元素および半金属元素」を総称して単に「金属元素」ともいう。）の総量における、アルミニウム（Ａｌ）含有量が６５原子％以上８５原子％以下、クロム（Ｃｒ）含有量が１５原子％以上３５原子％以下であり、かつ、アルミニウム（Ａｌ）とクロム（Ｃｒ）の合計含有量が９０原子％以上１００原子％以下である。
　ＡｌとＣｒを主体とする窒化物または炭窒化物は、耐摩耗性と耐熱性のバランスに優れる膜種であり、基材との密着性にも優れている。特に、上記窒化物または炭窒化物におけるＡｌの含有比率を大きくすることによって、硬質皮膜の耐熱性が向上する。また、Ａｌの含有比率を大きくすることによって、硬質皮膜の表面に酸化保護皮膜が形成され易くなるとともに、皮膜組織が微細になる。その結果、溶着による硬質皮膜の摩耗が抑制され易くなる。
　本実施形態に係る硬質皮膜は、金属元素の総量におけるＡｌ含有量を６５原子％以上とする。言い換えると、硬質皮膜に含まれる金属元素全体を１００原子％とした場合、Ａｌの含有比率を６５原子％以上とする。これにより上記のＡｌの添加効果が十分に発揮され得る。好ましくは、Ａｌの含有比率は６８原子％以上である。一方、Ａｌの含有比率が大きくなり過ぎると、六方最密充填（ｈｃｐ）構造のＡｌＮが過剰に増加し、硬質皮膜の靭性が著しく低下する。そのため、本実施形態に係る硬質皮膜は、金属元素の総量におけるＡｌ含有量を８５原子％以下とする。言い換えると、硬質皮膜に含まれる金属元素全体を１００原子％とした場合、Ａｌの含有比率を８５原子％以下とする。好ましくは、Ａｌの含有比率は８２原子％以下である。
　本実施形態に係る硬質皮膜は、金属元素の総量におけるＣｒ含有量を１５原子％以上とする。言い換えると、硬質皮膜に含まれる金属元素全体を１００原子％とした場合、Ｃｒの含有比率を１５原子％以上とする。これにより、被覆部材を用いた金型の使用中または切削工具による加工中に、被覆部材の硬質皮膜の表面に均一で緻密な酸化保護皮膜が形成され易くなり、硬質皮膜の損傷が抑制され易くなる。好ましくは、Ｃｒの含有比率は１８原子％以上である。一方、硬質皮膜に含有されるＣｒの含有比率が大きくなり過ぎると、上述したＡｌの含有比率を大きくすることによる効果が得られ難い。そのため、本実施形態に係る硬質皮膜は、金属元素の総量におけるＣｒ含有量を３５原子％以下とする。言い換えると、硬質皮膜に含まれる金属元素全体を１００原子％とした場合、Ｃｒの含有比率を３５原子％以下とする。好ましくは、Ｃｒの含有比率は３２原子％以下である。
　本実施形態に係る硬質皮膜は、金属元素の総量におけるＡｌとＣｒの合計含有量を９０原子％以上１００原子％以下とする。言い換えると、硬質皮膜に含まれる金属元素全体を１００原子％とした場合、ＡｌとＣｒの合計を９０原子％以上１００原子％以下とする。これにより、被覆部材の耐久性が優れる。好ましくは、ＡｌとＣｒの合計は９５原子％以上である。
　本実施形態に係る硬質皮膜は、上述の金属元素の窒化物または炭窒化物を含む。本実施形態に係る硬質皮膜は、窒化物および炭窒化物のうち、耐熱性がより優れる膜種であるとの観点から、窒化物であることが好ましい。
　本実施形態に係る硬質皮膜の金属元素の含有比率は、鏡面加工した硬質皮膜について、電子プローブマイクロアナライザー装置（ＥＰＭＡ）を用いることによって、測定することができる。この場合、例えば、硬質皮膜表面を鏡面加工した後、硬質皮膜表面の直径約１μｍの範囲を分析領域とし、５点の分析領域の各元素の含有量の平均から、含有比率を求めることができる。
　（アルミニウム（Ａｌ）、クロム（Ｃｒ）以外の金属元素）
　本実施形態に係る硬質皮膜は、ＡｌとＣｒ以外の金属元素を含有してもよい。例えば、本実施形態に係る硬質皮膜は、耐摩耗性、耐熱性、耐久性等の特性（以下「皮膜特性」ともいう。）の向上を目的として、周期表の４ａ族、５ａ族、６ａ族（長周期型周期表ではそれぞれ４族、５族、６族）の元素ならびにＳｉ、Ｂ、Ｙ、Ｙｂ、およびＣｕから選択される、１種または２種以上の金属元素を含有することもできる。これらの元素のうち、ＳｉおよびＢは、半金属元素の例である。これらの元素は、被覆部材の皮膜特性を向上させるために、被覆部材用の皮膜に一般的に含有されている。なお、ＡｌとＣｒ以外の金属元素は、被覆部材の耐久性を著しく低下させない範囲で含有させてもよい。但し、ＡｌとＣｒ以外の金属元素の含有比率が大きくなり過ぎると、被覆部材の耐久性が低下する場合がある。そのため、本実施形態に係る硬質皮膜がＡｌとＣｒ以外の金属元素を含有する場合、その合計の含有比率は、硬質皮膜に含まれる金属元素全体を１００原子％として１０原子％以下であることが好ましい。
　（結晶構造）
　本実施形態に係る硬質皮膜の結晶構造の評価では、透過型電子顕微鏡の制限視野回折パターンから求められる強度プロファイルを用いる。この強度プロファイルは、硬質皮膜の加工断面について透過型電子顕微鏡を用いて求めた制限視野回折パターンから求めることができる。具体的には、硬質皮膜の制限視野回折パターンの輝度を強度に変換し、横軸を（０００）面スポット中心からの距離（半径ｒ）とし、縦軸を各半径ｒにおける円一周分の積算強度（任意単位）として、強度プロファイルを作成する。このようにして制限視野回折パターンから求めた強度プロファイルを用いて、硬質皮膜の結晶構造を評価する。本実施形態では、バックグラウンド強度を除去して作成した強度プロファイルを用いて硬質皮膜の結晶構造を評価する。
　本実施形態に係る硬質皮膜では、透過型電子顕微鏡の制限視野回折パターンから求められる強度プロファイルにおいて、基材近傍と表面近傍で最大ピーク強度を示す結晶面が異なる。これは、硬質皮膜の基材近傍から表面近傍に向けて、結晶構造および／または結晶粒径が変化することを意味する。これにより、基材と硬質皮膜の密着性を確保しつつ、表面近傍の硬質皮膜の耐摩耗性を高めることができる。本明細書において、硬質皮膜の基材近傍とは、硬質皮膜の基材と硬質皮膜との界面から膜厚方向に向かって０．５μｍ以内の硬質皮膜の範囲を意味する。本明細書において、硬質皮膜の表面近傍とは、硬質皮膜の表面から深さ０．５μｍ以内の硬質皮膜の範囲を意味する。
　本実施形態に係る硬質皮膜の基材近傍では、透過型電子顕微鏡の制限視野回折パターンから求められる強度プロファイルにおいて、面心立方格子構造の（２００）面または（１１１）面に対応するピークが最大強度を示す。これにより基材と硬質皮膜の密着性を高めることができる。
　本実施形態に係る硬質皮膜の表面近傍では、面心立方格子構造の結晶面に対応するピーク強度が最大強度を示す。面心立方格子構造の結晶面は、（２００）面、（１１１）面および（２２０）面から選択される。これらの結晶面の少なくとも一つが最大強度を示すことで、硬質皮膜の耐久性が高まる。
　そして、本実施形態に係る硬質皮膜の表面近傍では、面心立方格子構造の（２２０）面に対応するピーク強度が、面心立方格子構造の（２００）面に対応するピーク強度および（１１１）面に対応するピーク強度のうちの大きい方の０．６倍以上である。以下では、「硬質皮膜の表面近傍での面心立方格子構造の（２２０）面に対応するピーク強度を、面心立方格子構造の（２００）面に対応するピーク強度および（１１１）面に対応するピーク強度のうちの大きい方で除した値」を「ピーク倍率」ともいう。ピーク倍率が０．６倍以上であることによって、耐摩耗性が向上すると考えられる。ピーク倍率は、好ましくは０．８倍以上であり、更に好ましくは１．１倍以上である。ピーク強度が１．１倍以上であること、すなわち硬質皮膜の表面近傍で（２２０）面のピーク強度が他の面のピーク強度に対して相対的に大きくなることによって、耐摩耗性がより向上すると考えられるため、好ましい。なお、ピーク倍率について上限値は特段定めるものではないが、ピーク倍率の上限値は７とすることが好ましい。更には、ピーク倍率の上限値は５とすることが好ましい。
　本実施形態に係る硬質皮膜の表面近傍では、面心立方格子構造の（２２０）面のピーク強度が最大であり、それに次いで面心立方格子構造の（１１１）面のピーク強度が大きいことが好ましい。
　本実施形態に係る硬質皮膜では、Ａｌの含有比率が多いため、ミクロ組織に六方最密充填構造のＡｌＮが含まれうる。本実施形態に係る硬質皮膜の表面近傍では、ミクロ組織に含まれる六方最密充填構造のＡｌＮが少ないことが好ましい。これは、被加工材と接する側にある表面近傍において、ミクロ組織に含まれる六方最密充填構造のＡｌＮが少ないほど、硬質皮膜が被加工材と接して発生する突発的な皮膜破壊が抑制され易いためである。
　硬質皮膜のミクロ組織に存在する六方最密充填構造のＡｌＮは、次の方法によって定量的に求めることができる。まず、硬質皮膜の加工断面（膜厚方向における断面）について、透過型電子顕微鏡を用いて制限視野回折パターンを求め、制限視野回折パターンから求められる強度プロファイルを作成する。そして、透過型電子顕微鏡の制限視野回折パターンの強度プロファイルにおいて、Ｉｈ×１００／（Ｉｆ＋Ｉｈ）の値に基づき、ＩｈとＩｆとの関係を評価する。
　本実施形態に係る硬質皮膜のＩｈとＩｆとの関係の評価では、強度プロファイルのバックグラウンド値を除去する。測定場所は、膜厚方向における断面（膜厚方向に直交する方向の断面）とする。ＩｈおよびＩｆは、以下のように定義される。
　Ｉｈ：六方最密充填構造のＡｌＮに対応する最大ピーク強度。
　Ｉｆ：面心立方格子構造の（１１１）面、（２００）面および（２２０）面に対応するピーク強度の合計。
　上記Ｉｈ×１００／（Ｉｆ＋Ｉｈ）の値に基づき、ＩｈとＩｆの関係を評価することによって、ミクロ組織に含まれる六方最密充填構造のＡｌＮを定量的に評価することができる。Ｉｈ×１００／（Ｉｆ＋Ｉｈ）の値がより小さいことは、ミクロ組織に存在する脆弱な六方最密充填構造のＡｌＮがより少ないことを意味する。本実施形態では、硬質皮膜の表面近傍において、Ｉｈ×１００／（Ｉｆ＋Ｉｈ）≦２０を満たすことが好ましい。更には、Ｉｈ×１００／（Ｉｆ＋Ｉｈ）≦１５を満たすことが好ましい。
　＜中間皮膜、上層＞
　本実施形態の被覆部材は、基材と硬質皮膜との密着性をより向上させるため、必要に応じて、基材と本実施形態に係る硬質皮膜との間に別途中間皮膜を設けてもよい。中間皮膜は、例えば、金属、窒化物、炭窒化物、炭化物のいずれかからなる層とすることができる。
　また、基材上に形成された本実施形態に係る硬質皮膜の上に、本実施形態に係る硬質皮膜と異なる成分比または異なる組成を有する硬質皮膜（上層）を別途形成させてもよい。更には、本実施形態に係る硬質皮膜（第１の硬質皮膜）と、本実施形態に係る硬質皮膜（第１の硬質皮膜）と異なる成分比または異なる組成を有する別の硬質皮膜（第２の硬質皮膜）とを相互積層させてもよい。具体的には、第１の硬質皮膜と第２の硬質皮膜とを交互に３層以上積層させてもよい。
　本実施形態に係る硬質皮膜は、膜厚が１μｍ～１０μｍであることが好ましい。硬質皮膜に加えて中間皮膜、上層および／または第２の硬質皮膜を形成する場合には、それぞれの皮膜の膜厚は１μｍ～１０μｍとすることが好ましい。なお、硬質皮膜の厚さｔが１μｍ未満である場合、本明細書において、硬質皮膜の基材近傍とは、基材と硬質皮膜との界面から膜厚方向に向かってｔ／２以内の硬質皮膜の範囲を意味する。同様に、硬質皮膜の厚さｔが１μｍ未満である場合、本明細書において、硬質皮膜の表面近傍とは、硬質皮膜の表面から深さｔ／２以内の硬質皮膜の範囲を意味する。
　＜被覆部材の製造方法＞
　本実施形態の被覆部材は、基材の表面に硬質皮膜を被覆（形成）することにより作成することができる。本実施形態に係る硬質皮膜の被覆には、例えばアークイオンプレーティング法を適用することが好ましい。アークイオンプレーティング法には、ターゲット背面および外周に永久磁石を配備したカソードが搭載されている成膜装置を用いることが好ましい。
　当該成膜装置は、例えば、硬質皮膜の材料であるターゲットにアーク電流を投入するカソードと、基材を収容する炉（真空容器）と、炉内の基材を回転させる基材回転機構と、基材にバイアス電圧を印加するバイアス電源と、を備える。また、成膜装置は、磁場によりドロップレットを低減できるフィルター機構を備えていることが好ましい。
　本実施形態に係る硬質皮膜の被覆時の炉内温度は、４２０℃～５５０℃が好ましい。炉内圧力は、１Ｐａ～６Ｐａが好ましい。
　基材に印加する負圧のバイアス電圧の絶対値は、形成される硬質皮膜の基材近傍から表面近傍に向けて徐々に大きくすることが好ましい。硬質皮膜の基材近傍では、基材に印加する負圧のバイアス電圧を－４０Ｖ～－８０Ｖとすることが好ましい。硬質皮膜の表面近傍では、基材に印加する負圧のバイアス電圧は－１００Ｖ～－１５０Ｖとすることが好ましい。
　ターゲットに通電するアーク電流も、形成される硬質皮膜の基材近傍から表面近傍に向けて徐々に大きくすることが好ましい。硬質皮膜の基材近傍では、ターゲットに投入するアーク電流は、７０Ａ～１２０Ａとすることが好ましい。硬質皮膜の表面近傍では、ターゲットに投入するアーク電流は、１２０Ａ～１８０Ａとすることが好ましい。
　本明細書は、上述したように様々な態様の技術を開示しているが、そのうち主な技術を以下にまとめる。
　本発明の実施形態に係る被覆部材は、基材と、前記基材の表面に形成された硬質皮膜と、を有する被覆部材であって、
　前記硬質皮膜は、金属元素の窒化物または炭窒化物を含み、
　前記硬質皮膜に含有される前記金属元素および半金属元素の総量において、アルミニウム（Ａｌ）含有量が６５原子％以上８５原子％以下、クロム（Ｃｒ）含有量が１５原子％以上３５原子％以下、かつ、アルミニウム（Ａｌ）とクロム（Ｃｒ）の合計含有量が９０原子％以上１００原子％以下であり、
　前記硬質皮膜は、透過型電子顕微鏡の制限視野回折パターンから求められる強度プロファイルにおいて、基材近傍と表面近傍とで最大ピーク強度を示す結晶面が異なり、
　前記基材近傍では面心立方格子構造の（１１１）面または（２００）面に対応するピークが最大強度を示し、
　前記表面近傍では面心立方格子構造の結晶面に対応するピークが最大強度を示し、かつ、面心立方格子構造の（２２０）面に対応するピーク強度が、面心立方格子構造の（２００）面に対応するピーク強度および（１１１）面に対応するピーク強度のうちの大きい方の０．６倍以上である。
　この構成によれば、耐久性に優れる被覆部材を得ることができる。
　上記実施形態における被覆部材では、透過型電子顕微鏡の制限視野回折パターンから求められる前記硬質皮膜の表面近傍の強度プロファイルにおいて、六方最密充填構造のＡｌＮに対応する最大ピーク強度をＩｈとし、面心立方格子構造の（１１１）面、（２００）面および（２２０）面に対応するピーク強度の合計をＩｆとした場合、Ｉｈ×１００／（Ｉｈ＋Ｉｆ）≦２０の関係を満たすことが好ましい。
　この構成によれば、より耐久性に優れる被覆部材を得ることができる。
　＜試料＞
　基材の表面に硬質皮膜を形成した被覆部材を試料とした。
　＜基材＞
　基材は、超硬合金製の２枚刃ボールエンドミルを使用した。基材の組成は、Ｃｏ：８質量％、Ｃｒ：０．５質量％、ＶＣ：０．３質量％であり、残部はＷＣおよび不可避的不純物であった。ＷＣの平均粒度は０．６μｍであり、基材の硬度は９３．９ＨＲＡであった。
　＜試料の製造方法＞
　＜成膜装置＞
　基材表面への硬質皮膜の形成（成膜）には、アークイオンプレーティング方式の成膜装置を用いた。本成膜装置は、複数のカソード（アーク蒸発源）、真空容器および基材回転機構を有していた。カソードには、ターゲット前面にプラズマを収束させる電磁コイルが設けられ、ターゲット背面に永久磁石が設けられていた。また、カソードは、磁場によりドロップレットを低減できるフィルター機構を備えていた。真空容器の内部は真空ポンプにより排気可能であり、真空容器内には真空容器に設けられた供給ポートよりガスが導入可能であった。真空容器内に設置した基材にはバイアス電源が接続可能であり、複数の基材に独立して負圧のバイアス電圧を印加可能であった。基材回転機構は、ワークテーブルと、ワークテーブル上に取り付けられたプレート状治具と、プレート状治具上に取り付けられたパイプ状治具と、を有していた。基材回転機構においてワークテーブルは毎分３回転の速さで回転した。プレート状治具およびパイプ状治具は、夫々自公転可能であった。
　＜加熱および真空排気工程＞
　複数の基材をそれぞれ成膜装置の真空容器内のパイプ状治具に固定し、成膜前プロセスを以下のように実施した。まず、真空容器内を５×１０－３Ｐａ以下に真空排気した。その後、真空容器内に設置したヒーターにより、基材温度が５００℃になるまで加熱し、真空排気を行った。これにより、基材温度を５００℃、真空容器内の圧力を５×１０－３Ｐａ以下とした。
　＜Ａｒボンバード工程＞
　その後、真空容器内にＡｒガスを導入して、フィラメントに電流を流してＡｒイオンを発生させ、基材に負圧のバイアス電圧を印加し、Ａｒボンバードを実施した。
　＜成膜工程＞
　Ａｒボンバード後、真空容器内のガスを窒素に置き換え、真空容器内の圧力を４Ｐａとした。カソードに電力を供給し、基材に負圧のバイアス電圧を印加して、約３μｍの窒化物（硬質皮膜）を被覆した。表１に成膜条件を纏める。表１の「カソード」の欄において、例えば「Ａｌ７５Ｃｒ２５」とは、カソードの組成がＡｌ：７５原子％、Ｃｒ：２５原子％であったことを意味する。バイアス電圧およびアーク電流の欄では、硬質皮膜の基材近傍から表面近傍にかけてバイアス電圧およびアーク電流の値を変化（傾斜）させた場合には、基材近傍と表面近傍とそれらの中間のそれぞれの位置での値を記載した。バイアス電圧およびアーク電流の値を変化させず一定とした場合には、その値を記載した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　≪組成分析≫
　硬質皮膜の組成は、電子プローブマイクロアナライザー装置（株式会社日本電子製ＪＸＡ－８５００Ｆ）に付属の波長分散型電子プローブ微小分析（ＷＤＳ－ＥＰＭＡ）を用いて測定した。表面に硬質皮膜を形成したボールエンドミルの断面を鏡面加工し、組成分析に使用した。測定条件は、加速電圧１０ｋＶ、照射電流５×１０－８Ａ、取り込み時間１０秒とした。分析領域は、１点あたり直径約１μｍの範囲とし、５点について各元素の含有量を測定した。５点の測定値の平均値から、硬質皮膜の検出元素の含有比率および金属元素含有比率を求めた。
　≪ＴＥＭ解析≫
　電界放出型透過電子顕微鏡（ＴＥＭ、株式会社日本電子製ＪＥＭ－２１００Ｆ型）を用いて、硬質皮膜のミクロ解析を行った。具体的には、硬質皮膜の制限視野回折パターンを求めるとともに、後述のように組織観察を行った。硬質皮膜の制限視野回折パターンは、加速電圧２００ｋＶ、制限視野領域径φ５００ｎｍ（円形）、カメラ長１００ｃｍ、入射電子量５．０ｐＡ／ｃｍ２（蛍光板上）の条件にて求めた。制限視野回折パターンは、硬質皮膜の基材近傍および表面近傍について求めた。求めた制限視野回折パターンの輝度を強度に変換し、上述の方法で強度プロファイルを求めた。強度プロファイルから、硬質皮膜の各結晶面のピーク強度および表面近傍のＩｈ×１００／（Ｉｆ＋Ｉｈ）の値を求めた。
　≪残留応力≫
　硬質皮膜の残留応力および結晶構造を、Ｘ線回折装置を用いたｓｉｎ２ψ法により測定した。残留応力の測定には、超硬合金製のテストピースを使用した。
　≪硬度／弾性係数≫
　硬質皮膜の硬度および弾性係数は、ナノインデンテーションテスター（エリオニクス（株）製ＥＮＴ－２１００）を用いて測定した。測定は、皮膜の最表面に対し試験片を５度傾けた皮膜断面を鏡面研磨後、皮膜の研磨面内で最大押し込み深さが膜厚の略１／１０未満となる領域を選定して行った。押し込み荷重９．８ｍＮ／秒の測定条件で、１５点を測定した。測定した１５点のうち、1番目および２番目に値の大きい２点と1番目および２番目に値の小さい２点を除いた１１点の平均値から、硬質皮膜の硬度および弾性係数を求めた。
　表２および表３に測定した各数値を纏める。各表の空欄、または「－」とした欄は、測定を行っていない。表２の「皮膜組成」の欄に記載の例えば「Ａｌ７０Ｃｒ３０Ｎ」とは、硬質皮膜がＡｌとＣｒの合金の窒化物であり、硬質皮膜の金属成分の組成がＡｌ：７０原子％、Ｃｒ：３０原子％であったことを意味する。「表面近傍（２２０）面強度比」の欄に記載の数値は、「硬質皮膜の表面近傍での面心立方格子構造の（２２０）面に対応するピーク強度を、面心立方格子構造の（２００）面に対応するピーク強度および（１１１）面に対応するピーク強度のうちの大きい方で除した値（ピーク倍率）」である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　基材に印加する負圧のバイアス電圧を基材近傍から表面近傍にかけて傾斜（変化）させながら被覆した実施例１～４について、基材近傍と表面近傍の制限視野回折パターンから強度プロファイルを求めて、結晶構造を評価した。
　比較例は被覆時に基材に印加するバイアス電圧を一定にしており、基材近傍と表面近傍で最大強度を示す結晶面は同じであった。比較例７は、従来一般的に切削工具に利用されているＡｌＣｒ窒化物である。
　なお、Ｘ線回折装置を用いた結晶構造の測定では、比較例４以外は六方最密充填（ｈｃｐ）構造のＡｌＮに対応する明確なピークは確認されなかった。
　図１～図４は、実施例１のＴＥＭ分析結果である。図１は、実施例１に係る硬質皮膜の基材近傍の制限視野回折パターンである。図２は、図１の制限視野回折パターンから求めた強度プロファイルである。図３は、実施例１に係る硬質皮膜の表面近傍の制限視野回折パターンである。図４は、図３の制限視野回折パターンから求めた強度プロファイルである。実施例１に係る硬質皮膜のピークにおいて、基材近傍では面心立方格子（ｆｃｃ）構造の（２００）面に対応するピークが最大強度であった。表面近傍では面心立方格子構造の（２２０）面に対応するピークが最大強度であった。また、表面近傍では僅かに六方最密充填（ｈｃｐ）構造のＡｌＮに対応するピークが確認された。
　図５および図６は、実施例２に係る硬質皮膜の制限視野回折パターンから求めた基材近傍および表面近傍の強度プロファイルである。実施例２に係る硬質皮膜のピークにおいて、基材近傍では面心立方格子構造の（２００）面に対応するピークが最大強度であった。表面近傍では面心立方格子構造の（２２０）面に対応するピークが最大強度であった。実施例２に係る硬質皮膜でも、表面近傍では僅かに六方最密充填（ｈｃｐ）構造のＡｌＮに対応するピークが確認された。
　図７および図８は、実施例３に係る硬質皮膜の制限視野回折パターンから求めた基材近傍および表面近傍の強度プロファイルである。実施例３に係る硬質皮膜のピークにおいて、基材近傍では面心立方格子構造の（２００）面に対応するピークが最大強度であった。表面近傍では面心立方格子構造の（１１１）面に対応するピークが最大強度であった。実施例３に係る硬質皮膜の表面近傍では、実施例１および２よりも多くの六方最密充填（ｈｃｐ）構造のＡｌＮに対応するピークが確認された。
　実施例４に係る硬質皮膜の制限視野回折パターンから求めた強度プロファイルを図９および図１０に示す。実施例４において、基材近傍では面心立方格子構造の（１１１）面に対応するピークが最大強度を示していた。表面近傍では面心立方格子構造の（２２０）面に対応するピークが最大強度であった。実施例４の基材近傍および表面近傍では、実施例１および２よりも多くの六方最密充填（ｈｃｐ）構造のＡｌＮに対応するピークが確認された。
　実施例１～４に係る硬質皮膜は、基材近傍と表面近傍とで最大ピーク強度を示す結晶面が異なっていること、および表面近傍では（２２０）面に対応するピークが高くなっていること（表面近傍（２２０）面強度比（ピーク倍率）が０．６以上であること）を確認した。
　実施例１～４に係る硬質皮膜のミクロ組織を確認するために、基材近傍と表面近傍の組織観察を行った。膜厚成長方向と垂直な方向から観察した断面組織では、試料の厚み方向の重なりの影響により結晶粒界が不明瞭になり易い。そこで、試料の厚み方向の重なりの影響を除去して結晶粒径を評価するために、膜厚成長方向から組織観察を行った。
　組織観察には透過型電子顕微鏡を用いた。まず、低倍での組織観察を行い明らかに粗大な結晶粒子が存在する箇所を除いた箇所を選択した。そして、選択した箇所を、１００個以上の結晶粒子が得られる倍率で観察し、評価を行った。
　図１１および図１２は、実施例１に係る硬質皮膜の基材近傍と表面近傍の組織観察写真の一例である。図１１および図１２の観察写真から２値化像を作成して、個々の粒状粒子の面積を求めた。求めた面積から、円相当粒径を算出し、結晶粒径の評価を行った。円相当粒径とは柱状粒子の面積と同一面積の真円の直径である。像周囲の途切れた結晶粒子は観察対象外とした。基材近傍では、円相平均結晶粒径は５９ｎｍであり、標準偏差が３５ｎｍであった。表面近傍では、円相当平均結晶粒径は９０ｎｍであり、標準偏差が５２ｎｍであった。実施例１～４に係る硬質皮膜は、基材近傍よりも表面近傍の方が結晶粒径および標準偏差が大きくなっていた。一方、比較例１～７に係る硬質皮膜は、皮膜全体にわたって結晶粒径はほぼ均一であった。
　＜切削試験＞
　（条件）乾式加工
　工具：２枚刃超硬ボールエンドミル（ボール半径１．０ｍｍ）
　切削方法：底面切削
　被削材：ＳＴＡＶＡＸ（５２ＨＲＣ）（ボーラー・ウッデホルム株式会社製）
　切り込み：軸方向、０．１４ｍｍ、径方向、０．１４ｍｍ
　切削速度：９９．０ｍ／ｍｉｎ
　一刃送り量：０．０２８ｍｍ／刃
　切削距離：４０ｍ
　評価方法：切削加工後、走査型電子顕微鏡を用いてボールエンドミルのチゼル付近の逃げ面最大摩耗幅を測定した。
　切削評価結果を表４に纏める。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　実施例１～４に係る硬質皮膜は、比較例７よりも逃げ面最大摩耗幅が小さく、耐久性に優れていた。
　比較例１～４および６に係る硬質皮膜は、早期に皮膜剥離が発生して耐久性に乏しい傾向だった。この理由としては、硬質皮膜の密着性が乏しかったことが想定される。比較例５および７に係る硬質皮膜は、実施例１～４に比べて逃げ面最大摩耗幅が大きく、耐久性に劣っていた。 
　本出願は、２０２２年３月２２日に出願された日本国特許出願２０２２－０４５８３２号を基礎とするものであり、その内容は、本願に含まれるものである。
　今回開示された実施形態および実施例は、全ての点で例示であって制限的なものではないと解されるべきである。本発明の範囲は、上記した説明ではなくて特許請求の範囲により示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内での全ての変更が含まれることが意図される。
　本発明の実施形態によれば、ＡｌリッチのＡｌＣｒ窒化物を含む皮膜を有し、耐久性に優れる被覆部材が得られる。当該被覆部材は、金型、切削工具等に好適に適用することができる。

Claims (2)

  1. 　基材と、前記基材の表面に形成された硬質皮膜と、を有する被覆部材であって、
    　前記硬質皮膜は、金属元素の窒化物または炭窒化物を含み、
    　前記硬質皮膜に含有される前記金属元素および半金属元素の総量において、アルミニウム（Ａｌ）含有量が６５原子％以上８５原子％以下、クロム（Ｃｒ）含有量が１５原子％以上３５原子％以下、かつ、アルミニウム（Ａｌ）とクロム（Ｃｒ）の合計含有量が９０原子％以上１００原子％以下であり、
    　前記硬質皮膜は、透過型電子顕微鏡の制限視野回折パターンから求められる強度プロファイルにおいて、基材近傍と表面近傍とで最大ピーク強度を示す結晶面が異なり、
    　前記基材近傍では面心立方格子構造の（１１１）面または（２００）面に対応するピークが最大強度を示し、
    　前記表面近傍では面心立方格子構造の結晶面に対応するピークが最大強度を示し、かつ、面心立方格子構造の（２２０）面に対応するピーク強度が、面心立方格子構造の（２００）面に対応するピーク強度および（１１１）面に対応するピーク強度のうちの大きい方の０．６倍以上である、被覆部材。
  2. 　透過型電子顕微鏡の制限視野回折パターンから求められる前記硬質皮膜の表面近傍の強度プロファイルにおいて、六方最密充填構造のＡｌＮに対応する最大ピーク強度をＩｈとし、面心立方格子構造の（１１１）面、（２００）面および（２２０）面に対応するピーク強度の合計をＩｆとした場合、Ｉｈ×１００／（Ｉｈ＋Ｉｆ）≦２０の関係を満たす、請求項１に記載の被覆部材。
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