WO2023181771A1 - Ｒ－ｔ－ｂ系焼結磁石の製造方法 - Google Patents

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    • H01F41/00—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing or assembling magnets, inductances or transformers; Apparatus or processes specially adapted for manufacturing materials characterised by their magnetic properties
    • H01F41/02—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing or assembling magnets, inductances or transformers; Apparatus or processes specially adapted for manufacturing materials characterised by their magnetic properties for manufacturing cores, coils, or magnets

Definitions

  • the present invention relates to a method for manufacturing an RTB-based sintered magnet.
  • RTB system sintered magnet (R is a rare earth element and always contains at least one selected from the group consisting of Nd, Pr, and Ce, and T is composed of Fe, Co, Al, Mn, and Si) At least one selected from the group, always containing Fe, B is boron) is located in the main phase of the compound having the R 2 Fe 14 B type crystal structure and in the grain boundary part of this main phase. It is composed of a grain boundary phase and a compound phase generated due to the influence of trace additive elements and impurities.
  • RTB-based sintered magnets have a high residual magnetic flux density Br (hereinafter sometimes simply referred to as " Br ") and a high coercive force H cJ (hereinafter simply referred to as "H cJ "). ) and is known as the highest performance permanent magnet.
  • RTB-based sintered magnets are used in various motors in the automotive field such as electric vehicles (EV, HV, PHV), renewable energy fields such as wind power generation, home appliances fields, industrial fields, etc. ing.
  • RTB-based sintered magnets are essential materials for making these motors smaller, lighter, more efficient, and more energy-saving (improving energy efficiency).
  • RTB-based sintered magnets are used in drive motors for electric vehicles, and by replacing internal combustion engine vehicles with electric vehicles, they can reduce greenhouse gases such as carbon dioxide (fuel ⁇ It also contributes to the prevention of global warming by reducing exhaust gas. In this way, RTB-based sintered magnets are greatly contributing to the realization of a clean energy society.
  • RTB-based sintered magnets are generally produced by pulverizing RTB-based sintered alloys, followed by molding, sintering, and the like.
  • B r can be improved by increasing the abundance ratio of the tetragonal compound of R 2 T 14 B, which is the main phase.
  • a minimum amount of grain boundary phase (for example, R-rich phase) is required for liquid phase sintering, but R reacts with oxygen in the atmosphere and generates oxides such as R 2 O 3 .
  • a portion of R is consumed in a portion that is not useful for sintering. For this reason, when a large amount of oxide is generated, R necessary for sintering becomes insufficient, and the density of the RTB-based sintered magnet obtained after sintering may decrease.
  • H cJ decreased. Furthermore, insufficient R may cause shrinkage failure, which may cause deformation of the RTB based sintered magnet.
  • the generation of oxides becomes particularly noticeable as the oxygen concentration in a compact obtained by compression molding the RTB-based sintered alloy powder or the RTB-based alloy powder before sintering is higher. Therefore, it is required to reduce the oxygen concentration in RTB alloy powders and compacts.
  • Patent Document 1 describes mixing rare earth sintered magnet raw material powder (corresponding to RTB alloy powder) with mineral oil, etc., and wet-forming the mixture.
  • RTB alloy powder corresponding to RTB alloy powder
  • Patent Document 1 describes mixing rare earth sintered magnet raw material powder (corresponding to RTB alloy powder) with mineral oil, etc., and wet-forming the mixture.
  • Patent Documents 2 and 3 propose that after molding an alloy powder (corresponding to RTB alloy powder), the resulting molded body is placed in an organic solvent in a tank. By placing the obtained molded body in an organic solvent, the molded body is covered with the organic solvent, which prevents the molded body from coming into direct contact with oxygen in the atmosphere, thereby reducing the oxygen concentration in the molded body. can.
  • the embodiments of the present disclosure further reduce the oxygen concentration in the RTB alloy powder and compact, thereby reducing the density, H cJ , and R of the RTB sintered magnet.
  • the method for manufacturing an RTB-based sintered magnet of the present disclosure includes grinding an RTB-based alloy to produce an RTB-based alloy powder (R is a rare earth element). , Nd, Pr and Ce, T is Fe or Fe and Co, and B is boron); and the R-T-B system.
  • a powder storage step of storing the R-T-B alloy powder by immersing the alloy powder in a solution tank containing an oil agent, and compression molding and shaping of the R-T-B alloy powder after the powder storage step.
  • a molding step for producing a molded body and a sintering step for sintering the molded body, and when Do is the amount of dissolved oxygen in the oil agent in the solution tank in the powder storage step, Do ⁇ 2.5 mg. /l is satisfied.
  • Do ⁇ 1.0 mg/l is satisfied.
  • an RTB alloy powder (R is a rare earth element and always contains at least one selected from the group consisting of Nd, Pr, and Ce, T is Fe or Fe and Co, B is boron)) is compression molded to produce a molded body; a molded body storage step in which the molded body is immersed in a solution tank containing an oil agent and the molded body is stored; and the molded body storage and a sintering step of sintering the molded body after the step, and when Do is the amount of dissolved oxygen in the oil agent in the solution tank in the molded body storage step, Do ⁇ 2.5 mg/l is satisfied.
  • Do ⁇ 1.0 mg/l is satisfied.
  • the method for producing an RTB-based sintered magnet of the present disclosure includes grinding an RTB-based alloy to obtain an RTB-based alloy powder (R is a rare earth element). and always contains at least one selected from the group consisting of Nd, Pr, and Ce, T is Fe or Fe and Co, and B is boron); A powder storage step of storing the R-T-B-based alloy powder by immersing the B-based alloy powder in a first solution tank containing a first oil agent, and the R-T-B alloy powder after the powder storage step.
  • R is a rare earth element
  • T Fe or Fe and Co
  • B is boron
  • a molding step of producing a molded body by compression molding a molding step of producing a molded body by compression molding; a molded body storage step of immersing the molded body in a second solution tank containing a second oil agent and storing the molded body; and a molded body storage step after the molded body storage step.
  • a sintering step of sintering a compact the amount of dissolved oxygen in the first solution tank in the first solution tank in the powder storage step, and the amount of dissolved oxygen in the second solution tank in the compact storage step.
  • the amount of dissolved oxygen in each oil agent is less than 2.5 mg/l.
  • the oxygen concentration in the RTB alloy powder and the compact is further reduced to reduce the density, H cJ , and R-T-B sintered magnet. It is possible to provide a method for manufacturing an RTB-based sintered magnet that suppresses deformation of the TB-based sintered magnet.
  • FIG. 1 is a flowchart illustrating an example of a process for manufacturing a RTB-based sintered magnet according to the present disclosure.
  • FIG. 2 is an explanatory diagram illustrating a method for measuring the amount of deformation.
  • the present inventors have conducted detailed studies on the causes of oxidation of RTB alloy powders and compacts. As a result, it was found that after producing RTB alloy powders and compacts, oxidation (increase in oxygen concentration) progressed while waiting for the next process after the process in which they were produced.
  • the next step after the step of producing the RTB alloy powder is a molding step. Further, the next step after the step of producing the molded body is a sintering step.
  • a method can be considered in which, after producing the RTB alloy powder or compact, it is immediately immersed in a solution bath filled with an oil agent for storage.
  • the oxygen concentration of the R-T-B alloy powder or compact is not higher than when it is not immersed in the oil, but The oxygen concentration was found to increase during storage. This means that the oxidation of the RTB alloy particles is progressing even during immersion in the oil agent.
  • the inventor found that by setting the amount of dissolved oxygen in the oil in the solution bath to a specific amount or less, the oxygen concentration in the RTB alloy powder and compacts could be increased. We found that it is possible to significantly reduce the Generally, a small amount of oxygen is dissolved in any type of oil.
  • the amount of dissolved oxygen is extremely small, and even if the oxidation of the RTB alloy powder or molded body progresses due to the dissolved oxygen, the increase in oxygen concentration will be on the order of several tens of ppm. However, once the oxygen dissolved in the oil is consumed, new oxygen is taken in from the contact surface between the oil and the atmosphere, so oxidation continues and the oxygen in the RTB alloy powder and compact It was found that the concentration increased.
  • the progress of oxidation can be suppressed by blocking the contact with oxygen by storing the RTB alloy powder and compacts in a nitrogen atmosphere instead of storing them in an oil solution.
  • a nitrogen atmosphere in order to create a nitrogen atmosphere in the entire device, it is necessary to cover the entire device with a stream of nitrogen, making the equipment large and complicated.
  • problems arise such as difficulty in handling the equipment itself and poor maintainability.
  • the RTB alloy powder or compact is molded and sintered in a short time without storage, the contact with oxygen is short, and therefore it is possible to suppress the progress of oxidation.
  • a certain amount of compacts are sintered at one time, so there is inevitably a waiting time until a certain amount of compacts are completed.
  • the present inventor considered suppressing the progress of oxidation by reducing the amount of oxygen dissolved in the oil agent.
  • the oxidation of the RTB alloy powder and molded body progresses by reducing the amount of dissolved oxygen Do of the oil agent in which the RTB alloy powder and molded body are immersed to 2.5 mg/l or less. It is possible to suppress the decrease in density, decrease in H cJ , and deformation of the sintered body after sintering.
  • the oxygen dissolved in the oil depends on the liquid temperature of the oil and the oxygen partial pressure of the atmosphere with which it comes into contact.
  • dissolved oxygen can be reduced by lowering the oxygen partial pressure around the oil (solvent) by, for example, inserting a hose into the solvent and introducing nitrogen gas through the hose. According to this method, oxygen can be blocked more easily than in a method of placing the entire apparatus under a nitrogen atmosphere.
  • the RTB-based sintered magnet of the present disclosure has, for example, the following composition.
  • R 27-35 mass%
  • B 0.80 to 1.20 mass%
  • Ga 0 to 1.0 mass%
  • Cu 0 to 0.5 mass%
  • T Contains 60 mass% or more.
  • R is a rare earth element and always contains at least one selected from the group consisting of Nd, Pr, and Ce. If R is less than 27 mass%, a liquid phase will not be sufficiently generated during the sintering process, and it may be difficult to sufficiently densify the sintered body. On the other hand, if R exceeds 35 mass%, grain growth may occur during sintering and H cJ may decrease.
  • the content of R is preferably 29.5 to 33.0 mass%. If R is within this range, higher B r can be obtained.
  • heavy rare earth elements RH such as Tb, Dy, and Ho may be contained.
  • B (B:0.80 ⁇ 1.20mass%) If B is less than 0.80 mass%, Br may decrease. On the other hand, if B exceeds 1.20 mass%, H cJ may decrease.
  • the content of B is preferably 0.88 to 0.90 mass%. If B is within this range, higher H cJ can be obtained.
  • Ga 0 to 1.0 mass%
  • the Ga content is preferably 0 to 1.0 mass%, more preferably 0.2 to 0.7 mass%. If Ga is within this range, higher H cJ can be obtained.
  • Cu 0 to 0.50 mass%
  • the content of Cu is preferably 0 to 0.50 mass%, more preferably 0.05 to 0.30 mass%. If Cu is within this range, higher H cJ can be obtained.
  • T 60mass% or more
  • T is Fe or Fe and Co.
  • the content of T in the sintered magnet is preferably 61.5 to 69.5% by mass. Furthermore, when the total amount of T is 100% by mass, 10% by mass or less may be replaced with Co. For example, 90% by weight of the total amount of T may be Fe and 10% by weight Co. Further, the entire amount of T (100% by mass) may be Fe. Corrosion resistance can be improved by containing Co, but if the amount of Co substitution exceeds 10% by mass of Fe, high Br may not be obtained.
  • the RTB-based sintered magnet of the present disclosure may further contain any other element.
  • FIG. 1 is a flowchart illustrating an example of a process for manufacturing a RTB-based sintered magnet according to the present disclosure. As shown in the flowchart of FIG.
  • the method for manufacturing the RTB-based sintered magnet of the present disclosure includes: ⁇ Crushing step (S10) for producing RTB alloy powder; ⁇ A molding step (S20) of compression molding the RTB alloy powder to produce a compact; ⁇ Includes a sintering step (S30) of sintering the molded body, - Powder storage step (S100) and/or between the crushing step (S10) and the molding step (S20) - A molded body storage step (S200) is included between the molding step (S20) and the sintering step (S30).
  • both of the powder storage step (S100) and the compact storage step (S200) may be performed, or only one of them may be performed. That is, the embodiment of the method for manufacturing an RTB-based sintered magnet according to the present disclosure includes a crushing step (S10), a powder storage step (S100), a molding step (S20), and a sintering step (S30).
  • the manufacturing method of an RTB-based sintered magnet may include a crushing step (S10), a molding step (S20), a molded body storage step (S200), and a sintering step (S30). ), or may include a pulverization step (S10), a powder storage step (S100), a molding step (S20), and a molded body storage step ( S200) and a sintering step (S30) may be employed.
  • RTB alloy powder (2) Grinding process to produce RTB alloy powder Prepare metals or alloys of each element so as to have the target composition, and use strip casting method etc. to Manufacture alloys.
  • the obtained RTB alloy is subjected to hydrogen pulverization, and the size of the coarsely pulverized powder is, for example, 1.0 mm or less.
  • finely pulverized powder having a median diameter d50 (value obtained by laser diffraction using an air dispersion method) of 2.0 ⁇ m ⁇ d50 ⁇ 8.0 ⁇ m, for example.
  • RTB alloy powder is obtained.
  • the diameter d50 of the RTB alloy powder is 2.0 ⁇ m ⁇ d50 ⁇ 5.0 ⁇ m.
  • the magnetic properties can be further improved.
  • the particle size is made smaller, the RTB alloy powder becomes more easily oxidized. Therefore, it is particularly effective to use the method of the present disclosure to suppress oxidation of RTB alloy powder and compacts using the same, which have a diameter d50 in the range of 2.0 ⁇ m ⁇ d50 ⁇ 5.0 ⁇ m.
  • a known lubricant may be used as an auxiliary agent in the coarsely pulverized powder before jet mill pulverization, the RTB alloy powder during jet mill pulverization, and after jet mill pulverization.
  • d50 can be measured by an air dispersion laser diffraction method (based on JIS Z 8825: 2013 revised edition). That is, in the present disclosure, d50 means a particle size (median diameter) at which the cumulative particle size distribution (volume basis) from the small particle size side is 50%.
  • the obtained RTB alloy powder is stored by immersing it in a solution bath containing an oil agent.
  • the solution tank refers to a tank containing an oil agent, and the shape and size of the solution tank are not particularly limited. Any shape and size may be used as long as the RTB alloy powder can be immersed therein.
  • the oil agent petroleum solvents such as mineral oil and isoparaffin, naphthenic solvents, etc. can be used.
  • a characteristic feature of the present disclosure is that in a solution tank in which the RTB alloy powder is immersed, Do ⁇ 2.5 mg/l is satisfied, where Do is the amount of dissolved oxygen in the oil agent in the solution tank. At the point. It is possible to suppress the progress of oxidation of the RTB alloy powder, and it is possible to suppress the decrease in density, decrease in H cj and deformation of the sintered body after sintering. Preferably, the amount of dissolved oxygen in the oil agent in the solution tank satisfies Do ⁇ 1.0 mg/l. It is possible to more reliably suppress the progress of oxidation of the RTB alloy powder.
  • a known inert gas such as argon can be used.
  • a known method can be used to measure the amount of dissolved oxygen in the oil agent.
  • a dissolved oxygen analyzer using a nuclear membrane type galvanic cell type oxygen sensor can be used.
  • dissolved oxygen in the solvent may be periodically monitored using an oxygen sensor, and when the amount of dissolved oxygen reaches a reference value (eg, 1.0 mg/l), nitrogen gas may be introduced into the solvent.
  • Molding process The RTB alloy powder after the powder storage process is compression molded to produce a molded body. Molding is performed in a magnetic field using RTB alloy powder to obtain a molded body. Molding in a magnetic field is a dry molding method in which dry alloy powder is inserted into the cavity of a mold and molded while applying a magnetic field, and a slurry in which the alloy powder is dispersed is injected into the cavity of the mold. Any known magnetic field molding method may be used, including a wet molding method in which the slurry is molded while discharging the dispersion medium.
  • the molded object is stored by immersing it in a solution bath containing an oil agent.
  • the shape and size of the solution tank are not particularly limited. Any shape and size that allows the molded body to be immersed may be used.
  • the oil agent the same type of solvent as used in the powder storage process described above can be used.
  • a characteristic feature of the present disclosure is that in the solution tank in which the molded article is immersed, Do ⁇ 2.5 mg/l is satisfied, where Do is the amount of dissolved oxygen in the oil agent in the solution tank. It is possible to suppress the progress of oxidation of the molded body, and it is possible to suppress the decrease in density, decrease in H cJ , and deformation of the sintered body after sintering.
  • the amount of dissolved oxygen in the oil agent in the solution tank satisfies Do ⁇ 1.0 mg/l.
  • the progress of oxidation of the molded article can be suppressed more reliably.
  • a method for reducing dissolved oxygen in the solvent in the solution bath a method similar to the above-mentioned powder storage process can be used. Note that separate solution tanks or the same solution tank may be used in the powder storage step and the compact storage step. If separate solution vessels are used, different solvents may be used.
  • the solution tank used in the powder storage process can be called the first solution tank, and the solution tank used in the compact storage process can be called the second solution tank, but the first solution tank and the second solution tank are of the same structure. It's okay.
  • the molded body after the molded body storage process is sintered.
  • Sintering of the compact is preferably carried out at a temperature in the range of 950°C to 1150°C.
  • residual gases in the atmosphere may be replaced by inert gases such as helium, argon, etc.
  • Heat treatment can improve magnetic properties. Heat treatment conditions such as heat treatment temperature and heat treatment time can employ known conditions.
  • the thus obtained RTB-based sintered magnet is then subjected to grinding/polishing, surface treatment, magnetization, etc., as necessary, to finally create an RTB-based sintered magnet.
  • a crystallized magnet may also be obtained.
  • the method for manufacturing an RTB-based sintered magnet of the present disclosure includes an alloy containing a heavy rare earth element RH (RH is at least one of Tb, Dy, and Ho), and an alloy containing R and M ( M is at least one member selected from the group consisting of Ga, Cu, Zn, Al, and Si (RM alloy) is diffused into the interior from the surface of the sintered body. Including further. By diffusing heavy rare earth elements RH, R, M (Ga, Cu, etc.) from the surface of the sintered body into the interior, the coercive force can be efficiently increased.
  • RH is at least one of Tb, Dy, and Ho
  • M is at least one member selected from the group consisting of Ga, Cu, Zn, Al, and Si
  • Dry pulverization was performed in a flowing air to obtain finely pulverized powder (RTB alloy powder) with a particle size D50 of 4.5 ⁇ m.
  • the particle size D50 is a volume center value (volume-based median diameter) obtained by a laser diffraction method using an air flow dispersion method.
  • the amount of dissolved oxygen in the oil agent was measured using a dissolved oxygen analyzer using a diaphragm type galvanic cell oxygen sensor (organic solvent compatible dissolved oxygen amount meter B-506S manufactured by Iijima Electronics Co., Ltd.).
  • a dissolved oxygen analyzer using a diaphragm type galvanic cell oxygen sensor (organic solvent compatible dissolved oxygen amount meter B-506S manufactured by Iijima Electronics Co., Ltd.).
  • the finely pulverized powder was stored in an oil solution for 0 to 24 hours while the amount of dissolved oxygen was kept constant.
  • the RTB alloy powder was compacted in a magnetic field to obtain a compact.
  • the forming apparatus used was a so-called right-angle magnetic field forming apparatus (transverse magnetic field forming apparatus) in which the magnetic field application direction and the pressing direction were perpendicular to each other.
  • the obtained compact was sintered at 1050° C. for 4 hours in an Ar flow and then rapidly cooled to obtain an RTB-based sintered magnet.
  • Table 1 shows the composition of the RTB sintered magnet (before the diffusion process). The dimensions of the RTB-based sintered magnet were approximately 18 mm in the magnetic field application direction during molding, approximately 10 mm in the pressing direction, and approximately 48 mm in other directions.
  • Each of the obtained RTB-based sintered magnets was machined to produce a sample measuring 7.2 mm long, 7.2 mm wide, and 7.2 mm thick.
  • the obtained sample was coated with 2.0% by mass of Pr-Ga alloy powder prepared by the atomization method having the composition shown in Table 2 based on 100% by mass of the RTB sintered magnet, and Ar flow gas was applied.
  • FIG. 2 is an explanatory diagram illustrating a method for measuring the amount of deformation.
  • the amount of deformation was determined by measuring the dimensions of the center part A and end part B in the magnetic field application direction M during molding in the RTB sintered magnet before machining shown in Figure 2, and the difference was taken as the deformation amount. .
  • the heat-treated RTB-based sintered magnets (No. 1 to 9) were machined to prepare samples measuring 7.0 mm in length, 7.0 mm in width, and 7.0 mm in thickness. The magnetic properties of each sample were measured by The measurement results are shown in Table 3.
  • 0.08% by mass of a hydrocarbon lubricant was added to the obtained coarsely pulverized powder based on 100% by mass of the coarsely pulverized powder, and after mixing, using an air flow pulverizer (jet mill device), Dry pulverization was performed in a nitrogen stream to obtain finely pulverized powder (RTB alloy powder) with a particle size D50 of 3.0 ⁇ m.
  • RTB alloy powder finely pulverized powder with a particle size D50 of 3.0 ⁇ m.
  • the particle size D50 is the volume center (volume-based median diameter) obtained by a laser diffraction method using an air flow dispersion method.
  • a magnetic field was applied. Compression molding was performed in a molded body to obtain a molded product. Note that a so-called right-angle magnetic field forming apparatus (transverse magnetic field forming apparatus) in which the magnetic field application direction and the pressing direction are perpendicular to each other was used as the forming apparatus.
  • the obtained molded body was designated as No. Nos. 10 to 13 were left in the atmosphere; Nos. 14 to 22 were immersed in a solution bath containing an oil solution, and the molded bodies were stored in the oil solution.
  • a hose was inserted into the solvent, nitrogen gas was introduced through the hose, and the amount of dissolved oxygen in the oil was controlled to 0 to 8.4 mg/l by controlling the flow rate of the introduced nitrogen.
  • the compact after storage was sintered at 1040° C. for 4 hours in an Ar flow, and then rapidly cooled to obtain an RTB-based sintered magnet. Table 4 shows the composition of the RTB sintered magnet (before the diffusion process). No.
  • Table 4 shows the composition of the RTB sintered magnet (before the diffusion process).
  • the amount of oxygen was measured using a gas analyzer based on gas melting/infrared absorption method.
  • the amount of deformation was measured by measuring the dimensions of the center and end portions of the sintered magnet, and the difference therebetween was taken as the amount of deformation.
  • RTB based sintered magnets Nos. 14 to 22 were machined to prepare samples measuring 7.0 mm in length, 7.0 mm in width, and 7.0 mm in thickness. The magnetic properties of each sample were measured by The measurement results are shown in Table 6.

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Abstract

本開示のＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の製造方法は、Ｒ－Ｔ－Ｂ系合金を粉砕してＲ－Ｔ－Ｂ系合金粉末を作製する粉砕工程と、前記Ｒ－Ｔ－Ｂ系合金粉末を油剤の入った溶液槽に浸漬して前記Ｒ－Ｔ－Ｂ系合金粉末を保管する粉末保管工程と、前記粉末保管工程後のＲ－Ｔ－Ｂ系合金粉末を圧縮成形して成形体を作製する成形工程と、前記成形体を焼結する焼結工程と、を含み、前記粉末保管工程における、前記溶液槽中の油剤の溶存酸素量をＤｏとしたとき、Ｄｏ＜２．５ｍｇ／ｌを満足する。

Description

Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の製造方法
　本発明はＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の製造方法に関する。
　Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石（Ｒは希土類元素であり、Ｎｄ、ＰｒおよびＣｅからなる群から選択される少なくとも１つを必ず含み、ＴはＦｅ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｎ、およびＳｉからなる群から選択された少なくとも１つであり、必ずＦｅを含む、Ｂはホウ素である）は、Ｒ２Ｆｅ１４Ｂ型結晶構造を有する化合物の主相と、この主相の粒界部分に位置する粒界相および微量添加元素や不純物の影響により生成する化合物相とから構成されている。Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石は、高い残留磁束密度Ｂｒ（以下、単に「Ｂｒ」と記載する場合がある）と、高い保磁力ＨｃＪ（以下、単に「ＨｃＪ」と記載する場合がある）を示し、永久磁石の中で最も高性能な磁石として知られている。
　このため、Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石は、電気自動車（ＥＶ、ＨＶ、ＰＨＶ）等の自動車分野、風力発電等の再生可能エネルギー分野、家電分野、産業分野等のさまざまなモーターに使用されている。Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石は、これらモーターの小型・軽量化、高効率・省エネルギー化（エネルギー効率の改善）に欠かせない材料である。また、Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石は、電気自動車用の駆動モーターに使用されており、内燃機関エンジン自動車から電気自動車へ代替されることで、二酸化炭素等の温室効果ガスの削減（燃料・排ガスの削減）による地球温暖化防止にも寄与している。このように、Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石は、クリーンエネルギー社会の実現に大きく貢献している。また、Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石は一般的に、Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼合金を粉砕し、成形、焼結などを経て作製される。
　Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石は、主相であるＲ２Ｔ１４Ｂの正方晶化合物の存在比率を増加させることで、Ｂｒを向上させることができる。また、粒界相（例えばＲリッチ相など）は液相焼結させるために最低量必要であるが、Ｒは雰囲気中の酸素と反応し、例えばＲ２Ｏ３などの酸化物を生成するため、Ｒの一部は焼結に役立たない部分に消費されてしまう。このため、酸化物が多く生成すると焼結に必要なＲが不足して、焼結後に得られたＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の密度が低下する場合があった。また、それによりＨｃＪが低下する場合があった。さらに、Ｒの不足により収縮不良が発生し、それによりＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の変形が発生する場合があった。
　酸化物の生成は、焼結前のＲ－Ｔ－Ｂ系焼結合金粉末や前記Ｒ－Ｔ－Ｂ系合金粉末を圧縮成形した成形体における酸素濃度が高いほど特に顕著になる。そのため、Ｒ－Ｔ－Ｂ系合金粉末や成形体における酸素濃度を低減させることが求められている。
　特許文献１には、希土類焼結磁石用原料粉末（Ｒ－Ｔ－Ｂ系合金粉末に相当）と鉱物油等と混合し、これらの混合物を湿式成形することが記載されている。希土類焼結磁石用原料粉末を鉱物油等と混合することで希土類焼結磁石用原料粉末が大気中の酸素と直接接触することが抑制され，希土類焼結磁石用原料粉末における酸素濃度を低減させることができる。
　特許文献２、３には、合金粉末（Ｒ－Ｔ－Ｂ系合金粉末に相当）を成形後、得られた成形体を槽内の有機溶剤中に投入することが提案されている。得られた成形体を有機溶剤中に投入することにより、成形体が有機溶剤によって覆われるため成形体が大気中の酸素と直接接触することが抑制され、成形体における酸素濃度を低減させることができる。
特開平７－５７９１４号公報 特開２００２－８９３５号公報 特開２００２－１７０７２８号公報
　近年、さらなる高性能化のために、主相であるＲ２Ｔ１４Ｂの正方晶化合物の存在比率を増加させることが検討されている。主相の存在比率を高めると、酸化によるＲの不足が、より発生しやすくなる。よってＲ－Ｔ－Ｂ系合金粉末や成形体における酸素濃度をさらに低減することが求められている。そこで、本開示の実施形態は、Ｒ－Ｔ－Ｂ系合金粉末や成形体における酸素濃度をより低減して、Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の密度の低下、ＨｃＪの低下、およびＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の変形を抑制するＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の製造方法を提供する。
　本開示のＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の製造方法は、例示的な実施形態において、Ｒ－Ｔ－Ｂ系合金を粉砕してＲ－Ｔ－Ｂ系合金粉末（Ｒは希土類元素であり、Ｎｄ、ＰｒおよびＣｅからなる群から選択された少なくとも１つを必ず含み、ＴはＦｅまたはＦｅとＣｏであり、Ｂは硼素である）を作製する粉砕工程と、前記Ｒ－Ｔ－Ｂ系合金粉末を油剤の入った溶液槽に浸漬して前記Ｒ－Ｔ－Ｂ系合金粉末を保管する粉末保管工程と、前記粉末保管工程後のＲ－Ｔ－Ｂ系合金粉末を圧縮成形して成形体を作製する成形工程と、前記成形体を焼結する焼結工程と、を含み、前記粉末保管工程における、前記溶液槽中の油剤の溶存酸素量をＤｏとしたとき、Ｄｏ＜２．５ｍｇ／ｌを満足する。
　ある実施形態において、Ｄｏ＜１．０ｍｇ／ｌを満足する。
　ある実施形態において、Ｒ－Ｔ－Ｂ系合金粉末（Ｒは希土類元素であり、Ｎｄ、ＰｒおよびＣｅからなる群から選択された少なくとも１つを必ず含み、ＴはＦｅまたはＦｅとＣｏであり、Ｂは硼素である）を圧縮成形して成形体を作製する成形工程と、前記成形体を油剤の入った溶液槽に浸漬して前記成形体を保管する成形体保管工程と、前記成形体保管工程後の成形体を焼結する焼結工程と、を含み、前記成形体保管工程における、溶液槽中の油剤の溶存酸素量をＤｏとしたとき、Ｄｏ＜２．５ｍｇ／ｌを満足する。
　ある実施形態において、Ｄｏ＜１．０ｍｇ／ｌを満足する。
　本開示のＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の製造方法は、例示的な別の実施形態において、Ｒ－Ｔ－Ｂ系合金を粉砕してＲ－Ｔ－Ｂ系合金粉末（Ｒは希土類元素であり、Ｎｄ、ＰｒおよびＣｅからなる群から選択された少なくとも１つを必ず含み、ＴはＦｅまたはＦｅとＣｏであり、Ｂは硼素である）を作製する粉砕工程と、前記Ｒ－Ｔ－Ｂ系合金粉末を第１油剤の入った第１溶液槽に浸漬して前記Ｒ－Ｔ－Ｂ系合金粉末を保管する粉末保管工程と、前記粉末保管工程後のＲ－Ｔ－Ｂ系合金粉末を圧縮成形して成形体を作製する成形工程と、前記成形体を第２油剤の入った第２溶液槽に浸漬して前記成形体を保管する成形体保管工程と、前記成形体保管工程後の成形体を焼結する焼結工程と、を含み、前記粉末保管工程における前記第１溶液槽中の第１油剤の溶存酸素量、および前記成形体保管工程における前記第２溶液槽中の第１油剤の溶存酸素量は、いずれも２．５ｍｇ／ｌ未満である。
　本開示の実施形態によると、Ｒ－Ｔ－Ｂ系合金粉末や成形体における酸素濃度をより低減して、Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の密度の低下、ＨｃＪの低下、およびＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の変形を抑制するＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の製造方法を提供することができる。
図１は本開示のＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の製造方法の工程例を示すフローチャートである。 図２は、変形量の測定方法を説明する説明図である。
　本発明者は、Ｒ－Ｔ－Ｂ系合金粉末や成形体の酸化の原因について詳細に検討した。その結果、Ｒ－Ｔ－Ｂ系合金粉末や成形体を作製した後、これらを作製した工程の次工程への待機中に酸化（酸素濃度の上昇）が進行していることが分かった。ここで、Ｒ－Ｔ－Ｂ系合金粉末を作製する工程の次工程は成形工程である。また、成形体を作製する工程の次工程は、焼結工程である。このような酸化を防止するために、Ｒ－Ｔ－Ｂ系合金粉末や成形体を作製した後、すぐに油剤で満たされた溶液槽に浸漬して保管する方法が考えられる。この方法によれば、油剤に浸漬しない場合と比べて、Ｒ－Ｔ－Ｂ系合金粉末や成形体の酸素濃度は高くならないものの、油剤に浸漬されたＲ－Ｔ－Ｂ系合金粉末や成形体の酸素濃度は保管中に上昇することが分かった。このことは、油剤浸漬中でもＲ－Ｔ－Ｂ系合金粒子の酸化が進行していることを意味する。これらの知見をもとにさらに発明者が検討した結果、溶液槽中の油剤の溶存酸素量を特定量以下に設定することにより、Ｒ－Ｔ－Ｂ系合金粉末や成形体の酸素濃度の上昇を大幅に抑えることができることを見出した。一般的にどのような油剤であっても少量の酸素は溶存している。溶存している酸素量は極少量であり、溶存している酸素によりＲ－Ｔ－Ｂ合金粉末や成形体の酸化が進行したとしても酸素濃度の上昇としては数十ｐｐｍ程度である。しかし、油剤に溶存する酸素が消費されると、油剤と大気の接触面から新たに酸素を取り込んでしまうため、継続して酸化が進行してＲ－Ｔ－Ｂ系合金粉末や成形体の酸素濃度が上昇してしまうことが分かった。
　Ｒ－Ｔ－Ｂ合金粉末や成形体を油剤中で保管せず、窒素雰囲気中で保管する等にて酸素との接触を遮断すれば、酸化の進行を抑えることができる。しかし、装置全体を窒素雰囲気にするためには、装置全体を覆って窒素流気するといった処置が必要となり、設備が大型かつ複雑なものとなる。さらに気密性も必要なことから、設備自体の取り扱いが困難、メンテナンス性が悪いといった問題が生じる。また、Ｒ－Ｔ－Ｂ合金粉末や成形体を保管せずに短時間で成形、焼結を行えば、酸素との接触は短時間であるため、酸化の進行を抑えることが可能ではある。しかし、通常の焼結工程では一定量の成形体を一度に焼結するため、成形体が一定量出来上がるまでの待ち時間がどうしても生じる。
　そこで、本発明者は、油剤に溶存している酸素を低減させることで、酸化の進行を抑えることを考えた。具体的にはＲ－Ｔ－Ｂ合金粉末や成形体を浸漬させる油剤の溶存酸素量Ｄｏを２．５ｍｇ／ｌ以下にすることで、Ｒ－Ｔ－Ｂ合金粉末や成形体の酸化が進行するのを抑制でき、焼結後の焼結体の密度低下、ＨｃＪの低下および変形を抑制することができる。油剤に溶存する酸素は油剤の液温や接触する大気の酸素分圧に依存する。よって、例えば溶剤中にホースを挿入してホースより窒素ガスを導入させるといった方法で油剤（溶剤）周辺の酸素分圧を下げると、溶存酸素を低減することができることを見出した。この方法によれば、装置全体を窒素雰囲気下にするといった方法よりも簡易に酸素の遮断が実施可能である。
（Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石）
　本開示のＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石は、例えば以下の組成を有する。
　Ｒ：２７～３５ｍａｓｓ％、
　Ｂ：０．８０～１．２０ｍａｓｓ％、
　Ｇａ：０～１．０ｍａｓｓ％、
　Ｃｕ：０～０．５ｍａｓｓ％、
　Ｔ：６０ｍａｓｓ％以上を含有する。
（Ｒ：２７～３５ｍａｓｓ％）
　Ｒは希土類元素であり、Ｎｄ、ＰｒおよびＣｅからなる群から選択された少なくとも１つを必ず含む。Ｒが２７ｍａｓｓ％未満では焼結過程で液相が十分に生成せず、焼結体を充分に緻密化することが困難になる可能性がある。一方、Ｒが３５ｍａｓｓ％を超えると焼結時に粒成長が起こり、ＨｃＪが低下する可能性がある。Ｒの含有量は、好ましくは２９．５～３３．０ｍａｓｓ％である。Ｒがこのような範囲であれば、より高いＢｒを得ることができる。ＲとしてＴｂ、Ｄｙ、Ｈｏ等の重希土類元素ＲＨを含有してもよい。
（Ｂ：０．８０～１．２０ｍａｓｓ％）
　Ｂが０．８０ｍａｓｓ％未満であると、Ｂｒが低下する可能性がある。一方、Ｂが１．２０ｍａｓｓ％を超えるとＨｃＪが低下する可能性がある。Ｂの含有量は、好ましくは０．８８～０．９０ｍａｓｓ％である。Ｂがこのような範囲であれば、より高いＨｃＪが得られる。
（Ｇａ：０～１．０ｍａｓｓ％）
　Ｇａの含有量は、０～１．０ｍａｓｓ％が好ましく、より好ましくは、０．２～０．７ｍａｓｓ％である。Ｇａがこのような範囲であれば、より高いＨｃＪが得られる。
（Ｃｕ：０～０．５０ｍａｓｓ％）
　Ｃｕの含有量は、０～０．５０ｍａｓｓ％が好ましく、より好ましくは０．０５～０．３０ｍａｓｓ％である。Ｃｕがこのような範囲であれば、より高いＨｃＪが得られる。
（Ｔ：６０ｍａｓｓ％以上）
　ＴはＦｅまたはＦｅとＣｏである。
　焼結磁石中のＴの含有量は６１．５～６９．５質量％が好ましい。また、Ｔの全量を１００質量％としたとき、その１０質量％以下をＣｏで置換してもよい。例えば、Ｔの全量の９０質量％がＦｅであり、１０質量％がＣｏであり得る。また、Ｔの全量（１００質量％）をＦｅにしてもよい。Ｃｏを含有することにより耐食性を向上させることができるが、Ｃｏの置換量がＦｅの１０質量％を超えると、高いＢｒが得られない可能性がある。
　本開示のＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石は、任意のその他の元素を更に含んでよい。
　以下、本開示によるＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の製造方法の実施形態を説明する。図１は本開示のＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の製造方法の工程例を示すフローチャートである。図１のフローチャートに示すように、本開示のＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の製造方法は、
・Ｒ－Ｔ－Ｂ系合金粉末を作製する粉砕工程（Ｓ１０）と、
・Ｒ－Ｔ－Ｂ系合金粉末を圧縮成形して成形体を作製する成形工程（Ｓ２０）と、
・成形体を焼結する焼結工程（Ｓ３０）と、を含み、
・前記粉砕工程（Ｓ１０）と前記成形工程（Ｓ２０）の間に粉末保管工程（Ｓ１００）および／または、
・前記成形工程（Ｓ２０）と前記焼結工程（Ｓ３０）の間に成形体保管工程（Ｓ２００）を含む。
　粉末保管工程（Ｓ１００）および成形体保管工程（Ｓ２００）は、両方の工程を行っても良いし、いずれか一方の工程のみ行っても良い。すなわち、本開示によるＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の製造方法の実施形態は、粉砕工程（Ｓ１０）と、粉末保管工程（Ｓ１００）と、成形工程（Ｓ２０）と、焼結工程（Ｓ３０）とを含むＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の製造方法であっても良いし、粉砕工程（Ｓ１０）と、成形工程（Ｓ２０）と、成形体保管工程（Ｓ２００）と、焼結工程（Ｓ３０）とを含むＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の製造方法であっても良いし、粉砕工程（Ｓ１０）と、粉末保管工程（Ｓ１００）と、成形工程（Ｓ２０）と、成形体保管工程（Ｓ２００）と、焼結工程（Ｓ３０）とを含むＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の製造方法であっても良い。
　以下、これらの各工程をより詳細に説明する。
（１）Ｒ－Ｔ－Ｂ系合金粉末を作製する粉砕工程
　目標組成となるようにそれぞれの元素の金属または合金を準備し、これらに対してストリップキャスティング法等を用いてＲ－Ｔ－Ｂ系合金を製造する。得られたＲ－Ｔ－Ｂ系合金を水素粉砕し、粗粉砕粉のサイズを例えば１．０ｍｍ以下とする。次に、粗粉砕粉をジェットミル等により微粉砕することで、例えばメジアン径ｄ５０（気流分散法によるレーザー回折法で得られた値）が２．０μｍ≦ｄ５０≦８．０μｍの微粉砕粉（Ｒ－Ｔ－Ｂ系合金粉末）を得る。好ましくは、Ｒ－Ｔ－Ｂ系合金粉末の径ｄ５０は、２．０μｍ≦ｄ５０≦５．０μｍである。このような範囲にすることにより、より磁気特性を向上させることができる。粒径を小さくするとＲ-Ｔ-Ｂ系合金粉末は酸化しやすくなる。よって、径ｄ５０が２．０μｍ≦ｄ５０≦５．０μｍの範囲にあるＲ－Ｔ－Ｂ合金粉末およびそれをもちいた成形体の酸化を抑えるために、本開示の方法を用いることは特に有効である。なお、ジェットミル粉砕前の粗粉砕粉、ジェットミル粉砕中およびジェットミル粉砕後のＲ－Ｔ－Ｂ系合金粉末に、助剤として公知の潤滑剤を使用してもよい。ｄ５０は、気流分散式レーザー回折法（ＪＩＳ　Ｚ　８８２５：２０１３年改訂版に準拠する）により測定することができる。すなわち、本開示において、ｄ５０は、小粒径側からの積算粒度分布（体積基準）が５０％となる粒径（メジアン径）を意味する。
　（粉末保管工程）
　得られたＲ－Ｔ－Ｂ系合金粉末を油剤の入った溶液槽に浸漬して前記Ｒ－Ｔ－Ｂ系合金粉末を保管する。溶液槽は、油剤の入った槽のことをいい、溶液槽の形状や大きさは特に問わない。Ｒ－Ｔ－Ｂ系合金粉末を浸漬することのできる形状・大きさであればよい。油剤は、鉱物油やイソパラフィンに代表される石油系溶剤、ナフテン系溶剤などを使用できる。
　本開示の特徴的な点は、Ｒ－Ｔ－Ｂ系合金粉末が浸漬された溶液槽において、溶液槽中の油剤の溶存酸素量をＤｏとしたとき、Ｄｏ＜２．５ｍｇ／ｌを満足する点にある。Ｒ－Ｔ－Ｂ合金粉末の酸化が進行するのを抑制でき、焼結後の焼結体の密度低下、Ｈｃｊの低下および変形を抑制することができる。好ましくは、溶液槽中の油剤の溶存酸素量は、Ｄｏ＜１．０ｍｇ／ｌを満足する。より確実にＲ－Ｔ－Ｂ合金粉末の酸化の進行を抑制することができる。
　溶液槽中の溶剤の溶存酸素を低減することは、上述したように、例えば溶剤中にホースを挿入し、ホースより窒素ガスを導入させるといった方法で油剤周辺の酸素分圧を下げることにより可能である。なお、ホースはゴムやプラスチック、金属などでも良く、材質に限定されない。窒素以外にアルゴンなど、公知の不活性ガスを用いることができる。油剤中の溶存酸素量の測定は、公知の方法を用いることができる。例えば、核膜型ガルバニ電池式酸素センサーを用いた溶存酸素分析装置を使用することができる。酸素センサーによって溶剤中の溶存酸素を例えば定期的にモニターし、溶存酸素量が基準値(例えば１．０ｍｇ／ｌ)に達したとき、溶剤に窒素ガスを導入する処置を行えばよい。
（２）成形工程
　粉末保管工程後のＲ－Ｔ－Ｂ系合金粉末を圧縮成形して成形体を作製する。Ｒ－Ｔ－Ｂ系合金粉末を用いて磁界中成形を行い、成形体を得る。磁界中成形は、金型のキャビティー内に乾燥した合金粉末を挿入し、磁界を印加しながら成形する乾式成形法、金型のキャビティー内に該合金粉末を分散させたスラリーを注入し、スラリーの分散媒を排出しながら成形する湿式成形法を含む既知の任意の磁界中成形方法を用いてよい。
（３）成形体保管工程
　成形体を油剤の入った溶液槽に浸漬して前記成形体を保管する。溶液槽の形状や大きさは特に問わない。成形体を浸漬することのできる形状・大きさであればよい。油剤は、上述した粉末保管工程で使用するものと同じ種類の溶剤を使用できる。本開示の特徴的な点は、成形体が浸漬された溶液槽において、溶液槽中の油剤の溶存酸素量をＤｏとしたとき、Ｄｏ＜２．５ｍｇ／ｌを満足する点にある。成形体の酸化が進行するのを抑制でき、焼結後の焼結体の密度低下、ＨｃＪの低下および変形を抑制することができる。好ましくは、溶液槽中の油剤の溶存酸素量は、Ｄｏ＜１．０ｍｇ／ｌを満足する。より確実に成形体の酸化の進行を抑制することができる。溶液槽中の溶剤の溶存酸素を低減する方法は、上述した粉末保管工程と同様な方法を用いることができる。なお、粉末保管工程と成形体保管工程とで、別々の溶液漕を用いてもよいし、同一の溶液漕を用いてもよい。別々の溶液漕を用いる場合、異なる溶剤を使用してもよい。粉末保管工程で用いる溶液漕を第１溶液漕、成形体保管工程で用いる溶液漕を第２溶液漕と呼ぶことができるが、第１溶液漕と第２溶液漕とは同一の構造物であってもよい。
（４）焼結工程
　成形体保管工程後の成形体を焼結する。成形体の焼結は、好ましくは、温度９５０℃～１１５０℃の範囲で行う。焼結による酸化を防止するために、雰囲気の残留ガスは、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスにより置換され得る。得られた焼結体に対しては、熱処理を行うことが好ましい。熱処理により、磁気特性を向上させることができる。熱処理温度、熱処理時間などの熱処理条件は、公知の条件を採用することができる。こうして得たＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石に対して、必要に応じて、研削・研磨工程、表面処理工程、および着磁工程等を施すことで、最終的にＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石を得ても良い。
　ある好ましい実施形態では、本開示のＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の製造方法は、重希土類元素ＲＨ（ＲＨは、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏの少なくとも１つ）を含む合金や、ＲとＭ（ＭはＭは、Ｇａ、Ｃｕ、Ｚｎ、ＡｌおよびＳｉからなる群から選択された少なくとも１種である）を含む合金（Ｒ－Ｍ合金）を焼結体の表面から内部に拡散する拡散工程を更に含む。重希土類元素ＲＨ、Ｒ、Ｍ（Ｇａ、Ｃｕ等）を焼結体の表面から内部に拡散すると、保磁力を効率的に高めることができる。
　本開示に関わるＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石を実験例によりさらに詳細に説明するが，本開示はそれらに限定されるものではない。
実験例１
　Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石がおよそ表１に示す組成となるように、各元素を秤量し、ストリップキャスト法により鋳造し、フレーク状の合金を得た。得られた合金を水素粉砕した後、５５０℃まで真空中で加熱冷却する脱水素処理を施し、粗粉砕粉を得た。次に得られた粗粉砕紛に、潤滑剤としてステアリン酸亜鉛を粗粉砕粉１００質量％に対して０．０５質量％添加、混合した後、気流式粉砕機（ジェットミル装置）を用いて窒素流気中で乾式粉砕し粒径Ｄ５０が４．５μｍの微粉砕紛（Ｒ－Ｔ－Ｂ系合金粉末）を得た。なお、粒径Ｄ５０は気流分散法によるレーザー回折法で得られた体積中心値（体積基準メジアン径）である。
　前記Ｒ－Ｔ－Ｂ系合金粉末に、潤滑剤として炭化水素系潤滑剤を微粉砕紛１００質量％に対して、１．６質量％添加、混合した後、油剤の入った溶液槽に浸漬させた。浸漬時の油剤の溶存酸素量は９．１ｍｇ／ｌであった。溶剤中にホースを挿入してホースより窒素ガスを導入し、導入する窒素の流量を調整することで溶存酸素量を０．８～９．１ｍｇ／ｌに制御した。なお、油剤中の溶存酸素量については隔膜型ガルバニ電池式酸素センサーを用いた溶存酸素分析装置（飯島電子工業製　有機溶媒対応型溶存酸素量メーター　Ｂ－５０６Ｓ）を使用して測定した。そして、Ｒ－Ｔ－Ｂ系合金粉末を溶液槽に浸漬後、溶存酸素量を一定に保ったまま０～２４時間、微粉砕紛を油剤中でＲ－Ｔ－Ｂ系合金粉末を保管した。保管後のＲ－Ｔ－Ｂ系合金粉末を磁界中で成形して成形体を得た。なお、成形装置には、磁界印加方向と加圧方向とが直交するいわゆる直角磁界成形装置（横磁界成形装置）を用いた。
　得られた成形体を、Ａｒ流気中、１０５０℃で４時間焼結した後急冷し、Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石を得た。Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石（拡散工程前）の組成を表１に示す。Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の寸法は成形時の磁界印加方向が約１８ｍｍ、加圧方向が約１０ｍｍ、その他の方向が約４８ｍｍであった。得られたＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石にそれぞれ機械加工を施し縦７．２ｍｍ、横７．２ｍｍ、厚み７．２ｍｍの試料を作製した。得られた試料に表２に示す組成のアトマイズ法により作製したＰｒ－Ｇａ合金粉末をＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石１００質量％に対して２．０質量％塗布を実施し、Ａｒ流気中にて９００℃で１０時間保持した後、室温まで冷却をする熱処理を実施して拡散工程をおこなった。次いで、Ａｒ流気中、４７０℃で３時間保持した後、室温まで冷却する熱処理を施しＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石（Ｎｏ．１～９）を得た。得られたＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の酸素量および変形量を表３に示す。なお、酸素量はガス融解－赤外線吸収法によるガス分析装置を使用して測定した。図２は、変形量の測定方法を説明する説明図である。変形量は図２に示す機械加工前のＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石において、成形時の磁界印加方向Ｍにおける中央部Ａと端部Ｂの寸法を測定し、その差を変形量とした。熱処理後のＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石（Ｎｏ．１～９）にそれぞれ機械加工を施し、縦７．０ｍｍ、横７．０ｍｍ、厚み７．０ｍｍの試料を作製し、Ｂ－Ｈトレーサによって各試料の磁気特性を測定した。測定結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３に示す様に、本開示の範囲内である本発明例はいずれも酸素量が０．１４４ｍａｓｓ％以下と低く、焼結体密度７．５７ｇ／ｃｍ３以上、且つ、変形量０．５０ｍｍ以下、ＨｃＪ：１８２４ＫＡ／ｍ以上であり、高い密度、高いＨｃＪと変形量の小さいＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石が得られている。これに対して，溶存酸素が本開示の範囲外であるＮｏ．１～６については高い密度およびＨｃＪは得られておらず，変形量も大きい。また、放置時間が長くなるにつれて酸素量は高くなっており、密度およびＨｃＪは低くなり、変形量は大きくなった。
実験例２
　Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石がおよそ表４に示す組成となるように，各元素を秤量し，ストリップキャスト法により鋳造し、フレーク状の合金を得た。得られた合金を水素粉砕した後、５５０℃まで真空中で加熱冷却する脱水素処理を施して粗粉砕粉を得た。次に、得られた粗粉砕紛に、炭化水素系潤滑剤を粗粉砕粉１００質量％に対して０．０８質量％添加、混合した後、気流式粉砕機（ジェットミル装置）を用いて、窒素流気中で乾式粉砕し、粒径Ｄ５０が３．０μｍの微粉砕紛（Ｒ－Ｔ－Ｂ系合金粉末）を得た。なお、粒径Ｄ５０は気流分散法によるレーザー回折法で得られた体積中心地（体積基準メジアン径）である。
　前記Ｒ－Ｔ－Ｂ系合金粉末に、潤滑剤として炭化水素系潤滑剤と油剤を微粉砕紛１００質量％に対して、０．６質量％と３３．３質量％添加、混合した後、磁界中で圧縮成形し、成形体を得た。なお，成形装置には、磁界印加方向と加圧方向とが直交するいわゆる直角磁界成形装置（横磁界成形装置）を用いた。
　得られた成形体をＮｏ．１０～１３は大気中に放置し、Ｎｏ．１４～２２は油剤の入った溶液槽に浸漬させ、油剤中で成形体を保管した。溶剤中にホースを挿入してホースより窒素ガスを導入し、導入する窒素の流量を制御することで油剤内の溶存酸素量を０～８．４ｍｇ／ｌに制御した。保管後の成形体をＡｒ流気中、１０４０℃で４時間焼結した後急冷しＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石を得た。Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石（拡散工程前）の組成を表４に示す。Ｎｏ．１４～２２の焼結体にそれぞれ機械加工を施し、縦７．２ｍｍ、横７．２ｍｍ、厚み７．２ｍｍの試料を作製した。得られた試料に表５に示す組成のアトマイズ法により作製したＰｒ－Ｇａ合金粉末をＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石１００質量％に対して、３．０質量％塗布を実施し、Ａｒ流気中にて９００℃で１０時間保持した後、室温まで冷却をする熱処理を実施して拡散工程をおこなった。次いで、Ａｒ流気中にて、５００℃で１時間保持した後、室温まで冷却する熱処理を施し、Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石（Ｎｏ．１４～２２）を得た。得られたＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の酸素量および変形量を表６に示す。なお、酸素量は、ガス融解－赤外線吸収法によるガス分析装置を使用して測定した。変形量は焼結磁石中央部と端部の寸法を測定し、その差を変形量とした。熱処理後のＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石（Ｎｏ．１４～２２）にそれぞれ機械加工を施し、縦７．０ｍｍ、横７．０ｍｍ、厚み７．０ｍｍの試料を作製し，Ｂ－Ｈトレーサによって各試料の磁気特性を測定した。測定結果を表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
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　表６に示す様に、本開示の範囲内である本発明例はいずれも酸素量が０．０８８ｍａｓｓ％以下と低く、焼結体密度７．５８ｇ／ｃｍ３以上、且つ、変形量０．５０ｍｍ以下、ＨｃＪ：２０６０ｋＡ／ｍ以上であり、高い密度、高いＨｃＪおよび変形量の小さい焼結体が得られている。これに対して、溶存酸素が本開示の範囲外であるＮｏ．１４～１９については高いｃＪは得られておらず、変形量も大きい。また、放置時間が長くなるにつれて、酸素量は高くなっており、密度およびＨｃＪは低くなり、変形量は大きくなる。なお、Ｎｏ．１０～１３については変形量が大きく、機械加工が困難であった。

Claims (5)

  1. 　Ｒ－Ｔ－Ｂ系合金を粉砕してＲ－Ｔ－Ｂ系合金粉末（Ｒは希土類元素であり、Ｎｄ、ＰｒおよびＣｅからなる群から選択された少なくとも１つを必ず含み、ＴはＦｅまたはＦｅとＣｏであり、Ｂは硼素である）を作製する粉砕工程と、
    　前記Ｒ－Ｔ－Ｂ系合金粉末を油剤の入った溶液槽に浸漬して前記Ｒ－Ｔ－Ｂ系合金粉末を保管する粉末保管工程と、
    　前記粉末保管工程後のＲ－Ｔ－Ｂ系合金粉末を圧縮成形して成形体を作製する成形工程と、
    　前記成形体を焼結する焼結工程と、
    を含み、
    　前記粉末保管工程における、前記溶液槽中の油剤の溶存酸素量をＤｏとしたとき、Ｄｏ＜２．５ｍｇ／ｌを満足する、
    　Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の製造方法。
  2. 　Ｄｏ＜１．０ｍｇ／ｌを満足する、請求項１に記載のＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の製造方法。
  3. 　Ｒ－Ｔ－Ｂ系合金粉末（Ｒは希土類元素であり、Ｎｄ、ＰｒおよびＣｅからなる群から選択された少なくとも１つを必ず含み、ＴはＦｅまたはＦｅとＣｏであり、Ｂは硼素である）を圧縮成形して成形体を作製する成形工程と、
    　前記成形体を油剤の入った溶液槽に浸漬して前記成形体を保管する成形体保管工程と、
    　前記成形体保管工程後の成形体を焼結する焼結工程と、を含み、
    　前記成形体保管工程における、溶液槽中の油剤の溶存酸素量をＤｏとしたとき、Ｄｏ＜２．５ｍｇ／ｌを満足する、
    　Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の製造方法。
  4. 　Ｄｏ＜１．０ｍｇ／ｌを満足する、請求項３に記載のＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の製造方法。
  5. 　Ｒ－Ｔ－Ｂ系合金を粉砕してＲ－Ｔ－Ｂ系合金粉末（Ｒは希土類元素であり、Ｎｄ、ＰｒおよびＣｅからなる群から選択された少なくとも１つを必ず含み、ＴはＦｅまたはＦｅとＣｏであり、Ｂは硼素である）を作製する粉砕工程と、
    　前記Ｒ－Ｔ－Ｂ系合金粉末を第１油剤の入った第１溶液槽に浸漬して前記Ｒ－Ｔ－Ｂ系合金粉末を保管する粉末保管工程と、
    　前記粉末保管工程後のＲ－Ｔ－Ｂ系合金粉末を圧縮成形して成形体を作製する成形工程と、
    　前記成形体を第２油剤の入った第２溶液槽に浸漬して前記成形体を保管する成形体保管工程と、
    　前記成形体保管工程後の成形体を焼結する焼結工程と、を含み、
    　前記粉末保管工程における前記第１溶液槽中の第１油剤の溶存酸素量、および前記成形体保管工程における前記第２溶液槽中の第１油剤の溶存酸素量は、いずれも２．５ｍｇ／ｌ未満である、Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の製造方法。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0259055A (ja) * 1988-08-26 1990-02-28 Shin Etsu Chem Co Ltd 希土類永久磁石合金の湿式粉砕用溶媒
JPH04143206A (ja) * 1990-10-05 1992-05-18 Seiko Epson Corp 希土類磁石の製造方法
JPH1097937A (ja) * 1996-09-20 1998-04-14 Hitachi Metals Ltd 希土類永久磁石の製造方法
JP2008156739A (ja) * 2006-12-26 2008-07-10 Sumitomo Metal Mining Co Ltd ボンド磁石用希土類−鉄−窒素系磁石粉末およびその製造方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0259055A (ja) * 1988-08-26 1990-02-28 Shin Etsu Chem Co Ltd 希土類永久磁石合金の湿式粉砕用溶媒
JPH04143206A (ja) * 1990-10-05 1992-05-18 Seiko Epson Corp 希土類磁石の製造方法
JPH1097937A (ja) * 1996-09-20 1998-04-14 Hitachi Metals Ltd 希土類永久磁石の製造方法
JP2008156739A (ja) * 2006-12-26 2008-07-10 Sumitomo Metal Mining Co Ltd ボンド磁石用希土類−鉄−窒素系磁石粉末およびその製造方法

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