WO2023176108A1 - シリコン単結晶の製造方法 - Google Patents

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dopant
single crystal
pulling
silicon
flow rate
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佳祐 吹留
大地 八木
崇浩 金原
宣人 深津
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株式会社Sumco
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    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B15/00—Single-crystal growth by pulling from a melt, e.g. Czochralski method
    • C30B15/02—Single-crystal growth by pulling from a melt, e.g. Czochralski method adding crystallising materials or reactants forming it in situ to the melt
    • C30B15/04—Single-crystal growth by pulling from a melt, e.g. Czochralski method adding crystallising materials or reactants forming it in situ to the melt adding doping materials, e.g. for n-p-junction
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
    • C30B29/02—Elements
    • C30B29/06—Silicon

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a silicon single crystal using the Czochralski method (CZ method), and particularly to a method for additionally supplying a dopant during a crystal pulling process.
  • CZ method Czochralski method
  • CZ method Most silicon single crystals that serve as substrate materials for semiconductor devices are manufactured by the CZ method.
  • a seed crystal is immersed in a silicon melt contained in a quartz crucible, and the seed crystal and the quartz crucible are rotated while the seed crystal is gradually pulled up, thereby forming a single crystal with a large diameter below the seed crystal. Make it grow.
  • the CZ method it is possible to manufacture high quality silicon single crystals at a high yield.
  • Typical dopants include boron (B), phosphorus (P), arsenic (As), antimony (Sb), and the like.
  • these dopants are put into a quartz crucible together with the polycrystalline silicon raw material, and are melted together with the polycrystalline silicon by heating with a heater. As a result, a silicon melt containing a predetermined amount of dopant is generated.
  • An effective way to solve this problem is to supply dopants during the pulling of the silicon single crystal. For example, by adding a p-type dopant to the silicon melt during the pulling of the n-type silicon single crystal, it is possible to suppress a decrease in the resistivity of the silicon single crystal due to the influence of segregation of the n-type dopant.
  • the process of adding a dopant during the pulling process is called an additional doping process, and this method of additionally supplying a sub-dopant having a conductivity type opposite to that of the main dopant is particularly called counter-doping.
  • Patent Document 1 discloses that a dopant is added such that the injection rate of a dopant of a type (e.g., p-type) opposite to the initially added type (e.g., n-type) satisfies a predetermined relational expression. is listed.
  • Patent Document 2 describes a method of controlling the axial resistivity of a silicon single crystal to be grown by inserting a rod-shaped silicon crystal containing a sub-dopant into a raw material melt.
  • the solid dopant is incorporated into the single crystal through the solid-liquid interface between the silicon melt and the single crystal before it completely dissolves in the silicon melt.
  • the single crystal becomes dislocated. Such a problem may occur not only when a sub-dopant having a conductivity type opposite to that of the main dopant is added, but also when a sub-dopant having the same conductivity type as the main dopant is additionally supplied.
  • an object of the present invention is to provide a method for manufacturing a silicon single crystal that can prevent dislocations in the single crystal in an additional doping step in which a solid sub-dopant is dropped during crystal pulling.
  • the method for manufacturing a silicon single crystal according to the present invention includes a melting step of producing a silicon melt containing a main dopant in a pulling furnace, and a melting step of producing a silicon melt containing a main dopant in a pulling furnace.
  • a crystal pulling step of pulling up a silicon single crystal from a melt the crystal pulling step includes at least one additional doping step of dropping a sub-dopant into the silicon melt, and the additional doping step includes The flow rate of Ar gas passing through the gap between the lower end of the heat shield installed above the silicon melt and the liquid surface of the silicon melt so as to surround the silicon single crystal pulled from the liquid is reduced to 0. It is characterized by being adjusted to .75 to 1.1 m/s.
  • the present invention it is possible to prevent dislocations in the silicon single crystal due to the sub-dopant dropped into the silicon melt reaching the solid-liquid interface in an unmolten state and being incorporated into the silicon single crystal.
  • the width of the gap is preferably controlled to 50 to 90 mm in the crystal pulling step.
  • the width of the gap between the heat shield and the melt surface is relatively wide, the sub-dopants dropped into the silicon melt are easily incorporated into the silicon single crystal, causing dislocations in the silicon single crystal. oxidation is likely to occur.
  • the flow velocity of Ar gas passing through the gap and flowing near the melt surface is adjusted to 0.75 to 1.1 m/s, so dislocations in the silicon single crystal can be prevented.
  • the flow rate of the Ar gas is adjusted by controlling at least one of the flow rate of the Ar gas supplied into the pulling furnace and the internal pressure of the pulling furnace. Through such control, the flow velocity of the Ar gas flowing near the surface of the silicon melt can be adjusted to 0.75 to 1.1 m/s.
  • the internal pressure of the pulling furnace is preferably controlled to 10 to 30 Torr.
  • the furnace pressure becomes higher than 30 Torr, the flow rate of Ar gas near the surface of the silicon melt decreases, and dislocations are likely to occur in the silicon single crystal.
  • the furnace pressure is controlled to 10 to 30 Torr, it is possible to prevent the flow rate of Ar gas near the surface of the silicon melt from decreasing. Therefore, the probability that the dopant dropped into the silicon melt is taken into the solid-liquid interface in an unmolten state can be reduced.
  • the crystal pulling step returns the flow rate of the Ar gas after the completion of the additional doping step to the flow rate of the Ar gas before starting the additional doping step.
  • crystal pulling can be continued under Ar gas supply conditions suitable for crystal pulling, and desired crystal quality can be maintained while preventing formation of dislocations in the single crystal during additional doping.
  • the present invention it is possible to provide a method for manufacturing a silicon single crystal that can prevent dislocations in the single crystal in an additional doping step in which a solid sub-dopant is dropped during crystal pulling.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing the configuration of a single crystal manufacturing apparatus according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a flowchart for explaining a method for manufacturing a silicon single crystal according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is a flowchart for explaining a straight body part growing process including a counter doping process (additional doping process).
  • FIG. 4 is a diagram for explaining a method of calculating the Ar flow velocity.
  • FIG. 5 is a diagram showing an example of the relationship between the dopant drop period and the Ar flow rate.
  • FIG. 6 is a graph showing the change in resistivity in a silicon single crystal when counter-doping is performed twice.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing the configuration of a single crystal manufacturing apparatus according to an embodiment of the present invention.
  • the single crystal manufacturing apparatus 1 includes a chamber 10 that constitutes a pulling furnace for a silicon single crystal 2, a quartz crucible 12 installed in the chamber 10, and a graphite susceptor that supports the quartz crucible 12. 13, a shaft 14 that supports the susceptor 13 in a vertically and rotatably manner, a heater 15 disposed around the susceptor 13, a heat shield 16 disposed above the quartz crucible 12, and a single crystal pulling wire 17 disposed coaxially with the shaft 14; a wire winding mechanism 18 disposed above the chamber 10; a dopant supply device 20 supplying the dopant raw material 5 into the quartz crucible 12; A control section 30 is provided to control each section.
  • the chamber 10 is composed of a main chamber 10a, a top chamber 10b that covers the upper opening of the main chamber 10a, and an elongated cylindrical pull chamber 10c connected to the upper opening of the top chamber 10b, and includes a quartz crucible 12,
  • the susceptor 13, heater 15, and heat shield 16 are provided within the main chamber 10a.
  • the susceptor 13 is fixed to the upper end of a shaft 14 that extends vertically through the center of the bottom of the chamber 10, and the shaft 14 is driven up and down and rotated by a shaft drive mechanism 19.
  • the heater 15 is used to melt the polycrystalline silicon raw material filled in the quartz crucible 12 to produce a silicon melt 3.
  • the heater 15 is a resistance heating type heater made of carbon, and is provided so as to surround the quartz crucible 12 within the susceptor 13.
  • a heat insulating material 11 is provided outside the heater 15. The heat insulating material 11 is arranged along the inner wall surface of the main chamber 10a, thereby improving heat retention inside the main chamber 10a.
  • the heat shield 16 is provided to prevent the silicon single crystal 2 from being heated by radiant heat from the heater 15 and the quartz crucible 12, and to suppress temperature fluctuations in the silicon melt 3.
  • the heat shield 16 is a substantially cylindrical member whose diameter decreases from top to bottom, and is provided to cover the top of the silicon melt 3 and to surround the silicon single crystal 2 that is being grown. It is preferable to use graphite as the material for the heat shield 16.
  • An opening larger than the diameter of the silicon single crystal 2 is provided in the center of the heat shield 16 to ensure a pulling path for the silicon single crystal 2. As shown, the silicon single crystal 2 is pulled upward through the opening.
  • the diameter of the opening of the heat shield 16 is smaller than the diameter of the quartz crucible 12, and the lower end of the heat shield 16 is located inside the quartz crucible 12. The heat shield 16 will not interfere with the quartz crucible 12 even if it is raised upward.
  • the amount of melt in the quartz crucible 12 decreases as the silicon single crystal 2 grows, but the distance from the melt surface to the bottom end of the heat shield 16 (referred to as the gap value or gap width) is kept constant.
  • the gap value or gap width By controlling the rise of the quartz crucible 12, temperature fluctuations in the silicon melt 3 are suppressed, and the flow rate of Ar gas flowing near the melt surface (purge gas guiding path) is kept constant to remove dopants from the silicon melt 3.
  • the amount of evaporation can be controlled. Therefore, the stability of crystal defect distribution, oxygen concentration distribution, resistivity distribution, etc. in the pulling axis direction of the single crystal can be improved.
  • FIG. 1 shows a silicon single crystal 2 in the middle of growth suspended from a wire 17.
  • a gas inlet port 10d for introducing Ar gas (purge gas) into the chamber 10 is provided at the top of the pull chamber 10c, and a gas inlet port 10d for exhausting the Ar gas from the chamber 10 is provided at the bottom of the main chamber 10a.
  • An exhaust port 10e is provided.
  • Ar gas means a gas whose main component (more than 50 vol.%) is argon, and may also contain gases such as hydrogen and nitrogen.
  • the Ar gas supply source 31 is connected to the gas intake port 10d via the mass flow controller 32, and the Ar gas from the Ar gas supply source 31 is introduced into the chamber 10 from the gas intake port 10d, and the amount of introduction is controlled by the mass flow controller. 32. Furthermore, since the Ar gas in the sealed chamber 10 is exhausted to the outside of the chamber 10 from the gas exhaust port 10e, it is possible to recover the SiO gas and CO gas in the chamber 10 and keep the interior of the chamber 10 clean. Become.
  • the Ar gas heading from the gas intake port 10d to the gas exhaust port 10e passes through the opening of the heat shield 16, heads outward from the center of the pulling furnace along the melt surface, and further descends to the gas exhaust port 10e. reach.
  • a vacuum pump 33 is connected to the gas exhaust port 10e via piping, and while the vacuum pump 33 sucks Ar gas in the chamber 10, the flow rate is controlled by a valve 34, thereby maintaining a constant pressure inside the chamber 10. kept in good condition.
  • the atmospheric pressure within the chamber 10 is measured by a pressure gauge, and the amount of Ar gas exhausted from the gas exhaust port 10e is controlled so that the atmospheric pressure within the chamber 10 is constant.
  • the dopant supply device 20 includes a dopant supply pipe 21 drawn into the chamber 10 from outside, a dopant hopper 22 installed outside the chamber 10 and connected to the upper end of the dopant supply pipe 21, and a dopant supply pipe 21.
  • the seal cap 23 seals the opening 10f of the top chamber 10b through which the top chamber 10b passes.
  • the dopant supply pipe 21 is a pipe that extends from the installation position of the dopant hopper 22 to directly above the silicon melt 3 in the quartz crucible 12 through the opening 10f of the top chamber 10b.
  • a dopant raw material 5 is additionally supplied from the dopant supply device 20 to the silicon melt 3 in the quartz crucible 12.
  • the dopant raw material 5 discharged from the dopant hopper 22 is supplied to the silicon melt 3 through the dopant supply pipe 21.
  • the dopant raw material 5 supplied from the dopant supply device 20 is granular silicon containing a sub-dopant.
  • a dopant raw material 5 is produced by growing a silicon crystal containing a high concentration of an auxiliary dopant by, for example, the CZ method, and then finely crushing the silicon crystal.
  • the dopant raw material 5 used for counter-doping is not limited to silicon containing an auxiliary dopant, and may be a single dopant or a compound containing a dopant atom.
  • the shape of the dopant raw material 5 is not limited to a granular shape, but may be a plate shape or a rod shape.
  • FIG. 2 is a flowchart for explaining a method for manufacturing a silicon single crystal according to an embodiment of the present invention.
  • a polycrystalline silicon raw material is first filled into the quartz crucible 12 together with a main dopant (raw material filling step S11).
  • the main dopant when pulling an n-type silicon single crystal is, for example, phosphorus (P), arsenic (As), or antimony (Sb), and the main dopant when pulling a p-type silicon single crystal is, for example, boron (B), aluminum ( Al), gallium (Ga), or indium (In).
  • the polycrystalline silicon in the quartz crucible 12 is heated and melted by the heater 15 to generate a silicon melt 3 containing the main dopant (melting step S12).
  • step S13 the seed crystal attached to the tip of the wire 17 is lowered to land on the silicon melt 3 (step S13). Thereafter, a crystal pulling step (steps S14 to S17) is performed in which the seed crystal is gradually pulled up while maintaining contact with the silicon melt 3 to grow a single crystal.
  • a necking process S14 in which a neck part with a narrow crystal diameter is formed in order to eliminate dislocations, a shoulder part growing process S15 in which a shoulder part in which the crystal diameter gradually increases, and a shoulder part growing process S15 in which a shoulder part in which the crystal diameter gradually becomes larger is formed.
  • a straight body part growing step S16 in which a straight body part is maintained at a prescribed diameter (for example, about 300 mm) and a tail part growing step S17 in which a tail part whose crystal diameter gradually becomes smaller are performed in order, Eventually, the single crystal is separated from the melt surface.
  • a silicon single crystal ingot is completed.
  • the straight body part growing step S16 includes at least one counter doping step (additional doping step) in which a sub dopant having a conductivity type opposite to that of the main dopant contained in the silicon single crystal 2 is introduced into the silicon melt 3. is preferred. Thereby, changes in resistivity in the crystal longitudinal direction of the straight body portion of the silicon single crystal 2 can be suppressed.
  • the width of the gap (gap value) to 50 to 90 mm.
  • the gap value is set relatively large in this way, the flow velocity of the Ar gas along the melt surface outward from the central axis of the pulling furnace becomes slower than when the gap value is small at the same Ar gas flow rate. Cheap.
  • the probability of formation of dislocations in the silicon single crystal increases.
  • the furnace conditions during the counter-doping step are changed as in this embodiment, the probability of dislocations occurring in the silicon single crystal can be lowered.
  • FIG. 3 is a flowchart for explaining the straight trunk growing step S16 including the counter doping step (additional doping step).
  • the flow rate of Ar gas flowing along the melt surface (Ar flow rate) is set to a value suitable for growing a silicon single crystal (step S21).
  • the Ar flow velocity F 1 (first flow velocity) required for the straight body portion growing step S16 is set to, for example, 0.3 to 0.5 m/s.
  • the counter dope is started (steps S22Y, S23 to S25).
  • dopant raw material 5 containing a sub-dopant is dropped into silicon melt 3 (step S24).
  • a sub-dopant when pulling an n-type silicon single crystal is, for example, boron (B), aluminum (Al), gallium (Ga), or indium (In), and a sub-dopant when pulling a p-type silicon single crystal is, for example, phosphorus ( P), arsenic (As) or antimony (Sb).
  • the Ar flow rate is changed to a value suitable for counterdoping.
  • the Ar flow rate F 2 (second flow rate) during the dopant dropping period (second period) is larger than the Ar flow rate F 1 (first flow rate) during the crystal pulling period (first period) (F 2 >F 1 ) is set.
  • the dopant dropping period is, in a narrow sense, the period during which the dopant raw material 5 is actually being dropped, but in a broader sense, it is the period until the dopant dropped into the silicon melt is completely dissolved and no problem of dislocation occurs. refers to the period required for
  • the Ar flow rate F 2 during the dopant injection period is preferably 0.75 to 1.1 m/s. This is because if the Ar flow velocity is lower than 0.75 m/s, the dropped dopant will flow toward the silicon single crystal along with the melt convection, causing dislocations in the single crystal. On the other hand, if the Ar flow velocity is higher than 1.1 m/s, the falling position of the dopant will not be stabilized due to the occurrence of turbulence, etc., and the dopant will fall near the silicon single crystal, causing dislocations in the single crystal. When the Ar flow rate F 2 is 0.75 m/s or more and 1.1 m/s or less, it is possible to prevent dislocations in the silicon single crystal due to unmelted sub-dopants being incorporated into the single crystal.
  • the Ar flow rate can be controlled by adjusting at least one of the flow rate of Ar gas supplied into the pulling furnace and the internal pressure of the pulling furnace. If the flow rate of Ar gas increases, the Ar flow rate increases, and if the Ar flow rate decreases, the Ar flow rate also decreases. If the furnace pressure increases, the Ar flow rate decreases, and if the furnace pressure decreases, the Ar flow rate increases. Since the Ar flow rate also changes by changing the gap value, it is also possible to use the gap value as a manipulating factor for the Ar flow rate. As the gap value increases, the Ar flow rate decreases, and as the gap value decreases, the Ar flow rate increases.
  • FIG. 4 is a diagram for explaining the method for calculating the Ar flow rate.
  • the flow velocity of the Ar gas flowing near the melt surface 3s of the silicon melt 3 can be calculated as the average flow velocity of the Ar gas passing through the gap 4 between the lower end of the heat shield 16 and the melt surface 3s.
  • the Ar flow rate is V Ar (m/s)
  • the Ar flow rate in the pulling furnace is Q Ar (mm 3 /s)
  • the cross-sectional area in the gap 4 between the heat shield 16 and the melt surface 3s is S (mm 2 )
  • the formula for calculating V Ar is as follows.
  • V Ar Q Ar ⁇ 10 -3 /S
  • the Ar flow rate Q Ar in the pulling furnace is determined as follows from the Ar flow rate Q Ar ′ (mm 3 /s) before flowing into the pulling furnace and the furnace internal pressure P (Torr).
  • Q Ar Q Ar ' ⁇ 760/P
  • the Ar flow rate Q Ar ′ before flowing into the pulling furnace is a converted flow rate at room temperature and atmospheric pressure, and is controlled by the mass flow controller 32 . Also.
  • the total flow rate of the converted flow rates of Ar gas and other gas is set as Ar flow rate Q Ar '.
  • other gases include nitrogen gas, hydrogen gas, and the like.
  • the flow rate of Ar gas flowing near the melt surface can be calculated from the Ar flow rate in the pulling furnace, the furnace internal pressure, and the dimensions of the furnace internals.
  • the lower end surface of the heat shield 16 is a horizontal surface, so the gap value d2 is the same at any position within the range from the inner circumferential end to the outer circumferential end of the lower end of the heat shield 16.
  • the gap value d2 changes depending on the radial position of the heat shield 16, and therefore the calculated value of the Ar flow velocity also changes.
  • the inner diameter position of the lower end of the heat shield 16 is the lowest end and the lower end surface is an upward slope toward the outer diameter direction, it is sufficient to evaluate the Ar flow velocity at the inner diameter position, and the Ar flow velocity is It is sufficient if it satisfies 0.75 to 1.1 m/s.
  • the Ar flow velocity V Ar is determined by calculation as described above, but the opening diameter d 1 (mm) of the heat shield 16 is the diameter from the central axis of the heat shield 16 to the position where the Ar flow velocity is evaluated. Calculation can be done by replacing it with a value twice the directional distance. In any case, the position where the Ar flow rate V Ar is determined needs to be a position radially inside (crystal side) of the heat shield 16 from the position where the dopant is dropped.
  • the Ar flow rate is returned to F1 during the crystal pulling period (first period) before the counter-doping step, and the growth of the straight body portion is continued (steps S25, S26). .
  • the counter-doping process is repeated depending on the required crystal length (steps S27Y, S22Y, S23 to S25). Even after the counter dope ends, the development of the straight torso is continued, and when the counter dope is needed again, the counter dope is started. The number of times the counter dope is repeated is determined in advance, and the counter dope is repeated until the predetermined number of counter dopes are completed. Each time during counterdoping, the Ar flow rate is changed to a value (F 2 ) suitable for counterdoping. In this way, by pulling a silicon single crystal to a desired length while performing counter-doping a prescribed number of times, it is possible to increase the yield of silicon single crystals with a small change in resistivity in the pulling axis direction.
  • FIG. 5 is a diagram showing an example of the relationship between the dopant drop period and the Ar flow rate.
  • the Ar flow rate is increased during the dopant drop period.
  • the Ar flow velocity during the pulling period (first period) in which dopant is not dropped is set to 0.3 to 0.5 m/s
  • the Ar flow velocity during the dopant dropping period (second period) is set to 0.75 to 1 m/s. .1m/s.
  • the pressure inside the furnace during the dopant injection period is preferably 10 to 30 Torr. This is because if the furnace pressure during the dopant injection period exceeds 30 Torr, the probability that the silicon single crystal will have dislocations increases. This is thought to be because the Ar flow velocity near the surface of the silicon melt has a flow velocity distribution, and the Ar flow velocity decreases in a region extremely close to the silicon melt.
  • the furnace pressure during the pulling period (first period) other than the counter dope step may be the same as the furnace pressure during the dopant dropping period, or may be different from the furnace pressure during the dopant dropping period. Therefore, it is also possible to set the furnace pressure during the pulling period (first period) other than the counter-doping step to, for example, 35 to 45 Torr.
  • FIG. 6 is a graph showing the change in resistivity in a silicon single crystal when counter-doping is performed twice, and the horizontal axis is the crystal length (relative value when the total length of the straight body is 1). , the vertical axis indicates resistivity (relative value).
  • the resistivity of the silicon single crystal is highest at the beginning of pulling and only gradually decreases as pulling progresses. When the length exceeds about 0.44, the resistivity deviates from the standard.
  • the first counter-doping at a position where the crystal length is about 0.44 and the second counter-doping at a position where the crystal length is 0.63, a single crystal with a resistivity within the specification can be obtained.
  • the length can be made as long as possible.
  • the method for manufacturing a silicon single crystal includes a step of dropping a sub-dopant of a conductivity type opposite to the main dopant of the silicon single crystal into a silicon melt during the step of pulling the silicon single crystal. Since the Ar flow rate during the sub-dopant drop period is made higher than during the sub-dopant non-drop period, it is possible to prevent dislocations from forming in the single crystal.
  • counter-doping was described in which a sub-dopant of a conductivity type opposite to the main dopant of the silicon single crystal is added during the silicon single-crystal pulling process, but the present invention is not limited to counter-doping. It is also possible to apply an additional doping step in which a sub-dopant of the same conductivity type as the main dopant is added.
  • CZ pulling in which a magnetic field is not applied to the silicon melt when pulling a silicon single crystal was taken as an example, but the present invention is a so-called CZ pulling method in which a silicon single crystal is pulled while applying a magnetic field to the silicon melt. It is also possible to apply the MCZ method.
  • the Ar flow velocity F 2 during the sub-dopant dropping period is set to be 0.75 to 1.1 m/s higher than the Ar flow velocity F 1 before sub-dopant dropping.
  • the Ar flow rate F2 during the dopant drop period may be lower than F1 .
  • the silicon single crystal obtained in this way is checked for defects such as infrared scattering band defects such as COP (Crystal Originated Particle) and OSF (Oxidation-induced Stacking Fault), and dislocation clusters such as LD (interstitial-type Large Dislocation). investigated.
  • defects such as infrared scattering band defects such as COP (Crystal Originated Particle) and OSF (Oxidation-induced Stacking Fault), and dislocation clusters such as LD (interstitial-type Large Dislocation). investigated.
  • defects such as infrared scattering band defects such as COP (Crystal Originated Particle) and OSF (Oxidation-induced Stacking Fault), and dislocation clusters such as LD (interstitial-type Large Dislocation). investigated.
  • LD interstitial-type Large Dislocation
  • silicon single crystals pulled while controlling the gap value between 50 and 90 mm were defect-free crystals, but silicon single crystals pulled while controlling the gap value between 40 mm and 100 mm had no defects. Defects were detected and the crystal was not defect-free.

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Abstract

【課題】結晶引き上げ途中で固体の副ドーパントを投下する追加ドープ工程において単結晶の有転位化を防止する。 【解決手段】本発明によるシリコン単結晶の製造方法は、引き上げ炉内で主ドーパントを含むシリコン融液を生成する溶融工程と、引き上げ炉内にＡｒガスを供給しながら、シリコン融液からシリコン単結晶を引き上げる結晶引き上げ工程とを備える。結晶引き上げ工程は、副ドーパントをシリコン融液に投下する少なくとも１回の追加ドープ工程を含み、追加ドープ工程は、シリコン融液の上方に設置された熱遮蔽体の下端とシリコン融液の液面との間のギャップを通過するＡｒガスの流速Ｆ２を０．７５～１．１ｍ／ｓに制御する。

Description

シリコン単結晶の製造方法
　本発明は、チョクラルスキー法（ＣＺ法）によるシリコン単結晶の製造方法に関し、特に、結晶引き上げ工程の途中でドーパントを追加供給する方法に関する。
　半導体デバイスの基板材料となるシリコン単結晶の多くはＣＺ法により製造されている。ＣＺ法は、石英ルツボ内に収容されたシリコン融液に種結晶を浸漬し、種結晶及び石英ルツボを回転させながら種結晶を徐々に引き上げることにより、種結晶の下方に大きな直径の単結晶を成長させる。ＣＺ法によれば、高品質のシリコン単結晶を高い歩留まりで製造することが可能である。
　シリコン単結晶の育成では、単結晶の電気抵抗率（以下、単に抵抗率と称す）を調整するために各種のドープ剤（ドーパント）が使用される。代表的なドーパントは、ボロン（Ｂ）、リン（Ｐ）、ヒ素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）などである。通常、これらのドーパントは、多結晶シリコン原料と共に石英ルツボ内に投入され、ヒータによる加熱で多結晶シリコンと共に融解される。これにより、所定量のドーパントを含んだシリコン融液が生成される。
　しかし、シリコン単結晶中のドーパント濃度は偏析によって引き上げ軸方向に変化するため、引き上げ軸方向に均一な抵抗率を得ることが難しい。この問題を解決するには、シリコン単結晶の引き上げ途中でドーパントを供給する方法が有効である。例えば、ｎ型シリコン単結晶の引き上げ途中でシリコン融液にｐ型ドーパントを加えることにより、ｎ型ドーパントの偏析の影響によるシリコン単結晶の抵抗率の低下を抑制することができる。引き上げ途中にドーパントを投入する工程を追加ドープ工程と呼び、このような主ドーパントと逆の導電型の副ドーパントを追加供給する方法は、特にカウンタードープと呼ばれている。
　カウンタードープ技術に関し、例えば特許文献１には、初期に投入した型（例えばｎ型）と反対の型（例えばｐ型）のドーパントの投入速度が所定の関係式を満たすようにドーパントを添加することが記載されている。また特許文献２には、副ドーパントを含む棒状シリコン結晶を原料融液へ挿入することで、育成されるシリコン単結晶の軸方向の抵抗率を制御する方法が記載されている。
特開平３－２４７５８５号公報 特開２０１６－２１６３０６号公報
　しかしながら、石英ルツボ内のシリコン融液に粒状のドーパントを投下するカウンタードープでは、固体のドーパントが融液に溶けきる前にシリコン融液と単結晶との固液界面を通じて単結晶に取り込まれ、シリコン単結晶が有転位化するという問題がある。このような問題は、主ドーパントと逆の導電型の副ドーパントを投入する場合に限らず、主ドーパントと同じ導電型の副ドーパントを追加供給する場合にも起こり得ることである。
　したがって、本発明の目的は、結晶引き上げ途中で固体の副ドーパントを投下する追加ドープ工程において単結晶の有転位化を防止することが可能なシリコン単結晶の製造方法を提供することにある。
　上記課題を解決するため、本発明によるシリコン単結晶の製造方法は、引き上げ炉内で主ドーパントを含むシリコン融液を生成する溶融工程と、前記引き上げ炉内にＡｒガスを供給しながら、前記シリコン融液からシリコン単結晶を引き上げる結晶引き上げ工程とを備え、前記結晶引き上げ工程は、副ドーパントを前記シリコン融液に投下する少なくとも１回の追加ドープ工程を含み、前記追加ドープ工程は、前記シリコン融液から引き上げられた前記シリコン単結晶を取り囲むように前記シリコン融液の上方に設置された熱遮蔽体の下端と前記シリコン融液の液面との間のギャップを通過するＡｒガスの流速を０．７５～１．１ｍ／ｓに調節することを特徴とする。
　本発明によれば、シリコン融液に投下した副ドーパントが未溶融の状態で固液界面に到達してシリコン単結晶中に取り込まれることによるシリコン単結晶の有転位化を防止することができる。
　本発明において、前記結晶引き上げ工程は、前記ギャップの幅を５０～９０ｍｍに制御することが好ましい。このように、熱遮蔽体と融液面との間のギャップの幅が比較的広い場合には、シリコン融液に投下した副ドーパントがシリコン単結晶中に取り込まれやすく、シリコン単結晶の有転位化が発生しやすい。しかし本発明においては、ギャップを通過して融液面近傍を流れるＡｒガスの流速を０．７５～１．１ｍ／ｓに調節するので、シリコン単結晶の有転位化を防止することができる。
　本発明において、前記追加ドープ工程は、前記引き上げ炉内に供給するＡｒガスの流量及び前記引き上げ炉の炉内圧の少なくとも一方を制御することにより、前記Ａｒガスの流速を調節することが好ましい。このような制御により、シリコン融液の表面近傍を流れるＡｒガスの流速を０．７５～１．１ｍ／ｓに調節することができる。
　本発明において、前記追加ドープ工程は、前記引き上げ炉の炉内圧を１０～３０Ｔｏｒｒに制御することが好ましい。炉内圧が３０Ｔｏｒｒよりも高くなると、シリコン融液の表面近傍のＡｒガスの流速が低下し、シリコン単結晶の有転位化が発生しやすい。しかし、本発明によれば、炉内圧を１０～３０Ｔｏｒｒに制御するので、シリコン融液の表面近傍のＡｒガスの流速の低下を防止することができる。したがって、シリコン融液に投下したドーパントが未溶融の状態で固液界面に取り込まれる確率を低減することができる。
　本発明において、前記結晶引き上げ工程は、前記追加ドープ工程終了後における前記Ａｒガスの流速を前記追加ドープ工程開始前における前記Ａｒガスの流速に戻すことが好ましい。これにより、結晶引き上げに適したＡｒガス供給条件下で結晶引き上げを継続することができ、追加ドープ時の単結晶の有転位化を防止しながら所望の結晶品質を維持することができる。
　本発明によれば、結晶引き上げ途中で固体の副ドーパントを投下する追加ドープ工程において単結晶の有転位化を防止することが可能なシリコン単結晶の製造方法を提供することができる。
図１は、本発明の実施の形態による単結晶製造装置の構成を示す略断面図である。 図２は、本発明の実施の形態によるシリコン単結晶の製造方法を説明するためのフローチャートである。 図３は、カウンタードープ工程（追加ドープ工程）を含む直胴部育成工程を説明するためのフローチャートである。 図４は、Ａｒ流速の算出方法を説明するための図である。 図５は、ドーパント投下期間とＡｒ流速との関係の一例を示す図である。 図６は、２回のカウンタードープを実施したときのシリコン単結晶中の抵抗率の変化を示すグラフである。
　以下、添付図面を参照しながら、本発明の好ましい実施の形態について詳細に説明する。
　図１は、本発明の実施の形態による単結晶製造装置の構成を示す略断面図である。
　図１に示すように、単結晶製造装置１は、シリコン単結晶２の引き上げ炉を構成するチャンバー１０と、チャンバー１０内に設置された石英ルツボ１２と、石英ルツボ１２を支持するグラファイト製のサセプタ１３と、サセプタ１３を昇降及び回転可能に支持するシャフト１４と、サセプタ１３の周囲に配置されたヒータ１５と、石英ルツボ１２の上方に配置された熱遮蔽体１６と、石英ルツボ１２の上方であってシャフト１４と同軸上に配置された単結晶引き上げワイヤー１７と、チャンバー１０の上方に配置されたワイヤー巻き取り機構１８と、石英ルツボ１２内にドーパント原料５を供給するドーパント供給装置２０と、各部を制御する制御部３０とを備えている。
　チャンバー１０は、メインチャンバー１０ａと、メインチャンバー１０ａの上部開口を覆うトップチャンバー１０ｂと、トップチャンバー１０ｂの上部開口に連結された細長い円筒状のプルチャンバー１０ｃとで構成されており、石英ルツボ１２、サセプタ１３、ヒータ１５及び熱遮蔽体１６はメインチャンバー１０ａ内に設けられている。サセプタ１３はチャンバー１０の底部中央を貫通して鉛直方向に設けられたシャフト１４の上端部に固定されており、シャフト１４はシャフト駆動機構１９によって昇降及び回転駆動される。
　ヒータ１５は、石英ルツボ１２内に充填された多結晶シリコン原料を融解してシリコン融液３を生成するために用いられる。ヒータ１５はカーボン製の抵抗加熱式ヒータであり、サセプタ１３内の石英ルツボ１２を取り囲むように設けられている。ヒータ１５の外側には断熱材１１が設けられている。断熱材１１はメインチャンバー１０ａの内壁面に沿って配置されており、これによりメインチャンバー１０ａ内の保温性が高められている。
　熱遮蔽体１６は、ヒータ１５及び石英ルツボ１２からの輻射熱によってシリコン単結晶２が加熱されることを防止すると共に、シリコン融液３の温度変動を抑制するために設けられている。熱遮蔽体１６は上方から下方に向かって直径が縮小した略円筒状の部材であり、シリコン融液３の上方を覆うと共に、育成中のシリコン単結晶２を取り囲むように設けられている。熱遮蔽体１６の材料としてはグラファイトを用いることが好ましい。熱遮蔽体１６の中央にはシリコン単結晶２の直径よりも大きな開口部が設けられており、シリコン単結晶２の引き上げ経路が確保されている。図示のように、シリコン単結晶２は開口部を通って上方に引き上げられる。熱遮蔽体１６の開口の直径は石英ルツボ１２の口径よりも小さく、熱遮蔽体１６の下端部は石英ルツボ１２の内側に位置するので、石英ルツボ１２のリム上端を熱遮蔽体１６の下端よりも上方まで上昇させても熱遮蔽体１６が石英ルツボ１２と干渉することはない。
　シリコン単結晶２の成長と共に石英ルツボ１２内の融液量は減少するが、融液面から熱遮蔽体１６の下端までの距離（ギャップ値、あるいはギャップの幅と称す）が一定になるように石英ルツボ１２の上昇を制御することにより、シリコン融液３の温度変動を抑制すると共に、融液面近傍（パージガス誘導路）を流れるＡｒガスの流速を一定にしてシリコン融液３からのドーパントの蒸発量を制御することができる。したがって、単結晶の引き上げ軸方向の結晶欠陥分布、酸素濃度分布、抵抗率分布等の安定性を向上させることができる。
　石英ルツボ１２の上方には、シリコン単結晶２の引き上げ軸であるワイヤー１７と、ワイヤー１７を巻き取るワイヤー巻き取り機構１８が設けられている。ワイヤー巻き取り機構１８はワイヤー１７と共にシリコン単結晶２を回転させる機能を有している。ワイヤー巻き取り機構１８はプルチャンバー１０ｃの上方に配置されており、ワイヤー１７はワイヤー巻き取り機構１８からプルチャンバー１０ｃ内を通って下方に延びており、ワイヤー１７の先端部はメインチャンバー１０ａの内部空間まで達している。図１には、育成途中のシリコン単結晶２がワイヤー１７に吊設された状態が示されている。単結晶の引き上げ時には種結晶をシリコン融液３に浸漬し、石英ルツボ１２と種結晶をそれぞれ回転させながらワイヤー１７を徐々に引き上げることにより単結晶を成長させる。
　プルチャンバー１０ｃの上部にはチャンバー１０内にＡｒガス（パージガス）を導入するためのガス吸気口１０ｄが設けられており、メインチャンバー１０ａの底部にはチャンバー１０内のＡｒガスを排気するためのガス排気口１０ｅが設けられている。ここで、Ａｒガスとは、ガスの主成分（５０vol.%超）がアルゴンであるものを意味し、水素や窒素といったガスを含んでも構わない。
　Ａｒガス供給源３１はマスフローコントローラ３２を介してガス吸気口１０ｄに接続されており、Ａｒガス供給源３１からのＡｒガスはガス吸気口１０ｄからチャンバー１０内に導入され、その導入量はマスフローコントローラ３２により制御される。また密閉されたチャンバー１０内のＡｒガスはガス排気口１０ｅからチャンバー１０の外部へ排気されるので、チャンバー１０内のＳｉＯガスやＣＯガスを回収してチャンバー１０内を清浄に保つことが可能となる。ガス吸気口１０ｄからガス排気口１０ｅに向かうＡｒガスは、熱遮蔽体１６の開口を通過し、融液面に沿って引き上げ炉の中心部から外側に向かい、さらに降下してガス排気口１０ｅに到達する。
　ガス排気口１０ｅには配管を介して真空ポンプ３３が接続されており、真空ポンプ３３でチャンバー１０内のＡｒガスを吸引しながらバルブ３４でその流量を制御することでチャンバー１０内は一定の減圧状態に保たれている。チャンバー１０内の気圧は圧力計によって測定され、ガス排気口１０ｅからのＡｒガスの排気量はチャンバー１０内の気圧が一定となるように制御される。
　ドーパント供給装置２０は、チャンバー１０の外側からその内部に引き込まれたドーパント供給管２１と、チャンバー１０の外側に設置され、ドーパント供給管２１の上端に接続されたドーパントホッパー２２と、ドーパント供給管２１が貫通するトップチャンバー１０ｂの開口部１０ｆを密閉するシールキャップ２３とを備えている。
　ドーパント供給管２１は、ドーパントホッパー２２の設置位置からトップチャンバー１０ｂの開口部１０ｆを通って石英ルツボ１２内のシリコン融液３の直上まで到達する配管である。シリコン単結晶２の引き上げ途中において、ドーパント供給装置２０から石英ルツボ１２内のシリコン融液３にドーパント原料５が追加供給される。ドーパントホッパー２２から排出されたドーパント原料５は、ドーパント供給管２１を通ってシリコン融液３に供給される。
　ドーパント供給装置２０から供給されるドーパント原料５は、副ドーパントを含む粒状シリコンである。このようなドーパント原料５は、副ドーパントを高濃度に含むシリコン結晶を例えばＣＺ法により育成した後、細かく破砕して作製される。ただし、カウンタードープに用いるドーパント原料５は副ドーパントを含むシリコンに限定されず、ドーパント単体であってもよく、ドーパント原子を含む化合物であってもよい。またドーパント原料５の形状は粒状に限定されず、板状や棒状であってもよい。
　図２は、本発明の実施の形態によるシリコン単結晶の製造方法を説明するためのフローチャートである。
　図２に示すように、シリコン単結晶２の製造では、まず石英ルツボ１２内に主ドーパントと共に多結晶シリコン原料を充填する（原料充填工程Ｓ１１）。ｎ型シリコン単結晶を引き上げる場合の主ドーパントは例えばリン（Ｐ）、ヒ素（Ａｓ）あるいはアンチモン（Ｓｂ）であり、ｐ型シリコン単結晶を引き上げる場合の主ドーパントは例えばボロン（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）あるいはインジウム（Ｉｎ）である。次に、石英ルツボ１２内の多結晶シリコンをヒータ１５で加熱して溶融し、主ドーパントを含むシリコン融液３を生成する（溶融工程Ｓ１２）。
　次に、ワイヤー１７の先端部に取り付けた種結晶を降下させてシリコン融液３に着液させる（ステップＳ１３）。その後、シリコン融液３との接触状態を維持しながら種結晶を徐々に引き上げて単結晶を成長させる結晶引き上げ工程（ステップＳ１４～Ｓ１７）を実施する。
　結晶引き上げ工程では、無転位化のために結晶直径が細く絞られたネック部を形成するネッキング工程Ｓ１４と、結晶直径が徐々に大きくなったショルダー部を形成するショルダー部育成工程Ｓ１５と、結晶直径が規定の直径（例えば約３００ｍｍ）に維持された直胴部を形成する直胴部育成工程Ｓ１６と、結晶直径が徐々に小さくなったテイル部を形成するテイル部育成工程Ｓ１７が順に実施され、最終的には単結晶が融液面から切り離される。以上により、シリコン単結晶インゴットが完成する。
　直胴部育成工程Ｓ１６は、シリコン単結晶２に含まれる主ドーパントと反対の導電型を有する副ドーパントをシリコン融液３中に投入する少なくとも１回のカウンタードープ工程（追加ドープ工程）を有することが好ましい。これにより、シリコン単結晶２の直胴部の結晶長手方向における抵抗率の変化を抑制することができる。
　３００ｍｍウェーハ用シリコン単結晶のＣＺ引き上げにおいて、ウェーハ面内の所望の結晶欠陥分布（無欠陥結晶）を実現するためには、熱遮蔽体１６の下端とシリコン融液３の液面との間のギャップの幅（ギャップ値）を５０～９０ｍｍに制御することが好ましい。このようにギャップ値を比較的大きく設定した場合、同じＡｒガス流量でギャップ値が小さい場合と比べて、引き上げ炉の中心軸側から外側に向かう融液面に沿ったＡｒガスの流速が遅くなりやすい。このような条件下で追加ドープを実施した場合にはシリコン単結晶の有転位化の確率が高くなる。しかし、本実施形態のようにカウンタードープ工程中の炉内条件を変更した場合には、シリコン単結晶の有転位化の確率を低くすることができる。
　図３は、カウンタードープ工程（追加ドープ工程）を含む直胴部育成工程Ｓ１６を説明するためのフローチャートである。
　図３に示すように、直胴部育成工程Ｓ１６の開始時には、融液面に沿って流れるＡｒガスの流速（Ａｒ流速）がシリコン単結晶の育成に適した値に設定される（ステップＳ２１）。直胴部育成工程Ｓ１６に必要なＡｒ流速Ｆ１（第１流速）は、例えば、０．３～０．５ｍ／ｓに設定される。
　シリコン単結晶中のドーパント濃度は結晶引き上げが進むにつれて上昇するため、所望の抵抗率範囲から外れてしまう。そのため、直胴部育成工程中、カウンタードープが必要なタイミングになると、カウンタードープを開始する（ステップＳ２２Ｙ，Ｓ２３～Ｓ２５）。
　カウンタードープでは、シリコン融液３に副ドーパントを含むドーパント原料５を投下する（ステップＳ２４）。ｎ型シリコン単結晶を引き上げる場合の副ドーパントは例えばボロン（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）あるいはインジウム（Ｉｎ）であり、ｐ型シリコン単結晶を引き上げる場合の副ドーパントは例えばリン（Ｐ）、ヒ素（Ａｓ）あるいはアンチモン（Ｓｂ）である。
　ドーパント投下期間中は、Ａｒ流速がカウンタードープに適した値にそれぞれ変更される。ドーパント投下期間（第２期間）中のＡｒ流速Ｆ２（第２流速）は、結晶引き上げ期間（第１期間）中のＡｒ流速Ｆ１（第１流速）よりも大きい値（Ｆ２＞Ｆ１）に設定される。なお、ドーパント投下期間とは、狭義にはドーパント原料５を実際に投下している期間であるが、広義にはシリコン融液中に投下したドーパントが溶け切って有転位化の問題が生じなくなるまでに必要な期間のことを言う。
　ドーパント投下期間中のＡｒ流速Ｆ２は、０．７５～１．１ｍ／ｓであることが好ましい。Ａｒ流速が０．７５ｍ／ｓよりも小さいと投下したドーパントが融液対流に乗ってシリコン単結晶の方へ流れ、単結晶の有転位化の原因となるからである。一方、Ａｒ流速が１．１ｍ／ｓよりも大きいと乱気流の発生等によりドーパントの落下位置が安定せず、シリコン単結晶付近に落下して、単結晶の有転位化の原因となる。Ａｒ流速Ｆ２が０．７５ｍ／ｓ以上１．１ｍ／ｓ以下であれば、未溶融の副ドーパントが単結晶に取り込まれることによるシリコン単結晶の有転位化を防止することができる。
　Ａｒ流速の制御は、引き上げ炉内に供給するＡｒガスの流量及び引き上げ炉の炉内圧の少なくとも一方を調整することによって行うことができる。Ａｒガスの流量が増加すればＡｒ流速は増加し、Ａｒ流量が減少すればＡｒ流速も減少する。炉内圧が増加すればＡｒ流速は減少し、炉内圧が減少すればＡｒ流速は増加する。Ａｒ流速はギャップ値を変えることによっても変化するので、ギャップ値をＡｒ流速の操作因子とすることも可能である。ギャップ値が大きくなればＡｒ流速は減少し、ギャップ値が小さくなればＡｒ流速は増加する。
　図４は、Ａｒ流速の算出方法を説明するための図である。
　シリコン融液３の融液面３ｓの近傍を流れるＡｒガスの流速は、熱遮蔽体１６の下端と融液面３ｓとの間のギャップ４を通過するＡｒガスの平均流速として計算により求めることができる。Ａｒ流速をＶＡｒ（ｍ／ｓ）、引き上げ炉内のＡｒ流量をＱＡｒ（ｍｍ３／ｓ）、熱遮蔽体１６と融液面３ｓとの間のギャップ４における断面積をＳ（ｍｍ２）とするとき、ＶＡｒを求める計算式は以下のようになる。
　　　ＶＡｒ＝ＱＡｒ×１０－３／Ｓ
　ここで、引き上げ炉内のＡｒ流量ＱＡｒは、引き上げ炉に流入する前のＡｒ流量ＱＡｒ'（ｍｍ３／ｓ）と炉内圧Ｐ（Ｔｏｒｒ）から以下のように求められる。
　　　ＱＡｒ＝ＱＡｒ'×７６０／Ｐ
　また、熱遮蔽体１６と融液面３ｓとの間の断面積Ｓは、熱遮蔽体１６の開口径ｄ１（ｍｍ）と熱遮蔽体１６から融液面３ｓまでの距離（ギャップ値）ｄ２（ｍｍ）から以下のように求められる。
　　　Ｓ＝ｄ１×π×ｄ２
　引き上げ炉に流入する前のＡｒ流量ＱＡｒ'は、室温且つ大気圧下での換算流量であり、マスフローコントローラ３２によって制御される。また。Ａｒガスに他のガスを混合させる場合は、Ａｒガスと他のガスの前記換算流量の合計流量をＡｒ流量ＱＡｒ'とする。他のガスの例としては窒素ガス、水素ガス等が挙げられる。以上のように、融液面近傍を流れるＡｒガスの流速は、引き上げ炉内のＡｒ流量、炉内圧及び炉内構造物の寸法から計算により求めることができる。
　図４において熱遮蔽体１６の下端面は水平面であるため、熱遮蔽体１６の下端部の内周端から外周端までの範囲内どの位置でもギャップ値ｄ２は同じである。しかし、熱遮蔽体１６の下端面が水平面でない場合には、熱遮蔽体１６の径方向の位置によってギャップ値ｄ２が変化するので、Ａｒ流速の算出値も変わってくる。ここで、熱遮蔽体１６の下端部の内径位置が最下端となり、下端面が外径方向に向かって上りの傾斜面となる場合、当該内径位置でＡｒ流速を評価すればよく、当該Ａｒ流速が０．７５～１．１ｍ／ｓを満たせば足りる。また熱遮蔽体１６の下端面が外径方向に向かって下りの傾斜面となる場合には、熱遮蔽体１６の下端部の内径位置からそれよりも外径側の最下端位置までの範囲内のどこか一箇所でのＡｒ流速を評価すればよい。その際、上述のように計算によりＡｒ流速ＶＡｒを求めるが、上述の熱遮蔽体１６の開口径ｄ１（ｍｍ）を、熱遮蔽体１６の中心軸からＡｒ流速を評価する位置までの径方向距離の２倍の値に置き換えて計算すれば良い。いずれにしても、Ａｒ流速ＶＡｒを求める位置は、ドーパントが投下される位置よりも熱遮蔽体１６の径方向の内側（結晶側）の位置であることが必要である。
　図３に示すように、カウンタードープが終了すると、カウンタードープ工程前の結晶引き上げ期間（第１期間）中のＡｒ流速Ｆ１に戻され、直胴部の育成を継続する（ステップＳ２５，Ｓ２６）。
　カウンタードープ工程は求められる結晶長さに応じて繰り返し行われる（ステップＳ２７Ｙ，Ｓ２２Ｙ，Ｓ２３～Ｓ２５）。カウンタードープ終了後も直胴部の育成を継続し、カウンタードープが再び必要なタイミングになると、カウンタードープを開始する。カウンタードープの繰り返し回数は予め決められており、規定回数のカウンタードープが終了するまで繰り返し行われる。カウンタードープ中は毎回、Ａｒ流速をカウンタードープに適した値（Ｆ２）に変更する。こうして、規定回数のカウンタードープを行いながら所望の長さのシリコン単結晶を引き上げることにより、抵抗率の引き上げ軸方向の変化が小さなシリコン単結晶の歩留まりを高めることができる。
　図５は、ドーパント投下期間とＡｒ流速との関係の一例を示す図である。
　図５に示すように、ドーパント投下期間中はＡｒ流速を増加させる。例えば、ドーパントを投下していない引き上げ期間（第１期間）におけるＡｒ流速は０．３～０．５ｍ／ｓに設定され、ドーパント投下期間（第２期間）中のＡｒ流速は０．７５～１．１ｍ／ｓに設定される。
　ドーパント投下期間中の炉内圧は１０～３０Ｔｏｒｒであることが好ましい。ドーパント投下期間中の炉内圧が３０Ｔｏｒｒを超えると、シリコン単結晶の有転位化の確率が高くなるからである。これは、シリコン融液の表面近傍におけるＡｒ流速には流速分布があり、シリコン融液に極めて近い領域おけるＡｒ流速の低下が原因と考えられる。カウンタードープ工程以外の引き上げ期間（第１期間）における炉内圧はドーパント投下期間の炉内圧と同じであってもよく、ドーパント投下期間の炉内圧と異なってもよい。したがって、カウンタードープ工程以外の引き上げ期間（第１期間）における炉内圧を例えば３５～４５Ｔｏｒｒに設定することも可能である。
　チャンバー１０の中心側から外側に向かって流れる融液面に沿ったＡｒガスの流速を高くすることにより、融液面近傍に漂う未溶融のドーパントがシリコン単結晶２とシリコン融液３との固液界面に近づくことを抑制することができる。したがって、ドーパントがシリコン単結晶２とシリコン融液３との固液界面に取り込まれることによる単結晶の有転位化を防止することができる。
　図６は、２回のカウンタードープを実施したときのシリコン単結晶中の抵抗率の変化を示すグラフであって、横軸は結晶長（直胴部の全長を１としたときの相対値）、縦軸は抵抗率（相対値）をそれぞれ示している。
　図６に示すように、主ドーパントとしてリンを単独でドープしたシリコン単結晶の場合、シリコン単結晶の抵抗率は引き上げ開始時が最も高く、引き上げが進むにつれて徐々に低下するだけであるため、結晶長が約０．４４を超えたところで抵抗率が規格から外れることになる。
　しかし、１回目のカウンタードープを結晶長が約０．４４の位置で実施し、２回目カウンタードープを結晶長が０．６３の位置で実施することにより、抵抗率が規格内に収まる単結晶の長さをできるだけ長くすることができる。
　以上説明したように、本実施形態によるシリコン単結晶の製造方法は、シリコン単結晶の引き上げ工程中にシリコン単結晶の主ドーパントと逆の導電型の副ドーパントをシリコン融液に投下する工程を含み、副ドーパント投下期間中のＡｒ流速を副ドーパント非投下期間中よりも大きくしているので、単結晶の有転位化を防止することができる。
　以上、本発明の好ましい実施形態について説明したが、本発明は、上記の実施形態に限定されることなく、本発明の主旨を逸脱しない範囲で種々の変更が可能であり、それらも本発明の範囲内に包含されるものであることはいうまでもない。
　例えば、上記実施形態においては、シリコン単結晶の引き上げ工程中にシリコン単結晶の主ドーパントと逆の導電型の副ドーパントを追加するカウンタードープについて説明したが、本発明はカウンタードープに限定されず、主ドーパントと同じ導電型の副ドーパントを追加する追加ドープ工程に適用することもできる。また上記実施形態においては、シリコン単結晶を引き上げる際にシリコン融液に磁場を印加しないＣＺ引き上げを例に挙げたが、本発明はシリコン融液に磁場を印加しながらシリコン単結晶を引き上げる、いわゆるＭＣＺ法に適用することも可能である。
　また上記実施形態においては、副ドーパント投下前のＡｒ流速Ｆ１よりも副ドーパント投下期間中のＡｒ流速Ｆ２を高くして０．７５～１．１ｍ／ｓとするものである。しかし、本発明はドーパント投下前のＡｒ流速Ｆ１を変化させてドーパント投下期間中のＡｒ流速Ｆ２を０．７５～１．１ｍ／ｓの範囲内にすればよく、ドーパント投下前のＡｒ流速Ｆ１よりもドーパント投下期間中のＡｒ流速Ｆ２を低くしてもよい。
　Φ３００ｍｍウェーハ用シリコン単結晶のＣＺ引き上げ工程において、カウンタードープ時のＡｒ流速がシリコン単結晶の引き上げ結果に与える影響を評価した。評価試験では、リン（Ｐ）を主ドーパントとするｎ型シリコン単結晶の直胴部育成工程の途中で２回のカウンタードープを行った。カウンタードープ工程以外のシリコン単結晶の引き上げ工程中ではＡｒ流速を０．３～０．５ｍ／ｓに維持した。またカウンタードープ工程のカウンタードープ時には表１のようにＡｒ流速をカウンタードープ工程前のＡｒ流速と異なる値（又は同じ値）に変化させ、このＡｒ流速を変更した状態を１５分間維持した後、変更前のＡｒ流速に戻した（図５参照）。Ａｒ流速の変更（増加及び減少）には２０分を要した。副ドーパントの投下は、Ａｒ流速を変化させ一定に維持した１５分間の期間中に行った。
　また評価試験では、同じＡｒ流速に対して異なるギャップ値を適用した場合についても評価した。ギャップ値は、４０ｍｍ、５０ｍｍ、６０ｍｍ、７０ｍｍ、８０ｍｍ、９０ｍｍ、１００ｍｍの７通りとした。Ａｒ流速の評価試験の結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１から明らかなように、Ａｒ流速が０．２０ｍ／ｓ～０．７０ｍ／ｓのときには、カウンタードープ時の副ドーパントの影響によりシリコン単結晶の有転位化が発生した。Ａｒ流速が比較的高い１．１５ｍ／ｓ～４．０ｍ／ｓのときにも、カウンタードープ時の副ドーパントの影響によりシリコン単結晶の有転位化が発生した。しかし、Ａｒ流速が０．７５ｍ／ｓ～１．１０ｍ／ｓのときには、シリコン単結晶の有転位化は発生しなかった。以上は、ギャップ値を４０～１００ｍｍの範囲内で変化させた場合についても同様となった。
　次に、こうして得られたシリコン単結晶についてＣＯＰ（Crystal Originated Particle）やＯＳＦ（Oxidation-induced Stacking Fault）などの赤外線散乱帯欠陥や、ＬＤ（interstitial-type Large Dislocation）などの転位クラスタといった欠陥の有無を調査した。その結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２から明らかなように、ギャップ値を５０～９０ｍｍに制御しながら引き上げたシリコン単結晶では、無欠陥結晶であったが、ギャップ値を４０ｍｍ及び１００ｍｍに制御しながら引き上げたシリコン単結晶では、欠陥が検出され無欠陥結晶ではなかった。
１　　単結晶製造装置
２　　シリコン単結晶
３　　シリコン融液
３ｓ　　融液面
４　　ギャップ
５　　ドーパント（副ドーパント）
１０　　チャンバー
１０ａ　　メインチャンバー
１０ｂ　　トップチャンバー
１０ｃ　　プルチャンバー
１０ｄ　　ガス吸気口
１０ｅ　　ガス排気口
１０ｆ　　開口部
１１　　断熱材
１２　　石英ルツボ
１３　　サセプタ
１４　　シャフト
１５　　ヒータ
１６　　熱遮蔽体
１７　　ワイヤー
１８　　ワイヤー巻き取り機構
１９　　シャフト駆動機構
２０　　ドーパント供給装置
２１　　ドーパント供給管
２２　　ドーパントホッパー
２３　　シールキャップ
３０　　制御部
３１　　Ａｒガス供給源
３２　　マスフローコントローラ
３３　　真空ポンプ
３４　　バルブ
Ｓ１１　　原料充填工程
Ｓ１２　　溶融工程
Ｓ１３　　着液工程
Ｓ１４　　ネッキング工程
Ｓ１５　　ショルダー部育成工程
Ｓ１６　　直胴部育成工程
Ｓ１７　　テイル部育成工程

Claims (5)

  1. 　引き上げ炉内で主ドーパントを含むシリコン融液を生成する溶融工程と、
    　前記引き上げ炉内にＡｒガスを供給しながら、前記シリコン融液からシリコン単結晶を引き上げる結晶引き上げ工程とを備え、
    　前記結晶引き上げ工程は、副ドーパントを前記シリコン融液に投下する少なくとも１回の追加ドープ工程を含み、
    　前記追加ドープ工程は、前記シリコン融液から引き上げられた前記シリコン単結晶を取り囲むように前記シリコン融液の上方に設置された熱遮蔽体の下端と前記シリコン融液の液面との間のギャップを通過するＡｒガスの流速を０．７５～１．１ｍ／ｓに調節することを特徴とするシリコン単結晶の製造方法。
  2. 　前記結晶引き上げ工程は、前記ギャップの幅を５０～９０ｍｍに制御する、請求項１に記載のシリコン単結晶の製造方法。
  3. 　前記追加ドープ工程は、前記引き上げ炉内に供給するＡｒガスの流量及び前記引き上げ炉の炉内圧の少なくとも一方を制御することにより、前記Ａｒガスの流速を調節する、請求項１又は２記載のシリコン単結晶の製造方法。
  4. 　前記追加ドープ工程は、前記引き上げ炉の炉内圧を１０～３０Ｔｏｒｒに制御する、請求項１又は２に記載のシリコン単結晶の製造方法。
  5. 　前記結晶引き上げ工程は、前記追加ドープ工程終了後における前記Ａｒガスの流速を前記追加ドープ工程開始前における前記Ａｒガスの流速に戻す、請求項１又は２に記載のシリコン単結晶の製造方法。
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