WO2022071014A1 - シリコン単結晶の製造方法 - Google Patents

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省吾 小林
宣人 深津
崇浩 金原
瞳 山本
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株式会社Sumco
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    • C30B15/02—Single-crystal growth by pulling from a melt, e.g. Czochralski method adding crystallising materials or reactants forming it in situ to the melt
    • C30B15/04—Single-crystal growth by pulling from a melt, e.g. Czochralski method adding crystallising materials or reactants forming it in situ to the melt adding doping materials, e.g. for n-p-junction
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    • C30B15/14—Heating of the melt or the crystallised materials

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a silicon single crystal by the Czochralski method (CZ method), and more particularly to a method for additionally supplying a dopant during the crystal pulling process.
  • CZ method Czochralski method
  • the silicon single crystals used as substrate materials for semiconductor devices are manufactured by the CZ method.
  • a seed crystal is immersed in a silicon melt contained in a quartz turret, and the seed crystal and the quartet are gradually pulled up while rotating to form a single crystal having a large diameter below the seed crystal. Grow.
  • the CZ method it is possible to produce a high quality silicon single crystal with a high yield.
  • dopants In the growth of a silicon single crystal, various doping agents (dopants) are used to adjust the electrical resistivity of the single crystal (hereinafter, simply referred to as resistivity). Typical dopants are boron (B), phosphorus (P), arsenic (As), antimony (Sb) and the like. Usually, these dopants are put into a quartz crucible together with a polycrystalline silicon raw material and melted together with the polycrystalline silicon by heating with a heater. As a result, a silicon melt containing a predetermined amount of dopant is produced.
  • a method of supplying a dopant during the pulling of the silicon single crystal is effective. For example, by adding a p-type topant to the silicon melt during the pulling up of the n-type silicon single crystal, it is possible to suppress a decrease in the resistance of the silicon single crystal due to the influence of segregation of the n-type dopant.
  • Such a method of additionally supplying a conductive type sub-dopant opposite to the main dopant is called counter-doping.
  • Patent Document 1 a dopant is added so that the input rate of a dopant of a type (for example, p-type) opposite to that of the initially input type (for example, n-type) satisfies a predetermined relational expression.
  • Patent Document 2 describes a method of controlling the resistivity in the axial direction of a grown silicon single crystal by inserting a rod-shaped silicon crystal containing an auxiliary dopant into a raw material melt.
  • an object of the present invention is to provide a method for producing a silicon single crystal capable of preventing dislocation of a single crystal in a counter-doping method in which a sub-dopant is dropped during crystal pulling.
  • the method for producing a silicon single crystal comprises a melting step of producing a silicon melt containing a main dopant and a crystal pulling step of pulling the silicon single crystal from the silicon melt.
  • the crystal pulling step includes at least one additional doping step of dropping the sub-dopant into the silicon melt, and the flow rate of Ar gas supplied into the pulling furnace during the first period in which the sub-dopant is not dropped is the first. It is set to one flow rate, and the flow rate of the Ar gas supplied into the pulling furnace during the second period including the period in which the sub-dopant is dropped is set to a second flow rate larger than the first flow rate. It is a feature.
  • the present invention it is possible to prevent dislocation of a silicon single crystal due to the sub-dopant dropped into the silicon melt reaching the solid-liquid interface in an unmelted state and being incorporated into the silicon single crystal.
  • the amount of increase of the second flow rate with respect to the first flow rate is preferably 40 L / min or more and 300 L / min or less in terms of the converted flow rate at room temperature and atmospheric pressure. If it is less than 40 L / min, the effect is small, and if it exceeds 300 L / min, the liquid level temperature may decrease and the single crystal may be dislocated.
  • the amount of increase in the second flow rate with respect to the first flow rate is preferably 80 L / min or more and 160 L / min or less.
  • the second flow rate is preferably 120 L / min or more, preferably 1.5 times or more and 5 times or less, particularly twice the first flow rate in terms of converted flow rate at room temperature and atmospheric pressure. It is preferably 3 times or more and 3 times or less. This makes it possible to prevent dislocations of the silicon single crystal due to the unmelted sub-dopant being incorporated into the solid-liquid interface.
  • the flow rate of the Ar gas is increased to the second flow rate before the addition of the sub-dopant is started, and the flow rate of the Ar gas is increased after the addition of the sub-dopant is completed. It is preferable to return to the first flow rate. This makes it possible to further reduce the probability that the dopant dropped on the silicon melt is incorporated into the solid-liquid interface in an unmelted state.
  • the pressure in the hoisting furnace is set to the pressure in the first furnace during the first period, and the pressure in the hoisting furnace is set to be lower than the pressure in the first furnace during the second period. It is preferable to set the internal pressure. By changing the furnace pressure at the same time as the Ar gas flow rate, the probability of dislocation can be further reduced.
  • the amount of decrease in the pressure in the second furnace with respect to the pressure in the first furnace is preferably 1 Torr or more and 10 Torr or less.
  • the pressure inside the first furnace is often several tens of Torr, and if the amount of decrease in the pressure inside the second furnace is more than 10 Torr, the pressure inside the second furnace becomes too low and causes dislocation of the single crystal that is being pulled up. There is a risk.
  • the amount of decrease in the pressure inside the second furnace is less than 1 Torr, the pressure inside the second furnace is almost the same as the pressure inside the first furnace, so that it is difficult to obtain the effect of reducing the probability of dislocation.
  • the amount of decrease in the pressure in the second furnace with respect to the pressure in the first furnace is 1 Torr or more and 10 Torr or less, the probability of dislocation of the single crystal can be further reduced.
  • a substantially cylindrical heat-shielding member is arranged above the silicon melt so as to surround the silicon single crystal pulled up from the silicon melt, and the heat-shielding member It is preferable to pull up the silicon single crystal while controlling the flow velocity of the Ar gas passing through the gap between the lower end and the melt surface.
  • the present invention by increasing the flow rate of Ar gas during counter-doping, it is possible to increase the flow rate of Ar gas flowing from the center side of the silicon single crystal to the outside in the vicinity of the liquid surface of the silicon melt. It is possible to prevent the molten dopant from approaching the solid-liquid interface.
  • the Ar gas that passes through the gap between the lower end of the heat shield member and the melt surface and goes outward from the central axis side of the silicon single crystal.
  • the flow velocity can be increased, which is effective in preventing the unmelted dopant from approaching the solid-liquid interface.
  • the oxygen concentration in the silicon single crystal is preferably 6 ⁇ 10 17 atoms / cm 3 (ASTM F-121, 1979) or less, and 4 ⁇ 10 17 atoms / cm 3 (ASTM F-121, 1979). 1979) The following is particularly preferable.
  • the electrical resistivity of the silicon single crystal is preferably 10 ⁇ cm or more and 1000 ⁇ cm or less, and particularly preferably 20 ⁇ cm or more and 100 ⁇ cm or less. In this way, when pulling up a silicon single crystal with a low oxygen concentration and a narrow resistivity range, it is necessary to reduce the Ar gas flow rate in the furnace during the crystal pulling process, and the counter is under the condition that the Ar gas flow rate is low. When doping is performed, the probability of dislocation of the silicon single crystal is high. However, when the Ar gas flow rate is increased only during the counterdoping step as in the present invention, the probability of dislocation of the silicon single crystal can be reduced.
  • the method for producing a silicon single crystal includes a melting step of producing a silicon melt containing a main dopant and a crystal pulling step of pulling a silicon single crystal from the silicon melt, and the crystal pulling step includes a crystal pulling step.
  • the pressure in the furnace is set to the pressure in the first furnace, which comprises at least one additional doping step of dropping the sub-dopant into the silicon melt, and the sub-dopant is dropped. It is characterized in that the pressure in the pulling furnace is set to the pressure in the second furnace lower than the pressure in the first furnace during the second period including the period in which the
  • the present invention it is possible to prevent dislocation of a silicon single crystal due to the sub-dopant dropped into the silicon melt reaching the solid-liquid interface in an unmelted state and being incorporated into the silicon single crystal.
  • the amount of decrease in the pressure in the second furnace with respect to the pressure in the first furnace is preferably 1 Torr or more and 10 Torr or less.
  • the pressure inside the first furnace is often several tens of Torr, and if the amount of decrease in the pressure inside the second furnace is more than 10 Torr, the pressure inside the second furnace becomes too low and causes dislocation of the single crystal that is being pulled up. There is a risk.
  • the amount of decrease in the pressure inside the second furnace is less than 1 Torr, the pressure inside the second furnace is almost the same as the pressure inside the first furnace, so that it is difficult to obtain the effect of reducing the probability of dislocation.
  • the amount of decrease in the pressure in the second furnace with respect to the pressure in the first furnace is 1 Torr or more and 10 Torr or less, the probability of dislocation of the single crystal can be further reduced.
  • the present invention it is possible to provide a method for producing a silicon single crystal that can prevent dislocation of a single crystal in a counter-doping method in which a sub-dopant is dropped during crystal pulling.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing the configuration of a single crystal manufacturing apparatus according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a flowchart for explaining a method for producing a silicon single crystal according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is a flowchart for explaining the straight body portion growing step S16 including the counter-doping step.
  • FIG. 4 is a graph showing the relationship between the dopant dropping period, the Ar gas flow rate, and the intracranial pressure.
  • FIG. 5 is a graph showing the change in resistivity in a silicon single crystal when two counter-dopings are performed.
  • FIG. 6 is a graph showing the results of measuring the resistivity of a silicon single crystal according to the examples by the four-probe method.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing the configuration of a single crystal manufacturing apparatus according to an embodiment of the present invention.
  • the single crystal manufacturing apparatus 1 includes a chamber 10 constituting a pulling furnace for a silicon single crystal 2, a quartz rut 12 installed in the chamber 10, and a graphite susceptor supporting the quartz rut 12. 13, a shaft 14 that supports the susceptor 13 so as to be able to move up and down and rotatably, a heater 15 arranged around the susceptor 13, a heat shielding member 16 arranged above the quartz rut 12, and above the quartz rut 12.
  • a single crystal pulling wire 17 arranged coaxially with the shaft 14, a wire winding mechanism 18 arranged above the chamber 10, and a dopant supply device 20 for supplying the dopant raw material 5 into the quartz acupoint 12. It includes a control unit 30 that controls each unit.
  • the chamber 10 is composed of a main chamber 10a, a top chamber 10b that covers the upper opening of the main chamber 10a, and an elongated cylindrical pull chamber 10c connected to the upper opening of the top chamber 10b.
  • the susceptor 13, the heater 15, and the heat shielding member 16 are provided in the main chamber 10a.
  • the susceptor 13 is fixed to the upper end of a shaft 14 provided in the vertical direction through the center of the bottom of the chamber 10, and the shaft 14 is moved up and down and rotationally driven by the shaft drive mechanism 19.
  • the heater 15 is used to melt the polycrystalline silicon raw material filled in the quartz crucible 12 to generate the silicon melt 3.
  • the heater 15 is a carbon resistance heating type heater, and is provided so as to surround the quartz crucible 12 in the susceptor 13.
  • a heat insulating material 11 is provided on the outside of the heater 15. The heat insulating material 11 is arranged along the inner wall surface of the main chamber 10a, whereby the heat retaining property in the main chamber 10a is enhanced.
  • the heat shielding member 16 is provided to prevent the silicon single crystal 2 from being heated by the radiant heat from the heater 15 and the quartz crucible 12 and to suppress the temperature fluctuation of the silicon melt 3.
  • the heat shielding member 16 is a substantially cylindrical member whose diameter decreases from the upper side to the lower side, and is provided so as to cover the upper part of the silicon melt 3 and surround the growing silicon single crystal 2. It is preferable to use graphite as the material of the heat shielding member 16.
  • An opening larger than the diameter of the silicon single crystal 2 is provided in the center of the heat shielding member 16 to secure a pulling path for the silicon single crystal 2. As shown, the silicon single crystal 2 is pulled upward through the opening.
  • the diameter of the opening of the heat shielding member 16 is smaller than the diameter of the quartz crucible 12 and the lower end portion of the heat shielding member 16 is located inside the quartz crucible 12, the upper end of the rim of the quartz crucible 12 is from the lower end of the heat shielding member 16.
  • the heat shielding member 16 does not interfere with the quartz crucible 12 even if it is raised upward.
  • the rise of the quartz rut 12 is controlled so that the distance (gap) between the melt surface and the heat shielding member 16 becomes constant.
  • the temperature fluctuation of the silicon melt 3 can be suppressed, and the flow rate of Ar gas flowing in the vicinity of the melt surface (purge gas guide path) can be kept constant to control the evaporation amount of the dopant from the silicon melt 3. Therefore, it is possible to improve the stability of the crystal defect distribution, the oxygen concentration distribution, the resistivity distribution, etc. in the pulling axis direction of the single crystal.
  • FIG. 1 shows a state in which the silicon single crystal 2 being grown is suspended from the wire 17.
  • a gas intake port 10d for introducing Ar gas (purge gas) into the chamber 10 is provided in the upper part of the pull chamber 10c, and a gas for exhausting the Ar gas in the chamber 10 is provided at the bottom of the main chamber 10a.
  • An exhaust port 10e is provided.
  • the Ar gas means that the main component of the gas (more than 50 vol.%) Is argon, and may contain a gas such as hydrogen or nitrogen.
  • the Ar gas supply source 31 is connected to the gas intake port 10d via the mass flow controller 32, Ar gas from the Ar gas supply source 31 is introduced into the chamber 10 from the gas intake port 10d, and the introduced amount is the mass flow controller. It is controlled by 32. Further, since the Ar gas in the sealed chamber 10 is exhausted to the outside of the chamber 10 from the gas exhaust port 10e, it is possible to recover the SiO gas and CO gas in the chamber 10 and keep the inside of the chamber 10 clean. Become.
  • the Ar gas heading from the gas intake port 10d to the gas exhaust port 10e passes through the opening of the heat shield member 16, pulls up along the melt surface from the center of the furnace to the outside, and further descends to the gas exhaust port 10e. To reach.
  • a vacuum pump 33 is connected to the gas exhaust port 10e via a pipe, and the vacuum pump 33 sucks Ar gas in the chamber 10 and controls the flow rate by the valve 34 to reduce the pressure in the chamber 10 to a constant level. It is kept in a state.
  • the air pressure in the chamber 10 is measured by a pressure gauge, and the amount of Ar gas exhausted from the gas exhaust port 10e is controlled so that the air pressure in the chamber 10 is constant.
  • the dopant supply device 20 includes a dopant supply tube 21 drawn from the outside of the chamber 10 into the inside thereof, a dopant hopper 22 installed outside the chamber 10 and connected to the upper end of the dopant supply tube 21, and a dopant supply tube 21. It is provided with a seal cap 23 for sealing the opening 10f of the top chamber 10b through which the top chamber 10b penetrates.
  • the dopant supply pipe 21 is a pipe that reaches directly above the silicon melt 3 in the quartz crucible 12 from the installation position of the dopant hopper 22 through the opening 10f of the top chamber 10b.
  • the dopant raw material 5 is additionally supplied from the dopant supply device 20 to the silicon melt 3 in the quartz crucible 12.
  • the dopant raw material 5 discharged from the dopant hopper 22 is supplied to the silicon melt 3 through the dopant supply pipe 21.
  • the dopant raw material 5 supplied from the dopant supply device 20 is granular silicon containing a sub-dopant.
  • a dopant raw material 5 is produced by growing a silicon crystal containing a high concentration of a secondary dopant by, for example, a CZ method, and then finely crushing the silicon crystal.
  • the dopant raw material 5 used for counter-doping is not limited to silicon containing a secondary dopant, and may be a simple substance of the dopant or a compound containing a dopant atom.
  • the shape of the dopant raw material 5 is not limited to the granular shape, and may be a plate shape or a rod shape.
  • FIG. 2 is a flowchart for explaining a method for producing a silicon single crystal according to an embodiment of the present invention.
  • the quartz crucible 12 is first filled with the polycrystalline silicon raw material together with the main dopant (raw material filling step S11).
  • the main dopant for pulling up an n-type silicon single crystal is, for example, phosphorus (P), arsenic (As) or antimony (Sb), and the main dopant for pulling up a p-type silicon single crystal is, for example, boron (B), aluminum ( Al), gallium (Ga) or indium (In).
  • the polysilicon in the quartz crucible 12 is heated by the heater 15 and melted to generate the silicon melt 3 containing the main dopant (melting step S12).
  • step S13 the seed crystal attached to the tip of the wire 17 is lowered and landed on the silicon melt 3 (step S13).
  • a crystal pulling step (steps S14 to S17) is carried out in which the seed crystal is gradually pulled up while maintaining the contact state with the silicon melt 3 to grow a single crystal.
  • the straight body part growing step S16 for forming a straight body part maintained at a specified diameter (for example, about 300 mm) and the tail part growing step S17 for forming a tail part having a gradually reduced crystal diameter are carried out in order.
  • the single crystal is separated from the melt surface. From the above, the silicon single crystal ingot is completed.
  • the straight body portion growing step S16 has at least one counter-doping step (additional doping step) in which a sub-dopant having a conductive type opposite to that of the main dopant contained in the silicon single crystal 2 is put into the silicon melt 3. Is preferable. As a result, it is possible to suppress a change in resistivity in the crystal longitudinal direction of the straight body portion of the silicon single crystal 2.
  • the oxygen concentration in the silicon single crystal for IGBT is preferably 6 ⁇ 10 17 atoms / cm 3 (ASTM F-121, 1979) or less, and preferably 4 ⁇ 10 17 atoms / cm 3 (ASTM F-121, 1979) or less. Is particularly preferable.
  • the resistivity of the silicon single crystal for IGBT is preferably 10 ⁇ cm or more and 1000 ⁇ cm or less, and particularly preferably 20 ⁇ cm or more and 100 ⁇ cm or less.
  • FIG. 3 is a flowchart for explaining the straight body portion growing step S16 including the counter-doping step.
  • the Ar gas flow rate and the furnace internal pressure are set to values suitable for growing a silicon single crystal (step S21).
  • a silicon single crystal for IGBT it is required that the resistivity is low and the interstitial oxygen concentration is low.
  • the Ar gas flow rate required for the normal straight body portion growing step S16 is defined as the first flow rate F1
  • the furnace internal pressure is defined as the first furnace internal pressure P1.
  • the dopant raw material 5 containing the sub-dopant is dropped into the silicon melt 3 (step S24).
  • the sub-dopant for pulling up an n-type silicon single crystal is, for example, boron (B), aluminum (Al), gallium (Ga) or indium (In), and the sub-dopant for pulling up a p-type silicon single crystal is, for example, phosphorus ( P), arsenic (As) or antimony (Sb).
  • the Ar gas flow rate and the intracranial pressure are changed to values suitable for counter-doping.
  • the Ar gas flow rate F 2 (second flow rate) during the dopant dropping period (second period) is larger than the Ar gas flow rate F 1 (first flow rate) during the normal crystal pulling period (first period) (F). 2 > F 1 ) is set.
  • the furnace pressure P 2 (second furnace pressure) during the counterdope period is set to a value (P 2 ⁇ P 1 ) lower than the furnace pressure P 1 (first furnace pressure) during the normal crystal pulling period. ..
  • the dopant dropping period is, in a narrow sense, the period during which the dopant raw material 5 is actually dropped, but in a broad sense, until the dopant dropped in the silicon melt is completely melted and the problem of dislocation does not occur. Refers to the period required for.
  • the amount of increase in the Ar gas flow rate F 2 with respect to the Ar gas flow rate F 1 is preferably 40 L / min or more and 300 L / min or less in terms of the converted flow rate at room temperature and atmospheric pressure. Further, the Ar gas flow rate F 2 is preferably 120 L / min or more in terms of a converted flow rate at room temperature and atmospheric pressure, and is preferably 1.5 times or more and 5 times or less the Ar gas flow rate F 1 . This makes it possible to prevent dislocations of the silicon single crystal due to the unmelted sub-dopant being incorporated into the solid-liquid interface.
  • the amount of decrease in the furnace pressure P 2 with respect to the furnace pressure P 1 is preferably 1 Torr or more and 10 Torr or less.
  • the gas flow rate is returned to the Ar gas flow rate F1 and the furnace pressure P1 during the normal crystal pulling period (first period), and the straight body portion is continued to grow (steps S25 and S26).
  • the counterdope step is repeated according to the required crystal length (steps S27Y, S22Y, S23 to S25). Even after the counterdope is completed, the straight body is continued to grow, and when the counterdope is needed again, the counterdope is started.
  • the number of times the counter-doping is repeated is predetermined, and the counter-doping is repeated until the specified number of times of counter-doping is completed.
  • the Ar gas flow rate and the furnace pressure are changed to values (F 2 , P 2 ) suitable for counter-doping. In this way, by pulling up the silicon single crystal of a desired length while performing counter-doping a predetermined number of times, it is possible to increase the yield of the silicon single crystal in which the change in the resistivity increasing axial direction is small.
  • FIG. 4 is a graph showing the relationship between the dopant dropping period, the Ar gas flow rate, and the intracranial pressure.
  • the Ar gas flow rate is increased and the furnace pressure is decreased during the dopant dropping period.
  • the Ar gas flow rate during the dopant dropping period (second period) is set to twice the Ar gas flow rate during the normal pulling period (first period) in which the dopant is not dropped.
  • the intracranial pressure in the dopant dropping period (second period) is set to 80% of the intracranial pressure in the normal raising period (first period).
  • FIG. 5 is a graph showing the change in resistivity in a silicon single crystal when two counter-dopings are performed, and the horizontal axis is the crystal length (relative value when the total length of the straight body is 1). , The vertical axis shows the resistivity (relative value), respectively.
  • the resistivity of the silicon single crystal is the highest at the start of pulling, and only gradually decreases as the pulling progresses. When the length exceeds about 0.44, the resistivity deviates from the standard.
  • the resistivity of the single crystal is within the standard.
  • the length can be as long as possible.
  • the method for producing a silicon single crystal includes a step of dropping a main dopant of the silicon single crystal and a reverse conductive type sub-dopant into the silicon melt during the step of pulling up the silicon single crystal. Since the Ar gas flow rate during the sub-dopant dropping period is made larger than that during the sub-dopant non-dropping period and the internal pressure in the furnace is lowered, it is possible to prevent the single crystal from undergoing rearrangement.
  • a sample is obtained by vertically dividing the crystal block near the dopant dropping position and grinding so that the sample thickness is 1.0 mm. It was processed and further subjected to donor killer treatment (heat treatment at 650 ° C. for 40 minutes) for resistivity measurement.
  • the resistivity of the sample was measured by the four-probe method.
  • the resistivity measurement pitch was 1 mm pitch in the vicinity of the sub-dopant dropping position and 5 mm pitch in other cases.
  • the result of the resistivity continuous measurement is shown in FIG. As shown in the figure, the resistivity increased immediately after the dopant was dropped, and then the resistivity was obtained according to segregation. The resistivity after the second drop of the sub-dopant was slightly lower than the target resistivity, but generally good results were obtained.
  • the silicon single crystal with the counter-doping as described above was pulled up four times, but no dislocation occurred in any of the silicon single crystals, and good results were obtained.

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Abstract

【課題】結晶引き上げ途中で粒状の副ドーパントを投下することによる単結晶の有転位化を防止する。 【解決手段】本発明によるシリコン単結晶の製造方法は、主ドーパントを含むシリコン融液３を生成する溶融工程と、シリコン融液３からシリコン単結晶２を引き上げる結晶引き上げ工程とを備える。結晶引き上げ工程は、副ドーパントを含むドーパント原料５をシリコン融液３に投下する少なくとも１回の追加ドープ工程を含む。副ドーパント５を投下していない第１期間中のＡｒガスの流量は第１流量に設定され、副ドーパント５を投下している期間を含む第２期間中のＡｒガスの流量は第１流量よりも大きい第２流量に設定される。

Description

シリコン単結晶の製造方法
　本発明は、チョクラルスキー法（ＣＺ法）によるシリコン単結晶の製造方法に関し、特に、結晶引き上げ工程の途中でドーパントを追加供給する方法に関する。
　半導体デバイスの基板材料となるシリコン単結晶の多くはＣＺ法により製造されている。ＣＺ法は、石英ルツボ内に収容されたシリコン融液に種結晶を浸漬し、種結晶及び石英ルツボを回転させながら種結晶を徐々に引き上げることにより、種結晶の下方に大きな直径の単結晶を成長させる。ＣＺ法によれば、高品質のシリコン単結晶を高い歩留まりで製造することが可能である。
　シリコン単結晶の育成では、単結晶の電気抵抗率（以下、単に抵抗率と称す）を調整するために各種のドープ剤（ドーパント）が使用される。代表的なドーパントは、ボロン（Ｂ）、リン（Ｐ）、ヒ素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）などである。通常、これらのドーパントは、多結晶シリコン原料と共に石英ルツボ内に投入され、ヒータによる加熱で多結晶シリコンと共に融解される。これにより、所定量のドーパントを含んだシリコン融液が生成される。
　しかし、シリコン単結晶中のドーパント濃度は偏析によって引き上げ軸方向に変化するため、引き上げ軸方向に均一な抵抗率を得ることが難しい。この問題を解決するには、シリコン単結晶の引き上げ途中でドーパントを供給する方法が有効である。例えば、ｎ型シリコン単結晶の引き上げ途中でシリコン融液にｐ型トーパントを加えることにより、ｎ型ドーパントの偏析の影響によるシリコン単結晶の抵抗率の低下を抑制することができる。このような主ドーパントと逆の導電型の副ドーパントを追加供給する方法は、カウンタードープと呼ばれている。
　カウンタードープ技術に関し、例えば特許文献１には、初期に投入した型（例えばｎ型）と反対の型（例えばｐ型）のドーパントの投入速度が所定の関係式を満たすようにドーパントを添加することが記載されている。また特許文献２には、副ドーパントを含む棒状シリコン結晶を原料融液へ挿入することで、育成されるシリコン単結晶の軸方向の抵抗率を制御する方法が記載されている。
特開平３－２４７５８５号公報 特開２０１６－２１６３０６号公報
　しかしながら、石英ルツボ内のシリコン融液に粒状のドーパントを投下するカウンタードープでは、固体のドーパントが融液に溶けきる前に固液界面に取り込まれ、シリコン単結晶が有転位化するという問題がある。このような有転位化の問題は、単結晶の低酸素化のため引き上げ炉内に導入するＡｒガスの流量を少なくするＩＧＢＴ用シリコン単結晶の引き上げにおいて顕著であり、改善が求められている。
　したがって、本発明の目的は、結晶引き上げ途中で副ドーパントを投下するカウンタードープ法において単結晶の有転位化を防止することが可能なシリコン単結晶の製造方法を提供することにある。
　上記課題を解決するため、本発明によるシリコン単結晶の製造方法は、主ドーパントを含むシリコン融液を生成する溶融工程と、前記シリコン融液からシリコン単結晶を引き上げる結晶引き上げ工程とを備え、前記結晶引き上げ工程は、副ドーパントを前記シリコン融液に投下する少なくとも１回の追加ドープ工程を含み、前記副ドーパントを投下していない第１期間中に引き上げ炉内に供給するＡｒガスの流量を第１流量に設定し、前記副ドーパントを投下している期間を含む第２期間中に前記引き上げ炉内に供給する前記Ａｒガスの流量を前記第１流量よりも大きい第２流量に設定することを特徴とする。
　本発明によれば、シリコン融液に投下した副ドーパントが未溶融の状態で固液界面に到達してシリコン単結晶中に取り込まれることによるシリコン単結晶の有転位化を防止することができる。
　本発明において、前記第１流量に対する前記第２流量の増加量は、室温且つ大気圧下での換算流量で４０Ｌ／ｍｉｎ以上３００Ｌ／ｍｉｎ以下であることが好ましい。４０Ｌ／ｍｉｎ未満の場合、効果が小さく、３００Ｌ／ｍｉｎ超の場合、液面温度の低下を招き単結晶の有転位化の恐れがある。特に、前記第１流量に対する前記第２流量の増加量は８０Ｌ／ｍｉｎ以上１６０Ｌ／ｍｉｎ以下が好ましい。また、前記第２流量は、室温且つ大気圧下での換算流量で１２０Ｌ／ｍｉｎ以上であることが好ましく、前記第１流量の１．５倍以上５倍以下であることが好ましく、特に２倍以上３倍以下が好ましい。これにより、未溶融の副ドーパントが固液界面に取り込まれることによるシリコン単結晶の有転位化を防止することができる。
　本発明において、前記追加ドープ工程は、前記副ドーパントの投下を開始する前に前記Ａｒガスの流量を前記第２流量まで増加し、前記副ドーパントの投下が終了した後に前記Ａｒガスの流量を前記第１流量に戻すことが好ましい。これにより、シリコン融液に投下したドーパントが未溶融の状態で固液界面に取り込まれる確率をさらに低減することができる。
　本発明において、前記第１期間中に前記引き上げ炉内の圧力を第１炉内圧に設定し、前記第２期間中に前記引き上げ炉内の前記圧力を前記第１炉内圧よりも低い第２炉内圧に設定することが好ましい。Ａｒガス流量と同時に炉内圧も変更することで有転位化の確率をさらに低減することができる。
　本発明において、前記第１炉内圧に対する前記第２炉内圧の減少量は、１Ｔｏｒｒ以上１０Ｔｏｒｒ以下であることが好ましい。一般的に第１炉内圧は数十Ｔｏｒｒである場合が多く、第２炉内圧の減少量を１０Ｔｏｒｒ超とすると、第２炉内圧が低くなり過ぎて引き上げている単結晶の有転位化を招くおそれがある。また、第２炉内圧の減少量を１Ｔｏｒｒ未満とすると、第２炉内圧は第１炉内圧とほとんど変わらないため、有転位化の確率を低減する効果を得にくくなる。これに対し、第１炉内圧に対する第２炉内圧の減少量が１Ｔｏｒｒ以上１０Ｔｏｒｒ以下であれば、単結晶の有転位化の確率をさらに低減することができる。
　本発明によるシリコン単結晶の製造方法は、前記シリコン融液から引き上げられた前記シリコン単結晶を取り囲むように前記シリコン融液の上方に略円筒状の熱遮蔽部材を配置し、前記熱遮蔽部材の下端と融液面との間のギャップを通過する前記Ａｒガスの流速を制御しながら前記シリコン単結晶を引き上げることが好ましい。熱遮蔽部材が設置された炉内で酸素濃度が低いシリコン単結晶を引き上げる場合、前記熱遮蔽部材の下端と融液面との間のギャップを流れるＡｒガスの流速を精密に制御する必要がある。本発明によれば、カウンタードープ中のＡｒガス流量を増加させることにより、シリコン融液の液面近傍においてシリコン単結晶の中心側から外側に向かって流れるＡｒガスの流速を強めることができ、未溶融のドーパントが固液界面に近づくことを防止することができる。特に熱遮蔽部材の下端よりも石英ルツボ側に副ドーパントを投下する場合、熱遮蔽部材の下端と融液面との間のギャップを通過するシリコン単結晶の中心軸側から外側に向かうＡｒガスの流速を強めることができ、未溶融のドーパントが固液界面に近づくことを防止する上で効果的である。
　本発明において、前記シリコン単結晶中の酸素濃度は６×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３（ＡＳＴＭ　Ｆ－１２１，１９７９）以下であることが好ましく、４×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３（ＡＳＴＭ　Ｆ－１２１，１９７９）以下であることが特に好ましい。また、前記シリコン単結晶の電気抵抗率は１０Ωｃｍ以上１０００Ωｃｍ以下であることが好ましく、２０Ωｃｍ以上１００Ωｃｍ以下であることが特に好ましい。このように、酸素濃度が低くかつ抵抗率範囲が狭いシリコン単結晶を引き上げる場合には、結晶引き上げ工程中の炉内のＡｒガス流量を少なくする必要があり、Ａｒガス流量が少ない条件下でカウンタードープを実施した場合にはシリコン単結晶の有転位化の確率が高くなる。しかし、本発明のようにカウンタードープ工程中のみＡｒガス流量を増加させた場合には、シリコン単結晶の有転位化の確率を低くすることができる。
　また、本発明によるシリコン単結晶の製造方法は、主ドーパントを含むシリコン融液を生成する溶融工程と、前記シリコン融液からシリコン単結晶を引き上げる結晶引き上げ工程とを備え、前記結晶引き上げ工程は、副ドーパントを前記シリコン融液に投下する少なくとも１回の追加ドープ工程を含み、前記副ドーパントを投下していない第１期間中に引き上げ炉内の圧力を第１炉内圧に設定し、前記副ドーパントを投下している期間を含む第２期間中に前記引き上げ炉内の前記圧力を前記第１炉内圧よりも低い第２炉内圧に設定することを特徴とする。
　本発明によれば、シリコン融液に投下した副ドーパントが未溶融の状態で固液界面に到達してシリコン単結晶中に取り込まれることによるシリコン単結晶の有転位化を防止することができる。
　本発明において、前記第１炉内圧に対する前記第２炉内圧の減少量は、１Ｔｏｒｒ以上１０Ｔｏｒｒ以下であることが好ましい。一般的に第１炉内圧は数十Ｔｏｒｒである場合が多く、第２炉内圧の減少量を１０Ｔｏｒｒ超とすると、第２炉内圧が低くなり過ぎて引き上げている単結晶の有転位化を招くおそれがある。また、第２炉内圧の減少量を１Ｔｏｒｒ未満とすると、第２炉内圧は第１炉内圧とほとんど変わらないため、有転位化の確率を低減する効果を得にくくなる。これに対し、第１炉内圧に対する第２炉内圧の減少量が１Ｔｏｒｒ以上１０Ｔｏｒｒ以下であれば、単結晶の有転位化の確率をさらに低減することができる。
　本発明によれば、結晶引き上げ途中で副ドーパントを投下するカウンタードープ法において単結晶の有転位化を防止することが可能なシリコン単結晶の製造方法を提供することができる。
図１は、本発明の実施の形態による単結晶製造装置の構成を示す略断面図である。 図２は、本発明の実施の形態によるシリコン単結晶の製造方法を説明するためのフローチャートである。 図３は、カウンタードープ工程を含む直胴部育成工程Ｓ１６を説明するためのフローチャートである。 図４は、ドーパント投下期間とＡｒガス流量及び炉内圧との関係を示すグラフである。 図５は、２回のカウンタードープを実施したときのシリコン単結晶中の抵抗率の変化を示すグラフである。 図６は、実施例によるシリコン単結晶の抵抗率を四探針法にて測定した結果を示すグラフである。
　以下、添付図面を参照しながら、本発明の好ましい実施の形態について詳細に説明する。
　図１は、本発明の実施の形態による単結晶製造装置の構成を示す略断面図である。
　図１に示すように、単結晶製造装置１は、シリコン単結晶２の引き上げ炉を構成するチャンバー１０と、チャンバー１０内に設置された石英ルツボ１２と、石英ルツボ１２を支持するグラファイト製のサセプタ１３と、サセプタ１３を昇降及び回転可能に支持するシャフト１４と、サセプタ１３の周囲に配置されたヒータ１５と、石英ルツボ１２の上方に配置された熱遮蔽部材１６と、石英ルツボ１２の上方であってシャフト１４と同軸上に配置された単結晶引き上げワイヤー１７と、チャンバー１０の上方に配置されたワイヤー巻き取り機構１８と、石英ルツボ１２内にドーパント原料５を供給するドーパント供給装置２０と、各部を制御する制御部３０とを備えている。
　チャンバー１０は、メインチャンバー１０ａと、メインチャンバー１０ａの上部開口を覆うトップチャンバー１０ｂと、トップチャンバー１０ｂの上部開口に連結された細長い円筒状のプルチャンバー１０ｃとで構成されており、石英ルツボ１２、サセプタ１３、ヒータ１５及び熱遮蔽部材１６はメインチャンバー１０ａ内に設けられている。サセプタ１３はチャンバー１０の底部中央を貫通して鉛直方向に設けられたシャフト１４の上端部に固定されており、シャフト１４はシャフト駆動機構１９によって昇降及び回転駆動される。
　ヒータ１５は、石英ルツボ１２内に充填された多結晶シリコン原料を融解してシリコン融液３を生成するために用いられる。ヒータ１５はカーボン製の抵抗加熱式ヒータであり、サセプタ１３内の石英ルツボ１２を取り囲むように設けられている。ヒータ１５の外側には断熱材１１が設けられている。断熱材１１はメインチャンバー１０ａの内壁面に沿って配置されており、これによりメインチャンバー１０ａ内の保温性が高められている。
　熱遮蔽部材１６は、ヒータ１５及び石英ルツボ１２からの輻射熱によってシリコン単結晶２が加熱されることを防止すると共に、シリコン融液３の温度変動を抑制するために設けられている。熱遮蔽部材１６は上方から下方に向かって直径が縮小した略円筒状の部材であり、シリコン融液３の上方を覆うと共に、育成中のシリコン単結晶２を取り囲むように設けられている。熱遮蔽部材１６の材料としてはグラファイトを用いることが好ましい。熱遮蔽部材１６の中央にはシリコン単結晶２の直径よりも大きな開口部が設けられており、シリコン単結晶２の引き上げ経路が確保されている。図示のように、シリコン単結晶２は開口部を通って上方に引き上げられる。熱遮蔽部材１６の開口の直径は石英ルツボ１２の口径よりも小さく、熱遮蔽部材１６の下端部は石英ルツボ１２の内側に位置するので、石英ルツボ１２のリム上端を熱遮蔽部材１６の下端よりも上方まで上昇させても熱遮蔽部材１６が石英ルツボ１２と干渉することはない。
　シリコン単結晶２の成長と共に石英ルツボ１２内の融液量は減少するが、融液面と熱遮蔽部材１６との間隔（ギャップ）が一定になるように石英ルツボ１２の上昇を制御することにより、シリコン融液３の温度変動を抑制すると共に、融液面近傍（パージガス誘導路）を流れるＡｒガスの流速を一定にしてシリコン融液３からのドーパントの蒸発量を制御することができる。したがって、単結晶の引き上げ軸方向の結晶欠陥分布、酸素濃度分布、抵抗率分布等の安定性を向上させることができる。
　石英ルツボ１２の上方には、シリコン単結晶２の引き上げ軸であるワイヤー１７と、ワイヤー１７を巻き取るワイヤー巻き取り機構１８が設けられている。ワイヤー巻き取り機構１８はワイヤー１７と共にシリコン単結晶２を回転させる機能を有している。ワイヤー巻き取り機構１８はプルチャンバー１０ｃの上方に配置されており、ワイヤー１７はワイヤー巻き取り機構１８からプルチャンバー１０ｃ内を通って下方に延びており、ワイヤー１７の先端部はメインチャンバー１０ａの内部空間まで達している。図１には、育成途中のシリコン単結晶２がワイヤー１７に吊設された状態が示されている。単結晶の引き上げ時には種結晶をシリコン融液３に浸漬し、石英ルツボ１２と種結晶をそれぞれ回転させながらワイヤー１７を徐々に引き上げることにより単結晶を成長させる。
　プルチャンバー１０ｃの上部にはチャンバー１０内にＡｒガス（パージガス）を導入するためのガス吸気口１０ｄが設けられており、メインチャンバー１０ａの底部にはチャンバー１０内のＡｒガスを排気するためのガス排気口１０ｅが設けられている。ここで、Ａｒガスとは、ガスの主成分（５０vol.%超）がアルゴンであるものを意味し、水素や窒素といったガスを含んでも構わない。
　Ａｒガス供給源３１はマスフローコントローラ３２を介してガス吸気口１０ｄに接続されており、Ａｒガス供給源３１からのＡｒガスはガス吸気口１０ｄからチャンバー１０内に導入され、その導入量はマスフローコントローラ３２により制御される。また密閉されたチャンバー１０内のＡｒガスはガス排気口１０ｅからチャンバー１０の外部へ排気されるので、チャンバー１０内のＳｉＯガスやＣＯガスを回収してチャンバー１０内を清浄に保つことが可能となる。ガス吸気口１０ｄからガス排気口１０ｅに向かうＡｒガスは、熱遮蔽部材１６の開口を通過し、融液面に沿って引き上げ炉の中心部から外側に向かい、さらに降下してガス排気口１０ｅに到達する。
　ガス排気口１０ｅには配管を介して真空ポンプ３３が接続されており、真空ポンプ３３でチャンバー１０内のＡｒガスを吸引しながらバルブ３４でその流量を制御することでチャンバー１０内は一定の減圧状態に保たれている。チャンバー１０内の気圧は圧力計によって測定され、ガス排気口１０ｅからのＡｒガスの排気量はチャンバー１０内の気圧が一定となるように制御される。
　ドーパント供給装置２０は、チャンバー１０の外側からその内部に引き込まれたドーパント供給管２１と、チャンバー１０の外側に設置され、ドーパント供給管２１の上端に接続されたドーパントホッパー２２と、ドーパント供給管２１が貫通するトップチャンバー１０ｂの開口部１０ｆを密閉するシールキャップ２３とを備えている。
　ドーパント供給管２１は、ドーパントホッパー２２の設置位置からトップチャンバー１０ｂの開口部１０ｆを通って石英ルツボ１２内のシリコン融液３の直上まで到達する配管である。シリコン単結晶２の引き上げ途中において、ドーパント供給装置２０から石英ルツボ１２内のシリコン融液３にドーパント原料５が追加供給される。ドーパントホッパー２２から排出されたドーパント原料５は、ドーパント供給管２１を通ってシリコン融液３に供給される。
　ドーパント供給装置２０から供給されるドーパント原料５は、副ドーパントを含む粒状シリコンである。このようなドーパント原料５は、副ドーパントを高濃度に含むシリコン結晶を例えばＣＺ法により育成した後、細かく破砕して作製される。ただし、カウンタードープに用いるドーパント原料５は副ドーパントを含むシリコンに限定されず、ドーパント単体であってもよく、ドーパント原子を含む化合物であってもよい。またドーパント原料５の形状は粒状に限定されず、板状や棒状であってもよい。
　図２は、本発明の実施の形態によるシリコン単結晶の製造方法を説明するためのフローチャートである。
　図２に示すように、シリコン単結晶２の製造では、まず石英ルツボ１２内に主ドーパントと共に多結晶シリコン原料を充填する（原料充填工程Ｓ１１）。ｎ型シリコン単結晶を引き上げる場合の主ドーパントは例えばリン（Ｐ）、ヒ素（Ａｓ）あるいはアンチモン（Ｓｂ）であり、ｐ型シリコン単結晶を引き上げる場合の主ドーパントは例えばボロン（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）あるいはインジウム（Ｉｎ）である。次に、石英ルツボ１２内の多結晶シリコンをヒータ１５で加熱して溶融し、主ドーパントを含むシリコン融液３を生成する（溶融工程Ｓ１２）。
　次に、ワイヤー１７の先端部に取り付けた種結晶を降下させてシリコン融液３に着液させる（ステップＳ１３）。その後、シリコン融液３との接触状態を維持しながら種結晶を徐々に引き上げて単結晶を成長させる結晶引き上げ工程（ステップＳ１４～Ｓ１７）を実施する。
　結晶引き上げ工程では、無転位化のために結晶直径が細く絞られたネック部を形成するネッキング工程Ｓ１４と、結晶直径が徐々に大きくなったショルダー部を形成するショルダー部育成工程Ｓ１５と、結晶直径が規定の直径（例えば約３００ｍｍ）に維持された直胴部を形成する直胴部育成工程Ｓ１６と、結晶直径が徐々に小さくなったテール部を形成するテール部育成工程Ｓ１７が順に実施され、最終的には単結晶が融液面から切り離される。以上により、シリコン単結晶インゴットが完成する。
　直胴部育成工程Ｓ１６は、シリコン単結晶２に含まれる主ドーパントと反対の導電型を有する副ドーパントをシリコン融液３中に投入する少なくとも１回のカウンタードープ工程（追加ドープ工程）を有することが好ましい。これにより、シリコン単結晶２の直胴部の結晶長手方向における抵抗率の変化を抑制することができる。
　ＩＧＢＴ用シリコン単結晶中の酸素濃度は６×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３（ＡＳＴＭ　Ｆ－１２１，１９７９）以下であることが好ましく、４×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３（ＡＳＴＭ　Ｆ－１２１，１９７９）以下であることが特に好ましい。また、ＩＧＢＴ用シリコン単結晶の抵抗率は１０Ωｃｍ以上１０００Ωｃｍ以下であることが好ましく、２０Ωｃｍ以上１００Ωｃｍ以下であることが特に好ましい。
　このように、酸素濃度が低くかつ抵抗率範囲が狭いＩＧＢＴ用シリコン単結晶の引き上げでは、引き上げ炉の中心軸側から外側に向かう融液面に沿ったＡｒガスの流速を遅くすることが好ましく、このような炉内条件下で追加ドープを実施した場合にはシリコン単結晶の有転位化の確率が高くなる。しかし、本実施形態のようにカウンタードープ工程中の炉内条件を変更した場合には、シリコン単結晶の有転位化の確率を低くすることができる。
　図３は、カウンタードープ工程を含む直胴部育成工程Ｓ１６を説明するためのフローチャートである。
　図３に示すように、直胴部育成工程Ｓ１６の開始時には、Ａｒガス流量及び炉内圧がシリコン単結晶の育成に適した値にそれぞれ設定される（ステップＳ２１）。例えば、ＩＧＢＴ用シリコン単結晶の場合、抵抗率が低く、且つ格子間酸素濃度が低いことが求められる。このようなシリコン単結晶を育成するためには、一般的な半導体デバイス用のシリコン単結晶よりもＡｒガス流量を小さくする必要がある。通常の直胴部育成工程Ｓ１６に必要なＡｒガス流量を第１流量Ｆ１、炉内圧を第１炉内圧Ｐ１とする。
　シリコン単結晶中のドーパント濃度は結晶引き上げが進むにつれて上昇するため、所望の抵抗率範囲から外れてしまう。そのため、工程中、カウンタードープが必要なタイミングになると、カウンタードープを開始する（ステップＳ２２Ｙ，Ｓ２３～Ｓ２５）。
　カウンタードープでは、シリコン融液３に副ドーパントを含むドーパント原料５を投下する（ステップＳ２４）。ｎ型シリコン単結晶を引き上げる場合の副ドーパントは例えばボロン（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）あるいはインジウム（Ｉｎ）であり、ｐ型シリコン単結晶を引き上げる場合の副ドーパントは例えばリン（Ｐ）、ヒ素（Ａｓ）あるいはアンチモン（Ｓｂ）である。
　ドーパント投下期間中は、Ａｒガス流量及び炉内圧がカウンタードープに適した値にそれぞれ変更される。ドーパント投下期間（第２期間）中のＡｒガス流量Ｆ２（第２流量）は、通常の結晶引き上げ期間（第１期間）中のＡｒガス流量Ｆ１（第１流量）よりも大きい値（Ｆ２＞Ｆ１）に設定される。またカウンタードープ期間中の炉内圧Ｐ２（第２炉内圧）は、通常の結晶引き上げ期間中の炉内圧Ｐ１（第１炉内圧）よりも低い値（Ｐ２＜Ｐ１）に設定される。なお、ドーパント投下期間とは、狭義にはドーパント原料５を実際に投下している期間であるが、広義にはシリコン融液中に投下したドーパントが溶け切って有転位化の問題が生じなくなるまでに必要な期間のことを言う。
　Ａｒガス流量Ｆ１に対するＡｒガス流量Ｆ２の増加量は、室温且つ大気圧下での換算流量で４０Ｌ／ｍｉｎ以上３００Ｌ／ｍｉｎ以下であることが好ましい。また、Ａｒガス流量Ｆ２は、室温且つ大気圧下での換算流量で１２０Ｌ／ｍｉｎ以上であることが好ましく、Ａｒガス流量Ｆ１の１．５倍以上５倍以下であることが好ましい。これにより、未溶融の副ドーパントが固液界面に取り込まれることによるシリコン単結晶の有転位化を防止することができる。
　炉内圧Ｐ１に対する炉内圧Ｐ２の減少量は、１Ｔｏｒｒ以上１０Ｔｏｒｒ以下であることが好ましい。Ａｒガス流量と同時に炉内圧も変更することで有転位化の確率をさらに低減することができる。
　カウンタードープが終了すると、通常の結晶引き上げ期間（第１期間）中のＡｒガス流量Ｆ１及び炉内圧Ｐ１に戻され、直胴部の育成を継続する（ステップＳ２５，Ｓ２６）。
　カウンタードープ工程は求められる結晶長さに応じて繰り返し行われる（ステップＳ２７Ｙ，Ｓ２２Ｙ，Ｓ２３～Ｓ２５）。カウンタードープ終了後も直胴部の育成を継続し、カウンタードープが再び必要なタイミングになると、カウンタードープを開始する。カウンタードープの繰り返し回数は予め決められており、規定回数のカウンタードープが終了するまで繰り返し行われる。カウンタードープ中は毎回、Ａｒガス流量及び炉内圧をカウンタードープに適した値（Ｆ２，Ｐ２）にそれぞれ変更する。こうして、規定回数のカウンタードープを行いながら所望の長さのシリコン単結晶を引き上げることにより、抵抗率の引き上げ軸方向の変化が小さなシリコン単結晶の歩留まりを高めることができる。
　図４は、ドーパント投下期間とＡｒガス流量及び炉内圧との関係を示すグラフである。
　図４に示すように、ドーパント投下期間中はＡｒガス流量を増加させると共に、炉内圧を減少させる。例えば、ドーパント投下期間（第２期間）中のＡｒガス流量は、ドーパントを投下していない通常の引き上げ期間（第１期間）におけるＡｒガス流量の２倍に設定される。また、ドーパント投下期間（第２期間）における炉内圧は、通常の引き上げ期間（第１期間）における炉内圧の８０％に設定される。
　チャンバー１０内に導入するＡｒガスの流量を増加させると、チャンバー１０の中心側から外側に向かって流れる融液面に沿ったＡｒガスの流速が速くなるので、融液面近傍に漂う未溶融のドーパントがシリコン単結晶２とシリコン融液３との固液界面に近づくことを抑制することができる。炉内圧を高くした場合も同様に、チャンバー１０の中心側から外側に向かって流れる融液面に沿ったＡｒガスの流速が速くなるので、ドーパントが固液界面に近づくことを抑制することができる。したがって、Ａｒガス流量及び炉内圧を一時的に変化させることにより、ドーパントがシリコン単結晶２とシリコン融液３との固液界面に取り込まれることによる単結晶の有転位化を防止することができる。
　図５は、２回のカウンタードープを実施したときのシリコン単結晶中の抵抗率の変化を示すグラフであって、横軸は結晶長（直胴部の全長を１としたときの相対値）、縦軸は抵抗率（相対値）をそれぞれ示している。
　図５に示すように、主ドーパントとしてリンを単独でドープしたシリコン単結晶の場合、シリコン単結晶の抵抗率は引き上げ開始時が最も高く、引き上げが進むにつれて徐々に低下するだけであるため、結晶長が約０．４４を超えたところで抵抗率が規格から外れることになる。
　しかし、１回目のカウンタードープを結晶長が約０．４４の位置で実施し、２回目カウンタードープを結晶長が０．６３の位置で実施することにより、抵抗率が規格内に収まる単結晶の長さをできるだけ長くすることができる。
　以上説明したように、本実施形態によるシリコン単結晶の製造方法は、シリコン単結晶の引き上げ工程中にシリコン単結晶の主ドーパントと逆導電型の副ドーパントをシリコン融液に投下する工程を含み、副ドーパント投下期間中のＡｒガス流量を副ドーパント非投下期間中よりも大きくし、炉内圧を低くしているので、単結晶の有転位化を防止することができる。
　以上、本発明の好ましい実施形態について説明したが、本発明は、上記の実施形態に限定されることなく、本発明の主旨を逸脱しない範囲で種々の変更が可能であり、それらも本発明の範囲内に包含されるものであることはいうまでもない。
（比較例）
　リン（Ｐ）を主ドーパントとするｎ型シリコン単結晶の直胴部育成工程中にＡｒガス流量及び炉内圧を変更することなくカウンタードープを行った。カウンタードープでは、Ｐの偏析による抵抗率の変化を予測し、抵抗率が規格から外れる直前で副ドーパントであるボロン（Ｂ）を投下した。その結果、副ドーパントの投下直後にシリコン単結晶の有転位化が発生した。
（実施例）
　リン（Ｐ）を主ドーパントとするｎ型シリコン単結晶の直胴部育成工程の途中で２回のカウンタードープを行った。カウンタードープ時にはＡｒガス流量を通常時の２倍まで増加させ、このＡｒガス流量が増加した状態を１５分間維持した後、通常時のＡｒガス流量に戻した（図４参照）。またこれと同じタイミングで炉内圧を通常時よりも５Ｔｏｒｒ低下させ、この炉内圧が低下した状態を１５分間維持した後、通常時の炉内圧に戻した（図４参照）。Ａｒガス流量及び炉内圧の変更（増加及び減少）には２０分を要した。副ドーパントの投下は、Ａｒガス流量が増加した状態及び炉内圧が低下した状態が一定に維持された期間中に行った。その結果、シリコン単結晶は有転位化することなく最後まで引き上げることができた。
　こうして得られたシリコン単結晶の結晶長手方向の抵抗率分布を確認するため、ドーパント投下位置近辺の結晶ブロックを縦割りしてサンプルを取得し、サンプルの厚さが１．０ｍｍとなるように研削加工し、さらに抵抗率測定のためのドナーキラー処理（６５０℃、４０分の熱処理）を行った。
　続いてサンプルの抵抗率を四探針法にて測定した。抵抗率の測定ピッチは、副ドーパント投下位置近傍では１ｍｍピッチ、それ以外では５ｍｍピッチとした。抵抗率連続測定の結果を図６に示す。図示のように、ドーパント投下直後に抵抗率が上昇し、その後は偏析に従った抵抗率を得た。２回目の副ドーパント投下後の抵抗率は狙いの抵抗率よりも少し低くなったが、概ね良好な結果が得られた。
　以上のようなカウンタードープを伴うシリコン単結晶の引き上げを４回行ったが、いずれのシリコン単結晶においても有転位化は発生せず、良好な結果が得られた。
１　　単結晶製造装置
２　　シリコン単結晶
３　　シリコン融液
５　　ドーパント（副ドーパント）
１０　　チャンバー
１０ａ　　メインチャンバー
１０ｂ　　トップチャンバー
１０ｃ　　プルチャンバー
１０ｄ　　ガス吸気口
１０ｅ　　ガス排気口
１０ｆ　　開口部
１１　　断熱材
１２　　石英ルツボ
１３　　サセプタ
１４　　シャフト
１５　　ヒータ
１６　　熱遮蔽部材
１７　　ワイヤー
１８　　ワイヤー巻き取り機構
１９　　シャフト駆動機構
２０　　ドーパント供給装置
２１　　ドーパント供給管
２２　　ドーパントホッパー
２３　　シールキャップ
３０　　制御部
３１　　Ａｒガス供給源
３２　　マスフローコントローラ
３３　　真空ポンプ
３４　　バルブ
Ｓ１１　　原料充填工程
Ｓ１２　　溶融工程
Ｓ１３　　着液工程
Ｓ１４　　ネッキング工程
Ｓ１５　　ショルダー部育成工程
Ｓ１６　　直胴部育成工程
Ｓ１７　　テール部育成工程

Claims (12)

  1. 　主ドーパントを含むシリコン融液を生成する溶融工程と、
    　前記シリコン融液からシリコン単結晶を引き上げる結晶引き上げ工程とを備え、
    　前記結晶引き上げ工程は、副ドーパントを前記シリコン融液に投下する少なくとも１回の追加ドープ工程を含み、
    　前記副ドーパントを投下していない第１期間中に引き上げ炉内に供給するＡｒガスの流量を第１流量に設定し、
    　前記副ドーパントを投下している期間を含む第２期間中に前記引き上げ炉内に供給する前記Ａｒガスの流量を前記第１流量よりも大きい第２流量に設定することを特徴とするシリコン単結晶の製造方法。
  2. 　前記第１流量に対する前記第２流量の増加量は、室温且つ大気圧下での換算流量で４０Ｌ／ｍｉｎ以上３００Ｌ／ｍｉｎ以下である、請求項１に記載のシリコン単結晶の製造方法。
  3. 　前記第２流量は、室温且つ大気圧下での換算流量で１２０Ｌ／ｍｉｎ以上である、請求項１又は２に記載のシリコン単結晶の製造方法。
  4. 　前記第２流量は、前記第１流量の１．５倍以上５倍以下である、請求項１乃至３のいずれか一項に記載のシリコン単結晶の製造方法。
  5. 　前記追加ドープ工程は、前記副ドーパントの投下を開始する前に前記Ａｒガスの流量を前記第２流量まで増加し、前記副ドーパントの投下が終了した後に前記Ａｒガスの流量を前記第１流量に戻す、請求項１乃至４のいずれか一項に記載のシリコン単結晶の製造方法。
  6. 　前記第１期間中に前記引き上げ炉内の圧力を第１炉内圧に設定し、
    　前記第２期間中に前記引き上げ炉内の前記圧力を前記第１炉内圧よりも低い第２炉内圧に設定する、請求項１乃至５のいずれか一項に記載のシリコン単結晶の製造方法。
  7. 　前記第１炉内圧に対する前記第２炉内圧の減少量は、１Ｔｏｒｒ以上１０Ｔｏｒｒ以下である、請求項６に記載のシリコン単結晶の製造方法。
  8. 　前記シリコン融液から引き上げられた前記シリコン単結晶を取り囲むように前記シリコン融液の上方に略円筒状の熱遮蔽部材を配置する、請求項１乃至７のいずれか一項に記載のシリコン単結晶の製造方法。
  9. 　前記シリコン単結晶中の酸素濃度が６×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３（ＡＳＴＭ　Ｆ－１２１，１９７９）以下である、請求項１乃至８のいずれか一項に記載のシリコン単結晶の製造方法。
  10. 　前記シリコン単結晶の電気抵抗率が１０Ωｃｍ以上１０００Ωｃｍ以下である、請求項１乃至９のいずれか一項に記載のシリコン単結晶の製造方法。
  11. 　主ドーパントを含むシリコン融液を生成する溶融工程と、
    　前記シリコン融液からシリコン単結晶を引き上げる結晶引き上げ工程とを備え、
    　前記結晶引き上げ工程は、副ドーパントを前記シリコン融液に投下する少なくとも１回の追加ドープ工程を含み、
    　前記副ドーパントを投下していない第１期間中に引き上げ炉内の圧力を第１炉内圧に設定し、
    　前記副ドーパントを投下している期間を含む第２期間中に前記引き上げ炉内の前記圧力を前記第１炉内圧よりも低い第２炉内圧に設定することを特徴とするシリコン単結晶の製造方法。
  12. 　前記第１炉内圧に対する前記第２炉内圧の減少量は、１Ｔｏｒｒ以上１０Ｔｏｒｒ以下である、請求項１１に記載のシリコン単結晶の製造方法。
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