WO2023171761A1 - ジカルバゾリル類化合物及び有機エレクトロルミネッセンス素子 - Google Patents

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WO2023171761A1
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dicarbazolyl
organic
mmol
structural formula
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中村正治
松田博
ラモン フランシスコ ベルナルディノ アベナ
奥本健二
ウンチョル ソン
松浦良介
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国立大学法人京都大学
株式会社Tsk
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    • H10K85/6572—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons comprising only nitrogen in the heteroaromatic polycondensed ring system, e.g. phenanthroline or carbazole

Definitions

  • the present invention relates to dicarbazolyl compounds and organic electroluminescent devices.
  • an electron transport layer, a light emitting layer, and a hole transport layer are sandwiched between an anode and a cathode. It is desirable that the organic EL element configured in this manner has a long life. From this point of view, an organic substance suitable as a material for an electron transport layer, a light emitting layer, or a hole transport layer is required.
  • JP 2021-172592A proposes a compound containing a nitrogen-containing heterocycle. In JP-A-2021-172592, the compound is used as a material for an electron transport layer, a light emitting layer, or a hole transport layer.
  • the present invention aims to solve the above-mentioned problems.
  • the dicarbazolyl compound has as a basic skeleton a dicarbazolyl group in which two carbazolyl groups are bonded, or a substituted dicarbazolyl group in which one or more substituents are bonded to the dicarbazolyl group.
  • the functional group has at least one of an aryl group, a substituted nitrogen-containing aromatic heterocyclic group, or an unsubstituted nitrogen-containing aromatic heterocyclic group,
  • INT an aryl group
  • FG a dicarbazolyl compound represented by the following structural formula
  • R2 to R5 in the above structural formula represent a substituent bonded to any position of the benzene ring constituting the carbazolyl group.
  • R2 to R5 may be hydrogen.
  • m is 0 or 1.
  • hydrogen in each compound may be replaced with deuterium.
  • “Hydrogen” in this specification includes “deuterium.”
  • the deuteration rate may be high.
  • the deuteration rate may be about 80%.
  • an organic electroluminescent device that includes a layer containing the dicarbazolyl compound described above.
  • the energy of the first excited triplet state (T1) is high.
  • the highest occupied level (HOMO) and lowest unoccupied level (LUMO) of the above-mentioned compound are within appropriate ranges when used as a charge transport material, especially when a blue light emitting material is included in the light emitting layer.
  • the charge easily moves within the molecule, so that it is difficult for the charge to become delocalized. Therefore, the molecular structure is stabilized. Furthermore, since intramolecular rotation is suppressed based on the molecular structure, thermal stability is good.
  • an organic electroluminescent element including a layer containing the above compound has a longer lifespan.
  • FIG. 1 is a schematic side view of an organic EL element.
  • FIG. 2 is a chart showing various physical properties of dicarbazolyl compounds.
  • FIG. 3 is a chart showing various physical properties of dicarbazolyl compounds different from that shown in FIG. 2.
  • FIG. 4 is a chart showing various characteristics of an organic EL element having a light emitting layer containing an organic substance.
  • FIG. 5 is a chart showing various characteristics of an organic EL element having a layer containing an organic substance.
  • FIG. 1 is a schematic side view of an organic electroluminescence (EL) element 10.
  • the organic EL element 10 includes a glass substrate 12, an anode 14, a hole transport layer 16, a light emitting layer 18, an electron transport layer 20, and a cathode 22.
  • EL organic electroluminescence
  • At least one of the hole transport layer 16, the light emitting layer 18, or the electron transport layer 20 contains a dicarbazolyl compound.
  • the dicarbazolyl compound refers to a compound containing as a basic skeleton a dicarbazolyl group to which two carbazolyl groups are bonded.
  • a dicarbazolyl compound refers to a compound containing as a basic skeleton a substituted dicarbazolyl group in which one or more substituents are bonded to the dicarbazolyl group.
  • a functional group is bonded to the N atom in the basic skeleton.
  • the functional group is, for example, directly bonded to the N atom in the basic skeleton.
  • a substituent may be present between the basic skeleton and the functional group.
  • the functional group is indirectly bonded to the N atom in the basic skeleton via the mediating group. Therefore, when the mediating group is represented by INT and the functional group is represented by FG, the structural formula of the dicarbazolyl compound according to this embodiment is represented as follows.
  • R2 to R5 in the above structural formula represent hydrogen or a substituent bonded to any position of the benzene ring constituting the carbazolyl group.
  • m is 0 or 1. When m is 0, it means that the functional group is directly bonded to the N atom in the basic skeleton. When m is 1, it means that the functional group is indirectly bonded to the N atom in the basic skeleton via a mediating group.
  • the mediating group is, for example, a phenyl group or a triazine group.
  • the mediating group is a phenyl group
  • a typical example of the structural formula of the dicarbazolyl compound is shown below.
  • the functional group is at least one of an aryl group, a substituted nitrogen-containing aromatic heterocyclic group, or an unsubstituted nitrogen-containing aromatic heterocyclic group.
  • the functional group is an aryl group
  • the functional group (aryl group) has, for example, a structure (group) shown in the following structural formula.
  • R6 and R7 in the above structural formula represent a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group.
  • R6 and R7 may be substituted or unsubstituted nitrogen-containing aromatic heterocyclic groups.
  • Representative examples of the nitrogen-containing aromatic heterocyclic group include a nitrogen-containing 5-membered ring group, a nitrogen-containing 6-membered ring group, a nitrogen-containing aromatic condensed two-ring group, and a nitrogen-containing aromatic condensed three-ring group.
  • Specific examples of the nitrogen-containing 5-membered cyclic group include a pyrrolyl group
  • specific examples of the nitrogen-containing 6-membered cyclic group include a pyridinyl group or a pyrimidyl group.
  • nitrogen-containing aromatic condensed two rings include an indolyl group and a quinolyl group
  • specific examples of the nitrogen-containing aromatic condensed three rings include a carbazolyl group and a phenanthrolyl group.
  • the nitrogen-containing aromatic heterocyclic group is not particularly limited to the above-mentioned substituents.
  • the functional group has a structure (group) shown in the structural formula below.
  • R8 in the above structural formula represents a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group.
  • R8 may be a substituted or unsubstituted nitrogen-containing aromatic heterocyclic group.
  • the functional group has a structure (group) shown in the structural formula below.
  • R11 and R12 in the above structural formula are, for example, hydrogen.
  • R11 and R12 may be substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon groups.
  • the functional group is a substituted nitrogen-containing aromatic heterocyclic group or an unsubstituted nitrogen-containing aromatic heterocyclic group
  • the functional group (substituted nitrogen-containing aromatic heterocyclic group or unsubstituted nitrogen-containing aromatic heterocyclic group) is, for example, , has a structure (group) shown in the following structural formula.
  • R9 and R10 in the above structural formula are, for example, hydrogen.
  • R9 and R10 may be substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon groups.
  • R2 to R5 may be hydrogen. Specific examples of the functional groups in this case will be shown below.
  • two or more functional groups may be bonded to the phenyl group.
  • Me represents a methyl group.
  • the dicarbazolyl compound may have a dicarbazolyl group or a substituted dicarbazolyl group as a functional group.
  • the dicarbazolyl compound has a dicarbazolyl group or a substituted dicarbazolyl group in its basic skeleton, and at the same time, it has a dicarbazolyl group or a substituted dicarbazolyl group in its functional group.
  • the basic skeleton and the functional group are bonded to each other using a phenyl group as a mediating group. Furthermore, it is preferable that a carbazolyl group or a substituted carbazolyl group is bonded to the phenyl group as a second functional group.
  • the structural formula of this compound is illustrated below. Note that this structural formula exemplifies a compound in which two dicarbazolyl groups and one carbazolyl group are bonded to a benzene ring. That is, in this compound, hydrogen contained in the dicarbazolyl group and the carbazolyl group is not substituted with a substituent.
  • the basic skeleton and the functional group are in a positional relationship at the ortho position (o-position) in the phenyl group.
  • the structural formula of this compound is illustrated below. Note that, similarly to the above, hydrogen contained in the basic skeleton and the functional group (both are dicarbazolyl groups) is not substituted with a functional group. Further, the basic skeleton and the functional group are in a positional relationship such that they are at the o-position in the phenyl group.
  • a dicarbazolyl group having a phenyl group may be bonded to the phenyl group that is the mediating group.
  • the dicarbazolyl compound is a compound in which two dicarbazolylbenzenes are bonded to each other.
  • one dicarbazolylbenzene is a compound in which a dicarbazolyl group or a substituted dicarbazolyl group is bonded to a benzene ring. Therefore, the dicarbazolyl compound in this case has a functional group containing a phenyl group bonded to dicarbazolylbenzene.
  • a functional group containing a phenyl group refers to a functional group in which a dicarbazolyl group or a substituted dicarbazolyl group is bonded to a phenyl group.
  • the dicarbazolyl group or substituted dicarbazolyl group in dicarbazolylbenzene and the functional group containing a phenyl group are preferably o-positioned in the phenyl group constituting the dicarbazolylbenzene.
  • this compound is illustrated below. Note that this structural formula exemplifies a compound in which two dicarbazolylbenzenes are bonded to each other. That is, in this compound, hydrogen contained in the dicarbazolyl group is not substituted with a functional group. Furthermore, the dicarbazolyl group that is the basic skeleton and the functional group containing the phenyl group are in a positional relationship such that they are at the o-position in the phenyl group that is the mediating group (the phenyl group that constitutes dicarbazolylbenzene).
  • R2 to R5 may be monovalent aromatic hydrocarbon groups.
  • the functional group is a monovalent substituted aromatic hydrocarbon group or a monovalent unsubstituted aromatic hydrocarbon group.
  • the functional group may be a monovalent substituted aromatic heterocyclic group or a monovalent unsubstituted aromatic heterocyclic group.
  • the organic EL element 10 having the layer is different from the organic EL element according to the prior art. It is recognized that the lifespan is longer than that of
  • T1 the energy of the first excited triplet state
  • HOMO highest occupied level
  • LUMO lowest unoccupied level
  • hydrogen in the organic compound described above may be replaced with deuterium.
  • the deuteration rate may be high, for example, about 80%.
  • dicarbazolyl compounds can have various structures by bonding substituted aromatic hydrocarbon groups or substituted aromatic heterocyclic groups.
  • Example 1 For 5 ml of mesitylene, 2 mmol of dicarbazole, 2 mmol of 9-(3-bromophenyl)-9H-carbazole, 0.04 mmol of Pd(OAc) 2 and 0.16 mmol of t- Bu 3 P and 3 mmol of NaO(t-Bu) were added to prepare a mixed solution. The mixture was stirred for 4 hours while being maintained at 150° C. under an argon atmosphere. The mixture was quenched by adding 3 milliliters of 1 mol/liter HCl, and the organic matter was extracted from the mixture using EtOAc. After washing the organic matter with saturated brine, the organic matter was dried with MgSO 4 . The solvent was removed under reduced pressure to obtain the crude product.
  • the crude product was passed through Florisil using ethyl acetate as a developing solvent, and then the solvent was removed under reduced pressure and recrystallized using 2-propanol to obtain a whitish-brown organic substance.
  • the yield was 1.13 g, and the yield was 98%.
  • DCZ-1 the organic substance that is the product
  • Example 2 For 2.7 ml of mesitylene, 0.33 g of dicarbazole, 0.49 g of Ar-Br (aryl bromide), 4.5 mg of Pd(OAc) 2 and 16.2 mg of t-Bu 3 P and 0.144 g of NaO(t-Bu) were added to prepare a mixed solution. The mixture was maintained at 150°C and stirred under an argon atmosphere. The aryl bromide used was 9,9'-(5-bromo-1,3-phenylene)bis(9H-carbazole), and its structural formula is as follows.
  • the mixture was quenched by adding 1.5 milliliters of 1 mol/liter HCl, and the organic matter was extracted from the mixture using EtOAc. After washing the organic matter with saturated brine, the organic matter was dried with MgSO 4 . The solvent was removed under reduced pressure to obtain the crude product. Next, the crude product was purified by silica gel column using ethyl acetate as a developing solvent. The obtained purified product was reprecipitated with ethanol to obtain a white solid organic substance. The yield was 0.66 g, and the yield was 89%. After washing the organic matter with pure water and saturated brine, the organic matter was dried with MgSO 4 .
  • DCZ-2 this organic substance will be referred to as DCZ-2.
  • Example 3 A white color was prepared in the same manner as in Example 2 except that 0.47 g of 9-(3-bromophenyl)-3,6-diphenyl-9H-carbazole whose structural formula is shown below was used and hexane and EtOAc were used as the developing solvents. A solid organic material was obtained. The yield was 0.33 g, and the yield was 75%.
  • DCZ-3 this organic substance will be referred to as DCZ-3.
  • Example 4 A white solid organic substance was obtained in the same manner as in Example 3 except that 0.66 g of 1,3-dibromobenzene was used. Note that dicarbazole, Pd(OAc) 2 , t-Bu 3 P, and NaO(t-Bu) were 0.66 g, 9 mg, 32.4 mg, and 0.29 g, respectively, and mesitylene was 4 ml. In addition, chloroform was used for extraction. Chloroform was also used as the developing solvent. The yield was 0.44 g, and the yield was 59%.
  • DCZ-4 this organic substance will be referred to as DCZ-4.
  • Example 5 A white solid organic substance was obtained in the same manner as in Example 1, except that 1 mmol of 9-(3,5-dibromophenyl)-9H-carbazole having the structural formula shown below was used. Note that dicarbazole, Pd(OAc) 2 , t-Bu 3 P, and NaO(t-Bu) were set at 2 mmol, 0.04 mmol, 0.16 mmol, and 3 mmol, respectively, and mesitylene was set at 5 ml. . The yield was 0.81 g, and the yield was 90%.
  • DCZ-6 this organic substance will be referred to as DCZ-6.
  • Example 6 A white solid organic substance was obtained in the same manner as in Example 4, except that 1 mmol of N,N-bis(4-biphenylyl)-N-(4-bromophenyl)amine whose structural formula is shown below was used. . Note that dicarbazole, Pd(OAc) 2 , t-Bu 3 P, and NaO(t-Bu) are 1 mmol, 0.02 mmol, 0.08 mmol, and 1.5 mmol, respectively, and mesitylene is 4 ml. And so. The yield was 0.46 g, and the yield was 63%.
  • DCZ-9 this organic substance will be referred to as DCZ-9.
  • Example 7 A white solid organic substance was obtained in the same manner as in Example 5 except that 4'-bromotri(4-biphenylyl)amine having the structural formula shown below was used.
  • the molar ratios of dicarbazole, 4'-bromotri(4-biphenylyl)amine, Pd(OAc) 2 , t-Bu 3 P and NaO(t-Bu) are the same as in Example 5. Note that the amount of mesitylene was 2.5 ml. The yield was 0.72 g, and the yield was 89%.
  • DCZ-10 this organic substance will be referred to as DCZ-10.
  • Example 8 A white solid organic substance was prepared in the same manner as in Example 2 except that 1 mmol of N-(4-bromophenyl)-N-(naphthalen-2-yl)naphthalen-2-amine whose structural formula is shown below was used. Obtained. Note that the amount of ethylene was 2.7 ml. The yield was 0.60 g, and the yield was 88%.
  • DCZ-11 this organic substance will be referred to as DCZ-11.
  • Example 9 Except for using 1 mmol of N-(4'-bromo-[1,1'-biphenyl]-4-yl)-N-(naphthalen-2-yl)-naphthalen-2-amine whose structural formula is shown below. A white solid organic substance was obtained in the same manner as in Example 8, including the amount of mesitylene. The yield was 0.65 g, and the yield was 87%.
  • DCZ-12 this organic substance will be referred to as DCZ-12.
  • Example 10 The amount of mesitylene was also included, except that 0.474 g, equivalent to 1 mmol, of 9-(4-bromophenyl)-3,6-diphenyl-9H-carbazole, whose structural formula is shown below, was used as the aryl bromide. In the same manner as in Example 9, a white solid organic substance was obtained. The yield was 0.52 g, and the yield was 71%.
  • DCZ-13 this organic substance will be referred to as DCZ-13.
  • Example 11 1 mmol of 9-(4'-bromo-[1,1'-biphenyl]-4-yl)-3,6-diphenyl-9H-carbazole whose structural formula is shown below was used, and ethylene was set at 5 ml. A white solid organic substance was obtained in the same manner as in Example 10 except for this. The yield was 0.70 g, and the yield was 88%.
  • DCZ-14 this organic substance will be referred to as DCZ-14.
  • DCZ-15 this organic substance will be referred to as DCZ-15.
  • Example 13 1 mmol of phenyl-dicarbazole, 1 mmol of 2-(4-bromophenyl)pyridine, and 0.02 mmol of Pd(OAc) 2 to 2.5 ml of mesitylene under an inert atmosphere.
  • a mixture was prepared by adding 0.08 mmol of t-bromoP and 1.5 mmol of NaO(t-Bu). The mixture was stirred for 4 hours while being maintained at 150°C. The mixture was quenched by adding 1 mol/liter HCl and extracted with CHCl 3 .
  • the crude product was purified by silica gel column chromatography. At this time, a mixture of toluene/hexane in a ratio of 1:2 was used.
  • DCZ-16 this organic substance will be referred to as DCZ-16.
  • Example 14 Under an inert atmosphere, 4.1 mmol of dicarbazole was added to 4 ml of Bu 2 O and stirred. Thereafter, 4.1 mmol of BuMgBr in Bu 2 O was added and the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes. As a result, formation of a white precipitate was observed.
  • DCZ-17 the organic substance that is the product
  • Example 15 5 mmol of 4-bromo-N,N-bis(4-chlorophenyl)aniline, 5 mmol of dicarbazole, 0.1 mmol of Pd(OAc) 2 , 0.4 mmol of t-Bu 3 in 20 ml of mesitylene. P, 7.5 mmol of NaO(t-Bu) were added to obtain a mixture. The mixture was stirred at 135° C. for 5 hours under an inert atmosphere.
  • the crude product was purified by silica gel column chromatography. At this time, a mixture of toluene/hexane in a ratio of 5:1 was used. Further, the product was stirred in ethanol at 80°C to obtain a white precipitate. After cooling this liquid, it was filtered. This gave the intermediate N-(4-(9H-[1,9'-bicarbazol]-9-yl)phenyl)-4-chloro-N-(4-chlorophenyl)aniline as a white solid. . The yield was 2.67 g, and the yield was 79%.
  • the above chemical reaction formula is shown below.
  • the reaction was quenched with water at room temperature and the organic components were extracted with chloroform. The extracts were washed with brine and then dried with MgSO4 . Further, the solvent was removed in vacuo to obtain the crude product.
  • the crude product was purified by silica gel column chromatography. At this time, a chloroform mixture containing 2% triethylamine was used. Further, the product was stirred in ethyl acetate at 80° C. to obtain a white precipitate. After cooling this liquid, it was filtered. As a result, a white solid organic substance was obtained. The yield was 700 mg, 64%.
  • DCZ-18 the organic substance that is the product
  • Example 16 For 4.5 ml of mesitylene, 2 mmol of dicarbazole, 1 mmol of 4,4'-sulfonylbis(bromobenzene), 0.04 mmol of Pd(OAc) 2 , 0.16 mmol of t-Bu 3 P , 3 mmol of NaO(t-Bu) were added to obtain a mixture. The mixture was stirred at 150° C. for 6 hours under an inert atmosphere.
  • the crude product was purified by silica gel column chromatography. At this time, a mixture of hexane/dichloromethane in a ratio of 1:1 was used. Further, the product was stirred in toluene at 110° C. to obtain a white precipitate. After cooling this liquid, it was filtered to obtain a white solid organic substance. The yield was 810 mg, 92%.
  • the organic matter was analyzed using an organic trace element analyzer, the C, H, and N content in the molecule was 81.75%, 4.35%, and 6.29%, respectively. Further, the results of NMR analysis are as follows.
  • DCZ-19 the organic substance that is the product
  • Example 17 A mixed solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that 1 mmol of 3,3'-dibromobiphenyl was used in place of 9-(3-bromophenyl)-9H-carbazole. The mixture was stirred for 4 hours while being maintained at 150° C. under an argon atmosphere. The mixture was quenched by adding 1 mol/liter of HCl, and extracted with chloroform. After washing the organic layer with water, the organic layer was washed with saturated brine. The organics were then dried with MgSO4 . The solvent was removed under reduced pressure to obtain the crude product.
  • the crude product was purified on a silica gel column using a 5:1 mixture of hexane/ethyl acetate as a developing solvent to obtain a white solid organic substance.
  • the yield was 0.55 g, and the yield was 68%.
  • DCZ-20 the organic substance that is the product
  • Example 18 For 2 ml of mesitylene, 0.8 mmol of t-Bu-dicarbazole, 0.8 mmol of N,N-bis(4-biphenyl)-N-(4-bromophenyl)amine, 0.016 mmol of Pd(OAc) 2 , 0.064 mmol t-Bu 3 P, and 1.2 mmol NaO(t-Bu) were added to obtain a mixture. The mixture was stirred at 150° C. for 4 hours under an inert atmosphere.
  • the crude product was purified by silica gel column chromatography. At this time, CHCl 3 was used. The product was further recrystallized from toluene and EtOH to give a pale yellow solid. The yield was 0.53 g, and the yield was 70%.
  • the organic substance was analyzed using an organic trace element analyzer, the C, H, and N content in the molecule was 88.38%, 7.45%, and 4.35%, respectively. Further, the results of NMR analysis are as follows.
  • DCZ-21 the organic substance that is the product
  • Example 19 For 2 ml of mesitylene, 0.64 mmol of 9-(4-bromophenyl)-9H-1,9'-bicarbazole, 0.64 mmol of N,9-diphenyl-9H-carbazol-3-amine, A mixture was obtained by adding 0.013 mmol Pd(OAc) 2 , 0.051 mmol t-Bu 3 P, and 0.96 mmol NaO(t-Bu). The mixture was stirred at 150° C. for 4 hours under an inert atmosphere.
  • the crude product was purified by silica gel column chromatography. At this time, a 1:1 mixture of toluene/hexane was used. Further, the product was recrystallized from EtOH to obtain a white solid organic material. The yield was 0.24 g, and the yield was 51%.
  • DCZ-22 the organic substance that is the product
  • Example 20 For 2.5 ml of mesitylene, 1 mmol of 9-(4-bromophenyl)-9H-1,9'-bicarbazole, 1 mmol of N,9-diphenylcarbazol-2-amine, 0.02 mmol of Pd(OAc) 2 , 0.08 mmol t-Bu 3 P, and 1.5 mmol NaO(t-Bu) were added to obtain a mixture. The mixture was stirred at 150° C. for 8 hours under an inert atmosphere.
  • the crude product was purified by silica gel column chromatography. At this time, a 50:1 mixture of hexane/ethyl acetate was used. Further, the product was recrystallized from ethyl acetate and EtOH to obtain a white solid organic material. The yield was 0.24 g, and the yield was 51%.
  • C, H and N in the molecule were 87.40%, 5.00% and 7.30%, respectively. Further, the results of NMR analysis are as follows.
  • DCZ-23 the organic substance that is the product
  • Example 21 For 2.5 ml of mesitylene, 1 mmol of 9-(4-bromophenyl)-9H-1,9'-bicarbazole, 1 mmol of bis(9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-yl) A mixture was obtained by adding amine, 0.02 mmol Pd(OAc) 2 , 0.08 mmol t-Bu 3 P, and 1.5 mmol NaO(t-Bu). The mixture was stirred at 150° C. for 5.5 hours under an inert atmosphere.
  • the crude product was purified by silica gel column chromatography. At this time, a 50:1 mixture of hexane/ethyl acetate was used. Further, the product was recrystallized from EtOH to obtain a white solid organic material. The yield was 0.38 g, and the yield was 47%.
  • C, H and N in the molecule were 88.50%, 5.70% and 4.98%, respectively. Further, the results of NMR analysis are as follows.
  • DCZ-24 the organic substance that is the product
  • Example 22 For 2.5 ml of mesitylene, 1 mmol of dicarbazole, 1 mmol of N-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-N-(3-bromophenyl)-[1,1'- Biphenyl]-4-amine, 0.02 mmol Pd(OAc) 2 , 0.08 mmol t-Bu 3 P, 1.5 mmol NaO(t-Bu) were added to obtain a mixture. The mixture was stirred at 150° C. for 6 hours under an inert atmosphere.
  • the crude product was purified by silica gel column chromatography. At this time, a 25:1 mixture of hexane/ethyl acetate was used. Further, the product was recrystallized from EtOH to obtain a white solid organic material. The yield was 0.60 g, and the yield was 82%.
  • C, H and N in the molecule were 89.36%, 5.14% and 5.43%, respectively. Further, the results of NMR analysis are as follows.
  • DCZ-25 the organic substance that is the product
  • Example 23 For 3 ml of mesitylene, 1.1 mmol of dicarbazole, 1.1 mmol of N-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-N-(4-bromophenyl)naphthalen-2-amine , 0.022 mmol Pd(OAc) 2 , 0.088 mmol t-Bu 3 P, and 1.65 mmol NaO(t-Bu) to obtain a mixture. The mixture was stirred at 150° C. for 6 hours under an inert atmosphere.
  • the crude product was purified by silica gel column chromatography. At this time, chloroform was used. Furthermore, the product was recrystallized from toluene to obtain a white solid organic material. The yield was 0.67 g, and the yield was 87%.
  • C, H and N in the molecule were 89.15%, 5.02% and 5.92%, respectively. Further, the results of NMR analysis are as follows.
  • DCZ-26 the organic substance that is the product
  • Example 24 For 3.5 ml of mesitylene, 1.33 mmol of dicarbazole, 1.33 mmol of N-(4-bromophenyl)-N-phenylnaphthalen-1-amine, and 0.0266 mmol of Pd(OAc) 2 , 0.106 mmol of t-Bu 3 P, and 2 mmol of NaO(t-Bu) were added to obtain a mixture. The mixture was stirred at 150° C. for 6 hours under an inert atmosphere.
  • the crude product was purified by silica gel column chromatography. At this time, chloroform was used. Furthermore, the product was recrystallized from toluene to obtain a white solid organic material. The yield was 0.78 g, and the yield was 94%.
  • the organic substance was analyzed using an organic trace element analyzer, the C, H, and N content in the molecule was 88.54%, 4.98%, and 6.88%, respectively. Further, the results of NMR analysis are as follows.
  • DCZ-27 the organic substance that is the product
  • Example 25 For 3.5 ml of mesitylene, 1.33 mmol of dicarbazole, 1.33 mmol of N-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-N-(4-bromophenyl)-9, 9-dimethyl-9H-fluoren-2-amine, 0.0266 mmol Pd(OAc) 2 , 0.106 mmol t-Bu 3 P, 2 mmol NaO(t-Bu) were added to obtain a mixture. Ta. The mixture was stirred at 150° C. for 6 hours under an inert atmosphere.
  • the crude product was purified by silica gel column chromatography. At this time, a 2:1 mixture of hexane/toluene was used. Further, the product was stirred in ethanol at 80°C to obtain a white precipitate. The liquid was cooled and filtered to separate the white precipitate (organic material) from the ethanol. The yield was 990 mg, 97%.
  • C, H and N in the molecule were 89.33%, 5.42% and 5.56%, respectively. Further, the results of NMR analysis are as follows.
  • DCZ-28 the organic substance that is the product
  • Example 26 For 2.5 ml of mesitylene, 1 mmol of 9-(4-bromophenyl)-9H-1,9'-bicarbazole, 1 mmol of 5,7-dihydro-5-phenyl-indolo[2,3- b] Carbazole, 0.02 mmol Pd(OAc) 2 , 0.08 mmol t-Bu 3 P, 1.5 mmol NaO(t-Bu) were added to obtain a mixture. The mixture was stirred at 150° C. for 7 hours under an inert atmosphere.
  • the crude product was purified by silica gel column chromatography. At this time, a 10:1 mixture of hexane/ethyl acetate was used. Further, the product was recrystallized from EtOH to obtain a white solid organic material. The yield was 0.33 g, and the yield was 45%.
  • the organic matter was analyzed using an organic trace element analyzer, the C, H, and N content in the molecule was 87.64%, 4.67%, and 7.39%, respectively. Further, the results of NMR analysis are as follows. 1 HNMR (CDCl 3 , 392 MHz); 6.73-6.75 (m, 2H), 6.84-6.86 (m, 2H), 7.02-7.12 (m, 7H), 7. 22-7.59 (m, 16H), 7.79-7.81 (m, 2H), 8.21-8.28 (m, 3H), 8.35-8.37 (m, 1H), 8.78 (s, 1H).
  • DCZ-29 the organic substance that is the product
  • Example 27 For 2.5 ml of mesitylene, 1 mmol of dicarbazole, 1 mmol of 2-bromo-9,9-diphenylfluorene, 0.02 mmol of Pd(OAc) 2 , 0.08 mmol of t-Bu 3 P , 1.5 mmol of NaO(t-Bu) were added to obtain a mixture. The mixture was stirred at 150° C. for 4 hours under an inert atmosphere.
  • the crude product was purified by silica gel column chromatography. At this time, a 10:1 mixture of hexane/ethyl acetate was used. Further, the product was recrystallized from toluene and EtOH to obtain a white solid organic material. The yield was 0.55 g, and the yield was 85%.
  • C, H and N in the molecule were 90.92%, 5.02% and 4.47%, respectively. Further, the results of NMR analysis are as follows.
  • DCZ-30 the organic substance that is the product
  • Example 28 For 2 ml of mesitylene, 0.75 mmol of phenyl-dicarbazole, 0.75 mmol of 2-bromo-9,9-diphenylfluorene, 0.015 mmol of Pd(OAc) 2 , 0.06 mmol of t. -Bu 3 P, 1.13 mmol of NaO(t-Bu) were added to obtain a mixture. The mixture was stirred at 150° C. for 4 hours under an inert atmosphere.
  • the crude product was purified by silica gel column chromatography. At this time, a 10:1 mixture of hexane/ethyl acetate was used. Further, the product was recrystallized from toluene and EtOH to obtain a white solid organic material. The yield was 0.51 g, and the yield was 81%.
  • C, H and N in the molecule were 90.99%, 5.35% and 3.40%, respectively. Further, the results of NMR analysis are as follows.
  • DCZ-31 the organic substance that is the product
  • DCZ-16 to DCZ-31 Glass transition temperature (Tg), HOMO, LUMO, S1, T1, absorption edge, and oxidation potential were similarly determined for DCZ-16 to DCZ-31. The results are collectively shown in FIG. DCZ-16 to DCZ-31 also have glass transition temperatures of 100°C or higher. Therefore, DCZ-16 to DCZ-31 are also suitable as materials for each layer of an organic EL element.
  • the energy of the first excited triplet state (T1) of each compound is high.
  • the HOMO energy (EHOMO) and lowest unoccupied level energy (ELUMO) of each compound are within appropriate ranges, especially when used as a charge transport material when a blue light emitting material is included in the light emitting layer.
  • Organic EL devices each having a structure shown in FIG. 1 and having a light emitting layer containing DCZ-9 or DCZ-10 as a host material were manufactured.
  • an organic EL element having the structure shown in FIG. 1 was prepared, including a light-emitting layer containing URP or 3,3'-di(9H-carbazol-9-yl)-1,1'-biphenyl as a host material.
  • m-CBP 3,3'-di(9H-carbazol-9-yl)-1,1'-biphenyl
  • each organic EL element was evaluated by causing it to emit fluorescence, phosphorescence, or thermally activated delayed fluorescence (TADF). Note that the lifetime is the time until the emission intensity decreases to 90% of the initial characteristic.
  • TADF thermally activated delayed fluorescence
  • an organic EL device using DCZ-9 or DCZ-10 as the host material of the emitting layer is different from an organic EL device using URP as the host material of the emitting layer. It showed better efficiency than EL devices.
  • Element evaluation part 2 Nine types of organic EL devices having a hole injection layer (HIL), a hole transport layer (HTL), an electron block layer (EBL), and a hole block layer (HBL) were fabricated.
  • HIL hole injection layer
  • HTL hole transport layer
  • EBL electron block layer
  • HBL hole block layer
  • evaluation elements 1 to 9 The substances shown in FIG. 5 were used as organic compounds contained in HIL, HTL, EBL, and HBL in Evaluation Elements 1 to 9.
  • DCZ-9 or DCZ-10 is included in at least one of the HIL, HTL, EBL, and HBL layers.
  • OPDA-10 contained in HTL of evaluation element 2 and HIL of evaluation element 5, respectively, is an organic compound whose chemical structural formula is shown below.
  • control element 1 the two types of organic EL elements
  • control element 2 the two types of organic EL elements
  • the organic compounds contained in HIL, HTL, EBL, and HBL in control element 1 and control element 2 are shown in FIG.
  • Control element 1 and control element 2 were also evaluated for voltage (V), efficiency, lifetime, and voltage change ( ⁇ V). The results are also shown in FIG.
  • Evaluation Elements 1 to 9 having layers containing DCZ-9 or DCZ-10 have superior lifetimes than Control Elements 1 and 2 that do not have layers containing DCZ-9 or DCZ-10. It can be seen that this shows that Furthermore, the efficiency of Evaluation Elements 1 to 9 is approximately equal to or higher than that of Comparative Element 1 and Comparative Element 2. As described above, the organic EL elements (Evaluation Elements 1 to 9) having layers containing DCZ-9 or DCZ-10 are equivalent to the organic EL elements according to the prior art (Control Element 1 and Control Element 2). Demonstrates efficiency and excellent longevity.

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Abstract

ジカルバゾリル類化合物は、２個のカルバゾリル基が結合したジカルバゾリル基か、又は、ジカルバゾリル基に対して１個以上の置換基が結合した置換ジカルバゾリル基を基本骨格として有する。基本骨格に含まれるＮ原子には、官能基が結合する。官能基は、アリール基、置換窒素含有芳香族複素環基又は無置換窒素含有芳香族複素環基の少なくともいずれか１個を有する。官能基をＦＧと表すとき、ジカルバゾリル類化合物は、下記の構造式に示される構造を有する。なお、ＩＮＴは媒介基を表し、ｍは０又は１である。 【化１】

Description

ジカルバゾリル類化合物及び有機エレクトロルミネッセンス素子
　本発明は、ジカルバゾリル類化合物及び有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。
　有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子においては、アノードとカソードとの間に、電子輸送層、発光層及び正孔輸送層が挟まれる。このように構成される有機ＥＬ素子は、長寿命化であることが望ましい。この観点から、電子輸送層、発光層又は正孔輸送層の素材として適切な有機物が求められている。この要請に対応するため、例えば、特開２０２１－１７２５９２号公報において、窒素を有する複素環を含んだ化合物が提案されている。特開２０２１－１７２５９２号公報では、前記化合物は、電子輸送層、発光層又は正孔輸送層の素材として用いられている。
　有機ＥＬのさらなる長寿命化が要請されている。
　本発明は、上述した課題を解決することを目的とする。
　本発明の一実施形態によれば、２個のカルバゾリル基が結合したジカルバゾリル基か、又は、ジカルバゾリル基に対して１個以上の置換基が結合した置換ジカルバゾリル基を基本骨格として有するジカルバゾリル類化合物であって、
　前記基本骨格に含まれるＮ原子に対して直接結合するか、又は、前記Ｎ原子に対して媒介基を介して間接的に結合した官能基を有し、
　前記官能基は、アリール基、置換窒素含有芳香族複素環基又は無置換窒素含有芳香族複素環基の少なくともいずれか１個を有し、
　前記媒介基をＩＮＴと表し、前記官能基をＦＧと表すとき、下記の構造式で示される、ジカルバゾリル類化合物が提供される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　ここで、上記構造式中のＲ２～Ｒ５は、カルバゾリル基を構成するベンゼン環の任意の位置に結合した置換基を表す。Ｒ２～Ｒ５は、水素であってもよい。また、ｍは０又は１である。
　なお、各化合物中の水素が重水素に置換されていてもよい。本明細書における「水素」には「重水素」が含まれる。重水素化率は高くてもよい。例えば、重水素化率は８０％程度であってもよい。
　本発明の別の一実施形態によれば、上記したジカルバゾリル類化合物を含む層を備える有機エレクトロルミネッセンス素子が提供される。
　上記の化合物では、第一励起三重項状態（Ｔ１）のエネルギが高い。また、上記の化合物における最高占有準位（ＨＯＭＯ）及び最低非占有準位（ＬＵＭＯ）は、特に青色発光材料を発光層に含む場合の電荷輸送材として用いるに当たって、適切な範囲内である。また、この化合物においては、分子内で電荷が移動することが容易であるために電荷が非局在化し難い。従って、分子構造が安定する。さらに、分子の構造に基づいて分子内回転が抑制されるので、熱安定性が良好である。
　以上のような理由から、上記の化合物を含む層を備える有機エレクトロルミネッセンス素子では、寿命が長期化する。
図１は、有機ＥＬ素子の模式的側面図である。 図２は、ジカルバゾリル類化合物の諸物性を示す図表である。 図３は、図２とは別のジカルバゾリル類化合物の諸物性を示す図表である。 図４は、有機物を含んだ発光層を有する有機ＥＬ素子の諸特性を示す図表である。 図５は、有機物を含んだ層を有する有機ＥＬ素子の諸特性を示す図表である。
　図１は、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子１０の模式的側面図である。有機ＥＬ素子１０は、ガラス基板１２と、アノード１４と、正孔輸送層１６と、発光層１８と、電子輸送層２０と、カソード２２とを備える。ガラス基板１２、アノード１４及びカソード２２の素材としては、公知の素材を採用することができる。
　正孔輸送層１６、発光層１８又は電子輸送層２０の少なくとも１つは、ジカルバゾリル類化合物を含む。本実施形態において、ジカルバゾリル類化合物とは、２個のカルバゾリル基が結合したジカルバゾリル基を基本骨格として含む化合物を指す。又は、ジカルバゾリル類化合物とは、ジカルバゾリル基に１個以上の置換基が結合した置換ジカルバゾリル基を基本骨格として含む化合物を指す。いずれの化合物においても、基本骨格中のＮ原子に対して官能基が結合する。
　官能基は、基本骨格中のＮ原子に対し、例えば、直接結合する。基本骨格と官能基との間に、置換基（媒介基）が介在してもよい。この場合、官能基は、基本骨格中のＮ原子に対し、媒介基を介して間接的に結合する。従って、媒介基をＩＮＴと表し、且つ官能基をＦＧと表すとき、本実施形態に係るジカルバゾリル類化合物の構造式は、以下のように表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　上記構造式中のＲ２～Ｒ５は、水素か、又は、カルバゾリル基を構成するベンゼン環の任意の位置に結合した置換基を表す。また、ｍは０又は１である。ｍが０であるとき、官能基が基本骨格中のＮ原子に対して直接結合していることを意味する。ｍが１であるとき、官能基が基本骨格中のＮ原子に対して媒介基を介して間接的に結合していることを意味する。
　媒介基は、例えば、フェニル基又はトリアジン基である。媒介基がフェニル基である場合、ジカルバゾリル類化合物の構造式の典型例を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　官能基は、アリール基か、置換窒素含有芳香族複素環基又は無置換窒素含有芳香族複素環基の少なくともいずれか１個である。官能基がアリール基である場合、官能基（アリール基）は、例えば、下記の構造式に示される構造（基）を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　上記構造式におけるＲ６及びＲ７は、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基を表す。代替的に、Ｒ６及びＲ７は、置換もしくは無置換の窒素含有芳香族複素環基であってもよい。窒素含有芳香族複素環基の代表例としては、窒素含有５員環基、窒素含有６員環基、窒素含有芳香族縮合２環又は窒素含有芳香族縮合３環等が挙げられる。窒素含有５員環基の具体例としてはピロリル基等が挙げられ、窒素含有６員環基の具体例としてはピリジニル基又はピリミジル基等が挙げられる。窒素含有芳香族縮合２環の具体例としてはインドリル基又はキノリル基等が挙げられ、窒素含有芳香族縮合３環の具体例としては、カルバゾリル基又はフェナントロリル基等が挙げられる。窒素含有芳香族複素環基は、上記した置換基に特に限定されない。
　又は、官能基は、下記の構造式に示される構造（基）を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　上記構造式におけるＲ８は、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基を表す。代替的に、Ｒ８は、置換もしくは無置換の窒素含有芳香族複素環基であってもよい。
　又は、官能基は、下記の構造式に示される構造（基）を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　上記構造式中のＲ１１及びＲ１２は、例えば、水素である。Ｒ１１及びＲ１２は、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基であってもよい。
　官能基が置換窒素含有芳香族複素環基又は無置換窒素含有芳香族複素環基である場合、官能基（置換窒素含有芳香族複素環基又は無置換窒素含有芳香族複素環基）は、例えば、下記構造式に示される構造（基）を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　上記構造式におけるＲ９及びＲ１０は、例えば、水素である。代替的に、Ｒ９及びＲ１０は、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基であってもよい。
　Ｒ２～Ｒ５の全てが水素であってもよい。以下、この場合における官能基の具体例を示す。なお、基本骨格と官能基との間にフェニル基が介在する場合、フェニル基に対して２個以上の官能基が結合してもよい。
［１　１個の官能基がフェニル基のメタ位（ｍ－位）に結合する場合の官能基の例］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
［２　２個の同一の官能基がフェニル基の２－位及び４－位に結合する場合の官能基の例］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
［３　１個の官能基がフェニル基の４－位に結合する場合の官能基の例］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
［４　１個の官能基がフェニル基のパラ位（ｐ－位）に結合する場合の官能基の例］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
　なお、Ｍｅはメチル基を表す。
　ジカルバゾリル類化合物は、官能基としてジカルバゾリル基又は置換ジカルバゾリル基を有していてもよい。この場合、ジカルバゾリル類化合物は、基本骨格にジカルバゾリル基又は置換ジカルバゾリル基を有すると同時に、官能基にジカルバゾリル基又は置換ジカルバゾリル基を有する。
　この場合において、基本骨格と官能基とは、フェニル基を媒介基として結合することが好ましい。さらに、フェニル基に対し、カルバゾリル基又は置換カルバゾリル基が第２の官能基として結合することが好ましい。この化合物の構造式を以下に例示する。なお、この構造式では、ベンゼン環に対し、２個のジカルバゾリル基と、１個のカルバゾリル基とが結合した化合物を例示している。すなわち、この化合物において、ジカルバゾリル基及びカルバゾリル基に含まれる水素は、置換基に置換されていない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
　又は、基本骨格と官能基とがフェニル基においてオルト位（ｏ－位）の位置関係にあることが好ましい。この化合物の構造式を以下に例示する。なお、上記と同様に、基本骨格及び官能基（いずれもジカルバゾリル基）に含まれる水素は官能基に置換されていない。また、基本骨格及び官能基は、フェニル基においてｏ－位となる位置関係である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
　媒介基であるフェニル基に対し、フェニル基を有するジカルバゾリル基が結合してもよい。この場合、ジカルバゾリル類化合物は、２個のジカルバゾリルベンゼンが互いに結合した化合物となる。ここで、１個のジカルバゾリルベンゼンは、ジカルバゾリル基又は置換ジカルバゾリル基がベンゼン環に結合した化合物である。従って、この場合のジカルバゾリル類化合物は、ジカルバゾリルベンゼンに対し、フェニル基を含む官能基が結合した形態となる。フェニル基を含む官能基とは、ジカルバゾリル基又は置換ジカルバゾリル基がフェニル基に結合した官能基を指す。ジカルバゾリルベンゼンにおけるジカルバゾリル基又は置換ジカルバゾリル基と、フェニル基を含む官能基とは、ジカルバゾリルベンゼンを構成するフェニル基においてｏ－位の位置関係であることが好ましい。
　この化合物の構造式を以下に例示する。なお、この構造式では、２個のジカルバゾリルベンゼンが互いに結合した化合物を例示している。すなわち、この化合物において、ジカルバゾリル基に含まれる水素は官能基に置換されていない。また、基本骨格であるジカルバゾリル基と、フェニル基を含む官能基とは、媒介基であるフェニル基（ジカルバゾリルベンゼンを構成するフェニル基）においてｏ－位となる位置関係である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
　Ｒ２～Ｒ５は、１価の芳香族炭化水素基であってもよい。この場合、官能基は、１価の置換芳香族炭化水素基もしくは１価の無置換芳香族炭化水素基である。官能基は、１価の置換芳香族複素環基もしくは１価の無置換芳香族複素環基であってもよい。
　以上のような構造を有するジカルバゾリル類化合物を素材として含む正孔輸送層１６、発光層１８又は電子輸送層２０を形成した場合、該層を有する有機ＥＬ素子１０では、従来技術に係る有機ＥＬ素子よりも寿命が長期化することが認められる。
　このように寿命が長期化する理由は、以下のようであると考えられる。第１に、これらの化合物では、第一励起三重項状態（Ｔ１）のエネルギが高く、且つ最高占有準位（ＨＯＭＯ）及び最低非占有準位（ＬＵＭＯ）が適切である。第２に、構造式によれば、分子内で電荷が移動することが容易であり、電荷が非局在化し難いために分子構造が安定する。第３に、分子の構造に基づいて分子内回転が抑制されるので、熱安定性が良好となりホストとして適切である。
　さらに、基本骨格と官能基とが、媒介基であるフェニル基においてｏ－位の位置関係となるとき、分子が立体的に捻れた構造となる。このためにπ共役の延びが限定される。その結果として、エネルギにワイドギャップが生じ易くなる。このような化合物は、青色発光用の素材として一層適切であると考えられる。
　なお、本発明は、上述した開示に限らず、本発明の要旨を逸脱することなく、種々の構成を採り得る。
　例えば、上記した有機化合物中の水素が重水素に置換されていてもよい。重水素化率は高くてもよく、例えば、８０％程度であってもよい。
　また、ジカルバゾリル類化合物は、置換芳香族炭化水素基又は置換芳香族複素環基が結合することにより、様々な構造となり得る。
［化合物の合成］
　以下におけるＡｃ、Ｂｕ、Ｅｔ及びＡｒは、それぞれ、アセチル基、ブチル基、エチル基及びアリール基を表す。また、ｔ－Ｂｕは三級ブチル基を意味する。さらに、Ｈ、Ｃ及びＮの「％」は質量％である。
［実施例１］
　５ミリリットルのメシチレンに対し、２ミリモルのジカルバゾールと、２ミリモルの９－（３－ブロモフェニル）－９Ｈ－カルバゾールと、０．０４ミリモルのＰｄ（ＯＡｃ）2と、０．１６ミリモルのｔ－Ｂｕ3Ｐと、３ミリモルのＮａＯ（ｔ－Ｂｕ）とを添加し、混合液を調製した。該混合液を、アルゴン雰囲気下で１５０℃に保持した状態で、４時間撹拌した。混合液に１モル／リットルのＨＣｌを３ミリリットル添加してクエンチを行い、ＥｔＯＡｃを用いて混合液から有機物を抽出した。飽和食塩水で有機物を洗浄した後、該有機物をＭｇＳＯ4で乾燥した。溶媒を減圧下で除去して、粗生成物を得た。
　酢酸エチルを展開溶媒として粗生成物をフロリジルに通し、さらに、溶媒を減圧下で除去した２－プロパノールを用いた再結晶により、白茶色の有機物を得た。収量は１．１３ｇであり、収率は９８％であった。
　得られた有機物につき、有機微量元素分析装置を用いて分析を行った。分子中のＣ、Ｈ及びＮは、それぞれ８７．８２％、５．０７％及び約６．９３％であった。また、核磁気共鳴（ＮＭＲ）による分析結果は、下記のとおりであった。
1ＨＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ６，３９２ＭＨｚ）；δ＝６．６４－６．７１（ｍ，３Ｈ）、６．８０－６．９２（ｍ，４Ｈ）、７．００－７．０３（ｍ，２Ｈ）、７．１３－７．２５（ｍ，５Ｈ）、７．３３－７．５２（ｍ，７Ｈ）、７．５９（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ）、８．０３（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ）、８．１２（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ）、８．３７（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ）、８．５（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ）。
　以上の結果から、得られた有機物の示性式はＣ42Ｈ27Ｎ3であり、分子量は５７３．７であると判断された。
　この場合の化学反応式を、下記に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
　以下、生成物である有機物をＤＣＺ－１という。
［実施例２］
　２．７ミリリットルのメシチレンに対し、０．３３ｇのジカルバゾールと、０．４９ｇのＡｒ－Ｂｒ（臭化アリール）と、４．５ｍｇのＰｄ（ＯＡｃ）2と、１６．２ｍｇのｔ－Ｂｕ3Ｐと、０．１４４ｇのＮａＯ（ｔ－Ｂｕ）とを添加し、混合液を調製した。該混合液を１５０℃に保持し、アルゴン雰囲気下で撹拌した。なお、用いた臭化アリールは９，９’－（５－ブロモ－１，３－フェニレン）ビス（９Ｈ－カルバゾール）であり、その構造式は以下のとおりである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
　混合液に１モル／リットルのＨＣｌを１．５ミリリットル添加してクエンチを行い、ＥｔＯＡｃを用いて混合液から有機物を抽出した。飽和食塩水で有機物を洗浄した後、該有機物をＭｇＳＯ4で乾燥した。溶媒を減圧下で除去して、粗生成物を得た。次に、酢酸エチルを展開溶媒として粗生成物につきシリカゲルカラム精製を行った。得られた精製物をエタノールで再沈殿させ、白色固体の有機物を得た。収量は０．６６ｇであり、収率は８９％であった。純水及び飽和食塩水で有機物を洗浄した後、該有機物をＭｇＳＯ4で乾燥した。
　以降は実施例１と同様にして、得られた有機物につき分析を行った。分子中のＣ、Ｈ及びＮは、それぞれ、８７．６３％、４．６０％及び７．５１％であった。また、ＮＭＲによる分析結果は下記のとおりである。
1ＨＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ６，３９２ＭＨｚ）；δ＝６．６７－６．７０（ｍ，２Ｈ）、６．８３－６．８８（ｍ，４Ｈ）、７．１１－７．１３（ｍ，４Ｈ）、７．２２－７．２３（ｍ，２Ｈ）、７．２５－７．３３（ｍ，５Ｈ）、７．３９－７．６０（ｍ，１１Ｈ）、８．１７－８．１９（ｍ，４Ｈ）、８．４４－８．４６（ｍ，１Ｈ）、８．５５－８．５７（ｍ，１Ｈ）。
　以上の結果から、得られた有機物の示性式はＣ54Ｈ34Ｎ4であり、分子量は７３８．８９であると判断された。この場合の有機物の構造式を、下記に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
　以下、この有機物をＤＣＺ－２という。
［実施例３］
　構造式が下記に示される９－（３－ブロモフェニル）－３，６－ジフェニル－９Ｈ－カルバゾールを０．４７ｇ用い、ヘキサンとＥｔＯＡｃを展開溶媒とした以外は実施例２と同様にして、白色固体の有機物を得た。収量は０．３３ｇであり、収率は７５％であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
　有機微量元素分析装置による分子中のＣ、Ｈ及びＮは、それぞれ、８９．２０％、４．９１％及び５．７２％であった。また、ＮＭＲによる分析結果は下記のとおりである。
1ＨＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ６，３９２ＭＨｚ）；δ＝６．７０－７．３２（ｍ，１２Ｈ）、７．３９－７．４５（ｍ，４Ｈ）、７．４９－７．５６（ｍ，７Ｈ）、７．７０－７．７３（ｍ，１Ｈ）、７．８０－７．８６（ｍ，６Ｈ）、８．１２－８．１５（ｍ，１Ｈ）、８．４２－８．４４（ｍ，１Ｈ），８．５４－８．５６（ｍ，１Ｈ）、８．６５－８．６６（ｍ，２Ｈ）。
　以上の結果から、得られた有機物の示性式はＣ54Ｈ35Ｎ3であり、分子量は７２５．９であると判断された。この場合の有機物の構造式を、下記に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
　以下、この有機物をＤＣＺ－３という。
［実施例４］
　１，３－ジブロモベンゼンを０．６６ｇ用いた以外は実施例３と同様にして、白色固体の有機物を得た。なお、ジカルバゾール、Ｐｄ（ＯＡｃ）2、ｔ－Ｂｕ3Ｐ及びＮａＯ（ｔ－Ｂｕ）は、それぞれ、０．６６ｇ、９ｍｇ、３２．４ｍｇ及び０．２９ｇとし、メシチレンは４ミリリットルとした。また、抽出にはクロロホルムを用いた。展開溶媒もクロロホルムを用いた。収量は０．４４ｇであり、収率は５９％であった。
　有機微量元素分析装置による分子中のＣ、Ｈ及びＮは、それぞれ、８７．７３％、４．７６％及び７．５８％であった。また、ＮＭＲによる分析結果は下記のとおりである。
1ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，３９２ＭＨｚ）；δ＝５．８６－５．８７（ｍ，１Ｈ）、６．３４－６．３８（ｍ，３Ｈ）、６．５０－６．６２（ｍ，６Ｈ）、６．７４－６．７８（ｍ，４Ｈ）、６．９０－７．００（ｍ，６Ｈ）、７．１９－７．３２（ｍ，４Ｈ）、７．４８－７．６０（ｍ，６Ｈ），８．１８－８．２２（ｍ，４Ｈ）。
　以上の結果から、得られた有機物の示性式はＣ54Ｈ34Ｎ4であり、分子量は７３８．８９であると判断された。この場合の有機物の構造式を、下記に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
　以下、この有機物をＤＣＺ－４という。
［実施例５］
　構造式が下記に示される９－（３，５－ジブロモフェニル）－９Ｈ－カルバゾールを１ミリモル用いた以外は実施例１と同様にして、白色固体の有機物を得た。なお、ジカルバゾール、Ｐｄ（ＯＡｃ）2、ｔ－Ｂｕ3Ｐ及びＮａＯ（ｔ－Ｂｕ）は、それぞれ、２ミリモル、０．０４ミリモル、０．１６ミリモル、３ミリモルとし、メシチレンは５ミリリットルとした。収量は０．８１ｇであり、収率は９０％であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
　有機微量元素分析装置による分子中のＣ、Ｈ及びＮは、それぞれ、８７．９８％、４．６９％及び７．６５％であった。また、ＮＭＲによる分析結果は下記のとおりである。
1ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，３９２ＭＨｚ）；δ＝６．０９（ｓ，１Ｈ）、６．３５（ｄｄ，Ｊ＝７．２，７．２Ｈｚ，２Ｈ）、６．５４－６．６４（ｍ，６Ｈ）、６．７４－６．８１（ｍ，４Ｈ）、６．９（ｓ，２Ｈ）、７．００－７．０６（ｍ，６Ｈ）、７．２１－７．２９（ｍ，４Ｈ）、７．３５－７．３８（ｍ，８Ｈ）、７．５６（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ）、８．０５（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ）、８．２０－８．２３（ｍ，４Ｈ）。
　以上の結果から、得られた有機物の示性式はＣ66Ｈ41Ｎ5であり、分子量は９０４．０９であると判断された。この場合の有機物の構造式を、下記に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
　以下、この有機物をＤＣＺ－６という。
［実施例６］
　構造式が下記に示されるＮ，Ｎ－ビス（４－ビフェニルイル）－Ｎ－（４－ブロモフェニル）アミンを１ミリモル用いた以外は実施例４と同様にして、白色固体の有機物を得た。なお、ジカルバゾール、Ｐｄ（ＯＡｃ）2、ｔ－Ｂｕ3Ｐ及びＮａＯ（ｔ－Ｂｕ）は、それぞれ、１ミリモル、０．０２ミリモル、０．０８ミリモル、１．５ミリモルとし、メシチレンは４ミリリットルとした。収量は０．４６ｇであり、収率は６３％であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
　有機微量元素分析装置による分子中のＣ、Ｈ及びＮは、それぞれ、８９．１９％、５．２０％及び５．５６％であった。また、ＮＭＲによる分析結果は下記のとおりである。
1ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，３９２ＭＨｚ）；δ＝６．３０（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ）、６．５８（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ）、６．８４（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，４Ｈ）、７．０４（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ）、７．１１（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，１Ｈ）、７．２０－７．２４（ｍ，２Ｈ）、７．２５－７．５０（ｍ，１６Ｈ）、７．５９（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，４Ｈ）、８．０８（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ）、８．２２（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ）、８．３２（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，１Ｈ）。
　以上の結果から、得られた有機物の示性式はＣ54Ｈ37Ｎ3であり、分子量は７２７．９１であると判断された。この場合の有機物の構造式を、下記に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
　以下、この有機物をＤＣＺ－９という。
［実施例７］
　構造式が下記に示される４’－ブロモトリ（４－ビフェニルイル）アミンを用いた以外は実施例５と同様にして、白色固体の有機物を得た。ジカルバゾール、４’－ブロモトリ（４－ビフェニルイル）アミン、Ｐｄ（ＯＡｃ）2、ｔ－Ｂｕ3Ｐ及びＮａＯ（ｔ－Ｂｕ）のモル比は実施例５と同様である。なお、メシチレンは２．５ミリリットルとした。収量は０．７２ｇであり、収率は８９％であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
　有機微量元素分析装置による分子中のＨ、Ｃ及びＮは、それぞれ、５．２７％、８９．６７％及び５．４３％であった。また、ＮＭＲによる分析結果は下記のとおりである。
1ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，３９２ＭＨｚ）；δ＝６．５１（ｓ，４Ｈ）、７．０１（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ）、７．０６－７．２３（ｍ，８Ｈ）、７．２６－７．３７（ｍ，８Ｈ），７．４２－７．６３（ｍ，１５Ｈ）、７．７７（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），８．２３（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，１Ｈ）、８．３４（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１Ｈ）。
　以上の結果から、得られた有機物の示性式はＣ60Ｈ41Ｎ3であり、分子量は８０４．０１であると判断された。この場合の有機物の構造式を、下記に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
　以下、この有機物をＤＣＺ－１０という。
［実施例８］
　構造式が下記に示されるＮ－（４－ブロモフェニル）－Ｎ－（ナフタレン－２－イル）ナフタレン－２－アミンを１ミリモル用いた以外は実施例２と同様にして、白色固体の有機物を得た。なお、エチレンは２．７ミリリットルとした。収量は０．６０ｇであり、収率は８８％であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056
　有機微量元素分析装置による分子中のＨ、Ｃ及びＮは、それぞれ、８９．０３％、４．９６％及び６．０５％であった。また、ＮＭＲによる分析結果は下記のとおりである。
1ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，３９２ＭＨｚ）；δ＝６．２５－６．２９（ｍ，２Ｈ），６．５３－６．５７（ｍ，２Ｈ）、７．０３－７．０６（ｍ，４Ｈ）、７．１０－７．５０（ｍ，１５Ｈ）、７．６０－７．６３（ｍ，２Ｈ）、７．７６－７．８１（ｍ，４Ｈ）、８．１２－８．１４（ｍ，２Ｈ）、８．２２－８．２４（ｍ，１Ｈ）、８．３２－８．３４（ｍ，１Ｈ）。
　以上の結果から、得られた有機物の示性式はＣ50Ｈ35Ｎ3であり、分子量は６７５．８４であると判断された。この場合の有機物の構造式を、下記に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000057
　以下、この有機物をＤＣＺ－１１という。
［実施例９］
　構造式が下記に示されるＮ－（４’－ブロモ－［１、１’－ビフェニル］－４－イル）－Ｎ－（ナフタレン－２－イル）－ナフタレン－２－アミンを１ミリモル用いた以外は、メシチレンの量も含めて実施例８と同様にして、白色固体の有機物を得た。収量は０．６５ｇであり、収率は８７％であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000058
　有機微量元素分析装置による分子中のＣ、Ｈ及びＮは、それぞれ、８９．５４％、５．０４％及び５．２９％であった。また、ＮＭＲによる分析結果は下記のとおりである。
1ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，３９２ＭＨｚ）；δ＝６．５２－６．５３（ｍ，４Ｈ）、６．９９－７．０２（ｍ，２Ｈ）、７．０８－７．１９（ｍ，８Ｈ）、７．２５－７．５８（ｍ，１３Ｈ）、７．６４－７．６６（ｍ，２Ｈ）、７．７７－７．８３（ｍ，６Ｈ）、８．２２－８．２４（ｍ，１Ｈ）、８．３３－８．３６（ｍ，１Ｈ）。
　以上の結果から、得られた有機物の示性式はＣ56Ｈ37Ｎ3であり、分子量は７５１．９３であると判断された。この場合の有機物の構造式を、下記に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000059
　以下、この有機物をＤＣＺ－１２という。
［実施例１０］
　臭化アリールとして、構造式が下記に示される９－（４－ブロモフェニル）－３，６－ジフェニル－９Ｈ－カルバゾールを、１ミリモルに相当する０．４７４ｇ用いた以外は、メシチレンの量も含めて実施例９と同様にして、白色固体の有機物を得た。収量は０．５２ｇであり、収率は７１％であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000060
　有機微量元素分析装置による分子中のＣ、Ｈ及びＮは、それぞれ、８９．４３％、４．９８％及び５．８７％であった。また、ＮＭＲによる分析結果は下記のとおりである。
1ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，３９２ＭＨｚ）；δ＝６．７８－６．８０（ｍ，２Ｈ）、６．９４－６．９６（ｍ，２Ｈ）、７．１２－７．６２（ｍ，１９Ｈ）、７．７１－７．７７（ｍ，６Ｈ）、７．９５－７．９７（ｍ，２Ｈ）、８．２８－８．３９（ｍ，４Ｈ）。
　以上の結果から、得られた有機物の示性式はＣ54Ｈ35Ｎ3であり、分子量は７２５．９であると判断された。この場合の有機物の構造式を、下記に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000061
　以下、この有機物をＤＣＺ－１３という。
［実施例１１］
　構造式が下記に示される９－（４’－ブロモ－［１，１’－ビフェニル］－４－イル）－３，６－ジフェニル－９Ｈ－カルバゾールを１ミリモル用い、且つエチレンを５ミリリットルとした以外は実施例１０と同様にして、白色固体の有機物を得た。収量は０．７０ｇであり、収率は８８％であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000062
　有機微量元素分析装置による分子中のＣ、Ｈ及びＮは、それぞれ、８９．９３％、４．９９％及び５．０３％であった。また、ＮＭＲによる分析結果は下記のとおりである。
1ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，３９２ＭＨｚ）；δ＝６．６１－６．６６（ｍ，４Ｈ）、７．０４－７．２１（ｍ，４Ｈ）、７．３１－７．８６（ｍ，２７Ｈ）、８．２５－８．４４（ｍ，４Ｈ）。
　以上の結果から、得られた有機物の示性式はＣ60Ｈ39Ｎ3であり、分子量は８０１．９９であると判断された。この場合の有機物の構造式を、下記に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000063
　以下、この有機物をＤＣＺ－１４いう。
［実施例１２］
　ジカルバゾール化合物として、構造式が下記に示される３，３’，６，６’－テトラフェニル－９Ｈ－１，９’－ビカルバゾールを、１ミリモルに相当する０．６４ｇ用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000064
　また、臭化アリールとして、構造式が下記に示される４－ブロモビフェニルを１ミリモルに相当する０．２３３ｇ用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000065
　その後、エチレンを２．５ミリリットルとした以外は実施例１１と同様にして、白色固体の有機物を得た。収量は０．４８ｇであり、収率は６１％であった。
　有機微量元素分析装置による分子中のＣ、Ｈ及びＮは、それぞれ、９１．１９％、５．１６％及び３．４９％であった。また、ＮＭＲによる分析結果は下記のとおりである。
1ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，３９２ＭＨｚ）；δ＝６．６２－６．６７（ｍ，４Ｈ）、７．１４－７．６４（ｍ，２７Ｈ）、７．７３－７．７５（ｍ，２Ｈ）、７．８３－７．８５（ｍ，２Ｈ）、７．９２－７．９３（ｍ，１Ｈ），８．０１－８．０２（ｍ，２Ｈ）、８．５０－８．５１（ｍ，１Ｈ）、８．６５－８．６６（ｍ，１Ｈ）。
　以上の結果から、得られた有機物の示性式はＣ60Ｈ40Ｎ2であり、分子量は７８８．９９であると判断された。この場合の有機物の構造式を、下記に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000066
　以下、この有機物をＤＣＺ－１５という。
［実施例１３］
　不活性雰囲気下で、２．５ミリリットルのメシチレンに対し、１ミリモルのフェニル－ジカルバゾールと、１ミリモルの２－（４－ブロモフェニル）ピリジンと、０．０２ミリモルのＰｄ（ＯＡｃ）2と、０．０８ミリモルのｔ－ブロモＰと、１．５ミリモルのＮａＯ（ｔ－Ｂｕ）とを添加し、混合物を調製した。該混合液を１５０℃に保持した状態で、４時間撹拌した。混合液に１モル／リットルのＨＣｌを添加してクエンチを行い、ＣＨＣｌ3で抽出した。
　有機層をブラインで洗浄した後、該有機層をＭｇＳＯ4で乾燥して粗生成物を得た。粗生成物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィーによって精製した。このとき、トルエン／ヘキサンが１：２の割合で混合された混合物を用いた。
　生成物をトルエン及びＥｔＯＨから再結晶化して、白色固体の有機物を得た。収量は０．４７ｇであり、収率は５９％であった。該有機物につき、有機微量元素分析装置を用いて分析を行ったところ、分子中のＣ、Ｈ及びＮは、それぞれ、８９．６６％、５．１０％及び５．１４％であった。また、ＮＭＲによる分析結果は、下記のとおりである。
1ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，３９２ＭＨｚ）；６．６６－６．６９（ｍ，２Ｈ）、７．０３－７．０５（ｍ，２Ｈ）、７．１３－７．７０（ｍ，２５Ｈ）、７．７３－７．７５（ｍ，２Ｈ）、７．８３－７．８５（ｍ，２Ｈ）、７．９４－７．９６（ｍ，３Ｈ）、８．４９－８．５０（ｍ，１Ｈ）、８．６２－８．６５（ｍ，２Ｈ）。
　以上の結果から、得られた有機物の示性式はＣ59Ｈ39Ｎ3であり、分子量は７９０と判断された。この場合の化学反応式を、以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000067
　以下、この有機物をＤＣＺ－１６という。
［実施例１４］
　不活性雰囲気下で、４ミリリットルのＢｕ2Ｏに４．１ミリモルのジカルバゾールを添加して撹拌した。その後、Ｂｕ2Ｏに４．１ミリモルのＢｕＭｇＢｒを添加し、混合物を室温で３０分間撹拌した。その結果、白色沈殿物の生成が観察された。
　Ｂｕ2Ｏに２ミリモルの塩化シアヌルをさらに添加し、混合物を１３０℃で１８時間撹拌した。室温にてＮＨ4Ｃｌ溶液で反応物をクエンチした後、有機成分をクロロホルムで抽出した。抽出物をブラインで洗浄し、その後、ＭｇＳＯ4で乾燥した。溶媒を真空中で除去し、粗生成物を得た。
　粗生成物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィーによって精製した。このとき、トルエン／ヘキサンが１：１の割合で混合された混合物を用いた。これにより、中間体である９，９’－（６－クロロ－１，３，５－トリアジン－２，４－ジイル）ビス（９Ｈ－１，９’－ビカルバゾール）を淡黄色固体として得た。以上の化学反応式を、以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000068
　また、ＮＭＲによる９，９’－（６－クロロ－１，３，５－トリアジン－２，４－ジイル）ビス（９Ｈ－１，９’－ビカルバゾール）の分析結果は、下記のとおりである。
1ＨＮＭＲ（３９２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）；６．９１（ｓ，ブロードピーク，５Ｈ）、７．３２－７．７２（ｍ，１５Ｈ）、７．７６－７．８６（ｍ，３Ｈ）、７．９２－７．９９（ｍ，２Ｈ）、８．０３８．１７（ｍ，４Ｈ）、８．２９－８．３６（ｍ，１Ｈ）。
　１．０５ミリモルの９，９’－（６－クロロ－１，３，５－トリアジン－２，４－ジイル）ビス（９Ｈ－１，９’－ビカルバゾール）、１．５７５ミリモルのフェニルボロン酸、０．０２１ミリモルのＰｄ（ＰＰｈ3）4、２．１ミリモルのＫ2ＣＯ3、３ミリリットルのジオキサン、１ミリリットルのトルエン、及び１ミリリットルの水の混合物を調製し、該混合物を、不活性雰囲気下で１１０℃で８時間撹拌した。
　反応物を室温にて水でクエンチした後、有機成分をクロロホルムで抽出した。抽出物をブラインで洗浄し、その後、ＭｇＳＯ4で乾燥した。さらに、溶媒を真空中で除去し、粗生成物を得た。粗生成物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィーによって精製した。このとき、トルエン／ヘキサンが１：１の割合で混合された混合物を用いた。生成物をトルエンから再結晶させ、白色固体の有機物を得た。収量は０．５５ｇであり、収率は６７％であった。該有機物につき、有機微量元素分析装置を用いて分析を行ったところ、分子中のＣ、Ｈ及びＮは、それぞれ、８３．９６％、４．４１％及び１１．９４％であった。また、ＮＭＲによる分析結果は、下記のとおりである。
1ＨＮＭＲ（３９２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）；６．２７（ｓ，ブロードピーク，２Ｈ）、６．５１（ｓ，ブロードピーク，４Ｈ）、６．７０（ｓ，ブロードピーク，６Ｈ）、７．２１－７．２３（ｍ，２Ｈ）、７．３０－７．４６（ｍ，６Ｈ）、７．４３－７．５０（ｍ，２Ｈ）、７．５１－７．６６（ｍ，５Ｈ）、７．７９－７．８６（ｍ，２Ｈ）、７．９６（ｄｄ，Ｊ＝７．２，１．７Ｈｚ，２Ｈ）、８．０８－８．１５（ｍ，４Ｈ）。
　以上の結果から、得られた有機物の示性式はＣ57Ｈ35Ｎ7であり、分子量は８１８と判断された。この場合の化学反応式を、以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000069
　以下、生成物である有機物をＤＣＺ－１７という。
［実施例１５］
　２０ミリリットルのメシチレンに５ミリモルの４－ブロモ－Ｎ，Ｎ－ビス（４－クロロフェニル）アニリン、５ミリモルのジカルバゾール、０．１ミリモルのＰｄ（ＯＡｃ）2、０．４ミリモルのｔ－Ｂｕ3Ｐ、７．５ミリモルのＮａＯ（ｔ－Ｂｕ）を添加して混合物を得た。この混合物を、不活性雰囲気下で１３５℃で５時間撹拌した。
　反応物を室温にて水でクエンチした後、有機成分を酢酸エチルで抽出した。抽出物をブラインで洗浄し、その後、ＭｇＳＯ4で乾燥した。溶媒を真空中で除去し、粗生成物を得た。
　粗生成物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィーによって精製した。このとき、トルエン／ヘキサンが５：１の割合で混合された混合物を用いた。さらに、生成物を８０℃でエタノール中で撹拌し、白色沈殿物を得た。この液を冷却した後に濾過した。これにより、中間体であるＮ－（４－（９Ｈ－［１，９’－ビカルバゾール］－９－イル）フェニル）－４－クロロ－Ｎ－（４－クロロフェニル）アニリンを白色固体として得た。収量は２．６７ｇであり、収率は７９％であった。以上の化学反応式を、以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000070
　また、ＮＭＲによるＮ－（４－（９Ｈ－［１，９’－ビカルバゾール］－９－イル）フェニル）－４－クロロ－Ｎ－（４－クロロフェニル）アニリンの分析結果は、下記のとおりである。
1ＨＮＭＲ（３９２ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－Ｄ６）；５．９０－６．１３（ｍ，２Ｈ）、６．６６（ｄｔ，Ｊ＝５５．６，１１．１Ｈｚ，５Ｈ）、６．８６－７．０９（ｍ，３Ｈ）、７．０９７．６３（ｍ，１３Ｈ）、８．０６８．５７（ｍ，４Ｈ）。
　８ミリリットルの１－ブタノールに１．５ミリモルのＮ－（４－（９Ｈ－［１，９’－ビカルバゾール］－９－イル）フェニル）－４－クロロ－Ｎ－（４－クロロフェニル）アニリン、４．５ミリモルの４－ピリジニルボロン酸、０．０３ミリモルＰｄ2（ｄｂａ）3、０．１２ミリモルのＸｐｈｏｓ、６ミリモルのＫ3ＰＯ4を添加し、混合物を得た。該混合物を、不活性雰囲気下で１２０℃で２４時間撹拌した。
　反応物を室温にて水でクエンチし、有機成分をクロロホルムで抽出した。抽出物をブラインで洗浄し、その後、ＭｇＳＯ4で乾燥した。さらに、溶媒を真空中で除去し、粗生成物を得た。粗生成物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィーによって精製した。このとき、２％のトリエチルアミンを含むクロロホルム混合物を用いた。さらに、生成物を８０℃で酢酸エチル中で撹拌し、白色沈殿物を得た。この液を冷却した後に濾過した。これにより、白色固体の有機物を得た。収量は７００ｍｇ、収率は６４％であった。該有機物につき、有機微量元素分析装置を用いて分析を行ったところ、分子中のＣ、Ｈ及びＮは、それぞれ、８１．４１％、４．８５％及び９．４９％であった。また、ＮＭＲによる分析結果は、下記のとおりである。
1ＨＮＭＲ（３９２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）；６．２９－６．３７（ｍ，２Ｈ）、６．６１－６．７０（ｍ，２Ｈ）、６．９２－７．００（ｍ，４Ｈ）、７．０９（ｄｄ，Ｊ＝１８．１，８．０Ｈｚ，３Ｈ）、７．１８－７．６０（ｍ，１６Ｈ）、８．０８（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ）、８．２１－８．２８（ｍ，１Ｈ）、８．３４（ｄｄ，Ｊ＝６．３，２．７Ｈｚ，１Ｈ）、８．６３－８．７０（ｍ，４Ｈ）。
　以上の結果から、得られた有機物の示性式はＣ52Ｈ35Ｎ5であり、分子量は７３０と判断された。この場合の化学反応式を、以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000071
　以下、生成物である有機物をＤＣＺ－１８という。
［実施例１６］
　４．５ミリリットルのメシチレンに対し、２ミリモルのジカルバゾール、１ミリモルの４，４’－スルホニルビス（ブロモベンゼン）０．０４ミリモルのＰｄ（ＯＡｃ）2、０．１６ミリモルのｔ－Ｂｕ3Ｐ、３ミリモルのＮａＯ（ｔ－Ｂｕ）を添加して混合物を得た。この混合物を、不活性雰囲気下で１５０℃で６時間撹拌した。
　反応物を室温にて水でクエンチした後、有機成分をクロロホルムで抽出した。抽出物をブラインで洗浄し、その後、ＭｇＳＯ4で乾燥した。溶媒を真空中で除去し、粗生成物を得た。
　粗生成物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィーによって精製した。このとき、ヘキサン／ジクロロメタンが１：１の割合で混合された混合物を用いた。さらに、生成物を１１０℃でトルエン中で撹拌し、白色沈殿物を得た。この液を冷却した後に濾過し、白色固体の有機物を得た。収量は８１０ｍｇ、収率は９２％であった。該有機物につき、有機微量元素分析装置を用いて分析を行ったところ、分子中のＣ、Ｈ及びＮは、それぞれ、８１．７５％、４．３５％及び６．２９％であった。また、ＮＭＲによる分析結果は、下記のとおりである。
1ＨＮＭＲ（３９２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）；６．６７（ｓ，４Ｈ）、７．１２－７．３０（ｍ，７Ｈ）、７．３３－７．４３（ｍ，５Ｈ）、７．４０－７．４６（ｍ，１Ｈ）、７．４３－７．４９（ｍ，１Ｈ）、７．６０（ｄｄ，Ｊ＝８．５，１．８Ｈｚ，２Ｈ）、７．６６（ｄｄ，Ｊ＝８．５，１．８Ｈｚ，１Ｈ）、７．８３（ｄｔ，Ｊ＝８．０，２．１Ｈｚ，２Ｈ）、７．９１（ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，１Ｈ）、８．０３（ｄｄ，Ｊ＝６．３，１．８Ｈｚ，３Ｈ）、８．１１（ｄｔ，Ｊ＝８．０，１．８Ｈｚ，１Ｈ）、８．５２（ｄ，Ｊ＝１．７Ｈｚ，１Ｈ）、８．５７－８．７１（ｍ，５Ｈ）、８．８５（ｄ，Ｊ＝２．７Ｈｚ，２Ｈ）、９．０１（ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，１Ｈ）、９．１１（ｄ，Ｊ＝２．３Ｈｚ，１Ｈ）。
　以上の結果から、得られた有機物の示性式はＣ60Ｈ38Ｎ4ＳＯ2であり、分子量は８７９と判断された。この場合の化学反応式を、以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000072
　以下、生成物である有機物をＤＣＺ－１９という。
［実施例１７］
　９－（３－ブロモフェニル）－９Ｈ－カルバゾールに代替して１ミリモルの３、３’－ジブロモビフェニルを用いた以外は実施例１と同様にして混合液を調製した。該混合液を、アルゴン雰囲気下で１５０℃に保持した状態で、４時間撹拌した。混合液に１モル／リットルのＨＣｌを添加してクエンチを行い、クロロホルムで抽出した。有機層を水で洗浄した後、該有機層を飽和食塩水で洗浄した。その後、有機物をＭｇＳＯ4で乾燥した。溶媒を減圧下で除去して、粗生成物を得た。
　ヘキサン／酢酸エチルの５：１混合液を展開溶媒として粗生成物のシリカゲルカラム精製を行い、白色固体の有機物を得た。収量は０．５５ｇであり、収率は６８％であった。
　得られた有機物についてのＮＭＲによる分析結果は、下記のとおりであった。
1ＨＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ６，３９２ＭＨｚ）；δ＝４．６７（ｓ，２Ｈ）、５．０５（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ）、５．６４（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ）、６．５９－６．９０（ｍ，１２Ｈ）、７．０７－７．２３（ｍ，６Ｈ）、７．４５－７．５９（ｍ，１０Ｈ）、８．５５－８．６６（ｍ，４Ｈ）。
　以上の結果から、得られた有機物の示性式はＣ60Ｈ38Ｎ4であり、分子量は８１５であると判断された。
　この場合の化学反応式を、下記に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000073
　以下、生成物である有機物をＤＣＺ－２０という。
［実施例１８］
　２ミリリットルのメシチレンに対し、０．８ミリモルのｔ－Ｂｕ－ジカルバゾール、０．８ミリモルのＮ，Ｎ－ビス（４－ビフェニル）－Ｎ－（４－ブロモフェニル）アミン、０．０１６ミリモルのＰｄ（ＯＡｃ）2、０．０６４ミリモルのｔ－Ｂｕ3Ｐ、１．２ミリモルのＮａＯ（ｔ－Ｂｕ）を添加して混合物を得た。この混合物を、不活性雰囲気下で１５０℃で４時間撹拌した。
　反応物を室温にて１モル／リットルのＨＣｌでクエンチした後、有機成分をＣＨＣｌ3で抽出した。抽出物をブラインで洗浄し、その後、ＭｇＳＯ4で乾燥して粗生成物を得た。
　粗生成物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィーによって精製した。このとき、ＣＨＣｌ3を用いた。さらに、生成物をトルエン及びＥｔＯＨから再結晶化し、淡黄色固体を得た。収量は０．５３ｇ、収率は７０％であった。該有機物につき、有機微量元素分析装置を用いて分析を行ったところ、分子中のＣ、Ｈ及びＮは、それぞれ、８８．３８％、７．４５％及び４．３５％であった。また、ＮＭＲによる分析結果は、下記のとおりである。
1ＨＮＭＲ（ＣｄＣｌ3，３３９２ＭＨｚ）；１．３７（ｓ，１８Ｈ）、１．４９（ｓ，１８Ｈ）、６．２３（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ）、６．５１（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ）、６．９５－７．０７（ｍ，８Ｈ）、７．２９－７．６２（ｍ，１５Ｈ）、８．０７（ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，２Ｈ）、８．０７（ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，２Ｈ）、８．２１（ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，１Ｈ）、８．２８（ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，１Ｈ）。
　以上の結果から、得られた有機物の示性式はＣ70Ｈ69Ｎ3であり、分子量は９２５であると判断された。この場合の化学反応式を、下記に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000074
　以下、生成物である有機物をＤＣＺ－２１という。
［実施例１９］
　２ミリリットルのメシチレンに対し、０．６４ミリモルの９－（４－ブロモフェニル）－９Ｈ－１，９’－ビカルバゾール、０．６４ミリモルのＮ，９－ジフェニル－９Ｈ－カルバゾール－３－アミン、０．０１３ミリモルのＰｄ（ＯＡｃ）2、０．０５１ミリモルのｔ－Ｂｕ3Ｐ、０．９６ミリモルのＮａＯ（ｔ－Ｂｕ）を添加して混合物を得た。この混合物を、不活性雰囲気下で１５０℃で４時間撹拌した。
　反応物を室温にて１モル／リットルのＨＣｌでクエンチした後、有機成分をＣＨＣｌ3で抽出した。抽出物をブラインで洗浄し、その後、ＭｇＳＯ4で乾燥して粗生成物を得た。
　粗生成物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィーによって精製した。このとき、トルエン／ヘキサンの１：１混合物を用いた。さらに、生成物をＥｔＯＨから再結晶化し、白色固体の有機物を得た。収量は０．２４ｇ、収率は５１％であった。該有機物につき、有機微量元素分析装置を用いて分析を行ったところ、分子中のＣ、Ｈ及びＮは、それぞれ、８７．４８％、５．０６％及び７．１９％であった。また、ＮＭＲによる分析結果は、下記のとおりである。
1ＨＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ６，３９２ＭＨｚ）；５．９８（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ）、６．４９（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ）、６．８２（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ）、６．９５－７．０５（ｍ，５Ｈ）、７．１５－７．７４（ｍ，１９Ｈ）、７．８９－７．９０（ｍ，１Ｈ）、８．２１－８．２６（ｍ，３Ｈ）、８．３６－８．３７（ｍ，１Ｈ）、８．４９－８．５０（ｍ，１Ｈ）。
　以上の結果から、得られた有機物の示性式はＣ54Ｈ36Ｎ4であり、分子量は７４１であると判断された。この場合の化学反応式を、下記に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000075
　以下、生成物である有機物をＤＣＺ－２２という。
［実施例２０］
　２．５ミリリットルのメシチレンに対し、１ミリモルの９－（４－ブロモフェニル）－９Ｈ－１，９’－ビカルバゾール、１ミリモルのＮ，９－ジフェニルカルバゾール－２－アミン、０．０２ミリモルのＰｄ（ＯＡｃ）2、０．０８ミリモルのｔ－Ｂｕ3Ｐ、１．５ミリモルのＮａＯ（ｔ－Ｂｕ）を添加して混合物を得た。この混合物を、不活性雰囲気下で１５０℃で８時間撹拌した。
　反応物を室温にて１モル／リットルのＨＣｌでクエンチした後、有機成分をＣＨＣｌ3で抽出した。抽出物をブラインで洗浄し、その後、ＭｇＳＯ4で乾燥して粗生成物を得た。
　粗生成物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィーによって精製した。このとき、ヘキサン／酢酸エチルの５０：１混合物を用いた。さらに、生成物を酢酸エチル及びＥｔＯＨから再結晶化し、白色固体の有機物を得た。収量は０．２４ｇ、収率は５１％であった。該有機物につき、有機微量元素分析装置を用いて分析を行ったところ、分子中のＣ、Ｈ及びＮは、それぞれ、８７．４０％、５．００％及び７．３０％であった。また、ＮＭＲによる分析結果は、下記のとおりである。
1ＨＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ６，３９２ＭＨｚ）；６．０３－６．０５（ｍ，２Ｈ）、６．５０－６．５２（ｍ，２Ｈ）、６．７３－７．７９（ｍ，２６Ｈ）、８．０８－８．０９（ｍ，２Ｈ）、８．１９－８．２１（ｍ，２Ｈ）、８．３６－８．３８（ｍ，１Ｈ）、８．４９－８．５２（ｍ，１Ｈ）。
　以上の結果から、得られた有機物の示性式はＣ54Ｈ36Ｎ4であり、分子量は７４１であると判断された。この場合の化学反応式を、下記に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000076
　以下、生成物である有機物をＤＣＺ－２３という。
［実施例２１］
　２．５ミリリットルのメシチレンに対し、１ミリモルの９－（４－ブロモフェニル）－９Ｈ－１，９’－ビカルバゾール、１ミリモルのビス（９，９－ジメチル－９Ｈ－フルオレン－２－イル）アミン、０．０２ミリモルのＰｄ（ＯＡｃ）2、０．０８ミリモルのｔ－Ｂｕ3Ｐ、１．５ミリモルのＮａＯ（ｔ－Ｂｕ）を添加して混合物を得た。この混合物を、不活性雰囲気下で１５０℃で５．５時間撹拌した。
　反応物を室温にて１モル／リットルのＨＣｌでクエンチした後、有機成分をＣＨＣｌ3で抽出した。抽出物をブラインで洗浄し、その後、ＭｇＳＯ4で乾燥して粗生成物を得た。
　粗生成物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィーによって精製した。このとき、ヘキサン／酢酸エチルの５０：１混合物を用いた。さらに、生成物をＥｔＯＨから再結晶化し、白色固体の有機物を得た。収量は０．３８ｇ、収率は４７％であった。該有機物につき、有機微量元素分析装置を用いて分析を行ったところ、分子中のＣ、Ｈ及びＮは、それぞれ、８８．５０％、５．７０％及び４．９８％であった。また、ＮＭＲによる分析結果は、下記のとおりである。
1ＨＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ６，３９２ＭＨｚ）；１．３１（ｓ，１２Ｈ）、６．１４（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ）、６．５９（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，２Ｈ）、６．７０（ｄｄ，Ｊ＝８．１及び２．２Ｈｚ，２Ｈ）、６．９９（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ）、７．０６－７．０８（ｍ，３Ｈ）、７．２４－７．５３（ｍ，１４Ｈ）、７．８１－７．８５（ｍ，４Ｈ）、８．２７（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ）、８．３８（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ）、８．４９－８．５２（ｍ，１Ｈ）。
　以上の結果から、得られた有機物の示性式はＣ60Ｈ45Ｎ3であり、分子量は８０８であると判断された。この場合の化学反応式を、下記に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000077
　以下、生成物である有機物をＤＣＺ－２４という。
［実施例２２］
　２．５ミリリットルのメシチレンに対し、１ミリモルのジカルバゾール、１ミリモルのＮ－（［１，１’－ビフェニル］－４－イル）－Ｎ－（３－ブロモフェニル）－［１，１’－ビフェニル］－４－アミン、０．０２ミリモルのＰｄ（ＯＡｃ）2、０．０８ミリモルのｔ－Ｂｕ3Ｐ、１．５ミリモルのＮａＯ（ｔ－Ｂｕ）を添加して混合物を得た。この混合物を、不活性雰囲気下で１５０℃で６時間撹拌した。
　反応物を室温にて１モル／リットルのＨＣｌでクエンチした後、有機成分をＣＨＣｌ3で抽出した。抽出物をブラインで洗浄し、その後、ＭｇＳＯ4で乾燥した。
　粗生成物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィーによって精製した。このとき、ヘキサン／酢酸エチルの２５：１混合物を用いた。さらに、生成物をＥｔＯＨから再結晶化し、白色固体の有機物を得た。収量は０．６０ｇ、収率は８２％であった。該有機物につき、有機微量元素分析装置を用いて分析を行ったところ、分子中のＣ、Ｈ及びＮは、それぞれ、８９．３６％、５．１４％及び５．４３％であった。また、ＮＭＲによる分析結果は、下記のとおりである。
1ＨＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ６，３９２ＭＨｚ）；δ６．３２－６．３８（ｍ，３Ｈ），６．５０－６．５２（ｍ，１Ｈ），６．７７－６．８３（ｍ，４Ｈ），７．０２－７．０４（ｍ，１Ｈ），７．１４－７．５３（ｍ，１６Ｈ），７．６１－７．６８（ｍ，８Ｈ），８．１７－８．２２（ｍ，２Ｈ），８．３４－８．３６（ｍ，１Ｈ），８．４７－８．４９（ｍ，１Ｈ）。
　以上の結果から、得られた有機物の示性式はＣ54Ｈ37Ｎ3であり、分子量は７２８であると判断された。この場合の化学反応式を、下記に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000078
　以下、生成物である有機物をＤＣＺ－２５という。
［実施例２３］
　３ミリリットルのメシチレンに対し、１．１ミリモルのジカルバゾール、１．１ミリモルのＮ－（［１，１’－ビフェニル］－４－イル）－Ｎ－（４－ブロモフェニル）ナフタレン－２－アミン、０．０２２ミリモルのＰｄ（ＯＡｃ）2、０．０８８ミリモルのｔ－Ｂｕ3Ｐ、１．６５ミリモルのＮａＯ（ｔ－Ｂｕ）を添加して混合物を得た。この混合物を、不活性雰囲気下で１５０℃で６時間撹拌した。
　反応物を室温にて１規定のＨＣｌでクエンチした後、有機成分をクロロホルムで抽出した。抽出物をブラインで洗浄し、その後、ＭｇＳＯ4で乾燥した。さらに、溶媒を真空中で除去して粗生成物を得た。
　粗生成物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィーによって精製した。このとき、クロロホルムを用いた。さらに、生成物をトルエンから再結晶化し、白色固体の有機物を得た。収量は０．６７ｇ、収率は８７％であった。該有機物につき、有機微量元素分析装置を用いて分析を行ったところ、分子中のＣ、Ｈ及びＮは、それぞれ、８９．１５％、５．０２％及び５．９２％であった。また、ＮＭＲによる分析結果は、下記のとおりである。
1ＨＮＭＲ（３９２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）；６．２５－６．３２（ｍ，２Ｈ）、６．５２－６．５９（ｍ，２Ｈ）、６．８１（ｄｄ，Ｊ＝８．３，２．０Ｈｚ，１Ｈ）、６．９１（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ）、７．０４（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，３Ｈ）、７．１１（ｄ，Ｊ＝８．２　Ｈｚ，１Ｈ）、７．１５－７．５３（ｍ，１５Ｈ）、７．５８－７．７０（ｍ，５Ｈ）、８．０６８．１３（ｍ，２Ｈ）、８．２２（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，１Ｈ）、８．３２（ｄｄ，Ｊ＝７．２，１．８Ｈｚ，１Ｈ）。
　以上の結果から、得られた有機物の示性式はＣ52Ｈ35Ｎ3であり、分子量は７０２であると判断された。この場合の化学反応式を、下記に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000079
　以下、生成物である有機物をＤＣＺ－２６という。
［実施例２４］
　３．５ミリリットルのメシチレンに対し、１．３３ミリモルのジカルバゾール、１．３３ミリモルのＮ－（４－ブロモフェニル）－Ｎ－フェニルナフタレン－１－アミン、０．０２６６ミリモルのＰｄ（ＯＡｃ）2、０．１０６ミリモルのｔ－Ｂｕ3Ｐ、２ミリモルのＮａＯ（ｔ－Ｂｕ）を添加して混合物を得た。この混合物を、不活性雰囲気下で１５０℃で６時間撹拌した。
　反応物を室温にて１規定のＨＣｌでクエンチした後、有機成分をクロロホルムで抽出した。抽出物をブラインで洗浄し、その後、ＭｇＳＯ4で乾燥した。さらに、溶媒を真空中で除去して粗生成物を得た。
　粗生成物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィーによって精製した。このとき、クロロホルムを用いた。さらに、生成物をトルエンから再結晶化し、白色固体の有機物を得た。収量は０．７８ｇ、収率は９４％であった。該有機物につき、有機微量元素分析装置を用いて分析を行ったところ、分子中のＣ、Ｈ及びＮは、それぞれ、８８．５４％、４．９８％及び６．８８％であった。また、ＮＭＲによる分析結果は、下記のとおりである。
1ＨＮＭＲ（３９２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）；６．１２（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ）、６．４５（ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ，２Ｈ）、６．７６（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ）、６．８８－６．９６（ｍ，１Ｈ）、６．９６－７．０７（ｍ，３Ｈ）、７．１２－７．５６（ｍ，１４Ｈ）、７．７６（ｄｄ，Ｊ＝１６．８，８．３Ｈｚ，２Ｈ）、７．８７（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１Ｈ）、８．０５（ｄｄ，Ｊ＝７．５，１．２Ｈｚ，２Ｈ）、８．２１（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，１Ｈ）、８．３１（ｄｄ，Ｊ＝７．４，１．５Ｈｚ，１Ｈ）。
　以上の結果から、得られた有機物の示性式はＣ46Ｈ31Ｎ3であり、分子量は６２６であると判断された。この場合の化学反応式を、下記に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000080
　以下、生成物である有機物をＤＣＺ－２７という。
［実施例２５］
　３．５ミリリットルのメシチレンに対し、１．３３ミリモルのジカルバゾール、１．３３ミリモルのＮ－（［１，１’－ビフェニル］－４－イル）－Ｎ－（４－ブロモフェニル）－９，９－ジメチル－９Ｈ－フルオレン－２－アミン、０．０２６６ミリモルのＰｄ（ＯＡｃ）2、０．１０６ミリモルのｔ－Ｂｕ3Ｐ、２ミリモルのＮａＯ（ｔ－Ｂｕ）を添加して混合物を得た。この混合物を、不活性雰囲気下で１５０℃で６時間撹拌した。
　反応物を室温にて１規定のＨＣｌでクエンチした後、有機成分を酢酸エチルで抽出した。抽出物をブラインで洗浄し、その後、ＭｇＳＯ4で乾燥した。さらに、溶媒を真空中で除去して粗生成物を得た。
　粗生成物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィーによって精製した。このとき、ヘキサン／トルエンの２：１混合物を用いた。さらに、生成物を８０℃にてエタノール中で撹拌し、白色沈殿物を得た。この液を冷却して濾過し、白色沈殿物（有機物）をエタノールから分離した。収量は９９０ｍｇ、収率は９７％であった。該有機物につき、有機微量元素分析装置を用いて分析を行ったところ、分子中のＣ、Ｈ及びＮは、それぞれ、８９．３３％、５．４２％及び５．５６％であった。また、ＮＭＲによる分析結果は、下記のとおりである。
1ＨＮＭＲ（３９２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）；１．４１（ｓ，６Ｈ）、６．２６－６．３３（ｍ，２Ｈ）、６．５３－６．６０（ｍ，２Ｈ）、６．８２（ｄｄ，Ｊ＝８．３，２．０Ｈｚ，１Ｈ）、６．９２（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ）、７．０５（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，３Ｈ）、７．１２（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，１Ｈ）、７．１６－７．５４（ｍ，１６Ｈ）、７．５９－７．７１（ｍ，４Ｈ）、８．０７８．１４（ｍ，２Ｈ）、８．２４（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，１Ｈ）、８．３３（ｄｄ，Ｊ＝７．２，１．８Ｈｚ，１Ｈ）。
　以上の結果から、得られた有機物の示性式はＣ57Ｈ41Ｎ3であり、分子量は７６８であると判断された。この場合の化学反応式を、下記に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000081
　以下、生成物である有機物をＤＣＺ－２８という。
［実施例２６］
　２．５ミリリットルのメシチレンに対し、１ミリモルの９－（４－ブロモフェニル）－９Ｈ－１，９’－ビカルバゾール、１ミリモルの５，７－ジヒドロ－５－フェニル－インドロ［２，３－ｂ］カルバゾール、０．０２ミリモルのＰｄ（ＯＡｃ）2、０．０８ミリモルのｔ－Ｂｕ3Ｐ、１．５ミリモルのＮａＯ（ｔ－Ｂｕ）を添加して混合物を得た。この混合物を、不活性雰囲気下で１５０℃で７時間撹拌した。
　反応物を室温にて１モル／リットルのＨＣｌでクエンチした後、有機成分をＣＨ3Ｃｌで抽出した。抽出物をブラインで洗浄し、その後、ＭｇＳＯ4で乾燥して粗生成物を得た。
　粗生成物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィーによって精製した。このとき、ヘキサン／酢酸エチルの１０：１混合物を用いた。さらに、生成物をＥｔＯＨから再結晶させ、白色固体の有機物を得た。収量は０．３３ｇ、収率は４５％であった。該有機物につき、有機微量元素分析装置を用いて分析を行ったところ、分子中のＣ、Ｈ及びＮは、それぞれ、８７．６４％、４．６７％及び７．３９％であった。また、ＮＭＲによる分析結果は、下記のとおりである。
1ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，３９２ＭＨｚ）；６．７３－６．７５（ｍ，２Ｈ）、６．８４－６．８６（ｍ，２Ｈ）、７．０２－７．１２（ｍ，７Ｈ）、７．２２－７．５９（ｍ，１６Ｈ）、７．７９－７．８１（ｍ，２Ｈ）、８．２１－８．２８（ｍ，３Ｈ）、８．３５－８．３７（ｍ，１Ｈ）、８．７８（ｓ，１Ｈ）。
　以上の結果から、得られた有機物の示性式はＣ54Ｈ34Ｎ4であり、分子量は７３９であると判断された。この場合の化学反応式を、下記に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000082
　以下、生成物である有機物をＤＣＺ－２９という。
［実施例２７］
　２．５ミリリットルのメシチレンに対し、１ミリモルのジカルバゾール、１ミリモルの２－ブロモ－９，９－ジフェニルフルオレン、０．０２ミリモルのＰｄ（ＯＡｃ）2、０．０８ミリモルのｔ－Ｂｕ3Ｐ、１．５ミリモルのＮａＯ（ｔ－Ｂｕ）を添加して混合物を得た。この混合物を、不活性雰囲気下で１５０℃で４時間撹拌した。
　反応物を室温にて１モル／リットルのＨＣｌでクエンチした後、有機成分を酢酸エチルで抽出した。抽出物をブラインで洗浄し、その後、ＭｇＳＯ4で乾燥して粗生成物を得た。
　粗生成物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィーによって精製した。このとき、ヘキサン／酢酸エチルの１０：１混合物を用いた。さらに、生成物をトルエン及びＥｔＯＨから再結晶させ、白色固体の有機物を得た。収量は０．５５ｇ、収率は８５％であった。該有機物につき、有機微量元素分析装置を用いて分析を行ったところ、分子中のＣ、Ｈ及びＮは、それぞれ、９０．９２％、５．０２％及び４．４７％であった。また、ＮＭＲによる分析結果は、下記のとおりである。
1ＨＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ６，３９２ＭＨｚ）；６．４８－６．６１（ｍ，３Ｈ）、６．６９－６．９４（ｍ，７Ｈ）、７．１８－７．３４（ｍ，１３Ｈ）、７．４６－７．５６（ｍ，５Ｈ）、７．８４（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ）、８．１２（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ）、８．３５（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ）、８．４８－８．５０（ｍ，１Ｈ）。
　以上の結果から、得られた有機物の示性式はＣ49Ｈ32Ｎ2であり、分子量は８４９であると判断された。この場合の化学反応式を、下記に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000083
　以下、生成物である有機物をＤＣＺ－３０という。
［実施例２８］
　２ミリリットルのメシチレンに対し、０．７５ミリモルのフェニル－ジカルバゾール、０．７５ミリモルの２－ブロモ－９，９－ジフェニルフルオレン、０．０１５ミリモルのＰｄ（ＯＡｃ）2、０．０６ミリモルのｔ－Ｂｕ3Ｐ、１．１３ミリモルのＮａＯ（ｔ－Ｂｕ）を添加して混合物を得た。この混合物を、不活性雰囲気下で１５０℃で４時間撹拌した。
　反応物を室温にて１モル／リットルのＨＣｌでクエンチした後、有機成分を酢酸エチルで抽出した。抽出物をブラインで洗浄し、その後、ＭｇＳＯ4で乾燥して粗生成物を得た。
　粗生成物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィーによって精製した。このとき、ヘキサン／酢酸エチルの１０：１混合物を用いた。さらに、生成物をトルエン及びＥｔＯＨから再結晶させ、白色固体の有機物を得た。収量は０．５１ｇ、収率は８１％であった。該有機物につき、有機微量元素分析装置を用いて分析を行ったところ、分子中のＣ、Ｈ及びＮは、それぞれ、９０．９９％、５．３５％及び３．４０％であった。また、ＮＭＲによる分析結果は、下記のとおりである。
1ＨＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ６，３９２ＭＨｚ）；０．５９（ｓ，３Ｈ）、１．１６（ｓ，３Ｈ）、６．８６－６．８７（ｍ，１Ｈ）、７．００－７．０５（ｍ，１Ｈ）、７．２０－７．９４（ｍ，３２Ｈ）、８．２６－８．３５（ｍ，２Ｈ）、８．９２－８．９３（ｍ，１Ｈ）、９．０８－９．０９（ｍ，１Ｈ）。
　以上の結果から、得られた有機物の示性式はＣ63Ｈ44Ｎ2であり、分子量は８２９であると判断された。この場合の化学反応式を、下記に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000084
　以下、生成物である有機物をＤＣＺ－３１という。
［有機物（ジカルバゾリル類化合物）の物性評価］
　ＤＣＺ－１、ＤＣＺ－２、ＤＣＺ－３、ＤＣＺ－４、ＤＣＺ－９、ＤＣＺ－１０、ＤＣＺ－１１、ＤＣＺ－１２、ＤＣＺ－１３、ＤＣＺ－１４及びＤＣＺ－１５につき、ガラス転移温度（Ｔｇ）、ＨＯＭＯ、ＬＵＭＯ、Ｓ１、Ｔ１、吸収端、蛍光極大波長、量子収率及び酸化電位を求めた。結果を、図２に一括して示す。上記の化合物のガラス転移温度は、全て１００℃以上である。従って、これらの化合物は、有機ＥＬ素子の各層の素材として好適である。
　ＤＣＺ－１６～ＤＣＺ－３１についても同様に、ガラス転移温度（Ｔｇ）、ＨＯＭＯ、ＬＵＭＯ、Ｓ１、Ｔ１、吸収端及び酸化電位を求めた。結果を、図３に一括して示す。ＤＣＺ－１６～ＤＣＺ－３１もまた、１００℃以上のガラス転移温度を有する。従って、ＤＣＺ－１６～ＤＣＺ－３１も、有機ＥＬ素子の各層の素材として好適である。
　図２及び図３から、各化合物の第一励起三重項状態（Ｔ１）のエネルギが高いことが分かる。また、各化合物におけるＨＯＭＯエネルギ（ＥＨＯＭＯ）及び最低非占有準位エネルギ（ＥＬＵＭＯ）は、特に青色発光材料を発光層に含む場合の電荷輸送材として用いるに当たって、適切な範囲内である。
［素子の評価その１］
　ＤＣＺ－９又はＤＣＺ－１０をホスト材料として含む発光層を備え、図１に示される構造を有する有機ＥＬ素子をそれぞれ作製した。比較のため、ＵＲＰ又は３，３’－ジ（９Ｈ－カルバゾール－９－イル）－１，１’－ビフェニルをホスト材料として含む発光層を備え、図１に示される構造を有する有機ＥＬ素子をそれぞれ作製した。以下、３，３’－ジ（９Ｈ－カルバゾール－９－イル）－１，１’－ビフェニルをｍ－ＣＢＰと表記する。
　各有機ＥＬ素子に蛍光、燐光又は熱活性化遅延蛍光（ＴＡＤＦ）を発光させて寿命を評価した。なお、寿命は、発光強度が初期特性の９０％に低下するまでの時間である。結果を、図４に併せて示す。この図４から、ＤＣＺ－９又はＤＣＺ－１０を発光層のホスト材料とする有機ＥＬ素子の寿命が、ＵＲＰ又はｍ－ＣＢＰを発光層のホスト材料とする有機ＥＬ素子の寿命に比べて優れていることが分かる。
　また、図４には特に示していないが、蛍光を発光させた場合では、ＤＣＺ－９又はＤＣＺ－１０を発光層のホスト材料とする有機ＥＬ素子は、ＵＲＰを発光層のホスト材料とする有機ＥＬ素子よりも優れた効率を示した。
［素子の評価その２］
　正孔注入層（ＨＩＬ）、正孔輸送層（ＨＴＬ）、電子ブロック層（ＥＢＬ）及び正孔ブロック層（ＨＢＬ）を有する９種類の有機ＥＬ素子を作製した。以下、９種類の有機ＥＬ素子を、それぞれ、評価素子１～評価素子９と表記する。評価素子１～評価素子９におけるＨＩＬ、ＨＴＬ、ＥＢＬ及びＨＢＬに含まれる有機化合物として、図５に示す物質を用いた。図５に示すように、評価素子１～評価素子９においては、ＨＩＬ、ＨＴＬ、ＥＢＬ又はＨＢＬの少なくともいずれかの層にＤＣＺ－９又はＤＣＺ－１０が含まれている。
　なお、評価素子２のＨＴＬと、評価素子５のＨＩＬとにそれぞれ含まれているＯＰＤＡ－１０とは、化学構造式が以下のように示される有機化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000085
　これら評価素子１～評価素子９につき、電圧（Ｖ）と、効率と、発光強度が初期特性の９０％に低下するまでの時間（寿命）と、発光強度が初期特性の９０％に低下するまでの電圧の変化（ΔＶ）とを評価した。結果を、図５に併せて示す。
　比較のため、ＤＣＺ－１等の有機化合物を含んだ層を全く有しない２種類の有機ＥＬ素子を作製した。以下、２種類の有機ＥＬ素子を、それぞれ、対照素子１及び対照素子２と表記する。なお、対照素子１及び対照素子２におけるＨＩＬ、ＨＴＬ、ＥＢＬ及びＨＢＬに含まれる有機化合物は、図５に示されている。
　対照素子１及び対照素子２についても、電圧（Ｖ）、効率、寿命及び電圧の変化（ΔＶ）を評価した。結果を、図５に併せて示す。
　図５から、ＤＣＺ－９又はＤＣＺ－１０を含む層を有する評価素子１～評価素子９が、ＤＣＺ－９又はＤＣＺ－１０を含む層を有しない対照素子１及び対照素子２よりも優れた寿命を示すことが分かる。また、評価素子１～評価素子９の効率は、対照素子１及び対照素子２と略同等であるか、又は上回っている。以上のように、ＤＣＺ－９又はＤＣＺ－１０を含む層を有する有機ＥＬ素子（評価素子１～評価素子９）は、従来技術に係る有機ＥＬ素子（対照素子１及び対照素子２）と同等の効率を示し、且つ優れた寿命を示す。
１０…有機ＥＬ素子　　　　　　　　　　１２…ガラス基板
１４…アノード　　　　　　　　　　　　１６…正孔輸送層
１８…発光層　　　　　　　　　　　　　２０…電子輸送層
２２…カソード

Claims (12)

  1. 　２個のカルバゾリル基が結合したジカルバゾリル基か、又は、ジカルバゾリル基に対して１個以上の置換基が結合した置換ジカルバゾリル基を基本骨格として有するジカルバゾリル類化合物であって、
    　前記基本骨格に含まれるＮ原子に対して直接結合するか、又は、前記Ｎ原子に対して媒介基を介して間接的に結合した官能基を有し、
    　前記官能基は、アリール基、置換窒素含有芳香族複素環基又は無置換窒素含有芳香族複素環基の少なくともいずれか１個を有し、
    　前記媒介基をＩＮＴと表し、前記官能基をＦＧと表すとき、下記の構造式で示される、ジカルバゾリル類化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　上記構造式中のＲ２～Ｒ５は、水素か、又は、カルバゾリル基を構成するベンゼン環の任意の位置に結合した置換基を表し、且つｍは０又は１である。
  2. 　請求項１記載のジカルバゾリル類化合物において、前記官能基は、以下の構造式に示される構造を有する、ジカルバゾリル類化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     　上記構造式中のＲ６及びＲ７は、置換芳香族炭化水素基もしくは無置換芳香族炭化水素基か、又は、置換窒素含有芳香族複素環基もしくは無置換窒素含有芳香族複素環基である。
  3. 　請求項１記載のジカルバゾリル類化合物において、前記官能基は、以下の構造式に示される構造を有する、ジカルバゾリル類化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     　上記構造式中のＲ８は、水素か、又は、置換芳香族炭化水素基もしくは無置換芳香族炭化水素基である。
  4. 　請求項３記載のジカルバゾリル類化合物において、前記官能基はＮを含む、ジカルバゾリル類化合物。
  5. 　請求項１記載のジカルバゾリル類化合物において、前記官能基は、以下の構造式に示される構造を有する、ジカルバゾリル類化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     　上記構造式中のＲ１１及びＲ１２は、水素か、又は、置換芳香族炭化水素基もしくは無置換芳香族炭化水素基である。
  6. 　請求項１記載のジカルバゾリル類化合物において、前記官能基は、以下の構造式に示される構造を有する、ジカルバゾリル類化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     　上記構造式中のＲ９及びＲ１０は、水素か、置換芳香族炭化水素基もしくは無置換芳香族炭化水素基か、又は、置換窒素含有芳香族複素環基もしくは無置換窒素含有芳香族複素環基である。
  7. 　請求項６記載のジカルバゾリル類化合物において、前記官能基は、ジカルバゾリル基又は置換ジカルバゾリル基を有する、ジカルバゾリル類化合物。
  8. 　請求項７記載のジカルバゾリル類化合物において、前記ジカルバゾリル類化合物が前記媒介基を有し、且つ前記媒介基はフェニル基である、ジカルバゾリル類化合物。
  9. 　請求項８記載のジカルバゾリル類化合物において、前記基本骨格と前記官能基とが、前記フェニル基においてｏ－位の位置関係にあるジカルバゾリル類化合物。
  10. 　請求項８記載のジカルバゾリル類化合物において、前記フェニル基に対してカルバゾリル基又は置換カルバゾリル基がさらに結合した、ジカルバゾリル類化合物。
  11. 　請求項１記載のジカルバゾリル類化合物において、前記ジカルバゾリル類化合物が前記媒介基を有するとき、前記媒介基は、フェニル基又はトリアジン基である、ジカルバゾリル類化合物。
  12. 　請求項１～１１のいずれか１項に記載されたジカルバゾリル類化合物を含む層を備える有機エレクトロルミネッセンス素子（１０）。
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