KR20200078253A - 헤테로고리 화합물 및 이를 포함한 유기 발광 소자 - Google Patents

헤테로고리 화합물 및 이를 포함한 유기 발광 소자 Download PDF

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KR20200078253A
KR20200078253A KR1020180167976A KR20180167976A KR20200078253A KR 20200078253 A KR20200078253 A KR 20200078253A KR 1020180167976 A KR1020180167976 A KR 1020180167976A KR 20180167976 A KR20180167976 A KR 20180167976A KR 20200078253 A KR20200078253 A KR 20200078253A
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박재교
이석종
김진희
이아랑
박규현
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솔브레인 주식회사
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Abstract

본 발명은 화학식 1의 헤테로고리 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자를 제공한다.

Description

헤테로고리 화합물 및 이를 포함한 유기 발광 소자 {Heterocyclic Compound and Organic Light Emitting Device Comprising The Same}
본 발명은 헤테로고리 화합물 및 이를 포함한 유기 발광 소자에 관한 것이다.
유기발광다이오드(organic light emitting device)는 자발광형 소자로서 시야각이 넓고 콘트라스트가 우수할 뿐만 아니라, 응답시간이 빠르며, 휘도, 구동전압 및 응답속도 특성이 우수하고 다색화가 가능하다는 장점을 가지고 있다. 일반적인 유기발광다이오드는 애노드 및 캐소드와 상기 애노드 및 캐소드 사이에 개재된 유기층을 포함할 수 있다. 상기 유기층은, 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층 및 전자 주입층 등을 포함할 수 있다. 상기 애노드 및 캐소드 간에 전압을 인가하면, 애노드로부터 주입된 정공은 정공 수송층을 경유하여 발광층으로 이동하고, 캐소드로부터 주입된 전자는 전자 수송층을 경유하여 발광층으로 이동한다. 상기 정공 및 전자와 같은 캐리어들은 발광층 영역에서 재결합하여 엑시톤(exciton)을 생성하는데, 이 엑시톤이 기저상태(ground state)로 변하면서 광이 생성된다.
일반적으로 유기발광다이오드 구동 시에 생성되는 엑시톤(exciton)는 확률적으로 단일항 상태가 25%, 삼중항 상태가 75%로 생성되며, 형광 발광 재료의 경우 단일항 상태의 25%의 여기자에 의한 발광만 생성되어 내부양자효율이 최대 25% 수준에 머무르게 된다. 이러한 특성을 개선하기 위해 삼중항 에너지를 이용할 수 있는 이리듐 또는 백금 착물을 이용하고 있으며, 우수한 양자효율 특성을 보유하고 있는 것으로 알려져 있다. 그러나 이러한 재료들은 고가이며, 특히 청색 발광 재료의 불안정성에 기인하여 그 응용에 한계가 있다.
기존의 열활성 지연 형광 유기재료(Thermally Activated Delayed Fluorescence, TDAF)는 여기자의 단일항(singlet) 상태와 삼중항(triplet) 상태의 차이가 0.3 eV 이하이고, 이 경우 상온 또는 소자 구동 온도에 해당하는 열에 의해 삼중항 상태를 단일항 상태로 전이시켜 이론적으로는 100%의 양자효율을 나타낼 수 있다. 그러나, 실제의 양자효율은 위와 같은 이론상의 양자효율과는 차이가 매우 크다는 문제가 있었다.
한국 공개특허공보 제2010-0082986호
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 삼중항(triplet) 상태에서 단일항(singlet) 상태로 더욱 효율적으로 에너지 전이가 가능함에 따라 실제의 양자효율을 개선할 수 있는 열활성 지연형광 재료(Thermally Activated Delayed Fluorescence, TDAF) 및 이를 포함하는 유기 발광 소자를 제공함에 있다.
본 발명의 일 실시형태는, 하기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물을 제공한다:
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에 있어서,
Ar은 치환 또는 비치환된 페닐기; 또는 치환 또는 비치환된 카바졸릴기이고,
R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소 또는 중수소이고,
Y1는 치환 또는 비치환된 페닐기; 치환 또는 비치환된 카바졸릴기; 또는 치환 또는 비치환된 디벤조퓨라닐기이고,
Y2는 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이고,
a는 2 내지 4의 정수이고, b는 0 내지 2의 정수이고, b가 2인 경우 R1은 서로 동일하거나 상이하고, 단, a + b는 2 내지 4의 정수이고,
c는 1 내지 3의 정수이고, c가 2 이상인 경우, R2는 서로 동일하거나 상이하고,
d는 1 내지 4의 정수이고, d가 2 이상인 경우, Y2는 서로 동일하거나 상이하다.
또한, 본 발명의 다른 실시형태는, 제1 전극, 제2 전극 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 유기물층을 포함하고, 상기 유기물층이 상기 화학식 1으로 표시되는 헤테로고리 화합물을 포함하는 유기 발광 소자를 제공한다.
본 발명의 헤테로고리 화합물은 삼중항(triplet) 상태에서 단일항(singlet) 상태로 더욱 효율적으로 에너지 전이가 가능함에 따라 실제 양자효율을 개선할 수 있어서, 열활성 지연 형광 재료(TDAF)로서 적합하게 이용될 수 있다.
또한, 본 발명의 헤테로고리 화합물은 유기 발광 소자에서 하나 이상의 유기물층에 포함되어 정공 주입 재료, 정공 수송 재료, 호스트 재료, 전자 주입 재료, 또는 전자 수송 재료로 이용될 수 있다. 이를 이용한 유기 발광 소자는 우수한 전기화학적 및 열적으로 안정성을 가지게 되어서 수명 특성이 우수해지고, 낮은 구동전압에서도 높은 발광 효율을 가지는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시형태에 따른 유기 발광 소자의 적층구조를 개략적으로 나타낸 도시이다.
도 2는 본 발명의 또 하나의 실시형태에 따른 유기 발광 소자의 적층구조를 개략적으로 나타낸 도시이다.
도 3은 본 발명의 또 다른 실시형태에 따른 유기 발광 소자의 적층구조를 개략적으로 나타낸 도시이다.
이하 본 발명에 대해서 자세히 설명한다.
본 명세서에 있어서, "치환 또는 비치환"이란 중수소, 할로겐기, 하이드록실기; 시아노기(CN), 니트로기, C1 내지 C60의 알킬기, C2 내지 C60의 알케닐기, C2 내지 C60의 알키닐기, C3 내지 C60의 시클로알킬기, C2 내지 C60의 헤테로시클로알킬기, C6 내지 C60의 아릴기, 및 C2 내지 C60의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되거나, 상기 치환기 중 2 이상이 결합된 치환기로 치환 또는 비치환되거나, 상기 치환기 중에서 선택된 2 이상의 치환기가 연결된 치환기로 치환 또는 비치환된 것을 의미한다. 예컨대, "2 이상의 치환기가 연결된 치환기"는 9-페닐카바졸릴기일 수 있다. 즉, 9-페닐카바졸릴기는 헤테로아릴기일 수도 있고, 페닐기와 카바졸릴기가 연결된 치환기로 해석될 수 있다. 상기 추가의 치환기들은 추가로 더 치환될 수도 있다.
상기 "치환 또는 비치환"이란 중수소, 할로겐기, 하이드록실기, 시아노기, 니트로기, C1 내지 C60의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, C6 내지 C60의 아릴기, 및 C2 내지 C60의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 것일 수 있다.
상기 "치환 또는 비치환"이란 중수소, 할로겐기, 하이드록실기, 시아노기, 니트로기, C1 내지 C30의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, C6 내지 C30의 아릴기, 및 C2 내지 C30의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 것일 수 있다.
상기 "치환 또는 비치환"이란 중수소, 할로겐기, 하이드록실기, 시아노기, 니트로기, C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, C6 내지 C18의 아릴기, 및 C2 내지 C18의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 것일 수 있다.
상기 "치환 또는 비치환"이란 중수소, 할로겐기, 하이드록실기, 시아노기, 니트로기, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-프로필기, 이소프로필기, 부틸기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, sec-부틸기, 1-메틸부틸기, 1-에틸부틸기, 펜틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, tert-펜틸기, 헥실기, n-헥실기, 1-메틸펜틸기, 페닐기, 비페닐기, 트리페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기, 크라이세닐기, 페난트레닐기, 페릴레닐기, 플루오란테닐기, 트리페닐레닐기, 페날레닐기, 파이레닐기, 테트라세닐기, 펜타세닐기, 플루오레닐기, 피리디닐기, 피리미디닐기, 트리아지닐기, 카바졸릴기 및 디벤조퓨라닐기로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 것일 수 있다.
상기 "치환"이라는 용어는 화합물의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 다른 치환기로 바뀌는 것을 의미하며, 치환되는 위치는 수소 원자가 치환되는 위치 즉, 치환기가 치환 가능한 위치라면 한정하지 않으며, 2 이상 치환되는 경우, 2 이상의 치환기는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 할로겐기는 플루오르기, 염소기, 브롬기, 또는 요오드기일 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 알킬기는 탄소수 1 내지 60의 직쇄 또는 분지쇄를 포함하며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환되거나 비치환될 수 있다. 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 60, 구체적으로 1 내지 30, 더욱 구체적으로, 1 내지 10일 수 있다. 상기 알킬기의 구체적인 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-프로필기, 이소프로필기, 부틸기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, sec-부틸기, 1-메틸부틸기, 1-에틸부틸기, 펜틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, tert-펜틸기, 헥실기, n-헥실기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 3,3-디메틸부틸기, 2-에틸부틸기, 헵틸기, n-헵틸기, 1-메틸헥실기, 시클로펜틸메틸기, 시클로헥실메틸기, 옥틸기, n-옥틸기, tert-옥틸기, 1-메틸헵틸기, 2-에틸헥실기, 2-프로필펜틸기, n-노닐기, 2,2-디메틸헵틸기, 1-에틸프로필기, 1,1-디메틸프로필기, 이소헥실기, 4-메틸헥실기, 5-메틸헥실기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 알케닐기는 탄소수 2 내지 60의 직쇄 또는 분지쇄를 포함하며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환되거나 비치환될 수 있다. 상기 알케닐기의 탄소수는 2 내지 60, 구체적으로 2 내지 30, 더욱 구체적으로, 2 내지 20일 수 있다. 상기 알케닐기의 구체적인 예로는 비닐기, 1-프로페닐기, 이소프로페닐기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기, 1-펜테닐기, 2-펜테닐기, 3-펜테닐기, 3-메틸-1-부테닐기, 1,3-부타디에닐기, 알릴기, 1-페닐비닐-1-일기, 2-페닐비닐-1-일기, 2,2-디페닐비닐-1-일기, 2-페닐-2-(나프틸-1-일)비닐-1-일기, 2,2-비스(디페닐-1-일)비닐-1-일기, 스틸베닐기, 스티레닐기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 알키닐기는 탄소수 2 내지 60의 직쇄 또는 분지쇄를 포함하며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환되거나 비치환될 수 있다. 상기 알키닐기의 탄소수는 2 내지 60, 구체적으로 2 내지 30, 더욱 구체적으로, 2 내지 20일 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 시클로알킬기는 탄소수 3 내지 60의 단환 또는 다환을 포함하며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환되거나 비치환될 수 있다. 여기서, 다환이란 시클로알킬기가 다른 고리기와 직접 연결되거나 축합된 기를 의미한다. 여기서, 다른 고리기란 시클로알킬기일 수도 있으나, 다른 종류의 고리기, 예컨대 헤테로시클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기 등일 수도 있다. 상기 시클로알킬기의 탄소수는 3 내지 60, 구체적으로 3 내지 30, 더욱 구체적으로 5 내지 20일 수 있다. 상기 시클로알킬기의 구체적인 예로는, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 3-메틸시클로펜틸기, 2,3-디메틸시클로펜틸기, 시클로헥실기, 3-메틸시클로헥실기, 4-메틸시클로헥실기, 2,3-디메틸시클로헥실기, 3,4,5-트리메틸시클로헥실기, 4-tert-부틸시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 헤테로시클로알킬기는 헤테로 원자로서 O, S, Se, N 또는 Si를 포함하고, 탄소수 2 내지 60의 단환 또는 다환을 포함하며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환 또는 비치환될 수 있다. 여기서, 다환이란 헤테로시클로알킬기가 다른 고리기와 직접 연결되거나 축합된 기를 의미한다. 여기서, 다른 고리기란 헤테로시클로알킬기일 수도 있으나, 다른 종류의 고리기, 예컨대 시클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기 등일 수도 있다. 상기 헤테로시클로알킬기의 탄소수는 2 내지 60, 구체적으로 2 내지 30, 더욱 구체적으로 3 내지 18일 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 아릴기는 탄소수 6 내지 60의 단환 또는 다환을 포함하며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환 또는 비치환될 수 있다. 여기서, 다환이란 아릴기가 다른 고리기와 직접 연결되거나 축합된 기를 의미한다. 여기서, 다른 고리기란 아릴기일 수도 있으나, 다른 종류의 고리기, 예컨대 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 헤테로아릴기 등일 수도 있다. 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 60, 구체적으로 6 내지 30, 더욱 구체적으로 6 내지 18일 수 있다. 상기 아릴기의 구체적인 예로는 페닐기, 비페닐기, 트리페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기, 크라이세닐기, 페난트레닐기, 페릴레닐기, 플루오란테닐기, 트리페닐레닐기, 페날레닐기, 파이레닐기, 테트라세닐기, 펜타세닐기, 플루오레닐기, 인데닐기, 아세나프틸레닐기, 벤조플루오레닐기, 스피로비플루오레닐기, 2,3-디히드로-1H-인데닐기, 이들의 축합고리기 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 헤테로아릴기는 헤테로 원자로서 S, O, Se, N 또는 Si를 포함하고, 탄소수 2 내지 60인 단환 또는 다환을 포함하며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환 또는 비치환될 수 있다. 여기서, 상기 다환이란 헤테로아릴기가 다른 고리기와 직접 연결되거나 축합된 기를 의미한다. 여기서, 다른 고리기란 헤테로아릴기일 수도 있으나, 다른 종류의 고리기, 예컨대 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 아릴기 등일 수도 있다. 상기 헤테로아릴기의 탄소수는 2 내지 60, 구체적으로 2 내지 30, 더욱 구체적으로 3 내지 18일 수 있다. 상기 헤테로아릴기의 구체적인 예로는 피리딜기, 피롤릴기, 피리미딜기, 피리다지닐기, 퓨라닐기, 티오펜기, 이미다졸릴기, 피라졸릴기, 옥사졸릴기, 이속사졸릴기, 티아졸릴기, 이소티아졸릴기, 트리아졸릴기, 퓨라자닐기, 옥사디아졸릴기, 티아디아졸릴기, 디티아졸릴기, 테트라졸릴기, 파이라닐기, 티오파이라닐기, 디아지닐기, 옥사지닐기, 티아지닐기, 디옥시닐기, 트리아지닐기, 테트라지닐기, 퀴놀릴기, 이소퀴놀릴기, 퀴나졸리닐기, 이소퀴나졸리닐기, 나프티리디닐기, 아크리디닐기, 페난트리디닐기, 디아자나프탈레닐기, 트리아자인데닐기, 인돌릴기, 인돌리지닐기, 벤조티아졸릴기, 벤즈옥사졸릴기, 벤즈이미다졸릴기, 벤조티오펜기, 벤조퓨라닐기, 디벤조티오펜기, 디벤조퓨라닐기, 카바졸릴기, 벤조카바졸릴기, 디벤조카바졸릴기, 페나지닐기, 이미다조피리디닐기, 디벤조실롤기, 스피로비(디벤조실롤), 디하이드로페나지닐기, 페녹사지닐기, 페난트리디닐기, 인돌로[2,3-a]카바졸릴기, 인돌로[2,3-b]카바졸릴기, 인돌리닐기, 10,11-디히드로-디벤조[b,f]아제핀기, 9,10-디하이드로아크리디닐기, 페난트라지닐기, 페노티아지닐기, 프탈라지닐기, 나프틸리디닐기, 페난트롤리닐기, 벤조[c][1,2,5]티아디아졸릴기, 5,10-디하이드로디벤조[b,e][1,4]아자실리닐, 피라졸로[1,5-c]퀴나졸리닐기, 피리도[1,2-b]인다졸릴기, 피리도[1,2-a]이미다조[1,2-e]인돌리닐기, 또는 5,11-디히드로인데노[1,2-b]카바졸릴기 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 헤테로고리 화합물은 상기 화학식 1로 표시될 수 있다.
특히, 본 발명의 헤테로고리 화합물은 상기 화학식 1의 벤젠고리에 적어도 2개의 시아노기(CN)가 치환되어 상기 시아노기가 전자수용자(acceptor)로 작용하며, 상기 화학식 1의 벤젠고리에 전자공여자(donor)인 치환기 Ar이 치환되어, 시아노기의 전자수용성을 더욱 높여줄 수 있다. 이에 더해, 상기 화학식 1의 카바졸고리에 전자공여자(donor)인 치환기 Y1 또는 Y2가 추가로 치환됨에 따라, 열활성 지연 형광 재료(TDAF)로 이용하는 경우에, 삼중항(triplet) 상태에서 단일항(singlet) 상태로 더욱 효율적인 에너지 전이가 가능해짐에 따라, 실제 양자효율이 이론적 양자효율에 근접하게 될 수 있는 효과가 있다.
특히, 상기 화학식 1에서, 카바졸고리의 1번 또는 8번 위치에 전자공여자(donor)로 작용할 수 있는 치환기(Y1)가 치환됨에 따라, 상기 화학식 1의 헤테로고리 화합물을 열활성 지연 형광 재료(TDAF)로 이용하는 경우에, 삼중항(triplet) 상태에서 단일항(singlet) 상태로 더욱 효율적인 에너지 전이가 가능해진다. 이에 따라, 실제 측정되는 양자효율이 이론적 양자효율에 더욱 근접하게 될 수 있다.
상기 Ar은 치환 또는 비치환된 페닐기; 또는 치환 또는 비치환된 카바졸릴기일 수 있다.
상기 Ar은 치환 또는 비치환된 페닐기; 또는 치환 또는 비치환된 카바졸릴기일 수 있고, 이 때, 상기 페닐기 및 카바졸릴기는 할로겐기, 하이드록실기, 시아노기, 니트로기, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-프로필기, 이소프로필기, 부틸기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, sec-부틸기, 1-메틸부틸기, 1-에틸부틸기, 펜틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, tert-펜틸기, 헥실기, n-헥실기, 1-메틸펜틸기, 페닐기, 비페닐기, 트리페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기, 크라이세닐기, 페난트레닐기, 페릴레닐기, 플루오란테닐기, 트리페닐레닐기, 페날레닐기, 파이레닐기, 테트라세닐기, 펜타세닐기, 플루오레닐기, 피리디닐기, 피리미디닐기, 트리아지닐기, 카바졸릴기 및 디벤조퓨라닐기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 치환기로 치환될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 Ar은 페닐기; 또는 카바졸릴기일 수 있다.
상기 Ar은 페닐기; 또는
Figure pat00002
이고, 상기
Figure pat00003
는 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물에 치환되는 부위를 의미한다. 특히 상기 Ar이 위와 같이 페닐기; 또는 카바졸릴기인 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물을 유기 발광 소자에 이용하는 경우 효율 특성이 우수해지는 효과가 있다.
상기 화학식 1의 벤젠고리에는 적어도 2개의 시아노기가 치환될 수 있다.
상기 화학식 1의 벤젠고리에는 2개의 시아노기가 치환될 수 있다. 이 때, 상기 2개의 시아노기는 상기 벤젠고리에 메타(meta), 올쏘(ortho), 또는 파라(para)의 배향으로 치환되어 있을 수 있다. 바람직하게는 메타 또는 파라의 배향으로 치환될 수 있다.
상기 R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소 또는 중수소일 수 있다.
상기 R1은 수소일 수 있다.
상기 R2는 수소일 수 있다.
상기 Y1는 치환 또는 비치환된 페닐기; 치환 또는 비치환된 카바졸릴기; 또는 치환 또는 비치환된 디벤조퓨라닐기일 수 있다. 이 경우 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물을 이용하는 유기 발광 소자의 효율이 우수하고 구동 전압이 낮아지는 효과가 있다.
상기 Y1은 치환 또는 비치환된 페닐기; 치환 또는 비치환된 카바졸릴기; 또는 치환 또는 비치환된 디벤조퓨라닐기일 수 있고, 이 때, 상기 페닐기, 카바졸릴기 및 디벤조퓨라닐기는 할로겐기, 하이드록실기, 시아노기, 니트로기, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-프로필기, 이소프로필기, 부틸기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, sec-부틸기, 1-메틸부틸기, 1-에틸부틸기, 펜틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, tert-펜틸기, 헥실기, n-헥실기, 1-메틸펜틸기, 페닐기, 비페닐기, 트리페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기, 크라이세닐기, 페난트레닐기, 페릴레닐기, 플루오란테닐기, 트리페닐레닐기, 페날레닐기, 파이레닐기, 테트라세닐기, 펜타세닐기, 플루오레닐기, 피리디닐기, 피리미디닐기, 트리아지닐기, 카바졸릴기 및 디벤조퓨라닐기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 치환기로 치환될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 Y1는 페닐기; 페닐기로 치환 또는 비치환된 카바졸릴기; 또는 디벤조퓨라닐기일 수 있다.
상기 Y2는 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기일 수 있다.
상기 Y2는 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 헤테로아릴기일 수 있다.
상기 Y2는 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 18의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 18의 헤테로아릴기일 수 있다.
상기 Y2는 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 페닐기; 치환 또는 비치환된 카바졸릴기; 또는 치환 또는 비치환된 디벤조퓨라닐기일 수 있다.
상기 Y2는 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 페닐기; 치환 또는 비치환된 카바졸릴기; 또는 치환 또는 비치환된 디벤조퓨라닐기일 수 있고, 이 때, 상기 페닐기, 카바졸릴기 및 디벤조퓨라닐기는 할로겐기, 하이드록실기, 시아노기, 니트로기, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-프로필기, 이소프로필기, 부틸기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, sec-부틸기, 1-메틸부틸기, 1-에틸부틸기, 펜틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, tert-펜틸기, 헥실기, n-헥실기, 1-메틸펜틸기, 페닐기, 비페닐기, 트리페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기, 크라이세닐기, 페난트레닐기, 페릴레닐기, 플루오란테닐기, 트리페닐레닐기, 페날레닐기, 파이레닐기, 테트라세닐기, 펜타세닐기, 플루오레닐기, 피리디닐기, 피리미디닐기, 트리아지닐기, 카바졸릴기 및 디벤조퓨라닐기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 치환기로 치환될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 Y2는 수소; 페닐기; 또는 페닐기로 치환 또는 비치환된 카바졸릴기일 수 있다. 특히 상기 Y2가 페닐기; 또는 페닐기로 치환 또는 비치환된 카바졸릴기인 경우에 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물을 유기 발광 소자에 이용하는 경우에 효율이 우수해질 수 있다.
상기 화학식 1은 하기 화학식 2-1 내지 화학식 2-3 중에서 선택되는 적어도 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 2-1]
Figure pat00004
[화학식 2-2]
Figure pat00005
[화학식 2-3]
Figure pat00006
상기 화학식 2-1 내지 2-3에 있어서, Ar, R1, R2, Y1, Y2, a, b, c 및 d는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
상기 화학식 1은 하기 화학식 3-1 내지 3-4 중에서 선택되는 적어도 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 3-1]
Figure pat00007
[화학식 3-2]
Figure pat00008
[화학식 3-3]
Figure pat00009
[화학식 3-4]
Figure pat00010
상기 화학식 3-1 내지 3-4에 있어서,
R3는 상기 R2의 정의와 동일하고, e는 1 내지 3의 정수이고,
Ar, R1, R2, Y1, Y2, a, b 및 c는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
상기 화학식 3-1 내지 3-4와 같이 상기 화학식 1의 카바졸고리에 전자공여자(donor) 치환기가 2개 치환됨에 따라, 유기 발광 소자의 효율 특성을 개선하는 효과가 있다.
상기 화학식 1은 하기 화학식 4-1 내지 4-4 중에서 선택되는 적어도 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 4-1]
Figure pat00011
[화학식 4-2]
Figure pat00012
[화학식 4-3]
Figure pat00013
[화학식 4-4]
Figure pat00014
상기 화학식 4-1 내지 4-4에 있어서,
R3는 상기 R2의 정의와 동일하고, e는 1 내지 3의 정수이고,
Ar, R1, R2, Y1, Y2, a, b 및 c는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
상기 화학식 1은 하기 화합물 중에서 선택되는 적어도 하나로 표시될 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00015
Figure pat00016
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물에 다양한 치환기를 도입함으로써, 도입된 치환기가 가지는 고유 특성을 갖는 화합물을 합성할 수 있다. 예컨대, 유기 발광 소자 제조시 사용되는 정공 주입층 물질, 정공 수송용 물질, 발광층 물질, 정공 차단층 물질, 전자 수송층 물질 또는 전자 주입층 물질에 주로 사용되는 치환기를 상기 코어 구조에 도입함으로써 각 유기물층에서 요구하는 조건들을 충족시키는 물질을 합성할 수 있다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물에 다양한 치환기를 도입함으로써 에너지 밴드갭을 미세하게 조절할 수 있으며, 한편으로 유기물층 사이에서의 계면 특성을 향상시켜서, 상기 헤테로고리 화합물의 용도를 다양하게 할 수 있다.
한편, 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물은 유리 전이 온도(Tg)가 높아 열적 안정성이 우수하다. 이러한 열적 안정성의 증가는 유기 발광 소자에 구동 안정성을 제공하는 중요한 요인이 될 수 있다.
본 발명의 헤테로고리 화합물은 다단계 화학반응으로 제조할 수 있다. 일부 중간체 화합물이 먼저 제조되고, 그 중간체 화합물들로부터 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물이 제조될 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물을 포함하는 유기 발광 소자를 제공한다.
구체적으로, 상기 유기 발광 소자는 제1 전극, 제2 전극 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비된 유기물층을 포함하고, 상기 유기물층이 상기 화학식 1으로 표시되는 헤테로고리 화합물을 포함할 수 있다.
상기 유기 발광 소자는 전술한 헤테로고리 화합물을 이용하여 유기물층을 형성하는 것을 제외하고는, 통상의 유기 발광 소자의 제조방법 및 재료를 이용하여 제조될 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물은 유기 발광 소자의 제조시 진공 증착법뿐만 아니라 용액 도포법에 의하여 유기물층으로 형성될 수 있다. 여기서, 용액 도포법이라 함은 스핀 코팅, 딥 코팅, 잉크젯 프린팅, 스크린 프린팅, 스프레이법, 롤 코팅 등을 의미하지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다. 예컨대, 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물을 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층(호스트 또는 도펀트), 정공 저지층, 전자 수송층 또는 전자 주입층의 재료로 사용하는 경우에 용액 도포법을 이용하여 유기물층 형성이 가능하다.
또 다른 예로서, 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물로 유기물층을 형성할 때, 그 하부의 유기물층은 용액 도포법에 의하여 형성하고, 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물을 포함하는 유기물층은 진공 증착법을 이용하여 형성할 수도 있다. 구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물을 정공 저지층, 전자 수송층 또는 전자 주입층의 재료로 이용하는 경우, 제1 전극 상에 발광층을 형성하거나, 제1 전극 상에 정공 주입층 및/또는 정공 수송층 및 발광층을 형성할 때 용액 도포법을 이용하고, 그 위에 진공 증착법을 이용하여 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물을 포함하는 유기물층을 형성할 수 있다. 이 경우, 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물을 포함하는 유기물층이 진공 증착법으로 제조되었음에도, 그 하부에 용액 도포법으로 형성된 유기물층과 잘 매칭된다.
상기 유기 발광 소자는 유기물층으로서 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층(호스트 또는 도펀트), 정공 저지층, 전자 주입층 및 전자 수송층 중의 적어도 한 층을 포함하고, 이러한 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층(호스트 또는 도펀트), 정공 저지층, 전자 주입층 및 전자 수송층 중의 적어도 한 층이 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물을 포함할 수 있다.
또한, 상기 유기 발광 소자는 유기물층으로 발광층을 포함하고, 상기 발광층의 도펀트 물질이 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물을 포함할 수 있다. 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물을 포함하는 발광층은 녹색 발광층일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물이 발광층의 호스트에 포함되는 경우, 상기 발광층은 추가로 도펀트를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물은 p형 인광 호스트 또는 n형 인광 호스트로 사용될 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물과 함께 사용될 수 있는 도펀트는 당 기술분야에 알려진 것이면 제한없이 사용될 수 있다. 예컨대, 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물이 인광 호스트로 사용되는 경우 함께 사용되는 도펀트로는 트리스(2-페닐피리딘)이리듐(III)(Ir(ppy)3), 비스[2-(4,6-디플루오로페닐)피리디나토-C2, N](피콜리나토)이리듐(III) (FIrpic), 플라티늄(II)옥타에틸포르피린(PtOEP), TBE002(코비온사) 등을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
도 1에 본 발명의 일 실시형태에 따른 유기 발광 소자의 적층 순서를 나타내었다. 도 1에 따르면, 기판 상에 제1 전극, 발광층, 제2 전극이 순차적으로 적층될 수 있다. 상기 발광층에는 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물이 포함될 수 있다.
도 2에 본 발명의 또 하나의 실시형태에 따른 유기 발광 소자의 적층 순서를 나타내었다. 도 2에 따르면, 기판 상에 제1 전극, 발광층, 전자 수송층, 제2 전극이 순차적으로 적층될 수 있다. 상기 발광층 및 전자 수송층 중 적어도 하나의 층에는 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물이 포함될 수 있다.
또한, 도 3에 본 발명의 또 다른 실시형태에 따른 유기 발광 소자의 적층 순서를 나타내었다. 도 3에 따르면, 기판 상에 제1 전극, 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층, 전자 주입층, 제2 전극이 순차적으로 적층될 수 있다. 상기 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층 및 전자 주입층 중 적어도 하나의 층에는 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물이 포함될 수 있다.
위와 같이 도 1 내지 3에 본 발명의 일 실시형태에 따른 유기 발광 소자의 적층 구조를 나타내었으나, 상기 도 1 내지 3에 의하여 본 발명의 범위가 한정될 것을 의도한 것은 아니며, 당 기술분야에 알려져 있는 유기 발광 소자의 구조가 본 발명에도 적용될 수 있다.
구체적으로, 상기 유기 발광 소자는, 기판/제1 전극/발광층/제2 전극; 기판/제1 전극/정공 주입층/발광층/제2 전극; 기판/제1 전극/정공 수송층/발광층/제2 전극; 기판/제1 전극/정공 주입층/정공 수송층/발광층/제2 전극; 기판/제1 전극/발광층/전자 수송층/제2 전극; 기판/제1 전극/발광층/전자 주입층/제2 전극; 기판/제1 전극/발광층/정공 저지층/제2 전극; 기판/제1 전극/발광층/전자 수송층/전자 주입층/제2 전극; 기판/제1 전극/발광층/정공 저지층/전자 수송층/제2 전극; 기판/제1 전극/발광층/정공 저지층/전자 수송층/전자 주입층/제2 전극; 기판/제1 전극/정공 주입층/발광층/전자 수송층/제2 전극; 기판/제1 전극/정공 주입층/발광층/전자 주입층/제2 전극; 기판/제1 전극/정공 주입층/발광층/전자 수송층/전자 주입층/제2 전극; 기판/제1 전극/정공 수송층/발광층/전자 수송층/제2 전극; 기판/제1 전극/정공 수송층/발광층/전자 주입층/제2 전극; 기판/제1 전극/정공 수송층/발광층/전자 수송층/전자 주입층/제2 전극; 기판/제1 전극/정공 주입층/정공 수송층/발광층/전자 수송층/제2 전극; 기판/제1 전극/정공 주입층/정공 수송층/발광층/전자 주입층/제2 전극; 기판/제1 전극/정공 주입층/정공 수송층/발광층/전자 수송층/전자 주입층/제2 전극 등의 구조를 가질 수 있으며, 여기서 제1 전극과 제2 전극 사이의 한 층 이상의 유기물층, 예컨대 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 정공 저지층, 전자 수송층 또는 전자 주입층이 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물을 포함할 수 있다. 더욱 구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물은 상기와 같은 유기 발광 소자의 적층 구조 중에서 발광층 또는 전자 수송층의 재료로 사용될 수 있다.
본 명세서에 따른 유기 발광 소자는 유기물층 중 1층 이상에 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물을 포함하는 것을 제외하고는 당 기술분야에 알려져 있는 재료와 방법으로 제조될 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물은 단독으로 유기 발광 소자의 유기물층 중 1층 이상을 구성할 수 있다. 그러나, 필요에 따라 다른 물질과 혼합하여 유기물층을 구성할 수도 있다.
상기 유기 발광 소자에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물 이외의 재료를 하기에 예시하지만, 이들은 예시를 위한 것일 뿐이고, 본 발명의 범위를 한정하기 위한 것은 아니며, 당 기술분야에 공지된 재료들로 대체될 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 상기 제1 전극은 애노드이고, 상기 제2 전극은 캐소드일 수 있다. 본 발명의 또 다른 실시형태에 따르면, 상기 제1 전극은 캐소드이고, 상기 제2 전극은 애노드일 수 있다.
애노드 재료로는 비교적 일함수가 큰 재료들을 이용할 수 있으며, 투명 전도성 산화물, 금속 또는 전도성 고분자 등을 사용할 수 있다. 상기 애노드 재료의 구체적인 예로는 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연 산화물, 인듐 산화물, 인듐 주석 산화물(ITO), 인듐 아연 산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO : Al 또는 SnO2 : Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리(3-메틸티오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜](PEDOT), 폴리피롤, 또는 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
캐소드 재료로는 비교적 일함수가 낮은 재료들을 이용할 수 있으며, 금속, 금속 산화물 또는 전도성 고분자 등을 사용할 수 있다. 상기 캐소드 재료의 구체적인 예로는 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 티타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석 및 납과 같은 금속 또는 이들의 합금; LiF/Al 또는 LiO2/Al과 같은 다층 구조 물질 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
정공 주입 재료로는 공지된 정공 주입 재료를 이용할 수도 있는데, 예를 들면, 미국 특허 제4,356,429호에 개시된 구리프탈로시아닌 등의 프탈로시아닌 화합물 또는 문헌 [Advanced Material, 6, p.677 (1994)]에 기재되어 있는 스타버스트형 아민 유도체류, 예컨대 트리스(4-카바조일-9-일페닐)아민(TCTA), 4,4',4"-트리스[페닐(m-톨릴)아미노]트리페닐아민(m-MTDATA), 1,3,5-트리스[4-(3-메틸페닐페닐아미노)페닐]벤젠(m-MTDAPB), 4,4',4"-트리스[2-나프틸(페닐)아미노]트리페닐아민(2-TNATA; 4,4',4"-Tris[2-naphthyl(phenyl)amino]triphenylamine), 용해성이 있는 전도성 고분자인 폴리아닐린/도데실벤젠술폰산(Polyaniline/Dodecylbenzenesulfonic acid) 또는 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)/폴리(4-스티렌술포네이트)(Poly(3,4-ethylenedioxythiophene)/Poly(4-styrenesulfonate)), 폴리아닐린/캠퍼술폰산(Polyaniline/Camphor sulfonic acid), 폴리아닐린/폴리(4-스티렌술포네이트)(Polyaniline/Poly(4-styrene-sulfonate)), N,N′'-디(1-나프틸)-N,N′'-디페닐-(1,1′'-비페닐)-4,4′'-디아민(N,N′-Di(1-naphthyl)-N,N′'-diphenyl-(1,1′'-biphenyl)-4,4′'-diamine, NPB), 또는 1,4,5,8,9,11-헥사아자트리페닐렌헥사카보니트릴(1,4,5,8,9,11-Hexaazatriphenylenehexacarbonitrile, HAT-CN) 등을 사용할 수 있다.
정공 수송 재료로는 피라졸린 유도체, 아릴아민계 유도체, 스틸벤 유도체, 트리페닐디아민 유도체 등이 사용될 수 있으며, 구체적으로 α-NPD(N, N'-Bis(naphthalen-1-yl)-N,N'-bis(phenyl)-2,2-diMe), NPB(N,N'-Di(1-naphthyl)-N,N'-diphenyl-(1,1'-biphenyl)-4,4'-diamine), 또는 TPD(N,N'-Bis(3-methylphenyl)-N,N'-diphenylbenzidine) 등이 사용될 수 있다.
전자 수송 재료로는 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물, 옥사디아졸 유도체, 안트라퀴노디메탄 및 이의 유도체, 벤조퀴논 및 이의 유도체, 나프토퀴논 및 이의 유도체, 안트라퀴논 및 이의 유도체, 테트라시아노안트라퀴노디메탄 및 이의 유도체, 플루오레논 유도체, 디페닐디시아노에틸렌 및 이의 유도체, 디페노퀴논 유도체, 8-히드록시퀴놀린 및 이의 유도체의 금속 착체 등이 사용될 수 있으며, 저분자 물질 뿐만 아니라 고분자 물질이 사용될 수도 있다. 구체적으로 LGC 201(LG Chem社)를 이용할 수 있다.
전자 주입 재료로는 예를 들어, LiF, Liq, Li2O, BaO, NaCl, CsF 등의 물질이 사용될 수 있다.
정공 저지 재료로는 (8-하이드록시퀴놀리놀라토)리튬(Liq), 비스(8-하이드록시-2-메틸퀴놀린)-(4-페닐페녹시)알루미늄(BAlq), 바쏘쿠프로인 (bathocuproine, BCP), 또는 LiF 등을 사용할 수 있다.
전자 저지 재료로는 TCTA(Tris(4-carbazoyl-9-ylphenyl)amine) 등을 사용할 수 있다.
발광 재료로는 적색, 녹색 또는 청색 발광 재료가 사용될 수 있으며, 필요한 경우 2개 이상의 발광 재료를 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 발광 재료로서 형광 재료를 사용할 수도 있으나, 인광 재료를 사용할 수도 있다. 발광 재료로는 단독으로서 애노드와 캐소드로부터 각각 주입된 정공과 전자를 결합하여 발광시키는 재료가 사용될 수도 있으나, 호스트 재료와 도펀트 재료가 함께 발광에 관여하는 재료들이 사용될 수도 있다.
상기 발광 재료로는 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물, 트리스(8-하이드록시퀴놀리놀라토)알루미늄(Alq3), 비스(8-하이드록시-2-메틸퀴놀린)-(4-페닐페녹시)알루미늄(BAlq), 4,4'-비스(2,2-바이페닐에테닐)-1,1'-바이페닐(DPVBi)계열, 스파이로(Spiro)물질, 스파이로-DPVBi(스파이로-4,4'-비스(2,2-바이페닐에테닐)-1,1'-바이페닐), iPBO(2-(2-벤조옥사졸릴)-페놀 리튬염), 비스(바이페닐비닐)벤젠, 알루미늄-퀴놀린 금속착체, 이미다졸, 티아졸, 또는 옥사졸의 금속착체 등이 사용될 수 있다.
상기 유기 발광 소자는 사용되는 재료에 따라 전면 발광형, 후면 발광형 또는 양면 발광형일 수 있다.
상기 헤테로고리 화합물은 유기 태양 전지, 유기 감광체, 유기 트랜지스터 등을 비롯한 유기 전자 소자에서도 유기 발광 소자에 적용되는 것과 유사한 원리로 작용할 수 있다.
본 발명은 전술한 유기 발광 소자를 포함하는 전자장치를 제공한다.
이하에서, 실시예를 통하여 본 명세서를 더욱 상세하게 설명하지만, 이들은 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명범위를 한정하기 위한 것은 아니다.
<제조예>
<제조예 1>
중간체 1-a의 제조
Figure pat00017
5-브로모-2-플루오로이소프탈로니트릴 50 g (222.2 mmol), 카바졸 37.2 g (222.2 mmol), 세슘 카보네이트 144.8 g (444.4 mmol)을 디메틸포름아미드 1,100 ml에 현탁시킨 후 190℃에서 16 시간 동안 교반하였다. 반응이 끝난 후, 디클로로메탄과 증류수로 추출하고 유기층을 감압 증류 후 실리카겔 컬럼하여 중간체 1-a, 57.9g (수율: 70%)을 얻었다.
중간체 1-b의 제조
Figure pat00018
중간체 1-a 25 g (67.2 mmol), 1-브로모카바졸 21.5 g (87.3 mmol), 제삼인산칼륨 85.5 g (402.9 mmol), 요오드화제일구리 7.7 g (40.3 mmol)을 1,4-다이옥세인 2,200 ml에 현탁시킨 후 10분 동안 상온 교반하였다. 그 다음 트랜스-1,4-디아미노시클로헥산 4.8 mL (40.3 mmol)을 첨가하여 24 시간 동안 130℃에서 교반하였다. 반응이 끝난 후, 디클로로메탄과 증류수로 추출하고 유기층을 감압 증류 후 실리카겔 컬럼하여 중간체 1-b, 27.1 g (수율: 75%)을 얻었다.
화합물 1의 제조
Figure pat00019
중간체 1-b 10 g (18.6 mmol), 카바졸 4.0 g (24.2 mmol), 제삼인산칼륨 23.7 g (111.6 mmol), 요오드화제일구리 2.1 g (11.2 mmol)을 1,4-다이옥세인 620 ml에 현탁시킨 후 10분 동안 상온 교반하였다. 그 다음 트랜스-1,4-디아미노시클로헥산 1.3 mL (11.2 mmol)을 첨가하여 24시간 동안 130℃에서 교반하였다. 반응이 끝난 후, 디클로로메탄과 증류수로 추출하고 유기층을 감압 증류 후 실리카겔 컬럼하여 화합물 1, 3.5 g (수율: 30%)을 얻었다.
<제조예 2>
Figure pat00020
중간체 1-b 10 g (18.6 mmol), 9-페닐-1-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란-2-일)-9H-카바졸 6.9 g (18.6 mmol), Pd(PPh3)4 1.1 g (0.9 mmol), 포타슘카보네이트 5.1 g (37.2 mmmol)을 톨루엔 90 ml, 에틸알코올 18 ml, 증류수 18 ml에 현탁시킨 후 12 시간 동안 환류 교반하였다. 반응이 끝난 후, 디클로로메탄과 증류수로 추출하고 유기층을 감압 증류 후 실리카겔 컬럼하여 비교 화합물 2, 4.5 g (수율: 35%)을 얻었다.
<제조예 3>
중간체 3-a의 제조
Figure pat00021
5-브로모-2-플루오로이소프탈로니트릴 15 g (66.7 mmol), 카바졸 14.5 g (86.6 mmol), 제삼인산칼륨 84.9 g (400 mmol), 요오드화제일구리 7.6 g (40 mmol)을 1,4-다이옥세인 2,200 ml에 현탁시킨 후 10분 동안 상온 교반하였다. 그 다음 트랜스-1,4-디아미노시클로헥산 4.8 mL (40 mmol)을 첨가하여 24 시간 동안 130℃에서 교반하였다. 반응이 끝난 후, 디클로로메탄과 증류수로 추출하고 유기층을 감압 증류 후 실리카겔 컬럼하여 중간체 3-a, 14.5 g (수율: 70%)을 얻었다.
중간체 3-b의 제조
Figure pat00022
중간체 3-b 14.5 g (46.6 mmol), 1-브로모카바졸 11.5 g (46.6 mmol), 세슘 카보네이트 30.3 g (93.2 mmol)을 디메틸포름이미드 230 ml에 현탁시킨 후 16 시간 동안 190℃에서 교반하였다. 반응이 끝난 후, 디클로로메탄과 증류수로 추출하고 유기층을 감압 증류 후 실리카겔 컬럼하여 중간체 3-b, 18.8 g (수율: 75%)을 얻었다.
화합물 3의 제조
Figure pat00023
중간체 3-b 10 g (18.6 mmol), 카바졸 4.0 g (24.2 mmol), 제삼인산칼륨 23.7 g (111.6 mmol), 요오드화제일구리 2.1 g (11.2 mmol)을 1,4-다이옥세인 620 ml에 현탁시킨 후 10분 동안 상온 교반하였다. 그 다음 트랜스-1,4-디아미노시클로헥산 1.3 mL (11.2 mmol)을 첨가하여 24 시간 동안 130℃에서 교반하였다. 반응이 끝난 후, 디클로로메탄과 증류수로 추출하고 유기층을 감압 증류 후 실리카겔 컬럼하여 화합물 3, 3.5 g (수율: 30%)을 얻었다.
<비교제조예 1>
비교중간체 1-a'의 제조
Figure pat00024
중간체 1-a 25 g (67.2 mmol), 3-브로모카바졸 21.5 g (87.3 mmol), 제삼인산칼륨 85.5 g (402.9 mmol), 요오드화제일구리 7.7 g (40.3 mmol)을 1,4-다이옥세인 2,200 ml에 현탁시킨 후 10분 동안 상온 교반하였다. 그 다음 트랜스-1,4-디아미노시클로헥산 4.8 mL (40.3 mmol)을 첨가하여 24 시간 동안 130℃에서 교반하였다. 반응이 끝난 후, 디클로로메탄과 증류수로 추출하고 유기층을 감압 증류 후 실리카겔 컬럼하여 비교중간체 1-a', 27.1 g (수율: 75%)을 얻었다.
비교화합물 A의 제조
Figure pat00025
비교중간체 1-a' 10 g (18.6 mmol), 카바졸 4.0 g (24.2 mmol), 제삼인산칼륨 23.7 g (111.6 mmol), 요오드화제일구리 2.1 g (11.2 mmol)을 1,4-다이옥세인 620 ml에 현탁시킨 후 10분 동안 상온 교반하였다. 그 다음 트랜스-1,4-디아미노시클로헥산 1.3 mL (11.2 mmol)을 첨가하여 24 시간 동안 130℃에서 교반하였다. 반응이 끝난 후, 디클로로메탄과 증류수로 추출하고 유기층을 감압 증류 후 실리카겔 컬럼하여 비교화합물 A, 3.5 g (수율: 30%)을 얻었다.
<비교제조예 2>
비교중간체 2-a'의 제조
Figure pat00026
중간체 3-a 14.5 g (46.6 mmol), 3-브로모카바졸 11.5 g (46.6 mmol), 세슘 카보네이트 30.3 g (93.2 mmol)을 디메틸포름아미드 230 ml에 현탁시킨 후 16 시간 동안 190℃에서 교반하였다. 반응이 끝난 후, 디클로로메탄과 증류수로 추출하고 유기층을 감압 증류 후 실리카겔 컬럼하여 비교중간체 2-a', 18.8 g (수율: 75%)을 얻었다.
비교화합물 B의 제조
Figure pat00027
비교중간체 2-a' 10 g (18.6 mmol), 카바졸 4.0 g (24.2 mmol), 제삼인산칼륨 23.7 g (111.6 mmol), 요오드화제일구리 2.1 g (11.2 mmol)을 1,4-다이옥세인 620 ml에 현탁시킨 후 10분 동안 상온 교반하였다. 그 다음 트랜스-1,4-디아미노시클로헥산 1.3 mL (11.2 mmol)을 첨가하여 24 시간 동안 130℃에서 교반하였다. 반응이 끝난 후, 디클로로메탄과 증류수로 추출하고 유기층을 감압 증류 후 실리카겔 컬럼하여 비교화합물 B, 3.5 g (수율: 30%)을 얻었다.
<비교예 1>
양전극으로 사용되는 ITO (Indium Tin Oxide) glass를 IPA 및 증류수를 이용하여 30 분간 초음파 세척하고 100℃의 오븐에서 30 분간 건조한 후 진공 증착 장치 챔버로 이송하였다.
다음으로, ITO 기판 위에 차례로 정공 주입층(Hole Injecting Layer, HIL), 정공 수송층(Hole Transport Layer, HTL), 전자 차단층(Electron Blocking Layer, EBL), 유기 발광층(Organic Emitting Layer, OEL), 전자 수송층(Electron Transport Layer, ETL) 및 전자 주입층(Electron Injecting Layer, EIL)을 순차대로 증착하였고(0.5 ~ 1.0Å/sec, 1 × 10-7 ~ 4 × 10-7 torr), 음전극으로 Al layer을 증착하였다. 유기 발광층은 각각 호스트(mCBP: 3,3-Di(9H-carbazol-9-yl)biphenyl) 상에 도펀트(비교화합물 A)를 60:40의 중량비로 포함되도록 제조하였다.
진공 증착 후 기판은 글로브 박스(Glove Box)로 옮겨져 봉지공정(Encapsulation)을 진행하여 유기 발광 소자를 제조하였다. 밀봉 부재는 내부에 BaO를 이용한 흡습제(Getter)가 구비된 글래스 캡(Glass cap)으로 구비될 수 있으며, 밀봉용 에폭시 실란트를 도포하여 UV 조사(Curing)하여 증착면으로 산소 및 수분 침투가 차단되는 것을 방지하였다.
<실시예 1>
상기 비교예 1에서 상기 호스트로 mCBP 대신 CBP(4,4′-Bis(N-carbazolyl)-1,1′'-biphenyl)을 이용하고, 상기 도펀트로 비교화합물 A 대신 제조예 1에서 제조한 화합물 1을 사용한 것을 제외하고는, 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.
<실시예 2>
상기 비교예 1에서 상기 호스트로 mCBP 대신 mCP(N,N'-dicarbazolyl-3,5-benzene)을 이용하고, 상기 도펀트로 비교화합물 A 대신 제조예 1에서 제조한 화합물 2를 사용한 것을 제외하고는, 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.
<실시예 3>
상기 비교예 1에서 상기 도펀트로 비교화합물 A 대신 제조예 1에서 제조한 화합물 3을 사용한 것을 제외하고는, 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.
상기 실시예 및 비교예에서 사용된 성분은 하기 표 1에 나타내었다.
층 재료 두께 (nm)
캐소드 Al 100
EIL LiF 1
ETL LGC201 (LG Chem) 35
OEL 호스트: mCBP, CBP, 또는 mCP
도펀트: 화합물 1 내지 3 또는 비교화합물 A
호스트: 도펀트=60:40 중량비		 35
EBL TCTA 15
HTL NPB 75
HIL NPB : HAT-CN = 90:10 중량비 10
애노드 ITO 150
<실험예>
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 유기 발광 소자에 대하여, Keithley sourcemeter “2400”, KONIKA MINOLTA “CS-2000”을 이용하여 10 mA/cm2을 기준으로 발광 휘도, 발광 효율, 발광 피크를 각각 평가하여, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 상기 샘플들은 516 ~ 524 ㎚ 범위에서 녹색 발광 피크값을 보여주었다.
구분 발광층(호스트) 발광층(도판트) 휘도[cd/m2] 효율[cd/A] 발광피크[nm]
실시예 1 CBP 화합물 1 5,291 52.9 520
실시예 2 mCP 화합물 2 5,310 53.1 516
실시예 3 mCBP 화합물 3 5,178 51.7 524
비교예 1 mCBP 비교화합물 A 4,071 40.7 516
이상에서 본 발명은 기재된 실시예에 대해서만 상세히 설명되었지만 본 발명의 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속함은 당연한 것이다.

Claims (15)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물:
    [화학식 1]
    Figure pat00028

    상기 화학식 1에 있어서,
    Ar은 치환 또는 비치환된 페닐기; 또는 치환 또는 비치환된 카바졸릴기이고,
    R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소 또는 중수소이고,
    Y1는 치환 또는 비치환된 페닐기; 치환 또는 비치환된 카바졸릴기; 또는 치환 또는 비치환된 디벤조퓨라닐기이고,
    Y2는 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이고,
    a는 2 내지 4의 정수이고, b는 0 내지 2의 정수이고, b가 2인 경우 R1은 서로 동일하거나 상이하고, 단, a + b는 2 내지 4의 정수이고,
    c는 1 내지 3의 정수이고, c가 2 이상인 경우, R2는 서로 동일하거나 상이하고,
    d는 1 내지 4의 정수이고, d가 2 이상인 경우, Y2는 서로 동일하거나 상이하다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 Ar의 페닐기 및 카바졸릴기는 할로겐기, 하이드록실기, 시아노기, 니트로기, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-프로필기, 이소프로필기, 부틸기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, sec-부틸기, 1-메틸부틸기, 1-에틸부틸기, 펜틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, tert-펜틸기, 헥실기, n-헥실기, 1-메틸펜틸기, 페닐기, 비페닐기, 트리페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기, 크라이세닐기, 페난트레닐기, 페릴레닐기, 플루오란테닐기, 트리페닐레닐기, 페날레닐기, 파이레닐기, 테트라세닐기, 펜타세닐기, 플루오레닐기, 피리디닐기, 피리미디닐기, 트리아지닐기, 카바졸릴기 및 디벤조퓨라닐기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 치환기로 치환 또는 비치환된 헤테로고리 화합물.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 Ar은 페닐기 또는 카바졸릴기인 헤테로고리 화합물.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 Y1의 페닐기, 카바졸릴기 및 디벤조퓨라닐기는 할로겐기, 하이드록실기, 시아노기, 니트로기, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-프로필기, 이소프로필기, 부틸기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, sec-부틸기, 1-메틸부틸기, 1-에틸부틸기, 펜틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, tert-펜틸기, 헥실기, n-헥실기, 1-메틸펜틸기, 페닐기, 비페닐기, 트리페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기, 크라이세닐기, 페난트레닐기, 페릴레닐기, 플루오란테닐기, 트리페닐레닐기, 페날레닐기, 파이레닐기, 테트라세닐기, 펜타세닐기, 플루오레닐기, 피리디닐기, 피리미디닐기, 트리아지닐기, 카바졸릴기 및 디벤조퓨라닐기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 치환기로 치환 또는 비치환된 헤테로고리 화합물.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 Y1는 페닐기; 페닐기로 치환 또는 비치환된 카바졸릴기; 또는 디벤조퓨라닐기인 헤테로고리 화합물.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 Y2는 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 헤테로아릴기인 헤테로고리 화합물.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 Y2는 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 페닐기; 치환 또는 비치환된 카바졸릴기; 또는 치환 또는 비치환된 디벤조퓨라닐기일 수 있고, 이 때, 상기 페닐기, 카바졸릴기 및 디벤조퓨라닐기는 할로겐기, 하이드록실기, 시아노기, 니트로기, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-프로필기, 이소프로필기, 부틸기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, sec-부틸기, 1-메틸부틸기, 1-에틸부틸기, 펜틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, tert-펜틸기, 헥실기, n-헥실기, 1-메틸펜틸기, 페닐기, 비페닐기, 트리페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기, 크라이세닐기, 페난트레닐기, 페릴레닐기, 플루오란테닐기, 트리페닐레닐기, 페날레닐기, 파이레닐기, 테트라세닐기, 펜타세닐기, 플루오레닐기, 피리디닐기, 피리미디닐기, 트리아지닐기, 카바졸릴기 및 디벤조퓨라닐기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 치환기로 치환 또는 비치환된 헤테로고리 화합물.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 Y2는 수소; 페닐기; 또는 페닐기로 치환 또는 비치환된 카바졸릴기인 헤테로고리 화합물.
  9. 청구항 1에 있어서,
    하기 화학식 2-1 내지 화학식 2-3 중에서 선택되는 적어도 하나로 표시되는 헤테로고리 화합물:
    [화학식 2-1]
    Figure pat00029

    [화학식 2-2]
    Figure pat00030

    [화학식 2-3]
    Figure pat00031

    상기 화학식 2-1 내지 2-3에 있어서, Ar, R1, R2, Y1, Y2, a, b, c 및 d는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
  10. 청구항 1에 있어서,
    하기 화학식 3-1 내지 3-4 중에서 선택되는 적어도 하나로 표시되는 헤테로고리 화합물:
    [화학식 3-1]
    Figure pat00032

    [화학식 3-2]
    Figure pat00033

    [화학식 3-3]
    Figure pat00034

    [화학식 3-4]
    Figure pat00035

    상기 화학식 3-1 내지 3-4에 있어서,
    R3는 상기 R2의 정의와 동일하고, e는 1 내지 3의 정수이고,
    Ar, R1, R2, Y1, Y2, a, b 및 c는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
  11. 청구항 1에 있어서,
    하기의 화합물 중에서 선택되는 적어도 하나인 헤테로고리 화합물:
    Figure pat00036

    Figure pat00037
  12. 제1 전극, 제2 전극 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비된 유기물층을 포함하고, 상기 유기물층이 청구항 1 내지 11 중 어느 하나의 항에 따른 헤테로고리 화합물을 포함하는 유기 발광 소자.
  13. 청구항 12에 있어서,
    상기 유기물층은 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 정공 저지층, 전자 주입층 및 전자 수송층 중에서 선택되는 적어도 1층을 포함하는 유기 발광 소자.
  14. 청구항 12에 있어서,
    상기 유기물층은 발광층을 포함하고,
    상기 발광층은 도펀트 물질로서 상기 헤테로고리 화합물을 포함하는 유기 발광 소자.
  15. 청구항 12의 유기 발광 소자를 포함하는 전자장치.
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