WO2023167521A1 - 유기 발광 복합체 및 이를 포함하는 유기 발광 박막의 패터닝 방법, 이를 포함하는 유기 발광 조성물, 이를 포함하는 유기 발광 소자 - Google Patents

유기 발광 복합체 및 이를 포함하는 유기 발광 박막의 패터닝 방법, 이를 포함하는 유기 발광 조성물, 이를 포함하는 유기 발광 소자 Download PDF

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WO2023167521A1
WO2023167521A1 PCT/KR2023/002902 KR2023002902W WO2023167521A1 WO 2023167521 A1 WO2023167521 A1 WO 2023167521A1 KR 2023002902 W KR2023002902 W KR 2023002902W WO 2023167521 A1 WO2023167521 A1 WO 2023167521A1
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organic light
light emitting
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curable
formula
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김도환
유영민
김봉수
권혁민
박상준
정욱진
최석란
하보리나
전유성
송다윤
샤히드아민
허유찬
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한양대학교 산학협력단
이화여자대학교 산학협력단
울산과학기술원
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Definitions

  • the present invention relates to an organic light emitting composite, a method for high-resolution patterning of an organic light emitting thin film including the same, an organic light emitting composition including the same, and an organic light emitting device including the same, and more particularly, to highly durable silicon (Silicone, -Si-O- Silicon, -Si-O-Si- bonded low-molecular-weight organic light-emitting composite having a Si-) network structure and a method for patterning an organic light-emitting thin film including the same, an organic light-emitting composition including the same, and an organic light-emitting device including the same it's about
  • highly durable silicon Silicone, -Si-O- Silicon, -Si-O-Si- bonded low-molecular-weight organic light-emitting composite having a Si-
  • Microdisplay is a key element responsible for the visual factor of ultra-realistic VR/AR/MR/XR technology. It stimulates the most sensitive of human senses and serves as a medium to deliver information to users, so the required technical performance is high. Very high. Therefore, in order to provide an overwhelming sense of immersion to the user and prevent adverse effects (dizziness, vomiting) on the human body, i) ultra-high resolution RGB patterns of 3,000 ppi or more, ii) fast response speed, iii) color purity similar to reality, iv) low power consumption A microdisplay that can be implemented is required.
  • OLED Organic Light-Emitting Diode
  • OLED is an ultra-realistic VR/AR/MR/XR device due to its advantages of i) excellent color reproduction, ii) fast frame rate, iii) wide wide viewing angle, and iv) low power consumption.
  • the implementation of ultra-high resolution RGB patterns is extremely limited due to the inherently low durability of organic light emitting materials. Demand is on the rise.
  • Korean Registered Patent No. 2285162 is a technology applied as a phosphorescent emitter in an organic light emitting diode (OLED) device by introducing various crosslinking functional groups into an iridium type phosphorescent dopant material.
  • OLED organic light emitting diode
  • it is possible to form an organic light emitting layer by introducing the organic light emitting layer there is a limit to the application of photolithography and dry etching methods for realizing ultra-high resolution patterns because it is possible to simply secure chemical resistance to the solvent of the organic light emitting layer.
  • Korean Patent Registration No. 1685071 is a technology for forming a three-dimensional organic semiconductor compound in which a solized polymer semiconductor orthogonally penetrates between a lattice structure of a gelled precursor by utilizing a polymer semiconductor and an organic metal-based precursor. It is possible to implement high-resolution patterns through the photolithography process by securing the chemical resistance and etching resistance of polymer semiconductors through a molecular structure in which networks are intertwined in three dimensions. Because it is applied only to, there is a low limit of industrial applicability.
  • Zheng's literature is a technology for fabricating a high-density organic field effect transistor by patterning all electrodes, semiconductors, and insulators through a photolithography process and a wet etching method by adding a photocrosslinking agent to polymer conductors and semiconductor materials. It is possible to realize a high-resolution organic semiconductor pattern with a pattern size of about 2 ⁇ m and a pattern pitch of 5 ⁇ m, but this technology is limited to polymeric semiconductor materials, and the pattern is implemented through a wet etching process rather than a dry etching process, so the pattern density and uniformity are low.
  • Lee's literature is a technology for implementing a polymer semiconductor (PTDPPSe-SiC4) with improved durability by introducing a siloxane (Si-O-Si) group into the side chain of the polymer semiconductor (PTDPPSe), and between the siloxane groups introduced into the polymer side chain Chemical resistance is secured through a cross-linking reaction, and it is possible to realize a polymer semiconductor pattern of about 2 ⁇ m through a photolithography process and a dry etching method (CF4 gas), but it is applied only to polymer semiconductor materials, not low molecular weight organic light emitting materials. Because of this, there is a low limit of industrial applicability.
  • CF4 gas dry etching method
  • An embodiment of the present invention is based on a commercially available low-molecular-weight phosphorescent organic light emitting material (host and dopant) material that exhibits high luminous efficiency and excellent drive life, and high durability (chemical resistance and etch resistance) is secured and established.
  • An organic light-emitting composite having a silicon (-Si-O-Si-) network structure that can be directly applied to general-purpose photolithography and dry etching, which are pattern technologies, and a method for high-resolution patterning of an organic light-emitting thin film including the same, and an organic light-emitting film including the same It is to provide a light emitting composition and an organic light emitting device including the light emitting composition.
  • an embodiment of the present invention has a silicon (-Si-O-Si-) network structure through simultaneous or cross-curing reaction between the introduced low-molecular phosphorescent organic light emitting material (curable phosphorescent host and curable phosphorescent dopant) and organic silica precursor.
  • a method for high-resolution patterning of an organic light emitting thin film including the same, an organic light emitting composition including the same, and an organic light emitting device including the same is for
  • An organic light emitting composite includes a curable phosphorescent host; curable phosphorescent dopants; and an organic silica precursor forming a silicon (-Si-O-Si-) network structure with the curable phosphorescent host and the curable phosphorescent dopant, wherein the curable phosphorescent host and the curable phosphorescent dopant have a crosslinking functional group.
  • the silicon (-Si-O-Si-) network structure is a SPN (Single Phase Network) in which silicon (-Si-O-Si-) is bonded, and the silicon (-Si-O-Si-)
  • the SPN to which -) is bonded may be formed by simultaneous cross-linking reaction of a curable phosphorescent host, a curable phosphorescent dopant, and an organosilica precursor.
  • the silicon (-Si-O-Si-) network structure is an interpenetrating polymer network (IPN) in which silicon (-Si-O-Si-) is bonded, and the silicon (-Si-O-Si-)
  • the IPN to which -) is bonded may be formed by a simultaneous cross-linking reaction of a curable phosphorescent host and a curable phosphorescent dopant and a selective cross-linking reaction between organic silica precursors.
  • the crosslinking functional group may include at least one of a vinyl group, a vinyl derivative, an oxetane group, a boronic acid group, a trifluoro vinyl ether, a benzocyclobutene, and an epoxide.
  • the cross-linking functional group may include a functional group represented by any one of Formulas 4 to 9 below.
  • R 1 is each independently hydrogen, deuterium, cyano group, halogen group, amino group, thiol group, hydroxyl group, nitro group, carbonyl group, ether group, silane group, siloxane group, substituted or unsubstituted carbon number Alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, substituted or unsubstituted cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, substituted or unsubstituted alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, substituted or unsubstituted alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms, and 1 to 20 carbon atoms
  • the curable phosphorescent dopant is a metal complex compound to which the crosslinking functional group is bound, and the metal complex compound is iridium (Ir), platinum (Pt), osmium (Os), gold (Au), titanium (Ti), zirconium (Zr) ), hafnium (Hf), euroform (Eu), terbium (Tb), palladium (Pd), or tlium (Tm).
  • the metal complex compound is iridium (Ir), platinum (Pt), osmium (Os), gold (Au), titanium (Ti), zirconium (Zr) ), hafnium (Hf), euroform (Eu), terbium (Tb), palladium (Pd), or tlium (Tm).
  • the curable phosphorescent dopant may include a compound represented by any one of Chemical Formulas 10 and 11 below.
  • n is 2 or 3
  • Ar 1 and Ar 2 are each a negatively charged and neutral independently substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted fluorenyl group, and At least one of a substituted or unsubstituted heteroaryl group having 2 to 30 carbon atoms
  • LX is a divalent ligand having a negative charge
  • R is a bridging functional group
  • A is each independently substituted or unsubstituted 6 to 30 carbon atoms Including at least one of an aryl group, a substituted or unsubstituted fluorenyl group, and a substituted or unsubstituted heteroaryl group having 2 to 30 carbon atoms
  • emission intensity and charge lifetime may be adjusted according to the content of the curable phosphorescent dopant.
  • An amount of the curable phosphorescent dopant may be 0.5 wt% to 20 wt% based on the organic light emitting composite.
  • the curable phosphorescent host is a host compound to which the crosslinking functional group is bound, and the host compound is a carbazole-based compound, an anthracene-based compound, a fluorene-based compound, a triarylamine-based compound, a dibenzofuran-based compound, or a dibenzothiophene-based compound.
  • the curable phosphorescent host may include a compound represented by any one of Formulas 1 to 3 below.
  • R is a bridging functional group
  • the organic silica precursor may include a compound represented by any one of Chemical Formulas 12 to 22 below.
  • R' includes one to three of any one of a halogen element and alkoxy (-O-(CH 2 ) x -CH 3 , wherein X is an integer from 0 to 8), m is an integer from 0 to 20)
  • R' includes one to three of any one of a halogen element and alkoxy (-O-(CH 2 ) x -CH 3 , where X is an integer from 0 to 8)
  • a patterning method of an organic light emitting thin film includes forming an organic light emitting thin film including the organic light emitting composite according to claims 1 to 12 on a substrate; forming a photoresist on the organic light emitting thin film; patterning the photoresist to form a photoresist pattern; forming an organic light emitting pattern by dry etching the organic light emitting thin film using the photoresist pattern as an etching mask; and removing the photoresist pattern.
  • the organic light-emitting composite includes a silicon (-Si-O-Si-) network structure, and the silicon (-Si-O-Si-) network structure includes a silicon (-Si-O-Si-) network structure.
  • ) may be one of SPN (Single Phase Network) combined and silicon (Si-O-Si-) combined IPN (Interpenetrating Polymer Network).
  • the organic light emitting thin film has a silicon (-Si-O-Si-) network structure of an organic light emitting composite.
  • a non-volatile blocking layer may be formed on a side surface of the organic light emitting pattern.
  • the non-volatile blocking layer may include at least one of SixOy and SixOyFz (x, y, and z are integers from 1 to 4).
  • the organic light emitting pattern may have a size of 10 nm to 1000 ⁇ m.
  • An organic light emitting device includes a first electrode; a second electrode; and an organic light emitting layer formed between the first electrode and the second electrode and including the organic light emitting composite according to any one of claims 1 to 12.
  • the organic light emitting layer may include at least one of a red organic light emitting pattern, a green organic light emitting pattern, and a blue organic light emitting pattern.
  • An organic light emitting composition includes a curable phosphorescent host; curable phosphorescent dopants; and an organic silica precursor.
  • the organic light emitting composition may include 80 wt% to 99.5 wt% of the curable phosphorescent host and 0.5 wt% to 20 wt% of the curable phosphorescent dopant.
  • the organic light-emitting composition may include the organic silica precursor in an amount of 1.9 wt% to 7.4 wt% based on the weight of the curable phosphorescent host.
  • an organic light-emitting composite having a silicon (-Si-O-Si-) network structure that can be directly applied to general-purpose photolithography and dry etching, which are high-resolution pattern technologies, and a method for patterning an organic light-emitting thin film including the same, and an organic light-emitting film including the same
  • a light emitting composition and an organic light emitting device including the light emitting composition may be provided.
  • the embodiment of the present invention is implemented through a simultaneous or cross-curing reaction between a low molecular weight phosphorescent organic light emitting body (curable phosphorescent host and curable phosphorescent dopant) into which a crosslinking functional group is introduced and an organic silica precursor, thereby providing chemical resistance and chemical resistance without deterioration in optoelectronic properties. It is possible to provide an organic light emitting composite capable of simultaneously enhancing corrosion resistance, a method for patterning an organic light emitting thin film including the same, an organic light emitting composition including the same, and an organic light emitting device including the same.
  • FIG. 1A is a schematic diagram illustrating an organic light emitting composite according to an embodiment of the present invention.
  • 1B is a schematic diagram illustrating an organic silica precursor included in an organic light emitting composite according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing a patterning method of an organic light emitting thin film according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is a schematic diagram illustrating a comparison between a conventional etching process of an organic light emitting thin film and dry etching of a patterning method of an organic light emitting composite thin film according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view of an organic light emitting device according to an embodiment of the present invention.
  • Example 5 is a graph showing the results of 1 HNMR analysis of a phosphorescent host (CBP-[B(OH) 2 ] 2 into which a boronic acid crosslinking functional group is introduced according to Example 1-1.
  • FIG. 6 is a graph showing the results of 1 HNMR analysis of a phosphorescent dopant (Ir[pyp-B(OH) 2 ] 3 into which a boronic acid crosslinking functional group was introduced according to Example 1-2.
  • CBP- It is a graph showing the emission intensity of [B(OH) 2 ] 2 .
  • CBP- 8 is a phosphorescent host (CBP-) into which a boronic acid crosslinking functional group is introduced according to the content of a phosphorescent dopant (Ir[pyp-B(OH) 2 ] 3 into which a boronic acid crosslinking functional group is introduced). It is a graph showing the charge lifetime of [B(OH) 2 ] 2 .
  • Example 9 is a graph showing the results of 1 HNMR analysis of a phosphorescent host (CBP-MOVB 2 ) to which a vinyl crosslinking functional group is introduced according to Example 2-1.
  • Example 10 is a graph showing the results of 1 HNMR analysis of a phosphorescent dopant (Ir(ppy) 3 -MOVB 3 ) into which a vinyl crosslinking functional group was introduced according to Example 2-2.
  • Figure 11 is a curable phosphorescent host (CBP-MOVB 2 ) into which a vinyl crosslinking functional group was introduced according to Example 2-1 and a phosphorescent dopant into which a vinyl crosslinking functional group was introduced according to Example 2-2 ( It is a graph showing the results of FT-IR and thin film chemical resistance analysis for the crosslinking reaction of Ir(ppy) 3 -MOVB 3 ).
  • Example 12 is a curable phosphorescent host (CBP-MOVB 2 ) into which a vinyl crosslinking functional group is introduced according to Example 2-1, and a phosphorescent dopant into which a vinyl crosslinking functional group is introduced according to Example 2-2 ( IPN-structured organic light-emitting composite in which Ir(ppy) 3 -MOVB 3 ) and silicon (-Si-O-Si-) containing an organic silica precursor (1,8-bis(trichlorosilyl)-octane) are combined. It is a schematic diagram and a graph showing FT-IR results for silicon (-Si-O-Si-) network formation reaction.
  • CBP-MOVB 2 curable phosphorescent host
  • Example 2-2 IPN-structured organic light-emitting composite in which Ir(ppy) 3 -MOVB 3 ) and silicon (-Si-O-Si-) containing an organic silica precursor (1,8-bis(trichlorosilyl)
  • FIG. 13 is a graph showing the results of analyzing the optoelectronic characteristics of the organic light-emitting composite according to FIG. 12 according to the content of the organic silica precursor.
  • FIG. 14 is a graph showing evaluation results for chemical resistance and etching resistance of the organic light emitting thin film including the organic light emitting composite according to FIG. 12 .
  • FIG. 15 is a graph showing analysis results of light emitting characteristics of an OLED device using the organic light emitting composite according to FIG. 12 as a light emitting layer.
  • the term 'or' means 'inclusive or' rather than 'exclusive or'. That is, unless otherwise stated or clear from the context, the expression 'x employs a or b' means any one of the natural inclusive permutations.
  • first and second may be used to describe various components, but the components are not limited by the terms. Terms are used only to distinguish one component from another.
  • FIG. 1A is a schematic diagram showing an organic light emitting composite according to an embodiment of the present invention
  • FIG. 1B is a schematic diagram showing an organic silica precursor included in the organic light emitting composite according to an embodiment of the present invention.
  • An organic light emitting composite includes a curable phosphorescent host, a curable phosphorescent dopant, and an organic silica precursor.
  • the curable phosphorescent host and the curable phosphorescent dopant include a cross-linking functional group, and silicon (Si-O-Si-) is formed through a simultaneous or cross-curing reaction between the cross-linking functional group of the curable phosphorescent host and the curable phosphorescent dopant and the organic silica precursor.
  • a combined SPN or IPN may be formed.
  • the organic light-emitting composite according to an embodiment of the present invention is a commercially available low-molecular-weight phosphorescent organic light-emitting body (curable phosphorescent host and curable phosphorescent dopant) material showing high luminous efficiency and excellent driving life, and silicon (Si-O-Si).
  • curable phosphorescent host and curable phosphorescent dopant material showing high luminous efficiency and excellent driving life
  • silicon Si-O-Si.
  • An organic light emitting composite includes a curable phosphorescent host including a crosslinking functional group.
  • the curable phosphorescent host is a host compound to which a crosslinking functional group is bonded, and the host compound is a carbazole-based compound, an anthracene-based compound, a fluorene-based compound, a triarylamine-based compound, a dibenzofuran-based compound, a dibenzothiophene-based compound, Benzosilol-based compounds, triazine-based compounds, triazole-based, imidazole-based, oxazine-based compounds, arylamine-based compounds, hydrazone-based compounds, stilbene-based compounds, starburst-based compounds, oxadiazole-based compounds, phosphine oxide-based compounds, BP It may include at least one of a rimidine-based compound, a silane-based compound, and a carboline-based compound.
  • the curable phosphorescent host is crosslinked with at least one of the curable phosphorescent dopant and the organic silica precursor by a curing reaction by binding a crosslinking functional group to the host compound to form a silicon (-Si-O-Si-) network structure. there is.
  • the binding position of the crosslinking functional group of the host compound is not particularly limited.
  • the curable phosphorescent host may include a compound represented by any one of Formulas 1 to 3 below.
  • R is a bridging functional group
  • the curable phosphorescent host may contain an arylamine-based organic compound having a lower triplet energy level than the curable phosphorescent dopant.
  • the crosslinking functional group may include at least one of a vinyl group, a vinyl derivative, an oxetane group, a boronic acid group, a trifluoro vinyl ether, a benzocyclobutene, and an epoxide.
  • the vinyl group derivative may include a vinyl group, a styrene group, and the like.
  • the crosslinking functional group may include a functional group represented by any one of Formulas 4 to 9 below.
  • R 1 is each independently hydrogen, deuterium, cyano group, halogen group, amino group, thiol group, hydroxyl group, nitro group, carbonyl group, ether group, silane group, siloxane group, substituted or unsubstituted carbon atoms of 1 to 10 Alkyl group of 20, substituted or unsubstituted cycloalkyl group of 3 to 20 carbon atoms, substituted or unsubstituted alkenyl group of 2 to 20 carbon atoms, substituted or unsubstituted alkynyl group of 2 to 20 carbon atoms, halogenated carbon atoms of 1 to 20 substituted or unsubstituted fluorenyl group, substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 30 carbon atoms, substituted or unsubstituted aryloxy group having 6 to 30 carbon atoms, substituted or unsubstituted hetero group having 2 to 30 carbon atoms Aryl group,
  • the cross-linking functional group may include, without limitation, a functional group that spontaneously polymerizes when stimulated by heat or light irradiation.
  • An organic light emitting composite includes a curable phosphorescent dopant including a crosslinking functional group.
  • the curable phosphorescent dopant is a metal complex compound to which a crosslinking functional group is bonded, and the metal complex compound is iridium (Ir), platinum (Pt), osmium (Os), gold (Au), titanium (Ti), zirconium (Zr), hafnium (Hf), euroform (Eu), terbium (Tb), palladium (Pd), or thllium (Tm).
  • the curable phosphorescent dopant may include at least one of a 6-coordinate cyclic metallization iridium complex and a 4-coordinate cyclic metallation platinum complex.
  • the curable phosphorescent dopant is crosslinked with at least one of the curable phosphorescent host and the organic silica precursor by a curing reaction by binding a crosslinking functional group to the dopant compound to form a silicon (-Si-O-Si-) network structure. there is.
  • the position of the ligand of the curable phosphorescent dopant and the binding position of the crosslinking functional group are not particularly limited.
  • the curable phosphorescent dopant may include a compound represented by any one of Chemical Formulas 10 and 11 below.
  • n is 2 or 3
  • Ar 1 and Ar 2 are each a negatively charged and neutral independently substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted fluorenyl group, and a substituted or At least one of unsubstituted heteroaryl groups having 2 to 30 carbon atoms
  • LX is a divalent ligand having a negative charge
  • R is a bridging functional group
  • A is each independently a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 30 carbon atoms group, a substituted or unsubstituted fluorenyl group, and a substituted or unsubstituted heteroaryl group having 2 to 30 carbon atoms.
  • L-X may include an organic ligand selected from the following structures, but is not limited thereto.
  • R 2 may each independently include at least one of hydrogen, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a halo alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and an aryl group having 6 to 12 carbon atoms among C1-C6 alkoxy groups, and R 3 is C a F2 It may be a+1 (a is an integer from 1 to 10).
  • L-X may include an organic ligand selected from the following structures, but is not limited thereto.
  • A is or can be
  • Chemical Formula 10 may include a compound represented by Chemical Formula 10-1 below.
  • the bridging functional group may include the same components as described above.
  • the curable phosphorescent dopant may be an iridium complex and a platinum complex that form a silicon (-Si-O-Si-) network by a mutual condensation reaction and an addition reaction under stimulation of heat and light irradiation.
  • the emission intensity and charge lifetime of the organic light emitting composite according to the embodiment of the present invention may be adjusted according to the content of the curable phosphorescent dopant.
  • the concentration of the curable phosphorescent dopant increases, the emission intensity and charge lifetime of the curable phosphorescent host may decrease.
  • the content of the curable phosphorescent dopant may be 0.5% to 20% by weight based on the organic light emitting composite, and when the concentration of the curable phosphorescent dopant is less than 0.5% by weight, light emission of the surrounding layer occurs in addition to the curable phosphorescent dopant in the device. There is a problem, and when it exceeds 20% by weight, there is a problem of light emission quenching.
  • the organic light emitting composite according to an embodiment of the present invention can form an organic light emitting layer through a solution process by introducing various crosslinking functional groups into a curable phosphorescent host and a curable phosphorescent dopant, and can implement chemical resistance of the organic light emitting layer by irradiating heat or UV.
  • An organic light-emitting composite includes a curable phosphorescent host, a curable phosphorescent dopant, and an organic silica precursor forming a silicon (-Si-O-Si-) network structure.
  • the organic silica precursor may include at least one of a bis-type organic silica precursor, a star-type organic silica precursor, and a cyclic-type organic silica precursor.
  • the curing functional group eg, cross-linking functional group
  • the cross-linking reaction may proceed in the same way, but , the organosilica precursor can be appropriately selected according to the purpose.
  • a silicone (-Si-O-Si-) network by inducing a cross-linking reaction between curable low-molecular-weight organic light-emitting body-organosilica precursor or precursor molecules, i) the intra-molecular cross-linking reaction of the organic silica precursor It should be suppressed as much as possible, and ii) an effective silicon (-Si-O-Si-) network structure should be formed with a minimum content of the organic silica precursor, which is an insulator.
  • the bis-type organosilica precursor when the number of alkyl chains in the bridge chain is 5 or more or a rigid chemical structure such as benzene is introduced, a crosslinking reaction between molecules of the organosilica precursor can be effectively induced.
  • a crosslinking reaction between molecules of the organosilica precursor can be effectively induced.
  • star/cyclic organic silica precursors they have three or more cross-linked functional groups in the organic silica precursor molecule, so they can form a high-density silicon (Si-O-Si-) network structure with a minimum content.
  • the organic silica precursor may include a compound represented by any one of Chemical Formulas 12 to 22 below.
  • R' includes one to three of any one of a halogen element and alkoxy (-O-(CH 2 ) x -CH 3 , wherein X is an integer from 0 to 8), m is an integer from 0 to 20)
  • R' includes one to three of any one of a halogen element and alkoxy (-O-(CH 2 ) x -CH 3 , where X is an integer from 0 to 8)
  • R' includes one to three of any one of a halogen element and alkoxy (-O-(CH 2 ) x -CH 3 , where X is an integer from 0 to 8)
  • Chemical Formula 12 may include a compound represented by Chemical Formula 12-1
  • Chemical Formula 16 may include a compound represented by Chemical Formula 16-1 below.
  • n is an integer within 0 to 20
  • the organic silica precursor represented by Chemical Formula 15 is hexavinyldisiloxane
  • the organic silica precursor represented by Chemical Formula 16 is 1,6-bis (trichlorosilylethyl) dodecafluorohexane (1,6-bis( trichlorosilylethyl) dodecafluorohexane)
  • the organic silica precursor represented by Formula 17 is 3-ethyl-3-[[3-(triethoxysilyl)propoxy]methyl]oxetane (3-ethyl-3-[[3-( triethoxysilyl)propoxy]methyl]oxetane)
  • the organic silica precursor represented by Formula 18 is (3-glycidyloxypropyl)triethoxysilane
  • the organic silica precursor represented by Formula 19 is (3-trimethoxysilyl)propyl methacrylate (3-(Trimethoxysilyl)propyl methacrylate), and the
  • the organic light-emitting composite according to an embodiment of the present invention may have a network structure including a structure represented by Chemical Formula 23 by containing silicon (-Si-O-Si-) by an organic silica precursor.
  • the network structure in which silicon (Si-O-Si-) is bonded (Silicone Integrated Network) is a curable phosphorescent host, which is a low molecular weight organic light emitting material in which a crosslinking functional group is introduced, and a curable phosphorescent dopant and an organic silica precursor at the same time or It is implemented through a cross-curing reaction, so chemical resistance and etching resistance can be simultaneously enhanced without deterioration of optoelectronic properties.
  • the organic light-emitting composite according to an embodiment of the present invention not only secures chemical resistance through a network structure in which silicon (-Si-O-Si-) is combined, but also Since a non-volatile blocking layer can be formed on its own through a chemical reaction between silicon molecules and dry etching gas, etching resistance can also be realized at the same time.
  • the network structure is a single phase network (SPN) in which silicon (Si-O-Si-) is combined or an interpenetrating polymer network (IPN) in which silicon (-Si-O-Si-) is bonded.
  • SPN single phase network
  • IPN interpenetrating polymer network
  • -Si-O-Si- silicon
  • simultaneous or selective curing is performed according to the crosslinking functional group included in the curable phosphorescent host, the curable phosphorescent dopant, and the organic silica precursor, thereby forming the above-mentioned two silicon (Si-O-Si-) network structures. can be formed.
  • a highly durable (etch-resistant and chemical-resistant) organic light-emitting composite can be formed by controlling the mutual cross-linking reaction between a low-molecular-weight organic light emitting material (curable phosphorescent host and curable phosphorescent dopant) and an organosilica precursor into which a crosslinking functional group is introduced.
  • the curable phosphorescent host and the curable phosphorescent dopant include a first crosslinking functional group and the organic silica precursor includes a second crosslinking functional group
  • the curable phosphorescent host By inducing a co-curing reaction between the curable phosphorescent dopant and the organic silica precursor, the organic light emitting composite according to an embodiment of the present invention is a silicon (Silicone, -Si-O- Si-) may have a single phase network (SPN) structure.
  • Silicone, -Si-O- Si- may have a single phase network (SPN) structure.
  • an SPN structure in which silicon (-Si-O-Si-) is bonded may be formed by a simultaneous cross-linking reaction of a curable phosphorescent host, a curable phosphorescent dopant, and an organic silica precursor.
  • the organic light emitting composite is an organic light emitting body network (curable phosphorescent Host-curable phosphorescent dopant) and silicon (-Si-O-Si-) network (organosilica precursor) by organic silica precursor are physically entangled with silicon (Si-O-Si-) combined It may have an Interpenetrating Polymer Network (IPN) structure.
  • IPN Interpenetrating Polymer Network
  • the IPN to which silicon (-Si-O-Si-) is bonded may be formed by a simultaneous cross-linking reaction between a curable phosphorescent host and a curable phosphorescent dopant and a selective cross-linking reaction between organic silica precursors.
  • the organic light-emitting composite according to an embodiment of the present invention includes an organic silica precursor, even if a small amount of the organic silica precursor is added, a silicon (-Si-O-Si-) network is formed to provide high durability (chemical resistance and corrosion resistance). awakening) can be effectively improved, the organic light-emitting composite according to an embodiment of the present invention is a silicone (-Si-O-Si-) network according to the type of cross-linking functional group is an organic light-emitting body (curable phosphorescent host-curable It can be manufactured by flexibly selecting a structure (SPN) directly connected to a phosphorescent dopant or a physically entangled structure (IPN).
  • SPN structure directly connected to a phosphorescent dopant
  • IPN physically entangled structure
  • a silicon (-Si-O-Si-) network is formed in an organic light emitting body (curable phosphorescent host-curable phosphorescent dopant) according to the type of crosslinking functional group. Since it can be manufactured by selecting a directly connected structure (SPN) or a physically entangled structure (IPN), various phosphorescent hosts and phosphorescent dopants (if a crosslinking functional group is combined, the phosphorescent host and phosphorescent dopant material are not limited. ) and organic silica precursors can be used without limitation, so the range of material groups is wide, so the material versatility is excellent.
  • SPN directly connected structure
  • IPN physically entangled structure
  • organic silica precursors can be used without limitation, so the range of material groups is wide, so the material versatility is excellent.
  • the organic light emitting composite according to an embodiment of the present invention secures chemical resistance and etching resistance through a molecular structure in which a network in which silicon (-Si-O-Si-) is bonded is three-dimensionally intertwined, thereby reducing the photolithography process. It is possible to implement high-resolution patterns through
  • the organic light-emitting composite according to an embodiment of the present invention simultaneously enhances the chemical resistance and etching resistance of the low molecular weight phosphorescent organic light-emitting body (curable phosphorescent host and curable phosphorescent dopant), thereby applying photolithography and dry etching, which are ultra-high resolution pattern technologies, to organic light-emitting materials. Since it can be applied directly to realize ultra-fine patterns at the level of several microns or less, it can be effectively applied to micro-displays, head-up displays, and ultra-high resolution OLEDs for mobile devices that require excellent luminous efficiency and ultra-high resolution at the same time.
  • an OLED display secured with high luminous efficiency and ultra-high resolution can be developed, it can be effectively applied to the field of ultra-realistic and immersive VR/AR/MR/XR content technology and metaverse (augmented five senses) visual interface technology. possible.
  • the organic light-emitting composite according to an embodiment of the present invention is not limited to organic light-emitting materials for OLED and can be extended to low-molecular-weight organic semiconductors for various electronic devices, high-resolution organic image sensors, neuromorphic organic electronic circuits, and flexible neuro It is possible to link to next-generation organic electronic device technology such as grid.
  • organic light emitting composite according to an embodiment of the present invention may be in the form of a composition.
  • An organic light emitting composition includes a curable phosphorescent host, a curable phosphorescent dopant and an organic silica precursor.
  • the organic light emitting composition according to an embodiment of the present invention includes the same components as the organic light emitting composite according to the embodiment of the present invention, descriptions of the same components will be omitted.
  • An organic light emitting composition according to an embodiment of the present invention may include a curable phosphorescent host in an amount of 80% to 99.5% by weight and a curable phosphorescent dopant in an amount of 0.5% to 20% by weight.
  • the content of the curable phosphorescent host and the curable phosphorescent dopant is not limited thereto, and may be adjusted according to the type of crosslinking functional groups.
  • the organic light emitting composition according to an embodiment of the present invention may include an organic silica precursor in an amount of 1.9 wt% to 7.4 wt% based on the weight of the curable phosphorescent host, and when the organic silica precursor is included in an amount of less than 1.9 wt%, corrosion resistance is reduced. There is a problem, and when it exceeds 7.4% by weight, there is a problem that the characteristics of the organic light emitting device are degraded due to the insulating properties of the organic silica precursor.
  • the content of the organic silica precursor is not limited thereto and may be adjusted according to the type of crosslinking functional group.
  • the organic light emitting composition when a vinyl group is included as a crosslinking functional group, includes a curable phosphorescent host in an amount of 80% to 99.5% by weight, compared to the organic light emitting composition, and a curable phosphorescent dopant in an amount of 0.5% to 20% by weight, compared to the organic light emitting composition. It can be included in weight percent.
  • the organic light-emitting composition may include an organic silica precursor in an amount of 1.9% to 7.4% by weight based on the weight of the curable phosphorescent host.
  • the organic light emitting composition according to an embodiment of the present invention may have etch resistance adjusted according to the content of the organic silica precursor.
  • the etching resistance may increase.
  • OLED device characteristics may decrease as the content increases due to insulating properties of the organic silica precursor, the content should be appropriately adjusted.
  • the organic light emitting composition according to an embodiment of the present invention may have emission intensity and charge lifespan adjusted according to the content of the curable phosphorescent dopant.
  • the emission intensity and charge lifetime of the curable phosphorescent dopant may decrease due to an extinction phenomenon.
  • the organic light emitting composition according to the embodiment of the present invention may further include a residual amount of an organic solvent.
  • the solvent is not particularly limited, but for example, the solvent may include at least one of an alcohol-based solvent, a halogen-containing solvent, a hydrocarbon-based solvent, a ketone-based solvent, an ester-based solvent, and an amide-based solvent.
  • alcoholic solvent examples include methanol, ethanol, propan-1-ol, butan-1-ol, pentan-1-ol, hexan-1-ol, heptan-1-ol, octan-1-ol, nonan-1-ol, Ol, decane-1-ol, undecane-1-ol, dodecane-1-ol, tridecane-1-ol, tetradecane-1-ol, pentadecane-1-ol, hexadecane-1-ol, Heptadecan-1-ol, octadecan-1-ol, nonadecan-1-ol, icosane-1-ol, heneicosane-1-ol, docosan-1-ol, tricosan-1-ol, Tetracosan-1-ol, Pentacosan-1-ol, Hexacosan-1-ol, Heptacosan-1-ol,
  • the halogen-containing solvent is Chlorobenzene, Chloroform, Tetrafluorodibromo ethylene, Trichlorethylene, Tetrachloroethylene, Trifluorochloroethylene , 1,2,4-trichlorobenzene, carbon tetrachloride, dichloromethane, dichloroethane, and dichlorobenzene.
  • Hydrocarbon-based solvents include octane, nonane, decane, undecane, toluene, xylene, ethylbenzene, n-propylbenzene (n- propylbenzene), iso-propylbenzene, n-propylbenzene, mesitylene, n-butylbenzene, sec-butylbenzene, 1 -Phenylpentane (1-phenylpentane), 2-phenylpentane (2-phenylpentane), 3-phenylpentane (3-phenylpentane), phenylcyclopentane, phenylcyclohexane (phenylcyclohexane), 2-ethylphenyl (2 -ethylbiphenyl) and 3-ethylphenyl (3-ethylbiphenyl).
  • Ether solvents include 1,4-dioxane, 1,2-diethoxyethane, diethylene glycol dimethyl ether, and diethylene glycol diethyl ether. ), anisole, ethoxybenzene, 3-methylanisole, and m-dimethoxybenzene.
  • Ketone solvents include 2-hexanone, 3-hexanone, cyclohexanone, 2-heptanone, 3-heptanone ), 4-heptanone, and cycloheptanone.
  • Ester-based solvents include butyl acetate, butylpropionate, heptylbutyrate, propylene carbonate, methyl benzoate, ethylbenzoate, 1-propyl It may include at least one of benzoate (1-propylbenzoate) and 1-butyl benzoate (1-butylbenzoate).
  • the amide-based solvent may include at least one of dimethylformamide, dimethylacetamide, and N-methylpyrrolidone.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing a patterning method of an organic light emitting thin film according to an embodiment of the present invention.
  • the patterning method of the organic light emitting thin film according to the embodiment of the present invention proceeds to forming the organic light emitting thin film 120 including the organic light emitting composite according to the embodiment of the present invention on the substrate 110 (S110). do.
  • the substrate 110 may be an inorganic substrate or an organic substrate.
  • the inorganic substrate may include at least one of glass, quartz, Al 2 O 3 , SiC, Si, GaAs, and InP.
  • the organic substrate is kapton foil, polyethylene terephthalate (PET), polyimide (PI), polydimethylsiloxane (PDMS), polyethersulfone (PES), polyacrylate (PAR) , polyetherimide (PEI), polyethylene naphthalate (PEN), polyethylene terephthalate (PET), polyphenylene sulfide (PPS), polyarylate, poly At least one of carbonate (polycarbonate, PC), cellulose triacetate (CTA), and cellulose acetate propionate (CAP) may be included.
  • PET polyethylene terephthalate
  • PI polyimide
  • PDMS polydimethylsiloxane
  • PES polyethersulfone
  • PAR polyacrylate
  • PEI polyetherimide
  • PEN polyethylene naphthalate
  • PET polyethylene terephthalate
  • PPS polyphenylene sulfide
  • polyarylate poly At least one of carbonate (polycarbonate, PC),
  • the patterning method of the organic light emitting thin film according to the embodiment of the present invention may include forming a hydrophilic group on the surface of the substrate 110 by performing ultraviolet-ozone treatment.
  • the UV-ozone treatment may form a hydrophilic group on the surface of the substrate 110 to improve surface adhesion between the substrate 110 and the organic light emitting thin film 120 formed in a subsequent process.
  • the hydrophilic group may be at least any one of -OH group, -OOH group and -OO- group, and preferably, the hydrophilic group may be -OH group.
  • the organic light emitting thin film 120 may be formed by coating a coating solution containing an organic light emitting composite according to an embodiment of the present invention.
  • the coating solution may include an organic light emitting composite and a solvent.
  • the organic light emitting composite and the solvent include the same components as the organic light emitting composite according to the embodiment of the present invention described in FIGS. 1A and 1B , descriptions of the same components will be omitted.
  • the organic light-emitting composite includes a silicon (-Si-O-Si-) network structure, and the silicon (-Si-O-Si-) network structure has a silicon (-Si-O-Si-) It may be any one of a combined SPN (Single Phase Network) and a silicon (Si-O-Si-) combined IPN (Interpenetrating Polymer Network).
  • the organic light emitting thin film 120 is spin coating, flexible coating, roll coating, slit and spin coating, slit coating, spray coating, roll-to-roll, bar coating, dip coating, casting, die coating, blade coating, gravure coating, and doctor coating. It may be coated by at least one of the methods.
  • a step (S120) of forming a photoresist 130 on the organic light emitting thin film 120 is performed.
  • Step S120 is to form a photoresist 130 by applying a photoresist solution on the organic light emitting thin film 120 and then heating the substrate 110 coated with the photoresist solution by heating or drying (prebaking) or drying under reduced pressure. can do.
  • the substrate 110 coated with the photoresist 130 may be heated to volatilize volatile components such as a solvent, and the heating temperature may be a relatively low temperature of 70 to 100 ° C. It may proceed for 2 minutes at 110°C.
  • the photoresist 130 is spin coating, flexible coating, roll coating, slit and spin coating, slit coating, spray coating, roll-to-roll, bar coating, dip coating, casting, die coating, blade coating, gravure coating, and doctor coating. It may be coated by at least one method.
  • the photoresist 130 is patterned to form the photoresist pattern 131 (S130).
  • the photoresist pattern 131 may be formed by exposing the photoresist 130 to light using a mask having a target pattern engraved thereon, and then performing a developing process using a developing solution on the exposed photoresist 130.
  • exposure may be performed by irradiating ultraviolet rays using a mask for forming a target pattern.
  • the photoresist 130 is irradiated with ultraviolet rays, the chemical structure of the photoresist at the portion irradiated with the ultraviolet rays is changed and can be easily dissolved in a developing solution.
  • the patterning method of the organic light emitting thin film includes the steps of dry etching the organic light emitting thin film 120 using the photoresist pattern 131 as an etching mask to form the organic light emitting pattern 121 ( S140) proceeds.
  • the organic light emitting thin film 120 may form the organic light emitting pattern 121 by performing an etching and washing process using an etching gas.
  • the etching gas may include at least one of CF 4 , Cl 2 , BCl 3 , HCl, HBr, NF 3 and SF 6 .
  • the etching gas may use a mixed gas further including at least one of Ar, He, O 2 , and H 2 .
  • the organic light emitting thin film 120 is exposed to an etching gas.
  • the organic light emitting pattern 121 is formed, and at the same time, the silicon (-Si-O-Si-) network structure of the organic light emitting composite makes the side surface of the organic light emitting pattern 121 invisible.
  • a volatile blocking layer 140 may be formed.
  • the non-volatile blocking layer 140 may include at least one of SixOy and SixOyFz (where x, y, and z are integers from 1 to 4).
  • the amount of chemical reaction can be adjusted according to the material to be etched and the etching gas or gas radical, For example, it may be SiO 2 , but is not limited thereto.
  • the organic light emitting thin film 120 is a non-volatile blocking layer 140 through a chemical reaction between silicon (-Si-O-Si-) molecules and a dry etching gas (eg, Ar/O 2 or CF 4 ). ), it is possible to realize photolithography and dry etching-based anisotropic ultra-fine patterns.
  • a dry etching gas eg, Ar/O 2 or CF 4
  • SixOy may be formed by a reaction between O* (radical) generated from O 2 gas and Si or Si-O (SiO + O* ⁇ SixOy or SiO + O* ⁇ SixOy), and SixOyFz is CF 4 It can be formed (Si-O + F* ⁇ SixOyFz) through the reaction between F* (radical) generated from gas and Si-O.
  • the method for patterning an organic light emitting thin film uses a phosphorescence-based low molecular weight organic light emitting material silicon (SPN & IPN) network (SPN & IPN) that simultaneously secures high luminous efficiency and high durability.
  • Si-O-Si- organic light emitting material silicon
  • IPN phosphorescence-based low molecular weight organic light emitting material silicon
  • the method for patterning an organic light emitting thin film according to an embodiment of the present invention is an ultra-high resolution pattern process technology using a photolithography-customized organic light emitting composite and a non-volatile blocking layer 140, and provides ultra-realistic and immersive VR/AR/MR It can be effectively applied not only to ultra-high resolution micro-displays for /XR, but also to realization of visual interfaces between users and objects for Real Metaverse (augmented five senses), which is an aggregation of high-dimensional artificial sensory technologies.
  • the patterning method of the organic light emitting thin film according to the embodiment of the present invention includes removing the photoresist pattern 131 (S150).
  • the organic emission pattern 121 may be formed on the substrate 110 by removing the photoresist pattern 130 through a developing process.
  • the size (width) of the organic light emitting pattern 121 may be several hundred nanometers to several hundred micrometers.
  • the size of the organic light emitting pattern 121 may be 10 nm to 1000 ⁇ m, but is not limited thereto, and the size of the organic light emitting pattern 121 may be adjusted in various ways depending on the size and purpose of use of the OLED display applied. can
  • FIG. 3 is a schematic diagram illustrating a comparison between a conventional etching process and a dry etching method for patterning an organic light emitting thin film according to an embodiment of the present invention.
  • the organic light emitting thin film 20 is patterned using a wet etching or dry etching process, the organic light emitting pattern 21 is over-etched or a notch phenomenon occurs,
  • the overhang structure may be formed by using the notch phenomenon.
  • the notch phenomenon occurs when positive ions generated during a dry etching process, such as a plasma dry etching process, are charged on the substrate 10, and the plasma loses straightness and is bent laterally due to the accumulated positive ions. ) to form an overhang structure in the lower region.
  • etching isotropic isotropic
  • over-etching may cause an undercut phenomenon in which an etched region is diffused.
  • the etching speed in the vertical direction is anisotropic and the etching speed is faster, but as the depth of the pattern to be etched increases, the lateral direction is also etched at a lower speed, so there is a limit to implementing the anisotropic pattern.
  • a Bosch process capable of performing high aspect ratio etching by alternately repeating a passivation process of artificially forming a blocking layer during a dry etching process and an etching process.
  • the above process has a problem in that a long process time is required along with a scalloping effect in which the pattern side is formed in a sawtooth shape.
  • the organic light emitting thin film 120 includes an organic light emitting composite having a network structure in which silicon (-Si-O-Si-) is bonded.
  • the non-volatile blocking layer 140 that protects the organic light emitting pattern 121 is formed on the side of the organic light emitting pattern 121 by reacting with the etching gas to improve pattern accuracy, Pattern density and uniformity can be improved.
  • the method for patterning an organic light emitting thin film uses a phosphorescence-based low molecular weight organic light emitting material silicon (SPN & IPN) network (SPN & IPN) that simultaneously secures high luminous efficiency and high durability.
  • Si-O-Si- organic light emitting material silicon
  • IPN phosphorescence-based low molecular weight organic light emitting material silicon
  • FIG. 4 is a cross-sectional view of an organic light emitting device according to an embodiment of the present invention.
  • the organic light emitting device is formed between the first electrode 210, the second electrode 250 and the first electrode 210 and the second electrode 150, according to the embodiment of the present invention and an organic light emitting layer 230 including an organic light emitting composite.
  • the organic light emitting device In the organic light emitting device, electrons and holes injected through the cathode and anode in the organic light emitting layer 230 are recombinated, and the exciton generated at this time is ground state. ) and emits visible light corresponding to the energy gap of the material of the organic light emitting layer 230, and depending on how the organic light emitting layer 230 is formed, a blue, green, or red light emitting device can be implemented.
  • the first electrode 210 may be formed on a substrate, or the first electrode 210 may simultaneously serve as an electrode and a substrate.
  • a substrate used in a conventional organic light emitting device may be used, but it is preferable to use a glass substrate or a transparent plastic substrate having excellent transparency, surface smoothness, ease of handling, and water resistance.
  • the first electrode 210 may serve to inject holes into the organic emission layer 230 by being patterned on a pixel-by-pixel basis, and for example, the first electrode 210 may be an anode.
  • the first electrode 210 may serve to receive driving current applied from the thin film transistor by being connected to one of the source electrode and the drain electrode of the thin film transistor.
  • the first electrode 210 may be made of a known electrode material used in an organic light emitting device.
  • the first electrode 210 is gold (Au), palladium (Pd), platinum (Pt), or indium.
  • the first electrode 210 is made of indium tin oxide, which is a transparent electrode with a large work function to facilitate hole injection into the highest occupied molecular orbital (HOMO) level of the organic light emitting layer 230 . (ITO).
  • ITO indium tin oxide
  • the organic light emitting device may include a second electrode 250 provided to face the first electrode 210 .
  • the second electrode 250 may be a cathode.
  • the second electrode 250 may serve to inject electrons into the organic light emitting layer 230 by being commonly connected to a power supply voltage.
  • the second electrode 250 may be made of a known electrode material used in an organic light emitting device.
  • the second electrode 250 is lithium fluoride/aluminum (LiF/Al), aluminum (Al), Silver (Ag), gold (Au), copper (Cu), palladium (Pd), platinum (Pt), magnesium (Mg), magnesium silver (Mg:Ag), ytterbium (Yb), magnesium (Mg), ether It may include at least one of Bium (Yb), Calcium (Ca) and.
  • the second electrode 250 is a metal electrode having a low work function and excellent internal reflectance so as to facilitate injection of electrons into the lowest unoccupied molecular orbital (LUMO) level of the organic light emitting layer 230.
  • LUMO lowest unoccupied molecular orbital
  • the second electrode 250 lithium fluoride/aluminum (LiF/Al), aluminum (Al), silver (Ag), copper (Cu), palladium (Pd), magnesium (Mg), magnesium silver (Mg:Ag) and ytterbium (Yb).
  • the first electrode 210 and the second electrode 250 are electrically separated from each other and provide power to the organic light emitting device.
  • the first electrode 210 and the second electrode 250 may increase light efficiency by reflecting light generated from the organic light emitting element, and may play a role of discharging heat generated from the organic light emitting element to the outside. there is.
  • holes injected from the first electrode 210 and electrons injected from the second electrode 2500 recombine to generate excitons, and the generated excitons change from an excited state to a ground state.
  • a layer that emits light while changing to it may be composed of a single layer or a multi-layer.
  • the organic light emitting layer 230 includes the organic light emitting layer 230 including the organic light emitting composite according to an embodiment of the present invention.
  • the organic light emitting layer 230 included in the organic light emitting device according to the embodiment of the present invention may emit phosphorescent light by triplet excitons.
  • Phosphorescence used as the organic light emitting layer 230 may have a very high quantum efficiency compared to fluorescence, and thus the efficiency of the organic light emitting device may be increased.
  • the organic light emitting layer 230 may improve the efficiency of the organic light emitting device by improving internal quantum efficiency by using a phosphorescent material that emits phosphorescent light by triplet excitons.
  • the organic light emitting composite according to an embodiment of the present invention includes the same components as those described in FIGS. 1A and 1B , descriptions of the same components will be omitted.
  • the organic light emitting layer 230 may include at least one of a red organic light emitting pattern, a green organic light emitting pattern, and a blue organic light emitting pattern.
  • the organic light emitting device forms organic light emitting layer patterns of two or more types of RGB through a continuous solution process, a photolithography process, and a dry etching process, and is based on an organic light emitting composite pattern including two or more types of organic light emitting layers of RGB. It may be an organic light emitting device.
  • the pre-patterned preceding layer has durability to withstand the second and third photolithography processes.
  • the organic light emitting device according to the embodiment of the present invention includes the organic light emitting composite according to the embodiment of the present invention having excellent chemical resistance and etching resistance, two or more types of organic light emitting layer patterns among RGB may be formed.
  • RGB patterns can be implemented through continuous photolithography and dry etching based on the solution process.
  • the organic light emitting device further includes a first charge auxiliary layer formed between the first electrode 210 and the organic light emitting layer 230, and the first charge auxiliary layer has holes. At least one of an injection layer, a hole transport layer, and an electron blocking layer may be included.
  • the hole injection layer is a layer that serves to facilitate the injection of holes from the anode of the first electrode 210 to the organic light emitting layer 230, and has a single layer or a multilayer structure of two or more layers.
  • the highest occupied molecular orbital (HOMO) of the hole injection material is between the work function of the material of the first electrode 210 and the HOMO of the surrounding organic layer.
  • the hole injection material is a metal porphyrine, an oligothiophene, an arylamine-based organic material, a hexanitrilehexaazatriphenylene-based organic material, a quinacridone-based organic material, and perylene.
  • examples include organic materials of the series, anthraquinone and polyaniline and conductive polymers of the series of poly compounds, but are not limited thereto.
  • the hole transport layer may play a role of facilitating the transport of holes, and has a single layer or a multi-layer structure of two or more layers.
  • a hole transport material holes are transported from the first electrode 210 or the hole injection layer, and the organic light emitting layer 230
  • a material with high hole mobility is suitable.
  • hole transport materials include, but are not limited to, arylamine-based organic materials, conductive polymers, and block copolymers having both conjugated and non-conjugated parts.
  • the electron blocking layer is a layer that blocks electrons from reaching the first electrode 210 and may be generally formed under the same conditions as the electron injection layer.
  • the electron blocking layer includes, but is not limited to, HT-B mCP.
  • the organic light emitting device further includes a second charge auxiliary layer formed between the second electrode 250 and the organic light emitting layer 230, the second charge auxiliary layer is electron At least one of an injection layer, an electron transport layer, and a hole blocking layer may be included.
  • the electron injection layer is a layer that injects electrons from the second electrode 250, has the ability to transport electrons, and has an excellent electron injection effect from the second electrode 250 and the organic light emitting layer 230.
  • a compound having excellent thin film formation ability and preventing movement of excitons generated in the organic light emitting layer 230 to the hole injection layer is preferred.
  • the electron injection layer may include fluorenone, anthraquinodimethane, diphenoquinone, thiopyran dioxide, oxazole, oxadiazole, triazole, imidazole, perylenetetracarboxylic acid, preonylidene methane, anthrone. and their derivatives, metal complex compounds and nitrogen-containing 5-membered ring derivatives, but are not limited thereto.
  • the electron transport layer is a layer that transports electrons to the organic light emitting layer 250
  • the electron transport material is a material that can receive electrons from the second electrode 250 and transfer them to the organic light emitting layer 250.
  • Materials with high mobility are suitable.
  • the electron transport layer may include, but is not limited to, an Al complex of 8-hydroxyquinoline, a complex including Alq 3 , an organic radical compound, a hydroxyflavone-metal complex, and the like.
  • the hole blocking layer is a layer that blocks holes from reaching the second electrode 250 and may be generally formed under the same conditions as the hole injection layer.
  • the hole blocking layer includes oxadiazole derivatives, triazole derivatives, phenanthroline derivatives, BCP, aluminum complexes, and the like, but is not limited thereto.
  • Example 1-1 Phosphorescent host (CBP-[B(OH) 2 ] 2 in which a boronic acid crosslinking functional group is introduced)
  • Example 1-2 Phosphorescent dopant (Ir[pyp-B(OH) 2 ] 3 in which a boronic acid crosslinking functional group is introduced)
  • Example 2-1 Phosphorescent Host Introduced with a Vinyl Crosslinking Functional Group (CBP-MOVB 2 )
  • Example 2-2 Phosphorescent dopant (Ir(ppy) 3 -MOVB 3 introduced with a vinyl crosslinking functional group)
  • Example 3 Organic Light-Emitting Composite (CBP-MOVB 2 : Ir(ppy) 3 -MOVB 3 : 1,8-bis(trichlorosilyl)octane)
  • CBP-MOVB 2 curable phosphorescent host
  • Ir(ppy) 3 -MOVB 3 curable phosphorescent dopant
  • a chloroform solvent at a concentration of 93% by weight of dopant and 7% by weight of host
  • a solution After adding 1.9% to 7.4% by weight of 1,8-bis(trichlorosilyl)octane (organosilica precursor) based on the weight of the host to the prepared solution, the mixture is stirred for 1 hour under a nitrogen environment. After completely applying the stirred solution on the substrate, an organic light emitting thin film is formed through spin coating (2,000 rpm, 60 sec). The formed thin film is heat-treated at 180 degrees for 3 hours in a nitrogen environment to carry out a crosslinking reaction between vinyl functional groups and a silicon network formation reaction between organosilica precursors. Develop light-emitting composite materials.
  • a thin film is fabricated through spin coating (4,000 rpm, 60 sec), followed by heat treatment at 120 degrees for 1 hour to form a charge injection layer.
  • a host (CBP-MOVB 2 ) with a cross-linked vinyl functional group is mixed with a dopant (Ir(ppy) 3 -MOVB 3 ) and an organosilica precursor (1,8-bis(trichlorosilyl)octane).
  • solution (93% host weight and dopant 7% by weight, 1.9% to 7.4% by weight of the organic silica precursor relative to the host weight) is applied on the entire surface to form a thin film through spin coating (2,000rpm, 60sec), followed by heat treatment at 180 degrees for 30 minutes to silicon (Silicone, -Si) -O-Si-) forms an IPN type organic light emitting composite.
  • TPBi(2,2′,2"-(1,3,5-Benzinetriyl)-tris(1-phenyl-1-H-benzimidazole) as an electron transport layer and LiF:Al/Al as a cathode electrode are deposited. Finally, an organic light emitting diode device is manufactured.
  • FIG. 5 is a graph showing the results of 1 HNMR analysis of a phosphorescent host (CBP-[B(OH) 2 ] 2 into which a boronic acid crosslinking functional group was introduced according to Example 1-1
  • FIG. 6 is This is a graph showing the results of 1 HNMR analysis of the phosphorescent dopant (Ir[pyp-B(OH) 2 ] 3 into which a boronic acid crosslinking functional group was introduced according to Example 1-2.
  • CBP- 8 is a graph showing the emission intensity of [B(OH) 2 ] 2
  • FIG. 7 is a graph showing the charge lifetime of a phosphorescent host (CBP-[B(OH) 2 ] 2 into which a boronic acid crosslinking functional group is introduced.
  • FIG. 9 is a graph showing the results of 1 HNMR analysis of a phosphorescent host (CBP-MOVB 2 ) into which a vinyl crosslinking functional group is introduced
  • FIG. 10 is a phosphorescent dopant (Ir( It is a graph showing the results of 1 HNMR analysis of ppy) 3 -MOVB 3 ).
  • Figure 11 is a curable phosphorescent host (CBP-MOVB 2 ) into which a vinyl crosslinking functional group was introduced according to Example 2-1 and a phosphorescent dopant into which a vinyl crosslinking functional group was introduced according to Example 2-2 ( It is a graph showing the results of FT-IR and thin film chemical resistance analysis for the crosslinking reaction of Ir(ppy) 3 -MOVB 3 ).
  • Example 2-1 CBP-MOVB 2
  • Example 12 is a curable phosphorescent host (CBP-MOVB 2 ) into which a vinyl crosslinking functional group is introduced according to Example 2-1, and a phosphorescent dopant into which a vinyl crosslinking functional group is introduced according to Example 2-2 ( IPN-structured organic light-emitting composite (Si-O-Si-) combined with Ir(ppy) 3 -MOVB 3 ) and organic silica precursor (1,8-bis(trichlorosilyl)octane).
  • CBP-MOVB 2 curable phosphorescent host
  • Example 2-2 IPN-structured organic light-emitting composite (Si-O-Si-) combined with Ir(ppy) 3 -MOVB 3 ) and organic silica precursor (1,8-bis(trichlorosilyl)octane.
  • a curable phosphorescent host (CBP-MOVB 2 ) into which a cross-linked vinyl functional group was introduced in Example 2-1: Phosphorescent into which a cross-linked vinyl functional group was introduced according to Example 2-2
  • an organic silica precursor to the dopant Ir(ppy) 3 -MOVB 3
  • the organic light emitting composite forms a highly durable network
  • FIG. 13 is a graph showing the results of analyzing the optoelectronic characteristics of the organic light-emitting composite according to FIG. 12 according to the content of the organic silica precursor.
  • FIG. 14 is a graph showing evaluation results for chemical resistance and etching resistance of the organic light emitting thin film including the organic light emitting composite according to FIG. 12 .
  • FIG. 15 is a graph illustrating analysis results of light emitting characteristics of an OLED device (Example 4) using the organic light emitting composite according to FIG. 12 as a light emitting layer.
  • the EQE is reduced by about 18% compared to the parent device (comparative example) in which the organic silica precursor is not introduced, but the OLED device operates well without problems. Able to know.

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Abstract

본 발명은 유기 발광 복합체 및 이를 포함하는 유기 발광 박막의 고해상도 패터닝 방법, 이를 포함하는 유기 발광 조성물, 이를 포함하는 유기 발광 소자를 개시한다. 본 발명은 경화성 인광 호스트; 경화성 인광 도펀트; 및 상기 경화성 인광 호스트 및 상기 경화성 인광 도펀트와 실리콘(Silicone, -Si-O-Si-) 네트워크 구조를 형성하는 유기 실리카 전구체;를 포함하고, 상기 경화성 인광 호스트 및 상기 경화성 인광 도펀트는 가교 기능단을 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

유기 발광 복합체 및 이를 포함하는 유기 발광 박막의 패터닝 방법, 이를 포함하는 유기 발광 조성물, 이를 포함하는 유기 발광 소자
본 발명은 유기 발광 복합체 및 이를 포함하는 유기 발광 박막의 고해상도 패터닝 방법, 이를 포함하는 유기 발광 조성물, 이를 포함하는 유기 발광 소자에 관한 것으로, 보다 구체적으로, 고내구성 실리콘(Silicone, -Si-O-Si-) 네트워크 구조를 갖는 실리콘(Silicone, -Si-O-Si-) 결합형 저분자 유기 발광 복합체 및 이를 포함하는 유기 발광박막의 패터닝 방법, 이를 포함하는 유기발광 조성물, 이를 포함하는 유기 발광 소자에 관한 것이다.
사용자-사물 간 초연결 인터렉션 구축에 기반한 실감형 콘텐츠 및 리얼메타버스(오감증강 기술)가 차세대 IT 콘텐츠 동력 산업으로 급부상함에 따라, 인간의 감각과 인지 작용에 중추적인 역할을 하는 시각 기반 초실감·몰입형 VR/AR/MR/XR 디바이스가 큰 각광을 받고 있다.
마이크로디스플레이는 초실감 VR/AR/MR/XR 기술의 시각적 요인을 담당하는 핵심소자로써, 인간의 감각 중 가장 예민한 시각을 자극하여 사용자에게 정보를 전달하는 매개체 역할을 수행하기 때문에 요구되는 기술적 성능이 매우 높다. 따라서, 사용자에게 압도적 몰입감을 선사하고, 인체 역작용(어지럼증, 구토)을 방지하기 위해서는, i) 3,000 ppi 이상의 초고해상도 RGB 패턴, ii) 빠른 응답속도, iii) 현실과 유사한 색순도, iv) 낮은 소비전력 구현이 가능한 마이크로디스플레이가 요구된다.
유기발광다이오드(Organic Light-Emitting Diode, OLED)는 i) 뛰어난 색 재현성, ii) 빠른 프레임 속도, iii) 넓은 광 시야각, iv) 낮은 소비전력의 장점으로 인해 초실감 VR/AR/MR/XR용 마이크로디스플레이의 요구 성능을 효과적으로 충족시킬 수 있는 차세대 디스플레이로써 각광받고 있으나, 유기발광체 소재의 태생적인 낮은 내구성으로 인해 초고해상도 RGB 패턴 구현이 극히 제한되어 이를 해결하기 위한 유기발광체의 초정밀 미세패턴 기술에 대한 요구가 급증하고 있다.
유기발광체의 초고해상도 패턴 구현을 위해 프린팅 기법, 초정밀 메탈마스크(Fine Metal Mask, FMM) 패턴, orthogonal 포토리소그래피, 자가조립 패턴 등 다양한 패턴 기술들이 개발되고 있으나, 여전히 해상도의 한계가 대두되고 있으며 패턴의 불균일성, 공정에 따른 발광 성능 저하, 용액공정 기반 RGB 픽셀 구현을 위한 멀티 패턴 공정 제약 등 여러가지 문제들이 산재되어 있다. 이와 달리, 포토리소그래피 및 건식 식각법은 산업적으로 가장 최적화된 고해상도 패턴 공정 기술로써 정밀한 초미세패턴을 높은 효율로 손쉽게 구현할 수 있으나, 공정 과정 중 필연적으로 유발되는 물리화학적 손상에 대해 견딜 수 있는 소재의 내구성이 필수적으로 요구되기 때문에 유기발광체로의 적용이 어려운 한계점이 있다.
예를 들어, 한국등록특허 제 2285162호는 이리듐형 인광 도펀트 소재에 다양한 가교 기능단을 도입함으로써 유기 발광 다이오드(OLED) 디바이스에서 인광 방출체로 적용하는 기술로, 이리듐형 인광 도펀트 소재에 가교 기능단을 도입하여 유기 발광층을 형성할 수 있으나, 단순히 유기 발광층의 용매에 대한 내화학성만 확보가 가능하기 때문에 초고해상도 패턴 구현을 위한 포토리소그래피 및 건식식각법 적용이 불가능한 한계가 있다.
한국등록특허 제 1685071호는 고분자 반도체와 유기금속 기반의 전구체를 활용하여 겔화된 전구체의 격자 구조 사이로 졸화된 고분자반도체가 직교로 관통된 3차원의 유기반도체 화합물을 형성하는 기술로, 고분자 반도체와 전구체 네트워크가 3차원으로 얽혀있는 분자 구조를 통해 고분자 반도체의 내화학성 및 내식각성을 확보함으로써 포토리소그래피 공정을 통한 고해상도 패턴 구현이 가능하나, 현 디스플레이 산업에서 채택되고 있는 저분자형 유기발광체가 아닌 고분자 반도체 소재에만 국한되어 적용되기 때문에 산업적 응용도가 낮은 한계가 있다.
Zheng의 문헌은 고분자 전도체 및 반도체 소재에 광가교제를 첨가하여 포토리소그래피 공정 및 습식식각법을 통해 전극-반도체-절연체를 모두 패턴함으로써 고집적도의 유기전계효과트랜지스터를 제작하는 기술로, 패턴 공정을 통해 패턴 크기 약 2 ㎛ 및 패턴 피치 5 ㎛ 수준의 고해상도 유기반도체 패턴 구현이 가능하나, 고분자 반도체 소재에만 국한되는 기술이며 건식식각 공정이 아닌 습식식각 공정을 통해 패턴이 구현되어 패턴 밀도 및 균일도가 낮은 한계가 있다.
Lee의 문헌은 고분자 반도체(PTDPPSe) 측쇄에 실록세인(Si-O-Si) 그룹을 도입합으로써 내구성이 향상된 고분자 반도체(PTDPPSe-SiC4)를 구현하는 기술로, 고분자 측쇄에 도입된 실록세인 그룹 간 가교 반응을 통해 내화학성을 확보하였으며, 포토리소그래피 공정 및 건식식각법(CF4 가스)을 통해 약 2 ㎛ 수준의 고분자 반도체 패턴을 구현이 가능하나, 저분자형 유기발광체가 아닌 고분자 반도체 소재에만 국한되어 적용되기 때문에 산업적 응용도가 낮은 한계가 있다.
따라서, 포토리소그래피 공정 및 건식식각법을 통해 패터닝할 수 있도록 내식각성 및 내화학성을 향상된 저분자형 인광 유기발광체(호스트 및 도펀트) 소재를 기반하는 유기발광체에 대한 연구가 요구되고 있다.
본 발명의 실시예는, 높은 발광 효율 및 우수한 구동 수명을 보이는 상용화된 저분자형 인광 유기발광체(호스트 및 도펀트) 소재를 기반으로, 고내구성(내화학성 및 내식각성)이 확보되어 정립화된 초고해상도 패턴 기술인 범용 포토리소그래피 및 건식식각법에 직접적으로 적용이 가능한 실리콘(Silicone, -Si-O-Si-) 네트워크 구조를 갖는 유기 발광 복합체 및 이를 포함하는 유기 발광 박막의 고해상도 패터닝 방법, 이를 포함하는 유기발광 조성물, 이를 포함하는 유기 발광 소자를 제공하기 위한 것이다.
특히, 본 발명의 실시예는 도입된 저분자형 인광 유기발광체(경화성 인광 호스트 및 경화성 인광 도펀트)와 유기 실리카 전구체 간 동시 또는 교차 경화 반응을 통해 실리콘(Silicone, -Si-O-Si-) 네트워크 구조가 구현되어 광전자적 특성 저하 없이 내화학성과 내식각성을 동시에 증강시킬 수 있는 유기 발광 복합체 및 이를 포함하는 유기 발광 박막의 고해상도 패터닝 방법, 이를 포함하는 유기 발광 조성물, 이를 포함하는 유기 발광 소자를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 실시예에 따른 유기 발광 복합체는 경화성 인광 호스트; 경화성 인광 도펀트; 및 상기 경화성 인광 호스트 및 상기 경화성 인광 도펀트와 실리콘(Silicone, -Si-O-Si-) 네트워크 구조를 형성하는 유기 실리카 전구체;를 포함하고, 상기 경화성 인광 호스트 및 상기 경화성 인광 도펀트는 가교 기능단을 포함한다.
상기 실리콘(Silicone, -Si-O-Si-) 네트워크 구조는 실리콘(Silicone, -Si-O-Si-)이 결합된 SPN(Single Phase Network)이고, 상기 실리콘(Silicone, -Si-O-Si-)이 결합된 SPN은 경화성 인광 호스트, 경화성 인광 도펀트 및 유기실리카 전구체의 동시 가교 반응에 의해 형성될 수 있다.
상기 실리콘(Silicone, -Si-O-Si-) 네트워크 구조는 실리콘(Silicone, -Si-O-Si-)이 결합된 IPN(Interpenetrating Polymer Network)이고, 상기 실리콘(Silicone, -Si-O-Si-)이 결합된 IPN은 경화성 인광 호스트와 경화성 인광 도펀트의 동시 가교 반응 및 유기 실리카 전구체 간의 선택적 가교 반응에 의해 형성될 수 있다.
상기 가교 기능단은 비닐기, 비닐기 유도체, 옥세탄기, 보론산기(Boronic acid), 트라이플루오로 비닐 에테르, 벤조사이클로부텐 및 에폭사이드 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 가교 기능단은 하기 화학식 4 내지 화학식 9 중 어느 하나로 표시되는 기능기를 포함할 수 있다.
[화학식 4]
Figure PCTKR2023002902-appb-img-000001
[화학식 5]
Figure PCTKR2023002902-appb-img-000002
[화학식 6]
Figure PCTKR2023002902-appb-img-000003
[화학식 7]
Figure PCTKR2023002902-appb-img-000004
[화학식 8]
Figure PCTKR2023002902-appb-img-000005
[화학식 9]
Figure PCTKR2023002902-appb-img-000006
(상기 화학식 4 내지 9에서 R1은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 시아노기, 할로겐기, 아미노기, 싸이올기, 히드록시기, 니트로기, 카르보닐기, 에테르기, 실란기, 실록산기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알켄일기, 치환 또는 비치환된 탄소수 탄소수 2 내지 20의 알킨일기, 탄소수 1 내지 20의 할로겐화된 알킬기, 치환 또는 비치환된 플루오렌일기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내기 20의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 30의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알켄일옥실기, 치환 또는 비치환된 탄소수 8 내지 30의 알켄일아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 30의 아릴알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 8 내지 30의 아릴알켄일기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알콕시카르보닐기 중 어느 하나를 포함함)
상기 경화성 인광 도펀트는 상기 가교 기능단이 결합된 금속 착제 화합물이고, 상기 금속 착제 화합물은 이리듐(Ir), 백금(Pt), 오스뮴(Os), 금(Au), 티탄(Ti), 지르코늄(Zr), 하프늄(Hf), 유로폼(Eu), 터븀(Tb), 팔라듐(Pd) 또는 틀륨(Tm) 중 적어도 어느 하나의 금속을 포함할 수 있다.
상기 경화성 인광 도펀트는 하기 화학식 10 및 화학식 11 중 어느 하나로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 10]
Figure PCTKR2023002902-appb-img-000007
[화학식 11]
Figure PCTKR2023002902-appb-img-000008
(상기 화학식 10 및 화학식 11에서 n 은 2 또는 3이고, Ar1 및 Ar2는 각각 음전하와 중성의 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 플루오렌일기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기 중에서 적어도 어느 하나이고, L-X는 음전하를 가지는 2배위 리간드이며, R은 가교 기능단이고, A는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 플루오렌일기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기 중에서 적어도 어느 하나를 포함함)
상기 유기 발광 복합체는 상기 경화성 인광 도펀트의 함량에 따라 발광 강도 및 전하 수명이 조절될 수 있다.
상기 경화성 인광 도펀트의 함량은 상기 유기 발광 복합체를 기준으로 0.5 중량% 내지 20 중량% 일 수 있다.
상기 경화성 인광 호스트는 상기 가교 기능단이 결합된 호스트 화합물이고, 상기 호스트 화합물은 카바졸계 화합물, 안트라센계 화합물, 플루오렌계 화합물, 트리아릴아민계 화합물, 디벤조퓨란계 화합물, 디벤조티오펜계 화합물, 디벤조실롤계 화합물, 트리아진계 화합물, 트리아졸계, 이미다졸계, 옥사진계 화합물, 아릴아민계 화합물, 히드라존계 화합물, 스틸벤계 화합물, 스타버스트계 화합물, 옥사디아졸계 화합물, 포스핀 옥사이드계 화합물, 비피리미딘계 화합물, 실란계 화합물 및 카볼린계 화합물 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 경화성 인광 호스트는 하기 화학식 1 내지 화학식 3 중 어느 하나로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2023002902-appb-img-000009
[화학식 2]
Figure PCTKR2023002902-appb-img-000010
[화학식 3]
Figure PCTKR2023002902-appb-img-000011
(화학식 1 내지 3에서 R은 가교 기능단이다)
상기 유기 실리카 전구체는 하기 화학식 12 내지 화학식 22 중 어느 하나로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 12]
Figure PCTKR2023002902-appb-img-000012
(상기, 화학식 12에서, R'는 할로겐 원소 및 알콕시(-O-(CH2)x-CH3, 상기 X는 0 내지 8의 정수) 중 어느 하나를 한 개 내지 세 개를 포함하며, m 은 0 내지 20의 정수임)
[화학식 13]
Figure PCTKR2023002902-appb-img-000013
[화학식 14]
Figure PCTKR2023002902-appb-img-000014
[화학식 15]
Figure PCTKR2023002902-appb-img-000015
[화학식 16]
Figure PCTKR2023002902-appb-img-000016
(상기, 화학식 16에서, R'는 할로겐 원소 및 알콕시(-O-(CH2)x-CH3, 상기 X는 0 내지 8의 정수) 중 어느 하나를 한 개 내지 세 개를 포함함)
[화학식 17]
Figure PCTKR2023002902-appb-img-000017
[화학식 18]
Figure PCTKR2023002902-appb-img-000018
[화학식 19]
Figure PCTKR2023002902-appb-img-000019
[화학식 20]
Figure PCTKR2023002902-appb-img-000020
[화학식 21]
Figure PCTKR2023002902-appb-img-000021
[화학식 22]
Figure PCTKR2023002902-appb-img-000022
본 발명의 실시예에 따른 유기 발광박막의 패터닝 방법은 기판 상에 제1항 내지 제12항에 따른 유기 발광 복합체를 포함하는 유기 발광 박막을 형성하는 단계; 상기 유기 발광박막 상에 포토레지스트를 형성하는 단계; 상기 포토레지스트를 패터닝하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계; 상기 포토레지스트 패턴을 식각 마스크로서 이용하여 상기 유기 발광박막을 건식 식각하여 유기 발광 패턴을 형성하는 단계; 및 상기 포토레지스트 패턴을 제거하는 단계;를 포함한다.
상기 유기 발광 복합체는 실리콘(Silicone, -Si-O-Si-) 네트워크 구조를 포함하고, 상기 실리콘(Silicone, -Si-O-Si-) 네트워크 구조는 실리콘(Silicone, -Si-O-Si-)이 결합된 SPN(Single Phase Network) 및 실리콘(Silicone, -Si-O-Si-)이 결합된 IPN (Interpenetrating Polymer Network) 중 어느 하나일 수 있다.
상기 포토레지스트 패턴을 식각 마스크로서 이용하여 상기 유기 발광박막을 건식 식각하여 유기 발광 패턴을 형성하는 단계는, 상기 유기 발광박막이 유기 발광 복합체의 실리콘(Silicone, -Si-O-Si-) 네트워크 구조에 의해 상기 유기 발광 패턴의 측면에 비휘발성 블로킹 층(non-volatile blocking layer)이 형성될 수 있다.
상기 비휘발성 블로킹 층은 SixOy 및 SixOyFz(상기 x, y 및 z는 1 내지 4의 정수임)중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 유기 발광 패턴의 크기는 10 nm 내지 1000 ㎛ 일 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 유기 발광 소자는 제1 전극; 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 형성되고, 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 유기 발광 복합체를 포함하는 유기 발광층;을 포함한다.
상기 유기 발광층은 적색 유기 발광 패턴, 녹색 유기 발광 패턴 및 청색 유기 발광 패턴 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 유기발광 조성물은 경화성 인광 호스트; 경화성 인광 도펀트; 및 유기 실리카 전구체;를 포함한다.
상기 유기발광 조성물은, 상기 경화성 인광 호스트를 80 중량% 내지 99.5 중량%로 포함하고, 상기 경화성 인광 도펀트를 0.5 중량% 내지 20 중량% 로 포함할 수 있다.
상기 유기발광 조성물은, 상기 유기 실리카 전구체를 경화성 인광 호스트 중량 대비 1.9 중량% 내지 7.4 중량% 로 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따르면, 높은 발광 효율 및 우수한 구동 수명을 보이는 상용화된 저분자형 인광 유기발광체(호스트 및 도펀트) 소재를 기반으로, 고내구성(내화학성 및 내식각성)이 확보되어 정립화된 초고해상도 패턴 기술인 범용 포토리소그래피 및 건식 식각법에 직접적으로 적용이 가능한 실리콘(Silicone, -Si-O-Si-) 네트워크 구조를 갖는 유기 발광 복합체 및 이를 포함하는 유기 발광박막의 패터닝 방법, 이를 포함하는 유기발광 조성물, 이를 포함하는 유기 발광 소자를 제공할 수 있다.
특히, 본 발명의 실시예는 가교 기능단이 도입된 저분자형 인광 유기발광체(경화성 인광 호스트 및 경화성 인광 도펀트)와 유기 실리카 전구체 간 동시 또는 교차 경화 반응을 통해 구현되어 광전자적 특성 저하 없이 내화학성과 내식각성을 동시에 증강시킬 수 있는 유기 발광 복합체 및 이를 포함하는 유기 발광박막의 패터닝 방법, 이를 포함하는 유기발광 조성물, 이를 포함하는 유기 발광 소자를 제공할 수 있다.
도 1a는 본 발명의 실시예에 따른 유기 발광 복합체를 도시한 개략도이다.
도 1b는 본 발명의 실시예에 따른 유기 발광 복합체에 포함되는 유기 실리카 전구체를 도시한 개략도이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 유기 발광박막의 패터닝 방법을 도시한 개략도이다.
도 3은 종래의 유기 발광체 박막의 식각 공정과 본 발명의 실시예에 따른 유기 발광 복합체 박막의 패터닝 방법의 건식 식각을 비교하여 도시한 개략도이다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 유기 발광 소자를 도시한 단면도이다.
도 5는 실시예 1-1에 따른 보론산(Boronic acid) 가교 기능단이 도입된 인광 호스트(CBP-[B(OH)2]2의 1HNMR 분석 결과를 도시한 그래프이다.
도 6은 실시예 1-2에 따른 보론산(Boronic acid) 가교 기능단이 도입된 인광 도펀트 (Ir[pyp-B(OH)2]3의 1HNMR 분석 결과를 도시한 그래프이다.
도 7은 보론산(Boronic acid) 가교 기능단이 도입된 인광 도펀트 (Ir[pyp-B(OH)2]3의 함량에 따른 보론산(Boronic acid) 가교 기능단이 도입된 인광 호스트(CBP-[B(OH)2]2의 발광 강도를 도시한 그래프이다.
도 8은 보론산(Boronic acid) 가교 기능단이 도입된 인광 도펀트 (Ir[pyp-B(OH)2]3의 함량에 따른 보론산(Boronic acid) 가교 기능단이 도입된 인광 호스트(CBP-[B(OH)2]2의 전하 수명을 도시한 그래프이다.
도 9는 실시예 2-1에 따른 비닐(Vinyl) 가교 기능단이 도입된 인광 호스트 (CBP-MOVB2)의 1HNMR 분석 결과를 도시한 그래프이다.
도 10은 실시예 2-2에 따른 비닐(Vinyl) 가교 기능단이 도입된 인광 도펀트(Ir(ppy)3-MOVB3)의 1HNMR 분석 결과를 도시한 그래프이다.
도 11은 실시예 2-1에 따른 비닐(Vinyl) 가교 기능단이 도입된 경화형 인광 호스트(CBP-MOVB2) 및 실시예 2-2에 따른 비닐(Vinyl) 가교 기능단이 도입된 인광 도펀트(Ir(ppy)3-MOVB3)의 가교 반응에 대한 FT-IR 및 박막 내화학성 분석 결과를 도시한 그래프이다.
도 12는 실시예 2-1에 따른 비닐(Vinyl) 가교 기능단이 도입된 경화형 인광 호스트(CBP-MOVB2), 실시예 2-2에 따른 비닐(Vinyl) 가교 기능단이 도입된 인광 도펀트(Ir(ppy)3-MOVB3) 및 유기 실리카 전구체(1,8-bis(trichlorosilyl)-octane)를 포함하는 실리콘(Silicone, -Si-O-Si-)이 결합된 IPN 구조의 유기 발광 복합체의 개략도 및 실리콘(Silicone, -Si-O-Si-) 네트워크 형성 반응에 대한 FT-IR 결과를 도시한 그래프이다.
도 13은 도 12에 따른 유기 발광 복합체의 유기 실리카 전구체 함량에 따른 광전자적 특성 분석 결과를 도시한 그래프이다.
도 14는 도 12에 따른 유기 발광 복합체를 포함하는 유기 발광박막의 내화학성 및 내식각성에 대한 평가 결과를 도시한 그래프이다.
도 15는 도 12에 따른 유기 발광 복합체를 발광층으로 활용한 OLED 소자의 발광 특성 분석 결과를 도시한 그래프이다.
이하 첨부 도면들 및 첨부 도면들에 기재된 내용들을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세하게 설명하지만, 본 발명이 실시예에 의해 제한되거나 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서 사용된 용어는 실시예를 설명하기 위한 것이며 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다. 본 명세서에서, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다. 명세서에서 사용되는 "포함한다(comprises)" 및/또는 "포함하는(comprising)"은 언급된 구성요소, 단계, 동작 및/또는 소자는 하나 이상의 다른 구성요소, 단계, 동작 및/또는 소자의 존재 또는 추가를 배제하지 않는다.
본 명세서에서 사용되는 "실시예", "예", "측면", "예시" 등은 기술된 임의의 양상(aspect) 또는 설계가 다른 양상 또는 설계들보다 양호하다거나, 이점이 있는 것으로 해석되어야 하는 것은 아니다.
또한, '또는' 이라는 용어는 배타적 논리합 'exclusive or'이기보다는 포함적인 논리합 'inclusive or'를 의미한다. 즉, 달리 언급되지 않는 한 또는 문맥으로부터 명확하지 않는 한, 'x가 a 또는 b를 이용한다'라는 표현은 포함적인 자연 순열들(natural inclusive permutations) 중 어느 하나를 의미한다.
또한, 본 명세서 및 청구항들에서 사용되는 단수 표현("a" 또는 "an")은, 달리 언급하지 않는 한 또는 단수 형태에 관한 것이라고 문맥으로부터 명확하지 않는 한, 일반적으로 "하나 이상"을 의미하는 것으로 해석되어야 한다.
아래 설명에서 사용되는 용어는, 연관되는 기술 분야에서 일반적이고 보편적인 것으로 선택되었으나, 기술의 발달 및/또는 변화, 관례, 기술자의 선호 등에 따라 다른 용어가 있을 수 있다. 따라서, 아래 설명에서 사용되는 용어는 기술적 사상을 한정하는 것으로 이해되어서는 안 되며, 실시예를 설명하기 위한 예시적 용어로 이해되어야 한다.
또한, 특정한 경우는 출원인이 임의로 선정한 용어도 있으며, 이 경우 해당되는 설명 부분에서 상세한 그 의미를 기재할 것이다. 따라서 아래 설명에서 사용되는 용어는 단순한 용어의 명칭이 아닌 그 용어가 가지는 의미와 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 이해되어야 한다.
한편, 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성 요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 구성 요소들은 용어들에 의하여 한정되지 않는다. 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.
또한, 막, 층, 영역, 구성 요청 등의 부분이 다른 부분 "위에" 또는 "상에" 있다고 할 때, 다른 부분의 바로 위에 있는 경우뿐만 아니라, 그 중간에 다른 막, 층, 영역, 구성 요소 등이 개재되어 있는 경우도 포함한다.
다른 정의가 없다면, 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않는 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다.
한편, 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는, 그 상세한 설명을 생략할 것이다. 그리고, 본 명세서에서 사용되는 용어(terminology)들은 본 발명의 실시예를 적절히 표현하기 위해 사용된 용어들로서, 이는 사용자, 운용자의 의도 또는 본 발명이 속하는 분야의 관례 등에 따라 달라질 수 있다. 따라서, 본 용어들에 대한 정의는 본 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 내려져야 할 것이다.
도 1a는 본 발명의 실시예에 따른 유기 발광 복합체를 도시한 개략도이고, 도 1b는 본 발명의 실시예에 따른 유기 발광 복합체에 포함되는 유기 실리카 전구체를 도시한 개략도이다.
본 발명의 실시예에 따른 유기 발광 복합체는 경화성 인광 호스트, 경화성 인광 도펀트, 유기 실리카 전구체를 포함한다. 경화성 인광 호스트 및 경화성 인광 도펀트는 가교 기능단을 포함하며, 경화성 인광 호스트 및 경화성 인광 도펀트의 가교 기능단과 유기 실리카 전구체 간 동시 또는 교차 경화 반응을 통해 실리콘(Silicone, -Si-O-Si-)이 결합된 SPN 또는 IPN가 형성될 수 있다.
따라서, 본 발명의 실시예에 따른 유기 발광 복합체는 높은 발광 효율 및 우수한 구동 수명을 보이는 상용화된 저분자형 인광 유기발광체(경화성 인광 호스트 및 경화성 인광 도펀트) 소재에 실리콘(Silicone, -Si-O-Si-) 네트워크를 도입하여 고내구성(내화학성 및 내식각성)을 확보함으로써, 정립화된 초고해상도 패턴 기술인 범용 포토리소그래피 및 건식 식각법의 직접적인 적용을 통해 초미세패턴을 구현할 수 있다.
이하에서는, 본 발명의 실시예에 따른 유기 발광 복합체의 각 구성요소에 대해 보다 상세히 설명하기로 한다.
본 발명의 실시예에 따른 유기 발광 복합체는 가교 기능단을 포함하는 경화성 인광 호스트를 포함한다.
경화성 인광 호스트는 가교 기능단이 결합된 호스트 화합물이고, 호스트 화합물은 카바졸계 화합물, 안트라센계 화합물, 플루오렌계 화합물, 트리아릴아민계 화합물, 디벤조퓨란계 화합물, 디벤조티오펜계 화합물, 디벤조실롤계 화합물, 트리아진계 화합물, 트리아졸계, 이미다졸계, 옥사진계 화합물, 아릴아민계 화합물, 히드라존계 화합물, 스틸벤계 화합물, 스타버스트계 화합물, 옥사디아졸계 화합물, 포스핀 옥사이드계 화합물, 비피리미딘계 화합물, 실란계 화합물 및 카볼린계 화합물 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
경화성 인광 호스트는 호스트 화합물에 가교 기능단이 결합됨으로써, 경화 반응에 의해 경화성 인광 도펀트 및 유기 실리카 전구체 중 적어도 어느 하나와 가교되어 실리콘(Silicone, -Si-O-Si-) 네트워크 구조를 형성할 수 있다.
호스트 화합물의 가교 기능단의 결합 위치는 특별히 제한되지 않는다.
예를 들어, 경화성 인광 호스트는 하기 화학식 1 내지 화학식 3 중 어느 하나로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2023002902-appb-img-000023
[화학식 2]
Figure PCTKR2023002902-appb-img-000024
[화학식 3]
Figure PCTKR2023002902-appb-img-000025
(화학식 1 내지 3에서 R은 가교 기능단이다)
바람직하게는, 경화성 인광 호스트는 경화형 인광 도펀트보다 삼중항 에너지 준위가 낮은 아릴 아민계 유기 화합물을 포괄할 수 있다.
가교 기능단은 비닐기, 비닐기 유도체, 옥세탄기, 보론산기(Boronic acid), 트라이플루오로 비닐 에테르, 벤조사이클로부텐 및 에폭사이드 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 예를 들어, 비닐기 유도체는 비닐기, 스티렌기 등을 포함할 수 있다.
바람직하게는, 가교 기능단은 하기 화학식 4 내지 화학식 9 중 어느 하나로 표시되는 기능기를 포함할 수 있다.
[화학식 4]
Figure PCTKR2023002902-appb-img-000026
[화학식 5]
Figure PCTKR2023002902-appb-img-000027
[화학식 6]
Figure PCTKR2023002902-appb-img-000028
[화학식 7]
Figure PCTKR2023002902-appb-img-000029
[화학식 8]
Figure PCTKR2023002902-appb-img-000030
[화학식 9]
Figure PCTKR2023002902-appb-img-000031
화학식 4 내지 9에서 R1은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 시아노기, 할로겐기, 아미노기, 싸이올기, 히드록시기, 니트로기, 카르보닐기, 에테르기, 실란기, 실록산기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알켄일기, 치환 또는 비치환된 탄소수 탄소수 2 내지 20의 알킨일기, 탄소수 1 내지 20의 할로겐화된 알킬기, 치환 또는 비치환된 플루오렌일기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내기 20의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 30의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알켄일옥실기, 치환 또는 비치환된 탄소수 8 내지 30의 알켄일아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 30의 아릴알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 8 내지 30의 아릴알켄일기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알콕시카르보닐기 중 어느 하나를 포함할 수 있다.
실시예에 따라, 가교 기능단은 열 및 광조사 자극에 의해 자발적인 중합 반응이 발생하는 기능단을 제한 없이 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 유기 발광 복합체는 가교 기능단을 포함하는 경화성 인광 도펀트를 포함한다.
경화성 인광 도펀트는 가교 기능단이 결합된 금속 착제 화합물이고, 금속 착제 화합물은 이리듐(Ir), 백금(Pt), 오스뮴(Os), 금(Au), 티탄(Ti), 지르코늄(Zr), 하프늄(Hf), 유로폼(Eu), 터븀(Tb), 팔라듐(Pd) 또는 틀륨(Tm) 중 적어도 어느 하나의 금속을 포함할 수 있다.
바람직하게는, 경화성 인광 도펀트는 6배위의 고리금속화 이리듐 착체 및 4배위 고리금속화 백금 착체 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
경화성 인광 도펀트는 도펀트 화합물에 가교 기능단이 결합됨으로써, 경화 반응에 의해 경화성 인광 호스트 및 유기 실리카 전구체 중 적어도 어느 하나와 가교되어 실리콘(Silicone, -Si-O-Si-) 네트워크 구조를 형성할 수 있다.
경화성 인광 도펀트의 리간드의 위치 및 가교 기능단의 결합 위치는 특별히 제한되지 않는다.
예를 들어, 경화성 인광 도펀트는 하기 화학식 10 및 화학식 11 중 어느 하나로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 10]
Figure PCTKR2023002902-appb-img-000032
[화학식 11]
Figure PCTKR2023002902-appb-img-000033
화학식 10 및 화학식 11에서 n 은 2 또는 3이고, Ar1 및 Ar2는 각각 음전하와 중성의 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 플루오렌일기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기 중에서 적어도 어느 하나이고, L-X는 음전하를 가지는 2배위 리간드이며, R은 가교 기능단이고, A는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 플루오렌일기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기 중에서 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
L-X는 하기 구조로부터 선택되는 유기 리간드를 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
Figure PCTKR2023002902-appb-img-000034
R2는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 할로 탄소수 1 내지 6의 알킬기, C1-C6 알콕시 중 탄소수 6 내지 12의 아릴기 적어도 어느 하나를 포함할 수 있고, R3는 CaF2a+1 (a는 1 내지 10의 정수)일 수 있다.
바람직하게는, L-X는 하기 구조로부터 선택되는 유기 리간드를 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
Figure PCTKR2023002902-appb-img-000035
바람직하게는, A는
Figure PCTKR2023002902-appb-img-000036
또는
Figure PCTKR2023002902-appb-img-000037
일 수 있다.
예를 들어, 화학식 10은 하기 화학식 10-1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 10-1]
Figure PCTKR2023002902-appb-img-000038
가교 기능단은 앞서 설명한 바와 동일한 구성요소를 포함할 수 있다.
바람직하게는, 경화성 인광 도펀트는 열 및 광조사 자극 하에서 상호 축합 반응 및 첨가 반응에 의해 실리콘(Silicone, -Si-O-Si-) 네트워크를 형성하는 이리듐 착체 및 백금 착체일 수 있다.
실시예에 따라, 본 발명의 실시예에 따른 유기 발광 복합체는 경화성 인광 도펀트의 함량에 따라 발광 강도 및 전하 수명이 조절될 수 있다.
예를 들어, 본 발명의 실시예에 따른 유기 발광 복합체는 경화성 인광 도펀트의 농도가 증가되면 경화성 인광 호스트의 발광 강도 및 전하 수명이 감소될 수 있다.
경화성 인광 도펀트의 함량은 유기 발광 복합체를 기준으로 0.5 중량% 내지 20 중량% 일 수 있고, 경화성 인광 도펀트의 농도가 O.5 중량% 미만으로 포함되면 소자 내 경화성 인광 도펀트 이외에 주변층 발광이 발생하는 문제가 있고, 2O 중량%를 초과하면 발광 소광 문제가 있다.
본 발명의 실시예에 따른 유기 발광 복합체는 경화성 인광 호스트 및 경화성 인광 도펀트에 다양한 가교 기능단을 도입함으로써 용액 공정을 통한 유기 발광층 형성이 가능하고, 열 또는 UV를 조사함으로써 유기 발광층의 내화학성을 구현할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 유기 발광 복합체는 경화성 인광 호스트 및 경화성 인광 도펀트와 실리콘(Silicone, -Si-O-Si-) 네트워크 구조를 형성하는 유기 실리카 전구체를 포함한다.
유기 실리카 전구체는 도 1b에서와 같이 비스(Bis)형 유기 실리카 전구체, 스타(Star)형 유기 실리카 전구체 및 사이클릭(Cyclic)형 유기 실리카 전구체 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 유기 발광 복합체는 비스형/스타형/사이클릭형 유기 실리카 전구체에 도입된 경화 기능단(예; 가교 기능단)이 동일하다면, 가교 반응은 동일하게 진행될 수 있으나, 다만, 목적에 따라 유기 실리카 전구체를 적절히 선택할 수 있다.
보다 구체적으로, 경화형 저분자 유기 발광체-유기실리카 전구체 또는 전구체 분자 간 가교 반응을 유도하여 실리콘(Silicone, -Si-O-Si-) 네트워크를 효과적으로 구성하기 위해선 i) 유기 실리카 전구체의 분자 내 가교 반응이 최대한 억제되야 하며, ii) 절연체(insulator)인 유기 실리카 전구체의 최소 함량으로 효과적인 실리콘(Silicone, -Si-O-Si-) 네트워크 구조가 형성될 수 있어야 한다.
비스형 유기 실리카 전구체의 경우, 브릿지 사슬의 알킬 사슬 개수가 5개 이상이거나, 벤젠(benzene)과 같이 리지드(rigid)한 화학구조가 도입될 경우, 유기 실리카 전구체 분자 간 가교 반응이 효과적으로 유도될 수 있으며, 스타형/사이클릭형 유기 실리카 전구체의 경우, 유기 실리카 전구체 분자 내 3개 이상의 가교 기능단을 가지고 있어 최소 함량으로 고밀도의 실리콘(Silicone, -Si-O-Si-) 네트워크 구조를 형성할 수 있다.
예를 들어, 유기 실리카 전구체는 하기 화학식 12 내지 화학식 22 중 어느 하나로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 12]
Figure PCTKR2023002902-appb-img-000039
(상기, 화학식 12에서, R'는 할로겐 원소 및 알콕시(-O-(CH2)x-CH3, 상기 X는 0 내지 8의 정수) 중 어느 하나를 한 개 내지 세 개를 포함하며, m 은 0 내지 20의 정수임)
(상기, 화학식 16에서, R'는 할로겐 원소 및 알콕시(-O-(CH2)x-CH3, 상기 X는 0 내지 8의 정수) 중 어느 하나를 한 개 내지 세 개를 포함함)
[화학식 13]
Figure PCTKR2023002902-appb-img-000040
[화학식 14]
Figure PCTKR2023002902-appb-img-000041
[화학식 15]
Figure PCTKR2023002902-appb-img-000042
[화학식 16]
Figure PCTKR2023002902-appb-img-000043
(상기, 화학식 16에서, R'는 할로겐 원소 및 알콕시(-O-(CH2)x-CH3, 상기 X는 0 내지 8의 정수) 중 어느 하나를 한 개 내지 세 개를 포함함)
[화학식 17]
Figure PCTKR2023002902-appb-img-000044
[화학식 18]
Figure PCTKR2023002902-appb-img-000045
[화학식 19]
Figure PCTKR2023002902-appb-img-000046
[화학식 20]
Figure PCTKR2023002902-appb-img-000047
[화학식 21]
Figure PCTKR2023002902-appb-img-000048
[화학식 22]
Figure PCTKR2023002902-appb-img-000049
예를 들어, 화학식 12는 하기 화학식 12-1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있고, 화학식 16은 하기 화학식 16-1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 12-1]
Figure PCTKR2023002902-appb-img-000050
(상기, 화학식 12-1에 있어서, m 은 0 ~ 20 이내 정수)
[화학식 16-1]
Figure PCTKR2023002902-appb-img-000051
화학식 15로 표시되는 유기 실리카 전구체는 헥사비닐디실록산(Hexavinyldisiloxane)이고, 화학식 16으로 표시되는 유기 실리카 전구체는 1,6-비스(트리클로로실릴에틸)도데카플루오로헥산(1,6-bis(trichlorosilylethyl)dodecafluorohexane)이며, 화학식 17로 표시되는 유기 실리카 전구체는 3-에틸-3-[[3-(트리에톡시실릴)프로폭시]메틸]옥세탄(3-ethyl-3-[[3-(triethoxysilyl)propoxy]methyl]oxetane)이고, 화학식 18로 표시되는 유기 실리카 전구체는 (3-글리시딜옥시프로필)트리에톡시실란((3-Glycidyloxypropyl)triethoxysilane)이며, 화학식 19으로 표시되는 유기 실리카 전구체는 (3-트리메톡시실릴)프로필메타크릴레이트(3-(Trimethoxysilyl)propyl methacrylate)이고, 화학식 20로 표시되는 유기 실리카 전구체는 2-(2-에텐일페닐)에틸-트리메톡시실란(2-(2-ethenylphenyl)ethyl-trimethoxysilane)이며, 화학식 21로 표시되는 유기 실리카 전구체는 5,6-에폭시헥실트리에톡시실란(5,6-epoxyhexyltriethoxysilane)이고, 화학식 22로 표시되는 유기 실리카 전구체는 2-(카르보메톡시)에틸트리메톡시실란(2-(carbomethoxy)ethyltrimethoxysilane)이다.
본 발명의 실시예에 따른 유기 발광 복합체는 유기 실리카 전구체에 의해 실리콘(-Si-O-Si-)이 함유되어, 하기 화학식 23으로 표시되는 구조를 포함하는 네트워크 구조를 가질 수 있다.
[화학식 23]
Figure PCTKR2023002902-appb-img-000052
따라서, 실리콘(Silicone, -Si-O-Si-)이 결합된 네트워크 구조(Silicone Integrated Network)는 가교 기능단이 도입된 저분자형 유기 발광체인 경화성 인광 호스트 및 경화성 인광 도펀트와 유기 실리카 전구체 간 동시 또는 교차 경화 반응을 통해 구현되어 광전자적 특성 저하 없이 내화학성과 내식각성을 동시에 증강시킬 수 있다.
더욱이, 본 발명의 실시예에 따른 유기 발광 복합체는 실리콘(Silicone, -Si-O-Si-)이 결합된 네트워크 구조(Silicone Integrated Network)를 통해 내화학성 확보가 가능할 뿐만 아니라, 네트워크 상에 존재하는 실리콘 분자와 건식 식각 가스 간 화학 반응을 통해 소재 자체적으로 비휘발성 블로킹 층(blocking layer) 형성이 가능하기 때문에 내식각성도 동시에 구현이 가능하다.
바람직하게는, 네트워크 구조는 실리콘(Silicone, -Si-O-Si-)이 결합된 SPN(Single Phase Network) 또는 실리콘(Silicone, -Si-O-Si-)이 결합된 IPN(Interpenetrating Polymer Network)일 수 있고, 경화성 인광 호스트, 경화성 인광 도펀트 및 유기 실리카 전구체에 포함된 가교 기능단에 따라 동시 혹은 선택적 경화를 진행함으로써 앞서 전술한 두 가지의 실리콘(Silicone, -Si-O-Si-) 네트워크 구조가 형성될 수 있다.
즉, 가교 기능단이 도입된 저분자형 유기발광체(경화성 인광 호스트 및 경화성 인광 도펀트) 및 유기실리카 전구체의 상호 가교 반응을 조절함으로써 고내구성(내식각성 및 내화학성) 유기 발광 복합체를 형성할 수 있다.
예를 들어, 경화성 인광 호스트 및 경화성 인광 도펀트가 제1 가교 기능단을 포함하고 유기 실리카 전구체가 제2 가교 기능단을 포함할 때, 제1 가교 기능단과 제2 가교 기능단이 동일하면 경화성 인광 호스트, 경화성 인광 도펀트 및 유기 실리카 전구체 간 동시경화 반응을 유도함으로써, 본 발명의 실시예에 따른 유기 발광 복합체는 경화성 인광 호스트-경화성 인광 도펀트-유기실리카 전구체가 모두 연결된 실리콘(Silicone, -Si-O-Si-)이 결합된 SPN(Single Phase Network) 구조를 가질 수 있다.
따라서, 실리콘(Silicone, -Si-O-Si-)이 결합된 SPN 구조는 경화성 인광 호스트, 경화성 인광 도펀트 및 유기 실리카 전구체의 동시 가교 반응에 의해 형성될 수 있다.
예를 들어, 경화성 인광 호스트 및 경화성 인광 도펀트가 제1 가교 기능단을 포함하고 유기 실리카 전구체가 제2 가교 기능단을 포함할 때, 제1 가교 기능단과 제2 가교 기능단이 상이하면, 동일한 제1 가교 기능단을 포함하는 경화성 인광 호스트와 경화성 인광 도펀트 간의 동시 경화 반응 및 유기 실리카 전구체 간 선택적 경화 반응을 각각 독립적으로 유도함으로써, 본 발명의 실시예에 따른 유기 발광 복합체는 유기발광체 네트워크(경화성 인광 호스트-경화성 인광 도펀트)와 유기실리카 전구체에 의한 실리콘(Silicone, -Si-O-Si-) 네트워크(유기실리카 전구체)가 물리적으로 얽혀있는 실리콘(Silicone, -Si-O-Si-)이 결합된 IPN(Interpenetrating Polymer Network) 구조를 가질 수 있다.
따라서, 실리콘(Silicone, -Si-O-Si-)이 결합된 IPN은 경화성 인광 호스트와 경화성 인광 도펀트의 동시 가교 반응 및 유기 실리카 전구체 간의 선택적 가교 반응에 의해 형성될 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예에 따른 유기 발광 복합체는 유기 실리카 전구체를 포함한다면 소량의 유기 실리카 전구체를 첨가하더라도 실리콘(Silicone, -Si-O-Si-) 네트워크를 형성하여 고내구성(내화학성 및 내식각성)이 효과적으로 향상될 수 있기 때문에, 본 발명의 실시예에 따른 유기 발광 복합체는 가교 기능단의 종류에 따라 실리콘(Silicone, -Si-O-Si-) 네트워크가 유기발광체(경화성 인광 호스트-경화성 인광 도펀트)에 직접 연결되어 있는 구조(SPN) 또는 물리적으로 엉켜있는 구조(IPN)를 탄력적으로 선택하여 제조할 수 있다.
따라서, 본 발명의 실시예에 따른 유기 발광 복합체는 유기 발광 복합체는 가교 기능단의 종류에 따라 실리콘(Silicone, -Si-O-Si-) 네트워크가 유기발광체(경화성 인광 호스트-경화성 인광 도펀트)에 직접 연결되어 있는 구조(SPN) 또는 물리적으로 엉켜있는 구조(IPN)를 선택하여 제조할 수 있기 때문에, 다양한 인광 호스트, 인광 도펀트(가교 기능단이 결합되어 있다면 인광 호스트 및 인광 도펀트 물질이 제한되지 않음) 및 유기 실리카 전구체가 제한없이 사용될 수 있으므로, 소재군 범위가 광범위하기 때문에 소재 범용성이 우수하다.
또한, 본 발명의 실시예에 따른 유기 발광 복합체는 실리콘(Silicone, -Si-O-Si-)이 결합된 네트워크가 3차원으로 얽혀 있는 분자 구조를 통해 내화학성 및 내식각성을 확보함으로써 포토리소그래피 공정을 통한 고해상도 패턴 구현이 가능하다.
본 발명의 실시예에 따른 유기 발광 복합체는 저분자형 인광 유기발광체(경화성 인광 호스트 및 경화성 인광 도펀트)의 내화학성과 내식각성을 동시에 증진시킴으로써 초고해상도 패턴 기술인 포토리소그래피와 건식 식각법을 유기 발광 소재에 직접적으로 적용해 수 마이크로 수준 혹은 그 이하 수준의 초미세패턴을 구현할 수 있기 때문에, 우수한 발광효율과 초고해상도가 동시에 요구되는 마이크로 디스플레이, 헤드업 디스플레이, 모바일용 초고해상도 OLED에 효과적으로 적용될 수 있다.
따라서, 고발광효율 및 초고해상도가 동시에 확보된 OLED 디스플레이가 개발될 수 있기 때문에 초실감·몰입형 VR/AR/MR/XR 콘텐츠 기술, 메타버스(오감증강형)용 시각 인터페이스 기술 분야 등에 효과적인 응용이 가능하다. 더 나아가, 본 발명의 실시예에 따른 유기 발광 복합체는 OLED용 유기 발광체에만 국한되지 않고, 다양한 전자소자용 저분자형 유기반도체에도 확장 가능하기 때문에 고해상도 유기이미지 센서, 뉴로모픽 유기전자회로, 플렉서블 뉴로그리드와 같은 차세대 유기전자소자 기술로의 연계가 가능하다.
또한, 본 발명의 실시예에 따른 유기 발광 복합체는 조성물의 형태일 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 유기발광 조성물은 경화성 인광 호스트, 경화성 인광 도펀트 및 유기 실리카 전구체를 포함한다.
본 발명의 실시예에 따른 유기발광 조성물은 본 발명의 실시예에 따른 유기발광 복합체와 동일한 구성요소를 포함하므로, 동일한 구성 요소에 대한 설명은 생략하기로 한다.
본 발명의 실시예에 따른 유기발광 조성물은 경화성 인광 호스트를 80 중량% 내지 99.5 중량%로 포함하고, 경화성 인광 도펀트를 0.5 중량% 내지 20 중량% 로 포함할 수 있다. 경화성 인광 호스트 및 경화성 인광 도펀트의 함량은 이에 제한되지 않고, 가교 기능단의 종류에 따라 조절될 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예에 따른 유기발광 조성물은 유기 실리카 전구체를 경화성 인광 호스트 중량 대비 1.9 중량% 내지 7.4 중량% 로 포함할 수 있고, 유기 실리카 전구체를 1.9 중량% 미만으로 포함하면 내식각성이 감소되는 문제가 있고, 7.4 중량%를 초과하면 유기 실리카 전구체의 절연 특성으로 인해 유기발광 소자의 특성의 저하가 유도되는 문제가 있다. 다만, 유기 실리카 전구체의 함량은 이에 제한되지 않고, 가교 기능단의 종류에 따라 조절될 수 있다.
예를 들어, 가교 기능단으로 비닐기를 포함하는 경우, 유기발광 조성물은 경화성 인광 호스트를 유기발광 조성물 대비 80 중량% 내지 99.5 중량% 로 포함하고, 경화성 인광 도펀트를 유기발광 조성물 대비 0.5 중량% 내지 20 중량% 로 포함할 수 있다. 또한, 유기발광 조성물은 유기 실리카 전구체를 경화성 인광 호스트 중량 대비 1.9 중량% 내지 7.4 중량% 로 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 유기발광 조성물은 유기 실리카 전구체의 함량에 따라 내식각성이 조절될 수 있다.
예를 들어, 유기 실리카 전구체의 함량이 증가함에 따라 유기발광 복합체 박막의 단위 부피당 실리콘(Silicone)의 개수가 증가하기 때문에 내식각성이 증가될 수 있다. 그러나, 유기 실리카 전구체의 절연(insulating) 특성으로 인해 함량이 증가할수록 OLED 소자 특성이 감소될 수 있으므로, 함량을 적절히 조절하여야 한다.
또한, 본 발명의 실시예에 따른 유기발광 조성물은 경화성 인광 도펀트의 함량에 따라 발광 강도 및 전하 수명이 조절될 수 있다.
예를 들어, 본 발명의 실시예에 따른 유기발광 조성물은 경화성 인광 도펀트의 함량이 증가되면 소광 현상에 의하여 경화성 인광 도펀트의 발광 강도 및 전하 수명이 감소될 수 있다.
실시예에 따라, 본 발명의 실시예에 따른 유기발광 조성물은 잔량의 유기 용매를 더 포함할 수 있다.
용매로는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 용매는 알코올계 용매, 할로겐-함유 용매, 탄화수소계 용매, 케톤계 용매, 에스테르계 용매, 및 아미드계 용매 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
알코올계 용매의 예로는 메탄올, 에탄올, 프로판-1-올, 뷰탄-1-올, 펜탄-1-올, 헥산-1-올, 헵탄-1-올, 옥탄-1-올, 노난-1-올, 데칸-1-올, 운데칸-1-올, 도데칸-1-올, 트라이데칸-1-올, 테트라데칸-1-올, 펜타데칸-1-올, 헥사데칸-1-올, 헵타데칸-1-올, 옥타데칸-1-올, 노나데칸-1-올, 아이코산-1-올, 헨아이코산-1-올, 도코산-1-올, 트라이코산-1-올, 테트라코산-1-올, 펜타코산-1-올, 헥사코산-1-올, 헵타코산-1-올, 옥타코산-1-올, 노나코산|-1-올, 트라이아콘탄-1-올, 폴리코사놀, 2-메틸: 2-메틸프로판-1-올, 3-메틸: 3-메틸뷰탄-1-올, 프로판-2-올, 뷰탄-2-올, 펜탄-2-올, 헥산-2-올, 헵탄올-2-올, 2-메틸: 2-메틸뷰탄-1-올, 사이클로헥산올, 2-메틸: 2-메틸프로판-2-올, 2-메틸뷰탄-2-올, 2-메틸펜탄-2-올, 2-메틸헥산-2-올, 2-메틸헵탄-2-올, 3-메틸: 3-메틸펜탄-3-올 및 3-메틸옥탄-3-올 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
힐로겐-함유 용매는 클로로벤젠(Chlorobenzene), 클로로포름(Chloroform), 테트라플루오르디브로모에틸렌(tetrafluorodibromo ethylene), 트리클로로에틸렌(trichloroethylene), 테트라클로로에틸렌(tetrachloroethylene), 트리플루오로클로로에틸렌(trifluorochloroethylene), 1,2,4-트리클로로벤젠(trichlorobenzene), 사염화탄소(carbon tetrachloride), 디클로로메탄(dichloromethane) 및 디클로로에탄(dichloroethane), 디클로로벤젠(dichlorobenzene) 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
탄화수소계 용매로는 옥탄(octane), 노난(nonane), 데칸(decane), 운데 칸(undecane), 톨루엔(toluene), 자일렌(xylene), 에틸벤젠(ethylbenzene), n-프로필벤젠(n-propylbenzene), iso-프로필벤젠(iso-propylbenzene), n-프로필벤젠(n-propylbenzene), 메시틸렌(mesitylene), n-부틸벤젠(n-butylbenzene), sec-부틸벤젠(sec-butylbenzene), 1-페닐 펜탄(1-phenylpentane), 2-페닐펜탄(2-phenylpentane), 3-페닐펜탄(3-phenylpentane), 페닐사이클로 펜테인(phenylcyclopentane), 페닐사이클로헥산(phenylcyclohexane), 2-에틸페닐(2-ethylbiphenyl) 및 3-에틸페닐(3-ethylbiphenyl) 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
에테르계 용매로는 1,4-다이옥산(1,4-dioxane), 1,2-디에톡시에탄(1,2-diethoxyethane), 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(diethyleneglycoldimethylether), 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르(diethyleneglycoldiethylether), 아니솔(anisole), 에톡시벤젠(ethoxybenzene), 3-메틸아니솔(3-methylanisole) 및 m-디메톡시벤젠(m-dimethoxybenzene) 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
케톤계 용매로는 2-헥사논(2-hexanone), 3-헥사논(3-hexanone), 사이클로 헥사 논(cyclohexanone), 2-헵타논(2-heptanone), 3-헵타논(3-heptanone), 4-헵타논(4-heptanone) 및 사이클로 헵타논(cycloheptanone) 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
에스테르계 용매로는 부틸 아세테이트(butylacetate), 프로피온산 부틸(butylpropionate), 헵틸 부티레이트(heptylbutyrate), 프로필렌 카보네트(propylenecarbonate), 메틸 벤조에이트(벤조산메틸)(methylbenzoate), 에틸벤조에이트(ethylbenzoate) 1-프로필 벤조에이트(1-propylbenzoate) 및 1-부틸 벤조에이트(1-butylbenzoate) 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
아미드계 용매로는 디메틸 포름아미드(dimethylformamide), 디메틸 아세트아미드(dimethylacetamide) 및 N-메틸 피롤리돈(methylpyrrolidone) 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 유기 발광박막의 패터닝 방법을 도시한 개략도이다.
먼저, 본 발명의 실시예에 따른 유기 발광박막의 패터닝 방법은 기판(110) 상에 본 발명의 실시예에 따른 유기 발광 복합체를 포함하는 유기 발광박막(120)을 형성하는 단계(S110)를 진행한다.
기판(110)은 무기물 기판 또는 유기물 기판이 사용될 수 있다.
무기물 기판은 유리, 석영(Quartz), Al2O3, SiC, Si, GaAs 및 InP 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
유기물 기판은 켑톤 호일, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethylene terephthalate; PET), 폴리이미드(polyimide, PI), 폴리디메틸실록산(polydimethylsiloxane; PDMS), 폴리에테르술폰(polyethersulfone, PES), 폴리아크릴레이트(polyacrylate, PAR), 폴리에테르 이미드(polyetherimide, PEI), 폴리에틸렌 나프탈레이트(polyethylene naphthalate, PEN), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethylene terephthalate, PET), 폴리페닐렌 설파이드(polyphenylene sulfide, PPS), 폴리아릴레이트(polyarylate), 폴리카보네이트(polycarbonate, PC), 셀룰로오스 트리아세테이트(cellulose triacetate, CTA) 및 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트(cellulose acetate propionate, CAP) 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
실시예에 따라, 본 발명의 실시예에 따른 유기 발광박막의 패터닝 방법은 자외선-오존 처리를 진행하여 기판(110)의 표면에 친수성 기를 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
자외선-오존 처리는 기판(110)의 표면에 친수성 기를 형성하여 기판(110)과 후속 공정에서 형성되는 유기 발광박막(120)과의 표면접합성을 향상시킬 수 있다.
친수성 기는 -OH 기, -OOH 기 및 -OO- 기 중 적어도 어느 하나일 수 있고, 바람직하게는, 친수성 기는 -OH 기일 수 있다.
유기 발광박막(120)은 본 발명의 실시예에 따른 유기 발광 복합체를 포함하는 코팅 용액을 코팅하여 형성될 수 있다.
코팅 용액은 유기 발광 복합체 및 용매를 포함할 수 있다.
유기 발광 복합체 및 용매는 도 1a 및 도 1b에서 설명한 본 발명의 실시예에 따른 유기 발광 복합체와 동일한 구성요소를 포함하므로, 동일한 구성요소에 대한 설명은 생략하기로 한다.
유기 발광 복합체는 실리콘(Silicone, -Si-O-Si-) 네트워크 구조를 포함하고, 실리콘(Silicone, -Si-O-Si-) 네트워크 구조는 실리콘(Silicone, -Si-O-Si-)이 결합된 SPN(Single Phase Network) 및 실리콘(Silicone, -Si-O-Si-)이 결합된 IPN (Interpenetrating Polymer Network) 중 어느 하나일 수 있다.
유기 발광박막(120)은 스핀 코팅, 유연 코팅, 롤코팅, 슬릿 앤 스핀 코팅, 슬릿 코팅, 스프레이 코팅, 롤 투 롤, 바 코팅, 딥 코팅, 캐스팅, 다이 코팅, 블레이드 코팅, 그라비아 코팅 및 닥터 코팅 중 적어도 어느 하나의 방법으로 코팅될 수 있다.
이 후, 본 발명의 실시예에 따른 유기 발광박막의 패터닝 방법은 유기 발광박막(120) 상에 포토레지스트(130)를 형성하는 단계(S120)를 진행한다.
단계 S120은 유기 발광박막(120) 상에 포토레지스트 용액을 도포한 다음, 포토레지스트 용액이 도포된 기판(110)을 가열 건조(프리베이크), 또는 감압 건조 후에 가열하여 포토레지스트(130)을 형성할 수 있다.
포토레지스트(130)가 도포된 기판(110)은 가열을 진행하여 용매 등의 휘발 성분을 휘발시킬 수 있고, 가열 온도는 상대적으로 저온인 70 내지 100℃일 수 있으며, 가열 건조(프리베이크)는 110℃에서 2분간 진행될 수 있다.
포토레지스트(130)는 스핀 코팅, 유연 코팅, 롤코팅, 슬릿 앤 스핀 코팅, 슬릿 코팅, 스프레이 코팅, 롤 투 롤, 바 코팅, 딥 코팅, 캐스팅, 다이 코팅, 블레이드 코팅, 그라비아 코팅 및 닥터 코팅 중 적어도 어느 하나의 방법으로 코팅될 수 있다.
이 후, 본 발명의 실시예에 따른 유기 발광박막의 패터닝 방법은 포토레지스트(130)를 패터닝하여 포토레지스트 패턴(131)을 형성하는 단계(S130)를 진행한다.
단계 S130은 포토레지스트(130)에 타겟 패턴이 새겨진 마스크를 사용하여 노광한 다음, 노광이 수행된 포토레지스트(130)에 현상 용액을 이용한 현상 공정을 진행하여 포토레지스트 패턴(131)을 형성할 수 있다. 예를 들어, 타겟 패턴을 형성하기 위한 마스크를 사용하여 자외선을 조사하여 노광을 수행할 수 있다. 이때, 포토레지스트(130)에 자외선을 조사하면, 자외선이 조사된 부위의 포토레지스트의 화학 구조가 바뀌어 현상액에 쉽게 용해될 수 있다.
이 후, 본 발명의 실시예에 따른 유기 발광박막의 패터닝 방법은 포토레지스트 패턴(131)을 식각 마스크로서 이용하여 유기 발광박막(120)을 건식 식각하여 유기 발광 패턴(121)을 형성하는 단계(S140)를 진행한다.
유기 발광박막(120)은 식각 가스를 사용한 식각(Etching) 및 워싱(Washing) 공정을 진행하여 유기 발광 패턴(121)을 형성할 수 있다.
식각 가스는 CF4, Cl2, BCl3, HCl, HBr, NF3 및 SF6 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 실시예에 따라, 식각 가스는 Ar, He, O2, 및 H2 중 적어도 어느 하나를 더 포함하는 혼합 가스를 사용할 수 있다.
특히, 유기 발광 패턴(131)을 식각 마스크로서 이용하여 유기 발광박막(120)을 건식 식각하여 유기 발광 패턴(121)을 형성하는 단계(S140)는, 유기 발광박막(120)이 식각 가스에 노출되면 유기 발광박막(120)이 식각되어 유기 발광 패턴(121)이 형성되는 동시에 유기 발광 복합체의 실리콘(Silicone, -Si-O-Si-) 네트워크 구조에 의해 유기 발광 패턴(121)의 측면에 비휘발성 블로킹 층(blocking layer; 140)이 형성될 수 있다.
비휘발성 블로킹 층(140)은 SixOy 및 SixOyFz(상기 x, y 및 z는 1 내지 4의 정수임) 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
예를 들어, 비휘발성 블로킹 층(140)의 경우, 식각되는 물질과 식각 가스 또는 가스 라디칼과의 반응으로 형성되기 때문에, 식각되는 물질과 식각 가스 또는 가스 라디칼에 따라 화학 반응량이 조절될 수 있고, 예를 들어, SiO2 일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
보다 구체적으로, 유기 발광박막(120)은 내재된 실리콘(-Si-O-Si-) 분자와 건식 식각 가스(예; Ar/O2 또는 CF4) 간 화학 반응을 통해 비휘발성 블로킹 층(140)를 자체적으로 형성할 수 있기 때문에 포토리소그래피 및 건식식각 기반 비등방성 초미세패턴 구현이 가능하다.
예를 들어, SixOy는 O2가스로부터 생성되는 O* (라디칼)과 Si 또는 Si-O 간 반응으로 형성(SiO + O* → SixOy 또는 SiO + O* → SixOy)될 수 있고, SixOyFz는 CF4 가스로부터 생성되는 F*(라디칼)과 Si-O 간 반응을 통해 형성(Si-O + F* → SixOyFz)될 수 있다.
따라서, 본 발명의 실시예에 따른 유기 발광박막의 패터닝 방법은 고발광효율과 고내구성이 동시 확보된 인광계 저분자형 유기발광체 실리콘(Silicone, -Si-O-Si-) 네트워크(SPN & IPN)를 구현함으로써 OLED 본연의 우수한 발광 특성을 유지하면서 범용 포토리소그래피 및 건식 식각을 통한 초미세패턴 구현이 가능하다,
즉, 본 발명의 실시예에 따른 유기 발광박막의 패터닝 방법은 포토리소그래피 맞춤형 유기 발광 복합체와 비휘발성 블로킹 층(140)을 활용한 초고해상도 패턴 공정 기술로, 초실감·몰입형 VR/AR/MR/XR을 위한 초고해상도 마이크로 디스플레이뿐 아니라, 고차원 인공감각 기술의 집약체인 리얼메타버스(오감증강형)을 위한 사용자-사물 간 시각 인터페이스 구현에도 효과적으로 응용될 수 있다.
마지막으로, 본 발명의 실시예에 따른 유기 발광박막의 패터닝 방법은 포토레지스트 패턴(131)을 제거하는 단계(S150)를 포함한다.
단계 S150는 포토레지스트 패턴(130)을 현상 공정으로 제거함으로써, 기판(110) 상에 유기 발광 패턴(121)을 형성할 수 있다.
유기 발광 패턴(121)의 크기(너비)는 수백 나노미터에서 수백 마이크로미터 일 수 있다. 예를 들어, 유기 발광 패턴(121)의 크기는 10 nm 내지 1000 ㎛일 수 있으나, 이에 제한되지 않고, 유기 발광 패턴(121)의 크기는 적용되는 OLED 디스플레이 크기 및 사용 목적에 따라 다양하게 조절될 수 있다.
도 3은 종래의 식각 공정과 본 발명의 실시예에 따른 유기 발광박막의 패터닝 방법의 건식 식각을 비교하여 도시한 개략도이다.
종래의 유기발광체에 가교 기능단을 도입하여 내구성을 증가시키는 기술의 경우, 단순히 유기발광체 소재의 용매에 대한 내화학성만 확보가 가능하기 때문에 초고해상도 패턴 구현을 위한 포토리소그래피 및 건식식각 적용이 불가능하다.
또한, 유기전자소재에 포토리소그래피를 직접적으로 적용하여 고해상도 패턴을 구현한 사례들이 보고되고 있으나, 산업적 응용도가 높은 저분자 유기반도체가 아닌 고분자 소재에 국한되어 있으며, 주로 건식식각 공정이 아닌 습식식각 공정을 통해 패턴이 구현되기 때문에 패턴 밀도 및 균일도가 낮은 한계점을 내포하고 있다.
도 3을 참조하면, 종래의 경우, 습식 식각 또는 건식 식각 공정을 사용하여 유기 발광박막(20)을 패터닝하는 경우, 유기 발광 패턴(21)이 과식각 되거나 노치(notch) 현상이 발생하게 되고, 이 노치 현상을 이용하여 상기 오버행 구조가 형성될 수 있다.
노치 현상은, 건식식각 공정 예컨대 플라즈마 건식식각 공정 동안 발생된 양이온들이 기판(10)에 축적(charging)되고, 축적된 양이온들에 의해 플라즈마는 직진성을 잃고 측면으로 휘게 됨에 따라, 유기 발광박막(20)의 하부영역에 오버행 구조를 형성하게 된다.
습식식각 공정의 경우, 등방성(isotropic)으로 식각되어 패턴 밀도와 균일도가 낮은 한계점이 있다. 또한, 과식각(over-etching)으로 인해 식각 영역이 확산되는 언더컷(undercut) 현상을 초래할 수 있다.
건식식각 공정의 경우, 비등방성(anisotropic)으로 수직 방향의 식각 속도가 더 빠르나, 식각되는 패턴의 깊이가 깊어질수록 측면 방향도 낮은 속도로 식각이 되어 비등방성 패턴을 구현하는데 한계점이 있다. 상기 문제를 해결하기 위한 예로, 건식 식각 과정 중에 인위적으로 블로킹 층을 형성하는 패시베이션(passivation) 과정과 식각 과정을 교대로 반복하여 높은 종횡비 식각이 가능한 보쉬(Bosch) 공정이 존재한다. 그러나, 상기 공정은 패턴 측면이 톱니모양으로 형성되는 스캘러핑 효과(scalloping effect)와 더불어 긴 공정시간이 요구되는 문제가 있다.
따라서, 유기 발광 패턴(21)의 패턴 정확도, 패턴 밀도 및 균일도가 낮아지는 문제가 있다.
그러나, 본 발명의 실시예에 따른 유기 발광박막의 패터닝 방법은 유기 발광박막(120)이 실리콘(Silicone, -Si-O-Si-)이 결합된 네트워크 구조를 갖는 유기 발광 복합체를 포함하기 때문에, 유기 발광박막(120)을 건식 식각 공정 시, 식각 가스와 반응하여 유기 발광 패턴(121)의 측면에 유기 발광 패턴(121)을 보호하는 비휘발성 블로킹층(140)이 자체적으로 형성되어 패턴 정확도, 패턴 밀도 및 균일도가 향상될 수 있다.
따라서, 본 발명의 실시예에 따른 유기 발광박막의 패터닝 방법은 고발광효율과 고내구성이 동시 확보된 인광계 저분자형 유기발광체 실리콘(Silicone, -Si-O-Si-) 네트워크(SPN & IPN)를 구현함으로써 OLED 본연의 우수한 발광 특성을 유지하면서 범용 포토리소그래피 및 건식 식각을 통한 초미세패턴 구현이 가능하다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 유기 발광 소자를 도시한 단면도이다.
본 발명의 실시예에 따른 유기 발광 소자는 제1 전극(210), 제2 전극(250) 및 제1 전극(210)과 제2 전극(150) 사이에 형성되고, 본 발명의 실시예에 따른 유기 발광 복합체를 포함하는 유기 발광층(230)을 포함한다.
유기 발광소자는, 유기 발광층(230)에서 음극(Cathode)과 양극(Anode)을 통해 주입된 전자(Electron)와 정공(Hole)이 재결합되고, 이때 생성된 엑시톤(Exciton)가 바닥상태(Ground State)로 떨어지면서 유기 발광층(230) 물질의 에너지 갭에 해당하는 가시광선이 방출되는 원리를 가지며, 유기 발광층(230)을 어떻게 형성하느냐에 따라 청색, 녹색, 적색의 발광 디바이스를 구현할 수 있다.
실시예에 따라, 제1 전극(210)은 기판 상에 형성되거나, 제1 전극(210)이 전극 및 기판 역할을 동시에 할 수 있다.
기판으로는 통상적인 유기 발광 소자에서 사용되는 기판을 사용할 수 있으나, 투명성, 표면 평활성, 취급 용이성 및 방수성이 우수한 유리 기판 또는 투명 플라스틱 기판을 사용하는 것이 바람직하다.
제1 전극(210)은 화소 픽셀 단위로 패턴되어 유기 발광층(230)으로 정공을 주입시키는 역할을 할 수 있고, 예를 들어, 제1 전극(210)은 양극(anode)일 수 있다.
제1 전극(210)은 박막 트랜지스터의 소스 전극 및 드레인 전극 중 하나와 연결되어 박막 트랜지스터로부터 인가되는 구동 전류를 공급 받는 역할을 할 수 있다.
제1 전극(210)으로는 유기 발광 소자에 사용되는 공지의 전극 재료로 이루어질 수 있고, 바람직하게는, 제1 전극(210)은 금(Au), 팔라듐(Pd), 백금(Pt), 인듐주석산화물(ITO), 알루미늄아연산화물(AZO), 불소산화주석(FTO), 인듐아연산화물(IZO), 아연 산화물 (ZnO), 탄소나노튜브(CNT), 그래핀(graphene), 폴리에틸렌디옥시티오펜:폴리스티렌설포네이트(PEDOT:PSS) 및 은나노와이어 (AgNWs) 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
더욱 바람직하게는, 제1 전극(210)은 유기 발광층(230)의 최고준위 점유 분자궤도(HOMO; highest occupied molecular orbital) 준위로 정공의 주입이 용이하도록 일함수가 크면서 투명한 전극인 인듐주석산화물(ITO)을 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 유기 발광 소자는 제1 전극(210)에 대향하여 구비되는 제2 전극(250)을 포함할 수 있다. 예를 들어, 제2 전극(250)은 음극(cathode)일 수 있다.
제2 전극(250)은 전원 전압에 공통 연결되어 유기 발광층(230)으로 전자를 주입시키는 역할을 할 수 있다.
제2 전극(250)으로는 유기 발광 소자에 사용되는 공지의 전극 재료로 이루어질 수 있고, 바람직하게는, 제2 전극(250)은 리튬플로라이드/알루미늄(LiF/Al), 알루미늄(Al), 은(Ag), 금(Au), 구리(Cu), 팔라듐(Pd), 백금(Pt), 마그네슘 (Mg), 마그네슘 실버 (Mg:Ag), 이터븀 (Yb), 마그네슘(Mg), 이터븀(Yb), 칼슘 (Ca) 및 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
더욱 바람직하게는, 제2 전극(250)으로는 유기 발광층(230)의 최소준위 비점유 분자궤도 (LUMO) 준위로 전자의 주입이 용이하도록 낮은 일함수를 가지며, 내부 반사율이 뛰어난 금속류의 전극이 사용될 수 있고, 제2 전극(250)으로는 리튬플로라이드/알루미늄(LiF/Al), 알루미늄(Al), 은(Ag), 구리(Cu), 팔라듐(Pd), 마그네슘 (Mg), 마그네슘 실버 (Mg:Ag) 및 이터븀 (Yb) 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
제1 전극(210) 및 제2 전극(250)은 서로 전기적으로 분리되고, 유기 발광 소자에 전원을 제공한다. 또한, 제1 전극(210) 및 제2 전극(250)은 유기 발광 소자에서 발생된 광을 반사시켜 광 효율을 증가시킬 수 있으며, 유기 발광 소자에서 발생된 열을 외부로 배출시키는 역할을 할 수도 있다.
유기 발광층(230)은 제1 전극(210)으로부터 주입된 정공과 제2 전극(2500)으로부터 주입된 전자가 재결합하여 엑시톤(exiton)을 생성하고, 생성된 엑시톤(exiton)이 여기 상태에서 기저상태로 변하면서 발광하는 층으로서, 단층 또는 복층으로 구성될 수 있다.
유기 발광층(230)은 본 발명의 실시예에 따른 유기 발광 복합체를 포함하는 유기 발광층(230)을 포함한다.
따라서, 본 발명의 실시예에 따른 유기 발광 소자에 포함되는 유기 발광층(230)은 삼중항 엑시톤에 의해 인광 발광될 수 있다.
유기 발광층(230)으로 사용되는 인광 발광은 형광 발광에 비해 매우 높은 양자효율을 가질 수 있으므로, 유기 발광 소자의 효율을 높일 수 있다.
또한, 유기 발광층(230)은 삼중항 엑시톤에 의해 인광 발광 되는 인광 물질을 사용하여 내부 양자 효율을 향상시켜, 유기 발광소자의 효율을 높일 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 유기 발광 복합체는 도 1a 및 도 1b에서 설명한 바와 동일한 구성요소를 포함하고 있으므로, 동일한 구성요소에 대한 설명은 생략하기로 한다.
유기 발광층(230)은 적색 유기 발광 패턴, 녹색 유기 발광 패턴 및 청색 유기 발광 패턴 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
따라서, 본 발명의 실시예에 따른 유기 발광 소자는 연속적인 용액 공정, 포토리소그래피 공정, 건식 식각 공정을 통한 RGB 중 이종 이상의 유기 발광층 패턴 형성하여, RGB 중 이종 이상의 유기 발광층을 포함한 유기발광 복합체 패턴기반 유기 발광 소자일 수 있다.
보다 구체적으로, 연속적인 포토리소그래피 및 건식식각법을 통해 RGB 패턴을 구현하기 위해서는 총 3번의 포토리소그래피 공정이 적용되기 때문에 기패턴된 선행 레이어가 2차, 3차 포토리소그래피 공정에 견딜 수 있는 내구성이 확보되어야 하는데, 본 발명의 실시예에 따른 유기 발광 소자는 내화학성 및 내식각성이 우수한 본 발명의 실시예에 따른 유기 발광 복합체를 포함하기 때문에 RGB 중 이종 이상의 유기 발광층 패턴을 형성할 수 있다.
따라서, 연속적인 포토리소그래피 및 건식식각법을 통해 RGB 패턴을 구현하기 위해서는 유기 발광층(230) 중 적어도 2종 이상은 본 발명의 실시예에 따른 유기 발광 복합체로 형성하면 내화학성 및 내식각성이 향상되어 용액 공정 기반 연속적인 포토리소그래피 및 건식식각법을 통해 RGB 패턴 구현할 수 있다.
실시예에 따라, 본 발명의 실시예에 따른 유기 발광 소자는 제1 전극(210)과 유기 발광층(230) 사이에 형성되는 제1 전하 보조층을 더 포함하고, 상기 제1 전하 보조층은 정공 주입층, 정공 수송층 및 전자 저지층 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
정공 주입층은 제1 전극(210)양극으로부터 유기 발광층(230)으로 정공의 주입을 원활하게 하는 역할을 하는 층이며, 단층 또는 2층 이상의 다층 구조이고, 정공주입물질로는 낮은 전압에서 제1 전극(210)으로부터 정공을 잘 주입 받을 수 있는 물질로서, 정공주입 물질의 HOMO(highest occupied molecular orbital)가 제1 전극(210) 물질의 일함수와 주변 유기물층의 HOMO 사이인 것이 바람직하다.
예를 들어, 정공주입 물질은 금속 포피린(porphyrine), 올리고티오펜, 아릴아민 계열의 유기물, 헥사니트릴헥사아자트리페닐렌 계열의 유기물, 퀴나크리돈(quinacridone) 계열의 유기물, 페릴렌(perylene) 계열의 유기물, 안트라퀴논 및 폴리아닐린과 폴리화합물의 계열의 전도성 고분자 등이 있으나, 이에 제한되지 않는다.
정공 수송층은 정공의 수송을 원활하게 하는 역할을 할 수 있으며, 단층 또는 2층 이상의 다층 구조이고, 정공수송 물질로는 제1 전극(210)이나 정공 주입층으로부터 정공을 수송받아 유기 발광층(230)으로 옮겨줄 수 있는 물질로 정공에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다.
예를 들어, 정공수송 물질은 아릴아민 계열의 유기물, 전도성 고분자, 및 공액 부분과 비공액 부분이 함께 있는 블록 공중합체 등이 있으나, 이에 제한되지 않는다.
전자 저지층은 전자의 제1 전극(210) 도달을 저지하는 층으로, 일반적으로 전자주입층과 동일한 조건으로 형성될 수 있다. 예를 들어, 전자 저지층은 HT-B mCP 등이 있으나, 이에 제한되지 않는다.
실시예에 따라, 본 발명의 실시예에 따른 유기 발광 소자는 제2 전극(250)과 유기 발광층(230) 사이에 형성되는 제2 전하 보조층을 더 포함하고, 상기 제2 전하 보조층은 전자 주입층, 전자 수송층 및 정공 저지층 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
전자 주입층은 제2 전극(250)으로부터 전자를 주입하는 층으로, 전자를 수송하는 능력을 갖고, 제2 전극(250)으로부터의 전자 주입 효과, 유기 발광층(230)에 대하여 우수한 전자 주입 효과를 가지며, 유기 발광층(230)에서 생성된 여기자의 정공 주입층에의 이동을 방지하고, 박막형성능력이 우수한 화합물이 바람직하다. 예를 들어, 전자 주입층은 플루오레논, 안트라퀴노다이메탄, 다이페노퀴논, 티오피란 다이옥사이드, 옥사졸, 옥사다이아졸, 트리아졸, 이미다졸, 페릴렌테트라카복실산, 프레오레닐리덴 메탄, 안트론 등과 그들의 유도체, 금속 착체 화합물 및 함질소 5원환 유도체 등이 있으나, 이에 제한되지 않는다.
전자 수송층은 전자를 유기 발광층(250)까지 전자를 수송하는 층으로 전자 수송 물질로는 제2 전극(250)로부터 전자를 잘 주입 받아 유기 발광층(250)으로 옮겨줄 수 있는 물질로서, 전자에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다. 예를 들어, 전자 수송층은 8-히드록시퀴놀린의 Al착물, Alq3을 포함한 착물, 유기 라디칼 화합물, 히드록시플라본-금속 착물 등이 있으나, 이에 제한되지 않는다.
정공 저지층은 정공의 제2 전극(250) 도달을 저지하는 층으로, 일반적으로 정공주입층과 동일한 조건으로 형성될 수 있다. 예를 들어, 정공 저지층은 옥사디아졸 유도체나 트리아졸 유도체, 페난트롤린 유도체, BCP, 알루미늄 착물 (aluminum complex) 등이 있으나, 이에 제한되지 않는다.
실시예 1-1: 보론산(Boronic acid) 가교 기능단이 도입된 인광 호스트(CBP-[B(OH)2]2
Figure PCTKR2023002902-appb-img-000053
아르곤 기류 하에서 250 mL 둥근바닥 플라스크에 4,4'-비스(9H--카바졸-9-일)바이페닐 (CBP) 3.65 g(7.54 mmol)을 클로로포름 100 mL에 녹이고 N-브로모숙신이미드 (NBS) 2.68 g(15.08 mmol)을 첨가하고 상온에서 24시간 교반한다. TLC로 반응 완결이 확인되면 반응물을 클로로포름에 희석하고 포화 소금물로 유기층을 세척한다. 유기층을 무수황산마그네슘으로 건조뒤, 황산마그네슘은 여과 제거하고 감압 농축하여 얻은 잔여물을 실리카겔 컬럼크로마토그래피 (디클르로메탄:헥산=1:2)로 분리하여 흰색 고체 합성물(CBP-Br2) 4.64 g(7.22 mmol)을 얻었다(수율 96%). 1H-NMR (300 MHz, CD2Cl2) δ = 8.30 (dd, J = 0.3, 1.5 Hz, 2H), 8.14 (dt, J = 0.9, 7.8 Hz, 2H), 7.97 (dd, J = 2.1, 6.6 Hz, 2H), 7.97 (dd, J = 1.8, 6.6 Hz, 2H), 7.57 - 7.49 (m, 6H), 7.41 (dd, J = 0.3, 8.7 Hz, 2H), 7.36 - 7.31 (m, 2H) ppm.
아르곤 기류 하에서 100 mL 둥근바닥 플라스크에 CBP-Br2 642 mg (1.0 mmol), 테트라하이드록시다이보란(BBA) 2.69 g (30 mmol), 테트라메틸암모늄 아세테이트(TMAOAc) 532 mg (4.0 mmol), 비스[디-터셔리-부틸(4-디메틸아미노페닐)포스핀]디클로로팔라듐(±2PdCl2) 35 mg (0.05 mmol)을 2-메틸테트라하이드로퓨란 45 mL, 메탄올 15 mL 혼합용액에 녹이고 반응온도를 45 - 50 ℃유지하면서 3일간 교반한다. TLC로 반응 완결이 확인되면 반응물을 감압 농축하고 얻어진 잔여물을 실리카겔 컬럼크로마토그래피 (디클르로메탄:메탄올=9:1)로 분리하여 옅은 노란색 합성물(CBP-[B(OH)2]2) 530 mg(0.93 mmol)을 얻었다(수율 93%). 1H-NMR (300 MHz, MeOD-d4) δ = 8.64 (s, 1H), 8.50 (s, 1H), 8.21 (d, J = 8.1 Hz, 2H), 8.07 (dd, J = 1.8, 6.6 Hz, 4H), 7.87 (d, J = 8.1 Hz, 2H), 7.74 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 7.50 - 7041 (m, 6H), 7.31 (dt, J = 0.5, 8.1 Hz, 2H) ppm.
실시예 1-2: 보론산(Boronic acid) 가교 기능단이 도입된 인광 도펀트 (Ir[pyp-B(OH)2]3
Figure PCTKR2023002902-appb-img-000054
아르곤 기류 하에서 250 mL 둥근바닥 플라스크에 트리스(2-페닐피리디나토-C2,N)이리듐(Ⅲ)(fac-Ir(ppy)3) 200 mg(0.31 mmol)을 사염화탄소 120 mL에 녹이고 N-브로모숙신이미드 (NBS) 174 mg(0.98 mmol)을 첨가하고 85 ℃오일 중탕으로 48시간 환류 교반한다. TLC 확인으로 반응이 완결되면 반응물을 상온으로 냉각 후, 감압 농축한다. 농축된 잔여물을 디클로로메탄에 희석하고 포화 소금물로 유기층을 세척한다. 유기층을 무수황산마그네슘으로 건조뒤, 황산마그네슘은 여과 제거하고 감압 농축하여 얻은 잔여물을 실리카겔 컬럼크로마토그래피(디클르로메탄:헥산=2:1)로 분리하여 노란색 고체 합성물 (Ir(ppy-Br)3) 261 mg(0.293 mmol)을 얻었다(수율 96%). 1H-NMR (300 MHz, CD2Cl2) δ = 7.89 (d, J = 31.5 Hz, 3H), 7.75 (d, J = 9.0 Hz, 3H), 7.71 (dt, J = 1.5, 6.0 Hz, 3H), 7.53(dt, J = 0.9, 4.5 Hz, 3H) 6.98 (dt, J = 1.2, 4.5 Hz, 3H), 6.89 (dt, J = 2.1, 8.1 Hz, 3H), 6.64 (d, J = 8.1 Hz, 3H) ppm.
아르곤 기류 하에서 50 mL 둥근바닥 플라스크에 Ir(ppy-Br)3 89 mg (0.1 mmol), 테트라하이드록시다이보란(BBA) 540 mg (6.0 mmol), 테트라메틸암모늄 아세테이트(TMAOAc) 80 mg (0.6 mmol), 비스[디-터셔리-부틸(4-디메틸아미노페닐)포스핀]디클로로팔라듐(±2PdCl2) 8 mg (0.01 mmol)을 2-메틸테트라하이드로퓨란 15 mL, 메탄올 5 mL 혼합용액에 녹이고 반응온도를 45 - 50 ℃유지하면서 3일간 교반한다. TLC 확인으로 반응 완결이 확인되면 반응물을 감압 농축하고 얻은 잔여물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피 (디클르로메탄:메탄올=9:1)로 분리하여 짙은 노란색 고체 합성물(Ir[pyp-B(OH)2]3) 58 mg(0.074 mmol)을 얻었다(수율 74%). 1H-NMR (300 MHz, Acetone-d6) δ = 8.31 (brs, OH), 8.13 (d, J = 8.4 Hz, 3H), 7.78 (dt, J = 1.5, 4.8 Hz, 3H), 7.65 (dt, J = 0.9, 4.8 Hz, 3H), 7.25 (dd, J = 1.2, 7.5 Hz, 3H), 7.06 (dt, J = 1.2, 4.3 Hz, 3H), 6.90 (d, J = 7.5 Hz, 3H), 6.83 (s, 3H) ppm.
실시예 2-1: 비닐(Vinyl) 가교 기능단이 도입된 인광 호스트(CBP-MOVB2)
Figure PCTKR2023002902-appb-img-000055
아르곤 기류 하에서 250 mL 둥근 바닥 플라스크에 4,4'-비스(9H--카바졸-9-일)바이페닐 (CBP) 2000 mg (4.110 mmol)을 클로로포름 20.6 mL에 녹이고 디메틸포름아마이드 (DMF) 6.68 mL (86.61 mmol)을 첨가하고 클로로포름 41.1 mL에 희석한 염화 인산 (POCl3) 9.61 mL (102.8 mmol) 0 ℃에서 첨가한 후 80 ℃에서 70시간 동안 교반한다. TLC로 반응 완결이 확인되면 탄산수소나트륨 수용액(NaHCO3(aq))로 반응을 종결한 후 디클로로메탄 (DCM) 으로 세번 추출한 후에 유기용매층을 감압 농축하여 n-헥산 (n-hexane) 으로 침전시킨 후 여과종이에 걸러 흰색 고체 합성물 (CBP-CHO2 1535 mg (2.667 mmol))을 얻었다(수율 70%).1H-NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ 10.16 (s, 2H), 8.71 (s, 2H), 8.25 (d, J = 7.8 Hz, 2H), 8.01 (d, J = 8.9 Hz, 2H), 7.97 (d, J = 7.9 Hz, 6H), 7.73 (d, J = 7.6 Hz, 4H), 7.56 (d, J = 8.7 Hz, 2H), 7.52 (s, 4H), 7.43 (d, J = 7.1 Hz, 2H) ppm.
아르곤 기류 하에서 250 mL 둥근 바닥 플라스크에 CBP-CHO2 1000 mg (1.850 mmol)을 테트라하이드로푸란 (THF) 71 mL과 에탄올 (EtOH) 47 mL 혼합용액에 녹인 후 수소화붕소나트륨 (NaBH4) 167.9 mg (4.436 mmol)을 서서히 첨가하여 상온에서 15시간 동안 교반한다. TLC로 반응 완결이 확인되면 반응물을 진공여과장치를 통해 거르고 물로 세 번 씻어준 후 흰색 고체 합성물(CBP-MOH2 863 mg(1.584 mmol)을 얻었다(수율 86%). 1H-NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ 8.18 (d, J = 9.2 Hz, 4H), 7.93 (d, J = 7.7 Hz, 4H), 7.71 (d, J = 7.7 Hz, 4H), 7.55 - 7.42 (m, 8H), 7.33 (t, J = 7.4 Hz, 2H), 4.91 (d, J = 5.7 Hz, 4H) ppm.
아르곤 기류 하에서 250 mL 둥근 바닥 플라스크에 CBP-MOH2 1000 mg (1.836 mmol)을 무수화디메틸포름아마이드 (anhydrous DMF) 30 mL에 녹여 1시간 교반한 후 수소화나트륨 (NaH 60% in oil) 220.5 mg (5.581 mmol)을 서서히 첨가하고 상온에서 3시간 동안 교반한다. 이후 4-비닐벤질클로라이드 0.8 mL (5.581 mmol)를 0 ℃에서 서서히 첨가한 후 상온에서 30시간 동안 교반한다. TLC로 반응 완결이 확인되면 0 ℃에서 서서히 반응물에 물을 첨가하여 반응을 종결한다. 이후 디클로로메탄 (DCM)을 사용하여 세 번 추출한 후에 유기층을 감압 농축하여 얻은 잔여물을 실리카겔컬럼크로마토그래피(디클로로메탄)로 분리하여 흰색 고체 합성물(CBP-MOVB2) 330 mg (0.4247 mmol)을 얻었다(수율 23%). 1H-NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ 8.17 (d, J = 6.5 Hz, 4H), 7.93 (d, J = 8.7 Hz, 4H), 7.71 (d, J = 7.7 Hz, 4H), 7.58 - 7.29 (m, 18H), 6.74 (dd, J = 17.6, 10.9 Hz, 2H), 5.77 (d, J = 17.5 Hz, 2H), 5.25 (d, J = 10.8 Hz, 2H), 4.77 (s, 4H), 4.62 (s, 4H) ppm.
실시예 2-2: 비닐(Vinyl) 가교 기능단이 도입된 인광 도펀트(Ir(ppy)3-MOVB3)
Figure PCTKR2023002902-appb-img-000056
아르곤 기류 하에서 10 mL 둥근바닥 플라스크에 디메틸포름아마이드 (DMF) 1.5 mL를 넣고 염화 인산 (POCl3) 0.3 mL 를 적가한 후 상온에서 1시간 동안 교반한다. 이후 트리스(2-페닐피리디나토-C2,N)이리듐(Ⅲ)(fac-Ir(ppy)3) 50 mg (0.076 mmol)을 첨가한 후 80 ℃에서 16시간 교반한다. TLC로 반응 완결이 확인되면 0 ℃에서 1M 수산화나트륨 4.5 mL 첨가하여 반응을 종결한다. 이후 상온에서 12시간 동안 교반한 후 여과기를 통해 걸러내고 물로 3번 씻은 후 노란색 고체 화합물(Ir(ppy)3-CHO3) 53 mg (0.07636 mmol) 을 얻었다(수율 95%). 1H-NMR (400 MHz, Chloroform-d): δ = 9.88 (s, 3H), 8.19 (s, 3H), 8.1 (d, 3H), 7.76 (t, 3H), 7.52 (d, 3H), 7.26 (d, 3H), 7.04 (t, 3H), 6.99 (d, 3H) ppm.
아르곤 기류 하에서 100 mL 둥근바닥 플라스크에 Ir(ppy)3-CHO3 210 mg (0.284 mmol)을 에탄올 (EtOH) 30.0 mL에 녹인 후 수소화붕소나트륨 (NaBH4) 253 mg (6.680 mmol)을 첨가하여 상온에서 12시간 동안 교반한다. TLC로 반응 완결이 확인되면 반응물을 진공여과장치를 통해 거르고 물로 세 번 씻어준 후 노란색 고체 합성물(Ir(ppy)3-MOH3 193 mg(0.2591 mmol)을 얻었다(수율 95%). 1H-NMR (400 MHz, DMSO-d6): δ = 8.05 (d, 3H), 7.76 (t, 3H), 7.66 (s, 3H), 7.43 (d, 3H), 7.07 (t, 3H), 6.63 (q, 6H), 4.83 (bs, 3H), 4.31 (bs, 6H) ppm.
아르곤 기류 하에서 25 mL 둥근바닥 플라스크에 Ir(ppy)3-MOH3 95 mg (0.128 mmol)을 무수화디메틸포름아마이드 (anhydrous DMF) 5.0 mL에 녹여 1시간 교반한 후 수소화나트륨 (NaH 60% in oil) 47 mg (0.284 mmol)을 서서히 첨가하고 상온에서 3시간 동안 교반한다. 이후 무수화테트라하이드로푸란 (anhydrous THF) 2.0 mL에 희석한 4-비닐벤질클로라이드 0.087 mL (0.638 mmol)를 0 ℃에서 서서히 첨가한 후 상온에서 24시간 동안 교반한다. TLC로 반응 완결이 확인되면 0 ℃에서 서서히 반응물에 얼음을 첨가하여 반응을 종결한다. 이후 디클로로메탄 (DCM)을 사용하여 세 번 추출한 후 유기층에 황산나트륨을 첨가하여 1시간 동안 교반 후 감압 농축하여 얻은 잔여물을 실리카겔컬럼크로마토그래피 (디클로로메탄:헥산=10:1)로 분리하여 노란색 고체 합성물(Ir(ppy)3-MOVB3) 65 mg (0.05945 mmol)을 얻었다(수율 46%). 1H-NMR (400 MHz, Chloroform-d): δ = 7.89 (d, 3H), 7.64 (s, 3H), 7.58 (t, 3H), 7.51 (d, 3H), 7.38 (d, 6H), 7.32 (d, 6H), 6.88-6.80 (m, 9H), 6.71 (dd, 3H), 6.73 (d, 3H), 5.23 (d, 3H), 4.54 (s, 6H), 4.44 (s, 6H) ppm.
실시예 3: 유기 발광 복합체(CBP-MOVB2: Ir(ppy)3-MOVB3: 1,8-bis(trichlorosilyl)octane)
4ml 바이알에 CBP-MOVB2(경화형 인광 호스트)와 Ir(ppy)3-MOVB3(경화형 인광 도펀트)를 도펀트 93 중량% 및 호스트 7 중량% 농도로 클로로포름 용매에 녹여 질소 환경 하에서 3 시간 교반을 통해 용액을 제조한다. 제조된 용액에 1,8-bis(trichlorosilyl)octane (유기실리카 전구체)을 호스트 중량 대비 1.9 중량% 내지 7.4 중량% 첨가 후 질소 환경 하에서 1시간 동안 교반한다. 교반이 완료된 용액을 기판 위에 완전 도포한 후, 스핀코팅법(2,000rpm, 60 sec)을 통해 유기발광체 박막을 형성한다. 형성된 박막을 질소 환경하에서 180도 3시간 열처리하여 Vinyl 기능단 간 가교 반응 및 유기실리카 전구체 간 실리콘 네트워크 형성 반응을 진행함으로써 최종적으로 실리콘(Silicone, -Si-O-Si-)가 결합된 IPN형 유기 발광 복합체 소재를 개발한다.
실시예 4: 유기 발광 소자
ITO(Anode) 기판에 PEDOT:PSS (Al4083)을 전면 도포 한 후, 스핀코팅법(4,000rpm, 60sec)을 통해 박막 제작 후 120도 1시간 열처리하여 전하주입층을 형성한다. 상기 전하주입층 위에 가교형 저분자 반도체 소재인 QUPD[N4,N4'-Bis(4-(6-((3-ethyloxetan-3-yl)methoxy)hexyloxy)phenyl)-N4,N4'-bis(4-methoxyphenyl)biphenyl-4,4'-diamine]를 질소 환경 하에서 스핀코팅법(2,000rpm, 60sec)을 통해 박막 제작 후 180도 3시간 열처리하여 가교된 전하수송층을 형성한다. 형성된 전하수송층 위에 비닐(Vinyl) 가교 기능단이 도입된 호스트(CBP-MOVB2)-도펀트(Ir(ppy)3-MOVB3)와 유기실리카 전구체(1,8-bis(trichlorosilyl)octane)가 혼합된 용액 (호스트 중량 93% 및 도펀트 7 중량%, 호스트 중량 대비 유기실리카 전구체 1.9 중량% 내지 7.4 중량%)을 전면 도포하여 스핀코팅법(2,000rpm, 60sec)을 통해 박막 제작 후 180도 30분 열처리를 진행함으로써 실리콘(Silicone, -Si-O-Si-)가 결합된 IPN형 유기 발광 복합체를 형성한다. 형성된 유기발광층 위에 전자수송층인 TPBi(2,2′,2"-(1,3,5-Benzinetriyl)-tris(1-phenyl-1-H-benzimidazole)와 Cathode 전극인 LiF:Al/Al을 증착하여 최종적으로 유기발광다이오드 소자를 제작한다.
도 5는 실시예 1-1에 따른 보론산(Boronic acid) 가교 기능단이 도입된 인광 호스트(CBP-[B(OH)2]2의 1HNMR 분석 결과를 도시한 그래프이고, 도 6은 실시예 1-2에 따른 보론산(Boronic acid) 가교 기능단이 도입된 인광 도펀트 (Ir[pyp-B(OH)2]3의 1HNMR 분석 결과를 도시한 그래프이다.
도 5 및 도 6을 참조하면, 보론산(Boronic acid) 가교 기능단이 도입된 인광 호스트(CBP-[B(OH)2]2 및 보론산(Boronic acid) 가교 기능단이 도입된 인광 도펀트 (Ir[pyp-B(OH)2]3 가 1H NMR 분석을 통해 모두 96% 이상의 높은 수율(순도 99% 이상)로 합성된 것을 알 수 있다.
도 7은 보론산(Boronic acid) 가교 기능단이 도입된 인광 도펀트 (Ir[pyp-B(OH)2]3 의 함량에 따른 보론산(Boronic acid) 가교 기능단이 도입된 인광 호스트(CBP-[B(OH)2]2 의 발광 강도를 도시한 그래프이고, 도 8은 보론산(Boronic acid) 가교 기능단이 도입된 인광 도펀트 (Ir[pyp-B(OH)2]3 의 함량에 따른 보론산(Boronic acid) 가교 기능단이 도입된 인광 호스트(CBP-[B(OH)2]2 의 전하 수명을 도시한 그래프이다.
도 7 및 도 8을 참조하면, 보론산(Boronic acid) 가교 기능단이 도입된 인광 도펀트 (Ir[pyp-B(OH)2]3 의 함량이 증가할수록 보론산(Boronic acid) 가교 기능단이 도입된 인광 호스트(CBP-[B(OH)2]2 의 발광 강도 및 전하 수명이 감소하는 것을 알 수 있다.
이로 인해, 인광 호스트 및 인광 도펀트에 보론산(Boronic acid) 가교 기능단이 도입되었음에도 불구하고, 호스트-도펀트 간 에너지 전달이 효율적으로 유도되는 것을 알 수 있다.
따라서, 보론산(Boronic acid) 가교 기능단이 도입된 호스트-도펀트 소재 간 에너지 전달 메커니즘을 규명할 수 있다.
도 9는 비닐(Vinyl) 가교 기능단이 도입된 인광 호스트 (CBP-MOVB2)의 1HNMR 분석 결과를 도시한 그래프이고, 도 10은 비닐(Vinyl) 가교 기능단이 도입된 인광 도펀트(Ir(ppy)3-MOVB3)의 1HNMR 분석 결과를 도시한 그래프이다.
도 9 및 도 10을 참조하면, 비닐(Vinyl) 가교 기능단이 도입된 인광 호스트(CBP-MOVB2) 및 비닐(Vinyl) 가교 기능단이 도입된 인광 도펀트(Ir(ppy)3-MOVB3) 가 1H NMR 분석을 통해 모두 96% 이상의 높은 수율(순도 99% 이상)로 합성된 것을 알 수 있다.
도 11은 실시예 2-1에 따른 비닐(Vinyl) 가교 기능단이 도입된 경화형 인광 호스트(CBP-MOVB2) 및 실시예 2-2에 따른 비닐(Vinyl) 가교 기능단이 도입된 인광 도펀트(Ir(ppy)3-MOVB3)의 가교 반응에 대한 FT-IR 및 박막 내화학성 분석 결과를 도시한 그래프이다.
도 11을 참조하면, FT-IR을 통해 비닐(Vinyl) 가교 기능단이 열처리에 의해 효과적으로 가교되는 것을 알 수 있으며, 실시예 2-1에 비닐(Vinyl) 가교 기능단이 도입된 경화형 인광 호스트(CBP-MOVB2): 실시예 2-2에 따른 비닐(Vinyl) 가교 기능단이 도입된 인광 도펀트(Ir(ppy)3-MOVB3)를 기반으로 제조된 경화형 유기발광층의 용매노출(Chloroform)에 따른 내화학성이 향상되는 것을 알 수 있다.
도 12는 실시예 2-1에 따른 비닐(Vinyl) 가교 기능단이 도입된 경화형 인광 호스트(CBP-MOVB2), 실시예 2-2에 따른 비닐(Vinyl) 가교 기능단이 도입된 인광 도펀트(Ir(ppy)3-MOVB3) 및 유기 실리카 전구체(1,8-bis(trichlorosilyl)octane)를 포함하는 실리콘(Silicone, -Si-O-Si-)이 결합된 IPN 구조의 유기 발광 복합체(실시예 3)의 개략도 및 실리콘(Silicone, -Si-O-Si-) 네트워크 형성 반응에 대한 FT-IR 결과를 도시한 그래프이다.
도 12를 참조하면, 실시예 2-1에 비닐(Vinyl) 가교 기능단이 도입된 경화형 인광 호스트(CBP-MOVB2): 실시예 2-2에 따른 비닐(Vinyl) 가교 기능단이 도입된 인광 도펀트(Ir(ppy)3-MOVB3)에 유기 실리카 전구체를 도입하여 유기 발광 복합체가 고내구성의 네트워크를 형성함으로써, FT-IR 분석을 통해 경화형 유기발광층 박막 내에서 실리콘(Silicone, -Si-O-Si-) 네트워크가 효과적으로 형성되는 것을 알 수 있다.
도 13은 도 12에 따른 유기 발광 복합체의 유기 실리카 전구체 함량에 따른 광전자적 특성 분석 결과를 도시한 그래프이다.
도 13은 유기실리카 전구체 함량에 따른 고내구성 유기발광 복합체 네트워크의 광전자적 특성을 확인하였다.
도 13을 참조하면, 실리콘(Silicone, -Si-O-Si-) 네트워크가 도입되었음에도 불구하고, 유기 발광 복합체의 광전자적 특성 및 호스트-도펀트 간 에너지 전이 거동이 변화되지 않는 것을 알 수 있다.
도 14는 도 12에 따른 유기 발광 복합체를 포함하는 유기 발광박막의 내화학성 및 내식각성에 대한 평가 결과를 도시한 그래프이다.
도 14는 고내구성 유기발광 복합체 네트워크의 내구성(내화학성 및 내식각성)을 평가하였다.
도 14를 참조하면, 경화형 유기 발광체에 유기 실리카 전구체가 약 4 mol%만 첨가되더라도 내화학성 및 내식각성(약 40% 감소이 동시에 확보 가능한 것을 알 수 있다.
도 15는 도 12에 따른 유기 발광 복합체를 발광층으로 활용한 OLED 소자(실시예 4)의 발광 특성 분석 결과를 도시한 그래프이다.
도 15는 유기 발광층으로 유기 발광 복합체를 포함하는 본 발명의 실시예에 따른 유기발광소자을 확인하였다.
도 15를 참조하면, 4 mol%의 유기 실리카 전구체 도입하는 경우, 유기 실리카 전구체가 도입되지 않은 모(母)소자(비교예) 대비 EQE가 약 18% 감소하나 OLED 소자는 문제없이 잘 작동되는 것을 알 수 있다.
한편, 본 명세서와 도면에 개시된 본 발명의 실시 예들은 이해를 돕기 위해 특정 예를 제시한 것에 지나지 않으며, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다. 여기에 개시된 실시 예들 이외에도 본 발명의 기술적 사상에 바탕을 둔 다른 변형 예들이 실시 가능하다는 것은, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것이다.

Claims (22)

  1. 경화성 인광 호스트;
    경화성 인광 도펀트; 및
    상기 경화성 인광 호스트 및 상기 경화성 인광 도펀트와 실리콘(Silicone, -Si-O-Si-) 네트워크 구조를 형성하는 유기 실리카 전구체;
    를 포함하고,
    상기 경화성 인광 호스트 및 상기 경화성 인광 도펀트는 가교 기능단을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 발광 복합체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘(Silicone, -Si-O-Si-) 네트워크 구조는 실리콘(Silicone, -Si-O-Si-)이 결합된 SPN(Single Phase Network)이고,
    상기 실리콘(Silicone, -Si-O-Si-)이 결합된 SPN은 경화성 인광 호스트, 경화성 인광 도펀트 및 유기실리카 전구체의 동시 가교 반응에 의해 형성된 것을 특징으로 하는 유기 발광 복합체.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘(Silicone, -Si-O-Si-) 네트워크 구조는 실리콘(Silicone, -Si-O-Si-)이 결합된 IPN(Interpenetrating Polymer Network)이고,
    상기 실리콘(Silicone, -Si-O-Si-)이 결합된 IPN은 경화성 인광 호스트와 경화성 인광 도펀트의 동시 가교 반응 및 유기 실리카 전구체 간의 선택적 가교 반응에 의해 형성된 것을 특징으로 하는 유기 발광 복합체.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 가교 기능단은 비닐기, 비닐기 유도체, 옥세탄기, 보론산기(Boronic acid), 트라이플루오로 비닐 에테르, 벤조사이클로부텐 및 에폭사이드 중 적어도 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 발광 복합체.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 가교 기능단은 하기 화학식 4 내지 화학식 9 중 어느 하나로 표시되는 기능기를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 발광 복합체.
    [화학식 4]
    Figure PCTKR2023002902-appb-img-000057
    [화학식 5]
    Figure PCTKR2023002902-appb-img-000058
    [화학식 6]
    Figure PCTKR2023002902-appb-img-000059
    [화학식 7]
    Figure PCTKR2023002902-appb-img-000060
    [화학식 8]
    Figure PCTKR2023002902-appb-img-000061
    [화학식 9]
    Figure PCTKR2023002902-appb-img-000062
    (상기 화학식 4 내지 9에서 R1은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 시아노기, 할로겐기, 아미노기, 싸이올기, 히드록시기, 니트로기, 카르보닐기, 에테르기, 실란기, 실록산기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알켄일기, 치환 또는 비치환된 탄소수 탄소수 2 내지 20의 알킨일기, 탄소수 1 내지 20의 할로겐화된 알킬기, 치환 또는 비치환된 플루오렌일기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내기 20의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 30의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알켄일옥실기, 치환 또는 비치환된 탄소수 8 내지 30의 알켄일아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 30의 아릴알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 8 내지 30의 아릴알켄일기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알콕시카르보닐기 중 어느 하나를 포함함)
  6. 제1항에 있어서,
    상기 경화성 인광 도펀트는 상기 가교 기능단이 결합된 금속 착제 화합물이고,
    상기 금속 착제 화합물은 이리듐(Ir), 백금(Pt), 오스뮴(Os), 금(Au), 티탄(Ti), 지르코늄(Zr), 하프늄(Hf), 유로폼(Eu), 터븀(Tb), 팔라듐(Pd) 또는 틀륨(Tm) 중 적어도 어느 하나의 금속을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 발광 복합체.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 경화성 인광 도펀트는 하기 화학식 10 및 화학식 11 중 어느 하나로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 발광 복합체.
    [화학식 10]
    Figure PCTKR2023002902-appb-img-000063
    [화학식 11]
    Figure PCTKR2023002902-appb-img-000064
    (상기 화학식 10 및 화학식 11에서 n 은 2 또는 3이고, Ar1 및 Ar2는 각각 음전하와 중성의 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 플루오렌일기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기 중에서 적어도 어느 하나이고, L-X는 음전하를 가지는 2배위 리간드이며, R은 가교 기능단이고, A는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 플루오렌일기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기 중에서 적어도 어느 하나를 포함함)
  8. 제7항에 있어서,
    상기 유기 발광 복합체는 상기 경화성 인광 도펀트의 함량에 따라 발광 강도 및 전하 수명이 조절되는 것을 특징으로 하는 유기 발광 복합체.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 경화성 인광 도펀트의 함량은 상기 유기 발광 복합체를 기준으로 0.5 중량% 내지 20 중량% 인 것을 특징으로 하는 유기 발광 복합체.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 경화성 인광 호스트는 상기 가교 기능단이 결합된 호스트 화합물이고,
    상기 호스트 화합물은 카바졸계 화합물, 안트라센계 화합물, 플루오렌계 화합물, 트리아릴아민계 화합물, 디벤조퓨란계 화합물, 디벤조티오펜계 화합물, 디벤조실롤계 화합물, 트리아진계 화합물, 트리아졸계, 이미다졸계, 옥사진계 화합물, 아릴아민계 화합물, 히드라존계 화합물, 스틸벤계 화합물, 스타버스트계 화합물, 옥사디아졸계 화합물, 포스핀 옥사이드계 화합물, 비피리미딘계 화합물, 실란계 화합물 및 카볼린계 화합물 중 적어도 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 발광 복합체.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 경화성 인광 호스트는 하기 화학식 1 내지 화학식 3 중 어느 하나로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 발광 복합체.
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2023002902-appb-img-000065
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2023002902-appb-img-000066
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2023002902-appb-img-000067
    (화학식 1 내지 3에서 R은 가교 기능단이다)
  12. 제1항에 있어서,
    상기 유기 실리카 전구체는 하기 화학식 12 내지 화학식 22 중 어느 하나로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 발광 복합체.
    [화학식 12]
    Figure PCTKR2023002902-appb-img-000068
    (상기, 화학식 12에서, R'는 할로겐 원소 및 알콕시(-O-(CH2)x-CH3, 상기 X는 0 내지 8의 정수) 중 어느 하나를 한 개 내지 세 개를 포함하며, m 은 0 내지 20의 정수임)
    [화학식 13]
    Figure PCTKR2023002902-appb-img-000069
    [화학식 14]
    Figure PCTKR2023002902-appb-img-000070
    [화학식 15]
    Figure PCTKR2023002902-appb-img-000071
    [화학식 16]
    Figure PCTKR2023002902-appb-img-000072
    (상기, 화학식 16에서, R'는 할로겐 원소 및 알콕시(-O-(CH2)x-CH3, 상기 X는 0 내지 8의 정수) 중 어느 하나를 한 개 내지 세 개를 포함함)
    [화학식 17]
    Figure PCTKR2023002902-appb-img-000073
    [화학식 18]
    Figure PCTKR2023002902-appb-img-000074
    [화학식 19]
    Figure PCTKR2023002902-appb-img-000075
    [화학식 20]
    Figure PCTKR2023002902-appb-img-000076
    [화학식 21]
    Figure PCTKR2023002902-appb-img-000077
    [화학식 22]
    Figure PCTKR2023002902-appb-img-000078
  13. 기판 상에 제1항 내지 제12항에 따른 유기 발광 복합체를 포함하는 유기 발광 박막을 형성하는 단계;
    상기 유기 발광박막 상에 포토레지스트를 형성하는 단계;
    상기 포토레지스트를 패터닝하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계;
    상기 포토레지스트 패턴을 식각 마스크로서 이용하여 상기 유기 발광박막을 건식 식각하여 유기 발광 패턴을 형성하는 단계; 및
    상기 포토레지스트 패턴을 제거하는 단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 발광박막의 패터닝 방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 유기 발광 복합체는 실리콘(Silicone, -Si-O-Si-) 네트워크 구조를 포함하고,
    상기 실리콘(Silicone, -Si-O-Si-) 네트워크 구조는 실리콘(Silicone, -Si-O-Si-)이 결합된 SPN(Single Phase Network) 및 실리콘(Silicone, -Si-O-Si-)이 결합된 IPN (Interpenetrating Polymer Network) 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 유기 발광 박막의 패터닝 방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 포토레지스트 패턴을 식각 마스크로서 이용하여 상기 유기 발광박막을 건식 식각하여 유기 발광 패턴을 형성하는 단계는,
    상기 유기 발광박막이 유기 발광 복합체의 실리콘(Silicone, -Si-O-Si-) 네트워크 구조에 의해 상기 유기 발광 패턴의 측면에 비휘발성 블로킹 층(non-volatile blocking layer)이 형성되는 것을 특징으로 하는 유기 발광 박막의 패터닝 방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 비휘발성 블로킹 층은 SixOy 및 SixOyFz(상기 x, y 및 z는 1 내지 4의 정수임)중 적어도 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 발광 박막의 패터닝 방법.
  17. 제13항에 있어서,
    상기 유기 발광 패턴의 크기는 10 nm 내지 1000 ㎛ 인 것을 특징으로 하는 유기 발광박막의 패터닝 방법.
  18. 제1 전극;
    제2 전극; 및
    상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 형성되고, 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 유기 발광 복합체를 포함하는 유기 발광층;
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 유기 발광층은 적색 유기 발광 패턴, 녹색 유기 발광 패턴 및 청색 유기 발광 패턴 중 적어도 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
  20. 경화성 인광 호스트;
    경화성 인광 도펀트; 및
    유기 실리카 전구체;
    를 포함하는 유기발광 조성물.
  21. 제20항에 있어서,
    상기 유기발광 조성물은,
    상기 경화성 인광 호스트를 80 중량% 내지 99.5 중량%로 포함하고,
    상기 경화성 인광 도펀트를 0.5 중량% 내지 20 중량% 로 포함하는 것을 특징으로 하는 유기발광 조성물.
  22. 제20항에 있어서,
    상기 유기발광 조성물은,
    상기 유기 실리카 전구체를 경화성 인광 호스트 중량 대비 1.9 중량% 내지 7.4 중량% 로 포함하는 것을 특징으로 하는 유기발광 조성물.
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