WO2023163328A1 - 다층 배리어 필름 및 이를 포함하는 포장재료 - Google Patents

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WO2023163328A1
WO2023163328A1 PCT/KR2022/018501 KR2022018501W WO2023163328A1 WO 2023163328 A1 WO2023163328 A1 WO 2023163328A1 KR 2022018501 W KR2022018501 W KR 2022018501W WO 2023163328 A1 WO2023163328 A1 WO 2023163328A1
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WO
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barrier film
multilayer barrier
less
layer
resin
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PCT/KR2022/018501
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한권형
이석인
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에스케이마이크로웍스 주식회사
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    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W90/00—Enabling technologies or technologies with a potential or indirect contribution to greenhouse gas [GHG] emissions mitigation
    • Y02W90/10—Bio-packaging, e.g. packing containers made from renewable resources or bio-plastics

Definitions

  • Embodiments relate to a multilayer barrier film and a packaging material including the same.
  • Synthetic resins applied to packaging films include polyvinyl chloride, polyester, polyethylene terephthalate, and polyethylene. However, these synthetic resins do not decompose for a long time when landfilled, generate harmful gases when incinerated, and have a significantly lower recycling rate than other materials such as metal or glass. Due to this, these synthetic resins may cause serious environmental pollution problems in the disposal process.
  • Biodegradable resins are naturally decomposed into carbon dioxide and water by microorganisms in the soil in a relatively short time.
  • the biodegradable resin may be an aliphatic polyester resin.
  • the aliphatic polyester resin include polylactic acid, polycaprolactone, and polyglycolic acid.
  • the barrier film is applied to the packaging of foods, medicines, electronic materials, etc., which are easily deteriorated by moisture.
  • the barrier film may require transparency and durability as well as waterproofness.
  • a problem may occur when applied as a barrier film having relatively high water permeability and low mechanical strength.
  • An object of embodiments is to provide a multilayer barrier film, etc., in which exfoliation is effectively suppressed, and biodegradability and waterproofness are excellent.
  • a multilayer barrier film includes a base layer containing an aliphatic polyester resin and a barrier layer containing an ethylene-vinyl alcohol resin.
  • the base layer and the barrier layer are alternately laminated.
  • the biodegradability of the multilayer barrier film is 90% or more.
  • the water permeability of the multilayer barrier film is 200 g/(m 2 *day) or less.
  • the resin included in the barrier layer may include a repeating unit having a hydroxyl group.
  • the ethylene-vinyl alcohol resin may include an ethylene-based repeating unit and a vinyl alcohol-based repeating unit.
  • An Adf value [unitless] according to Equation 1 below of the multilayer barrier film may be 30 to 500.
  • n is the total number of layers of the multilayer barrier film.
  • t is the thickness [unit: ⁇ m] of the multilayer barrier film.
  • the C OH is the content of the repeating unit having a hydroxyl group of the resin included in the barrier layer [unit: mol%].
  • the total number of layers of the multilayer barrier film may be 5 to 225 layers.
  • the multilayer barrier film may have a thickness of 5 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • the multilayer barrier film may include two or more layers of the base layer.
  • One surface of at least one of the base layers may be disposed in contact with the barrier layer.
  • the multilayer barrier film may include one side and the other side.
  • the base layer may be disposed as an outermost layer on the one surface side and the other surface side.
  • the sum of the thicknesses of the outermost layers of the one surface side and the other surface side may be 5% or more and 50% or less of the total thickness of the multilayer barrier film.
  • the aliphatic polyester resin may include at least one of polylactic acid, polycaprolactone, polyhydroxyalkanoate, polyglycolic acid, polybutylene succinate, polybutylene adipate, and copolymers thereof. .
  • the multilayer barrier film may include 75% by weight or more of the aliphatic polyester resin.
  • the ethylene-vinyl alcohol resin may include an ethylene-based repeating unit and a vinyl alcohol-based repeating unit.
  • the ethylene-vinyl alcohol resin may include 25 mol% or more of the ethylene-based repeating unit.
  • a haze of the multilayer barrier film may be 10% or less.
  • a packaging material according to another embodiment includes a multilayer barrier film.
  • the multilayer barrier film includes a base layer including an aliphatic polyester resin; and a barrier layer comprising ethylene-vinyl alcohol resin.
  • the base layer and the barrier layer are alternately laminated.
  • the biodegradability of the multilayer barrier film is 90% or more.
  • the water permeability of the multilayer barrier film is 200 g/(m 2 *day) or less.
  • the multilayer barrier film according to the embodiment may have excellent biodegradability and waterproofness while effectively suppressing exfoliation.
  • the term "combination of these" included in the expression of the Markush form means a mixture or combination of one or more selected from the group consisting of the components described in the expression of the Markush form, and the components It means including one or more selected from the group consisting of.
  • B is located on A means that B is located on A or that B is located on A while another layer is located therebetween, and B is located so as to come into contact with the surface of A It is not construed as being limited to
  • the resin described herein is meant to include the resin itself and compounds derived from the resin.
  • the aliphatic polyester resins described herein refer to aliphatic polyester resins and derivatives of aliphatic polyester resins.
  • the ethylene-based repeating unit means a repeating unit derived from ethylene.
  • the vinyl alcohol-based repeating unit means a repeating unit derived from vinyl alcohol.
  • a multilayer film may be formed by laminating a layer containing a resin having moisture barrier properties on a layer containing the aliphatic polyester resin.
  • peeling may occur because sufficient adhesive strength is not formed between the layer containing the aliphatic polyester resin and the layer having moisture barrier properties.
  • an environmental pollution problem may occur due to the disposal of the multilayer film.
  • the inventors of the embodiment apply a film in which a layer containing an aliphatic polyester resin and a layer containing an ethylene-vinyl alcohol resin are alternately laminated, and control the biodegradability and moisture permeability of the film within a range preset in the embodiment, It was experimentally confirmed that it was possible to provide a film having excellent biodegradability and waterproofness while effectively suppressing the exfoliation phenomenon, and the embodiment was completed.
  • a multilayer barrier film includes a base layer containing an aliphatic polyester resin and a barrier layer containing an ethylene-vinyl alcohol resin.
  • a multilayer barrier film having an alternating base layer/barrier layer structure may have relatively high biodegradability, transparency, and waterproofness compared to a single-layer film formed by blending a biodegradable resin and a resin having moisture barrier properties.
  • the multilayer barrier film may include two or more basic layers.
  • at least one of the base layers may be disposed in contact with the barrier layer on one surface.
  • the base layer may be disposed on one surface or in contact with the barrier layer on one surface and the other surface. That is, the adhesive layer may be disposed only between some base layers and the barrier layer, or the adhesive layer may not be applied between the base layer and the barrier layer. In this case, the biodegradability of the multilayer barrier film can be further increased.
  • the resin included in the barrier layer includes a repeating unit having a hydroxyl group.
  • the barrier layer contains ethylene vinyl alcohol resin.
  • the ethylene-vinyl alcohol resin may include an ethylene-based repeating unit and a vinyl alcohol-based repeating unit.
  • the multilayer barrier film may have an Adf value of 30 to 500 according to Equation 1 below.
  • n is the total number of layers included in the multilayer barrier film.
  • t is the thickness [unit: ⁇ m] of the barrier film.
  • the C OH is the content of the repeating unit having a hydroxyl group of the resin included in the barrier layer [unit: mol%].
  • the COH is substantially the content of the vinyl alcohol-based repeating unit included in the ethylene-vinyl alcohol resin [unit: mol%].
  • the Adf value is a unitless parameter.
  • the average value of the vinyl alcohol-based repeating unit content of each barrier layer is COH value do.
  • Embodiments may improve peel resistance of the film by controlling the Adf value of the multilayer barrier film.
  • the Adf value of the multilayer barrier film it is possible to control the number of interlayer interfaces per unit thickness of the film and simultaneously control the surface energy of the barrier layer. Through this, when shear stress is applied to the multilayer barrier film, it is possible to suppress excessive stress from being concentrated on the interlayer interface, and to improve bonding strength due to intermolecular interactions formed between the base layer and the barrier layer.
  • the thickness of each layer included in the multilayer barrier film becomes relatively thin, and interfacial tension acts between different thin-thickness layers, and the force is accumulated, thereby forming between adjacent layers Intermolecular forces of attraction can be very strong.
  • the total thickness of the multilayer barrier film, the thickness of each layer included in the multilayer barrier film, and the total number of layers of the multilayer barrier film can be measured through scanning electron microscopy (SEM).
  • the C OH value of the multilayer barrier film can be measured by H-NMR (H-Nuclear Magnetic Resonance).
  • the Adf value of the multilayer barrier film may be 30 to 500.
  • the Adf value may be 50 or more.
  • the Adf value may be 70 or more.
  • the Adf value may be 100 or more.
  • the Adf value may be 400 or less.
  • the Adf value may be 300 or less.
  • the Adf value of the multilayer barrier film may be 250 or less.
  • the Adf value of the multilayer barrier film may be 230 or less.
  • the Adf value of the multilayer barrier film may be 210 or less. In this case, it is possible to effectively suppress the occurrence of peeling between layers in the multilayer barrier film.
  • the total number of layers of the multilayer barrier film may be 5 to 225 layers.
  • the total number of layers may be 10 or more.
  • the total number of layers may be 20 or more.
  • the total number of layers may be 30 or more.
  • the total number of layers may be 40 or more.
  • the total number of layers may be 50 or more.
  • the total number of layers may be 180 or less.
  • the total number of layers may be 150 or less.
  • the total number of layers may be 120 or less.
  • the total number of layers may be 100 or less.
  • the total number of layers may be 80 or less.
  • the total number of floors may be 65 or less. In this case, it can help improve the durability of the multilayer barrier film.
  • the thickness of the multilayer barrier film may be 5 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • the thickness may be 10 ⁇ m or more.
  • the thickness may be 12 ⁇ m or more.
  • the thickness may be 15 ⁇ m or more.
  • the thickness may be 80 ⁇ m or less.
  • the thickness may be 50 ⁇ m or less.
  • the thickness may be 40 ⁇ m or less.
  • the thickness may be 30 ⁇ m or less. In this case, it can help to improve the peeling resistance of the multilayer barrier film, and can stably protect the product to be packaged.
  • the average thickness of each base layer except for the outermost layer may be 10 nm or more.
  • the average thickness may be 50 nm or more.
  • the average thickness may be 100 nm or more.
  • the average thickness may be 150 nm or more.
  • the average thickness may be 200 nm or more.
  • the average thickness may be 1000 nm or less.
  • the average thickness may be 800 nm or less.
  • the average thickness may be 700 nm or less.
  • the average thickness may be 500 nm or less.
  • the sum of thicknesses of each base layer excluding the outermost layer may be 1 ⁇ m or more.
  • the sum of the thicknesses may be greater than or equal to 3 ⁇ m.
  • the sum of the thicknesses may be 5 ⁇ m or more.
  • the sum of the thicknesses may be greater than or equal to 7 ⁇ m.
  • the sum of the thicknesses may be 50 ⁇ m or less.
  • the sum of the thicknesses may be 30 ⁇ m or less.
  • the sum of the thicknesses may be 20 ⁇ m or less.
  • the sum of the thicknesses may be 10 ⁇ m or less.
  • the base layer can stably support and protect the barrier layer.
  • the average thickness of each barrier layer may be 10 nm or more.
  • the average thickness may be 50 nm or more.
  • the average thickness may be 100 nm or more.
  • the average thickness may be 150 nm or more.
  • the average thickness may be 200 nm or more.
  • the average thickness may be 1000 nm or less.
  • the average thickness may be 800 nm or less.
  • the average thickness may be 700 nm or less.
  • the average thickness may be 500 nm or less. In this case, peeling resistance of the multilayer barrier film can be effectively improved.
  • the sum of the thicknesses of each barrier layer may be 1 ⁇ m or more.
  • the sum of the thicknesses may be greater than or equal to 3 ⁇ m.
  • the sum of the thicknesses may be 5 ⁇ m or more.
  • the sum of the thicknesses may be greater than or equal to 7 ⁇ m.
  • the sum of the thicknesses may be 50 ⁇ m or less.
  • the sum of the thicknesses may be 30 ⁇ m or less.
  • the sum of the thicknesses may be 20 ⁇ m or less.
  • the sum of the thicknesses may be 10 ⁇ m or less.
  • the water barrier properties of the multilayer barrier film can be further improved.
  • the multilayer barrier film may include one side and the other side.
  • a base layer may be disposed as an outermost layer on one side and the other side of the multilayer barrier film.
  • the sum of the thicknesses of the outermost layers on one side and the other side may be 5% or more and 50% or less of the total thickness of the multilayer barrier film.
  • the base layer is disposed as the outermost layer of the multilayer barrier film, and the thickness of the outermost layer is controlled within a preset range to improve the fairness of the multilayer barrier film.
  • the base layer which is superior in processability to the barrier layer, as the outermost layer, it can serve to support and fix the laminated structure inside the film during manufacturing processes such as extrusion and stretching. Through this, it is possible to suppress the generation of wave patterns in the manufactured film, and it is possible to improve the thickness uniformity of the film in the in-plane direction.
  • the sum of the thicknesses of the outermost layers on one side and the other side of the multilayer barrier film may be 5% or more of the total thickness of the multilayer barrier film.
  • the sum of the thicknesses of the outermost layers may be 10% or more of the total thickness of the multilayer barrier film.
  • the sum of the thicknesses of the outermost layers may be 20% or more of the total thickness of the multilayer barrier film.
  • the sum of the thicknesses of the outermost layers may be 30% or more of the total thickness of the multilayer barrier film.
  • the sum of the thicknesses of the outermost layers may be 50% or less of the total thickness of the multilayer barrier film.
  • the sum of the thicknesses of the outermost layers may be 45% or less of the total thickness of the multilayer barrier film.
  • the sum of the thicknesses of the outermost layers may be 40% or less of the total thickness of the multilayer barrier film. In this case, the formation of defects such as wrinkles in the multilayer barrier film can be substantially suppressed.
  • the biodegradability of the multilayer barrier film is more than 90%.
  • Embodiments may reduce the amount of plastic residues generated in the disposal process of the multilayer barrier film by controlling the biodegradability of the multilayer barrier film.
  • the biodegradability of multilayer barrier films is measured according to ISO_14855. Specifically, an inoculum container in which compost manufactured in a compost factory is disposed is prepared. Carbon dioxide generated from the inoculum container is collected, and the amount of carbon dioxide generated is measured by titrating the collected carbon dioxide with an aqueous solution of phenolphthalein.
  • a test container in which a multi-layer barrier film is added to the compost in the inoculum container.
  • the amount of the multi-layer barrier film added to the compost is 5% by weight of the dry weight of the compost.
  • the microorganisms in the compost of the test vessel are cultured for 180 days under conditions of 58 ⁇ 2° C., moisture content of 50%, and oxygen concentration of 6% or more, while capturing carbon dioxide generated in the test vessel.
  • the captured carbon dioxide is titrated with an aqueous solution of phenolphthalein to measure the amount of carbon dioxide generated. Calculate the degree of biodegradation according to Equation 2 below from the measured amount of carbon dioxide.
  • the biodegradability of the multilayer barrier film may be 90% or more.
  • the biodegradability may be 100% or less.
  • the biodegradability may be 99% or less. In this case, contamination caused by discarding the multilayer barrier film can be reduced.
  • the water permeability of the multilayer barrier film is 200 g/(m 2 *day) or less.
  • Moisture permeability is measured based on ASTM F1249. Specifically, it is measured under the condition of a permeation area of 50 cm 2 at 37.6 ° C using a water permeability measuring device.
  • the water permeability of the multilayer barrier film can be measured using MOCON's PERMATRAN_W 3/33 MA.
  • Water permeability of the multilayer barrier film may be 200 g/(m 2 *day) or less.
  • the moisture permeability may be 180 g/(m 2 *day) or less.
  • the moisture permeability may be 150 g/(m 2 *day) or less.
  • the moisture permeability may be 120 g/(m 2 *day) or less.
  • the moisture permeability may be 100 g/(m 2 *day) or less.
  • the moisture permeability may be 1cc/(m 2 *day) or more.
  • the moisture permeability may be 10 cc/(m 2 *day) or more. In this case, it is possible to effectively suppress contact of the product packed with the multilayer barrier film with moisture.
  • Embodiments can simultaneously control the biodegradability and moisture permeability of the multilayer barrier film.
  • the biodegradability of the entire multilayer barrier film may be lowered due to the low biodegradability of the resin included in the barrier layer.
  • the thickness of the barrier layer in the multilayer barrier film is reduced in consideration of only the aspect of improving biodegradability, water permeation may not be stably prevented.
  • Embodiments can simultaneously control the biodegradability and moisture permeability of the multilayer barrier film, so that the multilayer barrier film has waterproofness suitable for application as a barrier film, and at the same time, environmental pollution caused by film disposal can be reduced.
  • the haze value of the multilayer barrier film may be 10% or less.
  • Embodiments may improve the transparency of the film by controlling the haze value of the multilayer barrier film.
  • the haze value of the multilayer barrier film is measured with a haze meter.
  • the haze value may be measured using the Nihon Semitsu Kogaku SEP-H model.
  • the haze value of the multilayer barrier film may be 10% or less.
  • the haze value may be 7% or less.
  • the haze value may be 5% or less.
  • the haze value may be 3% or less.
  • the haze value may be greater than or equal to 0.1%.
  • Light transmittance of the multilayer barrier film measured with light having a wavelength of 550 nm may be 85% or more.
  • the light transmittance may be 90% or more.
  • the light transmittance may be 99% or less.
  • the light transmittance may be 95% or less.
  • the multilayer barrier film can have excellent transparency.
  • Tensile strength of the multilayer barrier film may be 5 kg/mm 2 or more.
  • the tensile strength may be 10 kg/mm 2 or more.
  • the tensile strength may be 30 kg/mm 2 or less.
  • the tensile strength may be 25 kg/mm 2 or less.
  • the elongation of the multilayer barrier film may be 30% or more.
  • the elongation may be 50% or more.
  • the elongation may be 300% or less.
  • the elongation may be 250% or less.
  • the elongation may be 200% or less.
  • the multilayer barrier film may have a Young's modulus of 100 kg/mm 2 or greater.
  • the Young's modulus of the multilayer barrier film may be 200 kg/mm 2 or more.
  • the multilayer barrier film may have a Young's modulus of 500 kg/mm 2 or less.
  • the Young's modulus of the multilayer barrier film may be 400 kg/mm 2 or less.
  • the multilayer barrier film can stably control mechanical properties and have high formability and processability.
  • the base layer contains an aliphatic polyester resin.
  • Aliphatic polyester resins include polylactic acid, polycaprolactone, polyhydroxyalkanoate, polyglycolic acid, polybutylene succinate, polybutylene It may include at least one of len adipate (Polybutylene Adipate) and their respective copolymers.
  • the aliphatic polyester resin may include polylactic acid.
  • the aliphatic polyester resin may be a polylactic acid resin.
  • These aliphatic polyester resins can be manufactured based on biomass, and are environmentally friendly due to their high degree of biodegradation by microorganisms when landfilled.
  • the base layer may include 50% by weight or more of the aliphatic polyester resin.
  • the base layer may include 70% by weight or more of the aliphatic polyester resin.
  • the base layer may include 80% by weight or more of the aliphatic polyester resin.
  • the base layer may include 90% by weight or more of the aliphatic polyester resin.
  • the base layer may include 99% by weight or more of the aliphatic polyester resin.
  • the base layer may include 100% by weight or less of the aliphatic polyester resin. In this case, the biodegradation characteristics of the multilayer barrier film can be further improved.
  • the polylactic acid resin may have a weight average molecular weight of 100,000 g/mol or more.
  • the weight average molecular weight may be 1,000,000 g/mol or less.
  • the weight average molecular weight may be 800,000 g/mol or less.
  • the weight average molecular weight may be 500,000 g/mol or less.
  • the weight average molecular weight may be 300,000 g/mol or less. In this case, mechanical properties and optical properties of the multilayer barrier film may be further improved.
  • the weight average molecular weight is determined by gel permeation chromatography, GPC) can be measured.
  • the polylactic acid resin may include L-lactic acid-based repeating units.
  • the polylactic acid resin may include a D-lactic acid-based repeating unit.
  • the polylactic acid resin may include an L-lactic acid-based repeating unit and a D-lactic acid-based repeating unit.
  • the polylactic acid resin may include 1% by weight or more of the D-lactic acid-based repeating unit.
  • the polylactic acid resin may include 2% by weight or more of the D-lactic acid-based repeating unit.
  • the polylactic acid resin may include 5% by weight or less of the D-lactic acid-based repeating unit.
  • the polylactic acid resin may include 4% by weight or less of the D-lactic acid-based repeating unit.
  • the polylactic acid resin may include 3% by weight or less of the D-lactic acid-based repeating unit.
  • the polylactic acid resin may include 80% by weight or more of L-lactic acid-based repeating units.
  • the polylactic acid resin may include 83% by weight or more of L-lactic acid-based repeating units.
  • the polylactic acid resin may include 85% by weight or more of L-lactic acid-based repeating units.
  • the polylactic acid resin may include 90% by weight or more of L-lactic acid-based repeating units.
  • the polylactic acid resin may include 99% by weight or less of L-lactic acid-based repeating units.
  • fairness may be improved in the process of stretching the multilayer barrier film.
  • the melting temperature of the polylactic acid resin may be 50°C or higher.
  • the melting temperature may be 100 °C or higher.
  • the melting temperature may be 110 °C or higher.
  • the melting temperature may be 120 °C or higher.
  • the melting temperature may be 300 °C or less.
  • the melting temperature may be 250 °C or less.
  • the melting temperature may be less than or equal to 220°C.
  • the melting temperature may be 200 °C or less.
  • the glass transition temperature of the polylactic acid resin may be 30 °C or higher.
  • the glass transition temperature may be 40 °C or higher.
  • the glass transition temperature may be 45 °C or more.
  • the glass transition temperature may be 100 °C or less.
  • the glass transition temperature may be 80 °C or less.
  • the glass transition temperature may be 70 °C or less.
  • the glass transition temperature may be 65 °C or less.
  • the heat resistance of the base layer can be stably controlled.
  • the polylactic acid resin may have a melt viscosity of 5,000 poise or more at 210°C.
  • the melt viscosity may be 7,000 poise or more.
  • the melt viscosity may be 7,500 poise or more.
  • the melt viscosity may be 8,000 poise or more.
  • the melt viscosity may be 15,000 poise or less.
  • the melt viscosity may be 12,000 poise or less.
  • the melt viscosity may be 11,000 poise or less.
  • the melt viscosity may be 10,000 poise or less.
  • the base layer may have a melt viscosity of 5,000 poise or more at 210°C.
  • the base layer may have a melt viscosity of 7,000 poise or more at 210°C.
  • the base layer may have a melt viscosity of 8,000 poise or more at 210°C.
  • the base layer may have a melt viscosity of 15,000 poise or less at 210°C.
  • the base layer may have a melt viscosity of 12,000 poise or less at 210°C.
  • the base layer may have a melt viscosity of 11,000 poise or less at 210°C.
  • the base layer may have a melt viscosity of 10,000 poise or less at 210°C.
  • Melt viscosity is measured using a rheometer at 210°C and a shear rate of 100 s -1 .
  • the base layer may further include additives.
  • Additives may include electrostatic agents, antistatic agents, antioxidants, heat stabilizers, sunscreens, antiblocking agents, and other inorganic lubricants commonly applicable in the film field.
  • the barrier layer may include ethylene vinyl alcohol (Ethylene Vinyl Alcohol) resin.
  • the ethylene-vinyl alcohol resin may include an ethylene-based repeating unit and a vinyl alcohol-based repeating unit.
  • Embodiments can control the content of each monomer of the ethylene vinyl alcohol resin. Through this, it is possible to impart excellent moisture barrier properties to the multilayer barrier film. In addition, since the difference in surface energy between the barrier layer and the base layer is controlled, adhesion between the barrier layer and the base layer may be improved.
  • the content of each monomer of the ethylene vinyl alcohol resin can be measured by H-NMR (H-Nuclear Magnetic Resonance).
  • the ethylene-vinyl alcohol resin may include 25 mol% or more of ethylene-based repeating units.
  • the ethylene-vinyl alcohol resin may contain 30 mol% or more of ethylene-based repeating units.
  • the ethylene-vinyl alcohol resin may include 35 mol% or more of the ethylene-based repeating unit.
  • the ethylene-vinyl alcohol resin may include 40 mol% or more of the ethylene-based repeating unit.
  • the ethylene-vinyl alcohol resin may include 85 mol% or less of the ethylene-based repeating unit.
  • the ethylene-vinyl alcohol resin may include 75 mol% or less of the ethylene-based repeating unit.
  • the ethylene-vinyl alcohol resin may include 65 mol% or less of the ethylene-based repeating unit.
  • the ethylene-vinyl alcohol resin may include 15 mol% or more of the vinyl alcohol-based repeating unit.
  • the ethylene-vinyl alcohol resin may include 25 mol% or more of vinyl alcohol-based repeating units.
  • the ethylene-vinyl alcohol resin may include 35 mol% or more of vinyl alcohol-based repeating units.
  • the ethylene-vinyl alcohol resin may include 75 mol% or less of the vinyl alcohol-based repeating unit.
  • the ethylene-vinyl alcohol resin may include 70 mol% or less of the vinyl alcohol-based repeating unit.
  • the ethylene-vinyl alcohol resin may include 65 mol% or less of the vinyl alcohol-based repeating unit.
  • the ethylene-vinyl alcohol resin may include 60 mol% or less of the vinyl alcohol-based repeating unit.
  • the water permeability of the multilayer barrier film can be effectively lowered, and peeling resistance of the multilayer barrier film can be improved.
  • the barrier layer may include 80% by weight or more of ethylene vinyl alcohol resin.
  • the barrier layer may include 90% by weight or more of ethylene vinyl alcohol resin.
  • the barrier layer may include 95% by weight or more of ethylene vinyl alcohol resin.
  • the barrier layer may include 100% by weight or less of ethylene vinyl alcohol resin. In this case, it is possible to suppress damage due to moisture of the product to be packaged.
  • the polymerization degree of the ethylene vinyl alcohol resin may be 1,000 or more.
  • the polymerization degree may be 1,300 or more.
  • the degree of polymerization may be 6,000 or less.
  • the degree of polymerization may be 5,000 or less.
  • the weight average molecular weight of the ethylene vinyl alcohol resin may be 50,000 or more.
  • the weight average molecular weight may be 100,000 or more.
  • the weight average molecular weight may be 600,000 or less.
  • the weight average molecular weight may be 500,000 or less.
  • the weight average molecular weight may be 400,000 or less.
  • the barrier layer may exhibit excellent moisture barrier properties while having stable mechanical properties.
  • the polymerization degree and weight average molecular weight of ethylene vinyl alcohol resin were determined by gel permeation chromatography, GPC) can be measured.
  • the melting temperature of the ethylene vinyl alcohol resin may be 130° C. or higher.
  • the melting temperature may be 150 °C or higher.
  • the melting temperature may be 210 °C or less.
  • the melting temperature may be 200 °C or less.
  • the melting temperature may be 190 °C or less.
  • the glass transition temperature of the ethylene vinyl alcohol resin may be 40 °C or higher.
  • the glass transition temperature may be 50 °C or higher.
  • the glass transition temperature may be 90 °C or less.
  • the glass transition temperature may be 80 °C or less.
  • the glass transition temperature may be 70 °C or less.
  • the heat resistance of the barrier layer can be stably controlled.
  • Ethylene vinyl alcohol resin may have a melt viscosity of 3,000 poise or more at 210°C.
  • the melt viscosity may be 4,000 poise or more.
  • the melt viscosity may be 15,000 poise or less.
  • the melt viscosity may be 12,000 poise or less.
  • the melt viscosity may be 10,000 poise or less.
  • the melt viscosity may be 9,000 poise or less.
  • the barrier layer may have a melt viscosity of 3,000 poise or more at 210°C.
  • the melt viscosity may be 4,000 poise or more.
  • the melt viscosity may be 15,000 poise or less.
  • the melt viscosity may be 12,000 poise or less.
  • the melt viscosity may be 10,000 poise or less.
  • the melt viscosity may be 9,000 poise or less.
  • Melt viscosity is measured at 210°C and a shear rate of 100 s -1 using a rheometer.
  • Ethylene vinyl alcohol may have a melt index of 1 g/10 min or more when measured at 210° C. and 2.16 kg.
  • the melt index may be 2 g/10 min or more.
  • the melt index may be 2.5 g/10 min or more.
  • the melt index may be 20 g/10 min or less.
  • the melt index may be 18 g/10 min or less.
  • the melt index may be 16 g/10 min or less.
  • the melt index may be 14 g/10 min or less.
  • the processability of the barrier layer can be improved in the extrusion process.
  • the barrier layer may further include additives.
  • Additives may include electrostatic agents, antistatic agents, antioxidants, heat stabilizers, sunscreens, antiblocking agents, and other inorganic lubricants commonly applicable in the film field.
  • a method for manufacturing a multilayer barrier film includes a preparation step of preparing a resin composition for preparing a base layer and a resin composition for preparing a barrier layer; An extrusion step of obtaining a multilayer barrier sheet in which a base layer and a barrier layer are alternately laminated by melt-extruding a resin composition for preparing a base layer and a resin composition for preparing a barrier layer, respectively; and a stretching step of biaxially stretching and heat-setting the multilayer barrier sheet to obtain a multilayer barrier film.
  • the multilayer barrier film includes a base layer containing an aliphatic polyester resin and a barrier layer containing an ethylene-vinyl alcohol resin. In the multilayer barrier film, the base layer and the barrier layer are alternately laminated.
  • the biodegradability of the multilayer barrier film is more than 90%.
  • the water permeability of the multilayer barrier film is 200 g/(m 2 *day) or less.
  • the resin composition for preparing the base layer may include an aliphatic polyester resin.
  • the resin composition for preparing the barrier layer may include an ethylene-vinyl alcohol resin. Descriptions of the aliphatic polyester resin and the ethylene-vinyl alcohol resin are omitted because they overlap with the foregoing.
  • the resin composition for preparing the base layer may further include additives commonly applied in the film field.
  • the resin composition for preparing the barrier layer may further include additives commonly applied in the film field.
  • the processability of the resin composition may be improved by removing moisture contained in the resin composition.
  • the resin composition for preparing the base layer may be dehumidified and dried for 2 to 10 hours at a temperature of 50° C. to 120° C. through a dehumidifying dryer.
  • the resin composition for preparing the barrier layer may be dehumidified and dried for 30 minutes to 5 hours at a temperature of 50° C. to 120° C. through a dehumidifying dryer.
  • the resin composition for preparing the base layer and the resin composition for preparing the barrier layer may be put into different extruders and extruded.
  • the extruder may be a single screw extruder or a twin screw extruder.
  • the melt extrusion temperature of the resin composition for preparing the base layer may be 160° C. or higher.
  • the melt extrusion temperature of the resin composition for preparing the base layer may be 180° C. or higher.
  • the melt extrusion temperature of the resin composition for preparing the base layer may be 190° C. or higher.
  • the melt extrusion temperature of the resin composition for preparing the base layer may be 230° C. or less.
  • the melt extrusion temperature of the resin composition for preparing the base layer may be 220° C. or less.
  • the melt extrusion temperature of the resin composition for preparing the base layer may be 210° C. or less.
  • the melt extrusion temperature of the resin composition for preparing the barrier layer may be 160° C. or higher.
  • the melt extrusion temperature of the resin composition for preparing the barrier layer may be 180° C. or higher.
  • the melt extrusion temperature of the resin composition for preparing the barrier layer may be 190° C. or higher.
  • the melt extrusion temperature of the resin composition for preparing the barrier layer may be 230° C. or less.
  • the melt extrusion temperature of the resin composition for preparing the barrier layer may be 220° C. or less.
  • the melt extrusion temperature of the resin composition for preparing the barrier layer may be 210° C. or less.
  • a multilayer barrier sheet may be formed by extruding and then stacking the base layer and the barrier layer, respectively, and a multilayer barrier sheet in which the base layer and the barrier layer are alternately laminated may be formed by applying a multilayer feed block.
  • the base layer and the barrier layer may be alternately stacked.
  • the base layer may be stacked so as to be disposed on the outermost side, and the thickness of the base layer located on the outermost side of both sides may be adjusted to be different from the thickness of the base layer not located on the outermost side.
  • a multilayer barrier sheet may be obtained by adhering to a cooling roll.
  • the temperature of the cooling roll may be 10° C. or higher.
  • the temperature of the cooling roll may be 15° C. or higher.
  • the temperature of the cooling roll may be 40°C or less.
  • the temperature of the cooling roll may be 25° C. or lower.
  • the total number of layers of the multilayer barrier sheet may be 5 to 225 layers.
  • the total number of layers may be 10 or more.
  • the total number of layers may be 20 or more.
  • the total number of layers may be 30 or more.
  • the total number of layers may be 40 or more.
  • the total number of layers may be 50 or more.
  • the total number of layers may be 180 or less.
  • the total number of layers may be 150 or less.
  • the total number of layers may be 120 or less.
  • the total number of layers may be 100 or less.
  • the total number of layers may be 80 or less.
  • the total number of floors may be 65 or less.
  • the stretching step is a process of preheating at 50 ° C to 80 ° C, a process of longitudinally stretching the multilayer barrier sheet 2 to 4 times in the longitudinal direction at 40 ° C to 100 ° C, and a multilayer barrier sheet at 50 ° C to 150 ° C in the transverse direction It may include a process of transverse stretching 3 to 6 times and a heat setting process. In this case, the manufactured multilayer barrier film may have stable mechanical properties and formability may be further improved.
  • the heat setting process may be carried out at a temperature of 50° C. or higher.
  • the heat setting process may be carried out at a temperature of 70° C. or higher.
  • the heat setting process may be carried out at a temperature of 100° C. or higher.
  • the heat setting process may be carried out at a temperature of 110° C. or higher.
  • Heat setting process may be carried out at a temperature of 150 °C or less.
  • the heat setting process may be carried out at a temperature of 140° C. or higher.
  • a packaging material includes a multilayer barrier film.
  • the multilayer barrier film includes a base layer containing an aliphatic polyester resin and a barrier layer containing an ethylene-vinyl alcohol resin. The base layer and the barrier layer are alternately laminated.
  • the biodegradability of the multilayer barrier film is more than 90%.
  • the water permeability of the multilayer barrier film is 200 g/m 2 *day or less.
  • the packaging material may be in the form of a film or in the form of a container.
  • a packaging material including a multi-layered barrier film may have excellent durability and waterproofness, and be environmentally friendly due to its high biodegradability.
  • Example 1 Polylactic acid resin 4032D model from Nature Works LLC, which has a D-lactic acid content of 1.4% by weight and a melt viscosity of about 8,770 poise at 210 ° C, was prepared as a resin for preparing a base layer, and a resin for preparing a barrier layer at 210 ° C An ethylene-vinyl alcohol resin having a melt viscosity of about 4,800 poise, an ethylene-based repeating unit content of 38 mol%, and a vinyl alcohol-based repeating unit content of 62 mol% was prepared.
  • the base layer preparation resin was dried at about 80° C. for 6 hours using a dehumidifying dryer, and the barrier layer preparation resin was dried at about 80° C. for 2 hours using a dehumidifying dryer.
  • the resin for preparing the base layer and the resin for preparing the barrier layer were put into different extruders, and the base layer was branched into 15 layers and the barrier layer was branched into 14 layers using a multi-layer feed block to obtain an alternately laminated extrudate.
  • the extrusion temperature of the resin for preparing the base layer and the resin for preparing the barrier layer was applied at 210°C.
  • the alternately laminated extrudates were passed through a die and adhered to a cooling roll cooled to 21° C. to obtain a 29-layer unstretched multilayer barrier sheet.
  • a base layer was disposed on both outermost layers of the multilayer barrier sheet, and the sum of the thicknesses of the outermost layers was 30% of the total thickness.
  • the ethylene vinyl alcohol resin content in the multilayer barrier sheet was applied at 10% by weight.
  • the multilayer barrier sheet was stretched 3.0 times in the machine direction at 65 ° C and 3.9 times in the transverse direction at about 120 ° C, heat-set at 120 ° C, and a relaxation rate of 1% was applied to prepare a multilayer barrier film with a thickness of 20 ⁇ m and 29 layers. did
  • Example 2 The base layer is laminated with 22 layers and the barrier layer is laminated with 21 layers, the thickness is applied at 25 ⁇ m, the ethylene vinyl alcohol resin content in the multilayer barrier sheet is applied at 5% by weight, and the thickness of both outermost layers is A multilayer barrier film was prepared in the same manner as in Example 1, except that the sum was 32% of the total film thickness.
  • Example 3 29 base layers and 28 barrier layers are laminated, the ethylene vinyl alcohol resin content in the multilayer barrier sheet is applied at 8% by weight, and the sum of the thicknesses of both outermost layers is 40% of the total film thickness
  • a multilayer barrier film was prepared in the same manner as in Example 1 except that
  • Example 4 An ethylene-vinyl alcohol resin having a base layer of 29 layers and a barrier layer of 28 layers and having an ethylene-based repeating unit content of 44 mol% and a vinyl alcohol-based repeating unit content of 56 mol% as a resin for preparing the barrier layer was prepared.
  • Multi-layer barrier in the same manner as in Example 1, except that the content of ethylene vinyl alcohol resin in the multi-layer barrier sheet was applied at 7% by weight, and the sum of the thicknesses of both outermost layers was 40% of the total film thickness. A film was made.
  • Example 5 An ethylene-vinyl alcohol resin having a base layer of 29 layers and a barrier layer of 28 layers and having an ethylene-based repeating unit content of 60 mol% and a vinyl alcohol-based repeating unit content of 40 mol% as a resin for preparing the barrier layer was prepared.
  • Multi-layer barrier in the same manner as in Example 1, except that the content of ethylene vinyl alcohol resin in the multi-layer barrier sheet was applied at 8% by weight, and the sum of the thicknesses of both outermost layers was 40% of the total film thickness. A film was made.
  • Comparative Example 1 except that the base layer is laminated with two layers and the barrier layer is one layer, the thickness ratio of the base layer:barrier layer:base layer is applied as 1:1:1, and stretching is performed 3.8 times in the transverse direction. Then, a multilayer barrier film was prepared in the same manner as in Example 1.
  • Comparative Example 2 A multilayer barrier film was prepared in the same manner as in Example 1, except that 30% by weight of the ethylene vinyl alcohol resin in the entire multilayer barrier sheet was applied.
  • Comparative Example 3 The resin for preparing the base layer applied in Example 1 was dried in a dehumidifying dryer at 60° C. for 8 hours, and then melt-extruded at 210° C. to prepare a single-layer barrier sheet.
  • the single-layer barrier sheet was stretched 3.0 times in the longitudinal direction at 65 ° C and 3.8 times in the transverse direction at about 120 ° C, heat-set at 120 ° C, and a relaxation rate of 1% was applied to prepare a single-layer barrier film having a thickness of 20 ⁇ m.
  • Comparative Example 4 70 parts by weight of the resin for preparing the base layer and 30 parts by weight of the resin for preparing the barrier layer applied in Example 1 were hand-mixed and then blended at 200° C. with a 45 pie twin screw extruder. After drying the blended resin at 60 ° C. for 8 hours in a dehumidifying dryer, melt extrusion at 210 ° C. to prepare a multilayer barrier sheet. The multilayer barrier sheet was stretched 3.0 times in the longitudinal direction at 65 ° C and 3.9 times in the transverse direction at about 120 ° C, heat-set at 120 ° C, and a relaxation rate of 1% was applied to prepare a multilayer barrier film having a thickness of 20 ⁇ m.
  • Comparative Example 5 Polybutylene adipate terephthalate having a melt viscosity of 6,300 poise at 210° C. and containing 50 mol% of aliphatic dicarboxylic acid-based repeating units among all dicarboxylic acid-based repeating units as a resin for preparing a barrier layer (Polubutylene A multilayer barrier film in the same manner as in Example 1, except that the adipate terephthalate) resin was applied, the polybutylene adipate terephthalate resin content in the multilayer barrier sheet was applied at 30% by weight, and the thickness was applied at 25 ⁇ m. was manufactured.
  • composition and layer structure of the multilayer barrier film according to Examples and Comparative Examples are shown in Table 1 below.
  • the moisture permeability of the multilayer barrier film according to Examples and Comparative Examples was measured using a moisture permeability measuring device of MOCON's PERMATRAN_W 3/33 MA. Water permeability was measured based on ASTM F1249, and measured at 37.6 °C by setting the permeation area to 50 cm 2 .
  • the haze of the multilayer barrier film according to Examples and Comparative Examples was measured using a haze meter SEP-H model manufactured by Nihon Semitsu Kogaku. Haze was measured based on ASTM D1003.
  • the biodegradability of the multilayer barrier films according to Examples and Comparative Examples was measured according to ISO_14855. Specifically, an inoculum source container in which compost produced in a compost factory was disposed was prepared. Carbon dioxide generated from the inoculum container was collected, and the amount of carbon dioxide generated was measured by titrating the collected carbon dioxide with an aqueous solution of phenolphthalein.
  • a test container was prepared in which a multilayer barrier film was added to the compost in the inoculum container.
  • the amount of the multilayer barrier film added to the compost was 5% by weight of the dry weight of the compost.
  • the microorganisms in the compost of the test vessel were cultured for 180 days under conditions of 58 ⁇ 2° C., moisture content of 50%, and oxygen concentration of 6% or more, while carbon dioxide generated in the test vessel was collected.
  • the captured carbon dioxide was titrated with an aqueous solution of phenolphthalein to measure the amount of carbon dioxide generated.
  • the biodegradability was calculated according to Equation 2 below with the measured amount of carbon dioxide.
  • biodegradability calculated for each specimen was 90% or more, it was evaluated as O, and if the biodegradability was less than 90%, it was evaluated as X.
  • Example 1 Example 2 Example 3 Example 4 Example 5 Comparative Example 1 Comparative Example 2 Comparative Example 3 Comparative Example 4 Comparative Example 5 base layer for manufacturing profit resin type PLA PLA PLA PLA PLA PLA PLA PLA PLA PLA PLA PLA PLA PLA PLA PLA PLA PLA PLA PLA PLA PLA PLA PLA PLA PLA Number of floors (floors) 15 22 29 29 29 2 15 - - 15 Contrast of total film thickness of the outermost layers of both thick Total percentage (%) 30 32 40 40 40 66.7 30 - - 30 Extrusion temperature (°C) 210 210 210 210 210 210 210 barrier layer for manufacturing profit resin type EVOH EVOH EVOH EVOH EVOH EVOH EVOH EVOH EVOH - EVOH* PBAT Ethylene-based repeating unit content (mol%) 38 38 38 44 60 38 38 - 38 - Vinyl alcohol-based repeating unit content (mol%) 62 62 62 56 40 62 62 - 62 - Number of floors (floors) 14 21 28 28 28 28 One 14 - - 14 Ex
  • PLA means polylactic acid resin
  • EVOH means ethylene vinyl alcohol resin
  • PBAT polybutylene adipate terephthalate resin. , applied to blend resin preparation.
  • Examples 1 to 5 were evaluated as O in the biodegradability and exfoliation resistance evaluation, and showed relatively low values in the water permeability and haze evaluation.
  • Comparative Example 1 which is a polylactic acid/ethylene vinyl alcohol three-layer film, it was evaluated as X in peeling resistance evaluation and biodegradability evaluation.
  • Comparative Example 2 In the case of Comparative Example 2 in which 30% by weight of the resin for preparing the barrier layer was applied, it was evaluated as X in the biodegradability evaluation.
  • Comparative Example 3 which is a polylactic acid single layer film
  • the water permeability was greater than 240 g/(m 2 *day).
  • Comparative Example 4 which is a single-layer film made of polylactic acid/ethylene vinyl alcohol blend resin, the water permeability was greater than 300 g/(m 2 *day), the haze was greater than 10%, and the biodegradability was It was rated as X in the evaluation.
  • Comparative Example 5 which is a polylactic acid/polybutylene adipate terephthalate laminated film
  • the water permeability was greater than 300 g/(m 2 *day).

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Abstract

본 명세서의 일 실시예에 따른 다층 배리어 필름은 지방족 폴리에스테르 수지를 포함하는 기본층 및 에틸렌비닐알코올 수지를 포함하는 배리어층을 포함한다. 기본층과 배리어층은 교대로 적층된다. 다층 배리어 필름의 생분해도가 90% 이상이고, 수분투과도가 200g/(m2*day) 이하이다. 이러한 다층 배리어 필름은 내박리성이 효과적으로 향상되면서도, 우수한 생분해 특성 및 방수성 등을 나타낼 수 있다.

Description

다층 배리어 필름 및 이를 포함하는 포장재료
[관련출원의 상호참조]
본 출원은 2022년 02월 25일 출원된 한국특허 출원번호 제10-2022-0025066호를 우선권 주장하고 있으며, 상기 특허 문헌의 내용은 참조를 위해 본 발명에 모두 포함된다.
구현예는 다층 배리어 필름 및 이를 포함하는 포장재료에 관한 것이다.
포장용 필름에 적용되는 합성수지로 폴리비닐클로라이드, 폴리에스테르, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌 등이 있다. 다만, 이러한 합성수지는 매립 시 오랜 시간동안 분해되지 않고, 소각 시 유해 가스가 발생하며, 금속이나 유리 등의 다른 소재에 비해 재활용률이 현저히 낮다. 이로 인해, 이러한 합성수지는 폐기 과정에서 심각한 환경 오염 문제를 유발할 수 있다.
기존 합성수지에 따른 환경 문제가 더욱 심각해짐에 따라 생분해성 수지가 더욱 주목받고 있다. 생분해성 수지는 비교적 짧은 시간 내에 토양 속의 미생물에 의해 이산화탄소와 물로 자연 분해되는 특성을 갖는다.
생분해성 수지는 지방족 폴리에스테르 수지일 수 있다. 지방족 폴리에스테르 수지는 예시적으로 폴리락트산, 폴리카프로락톤, 폴리글리콜산 등이 있다.
한편, 배리어 필름은 수분 등에 의해 변질되기 쉬운 식품, 의약품, 전자 재료 등의 포장에 적용된다. 배리어 필름은 투명성, 내구성과 함께 방수성 등이 요구될 수 있다. 생분해성 수지만을 적용한 필름의 경우, 상대적으로 높은 수분투과도를 갖고 기계적 강도가 낮아 배리어 필름으로 적용 시 문제가 발생할 수 있다.
(선행기술문헌)
일본 공개특허 제 2000-177072 호
일본 공개특허 제 2008-155433 호
국내 등록특허 제 10-2313775 호
구현예의 목적은 박리현상이 효과적으로 억제되고, 생분해성 및 방수성 등이 우수한 다층 배리어 필름 등을 제공하는 것이다.
일 실시예에 따른 다층 배리어 필름은, 지방족 폴리에스테르 수지를 포함하는 기본층 및 에틸렌비닐알코올 수지를 포함하는 배리어층을 포함한다.
상기 기본층과 상기 배리어층이 교대로 적층된다.
상기 다층 배리어 필름의 생분해도가 90% 이상이다.
상기 다층 배리어 필름의 수분투과도가 200g/(m2*day) 이하이다.
배리어층에 포함된 수지는 하이드록시기를 갖는 반복단위를 포함할 수 있다.
상기 에틸렌비닐알코올 수지는 에틸렌계 반복단위 및 비닐알코올계 반복단위를 포함할 수 있다.
상기 다층 배리어 필름의 아래 식 1에 따른 Adf 값[단위 없음]이 30 내지 500일 수 있다.
[식 1]
Figure PCTKR2022018501-appb-img-000001
상기 식 1에서, 상기 n은 상기 다층 배리어 필름의 전체 층 수이다.
상기 t는 상기 다층 배리어 필름의 두께[단위: ㎛]이다.
상기 COH는 상기 배리어층에 포함된 수지의 하이드록시기를 갖는 반복단위의 함량[단위: 몰%]이다.
상기 다층 배리어 필름의 전체 층수는 5층 내지 225층일 수 있다.
상기 다층 배리어 필름의 두께는 5㎛ 내지 100㎛ 일 수 있다.
상기 다층 배리어 필름은 상기 기본층을 2층 이상 포함할 수 있다.
상기 기본층들 중 적어도 한 층은 일면에 상기 배리어층이 접하여 배치될 수 있다.
상기 다층 배리어 필름은 일면 및 타면을 포함할 수 있다.
상기 일면 측 및 상기 타면 측의 최외각층으로 상기 기본층이 배치될 수 있다.
상기 일면 측 및 상기 타면 측의 최외각층의 두께의 합은 상기 다층 배리어 필름 전체 두께의 5% 이상 50% 이하일 수 있다.
상기 지방족 폴리에스테르 수지는 폴리락트산, 폴리카프로락톤, 폴리하이드록시알카노에이트, 폴리글리콜산, 폴리부틸렌석시네이트, 폴리부틸렌아디페이트 및 이들 각각의 공중합체 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 다층 배리어 필름은 상기 지방족 폴리에스테르 수지를 75중량% 이상 포함할 수 있다.
상기 에틸렌비닐알코올 수지는 에틸렌계 반복단위 및 비닐알코올계 반복단위를 포함할 수 있다.
상기 에틸렌비닐알코올 수지는 상기 에틸렌계 반복단위를 25몰% 이상 포함할 수 있다.
상기 다층 배리어 필름의 헤이즈가 10% 이하일 수 있다.
다른 실시예에 따른 포장재료는 다층 배리어 필름을 포함한다.
상기 다층 배리어 필름은 지방족 폴리에스테르 수지를 포함하는 기본층; 및 에틸렌비닐알코올 수지를 포함하는 배리어층;을 포함한다.
상기 기본층과 상기 배리어층이 교대로 적층된다.
상기 다층 배리어 필름의 생분해도가 90% 이상이다.
상기 다층 배리어 필름의 수분투과도가 200g/(m2*day) 이하이다.
구현예에 따른 다층 배리어 필름은 박리 현상이 효과적으로 억제되면서, 우수한 생분해성 및 방수성 등을 가질 수 있다.
이하, 구현예가 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 구현예는 여러가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
본 명세서에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 구현예의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.
본 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 "이들의 조합"의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.
본 명세서 전체에서, "A 및/또는 B"의 기재는, "A, B, 또는, A 및 B"를 의미한다.
본 명세서 전체에서, “제1”, “제2” 또는 “A”, “B”와 같은 용어는 특별한 설명이 없는 한 동일한 용어를 서로 구별하기 위하여 사용된다.
본 명세서에서, A 상에 B가 위치한다는 의미는 A 상에 B가 위치하거나 그 사이에 다른 층이 위치하면서 A 상에 B가 위치하거나 할 수 있다는 것을 의미하며 A의 표면에 맞닿게 B가 위치하는 것으로 한정되어 해석되지 않는다.
본 명세서에서 단수 표현은 특별한 설명이 없으면 문맥상 해석되는 단수 또는 복수를 포함하는 의미로 해석된다.
본 명세서에 기재된 수지는 수지 그 자체 및 그 수지로부터 유래된 화합물을 포함하는 의미로 해석된다. 예시적으로, 본 명세서에 기재된 지방족 폴리에스테르 수지는 지방족 폴리에스테르 수지 및 지방족 폴리에스테르 수지의 유도체(derivative)를 의미한다.
본 명세서에서, 에틸렌계 반복단위는 에틸렌에서 유래된 반복단위를 의미한다.
본 명세서에서, 비닐알코올계 반복단위는 비닐알코올에서 유래된 반복단위를 의미한다.
지방족 폴리에스테르 수지가 포함된 필름의 수분 차단성을 더욱 높이기 위해, 지방족 폴리에스테르 수지가 포함된 층 상에 수분 배리어 특성을 갖는 수지가 포함된 층을 적층한 다층 필름을 형성할 수 있다. 다만, 이러한 경우 지방족 폴리에스테르 수지가 포함된 층과 수분 배리어 특성을 갖는 층 사이에 충분한 접착력이 형성되지 아니하여 박리 현상이 발생할 수 있다. 또한, 다층 필름의 생분해도가 낮아지게 되어 상기 다층 필름의 폐기에 따른 환경오염 문제가 발생할 수 있다.
구현예의 발명자들은 지방족 폴리에스테르 수지가 포함된 층과 에틸렌비닐알코올 수지가 포함된 층이 교대 적층된 필름을 적용하고, 상기 필름의 생분해도 및 수분투과도를 구현예에서 미리 설정한 범위 내로 제어하여, 박리 현상이 효과적으로 억제되면서 우수한 생분해성 및 방수성 등을 갖는 필름을 제공할 수 있음을 실험적으로 확인하고 구현예를 완성하였다.
이하, 구현예에 대해 구체적으로 설명한다.
다층 배리어 필름의 층 구조 및 물성
일 실시예에 따른 다층 배리어 필름은 지방족 폴리에스테르 수지를 포함하는 기본층 및 에틸렌비닐알코올 수지를 포함하는 배리어층을 포함한다.
기본층과 배리어층은 교대로 적층된다. 기본층/배리어층 교대 적층 구조를 갖는 다층 배리어 필름은, 생분해성 수지 및 수분 차단 특성을 갖는 수지를 블렌딩하여 형성한 단층 필름에 비해 상대적으로 높은 생분해성, 투명성 및 방수성 등을 가질 수 있다.
다층 배리어 필름은 기본층을 2층 이상 포함할 수 있다. 다층 배리어 필름에서, 기본층들 중 적어도 한 층은 일면에 배리어층이 접하여 배치될 수 있다. 기본층은 일면, 또는 일면 및 타면에 배리어층이 접하여 배치될 수 있다. 즉, 일부 기본층과 배리어층 사이에만 접착층을 배치하거나, 기본층과 배리어층 사이에 접착층을 적용하지 아니할 수 있다. 이러한 경우, 다층 배리어 필름의 생분해도를 더욱 높일 수 있다.
배리어층에 포함된 수지는 하이드록시기를 갖는 반복단위를 포함한다.
배리어층은 에틸렌비닐알코올 수지를 포함한다.
에틸렌비닐알코올 수지는 에틸렌계 반복단위 및 비닐알코올계 반복단위를 포함할 수 있다.
다층 배리어 필름은 아래 식 1에 따른 Adf 값이 30 내지 500일 수 있다.
[식 1]
Figure PCTKR2022018501-appb-img-000002
상기 식 1에서, 상기 n은 상기 다층 배리어 필름에 포함된 전체 층 수이다.
상기 t는 상기 배리어 필름의 두께[단위: ㎛]이다.
상기 COH는 상기 베리어층에 포함된 수지의 하이드록시기를 갖는 반복단위의 함량[단위: 몰%]이다. 상기 베리어층의 수지가 상기 에틸렌비닐알코올 수지로 이루어지면, 상기 COH은 실질적으로 상기 에틸렌비닐알코올 수지에 포함되는 비닐알코올계 반복단위의 함량[단위: 몰%]이 된다.
상기 Adf 값은 단위가 없는 파라미터이다.
다층 배리어 필름에 포함된 배리어층이 2 이상이고, 에틸렌비닐알코올 수지 내 비닐알코올계 반복단위의 함량이 각 배리어층 별로 상이한 경우, 각 배리어층의 비닐알코올계 반복단위 함량의 평균값을 COH 값으로 한다.
기본층과 배리어층간 상용성이 상대적으로 낮은 경우, 기본층과 배리어층 사이에 형성된 계면에서 충분한 접합력이 형성되지 아니할 수 있고, 층간 박리가 쉽게 일어날 수 있다.
구현예는 다층 배리어 필름의 Adf 값을 제어하여 필름의 내박리성을 향상시킬 수 있다. 구체적으로, 다층 배리어 필름의 Adf 값을 제어하여 상기 필름의 단위 두께당 층간 계면 수를 조절함과 동시에 배리어층의 표면에너지를 조절할 수 있다. 이를 통해, 다층 배리어 필름에 전단 응력이 가해질 경우 층간 계면에 과도한 응력이 집중되는 것을 억제할 수 있고, 기본층과 배리어층 사이에서 형성되는 분자간 상호작용에 따른 접합력을 향상시킬 수 있다. 또한, 다층 배리어 필름에 포함된 각 층의 두께가 상대적으로 얇아지게 되고, 두께가 얇은 서로 다른 층 사이에 계면 장력(interfacial tension)이 작용하고, 그 힘이 축적됨으로써, 인접한 각 층 사이에 형성되는 분자간의 인력이 매우 강력하게 작용할 수 있다.
다층 배리어 필름의 전체 두께, 다층 배리어 필름 내에 포함된 층별 두께 및 다층 배리어 필름의 전체 층 수는 SEM(Scanning Electron Microscopy)을 통해 측정할 수 있다.
다층 배리어 필름의 COH 값은 H-NMR(H-Nuclear Magnetic Resonance)으로 측정할 수 있다.
다층 배리어 필름의 Adf 값은 30 내지 500일 수 있다. 상기 Adf 값은 50 이상일 수 있다. 상기 Adf 값은 70 이상일 수 있다. 상기 Adf 값은 100 이상일 수 있다. 상기 Adf 값은 400 이하일 수 있다. 상기 Adf 값은 300 이하일 수 있다. 다층 배리어 필름의 Adf 값은 250 이하일 수 있다. 다층 배리어 필름의 Adf 값은 230 이하일 수 있다. 다층 배리어 필름의 Adf 값은 210 이하일 수 있다. 이러한 경우, 다층 배리어 필름에서 층간 박리 현상이 발생하는 것을 효과적으로 억제할 수 있다.
다층 배리어 필름의 전체 층수는 5층 내지 225층일 수 있다. 상기 전체 층수는 10층 이상일 수 있다. 상기 전체 층수는 20층 이상일 수 있다. 상기 전체 층수는 30층 이상일 수 있다. 상기 전체 층수는 40층 이상일 수 있다. 상기 전체 층수는 50층 이상일 수 있다. 상기 전체 층수는 180층 이하일 수 있다. 상기 전체 층수는 150층 이하일 수 있다. 상기 전체 층수는 120층 이하일 수 있다. 상기 전체 층수는 100층 이하일 수 있다. 상기 전체 층수는 80층 이하일 수 있다. 상기 전체 층수는 65층 이하일 수 있다. 이러한 경우, 다층 배리어 필름의 내구성을 향상시키는 것을 도울 수 있다.
다층 배리어 필름의 두께는 5㎛ 내지 100㎛일 수 있다. 상기 두께는 10㎛ 이상일 수 있다. 상기 두께는 12㎛ 이상일 수 있다. 상기 두께는 15㎛ 이상일 수 있다. 상기 두께는 80㎛ 이하일 수 있다. 상기 두께는 50㎛ 이하일 수 있다. 상기 두께는 40㎛ 이하일 수 있다. 상기 두께는 30㎛ 이하일 수 있다. 이러한 경우, 다층 배리어 필름의 내박리성을 향상시키는 것을 도울 수 있고, 포장 대상 제품을 안정적으로 보호할 수 있다.
다층 배리어 필름에서, 최외각층을 제외한 각 기본층의 평균 두께는 10nm 이상일 수 있다. 상기 평균 두께는 50nm 이상일 수 있다. 상기 평균 두께는 100nm 이상일 수 있다. 상기 평균 두께는 150nm 이상일 수 있다. 상기 평균 두께는 200nm 이상일 수 있다. 상기 평균 두께는 1000nm 이하일 수 있다. 상기 평균 두께는 800nm 이하일 수 있다. 상기 평균 두께는 700nm 이하일 수 있다. 상기 평균 두께는 500nm 이하일 수 있다. 이러한 경우, 다층 배리어 필름에 외력이 가해질 경우, 필름 내 계면에서 과도한 세기의 응력이 집중되는 현상을 억제할 수 있다.
다층 배리어 필름에서, 최외각층을 제외한 각 기본층의 두께의 합은 1㎛ 이상일 수 있다. 상기 두께의 합은 3㎛ 이상일 수 있다. 상기 두께의 합은 5㎛ 이상일 수 있다. 상기 두께의 합은 7㎛ 이상일 수 있다. 상기 두께의 합은 50㎛ 이하일 수 있다. 상기 두께의 합은 30㎛ 이하일 수 있다. 상기 두께의 합은 20㎛ 이하일 수 있다. 상기 두께의 합은 10㎛ 이하일 수 있다. 이러한 경우, 기본층은 배리어층을 안정적으로 지지 및 보호할 수 있다.
다층 배리어 필름에서, 각 배리어층의 평균 두께는 평균 두께는 10nm 이상일 수 있다. 상기 평균 두께는 50nm 이상일 수 있다. 상기 평균 두께는 100nm 이상일 수 있다. 상기 평균 두께는 150nm 이상일 수 있다. 상기 평균 두께는 200nm 이상일 수 있다. 상기 평균 두께는 1000nm 이하일 수 있다. 상기 평균 두께는 800nm 이하일 수 있다. 상기 평균 두께는 700nm 이하일 수 있다. 상기 평균 두께는 500nm 이하일 수 있다. 이러한 경우, 다층 배리어 필름의 내박리성을 효과적으로 향상시킬 수 있다.
다층 배리어 필름에서, 각 배리어층의 두께의 합은 1㎛ 이상일 수 있다. 상기 두께의 합은 3㎛ 이상일 수 있다. 상기 두께의 합은 5㎛ 이상일 수 있다. 상기 두께의 합은 7㎛ 이상일 수 있다. 상기 두께의 합은 50㎛ 이하일 수 있다. 상기 두께의 합은 30㎛ 이하일 수 있다. 상기 두께의 합은 20㎛ 이하일 수 있다. 상기 두께의 합은 10㎛ 이하일 수 있다. 이러한 경우, 다층 배리어 필름의 수분 차단성을 더욱 높일 수 있다.
다층 배리어 필름은 일면 및 타면을 포함할 수 있다. 다층 배리어 필름의 일면 측 및 타면 측의 최외각층으로 기본층이 배치될 수 있다. 일면 측 및 타면 측의 최외각층의 두께의 합은 다층 배리어 필름 전체 두께의 5% 이상 50% 이하일 수 있다.
구현예는 다층 배리어 필름의 최외각층으로 기본층을 배치하고, 최외각층의 두께를 미리 설정한 범위 내로 제어하여 다층 배리어 필름의 공정성을 향상시킬 수 있다. 구체적으로, 배리어층에 비해 가공성이 우수한 기본층을 최외각층에 배치함으로써, 압출 및 연신 등의 제조 과정에서 필름 내부의 적층 구조를 지지 및 고정하는 역할을 할 수 있다. 이를 통해, 제조된 필름에 물결 무늬가 발생하는 것을 억제할 수 있고, 필름의 면내 방향으로의 두께 균일성을 향상시킬 수 있다.
다층 배리어 필름의 일면 측 및 타면 측의 최외각층의 두께의 합은 다층 배리어 필름 전체 두께의 5% 이상일 수 있다. 상기 최외각층의 두께의 합은 다층 배리어 필름 전체 두께의 10% 이상일 수 있다. 상기 최외각층의 두께의 합은 다층 배리어 필름 전체 두께의 20% 이상일 수 있다. 상기 최외각층의 두께의 합은 다층 배리어 필름 전체 두께의 30% 이상일 수 있다. 상기 최외각층의 두께의 합은 다층 배리어 필름 전체 두께의 50% 이하일 수 있다. 상기 최외각층의 두께의 합은 다층 배리어 필름 전체 두께의 45% 이하일 수 있다. 상기 최외각층의 두께의 합은 다층 배리어 필름 전체 두께의 40% 이하일 수 있다. 이러한 경우, 다층 배리어 필름에 주름 등의 디펙트가 형성되는 것을 실질적으로 억제할 수 있다.
다층 배리어 필름의 생분해도는 90% 이상이다.
구현예는 다층 배리어 필름의 생분해도를 조절하여 다층 배리어 필름의 폐기 과정에서 발생하는 플라스틱 잔류물의 양을 감소시킬 수 있다.
다층 배리어 필름의 생분해도는 ISO_14855에 따라 측정한다. 구체적으로 퇴비 공장에서 제조된 퇴비가 배치된 접종원용기를 준비한다. 상기 접종원용기로부터 발생한 이산화탄소를 포집하고, 포집된 이산화탄소를 페놀프탈레인 수용액으로 적정하여 이산화탄소 발생량을 측정한다.
접종원용기 내 퇴비에 다층 배리어 필름을 투입한 시험용기를 준비한다. 퇴비에 투입되는 다층 배리어 필름의 양은 상기 퇴비의 건조 중량의 5 중량%로 적용한다. 이후, 시험용기의 퇴비 내 미생물을 58±2℃, 함수율 50% 및 산소 농도 6% 이상의 조건에서 180일 동안 배양하면서 시험용기에서 발생하는 이산화탄소를 포집한다. 포집된 이산화탄소를 페놀프탈레인 수용액으로 적정하여 이산화탄소 발생량을 측정한다. 측정된 이산화탄소 발생량으로부터 아래 식 2에 따른 생분해도를 산출한다.
[식 2]
Figure PCTKR2022018501-appb-img-000003
다층 배리어 필름의 생분해도는 90% 이상일 수 있다. 상기 생분해도는 100% 이하일 수 있다. 상기 생분해도는 99% 이하일 수 있다. 이러한 경우, 다층 배리어 필름의 폐기에 따른 오염 발생을 감소시킬 수 있다.
다층 배리어 필름의 수분투과도는 200g/(m2*day) 이하이다.
구현예는 다층 배리어 필름의 수분투과도를 제어하여 수분으로 인해 포장 대상 상품이 손상되는 것을 억제할 수 있다.
수분투과도는 ASTM F1249에 근거하여 측정한다. 구체적으로, 수분투과도 측정장치를 이용하여 37.6℃에서 투과면적 50cm2 조건으로 측정한다. 예시적으로, 다층 배리어 필름의 수분투과도는 MOCON 社의 PERMATRAN_W 3/33 MA를 이용하여 측정할 수 있다.
다층 배리어 필름의 수분투과도는 200g/(m2*day) 이하일 수 있다. 상기 수분투과도는 180g/(m2*day) 이하일 수 있다. 상기 수분투과도는 150g/(m2*day) 이하일 수 있다. 상기 수분투과도는 120g/(m2*day) 이하일 수 있다. 상기 수분투과도는 100g/(m2*day) 이하일 수 있다. 상기 수분투과도는 1cc/(m2*day) 이상일 수 있다. 상기 수분투과도는 10cc/(m2*day) 이상일 수 있다. 이러한 경우, 다층 배리어 필름으로 포장된 상품이 수분에 접촉되는 것을 효과적으로 억제할 수 있다.
구현예는 다층 배리어 필름의 생분해도와 수분투과도를 동시에 조절할 수 있다. 수분투과도 향상의 측면만을 고려하여 다층 배리어 필름 내 배리어층의 두께를 증가시킬 경우, 배리어층에 포함된 수지의 낮은 생분해성으로 인해 전체 다층 배리어 필름의 생분해도가 낮아질 수 있다. 또한, 생분해도 향상의 측면만을 고려하여 다층 배리어 필름 내 배리어층의 두께를 감소시킬 경우, 수분 투과를 안정적으로 막지 못할 수 있다. 구현예는 다층 배리어 필름의 생분해도와 수분투과도를 동시에 조절함으로써, 다층 배리어 필름이 배리어 필름으로 적용되기에 적합한 방수성을 갖게 함과 동시에, 필름 폐기에 따른 환경 오염을 감소시킬 수 있다.
다층 배리어 필름의 헤이즈 값은 10% 이하일 수 있다.
구현예는 다층 배리어 필름의 헤이즈 값을 제어하여 필름의 투명성을 향상시킬 수 있다.
다층 배리어 필름의 헤이즈 값은 헤이즈미터(haze meter)로 측정한다. 예시적으로, 헤이즈 값은 Nihon Semitsu Kogaku 사의 SEP-H 모델을 이용하여 측정할 수 있다.
다층 배리어 필름의 헤이즈 값은 10% 이하일 수 있다. 상기 헤이즈 값은 7% 이하일 수 있다. 상기 헤이즈 값은 5% 이하일 수 있다. 상기 헤이즈 값은 3% 이하일 수 있다. 헤이즈 값은 0.1% 이상일 수 있다.
파장 550nm의 광으로 측정한 다층 배리어 필름의 광투과율은 85% 이상일 수 있다. 상기 광투과율은 90% 이상일 수 있다. 상기 광투과율은 99% 이하일 수 있다. 상기 광투과율은 95% 이하일 수 있다.
이러한 경우, 다층 배리어 필름은 우수한 투명성을 가질 수 있다.
다층 배리어 필름의 인장강도는 5kg/mm2 이상일 수 있다. 상기 인장강도는 10kg/mm2 이상일 수 있다. 상기 인장강도는 30kg/mm2 이하일 수 있다. 상기 인장강도는 25kg/mm2 이하일 수 있다.
다층 배리어 필름의 신도는 30% 이상일 수 있다. 상기 신도는 50% 이상일 수 있다. 상기 신도는 300% 이하일 수 있다. 상기 신도는 250% 이하일 수 있다. 상기 신도는 200% 이하일 수 있다.
다층 배리어 필름의 영률은 100 kg/mm2 이상일 수 있다. 다층 배리어 필름의 영률은 200 kg/mm2 이상일 수 있다. 다층 배리어 필름의 영률은 500 kg/mm2 이하일 수 있다. 다층 배리어 필름의 영률은 400 kg/mm2 이하일 수 있다.
이러한 경우, 다층 배리어 필름은 기계적 물성이 안정적으로 제어되고, 높은 성형성 및 가공성을 가질 수 있다.
다층 배리어 필름의 인장강도, 신도 및 영률은 ASTM D882를 기준으로 측정한다.
다층 배리어 필름의 층별 조성 및 물성
1. 기본층
기본층은 지방족 폴리에스테르 수지를 포함한다. 지방족 폴리에스테르 수지는 폴리락트산(Poly Lactic Acid), 폴리카프로락톤(Polycaprolactone), 폴리하이드록시알카노에이트(Polyhydroxyalkanoate), 폴리글리콜산(Polyglycolic Acid), 폴리부틸렌석시네이트(Polybutylene succinate), 폴리부틸렌아디페이트(Polybutylene Adipate) 및 이들 각각의 공중합체 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 구체적으로, 지방족 폴리에스테르 수지는 폴리락트산을 포함할 수 있다. 지방족 폴리에스테르 수지는 폴리락트산 수지일 수 있다.
이러한 지방족 폴리에스테르 수지는 바이오매스(biomass)를 기반으로 제조될 수 있고, 매립 시 미생물에 의해 생분해되는 정도가 높아 친환경적이다.
기본층은 지방족 폴리에스테르 수지를 50중량% 이상 포함할 수 있다. 기본층은 지방족 폴리에스테르 수지를 70중량% 이상 포함할 수 있다. 기본층은 지방족 폴리에스테르 수지를 80중량% 이상 포함할 수 있다. 기본층은 지방족 폴리에스테르 수지를 90중량% 이상 포함할 수 있다. 기본층은 지방족 폴리에스테르 수지를 99중량% 이상 포함할 수 있다. 기본층은 지방족 폴리에스테르 수지를 100중량% 이하 포함할 수 있다. 이러한 경우, 다층 배리어 필름의 생분해 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
폴리락트산 수지는 중량평균분자량이 100,000 g/mol 이상일 수 있다. 상기 중량평균분자량은 1,000,000 g/mol 이하일 수 있다. 상기 중량평균분자량은 800,000 g/mol 이하일 수 있다. 상기 중량평균분자량은 500,000 g/mol 이하일 수 있다. 상기 중량평균분자량은 300,000 g/mol 이하일 수 있다. 이러한 경우, 다층 배리어 필름의 기계적 물성 및 광학적 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 중량평균분자량은 겔 투과 크로마토그래피(Gel permeation chromatography, GPC)에 의해 측정될 수 있다.
폴리락트산 수지는 L-락트산계 반복단위를 포함할 수 있다. 폴리락트산 수지는 D-락트산계 반복단위를 포함할 수 있다. 폴리락트산 수지는 L-락트산계 반복단위 및 D-락트산계 반복단위를 포함할 수 있다.
폴리락트산 수지는 D-락트산계 반복단위를 1 중량% 이상 포함할 수 있다. 폴리락트산 수지는 D-락트산계 반복단위를 2 중량% 이상 포함할 수 있다. 폴리락트산 수지는 D-락트산계 반복단위를 5 중량% 이하 포함할 수 있다. 폴리락트산 수지는 D-락트산계 반복단위를 4 중량% 이하 포함할 수 있다. 폴리락트산 수지는 D-락트산계 반복단위를 3 중량% 이하 포함할 수 있다.
폴리락트산 수지는 L-락트산계 반복단위를 80 중량% 이상 포함할 수 있다. 폴리락트산 수지는 L-락트산계 반복단위를 83 중량% 이상 포함할 수 있다. 폴리락트산 수지는 L-락트산계 반복단위를 85 중량% 이상 포함할 수 있다. 폴리락트산 수지는 L-락트산계 반복단위를 90 중량% 이상 포함할 수 있다. 폴리락트산 수지는 L-락트산계 반복단위를 99 중량% 이하 포함할 수 있다.
이러한 경우, 다층 배리어 필름을 연신하는 과정에서 공정성이 개선될 수 있다.
폴리락트산 수지의 용융 온도는 50℃ 이상일 수 있다. 상기 용융 온도는 100℃ 이상일 수 있다. 상기 용융 온도는 110℃ 이상일 수 있다. 상기 용융 온도는 120℃ 이상일 수 있다. 상기 용융 온도는 300℃ 이하일 수 있다. 상기 용융 온도는 250℃ 이하일 수 있다. 상기 용융 온도는 220℃ 이하일 수 있다. 상기 용융 온도는 200℃ 이하일 수 있다.
폴리락트산 수지의 유리전이온도는 30℃ 이상일 수 있다. 상기 유리전이온도는 40℃ 이상일 수 있다. 상기 유리전이온도는 45℃ 이상일 수 있다. 상기 유리전이온도는 100℃ 이하일 수 있다. 상기 유리전이온도는 80℃ 이하일 수 있다. 상기 유리전이온도는 70℃ 이하일 수 있다. 상기 유리전이온도는 65℃ 이하일 수 있다.
이러한 경우, 기본층의 내열성이 안정적으로 제어될 수 있다.
폴리락트산 수지는 210℃에서의 용융 점도가 5,000 poise 이상일 수 있다. 상기 용융 점도가 7,000 poise 이상일 수 있다. 상기 용융 점도가 7,500 poise 이상일 수 있다. 상기 용융 점도가 8,000 poise 이상일 수 있다. 상기 용융 점도가 15,000 poise 이하일 수 있다. 상기 용융 점도가 12,000 poise 이하일 수 있다. 상기 용융 점도가 11,000 poise 이하일 수 있다. 상기 용융 점도가 10,000 poise 이하일 수 있다.
기본층은 210℃에서의 용융 점도가 5,000 poise 이상일 수 있다. 기본층은 210℃에서의 용융 점도가 7,000 poise 이상일 수 있다. 기본층은 210℃에서의 용융 점도가 8,000 poise 이상일 수 있다. 기본층은 210℃에서의 용융 점도가 15,000 poise 이하일 수 있다. 기본층은 210℃에서의 용융 점도가 12,000 poise 이하일 수 있다. 기본층은 210℃에서의 용융 점도가 11,000 poise 이하일 수 있다. 기본층은 210℃에서의 용융 점도가 10,000 poise 이하일 수 있다.
이러한 경우, 기본층의 성형성 및 가공성을 향상시킬 수 있다.
용융 점도는 레오미터(Rheometer)를 이용하여 210℃, 전단율(shear rate) 100 s-1의 조건에서 측정한다.
기본층은 첨가제를 더 포함할 수 있다. 첨가제는 필름 분야에서 통상적으로 적용 가능한 정전인가제, 대전방지제, 산화방지제, 열안정제, 자외선 차단제, 블로킹 방지제 및 기타 무기 활제 등을 적용할 수 있다.
2. 배리어층
배리어층은 에틸렌비닐알코올(Ethylene Vinyl Alcohol) 수지를 포함할 수 있다. 에틸렌비닐알코올 수지는 에틸렌계 반복단위 및 비닐알코올계 반복단위를 포함할 수 있다.
구현예는 에틸렌비닐알코올 수지의 단량체별 함량을 제어할 수 있다. 이를 통해, 다층 배리어 필름에 우수한 수분 차단 특성을 부여할 수 있다. 또한, 배리어층과 기본층의 표면에너지 차이가 조절되어 배리어층과 기본층간 접착력을 향상시킬 수 있다.
에틸렌비닐알코올 수지의 단량체별 함량은 H-NMR(H-Nuclear Magnetic Resonance)에 의해 측정할 수 있다.
에틸렌비닐알코올 수지는 에틸렌계 반복단위를 25 몰% 이상 포함할 수 있다. 에틸렌비닐알코올 수지는 에틸렌계 반복단위를 30몰% 이상 포함할 수 있다. 에틸렌비닐알코올 수지는 에틸렌계 반복단위를 35몰% 이상 포함할 수 있다. 에틸렌비닐알코올 수지는 에틸렌계 반복단위를 40몰% 이상 포함할 수 있다. 에틸렌비닐알코올 수지는 에틸렌계 반복단위를 85몰% 이하 포함할 수 있다. 에틸렌비닐알코올 수지는 에틸렌계 반복단위를 75몰% 이하 포함할 수 있다. 에틸렌비닐알코올 수지는 에틸렌계 반복단위를 65몰% 이하 포함할 수 있다.
에틸렌비닐알코올 수지는 비닐알코올계 반복단위를 15몰% 이상 포함할 수 있다. 에틸렌비닐알코올 수지는 비닐알코올계 반복단위를 25몰% 이상 포함할 수 있다. 에틸렌비닐알코올 수지는 비닐알코올계 반복단위를 35몰% 이상 포함할 수 있다. 에틸렌비닐알코올 수지는 비닐알코올계 반복단위를 75몰% 이하 포함할 수 있다. 에틸렌비닐알코올 수지는 비닐알코올계 반복단위를 70몰% 이하 포함할 수 있다. 에틸렌비닐알코올 수지는 비닐알코올계 반복단위를 65몰% 이하 포함할 수 있다. 에틸렌비닐알코올 수지는 비닐알코올계 반복단위를 60몰% 이하 포함할 수 있다.
이러한 경우, 다층 배리어 필름의 수분투과도를 효과적으로 낮출 수 있고, 다층 배리어 필름의 내박리성을 향상시키는 것을 도울 수 있다.
배리어층은 에틸렌비닐알코올 수지를 80중량% 이상 포함할 수 있다. 배리어층은 에틸렌비닐알코올 수지를 90중량% 이상 포함할 수 있다. 배리어층은 에틸렌비닐알코올 수지를 95중량% 이상 포함할 수 있다. 배리어층은 에틸렌비닐알코올 수지를 100중량% 이하 포함할 수 있다. 이러한 경우, 포장 대상 상품의 수분에 의한 손상을 억제할 수 있다.
에틸렌비닐알코올 수지의 중합도는 1,000 이상일 수 있다. 상기 중합도는 1,300 이상일 수 있다. 상기 중합도는 6,000 이하일 수 있다. 상기 중합도는 5,000 이하일 수 있다.
에틸렌비닐알코올 수지의 중량평균분자량은 50,000 이상일 수 있다. 상기 중량평균분자량은 100,000 이상일 수 있다. 상기 중량평균분자량은 600,000 이하일 수 있다. 상기 중량평균분자량은 500,000 이하일 수 있다. 상기 중량평균분자량은 400,000 이하일 수 있다.
이러한 경우, 배리어층은 안정적인 기계적 물성을 가지면서도 우수한 수분 차단성을 나타낼 수 있다.
에틸렌비닐알코올 수지의 중합도 및 중량평균분자량은 겔 투과 크로마토그래피(Gel permeation chromatography, GPC)에 의해 측정될 수 있다.
에틸렌비닐알코올 수지의 용융 온도는 130℃ 이상일 수 있다. 상기 용융 온도는 150℃ 이상일 수 있다. 상기 용융 온도는 210℃ 이하일 수 있다. 상기 용융 온도는 200℃ 이하일 수 있다. 상기 용융 온도는 190℃ 이하일 수 있다.
에틸렌비닐알코올 수지의 유리전이온도는 40℃ 이상일 수 있다. 상기 유리전이온도는 50℃ 이상일 수 있다. 상기 유리전이온도는 90℃ 이하일 수 있다. 상기 유리전이온도는 80℃ 이하일 수 있다. 상기 유리전이온도는 70℃ 이하일 수 있다.
이러한 경우, 배리어층의 내열성을 안정적으로 제어할 수 있다.
에틸렌비닐알코올 수지는 210℃에서의 용융 점도가 3,000 poise 이상일 수 있다. 상기 용융 점도가 4,000 poise 이상일 수 있다. 상기 용융 점도가 15,000 poise 이하일 수 있다. 상기 용융 점도가 12,000 poise 이하일 수 있다. 상기 용융 점도가 10,000 poise 이하일 수 있다. 상기 용융 점도가 9,000 poise 이하일 수 있다.
배리어층은 210℃에서의 용융 점도가 3,000 poise 이상일 수 있다. 상기 용융 점도가 4,000 poise 이상일 수 있다. 상기 용융 점도가 15,000 poise 이하일 수 있다. 상기 용융 점도가 12,000 poise 이하일 수 있다. 상기 용융 점도가 10,000 poise 이하일 수 있다. 상기 용융 점도가 9,000 poise 이하일 수 있다.
용융 점도는 레오미터를 이용하여 210℃, 전단율(shear rate) 100 s-1에서 측정한다.
에틸렌비닐알코올은 210℃, 2.16 kg 조건에서 측정한 용융지수가 1 g/10min 이상일 수 있다. 상기 용융지수가 2 g/10min 이상일 수 있다. 상기 용융지수가 2.5 g/10min 이상일 수 있다. 상기 용융지수가 20 g/10min 이하일 수 있다. 상기 용융지수가 18 g/10min 이하일 수 있다. 상기 용융지수가 16 g/10min 이하일 수 있다. 상기 용융지수가 14 g/10min 이하일 수 있다.
이러한 경우, 압출 공정에 있어서 배리어층의 가공성이 향상될 수 있다.
배리어층은 첨가제를 더 포함할 수 있다. 첨가제는 필름 분야에서 통상적으로 적용 가능한 정전인가제, 대전방지제, 산화방지제, 열안정제, 자외선 차단제, 블로킹 방지제 및 기타 무기 활제 등을 적용할 수 있다.
다층 배리어 필름의 제조방법
다른 실시예에 따른 다층 배리어 필름의 제조방법은, 기본층 제조용 수지조성물 및 배리어층 제조용 수지조성물을 준비하는 준비단계; 기본층 제조용 수지조성물 및 배리어층 제조용 수지조성물을 각각 용융 압출하여 기본층과 배리어층이 교대 적층된 다층 배리어 시트를 얻는 압출단계; 및 상기 다층 배리어 시트를 이축연신 및 열고정하여 다층 배리어 필름을 얻는 연신단계;를 포함한다.
다층 배리어 필름은 지방족 폴리에스테르 수지를 포함하는 기본층 및 에틸렌비닐알코올 수지를 포함하는 배리어층을 포함한다. 다층 배리어 필름에서 기본층과 배리어층은 교대로 적층된다. 다층 배리어 필름의 생분해도가 90% 이상이다. 다층 배리어 필름의 수분투과도가 200g/(m2*day) 이하이다.
준비단계에서, 기본층 제조용 수지조성물은 지방족 폴리에스테르 수지를 포함할 수 있다. 배리어층 제조용 수지조성물은 에틸렌비닐알코올 수지를 포함할 수 있다. 지방족 폴리에스테르 수지 및 에틸렌비닐알코올 수지 대한 설명은 앞의 내용과 중복되므로 생략한다.
기본층 제조용 수지조성물은 필름 분야에서 통상적으로 적용되는 첨가제를 더 포함할 수 있다. 배리어층 제조용 수지조성물은 필름 분야에서 통상적으로 적용되는 첨가제를 더 포함할 수 있다.
준비단계에서, 수지조성물에 포함된 수분을 제거하여 수지 조성물의 가공성을 높일 수 있다. 기본층 제조용 수지조성물은 제습 건조기를 통해 50℃ 내지 120℃의 온도에서 2시간 내지 10시간동안 제습 건조를 실시할 수 있다. 배리어층 제조용 수지조성물은 제습 건조기를 통해 50℃ 내지 120℃의 온도에서 30분 내지 5시간동안 제습 건조를 실시할 수 있다.
압출단계에서, 기본층 제조용 수지조성물과 배리어층 제조용 수지조성물을 서로 다른 압출기에 투입하여 압출할 수 있다. 압출기는 일축 압출기일 수 있고, 이축 압출기일 수 있다.
기본층 제조용 수지조성물의 용융 압출 온도는 160℃ 이상일 수 있다. 기본층 제조용 수지조성물의 용융 압출 온도는 180℃ 이상일 수 있다. 기본층 제조용 수지조성물의 용융 압출 온도는 190℃ 이상일 수 있다. 기본층 제조용 수지조성물의 용융 압출 온도는 230℃ 이하일 수 있다. 기본층 제조용 수지조성물의 용융 압출 온도는 220℃ 이하일 수 있다. 기본층 제조용 수지조성물의 용융 압출 온도는 210℃ 이하일 수 있다.
배리어층 제조용 수지조성물의 용융 압출 온도는 160℃ 이상일 수 있다. 배리어층 제조용 수지조성물의 용융 압출 온도는 180℃ 이상일 수 있다. 배리어층 제조용 수지조성물의 용융 압출 온도는 190℃ 이상일 수 있다. 배리어층 제조용 수지조성물의 용융 압출 온도는 230℃ 이하일 수 있다. 배리어층 제조용 수지조성물의 용융 압출 온도는 220℃ 이하일 수 있다. 배리어층 제조용 수지조성물의 용융 압출 온도는 210℃ 이하일 수 있다.
이러한 경우, 기본층 및 배리어층 제조용 수지조성물의 가공성을 향상시키면서도, 수지조성물의 열 손상을 억제할 수 있다.
압출단계에서, 기본층과 배리어층을 각각 압출한 후 적층하여 다층 배리어 시트를 형성할 수 있고, 다층 피드블럭을 적용하여 기본층과 배리어층이 교대 적층된 다층 배리어 시트를 형성할 수 있다. 구체적으로, 다층 피드블럭 내에서 기본층과 배리어층을 분기한 후, 기본층과 배리어층이 교대로 적층되도록 할 수 있다. 이때, 기본층이 최외곽에 배치되도록 적층할 수 있고, 양면 최외곽에 위치한 기본층의 두께를 최외곽에 위치하지 않은 기본층의 두께와 상이하도록 조절할 수 있다. 기본층과 배리어층이 교대로 적층된 압출물을 다이에 통과시킨 후 냉각롤에 밀착시켜 다층 배리어 시트를 얻을 수 있다.
냉각롤의 온도는 10℃ 이상일 수 있다. 냉각롤의 온도는 15℃ 이상일 수 있다. 냉각롤의 온도는 40℃ 이하일 수 있다. 냉각롤의 온도는 25℃ 이하일 수 있다.
다층 배리어 시트의 전체 층수는 5층 내지 225층일 수 있다. 상기 전체 층수는 10층 이상일 수 있다. 상기 전체 층수는 20층 이상일 수 있다. 상기 전체 층수는 30층 이상일 수 있다. 상기 전체 층수는 40층 이상일 수 있다. 상기 전체 층수는 50층 이상일 수 있다. 상기 전체 층수는 180층 이하일 수 있다. 상기 전체 층수는 150층 이하일 수 있다. 상기 전체 층수는 120층 이하일 수 있다. 상기 전체 층수는 100층 이하일 수 있다. 상기 전체 층수는 80층 이하일 수 있다. 상기 전체 층수는 65층 이하일 수 있다.
연신단계는, 50℃ 내지 80℃에서 예열하는 과정, 40℃ 내지 100℃에서 다층 배리어 시트를 종방향으로 2배 내지 4배 종연신하는 과정, 50℃ 내지 150℃에서 다층 배리어 시트를 횡방향으로 3배 내지 6배 횡연신하는 과정 및 열고정 과정을 포함할 수 있다. 이러한 경우, 제조된 다층 배리어 필름이 안정적인 기계적 물성을 가질 수 있고, 성형성이 더욱 향상될 수 있다.
열고정 과정은 50℃ 이상의 온도에서 실시될 수 있다. 열고정 과정은 70℃ 이상의 온도에서 실시될 수 있다. 열고정 과정은 100℃ 이상의 온도에서 실시될 수 있다. 열고정 과정은 110℃ 이상의 온도에서 실시될 수 있다. 열고정 과정은 150℃ 이하의 온도에서 실시될 수 있다. 열고정 과정은 140℃ 이상의 온도에서 실시될 수 있다.
연신단계를 통해 제조된 다층 배리어 필름에 대한 설명은 앞의 내용과 중복되므로 생략한다.
포장재료
또 다른 실시예에 따른 포장재료는 다층 배리어 필름을 포함한다. 다층 배리어 필름은 지방족 폴리에스테르 수지를 포함하는 기본층 및 에틸렌비닐알코올 수지를 포함하는 배리어층을 포함한다. 기본층과 배리어층이 교대로 적층된다. 다층 배리어 필름의 생분해도가 90% 이상이다. 다층 배리어 필름의 수분투과도가 200g/m2*day 이하이다.
포장재료는 필름 형태일 수 있고, 용기 형태일 수 있다.
다층 배리어 필름을 포함하는 포장재료는 우수한 내구성 및 방수성을 가지면서도, 생분해성이 높아 친환경적일 수 있다.
포장재료에 포함된 다층 배리어 필름에 대한 설명은 앞의 내용과 중복되므로 생략한다.
이하, 구체적인 실시예에 대하여 보다 상세하게 설명한다.
제조예: 다층 배리어 필름의 제조
실시예 1: 기본층 제조용 수지로 D-락트산 함량이 1.4 중량%이고 210℃에서 약 8,770 poise의 용융 점도를 갖는 Nature Works LLC사의 폴리락트산 수지 4032D 모델을 준비하였고, 배리어층 제조용 수지로 210℃에서 약 4,800 poise의 용융 점도를 갖고 에틸렌계 반복단위 함량이 38 몰%, 비닐알코올계 반복단위 함량이 62몰%인 에틸렌비닐알코올 수지를 준비하였다.
기본층 제조용 수지를 제습 건조기로 약 80℃에서 6 시간동안 건조하였고, 배리어층 제조용 수지를 제습 건조기로 약 80℃에서 2 시간동안 건조하였다.
기본층 제조용 수지와 배리어층 제조용 수지를 서로 다른 압출기에 투입하고, 다층 피드블럭을 사용하여 기본층이 15층, 배리어층이 14층으로 분기되어 교대 적층된 압출물을 얻었다. 기본층 제조용 수지와 배리어층 제조용 수지의 압출 온도는 210℃로 적용하였다. 교대 적층된 압출물을 다이(die)에 통과시키고, 21℃로 냉각된 냉각롤에 밀착시켜 29 층의 미연신 다층 배리어 시트를 얻었다. 이 때, 다층 배리어 시트의 양 최외각층에는 기본층이 배치되고, 상기 양 최외각층의 두께의 합이 전체 두께의 30%가 되도록 하였다. 다층 배리어 시트 내 에틸렌비닐알코올 수지 함량은 10중량%로 적용하였다.
다층 배리어 시트를 65℃에서 종방향 3.0배, 약 120℃에서 횡방향 3.9배로 연신한 후, 120℃에서 열고정하고, 이완율 1%를 부여하여, 두께 20 ㎛, 29 층의 다층 배리어 필름을 제조하였다.
실시예 2: 기본층이 22층, 배리어층이 21층으로 적층되고, 두께가 25 ㎛로 적용되고, 다층 배리어 시트 내 에틸렌비닐알코올 수지 함량을 5중량%로 적용하고, 양 최외각층의 두께의 합이 전체 필름 두께의 32%가 되도록 한 점을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 다층 배리어 필름을 제조하였다.
실시예 3: 기본층이 29층, 배리어층이 28층으로 적층되고, 다층 배리어 시트 내 에틸렌비닐알코올 수지 함량을 8중량%로 적용하고, 양 최외각층의 두께의 합이 전체 필름 두께의 40%가 되도록 한 점을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 다층 배리어 필름을 제조하였다.
실시예 4: 기본층이 29층, 배리어층이 28층으로 적층되고, 배리어층 제조용 수지로 에틸렌계 반복단위 함량이 44몰%, 비닐알코올계 반복단위 함량이 56몰%인 에틸렌비닐알코올 수지를 적용하고, 다층 배리어 시트 내 에틸렌비닐알코올 수지 함량을 7중량%로 적용하고, 양 최외각층의 두께의 합이 전체 필름 두께의 40%가 되도록 한 점을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 다층 배리어 필름을 제조하였다.
실시예 5: 기본층이 29층, 배리어층이 28층으로 적층되고, 배리어층 제조용 수지로 에틸렌계 반복단위 함량이 60몰%, 비닐알코올계 반복단위 함량이 40몰%인 에틸렌비닐알코올 수지를 적용하고, 다층 배리어 시트 내 에틸렌비닐알코올 수지 함량을 8중량%로 적용하고, 양 최외각층의 두께의 합이 전체 필름 두께의 40%가 되도록 한 점을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 다층 배리어 필름을 제조하였다.
비교예 1: 기본층이 2층, 배리어층이 1층으로 적층되고, 기본층:배리어층:기본층의 두께비를 1:1:1로 적용하고, 횡방향으로 3.8배 연신을 실시한 점을 제외하고는 실시예 1 과 동일한 방법으로 다층 배리어 필름을 제조하였다.
비교예 2: 전체 다층 배리어 시트 내 에틸렌비닐알코올 수지 함량을 30중량%로 적용한 점을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 다층 배리어 필름을 제조하였다.
비교예 3: 실시예 1에 적용된 기본층 제조용 수지를 제습 건조기로 60℃에서 8시간 동안 건조한 후, 210℃에서 용융 압출하여 단층 배리어 시트를 제조하였다. 상기 단층 배리어 시트를 65℃에서 종방향 3.0배, 약 120℃에서 횡방향 3.8배로 연신한 후, 120℃에서 열고정하고, 이완율 1%를 부여하여, 두께 20 ㎛의 단층 배리어 필름을 제조하였다.
비교예 4: 실시예 1에 적용된 기본층 제조용 수지 70중량부 및 배리어층 제조용 수지 30중량부를 핸드 믹싱 후, 200℃에서 45 파이 이축압출기로 블렌딩하였다. 블렌딩된 수지를 제습 건조기로 60℃에서 8시간 동안 건조한 후, 210℃에서 용융 압출하여 다층 배리어 시트를 제조하였다. 상기 다층 배리어 시트를 65℃에서 종방향 3.0배, 약 120℃에서 횡방향 3.9배로 연신한 후, 120℃에서 열고정하고, 이완율 1%를 부여하여, 두께 20 ㎛의 다층 배리어 필름을 제조하였다.
비교예 5: 배리어층 제조용 수지로 210℃에서 6,300 poise의 용융 점도를 갖고, 전체 디카르복실산계 반복단위 중 지방족 디카르복실산계 반복단위를 50몰% 포함하는 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트(Polubutylene adipate terephthalate) 수지를 적용하고, 다층 배리어 시트 내 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트 수지 함량을 30중량%로 적용하고, 두께를 25 ㎛로 적용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 다층 배리어 필름을 제조하였다.
실시예 및 비교예 별 다층 배리어 필름의 조성 및 층 구조에 대해 아래 표 1에 기재하였다.
평가예: 내박리성 평가
실시예 및 비교예별 다층 배리어 필름을 손으로 일정 시간 힘을 주어 구긴 후, 육안으로 확인하여 기본층과 배리어층간 박리가 발생하지 않은 경우 O, 박리가 발생한 경우 X로 평가하였다.
실시예 및 비교예별 평가 결과는 아래 표 1에 기재하였다.
평가예: 수분투과도 측정
실시예 및 비교예별 다층 배리어 필름의 수분투과도를 MOCON 社의 PERMATRAN_W 3/33 MA의 수분투과도 측정장치를 이용하여 측정하였다. 수분투과도는 ASTM F1249에 근거하여 측정하였고, 37.6℃에서 투과면적 50cm2로 설정하여 측정하였다.
실시예 및 비교예별 평가 결과는 아래 표 1에 기재하였다.
평가예: 헤이즈 평가
실시예 및 비교예별 다층 배리어 필름의 헤이즈를 Nihon Semitsu Kogaku 社의 헤이즈미터(haze meter) SEP-H 모델을 이용하여 측정하였다. 헤이즈는 ASTM D1003에 근거하여 측정하였다.
실시예 및 비교예별 평가 결과는 아래 표 1에 기재하였다.
평가예: 생분해도 평가
실시예 및 비교예별 다층 배리어 필름의 생분해도를 ISO_14855에 따라 측정하였다. 구체적으로 퇴비 공장에서 제조된 퇴비가 배치된 접종원용기를 준비하였다. 상기 접종원용기로부터 발생한 이산화탄소를 포집하고, 포집된 이산화탄소를 페놀프탈레인 수용액으로 적정하여 이산화탄소 발생량을 측정하였다.
이후, 상기 접종원용기 내 퇴비에 다층 배리어 필름을 투입한 시험용기를 준비하였다. 퇴비에 투입되는 다층 배리어 필름의 양은 상기 퇴비의 건조 중량의 5 중량%로 적용하였다. 이후, 시험용기의 퇴비 내 미생물을 58±2℃, 함수율 50% 및 산소 농도 6% 이상의 조건에서 180일 동안 배양하면서 시험용기에서 발생하는 이산화탄소를 포집하였다. 포집된 이산화탄소를 페놀프탈레인 수용액으로 적정하여 이산화탄소 발생량을 측정하였다. 측정된 이산화탄소 발생량으로 아래 식 2에 따른 생분해도를 산출하였다.
[식 2]
Figure PCTKR2022018501-appb-img-000004
시편 별 산출한 생분해도가 90% 이상인 경우 O, 생분해도가 90% 미만인 경우 X로 평가하였다.
실시예 및 비교예별 평가 결과는 아래 표 1에 기재하였다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 비교예 5
기본층
제조용
수지		 수지 종류 PLA PLA PLA PLA PLA PLA PLA PLA PLA PLA
층 수(층) 15 22 29 29 29 2 15 - - 15
전체 필름두께 대비
양 최외각층의
두께의
합 비율(%)		 30 32 40 40 40 66.7 30 - - 30
압출온도(℃) 210 210 210 210 210 210 210 210 210 210
배리어층
제조용
수지		 수지 종류 EVOH EVOH EVOH EVOH EVOH EVOH EVOH - EVOH* PBAT
에틸렌계 반복단위 함량(몰%) 38 38 38 44 60 38 38 - 38 -
비닐알코올계 반복단위 함량(몰%) 62 62 62 56 40 62 62 - 62 -
층 수(층) 14 21 28 28 28 1 14 - - 14
압출온도(℃) 210 210 210 210 210 210 210 - 210 210
전체 필름 중량 대비 제2수지 중량(중량%) 10 5 8 7 8 10 30 - 30 30
Adf 86.8 130.2 173.6 173.6 198.8 5.6 78.4 0 0 0
전체 층 수(층) 29 43 57 57 57 3 29 1 1 29
필름 두께(㎛) 20 25 20 20 20 20 20 20 20 25
필
름
물
성		 Haze (%) 2.6 2.4 2.9 2.9 2.9 3.1 2.6 1.5 15 3.5
수분투과도
(g/(m2*day))		 88 110 95 97 90 500 92 248 310 385
내박리성 평가 O O O O O X O - - O
생분해도 평가 O O O O O O X O X O
상기 표 1에서, PLA는 폴리락트산 수지, EVOH는 에틸렌비닐알코올 수지, PBAT는 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트 수지를 의미한다.* 비교예 4에 적용된 에틸렌비닐알코올 수지는 배리어층 제조에 적용되지 아니하고, 블렌드 수지 제조에 적용되었다.
상기 표 1에서, 실시예 1 내지 5의 경우 생분해도 및 내박리성 평가에서 O로 평가되었고, 수분투과도 및 헤이즈 평가에서 상대적으로 낮은 값을 나타냈다.
폴리락트산/에틸렌비닐알코올 3층 필름인 비교예 1의 경우 내박리성 평가 및 생분해도 평가에서 X로 평가되었다.
배리어층 제조용 수지 함량이 30중량% 적용된 비교예 2의 경우 생분해도 평가에서 X로 평가되었다.
폴리락트산 단층 필름인 비교예 3의 경우 수분투과도가 240g/(m2*day) 초과의 값을 나타냈다.
폴리락트산/에틸렌비닐알코올 블렌드 수지로 제조한 단층 필름인 비교예 4의 경우 수분투과도가 300g/(m2*day) 초과의 값을 나타냈고, 헤이즈가 10% 초과의 값을 나타냈으며, 생분해도 평가에서 X로 평가되었다.
폴리락트산/폴리부틸렌아디페이트 테레프탈레이트 적층필름인 비교예 5의 경우 수분투과도가 300g/(m2*day) 초과의 값을 나타냈다.
이상에서 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 구현예의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.

Claims (11)

  1. 지방족 폴리에스테르 수지를 포함하는 기본층; 및 에틸렌비닐알코올 수지를 포함하는 배리어층;을 포함하고,
    상기 기본층과 상기 배리어층이 교대로 적층되고,
    생분해도가 90% 이상이고,
    수분투과도가 200g/(m2*day) 이하인, 다층 배리어 필름.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 배리어층에 포함된 수지는 하이드록시기를 갖는 반복단위를 포함하고,
    아래 식 1에 따른 Adf 값이 30 내지 500인, 다층 배리어 필름;
    [식 1]
    Figure PCTKR2022018501-appb-img-000005
    상기 식 1에서,
    상기 n은 상기 다층 배리어 필름의 전체 층 수이고,
    상기 t는 상기 다층 배리어 필름의 두께[단위: ㎛]이고,
    상기 COH는 상기 배리어층에 포함된 수지의 하이드록시기를 갖는 반복단위의 함량[단위: 몰%]이다.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 다층 배리어 필름의 전체 층수는 5층 내지 225층인, 다층 배리어 필름.
  4. 제1항에 있어서,
    두께가 5㎛ 내지 100㎛인, 다층 배리어 필름.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 기본층을 2층 이상 포함하고,
    상기 기본층들 중 적어도 한 층은 일면에 상기 배리어층이 접하여 배치된, 다층 배리어 필름.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 다층 배리어 필름은 일면 및 타면을 포함하고,
    상기 일면 측 및 상기 타면 측의 최외각층으로 상기 기본층이 배치되고,
    상기 일면 측 및 상기 타면 측의 최외각층의 두께의 합은 상기 다층 배리어 필름 전체 두께의 5% 이상 50% 이하인, 다층 배리어 필름.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 지방족 폴리에스테르 수지는 폴리락트산, 폴리카프로락톤, 폴리하이드록시알카노에이트, 폴리글리콜산, 폴리부틸렌석시네이트, 폴리부틸렌아디페이트 및 이들 각각의 공중합체 중 적어도 어느 하나를 포함하는, 다층 배리어 필름.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 지방족 폴리에스테르 수지를 75중량% 이상 포함하는, 다층 배리어 필름.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 에틸렌비닐알코올 수지는 에틸렌계 반복단위 및 비닐알코올계 반복단위를 포함하고,
    상기 에틸렌비닐알코올 수지는 상기 에틸렌계 반복단위를 25몰% 이상 포함하는, 다층 배리어 필름.
  10. 제1항에 있어서,
    헤이즈가 10% 이하인, 다층 배리어 필름.
  11. 다층 배리어 필름을 포함하고,
    상기 다층 배리어 필름은 지방족 폴리에스테르 수지를 포함하는 기본층; 및 에틸렌비닐알코올 수지를 포함하는 배리어층;을 포함하고,
    상기 기본층과 상기 배리어층이 교대로 적층되고,
    상기 다층 배리어 필름의 생분해도가 90% 이상이고,
    상기 다층 배리어 필름의 수분투과도가 200g/(m2*day) 이하인, 포장재료.
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