WO2023157513A1 - タイヤ - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to tires.
- tires are the only automotive parts that transmit power to the road surface, and it is desirable to improve braking performance without slipping even on icy road surfaces.
- Patent Document 1 discloses a method of improving braking performance on icy road surfaces by adding eggshell powder or the like to the rubber layer that forms the tread contact surface to obtain a scratching effect.
- an object of the present invention is to provide a tire with improved wet grip performance and ice grip performance in a well-balanced manner.
- the present invention provides a tire having a tread portion, the tread portion having grooves inclined in the tire circumferential direction or the tire width direction, and the tread portion being made of a rubber composition containing a rubber component. Having at least one rubber layer, the rubber composition has a dynamic storage modulus (0°C E') at 0°C of 1000 MPa or more when measured using a scanning probe microscope, and at 23°C It relates to a tire having a domain with a dynamic storage modulus (23°C E') of 35 MPa or less.
- a tire with improved wet grip performance and ice grip performance in a well-balanced manner is provided.
- a tire according to one embodiment of the present invention is a tire comprising a tread portion, the tread portion having grooves inclined in the tire circumferential direction or the tire width direction, and the tread portion containing a rubber component.
- the rubber composition having at least one rubber layer made of a rubber composition, the rubber composition having a dynamic storage modulus at 0° C. (0° C. E′) measured using a scanning probe microscope, being 1000 MPa or more,
- the tire has a domain with a dynamic storage modulus (23°C E') at 23°C of 35 MPa or less.
- the hard domains will form in the rubber composition. It is thought that these fine hard domains create a scratching effect on the icy road surface, enabling improved braking performance on ice.
- the dynamic storage modulus (23°C E') of the domain at 23°C smaller than a predetermined range, the domain changes to a soft domain that is distorted according to the deformation of the matrix at room temperature, thereby reducing energy loss. occur. This is believed to improve braking performance on wet road surfaces.
- the tread portion by providing grooves inclined in the tire circumferential direction or tire width direction in the tread portion, snow on ice and water on ice at low temperature can be easily retained in the grooves, and the land portion of the tread can be further cooled. , and the temperature is unlikely to rise. From this, it is possible to prevent the disappearance of fine hard domains from the tread surface due to heat generated by running on icy roads, and as a result, it is possible to improve braking performance on icy roads.
- wet roads the tread has grooves that are slanted in the tire circumferential direction or tire width direction, making it easier to remove the water film on the ice, further improving road contact and wet grip performance. It is considered that
- the rubber composition preferably contains 1 part by mass or more and 30 parts by mass or less of a thermoplastic elastomer with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
- thermoplastic elastomer facilitates the formation of domains separated from the rubber component, making it easier to form domains that are hard at 0°C and soften at room temperature.
- the glass transition temperature (Tg) of the thermoplastic elastomer is preferably -30°C or higher and 20°C or lower.
- thermoplastic elastomer it becomes easier to form hard domains at 0°C.
- thermoplastic elastomer is preferably at least one selected from the group consisting of olefin-based thermoplastic elastomers, polyester-based thermoplastic elastomers, and acrylic-based thermoplastic elastomers.
- thermoplastic elastomer By blending the above thermoplastic elastomer, it is believed that it will be easier to separate from the rubber component, and that good hardness will be more likely to be obtained at low temperatures.
- the glass transition temperature (Tg) of the rubber composition is preferably -65°C or higher and -25°C or lower.
- the rubber matrix becomes flexible even at low temperatures, so it is believed that the scratching effect of the domains that are hard at 0°C can be easily obtained.
- the rubber composition preferably contains 30 parts by mass or more and 130 parts by mass or less of silica with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
- the rubber component preferably contains at least one of isoprene rubber and butadiene rubber, and more preferably contains isoprene rubber and butadiene rubber.
- Both isoprene rubber and butadiene rubber have excellent cold resistance and are soft at low temperatures.
- the rubber component preferably contains modified styrene-butadiene rubber.
- the rubber composition preferably contains 1 part by mass or more and 30 parts by mass or less of a resin component with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
- the rubber composition preferably contains 1 part by mass or more and 20 parts by mass or less of at least one selected from a liquid polymer and a phosphate ester with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
- Wt and Dt preferably satisfy the following formula (1), where Wt (mm) is the tire cross-sectional width and Dt (mm) is the tire outer diameter. ( ⁇ /4) ⁇ (Dt 2 /Wt) ⁇ 1700 (1)
- 0°C E' and L preferably satisfy the following formula (2). 0° C. E′ ⁇ L>7000 (2)
- a “domain” refers to an island layer structure phase-separated from the matrix and having a closed peripheral boundary, which is specified by the following image analysis of elastic modulus mapping.
- Domain size refers to the equal area diameter of a domain (ie, the diameter of a circle having the same area as the domain) identified by image analysis of elastic modulus mapping obtained at 0°C.
- Regular rim is a rim defined for each tire in the standard system including the standard on which the tire is based. JATMA, ETRTO, and TRA are referred to in that order, and if there is an applicable size at the time of reference, that standard is followed. In the case of a tire whose size is not specified in the above standard system, the narrowest of the rims with the smallest diameter that can be mounted on the tire and that does not cause air leakage between the rim and tire. shall refer to
- Regular internal pressure is the air pressure specified for each tire in the standard system including the standard on which the tire is based. If so, it is the maximum value listed in the table "TIRE LOAD LIMITS AT VARIOUS COLD INFLATION PRESSURES". As with regular rims, refer to JATMA, ETRTO, and TRA in order, and if there is an applicable size at the time of reference, that standard obey. In the case of a tire whose size is not specified in the standard system, the normal internal pressure is set to 250 kPa.
- Regular state is a state in which the tire is mounted on a regular rim, has a regular internal pressure, and is unloaded. In the case of a tire whose size is not specified in the above standard system, it is assumed that the tire is mounted on the minimum rim, filled with 250 kPa, and unloaded.
- Normal load is the load defined for each tire in the standard system including the standards on which the tire is based. In the case of TRA, it is the maximum value listed in the table "TIRE LOAD LIMITS AT VARIOUS COLD INFLATION PRESSURES". As with regular rims, refer to JATMA, ETRTO, and TRA in order, and if there is an applicable size at the time of reference, that follow standards. In the case of a tire whose size is not specified in the standard system, the normal load W L (kg) is Wt (mm) for the tire section width and Ht (mm) for the tire section height measured in the normal state. , and the tire outer diameter is Dt (mm).
- the tire cross-sectional width Wt is the maximum width between the outer surfaces of the sidewalls in the above state, excluding any patterns or characters on the tire side surface.
- the tire section height Ht is the distance from the bead bottom surface to the tread outermost surface, and is 1/2 of the difference between the outer diameter of the tire and the nominal rim diameter.
- V ⁇ (Dt/2) 2 -(Dt/2-Ht) 2 ⁇ Wt (2)
- W L 0.000011 ⁇ V+175 (3)
- the dimensions of each portion of the tire are values measured in the normal state.
- “sipe” refers to a thin cut having an opening width of 2.0 mm or less, preferably 0.5 to 2.0 mm, on the outermost surface of the tread portion.
- the maximum width L of the grooves inclined in the tire circumferential direction or the tire width direction is the maximum value of the shortest linear distance connecting the opening ends of the grooves on the outermost surface of the tread portion.
- the portion where the circumferential groove and the lateral groove intersect and form a three-way intersection or more shall be excluded from the measurement of the groove width.
- Oil content includes the amount of oil contained in the oil-extended rubber.
- a scanning probe microscope brings a microscopic needle (probe) close to the sample surface and scans the sample surface while detecting the mechanical and electromagnetic interactions acting between the sample and the probe ( It is a general term for microscopes that can obtain magnified images of the sample surface and information on physical properties by scanning.
- the scanning probe microscope includes a scanning tunneling microscope (STM) and an atomic force microscope (AFM), and AFM is preferably used.
- the domains formed in the rubber composition were obtained by using an atomic force microscope equipped with a probe with a tip radius of 20 nm on a vulcanized rubber test piece cut out from the tread of each test tire and subjecting the probe to the vulcanized rubber test.
- the elastic modulus is measured by contacting the sample in the thickness direction (tire radial direction) from the surface of the piece, and identified by image analysis of the obtained elastic modulus mapping.
- the dynamic storage modulus (0°C E' and 23°C E') of the domain formed in the rubber composition at 0°C and 23°C was obtained by scanning a 5 ⁇ m square of the domain observed at 0°C and 23°C. , is obtained by calculating the average value of the dynamic storage modulus measured at each of 64 equidistant points per side.
- the modulus of elasticity at each point of the sample is determined by setting the upper and lower limits of the distance between the probe and the sample at the tip of the scanning probe microscope, moving the fixed point up and down, and adjusting the distance between the probe and the sample and the cantilever. It can be obtained by Hooke's law from the amount of deflection read from the relationship with the acting force (that is, the amount of deflection of the cantilever) and the spring constant of the cantilever.
- the size and dynamic storage modulus (0 °C E ' and 23°C E') shall be calculated. If no domain is observed, it is assumed that there is no phase-separated island layer structure, and the dynamic storage modulus of the matrix at 0°C and 23°C (0°C E' and 23°C E') is measured. do.
- the glass transition temperature (Tg) of the thermoplastic elastomer was determined according to JIS K 7121: 2012 using a differential scanning calorimeter (Q200) manufactured by TA Instruments Japan Co., Ltd., at a heating rate of 10. It is measured by increasing the temperature in °C/min.
- Glass transition temperature (Tg) of the rubber composition was measured using a dynamic viscoelasticity measuring device (eg, GABO's Xplexer series) at a frequency of 10 Hz, an initial strain of 10%, an amplitude of ⁇ 0.5%, and a A temperature distribution curve of tan ⁇ is measured at a temperature rate of 2° C./min, and the temperature (tan ⁇ peak temperature) corresponding to the largest tan ⁇ value in the obtained temperature distribution curve is determined.
- a sample for this measurement is a vulcanized rubber composition of length 20 mm ⁇ width 4 mm ⁇ thickness 1 mm. When it is cut out from a tire, it is cut out from the tread portion of the tire such that the tire circumferential direction is the long side and the tire radial direction is the thickness direction.
- the above physical property values and relational expressions in the present embodiment represent values and relations for a tire that has just been manufactured or a new unused tire that has been manufactured within one year from immediately after manufacture.
- “Styrene content” is a value calculated by 1 H-NMR measurement, and is applied to rubber components having repeating units derived from styrene, such as SBR.
- “Cis content (cis-1,4-bonded butadiene unit amount)” is a value calculated by infrared absorption spectroscopy in accordance with JIS K 6239-2: 2017. For example, repeats derived from butadiene such as BR Applies to rubber components with units.
- Weight average molecular weight (Mw) is measured by gel permeation chromatography (GPC) (for example, GPC-8000 series manufactured by Tosoh Corporation, detector: differential refractometer, column: TSKGEL SUPER MULTIPORE HZ manufactured by Tosoh Corporation -M), it can be determined by standard polystyrene conversion. For example, it is applied to SBR, BR, softeners, and the like.
- GPC gel permeation chromatography
- N 2 SA “Nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of carbon black” is measured according to JIS K 6217-2:2017. "Nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of silica” is measured by the BET method according to ASTM D3037-93. The "average primary particle size of silica” can be obtained by observing with a transmission or scanning electron microscope, measuring 400 or more primary particles of silica observed in the field of view, and averaging them.
- the groove width of the tread portion is the maximum opening width of the groove on the outermost surface side of the tread portion, and can be obtained from the straight line distance connecting the ends of the groove portion on the outermost surface side of the tread in the tire radial cross section.
- FIG. 1 shows a schematic diagram of a contact surface when the tread is pressed against a flat surface.
- the tread 10 has a plurality of circumferential grooves 1 continuously extending in the circumferential direction.
- three circumferential grooves 1 are provided in FIG. 1, the number of circumferential grooves is not particularly limited, and may be, for example, two to five.
- the circumferential groove 1 extends linearly along the circumferential direction in the present embodiment, it is not limited to such an aspect. It may extend in a zigzag shape.
- Each tread edge Te is the outermost in the tire width direction W (left and right direction in FIG. 1; hereinafter simply referred to as the width direction W) when the tire in a normal state is loaded with a normal load and contacts a flat surface with a camber angle of 0 degree. is the grounding position of
- the tread 10 has land portions 2 partitioned by a plurality of circumferential grooves 1 in the tire width direction W.
- the shoulder land portion 11 is a pair of land portions formed between the circumferential groove 1 and the tread edge Te.
- the center land portion 12 is a land portion formed between the pair of shoulder land portions 11 .
- the number of center land portions is not particularly limited, and may be, for example, one to five.
- the tread 10 has grooves that are inclined in the tire circumferential direction or the tire width direction.
- the grooves inclined in the tire circumferential direction or the tire width direction are lateral grooves extending in the tire width direction, and the lateral grooves are bent or curved in the process of advancing in the width direction.
- the shoulder land portion 11 includes a plurality of linear shoulder lateral grooves 21 whose ends are open to the circumferential groove 1 and a plurality of linear shoulder grooves 21 whose ends are open to the circumferential groove 1 .
- a sipe 22 is provided in the center land portion 12, both ends are open to the circumferential groove 1, and in the process of going from one end in the width direction to the other end, a plurality of center lateral grooves 24 are bent, and one end is open to the circumferential groove 1.
- a linear center sipe 23 is provided. The center lateral groove 24 is bent so that the direction of extension changes at the central portion in the width direction. Specifically, in FIG.
- the center lateral groove 24 is inclined so as to shift to one side in the tire circumferential direction from one widthwise end of the center lateral groove 24 toward the widthwise central portion.
- the center lateral groove 24 is bent at the center in the width direction, and is inclined in the opposite direction from the center in the width direction toward the other end so as to shift to the other circumferential direction of the tire.
- FIG. 2 shows a schematic diagram of a ground contact surface when another tread of the tire according to this embodiment is pressed against a flat surface.
- the tread 10 has a plurality of zigzag circumferential grooves 1 continuously extending in the circumferential direction.
- the lateral grooves 5 are curved so as to shift to one side in the tire circumferential direction toward the center in the tire width direction.
- the plurality of lateral grooves 5 are connected so as to be continuous in the circumferential direction by the zigzag-shaped circumferential grooves 1 .
- a lateral groove 5 extends across the circumferential groove 1 at the bent portion of the circumferential groove 1 .
- the shoulder land portion 11 is provided with a plurality of linear shoulder sipes 22, one end of which opens into the circumferential groove 1, and the center land portion 12 has one end of which opens into the circumferential groove 1.
- a plurality of linear center sipes 23 are provided. It should be noted that the circumferential grooves 1 do not necessarily have to be continuously continuous in the circumferential direction, and may be divided by the lateral grooves 5 .
- Wt and Dt preferably satisfy the following formula (1), where Wt (mm) is the tire cross-sectional width and Dt (mm) is the tire outer diameter measured in a normal state. . ( ⁇ /4) ⁇ (Dt 2 /Wt) ⁇ 1700 (1)
- the value of formula (1) is preferably 1750 or more, more preferably 1800 or more, still more preferably 1850 or more, still more preferably 1900 or more, and particularly preferably 1963.4 or more.
- the value of formula (1) is preferably 2827.4 or less, more preferably 2800 or less, even more preferably 2700 or less, and particularly preferably 2600 or less.
- tire sizes that satisfy formula (1) include 145/60R18, 145/60R19, 155/55R18, 155/55R19, 155/70R17, 155/70R19, 165/55R20, 165/55R21, 165/ 60R19, 165/65R19, 165/70R18, 175/55R19, 175/55R20, 175/55R22, 175/60R18, 185/55R19, 185/60R20, 195/50R20, 195/55R20, 205/65R17 and the like.
- the size of the domains formed in the rubber composition is preferably 0.05 ⁇ m or more, more preferably 0.10 ⁇ m or more, and even more preferably 0.20 ⁇ m or more. By setting the domain size within the above range, it is believed that wet grip performance and ice performance can be improved in a well-balanced manner.
- the size of the domains formed in the rubber composition is preferably 50 ⁇ m or less, more preferably 10 ⁇ m or less, even more preferably 5.0 ⁇ m or less, even more preferably 2.0 ⁇ m or less, and 1.6 ⁇ m. The following is more preferable, 1.2 ⁇ m or less is more preferable, and 0.80 ⁇ m or less is particularly preferable.
- the dynamic storage modulus (0°C E') of the domains formed in the rubber composition at 0°C measured using a scanning probe microscope is 1000 MPa or more, preferably 1050 MPa or more, and more preferably 1100 MPa or more. 1150 MPa or more is more preferable, and 1200 MPa or more is particularly preferable.
- the 0°C E' of the domain is preferably 3000 MPa or less, more preferably 2000 MPa or less, and even more preferably 1600 MPa or less.
- the dynamic storage modulus (23°C E') of the domains formed in the rubber composition at 23°C measured using a scanning probe microscope is 35 MPa or less, preferably 30 MPa or less, more preferably 27 MPa or less. It is preferably 25 MPa or less, more preferably 22 MPa or less, and particularly preferably 20 MPa or less. It is believed that by setting the 23°C E' of the domains within the above range, the domains are deformed and loss occurs when the rubber is deformed, thereby further improving the wet grip performance.
- the 23°C E' is preferably 0.01 MPa or more, more preferably 0.1 MPa or more, even more preferably 1 MPa or more, even more preferably 3 MPa or more, and particularly preferably 5 MPa or more.
- Domains can be formed, for example, by blending a material (for example, an olefinic thermoplastic elastomer) that is incompatible with isoprene rubber, butadiene rubber, and styrene-butadiene rubber into a rubber composition and kneading the mixture at a melting point or higher. can.
- a material for example, an olefinic thermoplastic elastomer
- isoprene rubber, butadiene rubber, and styrene-butadiene rubber into a rubber composition and kneading the mixture at a melting point or higher.
- 0°C E' and 23°C E' of the domain can be appropriately adjusted according to the types and blending amounts of the rubber component, thermoplastic elastomer, filler, softening agent, etc. described below.
- 0°C E' can be increased by increasing the content of thermoplastic elastomer.
- 23°C E' can be adjusted by the type of thermoplastic elastomer, and can be reduced by increasing the oil content or decreasing the filler content.
- the maximum width L of the groove inclined in the tire circumferential direction or the tire width direction is preferably 7 mm or more, more preferably 8 mm or more, from the viewpoint of easily holding snow on ice or water on ice in a low temperature state in the groove. 9 mm or more is more preferable.
- the upper limit is not particularly limited, but is preferably 20 mm or less, more preferably 15 mm or less.
- the product of 0°C E' and L represented by formula (2) (0°C E' x L) is preferably over 7,000, more preferably over 8,000, even more preferably over 9,000, and particularly preferably over 10,000.
- the upper limit of the product of 0°C E' and L (0°C E'xL) is not particularly limited, but is preferably less than 20,000, more preferably less than 19,000, further preferably less than 17,000, and particularly preferably less than 15,000. .
- the ratio of 23°C E' to L represented by formula (3) is preferably less than 4.0, more preferably less than 3.5, and even more preferably less than 3.0.
- the lower limit of the ratio of 23°C E' to L (23°C E'/L) is not particularly limited, but is preferably greater than 0.50, more preferably greater than 0.60, and further preferably greater than 0.70. It is more preferably greater than 0.80, more preferably greater than 1.5, and particularly preferably greater than 2.0.
- the glass transition temperature (Tg) of the rubber composition according to the present embodiment is preferably ⁇ 65° C. or higher, more preferably ⁇ 60° C. or higher, further preferably ⁇ 55° C. or higher, and ⁇ 50 °C or higher is particularly preferred.
- the Tg is preferably ⁇ 20° C. or lower, more preferably ⁇ 25° C. or lower, even more preferably ⁇ 30° C. or lower, and particularly preferably ⁇ 35° C. or lower.
- the tread according to this embodiment has at least one rubber layer.
- the rubber layer may be formed of a single rubber layer, and has one or more rubber layers inside in the tire radial direction of the rubber layer (cap rubber layer) whose outer surface constitutes the tread surface. good too.
- the rubber layer is composed of two or more layers, it is sufficient that at least one of the two or more rubber layers is composed of the predetermined rubber composition described above, and the cap rubber layer is composed of the predetermined rubber composition described above. It is preferably configured by
- the rubber composition according to the present embodiment preferably contains at least one selected from the group consisting of isoprene rubber, styrene-butadiene rubber (SBR) and butadiene rubber (BR) as a rubber component.
- the rubber component preferably contains isoprene-based rubber, more preferably contains isoprene-based rubber and BR, and may be a rubber component consisting only of isoprene-based rubber and BR.
- isoprene rubber As the isoprene rubber, for example, isoprene rubber (IR) and natural rubber commonly used in the tire industry can be used.
- natural rubber includes epoxidized natural rubber (ENR), hydrogenated natural rubber (HNR), deproteinized natural rubber (DPNR), high-purity natural rubber, grafted natural rubber. Also included are modified natural rubbers such as These isoprene-based rubbers may be used singly or in combination of two or more.
- NR is not particularly limited, and one commonly used in the tire industry can be used, such as SIR20, RSS#3, TSR20, and the like.
- the content in the rubber component is preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, still more preferably 25% by mass or more, and 30% by mass or more, from the viewpoint of wet grip performance. is particularly preferred.
- the upper limit of the content of the isoprene-based rubber is not particularly limited, and can be, for example, 90% by mass or less, 80% by mass or less, 70% by mass or less, or 60% by mass or less.
- the BR is not particularly limited, and for example, BR having a cis content of less than 50% by mass (low-cis BR), BR having a cis content of 90% by mass or more (high-cis BR), synthesized using a rare earth element-based catalyst Rare earth-based butadiene rubber (rare earth-based BR), BR containing syndiotactic polybutadiene crystals (SPB-containing BR), modified BR (high-cis modified BR, low-cis modified BR), etc., which are commonly used in the tire industry can be used. can.
- These BRs may be used singly or in combination of two or more.
- Hi-cis BR for example, those commercially available from Zeon Corporation, Ube Industries, Ltd., JSR Corporation, etc. can be used. By containing high-cis BR, low-temperature characteristics and wear resistance performance can be improved.
- the cis content of high-cis BR is preferably 95% by mass or more, more preferably 96% by mass or more, still more preferably 97% by mass or more, and particularly preferably 98% by mass or more.
- the cis content (cis-1,4-bonded butadiene unit amount) is a value calculated by infrared absorption spectroscopy.
- modified BR a modified butadiene rubber (modified BR) whose terminal and/or main chain has been modified with a functional group containing at least one element selected from the group consisting of silicon, nitrogen and oxygen is preferably used.
- modified BR is obtained by polymerizing 1,3-butadiene with a lithium initiator and then adding a tin compound, and furthermore, the terminal of the modified BR molecule is bound by a tin-carbon bond.
- tin-modified BR tin-modified BR
- the modified BR may be either non-hydrogenated or hydrogenated.
- the weight average molecular weight (Mw) of BR is preferably 300,000 or more, more preferably 350,000 or more, and even more preferably 400,000 or more, from the viewpoint of wear resistance performance. From the viewpoint of cross-linking uniformity, it is preferably 2,000,000 or less, more preferably 1,000,000 or less.
- the weight-average molecular weight of BR is measured by the measuring method described above.
- the content in the rubber component is preferably 5 parts by mass or more, more preferably 10 parts by mass or more, still more preferably 20 parts by mass or more, and further preferably 30 parts by mass or more, from the viewpoint of abrasion resistance performance.
- it is preferably 80% by mass or less, more preferably 70% by mass or less, and even more preferably 65% by mass or less.
- SBR SBR
- S-SBR unmodified solution-polymerized SBR
- E-SBR emulsion-polymerized SBR
- modified SBR modified SBR
- modified SBR include SBR whose terminal and/or main chain are modified, and modified SBR (condensate, branched structure, etc.) coupled with tin, a silicon compound, or the like.
- S-SBR and modified SBR are preferred.
- hydrogenated products of these SBRs hydrogenated SBR
- S-SBR is preferably used from the viewpoint of improving wet grip performance and ice grip performance in a well-balanced manner.
- the SBR listed above may be used singly or in combination of two or more.
- SBR listed above for example, those commercially available from Sumitomo Chemical Co., Ltd., JSR Co., Ltd., Asahi Kasei Co., Ltd., Nippon Zeon Co., Ltd., ZS Elastomer Co., etc. can be used. can.
- the styrene content of SBR is preferably 10% by mass or more, more preferably 15% by mass or more, and even more preferably 20% by mass or more, from the viewpoint of wet grip performance and wear resistance performance. From the viewpoint of the temperature dependence of grip performance and blow resistance performance, it is preferably 60% by mass or less, more preferably 55% by mass or less, and even more preferably 50% by mass or less. In addition, in this specification, the styrene content of SBR is measured by the said measuring method.
- the content in the rubber component when SBR is contained is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, still more preferably 15% by mass or more, and particularly 20% by mass or more, from the viewpoint of wet grip performance. preferable.
- the upper limit of the content of SBR in the rubber component is not particularly limited, and can be, for example, 90% by mass or less, 80% by mass or less, 70% by mass or less, or 60% by mass or less.
- a rubber component other than the isoprene-based rubber, SBR, and BR may be contained.
- crosslinkable rubber components commonly used in the tire industry can be used, such as styrene isoprene rubber (SIR), styrene isoprene butadiene rubber (SIBR), chloroprene rubber (CR), acrylonitrile.
- Isoprene rubber such as butadiene rubber (NBR), SBR, and diene rubber other than BR; butyl rubber (IIR), halogenated butyl rubber, ethylene propylene rubber, polynorbornene rubber, silicone rubber, chlorinated polyethylene rubber, fluororubber (FKM) , acrylic rubber (ACM), and hydrin rubber.
- the rubber component according to the present embodiment preferably contains 80% by mass or more of diene rubber, more preferably 90% by mass or more, even more preferably 95% by mass or more, particularly preferably 98% by mass or more, and contains only diene rubber It is good also as a rubber component which consists of.
- the rubber composition according to the present embodiment preferably contains a thermoplastic elastomer.
- thermoplastic elastomer refers to an elastic high-molecular compound comprising a polymer that constitutes a crystalline hard segment with a high melting point and a soft segment that is amorphous and has a low glass transition temperature.
- thermoplastic resin material consisting of a copolymer having a polymer that In thermoplastic elastomers, crystalline hard segments with a high melting point behave as pseudo cross-linking points and exhibit elasticity.
- rubber has double bonds and the like in its molecular chain, and by cross-linking (vulcanizing) it with sulfur or the like, it generates a three-dimensional network structure and develops elasticity.
- thermoplastic elastomer does not contain the aforementioned rubber component.
- thermoplastic elastomer is not particularly limited, and examples thereof include olefinic thermoplastic elastomers, polyester thermoplastic elastomers, acrylic thermoplastic elastomers, polyurethane thermoplastic elastomers, polyamide thermoplastic elastomers, styrene thermoplastic elastomers, and the like. At least one selected from the group consisting of olefinic thermoplastic elastomers, polyester thermoplastic elastomers, and acrylic thermoplastic elastomers is preferred, and at least one selected from the group consisting of olefinic thermoplastic elastomers and polyester thermoplastic elastomers. One is more preferred, and an olefinic thermoplastic is even more preferred.
- the olefinic thermoplastic elastomer is not particularly limited, but examples include ethylene-propylene copolymer (EPR), ethylene-butene copolymer (EBR), ethylene-hexene copolymer (EHR), and ethylene-octene copolymer.
- Ethylene/ ⁇ -olefin copolymer such as (EOR); Ethylene/ ⁇ -olefin/diene such as ethylene-propylene-ethylidene norbornene copolymer, ethylene-propylene-butadiene copolymer, ethylene-propylene-isoprene copolymer Examples include terpolymers.
- thermoplastic polyester elastomer is not particularly limited, but examples thereof include a thermoplastic ester elastomer (TPC) defined in JIS K 6418:2007. Specifically, for example, at least polyester forms a crystalline hard segment with a high melting point, and other polymers (e.g., polyester, polyether, etc.) form an amorphous soft segment with a low glass transition temperature. and the like.
- TPC thermoplastic ester elastomer
- polyesters examples include aromatic polyesters.
- Aromatic polyesters can be formed, for example, from aromatic dicarboxylic acids or ester-forming derivatives thereof and aliphatic diols, and specific examples include polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polymethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, butylene naphthalate and the like.
- polyester thermoplastic elastomers examples include aliphatic polyethers and aliphatic polyesters.
- Aliphatic polyethers include poly(ethylene oxide) glycol, poly(propylene oxide) glycol, poly(tetramethylene oxide) glycol, poly(hexamethylene oxide) glycol, copolymers of ethylene oxide and propylene oxide, poly(propylene oxide ) ethylene oxide addition polymers of glycols, copolymers of ethylene oxide and tetrahydrofuran, and the like.
- Aliphatic polyesters include poly( ⁇ -caprolactone), polyenantholactone, polycaprylolactone, polybutylene adipate, polyethylene adipate and the like.
- acrylic thermoplastic elastomer is not particularly limited, examples thereof include multi-block copolymers composed of hard segments such as methyl methacrylate and soft segments such as butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate.
- thermoplastic polyurethane elastomer is not particularly limited, for example, one prepared from polyol and diisocyanate can be preferably used.
- polyols include polyester-based polyols, polyester-ether-based polyols, polycarbonate-based polyols and polyether-based polyols.
- diisocyanates include tolylene diisocyanate (TDI) and 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI).
- the polyamide-based thermoplastic elastomer is not particularly limited, but examples include polyamide (amide 6) obtained by ring-opening polycondensation of ⁇ -caprolactam, polyamide (amide 11) obtained by ring-opening polycondensation of undecanelactam, and ring-opening polycondensation of lauryllactam.
- a styrenic thermoplastic elastomer is a copolymer having at least one styrene block (hard segment) and at least one elastomer block (soft segment).
- the molecular structure of the styrene-based thermoplastic elastomer is not particularly limited, it preferably has a molecular structure having a styrene block at one or both ends and an elastomer block at the other end.
- elastomer blocks examples include vinyl-polydiene, polyisoprene, polybutadiene, polyethylene, polychloroprene, and poly-2,3-dimethylbutadiene.
- a hydrogenated elastomer block may also be used.
- Styrene-based thermoplastic elastomers include, for example, styrene-isobutylene block copolymer (SIB), styrene-butadiene-styrene block copolymer (SBS), styrene-isoprene-styrene block copolymer (SIS), styrene-ethylene. ⁇ Butylene block copolymer (SEB), styrene-ethylene-propylene block copolymer (SEP), styrene-ethylene-butylene-styrene block copolymer (SEBS), styrene-ethylene-butylene-ethylene block copolymer ( SEBC), hydrogenated styrene/butadiene copolymer (HSBR), styrene-ethylene/propylene-styrene block copolymer (SEPS), styrene-ethylene/ethylene/propylene-styrene block
- thermoplastic elastomer according to the present embodiment may be modified with a modifying agent to introduce modifying groups.
- a modifying group any one commonly used in this field can be suitably used, and examples thereof include alkoxysilyl groups (eg, trimethoxysilyl group, triethoxysilyl group) and the like.
- the glass transition temperature (Tg) of the thermoplastic elastomer is preferably -30°C or higher, more preferably -27°C or higher, even more preferably -24°C or higher, and particularly preferably -21°C or higher.
- the Tg is preferably 20° C. or lower, more preferably 15° C. or lower, even more preferably 10° C. or lower, even more preferably 5° C. or lower, even more preferably 0° C. or lower, and particularly preferably ⁇ 5° C. or lower. It is believed that by setting the Tg of the thermoplastic elastomer within the above range, it becomes easier to form hard domains at 0°C.
- the Tg of the thermoplastic elastomer is measured by the measuring method described above.
- the content of the thermoplastic elastomer with respect to 100 parts by mass of the rubber component is preferably 1 part by mass or more, more preferably 2 parts by mass or more, and 3 parts by mass from the viewpoint of forming a domain phase in a minute region and improving ice grip performance. 1 part or more is more preferable, and 4 parts by mass or more is particularly preferable.
- it is preferably 30 parts by mass or less, more preferably 25 parts by mass or less, even more preferably 20 parts by mass or less, and 18 parts by mass or less. is more preferable, 15 parts by mass or less is more preferable, and 12 parts by mass or less is particularly preferable.
- the content of the styrene-based thermoplastic elastomer with respect to 100 parts by mass of the rubber component is preferably less than 5 parts by mass, more preferably less than 3 parts by mass, even more preferably less than 1 part by mass, and 0.5 parts by mass. It is more preferably less than 0.1 part by mass, and may not contain a styrenic thermoplastic elastomer.
- the rubber composition according to the present embodiment preferably contains a filler containing carbon black and/or silica. Also, the filler may be a filler consisting only of carbon black and silica.
- silica is not particularly limited, and for example, silica prepared by a dry method (anhydrous silica), silica prepared by a wet method (hydrous silica), and the like, commonly used in the tire industry can be used. Among them, hydrous silica prepared by a wet method is preferable because it contains many silanol groups. In addition to the silica described above, silica made from a biomass material such as rice husks may be used as appropriate. These silicas may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
- the average primary particle size of silica is preferably 22 nm or less, more preferably 20 nm or less, and even more preferably 18 nm or less.
- the lower limit of the average primary particle size is not particularly limited, it is preferably 1 nm or more, more preferably 3 nm or more, and even more preferably 5 nm or more.
- the average primary particle size of silica is measured by the above measuring method.
- the nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of silica is preferably 70 m 2 /g or more, more preferably 100 m 2 /g or more, still more preferably 120 m 2 /g or more, and 140 m 2 /g, from the viewpoint of abrasion resistance performance. Above is more preferable, and above 160 m 2 /g is particularly preferable. From the viewpoint of fuel efficiency and workability, it is preferably 350 m 2 /g or less, more preferably 300 m 2 /g or less, and even more preferably 250 m 2 /g or less.
- the N 2 SA of silica is measured by the measuring method described above.
- the content of silica relative to 100 parts by mass of the rubber component is preferably 25 parts by mass or more, more preferably 30 parts by mass or more, even more preferably 40 parts by mass or more, and particularly preferably 50 parts by mass or more.
- 200 parts by mass or less is preferable, 150 parts by mass or less is more preferable, 130 parts by mass or less is more preferable, 110 parts by mass or less is more preferable, and 95 parts by mass or less is preferable.
- 200 parts by mass or less is preferable, 150 parts by mass or less is more preferable, 130 parts by mass or less is more preferable, 110 parts by mass or less is more preferable, and 95 parts by mass or less is preferable.
- 150 parts by mass or less is more preferable
- 130 parts by mass or less is more preferable
- 110 parts by mass or less is more preferable
- 95 parts by mass or less is preferable.
- Especially preferred is especially preferred.
- silane coupling agent Silica is preferably used in combination with a silane coupling agent.
- the silane coupling agent is not particularly limited, and any silane coupling agent conventionally used in combination with silica in the tire industry can be used.
- Examples of such silane coupling agents include sulfide-based silane coupling agents such as bis(3-triethoxysilylpropyl)disulfide and bis(3-triethoxysilylpropyl)tetrasulfide; 3-mercaptopropyltrimethoxysilane; , Momentive NXT-Z100, NXT-Z45, mercapto-based silane coupling agents such as NXT; 3-octanoylthio-1-propyltriethoxysilane, 3-hexanoylthio-1-propyltriethoxysilane, 3-octanoylthio -thioester-based silane coupling agents such as 1-propyltrime
- silane coupling agents one or more selected from the group consisting of sulfide-based silane coupling agents, mercapto-based silane coupling agents, and thioester-based silane coupling agents is preferable.
- silane coupling agents may be used singly or in combination of two or more.
- the content relative to 100 parts by mass of silica when containing a silane coupling agent is preferably 0.1 parts by mass or more, more preferably 1 part by mass or more, further preferably 3 parts by mass or more, and particularly preferably 5 parts by mass or more. .
- the content is preferably 20 parts by mass or less, more preferably 18 parts by mass or less, relative to 100 parts by mass of silica.
- the content per 100 parts by mass of the rubber component is preferably 0.1 parts by mass or more, more preferably 1 part by mass or more, still more preferably 2 parts by mass or more, and particularly 3 parts by mass or more. preferable. Also, the content is preferably 20 parts by mass or less, more preferably 15 parts by mass or less, and even more preferably 12 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
- Carbon black is not particularly limited, and for example, those commonly used in the tire industry such as GPF, FEF, HAF, ISAF, and SAF can be used. In addition to carbon black produced by burning general mineral oil, carbon black using biomass materials such as lignin may be used. These carbon blacks may be used singly or in combination of two or more.
- the nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of carbon black is preferably 30 m 2 /g or more, more preferably 50 m 2 /g or more, still more preferably 80 m 2 /g or more, and 100 m 2 /g or more, from the viewpoint of reinforcing properties and weather resistance. 2 /g or more is particularly preferred. From the viewpoint of fuel efficiency and workability, it is preferably 200 m 2 /g or less, more preferably 150 m 2 /g or less, and even more preferably 130 m 2 /g or less.
- the N 2 SA of carbon black is measured by the measuring method described above.
- the content of carbon black per 100 parts by mass of the rubber component is preferably 1 part by mass or more, more preferably 3 parts by mass or more, and even more preferably 5 parts by mass or more, from the viewpoint of reinforcing properties. Moreover, from the viewpoint of workability and fuel economy performance, it is preferably 50 parts by mass or less, more preferably 30 parts by mass or less, more preferably 20 parts by mass or less, and particularly preferably 15 parts by mass or less.
- the content of the entire filler relative to 100 parts by mass of the rubber component is preferably 30 parts by mass or more, more preferably 40 parts by mass or more, still more preferably 50 parts by mass or more, and even more preferably 55 parts by mass or more, from the viewpoint of wet grip performance. , more preferably 60 parts by mass or more, and particularly preferably 65 parts by mass or more. Also, from the viewpoint of wear resistance performance, it is preferably 200 parts by mass or less, more preferably 160 parts by mass or less, even more preferably 140 parts by mass or less, further preferably 120 parts by mass or less, further preferably 100 parts by mass or less, and 95 parts by mass or less. Part by mass or less is particularly preferred.
- the content of silica in the filler is preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, still more preferably 70% by mass or more, further preferably 75% by mass or more, from the viewpoint of fuel efficiency performance, and 80% by mass.
- the above is more preferable, and 85% by mass or more is particularly preferable. From the viewpoint of weather resistance and reinforcing properties, it is preferably 99% by mass or less, more preferably 95% by mass or less.
- fillers other than silica and carbon black aluminum hydroxide, calcium carbonate, alumina, clay, talc, and the like, which have been generally used in the tire industry, can be blended.
- biochar BIOCHAR
- BIOCHAR biochar
- the rubber composition according to this embodiment preferably contains a softening agent.
- softening agents include resin components, oils, liquid polymers, ester plasticizers, and the like; preferably containing oil; selected from the group consisting of oils, resin components, liquid polymers, and phosphate esters. It is more preferable to contain at least one; it is more preferable to contain at least one selected from the group consisting of oil and liquid polymer and phosphate ester.
- the resin component is not particularly limited, but includes petroleum resins, terpene resins, rosin resins, phenol resins, etc. commonly used in the tire industry, and these may be hydrogenated. These resin components may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
- the petroleum resins include C5 petroleum resins, aromatic petroleum resins, C5C9 petroleum resins, and the like.
- C5 petroleum resin refers to a resin obtained by polymerizing a C5 fraction.
- C5 fractions include petroleum fractions having 4 to 5 carbon atoms such as cyclopentadiene, pentene, pentadiene and isoprene.
- a cyclopentadiene resin is preferably used as the C5 petroleum resin.
- Cyclopentadiene resins include dicyclopentadiene resins (DCPD resins), cyclopentadiene resins, methylcyclopentadiene resins, and hydrogenated cyclopentadiene resins (hydrogenated cyclopentadiene resins). is mentioned.
- DCPD resins dicyclopentadiene resins
- cyclopentadiene resins cyclopentadiene resins
- methylcyclopentadiene resins methylcyclopentadiene resins
- hydrogenated cyclopentadiene resins hydrogenated cyclopentadiene resins
- aromatic petroleum resin refers to a resin obtained by polymerizing a C9 fraction, which may be hydrogenated or modified.
- C9 fractions include petroleum fractions having 8 to 10 carbon atoms such as vinyltoluene, alkylstyrene, indene, and methylindene.
- aromatic petroleum resins include: A coumarone-indene resin, a coumarone resin, an indene resin, and an aromatic vinyl resin are preferably used.
- ⁇ -methylstyrene derivatives As aromatic vinyl resins, ⁇ -methylstyrene derivatives, homopolymers of styrene derivatives, ⁇ -methylstyrene derivatives and styrene derivatives, and/or Copolymers with indene are preferred.
- ⁇ -methylstyrene derivative means an ⁇ -methylstyrene compound even if the benzene ring is substituted (preferably, the benzene ring is substituted with a saturated hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms.
- styrene derivative means a styrene compound (preferably, a saturated hydrocarbon having 1 to 4 carbon atoms on the benzene ring) even if the benzene ring is substituted. styrene compounds optionally substituted with groups).
- aromatic vinyl resin for example, those commercially available from Mitsui Chemicals, Inc., Kraton, Eastman Chemical, etc. can be used.
- C5C9 petroleum resin refers to a resin obtained by copolymerizing the C5 fraction and the C9 fraction, and may be hydrogenated or modified.
- the C5 and C9 fractions include the petroleum fractions described above.
- the C5C9 petroleum resin for example, those commercially available from Tosoh Corporation, LUHUA, etc. can be used.
- Terpene-based resins include ⁇ -pinene, ⁇ -pinene, limonene, polyterpene resins made of at least one selected from terpene compounds such as dipentene; aromatic modified terpene resins made from the terpene compound and an aromatic compound; Terpene phenol resins made from the above terpene compound and phenolic compound as raw materials; and hydrogenated terpene resins obtained by subjecting these terpene resins to hydrogenation treatment (hydrogenated terpene resins).
- aromatic compounds used as raw materials for aromatic modified terpene resins include styrene, ⁇ -methylstyrene, vinyltoluene, and divinyltoluene.
- terpene-based resin for example, one commercially available from Yasuhara Chemical Co., Ltd. or the like can be used.
- the rosin-based resin is not particularly limited, but includes, for example, natural resin rosin, modified rosin resin, and the like.
- As the rosin-based resin for example, those commercially available from Arakawa Chemical Industries, Ltd., Harima Kasei Co., Ltd., etc. can be used.
- Phenolic resins are not particularly limited, but include phenol formaldehyde resins, alkylphenol formaldehyde resins, alkylphenol acetylene resins, oil-modified phenol formaldehyde resins, and the like.
- the resin component is preferably one or more selected from the group consisting of petroleum resins and terpene-based resins, more preferably one or more selected from the group consisting of cyclopentadiene-based resins, aromatic vinyl-based resins, and terpene-based resins.
- the content relative to 100 parts by mass of the rubber component when the resin component is contained is preferably 1 part by mass or more, more preferably 3 parts by mass or more, and even more preferably 5 parts by mass or more.
- it is preferably 50 parts by mass or less, more preferably 40 parts by mass or less, even more preferably 30 parts by mass or less, further preferably 25 parts by mass or less, further preferably 20 parts by mass or less, and 15 parts by mass or less. Part by mass or less is particularly preferred.
- oils examples include process oils, vegetable oils and fats, and animal oils and fats.
- examples of the process oil include paraffinic process oil, naphthenic process oil, and aromatic process oil.
- PCA polycyclic aromatic compound
- the low PCA content process oils include mild extractive solvates (MES), treated distillate aromatic extracts (TDAE), heavy naphthenic oils, and the like. Further, from the viewpoint of life cycle assessment, refined waste oil after being used in rubber mixers and engines, and waste cooking oil used in restaurants may be used.
- the content relative to 100 parts by mass of the rubber component when oil is contained is preferably 5 parts by mass or more, more preferably 10 parts by mass or more, and even more preferably 15 parts by mass or more. From the viewpoint of abrasion resistance performance, it is preferably 60 parts by mass or less, more preferably 50 parts by mass or less, even more preferably 40 parts by mass or less, and particularly preferably 30 parts by mass or less.
- the liquid polymer is not particularly limited as long as it is a polymer in a liquid state at normal temperature (25° C.).
- examples include styrene isoprene rubber (liquid SIR), liquid farnesene rubber, etc. These may be hydrogenated, and modified liquid polymers in which the main chain and/or the terminal thereof are modified with a modifying group (preferably the terminal modified liquid polymer). These liquid polymers may be used singly or in combination of two or more.
- the modified liquid polymer is not particularly limited, but for example, a liquid butadiene polymer modified at one or both ends (terminal-modified liquid BR), a liquid styrene-butadiene polymer modified at one or both ends ( terminal-modified liquid SBR), etc., and these may be hydrogenated.
- terminal-modified liquid BR which may be hydrogenated is preferable.
- Modification groups are not particularly limited, and examples include silyl groups, trialkoxysilyl groups, amino groups, amide groups, isocyanate groups, imino groups, imidazole groups, urea groups, ether groups, carbonyl groups, oxycarbonyl groups, and sulfonyl groups. , sulfinyl group, thiocarbonyl group, ammonium group, imide group, hydrazo group, azo group, diazo group, nitrile group, pyridyl group, alkoxy group, hydroxyl group, oxy group, carboxyl group, epoxy group, acrylic group, methacrylic group, acryloyl group, methacryloyl group, and the like. Among them, one or more groups selected from the group consisting of a hydroxyl group, a carboxyl group, an acryloyl group, and a methacryloyl group are preferred.
- the content relative to 100 parts by mass of the rubber component is preferably 1 part by mass or more, more preferably 2 parts by mass or more, still more preferably 3 parts by mass or more, and particularly preferably 5 parts by mass or more.
- the content of the liquid rubber is preferably 30 parts by mass or less, more preferably 20 parts by mass or less, and even more preferably 15 parts by mass or less.
- ester plasticizers include dibutyl adipate (DBA), diisobutyl adipate (DIBA), dioctyl adipate (DOA), di-2-ethylhexyl azelate (DOZ), dibutyl sebacate (DBS), and diisononyl adipate.
- DBA dibutyl adipate
- DIBA diisobutyl adipate
- DOA dioctyl adipate
- DOZ di-2-ethylhexyl azelate
- DBS dibutyl sebacate
- diisononyl adipate examples include dibutyl adipate (DBA), diisobutyl adipate (DIBA), dioctyl adipate (DOA), di-2-ethylhexyl azelate (DOZ), dibutyl sebacate (DBS), and diisononyl adip
- DINA diethyl phthalate
- DEP diethyl phthalate
- DOP dioctyl phthalate
- DUP diundecyl phthalate
- DBP dibutyl phthalate
- DOS dioctyl sebacate
- TBP tributyl phosphate
- Phosphate esters such as trioctyl phosphate (TOP), triethyl phosphate (TEP), trimethyl phosphate (TMP), thymidine triphosphate (TTP), tricresyl phosphate (TCP), and trixylenyl phosphate (TXP).
- phosphate esters are preferred. These ester plasticizers may be used singly or in combination of two or more.
- the content per 100 parts by mass of the rubber component is preferably 1 part by mass or more, more preferably 2 parts by mass or more, further preferably 3 parts by mass or more. Part by mass or more is particularly preferred.
- the content of the ester plasticizer is preferably 30 parts by mass or less, more preferably 20 parts by mass or less, and even more preferably 15 parts by mass or less.
- the total content of the liquid polymer and the ester plasticizer (preferably the liquid polymer and the phosphate ester) per 100 parts by mass of the rubber component is preferably 1 part by mass or more, more preferably 3 parts by mass or more, from the viewpoint of wet grip performance. , more preferably 5 parts by mass or more. From the viewpoint of workability, the amount is preferably 30 parts by mass or less, more preferably 20 parts by mass or less, and even more preferably 15 parts by mass or less.
- the content of the softener relative to 100 parts by mass of the rubber component is preferably 5 parts by mass or more, more preferably 10 parts by mass or more, from the viewpoint of wet grip performance. More preferably 15 parts by mass or more. From the viewpoint of workability, it is preferably 120 parts by mass or less, more preferably 100 parts by mass or less, further preferably 90 parts by mass or less, further preferably 80 parts by mass or less, further preferably 60 parts by mass or less, and 45 parts by mass. Part or less is particularly preferred.
- the rubber composition according to the present embodiment contains compounding agents commonly used in the conventional tire industry, such as waxes, processing aids, stearic acid, zinc oxide, antioxidants, vulcanizing agents, A vulcanization accelerator or the like may be contained as appropriate.
- the content of the wax to 100 parts by mass of the rubber component is preferably 0.5 parts by mass or more, more preferably 1 part by mass or more.
- the amount is preferably 10 parts by mass or less, more preferably 5 parts by mass or less.
- processing aids include fatty acid metal salts, fatty acid amides, amide esters, silica surfactants, fatty acid esters, mixtures of fatty acid metal salts and amide esters, and mixtures of fatty acid metal salts and fatty acid amides.
- Fatty acid amides are preferred. These may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
- the content of the processing aid with respect to 100 parts by mass of the rubber component is preferably 0.5 parts by mass or more, more preferably 1.0 parts by mass or more, from the viewpoint of exhibiting the effect of improving processability. 5 parts by mass or more is more preferable. Moreover, from the viewpoint of wear resistance and breaking strength, it is preferably 10.0 parts by mass or less, more preferably 8.0 parts by mass or less, and even more preferably 6.0 parts by mass or less.
- the anti-aging agent is not particularly limited. -(1,3-dimethylbutyl)-N'-phenyl-p-phenylenediamine, N-isopropyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine, N,N'-diphenyl-p-phenylenediamine, N,N' - phenylenediamine antioxidants such as di-2-naphthyl-p-phenylenediamine, N-cyclohexyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine, and 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline heavy Quinoline anti-aging agents such as 6-ethoxy-2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline are preferred. These antioxidants may be used singly or in combination of two or more.
- the content per 100 parts by mass of the rubber component when the anti-aging agent is contained is preferably 0.5 parts by mass or more, more preferably 1.0 parts by mass or more, more preferably 1.5 parts by mass, from the viewpoint of the ozone crack resistance of the rubber. Part by mass or more is more preferable. From the viewpoint of wear resistance performance and wet grip performance, it is preferably 10.0 parts by mass or less, more preferably 8.0 parts by mass or less, and even more preferably 6.0 parts by mass or less.
- the content relative to 100 parts by mass of the rubber component when containing stearic acid is preferably 0.5 parts by mass or more, more preferably 1.0 parts by mass or more. From the viewpoint of vulcanization speed, it is preferably 10.0 parts by mass or less, more preferably 5.0 parts by mass or less.
- the content relative to 100 parts by mass of the rubber component when zinc oxide is contained is preferably 0.5 parts by mass or more, more preferably 1.0 parts by mass or more. Moreover, from the viewpoint of wear resistance performance, 10.0 parts by mass or less is preferable, and 5.0 parts by mass or less is more preferable.
- Sulfur is preferably used as a vulcanizing agent.
- sulfur powdered sulfur, oil treated sulfur, precipitated sulfur, colloidal sulfur, insoluble sulfur, highly dispersible sulfur and the like can be used.
- the content per 100 parts by mass of the rubber component is preferably 0.1 parts by mass or more, more preferably 0.3 parts by mass or more, from the viewpoint of ensuring a sufficient vulcanization reaction. 0.5 parts by mass or more is more preferable. From the viewpoint of preventing deterioration, it is preferably 5.0 parts by mass or less, more preferably 4.0 parts by mass or less, and even more preferably 3.0 parts by mass or less.
- the content of the vulcanizing agent when oil-containing sulfur is used as the vulcanizing agent is the total content of pure sulfur contained in the oil-containing sulfur.
- vulcanizing agents other than sulfur examples include alkylphenol/sulfur chloride condensate, 1,6-hexamethylene-sodium dithiosulfate/dihydrate, 1,6-bis(N,N'-dibenzylthiocarbamoyldithio ) hexane and the like.
- vulcanizing agents other than sulfur those commercially available from Taoka Kagaku Kogyo Co., Ltd., Lanxess KK, Flexis, etc. can be used.
- vulcanization accelerators examples include sulfenamide-based, thiazole-based, thiuram-based, thiourea-based, guanidine-based, dithiocarbamic acid-based, aldehyde-amine-based or aldehyde-ammonia-based, imidazoline-based, or xanthate-based vulcanization accelerators. etc. These vulcanization accelerators may be used singly or in combination of two or more. Among them, one or more vulcanization accelerators selected from the group consisting of sulfenamide vulcanization accelerators, guanidine vulcanization accelerators, and thiazole vulcanization accelerators are preferable. Combined use is more preferable.
- sulfenamide-based vulcanization accelerators include N-tert-butyl-2-benzothiazolylsulfenamide (TBBS), N-cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide (CBS), N,N -dicyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide (DCBS) and the like. Among them, N-cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide (CBS) is preferred.
- Guanidine-based vulcanization accelerators include, for example, 1,3-diphenylguanidine (DPG), 1,3-di-o-tolylguanidine, 1-o-tolylbiguanide, di-o-tolylguanidine salt of dicatechol borate. , 1,3-di-o-cumenylguanidine, 1,3-di-o-biphenylguanidine, 1,3-di-o-cumenyl-2-propionylguanidine and the like. Among them, 1,3-diphenylguanidine (DPG) is preferred.
- DPG 1,3-diphenylguanidine
- thiazole-based vulcanization accelerators examples include 2-mercaptobenzothiazole, cyclohexylamine salts of 2-mercaptobenzothiazole, and di-2-benzothiazolyl disulfide. Among them, 2-mercaptobenzothiazole is preferred.
- the content of the vulcanization accelerator with respect to 100 parts by mass of the rubber component is preferably 1.0 parts by mass or more, more preferably 2.0 parts by mass or more, and even more preferably 3.0 parts by mass or more.
- the content of the vulcanization accelerator with respect to 100 parts by mass of the rubber component is preferably 8.0 parts by mass or less, more preferably 7.0 parts by mass or less, and even more preferably 6.0 parts by mass or less.
- the rubber composition according to this embodiment can be produced by a known method. For example, it can be produced by kneading each of the above components using a rubber kneading device such as an open roll or closed type kneader (Banbury mixer, kneader, etc.).
- a rubber kneading device such as an open roll or closed type kneader (Banbury mixer, kneader, etc.).
- the kneading step includes, for example, a base kneading step of kneading compounding agents and additives other than the vulcanizing agent and the vulcanization accelerator, and adding the vulcanizing agent and the vulcanization accelerator to the kneaded product obtained in the base kneading step. and a final kneading (F kneading) step of adding and kneading.
- the base kneading step can be divided into a plurality of steps as desired.
- the kneading conditions are not particularly limited, for example, in the base kneading step, kneading is performed at a discharge temperature of 150 to 170° C. for 3 to 10 minutes, and in the final kneading step, kneading is performed at 70 to 110° C. for 1 to 5 minutes. There is a method of kneading.
- the vulcanization conditions are not particularly limited, and include, for example, vulcanization at 150 to 200° C. for 10 to 30 minutes.
- the tire according to this embodiment can be manufactured by a normal method using the rubber composition. That is, an unvulcanized rubber composition obtained by blending each of the above components with a rubber component as necessary is extruded according to the shape of the tread by an extruder equipped with a die of a predetermined shape, and a tire molding machine is used. Then, it is laminated with other tire members and molded by a normal method to form an unvulcanized tire, and the unvulcanized tire is heated and pressurized in a vulcanizer to manufacture a tire. can be done.
- the tire according to this embodiment may be either a pneumatic tire or a non-pneumatic tire. It is also suitable for racing tires, passenger car tires, large passenger car tires, large SUV tires, motorcycle tires, and the like, and can be used as summer tires, winter tires, and studless tires.
- the passenger car tire is a tire that is intended to be mounted on a four-wheeled vehicle and has a maximum load capacity of 1000 kg or less.
- NR TSR20 BR: UBEPOL BR (registered trademark) 150B (cis content: 97% by mass) manufactured by Ube Industries, Ltd.
- SBR1 Asaprene 1205 manufactured by Asahi Kasei Corporation (unmodified S-SBR, styrene content: 25% by mass, non-oil-extended product)
- SBR2 Modified S-SBR produced in Production Example 1 described later (styrene content: 30% by mass, non-oil-extended product)
- Carbon black Show Black N220 (N 2 SA: 111 m 2 /g) manufactured by Cabot Japan Co., Ltd.
- silica Ultrasil VN3 manufactured by Evonik Degussa (N 2 SA: 175 m 2 /g, average primary particle size: 18 nm)
- Silane coupling agent Si266 (bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide) manufactured by Evonik Degussa
- Thermoplastic elastomer 1 Hybler 5127 (vinyl SIS, Tg: 8°C) manufactured by Kuraray Co., Ltd.
- Thermoplastic elastomer 2 Hybler 7125F (vinyl SEPS, Tg: -15°C) manufactured by Kuraray Co., Ltd.
- Thermoplastic elastomer 3 Vistamax 6202 manufactured by ExxonMobil (ethylene-propylene copolymer, Tg: -20°C)
- Thermoplastic elastomer 4 Tafmer PN20300 (ethylene-propylene copolymer, Tg: -16°C) manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.
- Thermoplastic elastomer 5 Hytrel SB754 manufactured by DuPont Toray (a block copolymer of polybutylene terephthalate and polyether, Tg: -10°C) Oil: Diana Process NH-70S manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.
- Liquid polymer NISSO-PB GI-3000 manufactured by Nippon Soda Co., Ltd. (hydrogenated polybutadiene having hydroxyl groups at both ends)
- Phosphate ester Tris (2-ethylhexyl) phosphate (TOP) manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd.
- Resin component Oppera PR-120 (hydrogenated dicyclopentadiene resin) manufactured by ExxonMobil Chemical Company
- Antiaging agent Nocrack 6C (N-(1,3-dimethylbutyl)-N'-phenyl-p-phenylenediamine) manufactured by Ouchi Shinko Kagaku Kogyo Co., Ltd.
- Stearic acid beads stearic acid manufactured by NOF Corporation Tsubaki Zinc oxide: zinc oxide manufactured by Mitsui Kinzoku Co., Ltd.
- Class 2 sulfur powdered sulfur manufactured by Tsurumi Chemical Industry Co., Ltd.
- Vulcanization accelerator 1 Ouchi Shinko Noxceler CZ-G (N-cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide) manufactured by Kagaku Kogyo Co., Ltd.
- Vulcanization accelerator 2 Noxceler D (N,N'-diphenylguanidine) manufactured by Ouchi Shinko Kagaku Kogyo Co., Ltd.
- Preparation Example 1 Synthesis of Modified S-SBR A nitrogen purged autoclave reactor is charged with cyclohexane, tetrahydrofuran, styrene, and 1,3-butadiene. After adjusting the temperature of the contents of the reactor to 20° C., n-butyllithium is added to initiate the polymerization. Polymerization was carried out under adiabatic conditions, and the maximum temperature reached 85°C. When the polymerization conversion reached 99%, 1,3-butadiene was added, and after further polymerizing for 5 minutes, N,N-bis(trimethylsilyl)-3-aminopropyltrimethoxysilane was added as a modifier. carry out the reaction. After completion of the polymerization reaction, 2,6-di-tert-butyl-p-cresol is added. Then, the solvent is removed by steam stripping and dried with hot rolls adjusted to 110° C. to obtain modified S-SBR.
- each of the obtained unvulcanized rubber compositions was molded according to the shape of the tread, bonded together with other tire members to prepare an unvulcanized tire, and vulcanized at 170° C. for 15 minutes to obtain each test tire. (tire size: 195/65R15).
- tire size: 195/65R15 As shown in FIG. 3, the tires of Comparative Examples 1, 6, 7, 8, 12 and 13 have only linear circumferential grooves, lateral grooves and sipes in the tread.
- Tg glass transition temperature
- a tire having a tread portion, the tread portion having grooves inclined in the tire circumferential direction or the tire width direction, and the tread portion comprising at least one layer made of a rubber composition containing a rubber component and the rubber composition has a dynamic storage modulus (0°C E') at 0°C measured using a scanning probe microscope of 1000 MPa or more (preferably 1050 MPa or more, more preferably 1100 MPa or more. , more preferably 1150 MPa or more, particularly preferably 1200 MPa or more), and the dynamic storage modulus at 23 ° C. (23 ° C E ') is 35 MPa or less (preferably 30 MPa or less, more preferably 27 MPa or less, still more preferably 25 MPa below, particularly preferably 22 MPa or less).
- the rubber composition contains 1 part by mass or more and 30 parts by mass or less of a thermoplastic elastomer (preferably 2 parts by mass or more and 25 parts by mass or less, more preferably 3 parts by mass or more and 20 parts by mass) per 100 parts by mass of the rubber component. parts by mass or less, more preferably 4 parts by mass or more and 15 parts by mass or less).
- the thermoplastic elastomer has a glass transition temperature (Tg) of -30°C or higher and 20°C or lower (preferably -27°C or higher and 15°C or lower, more preferably -24°C or higher and 10°C or lower, still more preferably -21°C. above 5°C), the tire according to above [2].
- the thermoplastic elastomer is at least one selected from the group consisting of an olefinic thermoplastic elastomer, a polyester thermoplastic elastomer, and an acrylic thermoplastic elastomer (preferably an olefinic thermoplastic elastomer and a polyester thermoplastic elastomer
- the glass transition temperature (Tg) of the rubber composition is -65°C or higher and -25°C or lower (preferably -60°C or higher and -30°C or lower, more preferably -55°C or higher and -35°C or lower).
- the rubber composition contains 30 parts by mass or more and 130 parts by mass or less of silica (preferably 40 parts by mass or more and 110 parts by mass or less, more preferably 50 parts by mass or more and 95 parts by mass or less) per 100 parts by mass of the rubber component. hereinafter) The tire according to any one of [1] to [5] above.
- the rubber component contains at least one of isoprene rubber and butadiene rubber (preferably isoprene rubber and butadiene rubber).
- the rubber composition contains 1 part by mass or more and 30 parts by mass or less of a resin component (preferably 3 parts by mass or more and 25 parts by mass or less, more preferably 5 parts by mass or more and 20 parts by mass) per 100 parts by mass of the rubber component. part or less), the tire according to any one of the above [1] to [8].
- the rubber composition contains 1 part by mass or more and 20 parts by mass or less (preferably 3 parts by mass or more and 15 parts by mass or less) of at least one selected from a liquid polymer and a phosphate ester with respect to 100 parts by mass of the rubber component. ), the tire according to any one of the above [1] to [9].
- Wt (mm) is the tire cross-sectional width
- Dt (mm) is the tire outer diameter.
- [12] When the maximum width of the groove inclined in the tire circumferential direction or the tire width direction is L (mm), 0 ° C.
Landscapes
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Abstract
トレッド部を備えるタイヤであって、前記トレッド部が、タイヤ周方向もしくはタイヤ幅方向に傾斜した溝を有し、前記トレッド部が、ゴム成分を含有するゴム組成物からなる少なくとも1層のゴム層を有し、前記ゴム組成物が、走査型プローブ顕微鏡を用いて測定した0℃における動的貯蔵弾性率(0℃E')が1000MPa以上であり、23℃における動的貯蔵弾性率(23℃E')が35MPa以下であるドメインを有するタイヤ。
Description
本発明は、タイヤに関する。
従来、タイヤは路面に力を伝える唯一の自動車部品であり、氷上路面においても滑ることなくブレーキ性能を高めることが望まれる。
特許文献1には、トレッド接地面を構成するゴム層に卵殻粉等を配合してひっかき効果を得ることで、氷上路面でのブレーキ性能を高める手法が開示されている。
しかしながら、上記手法では、湿潤路面や乾燥路面を走行する際は、ゴム層に配合されたそれらの物質の硬さの影響により実接触面積が小さくなり、ブレーキ性能が低下することが懸念される。
本発明は、上記課題に鑑み、ウェットグリップ性能および氷上グリップ性能をバランスよく改善したタイヤを提供することを目的とする。
鋭意検討した結果、トレッド部に傾斜した溝を有し、かつトレッド部を構成するゴム組成物に形成されたドメインの0℃および23℃における動的貯蔵弾性率を所定の範囲としたタイヤとすることで、上記課題を解決できることが見出された。
すなわち、本発明は、トレッド部を備えるタイヤであって、前記トレッド部が、タイヤ周方向もしくはタイヤ幅方向に傾斜した溝を有し、前記トレッド部が、ゴム成分を含有するゴム組成物からなる少なくとも1層のゴム層を有し、前記ゴム組成物が走査型プローブ顕微鏡を用いて測定した際に、0℃における動的貯蔵弾性率(0℃E’)が1000MPa以上であり、23℃における動的貯蔵弾性率(23℃E’)が35MPa以下となるドメインを有するタイヤに関する。
本発明によれば、ウェットグリップ性能および氷上グリップ性能がバランスよく改善されたタイヤが提供される。
本発明の一実施形態であるタイヤは、トレッド部を備えるタイヤであって、前記トレッド部が、タイヤ周方向もしくはタイヤ幅方向に傾斜した溝を有し、前記トレッド部が、ゴム成分を含有するゴム組成物からなる少なくとも1層のゴム層を有し、前記ゴム組成物が、走査型プローブ顕微鏡を用いて測定した0℃における動的貯蔵弾性率(0℃E’)が1000MPa以上であり、23℃における動的貯蔵弾性率(23℃E’)が35MPa以下であるドメインを有するタイヤである。
理論に拘束されることは意図しないが、本発明において、ウェットグリップ性能および氷上グリップ性能がバランスよく改善され得るメカニズムとしては、以下が考えられる。
すなわち、走査型プローブ顕微鏡を用いて測定した際にゴム組成物中に観測されたドメインの0℃における動的貯蔵弾性率(0℃E’)を所定の範囲より大きくすることにより、低温において微小な硬いドメインがゴム組成物内に生じることとなる。この微小な硬いドメインが氷上路面に対してひっかき効果を生み、氷上でのブレーキ性能を高めることが可能になると考えられる。一方で、該ドメインの23℃における動的貯蔵弾性率(23℃E’)を所定の範囲より小さくすることにより、常温ではマトリックスの変形に応じて歪む柔らかいドメインへと変化することでエネルギーロスが生じる。これにより、湿潤路面でのブレーキ性能が向上するものと考えられる。
また、トレッド部にタイヤ周方向もしくはタイヤ幅方向に傾斜した溝を備えることにより、その溝内に氷上の雪や低温状態にある氷上の水を保持しやすくなり、トレッドの陸部をより冷却し、かつ温度が上昇しにくい状態とすることができると考えられる。このことから、氷上路面において、走行による発熱でトレッド表面から微小な硬いドメインが消失することを防ぐことが可能となり、その結果、氷上路面でのブレーキ性能を高めることが可能になると考えられる。一方で、湿潤路面においては、トレッドにタイヤ周方向もしくはタイヤ幅方向に傾斜した溝を備えることにより、氷上の水膜が除水されやすくなるため、接地性がさらに向上し、ウェットグリップ性能が向上するものと考えられる。
以上により、氷上路面ではトレッドゴム表面に微小なドメインが生じ、かつこれが保持されやすくなるため氷上グリップ性能が向上し、湿潤路面においては前記ドメインが軟化しかつ除水性も得られるため、接地性とエネルギーロスが大きくなり、ウェットグリップ性能および氷上グリップ性能がバランスよく改善されるという、特筆すべき効果が達成されると考えられる。
なお、本発明の目的は、ウェットグリップ性能および氷上グリップの総合性能を向上させることであり、そして、この課題を解決する手段が、傾斜した溝を有しかつ、特定の弾性率を有するドメインをトレッドゴム層に形成させることである。
前記ゴム組成物は、本発明の効果の観点から、前記ゴム成分100質量部に対し、熱可塑性エラストマーを1質量部以上30質量部以下含有することが好ましい。
熱可塑性エラストマーを含有させることで、ゴム成分と分離したドメインを形成しやすくなり、0℃において硬く、常温において軟化するドメインを形成させやすくすることができると考えられる。
前記熱可塑性エラストマーのガラス転移温度(Tg)は、-30℃以上20℃以下であることが好ましい。
熱可塑性エラストマーのTgを前記の範囲とすることにより、0℃において硬いドメインを形成しやすくなると考えられる。
前記熱可塑性エラストマーは、オレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、およびアクリル系熱可塑性エラストマーからなる群より選ばれる少なくとも1つであることが好ましい。
前記の熱可塑性エラストマーを配合することで、ゴム成分と分離しやすく、また低温において良好な硬さを得られやすくなると考えられる。
前記ゴム組成物のガラス転移温度(Tg)は、本発明の効果の観点から、-65℃以上-25℃以下であることが好ましい。
ゴム組成物のTgを前記の範囲とすることにより、低温状態においてもゴムマトリクスが柔軟な状態となるため、0℃で硬いドメインによるひっかき効果を得られやすくなると考えられる。
前記ゴム組成物は、ウェットグリップ性能およびシリカ分散性の観点から、前記ゴム成分100質量部に対し、シリカを30質量部以上130質量部以下含有することが好ましい。
前記ゴム成分は、イソプレン系ゴムおよびブタジエンゴムのうち少なくとも1種を含有することが好ましく、イソプレン系ゴムおよびブタジエンゴムを含有することがより好ましい。
イソプレン系ゴムおよびブタジエンゴムは共に耐寒性に優れており、低温において柔らかい性質を持つため、0℃において柔らかいゴムマトリクス相となり、硬いドメインによるひっかき効果がより得られやすくなると考えられる。
前記ゴム成分は、本発明の効果の観点から、変性スチレンブタジエンゴムを含有することが好ましい。
前記ゴム組成物は、本発明の効果の観点から、前記ゴム成分100質量部に対し、樹脂成分を1質量部以上30質量部以下含有することが好ましい。
樹脂成分を含有することにより、0℃で硬くなるドメインとの相互作用により、氷上路面でひっかき効果が得られやすくなると考えられる。また、湿潤路面において、エネルギーロスを生じ易くすることができると考えられる。
前記ゴム組成物は、本発明の効果の観点から、前記ゴム成分100質量部に対し、液状ポリマーおよびリン酸エステルから選ばれる少なくとも1つを1質量部以上20質量部以下含有することが好ましい。
特にこれらの軟化剤を含有させることで、ゴムマトリクス相を柔軟にさせやすくなり、本発明の効果を得られやすくなると考えられる。
タイヤ断面幅をWt(mm)、タイヤ外径をDt(mm)としたとき、WtおよびDtは、下記式(1)を満たすことが好ましい。
(π/4)×(Dt2/Wt)≧1700 ・・・(1)
(π/4)×(Dt2/Wt)≧1700 ・・・(1)
タイヤの断面幅に対して、側面の面積を大きくすることで、転動時に外気との熱交換がされやすくなると考えられる。これによりタイヤの内部の空気も外気に近づくため、氷上路面においては、硬いドメインが維持されやすくなり、湿潤路面においては、ドメイン部が軟化した状態を維持しやすくなると考えられる。
前記タイヤ周方向もしくはタイヤ幅方向に傾斜した溝の最大幅をL(mm)としたとき、0℃E’およびLは、下記式(2)を満たすことが好ましい。
0℃E’×L>7000 ・・・(2)
0℃E’×L>7000 ・・・(2)
0℃E’とLとの積(0℃E’×L)を前記の範囲とすることにより、傾斜した溝内に冷却された水を取り込みやすくかつ、硬いドメインが発生しやすくなるため、氷上グリップ性能が向上しやすくなると考えられる。
23℃E’およびLは、は下記式(3)を満たすことが好ましい。
23℃E’/L<4.0 ・・・(3)
23℃E’/L<4.0 ・・・(3)
Lに対する23℃E’の比(23℃E’/L)を前記の範囲とすることにより、十分な除水性と、ドメイン部の軟質性が得られるため、路面に追従しやすくなり、ウェットグリップ性能を向上させやすくすることができると考えられる。
<定義>
「ドメイン」とは、下記の弾性率マッピングの画像解析より特定される、マトリックスと相分離した周囲の境界が閉じている島層構造を指す。「ドメインのサイズ」は、0℃において得られた弾性率マッピングの画像解析より特定されるドメインの等面積径(すなわち、ドメインと等面積となる円の直径)を指す。
「ドメイン」とは、下記の弾性率マッピングの画像解析より特定される、マトリックスと相分離した周囲の境界が閉じている島層構造を指す。「ドメインのサイズ」は、0℃において得られた弾性率マッピングの画像解析より特定されるドメインの等面積径(すなわち、ドメインと等面積となる円の直径)を指す。
「正規リム」は、タイヤが基づいている規格を含む規格体系において、当該規格がタイヤ毎に定めるリムであり、JATMAであれば“標準リム”、ETRTOであれば“Measuring Rim”、TRAであれば“Design Rim”であり、JATMA、ETRTO、TRAの順に参照し、参照時に適用サイズがあればその規格に従う。なお、前記の規格体系において定めを持たないサイズのタイヤの場合は、そのタイヤにリム組可能であり、リム/タイヤの間でエア漏れを発生させない最小径のリムのうち、最も幅の狭いものを指すものとする。
「正規内圧」は、タイヤが基づいている規格を含む規格体系において、当該規格がタイヤ毎に定めている空気圧であり、JATMAであれば“最高空気圧”、ETRTOであれば“INFLATION PRESSURE”、TRAであれば、表“TIRE LOAD LIMITS AT VARIOUS COLD INFLATION PRESSURES”に記載の最大値であり、正規リムの場合と同様に、JATMA、ETRTO、TRAの順に参照し、参照時に適用サイズがあればその規格に従う。なお、前記の規格体系において定めを持たないサイズのタイヤの場合は、正規内圧を250kPaとする。
「正規状態」は、タイヤが正規リムにリム組みされかつ正規内圧が充填され、しかも、無負荷の状態である。なお、前記の規格体系において定めを持たないサイズのタイヤの場合は、そのタイヤが前記の最小リムにリム組みされかつ250kPaが充填され、しかも、無負荷の状態をいうものとする。
「正規荷重」は、タイヤが基づいている規格を含む規格体系において、当該規格がタイヤ毎に定めている荷重であり、JATMAであれば“最大負荷能力”、ETRTOであれば“LOAD CAPACITY”、TRAであれば、表“TIRE LOAD LIMITS AT VARIOUS COLD INFLATION PRESSURES”に記載の最大値であり、正規リムの場合と同様に、JATMA、ETRTO、TRAの順に参照し、参照時に適用サイズがあればその規格に従う。なお、前記の規格体系において定めを持たないサイズのタイヤの場合、正規荷重WL(kg)は、正規状態で測定されたタイヤ断面幅をWt(mm)、タイヤ断面高さをHt(mm)、タイヤ外径をDt(mm)としたとき、下記式(2)および(3)により見積もることが可能である。前記のタイヤ断面幅Wtは、前記の状態において、タイヤ側面に模様または文字などがある場合にはそれらを除いたものとしてのサイドウォール外面間の最大幅である。前記のタイヤ断面高さHtは、ビード部底面からトレッド最表面までの距離であり、タイヤの外径とリム径の呼びとの差の1/2である。
V={(Dt/2)2-(Dt/2-Ht)2}×π×Wt ・・・(2)
WL=0.000011×V+175 ・・・(3)
V={(Dt/2)2-(Dt/2-Ht)2}×π×Wt ・・・(2)
WL=0.000011×V+175 ・・・(3)
本実施形態において、特に断りがない場合、タイヤ各部の寸法(タイヤ断面幅Wt、タイヤ外径Dt等)は、前記正規状態で測定された値である。
周方向溝、横溝を含め「溝」は、トレッド部最表面における開口幅が2.0mmよりも大きい幅の凹みをいう。一方、本明細書において、「サイプ」は、トレッド部最表面における開口幅が2.0mm以下、好ましくは0.5~2.0mmの細い切り込みをいう。
タイヤ周方向もしくはタイヤ幅方向に傾斜した溝の最大幅Lは、トレッド部最表面における溝の開口端部間を繋ぐ最短直線距離の最大値とする。ただし、周方向溝と横溝とが交差し三叉路以上になっている部分は、当該溝幅の測定から除外されるものとする。
「オイルの含有量」は、油展ゴムに含まれるオイル量も含む。
<測定方法>
走査型プローブ顕微鏡(Scanning Probe Microscope:SPM)は、微小な針(プローブ)を試料の表面に近づけ、試料とプローブとの間に働く力学的、電磁気的相互作用を検出しながら試料表面を走査(スキャン)することにより、試料表面の拡大像や物性の情報を得ることができる顕微鏡の総称である。走査型プローブ顕微鏡としては、走査型トンネル顕微鏡(Scanning Tunneling Microscope:STM)や原子間力顕微鏡(Atomic Force Microscope:AFM)が挙げられ、AFMが好適に用いられる。
走査型プローブ顕微鏡(Scanning Probe Microscope:SPM)は、微小な針(プローブ)を試料の表面に近づけ、試料とプローブとの間に働く力学的、電磁気的相互作用を検出しながら試料表面を走査(スキャン)することにより、試料表面の拡大像や物性の情報を得ることができる顕微鏡の総称である。走査型プローブ顕微鏡としては、走査型トンネル顕微鏡(Scanning Tunneling Microscope:STM)や原子間力顕微鏡(Atomic Force Microscope:AFM)が挙げられ、AFMが好適に用いられる。
ゴム組成物に形成されたドメインは、各試験用タイヤのトレッドから切り出して作製した加硫ゴム試験片について、先端半径20nmのプローブを備えた原子間力顕微鏡を用いて、プローブを加硫ゴム試験片の表面からサンプルの厚み方向(タイヤ半径方向)に接触させて弾性率を測定し、得られた弾性率マッピングの画像解析により特定される。
ゴム組成物に形成されたドメインの、0℃および23℃における動的貯蔵弾性率(0℃E’および23℃E’)は、0℃および23℃において観察されたドメインの5μm四方をスキャンし、一辺につき64点の等間隔の各点において測定された動的貯蔵弾性率の平均値をそれぞれ算出することにより求められる。
試料の各点の弾性率は、走査型プローブ顕微鏡のカンチレバー先端のプローブと試料との間の距離の上限および下限を設定し、定点を上下動させ、探針と試料の間の距離とカンチレバーに働く力(すなわち、カンチレバーのたわみ量)との関係から読み取った振れの量およびカンチレバーのバネ定数から、フックの法則により求められる。
なお、複数のドメインが観察された場合、0℃E’が1000MPa以上、かつ23℃E’が35MPa以下の要件を満たすドメインの数平均により、ドメインのサイズおよび動的貯蔵弾性率(0℃E’および23℃E’)を算出するものとする。また、ドメインが観察されない場合は、相分離した島層構造が存在しないものとし、マトリックスの0℃および23℃における動的貯蔵弾性率(0℃E’および23℃E’)を測定するものとする。
「熱可塑性エラストマーのガラス転移温度(Tg)」は、JIS K 7121:2012に従い、ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン(株)製の示差走査熱量計(Q200)を用いて、昇温速度10℃/分で昇温することにより測定される。
「ゴム組成物のガラス転移温度(Tg)」は、動的粘弾性測定装置(例えば、GABO社製のイプレクサーシリーズ)を用い、周波数10Hz、初期歪10%、振幅±0.5%および昇温速度2℃/minの条件下で、tanδの温度分布曲線を測定し、得られた温度分布曲線における最も大きいtanδ値に対応する温度(tanδピーク温度)として決定する。本測定用サンプルは、長さ20mm×幅4mm×厚さ1mmの加硫ゴム組成物である。タイヤから切り出して作製する場合には、タイヤのトレッド部から、タイヤ周方向が長辺、タイヤ半径方向が厚さ方向となるように切り出す。
本実施形態における上記物性値および関係式は、製造直後のタイヤまたは製造直後から1年以内かつ新品未使用のタイヤにおける値や関係を示す。
「スチレン含量」は、1H-NMR測定により算出される値であり、例えば、SBR等のスチレンに由来する繰り返し単位を有するゴム成分に適用される。「シス含量(シス-1,4-結合ブタジエン単位量)」は、JIS K 6239-2:2017に従い、赤外吸収スペクトル分析により算出される値であり、例えば、BR等のブタジエンに由来する繰り返し単位を有するゴム成分に適用される。
「重量平均分子量(Mw)」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)(例えば、東ソー(株)製のGPC-8000シリーズ、検出器:示差屈折計、カラム:東ソー(株)製のTSKGEL SUPERMALTIPORE HZ-M)による測定値を基に、標準ポリスチレン換算により求めることができる。例えば、SBR、BR、軟化剤等に適用される。
「カーボンブラックの窒素吸着比表面積(N2SA)」は、JIS K 6217-2:2017に準じて測定される。「シリカの窒素吸着比表面積(N2SA)」は、ASTM D3037-93に準じてBET法で測定される。「シリカの平均一次粒子径」は、透過型または走査型電子顕微鏡により観察し、視野内に観察されたシリカの一次粒子を400個以上測定し、その平均により求めることができる。
トレッド部の溝幅は、トレッド部最表面側での該溝の開口最大幅を差し、タイヤ半径方向断面において、該溝部のトレッド最表面側端部を繋ぎ合わせた直線距離により求めることができる。
以下、本発明の一実施形態に係るタイヤを説明する。なお、以下に示す実施形態はあくまで一例であり、本発明のタイヤは、以下の実施形態に限定されるものではない。
[タイヤ]
図1に、トレッドを平面に押し付けたときの接地面の模式図を示す。トレッド10は、周方向に連続して延びる複数の周方向溝1を有している。図1においては、周方向溝1は3つ設けられているが、周方向溝の数は特に限定されず、例えば2つ~5つであってもよい。また、周方向溝1は、本実施形態では、周方向に沿って直線状に延びているが、このような態様に限定されるものではなく、例えば、周方向に沿って波状や正弦波状やジクザク状に延びていてもよい。
図1に、トレッドを平面に押し付けたときの接地面の模式図を示す。トレッド10は、周方向に連続して延びる複数の周方向溝1を有している。図1においては、周方向溝1は3つ設けられているが、周方向溝の数は特に限定されず、例えば2つ~5つであってもよい。また、周方向溝1は、本実施形態では、周方向に沿って直線状に延びているが、このような態様に限定されるものではなく、例えば、周方向に沿って波状や正弦波状やジクザク状に延びていてもよい。
各トレッド端Teは、正規状態のタイヤに正規荷重が負荷されキャンバー角0度で平面に接地したときの、最もタイヤ幅方向W(図1における左右方向。以下、単に幅方向Wと呼ぶ)外側の接地位置である。
トレッド10は、タイヤ幅方向Wで、複数の周方向溝1によって仕切られた陸部2を有している。ショルダー陸部11は、周方向溝1とトレッド端Teとの間に形成された一対の陸部である。センター陸部12は、一対のショルダー陸部11の間に形成された陸部である。図1においては、センター陸部12は2つ設けられているが、センター陸部の数は特に限定されず、例えば1つ~5つであってもよい。
トレッド10は、タイヤ周方向もしくはタイヤ幅方向に傾斜した溝を有している。具体的には、タイヤ周方向もしくはタイヤ幅方向に傾斜した溝は、タイヤ幅方向に延びる横溝であり、該横溝は、幅方向に進む過程で、屈曲または湾曲して延びている。
図1においては、ショルダー陸部11には、末端が周方向溝1に開口している複数の直線状のショルダー横溝21と、片端が周方向溝1に開口している複数の直線状のショルダーサイプ22とが設けられている。センター陸部12には、両端が周方向溝1に開口し、幅方向の一端から他端に向かう過程で、折れ曲がった複数のセンター横溝24と、片端が周方向溝1に開口している複数の直線状のセンターサイプ23が設けられている。センター横溝24は、幅方向の中央部において延び方向が変化するように折れ曲がっている。具体的には、センター横溝24は、図1においては、センター横溝24の幅方向の一端から幅方向の中央部に向かうにつれて、タイヤの周方向の一方へとシフトするように傾斜している。センター横溝24は、幅方向の中央部において折れ曲がり、センター横溝24の幅方向の中央部から他端に向かうにつれて、タイヤの周方向の他方へとシフトするように、逆方向に傾斜している。
図2には、本実施形態に係るタイヤの他のトレッドを平面に押し付けたときの接地面の模式図が示されている。トレッド10は、周方向に連続して延びる複数のジグザグ状の周方向溝1を有している。横溝5は、タイヤ幅方向の中央に向かうにつれて、タイヤの周方向の一方へシフトするように湾曲している。本実施形態では、複数の横溝5は、ジグザグ状の周方向溝1によって周方向で連続するように繋げられている。そして、周方向溝1の折れ曲がり部において、横溝5が周方向溝1に交差して延びている。また、ショルダー陸部11には、片端が周方向溝1に開口している複数の直線状のショルダーサイプ22が設けられ、センター陸部12には、片端が周方向溝1に開口している複数の直線状のセンターサイプ23が設けられている。なお、周方向溝1は、周方向に途切れることなく連続していることは必須ではなく、横溝5によって分断されていてもよい。
本実施形態に係るタイヤは、正規状態で測定されたタイヤ断面幅をWt(mm)、タイヤ外径をDt(mm)としたとき、WtおよびDtが、下記式(1)を満たすことが好ましい。
(π/4)×(Dt2/Wt)≧1700 ・・・(1)
(π/4)×(Dt2/Wt)≧1700 ・・・(1)
ここで、Dtが大きくなると式(1)の値は大きくなり、逆に小さくなれば同値は小さくなる一方、Wtが大きくなると式(1)の値は小さくなり、逆に小さくなれば同値は大きくなる関係にあるから、この点に着目して、DtとWtを調節することで、DtとWtが式(1)を満たすように調節することができる。
式(1)の値は、1750以上が好ましく、1800以上がより好ましく、1850以上がさらに好ましく、1900以上がさらに好ましく、1963.4以上が特に好ましい。また、式(1)の値は、2827.4以下が好ましく、2800以下がより好ましく、2700以下がさらに好ましく、2600以下が特に好ましい。
式(1)を満たすタイヤサイズとしては、具体的には、145/60R18、145/60R19、155/55R18、155/55R19、155/70R17、155/70R19、165/55R20、165/55R21、165/60R19、165/65R19、165/70R18、175/55R19、175/55R20、175/55R22、175/60R18、185/55R19、185/60R20、195/50R20、195/55R20、205/65R17等が挙げられる。
ゴム組成物に形成されたドメインのサイズは、0.05μm以上が好ましく、0.10μm以上がより好ましく、0.20μm以上がさらに好ましい。ドメインのサイズを前記の範囲とすることにより、ウェットグリップ性能及び氷上性能をバランスよく改善できると考えられる。一方、ゴム組成物に形成されたドメインのサイズは、耐久性の観点から、50μm以下が好ましく、10μm以下がより好ましく、5.0μm以下がさらに好ましく、2.0μm以下がさらに好ましく、1.6μm以下がさらに好ましく、1.2μm以下がさらに好ましく、0.80μm以下が特に好ましい。
ゴム組成物に形成されたドメインの、走査型プローブ顕微鏡を用いて測定される0℃における動的貯蔵弾性率(0℃E’)は、1000MPa以上であり、1050MPa以上が好ましく、1100MPa以上がより好ましく、1150MPa以上がさらに好ましく、1200MPa以上が特に好ましい。ドメインの0℃E’を前記の範囲とすることにより、低温下においてゴム成分中に硬いドメイン相が形成され、氷上路面におけるひっかき性能が向上する傾向がある。一方、前記0℃E’は、耐久性の観点から、3000MPa以下が好ましく、2000MPa以下がより好ましく、1600MPa以下がさらに好ましい。
ゴム組成物に形成されたドメインの、走査型プローブ顕微鏡を用いて測定される23℃における動的貯蔵弾性率(23℃E’)は、35MPa以下であり、30MPa以下が好ましく、27MPa以下がより好ましく、25MPa以下がさらに好ましく、22MPa以下がさらに好ましく、20MPa以下が特に好ましい。ドメインの23℃E’を前記の範囲とすることにより、ゴム変形時にドメインが変形しロスが発生することでウェットグリップ性能がより向上すると考えられる。一方、前記23℃E’は、耐久性の観点から、0.01MPa以上が好ましく、0.1MPa以上がより好ましく、1MPa以上がさらに好ましく、3MPa以上がさらに好ましく、5MPa以上が特に好ましい。
ドメインは、例えば、イソプレン系ゴム、ブタジエンゴム、およびスチレンブタジエンゴムと相溶しない材料(例えば、オレフィン系熱可塑性エラストマー)をゴム組成物中に配合し、融点以上で混練することにより形成させることができる。
ドメインの0℃E’および23℃E’は、後記のゴム成分、熱可塑性エラストマー、フィラー、軟化剤等の種類や配合量により適宜調整することができる。例えば、0℃E’は、熱可塑性エラストマーの含有量を増加させることで大きくすることができる。23℃E’は、熱可塑性エラストマーの種類によって調整することができ、また、オイルの含有量を増加させたり、フィラーの含有量を減少させたりすることで小さくすることができる。
タイヤ周方向もしくはタイヤ幅方向に傾斜した溝の最大幅Lは、溝内に氷上の雪や低温状態にある氷上の水を保持しやすくする観点から、7mm以上が好ましく、8mm以上がより好ましく、9mm以上がさらに好ましい。一方、上限は特に限定されないが、20mm以下が好ましく、15mm以下がより好ましい。
式(2)で表される0℃E’とLとの積(0℃E’×L)は、7000超が好ましく、8000超がより好ましく、9000超がさらに好ましく、10000超が特に好ましい。0℃E’とLとの積(0℃E’×L)を前記の範囲とすることにより、低温において、ドメイン相を冷却しやすく、ひっかき効果が得られやすくなると考えられる。また、0℃E’とLとの積(0℃E’×L)の上限値は特に制限されないが、20000未満が好ましく、19000未満がより好ましく、17000未満がさらに好ましく、15000未満が特に好ましい。
式(3)で表されるLに対する23℃E’の比(23℃E’/L)は、4.0未満が好ましく、3.5未満がより好ましく、3.0未満がさらに好ましい。Lに対する23℃E’の比(23℃E’/L)を前記の範囲とすることにより、湿潤路面において、除水性と接地性を得やすくすることができると考えられる。また、Lに対する23℃E’の比(23℃E’/L)の下限値は特に制限されないが、0.50超が好ましく、0.60超がより好ましく、0.70超がさらに好ましく、0.80超がさらに好ましく、1.5超がさらに好ましく、2.0超が特に好ましい。
本実施形態に係るゴム組成物のガラス転移温度(Tg)は、本発明の効果の観点から、-65℃以上が好ましく、-60℃以上がより好ましく、-55℃以上がさらに好ましく、-50℃以上が特に好ましい。一方、該Tgは、-20℃以下が好ましく、-25℃以下がより好ましく、-30℃以下がさらに好ましく、-35℃以下が特に好ましい。
本実施形態に係るトレッドは、少なくとも1層のゴム層を有している。該ゴム層は、単一のゴム層により形成されていてもよく、外面がトレッド面を構成するゴム層(キャップゴム層)のタイヤ半径方向内側に、さらに1以上のゴム層を有していてもよい。ゴム層が2層以上によって構成されている場合、2層以上のゴム層のうち少なくとも1つが上述した所定のゴム組成物によって構成されていればよく、キャップゴム層が上述した所定のゴム組成物によって構成されていることが好ましい。
[ゴム組成物]
本実施形態に係るタイヤは、前述したタイヤの構造、特にトレッドパターンと、トレッドを構成するゴム組成物の前記の物性とが協働することにより、ウェットグリップ性能および氷上グリップ性能をより効果的に向上させることができる。
本実施形態に係るタイヤは、前述したタイヤの構造、特にトレッドパターンと、トレッドを構成するゴム組成物の前記の物性とが協働することにより、ウェットグリップ性能および氷上グリップ性能をより効果的に向上させることができる。
<ゴム成分>
本実施形態に係るゴム組成物は、ゴム成分としてイソプレン系ゴム、スチレンブタジエンゴム(SBR)およびブタジエンゴム(BR)からなる群より選ばれる少なくとも1種を含有することが好ましい。ゴム成分は、イソプレン系ゴムを含むことが好ましく、イソプレン系ゴムおよびBRを含むことがより好ましく、イソプレン系ゴムおよびBRのみからなるゴム成分としてもよい。
本実施形態に係るゴム組成物は、ゴム成分としてイソプレン系ゴム、スチレンブタジエンゴム(SBR)およびブタジエンゴム(BR)からなる群より選ばれる少なくとも1種を含有することが好ましい。ゴム成分は、イソプレン系ゴムを含むことが好ましく、イソプレン系ゴムおよびBRを含むことがより好ましく、イソプレン系ゴムおよびBRのみからなるゴム成分としてもよい。
(イソプレン系ゴム)
イソプレン系ゴムとしては、例えば、イソプレンゴム(IR)および天然ゴム等タイヤ工業において一般的なものを使用することができる。天然ゴムには、非改質天然ゴム(NR)の他に、エポキシ化天然ゴム(ENR)、水素化天然ゴム(HNR)、脱タンパク質天然ゴム(DPNR)、高純度天然ゴム、グラフト化天然ゴム等の改質天然ゴム等も含まれる。これらのイソプレン系ゴムは、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
イソプレン系ゴムとしては、例えば、イソプレンゴム(IR)および天然ゴム等タイヤ工業において一般的なものを使用することができる。天然ゴムには、非改質天然ゴム(NR)の他に、エポキシ化天然ゴム(ENR)、水素化天然ゴム(HNR)、脱タンパク質天然ゴム(DPNR)、高純度天然ゴム、グラフト化天然ゴム等の改質天然ゴム等も含まれる。これらのイソプレン系ゴムは、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
NRとしては、特に限定されず、タイヤ業界において一般的なものを用いることができ、例えば、SIR20、RSS#3、TSR20等が挙げられる。
イソプレン系ゴムを含有する場合のゴム成分中の含有量は、ウェットグリップ性能の観点から、10質量%以上が好ましく、20質量%以上がより好ましく、25質量%以上がさらに好ましく、30質量%以上が特に好ましい。一方、イソプレン系ゴムの含有量の上限は特に制限されず、例えば、90質量%以下、80質量%以下、70質量%以下、60質量%以下とすることができる。
(BR)
BRとしては特に限定されるものではなく、例えば、シス含量が50質量%未満のBR(ローシスBR)、シス含量が90質量%以上のBR(ハイシスBR)、希土類元素系触媒を用いて合成された希土類系ブタジエンゴム(希土類系BR)、シンジオタクチックポリブタジエン結晶を含有するBR(SPB含有BR)、変性BR(ハイシス変性BR、ローシス変性BR)等タイヤ工業において一般的なものを使用することができる。これらのBRは、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
BRとしては特に限定されるものではなく、例えば、シス含量が50質量%未満のBR(ローシスBR)、シス含量が90質量%以上のBR(ハイシスBR)、希土類元素系触媒を用いて合成された希土類系ブタジエンゴム(希土類系BR)、シンジオタクチックポリブタジエン結晶を含有するBR(SPB含有BR)、変性BR(ハイシス変性BR、ローシス変性BR)等タイヤ工業において一般的なものを使用することができる。これらのBRは、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
ハイシスBRとしては、例えば、日本ゼオン(株)、宇部興産(株)、JSR(株)等より市販されているものを使用することができる。ハイシスBRを含有することで低温特性および耐摩耗性能を向上させることができる。ハイシスBRのシス含量は、好ましくは95質量%以上、より好ましくは96質量%以上、さらに好ましくは97質量%以上、特に好ましくは98質量%以上である。なお、本明細書において、シス含量(シス-1,4-結合ブタジエン単位量)は、赤外吸収スペクトル分析により算出される値である。
変性BRとしては、末端および/または主鎖がケイ素、窒素および酸素からなる群から選択される少なくとも一つの元素を含む官能基によって変性された変性ブタジエンゴム(変性BR)が好適に用いられる。
その他の変性BRとしては、リチウム開始剤により1,3-ブタジエンの重合を行ったのち、スズ化合物を添加することにより得られ、さらに変性BR分子の末端がスズ-炭素結合で結合されているもの(スズ変性BR)等が挙げられる。また、変性BRは、水素添加されていないもの、水素添加されているもののいずれであってもよい。
BRの重量平均分子量(Mw)は、耐摩耗性能の観点から、30万以上が好ましく、35万以上がより好ましく、40万以上がさらに好ましい。また、架橋均一性の観点からは、200万以下が好ましく、100万以下がより好ましい。なお、BRの重量平均分子量は、前記測定方法により測定される。
BRを含有する場合のゴム成分中の含有量は、耐摩耗性能の観点から、5質量部以上が好ましく、10質量部以上がより好ましく、20質量部以上がさらに好ましく、30質量部以上がさらに好ましく、40質量部以上が特に好ましい。一方、ウェットグリップ性能の観点からは、80質量%以下が好ましく、70質量%以下がより好ましく、65質量%以下がさらに好ましい。
(SBR)
SBRとしては特に限定はなく、未変性の溶液重合SBR(S-SBR)や乳化重合SBR(E-SBR)、これらの変性SBR(変性S-SBR、変性E-SBR)等が挙げられる。変性SBRとしては、末端および/または主鎖が変性されたSBR、スズ、ケイ素化合物等でカップリングされた変性SBR(縮合物、分岐構造を有するもの等)等が挙げられる。なかでもS-SBRおよび変性SBRが好ましい。さらに、これらSBRの水素添加物(水素添加SBR)等も使用することができる。なかでも、ウェットグリップ性能および氷上グリップ性能をバランスよく改善する観点から、S-SBRが好適に用いられる。
SBRとしては特に限定はなく、未変性の溶液重合SBR(S-SBR)や乳化重合SBR(E-SBR)、これらの変性SBR(変性S-SBR、変性E-SBR)等が挙げられる。変性SBRとしては、末端および/または主鎖が変性されたSBR、スズ、ケイ素化合物等でカップリングされた変性SBR(縮合物、分岐構造を有するもの等)等が挙げられる。なかでもS-SBRおよび変性SBRが好ましい。さらに、これらSBRの水素添加物(水素添加SBR)等も使用することができる。なかでも、ウェットグリップ性能および氷上グリップ性能をバランスよく改善する観点から、S-SBRが好適に用いられる。
前記で列挙されたSBRは、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。前記で列挙されたSBRとしては、例えば、住友化学(株)、JSR(株)、旭化成(株)、日本ゼオン(株)、ZSエラストマー(株)等より市販されているものを使用することができる。
SBRのスチレン含量は、ウェットグリップ性能および耐摩耗性能の観点から、10質量%以上が好ましく、15質量%以上がより好ましく、20質量%以上がさらに好ましい。また、グリップ性能の温度依存性および耐ブロー性能の観点からは、60質量%以下が好ましく、55質量%以下がより好ましく、50質量%以下がさらに好ましい。なお、本明細書において、SBRのスチレン含量は、前記測定方法により測定される。
SBRを含有する場合のゴム成分中の含有量は、ウェットグリップ性能の観点から、5質量%以上が好ましく、10質量%以上がより好ましく、15質量%以上がさらに好ましく、20質量%以上が特に好ましい。また、SBRのゴム成分中の含有量の上限値は特に制限されず、例えば、90質量%以下、80質量%以下、70質量%以下、60質量%以下とすることができる。
(その他のゴム成分)
本実施形態に係るゴム成分として、前記のイソプレン系ゴム、SBR、およびBR以外のゴム成分を含有してもよい。他のゴム成分としては、タイヤ工業で一般的に用いられる架橋可能なゴム成分を用いることができ、例えば、スチレンイソプレンゴム(SIR)、スチレンイソプレンブタジエンゴム(SIBR)、クロロプレンゴム(CR)、アクリロニトリルブタジエンゴム(NBR)等のイソプレン系ゴム、SBR、およびBR以外のジエン系ゴム;ブチルゴム(IIR)、ハロゲン化ブチルゴム、エチレンプロピレンゴム、ポリノルボルネンゴム、シリコーンゴム、塩化ポリエチレンゴム、フッ素ゴム(FKM)、アクリルゴム(ACM)、ヒドリンゴム等の非ジエン系ゴムが挙げられる。これらその他のゴム成分は、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。本実施形態に係るゴム成分は、ジエン系ゴムを80質量%以上含むことが好ましく、90質量%以上がより好ましく、95質量%以上がさらに好ましく、98質量%以上が特に好ましく、ジエン系ゴムのみからなるゴム成分としてもよい。
本実施形態に係るゴム成分として、前記のイソプレン系ゴム、SBR、およびBR以外のゴム成分を含有してもよい。他のゴム成分としては、タイヤ工業で一般的に用いられる架橋可能なゴム成分を用いることができ、例えば、スチレンイソプレンゴム(SIR)、スチレンイソプレンブタジエンゴム(SIBR)、クロロプレンゴム(CR)、アクリロニトリルブタジエンゴム(NBR)等のイソプレン系ゴム、SBR、およびBR以外のジエン系ゴム;ブチルゴム(IIR)、ハロゲン化ブチルゴム、エチレンプロピレンゴム、ポリノルボルネンゴム、シリコーンゴム、塩化ポリエチレンゴム、フッ素ゴム(FKM)、アクリルゴム(ACM)、ヒドリンゴム等の非ジエン系ゴムが挙げられる。これらその他のゴム成分は、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。本実施形態に係るゴム成分は、ジエン系ゴムを80質量%以上含むことが好ましく、90質量%以上がより好ましく、95質量%以上がさらに好ましく、98質量%以上が特に好ましく、ジエン系ゴムのみからなるゴム成分としてもよい。
<熱可塑性エラストマー>
本実施形態に係るゴム組成物は、良好なウェットグリップ性能および氷上グリップ性能を得る観点から、熱可塑性エラストマーを含有することが好ましい。
本実施形態に係るゴム組成物は、良好なウェットグリップ性能および氷上グリップ性能を得る観点から、熱可塑性エラストマーを含有することが好ましい。
本明細書において、「熱可塑性エラストマー」とは、弾性を有する高分子化合物であって、結晶性で融点の高いハードセグメントを構成するポリマーと、非晶性でガラス転移温度の低いソフトセグメントを構成するポリマーとを有する共重合体からなる熱可塑性樹脂材料を意味する。熱可塑性エラストマーは結晶性で融点の高いハードセグメントが、擬似的な架橋点として振る舞い弾性を発現する。一方、ゴムは分子鎖中に二重結合などを有しており、硫黄等を加えて架橋(加硫)することで、三次元の網目構造を生成し、弾性を発現する。そのため、熱可塑性エラストマーは加熱することで、ハードセグメントが溶融し、冷却することで、擬似的な架橋点を再生し、再利用が可能である。一方、ゴムは架橋(加硫)すると三次元網目構造を生成し、流動性を失い、加熱しても再利用が困難である。なお、本実施形態に係る熱可塑性エラストマーは、前記のゴム成分を含まないものとする。
熱可塑性エラストマーとしては、特に制限されないが、例えば、オレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、アクリル系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、スチレン系熱可塑性エラストマー等が挙げられ、オレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、およびアクリル系熱可塑性エラストマーからなる群より選ばれる少なくとも1つが好ましく、オレフィン系熱可塑性エラストマーおよびポリエステル系熱可塑性エラストマーからなる群より選ばれる少なくとも1つがより好ましく、オレフィン系熱可塑性がさらに好ましい。
オレフィン系熱可塑性エラストマーとしては特に限定されないが、例えば、エチレン-プロピレン共重合体(EPR)、エチレン-ブテン共重合体(EBR)、エチレン-ヘキセン共重合体(EHR)、エチレン-オクテン共重合体(EOR)等のエチレン・α-オレフィン共重合体;エチレン-プロピレン-エチリデンノルボルネン共重合体、エチレン-プロピレン-ブタジエン共重合体、エチレン-プロピレン-イソプレン共重合体等のエチレン・α-オレフィン・ジエン三元共重合体等が挙げられる。
ポリエステル系熱可塑性エラストマー特に限定されないが、例えば、JIS K 6418:2007に規定されるエステル系熱可塑性エラストマー(TPC)等が挙げられる。具体的には、例えば、少なくともポリエステルが結晶性で融点の高いハードセグメントを形成し、他のポリマー(例えば、ポリエステル、ポリエーテル等)が非晶性でガラス転移温度の低いソフトセグメントを形成している材料等が挙げられる。
ポリエステル系熱可塑性エラストマーのハードセグメントを形成するポリエステルとしては、例えば、芳香族ポリエステルが挙げられる。芳香族ポリエステルは、例えば、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と脂肪族ジオールとから形成することができ、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート等が挙げられる。
ポリエステル系熱可塑性エラストマーのソフトセグメントを形成するポリマーとしては、例えば、脂肪族ポリエーテル、脂肪族ポリエステル等が挙げられる。脂肪族ポリエーテルとしては、ポリ(エチレンオキシド)グリコール、ポリ(プロピレンオキシド)グリコール、ポリ(テトラメチレンオキシド)グリコール、ポリ(ヘキサメチレンオキシド)グリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとの共重合体、ポリ(プロピレンオキシド)グリコールのエチレンオキシド付加重合体、エチレンオキシドとテトラヒドロフランとの共重合体等が挙げられる。脂肪族ポリエステルとしては、ポリ(ε-カプロラクトン)、ポリエナントラクトン、ポリカプリロラクトン、ポリブチレンアジペート、ポリエチレンアジペート等が挙げられる。
アクリル系熱可塑性エラストマーとしては特に限定されないが、例えば、メタクリル酸メチル等のハードセグメントと、アクリル酸ブチル、アクリル酸2-エチルヘキシル等のソフトセグメントから構成されるマルチブロックコポリマーが挙げられる。
ポリウレタン系熱可塑性エラストマーとしては特に限定されないが、例えば、ポリオールおよびジイソシアネートより調製されるものを好適に使用することができる。ポリオールとしては、ポリエステル系ポリオール、ポリエステルエーテル系ポリオール、ポリカーボネート系ポリオールおよびポリエーテル系ポリオール等が挙げられる。ジイソシアネートとしては、例えばトリレンジイソシアネート(TDI)、4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)等が挙げられる。
ポリアミド系熱可塑性エラストマーとしては特に限定されないが、例えば、ε-カプロラクタムを開環重縮合したポリアミド(アミド6)、ウンデカンラクタムを開環重縮合したポリアミド(アミド11)、ラウリルラクタムを開環重縮合したポリアミド(アミド12)、ジアミンと二塩基酸とを重縮合したポリアミド(アミド66)、メタキシレンジアミンを構成単位として有するポリアミド(アミドMX)等が挙げられる。
スチレン系熱可塑性エラストマーは、少なくとも1つのスチレンブロック(ハードセグメント)と少なくとも1つのエラストマーブロック(ソフトセグメント)とを有する共重合体である。スチレン系熱可塑性エラストマーの分子構造は特に限定されないが、スチレンブロックを片末端または両末端に有し、それ以外にエラストマーブロックを有する分子構造であることが好ましい。
エラストマーブロックとしては、例えば、ビニル-ポリジエン、ポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリエチレン、ポリクロロプレン、ポリ2,3-ジメチルブタジエン等が挙げられる。また、エラストマーブロックとして、前記のエラストマーブロックを水素添加したものも用いることもできる。
スチレン系熱可塑性エラストマーとしては、例えば、スチレン-イソブチレンブロック共重合体(SIB)、スチレン-ブタジエン-スチレンブロック共重合体(SBS)、スチレン-イソプレン-スチレンブロック共重合体(SIS)、スチレン-エチレン・ブチレンブロック共重合体(SEB)、スチレン-エチレン・プロピレンブロック共重合体(SEP)、スチレン-エチレン・ブチレン-スチレンブロック共重合体(SEBS)、スチレン-エチレン・ブチレン-エチレンブロック共重合体(SEBC)、水添スチレン・ブタジエン共重合体(HSBR)、スチレン-エチレン・プロピレン-スチレンブロック共重合体(SEPS)、スチレン-エチレン・エチレン・プロピレン-スチレンブロック共重合体(SEEPS)、スチレン-ブタジエン・ブチレン-スチレンブロック共重合体(SBBS)、スチレン-ビニル・イソプレン-スチレンブロック共重合体(ビニルSIS)、スチレン-ビニル・エチレン・プロピレン-スチレンブロック共重合体(ビニルSEPS)等が挙げられる。
本実施形態に係る熱可塑性エラストマーは、所望により、変性剤で変性して変性基を導入したものを使用することもできる。そのような変性基としては、この分野で通常使用するものをいずれも好適に使用することができ、例えば、アルコキシシリル基(例えば、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基)等が挙げられる。
熱可塑性エラストマーのガラス転移温度(Tg)は、-30℃以上が好ましく、-27℃以上がより好ましく、-24℃以上がさらに好ましく、-21℃以上が特に好ましい。一方、該Tgは、20℃以下が好ましく、15℃以下がより好ましく、10℃以下がさらに好ましく、5℃以下がさらに好ましく、0℃以下がさらに好ましく、-5℃以下が特に好ましい。熱可塑性エラストマーのTgを前記の範囲とすることにより、0℃において硬いドメインを形成しやすくなると考えられる。なお、熱可塑性エラストマーのTgは、前記測定方法により測定される。
熱可塑性エラストマーのゴム成分100質量部に対する含有量は、微小領域でのドメイン相を形成し、氷上グリップ性能を向上させる観点から、1質量部以上が好ましく、2質量部以上がより好ましく、3質量部以上がさらに好ましく、4質量部以上が特に好ましい。また、ドメイン相が多くなりすぎ、氷上グリップ性能が悪化することを防止する観点からは、30質量部以下が好ましく、25質量部以下がより好ましく、20質量部以下がさらに好ましく、18質量部以下がさらに好ましく、15質量部以下がさらに好ましく、12質量部以下が特に好ましい。
スチレン系熱可塑性エラストマーのゴム成分100質量部に対する含有量は、本発明の効果の観点から、5質量部未満が好ましく、3質量部未満がより好ましく、1質量部未満がさらに好ましく、0.5質量部未満がさらに好ましく、0.1質量部未満がさらに好ましく、スチレン系熱可塑性エラストマーを含有しなくてもよい。
<フィラー>
本実施形態に係るゴム組成物は、カーボンブラックおよび/またはシリカを含むフィラーを含有することが好ましい。また、フィラーは、カーボンブラックおよびシリカのみからなるフィラーとしてもよい。
本実施形態に係るゴム組成物は、カーボンブラックおよび/またはシリカを含むフィラーを含有することが好ましい。また、フィラーは、カーボンブラックおよびシリカのみからなるフィラーとしてもよい。
(シリカ)
シリカとしては、特に限定されず、例えば、乾式法により調製されたシリカ(無水シリカ)、湿式法により調製されたシリカ(含水シリカ)等、タイヤ工業において一般的なものを使用することができる。なかでもシラノール基が多いという理由から、湿式法により調製された含水シリカが好ましい。なお、上記のシリカの他に、もみ殻などのバイオマス材料を原料としたシリカを適宜用いてもよい。これらのシリカは、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
シリカとしては、特に限定されず、例えば、乾式法により調製されたシリカ(無水シリカ)、湿式法により調製されたシリカ(含水シリカ)等、タイヤ工業において一般的なものを使用することができる。なかでもシラノール基が多いという理由から、湿式法により調製された含水シリカが好ましい。なお、上記のシリカの他に、もみ殻などのバイオマス材料を原料としたシリカを適宜用いてもよい。これらのシリカは、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
シリカの平均一次粒子径は、22nm以下が好ましく、20nm以下がより好ましく、18nm以下がさらに好ましい。該平均一次粒子径の下限は特に限定されないが、1nm以上が好ましく、3nm以上がより好ましく、5nm以上がさらに好ましい。シリカの平均一次粒子径が前期の範囲であることによって、シリカの分散性をより改善でき、補強性、ウェットグリップ性能、耐摩耗性能をさらに改善できる。なお、シリカの平均一次粒子径は、前記測定方法により測定される。
シリカの窒素吸着比表面積(N2SA)は、耐摩耗性能の観点から、70m2/g以上が好ましく、100m2/g以上がより好ましく、120m2/g以上がさらに好ましく、140m2/g以上がさらに好ましく、160m2/g以上が特に好ましい。また、低燃費性能および加工性の観点からは、350m2/g以下が好ましく、300m2/g以下がより好ましく、250m2/g以下がさらに好ましい。なお、シリカのN2SAは、前記測定方法により測定される。
シリカのゴム成分100質量部に対する含有量は、ウェットグリップ性能の観点から、25質量部以上が好ましく、30質量部以上がより好ましく、40質量部以上がさらに好ましく、50質量部以上が特に好ましい。また、シリカ分散性および耐摩耗性能の観点からは、200質量部以下が好ましく、150質量部以下がより好ましく、130質量部以下がさらに好ましく、110質量部以下がさらに好ましく、95質量部以下が特に好ましい。
(シランカップリング剤)
シリカは、シランカップリング剤と併用することが好ましい。シランカップリング剤としては、特に限定されず、タイヤ工業において、従来、シリカと併用される任意のシランカップリング剤を使用することができる。そのようなシランカップリング剤としては、例えば、ビス(3-トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド、ビス(3-トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド等のスルフィド系シランカップリング剤;3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、モメンティブ社製のNXT-Z100、NXT-Z45、NXT等のメルカプト系シランカップリング剤;3-オクタノイルチオ-1-プロピルトリエトキシシラン、3-ヘキサノイルチオ-1-プロピルトリエトキシシラン、3-オクタノイルチオ-1-プロピルトリメトキシシラン等のチオエステル系シランカップリング剤;ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のビニル系シランカップリング剤;3-アミノプロピルトリエトキシシラン、3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-(2-アミノエチル)アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノ系シランカップリング剤;γ-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のグリシドキシ系シランカップリング剤;3-ニトロプロピルトリメトキシシラン、3-ニトロプロピルトリエトキシシラン等のニトロ系シランカップリング剤;3-クロロプロピルトリメトキシシラン、3-クロロプロピルトリエトキシシラン等のクロロ系シランカップリング剤;等が挙げられる。なかでも、スルフィド系シランカップリング剤、メルカプト系シランカップリング剤、およびチオエステル系シランカップリング剤からなる群より選ばれる1以上が好ましい。これらのシランカップリング剤は、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
シリカは、シランカップリング剤と併用することが好ましい。シランカップリング剤としては、特に限定されず、タイヤ工業において、従来、シリカと併用される任意のシランカップリング剤を使用することができる。そのようなシランカップリング剤としては、例えば、ビス(3-トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド、ビス(3-トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド等のスルフィド系シランカップリング剤;3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、モメンティブ社製のNXT-Z100、NXT-Z45、NXT等のメルカプト系シランカップリング剤;3-オクタノイルチオ-1-プロピルトリエトキシシラン、3-ヘキサノイルチオ-1-プロピルトリエトキシシラン、3-オクタノイルチオ-1-プロピルトリメトキシシラン等のチオエステル系シランカップリング剤;ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のビニル系シランカップリング剤;3-アミノプロピルトリエトキシシラン、3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-(2-アミノエチル)アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノ系シランカップリング剤;γ-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のグリシドキシ系シランカップリング剤;3-ニトロプロピルトリメトキシシラン、3-ニトロプロピルトリエトキシシラン等のニトロ系シランカップリング剤;3-クロロプロピルトリメトキシシラン、3-クロロプロピルトリエトキシシラン等のクロロ系シランカップリング剤;等が挙げられる。なかでも、スルフィド系シランカップリング剤、メルカプト系シランカップリング剤、およびチオエステル系シランカップリング剤からなる群より選ばれる1以上が好ましい。これらのシランカップリング剤は、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
シランカップリング剤を含有する場合のシリカ100質量部に対する含有量は、0.1質量部以上が好ましく、1質量部以上がより好ましく、3質量部以上がさらに好ましく、5質量部以上が特に好ましい。また、該含有量は、シリカ100質量部に対して、20質量部以下が好ましく、18質量部以下がより好ましい。
シランカップリング剤を含有する場合のゴム成分100質量部に対する含有量は、0.1質量部以上が好ましく、1質量部以上がより好ましく、2質量部以上がさらに好ましく、3質量部以上が特に好ましい。また、該含有量は、ゴム成分100質量部に対して、20質量部以下が好ましく、15質量部以下がより好ましく、12質量部以下がさらに好ましい。
(カーボンブラック)
カーボンブラックとしては特に限定されず、例えば、GPF、FEF、HAF、ISAF、SAF等タイヤ工業において一般的なものを使用することができる。なお、一般的な鉱油を燃焼させて生成されるカーボンブラック以外に、リグニン等のバイオマス材料を用いたカーボンブラックを用いてもよい。これらのカーボンブラックは、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
カーボンブラックとしては特に限定されず、例えば、GPF、FEF、HAF、ISAF、SAF等タイヤ工業において一般的なものを使用することができる。なお、一般的な鉱油を燃焼させて生成されるカーボンブラック以外に、リグニン等のバイオマス材料を用いたカーボンブラックを用いてもよい。これらのカーボンブラックは、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
カーボンブラックの窒素吸着比表面積(N2SA)は、補強性および耐候性の観点から、30m2/g以上が好ましく、50m2/g以上がより好ましく、80m2/g以上がさらに好ましく、100m2/g以上が特に好ましい。また、低燃費性能および加工性の観点からは、200m2/g以下が好ましく、150m2/g以下がより好ましく、130m2/g以下がさらに好ましい。なお、カーボンブラックのN2SAは、前記測定方法により測定される。
カーボンブラックのゴム成分100質量部に対する含有量は、補強性の観点から、1質量部以上が好ましく、3質量部以上がより好ましく、5質量部以上がさらに好ましい。また、加工性や低燃費性能の観点からは、50質量部以下が好ましく、30質量部以下より好ましく、20質量部以下さらに好ましく、15質量部以下が特に好ましい。
フィラー全体のゴム成分100質量部に対する含有量は、ウェットグリップ性能の観点から、30質量部以上が好ましく、40質量部以上がより好ましく、50質量部以上がさらに好ましく、55質量部以上がさらに好ましく、60質量部以上がさらに好ましく、65質量部以上が特に好ましい。また、耐摩耗性能の観点からは、200質量部以下が好ましく、160質量部以下がより好ましく、140質量部以下がさらに好ましく、120質量部以下がさらに好ましく、100質量部以下がさらに好ましく、95質量部以下が特に好ましい。
フィラー中におけるシリカの含有量は、低燃費性能の観点から、50質量%以上が好ましく、60質量%以上がより好ましく、70質量%以上がさらに好ましく、75質量%以上がさらに好ましく、80質量%以上がさらに好ましく、85質量%以上が特に好ましい。また、対候性や補強性の観点からは、99質量%以下が好ましく、95質量%以下がより好ましい。
(その他のフィラー)
シリカおよびカーボンブラック以外のフィラーとしては、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、アルミナ、クレー、タルク等、従来からタイヤ工業において一般的に用いられているものを配合することができる。これらのフィラーの他、バイオ炭(BIOCHAR)を適宜用いてもよい。
シリカおよびカーボンブラック以外のフィラーとしては、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、アルミナ、クレー、タルク等、従来からタイヤ工業において一般的に用いられているものを配合することができる。これらのフィラーの他、バイオ炭(BIOCHAR)を適宜用いてもよい。
<軟化剤>
本実施形態に係るゴム組成物は、軟化剤を含有することが好ましい。軟化剤としては、例えば、樹脂成分、オイル、液状ポリマー、エステル系可塑剤等が挙げられ;オイルを含有することが好ましく;オイルと、樹脂成分、液状ポリマーおよびリン酸エステルからなる群より選ばれる少なくとも1つとを含有することがより好ましく;オイルと、液状ポリマーおよびリン酸エステルからなる群より選ばれる少なくとも1つとを含有することがさらに好ましい。
本実施形態に係るゴム組成物は、軟化剤を含有することが好ましい。軟化剤としては、例えば、樹脂成分、オイル、液状ポリマー、エステル系可塑剤等が挙げられ;オイルを含有することが好ましく;オイルと、樹脂成分、液状ポリマーおよびリン酸エステルからなる群より選ばれる少なくとも1つとを含有することがより好ましく;オイルと、液状ポリマーおよびリン酸エステルからなる群より選ばれる少なくとも1つとを含有することがさらに好ましい。
樹脂成分としては、特に限定されないが、タイヤ工業で慣用される石油樹脂、テルペン系樹脂、ロジン系樹脂、フェノール系樹脂等が挙げられ、これらが水素添加されたものであってもよい。これらの樹脂成分は、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
石油樹脂としては、C5系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、C5C9系石油樹脂等が挙げられる。
本明細書において「C5系石油樹脂」とは、C5留分を重合することにより得られる樹脂をいう。C5留分としては、例えば、シクロペンタジエン、ペンテン、ペンタジエン、イソプレン等の炭素数4~5個相当の石油留分が挙げられる。C5系石油樹脂しては、シクロペンタジエン系樹脂が好適に用いられる。シクロペンタジエン系樹脂としては、ジシクロペンタジエン樹脂(DCPD樹脂)、シクロペンタジエン樹脂、メチルシクロペンタジエン樹脂、ならびにこれらのシクロペンタジエン系樹脂に水素添加処理を行ったもの(水素添加されたシクロペンタジエン系樹脂)が挙げられる。シクロペンタジエン系樹脂としては、例えば、エクソンモービルケミカル社等より市販されているものを使用することができる。
本明細書において「芳香族系石油樹脂」とは、C9留分を重合することにより得られる樹脂をいい、それらを水素添加したものや変性したものであってもよい。C9留分としては、例えば、ビニルトルエン、アルキルスチレン、インデン、メチルインデン等の炭素数8~10個相当の石油留分が挙げられる。芳香族系石油樹脂の具体例としては、例えば、
クマロンインデン樹脂、クマロン樹脂、インデン樹脂、および芳香族ビニル系樹脂が好適に用いられる。
クマロンインデン樹脂、クマロン樹脂、インデン樹脂、および芳香族ビニル系樹脂が好適に用いられる。
芳香族ビニル系樹脂としては、経済的で、加工しやすく、発熱性に優れているという理由から、α-メチルスチレン誘導体もしくはスチレン誘導体の単独重合体またはα-メチルスチレン誘導体とスチレン誘導体および/またはインデンとの共重合体が好ましい。なお、前記の「α-メチルスチレン誘導体」とは、ベンゼン環上が置換されていてもα-メチルスチレン化合物(好ましくは、ベンゼン環上が炭素数1~4の飽和炭化水素基で置換されていてもよいα-メチルスチレン化合物)を意味し、前記の「スチレン誘導体」とは、ベンゼン環上が置換されていてもスチレン化合物(好ましくは、ベンゼン環上が炭素数1~4の飽和炭化水素基で置換されていてもよいスチレン化合物)を意味する。前記の芳香族ビニル系樹脂としては、例えば、三井化学(株)、クレイトン社、イーストマンケミカル社等より市販されているものを使用することができる。
本明細書において「C5C9系石油樹脂」とは、前記C5留分と前記C9留分を共重合することにより得られる樹脂をいい、それらを水素添加したものや変性したものであってもよい。C5留分およびC9留分としては、前記の石油留分が挙げられる。C5C9系石油樹脂としては、例えば、東ソー(株)、LUHUA社等より市販されているものを使用することができる。
テルペン系樹脂としては、α-ピネン、β-ピネン、リモネン、ジペンテン等のテルペン化合物から選ばれる少なくとも1種からなるポリテルペン樹脂;前記テルペン化合物と芳香族化合物とを原料とする芳香族変性テルペン樹脂;前記テルペン化合物とフェノール系化合物とを原料とするテルペンフェノール樹脂;並びにこれらのテルペン系樹脂に水素添加処理を行ったもの(水素添加されたテルペン系樹脂)が挙げられる。芳香族変性テルペン樹脂の原料となる芳香族化合物としては、例えば、スチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルトルエン等が挙げられる。テルペンフェノール樹脂の原料となるフェノール系化合物としては、例えば、フェノール、ビスフェノールA、クレゾール、キシレノール等が挙げられる。テルペン系樹脂としては、例えば、ヤスハラケミカル(株)等より市販されているものを使用することができる。
ロジン系樹脂としては、特に限定されないが、例えば天然樹脂ロジン、変性ロジン樹脂等が挙げられる。ロジン系樹脂としては、例えば、荒川化学工業(株)、ハリマ化成(株)等より市販されているものを使用することができる。
フェノール系樹脂としては、特に限定されないが、フェノールホルムアルデヒド樹脂、アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂、アルキルフェノールアセチレン樹脂、オイル変性フェノールホルムアルデヒド樹脂等が挙げられる。
樹脂成分としては、石油樹脂およびテルペン系樹脂からなる群から選ばれる1以上が好ましく、シクロペンタジエン系樹脂、芳香族ビニル系樹脂、およびテルペン系樹脂からなる群から選ばれる1以上がより好ましい。
樹脂成分を含有する場合のゴム成分100質量部に対する含有量は、ウェットグリップ性能の観点から、1質量部以上が好ましく、3質量部以上がより好ましく、5質量部以上がさらに好ましい。また、発熱性抑制の観点からは、50質量部以下が好ましく、40質量部以下がより好ましく、30質量部以下がさらに好ましく、25質量部以下がさらに好ましく、20質量部以下がさらに好ましく、15質量部以下が特に好ましい。
オイルとしては、例えば、プロセスオイル、植物油脂、動物油脂等が挙げられる。前記プロセスオイルとしてはパラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、芳香族系プロセスオイル等が挙げられる。また、環境対策で多環式芳香族(polycyclic aromatic compound:PCA)化合物の含量の低いプロセスオイルを使用することもできる。前記低PCA含量プロセスオイルとしては、軽度抽出溶媒和物(MES)、処理留出物芳香族系抽出物(TDAE)、重ナフテン系オイル等が挙げられる。また、ライフサイクルアセスメントの観点から、ゴム混合機やエンジンに用いられた後の廃油や、飲食店で使用された廃食用油を精製したものを用いてもよい。
オイルを含有する場合のゴム成分100質量部に対する含有量は、ウェットグリップ性能から、5質量部以上が好ましく、10質量部以上がより好ましく、15質量部以上がさらに好ましい。また、耐摩耗性能の観点からは、60質量部以下が好ましく、50質量部以下がより好ましく、40質量部以下がさらに好ましく、30質量部以下が特に好ましい。
液状ポリマーは、常温(25℃)で液体状態のポリマーであれば特に限定されないが、例えば、液状ブタジエンゴム(液状BR)、液状スチレンブタジエンゴム(液状SBR)、液状イソプレンゴム(液状IR)、液状スチレンイソプレンゴム(液状SIR)、液状ファルネセンゴム等が挙げられ、これらが水素添加されたものであってもよく、これらの主鎖および/または末端が変性基で変性された変性液状ポリマー(好ましくは末端変性液状ポリマー)であってもよい。これらの液状ポリマーは、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
変性液状ポリマーとしては、特に限定されないが、例えば、片末端または両末端が変性された液状ブタジエンポリマー(末端変性液状BR)、片末端または両末端が変性されたが変性された液状スチレンブタジエンポリマー(末端変性液状SBR)等が挙げられ、これらが水素添加されたものであってもよい。なかでも、水素添加されていてもよい末端変性液状BRが好ましい。
変性基としては、特に限定されず、例えば、シリル基、トリアルコキシシリル基、アミノ基、アミド基、イソシアネート基、イミノ基、イミダゾール基、ウレア基、エーテル基、カルボニル基、オキシカルボニル基、スルホニル基、スルフィニル基、チオカルボニル基、アンモニウム基、イミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、ニトリル基、ピリジル基、アルコキシ基、水酸基、オキシ基、カルボキシル基、エポキシ基、アクリル基、メタクリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基等が挙げられる。なかでも、水酸基、カルボキシル基、アクリロイル基、およびメタクリロイル基からなる群から選ばれる1以上の基が好ましい。
液状ポリマーを含有する場合のゴム成分100質量部に対する含有量は、1質量部以上が好ましく、2質量部以上がより好ましく、3質量部以上がさらに好ましく、5質量部以上が特に好ましい。また、液状ゴムの含有量は、30質量部以下が好ましく、20質量部以下がより好ましく、15質量部以下がさらに好ましい。
エステル系可塑剤としては、例えば、アジピン酸ジブチル(DBA)、アジピン酸ジイソブチル(DIBA)、アジピン酸ジオクチル(DOA)、アゼライン酸ジ2-エチルヘキシル(DOZ)、セバシン酸ジブチル(DBS)、アジピン酸ジイソノニル(DINA)、フタル酸ジエチル(DEP)、フタル酸ジオクチル(DOP)、フタル酸ジウンデシル(DUP)、フタル酸ジブチル(DBP)、セバシン酸ジオクチル(DOS)等の脂肪酸エステル;リン酸トリブチル(TBP)、リン酸トリオクチル(TOP)、リン酸トリエチル(TEP)、リン酸トリメチル(TMP)、チミジントリリン酸(TTP)、リン酸トリクレシル(TCP)、リン酸トリキシレニル(TXP)等のリン酸エステル等が挙げられ、リン酸エステルが好ましい。これらのエステル系可塑剤は、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
エステル系可塑剤(好ましくはリン酸エステル)を含有する場合のゴム成分100質量部に対する含有量は、1質量部以上が好ましく、2質量部以上がより好ましく、3質量部以上がさらに好ましく、5質量部以上が特に好ましい。また、エステル系可塑剤の含有量は、30質量部以下が好ましく、20質量部以下がより好ましく、15質量部以下がさらに好ましい。
液状ポリマーおよびエステル系可塑剤(好ましくは液状ポリマーおよびリン酸エステル)のゴム成分100質量部に対する合計含有量は、ウェットグリップ性能の観点から、1質量部以上が好ましく、3質量部以上がより好ましく、5質量部以上がさらに好ましい。また、加工性の観点からは、30質量部以下が好ましく、20質量部以下がより好ましく、15質量部以下がさらに好ましい。
軟化剤のゴム成分100質量部に対する含有量(複数の軟化剤を併用する場合は全ての合計量)は、ウェットグリップ性能の観点から、5質量部以上が好ましく、10質量部以上がより好ましく、15質量部以上がさらに好ましい。また、加工性の観点からは、120質量部以下が好ましく、100質量部以下がより好ましく、90質量部以下がさらに好ましく、80質量部以下がさらに好ましく、60質量部以下がさらに好ましく、45質量部以下が特に好ましい。
<その他の配合剤>
本実施形態に係るゴム組成物には、前記成分以外にも、従来タイヤ工業で一般に使用される配合剤、例えば、ワックス、加工助剤、ステアリン酸、酸化亜鉛、老化防止剤、加硫剤、加硫促進剤等を適宜含有することができる。
本実施形態に係るゴム組成物には、前記成分以外にも、従来タイヤ工業で一般に使用される配合剤、例えば、ワックス、加工助剤、ステアリン酸、酸化亜鉛、老化防止剤、加硫剤、加硫促進剤等を適宜含有することができる。
ワックスを含有する場合のゴム成分100質量部に対する含有量は、ゴムの耐候性の観点から、0.5質量部以上が好ましく、1質量部以上がより好ましい。また、ブルームによるタイヤの白色化防止の観点からは、10質量部以下が好ましく、5質量部以下がより好ましい。
加工助剤としては、例えば、脂肪酸金属塩、脂肪酸アミド、アミドエステル、シリカ表面活性剤、脂肪酸エステル、脂肪酸金属塩とアミドエステルとの混合物、脂肪酸金属塩と脂肪酸アミドとの混合物などが挙げられ、脂肪酸アミドが好ましい。これらは、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
加工助剤を含有する場合のゴム成分100質量部に対する含有量は、加工性の改善効果を発揮させる観点から、0.5質量部以上が好ましく、1.0質量部以上がより好ましく、1.5質量部以上がさらに好ましい。また、耐摩耗性および破壊強度の観点からは、10.0質量部以下が好ましく、8.0質量部以下がより好ましく、6.0質量部以下がさらに好ましい。
老化防止剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、アミン系、キノリン系、キノン系、フェノール系、イミダゾール系の各化合物や、カルバミン酸金属塩等の老化防止剤が挙げられ、N-(1,3-ジメチルブチル)-N’-フェニル-p-フェニレンジアミン、N-イソプロピル-N’-フェニル-p-フェニレンジアミン、N,N’-ジフェニル-p-フェニレンジアミン、N,N’-ジ-2-ナフチル-p-フェニレンジアミン、N-シクロヘキシル-N’-フェニル-p-フェニレンジアミン等のフェニレンジアミン系老化防止剤、および2,2,4-トリメチル-1,2-ジヒドロキノリン重合体、6-エトキシ-2,2,4-トリメチル-1,2-ジヒドロキノリン等のキノリン系老化防止剤が好ましい。これらの老化防止剤は、1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
老化防止剤を含有する場合のゴム成分100質量部に対する含有量は、ゴムの耐オゾンクラック性の観点から、0.5質量部以上が好ましく、1.0質量部以上がより好ましく、1.5質量部以上がさらに好ましい。また、耐摩耗性能やウェットグリップ性能の観点からは、10.0質量部以下が好ましく、8.0質量部以下がより好ましく、6.0質量部以下がさらに好ましい。
ステアリン酸を含有する場合のゴム成分100質量部に対する含有量は、加工性の観点から、0.5質量部以上が好ましく、1.0質量部以上がより好ましい。また、加硫速度の観点からは、10.0質量部以下が好ましく、5.0質量部以下がより好ましい。
酸化亜鉛を含有する場合のゴム成分100質量部に対する含有量は、加工性の観点から、0.5質量部以上が好ましく、1.0質量部以上がより好ましい。また、耐摩耗性能の観点からは、10.0質量部以下が好ましく、5.0質量部以下がより好ましい。
加硫剤としては硫黄が好適に用いられる。硫黄としては、粉末硫黄、油処理硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄等を用いることができる。
加硫剤として硫黄を含有する場合のゴム成分100質量部に対する含有量は、十分な加硫反応を確保する観点から、0.1質量部以上が好ましく、0.3質量部以上がより好ましく、0.5質量部以上がさらに好ましい。また、劣化防止の観点からは、5.0質量部以下が好ましく、4.0質量部以下がより好ましく、3.0質量部以下がさらに好ましい。なお、加硫剤として、オイル含有硫黄を使用する場合の加硫剤の含有量は、オイル含有硫黄に含まれる純硫黄分の合計含有量とする。
硫黄以外の加硫剤としては、例えば、アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物、1,6-ヘキサメチレン-ジチオ硫酸ナトリウム・二水和物、1,6-ビス(N,N’-ジベンジルチオカルバモイルジチオ)ヘキサン等が挙げられる。これらの硫黄以外の加硫剤は、田岡化学工業(株)、ランクセス(株)、フレクシス社等より市販されているものを使用することができる。
加硫促進剤としては、例えば、スルフェンアミド系、チアゾール系、チウラム系、チオウレア系、グアニジン系、ジチオカルバミン酸系、アルデヒド-アミン系若しくはアルデヒド-アンモニア系、イミダゾリン系、またはキサンテート系加硫促進剤等が挙げられる。これら加硫促進剤は、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。なかでも、スルフェンアミド系、グアニジン系、およびチアゾール系加硫促進剤からなる群から選ばれる1以上の加硫促進剤が好ましく、スルフェンアミド系加硫促進剤およびグアニジン系加硫促進剤を併用することがより好ましい。
スルフェンアミド系加硫促進剤としては、例えば、N-tert-ブチル-2-ベンゾチアゾリルスルフェンアミド(TBBS)、N-シクロヘキシル-2-ベンゾチアゾリルスルフェンアミド(CBS)、N,N-ジシクロヘキシル-2-ベンゾチアゾリルスルフェンアミド(DCBS)等が挙げられる。なかでも、N-シクロヘキシル-2-ベンゾチアゾリルスルフェンアミド(CBS)が好ましい。
グアニジン系加硫促進剤としては、例えば、1,3-ジフェニルグアニジン(DPG)、1,3-ジ-o-トリルグアニジン、1-o-トリルビグアニド、ジカテコールボレートのジ-o-トリルグアニジン塩、1,3-ジ-o-クメニルグアニジン、1,3-ジ-o-ビフェニルグアニジン、1,3-ジ-o-クメニル-2-プロピオニルグアニジン等が挙げられる。なかでも、1,3-ジフェニルグアニジン(DPG)が好ましい。
チアゾール系加硫促進剤としては、例えば、2-メルカプトベンゾチアゾール、2-メルカプトベンゾチアゾールのシクロヘキシルアミン塩、ジ-2-ベンゾチアゾリルジスルフィド等が挙げられる。なかでも、2-メルカプトベンゾチアゾールが好ましい。
加硫促進剤を含有する場合のゴム成分100質量部に対する含有量は、1.0質量部以上が好ましく、2.0質量部以上がより好ましく、3.0質量部以上がさらに好ましい。また、加硫促進剤のゴム成分100質量部に対する含有量は、8.0質量部以下が好ましく、7.0質量部以下がより好ましく、6.0質量部以下がさらに好ましい。加硫促進剤の含有量を上記範囲内とすることにより、破壊強度および伸びが確保できる傾向がある。
<ゴム組成物およびタイヤの製造>
本実施形態に係るゴム組成物は、公知の方法により製造することができる。例えば、前記の各成分をオープンロール、密閉式混練機(バンバリーミキサー、ニーダー等)等のゴム混練装置を用いて混練りすることにより製造できる。
本実施形態に係るゴム組成物は、公知の方法により製造することができる。例えば、前記の各成分をオープンロール、密閉式混練機(バンバリーミキサー、ニーダー等)等のゴム混練装置を用いて混練りすることにより製造できる。
混練り工程は、例えば、加硫剤および加硫促進剤以外の配合剤および添加剤を混練りするベース練り工程と、ベース練り工程で得られた混練物に加硫剤および加硫促進剤を添加して混練りするファイナル練り(F練り)工程とを含んでなるものである。さらに、前記ベース練り工程は、所望により、複数の工程に分けることもできる。
混練条件としては特に限定されるものではないが、例えば、ベース練り工程では、排出温度150~170℃で3~10分間混練りし、ファイナル練り工程では、70~110℃で1~5分間混練りする方法が挙げられる。加硫条件としては、特に限定されるものではなく、例えば、150~200℃で10~30分間加硫する方法が挙げられる。
本実施形態に係るタイヤは、前記のゴム組成物を用いて、通常の方法により製造できる。すなわち、ゴム成分に対して上記各成分を必要に応じて配合した未加硫のゴム組成物を、所定の形状の口金を備えた押し出し機でトレッドの形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上で他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、通常の方法にて成型することにより、未加硫タイヤを形成し、この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することにより、タイヤを製造することができる。
本実施形態に係るタイヤは、空気入りタイヤ、非空気入りタイヤを問わない。また、競技用タイヤ、乗用車用タイヤ、大型乗用車用タイヤ、大型SUV用タイヤ、モーターサイクル用タイヤ等に好適であり、それぞれのサマータイヤ、ウインタータイヤ、スタッドレスタイヤとして使用可能である。なお、乗用車用タイヤとは、四輪で走行する自動車に装着されることを前提としたタイヤであり、その最大負荷能力が1000kg以下のものを指す。
以下では、実施をする際に好ましいと考えられる例(実施例)を示すが、本発明の範囲は実施例に限られない。
以下に示す各種薬品を用いて、表1に従って得られるゴム組成物からなるトレッド部を備えるタイヤを検討し、下記評価方法に基づいて算出した結果を表2~表5に示す。
以下、実施例および比較例において用いる各種薬品をまとめて示す。
NR:TSR20
BR:宇部興産(株)製のUBEPOL BR(登録商標)150B(シス含量:97質量%)
SBR1:旭化成(株)製のアサプレン1205(未変性S-SBR、スチレン含量:25質量%、非油展品)
SBR2:後述の製造例1で製造した変性S-SBR(スチレン含量:30質量%、非油展品)
カーボンブラック:キャボットジャパン(株)製のショウブラックN220(N2SA:111m2/g)
シリカ:エボニックデグサ社製のウルトラシルVN3(N2SA:175m2/g、平均一次粒子径:18nm)
シランカップリング剤:エボニックデグサ社製のSi266(ビス(3-トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド)
熱可塑性エラストマー1:(株)クラレ製のハイブラー5127(ビニルSIS、Tg:8℃)
熱可塑性エラストマー2:(株)クラレ製のハイブラー7125F(ビニルSEPS、Tg:-15℃)
熱可塑性エラストマー3:エクソンモービル社製のビスタマックス6202(エチレン-プロピレン共重合体、Tg:-20℃)
熱可塑性エラストマー4:三井化学(株)製のタフマーPN20300(エチレン-プロピレン共重合体、Tg:-16℃)
熱可塑性エラストマー5:東レ・デュポン社製のハイトレルSB754(ポリブチレンテレフタレートとポリエーテルとのブロック共重合体、Tg:-10℃)
オイル:出光興産(株)製のダイアナプロセスNH-70S
液状ポリマー:日本曹達(株)製のNISSO-PB GI-3000(両末端に水酸基を持つ水素化ポリブタジエン)
リン酸エステル:大八化学工業(株)製のトリス(2-エチルヘキシル)ホスフェート(TOP)
樹脂成分:エクソンモービルケミカル社製のOppera PR-120(水素添加されたジシクロペンタジエン樹脂)
老化防止剤:大内新興化学工業(株)製のノクラック6C(N-(1,3-ジメチルブチル)-N’-フェニル-p-フェニレンジアミン)
ステアリン酸:日油(株)製のビーズステアリン酸つばき
酸化亜鉛:三井金属鉱業(株)製の酸化亜鉛2種
硫黄:鶴見化学工業(株)製の粉末硫黄
加硫促進剤1:大内新興化学工業(株)製のノクセラーCZ-G(N-シクロヘキシル-2-ベンゾチアゾリルスルフェンアミド)
加硫促進剤2:大内新興化学工業(株)製のノクセラーD(N,N’-ジフェニルグアニジン)
NR:TSR20
BR:宇部興産(株)製のUBEPOL BR(登録商標)150B(シス含量:97質量%)
SBR1:旭化成(株)製のアサプレン1205(未変性S-SBR、スチレン含量:25質量%、非油展品)
SBR2:後述の製造例1で製造した変性S-SBR(スチレン含量:30質量%、非油展品)
カーボンブラック:キャボットジャパン(株)製のショウブラックN220(N2SA:111m2/g)
シリカ:エボニックデグサ社製のウルトラシルVN3(N2SA:175m2/g、平均一次粒子径:18nm)
シランカップリング剤:エボニックデグサ社製のSi266(ビス(3-トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド)
熱可塑性エラストマー1:(株)クラレ製のハイブラー5127(ビニルSIS、Tg:8℃)
熱可塑性エラストマー2:(株)クラレ製のハイブラー7125F(ビニルSEPS、Tg:-15℃)
熱可塑性エラストマー3:エクソンモービル社製のビスタマックス6202(エチレン-プロピレン共重合体、Tg:-20℃)
熱可塑性エラストマー4:三井化学(株)製のタフマーPN20300(エチレン-プロピレン共重合体、Tg:-16℃)
熱可塑性エラストマー5:東レ・デュポン社製のハイトレルSB754(ポリブチレンテレフタレートとポリエーテルとのブロック共重合体、Tg:-10℃)
オイル:出光興産(株)製のダイアナプロセスNH-70S
液状ポリマー:日本曹達(株)製のNISSO-PB GI-3000(両末端に水酸基を持つ水素化ポリブタジエン)
リン酸エステル:大八化学工業(株)製のトリス(2-エチルヘキシル)ホスフェート(TOP)
樹脂成分:エクソンモービルケミカル社製のOppera PR-120(水素添加されたジシクロペンタジエン樹脂)
老化防止剤:大内新興化学工業(株)製のノクラック6C(N-(1,3-ジメチルブチル)-N’-フェニル-p-フェニレンジアミン)
ステアリン酸:日油(株)製のビーズステアリン酸つばき
酸化亜鉛:三井金属鉱業(株)製の酸化亜鉛2種
硫黄:鶴見化学工業(株)製の粉末硫黄
加硫促進剤1:大内新興化学工業(株)製のノクセラーCZ-G(N-シクロヘキシル-2-ベンゾチアゾリルスルフェンアミド)
加硫促進剤2:大内新興化学工業(株)製のノクセラーD(N,N’-ジフェニルグアニジン)
製造例1:変性S-SBRの合成
窒素置換されたオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン、テトラヒドロフラン、スチレン、および1,3-ブタジエンを仕込む。反応器の内容物の温度を20℃に調整した後、n-ブチルリチウムを添加して重合を開始する。断熱条件で重合し、最高温度は85℃に達した。重合転化率が99%に達した時点で1,3-ブタジエンを追加し、さらに5分重合させた後、N,N-ビス(トリメチルシリル)-3-アミノプロピルトリメトキシシランを変性剤として加えて反応を行う。重合反応終了後、2,6-ジ-tert-ブチル-p-クレゾールを添加する。次いで、スチームストリッピングにより脱溶媒を行い、110℃に調温された熱ロールにより乾燥し、変性S-SBRを得る。
窒素置換されたオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン、テトラヒドロフラン、スチレン、および1,3-ブタジエンを仕込む。反応器の内容物の温度を20℃に調整した後、n-ブチルリチウムを添加して重合を開始する。断熱条件で重合し、最高温度は85℃に達した。重合転化率が99%に達した時点で1,3-ブタジエンを追加し、さらに5分重合させた後、N,N-ビス(トリメチルシリル)-3-アミノプロピルトリメトキシシランを変性剤として加えて反応を行う。重合反応終了後、2,6-ジ-tert-ブチル-p-クレゾールを添加する。次いで、スチームストリッピングにより脱溶媒を行い、110℃に調温された熱ロールにより乾燥し、変性S-SBRを得る。
(実施例および比較例)
表1に示す配合処方に従い、1.7Lの密閉型バンバリーミキサーを用いて、天然ゴムとシリカ、ブタジエンゴムとシリカ、およびスチレンブタジエンゴムとシリカを添加し、それぞれ150℃で3分間混練りし、混練り物(マスターバッチ)を得る。次に、得られた混練り物に硫黄および加硫促進剤以外の材料を添加し、150℃で2分間混練りし、混練り物を得る。さらに、得られた混練り物に硫黄および加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて、150℃で5分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得る。得られた各未加硫ゴム組成物をトレッドの形状に合わせて成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせて未加硫タイヤを作製し、170℃で15分間加硫することにより各試験用タイヤ(タイヤサイズ:195/65R15)を製造する。なお、比較例1、6、7、8、12、13のタイヤは、図3に示されるように、トレッドに直線状の周方向溝、横溝およびサイプのみを有するタイヤである。
表1に示す配合処方に従い、1.7Lの密閉型バンバリーミキサーを用いて、天然ゴムとシリカ、ブタジエンゴムとシリカ、およびスチレンブタジエンゴムとシリカを添加し、それぞれ150℃で3分間混練りし、混練り物(マスターバッチ)を得る。次に、得られた混練り物に硫黄および加硫促進剤以外の材料を添加し、150℃で2分間混練りし、混練り物を得る。さらに、得られた混練り物に硫黄および加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて、150℃で5分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得る。得られた各未加硫ゴム組成物をトレッドの形状に合わせて成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせて未加硫タイヤを作製し、170℃で15分間加硫することにより各試験用タイヤ(タイヤサイズ:195/65R15)を製造する。なお、比較例1、6、7、8、12、13のタイヤは、図3に示されるように、トレッドに直線状の周方向溝、横溝およびサイプのみを有するタイヤである。
<ゴム組成物のガラス転移温度(Tg)の測定>
各試験用タイヤのトレッド部のゴム層内部から、タイヤ周方向が長辺となるように、長さ20mm×幅4mm×厚さ1mmで切り出して作製した各加硫ゴム試験片について、動的粘弾性測定装置(GABO社製のイプレクサーシリーズ)を用い、周波数10Hz、初期歪10%、振幅±0.5%および昇温速度2℃/minの条件下で損失正接tanδの温度分布曲線を測定し、得られた温度分布曲線における最も大きいtanδ値に対応する温度(tanδピーク温度)をガラス転移温度(Tg)とする。なお、サンプルの厚み方向はタイヤ半径方向とする。
各試験用タイヤのトレッド部のゴム層内部から、タイヤ周方向が長辺となるように、長さ20mm×幅4mm×厚さ1mmで切り出して作製した各加硫ゴム試験片について、動的粘弾性測定装置(GABO社製のイプレクサーシリーズ)を用い、周波数10Hz、初期歪10%、振幅±0.5%および昇温速度2℃/minの条件下で損失正接tanδの温度分布曲線を測定し、得られた温度分布曲線における最も大きいtanδ値に対応する温度(tanδピーク温度)をガラス転移温度(Tg)とする。なお、サンプルの厚み方向はタイヤ半径方向とする。
<ドメインのサイズおよび弾性率の測定>
加硫後の各ゴム試験片を、各試験用タイヤのトレッドから、タイヤ周方向が長辺となるように、長さ20mm×幅30mm×厚さ2mmで切り出して作製する。得られたゴム試験片について、先端半径20nmのプローブを備えた原子間力顕微鏡(Bruker社製のMultimode-8、測定モード:FVモード)を用いて、0℃において、プローブを各ゴム試験片の表面からサンプルの厚み方向(タイヤ半径方向)に接触させて弾性率を測定し、得られた弾性率マッピングの画像解析によりドメインのサイズを測定する。また、0℃および23℃において、観察されたドメインの5μm四方をスキャンし、一辺につき64点の等間隔の各点において測定された動的貯蔵弾性率の平均値をそれぞれ算出し、ドメインの0℃における動的貯蔵弾性率(0℃E’)および23℃における動的貯蔵弾性率(23℃E’)を測定する。
加硫後の各ゴム試験片を、各試験用タイヤのトレッドから、タイヤ周方向が長辺となるように、長さ20mm×幅30mm×厚さ2mmで切り出して作製する。得られたゴム試験片について、先端半径20nmのプローブを備えた原子間力顕微鏡(Bruker社製のMultimode-8、測定モード:FVモード)を用いて、0℃において、プローブを各ゴム試験片の表面からサンプルの厚み方向(タイヤ半径方向)に接触させて弾性率を測定し、得られた弾性率マッピングの画像解析によりドメインのサイズを測定する。また、0℃および23℃において、観察されたドメインの5μm四方をスキャンし、一辺につき64点の等間隔の各点において測定された動的貯蔵弾性率の平均値をそれぞれ算出し、ドメインの0℃における動的貯蔵弾性率(0℃E’)および23℃における動的貯蔵弾性率(23℃E’)を測定する。
<ウェットグリップ性能>
各試験用タイヤを、排気量2000ccのFF乗用車の四輪にそれぞれ装着し、湿潤アスファルト路面において、速度100km/hでブレーキをかけた地点からの制動距離を測定する。そして、対照タイヤ(表3では比較例2、表5では比較例9)の制動距離を100とし、下記計算式により、各タイヤのウェットグリップ性能を指数表示する。指数が大きいほどウェットグリップ性能が優れることを示す。
(ウェットグリップ性能指数)=
(対照タイヤの制動距離)/(各試験用タイヤの制動距離)×100
各試験用タイヤを、排気量2000ccのFF乗用車の四輪にそれぞれ装着し、湿潤アスファルト路面において、速度100km/hでブレーキをかけた地点からの制動距離を測定する。そして、対照タイヤ(表3では比較例2、表5では比較例9)の制動距離を100とし、下記計算式により、各タイヤのウェットグリップ性能を指数表示する。指数が大きいほどウェットグリップ性能が優れることを示す。
(ウェットグリップ性能指数)=
(対照タイヤの制動距離)/(各試験用タイヤの制動距離)×100
<氷上グリップ性能>
各試験用タイヤを、排気量2000ccのFF乗用車の四輪にそれぞれ装着し、氷上路面において、速度15km/hでブレーキをかけた地点からの制動距離を測定する。そして、対照タイヤ(表3では比較例2、表5では比較例9)の制動距離を100とし、下記計算式により、各タイヤの氷上グリップ性能を指数表示する。指数が大きいほど氷上グリップ性能が優れることを示す。
(氷上グリップ性能指数)=
(対照タイヤの制動距離)/(各試験用タイヤの制動距離)×100
各試験用タイヤを、排気量2000ccのFF乗用車の四輪にそれぞれ装着し、氷上路面において、速度15km/hでブレーキをかけた地点からの制動距離を測定する。そして、対照タイヤ(表3では比較例2、表5では比較例9)の制動距離を100とし、下記計算式により、各タイヤの氷上グリップ性能を指数表示する。指数が大きいほど氷上グリップ性能が優れることを示す。
(氷上グリップ性能指数)=
(対照タイヤの制動距離)/(各試験用タイヤの制動距離)×100
<実施形態>
本発明の実施形態の例を以下に示す。
本発明の実施形態の例を以下に示す。
〔1〕トレッド部を備えるタイヤであって、前記トレッド部が、タイヤ周方向もしくはタイヤ幅方向に傾斜した溝を有し、前記トレッド部が、ゴム成分を含有するゴム組成物からなる少なくとも1層のゴム層を有し、前記ゴム組成物が、走査型プローブ顕微鏡を用いて測定した0℃における動的貯蔵弾性率(0℃E’)が1000MPa以上(好ましくは1050MPa以上、より好ましくは1100MPa以上、さらに好ましくは1150MPa以上、特に好ましくは1200MPa以上)であり、23℃における動的貯蔵弾性率(23℃E’)が35MPa以下(好ましくは30MPa以下、より好ましくは27MPa以下が、さらに好ましくは25MPa以下、特に好ましくは22MPa以下)であるドメインを有するタイヤ。
〔2〕前記ゴム組成物が、前記ゴム成分100質量部に対し、熱可塑性エラストマーを1質量部以上30質量部以下(好ましくは2質量部以上25質量部以下、より好ましくは3質量部以上20質量部以下、さらに好ましくは4質量部以上15質量部以下)含有する、上記〔1〕記載のタイヤ。
〔3〕前記熱可塑性エラストマーのガラス転移温度(Tg)が-30℃以上20℃以下(好ましくは-27℃以上15℃以下、より好ましくは-24℃以上10℃以下、さらに好ましくは-21℃以上5℃以下)である、上記〔2〕記載のタイヤ。
〔4〕前記熱可塑性エラストマーが、オレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、およびアクリル系熱可塑性エラストマーからなる群より選ばれる少なくとも1つ(好ましくはオレフィン系熱可塑性エラストマーおよびポリエステル系熱可塑性エラストマーからなる群より選ばれる少なくとも1つ、より好ましくはオレフィン系熱可塑性エラストマー)である、上記〔2〕または〔3〕記載のタイヤ。
〔5〕前記ゴム組成物のガラス転移温度(Tg)が-65℃以上-25℃以下(好ましくは-60℃以上-30℃以下、より好ましくは-55℃以上-35℃以下)である、上記〔1〕~〔4〕のいずれかに記載のタイヤ。
〔6〕前記ゴム組成物が、前記ゴム成分100質量部に対し、シリカを30質量部以上130質量部以下(好ましくは40質量部以上110質量部以下、より好ましくは50質量部以上95質量部以下)含有する、上記〔1〕~〔5〕のいずれかに記載のタイヤ。
〔7〕前記ゴム成分が、イソプレン系ゴムおよびブタジエンゴムのうち少なくとも1種(好ましくはイソプレン系ゴムおよびブタジエンゴム)を含有する、上記〔1〕~〔6〕のいずれかに記載のタイヤ。
〔8〕前記ゴム成分が、変性スチレンブタジエンゴムを含有する、上記〔1〕~〔7〕のいずれかに記載のタイヤ。
〔9〕前記ゴム組成物が、前記ゴム成分100質量部に対し、樹脂成分を1質量部以上30質量部以下(好ましくは3質量部以上25質量部以下、より好ましくは5質量部以上20質量部以下)含有する、上記〔1〕~〔8〕のいずれかに記載のタイヤ。
〔10〕前記ゴム組成物が、前記ゴム成分100質量部に対し、液状ポリマーおよびリン酸エステルから選ばれる少なくとも1つを1質量部以上20質量部以下(好ましくは3質量部以上15質量部以下)含有する、上記〔1〕~〔9〕のいずれかに記載のタイヤ。
〔11〕タイヤ断面幅をWt(mm)、タイヤ外径をDt(mm)としたとき、WtおよびDtが、下記式(1)を満たす、上記〔1〕~〔10〕のいずれかに記載のタイヤ。
(π/4)×(Dt2/Wt)≧1700 ・・・(1)
〔12〕前記タイヤ周方向もしくはタイヤ幅方向に傾斜した溝の最大幅をL(mm)としたとき、0℃E’およびLが、下記式(2)を満たす、上記〔1〕~〔11〕のいずれかに記載のタイヤ。
0℃E’×L>7000 ・・・(2)
〔13〕前記タイヤ周方向もしくはタイヤ幅方向に傾斜した溝の最大幅をL(mm)としたとき、23℃E’およびLが、下記式(3)を満たす、上記〔1〕~〔12〕のいずれかに記載のタイヤ。
23℃E’/L<4.0 ・・・(3)
〔2〕前記ゴム組成物が、前記ゴム成分100質量部に対し、熱可塑性エラストマーを1質量部以上30質量部以下(好ましくは2質量部以上25質量部以下、より好ましくは3質量部以上20質量部以下、さらに好ましくは4質量部以上15質量部以下)含有する、上記〔1〕記載のタイヤ。
〔3〕前記熱可塑性エラストマーのガラス転移温度(Tg)が-30℃以上20℃以下(好ましくは-27℃以上15℃以下、より好ましくは-24℃以上10℃以下、さらに好ましくは-21℃以上5℃以下)である、上記〔2〕記載のタイヤ。
〔4〕前記熱可塑性エラストマーが、オレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、およびアクリル系熱可塑性エラストマーからなる群より選ばれる少なくとも1つ(好ましくはオレフィン系熱可塑性エラストマーおよびポリエステル系熱可塑性エラストマーからなる群より選ばれる少なくとも1つ、より好ましくはオレフィン系熱可塑性エラストマー)である、上記〔2〕または〔3〕記載のタイヤ。
〔5〕前記ゴム組成物のガラス転移温度(Tg)が-65℃以上-25℃以下(好ましくは-60℃以上-30℃以下、より好ましくは-55℃以上-35℃以下)である、上記〔1〕~〔4〕のいずれかに記載のタイヤ。
〔6〕前記ゴム組成物が、前記ゴム成分100質量部に対し、シリカを30質量部以上130質量部以下(好ましくは40質量部以上110質量部以下、より好ましくは50質量部以上95質量部以下)含有する、上記〔1〕~〔5〕のいずれかに記載のタイヤ。
〔7〕前記ゴム成分が、イソプレン系ゴムおよびブタジエンゴムのうち少なくとも1種(好ましくはイソプレン系ゴムおよびブタジエンゴム)を含有する、上記〔1〕~〔6〕のいずれかに記載のタイヤ。
〔8〕前記ゴム成分が、変性スチレンブタジエンゴムを含有する、上記〔1〕~〔7〕のいずれかに記載のタイヤ。
〔9〕前記ゴム組成物が、前記ゴム成分100質量部に対し、樹脂成分を1質量部以上30質量部以下(好ましくは3質量部以上25質量部以下、より好ましくは5質量部以上20質量部以下)含有する、上記〔1〕~〔8〕のいずれかに記載のタイヤ。
〔10〕前記ゴム組成物が、前記ゴム成分100質量部に対し、液状ポリマーおよびリン酸エステルから選ばれる少なくとも1つを1質量部以上20質量部以下(好ましくは3質量部以上15質量部以下)含有する、上記〔1〕~〔9〕のいずれかに記載のタイヤ。
〔11〕タイヤ断面幅をWt(mm)、タイヤ外径をDt(mm)としたとき、WtおよびDtが、下記式(1)を満たす、上記〔1〕~〔10〕のいずれかに記載のタイヤ。
(π/4)×(Dt2/Wt)≧1700 ・・・(1)
〔12〕前記タイヤ周方向もしくはタイヤ幅方向に傾斜した溝の最大幅をL(mm)としたとき、0℃E’およびLが、下記式(2)を満たす、上記〔1〕~〔11〕のいずれかに記載のタイヤ。
0℃E’×L>7000 ・・・(2)
〔13〕前記タイヤ周方向もしくはタイヤ幅方向に傾斜した溝の最大幅をL(mm)としたとき、23℃E’およびLが、下記式(3)を満たす、上記〔1〕~〔12〕のいずれかに記載のタイヤ。
23℃E’/L<4.0 ・・・(3)
1 周方向溝
5 横溝
10 トレッド
11 ショルダー陸部
12 センター陸部
21 ショルダー横溝
22 ショルダーサイプ
23 センターサイプ
24 センター横溝
C タイヤ赤道面
Te トレッド端
5 横溝
10 トレッド
11 ショルダー陸部
12 センター陸部
21 ショルダー横溝
22 ショルダーサイプ
23 センターサイプ
24 センター横溝
C タイヤ赤道面
Te トレッド端
Claims (13)
- トレッド部を備えるタイヤであって、
前記トレッド部が、タイヤ周方向もしくはタイヤ幅方向に傾斜した溝を有し、
前記トレッド部が、ゴム成分を含有するゴム組成物からなる少なくとも1層のゴム層を有し、
前記ゴム組成物が、走査型プローブ顕微鏡を用いて測定した0℃における動的貯蔵弾性率(0℃E’)が1000MPa以上であり、23℃における動的貯蔵弾性率(23℃E’)が35MPa以下であるドメインを有するタイヤ。 - 前記ゴム組成物が、前記ゴム成分100質量部に対し、熱可塑性エラストマーを1質量部以上30質量部以下含有する、請求項1記載のタイヤ。
- 前記熱可塑性エラストマーのガラス転移温度(Tg)が-30℃以上20℃以下である、請求項2記載のタイヤ。
- 前記熱可塑性エラストマーが、オレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、およびアクリル系熱可塑性エラストマーからなる群より選ばれる少なくとも1つである、請求項2または3記載のタイヤ。
- 前記ゴム組成物のガラス転移温度(Tg)が-65℃以上-25℃以下である、請求項1~4のいずれか一項に記載のタイヤ。
- 前記ゴム組成物が、前記ゴム成分100質量部に対し、シリカを30質量部以上130質量部以下含有する、請求項1~5のいずれか一項に記載のタイヤ。
- 前記ゴム成分が、イソプレン系ゴムおよびブタジエンゴムのうち少なくとも1種を含有する、請求項1~6のいずれか一項に記載のタイヤ。
- 前記ゴム成分が、変性スチレンブタジエンゴムを含有する、請求項1~7のいずれか一項に記載のタイヤ。
- 前記ゴム組成物が、前記ゴム成分100質量部に対し、樹脂成分を1質量部以上30質量部以下含有する、請求項1~8のいずれか一項に記載のタイヤ。
- 前記ゴム組成物が、前記ゴム成分100質量部に対し、液状ポリマーおよびリン酸エステルから選ばれる少なくとも1つを1質量部以上20質量部以下含有する、請求項1~9のいずれか一項に記載のタイヤ。
- タイヤ断面幅をWt(mm)、タイヤ外径をDt(mm)としたとき、WtおよびDtが、下記式(1)を満たす、請求項1~10のいずれか一項に記載のタイヤ。
(π/4)×(Dt2/Wt)≧1700 ・・・(1) - 前記タイヤ周方向もしくはタイヤ幅方向に傾斜した溝の最大幅をL(mm)としたとき、0℃E’およびLが、下記式(2)を満たす、請求項1~11のいずれか一項に記載のタイヤ。
0℃E’×L>7000 ・・・(2) - 前記タイヤ周方向もしくはタイヤ幅方向に傾斜した溝の最大幅をL(mm)としたとき、23℃E’およびLが、下記式(3)を満たす、請求項1~12のいずれか一項に記載のタイヤ。
23℃E’/L<4.0 ・・・(3)
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