WO2023157475A1 - 回折格子の製造方法および回折格子 - Google Patents

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diffraction grating
metal film
manufacturing
sinusoidal
film
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健太 八重樫
功 内田
宇紀 青野
佳定 江畠
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株式会社日立ハイテク
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    • G—PHYSICS
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    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/18—Diffraction gratings
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01J—MEASUREMENT OF INTENSITY, VELOCITY, SPECTRAL CONTENT, POLARISATION, PHASE OR PULSE CHARACTERISTICS OF INFRARED, VISIBLE OR ULTRAVIOLET LIGHT; COLORIMETRY; RADIATION PYROMETRY
    • G01J3/00—Spectrometry; Spectrophotometry; Monochromators; Measuring colours
    • G01J3/12—Generating the spectrum; Monochromators
    • G01J3/18—Generating the spectrum; Monochromators using diffraction elements, e.g. grating

Definitions

  • the present invention relates to a method of manufacturing a diffraction grating and a diffraction grating, and more particularly, to a method of manufacturing a diffraction grating in which the groove shape formed on a photoresist coated on a silicon wafer is transferred to a metal film, to faithfully reproduce the groove shape.
  • the present invention relates to a method of manufacturing a diffraction grating suitable for
  • Diffraction grating is an optical element used in spectroscopes of analyzers, etc., which separates light with various wavelengths (such as white light) into narrow band wavelengths, and is an optical material with a reflective film deposited on the surface. It has fine grooves on its surface.
  • Diffraction gratings include, for example, blazed (sawtooth) diffraction gratings, sinusoidal diffraction gratings and laminar diffraction gratings.
  • a blazed diffraction grating is created by making grooves one by one on a glass substrate coated with a metal film using a processing machine such as a ruling engine to create a master diffraction grating.
  • a method for manufacturing a sinusoidal diffraction grating a method using photolithography technology is disclosed in, for example, Patent Document 1 (Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2003-172639).
  • the wavelength resolution performance of a sinusoidal diffraction grating is determined by the number of grooves cut into the diffraction grating (the number of grooves per 1 mm), a diffraction grating with a large number of grooves is required to improve the wavelength resolution of the device. becomes.
  • laminar diffraction gratings have lower diffraction efficiency than blazed diffraction gratings and sinusoidal diffraction gratings, diffraction gratings used in the soft X-ray and vacuum ultraviolet regions are required to have higher efficiency.
  • the problem is that it takes a long time to manufacture. Since the groove shape that can be scribed is determined by the tool, it is difficult to manufacture a sinusoidal diffraction grating with a large number of scribed lines.
  • the metal does not enter the bottom of the sinusoidal grooves with a high aspect ratio, making it difficult to transfer the grooves. If the metal does not enter the bottom of the sinusoidal groove, the shape of the groove on the surface of the reflective metal film is not sinusoidal and is deformed, resulting in a decrease in diffraction efficiency.
  • the present invention was conceived to solve such problems, and the purpose of the present invention is to improve the performance of diffraction gratings.
  • a method of manufacturing a diffraction grating includes steps of: (a) preparing a substrate having a first surface and a second surface opposite to the first surface; and (b) the first surface of the substrate. (c) forming a photoresist film having sinusoidal first grooves on a third surface opposite to the substrate; Forming a first metal film on three surfaces to fill the sinusoidal first grooves, forming a diffraction grating provided with the first metal film.
  • a diffraction grating includes a substrate, and a first metal film formed on the substrate and provided with sinusoidal grooves on a surface opposite to the substrate, wherein the The groove width of the sinusoidal groove of the first metal film is 100 nm or less.
  • the performance of the diffraction grating can be improved.
  • FIG. 4 is a flow chart showing a method of manufacturing a diffraction grating according to Embodiment 1; 4 is a flow chart showing a manufacturing method for forming grooves in a photoresist film according to Embodiment 1.
  • FIG. FIG. 4 is a cross-sectional view showing a manufacturing method for forming grooves in the photoresist film according to Embodiment 1;
  • FIG. 4 is a cross-sectional view showing the manufacturing method continued from FIG. 3 ;
  • FIG. 5 is a cross-sectional view showing the manufacturing method continued from FIG. 4 ; 6 is a cross-sectional view showing the manufacturing method continued from FIG. 5;
  • FIG. 4A to 4C are cross-sectional views showing the method of manufacturing the diffraction grating according to the first embodiment;
  • FIG. 8 is a cross-sectional view showing the manufacturing method continued from FIG. 7;
  • 9 is a cross-sectional view showing the manufacturing method continued from FIG. 8.
  • FIG. 10 is a cross-sectional view showing the manufacturing method continued from FIG. 9;
  • 11 is a cross-sectional view showing the manufacturing method continued from FIG. 10;
  • FIG. FIG. 12 is a cross-sectional view showing the manufacturing method continued from FIG. 11;
  • 13 is a cross-sectional view showing the manufacturing method continued from FIG. 12;
  • FIG. FIG. 10 is a cross-sectional view showing the manufacturing method continued from FIG. 9;
  • 11 is a cross-sectional view showing the manufacturing method continued from FIG. 10;
  • FIG. 12 is a cross-sectional view showing the manufacturing method continued from FIG. 11;
  • 13 is a cross-sectional view showing the manufacturing method continued from
  • FIG. 4 is a diagram showing a manufacturing method for deforming a photoresist by applying heat to the photoresist according to the first embodiment
  • FIG. 15 is a cross-sectional view showing the manufacturing method continued from FIG. 14
  • 8 is a flow chart showing a method of manufacturing a diffraction grating according to Embodiment 2
  • FIG. 10 is a cross-sectional view showing a method of manufacturing a diffraction grating according to Embodiment 2
  • FIG. 18 is a cross-sectional view showing the manufacturing method continued from FIG. 17; It is a schematic diagram of a groove cross-sectional shape of a blazed diffraction grating.
  • FIG. 10 is a diagram showing a state in which a reflective metal film is uniformly deposited in sinusoidal grooves made of photoresist.
  • FIG. 10 is a diagram showing a state in which a reflective metal film is formed in a sinusoidal groove made of photoresist with the tip thereof concentrated.
  • 4 is a graph showing the diffraction efficiency when a reflective metal film is uniformly formed in sinusoidal grooves made of photoresist and when a reflective metal film is uniformly formed in sinusoidal grooves made of photoresist. .
  • Diffraction gratings are classified into several types according to the shape of the engraved grooves. First, a blazed (sawtooth wave) diffraction grating will be described.
  • FIG. 19 shows a schematic diagram of the groove cross-sectional shape of the blazed diffraction grating 201 .
  • Spectroscopic analyzers such as spectrophotometers are required to make effective use of the energy of the light source and perform measurements with a high S/N ratio.
  • a blazed grating of the type is preferably used.
  • a master diffraction grating is created by marking grooves one by one on a glass substrate on which a metal film is formed using a processing machine such as a ruling engine. , can be transferred to metal.
  • FIG. 20 shows the groove cross-sectional shape of the sinusoidal diffraction grating 202 .
  • a sinusoidal diffraction grating has different optical characteristics from a blazed diffraction grating, such as a broad diffraction efficiency over a wide wavelength range and a peak wavelength of the diffraction efficiency determined by groove depth and groove width.
  • a sinusoidal diffraction grating is used in high-frequency induced plasma (Inductively Coupled Plasma, abbreviated as ICP in the following sentences) emission spectrometer and the like.
  • ICP Inductively Coupled Plasma
  • the wavelength resolution of an ICP emission spectrometer is determined by the number of grooves cut into the diffraction grating (the number of grooves per mm), a diffraction grating with a large number of grooves is required to increase the wavelength resolution of the device. Become.
  • FIG. 21 shows a schematic diagram of the groove cross-sectional shape of the laminar diffraction grating 203 .
  • the laminar diffraction grating has a high reflectance in the soft X-ray and vacuum ultraviolet (VUV) regions with a wavelength of 0.1 nm to 200 nm, it can be It is used for research purposes such as material analysis in the wavelength band.
  • VUV vacuum ultraviolet
  • laminar diffraction gratings have lower diffraction efficiency than blazed diffraction gratings and sinusoidal diffraction gratings, diffraction gratings used in the soft X-ray and vacuum ultraviolet regions are required to have higher efficiency. That is, as a first room for improvement, there is a problem of realizing a diffraction grating with high diffraction efficiency.
  • the diffraction grating used in the soft X-ray and vacuum ultraviolet regions must have a large number of ruled lines (for example, 10000 lines/mm or more).
  • the engraved grooves are fine, it is conceivable to manufacture a sinusoidal diffraction grating.
  • the shape of grooves that can be scored is determined by the tool, it is difficult to manufacture a sinusoidal diffraction grating with a large number of scored lines.
  • metal does not enter the bottom of sinusoidal grooves with a high aspect ratio, making it difficult to transfer the grooves.
  • the method disclosed in Patent Document 1 uses a vacuum deposition method for forming a metal film.
  • this method for example, when manufacturing a diffraction grating with the number of ruled lines of 10000 lines/mm or more and the groove width (pitch) of 100 nm or less, the reflective metal film 501 is formed in the grooves as shown in FIG. Concentrate on the tip and become mushroom-like.
  • the reflective metal film 501 is not embedded in the bottom of the sinusoidal groove on the top surface of the photoresist film 101 , and the reflective metal film 501 is concentrated on the tips of the irregularities on the top surface of the photoresist film 101 .
  • FIG. 24 shows a graph of the relationship between wavelength and diffraction efficiency.
  • the horizontal axis of FIG. 24 is the wavelength, and the vertical axis is the diffraction efficiency.
  • the solid line shows the diffraction efficiency when the reflective metal film 501 is evenly attached to the sinusoidal groove (see FIG. 22).
  • FIG. 23) shows the diffraction efficiency with a dashed line.
  • the reflective metal film 501 is concentrated at the tip of the groove to form a mushroom-like shape, the reflective metal film 501 is larger than the case where the reflective metal film 501 is evenly attached to the groove in FIG. Since the surface shape of is not sinusoidal but deformed, the diffraction efficiency decreases.
  • the surface of the reflective metal film 501 is formed in a sinusoidal shape. is difficult, and there is a problem that the diffraction efficiency is lowered.
  • the groove width (pitch) of the diffraction grating referred to in the following embodiments refers to the period of unevenness formed repeatedly in one direction when a plurality of grooves are formed in one direction on the surface of the diffraction grating. Point.
  • the groove width of the diffraction grating refers to the distance between the centers (apexes) of adjacent convex portions in the direction.
  • FIG. 1 shows the manufacturing flow of the diffraction grating according to this embodiment.
  • the method of manufacturing a diffraction grating according to the present embodiment comprises steps S11 to S17 shown below.
  • a groove is formed in a substrate (silicon substrate) 102 with a photoresist film 101 (step S11).
  • a reflective metal film (electroless plated film) 103 is formed on the photoresist film 101 using an electroless plating method (step S12).
  • an adhesive 104 is applied to the reflective metal film 103 (step S13).
  • the reflective metal film 103 and the glass substrate 105 are adhered (step S14).
  • the substrate 102 is separated from the photoresist film 101 (step S15).
  • step S16 the photoresist film 101 remaining on the reflective metal film 103 is removed.
  • a protective film 106 is formed on the surface of the reflective metal film 103 on which the grooves are formed (step S17).
  • step S11 that is, the process of forming the photoresist film 101 having sinusoidal grooves on its surface
  • FIG. FIG. 2 shows the manufacturing flow of the photoresist film 101 .
  • a substrate 102 is coated with a photoresist film 101 (step S1).
  • a photolithographic technique is used to form rectangular diffraction grating grooves (step S2).
  • the photoresist film 101 is heated to deform the grooves (step S3).
  • the outermost surface of the photoresist film 101 is subjected to water immersion treatment (step S4). As described above, a photoresist film 101 having sinusoidal grooves on its surface is formed. Next, details of each step will be described.
  • the substrate 102 is a silicon substrate with a first side and a second side opposite the first side.
  • Photoresists are broadly classified into negative and positive types, depending on how they react with light, electron beams, or the like. When the negative type is exposed to light, the solubility in the developing solution decreases, and the exposed portion remains after development. On the other hand, in the positive type, when exposed to light, the solubility in the developing solution increases, and the exposed portion is removed during development.
  • the photoresist film 101 used in step S1 either a negative type or a positive type may be used.
  • step S2 a groove shape is formed using photolithography technology used in semiconductor manufacturing.
  • a photoresist (photosensitive organic substance) film 101 is applied onto a substrate 102 (step S1), and a mask pattern drawn on a photomask is exposed and developed to form a film on the photoresist film 101.
  • a mask pattern is transferred (step S2).
  • the wavelength of the exposure apparatus for exposing the mask pattern includes 248 nm (KrF excimer laser), 193 nm (ArF excimer laser), and the like. Not limited.
  • the film thickness of the photoresist film 101 and the exposure amount of the exposure device are adjusted, and exposure is performed so that the photoresist film 101 on the bottom of the groove remains.
  • the shape to be exposed is, for example, a rectangular shape as shown in FIG. Although a rectangular shape is shown as an example in FIG. 14, another example of the shape is a trapezoidal shape. In the case of the trapezoidal shape, the same effect as that of the rectangular shape can be obtained. That is, here, a plurality of rectangular or trapezoidal grooves are formed on the surface of the photoresist film 101 .
  • step S3 the diffraction grating of the developed photoresist film 101 is heated to melt the resist, and the resist is made to flow in the direction indicated by the arrow in FIG. Transform. That is, by deforming a plurality of rectangular or trapezoidal grooves arranged on the surface of the photoresist film 101 by heat treatment, sinusoidal grooves are formed.
  • the heating is performed until the glass transition temperature of the photoresist is reached.
  • a hot plate that heats the plate by applying current to the heating wire to generate heat, or an oven that heats the air in the heating chamber with gas or a heater is used.
  • any apparatus may be used as long as it has a heating mechanism capable of heating and fluidizing the photoresist film 101, and is not limited to a hot plate or an oven.
  • the distance between the apex and the bottom surface of the sinusoidal groove formed in the photoresist film 101, that is, the depth of the sinusoidal groove is, for example, about 100 nm.
  • step S4 an ashing treatment using oxygen plasma is performed.
  • a hydrophilic surface 107 having functional groups (OH groups) such as carbonyl groups and carboxyl groups can be formed, so that the hydrophilicity of the photoresist film 101 can be chemically improved.
  • step S12 An autocatalytic electroless plating method is used in step S12. Since the electroless plating method forms a metal film in a solution, the metal film does not concentrate on the tips of the protrusions unlike the case where the vacuum deposition method is used in the comparative example described with reference to FIG. 23 . That is, in the electroless plating method, since the reflective metal film 103 can be formed uniformly along the unevenness of the surface of the photoresist film 101, the sinusoidal groove shape formed on the surface of the photoresist film 101 can be faithfully reproduced. . For example, gold (Au), copper (Cu), silver (Ag), or the like is used as the material of the reflective metal film 103 to be formed.
  • an epoxy resin is used as the adhesive 104 used in step S13.
  • the material of the glass substrate 105 used in step S14 for example, synthetic quartz glass or borosilicate glass (BK7) is used.
  • steps S15 and S16 by removing the substrate 102 and the photoresist film 101, the sinusoidal surface of the reflective metal film 103 is exposed.
  • the protective film 106 in step S17 for example, magnesium fluoride, which has a wide transmission wavelength band and is resistant to thermal shock and mechanical shock, is used.
  • the protective film 106 can be formed by vapor deposition, for example.
  • magnesium fluoride when magnesium fluoride is used as the protective film in a diffraction grating for vacuum ultraviolet rays (wavelength 110 nm to 200 nm), it is possible to prevent the diffraction efficiency from being lowered due to the oxidation of the metal film.
  • the same effect can be obtained in any wavelength band of ultraviolet, visible, and infrared as long as it is a transmission wavelength band (wavelength of about 110 nm to 7500 nm).
  • the protective film 106 is transparent to such light.
  • the diffraction grating of this embodiment formed by the above steps has a glass substrate 105 having a first surface and a second main surface opposite to the first main surface, as shown in FIG.
  • a reflective metal film 103 which is a reflective metal film, is formed on the first surface of the glass substrate 105 with an adhesive 104 interposed therebetween.
  • a plurality of unevennesses are formed in a predetermined direction along the first main surface of the glass substrate 105 . are arranged repeatedly to form sinusoidal grooves.
  • the surface of the reflective metal film 103 on which the sinusoidal grooves are formed is covered with a protective film 106 .
  • the number of ruled lines in the diffraction grating of this embodiment can be 10000 lines/mm or more. That is, the groove width (pitch) W is 100 nm or less. Further, the distance between the apex and the bottom surface of the sinusoidal groove in the direction perpendicular to the first main surface of the glass substrate 105 (vertical direction, longitudinal direction), that is, the depth D of the sinusoidal groove is For example, it is about 100 nm.
  • a reflective metal film 103 is formed by electroless plating as shown in FIG.
  • the reflective metal film 103 can be formed along the sinusoidal surfaces of the grooves. Therefore, a diffraction grating with fine sinusoidal grooves with a groove width of 100 nm or less and a number of ruled lines of 10000 lines/mm or more and 100 nm or less. can be realized. Therefore, a diffraction grating with high diffraction efficiency can be realized, and the room for improvement in the first and the room for improvement in the second can be eliminated. Therefore, in this embodiment, the performance of the diffraction grating can be improved.
  • FIG. 16 shows a manufacturing flow of the diffraction grating according to this embodiment.
  • step S21 grooves are formed in the substrate 102 with the photoresist film 101 (step S21).
  • step S22 a reflective metal film (electroless plated film) 103 is formed on the photoresist film 101 using an electroless plating method (step S22).
  • step S22 a reflective metal film (electroplating film) 204 is formed on the reflective metal film 103 using an electrolytic plating method (step S22).
  • step S24 the adhesive 104 is applied to the reflective metal film 204 (step S24).
  • step S25 the reflective metal film 204 and the glass substrate 105 are adhered
  • step S26 the substrate 102 is separated from the photoresist film 101 (step S26).
  • step S27 the photoresist film 101 remaining on the reflective metal film 103 is removed (step S27).
  • step S28 a protective film 106 is formed on the surface of the reflective metal film 103 on which the grooves are formed (step S28).
  • the reflective metal film 204 is formed on the reflective metal film 103 in step S23. is different from the first embodiment.
  • Gold (Au) for example, is used as the material of the reflective metal film 204 .
  • the amount of soft X-rays that pass through the metal film can be reduced, so it is possible to improve optical performance such as diffraction efficiency and stray light. .
  • the present invention can be widely used in diffraction grating manufacturing methods and diffraction gratings.

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Abstract

回折格子の性能を向上させる。その手段として、（ａ）第１面および当該第１面の反対側の第２面を備えた基板を用意する工程、（ｂ）基板の第１面上に、基板側とは反対側の第３面に正弦波状の第１溝を備えたフォトレジスト膜を形成する工程、（ｃ）無電解めっき法を用いて、フォトレジスト膜の第３面上に、正弦波状の第１溝を埋め込む反射金属膜を形成する工程、を有し、反射金属膜を備えた回折格子を形成する、回折格子の製造方法を用いる。

Description

回折格子の製造方法および回折格子
　本発明は、回折格子の製造方法および回折格子に関し、特に、シリコンウエハに塗布したフォトレジスト上に形成した回折格子の溝形状を金属膜に転写する製造方法において、溝形状を忠実に再現することに好適な回折格子の製造方法に関する。
　回折格子は分析装置の分光器などに使用されている、様々な波長の混ざった光（白色光など）を狭帯域の波長毎に分ける光学素子であり、表面に反射膜が蒸着された光学材料表面に微細な溝が刻まれたものである。
　回折格子には、例えばブレーズド（鋸歯波状）回折格子、正弦波状回折格子およびラミナー回折格子がある。ブレーズド回折格子は、金属膜を成膜したガラス基板にルーリングエンジン等の加工機械で溝を１本ずつ刻線することでマスタ回折格子を作成し、刻線した溝形状を樹脂、金属に転写することで製造される。正弦波回折格子の製造方法については、フォトリソグラフィー技術を用いた方法が、例えば、特許文献１（特開２００３-１７２６３９号公報）に開示されている。
　正弦波状回折格子の波長分解性能は回折格子に刻まれている溝の刻線本数（１ｍｍあたりの溝本数）によって決まるため、装置の波長分解能を上げるためには刻線本数の多い回折格子が必要となる。
　また、ラミナー回折格子はブレーズド回折格子および正弦波回折格子に比べて回折効率が低いため、軟Ｘ線、真空紫外領域で使用する回折格子には高効率化が求められている。
特開２００３－１７２６３９号公報
　従来のルーリングエンジンなどの機械加工を用いた方法では、工具を用いて溝１本ずつ刻線する。このため製造に時間が掛かることが課題であった。刻線できる溝形状は工具によって決まるため、刻線本数が多い正弦波状回折格子の製作は困難である。また、従来のレプリカ技術を用いて金属膜に形状を転写しようとした場合、アスペクト比の高い正弦波状溝の底には金属が入らず、溝の転写は困難である。正弦波状溝の底に金属が入らない場合、反射金属膜の表面の溝の形状が正弦波状とならず変形しているため、回折効率が低下する。
　本発明はこのような課題を解決するために想起されたものであり、本発明の目的は、回折格子の性能を向上させることにある。
　本願において開示される実施の形態のうち、代表的なものの概要を簡単に説明すれば、次のとおりである。
　一実施の形態である回折格子の製造方法は、（ａ）第１面および当該第１面の反対側の第２面を備えた基板を用意する工程、（ｂ）前記基板の前記第１面上に、前記基板側とは反対側の第３面に正弦波状の第１溝を備えたフォトレジスト膜を形成する工程、（ｃ）無電解めっき法を用いて、前記フォトレジスト膜の前記第３面上に、前記正弦波状の第１溝を埋め込む第１金属膜を形成する工程、を有し、前記第１金属膜を備えた回折格子を形成するものである。
　また、一実施の形態である回折格子は、基板と、前記基板上に形成され、前記基板側とは反対側の表面に正弦波状の溝を備えた第１金属膜と、を有し、前記第１金属膜の前記正弦波状の溝の溝幅は、１００ｎｍ以下であるものである。
　本発明によれば、回折格子の性能を向上できる。
実施の形態１に係る回折格子の製造方法を示すフローチャートである。 実施の形態１に係るフォトレジスト膜に溝を形成する製造方法を示すフローチャートである。 実施の形態１に係るフォトレジスト膜に溝を形成する製造方法を示す断面図である。 図３に続く製造方法を示す断面図である。 図４に続く製造方法を示す断面図である。 図５に続く製造方法を示す断面図である。 実施の形態１に係る回折格子の製造方法を示す断面図である。 図７に続く製造方法を示す断面図である。 図８に続く製造方法を示す断面図である。 図９に続く製造方法を示す断面図である。 図１０に続く製造方法を示す断面図である。 図１１に続く製造方法を示す断面図である。 図１２に続く製造方法を示す断面図である。 実施の形態１に係るフォトレジストに熱を加えてフォトレジストを変形させる製造方法を示す図である。 図１４に続く製造方法を示す断面図である。 実施の形態２に係る回折格子の製造方法を示すフローチャートである。 実施の形態２に係る回折格子の製造方法を示す断面図である。 図１７に続く製造方法を示す断面図である。 ブレーズド回折格子の溝断面形状の概略図である。 正弦波状回折格子の溝断面形状の概略図である。 ラミナー回折格子の溝断面形状の概略図である。 フォトレジストで製作した正弦波状の溝に反射金属膜が均一に成膜した状態を示す図である。 フォトレジストで製作した正弦波状の溝に反射金属膜が先端集中して成膜した状態を示す図である。 フォトレジストで製作した正弦波状の溝に反射金属膜が均一に成膜した場合、およびフォトレジストで製作した正弦波状の溝に反射金属膜が均一に成膜した場合の回折効率を示すグラフである。
　以下、本発明の実施の形態を図面に基づいて詳細に説明する。なお、実施の形態を説明するための全図において、同一の機能を有する部材には同一の符号を付し、その繰り返しの説明は省略する。また、実施の形態では、特に必要なときを除き、同一または同様な部分の説明を原則として繰り返さない。
　＜改善の余地＞
　以下に、図１９～図２４を用いて、改善の余地の詳細について説明する。
　回折格子は、刻まれている溝の形状によりいくつかの種類に分類される。初めにブレーズド（鋸歯波状）回折格子について説明する。図１９にブレーズド回折格子２０１の溝断面形状の概略図を示す。分光光度計など分光分析装置では光源のエネルギーを有効に利用して高いＳ／Ｎ比で計測を行うことが求められるため、特定の回折次数の回折光のみを効率的によく取り出すことができる反射型のブレーズド回折格子が好んで用いられる。ブレーズド回折格子を製造する方法としては、金属膜を成膜したガラス基板にルーリングエンジン等の加工機械で溝を１本ずつ刻線することでマスタ回折格子を作成し、刻線した溝形状を樹脂、金属に転写することが考えられる。
　次に正弦波状回折格子について説明する。図２０に正弦波状回折格子２０２の溝断面形状を示す。正弦波状回折格子は広い波長範囲で回折効率がブロードであること、および、回折効率のピーク波長が溝深さと溝幅で決定されるなど、ブレーズド回折格子とは異なる光学特性をもつ。正弦波状回折格子は高周波誘導プラズマ（Inductively Coupled Plasma、以下の文章ではＩＣＰと省略する）発光分光装置などに使用される。ＩＣＰ発光分光装置の波長分解能は回折格子に刻まれている溝の刻線本数（１ｍｍあたりの溝本数）によって決まるため、装置の波長分解能を上げるためには刻線本数の多い回折格子が必要となる。
　次にラミナー回折格子について説明する。図２１にラミナー回折格子２０３の溝断面形状の概略図を示す。ラミナー回折格子は波長０．１ｎｍ～２００ｎｍの軟Ｘ線、真空紫外（Vacuum Ultra Violet、以下の文章ではＶＵＶと省略する）領域の反射率が大きいため、軟Ｘ線、ＶＵＶ用の分光器またはその波長帯での材料分析などの研究用途に使用されている。ラミナー回折格子はブレーズド回折格子および正弦波回折格子などに比べて回折効率が低いため、軟Ｘ線、真空紫外領域で使用する回折格子には高効率化が求められている。すなわち、第１の改善の余地として、回折効率の高い回折格子を実現するという課題がある。
　また、ルーリングエンジンなどの機械加工を用いた方法では、工具を用いて溝１本ずつ刻線する。このため製造に時間が掛かる問題がある。また、軟Ｘ線、真空紫外領域で使用する回折格子は刻線本数が多いものである必要がある（例えば１００００本／ｍｍ以上）。この場合、刻線される溝は微細であるため、正弦波状回折格子を製造することが考えられる。ここで、機械加工を用いた方法では刻線できる溝形状が工具によって決まるため、刻線本数が多い正弦波状回折格子の製作は困難である。また、周知のレプリカ技術を用いて金属膜に形状を転写しようとした場合、アスペクト比の高い正弦波状溝の底には金属が入らず、溝を転写することが困難である。
　すなわち、高アスペクト比の正弦波状溝を回折格子として利用するためには、図２２に示すようにフォトレジスト膜１０１で製作した正弦波状の溝に反射金属膜５０１を均一に成膜する必要がある。言い換えれば、フォトレジスト膜１０１の上面の正弦波状の溝に沿って、隙間なく反射金属膜５０１を埋め込む必要がある。
　これに対し、特許文献１で開示されている方法では、金属膜の成膜に真空蒸着法を用いている。この方法では、例えば、刻線本数が１００００本／ｍｍ以上、溝幅（ピッチ）が１００ｎｍ以下となるような回折格子を製造する場合には、図２３に示すように反射金属膜５０１が溝の先端に集中してキノコ状になる。すなわち、フォトレジスト膜１０１の上面の正弦波状の溝の底部には反射金属膜５０１が埋め込まれず、反射金属膜５０１はフォトレジスト膜１０１の上面の凹凸の先端部分に集中して成膜される。
　図２４に、波長と回折効率との関係をグラフで示す。図２４の横軸は波長であり、縦軸は回析効率である。図２４では、正弦波状の溝に反射金属膜５０１を均一につけた場合（図２２参照）の回折効率を実線で示し、反射金属膜５０１が溝の先端に集中してキノコ状になった場合（図２３参照）の回折効率を破線で示す。図２３に示すように、反射金属膜５０１が溝の先端に集中してキノコ状になった場合には、図２３の溝に反射金属膜５０１を均一につけた場合に比べて、反射金属膜５０１の表面形状が正弦波状ではなく変形しているため、回折効率が低下する。
　このように、第２の改善の余地として、刻線本数が１００００本／ｍｍ以上、溝幅が１００ｎｍ以下となるような回折格子を製造しようとすると、反射金属膜５０１の表面を正弦波状に形成することが困難であり、回折効率が低下する課題がある。
　そこで、本願の各実施の形態では、上述した改善の余地を解決する工夫を施している。以下では、この工夫を施した実施の形態における技術的思想について説明する。
　（実施の形態１）
　以下、図１～図１５を用いて、本実施の形態について説明する。なお、以下の実施の形態でいう回折格子の溝幅（ピッチ）は、回折格子の表面に一方向に並ぶ複数の溝が形成されている場合に、当該方向において繰り返し形成された凹凸の周期を指す。例えば、正弦波回折格子の場合、回折格子の溝幅は、当該方向において隣り合う凸部の中心（頂点）同士の間の距離を指す。
　図１に、本実施の形態である回折格子の製造フローを示す。本実施の形態の回折格子の製造方法は下記に示す、ステップＳ１１～Ｓ１７で構成される。
　すなわち、まず図７に示すように、基板（シリコン基板）１０２にフォトレジスト膜１０１で溝を形成する（ステップＳ１１）。次に、図８に示すように、フォトレジスト膜１０１に無電解めっき法を用いて反射金属膜（無電解めっき膜）１０３を成膜する（ステップＳ１２）。次に、図９に示すように、反射金属膜１０３に接着剤１０４を塗布する（ステップＳ１３）。次に、図１０に示すように、反射金属膜１０３とガラス基板１０５を接着する（ステップＳ１４）。次に、図１１に示すように、基板１０２をフォトレジスト膜１０１から剥離する（ステップＳ１５）。次に、図１２に示すように、反射金属膜１０３に残ったフォトレジスト膜１０１を除去する（ステップＳ１６）。次に、図１３に示すように、反射金属膜１０３の溝が形成されている面に保護膜１０６を成膜する（ステップＳ１７）。以上により、本実施の形態の回折格子がほぼ完成する。
　ここで、ステップＳ１１の工程、つまり、表面に正弦波状の溝を有するフォトレジスト膜１０１の形成工程について、図２～図６を用いて説明する。図２に、フォトレジスト膜１０１の製造フローを示す。
　ここではまず、図３に示すように、基板１０２にフォトレジスト膜１０１を塗布する（ステップＳ１）。次に、図４に示すように、フォトリソグラフィー技術を用いて矩形の回折格子の溝を形成する（ステップＳ２）。次に、図５に示すように、フォトレジスト膜１０１に熱をかけ、溝を変形させる（ステップＳ３）。次に、図６に示すように、フォトレジスト膜１０１の最表面に浸水処理を行う（ステップＳ４）。以上により、表面に正弦波状の溝を有するフォトレジスト膜１０１を形成する。
　続いて、各ステップの詳細について説明する。
　ステップＳ１に関し、基板１０２は、第１面と、第１面の反対側の第２面とを備えたシリコン基板である。フォトレジストは、光または電子線などとの反応方法から、大きく分けてネガ型とポジ型に分けられる。ネガ型は露光されると現像液に対して溶解性が低下し現像後に露光部分が残る。これに対してポジ型では露光されると現像液に対して溶解性が増大し露光部分が現像時に除去される。ステップＳ１で使用するフォトレジスト膜１０１については、ネガ型およびポジ型のどちらを使用してもよい。
　ステップＳ２では半導体の製造に用いられているフォトリソグラフィー技術を用いて溝形状を形成する。フォトリソグラフィー技術では、基板１０２の上にフォトレジスト（感光性有機物質）膜１０１を塗布し（ステップＳ１）、これをフォトマスクに描画したマスクパターンを露光し、現像することでフォトレジスト膜１０１にマスクパターンの転写を行う（ステップＳ２）。
　マスクパターンの露光を行う露光装置の波長には２４８ｎｍ（ＫｒＦエキシマレーザー）、１９３ｎｍ（ＡｒＦエキシマレーザー）などがあるが、ここではどの波長の露光装置を用いてもよく、使用する露光装置の波長に限定はされない。ここでは、フォトレジスト膜１０１の膜厚および露光装置の露光量を調整し、溝の底面のフォトレジスト膜１０１が残るように露光を行う。また露光する形状は例えば図１４に示すような矩形形状とする。図１４には例として矩形形状を示しているが、他の形状の例としては台形形状がある。台形形状の場合にも矩形形状と同様の効果を得ることができる。すなわち、ここでは、フォトレジスト膜１０１の表面に複数並ぶ矩形または台形の溝を形成する。
　ステップＳ３では現像後のフォトレジスト膜１０１の回折格子を加熱してレジストを溶かし、図１４に矢印で示す方向にレジストを流動させることによって、フォトレジスト膜１０１を図１５に示すような正弦波状に変形させる。すなわち、フォトレジスト膜１０１の表面に複数並ぶ矩形または台形の溝を加熱処理により変形させることで、正弦波状の溝を形成する。フォトレジスト膜１０１を加熱する際には、例えばフォトレジストのガラス転移温度に達するまで加熱を行う。
　ステップＳ３の加熱装置には、例えば電熱線に電流を流して熱を発生させてプレートを加熱するホットプレート、または、ガス若しくはヒータで加熱室内の空気を熱するオーブンなどを用いる。ただし、フォトレジスト膜１０１を加熱し流動化できる加熱機構を有している装置であればよく、ホットプレートおよびオーブンに限定はされない。これによりフォトレジスト膜１０１に形成される正弦波状の溝の頂点と最下面との間の距離、つまり正弦波状の溝の深さは、例えば１００ｎｍ程度である。
　ステップＳ４の親水処理には、酸素プラズマを用いたアッシング処理を行う。アッシング処理を行うことにより、カルボニル基、カルボキシル基など官能基（ＯＨ基）を有する親水面１０７を形成できるため、化学的にフォトレジスト膜１０１の親水性を向上できる。
　ステップＳ１２には自己触媒型の無電解めっき法を用いる。無電解めっき法では溶液中で金属を成膜するため、図２３を用いて説明した比較例で真空蒸着法を用いた場合のように、金属膜が凸部の先端に集中することはない。すなわち、無電解めっき法では、フォトレジスト膜１０１の表面の凹凸に沿って反射金属膜１０３を均一に成膜できるため、フォトレジスト膜１０１の表面に作製した正弦波状の溝形状を忠実に再現できる。成膜する反射金属膜１０３の材料には、例えば金（Ａｕ）、銅(Ｃｕ)、銀（Ａｇ）などを用いる。
　ステップＳ１３に使用する接着剤１０４には、例えば、エポキシ樹脂を用いる。
　ステップＳ１４に使用するガラス基板１０５の材料には、例えば、合成石英ガラスまたはホウケイ酸塩ガラス（ＢＫ７）などを用いる。
　ステップＳ１５、Ｓ１６では、基板１０２およびフォトレジスト膜１０１を除去することで、反射金属膜１０３の正弦波状の面を露出させる。
　ステップＳ１７の保護膜１０６には、例えば透過波長帯が広く、熱的衝撃や機械的衝撃に耐性のあるフッ化マグネシウムを用いる。保護膜１０６は、例えば蒸着法で形成できる。例えば、真空紫外（波長１１０ｎｍ～２００ｎｍ）用回折格子において保護膜にフッ化マグネシウムを保護膜に用いた場合には、金属膜の酸化等の影響による回折効率の低下を防げる。フッ化マグネシウムの回折効率低下を防ぐ効果については、透過波長帯（波長１１０ｎｍ～７５００ｎｍ程度）であれば紫外、可視、赤外のどの波長帯でも同様の効果を得られる。保護膜１０６は、このような光に対して透過性を有するものである。
　以上の工程により形成された本実施の形態の回折格子は、図１３に示すように、第１面と、第１主面の反対側の第２主面を備えたガラス基板１０５を有する。ガラス基板１０５の第１面上には、接着剤１０４を介して、反射金属膜である反射金属膜１０３が形成されている。接着剤１０４側とは反対側の反射金属膜１０３の面には、ガラス基板１０５の第１主面に沿う所定の方向に並ぶ複数の凹凸が形成されており、当該凹凸は、凸部と凹部とが繰り返し配置されて正弦波状の溝を構成している。正弦波状の溝が形成された反射金属膜１０３の面は、保護膜１０６により覆われている。
　本実施の形態の回折格子は、刻線本数を１００００本／ｍｍ以上にすることが可能である。すなわち、溝幅（ピッチ）Ｗは１００ｎｍ以下である。また、ガラス基板１０５の第１主面に対して垂直な方向（垂直方向、縦方向）における正弦波状の溝の頂点と最下面との間の距離、つまり正弦波状の溝の深さＤは、例えば１００ｎｍ程度である。
　（実施の形態の効果）
　本実施の形態では、図７に示す正弦波状の溝を備えたフォトレジスト膜１０１を形成した後、図１２に示すように、無電解めっき法により反射金属膜１０３を形成している。このとき、当該溝の正弦波状の面に沿って反射金属膜１０３を形成できるため、刻線本数が１００００本／ｍｍ以上、溝幅が１００ｎｍ以下である微細な正弦波状の溝を備えた回折格子を実現できる。したがって、回折効率の高い回折格子を実現でき、上述した第１の改善の余地および第２の改善の余地を解消できる。よって、本実施の形態では、回折格子の性能を向上できる。
　（実施の形態２）
　以下、実施の形態２について図１６～図１８を用いて説明する。図１６に、本実施の形態である回折格子の製造フローを示す。
　ここではまず、図７に示すように、基板１０２にフォトレジスト膜１０１で溝を形成する（ステップＳ２１）。次に、図８に示すように、フォトレジスト膜１０１に無電解めっき法を用いて反射金属膜（無電解めっき膜）１０３を成膜する（ステップＳ２２）。次に、図１７に示すように、反射金属膜１０３上に、電解めっき法を用いて反射金属膜（電解めっき膜）２０４を成膜する（ステップＳ２２）。この後の工程は、図１に示すステップＳ１３～Ｓ１７と同様である。すなわち、次に、反射金属膜２０４に接着剤１０４を塗布する（ステップＳ２４）。次に、反射金属膜２０４とガラス基板１０５を接着する（ステップＳ２５）。次に、基板１０２をフォトレジスト膜１０１から剥離する（ステップＳ２６）。次に、反射金属膜１０３に残ったフォトレジスト膜１０１を除去する（ステップＳ２７）。次に、図１８に示すように、反射金属膜１０３の溝が形成されている面に保護膜１０６を成膜する（ステップＳ２８）。以上により、本実施の形態の回折格子がほぼ完成する。
　本実施の形態では、ステップＳ２２でフォトレジスト膜１０１上に無電解めっき法を用いて反射金属膜１０３を成膜した後に、ステップＳ２３で反射金属膜１０３上に反射金属膜２０４を成膜する点が前記実施の形態１とは異なる。反射金属膜２０４の材料には、例えば、金（Ａｕ）を用いる。電解めっき法を用いて反射金属膜２０４を成膜することにより、前記実施の形態１に比べて金属膜を厚く成膜することが可能となる。
　金属膜を厚く成膜することにより、例えば軟Ｘ線用回折格子では金属膜を透過する軟Ｘ線の透過量を低減できるため、回折効率および迷光などの光学性能を向上することが可能となる。
　以上、本発明者らによってなされた発明をその実施の形態に基づき具体的に説明したが、本発明は前記実施の形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。
　本発明は、回折格子の製造方法および回折格子に幅広く利用することができる。
１０１　　フォトレジスト膜
１０２　　基板
１０３、２０４、５０１　　反射金属膜
１０４　　接着剤
１０５　　ガラス基板
１０６　　保護膜
１０７　　親水面
２０１　　ブレーズド回折格子
２０２　　正弦波状回折格子
２０３　　ラミナー回折格子

Claims (6)

  1. （ａ）第１面および当該第１面の反対側の第２面を備えた基板を用意する工程、
    （ｂ）前記基板の前記第１面上に、前記基板側とは反対側の第３面に正弦波状の第１溝を備えたフォトレジスト膜を形成する工程、
    （ｃ）無電解めっき法を用いて、前記フォトレジスト膜の前記第３面上に、前記正弦波状の第１溝を埋め込む第１金属膜を形成する工程、
    を有し、
    　前記第１金属膜を備えた回折格子を形成する、回折格子の製造方法。
  2. 　請求項１に記載の回折格子の製造方法において、
    　前記フォトレジスト膜の前記第３面に接する前記第１金属膜の第４面は、正弦波状の第２溝を有し、
    　前記正弦波状の第２溝の溝幅は、１００ｎｍ以下である、回折格子の製造方法。
  3. 　請求項１に記載の回折格子の製造方法において、
    （ｄ）前記（ｃ）工程の後、前記基板および前記フォトレジスト膜を除去することで、前記第１金属膜の第４面を露出する工程、
    （ｅ）前記第１金属膜の前記第４面を覆う保護膜を形成する工程、
    をさらに有し、
    　前記保護膜は、フッ化マグネシウムを含む、回折格子の製造方法。
  4. 　請求項１に記載の回折格子の製造方法において、
    （ｆ）前記（ｃ）工程の後、電解めっき法を用いて、前記第１金属膜上に第２金属膜を形成する工程、
    をさらに有する、回折格子の製造方法。
  5. 　請求項１に記載の回折格子の製造方法において、
    　前記（ｂ）工程は、
    　（ｂ１）前記基板の前記第１面上に、前記第３面に並ぶ複数の矩形または台形の第３溝を備えた前記フォトレジスト膜を形成する工程、
    　（ｂ２）前記フォトレジスト膜を加熱することで複数の前記第３溝を変形させ、これにより前記第３面に正弦波状の前記第１溝を形成する工程、
    を有する、回折格子の製造方法。
  6. 　基板と、
    　前記基板上に形成され、前記基板側とは反対側の表面に正弦波状の溝を備えた第１金属膜と、
    を有し、
    　前記第１金属膜の前記正弦波状の溝の溝幅は、１００ｎｍ以下である、回折格子。
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