WO2023153192A1 - アルミニウム箔およびその製造方法 - Google Patents

アルミニウム箔およびその製造方法 Download PDF

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光成 大八木
晴代 池田
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Toyo Aluminum KK
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    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to an aluminum foil that suppresses corrosion due to moisture and has high conductivity, and in particular to an aluminum foil to which a very small amount of siloxane is uniformly or mottled, and a method for producing the same.
  • Aluminum foil has excellent electrical conductivity, thermal conductivity, and gas barrier properties, and is used in a variety of applications, from electrical and electronic parts and industrial materials to food, pharmaceutical packaging materials, and household goods.
  • Aluminum is known as a metal that is relatively resistant to corrosion because it forms a stable oxide film on its surface.
  • a corrosion current flows between the second-phase particles existing on the surface layer and the aluminum matrix, forming aluminum hydroxide, which advances corrosion and discolors the surface. cause problems.
  • Methods for preventing this corrosion include coating the surface of the aluminum foil with an anticorrosion coating, laminating it with a different resin, or plating it with a different metal. and a method of adhering or laminating the film.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-144064
  • 1 to 20 mg/m 2 of Si is added to the surface for the purpose of preventing discoloration and thread rust due to corrosion occurring in aluminum alloy materials for automobile body sheet materials. It has been proposed to form a contained oxide layer.
  • the conventional corrosion protection method for aluminum involves stacking layers made of a material different from aluminum foil, which goes against the trend of monomaterialization and hinders sorting and recycling. There was a problem.
  • the present invention reduces the substances different from aluminum that are laminated on the surface of the aluminum foil to a level that does not hinder sorting and recycling, and yet reduces the corrosion resistance of the aluminum foil in a high-temperature and high-humidity environment. It is an object of the present invention to provide an aluminum foil having high corrosion resistance and high electrical conductivity, and a method for producing the same.
  • the present inventors have extensively studied substances different from aluminum to be laminated on the surface of the aluminum foil.
  • siloxane is used as the anticorrosion material, it is not necessary to form a uniform coating over the entire surface of the base aluminum foil, so that a very small amount of siloxane that does not hinder recyclability etc. is present on the aluminum surface.
  • the inventors have found that a corrosion inhibiting effect can be obtained while maintaining high conductivity, and have completed the present invention.
  • siloxane is attached to at least one surface of the base aluminum foil, and the amount of siloxane attached as measured by gas chromatography analysis is 10 ⁇ g/m 2 or more and less than 100 ⁇ g/m 2 .
  • the siloxane is preferably a cyclic siloxane, particularly a low-molecular-weight cyclic siloxane.
  • the siloxane may be uniformly coated so as to cover the entire surface of the base aluminum foil, or may It may be adhered evenly while forming a speckled, dotted or striped pattern on the surface.
  • siloxane when siloxane is applied in a spotty pattern, a very small amount of siloxane can be easily applied to the surface of the base aluminum foil by using a roll or the like coated with a silicone mat.
  • the surface of the base aluminum foil is attached to the surface of the base aluminum foil by contacting and removing the silicone mat for a short period of time.
  • the use of diluting solvent, coating work, and drying process are not required, so the manufacturing time can be shortened, and the load of manufacturing energy can be greatly reduced. can be done.
  • siloxane is uniformly coated so as to cover the entire surface of the base aluminum foil or attached so as to form a mottled pattern on the surface of the base aluminum foil depends on the resulting aluminum foil surface. It can be specified by measuring the water contact angle of the water multiple times and examining the standard deviation.
  • the pure aluminum foil itself has good wettability with water even if an oxide film is formed on its surface, and the water contact angle is small.
  • an aluminum foil whose entire surface is coated with siloxane has poor wettability with water and a large water contact angle. Therefore, when the siloxane is uniformly coated so as to cover the entire surface of the base aluminum foil, even if the water contact angle is measured multiple times, a relatively large value of the water contact angle is stably measured, Its standard deviation also becomes a small value.
  • siloxane adheres to form a speckled, dot-like, or striped pattern the surface of the resulting aluminum foil has areas where siloxane adheres and areas where siloxane does not adhere. Because of the mixture, when the water contact angle is measured a plurality of times, the obtained water contact angle value varies, and the standard deviation also becomes a large value.
  • the standard deviation of the water contact angle values at at least 10 or more measurement points on the surface of the aluminum foil to which the siloxane is adhered is preferably 3.0° or more, preferably 5.0°. It is more preferable to be above.
  • the thickness of the base aluminum foil is preferably 5 ⁇ m or more and 300 ⁇ m or less from the viewpoint of the strength of the aluminum foil and the ease of production, and from the viewpoint of easily obtaining a highly conductive aluminum foil to which siloxane is adhered. .
  • the composition of the base aluminum foil should be 0.00001% by mass or more and 3.0% by mass or less of manganese and 0.02% by mass or more of 1 0.75 mass % or less of iron, 0.00001 mass % or more and 1.0 mass % or less of silicon, 0.00001 mass % or more and 0.3 mass % or less of copper, and 0.00001 mass % or more and 0.3 mass % It is preferably an aluminum alloy foil containing not more than mass % of zinc, not less than 0.00001 mass % and not more than 3.0 mass % of magnesium, and the balance being aluminum and inevitable impurities.
  • siloxane is attached to at least one surface of a base aluminum foil, and the amount of siloxane attached as measured by gas chromatography analysis is 10 ⁇ g/m 2 or more and less than 100 ⁇ g/m 2 . Foils and methods of making same are provided.
  • the aluminum foil of the present invention exhibits high corrosion resistance even in a hot and humid environment, even though the attached siloxane is reduced to a level that does not hinder sorting and recycling, and also has high conductivity. It also has an excellent effect of having.
  • siloxane as the anticorrosive material, it is not necessary to uniformly coat the siloxane so as to cover the entire surface of the base aluminum foil.
  • the same anticorrosion effect as in the case of uniform coating can be obtained even if the coating is applied evenly while forming a speckled pattern of dots, stripes, and the like. Therefore, if a silicone mat is adhered to the surface of the base aluminum foil for a short period of time and then peeled off, the siloxane will adhere to the surface of the base aluminum foil in a mottled pattern. Therefore, the manufacturing time can be shortened, and the manufacturing energy load can be greatly reduced.
  • FIG. 2 is a schematic diagram schematically showing a wet state of water droplets in a region to which siloxane is attached and a wet state of water droplets in a region to which siloxane is not attached in an aluminum foil.
  • the aluminum foil that can be used as the base material may be a pure aluminum foil or an aluminum alloy foil. If the substrate aluminum foil itself has corrosion resistance, the corrosion resistance in a high-temperature and high-humidity environment can be further enhanced in combination with the effect of siloxane adhesion.
  • the composition of the base aluminum foil having corrosion resistance is not particularly limited, preferred compositions and their ranges are shown below.
  • the base aluminum foil may be an aluminum alloy foil containing 0.00001% by mass or more and 3.0% by mass or less of manganese.
  • Manganese is an element that improves the strength of aluminum alloys without significantly reducing their corrosion resistance. However, if the manganese content exceeds 3.0% by mass, the hardness of the aluminum alloy surface increases, but the rollability decreases, making it difficult to obtain an aluminum alloy foil. Therefore, the manganese content is preferably 3.0% by mass or less, more preferably 1.5% by mass or less.
  • the lower limit of the manganese content is not particularly limited, it is usually about 0.00001% by mass. In order to reduce the manganese content to less than 0.00001% by mass, it is necessary to repeat the fractional crystallization method, etc., and the production cost is significantly increased. It is preferably 0% by mass or less.
  • the base aluminum foil may be an aluminum alloy foil containing 0.02% by mass or more and 1.75% by mass or less of iron. By adding a certain amount of iron to the aluminum alloy foil, it is possible to improve the corrosion resistance of the aluminum alloy foil in a hot and humid atmosphere. If the iron content in the aluminum alloy foil is less than 0.02% by mass, the corrosion resistance of the aluminum alloy foil is insufficient in a hot and humid atmosphere. In addition, since the surface hardness of the aluminum alloy foil decreases as the iron content decreases, the iron content is preferably 0.02% by mass or more in consideration of the aforementioned characteristics.
  • the content of iron is preferably 0.02% by mass or more and 1.75% by mass or less.
  • the base aluminum foil may be an aluminum alloy foil containing 0.00001% by mass or more and 1.0% by mass or less of silicon.
  • silicon When silicon is present in the aluminum alloy foil, it is possible to suppress deterioration of the corrosion resistance of the aluminum alloy foil in a hot and humid atmosphere.
  • the content of silicon when the content of silicon is reduced, the crystal grain size of the aluminum alloy foil becomes small, and the elongation of the aluminum alloy foil, that is, the rollability can be improved.
  • the content of silicon in 100% by mass of the aluminum alloy foil is preferably 0.00001% by mass or more and 1.0% by mass or less.
  • the base aluminum foil may be an aluminum alloy foil containing 0.00001% by mass or more and 0.3% by mass or less of copper.
  • the strength of the aluminum alloy foil can be relatively easily increased.
  • the content of copper is high, the rollability of the aluminum alloy deteriorates.
  • the lower limit of the copper content is not particularly limited, it is usually about 0.00001% by mass. In order to reduce the copper content to less than 0.00001% by mass, it is necessary to repeat the fractional crystallization method, etc., which significantly increases the production cost. Therefore, the content of copper is preferably 0.00001% by mass or more and 0.3% by mass or less.
  • the base aluminum foil may be an aluminum alloy foil containing 0.00001% by mass or more and 0.3% by mass or less of zinc.
  • the presence of zinc in the aluminum alloy foil reduces the corrosion resistance of the aluminum alloy foil. Therefore, the content of zinc in 100% by mass of the aluminum alloy foil is preferably 0.3% by mass or less.
  • the lower limit of zinc content is not particularly limited, it is usually about 0.00001% by mass. In order to reduce the zinc content to less than 0.00001% by mass, it is necessary to repeat the three-layer electrolysis method, etc., which significantly increases the production cost. Therefore, the content of zinc is preferably 0.00001% by mass or more and 0.3% by mass or less.
  • the base aluminum foil may be an aluminum alloy foil containing 0.00001% by mass or more and 3.0% by mass or less of magnesium.
  • Magnesium has a large amount of solid solution in aluminum, and the strength of the aluminum alloy foil can be increased by including it. If the magnesium content is more than 3.0% by mass, rolling extensibility will be poor, making it difficult to produce an aluminum foil. Therefore, the content of magnesium in 100% by mass of the aluminum alloy foil is preferably 3.0% by mass or less. Moreover, when the content of magnesium exceeds 0.01% by mass, it concentrates in the oxide film formed on the surface of aluminum and causes film defects, thereby lowering the corrosion resistance of the aluminum alloy. Therefore, the content of magnesium in 100% by mass of the aluminum alloy foil is more preferably 0.01% by mass or less.
  • the lower limit of the content of magnesium is not particularly limited, it is usually about 0.00001% by mass. In order to reduce the content of magnesium to less than 0.00001% by mass, it is necessary to repeat the three-layer electrolysis method, etc., which significantly increases the production cost. Therefore, the content of magnesium is preferably 0.00001% by mass or more and 3.0% by mass or less, and more preferably 0.00001% by mass or more and 0.01% by mass or less.
  • the base aluminum foil of the present embodiment includes transition elements such as vanadium (V), titanium (Ti), zirconium (Zr), chromium (Cr), nickel (Ni), and boron (B), in addition to the metal elements described above. , gallium (Ga), bismuth (Bi), and the like.
  • the content of each of these elements is preferably 0.05% by mass or less in 100% by mass of the aluminum foil.
  • the thickness of the base aluminum foil is preferably 5 ⁇ m or more from the viewpoint of strength and ease of manufacture. Moreover, from the viewpoint of reducing the weight of the aluminum foil, the thickness of the base aluminum foil is preferably 300 ⁇ m or less. More preferably, the thickness is 5 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less. In order to set the thickness of the base aluminum foil within the above range, casting and rolling may be carried out according to a conventional method. In addition, heat treatment may be appropriately performed in the manufacturing process.
  • the siloxane is preferably a cyclic siloxane, more preferably a low-molecular-weight cyclic siloxane.
  • Low-molecular-weight cyclic siloxane generally refers to a siloxane having a cyclic structure with a relatively small amount of D-form (dimethylsiloxane unit) bound. refers to low-molecular cyclic siloxanes of D3 to D24.
  • Examples include, but are not limited to, hexamethylcyclotrisiloxane (D3), octamethylcyclotrisiloxane (D4), decamethylcyclotrisiloxane (D5), dodecamethylcyclotrisiloxane (D6), and the like. .
  • the obtained aluminum foil has excellent corrosion resistance, especially while suppressing the occurrence of corrosion accompanied by white discoloration due to the formation of bayerite and the like, while the surface of the aluminum foil Since the amount of siloxane adhering to the resin is small, it does not require sorting, removal or peeling of siloxane, etc., which were conventionally required, and excellent recyclability can be exhibited.
  • the adhered amount of siloxane refers to the total amount of detected cyclic siloxanes of D3 to D24 measured by gas chromatography.
  • the siloxane may be uniformly coated so as to cover the entire surface of the aluminum foil as long as the amount of siloxane adhered is within the range described above. It may be adhered evenly while forming a mottled pattern of shapes, dots, and stripes. In particular, when siloxane is applied in a spotty pattern, a very small amount of siloxane can be easily applied to the surface of the base aluminum foil by using a roll or the like coated with a silicone mat.
  • FIG. 1 in the aluminum foil 1 of the present embodiment in which the siloxane 3 is attached to the base aluminum foil 2, the wet state of the water droplets a and b in the area where the siloxane 3 is attached and the siloxane attached.
  • the water wetting state of the water droplets c and d in the region without water is shown schematically.
  • the water wettability due to the presence or absence of the siloxane 3 varies depending on the position where the water droplets are dropped. Therefore, it is considered that water droplets a to d having various water contact angles ⁇ a to ⁇ d as shown in FIG. 1 are formed. Therefore, when the water contact angle is measured a plurality of times, the obtained water contact angles have large variations in the values of ⁇ a to ⁇ d, and the standard deviation thereof is also considered to be a large value.
  • the siloxane is uniformly coated on the surface of the aluminum foil so as to cover the entire surface or is attached to the surface of the aluminum foil so as to form a mottled pattern depends on the obtained aluminum foil. It can be determined by measuring the water contact angle of the surface multiple times and examining the standard deviation.
  • the surface of the aluminum foil to which siloxane has adhered is preferably 3.0° or more, more preferably 5.0° or more.
  • An aluminum ingot can be obtained, for example, by melting an aluminum base metal, adding various necessary alloying elements or an aluminum-alloying element binary master alloy, and solidifying the resulting molten metal for casting.
  • the casting method is not particularly limited, and a method selected from the group consisting of semi-continuous casting, continuous casting, die casting and the like can be adopted.
  • a homogenization heat treatment may be performed on the obtained aluminum ingot.
  • the homogenization heat treatment is preferably performed under the conditions of, for example, a heating temperature of 400° C. or higher and 630° C. or lower and a heating time of 1 hour or longer and 20 hours or shorter.
  • a hot rolling step may be provided in the middle.
  • the number of times of hot rolling in the hot rolling process and the number of times of cold rolling in the cold rolling process may be appropriately set according to the desired final thickness of the aluminum foil.
  • the cold rolling process is preferably carried out in the order of one or more cold rolling, intermediate annealing, and one or more cold rolling.
  • the intermediate annealing is preferably carried out by setting the annealing temperature to 50° C. to 500° C. and the annealing time to 1 second to 20 hours.
  • a foil rolling process may be provided after the hot rolling process and the cold rolling process. By providing the foil rolling step, it becomes easier to adjust the thickness of the base aluminum foil.
  • the foil rolling step may be carried out by polymerization rolling.
  • a heat treatment step of performing heat treatment at a temperature of 50° C. or more and 450° C. or less for about 1 second to 50 hours may be provided. By providing the heat treatment step, the water wettability can be improved by removing the rolling oil remaining on the surface of the base aluminum alloy foil, and the mechanical properties of the base aluminum alloy foil can be adjusted.
  • a known method can be used as a method for adhering siloxane to the surface of the base aluminum foil.
  • a method for uniformly coating the entire surface of the base aluminum foil with siloxane there is a method of coating the surface of the base aluminum foil with a solution containing siloxane, followed by baking and drying. More specifically, a solution containing siloxane is diluted with a diluent solvent and applied to the surface of the base aluminum foil, and then the diluent solvent is volatilized by baking and drying to form a film of siloxane. It can be attached to the surface of the substrate aluminum foil.
  • composition information of the base aluminum alloy foil was obtained by weighing 1.00 g of the aluminum alloy foil and measuring it using an inductively coupled plasma atomic emission spectrometry method (equipment name: ICPS-8100 manufactured by Shimadzu Corporation). .
  • Example 1 and Comparative Examples 1 and 2 an ink containing cyclic siloxane was diluted with ethyl acetate to a predetermined adhesion amount on the obtained base aluminum alloy foil, and bar-coated. An aluminum foil to which cyclic siloxane adhered was produced by coating. Note that TPR6722 manufactured by MOMENTIVE was used as the ink containing cyclic siloxane. In Table 2, the method for adhering the cyclic siloxane is indicated as "Method A".
  • Example 2 a silicone sheet containing cyclic siloxane was brought into contact with the obtained base aluminum alloy foil for 1 second to transfer the cyclic siloxane to the base aluminum alloy foil, and the aluminum foil with the cyclic siloxane adhered. was made.
  • a heat-resistant silicone sheet manufactured by Tigers Polymer was used as the silicone sheet.
  • Method B the method for adhering the cyclic siloxane is indicated as "Method B".
  • the obtained base aluminum alloy foil was not subjected to any coating treatment or the like, and the base aluminum alloy foil after the final annealing was used as it was for evaluation.
  • GC6890N gas chromatography
  • Agilent Technologies gas chromatography
  • DB-5MS was used as a column, and the temperature was measured while increasing the temperature from 50°C to 320°C at a heating rate of 5°C/min.
  • the cyclic siloxane contents of all D3 to D24 were obtained from the detected peaks for the measured values obtained.
  • the conductivity of aluminum foil it is basically considered that the higher the capacitance, the higher the conductivity.
  • the aluminum foils of Comparative Examples 3 and 4 before the discoloration test due to moisture corrosion did not undergo corrosion due to the formation of bayerite or the like, so they exhibited the original capacitance of the highly conductive aluminum foil.
  • the attached siloxane film if the surface area of the aluminum foil is the same, the capacitance will increase as the distance between the insulators decreases, so the larger the capacitance, the thinner and more uniform the film. It can be said that it is formed.
  • the capacitance must be higher than 10 ⁇ F.
  • the capacitance was measured by immersing the aluminum foils of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 4 in a 50 mm ⁇ 20 mm area (immersion area) in an 8.0% by mass aqueous solution of ammonium borate. was connected to the anode and the aluminum plate was connected to the cathode, and the amount of charge was measured when a voltage of 50 mV was applied.
  • the contact angle of water on the surface of the aluminum foil was determined according to the drop method, using DROP Master 300 manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd., and dropping 2.0 ⁇ L of pure water on the surface of the aluminum foil. We measured the angle between the ground and the water droplet interface. The average water contact angle and its standard deviation were determined by repeating the above measurements 10 times on randomly selected surfaces of aluminum foil.
  • the adhesion amount of siloxane is preferably 10 ⁇ g/m 2 or more and less than 100 ⁇ g/m 2 , more preferably 20 ⁇ g/m 2 or more and less than 80 ⁇ g/m 2 .
  • the aluminum foils of Examples 1 to 5 are 5 to 25 ⁇ F, which is equivalent to the pure aluminum foils of Comparative Examples 3 and 4, which were not subjected to a discoloration test due to moisture corrosion. Since it showed a relatively large capacitance, it was found to have high conductivity like the aluminum foils of Comparative Examples 3 and 4.
  • the aluminum foils of Examples 1 to 5 had a more uniform siloxane thin film than the aluminum foils of Comparative Examples 1 and 2.
  • the average value of the water contact angles at at least 10 or more measurement points on the surface of the base aluminum foil to which siloxane is attached must be It can be said that the angle is preferably 70° or more, and more preferably 75° or more.
  • the siloxane was uniformly coated so as to cover the entire surface of the aluminum foil, so that water droplets could be placed at any position on the aluminum foil surface. This is thought to be due to the fact that even if the droplet is dropped, a water-wet state in which the water contact angle ⁇ a is substantially the same as that of the water droplet a shown in FIG. 1 is reproduced.
  • the siloxane is thought to adhere to the surface of the aluminum foil so as to form a speckled, dotted, or striped pattern. This is thought to be because the water wettability differs depending on the position where the water droplets a to d shown in FIG.
  • the aluminum foil of the present embodiment can be coated with siloxane uniformly so as to form a film or coating layer on the entire surface of the aluminum foil, or the surface of the aluminum foil can be coated with spots, dots, or It was found that even if the siloxane was adhered to form a striped spotted pattern, it was possible to obtain an aluminum foil having high conductivity while suppressing corrosion due to moisture due to the adhesion of a very small amount of siloxane.
  • the standard deviation of the water contact angle values at arbitrary 10 points on the surface of the aluminum foil to which siloxane is adhered must be 3.0° or more. and more preferably 5.0° or more.

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Abstract

本発明は、アルミニウム箔の表面上に、アルミニウムとは異なる物質を分別等しないで済むレベルにまで低減させて積層等した高い耐食性と高い導電性を有するアルミニウム箔およびその製造方法を提供することを目的とする。本発明によれば、基材アルミニウム箔の少なくとも一方の表面に環状シロキサンが付着してなり、ガスクロマトグラフィー分析で計測される前記シロキサンの付着量が１０μｇ／ｍ２以上１００μｇ／ｍ２未満である高耐食性、高導電性のアルミニウム箔およびその製造方法が提供される。

Description

アルミニウム箔およびその製造方法
　本発明は、湿気による腐食を抑制しつつ高い導電性を有するアルミニウム箔に関し、特に極少量のシロキサンが一様または斑模様を形成するように付着したアルミニウム箔およびその製造方法に関する。
　アルミニウム箔は、電気伝導性や熱伝導性、ガスバリア性に優れ、電気電子部品、工業部材から食品、薬品包装材や家庭用品に至るまで様々な用途で使用されている。アルミニウムは表面に安定な酸化被膜を形成するため、比較的腐食し難い金属として知られている。しかし、アルミニウムが高温多湿雰囲気に晒されると、表層に存在する第二相粒子とアルミニウム母相との間で腐食電流が流れ、水酸化アルミニウムを形成して腐食が進行し、表面が変色するという問題を生じる。
　この腐食を防止する方法としては、一般的にはアルミニウム箔の表面を防食コートする方法、別の樹脂でラミネートする方法、別の金属でメッキする方法など、アルミニウムとは異なる材料からなる層を表面に付着ないし積層させる方法が挙げられる。
　例えば、特開平８－１４４０６４号公報（特許文献１）では、自動車ボディシート材用アルミニウム合金材に発生する腐食による変色や糸錆を防止する目的で、表面に１～２０ｍｇ／ｍ２のＳｉを含有した酸化被膜を形成させることが提案されている。
　ところで、近年では環境負荷低減の観点から、廃棄物の分別もしくはリサイクル性を考慮して、モノマテリアルに近づける試みが多くの分野でなされている。そのため、従来のアルミニウムの防食方法では、先述のとおり、アルミニウム箔とは異なる材料からなる層を積層等させるものであるため、モノマテリアル化の流れに逆行し、分別やリサイクルを妨げる阻害要因になるという問題があった。
特開平８－１４４０６４号公報
　そこで、本発明は、アルミニウム箔の表面上に積層等させるアルミニウムとは異なる物質を、分別やリサイクルを阻害しないレベルにまで低減させつつ、それでいて高温多湿環境雰囲気下におけるアルミニウム箔の耐腐食性を低下させることがない高耐食性、高導電性を有するアルミニウム箔およびその製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者等は、上記の課題を解決するためにアルミニウム箔の表面に積層等させるアルミニウムとは異なる物質などについて鋭意検討を重ねた。その結果、防食材料としてシロキサンを用いれば、必ずしも基材アルミニウム箔の表面全体に一様な被膜を形成させる必要がなくなり、そのためにリサイクル性等を阻害しない極少量のシロキサンをアルミニウムの表面に存在させることで、高い導電性を有しながら腐食抑制効果を得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明によれば、基材アルミニウム箔の少なくとも一方の表面にシロキサンが付着してなり、ガスクロマトグラフィー分析で計測される前記シロキサンの付着量が１０μｇ／ｍ２以上１００μｇ／ｍ２未満である高耐食性、高導電性のアルミニウム箔およびその製造方法が提供される。なお、より高度な耐食性を得るためには、シロキサンは環状シロキサンであり、特に低分子環状シロキサンであることがより好ましい。
　本発明では、シロキサンは、リサイクル性等を阻害しない上記の量を付着させれば、基材アルミニウム箔の表面全体を被覆するように一様にコーティングしてもよいし、基材アルミニウム箔の表面に斑点状、点状、縞状の斑模様を形成させながら万遍なく付着させてもよい。特にシロキサンを斑模様に付着させる場合は、シリコーンマットで被覆されたロール等を使用することにより簡単に極少量のシロキサンを基材アルミニウム箔の表面に付着量させることができる。
　基材アルミニウム箔の表面にシロキサンを斑点状、点状、縞状の斑模様を形成するように付着させる方法としては、例えば基材アルミニウム箔の表面にシリコーンマットを短時間接触、離すことにより付着させる方法が挙げられる。上述の方法によれば、塗布などによりシロキサンを付着させる方法とは異なり、希釈溶剤の使用やコーティング作業、乾燥工程が不要となるので製造時間を短縮でき、製造エネルギーの負荷も大幅に削減することができる。
　シロキサンが、基材アルミニウム箔の表面全体を被覆するように一様にコーティングされているか、または基材アルミニウム箔の表面に斑模様を形成するように付着されているかは、得られたアルミニウム箔表面の水接触角の複数回測定し、その標準偏差を調べることにより特定することができる。
　すなわち、無垢のアルミニウム箔自体は、その表面に酸化被膜が形成されていても水に対する濡れ性が良く、水接触角が小さくなる。一方、シロキサンにより表面全体が被覆されたアルミニウム箔は水に対する濡れ性が悪く、水接触角が大きくなる。そのため、シロキサンが基材アルミニウム箔の表面全体を被覆するように一様にコーティングされている場合、水接触角を複数回測定しても安定して比較的大きな値の水接触角が測定され、その標準偏差も小さな値となる。一方、シロキサンが斑点状、点状、縞状の斑模様を形成するように付着している場合、得られたアルミニウム箔の表面にはシロキサンが付着している領域と付着していない領域とが混在するため、水接触角を複数回測定すると得られる水接触角の値にバラツキを生じ、その標準偏差も大きな値となる。
　本発明では、シロキサンが付着したアルミニウム箔の表面の、少なくとも任意の１０点又はそれ以上の測定点における水接触角の値の標準偏差が３．０°以上であることが好ましく、５．０°以上であることがより好ましい。
　また、本発明では、アルミニウム箔の強度や製造容易性の観点およびシロキサンが付着した高導電性のアルミニウム箔を容易に得る観点から、基材アルミニウム箔の厚みが５μｍ以上３００μｍ以下であることが好ましい。
　また、基材アルミニウム箔の組成としては、アルミニウム箔の強度や製造容易性、製造コストなどの観点から、０．００００１質量％以上３．０質量％以下のマンガンと、０．０２質量％以上１．７５質量％以下の鉄と、０．００００１質量％以上１．０質量％以下のシリコンと、０．００００１質量％以上０．３質量％以下の銅と、０．００００１質量％以上０．３質量％以下の亜鉛と、０．００００１質量％以上３．０質量％以下のマグネシウムとを含み、そして残部がアルミニウムと不可避不純物とからなるアルミニウム合金箔であることが好ましい。
　本発明によれば、基材アルミニウム箔の少なくとも一方の表面にシロキサンが付着してなり、ガスクロマトグラフィー分析で計測される前記シロキサンの付着量が１０μｇ／ｍ２以上１００μｇ／ｍ２未満であるアルミニウム箔およびその製造方法が提供される。
　その結果、本発明のアルミニウム箔は、付着されたシロキサンが、分別やリサイクルを阻害しないレベルにまで低減されているにも拘らず、高温多湿環境雰囲気下においても高い耐食性を示し、また高い導電性も有するという優れた効果を奏する。
　また、本発明によれば、防食材料としてシロキサンを用いることにより、必ずしもシロキサンを基材アルミニウム箔の表面全体を被覆するように一様にコーティングする必要がなくなり、基材アルミニウム箔の表面に斑点状、点状、縞状の斑模様を形成させながら万遍なく付着させても、均一コーティング場合と同様の防食効果等を得ることができる。そのため、基材アルミニウム箔の表面にシリコーンマットを短時間密着させ、剥離することによりシロキサンを基材アルミニウム箔の表面に斑模様に付着させれば、希釈溶剤の使用やコーティング作業、乾燥工程を省略できるので、製造時間を短縮でき、製造エネルギーの負荷も大幅に削減することができるという優れた効果も奏する。
アルミニウム箔において、シロキサンが付着している領域の水滴の水濡れ状態と、シロキサンが付着していない領域の水滴の水濡れ状態を模式的に示した模式図である。
　以下、本発明の一実施形態に係るシロキサンが付着したアルミニウム箔およびその製造方法について、図面を参照しながら詳細に説明する。なお、本発明は、以下に示される実施例に限定されるものではなく、本発明の技術的思想を逸脱しない範囲内で各種の変更が可能である。
＜アルミニウム箔の組成＞
　本実施形態において、基材として用いることができるアルミニウム箔は、純アルミニウム箔であってもアルミニウム合金箔であってもよい。基材アルミニウム箔自体が耐腐食性を有していると、シロキサン付着による効果と相俟って、より一層高温多湿環境雰囲気下における耐腐食性を高めることができる。上記、耐腐食性を有する基材アルミニウム箔の組成は特に限定されるものではないが、好ましい組成およびその範囲を以下に示す。
［マンガン］
　基材アルミニウム箔は、マンガンを０．００００１質量％以上３．０質量％以下含むアルミニウム合金箔であってもよい。マンガンは、アルミニウム合金の耐食性を大きく低下させることなく強度を向上させる元素である。ただし、マンガンの含有量が３．０質量％を超えるとアルミニウム合金表面の硬度は高くなるが、圧延性が低下し、アルミニウム合金箔を得ることが困難となる。このため、マンガンの含有率は３．０質量％以下とすることが好ましく、１．５質量％以下とすることがより好ましい。マンガンの含有量の下限値は特に限定されないが、通常０．００００１質量％程度である。マンガンの含有量を０．００００１質量％未満にするためには、さらに分別結晶法を繰り返すこと等が必要になり、製造コストが著しく高くなるので、マンガンの含有量を０．００００１質量％以上３．０質量％以下であることが好ましい。
［鉄］
　基材アルミニウム箔は、鉄を０．０２質量％以上１．７５質量％以下含むアルミニウム合金箔であってもよい。アルミニウム合金箔中に一定量の鉄を加えることにより、高温多湿雰囲気下におけるアルミニウム合金箔の耐食性を向上させることができる。アルミニウム合金箔中の鉄の含有量が０．０２質量％に満たない場合、高温多湿雰囲気下におけるアルミニウム合金箔の耐食性が不十分となる。また、鉄の含有量が少ないほどアルミニウム合金箔の表面硬度は低くなるので、前述の特性を考慮すると、鉄の含有量は０．０２質量％以上であることが好ましい。
　一方で、鉄の含有量が１．７５質量％を超える場合、アルミニウム合金中に粗大なＡｌ－Ｆｅ系金属間化合物が生成し、製箔時にピンホール等の異常の発生要因となる。以上の点を考慮すると、鉄の含有量は０．０２質量％以上１．７５質量％以下であることが好ましい。
［シリコン（ケイ素）］
　基材アルミニウム箔は、シリコンを０．００００１質量％以上１．０質量％以下含むアルミニウム合金箔であってもよい。シリコンがアルミニウム合金箔中に存在すると、高温多湿雰囲気下におけるアルミニウム合金箔の耐食性の低下を抑制することができる。一方、シリコンの含有量を少なくするとアルミニウム合金箔の結晶粒径が小さくなり、アルミニウム合金箔の伸び、すなわち圧延性を向上させることができる。これらを考慮すれば、アルミニウム合金箔１００質量％中におけるシリコンの含有量を０．００００１質量％以上１．０質量％以下であることが好ましい。
［銅］
　基材アルミニウム箔は、銅を０．００００１質量％以上０．３質量％以下含むアルミニウム合金箔であってもよい。銅は、アルミニウム合金箔中に含有させることで比較的容易にアルミニウム合金箔を高強度にすることができる。ただし、銅の含有量が多いとアルミニウム合金の圧延性が悪くなる。銅の含有量の下限値は特に限定されないが、通常０．００００１質量％程度である。銅の含有量を０．００００１質量％未満にするためには、さらに分別結晶法を繰り返すこと等が必要になり、製造コストが著しく高くなる。よって、銅の含有量は０．００００１質量％以上０．３質量％以下であることが好ましい。
［亜鉛］
　基材アルミニウム箔は、亜鉛を０．００００１質量％以上０．３質量％以下含むアルミニウム合金箔であってもよい。亜鉛がアルミニウム合金箔中に存在すると、アルミニウム合金箔の耐食性を低下させる。そのため、アルミニウム合金箔１００質量％中における亜鉛の含有量は０．３質量％以下とすることが好ましい。亜鉛の含有量の下限値は特に限定されないが、通常０．００００１質量％程度である。亜鉛の含有率を０．００００１質量％未満にするためには、三層電解法を繰り返すこと等が必要になり、製造コストが著しく高くなる。よって、亜鉛の含有量は０．００００１質量％以上０．３質量％以下であることが好ましい。
［マグネシウム］
　基材アルミニウム箔は、マグネシウムを０．００００１質量％以上３．０質量％以下含むアルミニウム合金箔であってもよい。マグネシウムは、アルミニウムへの固溶量が多く、含有させることでアルミニウム合金箔の強度を上げることができる。マグネシウム含有量が３．０質量％より多く含まれると、圧延展伸性が悪くなり、アルミニウム箔にすることが難しくなる。そのため、アルミニウム合金箔１００質量％中におけるマグネシウムの含有率は３．０質量％以下とすることが好ましい。また、マグネシウムの含有量が０．０１質量％より多くなると、アルミニウムの表面上に形成された酸化被膜中に濃縮して被膜欠陥を引き起こすため、アルミニウム合金の耐食性を低下させる。そのため、アルミニウム合金箔１００質量％中におけるマグネシウムの含有率は０．０１質量％以下とすることがより好ましい。マグネシウムの含有量の下限値は特に限定されないが、通常０．００００１質量％程度である。マグネシウムの含有率を０．００００１質量％未満にするためには、三層電解法を繰り返すこと等が必要になり、製造コストが著しく高くなる。よって、マグネシウムの含有量は０．００００１質量％以上３．０質量％以下であることが好ましく、０．００００１質量％以上０．０１質量％以下であることがより好ましい。
［その他の成分］
　本実施形態の基材アルミニウム箔は、上述した金属元素以外に、バナジウム（Ｖ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、クロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）等の遷移元素、ホウ素（Ｂ）、ガリウム（Ｇａ）及びビスマス（Ｂｉ）等からなる群より選択される一種以上の元素を含有するアルミニウム合金箔であってもよい。これら各元素の含有量は、アルミニウム箔１００質量％中に、それぞれ０．０５質量％以下であることが好ましい。
＜アルミニウム箔の形態＞
［基材アルミニウム箔の厚み］
　基材アルミニウム箔の厚みは、強度および製造の容易性の観点から、５μｍ以上とすることが好ましい。また、アルミニウム箔の軽量化という観点から、基材アルミニウム箔の厚みは３００μｍ以下とすることが好ましい。さらに好ましくは、５μｍ以上２００μｍ以下とすることが好ましい。基材アルミニウム箔の厚みを上記範囲とするには、常法に従って鋳造、圧延を行えばよい。また、製造過程において適宜熱処理を行ってもよい。
［アルミニウム箔上のシロキサン］
　アルミニウム箔の表面には数ｎｍの厚みで自然酸化被膜層が形成されており、熱処理を施すことで、その上に、さらに熱による酸化被膜層が形成される。これらの自然酸化被膜や熱酸化被膜は、一般的にｐＨ４～８の中性雰囲気下において安定しているとされるものの、高温多湿環境下に晒されると、酸化被膜のわずかな欠陥からアルミニウムが溶出し、湿気中の酸素と結合することで例えばバイヤライトやベーマイト構造の水酸化アルミニウムを形成し、変色を伴う腐食が発生する。この腐食は、アルミニウム箔の表面近傍の湿気中に含まれる水分子が吸着することにより発生するものと考えられる。
　本実施形態によれば、マクロ的には、少量のシロキサンがアルミニウム箔の表面全体に一様に付着した状態が形成されている。このため、本実施形態では、アルミニウム箔の表面の水濡れ性が著しく悪くなる。すなわち、水分子がアルミニウム箔の表面に吸着し難い状態となるため、結果的にアルミニウムと酸素の結合機会が著しく少なくなる結果、バイヤライト等の形成による変色を伴う腐食が極めて起こり難い状態になるものと推測される。
［シロキサン］
　シロキサンとしては、環状シロキサンであることが好ましく、低分子環状シロキサンであるとより好ましい。低分子環状シロキサンとは、一般的に環状構造を有するシロキサンのうちＤ体（ジメチルシロキサン単位）の結合量が比較的少ないものを指すが、本実施形態においては、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）によって測定されるＤ３～Ｄ２４の低分子環状シロキサンを指す。一例として、ヘキサメチルシクロトリシロキサン（Ｄ３）、オクタメチルシクロトリシロキサン（Ｄ４）、デカメチルシクロトリシロキサン（Ｄ５）、ドデカメチルシクロトリシロキサン（Ｄ６）等が挙げられるがこれに限られるものではない。
［シロキサンの付着量］
　本実施形態では、アルミニウム箔の少なくとも一方の表面に、ガスクロマトグラフィーで計測されるシロキサンが１０μｇ／ｍ２以上１００μｇ／ｍ２未満付着していることが好ましく、２０μｇ／ｍ２以上８０μｇ／ｍ２未満付着しているとより好ましい。シロキサンの付着量が上記の範囲であれば、得られたアルミニウム箔は優れた耐腐食性、特にバイヤライト等の形成による白い変色を伴う腐食の発生を抑制しつつ、一方でアルミニウム箔の表面上に付着しているシロキサンが少量であるために、従来必要であった分別やシロキサンの除去や剥離等を必要とせず、優れたリサイクル性を発揮することができる。
　シロキサンの付着量が１０μｇ／ｍ２未満であると、耐腐食性が不足する。シロキサンの付着量が１００μｇ／ｍ２以上であると、リサイクルの際にシロキサンを除去、剥離し、分別する必要が生じるのでリサイクル性を低下させる。なお、本実施形態においてシロキサンの付着量は、ガスクロマトグラフィーで測定されるＤ３～Ｄ２４の環状シロキサンの検出量の合計量を指している。
［シロキサンの付着態様］
　本実施形態では、シロキサンは、上述した付着量の範囲であれば、アルミニウム箔の表面全体を被覆するように一様にコーティングしてもよいし、微視的には、アルミニウム箔の表面に斑点状、点状、縞状の斑模様を形成させながら万遍なく付着させてもよい。特にシロキサンを斑模様に付着させる場合は、シリコーンマットで被覆されたロール等を使用することにより簡単に極少量のシロキサンを基材アルミニウム箔の表面に付着量させることができる。
　図１には、基材アルミニウム箔２へシロキサン３を付着させた本実施形態のアルミニウム箔１において、シロキサン３が付着している領域の水滴ａ，ｂの水濡れ状態と、シロキサンが付着していない領域の水滴ｃ，ｄの水濡れ状態が模式的に示されている。
　先ず、シロキサン３が付着していない無垢のアルミニウム箔１の場合、図１の水滴ｃに示されるように、その表面に酸化被膜が形成されていても水に対する濡れ性が高く、水接触角θｃが小さくなる。また、水接触角θｃを複数回測定しても水滴ｃと略同じ状態の水滴が再現されるので、得られる水接触角θｃのバラツキが小さく、その標準偏差も小さな値になるものと考えられる。
　次に、シロキサン３がアルミニウム箔１の表面全体を被覆するように一様にコーティングされたアルミニウム箔１の場合、図１の水滴ａに示されるように、水に対する濡れ性が極めて低く、水接触角θａが大きくなる。また、水接触角θａを複数回測定しても水滴ａと略同じ状態の水滴が再現されるので、得られる水接触角θａのバラツキが小さく、その標準偏差も小さな値になるものと考えられる。
　シロキサン３がアルミニウム箔１の表面に斑点状、点状、縞状の斑模様を形成するように付着したアルミニウム箔１の場合、水滴を滴下する位置によってシロキサン３の有無に起因する水濡れ性が異なるため、図１に示されるような様々な水接触角θａ～θｄを有する水滴ａ～ｄが形成されるものと考えられる。このため、水接触角を複数回測定すると得られる水接触角もθａ～θｄの値などバラツキが大きくなり、その標準偏差も大きな値になるものと考えられる。
　以上の結果、シロキサンが、アルミニウム箔の表面に全体を被覆するように一様にコーティングされているか、またはアルミニウム箔の表面に斑模様を形成するように付着されているかは、得られたアルミニウム箔表面の水接触角の複数回測定し、その標準偏差を調べることにより特定することができる。
　本実施形態では、得られるアルミニウム箔が高耐食性、高導電性を有するように、シロキサンを万遍なく斑模様を形成するように付着させるためには、シロキサンが付着したアルミニウム箔の表面の、少なくとも任意の１０点又はそれ以上の測定点における水接触角の値の標準偏差が３．０°以上であることが好ましく、５．０°以上であることがより好ましい。
＜基材アルミニウム箔の製造方法＞
　本実施形態に用いる基材アルミニウム箔の製造方法を、以下に説明する。アルミニウムの鋳塊は、例えばアルミニウム地金を溶解し、種々必要な合金元素もしくはアルミニウム－合金元素２元系母合金を添加し、得られる溶湯を凝固させて鋳造することにより得ることができる。鋳造方法は特に限定されず、半連続鋳造、連続鋳造及び金型鋳造等からなる群より選択される方法を採用することができる。
　得られたアルミニウムの鋳塊に対して均質化熱処理を行ってもよい。均質化熱処理は、例えば加熱温度を４００℃以上６３０℃以下、加熱時間を１時間以上２０時間以下とする条件で行うことが好ましい。
　アルミニウムの鋳塊を圧延するための方法としては、公知の圧延方法を広く採用することが可能であり、特に限定はない。但し、基材アルミニウム箔の厚みを調整し易くするという観点から、途中熱間圧延工程を設けてもよい。熱間圧延工程における熱間圧延の回数および冷間圧延工程における冷間圧延の回数は目的とするアルミニウム箔の最終厚みに応じて適宜設定すればよい。
　冷間圧延を複数回実施する場合には、中間焼純を実施することが好ましい。この場合、冷間圧延工程を１回又は複数回の冷間圧延、中間焼純、１回又は複数回の冷間圧延の順に実施することが好ましい。中間焼純は、焼純温度を５０℃以上５００℃以下、焼純時間を１秒以上２０時間以下に設定して実施することが好ましい。かかる構成を採用することにより、基材アルミニウム箔の厚みを容易に調整することができる。
　また、熱間圧延工程および冷間圧延工程の後、さらに箔圧延工程を設けてもよい。箔圧延工程を設けることにより、基材アルミニウム箔の厚みの調整が、さらに容易になる。箔圧延工程は、重合圧延により実施してもよい。また、箔圧延工程の後に、さらに５０℃以上４５０℃以下の温度で１秒～５０時間程度の熱処理を実施する熱処理工程を設けてもよい。熱処理工程を設けることにより、基材アルミニウム合金箔表面に残留している圧延油の除去による水濡れ性の向上や、基材アルミニウム合金箔の機械特性を調整することができる。
＜シロキサンの付着方法＞
　基材アルミニウム箔の表面上へのシロキサンの付着方法としては、公知の方法を用いることができる。例えばシロキサンを基材アルミニウム箔の表面全体を被覆するように一様にコーティングする方法としては、シロキサンを含む溶液を基材アルミニウム箔の表面上にコーティングし、焼き付け乾燥させる方法が挙げられる。より詳細には、シロキサンを含む溶液を希釈溶剤にて希釈して基材アルミニウム箔の表面上に塗布し、その後、焼き付け乾燥によって希釈溶剤を揮発させことにより、シロキサンを、膜を形成するように基材アルミニウム箔の表面に付着させることができる。
　また、シロキサンを基材アルミニウム箔の表面に斑点状、点状、縞状の斑模様を形成させながら万遍なく付着させる方法としては、好適には基材アルミニウム箔とシリコーンシートとを一時的に接触或いは密着させ、離す（剥がす）ことにより基材アルミニウム箔の表面上にシロキサンを付着させる方法が挙げられる。上記方法であれば、塗布などによりシロキサンを付着させる方法とは異なり、希釈溶剤の使用やコーティング作業、乾燥工程が不要となるので製造時間を短縮でき、製造エネルギーの負荷も大幅に削減することができる。
＜基材アルミニウム箔の作製＞
　表１に示す組成Ａ，Ｂに基づき、それぞれのアルミニウム合金を、約１０２℃／秒の冷却速度で溶解鋳造することにより厚み６ｍｍのアルミニウム合金Ａ，Ｂの板を得た。得られたアルミニウム合金Ａ，Ｂの板を５００℃にて５時間熱処理を行った。炉から板を取り出した後、所定の厚みになるまで複数回冷間圧延した。その後最終焼鈍を２５０℃の温度で５時間行うことにより、実施例１～５および比較例１～４に用いる基材アルミニウム合金箔を作製した。
　なお、基材アルミニウム合金箔の組成情報は、アルミニウム合金箔を１．００ｇ測り取り、誘導結合プラズマ発光分析法（装置名：株式会社島津製作所製ＩＣＰＳ－８１００）を用いて測定することにより求めた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
＜シロキサンが付着したアルミニウム箔の作製＞
　表２に示すシロキサンの付着条件により、上述の得られた基材アルミニウム合金箔の表面にシロキサンを付着させて実施例１～５および比較例１，２のアルミニウム箔を作製した。なお、比較例３，４のアルミニウム箔は、人工的に基材アルミニウム合金箔の表面にシロキサンを付着させなかった。
　具体的には、実施例１および比較例１，２については、得られた基材アルミニウム合金箔に環状シロキサンを含有するインキを所定の付着量になるように酢酸エチルで希釈し、バーコートによって塗布することにより環状シロキサンが付着したアルミニウム箔を作製した。なお、環状シロキサンを含有するインキは、ＭＯＭＥＮＴＩＶＥ社製のＴＰＲ６７２２を使用した。また、上記の環状シロキサンの付着方法は表２において「Ａ法」と表記した。
　実施例２～５については、得られた基材アルミニウム合金箔へ環状シロキサンを含有するシリコーンシートを１秒間接触させることにより環状シロキサンを基材アルミニウム合金箔へ転写し、環状シロキサンが付着したアルミニウム箔を作製した。なお、シリコーンシートは、タイガースポリマー製の耐熱シリコーンシートを使用した。また、上記の環状シロキサンの付着方法は表２において「Ｂ法」と表記した。
　比較例３，４については、得られた基材アルミニウム合金箔に何等の被覆処理等を行わず、最終焼鈍後の基材アルミニウム合金箔をそのまま使用しそのまま評価した。
＜アルミニウム箔の評価＞
［ＧＣ法によるシロキサン付着量］
　実施例１～５および比較例１～４のアルミニウム箔を１００ｍｍ×１００ｍｍの大きさに切り取り、各々ヘキサンに浸漬した。アルミニウム箔を浸漬状態で超音波洗浄を行い、ヘキサンのみを取り出した。この作業を１試料について各々３回繰り返した後、３回分のヘキサンを採取し、ヘキサン内のシロキサン成分を抽出した。シロキサンが抽出されたヘキサン溶液の揮発成分をすべて揮発させ、不揮発分として残った固形分に対して０．１ｍＬのヘキサンに溶解させ、ガスクロマトグラフィー測定用サンプルとした。
　ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）は、アジレントテクノロジー社製のＧＣ６８９０Ｎを使用した。カラムはＤＢ－５ＭＳを使用し、温度５０℃から３２０℃まで５℃／分の昇温速度で昇温しながら測定した。得られた測定値に対して、予め東京化成工業製の標準環状シロキサン４種類を使用して作成した検量線を用いて、Ｄ３からＤ２４すべての環状シロキサン含有量を検出ピークから求めた。４種類の標準シロキサンは、ヘキサメチルシクロトリシロキサン（Ｄ３）、オクタメチルシクロトリシロキサン（Ｄ４）、デカメチルシクロトリシロキサン（Ｄ５）、ドデカメチルシクロトリシロキサン（Ｄ６）を使用した。
［重量法によるシロキサン付着量］
　実施例１～５および比較例１～４のアルミニウム箔を１００ｍｍ×１００ｍｍの大きさに切り取り、それぞれの重量を測定した。その重量から、シロキサンが付着する前の１００ｍｍ×１００ｍｍの大きさの基材アルミニウム箔の重量との差を求め、上記差分をシロキサン付着量と仮定し、１ｍ２の面積相当（単位面積当たり）の付着量に換算した。
［静電容量］
　アルミニウム箔の導電性およびアルミニウム箔上のシロキサンにより形成された膜がどれほど薄く均一に存在しているかを判断するため、実施例１～５および比較例１，２のアルミニウム箔と比較例３，４の無垢のアルミニウム箔の静電容量を測定した。
　すなわち、アルミニウム箔の導電性については、基本的に静電容量が大きいほど高い導電性を有するものと考えられる。また、湿気腐食による変色試験前の比較例３，４のアルミニウム箔はバイヤライト等の形成による腐食が進行していないので、高い導電性を有するアルミニウム箔本来の静電容量を示すことになる。また、付着したシロキサンの膜については、アルミニウム箔の表面積が同一の場合、静電容量は絶縁体の対向距離の短いほど大きな値を示すことから、静電容量が大きいほど薄くて均一な膜が形成されているといえる。シロキサンによる膜がアルミニウム箔上に十分に薄くて均一に形成されているといえるためには、静電容量が１０μＦより高い値を示す必要がある。
　静電容量は、実施例１～５および比較例１～４のアルミニウム箔を５０ｍｍ×２０ｍｍの領域を測定面積（浸漬面積）として、８．０質量％のホウ酸アンモニウム水溶液に浸漬し、アルミニウム箔を陽極に、アルミ板を陰極に接続し、５０ｍＶ電圧を加えた時の帯電量として測定した。
［水接触角］
　シロキサンの付着によってアルミニウム箔の表面に水分がどれほど付着し難くなっているか及びシロキサンの付着分布を判断するため、実施例１～５および比較例１，２のアルミニウム箔と比較例３，４の無垢のアルミニウム箔の水接触角を測定した。
　アルミニウム箔の表面の水接触角は、液滴法に準拠し、協和界面科学社製のＤＲＯＰ　Ｍａｓｔｅｒ　３００を用い、アルミニウム箔表面上に２．０μＬの純水を垂らして約１秒経過後の接地面と水滴界面の角度が何度であるかを測定した。水接触角の平均値およびその標準偏差については、アルミニウム箔のランダムに選んだ表面において上記の測定を１０回繰り返すことにより求めた。
［耐腐食性］
　アルミニウム箔の湿気による変色があるか否かの確認は、実施例１～５および比較例１～４のアルミニウム箔を各々５０ｍｍ×５０ｍｍのサイズで２枚ずつ切り取って重ね、２００ｇの荷重を掛けながら温度５０℃、相対湿度８５％の雰囲気下で７２時間晒し、アルミニウム箔とアルミニウム箔の接触している面に変色が認められるか否かによりアルミニウム箔の耐腐食性について評価した。
　実施例１～５および比較例１～４のアルミニウム箔について、上述の「シロキサン付着量」、「静電容量」、「水接触角」および「耐腐食性」の測定及びそれらの「総合評価」を行った結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
＜考察＞
　表２に示されるように、実施例１～５のアルミニウム箔は、「静電容量」、「水接触角」および「耐腐食性」の測定結果を総合的に評価すると、比較例１～４のアルミニウム箔よりも優れていることが判った。すなわち、実施例１～５のアルミニウム箔は、環状シロキサンが極少量付着しているのみにも拘らず、高い導電性と高い耐腐食性を有していることが判った。
　より具体的には、表２に示すガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析によるシロキサンの付着量の測定結果より、実施例１～５のアルミニウム箔は、高い導電性と高い耐腐食性を発現するためにシロキサンの付着量が１０μｇ／ｍ２以上１００μｇ／ｍ２未満であることが好ましく、２０μｇ／ｍ２以上８０μｇ／ｍ２未満付着であることがより好ましいことが判った。
　各アルミニウム箔について行った静電容量の測定結果より、実施例１～５のアルミニウム箔は、湿気腐食による変色試験を行わなかった比較例３，４の無垢のアルミニウム箔と同等の５～２５μＦという比較的大きな静電容量を示していることから、比較例３，４のアルミニウム箔と同様に高い導電性を有していることが判った。
　また、付着したシロキサンの膜については、アルミニウム箔の表面積が同一の場合、静電容量は絶縁体の対向距離の短いほど大きな値を示すことから、静電容量が大きいほど薄くて均一な膜が形成されているといえる。このため、実施例１～５のアルミニウム箔は、比較例１，２のアルミニウム箔よりも均一なシロキサンの薄膜が形成されていることが判った。
　表２において、シロキサンを付着させた実施例１～５及び比較例１，２のアルミニウム箔の水接触角（平均値）と、シロキサンを付着させていない比較例３，４の無垢のアルミニウム箔の水接触角（平均値）とを比較すると、実施例１～５及び比較例１，２のアルミニウム箔は７５～１１０°の大きな水接触角を示すことから、水濡れ性が著しく悪く（撥水性が高く）、バイヤライト等の形成により白い変色を伴う腐食が極めて起こり難い状態となっていることが推察される（図１の水滴ａ，ｂ）。一方、比較例３及び４の無垢のアルミニウム箔の水接触角は５４．４°及び５２．８°と小さく水濡れ性が良い（撥水性が低い）ことから、アルミニウムと酸素の結合が進み、バイヤライト等の形成により白い変色を伴う腐食が起こり易い状態となっていることが推察される（図１の水滴ｃ）。
　このため、本実施形態のアルミニウム箔が高い耐食性を示すためには、シロキサンが付着した基材アルミニウム箔表面の、少なくとも任意の１０点又はそれ以上の測定点における水接触角の値の平均値が７０°以上であることが好ましく、７５°以上であることがより好ましいといえる。
　また、水接触角の標準偏差に着目すると、スタンプのように、シロキサンを含有させたシリコーンシートを接触させ、離すことによりシロキサンを付着させた実施例２～５のアルミニウム箔は、バーコートによってシロキサンを一様に塗布した実施例１及び比較例１，２のアルミニウム箔よりも水接触角の標準偏差が大きくなることが判った。
　この理由は、実施例１及び比較例１，２のアルミニウム箔の場合、シロキサンはアルミニウム箔の表面全体を被覆するように一様にコーティングされているために、水滴をアルミニウム箔表面のどの位置に滴下しても、図１に示される水滴ａのように略同じ水接触角θａを形成する水濡れ状態が再現されるためと考えられる。一方、実施例２～５のアルミニウム箔の場合、シロキサンはアルミニウム箔の表面に斑点状、点状、縞状の斑模様を形成するように付着しているものと考えられ、そのため、水滴を滴下する位置によって水濡れ性が異なるため、図１に示される水滴ａ～ｄのように様々な水接触角θａ～θｄを形成する水濡れ状態が再現されるためと考えられる。
　以上のように、本実施形態のアルミニウム箔は、シロキサンをアルミニウム箔の表面全体に膜や被覆層を形成するように一様にコーティングしても、またはアルミニウム箔の表面に斑点状、点状、縞状の斑模様を形成するように付着させても、極少量のシロキサンの付着により湿気による腐食を抑制しつつ、高い導電性の有するアルミニウム箔を得られることが判った。また、本実施形態において、上述のような効果を奏するアルミニウム箔を得るためには、シロキサンが付着したアルミニウム箔の表面の任意の１０点における水接触角の値の標準偏差が３．０°以上であることが好ましく、５．０°以上であることがより好ましいといえる。
　１・・・シロキサンが付着したアルミニウム箔
　２・・・基材アルミニウム箔
　３・・・（環状）シロキサン
　ａ・・・水滴ａ
　ｂ・・・水滴ｂ
　ｃ・・・水滴ｃ
　ｄ・・・水滴ｄ
　θａ，θｂ，θｃ，θｄ・・・水接触角

 

Claims (6)

  1. 　基材アルミニウム箔の少なくとも一方の表面にシロキサンが付着してなり、
    　ガスクロマトグラフィー分析で計測される前記シロキサンの付着量が１０μｇ／ｍ２以上１００μｇ／ｍ２未満であることを特徴とするアルミニウム箔。
  2. 　前記シロキサンは環状シロキサンであることを特徴とする、請求項１に記載のアルミニウム箔。
  3. 　前記シロキサンが付着した前記基材アルミニウム箔表面の水接触角の値の標準偏差が３．０°以上であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のアルミニウム箔。
  4. 　前記基材アルミニウム箔の厚みが５μｍ以上３００μｍ以下である、請求項１から３のいずれか１項に記載のアルミニウム箔。
  5. 　前記基材アルミニウム箔は、
    　０．００００１質量％以上３．０質量％以下のマンガンと、
    　０．０２質量％以上１．７５質量％以下の鉄と、
    　０．００００１質量％以上１．０質量％以下のシリコンと、
    　０．００００１質量％以上０．３質量％以下の銅と、
    　０．００００１質量％以上０．３質量％以下の亜鉛と、
    　０．００００１質量％以上３．０質量％以下のマグネシウムとを含み、そして
    　残部がアルミニウムと不可避不純物とからなるアルミニウム合金箔である、請求項１から４のいずれか１項に記載のアルミニウム箔。
  6. 　シロキサンは、基材アルミニウム箔の表面にシリコーン樹脂を接触させ、離すことにより付着させることを特徴とする、請求項１から５のいずれか１項に記載のアルミニウム箔の製造方法。

     
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