WO2023145795A1 - 抵抗変化材料、スイッチ素子用材料、スイッチ層、スイッチ素子及び記憶装置 - Google Patents

抵抗変化材料、スイッチ素子用材料、スイッチ層、スイッチ素子及び記憶装置 Download PDF

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WO2023145795A1
WO2023145795A1 PCT/JP2023/002349 JP2023002349W WO2023145795A1 WO 2023145795 A1 WO2023145795 A1 WO 2023145795A1 JP 2023002349 W JP2023002349 W JP 2023002349W WO 2023145795 A1 WO2023145795 A1 WO 2023145795A1
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variable resistance
resistance material
less
switch
switch element
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PCT/JP2023/002349
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祐司 須藤
イ シュアン
佳雅 松下
史雄 佐藤
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国立大学法人東北大学
日本電気硝子株式会社
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    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • H10B63/00—Resistance change memory devices, e.g. resistive RAM [ReRAM] devices
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10B—ELECTRONIC MEMORY DEVICES
    • H10B63/00—Resistance change memory devices, e.g. resistive RAM [ReRAM] devices
    • H10B63/10—Phase change RAM [PCRAM, PRAM] devices
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N70/00—Solid-state devices having no potential barriers, and specially adapted for rectifying, amplifying, oscillating or switching
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N99/00—Subject matter not provided for in other groups of this subclass

Definitions

  • the present invention relates to a variable resistance material, a switch element material, a switch layer, a switch element, and a memory device.
  • next-generation non-volatile memory devices are attracting attention as memory devices to replace NAND flash memories.
  • next-generation nonvolatile memory devices for example, resistance change type and phase change type memory devices have been proposed, and are being developed with the aim of increasing capacity and speed.
  • cross-point memory devices are attracting attention as a structure of next-generation nonvolatile memory devices (Patent Documents 1 and 2).
  • a cross-point memory device includes word lines, bit lines orthogonal to the word lines in a plan view, and memory elements and switch elements arranged at intersections of the word lines in a plan view. Conventionally, transistors and diodes have been used as switch elements. ) is beginning to attract attention.
  • a switching element that exhibits a stable resistance change with respect to applied voltage is required.
  • an OTS element that allows a large current to flow when ON and a small current to flow when OFF that is, an OTS element having a large ON/OFF current ratio is desired.
  • variable resistance material a switch element material, a switch layer, a switch element, and a storage device that have a large ON/OFF current ratio and are capable of obtaining a stable switch action.
  • variable resistance material switch element material, switch layer, switch element, and memory device that solves the above problems will be described.
  • variable resistance material of mode 1 is characterized by containing 1% to 40% Ge, 40% to 90% Te, and 1% to 59% Si+Al+Ga+Sn+Bi+Cu+Ag+Zn+Y+In+Ca+Mg in atomic %.
  • Si+Al+Ga+Sn+Bi+Cu+Ag+Zn+Y+In+Ca+Mg refers to the total amount of Si, Al, Ga, Sn, Bi, Cu, Ag, Zn, Y, In, Ca and Mg.
  • variable resistance material of aspect 2 in aspect 1, it is preferable to contain 0% to 20% Sb in terms of atomic %.
  • variable resistance material of mode 3 in mode 1 or mode 2, it is preferable that it does not substantially contain Sb, Se and As.
  • variable resistance material of Mode 4 in any one of Modes 1 to 3, it is preferable to contain more than 50% to 90% Te in terms of atomic %.
  • variable resistance material of Mode 5 in any one of Modes 1 to 4, it is preferable to contain 1% to less than 30% Ge in terms of atomic %.
  • the variable resistance material of Mode 6 preferably has an ON/OFF current ratio of 1 ⁇ 10 4 or more.
  • the ON/OFF current ratio means that ON current is a current value that flows when a voltage equal to or higher than the threshold voltage is applied, and OFF current is a current value that flows when half the threshold voltage is applied. is the value obtained by dividing the value of the ON current by the value of the OFF current.
  • variable resistance material of Mode 7 preferably has a crystallization temperature Tx of 150° C. or higher.
  • Aspect 8 of the switch element material is characterized by comprising the variable resistance material of any one of aspects 1 to 7.
  • the switch layer of Mode 9 is characterized by being made of the variable resistance material of any one of Modes 1 to 7.
  • the switch element of aspect 10 is characterized by comprising a first electrode and the switch layer of aspect 9 disposed on the first electrode.
  • the switch element of aspect 11 in aspect 10, it is preferable to include the second electrode arranged at a position facing the first electrode with the switch layer interposed therebetween.
  • a storage device is characterized by comprising the switch element according to Aspect 10 or Aspect 11 and a storage element.
  • variable resistance material a switch element material, a switch layer, a switch element, and a storage device that have a large ON/OFF current ratio and are capable of obtaining a stable switch action.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a switch element according to one embodiment of the present invention
  • FIG. 1 is a schematic three-dimensional view of a storage device according to one embodiment of the present invention
  • FIG. 1 is a schematic partial enlarged view of a storage device according to one embodiment of the present invention
  • variable resistance material of the present invention is characterized by containing 1% to 40% Ge, 40% to 90% Te, and 1% to 59% Si+Al+Ga+Sn+Bi+Cu+Ag+Zn+Y+In+Ca+Mg in terms of atomic %.
  • the variable resistance material of the present invention contains 1% to 40% Ge and 40% to 90% Te in atomic %, and further contains Si, Al, Ga, Sn, Bi, Cu, It is characterized by containing 1% to 59% of one or more selected from Ag, Zn, Y, In, Ca and Mg. The reason for specifying the composition in this way and the content of each component will be described below.
  • % means “atomic %” unless otherwise specified.
  • x+y+z+ means the total content of each component.
  • each component does not necessarily have to be contained as an essential component, and there may be components that are not contained (0% content).
  • Ge is an essential component that stabilizes the amorphous state of resistance change materials.
  • the content of Ge is 1% to 40%, 1% to 39%, 1% to 35%, 1% to 30%, 1% to less than 30%, 2% to less than 30%, 5% to 30% %, 7.5% to 30%, 7.5% to 29%, 7.5% to 28%, especially 10% to 25%. If the Ge content is too low, the amorphous state tends to be unstable. If the Ge content is too high, it becomes difficult to obtain OTS characteristics. Moreover, the manufacturing cost tends to increase. Note that the OTS characteristic means a characteristic in which the resistance value changes with voltage application. The details are as follows. The variable resistance material exhibits high resistance in the initial state (off state).
  • Te is an essential component that constitutes the variable resistance material.
  • the content of Te is 40%-90%, 45%-90%, 47%-90%, 50%-90%, over 50%-90%, 51%-89%, 53%-82. 5%, preferably 55% to 80%, especially 60% to 80%. If the Te content is too low, the amorphous state tends to be unstable. In addition, it becomes difficult to obtain OTS characteristics. If the Te content is too high, the amorphous state tends to become unstable. In addition, it becomes difficult to obtain OTS characteristics.
  • the content of Ge + Te (total amount of Ge and Te) is 41% to 99%, 45% to 99%, 50% to 99%, 60% to 99%, 65% to 99%, 70% to 98%, It is preferably between 75% and 97%, especially between 80% and 95%. If the content of Ge+Te is too small, the amorphous state tends to be unstable. In addition, it becomes difficult to obtain OTS characteristics. If the content of Ge+Te is too large, it becomes difficult to obtain OTS characteristics.
  • the number of cycles means the number of times the ON/OFF current switching is repeated until the ON/OFF current ratio reaches 10% of the initial measurement value. Moreover, it is a component that tends to increase the ON/OFF current ratio by decreasing the OFF current.
  • the content of Si+Al+Ga+Sn+Bi+Cu+Ag+Zn+Y+In+Ca+Mg (the total content of Si, Al, Ga, Sn, Bi, Cu, Ag, Zn, Y, In, Ca and Mg) is 1% to 59%. Yes, 1% to 58%, 1% to 55%, 1% to 50%, 1% to 45%, 1% to 40%, 1% to 35%, 1% to 30%, 1% to 25%, 1% to 20%, 1% to 15%, 2% to 15%, 2% to 14%, 2% to 13%, particularly preferably 2% to 10%.
  • the above-mentioned content may be rephrased as containing one or more of components selected from Si, Al, Ga, Sn, Bi, Cu, Ag, Zn, Y, In, Ca, and Mg. If the content of these components is too low, it will be difficult to obtain the above effects. If the content of these components is too high, the amorphous state tends to be unstable. In addition, it becomes difficult to obtain OTS characteristics.
  • the content of each component of Si, Al, Ga, Sn, Bi, Cu, Ag, Zn, Y, In, Ca, Mg is 0% to 59%, 1% to 59%, 1% to 58%.
  • 1%-55% 1%-50%, 1%-45%, 1%-40%, 1%-35%, 1%-30%, 1%-25%, 1%-20%, 1 % to 15%, 2% to 15%, 2% to 14%, 2% to 13%, 2% to 10%, 2% to less than 10%, especially 2% to 9%.
  • Ga and Ag are components that reduce the carrier mobility and tend to reduce the OFF current, so they contribute to further improvement of the ON/OFF current ratio in particular. In addition, since it especially stabilizes the amorphous state, it is also a component that facilitates increasing the number of cycles.
  • the content of Ga + Ag (total amount of Ga and Ag) is preferably 0% or more, 1% or more, 2% or more, 3% or more, particularly 5% or more, 59% or less, 58% or less, 55% 50% or less, 45% or less, 40% or less, 35% or less, 30% or less, 25% or less, 20% or less, 15% or less, 14% or less, 13% or less, particularly 10% or less preferable.
  • Ga/(Ga+Ag) is preferably 0.1 or more, particularly 0.2 or more, and 1 or less, less than 1, and particularly preferably 0.9 or less. .
  • Ag/(Ga+Ag) is preferably 0.1 or more, particularly 0.2 or more, and preferably 1 or less, less than 1, and particularly preferably 0.9 or less. .
  • variable resistance material of the present invention may contain the following components in addition to the above components.
  • Sb is a component that tends to destabilize the amorphous state at high temperatures. Therefore, the content of Sb is 0% to 20%, 0% to 15%, 0% to 10%, 0% to 8%, 0% to 5%, 0% to 3%, 0% to 2%, It is particularly preferable not to contain substantially. In the present specification, “substantially free from” means intentionally not contained in raw materials, and does not exclude contamination at an impurity level. Objectively, the content of each component is less than 0.1%.
  • Se is a component that easily stabilizes the amorphous state of the variable resistance material.
  • the Se content is preferably 0% to 58%, 1% to 55%, 5% to 50%, 10% to 50%, particularly 20% to 50%. If the Se content is too high, the amorphous state tends to become unstable. Moreover, Se is a toxic component. Therefore, from the viewpoint of reducing the burden on the environment, the Se content is preferably 40% or less, 30% or less, 20% or less, or 10% or less, and in particular substantially no Se.
  • As is a toxic component from the viewpoint of reducing the environmental load, the content of As should be 30% or less, 25% or less, 20% or less, 10% or less, 5% or less, 3% or less, especially It is preferable not to contain substantially.
  • variable resistance material of the present invention preferably does not substantially contain Sb, Se and As. This makes it easier to further reduce the environmental load.
  • F, Cl, Br, and I are components that easily stabilize the amorphous state of the variable resistance material.
  • the content of F+Cl+Br+I (total amount of F, Cl, Br and I) is preferably 0% to 40%, 0% to 30%, 0% to 20%, particularly 0% to 10%. If the content of F+Cl+Br+I is too high, the amorphous state tends to be rather unstable. In addition, the weather resistance tends to decrease.
  • the content of each component of F, Cl, Br and I is preferably 0% to 40%, 0% to 30%, 0% to 20%, particularly 0% to 10%.
  • the variable resistance material of the present invention may contain B, C, P, Cr, Mn, Ti and Fe.
  • the content of B + C + P + Cr + Mn + Ti + Fe (the total amount of B, C, P, Cr, Mn, Ti and Fe) is 0% to 10%, 0% to 5%, 0% to 1%, 0% to less than 1%, 0 % to 0.1%, preferably not substantially contained. If the content of these components is too high, the amorphous state tends to be unstable.
  • the content of each component of B, C, P, Cr, Mn, Ti, Fe is 0% to 10%, 0% to 5%, 0% to 1%, 0% to less than 1%, 0% ⁇ 0.1%, preferably not substantially contained.
  • variable resistance material of the present invention preferably does not substantially contain Cd, Tl and Pb. As a result, the environmental load can be further reduced.
  • variable resistance material of the present invention contains 1% to 40% Ge, 40% to 90% Te, and 1% to 59% Si+Al+Ga+Sn+Bi+Cu+Ag+Zn+Y+In+Ca+Mg in terms of atomic %, thereby exhibiting OTS characteristics suitable as a switch element material. That is, the variable resistance material of the present invention has a large ON/OFF current ratio and exhibits stable switching action. Specifically, the ON/OFF current ratio is preferably 1 ⁇ 10 4 or more, 1 ⁇ 10 5 or more, particularly 1 ⁇ 10 6 or more. By satisfying the above values, better OTS characteristics can be obtained.
  • variable resistance material of the present invention has an electrical resistance value (ON resistance) when a voltage equal to or higher than the threshold voltage is applied, and an electrical resistance value (OFF resistance) when a voltage half the threshold voltage is applied.
  • the ratio (that is, the value obtained by dividing the value of the ON resistance by the value of the OFF resistance) is preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 4 or less, 1 ⁇ 10 ⁇ 5 or less, particularly 1 ⁇ 10 ⁇ 6 or less.
  • the current value during voltage application is preferably 1 ⁇ 10 4 A/cm 2 or more, particularly 1 ⁇ 10 5 A/cm 2 or more.
  • the variable resistance material of the present invention preferably has a crystallization temperature Tx of 150°C or higher, 160°C or higher, particularly 170°C or higher.
  • Tx crystallization temperature
  • the upper limit of the crystallization temperature Tx is not particularly limited, it may be, for example, 500° C. or lower, particularly 450° C. or lower.
  • the variable resistance material of the present invention has a carrier mobility at 30° C. of 5 ⁇ 10 ⁇ 3 cm 2 /Vs or less, 1 ⁇ 10 ⁇ 3 cm 2 /Vs or less, 5 ⁇ 10 ⁇ 4 cm 2 /Vs or less, particularly 1 ⁇ 10 ⁇ 4 cm 2 /Vs or less is preferable.
  • the carrier mobility satisfies the above value, the value of the OFF current tends to decrease and the ON/OFF current ratio tends to increase. Therefore, better OTS characteristics can be obtained.
  • the lower limit of the carrier mobility is not particularly limited, it may be, for example, 1 ⁇ 10 ⁇ 7 cm 2 /Vs or more, particularly 1 ⁇ 10 ⁇ 6 cm 2 /Vs or more.
  • variable resistance material of the present invention is stable in an amorphous state, it is possible to increase the number of cycles. That is, the ON/OFF current ratio can be maintained even if ON and OFF are repeated.
  • the number of cycles (the number of times the ON/OFF current switch is repeated until the ON/OFF current ratio reaches 10% of the initial measurement value) is 1 ⁇ 10 3 times or more, particularly 1 ⁇ 10 4 times . times or more is preferable. Too few cycles make it difficult to use as a switching element.
  • the upper limit of the number of cycles is not particularly limited, but may be, for example, 1 ⁇ 10 8 times or less, particularly 1 ⁇ 10 7 times or less.
  • variable resistance material of the present invention can be produced, for example, as follows. First, raw materials are blended so as to have a desired composition. Next, the prepared raw materials are put into a quartz glass ampoule which has been evacuated while being heated, and the tube is sealed with an oxygen burner while being evacuated. Next, the sealed quartz glass ampoule is held at about 650° C. to 1000° C. for 6 hours to 12 hours. After that, by rapidly cooling to room temperature, a bulk variable resistance material can be obtained.
  • element raw materials Ga, Si, Te, Ag, I, etc.
  • compound raw materials Ga 2 Te 3 , AgI, etc.
  • variable resistance material As a sputtering target, a thin film (switch layer) having the composition described above can be formed.
  • a sputtering target As a sputtering target, a pure element M target (Ge, Te, Sb, Si, Al, Ga, Sn, Bi, Cu, Ag, Zn, Y, In, Ca and Mg), a binary alloy target, or a ternary It is also possible to form a thin film (switch layer) having the composition described above by adjusting the composition by appropriately adjusting the film formation output by a multi-source sputtering method using an alloy target of higher than the above system.
  • a pure element M target Ge, Te, Sb, Si, Al, Ga, Sn, Bi, Cu, Ag, Zn, Y, In, Ca and Mg
  • a binary alloy target As a sputtering target, a pure element M target (Ge, Te, Sb, Si, Al, Ga, Sn, Bi, Cu, Ag, Zn, Y, In, Ca and Mg), a binary alloy target, or a ternary It is also possible to form a thin film
  • a thin film can also be formed by using a metal or compound powder mixed in an arbitrary ratio as a sputtering target.
  • the thin film manufacturing method is not particularly limited, and other than the sputtering method, a CVD (Chemical Vapor Deposition) method, an ALD (atomic layer deposition) method, or the like can be selected.
  • a CVD Chemical Vapor Deposition
  • ALD atomic layer deposition
  • variable resistance material of the present invention contains 1% to 40% Ge, 40% to 90% Te, and 1% to 59% Si+Al+Ga+Sn+Bi+Cu+Ag+Zn+Y+In+Ca+Mg in terms of atomic %.
  • the variable resistance material of the present invention exhibits OTS characteristics and tends to be stable in an amorphous state. Therefore, it can be suitably used for a switch element. That is, the variable resistance material of the present invention is suitable as a material for switch elements.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a switch element according to one embodiment of the present invention.
  • the switch element 10 includes a first electrode 1 , a second electrode 2 and a switch layer 3 .
  • the second electrode 2 is arranged at a position facing the first electrode 1 .
  • the switch layer 3 is arranged between the first electrode 1 and the second electrode 2 in this embodiment.
  • 2 is a schematic three-dimensional view of the storage device according to one embodiment of the present invention
  • FIG. 3 is a schematic partially enlarged three-dimensional view of the storage device according to one embodiment of the present invention.
  • the memory device 100 includes switch elements 10 , memory elements 20 , word lines 30 and bit lines 40 .
  • the bit lines 40 are orthogonal to the word lines 30 in plan view.
  • the switch elements 10 and the memory elements 20 are arranged at intersections of the word lines 30 and the bit lines 40 in plan view. That is, the storage device 100 of the present invention is a crosspoint storage device.
  • An inorganic material can be used for the first electrode 1 and the second electrode 2 .
  • Metal materials and ceramic materials can be used as inorganic materials.
  • the metal material it is preferable to use, for example, tungsten, titanium, copper, platinum, or the like.
  • tungsten nitride and titanium nitride as the ceramic material.
  • the thickness of the first electrode 1 and the second electrode 2 can be appropriately designed.
  • the thickness of each of the first electrode 1 and the second electrode 2 is preferably, for example, 200 nm or less, 100 nm or less, 80 nm or less, 60 nm or less, and particularly preferably 50 nm or less. A smaller thickness tends to be advantageous for increasing the capacity of a memory device. It is preferable that the lower limit of the thickness of each of the first electrode 1 and the second electrode 2 is, for example, 1 nm or more, particularly 2 nm or more.
  • the switch layer 3 is formed from the variable resistance material of the present invention and exhibits the OTS characteristics described above.
  • the switch layer 3 is amorphous and does not undergo a phase change due to voltage application. In other words, the switch layer 3 does not undergo a crystalline phase change upon voltage application.
  • the switch layer 3 is arranged in contact with at least one electrode. In other words, the switch layer 3 is arranged on at least one of the first electrode 1 and the second electrode 2 .
  • the thickness of the switch layer 3 can be appropriately designed according to the desired threshold voltage.
  • the thickness of the switch layer 3 is, for example, preferably 300 nm or less, 200 nm or less, and particularly preferably 100 nm or less. If the thickness is too large, the threshold voltage tends to be too large.
  • the lower limit of the thickness of the switch layer 3 is, for example, 1 nm or more, 2 nm or more, 5 nm or more, 10 nm or more, 30 nm or more, and particularly preferably more than 50 nm.
  • Tables 1 to 11 show Examples 1 to 107 and Comparative Examples 1 and 2 of the present invention.
  • the sample was prepared as follows. First, after the quartz glass ampoule was heated and evacuated, raw materials were mixed and put into the quartz glass ampoule. Next, the quartz glass ampoule was sealed with an oxygen burner. Next, the sealed quartz glass ampoule was placed in a melting furnace, heated to 650° C. to 1000° C. at a rate of 10° C. to 40° C./hour, and held for 6 to 12 hours. During the holding time, the quartz glass ampoule was turned upside down to stir the melt. Finally, the quartz glass ampoule was taken out from the melting furnace and rapidly cooled to room temperature to obtain a sample of the variable resistance material. The obtained sample was heat-treated at each temperature, and the crystallization temperature Tx was measured by investigating the point at which a crystallization peak occurs by XRD.
  • the resistance change materials of Examples 1 to 107 had a high crystallization temperature Tx of 215°C or higher.
  • the variable resistance material of Comparative Example 1 had a low crystallization temperature Tx of 147°C.
  • a W electrode with a thickness of 50 nm was deposited on a Si/SiO 2 substrate.
  • a SiO2 insulating layer with a thickness of 100 nm was deposited on the W electrode.
  • a focused ion beam apparatus (JEOL, JIB-4600F) was used to form holes of ⁇ 500 nm in the SiO 2 insulating layer and the W electrode layer.
  • a switch layer was formed by forming a film of a variable resistance material with a thickness of 150 nm in the formed hole.
  • a W electrode having a thickness of 150 nm was further formed on the switch layer to fabricate a switch element.
  • the film formation was performed by Ar sputtering under a reduced pressure atmosphere.
  • a thin film sample for carrier mobility measurement was prepared by depositing a variable resistance material with a thickness of 150 nm on a Si/SiO 2 substrate by Ar sputtering.
  • the ON/OFF current ratio was obtained as follows. First, a voltage of 0 V to 5 V was applied to the switching element, and the value of the current flowing through the switching element and the threshold voltage were measured. Next, the ON/OFF current ratio was obtained by dividing the ON current value by the OFF current value. Note that the value of the ON current was the value of the current that flows when a voltage equal to or higher than the threshold voltage is applied. The value of the OFF current was the value of the current that flows when a voltage half the threshold voltage is applied.
  • the number of cycles is the number of times the ON/OFF current switch is repeated until the ON/OFF current ratio reaches 10% of the initial measurement value.
  • the carrier mobility at 30°C was measured using a resistivity/Hall measurement system (ResiTest8308, manufactured by Toyo Technica).
  • Example 33 the value obtained by dividing the ON resistance value by the OFF resistance value was also measured.
  • the switch elements of Examples 33 and 105 to 107 had a high ON/OFF current ratio of 1 ⁇ 10 4.3 or more and a large number of cycles of 1 ⁇ 10 4 or more. Also, the carrier mobility was as low as 2.6 ⁇ 10 ⁇ 3 cm 2 /Vs or less. On the other hand, the switch elements of Comparative Examples 1 and 2 had a low ON/OFF current ratio of 1 ⁇ 10 3.9 or less and a low number of cycles of 1 ⁇ 10 2.3 or less. In addition, the carrier mobility was as high as 5.1 ⁇ 10 ⁇ 3 cm 2 /Vs or more.
  • the value obtained by dividing the value of the ON resistance by the value of the OFF resistance was as low as 1 ⁇ 10 ⁇ 6.8 .
  • the resistance change material of the present invention can be suitably used for switch elements that can be used in resistance change, phase change, and other storage devices.

Landscapes

  • Semiconductor Memories (AREA)
  • Static Random-Access Memory (AREA)

Abstract

大きなＯＮ／ＯＦＦ電流比を持ち、かつ安定したスイッチ作用を得ることが可能な抵抗変化材料、スイッチ素子用材料、スイッチ層、スイッチ素子及び記憶装置を提供する。　原子％で、Ｇｅ　１％～４０％、Ｔｅ　４０％～９０％、Ｓｉ＋Ａｌ＋Ｇａ＋Ｓｎ＋Ｂｉ＋Ｃｕ＋Ａｇ＋Ｚｎ＋Ｙ＋Ｉｎ＋Ｃａ＋Ｍｇ　１％～５９％を含有する、抵抗変化材料。

Description

抵抗変化材料、スイッチ素子用材料、スイッチ層、スイッチ素子及び記憶装置
　本発明は、抵抗変化材料、スイッチ素子用材料、スイッチ層、スイッチ素子及び記憶装置に関する。
　ＮＡＮＤ型フラッシュメモリに代わる記憶装置として、次世代不揮発性記憶装置が注目されている。次世代不揮発性記憶装置として、例えば、抵抗変化型、相変化型の記憶装置が提案されており、大容量化、高速化を目指し開発が進んでいる。
　また、次世代不揮発性記憶装置の構造として、クロスポイント型の記憶装置が注目されている（特許文献１、２）。クロスポイント型の記憶装置は、ワード線と、平面視でワード線に対して直交するビット線と、平面視における両者の交点に配置される記憶素子及びスイッチ素子を含む。スイッチ素子には従来、トランジスタやダイオードが用いられてきたが、記憶装置の小型化、大容量化、高集積化に伴い、印加電圧により抵抗が変化するオボニックスイッチ素子（Ｏｖｏｎｉｃ　Ｔｈｒｅｓｈｏｌｄ　Ｓｗｉｔｃｈ：ＯＴＳ素子）の使用が注目され始めている。
特開２００６－０８６５２６号公報 特開２０１８－１６４０８５号公報
　ＯＴＳ素子では安定したスイッチ作用を得るため、印加電圧に対して安定した抵抗変化を示すスイッチ素子が求められている。また、ＯＮ時に流れる電流が大きく、ＯＦＦ時に流れる電流が小さいＯＴＳ素子（すなわち、ＯＮ／ＯＦＦ電流比が大きいＯＴＳ素子）が望まれている。
　以上に鑑み、本発明は大きなＯＮ／ＯＦＦ電流比を持ち、かつ安定したスイッチ作用を得ることが可能な抵抗変化材料、スイッチ素子用材料、スイッチ層、スイッチ素子及び記憶装置を提供することを目的とする。
　上記課題を解決する抵抗変化材料、スイッチ素子用材料、スイッチ層、スイッチ素子及び記憶装置の各態様について説明する。
　態様１の抵抗変化材料は、原子％で、Ｇｅ　１％～４０％、Ｔｅ　４０％～９０％、Ｓｉ＋Ａｌ＋Ｇａ＋Ｓｎ＋Ｂｉ＋Ｃｕ＋Ａｇ＋Ｚｎ＋Ｙ＋Ｉｎ＋Ｃａ＋Ｍｇ　１％～５９％を含有することを特徴とする。ここで、「Ｓｉ＋Ａｌ＋Ｇａ＋Ｓｎ＋Ｂｉ＋Ｃｕ＋Ａｇ＋Ｚｎ＋Ｙ＋Ｉｎ＋Ｃａ＋Ｍｇ」は、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｙ、Ｉｎ、Ｃａ及びＭｇの合量を指す。
　態様２の抵抗変化材料では、態様１において、原子％で、Ｓｂ　０％～２０％を含有することが好ましい。
　態様３の抵抗変化材料では、態様１又は態様２において、Ｓｂ、Ｓｅ及びＡｓを実質的に含有しないことが好ましい。
　態様４の抵抗変化材料では、態様１から態様３のいずれか一つの態様において、原子％で、Ｔｅ　５０％超～９０％を含有することが好ましい。
　態様５の抵抗変化材料では、態様１から態様４のいずれか一つの態様において、原子％で、Ｇｅ　１％～３０％未満を含有することが好ましい。
　態様６の抵抗変化材料は、態様１から態様５のいずれか一つの態様において、ＯＮ／ＯＦＦ電流比が１×１０４以上であることが好ましい。ここで、ＯＮ／ＯＦＦ電流比とは、閾値電圧以上の電圧を印加した際に流れる電流値をＯＮ電流、閾値電圧の１／２の電圧を印加した際に流れる電流値をＯＦＦ電流とする場合に、ＯＮ電流の値をＯＦＦ電流の値で除した値を意味する。
　態様７の抵抗変化材料は、態様１から態様６のいずれか一つの態様において、結晶化温度Ｔｘが１５０℃以上であることが好ましい。
　態様８のスイッチ素子用材料は、態様１から態様７のいずれか一つの態様の抵抗変化材料からなることを特徴とする。
　態様９のスイッチ層は、態様１から態様７のいずれか一つの態様の抵抗変化材料からなることを特徴とする。
　態様１０のスイッチ素子は、第１電極と、第１電極上に配置される態様９のスイッチ層とを備えることを特徴とする。
　態様１１のスイッチ素子では、態様１０において、スイッチ層を挟んで、第１電極と対向する位置に配置された第２電極を備えることが好ましい。
　態様１２の記憶装置は、態様１０又は態様１１のスイッチ素子と、記憶素子とを備えることを特徴とする。
　本発明によれば、大きなＯＮ／ＯＦＦ電流比を持ち、かつ安定したスイッチ作用を得ることが可能な抵抗変化材料、スイッチ素子用材料、スイッチ層、スイッチ素子及び記憶装置を提供することができる。
本発明の一実施形態に係るスイッチ素子の模式的断面図である。 本発明の一実施形態に係る記憶装置の模式的立体図である。 本発明の一実施形態に係る記憶装置の模式的部分拡大図である。
　以下、好ましい実施態様について説明する。ただし、以下の実施態様は単なる例示であり、本発明は以下の実施態様に限定されるものではない。
　＜抵抗変化材料＞
　本発明の抵抗変化材料は、原子％で、Ｇｅ　１％～４０％、Ｔｅ　４０％～９０％、Ｓｉ＋Ａｌ＋Ｇａ＋Ｓｎ＋Ｂｉ＋Ｃｕ＋Ａｇ＋Ｚｎ＋Ｙ＋Ｉｎ＋Ｃａ＋Ｍｇ　１％～５９％を含有することを特徴とする。言い換えると、本発明の抵抗変化材料は、原子％で、Ｇｅ　１％～４０％、Ｔｅ　４０％～９０％を含有し、さらに、原子％で、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｙ、Ｉｎ、Ｃａ、Ｍｇから選択される１種類又は２種類以上を１％～５９％含有することを特徴とする。このように組成を規定した理由、及び各成分の含有量について以下で説明する。なお、以下の説明において、特に断りのない限り「％」は「原子％」を意味する。また、本発明において、「ｘ＋ｙ＋ｚ＋・・・」は各成分の含有量の合量を意味する。ここで、必ずしも各成分を必須成分として含有しなくてもよく、含有しない（含有量０％）成分が存在しても構わない。また「ｘ＋ｙ＋ｚ＋・・・　Ａ％～Ｂ％」は、例えば「ｘ＝０％、ｙ＋ｚ＋・・・　Ａ％～Ｂ％」や「ｘ＝０％、ｙ＝０％、ｚ＋・・・　Ａ％～Ｂ％」の場合を含む。
　Ｇｅは抵抗変化材料の非晶質状態を安定化させる必須成分である。Ｇｅの含有量は、１％～４０％であり、１％～３９％、１％～３５％、１％～３０％、１％～３０％未満、２％～３０％未満、５％～３０％未満、７．５％～３０％未満、７．５％～２９％、７．５％～２８％、特に１０％～２５％であることが好ましい。Ｇｅの含有量が少なすぎると、非晶質状態が不安定になりやすい。Ｇｅの含有量が多すぎると、ＯＴＳ特性が得づらくなる。また、製造コストが増加しやすくなる。なお、ＯＴＳ特性とは、電圧印加により抵抗値が変化する特性を意味する。詳細に述べると以下の通りである。抵抗変化材料は、初期状態（オフ状態）では高抵抗を示す。この状態に電圧を印加していくと、閾値電圧を超えるまでは高抵抗状態を維持し、閾値電圧を超えると急激に低抵抗状態（オン状態）にスイッチする。オン状態から印加電圧を下げると、再びオフ状態に戻る。よって、ＯＴＳ特性を有する材料は、スイッチ層及びスイッチ素子として使用することができる。なお、ＯＮ／ＯＦＦ電流比が大きいほど、スイッチ素子としての特性が優れている。
　Ｔｅは抵抗変化材料を構成する必須成分である。Ｔｅの含有量は、４０％～９０％であり、４５％～９０％、４７％～９０％、５０％～９０％、５０％超～９０％、５１％～８９％、５３％～８２．５％、５５％～８０％、特に６０％～８０％であることが好ましい。Ｔｅの含有量が少なすぎると、非晶質状態が不安定になりやすい。また、ＯＴＳ特性が得づらくなる。Ｔｅの含有量が多すぎると、非晶質状態が不安定になりやすい。また、ＯＴＳ特性が得づらくなる。
　Ｇｅ＋Ｔｅの含有量（ＧｅとＴｅの合量）は、４１％～９９％、４５％～９９％、５０％～９９％、６０％～９９％、６５％～９９％、７０％～９８％、７５％～９７％、特に８０％～９５％であることが好ましい。Ｇｅ＋Ｔｅの含有量が少なすぎると、非晶質状態が不安定になりやすい。また、ＯＴＳ特性が得づらくなる。Ｇｅ＋Ｔｅの含有量が多すぎると、ＯＴＳ特性が得づらくなる。
　Ｓｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｙ、Ｉｎ、Ｃａ、Ｍｇは、抵抗変化材料の非晶質状態を安定化させ、サイクル回数を改善する。なお、本発明においてサイクル回数とは、ＯＮ／ＯＦＦ電流比が初期測定値の１０％となるまでＯＮ／ＯＦＦ電流のスイッチを繰り返した時の回数を意味する。また、ＯＦＦ電流を低下させることでＯＮ／ＯＦＦ電流比を大きくしやすい成分である。そのため、本発明の抵抗変化材料は、Ｓｉ＋Ａｌ＋Ｇａ＋Ｓｎ＋Ｂｉ＋Ｃｕ＋Ａｇ＋Ｚｎ＋Ｙ＋Ｉｎ＋Ｃａ＋Ｍｇの含有量（Ｓｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｙ、Ｉｎ、Ｃａ及びＭｇの合量）が、１％～５９％であり、１％～５８％、１％～５５％、１％～５０％、１％～４５％、１％～４０％、１％～３５％、１％～３０％、１％～２５％、１％～２０％、１％～１５％、２％～１５％、２％～１４％、２％～１３％、特に２％～１０％であることが好ましい。なお、上記含有量は、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｙ、Ｉｎ、Ｃａ、Ｍｇから選択される成分の１種類又は２種類以上を含有すると言い換えてもよい。これらの成分の含有量が少なすぎると、上記効果が得づらくなる。これらの成分の含有量が多すぎると、非晶質状態が不安定になりやすい。また、ＯＴＳ特性が得づらくなる。なお、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｙ、Ｉｎ、Ｃａ、Ｍｇの各成分の含有量は、０％～５９％、１％～５９％、１％～５８％、１％～５５％、１％～５０％、１％～４５％、１％～４０％、１％～３５％、１％～３０％、１％～２５％、１％～２０％、１％～１５％、２％～１５％、２％～１４％、２％～１３％、２％～１０％、２％～１０％未満、特に２％～９％であることが好ましい。
　上記成分のうち、Ｇａ、Ａｇは、キャリア移動度を低下させ、ＯＦＦ電流を下げやすい成分であるため、特にＯＮ／ＯＦＦ電流比のより一層の向上に寄与する。また、非晶質状態を特に安定化させるため、サイクル回数を増やしやすい成分でもある。Ｇａ＋Ａｇの含有量（Ｇａ及びＡｇの合量）は、０％以上、１％以上、２％以上、３％以上、特に５％以上であることが好ましく、５９％以下、５８％以下、５５％以下、５０％以下、４５％以下、４０％以下、３５％以下、３０％以下、２５％以下、２０％以下、１５％以下、１４％以下、１３％以下、特に１０％以下であることが好ましい。
　特にＯＦＦ電流をより一層低下させる観点からは、Ｇａ／（Ｇａ＋Ａｇ）が０．１以上、特に０．２以上であることが好ましく、１以下、１未満、特に０．９以下であることが好ましい。
　特にサイクル回数をより一層増加させる観点からは、Ａｇ／（Ｇａ＋Ａｇ）が０．１以上、特に０．２以上であることが好ましく、１以下、１未満、特に０．９以下であることが好ましい。
　本発明の抵抗変化材料は、上記成分に加えて、下記成分を含有させてもよい。
　Ｓｂは高温下において非結晶状態を不安定にさせやすい成分である。そのため、Ｓｂの含有量は、０％～２０％、０％～１５％、０％～１０％、０％～８％、０％～５％、０％～３％、０％～２％、特に実質的に含有しないことが好ましい。なお、本明細書において、「実質的に含有しない」とは、意図的に原料中に含有させないという意味であり、不純物レベルの混入を排除するものではない。客観的には、各成分の含有量が０．１％未満を指す。
　Ｓｅは抵抗変化材料の非晶質状態を安定化させやすい成分である。Ｓｅの含有量は、０％～５８％、１％～５５％、５％～５０％、１０％～５０％、特に２０％～５０％であることが好ましい。Ｓｅの含有量が多すぎると、非晶質状態が不安定になりやすい。また、Ｓｅは毒性成分である。そのため、環境への負荷を低減するという観点からは、Ｓｅの含有量は４０％以下、３０％以下、２０％以下、１０％以下、特に実質的に含有しないことが好ましい。
　Ａｓは、抵抗変化材料の非晶質状態を安定化させやすい成分である。ただし、Ａｓは毒性成分であるため、環境負荷を低減するという観点からは、Ａｓの含有量は３０％以下、２５％以下、２０％以下、１０％以下、５％以下、３％以下、特に実質的に含有しないことが好ましい。
　本発明の抵抗変化材料は、Ｓｂ、Ｓｅ及びＡｓを実質的に含有しないことが好ましい。これにより、環境負荷を一層低減しやすくなる。
　Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩは、抵抗変化材料の非晶質状態を安定化させやすい成分である。Ｆ＋Ｃｌ＋Ｂｒ＋Ｉの含有量（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩの合量）は、０％～４０％、０％～３０％、０％～２０％、特に０％～１０％であることが好ましい。Ｆ＋Ｃｌ＋Ｂｒ＋Ｉの含有量が多すぎると、かえって非晶質状態が不安定になりやすい。また、耐候性が低下しやすい。なお、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩの各成分の含有量は、０％～４０％、０％～３０％、０％～２０％、特に０％～１０％であることが好ましい。
　本発明の抵抗変化材料は、Ｂ、Ｃ、Ｐ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｆｅを含有してもよい。Ｂ＋Ｃ＋Ｐ＋Ｃｒ＋Ｍｎ＋Ｔｉ＋Ｆｅの含有量（Ｂ、Ｃ、Ｐ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｔｉ及びＦｅの合量）は、０％～１０％、０％～５％、０％～１％、０％～１％未満、０％～０．１％、特に実質的に含有しないことが好ましい。これらの成分の含有量が多すぎると、非晶質状態が不安定になりやすい。なお、Ｂ、Ｃ、Ｐ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｆｅの各成分の含有量は、０％～１０％、０％～５％、０％～１％、０％～１％未満、０％～０．１％、特に実質的に含有しないことが好ましい。
　本発明の抵抗変化材料は、Ｃｄ、Ｔｌ及びＰｂは実質的に含有しないことが好ましい。これにより、環境負荷を一層低減することができる。
　本発明の抵抗変化材料は、原子％で、Ｇｅ　１％～４０％、Ｔｅ　４０％～９０％、Ｓｉ＋Ａｌ＋Ｇａ＋Ｓｎ＋Ｂｉ＋Ｃｕ＋Ａｇ＋Ｚｎ＋Ｙ＋Ｉｎ＋Ｃａ＋Ｍｇ　１％～５９％を含有することにより、スイッチ素子用材料として好適なＯＴＳ特性を示す。すなわち、本発明の抵抗変化材料は、大きなＯＮ／ＯＦＦ電流比を持ち、かつ安定したスイッチ作用を示す。具体的には、ＯＮ／ＯＦＦ電流比が、１×１０４以上、１×１０５以上、特に１×１０６以上であることが好ましい。上記値を満たすことにより、より優れたＯＴＳ特性を得ることができる。
　また、本発明の抵抗変化材料は、閾値電圧以上の電圧を印加した際の電気抵抗値（ＯＮ抵抗）と、閾値電圧の１／２の電圧を印加した際の電気抵抗値（ＯＦＦ抵抗）の比（すなわち、ＯＮ抵抗の値をＯＦＦ抵抗の値で除した値）が、１×１０-４以下、１×１０-５以下、特に１×１０-６以下であることが好ましい。また、電圧印加時の電流値が、１×１０４Ａ／ｃｍ２以上、特に１×１０５Ａ／ｃｍ２以上であることが好ましい。これらの値を満たすことにより、低抵抗状態において十分な駆動電流を得ることができる。
　本発明の抵抗変化材料は、結晶化温度Ｔｘが１５０℃以上、１６０℃以上、特に１７０℃以上であることが好ましい。結晶化温度Ｔｘが上記値を満たすことにより、スイッチング時に生じる発熱により結晶化が生じにくくなり、サイクル回数がより一層増加する。結晶化温度Ｔｘの上限は特に限定されないが、例えば、５００℃以下、特に４５０℃以下としてもよい。
　本発明の抵抗変化材料は、３０℃におけるキャリア移動度が５×１０－３ｃｍ２／Ｖｓ以下、１×１０－３ｃｍ２／Ｖｓ以下、５×１０－４ｃｍ２／Ｖｓ以下、特に１×１０－４ｃｍ２／Ｖｓ以下であることが好ましい。キャリア移動度が上記値を満たすことにより、ＯＦＦ電流の値が小さくなり、ＯＮ／ＯＦＦ電流比が大きくなりやすい。したがって、より優れたＯＴＳ特性を得ることができる。キャリア移動度の下限は特に限定されないが、例えば１×１０－７ｃｍ２／Ｖｓ以上、特に１×１０－６ｃｍ２／Ｖｓ以上としてもよい。
　本発明の抵抗変化材料は、非晶質状態が安定であることにより、サイクル回数を多くすることが可能である。すなわち、ＯＮ、ＯＦＦを繰り返してもＯＮ／ＯＦＦ電流比を保つことができる。具体的には、サイクル回数（ＯＮ／ＯＦＦ電流比が初期測定値の１０％となるまでＯＮ／ＯＦＦ電流のスイッチを繰り返した時の回数）は、１×１０３回以上、特に１×１０４回以上であることが好ましい。サイクル回数が少なすぎると、スイッチ素子として使用することが困難になる。サイクル回数の上限は特に限定されないが、例えば１×１０８回以下、特に１×１０７回以下としてもよい。
　本発明の抵抗変化材料は、例えば、以下のように作製することができる。はじめに、所望の組成となるように原料を調合する。次に、加熱しながら真空排気を行った石英ガラスアンプルに調合した原料を入れ、真空排気を行いながら酸素バーナーで封管する。次に、封管された石英ガラスアンプルを６５０℃～１０００℃程度で６時間～１２時間保持する。その後、室温まで急冷することにより、バルク状の抵抗変化材料を得ることができる。
　原料には、元素原料（Ｇｅ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｔｅ、Ａｇ、Ｉ等）を用いてもよく、化合物原料（ＧｅＴｅ４、Ｇａ２Ｔｅ３、ＡｇＩ等）を用いても良い。また、これらを併用してもよい。
　得られた抵抗変化材料をスパッタリングターゲットとして用いることにより、上述した組成を有する薄膜（スイッチ層）を形成することができる。
　なお、スパッタリングターゲットとして純元素Ｍターゲット（Ｇｅ、Ｔｅ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｙ、Ｉｎ、ＣａおよびＭｇ）、２元系合金ターゲット、あるいは３元系以上の合金ターゲットを用いた多元スパッタリング法により、適宜成膜出力を調整することにより成分調整し、上述した組成を有する薄膜（スイッチ層）を形成することもできる。
　また、任意の比率で調合した金属または化合物の粉末をスパッタリングターゲットとして用いることにより薄膜を形成することもできる。
　薄膜の製造方法は特に限定されず、スパッタリング法以外にも、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、ＡＬＤ（ａｔｏｍｉｃ　ｌａｙｅｒ　ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法等を選択することができる。特に、組成制御や膜厚制御が簡便なため、スパッタリング法を用いることが好ましい。
　このように、本発明の抵抗変化材料は、原子％で、Ｇｅ　１％～４０％、Ｔｅ　４０％～９０％、Ｓｉ＋Ａｌ＋Ｇａ＋Ｓｎ＋Ｂｉ＋Ｃｕ＋Ａｇ＋Ｚｎ＋Ｙ＋Ｉｎ＋Ｃａ＋Ｍｇ　１％～５９％を含有する。上記構成を有することにより、本発明の抵抗変化材料は、ＯＴＳ特性を示し非晶質状態が安定になりやすい。よって、スイッチ素子に好適に用いることができる。すなわち、本発明の抵抗変化材料はスイッチ素子用材料として好適である。
　＜スイッチ素子、記憶装置＞
　図１は、本発明の一実施形態に係るスイッチ素子の模式的断面図である。スイッチ素子１０は、第１電極１と、第２電極２と、スイッチ層３とを備える。第２電極２は、第１電極１と対向する位置に配置される。スイッチ層３は、本実施形態において、第１電極１及び第２電極２の間に配置される。また、図２は本発明の一実施形態に係る記憶装置の模式的立体図であり、図３は本発明の一実施形態に係る記憶装置の模式的部分拡大立体図である。図２及び図３に示すように、記憶装置１００は、スイッチ素子１０、記憶素子２０、ワード線３０、ビット線４０を含む。ビット線４０は、平面視でワード線３０に対して直交する。スイッチ素子１０及び記憶素子２０は、平面視におけるワード線３０及びビット線４０の交点に配置される。すなわち、本発明の記憶装置１００は、クロスポイント型記憶装置である。
　第１電極１及び第２電極２には、無機材料を用いることができる。無機材料としては、金属材料、セラミック材料を用いることができる。金属材料としては、例えば、タングステン、チタン、銅、プラチナ等を使用することが好ましい。また、セラミック材料としては、例えば、窒化タングステン、窒化チタンを用いることが好ましい。
　第１電極１及び第２電極２の厚みは適宜設計することができる。第１電極１及び第２電極２におけるそれぞれの厚みは、例えば、２００ｎｍ以下、１００ｎｍ以下、８０ｎｍ以下、６０ｎｍ以下、特に５０ｎｍ以下とすることが好ましい。厚みが小さいほど、メモリデバイスの大容量化に有利になりやすい。第１電極１及び第２電極２におけるそれぞれの厚みの下限は、例えば、１ｎｍ以上、特に２ｎｍ以上であることが好ましい。
　スイッチ層３は本発明の抵抗変化材料から形成され、上述したＯＴＳ特性を示す。なお、本発明において、スイッチ層３は非晶質であり、電圧印加による相変化は生じない。言い換えると、スイッチ層３は電圧印加により結晶質に相変化しない。
　スイッチ層３は、少なくとも１つの電極と接する状態で配置される。言い換えると、スイッチ層３は第１電極１及び第２電極２のうち少なくとも一方の上に配置される。
　スイッチ層３の厚みは、所望の閾値電圧に応じて適宜設計することができる。スイッチ層３の厚みは、例えば、３００ｎｍ以下、２００ｎｍ以下、特に１００ｎｍ以下とすることが好ましい。厚みが大きすぎると、閾値電圧が大きくなりすぎやすい。スイッチ層３の厚みの下限は、例えば、１ｎｍ以上、２ｎｍ以上、５ｎｍ以上、１０ｎｍ以上、３０ｎｍ以上、特に５０ｎｍ超であることが好ましい。
　以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
　表１～１１は、本発明の実施例１～１０７及び比較例１、２を示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
　試料は以下のように作製した。はじめに、石英ガラスアンプルを加熱しながら真空排気した後、原料を調合し、石英ガラスアンプルに入れた。次に、石英ガラスアンプルを酸素バーナーで封管した。次に、封管された石英ガラスアンプルを溶融炉に入れ、１０℃～４０℃／時間の速度で６５０℃～１０００℃まで昇温後、６時間～１２時間保持した。保持時間中、石英ガラスアンプルの上下を反転し、溶融物を攪拌した。最後に、石英ガラスアンプルを溶融炉から取り出し、室温まで急冷することにより抵抗変化材料の試料を得た。得られた試料を各温度で熱処理し、ＸＲＤで結晶化ピークが生じる点を調査することで結晶化温度Ｔｘを測定した。
　表１～１１に示すように、実施例１～１０７の抵抗変化材料は、結晶化温度Ｔｘが２１５℃以上と高くなった。一方、比較例１の抵抗変化材料は、結晶化温度Ｔｘが１４７℃と低くなった。
　次に、実施例３３、１０５～１０７、及び比較例１、２の抵抗変化材料をターゲット材として使用し、キャリア移動度測定用の薄膜試料及びスイッチ素子を作製した。スイッチ素子の作製手順を以下に示す。はじめに、Ｓｉ／ＳｉＯ２基板上に厚み５０ｎｍのＷ電極を成膜した。次に、Ｗ電極上に厚み１００ｎｍのＳｉＯ２絶縁層を成膜した。その後、フォーカスイオンビーム装置（ＪＥＯＬ、ＪＩＢ－４６００Ｆ）を用いて、ＳｉＯ２絶縁層およびＷ電極層にΦ５００ｎｍの孔を形成した。次に、形成した孔に、厚み１５０ｎｍの抵抗変化材料を成膜してスイッチ層を形成した。最後に、スイッチ層上にさらに厚み１５０ｎｍのＷ電極を成膜し、スイッチ素子を作製した。なお、成膜は減圧雰囲気下、Ａｒスパッタリングで行った。
　キャリア移動度測定用の薄膜試料は、Ｓｉ／ＳｉＯ２基板上に厚み１５０ｎｍの抵抗変化材料をＡｒスパッタリングで成膜し作製した。
　得られた薄膜試料及びスイッチ素子を用いて、ＯＮ／ＯＦＦ電流比、サイクル回数、及び３０℃におけるキャリア移動度を測定した。結果を表１２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
　ＯＮ／ＯＦＦ電流比は以下のように求めた。はじめに、スイッチ素子に０Ｖ～５Ｖの電圧を印加し、スイッチ素子に流れる電流値及び閾値電圧を測定した。次に、ＯＮ電流の値をＯＦＦ電流の値で除することによりＯＮ／ＯＦＦ電流比を求めた。なお、ＯＮ電流の値は閾値電圧以上の電圧を印加した際に流れる電流値とした。また、ＯＦＦ電流の値は閾値電圧の１／２の電圧を印加した際に流れる電流値とした。
　サイクル回数は、ＯＮ／ＯＦＦ電流比が初期測定値の１０％となるまでＯＮ／ＯＦＦ電流のスイッチを繰り返した時の回数とした。
　３０℃におけるキャリア移動度は、比抵抗・ホール測定システム（ＲｅｓｉＴｅｓｔ８３０８、東陽テクニカ製）を用いて測定した。
　実施例３３は上記に加えて、ＯＮ抵抗の値をＯＦＦ抵抗の値で除した値についても測定した。
　実施例３３、１０５～１０７のスイッチ素子は、ＯＮ／ＯＦＦ電流比が１×１０４．３以上と高く、サイクル回数は１×１０４回以上と多くなった。また、キャリア移動度が２．６×１０－３ｃｍ２／Ｖｓ以下と低くなった。一方、比較例１、２のスイッチ素子は、ＯＮ／ＯＦＦ電流比が１×１０３．９以下と低く、サイクル回数も１×１０２．３回以下と少なくなった。また、キャリア移動度が５．１×１０－３ｃｍ２／Ｖｓ以上と高くなった。
　また、実施例３３のスイッチ素子は、ＯＮ抵抗の値をＯＦＦ抵抗の値で除した値が１×１０-６．８と低くなった。
　本発明の抵抗変化材料は、抵抗変化型、相変化型等の記憶装置に使用可能なスイッチ素子に好適に用いることができる。
１　　第１電極
２　　第２電極
３　　スイッチ層
１０　スイッチ素子
２０　記憶素子
３０　ワード線
４０　ビット線
１００　記憶装置

Claims (12)

  1. 　原子％で、Ｇｅ　１％～４０％、Ｔｅ　４０％～９０％、Ｓｉ＋Ａｌ＋Ｇａ＋Ｓｎ＋Ｂｉ＋Ｃｕ＋Ａｇ＋Ｚｎ＋Ｙ＋Ｉｎ＋Ｃａ＋Ｍｇ　１％～５９％を含有する、抵抗変化材料。
  2. 　原子％で、Ｓｂ　０％～２０％を含有する、請求項１に記載の抵抗変化材料。
  3. 　Ｓｂ、Ｓｅ及びＡｓを実質的に含有しない、請求項１又は２に記載の抵抗変化材料。
  4. 　原子％で、Ｔｅ　５０％超～９０％を含有する、請求項１又は２に記載の抵抗変化材料。
  5. 　原子％で、Ｇｅ　１％～３０％未満を含有する、請求項１又は２に記載の抵抗変化材料。
  6. 　ＯＮ／ＯＦＦ電流比が１×１０４以上である、請求項１又は２に記載の抵抗変化材料。
  7. 　結晶化温度Ｔｘが１５０℃以上である、請求項１又は２に記載の抵抗変化材料。
  8. 　請求項１又は２に記載の抵抗変化材料からなる、スイッチ素子用材料。
  9. 　請求項１又は２に記載の抵抗変化材料からなる、スイッチ層。
  10. 　第１電極と、
    　前記第１電極上に配置される請求項９に記載のスイッチ層と、を備える、スイッチ素子。
  11. 　前記スイッチ層を挟んで、前記第１電極と対向する位置に配置された第２電極を備える、請求項１０に記載のスイッチ素子。
  12. 　請求項１１に記載のスイッチ素子と、
    　記憶素子と、を備える、記憶装置。
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