WO2023144324A1 - Composition de fluxant, son procédé d'obtention et son utilisation - Google Patents

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WO2023144324A1
WO2023144324A1 PCT/EP2023/052044 EP2023052044W WO2023144324A1 WO 2023144324 A1 WO2023144324 A1 WO 2023144324A1 EP 2023052044 W EP2023052044 W EP 2023052044W WO 2023144324 A1 WO2023144324 A1 WO 2023144324A1
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WO
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oil
natural origin
fatty
fats
composition according
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PCT/EP2023/052044
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English (en)
Inventor
Myriam Desroches
Carole Gueit
Guillaume DEUDON
Original Assignee
Colas
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    • C21—METALLURGY OF IRON
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    • C21B7/12—Opening or sealing the tap holes
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    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
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    • F27D—DETAILS OR ACCESSORIES OF FURNACES, KILNS, OVENS, OR RETORTS, IN SO FAR AS THEY ARE OF KINDS OCCURRING IN MORE THAN ONE KIND OF FURNACE
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    • F27D3/1509—Tapping equipment
    • F27D3/1536—Devices for plugging tap holes, e.g. plugs stoppers

Definitions

  • composition of flux Composition of flux, process for obtaining it and its use
  • the present invention relates to the technical field of the manufacture of plugging masses used in the steel industry, in particular in processes for the discontinuous production of cast iron in blast furnaces.
  • the present invention refers to a flux composition entering into the binder composition for plugging mass, its method of obtaining, as well as its use.
  • Blast furnaces are industrial installations intended to simultaneously deoxidize (reduction of metal oxides) and melt the metals contained in an ore, by the combustion of a solid fuel rich in carbon. Typically, they turn iron ore into molten pig iron by burning coke which serves as both a fuel and a reducing agent.
  • plugging masses are introduced into the blast furnaces through a tap hole and serve to seal the system during the reaction.
  • a plugging mass is a heterogeneous refractory composed of aggregates, clay, a carbon source binder and additives.
  • the mixture generally contains, by mass, relative to its total mass, 90% solids (/.e. aggregates, clay) and 10% binder.
  • the binder of the plugging mass will gradually degrade to give way to a carbonaceous structure. This carbon structure will provide sufficient rigidity to oppose the flow of cast iron. Once the reaction is complete, the plugging mass is destroyed and the cast iron is recovered. Plugging compounds are therefore essential for the proper functioning of the blast furnace.
  • the binder used must thus not only ensure the injection of the plugging mass when the latter is introduced into the tap hole of the blast furnace, but also its hardening during the reaction in the blast furnace, in particular by creating organic bonds.
  • binders for sealing compounds are composed on the one hand of thermoplastic and thermosetting resins allowing the setting speed of the mixture to be adjusted, and on the other hand of a fluxing agent making it possible to improve the fluidity of the mixture and reduce the cost of plugging compounds.
  • Fluxes are traditionally based on coal, coke or tar. Thus, the fluxing products currently used are derived from bitumen, but for the most part remain labeled as dangerous for the user and/or have reduced performance, particularly in terms of fixed carbon content. In addition, they are sources of Hydrocarbons Polycyclic Aromatics (PAH) for which the regulatory constraints are increasingly strong.
  • PAH Hydrocarbons Polycyclic Aromatics
  • Document CN 102 976 773 is known from the state of the art, which describes a binder composition based on coal tar pitch (“coal tar pitch”) used in the production of magnesia-carbon bricks.
  • the fluxing composition prefferably has the following characteristics: to be unlabeled when it is used in the appropriate amounts in order to form a binder for a plugging mass, not to be flammable and to have a flash point greater than 100 °C (measured according to the Cleveland method in an open vessel, NF EN ISO 2592:2001), does not sediment in the event of prolonged storage, has no crystalline phase and consists of a fraction of renewable raw material.
  • the present invention aims to meet all or part of the needs mentioned above.
  • the present invention relates to a flux composition intended for the manufacture of binder for plugging mass comprising at least, by mass, relative to its total mass:
  • the flux composition according to the invention has a residue under nitrogen at 800° C. of greater than or equal to 8% measured according to an internal method MOPCST LA-058 having a temperature rise rate of 37 min.
  • the MPCST LA-058 method according to the invention is described below.
  • This is a ThermoGravimetric Analysis (TGA) method carried out on a TGA 2 Mettler T oledo large oven type device, the 30 ⁇ 1 mg sample is introduced into a 600 pL alumina crucible, the test is carried out under a nitrogen flow of 50ml/min with a temperature rise ramp of 37min between 25°C and 800°C.
  • TGA ThermoGravimetric Analysis
  • said flux has a viscosity at 25°C of between 500 mPa.s and 5000 mPa.s measured with a Brookfield viscometer (RV DV II+) according to standard NF EN 13302:2010
  • the flux composition comprises, at least, by mass, relative to its total mass:
  • said compound based on fats of natural origin is chosen from oils obtained in nature or their derivatives, fats obtained in nature or their derivatives, used vegetable oils from the food industry or their derivatives and their mixtures;
  • the vegetable oil is chosen from: rapeseed oil, soybean oil, sunflower oil, castor oil, copra (coconut) oil, olive oil, wood pulp oil (Tall), palm oil, palm kernel oil, linseed oil, coconut oil, hazelnut oil, cashew balm ( cardanol), peanut oil, corn oil, pumpkin oil, grapeseed oil, jojoba oil, sesame oil, walnut oil, tung oil or a mixture thereof;
  • said compound based on fats of natural origin has undergone at least one chemical reaction chosen from: esterification, transesterification, hydrolysis, oxidation, Diels-Alder reaction, radical reaction, maleinization , a thiolation, preferably at least one esterification or one transesterification;
  • a fatty mono- or poly-carboxylic acid comprising a saturated or unsaturated hydrocarbon fatty chain comprising from 6 to 28 carbon atoms, preferably from 8 to 20 carbon atoms with a mono-hydroxylated or poly-hydroxylated alcohol ;
  • the hydrocarbon fatty chain or chains of said compound based on fats of natural origin has/have undergone at least one chemical functionalization reaction having introduced at least one oxygenated functional group such as a group chosen from acid groups carboxylic, dicarboxylic acid, epoxide, peroxide, aldehyde, ether, ester, alcohol and ketone, preferably a ketone group;
  • transesterified vegetable oil functionalized by oxidation such as methyl esters of oxidized vegetable oil
  • fatty acid alcohol esters such as fatty acid trimethylolpropane ester, fatty acid neopolyol ester;
  • said asphaltite (iii) is chosen from: gilsonite, uiintaite, uinitite, albertite, ingramite, grahamite, asphaltite from Lake Trinidad (TLA) , impsonite, or a mixture thereof.
  • the present invention also relates to a process for manufacturing a flux composition defined as defined above, characterized in that it comprises the following steps:
  • the present invention relates to the use of a flux composition as defined above or resulting from the aforementioned process to manufacture a binder for plugging masses intended for the discontinuous production of cast iron in blast furnaces.
  • the applicant company has endeavored to develop new flux compositions in order to make binders for plugging compounds intended for the discontinuous production of cast iron in blast furnaces.
  • the fluxing composition according to the invention makes it possible to form a binder having the mechanical performance required to itself form a plugging mass capable of/configuring to harden and form a “lid” closing off/opposed to the flow cast iron during the reaction in the blast furnaces.
  • the present invention thus relates to a flux composition intended for the manufacture of binder for sealing mass comprising at least, by mass, relative to its total mass:
  • said fluxing agent has a viscosity at 25°C of between 500 mPa.s and 5000 mPa.s measured with a Brookfield viscometer (RV DV 11+) according to standard NF EN 13302:2010 (spindle SC4-21 / speed of 50 rpm / shear rate of 46.50 s -1 / with a settling time before reading of 60 min).
  • RV DV 11+ Brookfield viscometer
  • said flux has a viscosity at 50° C. greater than or equal to 350 mPa.s, and in particular between 350 mPa.s and 5000 mPa.s, such as between 350 mPa.s and 450 mPas.s, the viscosity being measured with a Brookfield viscometer (RV DV II+) according to standard NF EN 13302:2010 (spindle SC4-21/speed of 50 rpm/shear rate of 46.50 s- 1 /with a stabilization time before reading of 60 min).
  • the flux composition has a residue under nitrogen at 800° C. greater than or equal to 8% measured according to an internal method MOPCST LA-058 having a temperature rise rate of 37 min.
  • the flux composition comprises, at least, by mass, relative to its total mass:
  • the flux composition according to the invention firstly comprises a hydrocarbon binder (i).
  • hydrocarbon binder is understood to mean a compound capable of hardening and/or of binding together granular materials.
  • the presence of a hydrocarbon binder, such as bitumen, within the fluxing agent composition according to the invention makes it possible to provide bonding properties to granular materials, such as those constituting the filling masses (silica sand , corundum, clay, bauxite, chamotte, silicon carbide, etc.).
  • bituminous binder represents, by mass, relative to the total mass of the fluxing agent composition, from 20 to 70%, preferably from 45 to 60% and typically from 45 to 55%.
  • a range of values ranging from 20 to 70% includes the following values and any interval between these values: 20; 21; 22; 23; 24; 25; 26; 27; 28; 29; 30 ; 31; 32;
  • the hydrocarbon binder can be chosen from a bituminous binder (i.e.: bitumen), a vegetable binder, or one of their mixtures.
  • bituminous binder i.e.: bitumen
  • vegetable binder i.e.: a vegetable binder
  • binders are known to those skilled in the art.
  • bitumen is a mixture of natural hydrocarbon materials from the heavy fraction obtained during the distillation of oil, or from natural deposits in solid or liquid form, with a density generally between 0.8 and 1,2. It can be prepared by any conventional technique.
  • bitumens defined in the NF EN 12591 standard, the hard bitumens defined in the EN 13924-1 standard and the multigrade bitumens defined in the EN 13924-2 standard are accepted as bitumen within the meaning of the invention.
  • bitumen can also be a modified bitumen defined in standard NF EN 14023.
  • bitumens are modified by incorporating additives of any kind, such as additives to improve the characteristics of adhesiveness, resistance to extremes (high and low) or mechanical strength. Mention may be made of bitumens improved by incorporation of synthetic or natural elastomers or plastomers of rubber powder type (polybutadiene, styrene-butadiene rubber or SBR), SBS, EVA or others.
  • bitumen will not be modified.
  • bitumens of different types of hard grade or softer grade.
  • bitumen has a penetrability grade at 25°C determined according to standard EN 1426 of 10/20, 15/25, 20/30, 40/60, 35/50, 50/70, 70/100, 160 /220 1/ 10th of a mm or one of their mixtures.
  • bitumen has a penetrability grade at 25°C determined according to standard EN 1426 of 160/220 1/ 10th of a mm (soft grade).
  • binders of plant origin such as Vegecol®, marketed by the company Colas and described in the patent application FR 2 853 647, or the synthetic binders of petroleum origin, such as the range of Bituclair® binders marketed by Colas, seaweed-based bitumens or bitumens resulting from hydrothermal liquefaction, such as those described in the patent application with the deposit number FR 20 07610.
  • the flux composition according to the invention comprises a compound based on fats of natural origin comprising one or more hydrocarbon fatty chains (ii).
  • the hydrocarbon fatty chain or chains can be saturated or unsaturated and they comprise from 6 to 28 carbon atoms, preferably from 8 to 22 carbon atoms.
  • carbon atoms comprises the following values or any interval between these values: 6; 7; 8; 9; 10; 11; 12; 13; 14; 15; 16; 17; 18; 19; 20; 21; 22; 23; 24; 25; 26; 27; 28.
  • This compound based on fats of natural origin makes it possible in particular to provide a certain fluidity to the fluxing agent composition and subsequently to the binder composition for plugging mass in which it is integrated. In particular, it makes it possible to reduce the viscosity of both the fluxing agent composition and the binder composition.
  • the compound based on fats of natural origin (ii) represents, by mass, relative to the total mass of the fluxing composition from 22% to 70%, preferably from 32% to 55% and typically 35% to 45%.
  • a range of values from 22 to 70% includes the following values and any interval between these values: 22; 23; 24; 25; 26; 27; 28; 29; 30 ; 31; 32; 33; 34;
  • fats of natural origin comprising hydrocarbon fatty chains
  • fats from nature but also their derivatives, namely from a chemical reaction, such as, for example, the fatty monoesters obtained by transesterification of triglycerides (for example, a vegetable oil) with monoalcohols.
  • the fats of natural origin (ii) which can be used in the present invention are chosen from oils obtained in nature or their derivatives, fats obtained in nature or their derivatives (i.e.: vegetable and/or animal fats), oils used plants from the food industry or their derivatives and mixtures thereof.
  • the fats of natural origin (ii) are chosen from animal and/or vegetable oils and fats, preferably vegetable oils and animal fats, better still vegetable oils.
  • the vegetable oil is chosen from: rapeseed oil, soybean oil, sunflower oil, castor oil, copra (coconut) oil, olive oil , wood pulp oil (Tall), palm oil, palm kernel oil, linseed oil, coconut oil, hazelnut oil, cashew balm (cardanol ), peanut oil, corn oil, pumpkin oil, grapeseed oil, jojoba oil, sesame oil, walnut oil, Chinese wood or a mixture thereof.
  • a vegetable fat can come from the cocoa bean and animal fats can be fats obtained by fusion of the fatty tissues of animals: lard, goose or duck fat, beef or horse tallow.
  • the fats of natural origin that can be used in the present invention can also come from products to be recycled, such as used cooking oils and their derivatives or even so-called third-generation oils from biomass such as algae or microorganisms.
  • the compound based on fats of natural origin (ii) will be chosen from vegetable oils or fats coming directly from nature (namely not having undergone a chemical reaction or not having been chemically functionalized).
  • the fat-based compound of natural origin (ii) is a derivative of a vegetable oil or a natural fat and has been chemically functionalized.
  • the compound based on fats of natural origin (ii) has undergone at least one chemical reaction chosen from: esterification, transesterification, hydrolysis, oxidation, Diels-Alder reaction, radical reaction, maleinization, thiolation, isomerization reaction.
  • the fats of natural origin that can be used in the present invention can undergo an isomerization reaction.
  • the conditions for this isomerization reaction have been widely described in the literature, for example in Bailey's Industrial Oil and Fat Products, 6th Edition (2005), Fereidoon Shahidi Ed., John Wiley & Sons, Inc.
  • Fats of natural origin can also be derived from a Diels-Alder reaction/radical reaction making it possible to modify the length of the hydrocarbon fatty chain and correspond, for example, to the Pripol® range from the company Croda.
  • the fat-based compound of natural origin (ii) has undergone or results from an esterification reaction or from transesterification.
  • the compound based on fats of natural origin (ii) is obtained by transesterification of a triglyceride comprising one or more saturated or unsaturated hydrocarbon fatty chains comprising from 6 to 22 carbon atoms, preferably from 8 to 20 carbon atoms with a C1-C4 monohydroxy alcohol, such as methanol.
  • the fat-based compound of natural origin (ii) can be obtained from at least one triglyceride transesterified by means of a fatty alcohol, such as trimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol, neopentylglycol, tripentaerythritol, ditrimethylolpropane and mixtures thereof, and may correspond for example to esters of trimethylolpropane.
  • a fatty alcohol such as trimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol, neopentylglycol, tripentaerythritol, ditrimethylolpropane and mixtures thereof, and may correspond for example to esters of trimethylolpropane.
  • fatty alcohols means aliphatic alcohols or polyols in C5-C28, preferably in C14-C24, better still in C16-C22, saturated, mono-unsaturated or poly-unsaturated, linear or branched, cyclic or acyclic.
  • polyols trimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol, neopentylglycol, tripentaerythritol, ditrimethylolpropane and mixtures thereof.
  • the compound based on fats of natural origin (ii) is obtained by esterification of a fatty mono- or poly-carboxylic acid comprising a saturated or unsaturated hydrocarbon fatty chain comprising from 4 to 28, preferably from 6 to 22 carbon atoms, and in particular from 8 to 20 carbon atoms with a mono-hydroxylated or poly-hydroxylated alcohol.
  • the fat-based compound of natural origin (ii) can be produced from mono-hydroxy alcohols and poly-carboxylic acids, or from poly-hydroxy alcohols and mono-carboxylic acids.
  • the alcohols and acids used to prepare the esters can contain one to six functional groups, allowing the production of mono-, di-, tri-, and tetra-, penta-, and hexa-esters. Included are esters of alcohols, diols, triols and pentaerythritols, said alcohols or polyols having from 2 to 20 carbon atoms, and acids mono- and di-carboxylic acids having 2 to 20 carbon atoms, preferably 4 to 12 carbon atoms.
  • polyols include, for example, trimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol, neopentylglycol, tripentaerythritol, ditrimethylol propane and mixtures thereof.
  • carboxylic acids suitable for obtaining esters which can be used as a compound based on fats of natural origin include valeric acid, isovaleric acid, heptanoic acid, caprylic acid, nonanoic acid, isonanoic acid, 2-ethyl hexanoic acid and capric acid
  • the esters falling within the definition of the compound based on fats of natural origin (ii) according to the invention include the monoesters resulting from the reaction of monocarboxylic acids with a chain length of 2 to 24 carbons, linear or branched, such as, for example, the monoesters of octyl acetate, decyl acetate, octadecyl acetate, 2-hexyl ethyl caprylate/caproate, methyl myristate, butyl stearate, d methyl oleate, as well as the polyesters of dibutyl phthalate, di-octyl adipate, di-2-ethylhexyl azelate and ethylhexyl sebacate, polyesters, reaction of polyols with linear monocarboxylic acids and / or branched from 2 to 24 carbons and polycarboxylic acids from 2 to 40 carbons or polyesters, reaction of
  • the long-chain ester(s) falling within the definition of fat-based compound of natural origin (ii) can be selected from products resulting from the reaction of pentaethritol and dipentaetythritol with one or more chosen carboxylic acids from the group consisting of valeric acid, isovaleric acid, heptanoic acid, caprylic acid, nonanoic acid, isonanoic acid, 2-ethyl hexanoic acid and capric acid.
  • the compound based on fats of natural origin (ii) of the polyol ester type can be an oil prepared from dipentaerythritol or from technical pentaerythritol or from trimethylol propane and from a mixture of linear and/or branched carboxylic acids having 4 to 24 carbon atoms.
  • Technical pentaerythritol is a mixture which comprises approximately 85% to 92% by weight of monopentaerythritol and 8% to 15% by weight of dipentaerythritol.
  • a conventional commercial technical pentaerythritol contains about 88% by weight monopentaerythritol and about 12% by weight dipentaerythritol, based on the total weight of the naturally occurring fat-based compound (ii).
  • Technical pentaerythritol may also contain some tri- and tetra-pentaerythritol which are usually formed as by-products during the production of technical pentaerythritol.
  • the synthetic ester composition marketed by NYCO under the reference Nycobase® is a suitable example of a combination of esters which could be suitably used to form the naturally occurring fat-based compound (ii) .
  • the compounds based on fats of natural origin (ii) according to the invention can therefore be, without limitation, directly the oils and fats of natural origin, or else fatty acids, fatty acid esters , preferably alkyl esters, such as mono-alkyl esters, fatty alcohols, fatty alcohol esters, triglycerides, fatty diacid esters, resin acid esters, resin acids , derivatives of these compounds, and mixtures of these compounds of animal or vegetable origin.
  • fatty acids fatty acid esters , preferably alkyl esters, such as mono-alkyl esters, fatty alcohols, fatty alcohol esters, triglycerides, fatty diacid esters, resin acid esters, resin acids , derivatives of these compounds, and mixtures of these compounds of animal or vegetable origin.
  • fatty acids are understood to mean mono, di or tricarboxylic aliphatic acids in C4-C28, preferably in C14-C24, better still in C16-C22, saturated, mono-unsaturated or poly-unsaturated, linear or branched, cyclic or acyclic.
  • the compound based on fats of natural origin (ii) corresponds to fatty acids, esters of fatty alcohol (such as esters of trimethylolpropane), esters of fatty acids, triglycerides, esters of difatty acids, resin acids, resin acid esters, in particular fatty substances of natural origin comprising at least one fatty acid alkyl monoester.
  • esters of fatty alcohol such as esters of trimethylolpropane
  • esters of fatty acids such as esters of trimethylolpropane
  • esters of fatty acids such as esters of trimethylolpropane
  • esters of fatty acids such as esters of trimethylolpropane
  • triglycerides esters of difatty acids
  • resin acids resin acid esters
  • fatty substances of natural origin comprising at least one fatty acid alkyl monoester.
  • hydrocarbon chain or chains of the compound based on fats of natural origin (ii) may have undergone at least one chemical functionalization reaction having introduced at least one oxygenated functional group.
  • the oxygenated functional group introduced during the chemical modification of fats of natural origin is chosen from the groups: carboxylic acid, dicarboxylic acid, epoxide, peroxide, aldehyde, ether, ester, alcohol and ketone, this list not being exhaustive.
  • ether function is meant the ether oxide function.
  • These functional groups are likely to react with chemical functions present in the hydrocarbon binder (i) and/or with the asphaltite (iii).
  • the chemical functions present in the hydrocarbon binder (i) are for example functions: acid or alcohol.
  • the compound based on fats of natural origin (ii) can be obtained from at least one triglyceride, optionally by transesterification of the latter by means of a C1-C4 alcohol, releasing fatty acid monoesters, followed by oxidation introducing at least one functional group, preferably epoxide and/or ether.
  • the purpose of transesterification is to reduce the viscosity of fats of natural origin.
  • the compound based on fats of natural origin (ii) can also be obtained from at least one tall oil derivative, by oxidation introducing at least one functional group, preferably epoxide and/or or ether.
  • Tall oil is a mixture of fatty acids (oleic, linoleic, linoleic acids. resin acids and unsaponifiable substances.
  • the tall oil derivative can undergo esterification by means of a C1-C4 alcohol before undergoing or after having undergone the oxidation reaction or reactions.
  • the chemical functionalization reagents used are, for example, molecular oxygen, hydrogen peroxide and maleic anhydride, under variable conditions of temperature, pressure and reaction time, optionally in the presence of catalysts. All these functionalization reactions are classic reactions of organic chemistry, described for example in Bailey's Industrial Oil and Fat Products, 6th Edition (2005), Fereidoon Shahidi Ed., John Wiley & Sons, Inc.
  • the hydrocarbon fatty chains of the compound based on fats of natural origin (ii) of the invention contain carbon-carbon double bonds, part of which, preferably at least 5%, preferably at least 15%, better still at least 20% have undergone a chemical functionalization reaction having introduced an epoxide or ether group.
  • the epoxidation reaction can be accomplished using molecular oxygen or hydrogen peroxide as the reactant.
  • a dicarboxylic acid group can be obtained, for example, by grafting a molecule of maleic anhydride onto a carbon-carbon double bond initially present in the fat.
  • the presence of dicarboxylic acid functions on the hydrocarbon chain makes it possible to improve the drying properties of the fatty substances used.
  • hydrocarbon fatty chains of the compound based on fats of natural origin (ii) of the invention contain carbon-carbon double bonds of which at least 5%, preferably at least 15%, better still at least 20% have undergone chemical functionalization reaction by grafting a molecule of maleic anhydride.
  • fat-based compounds of natural origin are fluid liquids with the following characteristics:
  • kinematic viscosity at 40° C. of between 4 and 20 mm 2 /s, preferably 7 to - an acid number according to standard NF T 60-204 greater than 5 mg KOH/g, better still greater than 10 mg KOH/g,
  • the fat-based compound of natural origin (ii) is preferably a vegetable oil, one of its derivatives such as its fatty acid part, a mixture of fatty acids, a transesterification product or a resin derivative oil alkyl.
  • the compound based on fats of natural origin (ii) is preferably chosen from esterified and epoxidized tall oil derivatives and esters of monounsaturated and polyunsaturated fatty acids comprising linear hydrocarbon fatty chains of 8 to 20, preferably 16 to 20 carbon atoms such as oxidized soya or rapeseed fatty acid esters.
  • Such fats are, for example, marketed under the trademark EKOFLUX® or VEGEFLUX®.
  • the EKOFLUX® product is a mixture consisting mainly of oleic (C18:1) and linoleic (C18:2) acid esters in a ratio of approximately 60/40.
  • the flux composition according to the invention also comprises asphaltite (iii).
  • asphalttite is meant a natural solid mineral bitumen (not falling within the definition of hydrocarbon binder (i) and therefore distinguishing itself therefrom). This compound makes it possible in particular to provide a source of fixed carbon which is essential in order to ensure the mechanical performance of the sealing masses after curing.
  • the asphaltite is chosen from: gilsonite, uiintaite, uinitite, albertite, ingramite, grahamite, asphaltite from Lake Trinidad (TLA), impsonite, asphaltite SLN 120 from Selenice or a mixture thereof.
  • Gilsonite® marketed by the American company Gilsonite (“American Gilsonite Company”) or by the company Mineral & Chemicals Assistance BV (NL), or even TLA (Trinidad Lake Asphalt®à) are suitable for producing the flux composition according to the invention.
  • Asphaltite can be in powder or granular form.
  • the latter form is more compatible for manufacturing on an industrial scale.
  • the asphaltite represents, by mass, relative to the total mass of the fluxing agent composition, from 8% to 20%, preferably from 9 to 15% and typically from 10 to 13%.
  • a range of values ranging from 8 to 20% includes the following values and any interval between these values: 8; 9; 10; 11; 12; 13; 14; 15; 16; 17; 18; 19; 20.
  • the fluxing agent composition can also comprise additives, such as viscosity correctors.
  • the flux composition according to the invention generally has at least one of the following characteristics, preferably all of the following characteristics:
  • Viscosity at 50°C measured with a Brookfield viscometer (RV DV II+) according to standard NF EN 13302:2010 with a spindle SCA4-21 greater than or equal to 350 mPa.s, preferably between 400 mPa.s and 5000 mPa.s and can typically be between 350 mPa.s and 450 mPa.s;
  • a green carbon content (relative to total organic carbon) measured according to ASTM D 6866-21, method B greater than or equal to 25%, preferably greater than or equal to 30%, typically greater than or equal to 35% and can range for example from 25% to 90%.
  • a viscosity at 50° C. greater than or equal to 350 mPa.s includes the following values and any interval between these values: 350; 360; 370; 380; 390; 400; 410;
  • a viscosity at 75° C. greater than or equal to 100 mPa.s includes the following values and any interval between these values: 100; 120; 140; 160; 180; 200; 220; 240; 260; 280; 300; 320; 340; 350; 360; 370; 380; 390; 400; 410; 420; 430; 450; 460; 470; 780; 790; 800; 820; 840; 860; 880; 900; 920; 940; 960; 980; 1000; 1020; 1040; 1060; 1080; 2000; etc
  • a green carbon rate greater than or equal to 25% includes the following values and any interval between these values: 25; 26; 27; 28; 29; 30 ; 31; 32;
  • the flux composition according to the invention also has a residue under nitrogen at 800° C. greater than or equal to 8% measured according to an internal method MOPCST LA-058 having a temperature rise rate of 37 min ( as defined above). This characteristic makes it possible in particular to improve the mechanical performance of the binder for the plugging mass and thus those of the plugging mass itself.
  • the flux composition according to the invention has many advantages, whether in terms of operator safety or environmental level. It makes it possible to reduce the environmental impacts relating to the fossil resources usually consumed in the sealing masses, to reduce the emissions of VOCs and in particular PAHs, to reduce the risks for man and the environment with the substitution of labeled substances.
  • the present invention also relates to a process for manufacturing a flux composition as described above, characterized in that it comprises the following steps:
  • the present invention relates to the use of a flux composition as defined above or resulting from the aforementioned process to manufacture a binder for plugging masses intended for the discontinuous production of cast iron in blast furnaces.
  • the flux composition according to the invention can be used to form a binder composition for a plugging mass.
  • a binder composition for plugging mass may in particular comprise: (a) at least one thermoplastic and thermosetting resin which is preferably stable at temperatures of the order of 200°C and which optionally contains an additive capable of triggering the process of hardening of the sealing mass from 130°C,
  • the resin (a) can be a phenolic resin (which is in the liquid state at room temperature), an aminoplast resin chosen from resins of the urea-formaldehyde and melamine-formaldehyde type, a polyester resin , a furan resin, a natural resin and is preferably a phenolic resin.
  • the process for preparing the binder for plugging mass comprises the step consisting in mixing said at least one resin with the fluxing agent composition according to the invention.
  • a plugging mass may include in particular:
  • a mineral element consisting of (a) a refractory clay having a melting point above 1450° C. and an alumina content of between 4 and 42% by weight, (b) an aggregate refractory with high mechanical resistance consisting of an inert granular material and
  • a kaolinite clay having an alumina content of between 35 and 40% and a melting point of 1670° C. is suitable for the present invention.
  • the refractory aggregate may be chosen from one or more of the following elements:
  • silico-aluminous sand having an alumina content of between 6 and 9% and a melting point close to 1,650°C
  • a calcined alumina silicate with an alumina content of 40/44% and a melting point of 1680°C.
  • a process for manufacturing a plugging compound consists, for example, in mixing these different components: the binder composition described above, the clay and the refractory aggregate.
  • Example 1 Examples of embodiments of flux composition according to the invention
  • the flux compositions according to the invention were prepared according to the following protocol:
  • the Gilsonite® is then introduced (in the form of a powder, example 1 or in the form of granules, example 2), this mixture is kept under sustained stirring for two hours;
  • - Analysis is carried out by gas chromatography with static headspace coupled with a detection mass spectrometer (GC-MS); - the first stage of the analysis consists in heating a vial containing the sample to be analyzed at a temperature of 30°C, 80°C and 150°C in order to establish an equilibrium between the sample and the gaseous phase;
  • GC-MS detection mass spectrometer
  • the molecules are driven into the column by a carrier gas where they are separated from each other according to their volatility and their affinity with the stationary phase; - at the column outlet, the molecules are directed towards a mass spectrometer where they are fragmented; the ions produced are separated according to their mass/charge ratio and then they are collected by a detector;
  • the device used is an AGILENT 7890B GC equipped with an Agilent 122-1364UI DB-624UI capillary column (60 m x 0.25 mm, 1.4 ⁇ m), an FID and an AGILENT 5977B mass spectrometer.
  • the GC is connected upstream to the Headspace Sampler 7697A Agilent, equipped with an injection loop and a transfer line.
  • Carrier gas Helium at a flow rate of 1 mL/min
  • Swept m/z range: 30 to 650
  • the quantification method was inspired by the NF ISO 16000-6 standard. This quantification makes it possible to express results in “toluene equivalent”.
  • the mass concentration of TVOCs Total Volatile Organic Compounds is determined as follows: the entire surface of the peaks of the chromatogram (Area of the peaks between 3 and 30 min) was considered; this surface area was converted into toluene mass units using a toluene calibration line (at 30°C, 80°C and 150°C) representing the air of the peaks (“counts”) in function the concentration of toluene in pg, so as to obtain a response factor “a”; an “X” factor was then determined according to the formula:
  • a flux according to the invention comprising by mass, relative to its total mass: 48.5% bitumen 160/220, 12.3% Gilsonite® and 39.2% Ekoflux® (named below, example 3); the SMB300 product marketed by Total and the TC30L product marketed by Otavi.
  • the comparative reference fluxes have the following characteristics (Table 4):
  • the SMB300 flux does not have a residue under nitrogen at 800°C greater than 8%, making it possible to subsequently obtain a plugging mass with satisfactory mechanical performance and the TCL30L flux is labeled as dangerous.
  • these two products are not made, at least in part, of renewable raw materials (Overt is 0%).
  • the VOC measurement results obtained are listed in Table 5 below.

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Abstract

La présente invention se réfère à une composition de fluxant destinée à la fabrication de liant pour masse de bouchage comprenant au moins, en masse, par rapport à sa masse totale : (i) de 20 à 70% d'un liant hydrocarboné, (ii) de 22 à 70% d'un composé à base de matières grasses d'origine naturelle comprenant des chaînes grasses hydrocarbonées, et (iii) de 8 à 20% d'un asphaltite.La présente invention concerne également le procédé d'obtention, ainsi que l'utilisation deladite composition de fluxant.

Description

Composition de fluxant, son procédé d’obtention et son utilisation
Domaine technique de l'invention
La présente invention concerne le domaine technique de la confection de masses de bouchage utilisées en sidérurgie, notamment dans les procédés de production discontinue de fonte au sein de hauts-fourneaux.
En particulier, la présente invention se réfère à une composition de fluxant entrant dans la composition de liant pour masse de bouchage, son procédé d’obtention, ainsi que son utilisation.
Etat de la technique
Les hauts-fourneaux sont des installations industrielles destinées à simultanément désoxyder (réduction des oxydes métalliques) et fondre les métaux contenus dans un minerai, par la combustion d’un combustible solide riche en carbone. En général, ils transforment du minerai de fer en fonte liquide en brûlant du coke qui sert à la fois de combustible et d’agent réducteur. Lors de la fabrication de la fonte, les masses de bouchage sont introduites dans les hauts-fourneaux par un trou de coulée et servent à étancher le système pendant la réaction.
Une masse de bouchage est un réfractaire hétérogène composé de granulats, d’argile, d’un liant source de carbone et d’additifs. Le mélange contient généralement, en masse, par rapport à sa masse totale 90% de matières solides (/.e. granulats, argile) et 10% de liant. Lors de la réduction des oxydes métalliques dans le haut-fourneau, le liant de la masse de bouchage va se dégrader progressivement pour laisser place à une structure carbonée. Cette structure carbonée va apporter une rigidité suffisante afin de s’opposer à l’écoulement de la fonte. Une fois la réaction terminée, la masse de bouchage est détruite et la fonte est récupérée. Les masses de bouchage sont ainsi essentielles pour le bon fonctionnement du haut-fourneau.
Le liant utilisé doit ainsi non seulement assurer l’injection de la masse de bouchage lorsque celle-ci est introduite dans le trou de coulée du haut-fourneau, mais également son durcissement lors de la réaction dans le haut-fourneau, notamment par la création de liaisons organiques.
De façon connue, les liants pour masses de bouchage sont composés d’une part de résines thermoplastiques et thermodurcissables permettant d’ajuster la vitesse de prise du mélange, et d’autre part d’un fluxant permettant d’améliorer la fluidité du mélange et de diminuer le coût des masses de bouchage.
Les fluxants sont traditionnellement à base de charbon, de coke ou de goudron. Ainsi, les produits fluxants utilisés actuellement sont dérivés du bitume, mais restent pour la plupart étiquetés comme dangereux pour l’utilisateur et/ou présentent des performances réduites notamment en termes de taux de carbone fixe. En outre, ils sont sources d’ Hydrocarbures Aromatiques Polycycliques (HAP) pour lesquelles les contraintes réglementaires sont de plus en plus fortes.
On connaît de l’état de la technique, le document CN 102 976 773 qui décrit une composition de liant à base de braie de goudron de houille (« coal tar pitch ») utilisée dans la production de briques en magnésie-carbone.
On connaît également le document US 9 878 953 qui décrit une formulation réfractaire contenant un solvant anhydre, un modificateur de rhéologie oléophile, éventuellement un polymère, éventuellement un liant carboné et un agrégat réfractaire. Il existe ainsi un besoin dans l’état de la technique de disposer de nouvelles compositions de fluxant destinées à la confection de liant pour masses de bouchage alliant performance et faible impact environnemental.
Il existe en particulier un besoin de disposer d’une nouvelle composition de fluxant relarguant moins d’HAP, tout en permettant au liant dans lequel il est intégré d’assurer ses fonctions d’injection de la masse de bouchage et de durcissement lors de la réaction dans le haut fourneau.
En outre, il est préférable que la composition de fluxant présente les caractéristiques suivantes : être non étiquetée lorsqu’elle est utilisée dans les teneurs adéquates afin de former un liant pour masse de bouchage, ne pas être inflammable et présenter un point éclair supérieur à 100°C (mesuré selon la méthode de Cleveland en vase ouvert, NF EN ISO 2592 :2001), ne pas sédimenter dans le cas d’un stockage prolongé, ne posséder aucune phase cristalline et être constituée d’une fraction de matière première renouvelable.
La présente invention vise à répondre tout ou en partie aux besoins mentionnés ci- dessus.
Présentation de l'invention
A cet effet, la présente invention concerne une composition de fluxant destinée à la fabrication de liant pour masse de bouchage comprenant au moins, en masse, par rapport à sa masse totale :
(i) de 20 à 70% d’un liant hydrocarboné,
(ii) de 22 à 70% d’un composé à base de matières grasses d’origine naturelle comprenant une ou plusieurs chaînes grasses hydrocarbonées saturées ou insaturées comprenant de 6 à 28 atomes de carbone, de préférence de 8 à 22 atomes de carbone, et
(iii) de 8 à 20% d’un asphaltite.
De préférence, la composition de fluxant selon l’invention présente un résidu sous azote à 800°C supérieur ou égal à 8% mesuré selon une méthode interne MOPCST LA-058 présentant une vitesse de montée en température de 37min.
La méthode MOPCST LA-058 selon l’invention est décrite ci-après. Il s’agit d’une méthode d’Analyse ThermoGravimétrique (ATG) réalisée sur un appareil de type TGA 2 Mettler T oledo grand four, l’échantillon de 30±1 mg est introduit dans un creuset en alumine de 600pL, l’essai est réalisé sous débit d’azote de 50ml/min avec une rampe de montée en température de 37min entre 25°C et 800°C.
Selon une caractéristique de l’invention, ledit fluxant présente une viscosité à 25°C comprise entre 500 mPa.s et 5000 mPa.s mesurée avec un viscosimètre Brookfield (RV DV II+) selon la norme NF EN 13302 :2010
D’autres caractéristiques non limitatives et avantageuses du produit/procédé conforme à l’invention, prises individuellement ou selon toutes les combinaisons techniquement possibles, sont les suivantes :
- la composition de fluxant comprend, au moins, en masse, par rapport à sa masse totale :
(i) de 45 à 55% du liant hydrocarboné,
(ii) de 35 à 45% du composé à base de matières grasses d’origine naturelle, et
(iii) de 10 à 20% de ladite asphaltite ;
- ledit composé à base de matières grasses d’origine naturelle (ii) est choisi parmi les huiles obtenues dans la nature ou leurs dérivés, les graisses obtenues dans la nature ou leurs dérivés, les huiles végétales usagées provenant de l'industrie agroalimentaire ou leurs dérivés et leurs mélanges ;
- ladite huile végétale l’huile végétale est choisie parmi : l’huile de colza, l’huile de soja, l’huile de tournesol, l’huile de ricin, l’huile de copra (coco), l’huile d’olive, l’huile de pulpe de bois (Tall), l’huile de palme, l’huile de noyau de palme, l’huile de lin, l’huile de coco, l’huile de noisette, le baume de cajou (cardanol), l’huile d’arachide, l’huile de maïs, l’huile de courge, l’huile de pépin de raisin, l’huile de jojoba, l’huile de sésame, l’huile de noix, l’huile de bois de chine ou un de leurs mélanges;
- ledit composé à base de matières grasses d’origine naturelle (ii) a subi au moins une réaction chimique choisie parmi : une estérification, une transestérification, une hydrolyse, une oxydation, une réaction de Diels-Alder, une réaction radicalaire, une maléinisation, une thiolation, de préférence au moins une estérification ou une transestérification ;
- ledit composé à base de matières grasses d’origine naturelle (ii) comprenant une ou plusieurs chaînes grasses hydrocarbonées est obtenue :
* par transestérification d’un triglycéride comprenant une ou plusieurs chaînes grasses hydrocarbonées saturées ou insaturées comprenant de 6 à 28 atomes de carbone, de préférence de 8 à 20 atomes de carbone avec un alcool mono-hydroxylé en 01-04 (ex : méthanol) ou d’un alcool gras en 05-028;
* par estérification d’un acide mono-ou poly-carboxylique gras comprenant une chaîne grasse hydrocarbonée saturée ou insaturée comprenant de 6 à 28 atomes de carbone, de préférence de 8 à 20 atomes de carbone avec un alcool mono-hydroxylé ou poly-hydroxylé; - la ou les chaînes grasses hydrocarbonées dudit composé à base de matières grasses d’origine naturelle (ii) a/ont subi au moins une réaction de fonctionnalisation chimique ayant introduit au moins un groupe fonctionnel oxygéné tel qu’un groupe choisi parmi les groupes acide carboxylique, diacide carboxylique, époxyde, peroxyde, aldéhyde, éther, ester, alcool et cétone, de préférence un groupe cétone ;
- ledit composé à base de matières grasses d'origine naturelle (ii) est choisi parmi :
* une huile végétale transestérifiée fonctionnalisée par oxydation, telle que des esters méthyliques d’huile végétale oxydée,
* des esters d’alcool d’acides gras, comme l’ester de triméthylolpropane d’acides gras, l’ester de néopolyol d’acides gras ;
* ou une de leurs combinaisons.
- ledit asphaltite (iii) est choisi parmi : de la gilsonite, de l’uiintaite, de l’uinitite, de l’albertite, de l’ingramite, de la grahamite, de l’asphaltite issu du Lac de Trinidad (TLA), de l’impsonite, ou un de leurs mélanges.
La présente invention concerne encore un procédé de fabrication d’une composition de fluxant définie telle que définie ci-dessus, caractérisé en ce qu’il comprend les étapes suivantes :
- le mélange de l’asphaltite (iii), généralement sous forme de poudre ou de granules, avec le liant hydrocarboné (i) sous agitation à une température allant de 120°C à 250°C, de préférence allant de 150°C à 200°C et typiquement allant de 170°C à 190°C, pendant au moins 1 heure, de préférence de 1h à 5 h et typiquement de 2h à 3 h, de sorte à obtenir un mélange initial ;
- le refroidissement du mélange initial, généralement à une température inférieure ou égale à 160°C, de préférence inférieure ou égale à 140°C et typiquement inférieure ou égale à 120°C ;
- l’introduction du composé à base de matières grasses d’origine naturelle comprenant un ou plusieurs chaînes grasses hydrocarbonées (ii), afin d’obtenir une composition de fluxant.
Enfin, la présente invention a trait à l’utilisation d’une composition de fluxant telle que définie ci-dessus ou issue du procédé susmentionné pour fabriquer un liant pour masses de bouchage destinées à la production discontinue de fonte au sein de hauts-fourneaux.
Bien entendu, les différentes caractéristiques, variantes et formes de réalisation de l'invention peuvent être associées les unes avec les autres selon diverses combinaisons dans la mesure où elles ne sont pas incompatibles ou exclusives les unes des autres.
Pour le reste de la description, à moins qu’il n’en soit spécifié autrement, l’indication d’un intervalle de valeurs « de X à Y » ou « entre X et Y », dans la présente invention, s’entend comme incluant les valeurs X et Y. Selon l’invention, sans mention contraire, les différentes caractéristiques de l’invention ont été mesurée selon les normes mentionnées ci-dessous ou selon les méthodes internes décrites ci-après.
Description détaillée de l'invention
De plus, diverses autres caractéristiques de l'invention ressortent de la description annexée qui illustrent des formes, non limitatives, de réalisation de l'invention.
La société Demanderesse s’est attachée au développement de nouvelles compositions de fluxant afin de confectionner des liants pour masses de bouchage destinées à la production discontinue de fonte au sein de hauts-fourneaux.
Elle a notamment mis au point une composition de fluxant permettant tout d’abord au liant ainsi formé de présenter une viscosité adéquate à température ambiante afin de permettre la fabrication des masses de bouchage à moins de 50°C, tout en assurant une bonne cohésion et une bonne plasticité avant la réaction au sein des hauts-fourneaux (cuisson) afin que les masses de bouchage puissent être extrudées. Puis, la composition de fluxant selon l’invention permet de former un liant ayant les performances mécaniques requises pour former lui-même une masse de bouchage apte à/configurer pour durcir et former « un couvercle » obturant/s’opposant à l’écoulement de la fonte lors de la réaction dans les hauts-fourneaux.
La présente invention concerne ainsi une composition de fluxant destinée à la fabrication de liant pour masse de bouchage comprenant au moins, en masse, par rapport à sa masse totale :
(i) de 20 à 70% d’un liant hydrocarboné,
(ii) de 22 à 70% d’un composé à base de matières grasses d’origine naturelle comprenant une ou plusieurs chaînes grasses hydrocarbonées saturées ou insaturées comprenant de 6 à 28 atomes de carbone, de préférence de 8 à 22 atomes de carbone, et
(iii) de 8 à 20% d’un asphaltite.
En général, ledit fluxant présente une viscosité à 25°C comprise entre 500 mPa.s et 5000 mPa.s mesurée avec un viscosimètre Brookfield (RV DV 11+) selon la norme NF EN 13302 :2010 (mobile SC4-21 /vitesse de 50 tr/min/taux de cisaillement de 46,50 s-1/avec une durée de stabilisation avant lecture de 60 min).
Selon une autre caractéristique de l’invention, ledit fluxant présente une viscosité à 50°C supérieure ou égale à 350 mPa.s, et en particulier comprise entre 350 mPas.s et 5000 mPa.s, comme entre 350 mPas.s et 450 mPas.s, la viscosité étant mesurée avec un viscosimètre Brookfield (RV DV II+) selon la norme NF EN 13302 :2010 (mobile SC4-21 /vitesse de 50 tr/min/taux de cisaillement de 46,50 s-1/avec une durée de stabilisation avant lecture de 60 min). De préférence, la composition de fluxant présente un résidu sous azote à 800°C supérieur ou égal à 8% mesuré selon une méthode interne MOPCST LA-058 présentant une vitesse de montée en température de 37min.
Avantageusement, la composition de fluxant comprend, au moins, en masse, par rapport à sa masse totale :
(i) de 45 à 55% du liant hydrocarboné,
(ii) de 35 à 45% du composé à base de matières grasses d’origine naturelle, et
(iii) de 10 à 20% de ladite asphaltite.
Les différents composants de la composition de fluxant selon l’invention vont être décrits ci-après.
La composition de fluxant selon l’invention comprend tout d’abord un liant hydrocarboné (i).
Selon l’invention, on entend par « liant hydrocarboné », un composé susceptible de durcir et/ou de lier entre eux des matériaux granulaires.
Ainsi, la présence d’un liant hydrocarboné, tel que du bitume, au sein de la composition de fluxant selon l’invention permet d’apporter des propriétés de collage à des matériaux granulaires, tels que ceux constituants les masses de bouchage (sable siliceux, corindon, argile, bauxite, chamotte, carbure de silicium, etc.).
Le liant hydrocarboné représente, en masse, par rapport à la masse totale de la composition de fluxant de 20 à 70%, de préférence de 45 à 60% et typiquement de 45 à 55%.
Selon l’invention, une plage de valeurs allant de 20 à 70% inclut les valeurs suivantes et tout intervalle entre ces valeurs : 20 ; 21 ; 22 ; 23 ; 24 ; 25 ; 26 ; 27 ; 28 ; 29 ; 30 ; 31 ; 32 ;
33 ; 34 ; 35 ; 36 ; 37 ; 38 ; 39 ; 40 ; 41 ; 42 ; 43 ; 44 ; 45 ; 46 ; 47 ; 48 ; 49 ; 50 ; 51 ; 52 ; 53 ;
54 ; 55 ; 56 ; 57 ; 58 ; 59 ; 60 ; 61 ; 62 ; 63 ; 64 ; 65 ; 66 ; 67 ; 68 ; 69 ; 70.
En particulier, liant hydrocarboné peut être choisi parmi un liant bitumineux (i.e. : bitume), un liant végétal, ou un de leurs mélanges. Ces liants sont connus de l’homme de l’art.
A titre d’exemple, le bitume est un mélange de matières hydrocarbonées naturelles issues de la fraction lourde obtenue lors de la distillation du pétrole, ou provenant de gisements naturels se présentant sous forme solide ou liquide, de densité généralement comprise entre 0,8 et 1 ,2. Il peut être préparé par toute technique conventionnelle.
Sont admis comme bitume au sens de l'invention les bitumes purs définis dans la norme NF EN 12591 , les bitumes durs définis dans la norme EN 13924-1 et les bitumes multigrades définis dans la norme EN 13924-2.
Le bitume peut également être un bitume modifié défini dans la norme NF EN 14023. Par exemple les bitumes sont modifiés par incorporation d'additifs de toute nature, tels que des additifs en vue d'améliorer les caractéristiques d'adhésivité, de tenue aux températures extrêmes (hautes et basses) ou la tenue mécanique. On peut citer les bitumes améliorés par incorporation d'élastomères ou de plastomères synthétiques ou naturels de type poudre de caoutchouc (polybutadiène, caoutchouc styrène-butadiène ou SBR), SBS, EVA ou autres.
En général, le bitume ne sera pas modifié.
Il est également ainsi possible d'utiliser des mélanges de bitumes de différents types, de grade dur ou de grade plus mou.
De préférence, le bitume présente un grade de pénétrabilité à 25°C déterminé selon la norme EN 1426 de 10/20, 15/25, 20/30, 40/60, 35/50, 50/70, 70/100, 160/220 1/10ème de mm ou un de leurs mélanges. Typiquement, le bitume présente un grade de pénétrabilité à 25°C déterminé selon la norme EN 1426 de 160/220 1/10ème de mm (grade mou).
Sont également admis comme liant hydrocarboné au sens de l’invention les liants d’origine végétale, tel que le Végécol®, commercialisé par la société Colas et décrit dans la demande de brevet FR 2 853 647, ou encore les liants de synthèse d’origine pétrolière, tels que la gamme des liants Bituclair® commercialisée par la société Colas, des bitumes à base d’algue ou des bitumes issus de liquéfaction hydrothermale, tels que ceux décrits dans la demande de brevet présentent le numéro de dépôt FR 20 07610.
Puis, la composition de fluxant selon l’invention comprend un composé à base de matières grasses d’origine naturelle comprenant une ou plusieurs chaînes grasses hydrocarbonées (ii). La ou les chaînes grasses hydrocarbonées peuvent être saturées ou insaturées et elles comprennent de 6 à 28 atomes de carbone, de préférence de 8 à 22 atomes de carbone.
Selon l’invention, de 6 à 28 atomes de carbone comprend les valeurs suivantes ou tout intervalle entre ces valeurs : 6 ; 7 ; 8 ; 9 ; 10 ; 11 ; 12 ; 13 ; 14 ; 15 ; 16 ; 17 ; 18 ; 19 ; 20 ; 21 ; 22 ; 23 ; 24 ; 25 ; 26 ; 27 ; 28.
Ce composé à base de matières grasses d’origine naturelle (ii) permet notamment d’apporter une certaine fluidité à la composition de fluxant et par la suite à la composition de liant pour masse de bouchage dans laquelle elle est intégrée. En particulier, elle permet de diminuer la viscosité à la fois de la composition de fluxant et de la composition de liant.
Tel que mentionné ci-dessus, le composé à base de matières grasses d’origine naturelle (ii) représente, en masse, par rapport à la masse totale de la composition de fluxant de 22% à 70%, de préférence de 32% à 55% et typiquement de 35% à 45%.
Selon l’invention, une plage de valeurs allant de 22 à 70% inclut les valeurs suivantes et tout intervalle entre ces valeurs : 22 ; 23 ; 24 ; 25 ; 26 ; 27 ; 28 ; 29 ; 30 ; 31 ; 32 ; 33 ; 34 ;
35 ; 36 ; 37 ; 38 ; 39 ; 40 ; 41 ; 42 ; 43 ; 44 ; 45 ; 46 ; 47 ; 48 ; 49 ; 50 ; 51 ; 52 ; 53 ; 54 ; 55 ;
56 ; 57 ; 58 ; 59 ; 60 ; 61 ; 62 ; 63 ; 64 ; 65 ; 66 ; 67 ; 68 ; 69 ; 70.
Par composé à base de "matières grasses d’origine naturelle comprenant des chaînes grasses hydrocarbonées", on entend, dans la présente invention, les matières grasses en provenance de la nature, mais aussi leurs dérivés, à savoir issus d’une réaction chimique, comme par exemple les monoesters gras obtenus par transestérification de triglycérides (par exemple, une huile végétale) par des mono-alcools.
Les matières grasses d'origine naturelle (ii) utilisables dans la présente invention sont choisies parmi les huiles obtenues dans la nature ou leurs dérivés, les graisses obtenues dans la nature ou leurs dérivés (i.e. : graisses végétales et/ou animales), les huiles végétales usagées provenant de l'industrie agroalimentaire ou leurs dérivés et leurs mélanges. En général, les matières grasses d'origine naturelle (ii) sont choisies parmi des huiles et graisses animales et/ou végétales, de préférence des huiles végétales et des graisses animales, mieux des huiles végétales.
En général, l’huile végétale est choisie parmi : l’huile de colza, l’huile de soja, l’huile de tournesol, l’huile de ricin, l’huile de copra (coco), l’huile d’olive, l’huile de pulpe de bois (Tall), l’huile de palme, l’huile de noyau de palme, l’huile de lin, l’huile de coco, l’huile de noisette, le baume de cajou (cardanol), l’huile d’arachide, l’huile de maïs, l’huile de courge, l’huile de pépin de raisin, l’huile de jojoba, l’huile de sésame, l’huile de noix, l’huile de bois de chine ou un de leurs mélanges.
A titre d’exemple, une graisse végétale peut être issue de la fève de cacao et les graisses animales peuvent être des graisses obtenues par fusion des tissus gras des animaux : saindoux, graisse d’oie ou de canard, suif de bœuf ou de cheval
Tel que mentionné ci-dessus, les matières grasses d'origine naturelle utilisables dans la présente invention peuvent également être issues de produits à recycler, tels que des huiles alimentaires usagées et leurs dérivés ou encore des huiles dites de troisième génération issues de la biomasse comme les algues ou les microorganismes.
Sont donc préférentiellement exclues du cadre de l'invention les huiles et graisses fossiles, qui ne sont pas renouvelables et ne présentent pas d'intérêt dans le cadre du développement durable.
Selon un mode de réalisation de l’invention, le composé à base de matières grasses d'origine naturelle (ii) sera choisi parmi les huiles végétales ou les graisse en provenance directe de la nature (à savoir n’ayant pas subi de réaction chimique ou n’ayant pas été fonctionnalisées chimiquement).
Selon une autre caractéristique de l’invention, le composé à base de matières grasses d'origine naturelle (ii) est un dérivé d’une huile végétale ou d’une graisse naturelle et a été fonctionnalisé chimiquement.
A titre d’exemple, le composé à base de matières grasses d'origine naturelle (ii) a subi au moins une réaction chimique choisie parmi : une estérification, une transestérification, une hydrolyse, une oxydation, une réaction de Diels-Alder, une réaction radicalaire, une maléinisation, une thiolation, une réaction d’isomérisation. Les matières grasses d'origine naturelle utilisables dans la présente invention peuvent subir une réaction d’isomérisation. Comme cela est bien connu, le but du traitement d'isomérisation est l'augmentation du nombre de doubles liaisons C=C conjuguées, qui se traduit par une augmentation du pouvoir siccatif, et une diminution de la viscosité initiale. Les conditions de cette réaction d'isomérisation ont été largement décrites dans la littérature, par exemple dans Bailey's Industrial Oil and Fat Products, 6th Edition (2005), Fereidoon Shahidi Ed., John Wiley & Sons, Inc.
Les matières grasses d'origine naturelle peuvent également être issues d’une réaction de Diels-Alder/réaction radicalaire permettant de modifier la longueur de la chaîne grasse hydrocarbonée et correspondre par exemple à la gamme Pripol® de la société Croda.
De préférence, le composé à base de matières grasses d'origine naturelle (ii) a subi ou est issu d’une réaction d’estérification ou d’une transestérification.
En particulier, le composé à base de matières grasses d'origine naturelle (ii) est obtenu par transestérification d’un triglycéride comprenant une ou plusieurs chaînes grasses hydrocarbonées saturées ou insaturées comprenant de 6 à 22 atomes de carbone, de préférence de 8 à 20 atomes de carbone avec un alcool mono-hydroxylé en C1-C4, tel que le méthanol.
Alternativement, le composé à base de matières grasses d'origine naturelle (ii) peut être obtenu à partir d'au moins un triglycéride transestérifié au moyen d'un alcool gras, tels que le triméthylolpropane, le pentaérythritol, le dipentaérythritol, le néopentylglycol, le tripentaérythri- tol, le ditriméthylolpropane et leurs mélanges, et peut correspondre par exemple à des esters de triméthylolpropane.
Au sens de la présente invention, on entend par « alcools gras » des alcools ou polyols aliphatiques en C5-C28, de préférence en C14-C24, mieux en C16-C22, saturés, mono-insa- turés ou poly-insaturés, linéaires ou ramifiés, cycliques ou acycliques. À titre illustratif et non limitatif, il peut être cité comme polyols, le triméthylolpropane, le pentaérythritol, le dipentaérythritol, le néopentylglycol, le tripentaérythritol, le ditriméthylolpropane et leurs mélanges.
Également, le composé à base de matières grasses d'origine naturelle (ii) est obtenu par estérification d’un acide mono-ou poly-carboxylique gras comprenant une chaîne grasse hydrocarbonée saturée ou insaturée comprenant de 4 à 28, de préférence de 6 à 22 atomes de carbone, et en particulier de 8 à 20 atomes de carbone avec un alcool mono-hydroxylé ou poly-hydroxylé.
En effet, le composé à base de matières grasses d'origine naturelle (ii) peut être produit à partir d’alcools mono-hydroxylé et d’acides poly-carboxyliques, ou à partir d’alcools poly- hydroxylé et d’acides monocarboxyliques. Les alcools et les acides utilisés pour préparer les esters peuvent contenir de un à six groupes fonctionnels, ce qui permet la production de mono-, di-, tri- et tétra-, penta- et hexa-esters. Sont englobés les esters d’alcools, diols, triols et pentaerythritols, lesdits alcools ou polyols ayant de 2 à 20 atomes de carbone, et les acides mono- et di-carboxyliques ayant de 2 à 20 atomes de carbone, de préférence de 4 à 12 atomes de carbone.
À titre d'illustration non limitative seulement, les polyols englobent par exemple le trimé- thylolpropane, le pentaérythritol, le dipentaéryhthritol, le néopentylglycol, le tripentaérythritol, le ditriméthylol propane et leurs mélanges.
À titre d'illustration non limitative seulement, les acides carboxyliques appropriés pour l'obtention d'esters pouvant être utilisés en tant que composé à base de matières grasses d'origine naturelle (ii) comprennent l'acide valérique, l'acide isovalérique, l'acide heptanoïque, l'acide caprylique, l'acide nonanoïque, l'acide isonanoïque, l'acide hexanoïque 2-éthyle et l'acide caprique
A titre d’exemple, les esters entrant dans la définition du composé à base de matières grasses d'origine naturelle (ii) selon l’invention englobent les monoesters provenant de la réaction de monoacides carboxyliques de longueur de chaîne de 2 à 24 carbones, linéaires ou ramifiés, comme par exemple les monoesters d’acétate d’octyle, d’acétate de décyle, d’acétate d’octadécyle, de caprylate/caproate d’éthyle 2 hexyle, de myristate de méthyle, de stéarate de butyle, d’oléate de méthyle, ainsi que les polyesters de phthalate de dibutyle, d’adipate de di-octyle, d’azelate de di-2-éthylhexyle et de sébacate d’ethylhexyle, des polyesters, réaction de polyols avec des monoacides carboxyliques linéaires et/ou ramifiés de 2 à 24 carbones et de polyacides carboxyliques de 2 à 40 carbones ou de polyesters, réaction de polyacides carboxyliques de 2 à 40 carbones avec des monoalcools de 1 à 24 carbones et des polyols.
Ainsi, le ou les esters à longue chaîne entrant dans la définition du composé à base de matières grasses d'origine naturelle (ii) peuvent être sélectionnés à partir de produits résultant de la réaction du pentaétythritol et du dipentaétythritol avec un ou plusieurs acides carboxyliques choisis dans le groupe constitué de l'acide valérique, de l'acide isovalérique, de l'acide heptanoïque, de l'acide caprylique, de l'acide nonanoïque, de l'acide isonanoïque, de l'acide 2-éthylique hexanoïque et de l'acide caprique.
Le composé à base de matières grasses d'origine naturelle (ii) du type ester de polyol peut être une huile préparée à partir de dipentaérythritol ou de pentaérythritol technique ou de trimethylol propane et d’un mélange d’acides carboxyliques linéaires et/ou ramifiés ayant de 4 à 24 atomes de carbone. Le pentaérythritol technique est un mélange qui comprend environ de 85% à 92% en poids de monopentaérythritol et de 8% à 15% en poids de dipentaérythritol. Un pentaérythritol technique classique du commerce contient environ 88% en poids de monopentaérythritol et environ 12% en poids de dipentaérythritol, par rapport au poids total du composé à base de matières grasses d'origine naturelle (ii). Le pentaérythritol technique peut contenir également une certaine quantité de tri- et tétra-pentaérythritol qui sont habituellement formés comme sous-produits au cours de la production du pentaérythritol technique. La composition d'esters synthétiques commercialisée par NYCO sous la référence Ny- cobase® est un exemple approprié d'une combinaison d'esters qui pourrait être utilisée de manière appropriée pour former le composé à base de matières grasses d'origine naturelle (ii).
Par conséquent, les composés à base de matières grasses d'origine naturelle (ii) selon l’invention peuvent donc être, sans limitation, directement les huiles et graisses d'origine naturelle, ou bien des acides gras, des esters d'acides gras, préférentiellement des esters d'al- kyle, tels que des mono-esters d'alkyle, des alcools gras, des esters d'alcools gras, des triglycérides, des esters de diacides gras, des esters d'acides résiniques, des acides résiniques, des dérivés de ces composés, et des mélanges de ces composés d'origine animale ou végétale.
Au sens de la présente invention, on entend par acides gras des acides mono, di ou tricarboxyliques aliphatiques en C4-C28, de préférence en C14-C24, mieux en C16-C22, saturés, mono-insaturés ou poly-insaturés, linéaires ou ramifiés, cycliques ou acycliques.
De préférence, le composé à base de matières grasses d'origine naturelle (ii) correspond à des acides gras, des esters d’alcool gras (comme des esters de triméthylolpropane), des esters d'acides gras, des triglycérides, des esters de diacides gras, des acides résiniques, des esters d'acides résiniques, notamment des matières grasses d'origine naturelle comprenant au moins un mono-ester d'alkyle d'acide gras.
En outre, la ou les chaînes hydrocarbonées du composé à base de matières grasses d'origine naturelle (ii) peut avoir subi au moins une réaction de fonctionnalisation chimique ayant introduit au moins un groupe fonctionnel oxygéné.
Selon ce mode de réalisation, le groupe fonctionnel oxygéné introduit lors de la modification chimique des matières grasses d'origine naturelle est choisi parmi les groupes : acide carboxylique, diacide carboxylique, époxyde, peroxyde, aldéhyde, éther, ester, alcool et cétone, cette liste n'étant pas limitative. Par fonction éther, on entend la fonction éther oxyde. Ces groupes fonctionnels sont susceptibles de réagir avec des fonctions chimiques présentes dans le liant hydrocarboné (i) et/ou avec l’asphaltite (iii). Les fonctions chimiques présentes dans le liant hydrocarboné (i) sont par exemple des fonctions : acide ou alcool.
Selon ce mode de réalisation, le composé à base de matières grasses d'origine naturelle (ii) peut être obtenue à partir d'au moins un triglycéride, éventuellement par transestérification de ce dernier au moyen d'un alcool en C1-C4, libérant des monoesters d'acides gras, suivie d'une oxydation introduisant au moins un groupe fonctionnel, de préférence époxyde et/ou éther. La transestérification a pour but de diminuer la viscosité des matières grasses d'origine naturelle.
Selon ce mode de réalisation, le composé à base de matières grasses d'origine naturelle (ii) peut également être obtenue à partir d'au moins un dérivé de tall oil, par oxydation introduisant au moins un groupe fonctionnel, de préférence époxyde et/ou éther. Le tall oil est un mélange d'acides gras (acides oléique, linoléique, linoléique.
Figure imgf000013_0001
d'acides résiniques et de substances insaponifiables. De façon optionnelle, le dérivé de tall oil peut subir une estérification au moyen d'un alcool en C1-C4 avant de subir ou après avoir subi la ou les réactions d'oxydation.
La fonctionnalisation chimique est de préférence effectuée sur les chaînes grasses hydrocarbonées du composé à base de matières grasses d'origine naturelle (ii), en particulier sur leurs doubles liaisons C=C, conjuguées ou non. Les réactifs de fonctionnalisation chimique employés sont par exemple l'oxygène moléculaire, l'eau oxygénée et l'anhydride maléique, dans des conditions variables de température, pression et durée de réaction, option- nellement en présence de catalyseurs. Toutes ces réactions de fonctionnalisation sont des réactions classiques de la chimie organique, décrites par exemple dans Bailey's Industrial Oil and Fat Products, 6th Edition (2005), Fereidoon Shahidi Ed., John Wiley & Sons, Inc.
Selon ce mode de réalisation, les chaînes grasses hydrocarbonées du composé à base de matières grasses d'origine naturelle (ii) de l'invention comportent des doubles liaisons carbone-carbone dont une partie, de préférence au moins 5%, de préférence au moins 15%, mieux au moins 20% ont subi une réaction de fonctionnalisation chimique ayant introduit un groupe époxyde ou éther. La réaction d'époxydation peut être accomplie en utilisant comme réactif l'oxygène moléculaire ou l'eau oxygénée.
Un groupe diacide carboxylique peut être obtenu, par exemple, par greffage d'une molécule d'anhydride maléique sur une double liaison carbone-carbone initialement présente dans la matière grasse. La présence de fonctions diacide carboxylique sur la chaîne hydrocarbonée permet d'améliorer la siccativité des matières grasses employées.
Les chaînes grasses hydrocarbonées du composé à base de matières grasses d'origine naturelle (ii) de l'invention comportent des doubles liaisons carbone-carbone dont au moins 5%, de préférence au moins 15%, mieux au moins 20% ont subi une réaction de fonctionnalisation chimique par greffage d'une molécule d'anhydride maléique.
La fonctionnalisation des matières grasses d'origine naturelle conduit à l'introduction d'atomes d'oxygène sur les molécules, lesquels peuvent participer à la formation de ponts oxygène entre les molécules et/ou entre les molécules et d'autres composés du mélange comme le bitume.
Dans le cas de chaînes hydrocarbonées du composé à base de matières grasses d'origine naturelle (ii) non modifiées, ces ponts oxygène sont réalisés à partir de l'oxygène de l'air qui doit être greffé sur deux molécules, ce qui rend plus difficile la réalisation de tels ponts.
Généralement, les composés à base de matières grasses d'origine naturelle (ii) sont des liquides fluides présentant les caractéristiques suivantes :
- une viscosité cinématique à 40°C comprise entre 4 et 20 mm2 /s, de préférence 7 à - un indice d'acide selon la norme NF T 60-204 supérieur à 5 mg KOH/g, mieux supérieur à 10 mg KOH/g,
- un indice d'iode selon la norme ISO 3961 supérieur à 60 g d'h/lOOg,
- un indice de saponification selon la norme ISO 3657 compris entre 150 et 250 mg KOH/g,
- un indice de peroxyde selon la norme NF T 60-220 inférieur à 10, mieux inférieur à 5 meq d'02/kg,
- une teneur en eau selon la norme NF T 60-113 inférieure à 0,5 %,
- une densité relative à 25°C selon la norme ISO 3838 comprise entre 0,88 à 0,98 ;
- un point éclair Cleveland selon la norme EN ISO 2592 supérieur à 140°C, de préférence supérieur à 160°C.
Le composé à base de matières grasses d'origine naturelle (ii) est de préférence une huile végétale, l'un de ses dérivés tels que sa partie acide gras, un mélange d'acides gras, un produit de transestérification ou un dérivé de résine alkyle de l'huile.
Le composé à base de matières grasses d’origine naturelle (ii) est de préférence choisi parmi les dérivés de tallol (tall oil) estérifiés et époxydés et les esters d'acides gras monoin- saturés et polyinsaturés comprenant des chaînes grasses hydrocarbonées linaires de de 8 à 20, de préférence de 16 à 20 atomes de carbone tels que les esters d'acides gras de soja ou de colza oxydés. De tels matières grasses sont par exemple commercialisées sous la marque EKOFLUX® ou VEGEFLUX®. Le produit EKOFLUX® est un mélange constitué principalement d’esters d’acide oléique (C18 :1) et linoléique (C18 :2) dans un ratio d’environ 60/40.
La composition de fluxant selon l’invention comprend également de l’asphaltite (iii).
Par « asphaltite », on entend un bitume minéral solide naturel (ne rentrant pas dans la définition de liant hydrocarboné (i) et se distinguant par conséquent de celui-ci). Ce composé permet notamment d’apporter une source de carbone fixe qui est essentiel afin d’assurer les performances mécaniques des masses de bouchage après cuisson.
Généralement, l’asphaltite est choisi parmi : de la gilsonite, de l’uiintaite, de l’uinitite, de l’albertite, de l’ingramite, de la grahamite, de l’asphaltite issu du Lac de Trinidad (TLA), de l’impsonite, l’asphaltite SLN 120 de Selenice ou un de leurs mélanges.
A titre d’exemple, la Gilsonite® commercialisée par la compagnie Américaine Gilsonite (« American Gilsonite Company ») ou par l’entreprise Minerai & Chemicals Assistance BV (NL), ou encore le TLA (Trinidad Lake Asphalt®à) conviennent pour réaliser la composition de fluxant selon l’invention.
L’asphaltite peut se trouver sous forme de poudre ou de granulé. Cette dernière forme est plus compatible pour des fabrications à l’échelle industrielle.
Tel que mentionné ci-dessus, l’asphaltite représente, en masse, par rapport à la masse totale de la composition de fluxant de 8% à 20%, de préférence de 9 à 15% et typiquement de10 à 13%. Selon l’invention, une plage de valeurs allant de 8 à 20% inclut les valeurs suivantes et tout intervalle entre ces valeurs : 8 ; 9 ; 10 ; 11 ; 12 ; 13 ; 14 ; 15 ; 16 ; 17 ; 18 ; 19 ; 20.
La composition de fluxant peut également comprendre des additifs, tels que des correcteurs de viscosité.
La composition de fluxant selon l’invention présente généralement au moins une des caractéristiques suivantes, de préférence toutes les caractéristiques suivantes :
- un point éclair (°C) mesurée selon la méthode Cleveland en vase ouvert selon la norme NF EN ISO 2592 :2001 qui est supérieur à 100°C, de préférence supérieur à 150°C, en particulier supérieur à 170°C et va typiquement de 100 à 220°C ;
- un point d’auto-inflammation mesurée selon la norme ASTM E 659 qui est supérieur à 250°C, de préférence supérieur à 300°C et va typiquement de 250° à 5000°C ;
- une viscosité à 50°C mesurée avec un viscosimètre Brookfield (RV DV II+) selon la norme NF EN 13302 :2010 avec un mobile SCA4 — 21 supérieure ou égale à 350 mPa.s, de préférence comprise entre 400 mPa.s et 5000 mPa.s et pouvant être comprise typiquement entre 350 mPa.s et 450 mPa.s ;
- une viscosité à 75°C mesurée avec un viscosimètre Brookfield (RV DV II+) selon la norme NF EN 13302 :2010 avec un mobile SCA4 — 21 supérieure ou égale à 100 mPa.s, de préférence comprise entre 100 mPa.s et 2000 mPa.s ;
- un taux de carbone vert (par rapport au carbone organique total) mesuré selon la norme ASTM D 6866-21 , méthode B supérieur ou égale à 25%, de préférence supérieur ou égale à 30%, typiquement supérieur ou égale à 35% et peut aller par exemple de 25% à 90%.
Selon l’invention, une viscosité à 50°C supérieure ou égale à 350 mPa.s, inclut les valeurs suivantes et tout intervalle entre ces valeurs : 350 ; 360 ; 370 ; 380 ; 390 ; 400 ; 410 ;
420 ; 430 ; 450 ; 460 ; 470 ; 780 ; 790 ; 800 ; 820 ; 840 ; 860 ; 880 ; 900 ; 920 ; 940 ; 960 ;
980 ; 1000 ; 1020 ; 1040 ; 1060 ; 1080 ; 2000 ; 2020 ; 2040 ; 2060 ; 2080 ; 2100 ; 2500 ;
3000 ; 3500 ; 4000 ; 4500 ; 5000, etc.
Selon l’invention, une viscosité à 75°C supérieure ou égale à 100 mPa.s, inclut les valeurs suivantes et tout intervalle entre ces valeurs : 100 ; 120 ; 140 ; 160 ; 180 ; 200 ; 220 ; 240 ; 260 ; 280 ; 300 ; 320 ; 340 ; 350 ; 360 ; 370 ; 380 ; 390 ; 400 ; 410 ; 420 ; 430 ; 450 ; 460 ; 470 ; 780 ; 790 ; 800 ; 820 ; 840 ; 860 ; 880 ; 900 ; 920 ; 940 ; 960 ; 980 ; 1000 ; 1020 ; 1040 ; 1060 ; 1080 ; 2000 ; etc.
Dans le cadre de l’invention, un taux de carbone vert supérieur ou égale à 25% inclut les valeurs suivantes et tout intervalle entre ces valeurs : 25 ; 26 ; 27 ; 28 ; 29 ; 30 ; 31 ; 32 ;
33 ; 34 ; 35 ; 36 ; 37 ; 38 ; 39 ; 40 ; 41 ; 42 ; 43 ; 44 ; 45 ; 46 ; 47 ; 48 ; 49 ; 50 ; 51 ; 52 ; 53 ;
54 ; 55 ; 56 ; 57 ; 58 ; 59 ; 60 ; 61 ; 62 ; 63 ; 64 ; 65 ; 66 ; 67 ; 68 ; 69 ; 70 ; 71 ; 72 ; 73 ; 74 ;
75 ; 76 ; 77 ; 78 ; 79 ; 80 ; 81 ; 82 ; 83 ; 84 ; 85 ; 86 ; 87 ; 88 ; 89 ; 90 ; 91 ; 92 ; 93 ; 94 ; 95 ; etc. Tel que mentionné ci-dessus, la composition de fluxant selon l’invention présente également un résidu sous azote à 800°C supérieur ou égal à 8% mesuré selon une méthode interne MOPCST LA-058 présentant une vitesse de montée en température de 37min (telle que définie ci-dessus). Cette caractéristique permet notamment d’améliorer les performances mécaniques du liant pour masse de bouchage et ainsi celles de la masse de bouchage elle- même.
La composition de fluxant selon l’invention présentent de nombreux avantages que ce soit au niveau de la sécurité des opérateurs ou au niveau environnemental. Elle permet de diminuer les impacts environnementaux relatifs aux ressources fossiles consommées habituellement dans les masses de bouchage, de diminuer les émissions de COV et notamment HAP, de diminuer les risques pour l’homme et l’environnement avec la substitution de substances étiquetées.
La présente invention concerne encore un procédé de fabrication d’une composition de fluxant telle que décrite ci-dessus, caractérisé en ce qu’il comprend les étapes suivantes :
- le mélange de l’asphaltite (iii), généralement sous forme de poudre ou de granules, avec le liant hydrocarboné (i) sous agitation à une température allant de 120°C à 250°C, de préférence allant de 150°C à 200°C et typiquement allant de 170°C à 190°C, pendant au moins 1 heure, de préférence de 1h à 5 h et typiquement de 2h à 3 h, de sorte à obtenir un mélange initial ;
- le refroidissement du mélange initial, généralement à une température inférieure ou égale à 160°C, de préférence inférieure ou égale à 140°C et typiquement inférieure ou égale à 120°C ;
- l’introduction du composé à base de matières grasses d’origine naturelle comprenant une ou plusieurs chaînes grasses hydrocarbonées (ii), afin d’obtenir une composition de fluxant.
Bien entendu, les différents modes de réalisation décrits ci-avant pour la composition de fluxant s’appliquent également au procédé de fabrication selon l’invention.
Enfin, la présente invention a trait à l’utilisation d’une composition de fluxant telle que définie ci-dessus ou issue du procédé susmentionné pour fabriquer un liant pour masses de bouchage destinées à la production discontinue de fonte au sein de hauts-fourneaux.
De même, les différents modes de réalisation décrits ci-avant pour la composition de fluxant s’appliquent également à l’utilisation selon l’invention.
La composition de fluxant selon l’invention peut être utilisée afin de former une composition de liant pour masse de bouchage.
Une telle composition de liant pour masse de bouchage va être décrite ci-après.
Une composition de liant pour masse de bouchage peut notamment comprendre : (a) au moins une résine thermoplastique et thermodurcissable qui est préférentiellement stable aux températures de l'ordre de 200°C et qui contient optionnellement un additif apte à déclencher le processus de durcissement de la masse de bouchage à partir de 130°C,
(b) la composition de fluxant telle que décrite ci-dessus.
A titre d’exemple, la résine (a) peut être une résine phénolique (qui se trouve à l’état liquide à température ambiante), une résine aminoplaste choisie parmi les résines du type urée-formaldéhyde et mélamine-formaldéhyde, une résine polyester, une résine furannique, une résine naturelle et est de préférence une résine phénolique.
Le procédé de préparation du liant pour masse de bouchage comprend l’étape consistant à mélanger ladite au moins une résine avec la composition de fluxant selon l’invention.
Une masse de bouchage pour trous de coulée de hauts fourneaux, exempte de goudron, va être décrite ci-après.
Une masse de bouchage peut notamment comprendre :
- environ 80 à 95% en masse d'un élément minéral constitué par (a) une argile réfractaire présentant un point de fusion supérieur à 1450°C et une teneur en alumine comprise entre 4 et 42% en poids, (b) un agrégat réfractaire à haute résistance mécanique constitué par une matière granulaire inerte et
- environ 5% à 20% de la composition de liant décrite ci-dessus.
A titre d’exemple, une argile kaolinite ayant une teneur en alumine comprise entre 35 et 40% et un point de fusion de 1670°C convient pour la présente invention.
L’agrégat réfractaire peut être choisi parmi le ou les éléments suivants :
- un sable silico-alumineux ayant une teneur en alumine comprise entre 6 et 9% et un point de fusion voisin de 1 650°C
- un silicate d'alumine calciné d'une teneur en alumine de 40/44% et un point de fusion de 1680°C.
- une magnésie, une dolomie, une bauxite, un corindon, un carbure de silicium.
- une composition mixte faisant intervenir l'un ou l'autre de ces agrégats en fonction de ses qualités physiques.
Un procédé de fabrication d’une masse de bouchage consiste par exemple à mélanger ces différents composants : la composition de liant décrite ci-dessus, l’argile et l’agrégat réfractaire.
Exemples
Exemple 1 : Exemples de réalisation de composition de fluxant selon l’invention
Des exemples de compositions de fluxant selon l’invention ont été préparées en laboratoire à partir des matières premières suivantes (tableau 1) : [Tableau 1]
Figure imgf000018_0001
Les compositions suivantes ont été testées (tableau 2):
[Tableau 2]
Figure imgf000018_0002
Les compositions de fluxant selon l’invention ont été préparées selon le protocole suivant :
- le bitume 160/220 est chauffé à 180°C, la Gilsonite® est ensuite introduite (sous forme de poudre, exemple 1 ou sous forme de granulés, exemple 2), ce mélange est maintenu sous agitation soutenue pendant deux heures ;
- ce mélange bitume + Gilsonite® est ensuite refroidi à 120°C ; - une fois la température abaissée, le produit Ekoflux® est introduit sous agitation douce et l’ensemble est homogénéisé pendant 15 minutes.
Les résultats illustrés dans le tableau 3 ci-dessous sont obtenus :
[Tableau 3]
Figure imgf000018_0003
Figure imgf000019_0001
Par conséquent, les résultats ci-dessus montrent que les compositions de fluxant exemplifiées 1 et 2 présentent les caractéristiques nécessaires permettant de réaliser par la suite un liant et une masse de bouchage alliant performance et faible impact environnemental. Exemple 2 : Essai comparatif sur le rejet de COV
La quantité de COV relargué par divers fluxants a été mesurée selon la norme NF ISO 16000-6 modifiée de la façon suivante :
- Analyse est réalisée par chromatographie gazeuse à espace de tête statique couplée à un spectromètre de masse en détection (GC-MS) ; - la première étape de l’analyse consiste à chauffer un vial contenant l’échantillon à analyser à une température de 30°C, 80°C et 150°C afin d’établir un équilibre entre l’échantillon et la phase gazeuse ;
- une aliquote de la phase gazeuse est ensuite injectée dans le CPG (chromatographie en phase gazeuse) ; les molécules sont entrainées dans la colonne par un gaz vecteur où elles sont séparées les unes des autres selon leur volatilité et leur affinité avec la phase stationnaire ; - en sortie de colonne, les molécules sont dirigées vers un spectromètre de masse où elles sont fragmentées ; les ions produits sont séparés en fonction de leur rapport masse/charge puis ils sont collectés par un détecteur ;
- l’appareil utilisé est un GC 7890B AGILENT équipée d’une colonne capillaire Agilent 122-1364UI DB-624UI (60 m x 0.25 mm, 1.4 pm), d’un FID et d’un spectromètre de masse 5977B AGILENT. Le GC est relié en amont à l’Headspace Sampler 7697A Agilent, munie d’une boucle d’injection et d’une ligne de transfert.
Paramètres expérimentaux :
Température d’incubation : 30°C, 80°C et 150°C
Temps d’incubation : 180 min
Volume injecté : 1000 pL
Injecteur : 150°C
Gradient de température : 40°C pendant 2 min puis montée jusqu’à 260°C avec une pente de 10°C/min et maintien à 260°C pendant 6 min
Gaz vecteur : Hélium à un débit de 1 mL/min
Ionisation : Impact électronique
Gamme de m/z balayée : 30 à 650
Méthode de quantification :
La méthode de quantification a été inspirée de la norme NF ISO 16000-6. Cette quantification permet d’exprimer des résultats en «équivalent toluène». La concentration massique des COVT (Composés Organiques Volatils Totaux) est déterminée de la façon suivante : la totalité de la surface des pics du chromatogramme ( Aire des pics entre 3 et 30 min) a été considérée ; cette surface a été convertie en unité de masse de toluène à l’aide d’une droite d’étalonnage du toluène (à 30°C, 80°C et 150°C) représentant l’air des pics (« counts ») en fonction la concentration du toluène en pg, de sorte à obtenir un facteur de réponse « a » ; un facteur « X » a ensuite été déterminé selon la formule :
[Math .1] x = (J) Aire des pies') /a la concentration massique des COVT en équivalent toluène pour 1 gramme d’échantillon a par la suite été déterminée selon la formule :
[Math. 2]
[COVT] = x/ Masse d'échantillon)
En particulier, les fluxants suivants ont été testés : un fluxant selon l’invention comprenant en masse, par rapport à sa masse totale : 48,5% de bitume 160/220, 12,3% de Gilsonite® et 39,2% d’Ekoflux® (noammé ci- après, exemple 3); le produit SMB300 commercialisé par la société Total et - le produit TC30L commercialisé par la société Otavi.
Les fluxants comparatifs de référence présentent les caractéristiques suivantes (tableau 4) :
[Tableau 4]
Figure imgf000021_0001
Ainsi, le fluxant SMB300 ne présente pas un résidu sous azote à 800°C supérieur à 8% permettant d’obtenir par la suite une masse de bouchage ayant des performances mécaniques satisfaisantes et le fluxant TCL30L est étiqueté comme dangereux. En outre, ces deux produits ne sont pas constitués, au moins en partie, de matière première renouvelable (Overt est de 0%). Les résultats de mesures de COV obtenus sont répertoriés dans le tableau 5 ci-dessous.
Les résultats sont exprimés en équivalent toluène.
[Tableau 5]
Figure imgf000022_0001
Cet essai montre ainsi que la composition de fluxant selon l’invention (Exemple 3) relargue très peu de COV et est proche du fluxant de référence SMB300.

Claims

Revendications
1. Composition de fluxant destinée à la fabrication de liant pour masse de bouchage comprenant au moins, en masse, par rapport à sa masse totale :
(i) de 20 à 70% d’un liant hydrocarboné,
(ii) de 22 à 70% d’un composé à base de matières grasses d’origine naturelle comprenant une ou plusieurs chaînes grasses hydrocarbonées saturées ou insaturées comprenant de 6 à 28 atomes de carbone, de préférence de 8 à 22 atomes de carbone, et
(iii) de 8 à 20% d’un asphaltite.
2. Composition de fluxant selon la revendication 1 , caractérisée en ce qu’elle présente une viscosité à 25°C comprise entre 500 mPa.s et 5000 mPa.s mesurée avec un viscosimètre Brookfield (RV DV II+) selon la norme NF EN 13302 :2010.
3. Composition de fluxant selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce qu’elle présente un résidu sous azote à 800°C supérieur ou égal à 8% mesuré selon une méthode interne MOPCST LA-058 présentant une vitesse de montée en température de 37min.
4. Composition de fluxant selon l’une des revendications précédentes, comprenant au moins, en masse, par rapport à sa masse totale :
(i) de 45 à 55% du liant hydrocarboné,
(ii) de 35 à 45% d’un composé à base de matières grasses d’origine naturelle, et
(iii) de 10 à 20 % de ladite asphaltite.
5. Composition de fluxant selon l’une des revendications précédentes, dans laquelle ledit composé à base de matières grasses d’origine naturelle (ii) est choisi parmi les huiles obtenues dans la nature ou leurs dérivés, les graisses obtenues dans la nature ou leurs dérivés, les huiles végétales usagées provenant de l'industrie agroalimentaire ou leurs dérivés et leurs mélanges.
6. Composition de fluxant selon la revendication 5, dans laquelle l’huile végétale est choisie parmi : l’huile de colza, l’huile de soja, l’huile de tournesol, l’huile de ricin, l’huile de copra (coco), l’huile d’olive, l’huile de pulpe de bois (Tall), l’huile de palme, l’huile de noyau de palme, l’huile de lin, l’huile de coco, l’huile de noisette, le baume de cajou (cardanol), l’huile d’arachide, l’huile de maïs, l’huile de courge, l’huile de pépin de raisin, l’huile de jojoba, l’huile de sésame, l’huile de noix, l’huile de bois de chine ou un de leurs mélanges.
7. Composition de fluxant selon l’une des revendications précédentes, dans laquelle ledit composé à base de matières grasses d’origine naturelle (ii) a subi au moins une réaction chimique choisie parmi : une estérification, une transestérification, une hydrolyse, une oxydation, une réaction de Diels-Alder, une réaction radicalaire, une maléinisation, une thiolation, une isomérisation, de préférence au moins une estérification ou une transestérification.
8. Composition de fluxant selon la revendication 7, dans laquelle ledit composé à base de matières grasses d’origine naturelle est obtenu :
- par transestérification d’un triglycéride comprenant une ou plusieurs chaînes grasses hydrocarbonées saturées ou insaturées comprenant de 6 à 28 atomes de carbone, de préférence de 8 à 20 atomes de carbone avec un alcool mono-hydroxylé en C1-C4 ou d’un alcool gras en C5-C28 ;
- par estérification d’un acide mono-ou poly-carboxylique gras comprenant une chaîne grasse hydrocarbonée saturée ou insaturée comprenant de 6 à 28 atomes de carbone, de préférence de 8 à 20 atomes de carbone avec un alcool mono-hydroxylé ou poly-hydroxylé.
9. Composition de fluxant selon l’une des revendications précédentes, dans laquelle la ou les chaînes grasses hydrocarbonées dudit composé à base de matières grasses d’origine naturelle (ii) a/ont subi au moins une réaction de fonctionnalisation chimique ayant introduit au moins un groupe fonctionnel oxygéné, tel qu’un groupe choisi parmi les groupes acide carboxylique, diacide carboxylique, époxyde, peroxyde, aldéhyde, éther, ester, alcool et cétone.
10. Composition de fluxant selon l’une des revendications précédentes, dans laquelle ledit composé à base de matières grasses d'origine naturelle (ii) est choisi parmi :
* une huile végétale transestérifiée, de préférence fonctionnalisée par oxydation, telle que des esters méthyliques d’huile végétale oxydée,
* des esters d’alcool d’acides gras, comme l’ester de triméthylolpropane d’acides gras, ou l’ester de néopolyol d’acides gras ;
* une de leurs combinaisons.
11. Composition de fluxant selon l’une des revendications précédentes, dans laquelle ledit asphaltite (iii) est choisi parmi : de la gilsonite, de l’uiintaite, de l’uinitite, de l’albertite, de l’ingramite, de la grahamite, de l’asphaltite issu du Lac de Trinidad (TLA), de l’impsonite, ou un de leurs mélanges.
12. Procédé de fabrication d’une composition de fluxant définie selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu’il comprend les étapes suivantes :
- le mélange de l’asphaltite (iii), généralement sous forme de poudre ou de granules, avec le liant hydrocarboné (i) sous agitation à une température allant de 120°C à 250°C, de préférence allant de 150°C à 200°C et typiquement allant de 170°C à 190°C, pendant au moins 1 heure, de préférence de 1h à 5 h et typiquement de 2h à 3 h, de sorte à obtenir un mélange initial ; - le refroidissement du mélange initial, généralement à une température inférieure ou égale à 160°C, de préférence inférieure ou égale à 140°C et typiquement inférieure ou égale à 120°C ;
- l’introduction du composé à base de matières grasses d’origine naturelle comprenant une ou plusieurs chaînes grasses hydrocarbonées (ii), afin d’obtenir une composition de fluxant.
13. Utilisation d’une composition de fluxant selon l’une quelconque des revendications 1 à 11 ou issue du procédé selon la revendication 12, pour fabriquer un liant pour masse de bouchage destinées à la production discontinue de fonte au sein de hauts-fourneaux.
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