WO2023136233A1 - 積層造形用リユース合金粉末及び積層造形品の製造方法 - Google Patents

積層造形用リユース合金粉末及び積層造形品の製造方法 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to alloy powders, and more particularly to reuse of alloy powders for additive manufacturing.
  • Metal powder is an important basic material for compacting, powder metallurgy, metal injection molding (MIM), etc. in the field of formed materials. These casting techniques using metal powder are excellent in strength and mass productivity, and are therefore suitable for various industrial products. In recent years, it has also been used as a raw material for the additive manufacturing method (hereafter referred to as metal additive manufacturing or simply additive manufacturing). is increasing.
  • Patent Document 1 describes a material powder for metal additive manufacturing that can suppress a decrease in fluidity even if it is recycled, and a method for producing the same, wherein the material powder for metal additive manufacturing is an unused material powder. Based on the particle size distribution of the virgin material, which is the body, and the fluidity of the recycled material after the virgin material is recycled a predetermined number of times in the metal additive manufacturing device, it corresponds to the fluidity that exceeds the predetermined standard value of fluidity. It is disclosed that silica particles may be added to the virgin material and that it is manufactured so as to have a particle size distribution that matches.
  • Patent Document 1 Even if the material powder for metal additive manufacturing of Patent Document 1 is repeatedly reused, the moldability becomes poor, and metal splashes called spatter are likely to occur during molding. As a result, there is a problem that defects such as voids are likely to occur in the laminate-molded product.
  • an object of the present invention is to provide a reused alloy powder for additive manufacturing and a method for producing an additively manufactured product, which enables stable modeling and suppresses defects even when the alloy powder for additive manufacturing is reused. That is.
  • an oxide film is provided on the surface of the alloy powder, the alloy powder contains more than 0.015% and less than 0.106% oxygen in mass%, and the oxide film has a maximum thickness of 200 nm or less. (not including 0) is a reuse alloy powder for additive manufacturing.
  • the alloy powder is a Ni-based alloy, the alloy powder contains more than 0.015% and less than 0.106% oxygen by mass, and the oxide film has a maximum thickness of 100 nm or less (including 0 It is preferable that
  • the alloy powder preferably contains more than 0.030% and less than 0.106% oxygen by mass, and the oxide film preferably has a maximum thickness of 1 nm or more and 100 nm or less.
  • the vicinity of the outermost surface of the oxide film is preferably an oxide mainly containing Ni.
  • the alloy powder is an Fe-based alloy, has an oxide film on the surface of the alloy powder, the alloy powder contains, by mass%, more than 0.015% and less than 0.106% oxygen, and the oxide film is It is preferable that the maximum thickness is 200 nm or less (not including 0).
  • the alloy powder preferably contains more than 0.020% and less than 0.106% oxygen by mass, and the oxide film preferably has a maximum thickness of 1 nm or more and 150 nm or less.
  • Ni 14% to 22%
  • Ti 0.1% to 5.0%
  • Al 1% or less
  • Si 1% or less
  • the balance preferably consists of Fe and unavoidable impurities.
  • the vicinity of the outermost surface of the oxide film is preferably an oxide containing at least one element selected from among Ni, Ti, Si and Al in the largest amount among the contained elements other than oxygen.
  • the ratio of the integrated frequency of 90% to the integrated frequency of 10% by volume in the integrated distribution curve showing the relationship between the particle size and the volume integration from the small particle size side, which is obtained by a laser diffraction method is 3.0 or more. It is preferably 10.0 or less.
  • a method for producing a laminate-molded product characterized in that the alloy powder containing any of the reuse alloy powders for laminate manufacturing is used as a raw material powder, and the raw material powder is used for lamination-molding.
  • the raw material powder includes a reused alloy powder for additive manufacturing having an oxide film with an oxide containing either Ni or Fe, the most abundant element among the contained elements other than oxygen, and a contained element other than oxygen.
  • a reused alloy powder for additive manufacturing having an oxide film with an oxide containing either Ni or Fe, the most abundant element among the contained elements other than oxygen, and a contained element other than oxygen.
  • FIG. 1 is an optical microscope image of reused Ni-based alloy powder.
  • FIG. 2 is an STEM image and an elemental mapping diagram of reused alloy powder P1 of Example 1.
  • FIG. 2 is an STEM image and an elemental mapping diagram of the reused alloy powder P2 of Example 1.
  • FIG. 2 is an STEM image and an elemental mapping diagram of reused alloy powder P3 of Example 1.
  • FIG. 10 is an STEM image and an elemental mapping diagram of reuse alloy powder P4 of Example 2.
  • FIG. 10 is an STEM image and an elemental mapping diagram of reuse alloy powder P4 of Example 2.
  • FIG. FIG. 4 is a diagram for estimating the number of reuses of the reused Ni-based alloy powder and changes in the amount of oxygen.
  • FIG. 10 is an STEM image and an elemental mapping diagram of the reused alloy powder P13 of Example 4.
  • FIG. 10 is an STEM image and an elemental mapping diagram of the reused alloy powder P13 of Example 4.
  • FIG. 10 is an STEM image and an elemental mapping diagram of the reused alloy powder P13 of Example 4.
  • FIG. 1 shows a schematic diagram of an additive manufacturing apparatus known as Powder Bed Fusion;
  • FIG. 1 shows a schematic diagram of an additive manufacturing apparatus known as a directed energy deposition method.
  • the reused alloy powder of the present embodiment is obtained by reusing raw material powders such as Ni-based alloys and Fe-based alloys used in the additive manufacturing method, and the surfaces of these alloy powders are provided with oxide films.
  • the alloy powder itself contains more than 0.015% by mass and less than 0.106% by mass of oxygen, preferably more than 0.020% by mass and less than 0.106% by mass, and the lower limit is More preferably, it exceeds 0.030% by mass.
  • the oxide film has a maximum thickness of 200 nm or less (however, it is not 0 nm), preferably 100 nm or less, more preferably 1 nm to 150 nm. If the alloy powder satisfies such oxygen content and oxide film thickness, it can be reused repeatedly for additive manufacturing.
  • alloy powder in the embodiments of the present application, powdered alloys called heat-resistant alloys, corrosion-resistant alloys, and wear-resistant alloys can be used. Ni-based alloys or Fe-based alloys are more preferred.
  • the Ni-based alloy refers to an alloy containing Ni as the main element and Cr, Mo, etc. as additive elements.
  • alloys already commercially available include M252, Waspaloy, Rene 41, Udimat 520, Inconel 718, Inconel 725, Inconel 713, Inconel 738, MM246, MM247, Rene 80, GMR235, Inconel 625, Nimonic 263, Hastelloy B, C, and X. Grade and Hicoroy 11, MAT21, etc. However, it is only an example and is not limited to these.
  • the Ni-based alloy is a Ni-Cr-Mo system, and its composition is such that Cr and Mo, which are the main components next to Ni, are in mass%, Cr: 10.0 to 30.0%, Mo: 5%. 0 to 30.0%, more preferably Cr: 10.0% to 25.0%, Mo: 8.0 to 25.0%, Cr: 14.5 to 24.0%. 0% and Mo: 12.0 to 23.0% are particularly preferred.
  • the Fe-based alloy refers to an alloy containing Fe as a main component and additional elements such as Ni, Cr, and Co.
  • materials commonly used in additive manufacturing include grade 200, 250, 300, and 350 18Ni maraging steels, and stainless steels such as SUS304, SUS316, SUS630, SUS310S, SUH660, SCH13, and SCH22.
  • the Fe-based alloy used in the present application is an Fe-Ni system, and the composition is such that Ni, which is second only to Fe as the main component, is 14.0 to 22.0% by mass. Ni: 16.0 to 20.0% is more preferred, and Ni: 17.0 to 19.0% is particularly preferred.
  • Fe—Ni alloys include the aforementioned maraging steel and heat-resistant stainless steel containing a large amount of Ni.
  • Si is preferably 1% or less, more preferably less than 1%, and still more preferably 0.5% or less in mass %.
  • Al is preferably 1% or less, more preferably less than 1%, still more preferably 0.5% or less, and even more preferably 0.25% or less in terms of mass %. It may also contain Mo, Ti, etc. If it is Mo, it is mass%, preferably 5% or less, more preferably 0.5% to 5.0%, and still more preferably 1.5% % to 2.5%. If it is Ti, it is preferably 5% by mass or less, more preferably 0.5 to 5.0%, still more preferably 1.5% to 2.5%.
  • the alloy powder according to the present invention contains more than 0.015% and less than 0.106% oxygen by mass, and the maximum thickness (maximum thickness) of the oxide film is 200 nm or less. be. Furthermore, it is preferable to limit the oxygen content to a range of more than 0.020% and less than 0.106%, and the maximum thickness of the oxide film to a range of 1 nm to 150 nm. More preferably, the oxygen content is in the range of more than 0.030% and less than 0.106%, and the maximum thickness of the oxide film is in the range of 1 nm to 100 nm. Further, in the case of Fe-based alloy powder, it is preferably 20 nm to 200 nm, more preferably 50 nm to 200 nm, and even more preferably 60 nm to 150 nm.
  • the oxygen content in the powder can be measured using an inert gas fusion infrared absorption method.
  • an element that mainly constitutes the alloy powder is contained in the vicinity of the outermost surface of the oxide film.
  • an oxide mainly composed of Ni since the oxide mainly composed of Ni has a relatively low melting point, it evaporates prior to being irradiated with a laser beam, making it difficult for sputtering to occur. It is believed that this also does not adversely affect the melt solidification process.
  • the term "mainly constituting element” refers to the most abundant element among contained elements other than oxygen.
  • an alloy powder having an oxide film comprising an oxide mainly composed of Ni and an alloy powder having an oxide film comprising an oxide mainly composed of a metal element other than Ni may be mixed.
  • An oxide mainly composed of a metal element other than Ni is, for example, an oxide mainly composed of secondary components (optional additional elements) such as Ta and Cr in the case of a Ni--Cr--Mo alloy powder.
  • Oxide films containing oxides mainly composed of Ta, Cr, etc. are present in the case of new alloy powders, and in addition, alloy powders that have been used for modeling once are covered with spatter on the surface, resulting in Ta, Cr, and other oxides.
  • the alloy powder has an oxide film formed mainly of Cr or the like in a larger amount than in the virgin alloy powder.
  • FIG. 1 shows the state when the Ni--Cr--Mo alloy powder is reused
  • the alloy powder as shown in the dashed frame in the figure may be contained.
  • Cross-sectional observation of each of the alloy powders revealed that there were alloy powders having oxide films containing oxides mainly composed of Ni, and alloy powders having oxide films containing oxides mainly composed of Ta, Cr, and the like. rice field.
  • the powder having an oxide film mainly composed of different elements may be contained, and even if the powder is mixed with the oxide film, if the amount of oxygen in the powder is within the above-mentioned preferable range, the moldability is large. It is considered to have no impact.
  • an alloy powder mainly composed of Fe such as an Fe-based alloy powder
  • an alloy powder having an oxide film comprising an oxide mainly composed of Fe and an alloy powder mainly composed of metal elements other than Fe are combined. It may be mixed with an alloy powder having an oxide film provided with an oxide that has
  • the oxide mainly composed of metal elements other than Fe may be, for example, an oxide mainly composed of at least one of Ni, Ti, Si and Al in the case of Fe—Ni alloy powder.
  • An oxide film comprising an oxide mainly composed of at least one of Ni, Ti, Si or Al is present in the case of a new (unused) alloy powder, as well as in the case of an alloy powder once used for shaping.
  • the alloy powder may be an alloy powder having an oxide film in which at least one of Ni, Ti, Si or Al is the main oxide film formed more than the virgin alloy powder. . This is because Si, Ti, Al, etc. are elements that are easily oxidized and are oxidized to form stable oxides such as SiO 2 , TiO 2 or Al 2 O 3 .
  • the additive manufacturing method is a manufacturing method in which individual powders are repeatedly melted and solidified to give shape, but if the particle size of the alloy powder is less than 5 ⁇ m, it is difficult to obtain the volume required for one melting and solidification. Therefore, it is difficult to obtain a sound laminate-molded product. On the other hand, if the particle size of the alloy powder exceeds 250 ⁇ m, the volume required for one melting and solidification is too large, making it difficult to obtain a sound laminate-molded product. Therefore, the particle size of the alloy powder is preferably 5 to 250 ⁇ m. More preferably, it is 10 ⁇ m to 150 ⁇ m. It should be noted that the powder obtained by the gas atomization method, which can obtain a spherical shape, is preferable. As for the particle size of the powder, the particle size distribution may be measured using, for example, a laser diffraction particle size distribution analyzer.
  • the selective laser melting (SLM) method has a thickness of 10 ⁇ m to 50 ⁇ m
  • the electron beam melting (EBM) method has a thickness of 45 ⁇ m to 105 ⁇ m.
  • the thickness should be 30 ⁇ m to 250 ⁇ m.
  • D10 is the cumulative frequency of 10% by volume
  • D50 is the cumulative frequency of 50% by volume
  • the cumulative frequency is 90%.
  • the ratio of the cumulative frequency of 90% by volume to the cumulative frequency of 10% by volume (D90/D10) is preferably 3.0 to 10.0. It is preferably 3.0 to 8.0, more preferably 3.0 to 5.0, still more preferably 3.1 to 3.6.
  • D90/D10 is 10.0 or less, the proportion of large particles does not become too large, and it becomes easy to suppress defects due to insufficient melting of the powder during laser irradiation.
  • D90/D10 is 3.0 or more, the friction between particles constituting the powder does not become too large, so a decrease in fluidity can be prevented, and poor powder spreading can be suppressed. can be expected to suppress the internal defects of
  • FIG. An embodiment of a method for manufacturing a laminate-manufactured article is characterized in that the alloy powder containing the above-described reuse alloy powder for laminate-manufacturing is used as a raw material powder, and laminate-manufacturing is performed using this raw material powder. That is, the raw material powder should at least contain the reused alloy powder of the present invention that has been used repeatedly. Although it is possible to use the alloy powder of the present invention alone, it is preferable to use it by mixing it with a new raw material powder. Also, the alloy powder of the present invention that has been used repeatedly can be added and used periodically.
  • a Ni-based alloy powder for layered manufacturing having an oxide film containing an oxide mainly composed of Ni and a layered manufacturing having an oxide film containing an oxide mainly containing an element other than Ni Ni-based alloy powder for use may be mixed.
  • an Fe-based alloy powder for additive manufacturing having an oxide film comprising an oxide mainly composed of Fe and an Fe-based alloy powder for additive manufacturing comprising an oxide film comprising an oxide mainly composed of an element other than Fe A mixture with an Fe-based alloy powder may also be used.
  • the Ni-based alloy powder and Fe-based alloy powder for additive manufacturing include at least reused products. It may be a reused product as described above, or may be a new alloy powder. Similarly, the Fe-based alloy powder having an oxide film comprising an oxide mainly composed of an element other than Fe may be the above-mentioned reused product, or may be a new alloy powder.
  • the Ni-based corrosion-resistant alloy powder for lamination molding of the present invention is supplied to a powder bed fusion (PBF) type lamination molding apparatus shown in FIG. 11, and the powder is spread.
  • PPF powder bed fusion
  • DED Directed Energy Deposition
  • alloy powder described above can be suitably used for metal additive manufacturing such as additive manufacturing, powder compaction, powder metallurgy, metal injection molding, etc., but the application and product are not particularly limited.
  • Additive manufacturing products using the alloy powder of the present invention are expected to be applied in a wide range of fields such as chemical plants, pharmaceutical manufacturing equipment, and oil and gas fields. For example, it is possible to provide a member for a semiconductor manufacturing apparatus which has excellent corrosion resistance and extremely few defects.
  • Example 1 As the Ni-based alloy powder, a Ni--Cr--Mo alloy (Ni--19Cr--18Mo--2Ta) shown in Table 1 was prepared. The particle size of the alloy powder was set to 10 ⁇ m to 53 ⁇ m.
  • an oxidation treatment was performed in which the temperature was raised to 300°C to 500°C and held for 100 minutes in an air furnace. Specifically, an alloy powder P1 at 300° C. ⁇ 100 minutes, an alloy powder P2 at 400° C. ⁇ 100 minutes, and an alloy powder P3 at 500° C. ⁇ 100 minutes were obtained. After that, the oxygen content and elemental analysis in the alloy powder and the thickness of the oxide film were measured.
  • the measuring method is as follows.
  • the thickness of the oxide film (material) formed on the surface of the alloy powder can be measured by observing an arbitrary cross section of the alloy powder using a scanning transmission electron microscope (STEM).
  • STEM scanning transmission electron microscope
  • EDX Energy dispersive X-ray spectroscopy
  • the observation (for) sample may be obtained by cutting the powder using a focused ion beam (FIB) microsampling device to obtain a cut surface.
  • FIB focused ion beam
  • the oxygen content in the powder of P1 was 0.031% and the maximum thickness of the oxide film was 4 nm.
  • the oxygen content in the powder was 0.047%, and the maximum thickness of the oxide film was 7 nm.
  • P3 had an oxygen content of 0.106% in the powder and a maximum thickness of the oxide film of 18 nm.
  • the oxygen content (%) in the powder is mass %.
  • the oxygen content in each of the alloy powders P1 to P3 was measured using the inert gas fusion-infrared absorption method, measured twice, and averaged.
  • the maximum thickness of the oxide film is the maximum thickness of the oxide film in the observation area observed with a scanning transmission electron microscope (manufactured by JEOL, model: JEM-ARM200F). Even with the same powder, a thickness of 20 nm or more can be observed depending on the observed region, but the maximum thickness is considered to be 100 nm or less. Since the oxide film is generally uniform, it is sufficient to observe it in a specific field of view/range.
  • the alloy powders P1 to P3 simulate the oxygen content and oxide film thickness in the reused state. It is desirable that the number of reusable times is determined in advance by taking the data of .
  • FIG. 2 shows an STEM image and elemental analysis results of the alloy powder P1
  • FIG. 3 shows an STEM image and elemental analysis results of the alloy powder P2
  • FIG. 4 shows an STEM image and elemental analysis results of the alloy powder P3.
  • STEM (observation) images of powder cross sections are shown in Figs. 2(a), 3(a) and 4(a) for each of P1 to P3.
  • 10 is the powder body
  • 14 is an oxide film
  • 16 is a carbon protective film provided to avoid surface contamination and oxidation during preparation of the observation sample.
  • the elemental analysis result is shown to FIG.2(b), FIG.3(b), and FIG.4(b).
  • the STEM image is a focused ion beam (FIB) microsampling device (FIB, manufactured by Hitachi High-Tech Co., model: FB-2100, microsampling is a registered trademark of Hitachi High-Tech Co., Ltd.). It is a cross-sectional observation image.
  • FIB focused ion beam
  • EDX energy dispersive X-ray spectroscopy
  • analysis and evaluation were performed using an energy dispersive X-ray spectroscopy (EDX) system equipped with a scanning transmission electron microscope.
  • the measurement conditions for elemental analysis were acceleration voltage: 200 kV, STEM mode: 5C, quantitative analysis: 30 Lsec, elemental map: 256 ⁇ 256, 0.01 msec/Pix, line analysis: 256 Pix, 1.0 msec/Pix.
  • the sampling scanning direction was the direction of the arrow 12 in the figure from the powder 10 side toward the oxide film 14 .
  • P1 and P2 have Ni peaks outside of Ta and Cr. That is, it was confirmed that an oxide mainly composed of Ni was formed in the vicinity of the outermost surface of the powder. In P3, Ta and Cr also appear on the outside, but a Ni peak is recognized further outside. From this, it was confirmed that P3 also formed an oxide mainly composed of Ni in the vicinity of the outermost surface.
  • layered manufacturing was performed by the SLM method using a PBF type layered manufacturing apparatus (Mlab using 200R) to produce layered molded products (blocks of 10 mm x 10 mm x 10 mm) F1 to F3.
  • Lamination conditions are lamination thickness: 0.04 mm.
  • Laser output 200 W, scanning speed: 800 mm/s, scanning pitch: 0.11 mm.
  • the defect rate of the laminate-molded article was measured.
  • Energy density (E) 56.8 J/mm3.
  • the defect ratio is the area ratio of defects obtained by image processing a cross-sectional photograph (1.58 mm ⁇ 1.25 mm) of the laminate-molded product.
  • the method of measuring the defect rate is to use a microscope (Keyence VHX-6000), set a threshold value with the function of deriving the area ratio of the microscope, and binarize it. The average value of the area ratio was taken.
  • Table 2 shows the oxygen content of each alloy powder P1 to P3, the maximum thickness of the oxide film observed in the observation field, and the defect rate of the laminate-molded products F1 to F3 that were laminate-molded using these powders. As shown in Table 2, both F1 with an oxygen content (mass%) of 0.031% and F2 with an oxygen content of 0.047% have a defect rate of 0.1% or less (F1: 0.03%, F2: 0.06%) can be manufactured.
  • the defect rate of F3 which had an oxygen content (mass%) in the powder of 0.106%, was 0.2%. Practical use is possible even with a defect rate of 0.2%, but since minute inclusions were also observed, it was expected that the defect rate would further increase if P3 was further reused. For these reasons, the defect rate is set to less than 0.2%, and the upper limit of the oxygen content is set to 0.106%.
  • the thickness of the oxide film is 60 nm in Experiment 2 below, and it is thought that the effect on the defect rate and inclusions is less than the amount of oxygen in the powder, so the upper limit is set to 100 nm. is preferred.
  • Table 3 shows mechanical properties such as tensile strength, elongation, and Vickers hardness of laminate-molded products F1 to F3.
  • the corrosion resistance of F3 (boiling 10% sulfuric acid and boiling 2% hydrochloric acid) was measured.
  • Table 3 shows the mechanical properties such as tensile strength, elongation, and Vickers hardness of a laminate-molded article using a novel raw material powder, which is referred to as F0.
  • the mechanical properties of laminate-molded products F1 to F3 using the alloy powder of the present invention are excellent, and the corrosion resistance is also excellent as shown in the result of F3. It was confirmed that it was equivalent to the model F0.
  • Example 2 An alloy powder P4 in which an alloy powder having an oxide film with a maximum thickness of 60 nm and an alloy powder having an oxide film with a maximum thickness of 50 nm were mixed was prepared.
  • the amount of oxygen in the alloy powder P4 was 0.033% by mass.
  • the alloy composition and powder particle size are the same as in P1 to P3 above. Note that the maximum thickness of the oxide film is the maximum thickness of the oxide film when observing 140 nm in the circumferential direction of the oxide film in the observation area.
  • P4 is, as shown in FIG. 5(b), an alloy powder having an oxide film mainly composed of Ta, Cr, etc., and as shown in FIG. 6(b), an oxide mainly composed of Ni. It was confirmed that the alloy powder having an oxide film with a substance was mixed. Both of the mixed alloy powders were reused products. Also, the results of elemental analysis using EDX are shown for each analysis position (51 to 54) shown in FIG. 5(a). As shown in Table 4, it was confirmed that oxides mainly composed of Ta, Cr, etc. were formed in the vicinity of the powder surface.
  • a laminate-molded product F4 was obtained by laminate-molding under the same conditions as in Example 1 using the alloy powder P4. As in the cases of P1 and P2, layered manufacturing could be performed without any problems. Moreover, the defect rate of the obtained laminate-molded product F4 was also 0.06%, and it was confirmed that defects could be suppressed. From the above, if the oxygen content in the powder is more than 0.015% and less than 0.106%, and the maximum thickness of the oxide film is in the range of 200 nm or less (not including 0), it has a large effect on the formability. In addition, it was found that the defect rate of the laminate-molded product obtained can be suppressed.
  • the alloy powder is an alloy having an oxide film comprising oxides mainly composed of Ta, Cr, etc., as shown in FIG. Even when the powder and the alloy powder having an oxide film comprising an oxide mainly composed of Ni as shown in FIG. The defect rate of laminate-molded products was also suppressed.
  • Example 3 A laminate-molded product was formed by the SLM method using the laminate-molding apparatus described above.
  • the raw material powder prepared in Table 1 was repeatedly used, and was reused 69 times in total. During this period, when the powder decreased, new powder was replenished 5 times and used.
  • the same measurements as in Example 1 were performed on this reused Ni-based alloy powder.
  • the oxygen content was 0.033% by mass. This corresponds to an oxygen content of 0.031% by mass in the simulated alloy powder P1.
  • the maximum thickness of the oxide film was 1 nm to 60 nm.
  • the D10 of the raw material powder which is a new product, was 18.4 ⁇ m, the D50 was 33.2 ⁇ m, and the D90 was 56.8 ⁇ m. 39.8 ⁇ m and D90 was 72.2 ⁇ m. That is, the particle size of the powder tends to increase as it is reused.
  • the ratio of D90 to D10 (D90/D10)
  • the raw material powder is 3.06
  • the powder reused 69 times is 3. .5.
  • D90/D10 within the range of 3.0 to 10.0, the flowability of the alloy powder was maintained, and it was possible to suppress powder spreading defects, and it is believed that the additive manufacturing was able to be completed.
  • the defect rate of the laminate-molded body could be suppressed by suppressing insufficient melting of the alloy powder.
  • the defect rate of the laminate-molded product was 0.06%, which was within the appropriate range of 0.2% or less. Furthermore, the mechanical properties and corrosion resistance of the laminate-molded product were also measured, but there was no significant difference. From the above, it was found that there is no problem in reusing about 70 times.
  • the relationship between the number of reuses and the amount of oxygen was 0.015% by mass. Assuming that this increases linearly, and combining the above results, the relationship between the number of times of reuse and the amount of oxygen is obtained as shown in FIG. That is, even if it is reused, for example, 100 times, the amount of oxygen is expected to be about 0.04% by mass. Actually, since new powder is added during the repetition, it is considered that the increase in the amount of oxygen is further suppressed.
  • the number of times of reuse and the amount of oxygen of the unused alloy powder, as well as the number of times of reuse and the thickness of the oxide film are obtained, and the number of times that can be reused should be calculated in advance and grasped. is desirable.
  • Example 4 an example using Fe-based alloy powder will be described.
  • the Fe-based alloy powder an Fe—Ni alloy, which is a type of maraging steel, was used.
  • the Fe—Ni-based alloy contains Ni: 14% to 22%, Ti: 0.1% to 5.0%, Al: 1% or less, Si: 1% or less in mass%, and has never undergone additive manufacturing.
  • P10 was prepared as a raw material powder (new article) in a state where no heat treatment was performed, and P11 to P13 were prepared as alloy powders containing the raw material powder and the reused alloy powder.
  • Table 6 shows the alloy compositions of P10 to P13 and the amount of oxygen in the powder.
  • the oxygen content (mass%) in the powder was 0.022% for P10, 0.028% for P11, 0.034% for P12, and 0.042% for P13.
  • the oxygen content in the alloy powder was measured using the inert gas fusion-infrared absorption method as described above. Incidentally, the volume method was used for Ni, the atomic absorption method was used for Co and Al, and the absorption spectrometry method was used for Si, Mo, and Ti. Here, the average value of two measurements was taken.
  • the thickness of the powder oxide film P10 had a maximum thickness of 1 nm to 10 nm, and P11 to P13 had a maximum thickness of about 1 nm to 200 nm. Further, elemental analysis of the oxide films of P11 and P13 was performed, and the alloy powder having an oxide film comprising an oxide mainly composed of Fe and the alloy powder having an oxide film comprising an oxide mainly composed of Si were found. I confirmed that it was mixed with Note that the maximum thickness of the oxide film is the maximum thickness of the oxide film when observing 260 nm in the circumferential direction of the oxide film in the observation area.
  • Table 7 shows the results of elemental analysis using EDX for each analysis position (71 to 74) shown in FIG. As shown in Table 7, it was confirmed that an oxide mainly composed of Ti was formed in the vicinity of the powder surface.
  • Table 8 shows the results of elemental analysis using EDX for each analysis position (81 to 84) shown in FIG. As shown in Table 8, it was confirmed that an oxide mainly composed of Si or Fe was formed in the vicinity of the powder surface.
  • Table 9 shows the results of elemental analysis using EDX for each analysis position (91 to 94) shown in FIG. As shown in Table 9, it was confirmed that an oxide mainly composed of Fe was formed in the vicinity of the powder surface. From the above, P12 includes an alloy powder having an oxide film mainly containing Ti, an alloy powder having an oxide film mainly containing Si, and an oxide mainly containing Fe. It was confirmed that the alloy powder having an oxide film with was mixed. In the figure, 70, 80 and 90 are powder bodies, 76, 86 and 96 are oxide films, 77, 87 and 97 are carbon protective films, and 75, 85 and 95 are scanning directions.
  • Table 10 shows the measurement results of D10, D50 and D90 for P10 to P12 and the ratio of D90 to D10 (D90/D10).
  • the ratio of D90 to D10 (D90/D10) was 3.08 for P10, 3.29 for P11 and 3.3 for P12. Since the D90/D10 is in the range of 3.0 to 10.0, the fluidity of the alloy powder can be maintained, and the failure to spread the powder can be suppressed, so the additive manufacturing can be completed without problems. I think. In addition, as described later, it is thought that the defect rate of the laminate-molded body could be suppressed by suppressing insufficient melting of the alloy powder.
  • D10, D50 and D90 are obtained by the laser diffraction method, and in the cumulative distribution curve showing the relationship between the particle size and the volume integration from the small particle size side, the cumulative frequency of 10% by volume is D10, and the cumulative frequency of 50% by volume is D10. D50 is D90, and the cumulative frequency of 90% by volume is D90.
  • an additive manufacturing product was produced using each of the alloy powders of P11 to P13.
  • a 250 x 250 x 36 mm base plate (manufactured by S50C) was installed on the modeling platform, and layered products (57 mm x 12 mm x height 12 mm, 40 mm x 10 mm x height 10 mm, 10 mm x 10 mm x height 10 mm) were placed on the base plate. Prismatic shape) was formed.
  • the laminate-molded product using P11 was F11
  • the laminate-molded product using P12 was F12
  • the laminate-molded product using P13 was F13.
  • the molding conditions are output (P): 250 W, scanning speed (v): 600 mm/s, scanning pitch (a): 0.09 mm, layer thickness (d): 0.05 mm, energy density (E): 92.6 J. /mm3.
  • the defect ratio in this example is the area ratio of defects obtained by image processing a cross-sectional photograph (1.58 mm ⁇ 1.25 mm) of the laminate-molded product.
  • the method of measuring the defect rate is to use a microscope (Keyence VHX-6000), set a threshold value with the function of deriving the area ratio of the microscope, and binarize it. The average value of the area ratio was taken.
  • the alloy powder has an oxygen content of more than 0.015% by mass and less than 0.0.106% by mass, and the maximum thickness of the oxide film is 1 nm or more and 200 nm or less, the defect rate of the additive manufacturing product can be reduced, stable molding is possible, and defects can be suppressed.
  • the laminate-molded products F11 to F13 were evaluated for 0.2% proof stress, tensile strength, elongation, reduction of area, and Charpy impact value. Table 12 shows the results of 0.2% proof stress, tensile strength, elongation, reduction of area, and Charpy impact value of laminate-molded products F11 to F13. As shown in Table 12, it was confirmed that the mechanical properties of laminate-molded products F11 to F13 were equivalent to laminate-molded product F10 using the raw material powder.
  • the oxygen content in the powder is more than 0.015% and less than 0.106%, and the maximum thickness of the oxide film is 200 nm or less (excluding 0). It has been found that the defect rate of the obtained laminate-molded product can be suppressed without exerting a large influence on the moldability.
  • the alloy powder is Ni, Ti , an alloy powder having an oxide film comprising an oxide mainly composed of at least one of Si or Al and an alloy powder having an oxide film comprising an oxide mainly composed of Fe are mixed.
  • the defect rate of the laminate-molded product obtained could be suppressed without affecting the moldability significantly.

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Abstract

【課題】　積層造形用合金粉末を再利用した場合でも安定した造形が可能で、かつ欠陥を抑制できる積層造形用リユース合金粉末及び積層造形品の製造方法を提供すること。 【解決手段】　合金粉末の表面に酸化膜を備え、前記合金粉末は、質量％で、酸素を０．０１５％超０．１０６％未満と、含み、且つ、前記酸化膜は、最大厚さが２００ｎｍ以下（０を含まず）であることを特徴とする積層造形用リユース合金粉末。

Description

積層造形用リユース合金粉末及び積層造形品の製造方法
　本発明は、合金粉末に関するものであり、特に積層造形用合金粉末のリユースに関するものである。
　金属粉末は素形材分野においては圧粉成型、粉末冶金、金属射出成型（Ｍｅｔａｌ　Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ　Ｍｏｌｄｉｎｇ、　ＭＩＭ）などの素材として重要な基礎材料である。金属粉末を用いるこれらの素形材技術は強度と量産性に優れるために、各種工業製品に好適に用いられる。また、近年では付加製造法（以下、金属積層造形あるいは単に積層造形と言う。）の原料にも用いられており、金属積層造形法により型レスでの素形材製造も可能となり、その重要度が増している。
　また昨今、環境保全の観点から金属資源の保全や有効利用することの重要性が高まってきている。例えば、特許文献１には、リサイクルされても流動性の低下を抑えることができる金属積層造形用の材料粉体及びその製造方法について、金属積層造形用の材料粉体が、未使用の材料粉体であるバージン材の粒度分布と、バージン材を所定の回数だけ金属積層造形装置においてリサイクルしたあとのリサイクル材の流動性と、に基づいて、流動性の所定の基準値以上の流動性に対応する粒度分布になるように製造されている点やバージン材にシリカ粒子が添加されていてもよいことが開示されている。
特開２０２１－２５０６２号
　しかし、特許文献１の金属積層造形用の材料粉体であっても再利用（リユース）を繰り返すと、造形性が乏しくなり、造形時にスパッタといわれる金属飛沫が生じやすくなる。その結果、積層造形品に空孔などの欠陥が生じやすくなるという問題があった。
　以上のことより、本発明の目的は、積層造形用合金粉末を再利用した場合でも安定した造形が可能で、かつ欠陥を抑制できる積層造形用リユース合金粉末及び積層造形品の製造方法を提供することである。
　本発明は、合金粉末の表面に酸化膜を備え、前記合金粉末は、質量％で、酸素を０．０１５％超０．１０６％未満含み、且つ、前記酸化膜は、最大厚さが２００ｎｍ以下（０を含まず）であることを特徴とする積層造形用リユース合金粉末である。
　前記合金粉末がＮｉ基合金であり、前記合金粉末は、質量％で、酸素を０．０１５％超０．１０６％未満含み、且つ、前記酸化膜は、最大厚さが１００ｎｍ以下（０を含まず）であることが好ましい。
　前記合金粉末は、質量％で、酸素を０．０３０％超０．１０６％未満含み、且つ、前記酸化膜は、最大厚さが１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましい。
　前記酸化膜の最外表面近傍が、Ｎｉを主とする酸化物であることが好ましい。
　質量％で、Ｃｒ：１４．５～２４．０％、Ｍｏ：１２．０～２３．０％、を含有し、残部がＮｉ及び不可避不純物からなることが好ましい。
　前記合金粉末がＦｅ基合金であり、合金粉末の表面に酸化膜を備え、前記合金粉末は、質量％で、酸素を０．０１５％超０．１０６％未満含み、且つ、前記酸化膜は、最大厚さが２００ｎｍ以下（０を含まず）であることが好ましい。
　前記合金粉末は、質量％で、酸素を０．０２０％超０．１０６％未満含み、且つ、前記酸化膜は、最大厚さが１ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であることが好ましい。
　質量％で、Ｎｉ：１４％～２２％、Ｔｉ：０．１％～５．０％、Ａｌ：１％以下、Ｓｉ：１％以下を含有し、残部がＦｅ及び不可避不純物からなることが好ましい。
　前記酸化膜の最外表面近傍は、酸素以外の含有元素のうち、最も多い元素がＮｉ、Ｔｉ、ＳｉまたはＡｌの少なくとも１種を含む酸化物であることが好ましい。
　前記合金粉末は、レーザ回折法によって求められる、粒子径と小粒子径側からの体積積算との関係を示す積算分布曲線における積算頻度１０体積％に対する積算頻度９０％の比が、３．０以上１０．０以下であることが好ましい。
　前記いずれかの積層造形用リユース合金粉末を含む合金粉末を原料粉末とし、この原料粉末を用いて積層造形することを特徴とする積層造形品の製造方法。
　前記原料粉末は、酸素以外の含有元素のうち、最も多い元素がＮｉまたはＦｅのいずれか１つを含む酸化物を備えた酸化膜を有する積層造形用リユース合金粉末と、酸素以外の含有元素のうち、最も多い元素がＮｉまたはＦｅ以外の元素を含む酸化物を備えた酸化膜を有する積層造形用合金粉末とを含むものであることが好ましい。
　本発明によれば、再利用を繰り返した原料粉末であっても安定した造形が可能で、かつ欠陥を抑制できる積層造形用リユース合金粉末及び積層造形品の製造方法を提供することができる。
リユースＮｉ基合金粉末の光学顕微鏡像である。 本実施例１のリユース合金粉末Ｐ１のＳＴＥＭ像及び元素マッピング図である。 本実施例１のリユース合金粉末Ｐ２のＳＴＥＭ像及び元素マッピング図である。 本実施例１のリユース合金粉末Ｐ３のＳＴＥＭ像及び元素マッピング図である。 本実施例２のリユース合金粉末Ｐ４のＳＴＥＭ像及び元素マッピング図である。 本実施例２のリユース合金粉末Ｐ４のＳＴＥＭ像及び元素マッピング図である。 リユースＮｉ基合金粉末の再利用回数と酸素量の変化を推定する図である。 本実施例４のリユース合金粉末Ｐ１３のＳＴＥＭ像及び元素マッピング図である。 本実施例４のリユース合金粉末Ｐ１３のＳＴＥＭ像及び元素マッピング図である。 本実施例４のリユース合金粉末Ｐ１３のＳＴＥＭ像及び元素マッピング図である。 粉末床溶融結合（Ｐｏｗｄｅｒ　Ｂｅｄ　Ｆｕｓｉｏｎ）方式として知られている積層造形装置の概略図を示す。 指向性エネルギー堆積（Ｄｉｒｅｃｔｅｄ　ｅｎｅｒｇｙ　ｄｅｐｏｓｉｉｏｎ法。）方式として知られている積層造形装置の概略図を示す。
　以下、積層造形用リユース合金粉末及び積層造形品の製造方法の実施形態を詳細に説明する。まず、積層造形用リユース合金粉末について説明し、その次に積層造形品の製造方法について説明する。説明の際、「積層造形用リユース合金粉末」を「リユース合金粉末」あるいは単に「合金粉末」と言うことがある。また、一度も積層造形されていない未使用状態の合金粉末を「原料粉末」あるいは「新規品」ということがある。なお、本明細書において「～」の数値範囲は、前後の数値を「以上」、「以下」で含む範囲とする。また、数値に「超」、「未満」を付した場合、その数値を含まないものとする。なお、図中、同一または類似する部分には同一の符号を付し、その説明は繰り返さない。
＜合金粉末＞
　本実施形態のリユース合金粉末は、積層造形法に用いたＮｉ基合金やＦｅ基合金などの原料粉末を再利用したものであって、これら合金粉末の表面には酸化膜を備えているまた、合金粉末自身には、０．０１５質量％超０．１０６質量％未満の酸素を含んでおり、０．０２０質量％超、０．１０６質量％未満の範囲で含んでいることが好ましく、下限は０．０３０質量％超であることがより好ましい。尚且つ、上記酸化膜は、その最大厚さは２００ｎｍ以下（但し、０ｎｍの場合は無い）であり、好ましくは１００ｎｍ以下であり、さらに好ましくは１ｎｍ～１５０ｎｍである。このような酸素量と酸化膜厚を適える合金粉末であれば積層造形用に繰り返し再利用することが可能である。
［合金組成］
　本願実施形態における合金粉末は、耐熱合金、耐食合金、及び耐摩耗合金と称される合金を粉末化されたものを用いることが出来る。より好ましくは、Ｎｉ基合金またはＦｅ基合金である。
　Ｎｉ基合金としては、Ｎｉを主とし、添加元素として、ＣｒやＭｏなどを含有する合金を指す。例えば、既に商用化されている合金では、Ｍ２５２、Ｗａｓｐａｌｏｙ、Ｒｅｎｅ４１、Ｕｄｉｍａｔ５２０，Ｉｎｃｏｎｅｌ７１８、Ｉｎｃｏｎｅｌ７２５、Ｉｎｃｏｎｅｌ７１３、Ｉｎｃｏｎｅｌ７３８、ＭＭ２４６、ＭＭ２４７、Ｒｅｎｅ８０、ＧＭＲ２３５、Ｉｎｃｏｎｅｌ６２５、Ｎｉｍｏｎｉｃ２６３、ＨａｓｔｅｌｌｏｙＢ、Ｃ、Ｘ各材種及びＨｉｃｏｒｏｙ１１、ＭＡＴ２１などがある。しかし、あくまで一例でありこれらに限らない。（尚、ＷａｓｐａｌｏｙはＵｎｉｔｅｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社、ＲｅｎｅはＧＥ社、ＵｄｉｍａｔはＳｐｅｃｉａｌ　Ｍｅｔａｌｓ社、Ｉｎｃｏｎｅｌ、ＮｉｍｏｎｉｃはＨＵＮＴＩＮＧＴＯＮ　ＡＬＬＯＹＳ社、ＨａｓｔｅｌｌｏｙはＨａｙｎｅｓ　Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ社、ＭＡＴ２１は日立金属、以上各社の登録商標である）。
　Ｎｉ基合金としてＮｉ－Ｃｒ－Ｍｏ系であることが好ましいが、その組成は、主成分のＮｉに次ぐＣｒとＭｏは、質量％で、Ｃｒ：１０．０～３０．０％、Ｍｏ：５．０～３０．０％であることが好ましく、Ｃｒ：１０．０％～２５．０％、Ｍｏ：８．０～２５．０％であることがより好ましく、Ｃｒ：１４．５～２４．０％、Ｍｏ：１２．０～２３．０％であることが特に好ましい。
　また、Ｆｅ基合金としては、Ｆｅを主として、添加元素として、ＮｉやＣｒ、Ｃｏなどを含有する合金を指す。例えば、積層造形で常用される材料としてはグレード２００、２５０、３００、３５０の１８Ｎｉマルエージング鋼や、ＳＵＳ３０４，ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ６３０、ＳＵＳ３１０Ｓ、ＳＵＨ６６０、ＳＣＨ１３、ＳＣＨ２２などのステンレス鋼などが挙げられる。
本願で用いられるＦｅ基合金としてＦｅ－Ｎｉ系であることが好ましいが、その組成は、主成分のＦｅに次ぐＮｉは、質量％で、Ｎｉ：１４．０～２２．０％であることが好ましく、Ｎｉ：１６．０～２０．０％であることがより好ましく、Ｎｉ：１７．０～１９．０％であることが特に好ましい。このようなＦｅ－Ｎｉ系の合金の一例として前述のマルエージング鋼やＮｉを多く含む耐熱ステンレス鋼などが挙げられる。
また、Ｓｉは、質量％で、好ましくは１％以下であり、より好ましく１％未満であり、さらに好ましくは０．５％以下である。また、Ａｌは、質量％で、好ましくは１％以下であり、より好ましくは１％未満、さらに好ましくは０．５％以下、よりさらに好ましくは０．２５％以下である。またＭｏやＴｉなどを含んでいても良く、Ｍｏであれば、質量％で、好ましくは５％以下であり、より好ましくは０．５％～５．０％であり、さらに好ましくは１．５％～２．５％である。Ｔｉであれば、質量％で、好ましくは５％以下であり、より好ましくは０．５～５．０％であり、さらに好ましくは１．５％～２．５％である。
（不可避不純物）
　不可避不純物として、Ｃは、結晶粒界近傍でＣｒと炭化物を形成し、耐食性の劣化を増大させる。そのため、０．０５％未満とした。また、ＳやＰは粒界に偏析し、高温割れの原因となるため、０．０１％未満に抑制しなければならない。また、これら不可避不純物の含有量は少ないほうが好ましく、０％であっても良い。
［合金粉末の酸素量と酸化膜の厚さ］
　積層造形法においては、レーザ未照射領域の原料粉末（合金粉末）を繰り返し使用して再利用することが行われているが、回数を重ねるごとに粉末表面の酸化により酸素量が増加することになる。一方、積層造形時に原料粉末が溶融する際に金属飛沫（スパッタ）が生じると、積層造形品の形状不良や積層造形品の中に金属飛沫が残留するなどして欠陥が生じやすくなる。このスパッタの原因は、粉末が含む酸素が膨張・破裂することに起因しており、粉末表面の酸化膜の影響もあるということが分かってきた。
　また、金属粉末がレーザビームに照射されるときに酸化膜における多重反射が生じることによりレーザ吸収率が高くなる効果があり、入熱量が増加することで合金粉末の溶融量が増え、メルトプールが大きくなる。その結果、凝固過程で発生する熱収縮による残留応力が引張応力を超えて、割れが生じやくなる可能性がある。
　従って、原料粉末の再利用（リユース）には繰り返し利用の限度があると言える。この点に鑑み、本発明に係る合金粉末は、質量％で、酸素を０．０１５％超０．１０６％未満含み、且つ酸化膜は最大厚さ（最大厚み）が２００ｎｍ以下となしたものである。さらに、酸素量は０．０２０％超、０．１０６％未満の範囲、酸化膜は最大厚さが１ｎｍ～１５０ｎｍの範囲にそれぞれ制限することが好ましいものである。より好ましくは、酸素量は０．０３０％超、０．１０６％未満の範囲、酸化膜は最大厚さが１ｎｍ～１００ｎｍの範囲である。また、Ｆｅ基合金粉末の場合であれば、２０ｎｍ～２００ｎｍが好ましく、より好ましくは５０ｎｍ～２００ｎｍであり、よりさらに好ましくは６０ｎｍ～１５０ｎｍである。
　これら酸素量及び膜厚さの範囲とすることで、合金粉末が溶融する際に生じる酸素起因による、即ち膨張・破裂によって生じる金属飛沫（スパッタ）を抑制でき、安定した造形により積層造形品の欠陥を抑制することができる。尚、粉末中の酸素量は不活性ガス融解赤外線吸収法を用いて測定することが出来る。
［酸化膜（物）］
　上述の酸化膜の最外表面近傍には、合金粉末を主に構成する元素を含むことが好ましい。例えば、Ｎｉ基合金であれば、Ｎｉを主とする酸化物を備えていることが好ましい。Ｎｉが主体である酸化物は融点が相対的に低いため、レーザビームが照射された際に先行して蒸発してしまい、スパッタが生じ難くなる。このことによっても溶融凝固プロセスに悪影響を与えないと考えられる。本明細書における主に構成する元素とは、酸素以外の含有元素のうち、最も多い元素のことを指す。
　また、合金粉末を構成する金属元素のうち、Ｎｉを主とする酸化物を備えた酸化膜を有する合金粉末と、Ｎｉ以外の金属元素を主とする酸化物を備えた酸化膜を有する合金粉末とが混在していてもよい。Ｎｉ以外の金属元素を主とする酸化物とは、例えば、Ｎｉ－Ｃｒ－Ｍｏ系合金粉末であれば、副成分（任意添加元素）であるＴａ、Ｃｒなどを主とする酸化物である場合がある。Ｔａ、Ｃｒなどを主とする酸化物を備えた酸化膜を有するのは、新規品の合金粉末の場合である他、一度造形に用いられた合金粉末の表面にスパッタが付着したことでＴａ、Ｃｒなどを主とする酸化物が、未使用の合金粉末よりも多く形成された酸化膜を有する合金粉末である場合がある。
　図１はＮｉ－Ｃｒ－Ｍｏ系合金粉末を再利用した際の様子を示しているが、図中の破線枠内に示すような合金粉末が含まれていても良い。それぞれの合金粉末を断面観察したところ、Ｎｉを主とする酸化物を備えた酸化膜を有する合金粉末と、Ｔａ、Ｃｒなどを主とする酸化物を備えた酸化膜を有する合金粉末とがあった。このように異なる元素を主とする酸化膜を備えた粉末が含まれていても良く、それが混在した粉末であっても粉末中の酸素量が上述した好ましい範囲であれば、造形性に大きな影響を与えないと考えられる。
　また例えば、Ｆｅ基合金粉末のようなＦｅを主とする合金粉末の場合であっても、Ｆｅを主とする酸化物を備えた酸化膜を有する合金粉末と、Ｆｅ以外の金属元素を主とする酸化物を備えた酸化膜を有する合金粉末とが混在していてもよい。Ｆｅ以外の金属元素を主とする酸化物とは、例えば、Ｆｅ－Ｎｉ系合金粉末であれば、Ｎｉ、Ｔｉ、ＳｉまたはＡｌの少なくとも１種を主とする酸化物である場合がある。Ｎｉ、Ｔｉ、ＳｉまたはＡｌの少なくとも１種を主とする酸化物を備えた酸化膜を有するのは、新規品（未使用）の合金粉末の場合である他、一度造形に用いられた合金粉末の表面にスパッタが付着したことでＮｉ、Ｔｉ、ＳｉまたはＡｌの少なくとも１種を主とする酸化物が、未使用の合金粉末よりも多く形成された酸化膜を有する合金粉末である場合がある。これは、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌなどは酸化しやすい元素であり、酸化されてＳｉＯ２、ＴｉＯ２またはＡｌ２Ｏ３などの安定な酸化物が形成される。
［粒径］
　積層造形法は、個々の粉末について溶融・凝固を繰り返すことにより形状付与をしていく造形法であるが、合金粉末の粒径が５μｍ未満だと１回の溶融凝固に必要な容積が得にくくなるため、健全な積層造形品が得にくい。一方、合金粉末の粒径が２５０μｍを超えると、１回の溶融凝固に必要な容積が大き過ぎ、健全な積層造形品が得にくい。従って、合金粉末の粒径は、５～２５０μｍとするのが好ましい。より好ましくは、１０μｍ～１５０μｍである。尚、球形形状が得られるガスアトマイズ法で得られた粉末が好ましい。また、粉末の粒径については、例えばレーザ回折式粒度分布測定装置を用いて粒度分布を測定すればよい。
　積層造形法別に例示すると、選択的レーザ溶融（Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ　Ｌａｓｅｒ　Ｍｅｌｔｉｎｇ：ＳＬＭ）法では１０μｍ～５０μｍ、電子ビーム積層造形（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｂｅａｍ　Ｍｅｌｔｉｎｇ：ＥＢＭ）法では４５μｍ～１０５μｍがより好ましい。
　また、レーザビーム粉末肉盛（Ｌａｓｅｒ　Ｍｅｔａｌ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＬＭＤ）法では３０μｍ～２５０μｍとすると良い。
　また、レーザ回折法によって求められる、粒子径と小粒子径側からの体積積算との関係を示す積算分布曲線において、積算頻度１０体積％をＤ１０、積算頻度５０体積％をＤ５０、積算頻度９０％をＤ９０と表記したとき、積算頻度１０体積％に対する積算頻度９０体積％の比（Ｄ９０／Ｄ１０）が、３．０～１０．０であることがよい。好ましくは３．０～８．０、より好ましくは３．０～５．０であり、さらに好ましくは３．１～３．６である。
　Ｄ９０／Ｄ１０が１０．０以下であれば、大きい粒子の割合が多すぎることなく、レーザ照射する時に粉末の溶融不足による欠陥を抑制しやすくなる。また、Ｄ９０／Ｄ１０が３．０以上であれば、粉末を構成する粒子間の摩擦が大きくなり過ぎることがないため流動性の低下を防ぎ、粉末敷き詰め不良の抑制でき、得られた積層造形体の内部欠陥を抑制することが期待できる。
＜積層造形品の製造方法＞
　次に、本発明に係る積層造形品の製造方法について、図１１及び図１２を用いて説明する。積層造形品の製造方法の実施形態は、上述の積層造形用リユース合金粉末を含む合金粉末を原料粉末とし、この原料粉末を用いて積層造形することを特徴とするものである。即ち、原料粉末に、繰り返し利用済みの本発明のリユース合金粉末を少なくとも含んでいれば良い。本発明の合金粉末のみを用いることも可能であるが、新規品の原料粉末と混合して用いることが好ましい。また、定期的に繰り返し利用済みの本発明の合金粉末を追加して用いることも出来る。
　また、原料粉末に、例えば、Ｎｉを主とする酸化物を備えた酸化膜を有する積層造形用Ｎｉ基合金粉末と、Ｎｉ以外の元素を主とする酸化物を備えた酸化膜を有する積層造形用Ｎｉ基合金粉末とを混合したものであっても良い。また或いは、原料粉末に、Ｆｅを主とする酸化物を備えた酸化膜を有する積層造形用Ｆｅ基合金粉末と、Ｆｅ以外の元素を主とする酸化物を備えた酸化膜を有する積層造形用Ｆｅ基合金粉末とを混合したものであっても良い。
　尚、積層造形用のＮｉ基合金粉末やＦｅ基合金粉末は、少なくともリユース品を含んでいるが、上記Ｎｉ以外の元素を主とする酸化物を備えた酸化膜を有するＮｉ基合金粉末は、上述したようにリユース品であっても良いし、新規品の合金粉末であっても良い。同様に、上記Ｆｅ以外の元素を主とする酸化物を備えた酸化膜を有するＦｅ基合金粉末は上述したリユース品であっても良いし、新規品の合金粉末であっても良い。
　積層造形する方法としては、例えば、図１１に示す粉末床溶融結合（Ｐｏｗｄｅｒ　Ｂｅｄ　Ｆｕｓｉｏｎ：ＰＢＦ）方式の積層造形装置に、本発明の積層造形用Ｎｉ基耐食合金粉末を供給し、粉末を敷いた領域にレーザ、電子ビーム等の高エネルギーを照射して、合金粉末を選択的に溶融結合させることによって、所望形状の積層造形品を積層造形することができる。
　また、図１１に示すものばかりではなく、積層造形品の形状等に応じて、図１２に示す指向性エネルギー堆積（Ｄｉｒｅｃｔｅｄ　Ｅｎｅｒｇｙ　Ｄｅｐｏｓｉｉｏｎ：ＤＥＤ）方式の積層造形装置等を使用することもでき、積層造形装置の型式等については特に制限されるものではない。
［用途・製造物］
　上述の合金粉末は、付加製造法などの金属積層造形、圧粉成型、粉末冶金、金属射出成型などに好適に用いることができるが、用途や製造物は特に制限されない。
　本発明の合金粉末を用いた積層造形品としては、化学プラント、医薬品製造設備やオイル、ガス分野などの幅広い分野において応用が期待される。一例としては耐食性が優れ、かつ欠陥が極めて少ない半導体製造装置用部材を提供することが可能である。
　以下、実施例及び比較例により本発明をさらに具体的に説明する。尚、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
　Ｎｉ基合金粉末として、表１に示すＮｉ－Ｃｒ－Ｍｏ系合金（Ｎｉ－１９Ｃｒ－１８Ｍｏ－２Ｔａ）を用意した。合金粉末の粒径は、１０μｍ～５３μｍとした。
　次に、本発明の合金粉末を模擬的に得るために、３００℃～５００℃に昇温した大気炉内で１００分間保持する酸化処理を行った。具体的には、３００℃×１００分の合金粉末Ｐ１、４００℃×１００分の合金粉末Ｐ２、５００℃×１００分の合金粉末Ｐ３をそれぞれ得た。その後、合金粉末中の酸素量と元素分析及び酸化膜厚さの測定を行った。測定法は下記の通りである。
（粉末の酸素量）
　粉末中の酸素量は、不活性ガス溶融－赤外線吸収法を用いた。ここでは２回測定し平均値をとった。
（酸化膜の厚さ）
　また、合金粉末の表面に形成された酸化膜（物）の厚さは、走査型透過電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ　Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＳＴＥＭ）を用いて、合金粉末の任意断面を観察し測定することができる。酸化膜の元素分析方法としては、エネルギー分散型Ｘ線分光法（Ｅｎｅｒｇｙ　Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ　Ｘ－ｒａｙ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：ＥＤＸ）を用いて、例えば合金粉末の任意断面について元素分析することができる。尚、観察（用）試料は、集束イオンビーム（ＦＩＢ）マイクロサンプリングデバイスを用いて、粉末を切断して切断面を取得すればよい。
　合金粉末Ｐ１～Ｐ３の粉末の酸素量と酸化膜の厚さを測定したところ、Ｐ１の粉末中の酸素量は０．０３１％で、酸化膜の最大厚さが４ｎｍであった。また、Ｐ２は粉末中の酸素量は０．０４７％で、酸化膜の最大厚さが７ｎｍであった。Ｐ３は粉末中の酸素量は０．１０６％で、酸化膜の最大厚さが１８ｎｍであった。尚、粉末中の酸素量（％）は質量％である。
　上記したように合金粉末Ｐ１～Ｐ３のそれぞれの粉末中の酸素量は、不活性ガス溶融－赤外線吸収法を用いて測定し、２回測定して平均値をとったものである。また、酸化膜の最大厚さは、走査型透過電子顕微鏡（ＪＥＯＬ社製、型式：ＪＥＭ－ＡＲＭ２００Ｆ）によって観察した観察領域のうち、酸化膜の厚さが最大の箇所を採っている。同じ粉末であっても観察領域によっては２０ｎｍ以上の厚みが観察され得るが、最大でも１００ｎｍ以下とみている。酸化膜は概ね均一であるため、特定の視野・範囲で観察すれば十分である。合金粉末Ｐ１～Ｐ３は、リユース状態の酸素量と酸化膜厚さを模擬的に実現したものであるが、実際には合金粉末の再利用回数と酸素量、また再利用回数と酸化膜厚さのデータを採って再利用可能な回数を予め割り出しておくことが望ましい。
　次に、図２に合金粉末Ｐ１のＳＴＥＭ像及び元素分析結果、図３に合金粉末Ｐ２のＳＴＥＭ像及び元素分析結果、図４に合金粉末Ｐ３のＳＴＥＭ像及び元素分析結果を示す。
　Ｐ１～Ｐ３のそれぞれについて、粉末断面のＳＴＥＭ（観察）像を図２（ａ）、図３（ａ）及び図４（ａ）に示す。図中、１０は粉末本体、１４が酸化膜、１６は観察試料作製時に表面汚れや酸化を避ける為に設けた炭素保護膜である。また、図２（ｂ）、図３（ｂ）及び図４（ｂ）に元素分析結果を示す。ＳＴＥＭ像は、集束イオンビーム（ＦＩＢ）マイクロサンプリングデバイス（ＦＩＢ、日立ハイテク社製、型式：ＦＢ－２１００、マイクロサンプリングは株式会社日立ハイテク社の登録商標）を使用して粉末粒子を切断した際の断面観察像である。
　また、元素分析には、走査型透過電子顕微鏡に装備されたエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）システムを用いて分析、評価した。元素分析の測定条件としては、加速電圧：２００ｋＶ、ＳＴＥＭモード：５Ｃ、定量分析：３０Ｌｓｅｃ、元素マップ：２５６×２５６、０．０１ｍｓｅｃ／Ｐｉｘ、線分析：２５６Ｐｉｘ、１．０ｍｓｅｃ／Ｐｉｘとした。サンプリングの走査方向は、粉末１０側から酸化膜１４に向けて図中１２の矢印方向に走査した。
　図２及び図３に示すように、Ｐ１とＰ２は、Ｔａ、Ｃｒの外側にＮｉのピークが認められる。即ち、粉末の最外表の近傍にＮｉを主とする酸化物を形成していることを確認した。Ｐ３は、ＴａとＣｒも外側に現れているが、さらに外側にＮｉのピークが認められる。このことからＰ３についても最外表の近傍にＮｉを主とする酸化物を形成していることを確認した。
　次に、原料粉末Ｐ１～Ｐ３のみを用いてＰＢＦ方式の積層造形装置（Ｍｌａｂ　ｃｕｓｉｎｇ　２００Ｒ）によりＳＬＭ法による積層造形を行い、積層造形品（１０ｍｍ×１０ｍｍ×１０ｍｍのブロック）Ｆ１～Ｆ３を作製した。積層条件は、積層厚み：０．０４ｍｍ。レーザ出力：２００Ｗ、走査速度：８００ｍｍ／ｓ、走査ピッチ：０．１１ｍｍとした。その後、積層造形品の欠陥率を測定した。エネルギー密度（Ｅ）：５６．８Ｊ／ｍｍ３とした。エネルギー密度（Ｅ）は、出力（Ｐ）を走査速度（ｖ）と走査ピッチ（ａ）と積層厚み（ｄ）で割ったものである（Ｅ＝Ｐ／ｖａｄ）。
（欠陥率）
　欠陥率は、積層造形品の断面写真（１．５８ｍｍ×１．２５ｍｍ）を画像処理することによって求めた欠陥の面積比率とする。欠陥率の測定方法には、マイクロスコープ（キーエンスＶＨＸ－６０００）を用いて、マイクロスコープの面積比率の導出機能で閾値を定めて二値化し、黒く現れる欠陥部の面積比率を求め、５箇所の面積比率の平均値をとった。
　表２に、各合金粉末Ｐ１～Ｐ３の酸素量、観察視野中にて観察された酸化膜の最大厚さ及びそれら粉末を用いて積層造形した積層造形品Ｆ１～Ｆ３の欠陥率を示す。表２に示す通り、粉末中の酸素量（ｍａｓｓ％）が０．０３１％のＦ１及び０．０４７％のＦ２は、共に欠陥率が０．１％以下（Ｆ１：０．０３％、Ｆ２：０．０６％）である積層造形品を製造できることを確認した。
　一方、酸化膜の最大厚みが１８ｎｍであるものの、粉末中の酸素量（ｍａｓｓ％）が０．１０６％であるＦ３の欠陥率は０．２％であった。欠陥率が０．２％でも実用に供することはできるが、微小な介在物も見られたため更にＰ３を重ねて再利用すれば欠陥率がさらに増加することが予想された。このようなことから欠陥率は０．２％未満を指標とし酸素量の上限を０．１０６％とした。また、酸化膜の厚みは、下記する実験２の厚みが６０ｎｍであったこと、また、粉末中の酸素量よりも欠陥率や介在物に与える影響は少ないと考えられことから上限を１００ｎｍとするのが好ましい。
　以上から、粉末中の酸素量が０．０１５％超０．１０６％未満であり、酸化膜の最大厚さが２００ｎｍ以下（０を含まず）である合金粉末であれば、積層造形品の欠陥率を低減することが可能であり、安定した造形が可能で、かつ欠陥を抑制できるであることを確認した。
　表３に、積層造形品Ｆ１～Ｆ３の引張強度、伸び、ビッカース硬度の機械的特性を示す。Ｆ３の耐食性（沸騰１０％硫酸及び沸騰２％塩酸）を測定した。また、表３には参考例として、新規品の原料粉末を用いた積層造形品をＦ０と称して、引張強度、伸び、ビッカース硬度の機械的特性を示す。表３に示すように、本発明の合金粉末を用いた積層造形品Ｆ１～Ｆ３の機械的特性は優れており、耐食性もＦ３の結果の通り優れており、新規品の原料粉末を用いた積層造形品Ｆ０と同等であることを確認した。
（実施例２）
　酸化膜の最大厚みが６０ｎｍである合金粉末と酸化膜の最大厚みが５０ｎｍである合金粉末とが混在した合金粉末Ｐ４を用意した。合金粉末Ｐ４の粉末中の酸素量は０．０３３質量％であった。合金組成及び粉末粒径は上記Ｐ１～Ｐ３と同様である。尚、酸化膜の最大厚さは、観察領域において、酸化膜の周方向に１４０ｎｍ分観察したときの酸化膜の最大厚さである。
　Ｐ４は、図５（ｂ）に示すように、Ｔａ、Ｃｒなどを主とする酸化物を備えた酸化膜を有する合金粉末と、図６（ｂ）に示すように、Ｎｉを主とする酸化物を備えた酸化膜を有する合金粉末とが混在していることを確認した。尚、この混在した合金粉末は共にリユース品であった。また、図５（ａ）に示す各分析位置（５１～５４）について、ＥＤＸを用いた元素分析の結果を示す。表４に示す通り、粉末表面近傍にＴａ、Ｃｒなどを主とする酸化物が形成されていることを確認できた。
　また、図６（ａ）に示す各分析位置（６１～６４）について、ＥＤＸを用いた元素分析結果を示す。表５に示す通り、粉末表面近傍にＮｉを主とする酸化物が形成されていることを確認できた。尚、図中、５０、６０は粉末本体、５６、６６は酸化膜、５７、６７は炭素保護膜、５５、６５は走査方向である。
　合金粉末Ｐ４を用いて実施例１と同じ条件で積層造形した積層造形品Ｆ４を得た。Ｐ１～Ｐ２の場合と同様、積層造形も問題なく行うことができた。また、得られた積層造形品Ｆ４の欠陥率も０．０６％であり、欠陥を抑制することができることを確認した。
　以上から、粉末中の酸素量が０．０１５％超０．１０６％未満であり、酸化膜の最大厚さが２００ｎｍ以下（０を含まず）の範囲であれば、造形性に大きな影響を与えず、かつ得られた積層造形品の欠陥率も抑制することができることが分かった。加えて、粉末中の酸素量及び酸化膜の厚さが上述の範囲であれば、合金粉末は、図５に示すようなＴａ、Ｃｒなどを主とする酸化物を備えた酸化膜を有する合金粉末と、図６に示すようなＮｉを主とする酸化物を備えた酸化膜を有する合金粉末とが混在している場合であっても、造形性に大きな影響を与えず、かつ得られた積層造形品の欠陥率も抑制できた。
（実施例３）
　上記した積層造形装置を用いてＳＬＭ法による積層造形品を造形した。原料粉末は表１で用意した原料粉末を繰り返し利用し、合計６９回再利用した。この間、粉末が減少すると新規品粉末を５回継ぎ足して使用した。このリユースＮｉ基合金粉末について実施例１と同様の測定を行った。その結果、酸素量は０．０３３質量％であった。これは模擬的に作製した合金粉末Ｐ１の酸素量０．０３１質量％に相当している。酸化膜の最大厚みとしては、１ｎｍ～６０ｎｍの最大厚みを備えていた。
　また、新規品である原料粉末のＤ１０が１８．４μｍ、Ｄ５０が３３．２μｍ、Ｄ９０が５６．８μｍであったのに対して、６９回再利用後の粉末のＤ１０は２０．５μｍ、Ｄ５０は３９．８μｍ、Ｄ９０は７２．２μｍであった。すなわち、再利用していくにつれて粉末の粒径が大きくなる傾向があり、例えば、Ｄ１０に対するＤ９０の比（Ｄ９０／Ｄ１０）で比較すると、原料粉末では３．０６、６９回再利用の粉末では３．５であった。Ｄ９０／Ｄ１０が３．０～１０．０の範囲とすることで合金粉末の流動性を維持し、粉末敷き詰め不良を抑制できたことにより積層造形を造形を完遂することができたものと考える。また、後述の通り、合金粉末の溶融不足を抑制できたことで積層造形体の欠陥率を抑制することもできたと考える。
　また、積層造形品の欠陥率は０．０６％であり、適正範囲の０．２％以下であった。さらに、積層造形品の機械的特性及び耐食性についても測定したが有意差は無かった。以上のことより７０回程度の再利用は問題無いことが分かった。
　そこで、再利用回数と酸素量の関係を推定した。まず新規の合金粉末の酸素量は０．０１５質量％であった。これが線形に増加すると仮定し、上記の結果と合わせると図７のような再利用回数と酸素量の関係が得られる。即ち、例えば１００回再利用したとしても酸素量は０．０４質量％程度であると予測される。実際には繰り返し途中で新規粉末を追加するため、酸素量の増加は更に抑えられると考えられる。いずれにしても、上述したように未使用の合金粉末の再利用回数と酸素量、また再利用回数と酸化膜厚さのデータを採って再利用可能な回数を予め割り出して把握しておくことが望ましい。
（実施例４）
　次に、Ｆｅ基合金粉末を用いた実施例について説明する。
　Ｆｅ基合金粉末には、マルエージング鋼の１種であるＦｅ－Ｎｉ系合金を用いた。Ｆｅ－Ｎｉ系合金は、質量％で、Ｎｉ：１４％～２２％、Ｔｉ：０．１％～５．０％、Ａｌ：１％以下、Ｓｉ：１％以下を含むものとし、一度も積層造形を行っていない状態の原料粉末（新規品）をＰ１０、原料粉末とリユース合金粉末とを含む合金粉末としてＰ１１～Ｐ１３を用意した。
　表６に、Ｐ１０～Ｐ１３の合金組成および粉末中の酸素量を示す。表６に示す通り、粉末中の酸素量（ｍａｓｓ％）は、Ｐ１０では０．０２２％、Ｐ１１では０．０２８％、Ｐ１２では０．０３４％、Ｐ１３では０．０４２％であった。合金粉末中の酸素量の測定は、上述の通り、不活性ガス溶融－赤外線吸収法を用いた。尚、Ｎｉは容量法、Ｃｏ、Ａｌは原子吸光法、Ｓｉ、Ｍｏ、Ｔｉは吸光光度法を用いた。ここでは２回測定の平均値をとった。粉末の酸化膜の厚さは、Ｐ１０が１ｎｍ～１０ｎｍ、Ｐ１１～Ｐ１３では１ｎｍ～２００ｎｍほどの最大厚さの酸化膜を備えていた。また、Ｐ１１とＰ１３について酸化膜の元素分析を行ったところ、Ｆｅを主とする酸化物を備えた酸化膜を有する合金粉末と、Ｓｉを主とする酸化物を備えた酸化膜を有する合金粉末とが混在していることを確認した。尚、酸化膜の最大厚さは、観察領域において、酸化膜の周方向に２６０ｎｍ分観察したときの酸化膜の最大厚さである。
　また、Ｐ１２には、図８、図９及び図１０の合金粉末が混在しており、これらはリユース品を含んでいると思われる。図８に示す各分析位置（７１～７４）について、ＥＤＸを用いた元素分析の結果を表７に示す。表７に示す通り、粉末表面近傍にＴｉを主とする酸化物が形成されていることを確認できた。また、図９に示す各分析位置（８１～８４）について、ＥＤＸを用いた元素分析結果を表８示す。表８に示す通り、粉末表面近傍にＳｉまたはＦｅを主とする酸化物が形成されていることを確認できた。
　また、図１０に示す各分析位置（９１～９４）について、ＥＤＸを用いた元素分析結果を表９示す。表９に示す通り、粉末表面近傍にＦｅを主とする酸化物が形成されていることを確認できた。以上から、Ｐ１２には、Ｔｉを主とする酸化物を備えた酸化膜を有する合金粉末と、Ｓｉを主とする酸化物を備えた酸化膜を有する合金粉末と、Ｆｅを主とする酸化物を備えた酸化膜を有する合金粉末とが混在していることを確認した。尚、図中、７０、８０及び９０は粉末本体、７６、８６及び９６は酸化膜、７７、８７及び９７は炭素保護膜、７５、８５及び９５は走査方向である。
　表１０に、Ｐ１０～Ｐ１２それぞれのＤ１０、Ｄ５０及びＤ９０の測定結果と、Ｄ１０に対するＤ９０の比（Ｄ９０／Ｄ１０）を示す。表１０に示す通り、Ｄ１０に対するＤ９０の比（Ｄ９０／Ｄ１０）は、Ｐ１０では３．０８、Ｐ１１では３．２９、Ｐ１２では３．３であった。Ｄ９０／Ｄ１０が３．０～１０．０の範囲であることから、合金粉末の流動性を維持できたことで粉末敷き詰め不良を抑制できたことにより積層造形を問題なく完了することができたものと考える。また、後述の通り、合金粉末の溶融不足を抑制できたことで積層造形体の欠陥率を抑制することもできたと考える。尚、Ｄ１０、Ｄ５０及びＤ９０は、レーザ回折法によって求められる、粒子径と小粒子径側からの体積積算との関係を示す積算分布曲線における積算頻度１０体積％がＤ１０、積算頻度５０体積％がＤ５０、積算頻度９０体積％がＤ９０である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　次に、Ｐ１１～Ｐ１３のそれぞれの合金粉末を用いて積層造形品を作製した。造形プラットフォームに２５０×２５０×３６　ｍｍのベースプレート（Ｓ５０Ｃ製）を設置し、ベースプレート上に積層造形品（５７ｍｍ×１２ｍｍ×高さ１２ｍｍ、４０ｍｍ×１０ｍｍ×高さ１０ｍｍ、１０ｍｍ×１０ｍｍ×高さ１０ｍｍの角柱形状）を造形した。Ｐ１１を用いた積層造形品をＦ１１、Ｐ１２を用いた積層造形品をＦ１２、Ｐ１３を用いた積層造形品をＦ１３とした。造形条件は、出力（Ｐ）：２５０Ｗ、走査速度（ｖ）：６００ｍｍ／ｓ、走査ピッチ（ａ）：０．０９ｍｍ、積層厚み（ｄ）：０．０５ｍｍ、エネルギー密度（Ｅ）：９２．６Ｊ／ｍｍ３とした。エネルギー密度（Ｅ）は、出力（Ｐ）を走査速度（ｖ）と走査ピッチ（ａ）と積層厚み（ｄ）で割ったものである（Ｅ＝Ｐ／ｖａｄ）。
　積層造形品（１０ｍｍ×１０ｍｍ×１０ｍｍ）Ｆ１１～Ｆ１３の欠陥率を測定した。その結果、Ｆ１１で約０．１３％、Ｆ１２で約０．１６％、Ｆ１３でも約０．１５％であり、Ｆ１１～Ｆ１３のいずれにおいても欠陥率が０．２％以下であった。尚、この実施例での欠陥率は、積層造形品の断面写真（１．５８ｍｍ×１．２５ｍｍ）を画像処理することによって求めた欠陥の面積比率とする。欠陥率の測定方法には、マイクロスコープ（キーエンスＶＨＸ－６０００）を用いて、マイクロスコープの面積比率の導出機能で閾値を定めて二値化し、黒く現れる欠陥部の面積比率を求め、５箇所の面積比率の平均値をとった。
　以上から、粉末中の酸素量が０．０１５質量％超０．０．１０６質量％未満で、且つ酸化膜の最大厚みが１ｎｍ以上２００ｎｍ以下である合金粉末であれば、積層造形品の欠陥率を低減することが可能であり、安定した造形が可能で、かつ欠陥を抑制できるであることを確認した。
　尚、積層造形品Ｆ１１～Ｆ１３について、０．２％耐力、引張強度、伸び、絞り、シャルピー衝撃値を評価した。表１２に積層造形品Ｆ１１～Ｆ１３の０．２％耐力、引張強度、伸び、絞り、シャルピー衝撃値の結果を示す。表１２に示す通り、積層造形品Ｆ１１～Ｆ１３の機械的特性が原料粉末を用いた積層造形品Ｆ１０と同等であることを確認した。
　実施例４の結果から、Ｆｅ基合金粉末においても粉末中の酸素量が０．０１５％超０．１０６％未満であり、酸化膜の最大厚さが２００ｎｍ以下（０を含まず）の範囲であれば造形性に大きな影響を与えず、かつ得られた積層造形品の欠陥率も抑制することができることが分かった。加えて、粉末中の酸素量が０．０１５％超０．１０６％未満であり、酸化膜の最大厚さが２００ｎｍ以下（０を含まず）の範囲であれば、合金粉末は、Ｎｉ、Ｔｉ、ＳｉまたはＡｌの少なくとも１種を主とする酸化物を備えた酸化膜を有する合金粉末と、Ｆｅを主とする酸化物を備えた酸化膜を有する合金粉末とが混在している場合であっても、造形性に大きな影響を与えず、かつ得られた積層造形品の欠陥率も抑制できることを確認した。
　上述した実施形態や実施例は、本発明の理解を助けるために説明したものであり、本発明は、記載した具体的な構成のみに限定されるものではない。例えば、ある実施形態の構成の一部を他の実施形態の構成に置き換えることが可能であり、また、ある実施形態の構成に他の実施形態の構成を加えることも可能である。すなわち、本発明は、本明細書の実施形態や実施例の構成の一部について、削除したり、他の構成に置換したり、また他の構成の追加をすることが可能である。
１０：粉末
１２：走査方向
１４：酸化膜（物）
１６：Ｃ（炭素）保護膜
５０、６０、７０、８０、９０：粉末
５１、６１、７１、８１、９１：分析位置
５２、６２、７２、８２、９２：分析位置
５３、６３、７３、８３、９３：分析位置
５４、６４、７４、８４、９４：分析位置
５５、６５：走査方向
５６、６６、７６、８６、９６：酸化膜（物）
５７、６７、７７、８７、９７：Ｃ（炭素）保護膜

 

Claims (12)

  1. 　合金粉末の表面に酸化膜を備え、
    　前記合金粉末は、質量％で、
    　酸素を０．０１５％超０．１０６％未満含み、且つ、
    　前記酸化膜は、最大厚さが２００ｎｍ以下（０を含まず）であることを特徴とする積層造形用リユース合金粉末。
  2. 　前記合金粉末がＮｉ基合金であり、
    　前記合金粉末は、質量％で、
    　酸素を０．０１５％超０．１０６％未満含み、且つ、
    　前記酸化膜は、最大厚さが１００ｎｍ以下（０を含まず）であることを特徴とする請求項１に記載の積層造形用リユース合金粉末。
  3. 　前記合金粉末は、質量％で、酸素を０．０３０％超０．１０６％未満含み、且つ、
    　前記酸化膜は、最大厚さが１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の積層造形用リユース合金粉末。
  4. 　前記酸化膜の最外表面近傍が、Ｎｉを主とする酸化物であることを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の積層造形用リユース合金粉末。
  5. 　前記合金粉末は、
    　質量％で、
    　Ｃｒ：１４．５％以上２４．０％以下、
    　Ｍｏ：１２．０％以上２３．０％以下、
    を含有し、残部がＮｉ及び不可避不純物からなることを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載の積層造形用リユース合金粉末。
  6. 　前記合金粉末がＦｅ基合金であり、
    　合金粉末の表面に酸化膜を備え、
    　前記合金粉末は、質量％で、
    　酸素を０．０１５％超０．１０６％未満含み、且つ、
    　前記酸化膜は、最大厚さが２００ｎｍ以下（０を含まず）であることを特徴とする請求項１に記載の積層造形用リユース合金粉末。
  7. 　前記合金粉末は、質量％で、
    　酸素を０．０２０％超０．１０６％未満含み、且つ、
    　前記酸化膜は、最大厚さが１ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項６に記載の積層造形用リユース合金粉末。
  8. 　前記合金粉末は、
    　質量％で、
    　Ｎｉ：１４％以上２２％以下、
    　Ｔｉ：０．１％以上５．０％以下、
    　Ｓｉ：１％以下、
    　Ａｌ：１％以下
    を含有し、残部がＦｅ及び不可避不純物からなることを特徴とする請求項６または７に記載の積層造形用リユース合金粉末。
  9. 　前記酸化膜の最外表面近傍は、酸素以外の含有元素のうち、最も多い元素がＮｉ、Ｔｉ、ＳｉまたはＡｌの少なくとも１種を含む酸化物であることを特徴とする請求項１～８のいずれか一項に記載の積層造形用リユース合金粉末。
  10. 　前記合金粉末は、レーザ回折法によって求められる、粒子径と小粒子径側からの体積積算との関係を示す積算分布曲線における積算頻度１０体積％に対する積算頻度９０％の比が、３．０以上１０．０以下であることを特徴とする請求項１～９のいずれか一項に記載の積層造形用リユース合金粉末。
  11. 　請求項１～１０のいずれか一項に記載の積層造形用リユース合金粉末を含む合金粉末を原料粉末とし、この原料粉末を用いて積層造形することを特徴とする積層造形品の製造方法。
  12. 　前記原料粉末は、酸素以外の含有元素のうち、最も多い元素がＮｉまたはＦｅのいずれか１つを含む酸化物を備えた酸化膜を有する積層造形用リユース合金粉末と、酸素以外の含有元素のうち、最も多い元素がＮｉまたはＦｅ以外の元素を含む酸化物を備えた酸化膜を有する積層造形用合金粉末とを含むものであることを特徴とする請求項１１に記載の積層造形品の製造方法。

     
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