WO2023127346A1 - メタネーションシステム - Google Patents

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WO2023127346A1
WO2023127346A1 PCT/JP2022/042911 JP2022042911W WO2023127346A1 WO 2023127346 A1 WO2023127346 A1 WO 2023127346A1 JP 2022042911 W JP2022042911 W JP 2022042911W WO 2023127346 A1 WO2023127346 A1 WO 2023127346A1
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methanation
gas
water vapor
methanation reactor
supply pipe
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章 軍司
昌俊 杉政
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株式会社日立製作所
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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Definitions

  • the present invention relates to a methanation system.
  • Patent Document 1 describes heating water with the reaction heat of methanation and using the heated water as a feedstock for steam electrolysis.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and an object thereof is to provide a methanation system that efficiently generates water vapor required for water vapor electrolysis in a solid oxide electrolysis cell. be.
  • the methanation system comprises a solid oxide electrolytic cell that produces hydrogen from a gas containing at least water vapor, and a methanation system that produces methane from the gas containing hydrogen and carbon dioxide.
  • the first methanation reactor is connected to the solid oxide electrolysis cell and the first methanation reactor, and the hydrogen-containing gas generated in the solid oxide electrolysis cell is subjected to the first methanation reaction.
  • a separation device for separating at least water vapor from the methane-containing gas produced in the first methanation reactor; and the separation device and the solid oxide electrolytic cell.
  • a second supply pipe for supplying the water vapor separated by the separation device to the solid oxide electrolysis cell.
  • the methanation system of the present invention it is possible to provide a methanation system that efficiently generates water vapor required for water vapor electrolysis in a solid oxide electrolysis cell. Problems, configurations, and effects other than those described above will be clarified by the following description of the embodiments.
  • FIG. 1 is a block diagram showing a schematic configuration of a methanation system according to a first embodiment of the present invention
  • FIG. FIG. 2 is a block diagram showing a schematic configuration of a methanation system according to a second embodiment of the present invention
  • FIG. 5 is a block diagram showing a schematic configuration of a methanation system according to Modification 1 of the second embodiment of the present invention
  • FIG. 11 is a block diagram showing a schematic configuration of a methanation system according to Modification 2 of the second embodiment of the present invention
  • FIG. 11 is a block diagram showing a schematic configuration of a methanation system according to Modification 3 of the second embodiment of the present invention
  • 1 is a block diagram showing a schematic configuration of a methanation system according to an embodiment of the present invention
  • FIG. 1 is a block diagram showing a schematic configuration of a methanation system according to a comparative example of the present invention
  • FIG. 11 is a block diagram showing a schematic configuration of a methanation system according to Modification 3 of the second embodiment of the present invention
  • 1 is a block diagram showing a schematic configuration of a methanation system according to an embodiment of the present invention
  • FIG. 1 is a block diagram showing a schematic configuration of a methanation system according to a comparative example of the present invention
  • FIG. 1 is a block diagram showing a schematic configuration of a methanation system 1A according to the first embodiment of the invention.
  • a methanation system 1A includes an SOEC (solid oxide electrolysis cell) 10, a first methanation reactor 20, and a separation membrane (separation device) 32. .
  • the methanation system 1A also includes a first supply pipe 90 connecting the SOEC 10 and the first methanation reactor 20, a second supply pipe 92 connecting the separation membrane 32 and the SOEC 10, the first methanation reactor 20 and and a third supply pipe 94 that connects the second supply pipe 92 .
  • the methanation system 1A also includes a fourth supply pipe 96 connecting the separation membrane 32 and a second methanation reactor 25, which will be described later, and a fifth supply pipe 98 connecting the first methanation reactor 20 and the separation membrane 32. And prepare.
  • the first methanation reactor 20 produces methane from a gas containing hydrogen and carbon dioxide.
  • the Sabatier reaction is known as a (methanation) reaction that produces methane synthesized from carbon dioxide and hydrogen, and is represented by the following reaction formula (2).
  • CO 2 +4H 2 ⁇ CH 4 +2H 2 O ⁇ H ⁇ 165 kJ/mol (2)
  • the gas produced in the first methanation reactor 20 is supplied to the separation membrane 32 through the fifth supply pipe 98.
  • the first methanation reactor 20 is composed of a catalyst layer (not shown) filled with catalyst and a cooling layer (not shown) adjacent to and isolated from the catalyst layer. Since the Sabatier reaction is an exothermic, volume-reducing reaction, the reaction tends to proceed at low temperatures and high pressures. The reactor is usually cooled so that the reaction temperature is around 300°C. Conventionally, the heat energy of about 200° C. absorbed by the refrigerant cannot be used effectively, causing a decrease in energy efficiency.
  • a reaction gas containing hydrogen and carbon dioxide is supplied to the catalyst layer, and the methanation reaction proceeds based on the reaction formula (2) described above.
  • Various materials can be selected for the catalyst filled in the catalyst layer.
  • Ru or Ni can be selected as the active metal
  • Al 2 O 3 , SiO 2 , CeO 2 , ZrO 2 or the like can be selected as the support for the active metal.
  • a honeycomb type, a pellet type, or the like can be selected as the shape of the catalyst.
  • a coolant is supplied to the cooling layer, which cools the catalyst layer.
  • Various types of refrigerants can be selected as the refrigerant to be supplied to the cooling layer.
  • the cooling layer heat exchanger
  • the cooling layer generates steam from water using reaction heat when methane is generated in the catalyst layer of the first methanation reactor 20 .
  • Steam generated by the cooling layer is supplied to the second supply pipe 92 through the third supply pipe 94 .
  • heat-resistant oil may be introduced into the cooling layer as a coolant, and water may be used to cool the heat-resistant oil to generate water vapor.
  • the heat recovered by the cooling layer does not need to be used to generate steam.
  • Various shapes such as a cylindrical shape and a plate shape can be selected for the shape of the first methanation reactor 20 .
  • the separation membrane 32 separates at least water vapor from the methane-containing gas produced in the first methanation reactor 20 . Further, the separation membrane 32 may separate hydrogen together with water vapor from the gas containing methane. The separation membrane 32 preferably has the ability to separate hydrogen as well as the ability to separate water vapor from methane. The water vapor separation capacity is desirably 50% or more, more desirably 80% or more, of the water vapor contained in the gas produced in the first methanation reactor 20 . Polyimide, zeolite, or the like can be selected as the material for the separation membrane 32 . The separation membrane 32 can utilize, for example, the molecular sieve effect resulting from the uniform pore structure of zeolite.
  • Methane molecules contained in the gas produced in the first methanation reactor 20 have a larger molecular structure than water (vapor) molecules and hydrogen molecules contained in the gas.
  • the separation membrane 32 uses, for example, zeolite with uniform pores as a sieve with a uniform mesh size to utilize the pressure difference between the methane-containing gas before separation and the water vapor and hydrogen after separation. separated by Therefore, the separation membrane 32 can continuously separate water vapor and hydrogen from the gas. Separation of water vapor and hydrogen from methane using zeolite and polyimide is known, so a detailed description of the configuration of the separation membrane 32 is omitted.
  • the separation membrane 32 prevents condensation of water vapor and effectively utilizes the sensible heat of the product gas from the first methanation reactor 20. Therefore, the operating temperature is preferably 120° C. or higher, more preferably 150° C. or higher. °C or higher is more desirable.
  • the size of the separation membrane 32 and the pressure difference for separation can be arbitrarily selected as long as the separation ability can be achieved.
  • the water vapor and hydrogen separated by the separation membrane 32 are supplied to the SOEC 10 through the second supply pipe 92 .
  • the gas supplied to the fuel electrode of the SOEC 10 may be a mixture of water vapor separated by the separation membrane 32 and water vapor produced by reaction heat in the first methanation reactor 20 .
  • the water vapor separated by the separation membrane 32 can supply up to 50% of the water vapor required for the SOEC 10 .
  • the amount of water vapor produced by the reaction heat of the first methanation reactor 20 can be reduced, so the flow rate of water supplied to the cooling layer can be reduced, and the first methanation reactor can be controlled by changing the water flow rate. 20 temperature control is possible. As a result, the temperature of the first methanation reactor 20 can be stably maintained.
  • the Sabatier reaction (see reaction formula (2) above) in the first methanation reactor 20 is an equilibrium reaction.
  • reaction gases having a stoichiometric ratio which will be described later
  • the concentrations of both carbon dioxide and hydrogen converge to 0 as the reaction progresses, so the reaction rate of the forward reaction decreases and the reaction does not progress easily. Therefore, after the reaction reaches equilibrium, it is common to remove water by condensation or the like to reduce the speed of the reverse reaction, and then conduct the methanation reaction again.
  • the hydrogen concentration does not converge to 0, and the speed of the normal reaction is proportional to the hydrogen concentration to the fourth power. reaction proceeds more easily.
  • the separation membrane 32 separates water vapor and hydrogen from methane, and the separated hydrogen is also supplied to the SOEC 10 .
  • the concentration of hydrogen in the reaction gas supplied to the first methanation reactor 20 can be increased, so that the reaction in the first methanation reactor 20 can be sufficiently advanced.
  • the calorific value of the second methanation reactor 25, which will be described later, can be reduced, cooling can be made unnecessary, and the apparatus can be simplified. Further, when the reaction in the first methanation reactor 20 can be sufficiently advanced, the second methanation reactor 25 can be omitted.
  • SOEC 10 generates hydrogen from gas containing at least water vapor.
  • the SOEC is characterized by low reaction resistance because it operates at high temperature and can use energy other than electric power (for example, thermal energy) as the energy required for electrolysis to obtain hydrogen from water vapor. Therefore, steam electrolysis by SOEC has higher energy efficiency than water electrolysis.
  • a hydrogen-containing gas produced in the SOEC 10 is supplied to the first methanation reactor 20 through a first supply pipe 90 .
  • the methanation system 1A may have a supply device 40 that supplies carbon dioxide to the second supply pipe 92 .
  • carbon dioxide is supplied to the second supply pipe 92 through the sixth supply pipe 102 connecting the supply device 40 and the second supply pipe 92 . That is, the gas supplied to the fuel electrode of the SOEC 10 may be mixed with carbon dioxide as a raw material for methanation.
  • SOEC 10 has supports such as an electrolyte support, a cathode support, an anode support, and a metal support.
  • the constituent material of the SOEC 10 can also be selected arbitrarily.
  • a cermet of Ni and an electrolyte is generally used as the fuel electrode, and it is necessary to supply a reducing gas to the fuel electrode in order to prevent oxidation of Ni.
  • the methanation system 1A since hydrogen separated from the methane-containing gas is supplied to the SOEC 10, it is possible to eliminate the need to add a reducing gas to the gas supplied to the fuel electrode of the SOEC 10. can.
  • the operating temperature of the SOEC 10 can be selected as desired according to the constituent materials and cell shape. A temperature of 800° C. or less is desirable from the viewpoint of suppressing heat dissipation.
  • the methanation system 1A has a control device (not shown) that controls the current value supplied to the SOEC 10 . Therefore, the amount of hydrogen generated in the SOEC 10, that is, the amount of hydrogen supplied to the first methanation reactor 20 can be controlled by changing the current value supplied to the SOEC 10 by the controller.
  • the controller controls the current value supplied to the SOEC 10 so that the value of H 2 /(4 ⁇ CO 2 +3 ⁇ CO) in the gas supplied to the first methanation reactor 20 is greater than one. Therefore, the concentration of hydrogen in the reaction gas supplied to the first methanation reactor 20 can be increased, so that the reaction in the first methanation reactor 20 can be sufficiently advanced.
  • the current value supplied to the SOEC 10 is also referred to as an electrolysis current amount.
  • Hydrogen, carbon monoxide, methane, and other hydrocarbons may be supplied to the fuel electrode of the SOEC 10 in addition to water vapor and carbon dioxide.
  • electrochemical reactions as shown by the following formulas (3) and (4) occur.
  • the oxygen atom/carbon atom ratio of the fuel electrode outlet gas is preferably 2 or more, more preferably 3 or more.
  • the electrolyzable amount in SOEC 10 is defined as "(oxygen atomic flow rate of inlet gas)-(carbon atomic flow rate of inlet gas)" with respect to the fuel electrode inlet gas composition and flow rate.
  • the raw material gas supplied to the SOEC 10 does not contain hydrocarbons such as methane, so the electrolyzable amount is the sum of the water vapor flow rate and the carbon dioxide flow rate.
  • the flow rate of the gas supplied to each cell of the SOEC 10 varies, and the amount of reaction at the fuel electrode also varies. Depletion of 2 O and CO 2 may lead to cell deterioration and damage.
  • the electrolysis current amount is desirably 90% or less, more preferably 75% or less, of the electrolyzable amount.
  • the amount of water vapor supplied to the SOEC 10 can be increased, so the ratio of the electrolysis current amount to the electrolyzable amount can be reduced.
  • damage to the cell can be reduced.
  • the ratio of the electrolysis current amount to the electrolyzable amount is desirably 50% or more. From the viewpoint of preventing carbon deposition as described above and preventing H 2 O and CO 2 deficiency, it is necessary to control the electrolysis current amount, the supply gas composition, and the like.
  • the air electrode atmosphere in the SOEC 10 must be maintained in an oxidizing atmosphere to prevent reduction of the air electrode material.
  • air or oxygen may be supplied, and no gas may be supplied during the electrolysis reaction.
  • Electrical connection (number of series/parallel) of a plurality of cells used as SOEC 10 can be set arbitrarily.
  • the methanation system 1A further includes a second methanation reactor 25 and a gas dryer 80.
  • the gas from which at least water vapor has been separated by the separation membrane 32 is supplied to the second methanation reactor 25 through the fourth supply pipe 96 .
  • the second methanation reactor 25 produces methane from the gas from which at least water vapor has been separated by the separation membrane 32 and has, for example, the same catalyst layer as the first methanation reactor 20 . If the methanation reaction in the first methanation reactor 20 proceeds sufficiently, the catalyst layer in the second methanation reactor 25 can have a small calorific value. In this case, the cooling layer in the second methanation reactor 25 can be omitted.
  • Gas produced in the second methanation reactor 25 is supplied to the gas dryer 80 through a gas acquisition pipe 100 .
  • the gas dryer 80 dehydrates the gas.
  • the methanation system 1A has a compressor (booster) 50 and a condenser 60.
  • the compressor 50 is provided in the first supply pipe 90 and pressurizes the gas generated by the SOEC 10 to a predetermined pressure. Since the methanation reaction in the first methanation reactor 20 is an exothermic, volume-reducing reaction, the reaction proceeds easily at low temperatures and high pressures. Therefore, it is desirable to install a compressor 50 between the SOEC 10 and the first methanation reactor 20 . As a result, the methanation reaction proceeds by increasing the internal pressure of the first methanation reactor 20 , and the pressure required for the separation performance of the separation membrane 32 can be obtained without increasing the internal pressure of the SOEC 10 . Note that the compressor 50 may not be provided as long as the pressure required for the separation performance of the separation membrane 32 can be obtained.
  • the condenser 60 is provided between the SOEC 10 and the compressor 50 in the first supply pipe 90 and condenses water vapor contained in the gas generated by the SOEC 10 .
  • the condenser 60 can prevent the hydrogen-containing gas produced in the SOEC 10 from being condensed in the compressor 50 and can reduce the H 2 O concentration in the gas. Therefore, the reaction in the first methanation reactor 20 can proceed.
  • the separation membrane 32 separates at least water vapor from the methane-containing gas produced in the first methanation reactor 20 .
  • the steam and hydrogen separated by the separation membrane 32 are supplied to the SOEC 10 through the second supply pipe 92 .
  • the recovered heat of condensation is less than 100° C. and cannot be used effectively, causing a decrease in energy efficiency.
  • the water vapor contained in the gas generated in the first methanation reactor 20 is separated by the separation membrane 32 and supplied to the SOEC 10. can suppress the decrease in energy efficiency.
  • steam can be supplied to the SOEC 10 without heating the water, the power used for steam generation can be reduced.
  • FIG. 2 is a block diagram showing a schematic configuration of a methanation system 1B according to the second embodiment of the invention.
  • the same configurations and operations as those of the methanation system 1A of the first embodiment are denoted by the same reference numerals, and description thereof will be omitted.
  • a methanation system 1B according to the second embodiment differs from the methanation system 1A according to the first embodiment in that it has a cooling device 70 .
  • the methanation system 1B has a cooling device 70 provided in the fifth supply pipe 98 . That is, the cooling device 70 is provided between the first methanation reactor 20 and the separation membrane 32 .
  • the cooling device 70 cools the gas produced in the first methanation reactor 20 to a temperature lower than the heat-resistant temperature of the separation membrane 32 and higher than the condensation temperature of water vapor contained in the gas. As a result, it is possible to suppress the deterioration of the water vapor separation ability and the hydrogen separation ability of the separation membrane 32 . Also, condensation of water vapor can be suppressed. Therefore, more water vapor can be supplied to SOEC10.
  • the cooling device 70 may cool the gas using a refrigerant.
  • the cooling device 70 uses the gas introduced into the first methanation reactor 20 (that is, the gas flowing between the compressor 50 and the first methanation reactor 20) to cool the first methanation reactor.
  • the gas produced at 20 may be cooled. In this case, the temperature of the gas introduced into the first methanation reactor 20 can be lowered, and the reaction in the first methanation reactor 20 can proceed.
  • the cooling device 70 may also cool the gas produced in the first methanation reactor 20 using carbon dioxide supplied to the SOEC 10 by the supply device 40 .
  • FIG. 3 is a block diagram showing a schematic configuration of a methanation system 1C according to Modification 1 of the second embodiment of the present invention.
  • the same configurations and operations as those of the methanation system 1B according to the second embodiment are denoted by the same reference numerals, and descriptions thereof are omitted.
  • the methanation system 1C according to Modification 1 differs from the methanation system 1B according to the second embodiment in the carbon dioxide supply position by the supply device 40 .
  • carbon dioxide is supplied to the first methanation reactor 20 through the seventh supply pipe 104 connecting the supply device 40 and the first supply pipe 90 . That is, the gas introduced into the first methanation reactor 20 may be mixed with carbon dioxide as a raw material for methanation.
  • the supply device 40 is not used to supply carbon dioxide to the SOEC 10 .
  • a complex temperature-dependent reaction such as the reverse shift reaction represented by the above formula (5) is less likely to occur. Therefore, temperature control in the SOEC 10 can be facilitated.
  • the occurrence of carbon deposition due to the disproportionation reaction represented by the above formula (7) can also be avoided. Therefore, deterioration of the electrodes of the SOEC 10 can be avoided.
  • FIG. 4 is a block diagram showing a schematic configuration of a methanation system 1D according to Modification 2 of the second embodiment of the present invention.
  • the same configurations and operations as those of the methanation system 1B according to the second embodiment are denoted by the same reference numerals, and descriptions thereof are omitted.
  • a methanation system 1D according to Modification 2 differs from the methanation system 1B according to the second embodiment in that it has a first adsorption tank 34 and a second adsorption tank 36 as separation devices.
  • the methanation system 1D separates water vapor from the methane-containing gas produced in the first methanation reactor 20 using the principle of so-called pressure swing adsorption (PSA).
  • PSA pressure swing adsorption
  • Adsorbents such as zeolite and activated alumina are used for the first adsorption tank 34 and the second adsorption tank 36 .
  • the methanation system 1D uses a control device (not shown) to control the operations of a pump P, a flow control valve V1, and on-off valves V2 to V4, which will be described later.
  • a control device not shown to control the operations of a pump P, a flow control valve V1, and on-off valves V2 to V4, which will be described later.
  • the methane-containing gas produced in the first methanation reactor 20 is passed through the fifth supply pipe 98 to the first adsorption gas by opening the on-off valve V2 and closing the on-off valve V2a. It is introduced into tank 34 .
  • water vapor contained in the gas is adsorbed by the first adsorption tank 34 . Therefore, by closing the on-off valve V3 and opening the on-off valve V4, the gas from which the water vapor has been separated can be supplied to the second methanation reactor 25 through the fourth supply pipe 96.
  • the on-off valve V4 is closed and the pump P is driven with the on-off valve V3 opened to reduce the pressure in the first adsorption tank 34.
  • the water vapor adsorbed in the first adsorption tank 34 is introduced into the buffer tank T through the second supply pipe 92, and the pressure thereof is made uniform.
  • the water vapor introduced into the buffer tank T is controlled in flow rate by the flow control valve V1 provided in the second supply pipe 92 and supplied to the SOEC 10 .
  • the on-off valve V2 While the pressure in the first adsorption tank 34 is being reduced by the pump P, the on-off valve V2 is closed and the on-off valve V2a is opened, so that the methane-containing gas produced in the first methanation reactor 20 is It can be introduced into the second adsorption tank 36 through the 5-branch pipe 98a. As a result, water vapor contained in the gas is adsorbed by the second adsorption tank 36 . Therefore, by closing the on-off valve V3a and opening the on-off valve V4a, the gas from which the water vapor has been separated can be supplied to the second methanation reactor 25 through the fourth branch pipe 96a.
  • the on-off valve V4a is closed and the pump P is driven with the on-off valve V3a open to depressurize the second adsorption tank 36.
  • the water vapor adsorbed in the second adsorption tank 36 is introduced into the buffer tank T through the second branch pipe 92a, and the pressure thereof is made uniform.
  • the water vapor introduced into the buffer tank T is controlled in flow rate by the flow control valve V1 provided in the second supply pipe 92 and supplied to the SOEC 10 .
  • the buffer tank T, pump P, flow control valve V1, and on-off valves V2 to V4 are maintained at temperatures at which water vapor does not condense.
  • two adsorption tanks (the first adsorption tank 34 and the second adsorption tank 36) are used together, so that the methane produced in the first methanation reactor 20 is Water vapor can be separated from the contained gas. Also, hydrogen can be separated from the gas.
  • FIG. 5 is a block diagram showing a schematic configuration of a methanation system 1E according to Modification 3 of the second embodiment of the present invention.
  • the same reference numerals are given to the same configurations and operations as those of the methanation system 1B according to the second embodiment, and the description thereof will be omitted.
  • the methanation system 1E according to Modification 3 differs from the methanation system 1B according to the second embodiment in that a heating device H is provided in the second supply pipe 92 .
  • the methanation system 1E has a heating device H provided in the second supply pipe 92 .
  • the heating device H is, for example, a heater, and is provided between the separation membrane 32 and the SOEC 10 .
  • the heating device H may heat carbon dioxide in addition to water vapor and hydrogen.
  • the temperature of the gas that has been lowered to the heat-resistant temperature of the separation membrane 32 or lower by the cooling device 70 can be increased before the gas is introduced into the SOEC 10 .
  • the SOEC 10 can be operated more efficiently.
  • the heating device H may heat-exchange the gas introduced into the SOEC 10 with the gas on the outlet side of the SOEC 10, and heat the gas after this heat exchange with a heater or the like. In this case, since heat exchange is performed before the gas is heated by the heater, waste of energy can be eliminated.
  • FIG. 6 is a block diagram showing a schematic configuration of a methanation system according to an embodiment of the invention.
  • FIG. 7 is a block diagram showing a schematic configuration of a methanation system according to a comparative example of the invention.
  • Example 1 In Example 1, a methanation system having a configuration as shown in FIG. 6 (that is, a configuration similar to that of the methanation system 1A shown in FIG. 1) was used. Carbon dioxide (CO 2 ) was supplied at 4 m 3 /h, and the gas separated by the separation membrane was mixed with water vapor generated by reaction heat in the first methanation reactor and supplied to the SOEC at 200°C. The heat exchanger inside the SOEC exchanged heat between the supply gas and the generated gas, and the temperature of the supply gas was raised to the cell operating temperature of 700° C., after which it was supplied to the cell stack.
  • CO 2 Carbon dioxide
  • the heat exchanger inside the SOEC exchanged heat between the supply gas and the generated gas, and the temperature of the supply gas was raised to the cell operating temperature of 700° C., after which it was supplied to the cell stack.
  • the cell stack consisted of 640 cells with an electrode area of 121 cm 2 , and electrolysis was performed at a current density of 0.5 A/cm 2 , an electrolysis voltage of 1.30 V per cell, and 50.7 kW. 64%.
  • the SOEC produced gas was cooled to 50° C. and condensed, it was pressurized to 0.3 MPa by a compressor and supplied to the first methanation reactor.
  • the catalyst layer of the first methanation reactor was filled with Ni--Al 2 O 3 catalyst and water was supplied to the cooling layer. In the first methanation reactor, the cooling water flow rate was controlled so that the outlet gas of the catalyst layer was 350° C. or lower and the steam temperature of the cooling layer was 200° C.
  • the separation membrane was composed of a polyimide membrane, and had an area capable of separating 80% or more of water vapor contained in the generated gas at 0.3 MPa.
  • 30% or more of the hydrogen contained in the produced gas was separated and supplied to the SOEC.
  • the gas from which water vapor and hydrogen were separated was heated to 180° C. and supplied to the second methanation reactor.
  • Ru--Al 2 O 3 was used as the catalyst in the second methanation reactor.
  • the second methanation reactor was not cooled.
  • the produced gas from the second methanation reactor was dehydrated with a gas dryer to obtain a gas with a methane (CH 4 ) concentration of 91.8% and a hydrogen (H 2 ) concentration of 8.1%.
  • Comparative Example 1 In Comparative Example 1, the methanation system was configured as shown in FIG. Carbon dioxide (CO 2 ) was supplied at 4 m 3 /h, and the water vapor produced in the electric evaporator and the first methanation reactor was combined with part of the finally produced gas (gas downstream of the gas dryer). Mixed and fed to the SOEC at 200°C. The heat exchanger inside the SOEC exchanged heat between the supply gas and the product gas, and the temperature of the supply gas was raised to the operating temperature of the cell, 710° C., and then supplied to the cell stack.
  • CO 2 Carbon dioxide
  • the heat exchanger inside the SOEC exchanged heat between the supply gas and the product gas, and the temperature of the supply gas was raised to the operating temperature of the cell, 710° C., and then supplied to the cell stack.
  • the cell stack consisted of 640 cells with an electrode area of 121 cm 2 , and electrolysis was performed at a current density of 0.5 A/cm 2 , an electrolysis voltage of 1.29 V per cell, and 50.6 kW. was 75%.
  • the product gas from the SOEC was supplied to the first methanation reactor without condensation or pressurization.
  • the first methanation reactor had the same configuration as in Example 1.
  • the concentration of carbon dioxide at the outlet of the first methanation reactor was 0.29%.
  • a Ni--Al 2 O 3 catalyst was used as the catalyst for the second methanation reactor.
  • the reactor outlet was air-cooled to 300° C. or less, and about 500 W of heat was released.
  • the produced gas from the second methanation reactor was dehydrated with a gas dryer to obtain a gas with a methane (CH 4 ) concentration of 84.5% and a hydrogen (H 2 ) concentration of 15.4%.
  • Example 1 shows the generated gas energy and power consumption of Example 1 and Comparative Example 1.
  • the energy efficiency was improved because the power consumption of the electric evaporator was reduced.
  • the ratio of the electrolysis current amount to the electrolyzable amount was 64% in Example 1, compared to 75% in Comparative Example 1, and the cell deterioration rate was reduced.
  • the concentration of carbon dioxide at the outlet of the first methanation reactor was 0.12% in Example 1 compared to 0.29% in Comparative Example 1, and the heat of reaction in the second methanation reactor could be reduced. As a result, cooling of the second methanation reactor became unnecessary, and the apparatus was greatly simplified. Further, in Example 1, since hydrogen is also separated by the separation membrane, the concentration of hydrogen remaining in the finally produced gas can be reduced, and the concentration of methane can be increased to 91.8%.
  • the present invention is not limited to the above embodiments, and includes various modifications.
  • the above embodiments have been described in detail in order to explain the present invention in an easy-to-understand manner, and are not necessarily limited to those having all the configurations described.
  • it is possible to replace part of the configuration of one embodiment with the configuration of another embodiment and it is also possible to add the configuration of another embodiment to the configuration of one embodiment.
  • each of the above configurations, functions, processing units, processing means, etc. may be realized by hardware, for example, by designing them in integrated circuits, in part or in whole.
  • each of the above configurations, functions, etc. may be realized by software by a processor interpreting and executing a program for realizing each function.
  • Information such as programs, tapes, and files that implement each function can be stored in recording devices such as memories, hard disks, SSDs (solid state drives), or recording media such as IC cards, SD cards, and DVDs.
  • control lines and information lines indicate what is considered necessary for explanation, and not all control lines and information lines are necessarily indicated on the product. In practice, it may be considered that almost all configurations are interconnected.
  • 1A, 1B, 1C, 1D, 1E methanation system 10 solid oxide electrolytic cell, 20 first methanation reactor, 25 second methanation reactor, 32 separation membrane (separation device), 40 supply device, 50 Compressor (booster device), 60 condenser, 70 cooling device, 90 first supply pipe, 92 second supply pipe, 94 third supply pipe, 96 fourth supply pipe, 98 fifth supply pipe

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Abstract

固体酸化物形電解セルでの水蒸気電解に必要とされる水蒸気を効率的に生成するメタネーションシステムを提供する。メタネーションシステムは、少なくとも水蒸気を含有するガスから水素を生成する固体酸化物形電解セルと、前記水素と二酸化炭素を含有するガスからメタンを生成する第１メタネーション反応器と、前記固体酸化物形電解セル及び前記第１メタネーション反応器を接続し、前記固体酸化物形電解セルで生成された水素を含有するガスを前記第１メタネーション反応器へ供給する第１供給配管と、前記第１メタネーション反応器で生成されたメタンを含有するガスから少なくとも水蒸気を分離する分離装置と、前記分離装置及び前記固体酸化物形電解セルを接続し、前記分離装置で分離された水蒸気を前記固体酸化物形電解セルへ供給する第２供給配管と、を備える。

Description

メタネーションシステム
　本発明は、メタネーションシステムに関する。
　地球温暖化抑制のため、二酸化炭素排出量の低減が求められており、再生可能エネルギーを利用した発電システムの導入拡大が求められている。しかしながら、再生可能エネルギーとして例えば太陽光や風力等を利用した場合、天候により発電量が大きく変動することがある。このため、その変動を補うためにエネルギーの貯蔵が必要となる。数日や数か月単位での長期のエネルギー貯蔵のためには、エネルギー密度の観点から化学エネルギーへの変換が有用である。変換する化学種として、エネルギー密度が高く、貯蔵、運搬、利用などインフラが整っているメタンが有望な候補として挙げられる。
　例えば特許文献１では、メタネーションの反応熱で水を加熱し、加熱した水を水蒸気電解の供給原料として利用することが記載されている。
特表２０１５－５１３５３１号公報
　しかしながら、特許文献１に記載の従来技術では、エネルギー効率が向上するものの、下記式（１）に示す通り、反応熱だけでは電気分解へ供給する蒸気に必要な蒸発熱をすべて賄うことはできない。
４Ｈ２Ｏ（l）→４Ｈ２Ｏ（ｇ）　ΔＨ＝１７６ｋＪ／ｍｏｌ　　（１）
　そのため、２相流状態の制御や追加の加熱が必要となり、装置の複雑化や電力消費によるエネルギー効率低下が起こる。また、メタネーション反応器の温度制御のため、水の流量を変更した場合、電解に必要な水蒸気が不足する。
　本発明は、上述の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、固体酸化物形電解セルでの水蒸気電解に必要とされる水蒸気を効率的に生成するメタネーションシステムを提供することである。
　上記目的を達成するために、本発明に係るメタネーションシステムは、少なくとも水蒸気を含有するガスから水素を生成する固体酸化物形電解セルと、前記水素と二酸化炭素を含有するガスからメタンを生成する第１メタネーション反応器と、前記固体酸化物形電解セル及び前記第１メタネーション反応器を接続し、前記固体酸化物形電解セルで生成された水素を含有するガスを前記第１メタネーション反応器へ供給する第１供給配管と、前記第１メタネーション反応器で生成されたメタンを含有するガスから少なくとも水蒸気を分離する分離装置と、前記分離装置及び前記固体酸化物形電解セルを接続し、前記分離装置で分離された水蒸気を前記固体酸化物形電解セルへ供給する第２供給配管と、を備える、ことを特徴とする。
　本発明のメタネーションシステムによれば、固体酸化物形電解セルでの水蒸気電解に必要とされる水蒸気を効率的に生成するメタネーションシステムを提供することができる。上記以外の課題、構成および効果は、以下の実施形態の説明により明らかにされる。
本発明の第１実施形態に係るメタネーションシステムの概略構成を示すブロック図。 本発明の第２実施形態に係るメタネーションシステムの概略構成を示すブロック図。 本発明の第２実施形態の変形例１に係るメタネーションシステムの概略構成を示すブロック図。 本発明の第２実施形態の変形例２に係るメタネーションシステムの概略構成を示すブロック図。 本発明の第２実施形態の変形例３に係るメタネーションシステムの概略構成を示すブロック図。 本発明の実施例に係るメタネーションシステムの概略構成を示すブロック図。 本発明の比較例に係るメタネーションシステムの概略構成を示すブロック図。
　以下、本発明の実施形態について図面を用いて説明する。なお、各実施形態において同一の符号を付された構成については、特に言及しない限り、各実施形態において同様の機能を有し、その説明を省略する。
＜第１実施形態＞
　図１を用いて、第１実施形態に係るメタネーションシステム１Ａについて説明する。図１は、本発明の第１実施形態に係るメタネーションシステム１Ａの概略構成を示すブロック図である。
　図１に示すように、本実施形態に係るメタネーションシステム１Ａは、ＳＯＥＣ（固体酸化物形電解セル）１０と、第１メタネーション反応器２０と、分離膜（分離装置）３２と、を備える。
　また、メタネーションシステム１Ａは、ＳＯＥＣ１０及び第１メタネーション反応器２０を接続する第１供給配管９０と、分離膜３２及びＳＯＥＣ１０を接続する第２供給配管９２と、第１メタネーション反応器２０及び第２供給配管９２を接続する第３供給配管９４と、を備える。また、メタネーションシステム１Ａは、分離膜３２及び後述する第２メタネーション反応器２５を接続する第４供給配管９６と、第１メタネーション反応器２０及び分離膜３２を接続する第５供給配管９８と、を備える。
　第１メタネーション反応器２０は、水素と二酸化炭素を含有するガスからメタンを生成するものである。二酸化炭素と水素から合成されるメタンを製造する（メタネーション）反応として、サバティエ反応が知られており、下記反応式（２）で示される。
ＣＯ２＋４Ｈ２→ＣＨ４＋２Ｈ２Ｏ　ΔＨ＝－１６５ｋＪ／ｍｏｌ　（２）
　図１に示すように、第１メタネーション反応器２０で生成されたガスは、第５供給配管９８を通じて、分離膜３２へ供給される。第１メタネーション反応器２０は、触媒が充填された触媒層（図示せず）と、触媒層に近接し、かつ、隔離された冷却層（図示せず）で構成される。サバティエ反応は、発熱、体積減少反応であるため、低温、高圧において反応が進みやすい。通常、反応温度が３００℃前後となるように反応器は冷却される。従来、冷媒に吸収された２００℃程度の熱エネルギーは有効利用できず、エネルギー効率低下の原因となっていた。
　触媒層には水素や二酸化炭素を含む反応ガスが供給され、上述した反応式（２）に基づいてメタネーション反応が進行する。触媒層に充填される触媒には、様々な材料が選択できる。例えば、活性金属にはＲｕやＮｉなどが選択でき、活性金属の担持体には、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＣｅＯ２、ＺｒＯ２などが選択できる。また、触媒形状には、ハニカム型、ペレット型などが選択できる。
　冷却層には冷媒が供給され、これにより触媒層が冷却される。冷却層へ供給する冷媒には様々な種類が選択できる。第１メタネーション反応器２０の簡素化のため、冷却層に水を供給して水蒸気を生成させ、ＳＯＥＣ１０へ供給することが望ましい。具体的には、冷却層（熱交換器）は、第１メタネーション反応器２０の触媒層においてメタンが生成される際の反応熱を利用して水から水蒸気を生成する。冷却層により生成された水蒸気は、第３供給配管９４を通じて、第２供給配管９２に供給される。たとえば、冷媒として耐熱油を冷却層に導入し、耐熱油の冷却に水を使用して水蒸気を発生させてもよい。なお、ＳＯＥＣ１０へ供給される水蒸気の量が確保され、かつ、冷媒で回収された熱の利用が可能である場合は、冷却層で回収した熱で水蒸気を生成しなくても良い。第１メタネーション反応器２０の形状は円筒型やプレート型など様々の形状が選択できる。
　分離膜３２は、第１メタネーション反応器２０で生成されたメタンを含有するガスから少なくとも水蒸気を分離する。また、分離膜３２は、メタンを含有するガスから水蒸気とともに水素を分離してもよい。分離膜３２は、メタンに対する水蒸気の分離能だけでなく、水素の分離能を持つことが望ましい。水蒸気の分離能としては、第１メタネーション反応器２０での生成ガスに含まれる水蒸気の５０％以上が望ましく、８０％以上がさらに望ましい。分離膜３２の材料としては、ポリイミド、ゼオライトなどが選択できる。分離膜３２は、例えばゼオライトの均一な細孔構造に起因する分子篩効果を利用することができる。第１メタネーション反応器２０で生成されたガスに含まれるメタン分子は、当該ガスに含まれる水（水蒸気）分子及び水素分子よりも大きな分子構造を有する。分離膜３２は、目の大きさを均一に調整した篩として例えば均一な細孔を持つゼオライトを利用することにより、分離前のメタン含有ガスと分離後の水蒸気及び水素との圧力差を利用して分離する。したがって、分離膜３２は、当該ガスから水蒸気及び水素を連続的に分離することができる。ゼオライトおよびポリイミドを用いてメタンから水蒸気及び水素を分離することは知られているので、分離膜３２の詳細な構成の説明は省略する。分離膜３２は、水蒸気の凝集を防ぎ、また、第１メタネーション反応器２０からの生成ガスの顕熱を有効利用するため、作動温度は１２０℃以上が望ましく、１５０℃以上がさらに望ましく、２００℃以上がさらに望ましい。分離膜３２は、上記分離能を達成できる範囲であれば、そのサイズや分離のための圧力差は任意に選択できる。
　従来、生成したメタンから水蒸気を分離するために、凝縮器が用いられることがあった。しかし、回収された凝縮熱は１００℃未満であり、有効利用できず、エネルギー効率低下の原因となっていた。この点で、本実施形態に係るメタネーションシステム１Ａでは、分離膜３２で分離された水蒸気及び水素は、第２供給配管９２を通じて、ＳＯＥＣ１０へ供給される。これにより、ＳＯＥＣ１０の燃料極へ供給する水蒸気を製造するエネルギーを削減できる。ＳＯＥＣ１０の燃料極へ供給するガスは、分離膜３２で分離された水蒸気に、第１メタネーション反応器２０の反応熱で製造された水蒸気を混合したものであってよい。分離膜３２で分離された水蒸気により、最大でＳＯＥＣ１０に必要な水蒸気の５０％を供給することができる。これにより第１メタネーション反応器２０の反応熱で製造される水蒸気量の減少が許容されるため、冷却層へ供給する水の流量を減らすことができ、水流量変更による第１メタネーション反応器２０の温度制御が可能となる。この結果、第１メタネーション反応器２０の温度を安定して維持することができる。
　第１メタネーション反応器２０におけるサバティエ反応（上記反応式（２）を参照）は平衡反応である。後述する量論比の反応ガスの場合、反応の進行とともに二酸化炭素、水素ともに濃度が０に収束するので、正反応の反応速度が低下し、反応が進行しづらい。そのため、反応が平衡に達した後、水を凝縮等により除去し、逆反応の速度を落とした後、再度メタネーション反応させることが一般的である。ここで、量論比に対して水素が過剰な反応ガスの場合、水素濃度は０に収束せず、また、正反応の速度は水素濃度の４乗に比例するので、量論比の反応ガスよりも反応が進行しやすい。この点で、本実施形態に係るメタネーションシステム１Ａでは、分離膜３２において、メタンから水蒸気及び水素を分離し、分離された水素もＳＯＥＣ１０へ供給される。これにより、第１メタネーション反応器２０へ供給する反応ガスにおける水素の濃度を高めることができるので、第１メタネーション反応器２０での反応を十分に進行させることができる。この結果、後述する第２メタネーション反応器２５の発熱量を小さく、冷却を不要とすることができ、装置を簡素化することができる。また、第１メタネーション反応器２０での反応を十分に進行させることができる場合、第２メタネーション反応器２５を省略することもできる。
　ＳＯＥＣ１０は、少なくとも水蒸気を含有するガスから水素を生成する。ＳＯＥＣは、水蒸気から水素を得る電解に必要なエネルギーとして電力以外のエネルギー（例えば熱エネルギー）を利用できる、高温で動作するため反応抵抗が低いことが特徴である。このため、ＳＯＥＣによる水蒸気電解は、水の電気分解と比較してエネルギー効率が高い。ＳＯＥＣ１０で生成された水素を含有するガスは、第１供給配管９０を通じて、第１メタネーション反応器２０へ供給される。本実施形態において、メタネーションシステム１Ａは、第２供給配管９２へ二酸化炭素を供給する供給装置４０を有してもよい。この場合、二酸化炭素は、供給装置４０及び第２供給配管９２を接続する第６供給配管１０２を通じて、第２供給配管９２へ供給される。つまり、ＳＯＥＣ１０の燃料極へ供給するガスにメタネーションの原料となる二酸化炭素を混合してもよい。
　ＳＯＥＣ１０には様々な種類のセルが選択できる。例えば、平板型、円筒型、扁平円筒型などの形状が選択できる。ＳＯＥＣ１０は、電解質支持、空気極支持、燃料極支持、金属支持などの支持体を有している。ＳＯＥＣ１０の構成材料も任意のものが選択できる。ただし、燃料極としては、一般にＮｉと電解質のサーメットが使用され、Ｎｉの酸化を防ぐため、燃料極には還元ガスを供給する必要がある。この点で、本実施形態に係るメタネーションシステム１Ａでは、メタン含有ガスから分離された水素がＳＯＥＣ１０へ供給されるため、ＳＯＥＣ１０の燃料極へ供給するガスへの還元ガス添加を不要にすることができる。また、ＳＯＥＣ１０の作動温度は、構成材料やセル形状に合わせて任意の温度を選択できる。放熱抑制の観点からは８００℃以下が望ましい。
　本実施形態に係るメタネーションシステム１Ａは、ＳＯＥＣ１０へ供給する電流値を制御する制御装置（図示せず）を有する。このため、制御装置によりＳＯＥＣ１０へ供給される電流値を変更することにより、ＳＯＥＣ１０において生成される水素の量、即ち第１メタネーション反応器２０へ供給される水素の量を制御することができる。制御装置は、第１メタネーション反応器２０へ供給されるガスにおけるＨ２/（４×ＣＯ２＋３×ＣＯ）の値が１より大きくなるように、ＳＯＥＣ１０へ供給する電流値を制御する。このため、第１メタネーション反応器２０へ供給する反応ガスにおける水素の濃度を高めることができるので、第１メタネーション反応器２０での反応を十分に進行させることができる。以下、ＳＯＥＣ１０へ供給される電流値を、電解電流量ともいう。
　ＳＯＥＣ１０の燃料極には、水蒸気、二酸化炭素に加え、水素、一酸化炭素、メタン、その他の炭化水素を供給してもよい。燃料極では、以下の式（３）、式（４）で示すような電気化学反応が起こる。
Ｈ２Ｏ＋２ｅ－→Ｈ２＋Ｏ２－　　　 （３）
ＣＯ２＋２ｅ－→ＣＯ＋Ｏ２－　　　 （４）
　また、ＳＯＥＣ１０の電極表面では、以下の式（５）、（６）、（７）で示すような反応が起こる。
Ｈ２＋ＣＯ２→ＣＯ＋Ｈ２Ｏ　　　　（５）
ＣＨ４＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ＋３Ｈ２　　　（６）
２ＣＯ→Ｃ＋ＣＯ２　　　　　　　 （７）
　反応式（５）で示される逆シフト反応により、一酸化炭素が生成した場合においても、下記反応式（８）で示される反応により、第１メタネーション反応器２０においてメタンが製造される。
ＣＯ＋３Ｈ２→ＣＨ４＋Ｈ２Ｏ　　　（８）
　このため、メタネーション反応の反応ガスはＨ２／（４×ＣＯ２＋３ＣＯ）＝１の場合、量論比となる。
　上記式（７）に示す不均化反応による炭素析出が発生すると電極の劣化につながる。そのため、式（３）、（４）の反応が起こった後の燃料極出口の組成、温度において、平衡上炭素析出しないようにガス組成や電解電流量等を制御する必要がある。具体的には、燃料極出口ガスの酸素原子/炭素原子比として２以上が好ましく、３以上がさらに好ましい。
　また、燃料極入口ガス組成および流量に対して、ＳＯＥＣ１０における電解可能量は、「（入口ガスの酸素原子流量）－（入口ガスの炭素原子流量）」で定義される。本実施形態に係るメタネーションシステム１Ａでは、ＳＯＥＣ１０へ供給される原料ガスにメタン等の炭化水素を含まないため、上記の電解可能量は、水蒸気流量と二酸化炭素流量の合計となる。ＳＯＥＣ１０の各セルに供給されるガスの流量にはばらつきがあり、また、燃料極での反応量にもばらつきがあるので、電解可能量と同等の電解電流量を流した場合、局所的にＨ２ＯやＣＯ２が欠乏し、セルの劣化や破損につながるおそれがある。このため、電解電流量は、電解可能量に対して９０％以下、より好ましくは７５％以下が望ましい。この点で、本実施形態に係るメタネーションシステム１Ａでは、ＳＯＥＣ１０へ供給する水蒸気量を増やすことができるので、電解可能量に対する電解電流量の比率を下げることができる。この結果、セルへのダメージを減らすことができる。一方、電解電流量が小さすぎると、ガスをＳＯＥＣ１０へ供給するために予熱したエネルギーが無駄になるため、エネルギー効率が低下する。このため、電解可能量に対する電解電流量の比率は５０％以上が望ましい。上記のような炭素析出防止、および、Ｈ２ＯやＣＯ２欠乏防止の観点から、電解電流量と供給ガス組成等を制御する必要がある。
　ＳＯＥＣ１０における空気極の雰囲気は、空気極材料の還元を防ぐため、酸化雰囲気に保つ必要がある。例えば、空気や酸素を供給することができ、電解反応中はガスを供給しなくてもよい。ＳＯＥＣ１０として使用する複数のセルの電気的接続（直並列数）は任意に設定できる。
　メタネーションシステム１Ａは、さらに、第２メタネーション反応器２５とガスドライヤ８０とを備える。分離膜３２において少なくとも水蒸気が分離されたガスは、第４供給配管９６を通じて、第２メタネーション反応器２５に供給される。第２メタネーション反応器２５は、分離膜３２において少なくとも水蒸気が分離されたガスからメタンを生成するものであり、例えば、第１メタネーション反応器２０と同様の触媒層を有する。第１メタネーション反応器２０でのメタネーション反応が十分に進行していれば、第２メタネーション反応器２５の触媒層は発熱量が小さいものとすることができる。この場合、第２メタネーション反応器２５における冷却層を省略することができる。ガスドライヤ８０には、第２メタネーション反応器２５で生成されたガスが、ガス取得配管１００を通じて供給される。ガスドライヤ８０は、上記ガスの脱水を行う。
　また、メタネーションシステム１Ａは、圧縮機（昇圧装置）５０と凝縮器６０とを有する。圧縮機５０は、第１供給配管９０に設けられ、ＳＯＥＣ１０で生成されたガスを所定の圧力まで昇圧する。第１メタネーション反応器２０でのメタネーション反応は、発熱、体積減少反応であるため、低温、高圧において反応が進みやすい。このため、ＳＯＥＣ１０と第１メタネーション反応器２０との間に圧縮機５０を設けることが望ましい。これにより、第１メタネーション反応器２０の内圧を高めることでメタネーション反応を進行させるとともに、ＳＯＥＣ１０の内圧を上げることなく、分離膜３２の分離能に必要な圧力を得ることができる。なお、分離膜３２の分離能に必要な圧力を得ることができるのであれば、圧縮機５０が設けられていなくてもよい。
　凝縮器６０は、第１供給配管９０において、ＳＯＥＣ１０と圧縮機５０との間に設けられ、ＳＯＥＣ１０で生成されたガスに含まれる水蒸気を凝縮する。凝縮器６０により、ＳＯＥＣ１０で生成された水素を含有するガスの圧縮機５０での凝縮を防ぐことができ、また、当該ガスにおけるＨ２Ｏ濃度を低減することができる。このため、第１メタネーション反応器２０での反応を進行させることができる。
　このように、本実施形態のメタネーションシステム１Ａによれば、分離膜３２が、第１メタネーション反応器２０で生成されたメタンを含有するガスから少なくとも水蒸気を分離する。分離膜３２で分離された水蒸気及び水素は、第２供給配管９２を通じて、ＳＯＥＣ１０へ供給される。従来は、メタネーション反応により生成されたメタン含有ガスから水蒸気を分離するために、凝縮器を用いることが一般的であった。しかし、回収された凝縮熱は１００℃未満であり、有効利用できず、エネルギー効率低下の原因となっていた。これに対し、本実施形態に係るメタネーションシステム１Ａによれば、第１メタネーション反応器２０で生成されたガスに含まれる水蒸気を分離膜３２で分離してＳＯＥＣ１０へ供給するので、従来と比較してエネルギー効率低下を抑制できる。また、水を加熱することなく水蒸気をＳＯＥＣ１０へ供給できるので、水蒸気生成に使用する電力を削減できる。
＜第２実施形態＞
　次いで、本発明の第２実施形態に係るメタネーションシステム１Ｂについて、図２に基づいて説明する。図２は、本発明の第２実施形態に係るメタネーションシステム１Ｂの概略構成を示すブロック図である。第２実施形態のメタネーションシステム１Ｂにおいて、第１実施形態のメタネーションシステム１Ａと同様の構成及び動作については、同一の符号を付してその説明を省略する。第２実施形態に係るメタネーションシステム１Ｂは、第１実施形態に係るメタネーションシステム１Ａに対し、冷却装置７０を有する点で異なる。
　図２に示すように、本実施形態に係るメタネーションシステム１Ｂは、第５供給配管９８に設けられた冷却装置７０を有する。つまり、冷却装置７０は、第１メタネーション反応器２０と分離膜３２との間に設けられている。冷却装置７０は、第１メタネーション反応器２０で生成されたガスを、分離膜３２の耐熱温度より低い温度、且つ、当該ガスに含まれる水蒸気の凝縮温度より高い温度に冷却する。これにより、分離膜３２における水蒸気の分離能、水素の分離能の低下を抑制することができる。また、水蒸気の凝縮を抑制することができる。よって、より多くの水蒸気をＳＯＥＣ１０へ供給することができる。冷却装置７０は、冷媒を用いて当該ガスを冷却してもよい。また、冷却装置７０は、第１メタネーション反応器２０に導入されるガス（即ち、圧縮機５０と第１メタネーション反応器２０との間を流れるガス）を用いて、第１メタネーション反応器２０で生成されたガスを冷却してもよい。この場合、第１メタネーション反応器２０に導入されるガスの温度を低下させることができ、第１メタネーション反応器２０における反応を進行させることができる。また、冷却装置７０は、供給装置４０によってＳＯＥＣ１０へ供給される二酸化炭素を用いて、第１メタネーション反応器２０で生成されたガスを冷却してもよい。
＜変形例１＞
　次いで、本発明の第２実施形態の変形例１に係るメタネーションシステム１Ｃについて、図３に基づいて説明する。図３は、本発明の第２実施形態の変形例１に係るメタネーションシステム１Ｃの概略構成を示すブロック図である。本変形例１に係るメタネーションシステム１Ｃにおいて、第２実施形態に係るメタネーションシステム１Ｂと同様の構成及び動作については、同一の符号を付してその説明を省略する。本変形例１に係るメタネーションシステム１Ｃは、第２実施形態に係るメタネーションシステム１Ｂに対し、供給装置４０による二酸化炭素の供給位置が異なる。
　図３に示すように、二酸化炭素は、供給装置４０及び第１供給配管９０を接続する第７供給配管１０４を通じて、第１メタネーション反応器２０へ供給される。つまり、第１メタネーション反応器２０へ導入されるガスにメタネーションの原料となる二酸化炭素を混合してもよい。
　このように、本変形例１に係るメタネーションシステム１Ｃでは、供給装置４０を用いてＳＯＥＣ１０へ二酸化炭素が供給されない。このため、ＳＯＥＣ１０において、上記式（５）で示すような逆シフト反応など、温度依存性がある複雑な反応が発生しにくい。このため、ＳＯＥＣ１０における温度制御を容易にすることができる。また、上記式（７）で示す不均化反応による炭素析出の発生も回避することができる。このため、ＳＯＥＣ１０の電極の劣化を回避することができる。
＜変形例２＞
　次いで、本発明の第２実施形態の変形例２に係るメタネーションシステム１Ｄについて、図４に基づいて説明する。図４は、本発明の第２実施形態の変形例２に係るメタネーションシステム１Ｄの概略構成を示すブロック図である。本変形例２に係るメタネーションシステム１Ｄにおいて、第２実施形態に係るメタネーションシステム１Ｂと同様の構成及び動作については、同一の符号を付してその説明を省略する。本変形例２に係るメタネーションシステム１Ｄは、第２実施形態に係るメタネーションシステム１Ｂに対し、分離装置として第１吸着槽３４及び第２吸着槽３６を有する点で異なる。
　変形例２に係るメタネーションシステム１Ｄは、いわゆる圧力変動吸着法（ＰＳＡ：Ｐｒｅｓｓｕｒｅ　Ｓｗｉｎｇ　Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ）の原理を利用して、第１メタネーション反応器２０で生成されたメタン含有ガスから水蒸気を分離する。圧力変動吸着法では、吸着されるガスの分圧に応じた吸着容量の相違に着眼し、圧力を上下することにより、吸着しやすいガスを除去し、吸着しにくいガスを濃縮させる。第１吸着槽３４及び第２吸着槽３６には、ゼオライトや活性アルミナなどの吸着剤が使用される。本変形例２では、第１メタネーション反応器２０で生成されたメタン含有ガスから水蒸気を分離する場合について説明するが、圧力変動吸着法の原理は、上記ガスから水素を分離する場合にも適用可能である。
　メタネーションシステム１Ｄは、制御装置（図示せず）を用いて、後述するポンプＰ、流量制御弁Ｖ１、開閉弁Ｖ２～Ｖ４の動作を制御する。図４に示すように、第１メタネーション反応器２０で生成されたメタン含有ガスは、開閉弁Ｖ２を開放し、且つ、開閉弁Ｖ２ａを閉鎖することにより、第５供給配管９８を通じて第１吸着槽３４に導入される。これにより、当該ガスに含まれる水蒸気は第１吸着槽３４に吸着される。このため、開閉弁Ｖ３を閉鎖し、且つ、開閉弁Ｖ４を開放することにより、水蒸気が分離されたガスを、第４供給配管９６を通じて、第２メタネーション反応器２５へ供給することができる。
　水蒸気が第１吸着槽３４に吸着した後、開閉弁Ｖ４を閉鎖し、且つ、開閉弁Ｖ３を開放した状態でポンプＰを駆動し、第１吸着槽３４を減圧する。これにより、第１吸着槽３４に吸着された水蒸気は、第２供給配管９２を通じてバッファタンクＴに導入され、その圧力が均一にされる。バッファタンクＴに導入された水蒸気は、第２供給配管９２に設けられた流量制御弁Ｖ１で流量制御され、ＳＯＥＣ１０へ供給される。
　ポンプＰにより第１吸着槽３４を減圧している間、開閉弁Ｖ２を閉鎖し、且つ、開閉弁Ｖ２ａを開放することにより、第１メタネーション反応器２０で生成されたメタン含有ガスを、第５分岐配管９８ａを通じて第２吸着槽３６に導入することができる。これにより、当該ガスに含まれる水蒸気は第２吸着槽３６に吸着される。このため、開閉弁Ｖ３ａを閉鎖し、且つ、開閉弁Ｖ４ａを開放することにより、水蒸気が分離されたガスを、第４分岐配管９６ａを通じて、第２メタネーション反応器２５へ供給することができる。
　水蒸気が第２吸着槽３６に吸着した後、開閉弁Ｖ４ａを閉鎖し、且つ、開閉弁Ｖ３ａを開放した状態でポンプＰを駆動し、第２吸着槽３６を減圧する。これにより、第２吸着槽３６に吸着された水蒸気は、第２分岐配管９２ａを通じてバッファタンクＴに導入され、その圧力が均一にされる。バッファタンクＴに導入された水蒸気は、第２供給配管９２に設けられた流量制御弁Ｖ１で流量制御され、ＳＯＥＣ１０へ供給される。なお、バッファタンクＴ、ポンプＰ、流量制御弁Ｖ１、開閉弁Ｖ２～Ｖ４は、水蒸気が凝縮しない温度に維持される。
　このように、変形例２に係るメタネーションシステム１Ｄでは、２つの吸着槽（第１吸着槽３４及び第２吸着槽３６）を併用することで、第１メタネーション反応器２０で生成されたメタン含有ガスから水蒸気を分離することができる。また、当該ガスから水素を分離することができる。
＜変形例３＞
　次いで、本発明の第２実施形態の変形例３に係るメタネーションシステム１Ｅについて、図５に基づいて説明する。図５は、本発明の第２実施形態の変形例３に係るメタネーションシステム１Ｅの概略構成を示すブロック図である。本変形例３に係るメタネーションシステム１Ｅにおいて、第２実施形態に係るメタネーションシステム１Ｂと同様の構成及び動作については、同一の符号を付してその説明を省略する。本変形例３に係るメタネーションシステム１Ｅは、第２実施形態に係るメタネーションシステム１Ｂに対し、第２供給配管９２に加熱装置Ｈが設けられている点で異なる。
　図５に示すように、本変形例に係るメタネーションシステム１Ｅは、第２供給配管９２に設けられた加熱装置Ｈを有する。加熱装置Ｈは、例えばヒータであり、分離膜３２とＳＯＥＣ１０との間に設けられる。加熱装置Ｈは、水蒸気、水素に加え、二酸化炭素も加熱してよい。これにより、冷却装置７０により分離膜３２の耐熱温度以下まで低下したガスの温度を、当該ガスがＳＯＥＣ１０へ導入される前に、上昇させることができる。このように、ＳＯＥＣ１０へ導入されるガスの温度制御を行うことで、ＳＯＥＣ１０をより効率的に作動することができる。また、加熱装置Ｈは、ＳＯＥＣ１０へ導入されるガスをＳＯＥＣ１０の出口側のガスと熱交換し、この熱交換後のガスをヒータ等で加熱するものであってもよい。この場合、当該ガスをヒータにより加熱する前に熱交換を行うので、エネルギーの無駄を排除することができる。
　本発明を以下の実施例により説明する。図６は、本発明の実施例に係るメタネーションシステムの概略構成を示すブロック図である。図７は、本発明の比較例に係るメタネーションシステムの概略構成を示すブロック図である。
［実施例１］
　実施例１では、図６に示すような構成のメタネーションシステム（即ち、図１に示すメタネーションシステム１Ａと同様の構成）とした。二酸化炭素（ＣＯ２）を４ｍ３/ｈで供給し、分離膜で分離されたガスを第１メタネーション反応器の反応熱で生成した水蒸気と混合し、２００℃でＳＯＥＣに供給した。ＳＯＥＣ内部の熱交換器で供給ガスと生成ガスを熱交換し、さらにセルの作動温度７００℃まで供給ガスを昇温した後に、セルスタックへ供給した。セルスタックは電極面積１２１ｃｍ２のセル６４０個で構成し、電流密度０．５Ａ／ｃｍ２、セル当たりの電解電圧１．３０Ｖ、５０．７ｋＷで電解し、電解可能量に対する電解電流量の割合は６４％であった。ＳＯＥＣでの生成ガスを５０℃まで冷却して凝縮させた後、圧縮機で０．３ＭＰａまで昇圧し、第１メタネーション反応器へ供給した。第１メタネーション反応器の触媒層にはＮｉ－Ａｌ２Ｏ３触媒を充填し、冷却層には水を供給した。第１メタネーション反応器において、触媒層の出口ガスが３５０℃以下となり、かつ、冷却層の水蒸気温度が２００℃以上となるように冷却水流量を制御し、得られた１５ｍ３／ｈの水蒸気をＳＯＥＣに供給した。第１メタネーション反応器出口における二酸化炭素の濃度は０．１２％であった。第１メタネーション反応器からの生成ガスを１５０℃まで冷却した後、分離膜に供給した。分離膜はポリイミド膜で構成され、生成ガスに含まれる水蒸気を０．３ＭＰａにおいて８０％以上分離できる面積とした。また、同時に生成ガスに含まれる水素の３０％以上が分離され、ＳＯＥＣに供給された。水蒸気及び水素が分離された後のガスを１８０℃まで昇温し、第２メタネーション反応器に供給した。第２メタネーション反応器の触媒にはＲｕ－Ａｌ２Ｏ３を使用した。第２メタネーション反応器は冷却しなかった。第２メタネーション反応器からの生成ガスはガスドライヤにて脱水され、メタン（ＣＨ４）濃度９１．８％、水素（Ｈ２）濃度８．１％のガスを得た。
［比較例１］
　比較例１では、図７に示すような構成のメタネーションシステムとした。二酸化炭素（ＣＯ２）を４ｍ３/ｈで供給し、電気蒸発器および第１メタネーション反応器で生成した水蒸気を、最終的に生成されたガス（ガスドライヤ下流側のガス）の一部と混合し、２００℃でＳＯＥＣに供給した。ＳＯＥＣ内部の熱交換器で供給ガスと生成ガスを熱交換し、さらにセルの作動温度７１０℃まで供給ガスを昇温した後に、セルスタックへ供給した。セルスタックは電極面積１２１ｃｍ２のセル６４０個で構成し、電流密度０．５Ａ／ｃｍ２、セル当たりの電解電圧１．２９Ｖ、５０．６ｋＷで電解し、電解可能量に対する電解電流量の割合は７５％であった。ＳＯＥＣでの生成ガスは凝縮や昇圧をすることなく、第１メタネーション反応器へ供給した。第１メタネーション反応器は、実施例１と同様の構成とした。第１メタネーション反応器出口における二酸化炭素の濃度は０．２９％であった。第１メタネーション反応器の生成ガスを５０℃まで冷却して凝縮させた後、２５０℃まで昇温し、第２メタネーション反応器に供給した。第２メタネーション反応器の触媒にはＮｉ－Ａｌ２Ｏ３触媒を使用した。反応器出口が３００℃以下となるように空冷し、約５００Ｗ放熱させた。第２メタネーション反応器からの生成ガスはガスドライヤにて脱水され、メタン（ＣＨ４）濃度８４．５％、水素（Ｈ２）濃度１５．４％のガスを得た。
　表１に実施例１と比較例１の生成ガスエネルギーと消費電力を示す。実施例１では、電気蒸発器での消費電力が削減されるため、エネルギー効率が向上した。また、上述したように、電解可能量に対する電解電流量の割合は、比較例１の７５％に対し実施例１では６４％となり、セル劣化率が低減した。さらに第１メタネーション反応器出口の二酸化炭素の濃度は、比較例１の０．２９％に対し実施例１では０．１２％となり、第２メタネーション反応器での反応熱を低減できた。その結果、第２メタネーション反応器の冷却が不要となり、装置を大幅に簡略化できた。また、実施例１では分離膜で水素も分離されているため、最終的に生成されたガスに残留する水素濃度を低減でき、メタン濃度を９１．８％と高めることができた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　なお、本発明は上記の実施形態に限定されるものではなく、様々な変形例が含まれる。例えば、上記の実施形態は本発明を分かりやすく説明するために詳細に説明したものであり、必ずしも説明した全ての構成を備えるものに限定されるものではない。また、或る実施形態の構成の一部を他の実施形態の構成に置き換えることが可能であり、また、或る実施形態の構成に他の実施形態の構成を加えることも可能である。また、各実施形態の構成の一部について、他の構成の追加・削除・置換をすることが可能である。
　また、上記の各構成、機能、処理部、処理手段等は、それらの一部又は全部を、例えば集積回路にて設計する等によりハードウェアによって実現してもよい。また、上記の各構成、機能等は、プロセッサがそれぞれの機能を実現するプログラムを解釈し、実行することによりソフトウェアによって実現してもよい。各機能を実現するプログラム、テープ、ファイル等の情報は、メモリや、ハードディスク、ＳＳＤ（solid state drive）等の記録装置、又は、ＩＣカード、ＳＤカード、ＤＶＤ等の記録媒体に置くことができる。
　また、制御線や情報線は説明上必要と考えられるものを示しており、製品上必ずしも全ての制御線や情報線を示しているとは限らない。実際には殆ど全ての構成が相互に接続されていると考えてもよい。
　１Ａ、１Ｂ、１Ｃ、１Ｄ、１Ｅ　メタネーションシステム、１０　固体酸化物形電解セル、２０　第１メタネーション反応器、２５　第２メタネーション反応器、３２　分離膜（分離装置）、４０　供給装置、５０　圧縮機（昇圧装置）、６０　凝縮器、７０　冷却装置、９０　第１供給配管、９２　第２供給配管、９４　第３供給配管、　９６　第４供給配管、９８　第５供給配管

Claims (8)

  1. 　少なくとも水蒸気を含有するガスから水素を生成する固体酸化物形電解セルと、
    　前記水素と二酸化炭素を含有するガスからメタンを生成する第１メタネーション反応器と、
    　前記固体酸化物形電解セル及び前記第１メタネーション反応器を接続し、前記固体酸化物形電解セルで生成された水素を含有するガスを前記第１メタネーション反応器へ供給する第１供給配管と、
    　前記第１メタネーション反応器で生成されたメタンを含有するガスから少なくとも水蒸気を分離する分離装置と、
    　前記分離装置及び前記固体酸化物形電解セルを接続し、前記分離装置で分離された水蒸気を前記固体酸化物形電解セルへ供給する第２供給配管と、を備える、ことを特徴とするメタネーションシステム。
  2. 　前記分離装置は、前記メタンを含有するガスから前記水蒸気とともに水素を分離し、
    　分離された前記水素は、前記第２供給配管を通じて前記固体酸化物形電解セルへ供給される、ことを特徴とする請求項１に記載のメタネーションシステム。
  3. 　前記第１メタネーション反応器へ供給される前記ガスにおけるＨ２/（４×ＣＯ２＋３×ＣＯ）の値が１より大きくなるように、前記固体酸化物形電解セルへ供給する電流値を制御する制御装置を有する、ことを特徴とする請求項２に記載のメタネーションシステム。
  4. 　前記第１メタネーション反応器においてメタンが生成される際の反応熱を利用して水から水蒸気を生成する熱交換器と、
    　前記第１メタネーション反応器及び前記第２供給配管を接続し、前記熱交換器により生成された水蒸気を前記第２供給配管に供給する第３供給配管と、を有する、ことを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載のメタネーションシステム。
  5. 　前記分離装置において少なくとも水蒸気が分離されたガスからメタンを生成する第２メタネーション反応器と、
    　前記分離装置及び前記第２メタネーション反応器を接続し、少なくとも水蒸気が分離された前記ガスを前記第２メタネーション反応器に供給する第４供給配管と、を有する、ことを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載のメタネーションシステム。
  6. 　前記分離装置は、前記第１メタネーション反応器で生成された前記ガスから、少なくとも水蒸気を分離する分離膜であり、
    　前記第１供給配管に設けられ、前記固体酸化物形電解セルで生成された前記ガスを所定の圧力まで昇圧する昇圧装置を有する、ことを特徴とする請求項１から５までのいずれか一項に記載のメタネーションシステム。
  7. 　前記第１供給配管において、前記固体酸化物形電解セルと前記昇圧装置との間に設けられ、前記固体酸化物形電解セルで生成された前記ガスに含まれる水蒸気を凝縮する凝縮器を有する、ことを特徴とする請求項６に記載のメタネーションシステム。
  8. 　前記第１メタネーション反応器及び前記分離装置を接続し、前記第１メタネーション反応器で生成された前記ガスを前記分離装置に供給する第５供給配管と、
    　前記第５供給配管に設けられ、前記第１メタネーション反応器で生成された前記ガスを、前記分離膜の耐熱温度より低い温度、且つ、前記ガスに含まれる水蒸気の凝縮温度より高い温度に冷却する冷却装置と、を有する、ことを特徴とする請求項６又は７に記載のメタネーションシステム。
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