WO2023119910A1 - 感放射線性組成物、レジストパターン形成方法、酸発生体及び化合物 - Google Patents

感放射線性組成物、レジストパターン形成方法、酸発生体及び化合物 Download PDF

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Definitions

  • TECHNICAL FIELD The present disclosure relates to a radiation-sensitive composition, a method of forming a resist pattern, an acid generator and a compound.
  • the radiation-sensitive composition is irradiated with far ultraviolet rays (ArF excimer laser, etc.), extreme ultraviolet rays (EUV), electron beams, etc.
  • ArF excimer laser, etc. far ultraviolet rays
  • EUV extreme ultraviolet rays
  • electron beams etc.
  • an acid is generated in the exposed area, and a chemical reaction involving this acid causes a difference in the dissolution rate in the developer between the exposed area and the unexposed area.
  • a resist pattern is formed on the substrate.
  • Patent Documents 1 to 3 disclose, as quenchers, sulfonium salts that generate iodinated benzoic acid and N-defective carbonylsulfonamide type onium salts.
  • the radiation-sensitive composition has a high solubility in the developer, there is concern that the patterned portion may dissolve into the developer during development, causing development defects such as disconnection defects.
  • the present disclosure has been made in view of the above problems, and an object thereof is to form a resist pattern having high sensitivity, good LWR performance, and suppressed occurrence of development defects.
  • An object of the present invention is to provide a composition and a method for forming a resist pattern.
  • a radiation-sensitive composition comprising: (In formula (1), R 1 is a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms. R 2 is a single bond or —CR 4 for N — in formula (1). R 5 - or a divalent group having 1 to 20 carbon atoms bonded through an aromatic ring, wherein R 4 and R 5 each independently represent a hydrogen atom, a monovalent hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms, or -COOR 6.
  • R 6 is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms
  • a 1 is a group obtained by removing (m+n+1) hydrogen atoms from an aromatic ring
  • R 3 is , is a monovalent substituent different from the iodine atom
  • m is an integer of 0 or more
  • n is an integer of 1 or more
  • M a+ is an a-valent cation, where a is 1 or 2.
  • R 7 is a group represented by the following formula (r-1), a group represented by the following formula (r-2), or a group represented by the following formula (r-3)
  • M b+ is a b-valent cation, and b is 1 or 2.
  • R 9 is a (t+2)-valent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, or any methylene group in the hydrocarbon group is -O-, -S-
  • A3 is a group obtained by removing (r+s+2) hydrogen atoms from an aromatic ring.
  • R 11 is a monovalent substituent different from an iodine atom.
  • R 17 and R 18 are each independently a single bond, —O—, —S—, —NR 19 —, a carbonyl group, a divalent chain hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms, or a chain A divalent group having 1 to 6 carbon atoms in which any methylene group in the hydrocarbon group is replaced with -O-, -S-, -NR 19 - or a carbonyl group.
  • R 19 is a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms.
  • r is an integer of 0 or more.
  • s is an integer of 1 or more. When r is 2 or more, multiple R 11 are the same or different.
  • "*" represents a bond.
  • R 12 is a hydrogen atom, an iodine atom, or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms.
  • R 13 and R 14 are each independently a single bond, —O—, —S—, —NR 16 —, a carbonyl group, a divalent chain hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms, or a chain A divalent group having 1 to 6 carbon atoms in which any methylene group in the hydrocarbon group is replaced with -O-, -S-, -NR 16 - or a carbonyl group.
  • R 16 is a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms. "*" represents a bond. )
  • a method of forming a resist pattern comprising: [3] An acid generator represented by the above formula (1). [4] An acid generator represented by the above formula (2). [5] A compound represented by the above formula (1). [6] A compound represented by the above formula (2).
  • the radiation-sensitive composition of the present disclosure has high sensitivity, and therefore can form a good resist pattern with a small amount of exposure. Moreover, according to the radiation-sensitive composition of the present disclosure, a resist pattern with good LWR performance and few development defects can be formed.
  • the radiation-sensitive composition of the present disclosure (hereinafter also referred to as “the present composition") contains [A] polymer and [B] acid generator.
  • the present composition may further contain one or more of [E] a solvent and [F] a high fluorine content polymer as suitable components. Each component will be described in detail below.
  • hydrocarbon group includes a chain hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group and an aromatic hydrocarbon group.
  • a “chain hydrocarbon group” means a linear hydrocarbon group or a branched hydrocarbon group that does not contain a cyclic structure and is composed only of a chain structure. However, it may be saturated or unsaturated.
  • the “alicyclic hydrocarbon group” means a hydrocarbon group containing only an alicyclic hydrocarbon structure as a ring structure and not containing an aromatic ring structure. However, it does not have to be composed only of an alicyclic hydrocarbon structure, and includes those having a chain structure in part thereof.
  • aromatic hydrocarbon group means a hydrocarbon group containing an aromatic ring structure as a ring structure. However, it does not have to consist only of an aromatic ring structure, and may partially contain a chain structure or an alicyclic hydrocarbon structure.
  • aromatic ring group refers to an n-valent group obtained by removing n hydrogen atoms (where n is an integer of 1 or more) from a ring portion of a substituted or unsubstituted aromatic ring.
  • organic group refers to an atomic group obtained by removing an arbitrary hydrogen atom from a compound containing carbon (ie, an organic compound).
  • the polymer is a polymer having an acid-dissociable group.
  • the polymer contains a structural unit having an acid-dissociable group (hereinafter also referred to as “structural unit (I)”) and a structural unit different from structural unit (I) (hereinafter also referred to as “other structural unit”). ) may be further included.
  • the acid-dissociable group is a group that substitutes a hydrogen atom of an acid group such as a carboxy group or a hydroxy group, and is a group that dissociates under the action of an acid.
  • the acid dissociable group is dissociated by the acid generated by exposure of the present composition to generate an acid group, and the solubility of the polymer component in the developer changes. do. This can impart good lithographic properties to the composition.
  • Structural unit (I) is not particularly limited as long as it has an acid-dissociable group.
  • structural unit (I) for example, a structural unit represented by the following formula (i-1) (hereinafter also referred to as “structural unit (I-1)”), and a structural unit represented by the following formula (i-2) structural unit (hereinafter also referred to as “structural unit (I-2)”).
  • R 42 is a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group or a trifluoromethyl group
  • L 3 is a single bond, a substituted or unsubstituted phenylene group, **-COO-Ar 1 - or **-CONH-Ar 1 -
  • Ar 1 is a substituted or unsubstituted phenylene group
  • "**" represents a bond with the carbon atom to which R 42 is bonded
  • R 43 is a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms
  • each of R 44 and R 45 is independently a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms
  • R 44 and R 45 represent an alicyclic structure having 3 to 20 carbon atoms combined with the carbon atom to which R 44 and R 45 are bonded, provided that when R 43 is a hydrogen atom, R 44 and R 45 is a monovalent unsaturated hydrocarbon group, or an unsaturated lipid having 3 to 20
  • R 46 is a hydrogen atom, fluorine atom, methyl group or trifluoromethyl group.
  • L4 is a single bond, -COO- or -CONH-.
  • R 47 , R 48 and R 49 are each independently a hydrogen atom, a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a monovalent oxyhydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 40 is a hydroxyl group, a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, or an oxyhydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • u is an integer from 0 to 4; Some or all of the hydrogen atoms of R 47 , R 48 and R 49 may be substituted with halogen atoms. )
  • R 42 is preferably a hydrogen atom or a methyl group, more preferably a methyl group, from the viewpoint of copolymerizability of the monomer giving the structural unit (I-1).
  • R 46 is preferably a hydrogen atom from the viewpoint of copolymerizability of the monomer giving the structural unit (I-2).
  • Examples of monovalent hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms represented by R 43 to R 45 and R 47 to R 49 include monovalent chain hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms, 3 carbon atoms, to 20 monovalent alicyclic hydrocarbon groups, and monovalent aromatic hydrocarbon groups having 6 to 20 carbon atoms.
  • monovalent chain hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, sec Alkyl groups such as -butyl group, t-butyl group and pentyl group; alkenyl groups such as ethenyl group, propenyl group, butenyl group and pentenyl group; alkynyl groups such as ethynyl group, propynyl group, butynyl group and pentynyl group; be done.
  • Examples of monovalent alicyclic hydrocarbon groups having 3 to 20 carbon atoms include monocyclic alicyclic saturated hydrocarbon groups such as cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl; norbornyl, adamantyl, tri Polycyclic alicyclic saturated hydrocarbon groups such as cyclodecyl group and tetracyclododecyl group; monocyclic alicyclic unsaturated hydrocarbon groups such as cyclopropenyl group, cyclobutenyl group, cyclopentenyl group and cyclohexenyl group; norbornenyl and polycyclic alicyclic saturated hydrocarbon groups such as tricyclodecenyl groups.
  • Examples of monovalent aromatic hydrocarbon groups having 6 to 20 carbon atoms include aryl groups such as phenyl group, tolyl group, xylyl group, naphthyl group and anthryl group; benzyl group, phenethyl group, naphthylmethyl group and anthrylmethyl group. and aralkyl groups such as
  • the C3-C20 alicyclic structure in which R 44 and R 45 are combined with each other and formed with the carbon atoms to which R 44 and R 45 are attached may be saturated or unsaturated.
  • the alicyclic structure includes monocyclic alicyclic structures such as a cyclopropane structure, cyclobutane structure, cyclopentane structure, cyclopentene structure, cyclohexane structure, cyclohexene structure, cycloheptane structure, and cyclooctane structure;
  • a polycyclic alicyclic structure such as a cyclodecane structure and a tetracyclododecane structure can be used.
  • the monovalent unsaturated hydrocarbon group includes a monovalent unsaturated chain hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, Examples include monovalent alicyclic unsaturated hydrocarbon groups having 3 to 20 carbon atoms and monovalent aromatic hydrocarbon groups having 6 to 20 carbon atoms. Specific examples thereof include the same groups as those exemplified above for each hydrocarbon group.
  • Examples of the monovalent oxyhydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms represented by R 47 to R 49 include the monovalent hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms represented by R 43 to R 45 and R 47 to R 49 described above.
  • Examples of the hydrogen group include those containing an oxygen atom at the terminal on the bond side.
  • R 47 to R 49 are preferably chain hydrocarbon groups and cycloalkyloxy groups.
  • the substituent introduced into the phenylene group includes a hydroxyl group, a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and an oxyhydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms. etc.
  • structural unit (I-1) examples include structural units represented by the following formula.
  • R42 is a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group or a trifluoromethyl group.
  • structural unit (I-2) include structural units represented by the following formula.
  • R46 is a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group or a trifluoromethyl group.
  • the content of the structural unit (I) is preferably 20 mol% or more, more preferably 25 mol% or more, and still more preferably 30 mol% or more, relative to the total structural units constituting the [A] polymer.
  • the content of the structural unit (I) is preferably 80 mol % or less, more preferably 75 mol % or less, and still more preferably 70 mol % or less, relative to the total structural units constituting the [A] polymer.
  • the polymer preferably further contains a structural unit having a hydroxyl group bonded to an aromatic ring (excluding cases corresponding to structural unit (I); hereinafter also referred to as "structural unit (II)").
  • structural unit (II) By including the structural unit (II) in the polymer, the lithography properties of the present composition such as LWR performance and CDU (Critical Dimension Uniformity) performance can be further improved, and the compound (b) shown below is In the radiation-sensitive composition containing it, it is highly effective in suppressing elution of unexposed areas into a developer, and is suitable in that development defects can be sufficiently reduced.
  • examples of the aromatic ring to which the hydroxyl group is bonded include a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring and the like. Among these, a benzene ring or a naphthalene ring is preferable, and a benzene ring is more preferable.
  • the number and bonding positions of hydroxyl groups bonded to the aromatic ring are not particularly limited. The number of hydroxyl groups bonded to the aromatic ring is preferably 1 to 3, more preferably 1 or 2. Examples of the structural unit (II) include structural units represented by the following formula (ii).
  • R P1 is a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group or a trifluoromethyl group
  • L 2 is a single bond, -O-, -CO-, -COO- or -CONH- Y 1 is a monovalent group having a hydroxyl group bonded to an aromatic ring.
  • R P1 is preferably a hydrogen atom or a methyl group from the viewpoint of copolymerizability of the monomer that gives the structural unit (II).
  • L 2 is preferably a single bond or -COO-.
  • R P1 is a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group or a trifluoromethyl group.
  • the proportion of the structural unit (II) in the [A] polymer is preferably 5 mol% or more, more preferably 10 mol% or more, relative to the total structural units constituting the [A] polymer. Preferably, it is more preferably 15 mol % or more. Further, the proportion of the structural unit (II) is preferably 90 mol% or less, more preferably 80 mol% or less, more preferably 60 mol%, relative to the total structural units constituting the [A] polymer. More preferably: By setting the ratio of the structural unit (II) within the above range, the lithographic properties of the present composition can be further improved, which is preferable.
  • the [A] polymer may contain a structural unit in which an acid-dissociable group and a hydroxyl group are bonded to the same or different aromatic rings.
  • a structural unit in which an acid-labile group and a hydroxyl group are bonded to the same or different aromatic rings is classified as structural unit (I).
  • the polymer further includes a structural unit having a lactone structure, a cyclic carbonate structure, a sultone structure, or a ring structure in which two or more of these are combined (hereinafter also referred to as "structural unit (III)"). You can stay.
  • structural unit (III) Including the structural unit (III) in the polymer is preferable in that the solubility in a developer can be adjusted, and as a result, the lithographic properties of the present composition can be further improved.
  • the polymer [A] contains the structural unit (III), it is possible to improve the adhesion between the resist film obtained using the present composition and the substrate.
  • Structural unit (III) includes, for example, a structural unit represented by the following formula.
  • R L1 is a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group or a trifluoromethyl group.
  • the proportion of the structural unit (III) is preferably 1 mol% or more, and 3 mol% or more, relative to the total structural units constituting the [A] polymer. is more preferable, and 5 mol % or more is even more preferable.
  • the ratio of the structural unit (III) is preferably 50 mol% or less, more preferably 30 mol% or less, and even more preferably 15 mol% or less, relative to all structural units constituting the [A] polymer.
  • the polymer further includes a structural unit having an alcoholic hydroxyl group (excluding structural units corresponding to structural units (I) to (III); hereinafter also referred to as “structural unit (IV)”) may have.
  • alcoholic hydroxyl group refers to a group having a structure in which a hydroxyl group is directly bonded to an aliphatic hydrocarbon group.
  • the aliphatic hydrocarbon group may be a chain hydrocarbon group or an alicyclic hydrocarbon group.
  • Further containing the structural unit (IV) in the polymer is preferable in that the solubility in a developer can be improved, and as a result, the lithography properties of the present composition can be further improved.
  • Structural unit (IV) is preferably a structural unit derived from an unsaturated monomer having an alcoholic hydroxyl group.
  • unsaturated monomer is not particularly limited, examples thereof include 3-hydroxyadamantan-1-yl (meth)acrylate, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate and the like.
  • the ratio of the structural unit (IV) is preferably 1 mol% or more, and 3 mol% or more, relative to the total structural units constituting the [A] polymer. is more preferred.
  • the proportion of the structural unit (IV) is preferably 30 mol % or less, more preferably 20 mol % or less, relative to all structural units constituting the [A] polymer.
  • Examples of other structural units include the following structural units in addition to the above.
  • a structural unit containing a partial structure that generates an acid in the present composition upon exposure for example, a structural unit containing a partial structure consisting of a triarylsulfonium cation and an organic anion, a partial structure consisting of a diaryliodonium cation and an organic anion
  • a structural unit containing a cyano group, a nitro group or a sulfonamide group for example, a structural unit derived from 2-cyanomethyladamantan-2-yl (meth)acrylate
  • a structural unit containing a non-acid-dissociable hydrocarbon group eg, a structural unit derived from styrene, a structural unit derived from vinylnaphthalene, or a structural unit derived from n-pentyl(meth)acrylate.
  • the content ratio of these structural units can be appropriately set according to each structural unit within
  • the content of the [A] polymer is preferably 50% by mass or more, more preferably 55% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, relative to the total amount of solids contained in the composition. preferable.
  • the content of the [A] polymer is preferably 99% by mass or less, more preferably 98% by mass or less, and even more preferably 95% by mass or less, relative to the total amount of solids contained in the present composition.
  • the [A] polymer usually constitutes the base resin of the present composition.
  • base resin means a polymer component that accounts for 50% by mass or more of the total amount of solids contained in the composition.
  • the present composition may contain only one type of [A] polymer, or may contain two or more types.
  • the polystyrene equivalent weight average molecular weight (Mw) of the polymer measured by gel permeation chromatography (GPC) is preferably 1,000 or more, more preferably 2,000 or more, and still more preferably 3,000 or more. ,000 or more is even more preferred. Moreover, Mw is preferably 50,000 or less, more preferably 30,000 or less, still more preferably 20,000 or less, and even more preferably 15,000 or less. [A] By setting the Mw of the polymer within the above range, the coatability of the present composition can be improved, and development defects can be sufficiently suppressed.
  • the ratio (Mw/Mn) of Mw to the polystyrene equivalent number average molecular weight (Mn) of the polymer by GPC is preferably 5.0 or less, more preferably 3.0 or less, and further preferably 2.0 or less, 1.8 or less is even more preferable. Moreover, Mw/Mn is usually 1 or more, preferably 1.3 or more.
  • the [A] polymer can be synthesized by, for example, using a known radical polymerization initiator or the like and polymerizing monomers that give each structural unit in an appropriate solvent.
  • the acid generator is a substance that imparts an acid to the components contained in the present composition upon exposure.
  • the acid generator typically has a structure derived from an onium salt having a radiation-sensitive onium cation and an organic anion that is a conjugate base of an acid.
  • An organic anion is usually an anion obtained by removing a proton from an acid group of an organic acid.
  • the radiation-sensitive onium cation is decomposed by the action of radiation to liberate an organic anion, and the liberated organic anion is used as a component contained in the present composition (e.g., [B] acid generator It provides acidity to the components in the composition by combining with hydrogen abstracted from the body itself or from the solvent.
  • the [B] acid generator is an acid generator that generates a strong acid (sulfonic acid, imidic acid, methide acid, etc.) upon exposure, and is blended for the purpose of controlling the diffusion of the acid into the unexposed area. It includes photodegradable bases, which are one type of acid diffusion control agent. As used herein, the term "radiation” includes electron beams (visible light, ultraviolet rays, deep ultraviolet rays, extreme ultraviolet rays (EUV), etc.) and electromagnetic waves (X-rays, ⁇ -rays, etc.).
  • the present composition contains, as [B] acid generator, at least one compound (b) selected from the group consisting of compounds represented by the above formula (1) and compounds represented by the above formula (2). contains.
  • the compound (b) is a compound containing a sulfonamide type organic anion having a partial structure in which an iodine atom is bonded to a carbon atom constituting an aromatic ring or a carbon-carbon double bond, and a cation.
  • the compound (b) is incorporated in the composition as a photodegradable base that generates an acid (sulfonamide) derived from the organic anion of the compound (b) in the composition when the composition is irradiated with radiation. preferably.
  • the photodisintegrating base is a component that generates an acid weaker than the acid generator in the present composition upon exposure.
  • the degree of acidity can be evaluated by the acid dissociation constant (pKa).
  • the acid dissociation constant (pKa) of the acid generated in the present composition by the involvement of the photodisintegrating base is preferably ⁇ 3 or more, more preferably ⁇ 1 ⁇ pKa ⁇ 7, and still more preferably 0 ⁇ pKa ⁇ 5.
  • the monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms represented by R 1 includes a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, And, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms in which a hydrogen atom is substituted with a substituent is preferred.
  • monovalent hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms include, for example, 1 carbon atoms represented by R 43 to R 45 and R 47 to R 49 in formulas (i-1) and (i-2) above.
  • the same groups as those exemplified as the monovalent hydrocarbon groups of 1 to 20 can be mentioned.
  • Substituents include fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom, hydroxyl group, carboxyl group, cyano group, nitro group, amino group, alkoxy group, alkoxycarbonyl group, alkoxycarbonyloxy group, aryloxy group, aryloxy carbonyl group, aryloxycarbonyloxy group, acyl group, acyloxy group, —OSO 2 —R k , —SO 2 —R k , —OR k , —O—CO—R k , —OR kk —COOR k , -R kk -CO-R k , -SR k and the like.
  • R k is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms
  • R kk is a single bond or a divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms (R k and R kk are the same below). ).
  • R 1 preferably has a halogen atom, more preferably one or both of a fluorine atom and an iodine atom.
  • R 1 preferably have a fluorine atom.
  • R 1 preferably has an iodine atom, and more preferably has a partial structure in which an iodine atom is bonded to an aromatic ring.
  • R 4 and R 5 are a hydrogen atom, a carbon a monovalent hydrocarbon group of numbers 1 to 3, or -COOR 6 ;
  • the monovalent hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms represented by R 4 and R 5 is preferably an alkyl group, and specific examples include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, and an isopropyl group. .
  • the monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms represented by R 6 includes R 43 to R Among the monovalent hydrocarbon groups represented by 45 and R 47 to R 49 , the same groups as those exemplified as the monovalent hydrocarbon groups having 1 to 6 carbon atoms can be mentioned.
  • R 4 and R 5 may be the same or different.
  • R 2 is a divalent group having 1 to 20 carbon atoms bonded with —CR 4 R 5 — to N — in the above formula (1)
  • specific examples of —CR 4 R 5 — include and groups represented by the following formulae. However, it is not limited to the following examples. (In the formula, "*" represents a bond.)
  • R 2 is a divalent group having 1 to 20 carbon atoms bonded to N - in the above formula (1) through an aromatic ring
  • the aromatic ring includes an aromatic hydrocarbon ring and an aromatic heterocyclic ring. may be either.
  • Specific examples of aromatic rings bonded to N- include benzene ring, naphthalene ring, anthracene ring, phenanthrene ring, tetracene ring, pyrene ring, triphenylene ring, furan ring, thiophene ring, pyrrole ring and pyridine ring.
  • the aromatic ring bonded to N- is preferably a benzene ring, a naphthalene ring, anthracene ring, a phenanthrene ring, a pyrene ring, a furan ring or a thiophene ring, more preferably a benzene ring or a naphthalene ring, and still more preferably a benzene ring.
  • the aromatic ring bonded to N- may have a substituent. Examples of the substituent include fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom, hydroxy group, cyano group, nitro group, carboxy group, alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, and the like.
  • R 2 is a divalent group having 1 to 20 carbon atoms that is bonded to N - in the above formula (1) through an aromatic ring
  • the aromatic ring that is bonded to N - (a divalent aromatic ring group ) can be exemplified by a group obtained by removing two arbitrary hydrogen atoms from the ring portion of the above-exemplified aromatic hydrocarbon ring or aromatic heterocyclic ring.
  • the group represented by the following formula mentioned is not limited to the following examples.
  • R 50 is a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, a hydroxy group, a cyano group, a nitro group, or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms; m1 is an integer of 0 to 2; "*" represents a bond.
  • R 2 is, among others, a single bond or the following formula (3 ) is preferably a divalent group represented by -R 20 -R 21 -* 1 (3)
  • R 20 is a single bond or a divalent linking group.
  • R 21 is —CR 4 R 5 — or a divalent aromatic ring group.
  • R 4 and R 5 are (Synonymous with Formula (1). “* 1 ” represents a bond that binds to N ⁇ in Formula (1) above.)
  • the linking group includes, for example, a carbonyl group, an ether group, a carbonyloxy group, a sulfide group, a thiocarbonyl group, a sulfonyl a heteroatom-containing group U 1 such as a group, an amide group, a carbonate group;
  • a cyclic group U 2 obtained by removing two hydrogen atoms from a heteroatom-containing ring such as a cyclic ether, a dioxolane ring, a dioxane ring, a sultone ring, a lactam ring, and a lactone ring;
  • Divalent hydrocarbon groups such as an alkanediyl group, an alkenediyl group, and a cycloalkanediyl group; a divalent group in which any methylene group in an alkanediyl group or alkenediyl group having
  • R 2 is, among the above, a single bond, or a bond to N - through -CR 4 R 5 - or a benzene ring. It is preferably a divalent group having 1 to 20 carbon atoms and is a single bond or a divalent group having 1 to 10 carbon atoms and is bonded to N- by -CR 4 R 5 - It is more preferable that there is, and it is still more preferable that it is a single bond.
  • a 1 is a group obtained by removing (m+n+1) hydrogen atoms from an aromatic ring.
  • the aromatic ring include benzene ring, naphthalene ring, anthracene ring, and phenanthrene ring.
  • the aromatic ring of A 1 is preferably a benzene ring or a naphthalene ring, more preferably a benzene ring.
  • the substituent represented by R 3 include the same groups as those exemplified as the substituent that R 1 may have (excluding the iodine atom).
  • n is preferably 1-5, more preferably 1-4, and even more preferably 1-3.
  • m is preferably 0 to 3, more preferably 0 to 2.
  • compound (b-1) Specific examples of the anion constituting the compound represented by the above formula (1) (hereinafter also referred to as “compound (b-1)”) include the following formulas (b-1-1) to (b-1- 28), and the like.
  • R 9 represents 1 to 10 carbon atoms
  • the (t+2)-valent hydrocarbon group of are monovalent hydrocarbons represented by R 43 to R 45 and R 47 to R 49 in the above formulas (i-1) and (i-2)
  • the groups include groups obtained by removing (t+1) hydrogen atoms from the groups exemplified as the monovalent hydrocarbon groups having 1 to 10 carbon atoms.
  • R 15 is preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • examples of the substituent include fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, hydroxy group, carboxy group, cyano group, nitro group, amino group and the like.
  • R 9 is, among others, a (t+2)-valent chain hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, or any methylene group in the chain hydrocarbon group is —O—, —S—, —NR 15 —, or
  • a (t+2)-valent organic group having 1 to 10 carbon atoms substituted with a carbonyl group, or any hydrogen atom in a chain hydrocarbon group or the (t+2)-valent organic group is substituted with a substituent is preferably a (t+2)-valent group formed by
  • A2 is a group obtained by removing (p+q+1) hydrogen atoms from an aromatic ring.
  • the aromatic ring include benzene ring, naphthalene ring, anthracene ring, and phenanthrene ring. Among these, a benzene ring or a naphthalene ring is preferable, and a benzene ring is particularly preferable.
  • the substituent represented by R 10 include the same groups as those exemplified as the substituent that R 1 may have in the above formula (1) (excluding the iodo group).
  • q in the above formula (r-1) is preferably 1-5, more preferably 1-4, and even more preferably 1-3.
  • p is preferably 0 to 3, more preferably 0 to 2.
  • the group represented by formula (r-1) above is preferably a group represented by formula (r-1A) below.
  • R 22 is a hydrogen atom, an iodine atom or a monovalent organic group
  • R 23 and R 24 each independently represent a single bond, —O—, —S—, —NR 26 —, a carbonyl group, a divalent chain hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms, or any methylene group in the chain hydrocarbon group is —O—, —S—, —NR 26 — or carbonyl is a divalent group having 1 to 6 carbon atoms substituted with a group
  • R 26 is a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms
  • a 2 , R 10 , p and q is synonymous with A 2 , R 10 , p and q in the above formula (r-1).
  • "*" represents a bond.
  • the monovalent organic group represented by R 22 includes, for example, the same groups as those exemplified as the monovalent organic group represented by R 1 in the above formula (1). is mentioned.
  • Examples of monovalent hydrocarbon groups having 1 to 5 carbon atoms represented by R 26 include R 43 to R 45 and R 47 to R 49 in formulas (i-1) and (i-2) above.
  • R 26 is preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • R 23 and R 24 is bonded to the sulfonyl group in formula (2) above, and the other is bonded to the carbonyl group in formula (2) above. From the standpoint of ease of synthesizing the compound represented by the above formula (2), it is preferable that the group of R 23 and R 24 that binds to the sulfonyl group in the above formula (2) is —O—.
  • the group that bonds to the carbonyl group in the above formula (2) is preferably a single bond or an alkanediyl group having 1 to 3 carbon atoms, more preferably a single bond.
  • a 3 is a group obtained by removing (r+s+2) hydrogen atoms from an aromatic ring.
  • the aromatic ring include benzene ring, naphthalene ring, anthracene ring, and phenanthrene ring. Among these, a benzene ring or a naphthalene ring is preferred, and a benzene ring is particularly preferred.
  • substituents for R 11 include groups similar to the groups exemplified as the substituents that R 1 may have in the above formula (1) (excluding the iodo group).
  • the group that bonds to the sulfonyl group in formula (2) above is preferably -O-.
  • the group that bonds to the carbonyl group in the above formula (2) is preferably a single bond or an alkanediyl group having 1 to 3 carbon atoms, more preferably a single bond.
  • s in the above formula (r-2) is preferably 1 to 5, more preferably 1 to 4, and 1 to 3 from the viewpoint of suppressing the occurrence of development defects in the resist pattern formed using the present composition. is more preferred.
  • r is preferably 0 to 3, more preferably 0 to 2.
  • R 7 in the above formula (2) is a divalent group represented by the above formula (r-3), a monovalent hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms represented by R 12 and R 16 Specific examples of are exemplified as monovalent hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms represented by R 43 to R 45 and R 47 to R 49 in formulas (i-1) and (i-2) above. Among the groups described above, the same groups as those having 1 to 5 carbon atoms can be mentioned.
  • R 12 is preferably a hydrogen atom, an iodine atom, or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom, an iodine atom, or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • the group that bonds to the sulfonyl group in formula (2) above is preferably —O—.
  • the group that bonds to the carbonyl group in the above formula (2) is preferably a single bond or an alkanediyl group having 1 to 3 carbon atoms, more preferably a single bond.
  • compound (b-2) Specific examples of the anion constituting the compound represented by the above formula (2) (hereinafter also referred to as "compound (b-2)”) include the following formulas (b-2-1) to (b-2- 11), and the like.
  • R 7 in the above formula (2) is a group represented by the above formula (r-1).
  • An example of an anion in some cases is an anion represented by the following formulas (b-2-6) to (b-2-8), wherein R 7 in the above formula (2) is the above formula (r-2 ) is an example of an anion in the case of a group represented by In the anions represented by the following formulas (b-2-9) to (b-2-11), when R 7 in the above formula (2) is a group represented by the above formula (r-3) is an example of an anion of
  • M a+ in the above formula (1) and M b+ in the above formula (2) are preferably organic cations and radiation-sensitive onium cations. is particularly preferred.
  • M a+ and M b+ are not particularly limited. From the viewpoint of improving the lithographic properties of the present composition, M a+ and M b+ are preferably sulfonium cations, iodonium cations or ammonium cations, more preferably triarylsulfonium cations or diaryliodonium cations, and contain at least one hydrogen atom. is more preferably a triarylsulfonium cation or a diaryliodonium cation having an iodine-substituted aryl group.
  • M a+ and M b+ include a cation represented by the following formula (4), and a cation represented by the following formula (5) a cation represented by the following formula (6), a cation represented by the following formula (7), and the like.
  • R 1a and R 2a are each independently a monovalent substituent, or a single bond or two represents a valent group
  • R 3a is a monovalent substituent
  • a1 and a2 are each independently an integer of 0 to 5
  • a3 is an integer of 0 to (2 ⁇ r+5).
  • R 4a and R 5a are each independently a monovalent substituent.
  • a4 and a5 are each independently an integer of 0 to 5;
  • a6 is an integer of 0-7.
  • R 6a is a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, a hydroxy group, a nitro group or a halogen atom.
  • the plurality of R 6a are the same or different and are a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, a hydroxy group, a nitro group or a halogen atom, or two or more of the plurality of R 6a represents a 4- to 20-membered ring structure composed together with the carbon atoms to which they are attached.
  • a7 is an integer from 0 to 6; When a7 is 1, R7a is a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, a hydroxy group, a nitro group or a halogen atom.
  • the plurality of R 7a are the same or different and are a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, a hydroxy group, a nitro group or a halogen atom, or two of the plurality of R 7a
  • t1 is an integer of 0-3.
  • R 8a is a single bond or a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • t2 is 0 or 1;
  • R 9a and R 10a are each independently a hydrogen atom or a monovalent organic group; represents a ring structure.
  • R 11a and R 12a each independently represents a hydrogen atom or a monovalent organic group, or represents a ring structure in which R 11a and R 12a are combined with each other and composed together with the nitrogen atom to which they are attached. )
  • R 1a to R 5a as monovalent substituents represented by R 1a , R 2a , R 3a , R 4a and R 5a (hereinafter referred to as "R 1a to R 5a ") is fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom, substituted or unsubstituted alkyl group, substituted or unsubstituted alkoxy group, substituted or unsubstituted cycloalkyl group, substituted or unsubstituted cycloalkyloxy group, ester groups, alkylsulfonyl groups, cycloalkylsulfonyl groups, hydroxy groups, carboxy groups, cyano groups, nitro groups and the like.
  • the alkyl groups of R 1a to R 5a may be linear or branched.
  • the alkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms, such as methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, sec-butyl, t -butyl group, n-pentyl group, neopentyl group and the like.
  • the alkyl groups represented by R 1a to R 5a preferably have 1 to 5 carbon atoms, more preferably methyl, ethyl, n-butyl or t-butyl.
  • R 1a to R 5a are alkoxy groups include groups having the above-exemplified alkyl groups in the alkyl group portion constituting the alkoxy group.
  • the alkoxy group is particularly preferably methoxy, ethoxy, n-propoxy or n-butoxy.
  • the cycloalkyl groups of R 1a to R 5a may be either monocyclic or polycyclic.
  • monocyclic cycloalkyl groups include, for example, a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cyclooctyl group and the like.
  • polycyclic cycloalkyl groups include norbornyl, adamantyl, tricyclodecyl, and tetracyclododecyl groups.
  • R 1a to R 5a are cycloalkyloxy groups include groups having the above-exemplified cycloalkyl groups in the cycloalkyl group portion constituting the cycloalkyloxy group.
  • the alkoxy group is particularly preferably a cyclopentyloxy group or a cyclohexyloxy group.
  • the substituents include fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom, hydroxy group, carboxy group, cyano group, nitro group, and 1 carbon atom. to 5 alkoxy groups, and the like.
  • R 1a to R 5a are an ester group (—COOR)
  • the hydrocarbon portion (R) of the ester group is a substituted or unsubstituted alkyl group or a substituted or unsubstituted cycloalkyl group as exemplified above. is mentioned.
  • R 1a to R 5a are an ester group, they are preferably a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, or an n-butoxycarbonyl group.
  • R 1a to R 5a are alkylsulfonyl groups
  • examples of the alkyl group moiety constituting the alkylsulfonium group include the substituted or unsubstituted alkyl groups exemplified above.
  • examples of the alkyl group moiety constituting the cycloalkylsulfonium group include the substituted or unsubstituted cycloalkyl groups exemplified above.
  • R 1a and R 2a taken together represent a divalent group linking the rings to which they are attached
  • R 1a and R 2a are a single bond, —O—, —S—, —CO— or —SO - is preferably formed.
  • R 6a and R 7a are substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms, —OR k , —COOR k , —O—CO—R k , — O—R kk —COOR k or —R kk —CO—R k are preferred.
  • Examples of monovalent hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms represented by R 6a and R 7a include R 43 to R 45 and R 47 to The same groups as those exemplified as the monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms represented by R 49 can be mentioned.
  • the substituents that substitute the hydrogen atoms of the hydrocarbon groups include the same groups as those exemplified as the substituents of the groups represented by R 1a to R 5a .
  • Examples of the divalent organic group represented by R 8a include groups obtained by removing one hydrogen atom from the monovalent organic groups having 1 to 20 carbon atoms exemplified for R 6a and R 7a .
  • R 6a and R 7a are unsubstituted linear or branched monovalent alkyl groups, monovalent fluoroalkyl groups, unsubstituted monovalent aromatic hydrocarbon groups, —OSO 2 — R k or -SO 2 -R k are preferred.
  • a6 is preferably an integer of 0 to 2, more preferably 0 or 1, and still more preferably 0.
  • a7 is preferably an integer of 0 to 2, more preferably 0 or 1, and still more preferably 0.
  • t2 is preferably zero.
  • t1 is preferably 2 or 3, more preferably 2.
  • the monovalent organic group represented by R 9a to R 12a includes, for example, the same groups as those exemplified as the monovalent organic group represented by R 1 in formula (1) above. groups.
  • M a + and M b + are preferably sulfonium cations or iodonium cations, and are represented by the above formula (4)
  • a cation or a cation represented by the above formula (6) is more preferable, and a cation represented by the above formula (4) is even more preferable.
  • M a+ and M b+ are preferably sulfonium cations.
  • M a+ and M b+ include cations represented by the following formulas. However, M a+ and M b+ are not limited to these.
  • the content of the compound (b) is preferably 0.001 parts by mass or more, more preferably 0.005 parts by mass or more, and 0.01 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer [A]. The above is more preferable. Moreover, the content of the compound (b) is preferably 20 parts by mass or less, more preferably 10 parts by mass or less, relative to 100 parts by mass of the [A] polymer. By setting the content of the compound (b) within the above range, it is possible to obtain the effects of improving the sensitivity of the present composition, improving the LWR performance, and reducing development defects in a well-balanced manner. As the compound (b), one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the compound (b) can be synthesized by appropriately combining standard methods of organic chemistry.
  • the compound (b-2) can be obtained by combining a compound having a partial structure represented by R 7 and a compound having a group —SO 2 —NCO— (eg, chlorosulfonyl isocyanate) in an appropriate solvent.
  • a compound having a group —SO 2 —NCO— eg, chlorosulfonyl isocyanate
  • the method for synthesizing compound (b) is not limited to the above.
  • the composition may further contain a compound different from the compound (b) as [B] acid generator (hereinafter also referred to as “other acid generator”).
  • Other acid generators include a compound that generates a stronger acid than the acid generated in the composition by the compound (b) when the composition is exposed to light (hereinafter also referred to as “[C] acid generator”); A compound that generates an acid weaker than the acid generated in the composition by [C] the acid generator when the composition is exposed to light, and is different from the compound (b) (hereinafter referred to as “compound (d)” Also called).
  • the acid generator is typically an onium salt containing an onium cation and an organic anion.
  • the organic anion liberated from the [C] acid generator by exposure is combined with hydrogen, and the acid generated in the present composition causes the [A] polymer to eliminate the acid-dissociable group to generate an acid group. It is effective in forming a good resist pattern to change the solubility of the [A] polymer in the developer.
  • the compound (b) functions as a quencher, thereby suppressing the diffusion of the acid generated from the [C] acid generator. It is thus possible to form a good resist pattern.
  • the [C] acid generator to be contained in the present composition is not particularly limited, and known acid generators used for resist pattern formation can be used.
  • the onium cation contained in the acid generator is preferably a radiation-sensitive onium cation, and specifically preferably a sulfonium cation or an iodonium cation. Among them, triarylsulfonium cations and diaryliodonium cations are particularly preferred. Specific examples thereof include the same cations as exemplified as the cations represented by the formula (4) and the cations represented by the formula (5).
  • the organic anion possessed by the acid generator is not particularly limited as long as it is a compound that generates an acid upon exposure of the present composition. Among them, a sulfonate anion, an imide anion or a methide anion is preferable, and a sulfonate anion having an iodine atom is more preferable.
  • organic anion constituting the acid generator include anions represented by the following formulas.
  • organic anion that constitutes [C] the acid generator is not limited to the following structures.
  • the [A] polymer contains the structural unit (V)
  • the [A] polymer exhibits the function of generating an acid in the present composition upon exposure. Therefore, in this case, it is possible to form a good resist pattern even when the present composition does not contain the [C] acid generator.
  • the content of the [C] acid generator is preferably 1 part by mass or more, and 5 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the [A] polymer. More preferably, 10 parts by mass or more is even more preferable.
  • the content of the [C] acid generator is preferably 50 parts by mass or less, more preferably 40 parts by mass or less, and even more preferably 30 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the [A] polymer.
  • the [C] acid generator one type can be used alone or two or more types can be used in combination.
  • the content of the compound (b) is preferably 1 mol part or more, more preferably 3 mol parts or more, and still more preferably 5 mol parts or more with respect to 100 mol parts of the [C] acid generator.
  • the content of the compound (b) is preferably 200 mol parts or less, more preferably 100 mol parts or less, and even more preferably 50 mol parts or less per 100 mol parts of the [C] acid generator.
  • the compound (d) includes a photodegradable base comprising a radiation-sensitive cation having a structure different from that of the cation in formula (1) and an organic anion.
  • a photodegradable base comprising a radiation-sensitive cation having a structure different from that of the cation in formula (1) and an organic anion.
  • the photodisintegrating base a compound that generates an acid weaker than the acid generated in the present composition by the [C] acid generator upon exposure can be used. Specific examples include compounds that give weak acids (preferably carboxylic acids), sulfonic acids, or sulfonimides upon exposure.
  • the content of compound (d) is preferably 3 mol% or less, more preferably 1 mol% or less, relative to the total amount of compound (b) and compound (d) contained in the present composition.
  • 0.5 mol % or less is more preferable.
  • the solvent is not particularly limited as long as it can dissolve or disperse the components incorporated in the present composition.
  • Solvents include alcohols, ethers, ketones, amides, esters, hydrocarbons and the like.
  • Alcohols include aliphatic monoalcohols having 1 to 18 carbon atoms such as 4-methyl-2-pentanol and n-hexanol; alicyclic monoalcohols having 3 to 18 carbon atoms such as cyclohexanol; polyhydric alcohols having 2 to 18 carbon atoms such as 2-propylene glycol; partial ethers of polyhydric alcohols having 3 to 19 carbon atoms such as propylene glycol monomethyl ether; Ethers include dialkyl ethers such as diethyl ether, dipropyl ether, dibutyl ether, dipentyl ether, diisoamyl ether, dihexyl ether and diheptyl ether; cyclic ethers such as tetrahydrofuran and tetrahydropyran; aromatics such as diphenyl ether and anisole. ring-containing ethers and the like.
  • Ketones include acetone, methyl ethyl ketone, methyl-n-propyl ketone, methyl-n-butyl ketone, diethyl ketone, methyl-iso-butyl ketone, 2-heptanone, ethyl-n-butyl ketone, methyl-n-hexyl ketone, di- Chain ketones such as iso-butyl ketone and trimethylnonanone: Cyclic ketones such as cyclopentanone, cyclohexanone, cycloheptanone, cyclooctanone and methylcyclohexanone: 2,4-pentanedione, acetonylacetone, acetophenone, di Acetone alcohol and the like can be mentioned.
  • amides include cyclic amides such as N,N'-dimethylimidazolidinone and N-methylpyrrolidone; N-methylformamide, N,N-dimethylformamide, N,N-diethylformamide, acetamide, N-methylacetamide , N,N-dimethylacetamide, N-methylpropionamide and other chain amides.
  • esters include monocarboxylic acid ester solvents such as n-butyl acetate and ethyl lactate; polyhydric alcohol carboxylates such as propylene glycol acetate; polyhydric alcohol partial ether carboxylates such as propylene glycol monomethyl ether acetate; Polycarboxylic acid diesters such as diethyl acid; carbonates such as dimethyl carbonate and diethyl carbonate; and cyclic esters such as ⁇ -butyrolactone.
  • monocarboxylic acid ester solvents such as n-butyl acetate and ethyl lactate
  • polyhydric alcohol carboxylates such as propylene glycol acetate
  • polyhydric alcohol partial ether carboxylates such as propylene glycol monomethyl ether acetate
  • Polycarboxylic acid diesters such as diethyl acid
  • carbonates such as dimethyl carbonate and diethyl carbonate
  • cyclic esters such as ⁇ -but
  • hydrocarbons examples include aliphatic hydrocarbons having 5 to 12 carbon atoms such as n-pentane and n-hexane; aromatic hydrocarbons having 6 to 16 carbon atoms such as toluene and xylene.
  • the solvent preferably contains at least one selected from the group consisting of esters and ketones, and is selected from the group consisting of polyhydric alcohol partial ether carboxylates and cyclic ketones. It is more preferable to include at least one of [E] As the solvent, one or two or more can be used.
  • the [F] high fluorine content polymer (hereinafter also referred to as "[F] polymer”) is a polymer having a higher mass content of fluorine atoms than the [A] polymer.
  • the [F] polymer is included in the composition, for example, as a water repellent additive.
  • the fluorine atom content of the [F] polymer is not particularly limited as long as it is higher than that of the [A] polymer.
  • the fluorine atom content of the polymer is preferably 1% by mass or more, more preferably 4% by mass or more, and particularly preferably 7% by mass or more.
  • the fluorine atom content of the polymer is preferably 60% by mass or less, more preferably 40% by mass or less.
  • the fluorine atom content (% by mass) of the polymer can be calculated from the structure of the polymer determined by 13 C-NMR spectrum measurement or the like.
  • the content of the [F] polymer in the present composition is preferably 0.05 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the [A] polymer, and 0 0.1 parts by mass or more is more preferable, and 0.5 parts by mass or more is even more preferable.
  • the content of the [F] polymer is preferably 10 parts by mass or less, more preferably 5 parts by mass or less, and still more preferably 3 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the [A] polymer.
  • this composition may contain 1 type of [F] polymers, and may contain 2 or more types.
  • the present composition contains components different from the above [A] polymer, [B] acid generator, [E] solvent and [F] high fluorine content polymer (hereinafter also referred to as “other optional components”). may further contain.
  • Other optional components include surfactants, alicyclic skeleton-containing compounds (e.g., 1-adamantanecarboxylic acid, 2-adamantanone, t-butyl deoxycholate, etc.), sensitizers, uneven distribution promoters, nitrogen containing compounds and the like.
  • the compound (b), the compound (d) and the nitrogen-containing compound are collectively referred to as "[D] acid diffusion control agent".
  • the content of other optional components in the present composition can be appropriately selected according to each component within a range that does not impair the effects of the present disclosure.
  • the present composition forms a resist pattern with high sensitivity, good LWR performance, and suppressed occurrence of development defects.
  • the iodine atom introduced into the compound (b) has a high absorption efficiency of light (especially EUV light), and promotes decomposition of the [B] acid generator (acid generator, photodegradable base) by exposure of the present composition. It is believed that this improved the sensitivity and LWR performance of the radiation-sensitive composition in a well-balanced manner.
  • the compound (b) can be said to be a strong base and highly hydrophobic compared to, for example, an N-carbonylsulfonamide type photodegradable base. Therefore, [A] easily forms a pseudo-three-dimensional network due to interactions with polar groups in the polymer (e.g., phenolic hydroxyl groups in the structural unit (II), etc.), and is highly hydrophobic. It is considered that the solubility in the developing solution was lowered by the addition of the compound, and as a result, the elution of the unexposed area into the developing solution could be effectively suppressed.
  • polar groups in the polymer e.g., phenolic hydroxyl groups in the structural unit (II), etc.
  • the present composition is prepared by, for example, mixing components such as [A] polymer, [B] acid generator, and optionally [E] solvent in a desired ratio, and filtering the resulting mixture, preferably through a filter. (for example, a filter having a pore size of about 0.2 ⁇ m) or the like.
  • the solid content concentration of the present composition is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.5% by mass or more, and even more preferably 1% by mass or more.
  • the solid content concentration of the present composition is preferably 50% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, and even more preferably 5% by mass or less.
  • the composition thus obtained can be used as a positive pattern forming composition for forming a pattern using an alkaline developer, or as a negative pattern forming composition using a developer containing an organic solvent. can also be used.
  • the method for forming a resist pattern in the present disclosure comprises a step of applying the present composition to one surface of a substrate (hereinafter also referred to as a “coating step”), and a step of exposing the resist film obtained by the coating step ( hereinafter also referred to as an “exposure step”), and a step of developing the exposed resist film (hereinafter also referred to as a “development step”).
  • a coating step a step of exposing the resist film obtained by the coating step
  • an exposure step a step of developing the exposed resist film
  • Examples of patterns formed by the resist pattern forming method of the present disclosure include line-and-space patterns, hole patterns, and the like. Since the resist film is formed using the present composition in the resist pattern forming method of the present disclosure, it is possible to form a resist pattern having good sensitivity, good lithography properties, and few development defects. . Each step will be described below.
  • a resist film is formed on a substrate by applying the present composition onto one surface of the substrate.
  • substrates can be used as the substrate on which the resist film is formed, and examples thereof include silicon wafers, silicon dioxide, and aluminum-coated wafers.
  • an organic or inorganic antireflection film disclosed in JP-B-6-12452, JP-A-59-93448, etc. may be formed on the substrate and used.
  • the coating method of the present composition include spin coating, casting coating, roll coating and the like. After coating, soft baking (SB, also referred to as prebaking) may be performed in order to volatilize the solvent in the coating film.
  • the temperature of SB is preferably 60° C.
  • the temperature of SB is preferably 140° C. or lower, more preferably 120° C. or lower.
  • the SB time is preferably 5 seconds or longer, more preferably 10 seconds or longer. Also, the SB time is preferably 600 seconds or less, more preferably 300 seconds or less.
  • the average thickness of the resist film to be formed is preferably 10 to 1,000 nm, more preferably 20 to 500 nm.
  • the resist film obtained by the coating step is exposed.
  • This exposure is performed by irradiating the resist film with radiation through a photomask and optionally through an immersion medium such as water.
  • radiation include electromagnetic waves such as visible light, ultraviolet rays, deep ultraviolet rays, extreme ultraviolet rays (EUV), X-rays and ⁇ -rays; charged particle beams such as electron beams and ⁇ -rays; etc.
  • the radiation irradiated to the resist film formed using the present composition is preferably deep ultraviolet rays, EUV or electron beams, ArF excimer laser light (wavelength 193 nm), KrF excimer laser light (wavelength 248 nm), EUV or an electron beam is more preferred, ArF excimer laser light, EUV or an electron beam is more preferred, EUV or an electron beam is even more preferred, and EUV is particularly preferred.
  • a post-exposure bake is performed to promote the dissociation of the acid-dissociable groups of the [A] polymer, etc., by the acid generated from the acid generator upon exposure in the exposed portions of the resist film. It is preferable to let This PEB can increase the difference in solubility in a developer between the exposed area and the unexposed area.
  • the PEB temperature is preferably 50° C. or higher, more preferably 80° C. or higher. Also, the PEB temperature is preferably 180° C. or lower, more preferably 130° C. or lower.
  • the PEB time is preferably 5 seconds or longer, more preferably 10 seconds or longer. Also, the PEB time is preferably 600 seconds or less, more preferably 300 seconds or less.
  • the exposed resist film is developed. Thereby, a desired resist pattern can be formed. After development, it is common to wash with a rinsing liquid such as water or alcohol and dry.
  • the developing method in the developing step may be alkali development or organic solvent development.
  • the developer used for development includes, for example, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, aqueous ammonia, ethylamine, n-propylamine, diethylamine, and di-n.
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • pyrrole pyrrole
  • piperidine choline
  • 1,8-diazabicyclo-[5.4.0]-7-undecene Alkaline aqueous solution in which at least one of alkaline compounds such as 1,5-diazabicyclo-[4.3.0]-5-nonene is dissolved is included.
  • TMAH aqueous solution is preferable, and a 2.38% by mass TMAH aqueous solution is more preferable.
  • the developer includes one or more of organic solvents such as hydrocarbons, ethers, esters, ketones and alcohols, solvents containing the above organic solvents, and the like.
  • organic solvents such as hydrocarbons, ethers, esters, ketones and alcohols, solvents containing the above organic solvents, and the like.
  • the organic solvent used as the developer include the solvents listed as [E] solvent in the description of the present composition.
  • esters and ketones are preferred.
  • esters acetic esters are preferable, and n-butyl acetate is more preferable.
  • ketones chain ketones are preferred, and 2-heptanone is more preferred.
  • the content of the organic solvent is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, still more preferably 95% by mass or more, and particularly preferably 99% by mass or more.
  • Components other than the organic solvent in the developer include, for example, water and silicon oil.
  • Examples of the developing method include a method of immersing the substrate in a tank filled with a developer for a certain period of time (dip method), and a method of developing by standing still for a certain period of time while the developer is heaped up on the surface of the substrate by surface tension (puddle method). method), a method of spraying the developer onto the surface of the substrate (spray method), and a method of continuously ejecting the developer while scanning the developer ejection nozzle at a constant speed onto the substrate rotating at a constant speed (dynamic dispensing method). etc.
  • part by mass represents a value when the total mass of the monomers used is 100 parts by mass.
  • Mole % shown in parentheses represents a value when the total number of moles of the monomers used is 100 mol %.
  • the reaction solution was cooled to room temperature.
  • the polymer solution was dropped into n-hexane (1,000 parts by mass) to coagulate and purify the polymer.
  • Propylene glycol monomethyl ether 150 parts by mass was added again to the obtained polymer.
  • methanol 150 parts by mass
  • triethylamine 1.5 molar equivalents relative to the amount of compound (M-1) used
  • water 1.5 molar equivalents relative to the amount of compound (M-1) used
  • reaction solution was cooled to room temperature, poured into 300 g of methanol, and the precipitated solid was separated by filtration.
  • the solid separated by filtration was washed twice with 60 mL of methanol, separated by filtration, and dried at 50° C. under reduced pressure for 15 hours to obtain a polymer (A-9).
  • Table 1 shows the types and amounts of monomers used in each synthesis example, and the Mw and Mw/Mn of the obtained polymers.
  • the polymerization reaction was carried out for 6 hours with the start of dropping as the start time of the polymerization reaction. After completion of the polymerization reaction, the reaction solution was cooled with water to 30° C. or lower. After transferring the reaction solution to a separatory funnel, the reaction solution was uniformly diluted with hexane (150 parts by mass), and methanol (600 parts by mass) and water (30 parts by mass) were added and mixed. After standing still for 30 minutes, the lower layer was collected and the solvent was replaced with propylene glycol monomethyl ether acetate to obtain a propylene glycol monomethyl ether acetate solution containing the polymer (F-1).
  • [C] Acid Generator As acid generators, compounds represented by the following formulas (C-1) to (C-12) (compounds (C-1) to (C-12)) were used.
  • Example 1 Polymer (A-1) 100 parts by mass, polymer (F-1) as solid content 1 part by mass, compound (C-1) 22 parts by mass, compound (D-1) to compound (C-1) 20 mol %, 5500 parts by mass of solvent (E-1), and 1500 parts by mass of solvent (E-2) were blended to prepare a radiation-sensitive resin composition (R-1).
  • the amount of solvent (E-1) shown in Tables 2 and 3 is the sum of the amount of propylene glycol monomethyl ether acetate contained in the solution of polymer (F-1) obtained in Synthesis Example 10. .
  • the amount of [D] acid diffusion control agent is a ratio (mol%) to the amount of [C] acid generator. represents
  • a spin coater (CLEAN TRACK ACT12, manufactured by Tokyo Electron) was used on the surface of a 12-inch silicon wafer on which an underlayer film (AL412 (manufactured by Brewer Science) with a thickness of 20 nm) was formed. Resin compositions (R-1) to (R-29) and (CR-1) to (CR-4) were applied respectively. After performing SB (soft baking) at 100° C. for 60 seconds, cooling was performed at 23° C. for 30 seconds to form a resist film with a thickness of 30 nm.
  • SB soft baking
  • PEB post-exposure bake
  • PEB post-exposure bake
  • development was performed at 23° C. for 30 seconds to form a positive type line-and-space pattern of 50 nm pitch 25 nm lines.
  • the exposure dose for forming a line pattern with a width of 25 nm was defined as the optimum exposure dose, and this optimum exposure dose was defined as the sensitivity (mJ/cm 2 ). Sensitivity was evaluated as "good” when less than 60 mJ/cm 2 and as “bad” when 60 mJ/cm 2 or more.
  • the resist pattern was observed from above using a scanning electron microscope (CG-5000 (manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation)), and the line width was measured at a total of 800 arbitrary points.
  • the dimensional variation (3 ⁇ ) was determined and defined as the LWR performance (nm). The smaller the dimensional variation (3 ⁇ ) value, the smaller the line width variation in the long period, indicating that the LWR performance is good.
  • the LWR performance was evaluated as "good” when the dimensional variation (3 ⁇ ) was less than 4.0 nm, and as "bad” when it was 4.0 nm or more.
  • defect density The formed 50 nm pitch 25 nm line-and-space pattern was inspected for defects using KLA2925 (manufactured by KLA). The smaller the defect density, the better. The defect density was evaluated as "good” when it was less than 50 ea/cm 2 and as “bad” when it was 50 ea/cm 2 or more.
  • the exposure dose for forming a line pattern with a width of 40 nm was defined as the optimum exposure dose, and this optimum exposure dose was defined as the sensitivity (mJ/cm 2 ). Sensitivity was evaluated as "good” when less than 25 mJ/cm 2 and as “bad” when 25 mJ/cm 2 or more.
  • defect density The formed 80 nm pitch 40 nm line-and-space pattern was inspected for defects using KLA2925 (manufactured by KLA). The smaller the defect density, the better. The defect density was evaluated as "good” when it was less than 50 ea/cm 2 and as “bad” when it was 50 ea/cm 2 or more.
  • the radiation-sensitive composition and the method of forming a resist pattern of the present disclosure are suitable for fine resist pattern formation in lithography processes for various electronic devices such as semiconductor devices and liquid crystal devices.

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Abstract

酸解離性基を有する重合体と、式（１）で表される化合物及び式（２）で表される化合物よりなる群から選択される少なくとも１種の化合物（ｂ）と、を含有する感放射線性組成物とする。式（１）中、Ｒ１は、炭素数１～２０の１価の有機基である。Ｒ２は、単結合であるか、又は式（１）中のＮ－に対して－ＣＲ４Ｒ５－若しくは芳香環で結合する炭素数１～２０の２価の基である。Ｍａ＋は、ａ価のカチオンである。式（２）中、Ｒ７は、芳香環にヨウ素原子が結合した部分構造を有する基である。Ｍｂ＋は、ｂ価のカチオンである。

Description

感放射線性組成物、レジストパターン形成方法、酸発生体及び化合物
［関連出願の相互参照］
　本出願は、２０２１年１２月２１日に出願された日本特許出願番号２０２１－２０７２５２号に基づく優先権を主張し、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。
　本開示は、感放射線性組成物、レジストパターン形成方法、酸発生体及び化合物に関する。
　半導体デバイス、液晶デバイス等の各種電子デバイスの製造工程において用いられているリソグラフィー技術では、感放射線性組成物に対し、遠紫外線（ＡｒＦエキシマレーザー等）、極端紫外線（ＥＵＶ）、電子線等を照射することにより露光部に酸を発生させ、この酸が関与する化学反応により露光部と未露光部とにおいて現像液に対する溶解速度に差を生じさせる。これにより、基板上にレジストパターンを形成している。
　各種電子デバイス構造においては更なる微細化が急速に進められており、これに伴い、リソグラフィー工程におけるレジストパターンの更なる微細化が要求されている。また、レジストパターンの更なる微細化の要求に伴い、リソグラフィーによる微細加工に用いられる感放射線性組成物の解像性やレジストパターンの矩形性等を改善することが種々検討されている。
　レジストパターンにおけるパターン形状を良好にするためには、露光部と未露光部との現像液に対する溶解コントラストを十分に大きくすることが重要である。そこで従来、未露光部への酸の拡散を制御し、未露光部の現像液に対する溶解性をコントロールするべくクエンチャー（酸拡散制御剤）を使用することが行われている（例えば、特許文献１～３参照）。特許文献１～３には、クエンチャーとして、ヨウ素化安息香酸を発生させるスルホニウム塩や、Ｎ－欠陥カルボニルスルホンアミド型のオニウム塩が開示されている。
特開２０１７－２１９８３６号公報 特開２０１９－２１１７５１号公報 特開２０２０－０９８３３０号公報
　感放射線性組成物の現像液への溶解性が高い場合、現像時にパターン部分が現像液に溶け出すことによって断線欠陥等の現像欠陥が発生することが懸念される。
　また近年、レジストパターンの更なる微細化が急速に進められており、例えば線幅４０ｎｍ以下のパターンを形成する試みがなされている。感放射線性組成物としては、このような微細なレジストパターンを形成する場合にも、少ない露光量で（すなわち高感度に）、しかもＬＷＲ（Ｌｉｎｅ　Ｗｉｄｔｈ　Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）性能等のリソグラフィー特性に優れ、良好なレジストパターンを形成できることが求められる。
　本開示は上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、高感度であって、ＬＷＲ性能が良好であり、かつ現像欠陥の発生が抑制されたレジストパターンを形成することができる感放射線性組成物及びレジストパターン形成方法を提供することにある。
　本開示によれば、以下の手段が提供される。
［１］　酸解離性基を有する重合体と、下記式（１）で表される化合物及び下記式（２）で表される化合物よりなる群から選択される少なくとも１種の化合物（ｂ）と、を含有する、感放射線性組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （式（１）中、Ｒ１は、炭素数１～２０の１価の有機基である。Ｒ２は、単結合であるか、又は式（１）中のＮ－に対して－ＣＲ４Ｒ５－若しくは芳香環で結合する炭素数１～２０の２価の基である。Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～３の１価の炭化水素基、又は－ＣＯＯＲ６である。Ｒ６は、炭素数１～６の１価の炭化水素基である。Ａ１は、芳香環から（ｍ＋ｎ＋１）個の水素原子を取り除いた基である。Ｒ３は、ヨウ素原子とは異なる１価の置換基である。ｍは０以上の整数である。ｎは１以上の整数である。ｍが２以上の場合、複数のＲ３は互いに同一又は異なる。Ｍａ＋は、ａ価のカチオンである。ａは１又は２である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （式（２）中、Ｒ７は、下記式（ｒ－１）で表される基、下記式（ｒ－２）で表される基、又は下記式（ｒ－３）で表される基である。Ｍｂ＋は、ｂ価のカチオンである。ｂは１又は２である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 （式（ｒ－１）中、Ｒ９は、炭素数１～１０の（ｔ＋２）価の炭化水素基であるか、炭化水素基における任意のメチレン基が－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＲ１５－若しくはカルボニル基で置き換えられてなる炭素数１～１０の（ｔ＋２）価の有機基であるか、又は、炭化水素基若しくは当該（ｔ＋２）価の有機基が有する任意の水素原子が置換基に置き換えられてなる（ｔ＋２）価の基である。Ｒ１５は、水素原子又は炭素数１～５の１価の炭化水素基である。Ａ２は、芳香環から（ｐ＋ｑ＋１）個の水素原子を取り除いた基である。Ｒ１０は、ヨウ素原子とは異なる１価の置換基である。ｐは０以上の整数である。ｑは１以上の整数である。ｐが２以上の場合、複数のＲ１０は互いに同一又は異なる。ｔは１又は２である。ｔが２の場合、複数のＡ２は互いに同一又は異なり、複数のＲ１０は互いに同一又は異なる。「＊」は結合手を表す。
　式（ｒ－２）中、Ａ３は、芳香環から（ｒ＋ｓ＋２）個の水素原子を取り除いた基である。Ｒ１１は、ヨウ素原子とは異なる１価の置換基である。Ｒ１７及びＲ１８は、それぞれ独立して、単結合、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＲ１９－、カルボニル基、炭素数１～３の２価の鎖状炭化水素基、又は、鎖状炭化水素基における任意のメチレン基が－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＲ１９－若しくはカルボニル基で置き換えられてなる炭素数１～６の２価の基である。Ｒ１９は、水素原子又は炭素数１～５の１価の炭化水素基である。ｒは０以上の整数である。ｓは１以上の整数である。ｒが２以上の場合、複数のＲ１１は互いに同一又は異なる。「＊」は結合手を表す。
　式（ｒ－３）中、Ｒ１２は、水素原子、ヨウ素原子、又は炭素数１～５の１価の炭化水素基である。Ｒ１３及びＲ１４は、それぞれ独立して、単結合、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＲ１６－、カルボニル基、炭素数１～３の２価の鎖状炭化水素基、又は、鎖状炭化水素基における任意のメチレン基が－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＲ１６－若しくはカルボニル基で置き換えられてなる炭素数１～６の２価の基である。Ｒ１６は、水素原子又は炭素数１～５の１価の炭化水素基である。「＊」は結合手を表す。）
［２］　上記［１］の感放射線性組成物を用いて、基板上にレジスト膜を形成する工程と、前記レジスト膜を露光する工程と、露光された前記レジスト膜を現像する工程と、を含む、レジストパターン形成方法。
［３］　上記式（１）で表される酸発生体。
［４］　上記式（２）で表される酸発生体。
［５］　上記式（１）で表される化合物。
［６］　上記式（２）で表される化合物。
　本開示の感放射線性組成物は感度が高く、よって少ない露光量により良好なレジストパターンを形成することができる。また、本開示の感放射線性組成物によれば、ＬＷＲ性能が良好であり、かつ現像欠陥が少ないレジストパターンを形成することができる。
≪感放射線性組成物≫
　本開示の感放射線性組成物（以下、「本組成物」ともいう）は、［Ａ］重合体と［Ｂ］酸発生体とを含有する。本組成物は、好適成分として更に、［Ｅ］溶剤及び［Ｆ］高フッ素含有量重合体のうち１種以上を含有していてもよい。以下、各成分について詳細に説明する。
　なお、本明細書において、「炭化水素基」とは、鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基を含む意味である。「鎖状炭化水素基」とは、環状構造を含まず、鎖状構造のみで構成された直鎖状炭化水素基及び分岐状炭化水素基を意味する。ただし、飽和でも不飽和でもよい。「脂環式炭化水素基」とは、環構造としては脂環式炭化水素の構造のみを含み、芳香環構造を含まない炭化水素基を意味する。ただし、脂環式炭化水素の構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造を有するものも含む。「芳香族炭化水素基」とは、環構造として芳香環構造を含む炭化水素基を意味する。ただし、芳香環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造や脂環式炭化水素構造を含んでいてもよい。「芳香環基」とは、置換又は無置換の芳香環の環部分からｎ個（ただし、ｎは１以上の整数）の水素原子を取り除いてなるｎ価の基をいう。「有機基」とは、炭素を含む化合物（すなわち有機化合物）から任意の水素原子を取り除いてなる原子団をいう。
＜［Ａ］重合体＞
　［Ａ］重合体は、酸解離性基を有する重合体である。［Ａ］重合体は、酸解離性基を有する構造単位（以下、「構造単位（Ｉ）」ともいう）と共に、構造単位（Ｉ）とは異なる構造単位（以下、「その他の構造単位」ともいう）を更に含んでいてもよい。
［構造単位（Ｉ）］
　酸解離性基は、カルボキシ基、ヒドロキシ基等の酸基が有する水素原子を置換する基であって、酸の作用により解離する基である。本組成物が［Ａ］重合体を含有することにより、本組成物の露光により発生した酸によって酸解離性基が解離して酸基が生じ、重合体成分の現像液への溶解性が変化する。これにより、本組成物に良好なリソグラフィー特性を付与することができる。
　構造単位（Ｉ）は、酸解離性基を有していればよく特に限定されない。構造単位（Ｉ）としては、例えば下記式（ｉ－１）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｉ－１）」ともいう）、及び下記式（ｉ－２）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｉ－２）」ともいう）が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 （式（ｉ－１）中、Ｒ４２は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｌ３は、単結合、置換若しくは無置換のフェニレン基、＊＊－ＣＯＯ－Ａｒ１－、又は＊＊－ＣＯＮＨ－Ａｒ１－である。Ａｒ１は、置換又は無置換のフェニレン基である。「＊＊」はＲ４２が結合する炭素原子との結合手を表す。Ｒ４３は、水素原子又は炭素数１～２０の１価の炭化水素基である。Ｒ４４及びＲ４５は、それぞれ独立して、炭素数１～２０の１価の炭化水素基であるか、又は、Ｒ４４及びＲ４５が互いに合わせられＲ４４及びＲ４５が結合する炭素原子と共に構成される炭素数３～２０の脂環構造を表す。ただし、Ｒ４３が水素原子の場合、Ｒ４４及びＲ４５の少なくとも一方は１価の不飽和炭化水素基であるか、又は、Ｒ４４及びＲ４５が互いに合わせられＲ４４及びＲ４５が結合する炭素原子と共に構成される炭素数３～２０の不飽和脂環構造を表す。Ｒ４３、Ｒ４４及びＲ４５が有する水素原子の一部又は全部はハロゲン原子で置換されていてもよい。
式（ｉ－２）中、Ｒ４６は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｌ４は、単結合、－ＣＯＯ－又は－ＣＯＮＨ－である。Ｒ４７、Ｒ４８及びＲ４９は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～２０の１価の炭化水素基、又は炭素数１～２０の１価のオキシ炭化水素基である。Ｒ４０は、水酸基、炭素数１～１０の１価の炭化水素基、又は炭素数１～１０のオキシ炭化水素基である。ｕは０～４の整数である。Ｒ４７、Ｒ４８及びＲ４９が有する水素原子の一部又は全部はハロゲン原子で置換されていてもよい。）
　上記式（ｉ－１）において、Ｒ４２は、構造単位（Ｉ－１）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子又はメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。上記式（ｉ－２）において、Ｒ４６は、構造単位（Ｉ－２）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子が好ましい。
　Ｒ４３～Ｒ４５及びＲ４７～Ｒ４９で表される炭素数１～２０の１価の炭化水素基としては、例えば、炭素数１～２０の１価の鎖状炭化水素基、炭素数３～２０の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６～２０の１価の芳香族炭化水素基等が挙げられる。これらの具体例としては、炭素数１～２０の１価の鎖状炭化水素基として、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基等のアルキル基；エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基等のアルケニル基；エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基等のアルキニル基等が挙げられる。
　炭素数３～２０の１価の脂環式炭化水素基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の単環の脂環式飽和炭化水素基；ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基等の多環の脂環式飽和炭化水素基；シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の単環の脂環式不飽和炭化水素基；ノルボルネニル基、トリシクロデセニル基等の多環の脂環式飽和炭化水素基等が挙げられる。
　炭素数６～２０の１価の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、アントリルメチル基等のアラルキル基等が挙げられる。
　Ｒ４４及びＲ４５が互いに合わせられＲ４４及びＲ４５が結合する炭素原子と共に構成される炭素数３～２０の脂環構造は、飽和でも不飽和でもよい。当該脂環構造としては、シクロプロパン構造、シクロブタン構造、シクロペンタン構造、シクロペンテン構造、シクロヘキサン構造、シクロヘキセン構造、シクロヘプタン構造、シクロオクタン構造等の単環の脂環構造；ノルボルナン構造、アダマンタン構造、トリシクロデカン構造、テトラシクロドデカン構造等の多環の脂環構造等が挙げられる。
　Ｒ４４及びＲ４５の少なくとも一方が１価の不飽和炭化水素基である場合、当該１価の不飽和炭化水素基としては、炭素数１～２０の１価の不飽和鎖状炭化水素基、炭素数３～２０の１価の脂環式不飽和炭化水素基、炭素数６～２０の１価の芳香族炭化水素基が挙げられる。これらの具体例としては、上述した各炭化水素基の例示と同様の基が挙げられる。
　Ｒ４７～Ｒ４９で表される炭素数１～２０の１価のオキシ炭化水素基としては、例えば、上記Ｒ４３～Ｒ４５及びＲ４７～Ｒ４９の炭素数１～２０の１価の炭化水素基として例示したものの結合手側の末端に酸素原子を含むもの等が挙げられる。Ｒ４７～Ｒ４９は、鎖状炭化水素基及びシクロアルキルオキシ基が好ましい。
　Ｌ３又はＡｒ１で表される置換フェニレン基において、フェニレン基に導入された置換基としては、水酸基、炭素数１～１０の１価の炭化水素基、炭素数１～１０のオキシ炭化水素基等が挙げられる。
　構造単位（Ｉ－１）の具体例としては、下記式で表される構造単位等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 （式中、Ｒ４２は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。）
　構造単位（Ｉ－２）の具体例としては、下記式で表される構造単位等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 （式中、Ｒ４６は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。）
　構造単位（Ｉ）の含有割合は、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、２０モル％以上が好ましく、２５モル％以上がより好ましく、３０モル％以上が更に好ましい。また、構造単位（Ｉ）の含有割合は、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、８０モル％以下が好ましく、７５モル％以下がより好ましく、７０モル％以下が更に好ましい。構造単位（Ｉ）の含有割合を上記範囲とすることにより、露光部と未露光部との現像液に対する溶解速度の差を十分に大きくでき、レジスト膜のパターン形状を良好にできる点で好適である。
［その他の構造単位］
　［Ａ］重合体が有していてもよいその他の構造単位としては、例えば、以下の構造単位（ＩＩ）～（ＩＶ）等が挙げられる。
・構造単位（ＩＩ）
　［Ａ］重合体は、芳香環に結合した水酸基を有する構造単位（ただし、構造単位（Ｉ）に該当する場合を除く。以下、「構造単位（ＩＩ）」ともいう）を更に含むことが好ましい。［Ａ］重合体が構造単位（ＩＩ）を含むことにより、本組成物のＬＷＲ性能及びＣＤＵ（Ｃｒｉｔｉｃａｌ　Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ　Ｕｎｉｆｏｒｍｉｔｙ）性能等のリソグラフィー特性をより向上できる点、並びに、以下に示す化合物（ｂ）を含む感放射線性組成物において未露光部の現像液への溶け出し抑制の効果が高く、現像欠陥を十分に低減できる点で好適である。
　構造単位（ＩＩ）において、水酸基が結合する芳香環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等が挙げられる。これらのうち、ベンゼン環又はナフタレン環が好ましく、ベンゼン環がより好ましい。また、構造単位（ＩＩ）において、芳香環に結合する水酸基の数及び結合位置は特に限定されない。芳香環に結合する水酸基の数は、好ましくは１～３個であり、より好ましくは１又は２個である。構造単位（ＩＩ）としては、例えば、下記式（ｉｉ）で表される構造単位が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 （式（ｉｉ）中、ＲＰ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｌ２は、単結合、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－又は－ＣＯＮＨ－である。Ｙ１は、芳香環に結合した水酸基を有する１価の基である。）
　上記式（ｉｉ）において、ＲＰ１は、構造単位（ＩＩ）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子又はメチル基が好ましい。Ｌ２は、単結合又は－ＣＯＯ－が好ましい。
　構造単位（ＩＩ）の具体例としては、下記式で表される構造単位等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 （式中、ＲＰ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。）
　［Ａ］重合体中の構造単位（ＩＩ）の割合は、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、５モル％以上であることが好ましく、１０モル％以上であることがより好ましく、１５モル％以上であることが更に好ましい。また、構造単位（ＩＩ）の割合は、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、９０モル％以下であることが好ましく、８０モル％以下であることがより好ましく、６０モル％以下であることが更に好ましい。構造単位（ＩＩ）の割合を上記範囲とすることで、本組成物のリソグラフィー特性を更に良好にできる点で好ましい。
　［Ａ］重合体として構造単位（ＩＩ）を含む重合体を得る場合、重合時にはアルカリ解離性基等の保護基によりフェノール性水酸基を保護した状態で重合し、その後加水分解を行って脱保護することにより構造単位（ＩＩ）を得るようにしてもよい。なお、［Ａ］重合体は、酸解離性基と水酸基とが同一の又は異なる芳香環に結合した構造単位を含んでいてもよい。本明細書において、酸解離性基と水酸基とが同一の又は異なる芳香環に結合した構造単位については構造単位（Ｉ）に分類するものとする。
・構造単位（ＩＩＩ）
　［Ａ］重合体は、ラクトン構造、環状カーボネート構造、スルトン構造、又はこれらのうちの２種以上を組み合わせた環構造を有する構造単位（以下、「構造単位（ＩＩＩ）」ともいう）を更に含んでいてもよい。［Ａ］重合体が構造単位（ＩＩＩ）を含むことにより、現像液への溶解性を調整でき、その結果、本組成物のリソグラフィー特性を更に良化できる点で好適である。また、［Ａ］重合体が構造単位（ＩＩＩ）を含むことにより、本組成物を用いて得られるレジスト膜と基板との密着性の改善を図ることができる。
　構造単位（ＩＩＩ）としては、例えば、下記式で表される構造単位等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 （式中、ＲＬ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。）
　［Ａ］重合体が構造単位（ＩＩＩ）を含む場合、構造単位（ＩＩＩ）の割合は、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、１モル％以上が好ましく、３モル％以上がより好ましく、５モル％以上が更に好ましい。また、構造単位（ＩＩＩ）の割合は、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、５０モル％以下が好ましく、３０モル％以下がより好ましく、１５モル％以下が更に好ましい。構造単位（ＩＩＩ）の割合を上記範囲とすることにより、本組成物のリソグラフィー特性を向上できる点、及び本組成物を用いて得られるレジスト膜の基板との密着性を向上できる点で好適である。
・構造単位（ＩＶ）
　［Ａ］重合体は、アルコール性水酸基を有する構造単位（ただし、構造単位（Ｉ）～構造単位（ＩＩＩ）に該当する構造単位を除く。以下、「構造単位（ＩＶ）」ともいう）を更に有していてもよい。ここで、本明細書において「アルコール性水酸基」とは、脂肪族炭化水素基に水酸基が直接結合した構造を有する基である。当該脂肪族炭化水素基は、鎖状炭化水素基でもよく、脂環式炭化水素基でもよい。［Ａ］重合体が構造単位（ＩＶ）を更に含むことにより、現像液への溶解性を改善でき、その結果、本組成物のリソグラフィー特性を更に良化できる点で好適である。
　構造単位（ＩＶ）は、アルコール性水酸基を有する不飽和単量体に由来する構造単位であることが好ましい。当該不飽和単量体としては特に限定されないが、例えば、３－ヒドロキシアダマンタン－１－イル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　［Ａ］重合体が構造単位（ＩＶ）を含む場合、構造単位（ＩＶ）の割合は、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、１モル％以上が好ましく、３モル％以上がより好ましい。また、構造単位（ＩＶ）の割合は、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、３０モル％以下が好ましく、２０モル％以下がより好ましい。
　その他の構造単位としては上記のほか、例えば以下の構造単位が挙げられる。
・露光により本組成物中に酸を発生させる部分構造を含む構造単位（例えば、トリアリールスルホニウムカチオンと有機アニオンとからなる部分構造を含む構造単位、ジアリールヨードニウムカチオンと有機アニオンとからなる部分構造を含む構造単位）
・シアノ基、ニトロ基又はスルホンアミド基を含む構造単位（例えば、２－シアノメチルアダマンタン－２－イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位）
・非酸解離性の炭化水素基を含む構造単位（例えば、スチレンに由来する構造単位、ビニルナフタレンに由来する構造単位、ｎ－ペンチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位）。
これらの構造単位の含有割合は、本開示の効果を損なわない範囲で、各構造単位に応じて適宜設定することができる。
　本組成物において、［Ａ］重合体の含有量は、本組成物に含まれる固形分の全量に対して、５０質量％以上が好ましく、５５質量％以上がより好ましく、６０質量％以上が更に好ましい。また、［Ａ］重合体の含有量は、本組成物に含まれる固形分の全量に対して、９９質量％以下が好ましく、９８質量％以下がより好ましく、９５質量％以下が更に好ましい。なお、［Ａ］重合体は通常、本組成物のベース樹脂を構成している。本明細書において「ベース樹脂」とは、本組成物に含まれる固形分の全量に対して５０質量％以上を占める重合体成分を意味する。本組成物は、［Ａ］重合体を１種のみ含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。
　［Ａ］重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００以上が好ましく、２，０００以上がより好ましく、３，０００以上が更に好ましく、４，０００以上がより更に好ましい。また、Ｍｗは、５０，０００以下が好ましく、３０，０００以下がより好ましく、２０，０００以下が更に好ましく、１５，０００以下がより更に好ましい。［Ａ］重合体のＭｗを上記範囲とすることにより、本組成物の塗工性を向上でき、また現像欠陥を十分に抑制できる点で好適である。
　［Ａ］重合体のＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）に対するＭｗの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、５．０以下が好ましく、３．０以下がより好ましく、２．０以下が更に好ましく、１．８以下がより更に好ましい。また、Ｍｗ／Ｍｎは、通常１以上であり、１．３以上が好ましい。［Ａ］重合体は、例えば、公知のラジカル重合開始剤等を用い、各構造単位を与える単量体を適当な溶媒中で重合することにより合成することができる。
＜［Ｂ］酸発生体＞
　［Ｂ］酸発生体は、露光により、本組成物に含まれる成分に対して酸を与える物質である。［Ｂ］酸発生体は、典型的には、感放射線性のオニウムカチオンと、酸の共役塩基である有機アニオンとを有するオニウム塩由来の構造を有する。有機アニオンは、通常、有機酸が有する酸基からプロトンを除いたアニオンである。［Ｂ］酸発生体においては、放射線の作用により感放射線性オニウムカチオンが分解して有機アニオンが遊離し、その遊離した有機アニオンが、本組成物に含まれる成分（例えば、［Ｂ］酸発生体自身や溶剤）から引き抜いた水素と結合することにより、本組成物中の成分に対して酸を与える。
　なお、［Ｂ］酸発生体は、露光により強酸（スルホン酸、イミド酸、メチド酸等）を発生させる酸発生剤、及び、未露光部への酸の拡散を制御することを目的として配合される酸拡散制御剤の１種である光崩壊性塩基を包含する。本明細書において「放射線」は、電子線（可視光線、紫外線、遠紫外線、極端紫外線（ＥＵＶ）等）及び電磁波（Ｘ線、γ線等）を含む意味である。
　本組成物は、［Ｂ］酸発生体として、上記式（１）で表される化合物及び上記式（２）で表される化合物よりなる群から選択される少なくとも１種の化合物（ｂ）を含有する。
［化合物（ｂ）］
　化合物（ｂ）は、芳香環又は炭素－炭素二重結合を構成する炭素原子にヨウ素原子が結合した部分構造を有するスルホンアミド型の有機アニオンと、カチオンとを含む化合物である。化合物（ｂ）は、本組成物に対する放射線の照射により、化合物（ｂ）が有する有機アニオンに由来する酸（スルホンアミド）を本組成物中に発生させる光崩壊性塩基として本組成物に配合されることが好ましい。なお、本組成物が光崩壊性塩基と共に酸発生剤を含む場合、光崩壊性塩基は、露光により、酸発生剤よりも弱い酸を本組成物中に発生させる成分である。酸性度の大小は酸解離定数（ｐＫａ）により評価することができる。光崩壊性塩基の関与により本組成物中に発生する酸の酸解離定数（ｐＫａ）は、－３以上が好ましく、－１≦ｐＫａ≦７がより好ましく、０≦ｐＫａ≦５が更に好ましい。
・上記式（１）中のアニオンについて
　上記式（１）において、Ｒ１で表される炭素数１～２０の１価の有機基としては、炭素数１～２０の１価の炭化水素基、及び、水素原子が置換基により置換された炭素数１～２０の炭化水素基が好ましい。炭素数１～２０の１価の炭化水素基としては、例えば、上記式（ｉ－１）及び式（ｉ－２）においてＲ４３～Ｒ４５及びＲ４７～Ｒ４９で表される炭素数１～２０の１価の炭化水素基として例示した基と同様の基が挙げられる。置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アシル基、アシロキシ基、－ＯＳＯ２－Ｒｋ、－ＳＯ２－Ｒｋ、－ＯＲｋ、－Ｏ－ＣＯ－Ｒｋ、－Ｏ－Ｒｋｋ－ＣＯＯＲｋ、－Ｒｋｋ－ＣＯ－Ｒｋ、－Ｓ－Ｒｋ等が挙げられる。Ｒｋは、炭素数１～１０の１価の炭化水素基であり、Ｒｋｋは、単結合又は炭素数１～１０の２価の炭化水素基である（Ｒｋ及びＲｋｋについては以下同じ）。
　Ｒ１は、ハロゲン原子を有することが好ましく、フッ素原子及びヨウ素原子の一方又は両方を有することがより好ましい。具体的には、本組成物を用いて形成されたレジストパターンにおいて、露光部の現像液に対する溶解性と、未露光部の溶け出しによる現像欠陥（断線欠陥等）の低減とを両立させる観点から、Ｒ１はフッ素原子を有することが好ましい。また、本組成物の感度向上の観点から、Ｒ１はヨウ素原子を有することが好ましく、芳香環にヨウ素原子が結合した部分構造を有することがより好ましい。
　Ｒ２が、上記式（１）中のＮ－に対して－ＣＲ４Ｒ５－で結合する炭素数１～２０の２価の基である場合、Ｒ４及びＲ５は、水素原子、炭素数１～３の１価の炭化水素基、又は－ＣＯＯＲ６である。Ｒ４及びＲ５で表される炭素数１～３の１価の炭化水素基は、アルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、及びイソプロピル基が挙げられる。－ＣＯＯＲ６で表される基において、Ｒ６で表される炭素数１～６の１価の炭化水素基としては、上記式（ｉ－１）及び式（ｉ－２）においてＲ４３～Ｒ４５及びＲ４７～Ｒ４９で表される１価の炭化水素基のうち、炭素数１～６の１価の炭化水素基として例示した基と同様の基が挙げられる。なお、Ｒ４とＲ５は互いに同一であっても異なってもよい。
　Ｒ２が、上記式（１）中のＮ－に対して－ＣＲ４Ｒ５－で結合する炭素数１～２０の２価の基である場合、－ＣＲ４Ｒ５－の具体例としては、下記式で表される基が挙げられる。ただし、以下の例示に限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 （式中、「＊」は結合手を表す。）
　Ｒ２が、上記式（１）中のＮ－に対して芳香環で結合する炭素数１～２０の２価の基である場合、当該芳香環は、芳香族炭化水素環及び芳香族複素環のいずれであってもよい。Ｎ－に結合する芳香環の具体例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、テトラセン環、ピレン環、トリフェニレン環、フラン環、チオフェン環、ピロール環、ピリジン環等が挙げられる。Ｎ－に結合する芳香環は、中でも、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ピレン環、フラン環又はチオフェン環が好ましく、ベンゼン環又はナフタレン環がより好ましく、ベンゼン環が更に好ましい。なお、Ｎ－に結合する芳香環は置換基を有していてもよい。当該置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシ基、炭素数１～４のアルコキシ基等が挙げられる。
　Ｒ２が、上記式（１）中のＮ－に対して芳香環で結合する炭素数１～２０の２価の基である場合において、Ｎ－に結合する芳香環（２価の芳香環基）の具体例としては、上記例示の芳香族炭化水素環又は芳香族複素環の環部分から任意の水素原子を２個取り除いた基を挙げることができ、例えば、下記式で表される基が挙げられる。ただし、以下の例示に限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 （式中、Ｒ５０は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、又は炭素数１～４のアルコキシ基である。ｍ１は、０～２の整数である。「＊」は結合手を表す。）
　上記式（１）で表される化合物の塩基性及び疎水性をより高め、これにより現像欠陥の低減効果を高くする観点から、Ｒ２は、中でも、単結合であるか、又は下記式（３）で表される２価の基であることが好ましい。
－Ｒ２０－Ｒ２１－＊１　　…（３）
（式（３）中、Ｒ２０は、単結合又は２価の連結基である。Ｒ２１は、－ＣＲ４Ｒ５－、又は２価の芳香環基である。Ｒ４及びＲ５は上記式（１）と同義である。「＊１」は、上記式（１）中のＮ－に結合する結合手を表す。）
　上記式（３）において、Ｒ２０で表される基が２価の連結基である場合、当該連結基としては、例えば、カルボニル基、エーテル基、カルボニルオキシ基、スルフィド基、チオカルボニル基、スルホニル基、アミド基、カーボネート基等のヘテロ原子含有基Ｕ１；
環状エーテル、ジオキソラン環、ジオキサン環、スルトン環、ラクタム環、ラクトン環等のヘテロ原子含有環から２個の水素原子を取り除いた環状基Ｕ２；
アルカンジイル基、アルケンジイル基、シクロアルカンジイル基等の２価の炭化水素基；
炭素数２～１０のアルカンジイル基又はアルケンジイル基における任意のメチレン基が上記ヘテロ原子含有基Ｕ１又は環状基Ｕ２で置き換えられてなる２価の基；
等が挙げられる。Ｒ２１で表される－ＣＲ４Ｒ５－及び２価の芳香環基の具体例については上記の説明が適用される。
　上記式（１）で表される化合物の合成容易性の観点から、Ｒ２は、上記のうち、単結合であるか、又は、Ｎ－に対して－ＣＲ４Ｒ５－若しくはベンゼン環で結合する炭素数１～２０の２価の基であることが好ましく、単結合であるか、又は、Ｎ－に対して－ＣＲ４Ｒ５－で結合する炭素数１～１０の２価の基であることがより好ましく、単結合であることが更に好ましい。
　Ａ１は、芳香環から（ｍ＋ｎ＋１）個の水素原子を取り除いた基である。当該芳香環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環等が挙げられる。これらのうち、Ａ１が有する芳香環は、好ましくはベンゼン環又はナフタレン環であり、ベンゼン環であることがより好ましい。Ｒ３で表される置換基としては、Ｒ１が有していてもよい置換基として例示した基（ただし、ヨウ素原子を除く）と同様の基が挙げられる。
　本組成物の感度及びＬＷＲ性能を改善する観点から、ｎは、１～５が好ましく、１～４がより好ましく、１～３が更に好ましい。ｍは、０～３が好ましく、０～２がより好ましい。
　上記式（１）で表される化合物（以下、「化合物（ｂ－１）」ともいう）を構成するアニオンの具体例としては、下記式（ｂ－１－１）～式（ｂ－１－２８）のそれぞれで表されるアニオン等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
・上記式（２）中のアニオンについて
　上記式（２）において、Ｒ７が上記式（ｒ－１）で表される２価の基である場合、Ｒ９で表される炭素数１～１０の（ｔ＋２）価の炭化水素基の具体例としては、上記式（ｉ－１）及び式（ｉ－２）においてＲ４３～Ｒ４５及びＲ４７～Ｒ４９で表される１価の炭化水素基のうち、炭素数１～１０の１価の炭化水素基として例示した基から更に（ｔ＋１）個の水素原子を取り除いた基が挙げられる。Ｒ１５は、好ましくは水素原子又は炭素数１～５のアルキル基である。Ｒ９で表される基が置換基を有する場合、当該置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基等が挙げられる。
　Ｒ９は、中でも、炭素数１～１０の（ｔ＋２）価の鎖状炭化水素基であるか、鎖状炭化水素基における任意のメチレン基が－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＲ１５－若しくはカルボニル基で置き換えられてなる炭素数１～１０の（ｔ＋２）価の有機基であるか、又は、鎖状炭化水素基若しくは当該（ｔ＋２）価の有機基における任意の水素原子が置換基に置き換えられてなる（ｔ＋２）価の基であることが好ましい。
　Ａ２は、芳香環から（ｐ＋ｑ＋１）個の水素原子を取り除いた基である。当該芳香環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環等が挙げられる。これらのうち、好ましくはベンゼン環又はナフタレン環であり、ベンゼン環であることが特に好ましい。Ｒ１０で表される置換基としては、例えば、上記式（１）においてＲ１が有していてもよい置換基として例示した基（ただし、ヨード基を除く）と同様の基が挙げられる。
　本組成物の感度とＬＷＲ性能を改良する観点から、上記式（ｒ－１）中のｑは、１～５が好ましく、１～４がより好ましく、１～３が更に好ましい。ｐは、０～３が好ましく、０～２がより好ましい。
　上記式（ｒ－１）で表される基は、中でも、下記式（ｒ－１Ａ）で表される基であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
 （式（ｒ－１Ａ）中、Ｒ２２は、水素原子、ヨウ素原子又は１価の有機基である。Ｒ２３及びＲ２４は、それぞれ独立して、単結合、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＲ２６－、カルボニル基、炭素数１～３の２価の鎖状炭化水素基、又は、鎖状炭化水素基における任意のメチレン基が－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＲ２６－若しくはカルボニル基で置き換えられてなる炭素数１～６の２価の基である。Ｒ２６は、水素原子又は炭素数１～５の１価の炭化水素基である。Ａ２、Ｒ１０、ｐ及びｑは、上記式（ｒ－１）中のＡ２、Ｒ１０、ｐ及びｑと同義である。「＊」は結合手を表す。）
　上記式（ｒ－１Ａ）において、Ｒ２２で表される１価の有機基としては、例えば、上記式（１）においてＲ１で表される１価の有機基として例示した基と同様の基が挙げられる。Ｒ２６で表される炭素数１～５の１価の炭化水素基としては、例えば、上記式（ｉ－１）及び式（ｉ－２）においてＲ４３～Ｒ４５及びＲ４７～Ｒ４９で表される炭素数１～２０の１価の炭化水素基として例示した基のうち炭素数１～５のものと同様の基が挙げられる。Ｒ２６は、好ましくは水素原子又は炭素数１～３のアルキル基である。
　Ｒ２３及びＲ２４は、一方が上記式（２）中のスルホニル基に結合し、他方が上記式（２）中のカルボニル基に結合している。上記式（２）で表される化合物の合成容易性の観点から、Ｒ２３及びＲ２４のうち、上記式（２）中のスルホニル基に結合する基は－Ｏ－であることが好ましい。また、上記式（２）中のカルボニル基に結合する基は、単結合又は炭素数１～３のアルカンジイル基が好ましく、単結合であることがより好ましい。
　上記式（２）中のＲ７が上記式（ｒ－２）で表される２価の基である場合、Ａ３は、芳香環から（ｒ＋ｓ＋２）個の水素原子を取り除いた基である。当該芳香環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環等が挙げられる。これらのうち、好ましくはベンゼン環又はナフタレン環であり、ベンゼン環が特に好ましい。Ｒ１１の置換基としては、例えば、上記式（１）においてＲ１が有していてもよい置換基として例示した基（ただし、ヨード基を除く）と同様の基が挙げられる。
　Ｒ１７及びＲ１８について、Ｒ２３及びＲ２４と同様の理由から、上記式（２）中のスルホニル基に結合する基は－Ｏ－であることが好ましい。また、上記式（２）中のカルボニル基に結合する基は、単結合又は炭素数１～３のアルカンジイル基が好ましく、単結合であることがより好ましい。
　上記式（ｒ－２）中のｓは、本組成物を用いて形成されたレジストパターンにおいて現像欠陥の発生を抑制する観点から、１～５が好ましく、１～４がより好ましく、１～３が更に好ましい。ｒは、０～３が好ましく、０～２がより好ましい。
　上記式（２）中のＲ７が上記式（ｒ－３）で表される２価の基である場合、Ｒ１２及びＲ１６で表される炭素数１～５の１価の炭化水素基の具体例としては、上記式（ｉ－１）及び式（ｉ－２）においてＲ４３～Ｒ４５及びＲ４７～Ｒ４９で表される炭素数１～２０の１価の炭化水素基として例示した基のうち炭素数１～５のものと同様の基が挙げられる。Ｒ１２は、好ましくは水素原子、ヨウ素原子、又は炭素数１～５のアルキル基であり、より好ましくは水素原子、ヨウ素原子、又は炭素数１～３のアルキル基である。
　Ｒ１３及びＲ１４については、Ｒ２３及びＲ２４と同様の理由から、上記式（２）中のスルホニル基に結合する基が－Ｏ－であることが好ましい。また、上記式（２）中のカルボニル基に結合する基は、単結合又は炭素数１～３のアルカンジイル基が好ましく、単結合であることがより好ましい。
　上記式（２）で表される化合物（以下、「化合物（ｂ－２）」ともいう）を構成するアニオンの具体例としては、下記式（ｂ－２－１）～式（ｂ－２－１１）のそれぞれで表される化合物等が挙げられる。なお、下記式（ｂ－２－１）～式（ｂ－２－５）で表されるアニオンは、上記式（２）中のＲ７が上記式（ｒ－１）で表される基である場合のアニオンの一例であり、下記式（ｂ－２－６）～式（ｂ－２－８）で表されるアニオンは、上記式（２）中のＲ７が上記式（ｒ－２）で表される基である場合のアニオンの一例である。下記式（ｂ－２－９）～式（ｂ－２－１１）で表されるアニオンは、上記式（２）中のＲ７が上記式（ｒ－３）で表される基である場合のアニオンの一例である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
・上記式（１）及び式（２）中のカチオンについて
　上記式（１）中のＭａ＋及び上記式（２）中のＭｂ＋は、好ましくは有機カチオンであり、感放射線性オニウムカチオンであることが特に好ましい。
　Ｍａ＋及びＭｂ＋の構造は特に限定されない。本組成物のリソグラフィー特性を良好にする観点から中でも、Ｍａ＋及びＭｂ＋は、スルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオン又はアンモニウムカチオンが好ましく、トリアリールスルホニウムカチオン又はジアリールヨードニウムカチオンがより好ましく、少なくとも１個の水素原子がヨウ素原子で置換されたアリール基を有する、トリアリールスルホニウムカチオン又はジアリールヨードニウムカチオンであることが更に好ましい。
　上記式（１）中のａ及び上記式（２）中のｂが１である場合、Ｍａ＋及びＭｂ＋の具体例としては、下記式（４）で表されるカチオン、下記式（５）で表されるカチオン、下記式（６）で表されるカチオン及び下記式（７）で表されるカチオン等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
 （式（４）中、Ｒ１ａ及びＲ２ａは、それぞれ独立して１価の置換基であるか、又は、Ｒ１ａ及びＲ２ａが互いに合わせられそれらが結合する環を連結する単結合又は２価の基を表す。Ｒ３ａは１価の置換基である。ａ１及びａ２は、それぞれ独立して、０～５の整数である。ａ３は、０～（２×ｒ＋５）の整数である。ｒは０又は１である。
　式（５）中、Ｒ４ａ及びＲ５ａは、それぞれ独立して１価の置換基である。ａ４及びａ５は、それぞれ独立して０～５の整数である。
　式（６）中、ａ６は０～７の整数である。ａ６が１の場合、Ｒ６ａは、炭素数１～２０の１価の有機基、ヒドロキシ基、ニトロ基又はハロゲン原子である。ａ６が２以上の場合、複数のＲ６ａは同一又は異なり、炭素数１～２０の１価の有機基、ヒドロキシ基、ニトロ基若しくはハロゲン原子であるか、又は複数のＲ６ａのうち２個以上が互いに合わせられそれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数４～２０の環構造を表す。ａ７は０～６の整数である。ａ７が１の場合、Ｒ７ａは、炭素数１～２０の１価の有機基、ヒドロキシ基、ニトロ基又はハロゲン原子である。ａ７が２以上の場合、複数のＲ７ａは同一又は異なり、炭素数１～２０の１価の有機基、ヒドロキシ基、ニトロ基若しくはハロゲン原子であるか、又は複数のＲ７ａのうちの２個以上が互いに合わせられそれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３～２０の環構造を表す。ｔ１は０～３の整数である。Ｒ８ａは、単結合又は炭素数１～２０の２価の有機基である。ｔ２は０又は１である。
　式（７）中、Ｒ９ａ及びＲ１０ａは、それぞれ独立して、水素原子若しくは１価の有機基であるか、又は、Ｒ９ａ及びＲ１０ａが互いに合わせられそれらが結合する窒素原子と共に構成される環構造を表す。Ｒ１１ａ及びＲ１２ａは、それぞれ独立して、水素原子若しくは１価の有機基であるか、又は、Ｒ１１ａ及びＲ１２ａが互いに合わせられそれらが結合する窒素原子と共に構成される環構造を表す。）
　上記式（４）及び式（５）において、Ｒ１ａ、Ｒ２ａ、Ｒ３ａ、Ｒ４ａ及びＲ５ａ（以下、「Ｒ１ａ～Ｒ５ａ」と表記する）で表される１価の置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のアルコキシ基、置換又は無置換のシクロアルキル基、置換又は無置換のシクロアルキルオキシ基、エステル基、アルキルスルホニル基、シクロアルキルスルホニル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。
　Ｒ１ａ～Ｒ５ａのアルキル基は、直鎖状でも分岐状でもよい。当該アルキル基は、炭素数１～１０であることが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。これらのうち、Ｒ１ａ～Ｒ５ａで表されるアルキル基は、炭素数１～５であることが好ましく、メチル基、エチル基、ｎ－ブチル基又はｔ－ブチル基がより好ましい。
　Ｒ１ａ～Ｒ５ａがアルコキシ基である場合の具体例としては、アルコキシ基を構成するアルキル基部分に、上記で例示したアルキル基を有する基が挙げられる。当該アルコキシ基は、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基又はｎ－ブトキシ基であることが特に好ましい。
　Ｒ１ａ～Ｒ５ａのシクロアルキル基は、単環及び多環のいずれであってもよい。これらのうち、単環のシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等が挙げられる。多環のシクロアルキル基としては、例えば、ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基等が挙げられる。
　Ｒ１ａ～Ｒ５ａがシクロアルキルオキシ基である場合の具体例としては、シクロアルキルオキシ基を構成するシクロアルキル基部分に、上記で例示したシクロアルキル基を有する基が挙げられる。当該アルコキシ基は、シクロペンチルオキシ基又はシクロヘキシルオキシ基であることが特に好ましい。
　Ｒ１ａ～Ｒ５ａで表される基が置換基を有する場合、当該置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、炭素数１～５のアルコキシ基等が挙げられる。
　Ｒ１ａ～Ｒ５ａがエステル基（－ＣＯＯＲ）である場合、当該エステル基の炭化水素部分（Ｒ）としては、上記で例示した置換若しくは無置換のアルキル基、又は置換若しくは無置換のシクロアルキル基が挙げられる。これらのうち、Ｒ１ａ～Ｒ５ａがエステル基である場合、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、又はｎ－ブトキシカルボニル基であることが好ましい。
　Ｒ１ａ～Ｒ５ａがアルキルスルホニル基である場合、当該アルキルスルホニウム基を構成するアルキル基部分としては、上記で例示した置換若しくは無置換のアルキル基が挙げられる。Ｒ１ａ～Ｒ５ａがシクロアルキルスルホニル基である場合、当該シクロアルキルスルホニウム基を構成するアルキル基部分としては、上記で例示した置換若しくは無置換のシクロアルキル基が挙げられる。
　Ｒ１ａ及びＲ２ａが互いに合わせられてそれらが結合する環を連結する２価の基を表す場合、Ｒ１ａ及びＲ２ａは、単結合、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－又は－ＳＯ－を形成していることが好ましい。
　上記式（６）において、Ｒ６ａ及びＲ７ａとしては、置換若しくは無置換の炭素数１～２０の１価の炭化水素基、－ＯＲｋ、－ＣＯＯＲｋ、－Ｏ－ＣＯ－Ｒｋ、－Ｏ－Ｒｋｋ－ＣＯＯＲｋ又は－Ｒｋｋ－ＣＯ－Ｒｋが好ましい。Ｒ６ａ及びＲ７ａで表される炭素数１～２０の１価の炭化水素基としては、例えば、上記式（ｉ－１）及び式（ｉ－２）においてＲ４３～Ｒ４５及びＲ４７～Ｒ４９で表される炭素数１～２０の１価の炭化水素基として例示した基と同様の基が挙げられる。また、Ｒ６ａ及びＲ７ａにおいて、炭化水素基が有する水素原子を置換する置換基としては、上記Ｒ１ａ～Ｒ５ａで表される基が有する置換基として例示した基と同様の基が挙げられる。
　Ｒ８ａで表される２価の有機基としては、例えば、Ｒ６ａ及びＲ７ａとして例示した炭素数１～２０の１価の有機基から１個の水素原子を除いた基等が挙げられる。
　Ｒ６ａ及びＲ７ａは、上記のうち、無置換の直鎖状若しくは分岐状の１価のアルキル基、１価のフルオロアルキル基、無置換の１価の芳香族炭化水素基、－ＯＳＯ２－Ｒｋ又は－ＳＯ２－Ｒｋが好ましい。ａ６は、０～２の整数が好ましく、０又は１がより好ましく、０が更に好ましい。ａ７は、０～２の整数が好ましく、０又は１がより好ましく、０が更に好ましい。ｔ２は０が好ましい。ｔ１は、２又は３が好ましく、２がより好ましい。
　上位式（７）において、Ｒ９ａ～Ｒ１２ａで表される１価の有機基としては、例えば、上記式（１）においてＲ１で表される１価の有機基として例示した基と同様の基が挙げられる。
　上記式（１）中のａ及び上記式（２）中のｂが１である場合、Ｍａ＋及びＭｂ＋は、スルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンであることが好ましく、上記式（４）で表されるカチオン又は上記式（６）で表されるカチオンであることがより好ましく、上記式（４）で表されるカチオンであることが更に好ましい。上記式（１）中のａ及び上記式（２）中のｂが２である場合、Ｍａ＋及びＭｂ＋はスルホニウムカチオンであることが好ましい。
　Ｍａ＋及びＭｂ＋の具体例としては、例えば、下記式のそれぞれで表されるカチオンが挙げられる。ただし、Ｍａ＋及びＭｂ＋はこれらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
　本組成物において、化合物（ｂ）の含有量は、［Ａ］重合体１００質量部に対して、０．００１質量部以上が好ましく、０．００５質量部以上がより好ましく、０．０１質量部以上が更に好ましい。また、化合物（ｂ）の含有量は、［Ａ］重合体１００質量部に対して、２０質量部以下が好ましく、１０質量部以下がより好ましい。化合物（ｂ）の含有量を上記範囲とすることで、本組成物の感度向上、ＬＷＲ性能の向上及び現像欠陥低減の効果をバランス良く得ることができる点で好適である。化合物（ｂ）としては１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
＜化合物（ｂ）の合成＞
　化合物（ｂ）は、有機化学の定法を適宜組み合わせることにより合成することができる。例えば、化合物（ｂ－１）は、「（Ｉ）ｎ－Ａ１（Ｒ３）ｍ－Ｒ２－」で表される部分構造を有するアミン化合物（例えば、上記式（１）中、ｍ＝０、ｎ＝１、Ａ１＝ベンゼン環、Ｒ２＝単結合である化合物を合成する場合、４－ヨードアニリン）と、基Ｒ１を有するスルホン酸無水物（例えば、トリフルオロメタンスルホン酸無水物等）とを適当な溶媒中、必要に応じて触媒の存在下で反応させ、次いで、得られた中間生成物と、オニウムカチオン部分を与えるスルホニウムクロリド等とを反応させることによって合成することができる。また、化合物（ｂ－２）は、Ｒ７で表される部分構造を有する化合物と、基－ＳＯ２－ＮＣＯ－を有する化合物（例えば、イソシアン酸クロロスルホニル等）とを適当な溶媒中、必要に応じて触媒の存在下で反応させ、次いで、得られた中間生成物と、オニウムカチオン部分を与えるスルホニウムクロリド等とを反応させることによって合成することができる。ただし、化合物（ｂ）の合成方法は上記に限定されるものではない。
　本組成物は、［Ｂ］酸発生体として化合物（ｂ）とは異なる化合物（以下、「その他の酸発生体」ともいう）を更に含有していてもよい。その他の酸発生体としては、本組成物に対する露光により化合物（ｂ）が本組成物中に発生させる酸よりも強い酸を発生させる化合物（以下、「［Ｃ］酸発生剤」ともいう）、本組成物に対する露光により［Ｃ］酸発生剤が本組成物中に発生させる酸よりも弱い酸を発生させる化合物であって、化合物（ｂ）とは異なる化合物（以下、「化合物（ｄ）」ともいう）が挙げられる。
＜［Ｃ］酸発生剤＞
　［Ｃ］酸発生剤は、典型的には、オニウムカチオンと有機アニオンとを含むオニウム塩である。露光によって［Ｃ］酸発生剤から遊離した有機アニオンが水素と結合することで本組成物中に発生した酸により、［Ａ］重合体が有する酸解離性基を脱離させて酸基を生じさせ、これにより［Ａ］重合体の現像液に対する溶解性を変化させることが、良好なレジストパターンを形成する上で有効である。また、［Ｃ］酸発生剤と化合物（ｂ）とを本組成物中に含有させることにより、化合物（ｂ）がクエンチャーとして機能することによって［Ｃ］酸発生剤から生じた酸の拡散を抑制し、これにより良好なレジストパターン形成を行うことができる。
　本組成物に含有させる［Ｃ］酸発生剤は特に限定されず、レジストパターン形成に用いる公知の酸発生剤を使用することができる。［Ｃ］酸発生剤が有するオニウムカチオンは、感放射線性オニウムカチオンであることが好ましく、具体的には、スルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンであることが好ましい。中でも、トリアリールスルホニウムカチオン又はジアリールヨードニウムカチオンが特に好ましい。これらの具体例としては、例えば、上記式（４）で表されるカチオン及び式（５）で表されるカチオンとして例示したものと同様のカチオンが挙げられる。
　［Ｃ］酸発生剤が有する有機アニオンは、本組成物の露光により酸を発生させる化合物であればよく、特に限定されない。中でも、スルホネートアニオン、イミドアニオン又はメチドアニオンが好ましく、ヨウ素原子を有するスルホネートアニオンがより好ましい。
　［Ｃ］酸発生剤を構成する有機アニオンの具体例としては、下記式で表されるアニオン等が挙げられる。ただし、［Ｃ］酸発生剤を構成する有機アニオンは以下の構造に限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
　なお、［Ａ］重合体が構造単位（Ｖ）を含む場合、［Ａ］重合体が、露光により本組成物中に酸を発生させる機能を発現する。したがって、この場合には、本組成物が［Ｃ］酸発生剤を含まない場合にも良好なレジストパターンを形成することが可能である。
　本組成物に［Ｃ］酸発生剤を含有させる場合、［Ｃ］酸発生剤の含有量は、［Ａ］重合体１００質量部に対して、１質量部以上が好ましく、５質量部以上がより好ましく、１０質量部以上が更に好ましい。また、［Ｃ］酸発生剤の含有量は、［Ａ］重合体１００質量部に対して、５０質量部以下が好ましく、４０質量部以下がより好ましく、３０質量部以下が更に好ましい。［Ｃ］酸発生剤の含有量を上記範囲とすることにより、本組成物の欠陥抑制性、ＬＷＲ性能及び感度をより向上させることができる点で好適である。［Ｃ］酸発生剤としては、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　本組成物において、化合物（ｂ）の含有量は、［Ｃ］酸発生剤１００モル部に対して、１モル部以上が好ましく、３モル部以上がより好ましく、５モル部以上が更に好ましい。また、化合物（ｂ）の含有量は、［Ｃ］酸発生剤１００モル部に対して、２００モル部以下が好ましく、１００モル部以下がより好ましく、５０モル部以下が更に好ましい。化合物（ｂ）の含有量を上記範囲とすることで、本組成物の感度向上、ＬＷＲ性能の向上、及び現像欠陥低減の効果をバランス良く得ることができる点で好適である。
＜化合物（ｄ）＞
　化合物（ｄ）としては、式（１）中のカチオンとは異なる構造を有する感放射線性カチオンと、有機アニオンとからなる光崩壊性塩基が挙げられる。当該光崩壊性塩基としては、露光により［Ｃ］酸発生剤が本組成物中に発生させる酸よりも弱い酸を発生させる化合物を使用できる。具体的には、露光により弱酸（好ましくはカルボン酸）、スルホン酸又はスルホンイミドを与える化合物が挙げられる。本組成物において、化合物（ｄ）の含有量は、本組成物に含まれる化合物（ｂ）と化合物（ｄ）との合計量に対して、３モル％以下が好ましく、１モル％以下がより好ましく、０．５モル％以下が更に好ましい。
＜［Ｅ］溶剤＞
　［Ｅ］溶剤は、本組成物に配合される成分を溶解又は分散可能な溶媒であれば特に限定されない。［Ｅ］溶剤としては、アルコール類、エーテル類、ケトン類、アミド類、エステル類、炭化水素類等が挙げられる。
　アルコール類としては、４－メチル－２－ペンタノール、ｎ－ヘキサノール等の炭素数１～１８の脂肪族モノアルコール類；シクロヘキサノール等の炭素数３～１８の脂環式モノアルコール類；１，２－プロピレングリコール等の炭素数２～１８の多価アルコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル等の炭素数３～１９の多価アルコール部分エーテル類等が挙げられる。エーテル類としては、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジペンチルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジヘプチルエーテル等のジアルキルエーテル類；テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル類；ジフェニルエーテル、アニソール等の芳香環含有エーテル類等が挙げられる。
　ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチル－ｎ－プロピルケトン、メチル－ｎ－ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル－ｉｓｏ－ブチルケトン、２－ヘプタノン、エチル－ｎ－ブチルケトン、メチル－ｎ－ヘキシルケトン、ジ－ｉｓｏ－ブチルケトン、トリメチルノナノン等の鎖状ケトン類：シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、メチルシクロヘキサノン等の環状ケトン類：２，４－ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノン、ジアセトンアルコール等が挙げられる。アミド類としては、Ｎ，Ｎ’－ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ－メチルピロリドン等の環状アミド類；Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルプロピオンアミド等の鎖状アミド類等が挙げられる。
　エステル類としては、酢酸ｎ－ブチル、乳酸エチル等のモノカルボン酸エステル系溶剤；プロピレングリコールアセテート等の多価アルコールカルボキシレート類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の多価アルコール部分エーテルカルボキシレート類；シュウ酸ジエチル等の多価カルボン酸ジエステル類；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のカーボネート類；γ－ブチロラクトン等の環状エステル類等が挙げられる。炭化水素類としては、ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン等の炭素数５～１２の脂肪族炭化水素類；トルエン、キシレン等の炭素数６～１６の芳香族炭化水素類等が挙げられる。
　［Ｅ］溶剤としては、これらのうち、エステル類及びケトン類よりなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、多価アルコール部分エーテルカルボキシレート類及び環状ケトン類よりなる群から選択される少なくとも１種を含むことがより好ましい。［Ｅ］溶剤としては、１種又は２種以上を使用することができる。
＜［Ｆ］高フッ素含有量重合体＞
　［Ｆ］高フッ素含有量重合体（以下、「［Ｆ］重合体」ともいう）は、［Ａ］重合体よりもフッ素原子の質量含有率が大きい重合体である。［Ｆ］重合体は、例えば撥水性添加剤として本組成物に含有される。
　［Ｆ］重合体のフッ素原子含有率は、［Ａ］重合体よりも大きければ特に限定されない。［Ｆ］重合体のフッ素原子含有率は、１質量％以上が好ましく、４質量％以上が更に好ましく、７質量％以上が特に好ましい。また、［Ｆ］重合体のフッ素原子含有率は、６０質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましい。重合体のフッ素原子含有率（質量％）は、１３Ｃ－ＮＭＲスペクトル測定等により重合体の構造を求め、その構造から算出できる。
　本組成物が［Ｆ］重合体を含有する場合、本組成物における［Ｆ］重合体の含有量は、［Ａ］重合体１００質量部に対して、０．０５質量部以上が好ましく、０．１質量部以上がより好ましく、０．５質量部以上が更に好ましい。また、［Ｆ］重合体の含有量は、［Ａ］重合体１００質量部に対して、１０質量部以下が好ましく、５質量部以下がより好ましく、３質量部以下が更に好ましい。なお、本組成物は、［Ｆ］重合体を１種のみ含有していてもよく、２種以上含有していてもよい。
＜その他の任意成分＞
　本組成物は、上記の［Ａ］重合体、［Ｂ］酸発生体、［Ｅ］溶剤及び［Ｆ］高フッ素含有量重合体とは異なる成分（以下、「その他の任意成分」ともいう）を更に含有していてもよい。その他の任意成分としては、界面活性剤、脂環式骨格含有化合物（例えば、１－アダマンタンカルボン酸、２－アダマンタノン、デオキシコール酸ｔ－ブチル等）、増感剤、偏在化促進剤、窒素含有化合物等が挙げられる。なお、以下では、化合物（ｂ）、化合物（ｄ）及び窒素含有化合物を合わせて「［Ｄ］酸拡散制御剤」ともいう。本組成物におけるその他の任意成分の含有量は、本開示の効果を損なわない範囲において、各成分に応じて適宜選択することができる。
　なお、本組成物が［Ａ］重合体と化合物（ｂ）とを含有することにより、高感度であって、ＬＷＲ性能が良好であり、かつ現像欠陥の発生が抑制されたレジストパターンを形成することができる理由は必ずしも明確ではないが、例えば以下のことが考えられる。すなわち、化合物（ｂ）に導入したヨウ素原子は光（特にＥＵＶ光）の吸収効率が高く、本組成物の露光による［Ｂ］酸発生体（酸発生剤、光崩壊性塩基）の分解を促進し、これにより、感放射線性組成物の感度及びＬＷＲ性能がバランス良く改善されたと考えられる。また、化合物（ｂ）は、例えばＮ－カルボニルスルホンアミド型の光崩壊性塩基と比較して強塩基かつ疎水性が高いといえる。このため、［Ａ］重合体中の極性基（例えば、構造単位（ＩＩ）中のフェノール性水酸基等）との相互作用により疑似的な三次元ネットワークを形成しやすく、更に、疎水性が高いことによって現像液に対する溶解性が下がり、その結果、未露光部の現像液への溶け出しを効果的に抑制できたものと考えられる。
＜感放射線性組成物の製造方法＞
　本組成物は、例えば、［Ａ］重合体及び［Ｂ］酸発生体のほか、必要に応じて［Ｅ］溶剤等の成分を所望の割合で混合し、得られた混合物を、好ましくはフィルター（例えば、孔径０．２μｍ程度のフィルター）等を用いてろ過することにより製造することができる。本組成物の固形分濃度は、０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましく、１質量％以上が更に好ましい。また、本組成物の固形分濃度は、５０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましく、５質量％以下が更に好ましい。本組成物の固形分濃度を上記範囲とすることにより、塗布性を良好にでき、レジストパターンの形状を良好にできる点で好適である。
　こうして得られる本組成物は、アルカリ現像液を用いてパターンを形成するポジ型パターン形成用組成物として使用することもできるし、有機溶媒を含有する現像液を用いるネガ型パターン形成用組成物として使用することもできる。
≪レジストパターン形成方法≫
　本開示におけるレジストパターン形成方法は、基板の一方の面に本組成物を塗工する工程（以下、「塗工工程」ともいう）と、上記塗工工程により得られるレジスト膜を露光する工程（以下、「露光工程」ともいう）と、上記露光されたレジスト膜を現像する工程（以下、「現像工程」ともいう）とを含む。本開示のレジストパターン形成方法により形成されるパターンとしては、例えば、ラインアンドスペースパターン、ホールパターン等が挙げられる。本開示のレジストパターン形成方法では本組成物を用いてレジスト膜を形成していることから、感度が良好であり、リソグラフィー特性が良好であり、かつ現像欠陥の少ないレジストパターンを形成することができる。以下、各工程について説明する。
［塗工工程］
　本工程では、基板の一方の面に本組成物を塗工することにより基板上にレジスト膜を形成する。レジスト膜を形成する基板としては従来公知のものを使用でき、例えば、シリコンウエハ、二酸化シリコン、アルミニウムで被覆されたウエハ等が挙げられる。また、例えば、特公平６－１２４５２号公報や特開昭５９－９３４４８号公報等に開示されている有機系又は無機系の反射防止膜を基板上に形成して使用してもよい。本組成物の塗工方法としては、例えば、回転塗工（スピンコーティング）、流延塗工、ロール塗工等が挙げられる。塗工後には、塗膜中の溶媒を揮発させるためにソフトベーク（ＳＢ、プレベークとも称される）を行ってもよい。ＳＢの温度は、６０℃以上が好ましく、８０℃以上がより好ましい。また、ＳＢの温度は、１４０℃以下が好ましく、１２０℃以下がより好ましい。ＳＢの時間は、５秒以上が好ましく、１０秒以上がより好ましい。また、ＳＢの時間は、６００秒以下が好ましく、３００秒以下がより好ましい。形成されるレジスト膜の平均厚さは、１０～１，０００ｎｍが好ましく、２０～５００ｎｍがより好ましい。
［露光工程］
　本工程では、上記塗工工程により得られるレジスト膜を露光する。この露光は、フォトマスクを介して、場合によっては水等の液浸媒体を介して、レジスト膜に対して放射線を照射することにより行う。放射線としては、目的とするパターンの線幅に応じて、例えば可視光線、紫外線、遠紫外線、極端紫外線（ＥＵＶ）、Ｘ線、γ線等の電磁波；電子線、α線等の荷電粒子線、等が挙げられる。これらのうち、本組成物を用いて形成されたレジスト膜に対し照射する放射線は、遠紫外線、ＥＵＶ又は電子線が好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）、ＥＵＶ又は電子線がより好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー光、ＥＵＶ又は電子線が更に好ましく、ＥＵＶ又は電子線がより更に好ましく、ＥＵＶが特に好ましい。
　上記露光の後、ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）を行い、レジスト膜の露光された部分において、露光により酸発生体から発生した酸による、［Ａ］重合体等が有する酸解離性基の解離を促進させることが好ましい。このＰＥＢによって、露光部と未露光部とで現像液に対する溶解性の差を増大させることができる。ＰＥＢの温度は、５０℃以上が好ましく、８０℃以上がより好ましい。また、ＰＥＢの温度は、１８０℃以下が好ましく、１３０℃以下がより好ましい。ＰＥＢの時間は、５秒以上が好ましく、１０秒以上がより好ましい。また、ＰＥＢの時間は、６００秒以下が好ましく、３００秒以下がより好ましい。
［現像工程］
　本工程では、上記露光されたレジスト膜を現像する。これにより、所望のレジストパターンを形成することができる。現像後は、水又はアルコール等のリンス液で洗浄し、乾燥することが一般的である。現像工程における現像方法は、アルカリ現像であってもよく、有機溶媒現像であってもよい。
　アルカリ現像の場合、現像に用いる現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ－ｎ－プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８－ジアザビシクロ－［５．４．０］－７－ウンデセン、１，５－ジアザビシクロ－［４．３．０］－５－ノネン等のアルカリ性化合物のうち少なくとも１種を溶解したアルカリ水溶液等が挙げられる。これらの中でも、ＴＭＡＨ水溶液が好ましく、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液がより好ましい。
　有機溶媒現像の場合、現像液としては、炭化水素類、エーテル類、エステル類、ケトン類、アルコール類等の有機溶媒、上記有機溶媒を含有する溶媒等のうち１種又は２種以上が挙げられる。現像液として用いる有機溶媒としては、例えば、本組成物の説明において［Ｅ］溶剤として列挙した溶媒が挙げられる。これらの中でも、エステル類及びケトン類が好ましい。エステル類としては、酢酸エステル類が好ましく、酢酸ｎ－ブチルがより好ましい。ケトン類としては、鎖状ケトンが好ましく、２－ヘプタノンがより好ましい。現像液において、有機溶媒の含有量は、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上が更に好ましく、９９質量％以上が特に好ましい。現像液中の有機溶媒以外の成分としては、例えば水、シリコンオイル等が挙げられる。
　現像方法としては、例えば、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液吐出ノズルをスキャンしながら現像液を吐出し続ける方法（ダイナミックディスペンス法）等が挙げられる。
　以下、本開示を実施例に基づいて具体的に説明するが、本開示は、これらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の例における「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。各物性値の測定方法を以下に示す。
［重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）］
　重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により東ソー社のＧＰＣカラム（「Ｇ２０００ＨＸＬ」２ 本、「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本、及び「Ｇ４０００ＨＸＬ」１本）を使用し、以下の条件により測定した。
　溶離液：テトラヒドロフラン（和光純薬工業社）
　流量：１．０ｍＬ／分
　試料濃度：１．０質量％
　試料注入量：１００μＬ
　カラム温度：４０℃
　検出器：示差屈折計
　標準物質：単分散ポリスチレン
＜［Ａ］重合体の合成＞
　重合体の合成に用いた単量体を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
　なお、以下の合成例においては特に断りのない限り、「質量部」は、使用した単量体の合計質量を１００質量部とした場合の値を表す。括弧内に示した「モル％」は、使用した単量体の合計モル数を１００モル％とした場合の値を表す。
［合成例１：重合体（Ａ－１）の合成］
　化合物（Ｍ－１）３．３３ｇ（４５モル％）、化合物（Ｍ－５）５．０２ｇ（４５モル％）、及び化合物（Ｍ－８）１．６５ｇ（１０モル％）をプロピレングリコールモノメチルエーテル（２００質量部）に溶解した。ここに、開始剤として２，２’－アゾビス（イソ酪酸メチル）０．７３６ｇ（７モル％）を加えて単量体溶液を調製した。一方、空の反応容器にプロピレングリコールモノメチルエーテル（１００質量部）を加え、撹拌しながら８５℃に加熱した。ここに、上記で調製した単量体溶液を３時間かけて滴下し、その後更に３時間８５℃で加熱した。重合反応の終了後、反応溶液を室温に冷却した。重合体溶液をｎ－ヘキサン（１，０００質量部）中に滴下して、重合体を凝固精製した。得られた重合体に、再度プロピレングリコールモノメチルエーテル（１５０質量部）を加えた。さらに、メタノール（１５０質量部）、トリエチルアミン（化合物（Ｍ－１）の使用量に対し１．５モル当量）及び水（化合物（Ｍ－１）の使用量に対し１．５モル当量）を加えて、沸点にて還流させながら、８時間加水分解反応を行った。反応終了後、溶媒及びトリエチルアミンを減圧留去し、得られた重合体をアセトン（１５０質量部）に溶解した。これを水（２，０００質量部）中に滴下して凝固させ、生成した白色粉末をろ別した。５０℃で１７時間乾燥させて白色粉末状の重合体（Ａ－１）を良好な収率で得た。
［合成例２～８：重合体（Ａ－２）～（Ａ－８）の合成］
　表１に記載のモノマーを用い、合成例１と同様の操作を行うことによって重合体（Ａ－２）～（Ａ－８）を合成した。なお、トリエチルアミン及び水の使用量は、化合物（Ｍ－１）、化合物（Ｍ－３）及び化合物（Ｍ－４）のそれぞれの使用量に対し１．５モル当量、化合物（Ｍ－２）の使用量に対し３．０モル等量とし、化合物（Ｍ－１）～化合物（Ｍ－４）のうち２種使用した場合にはその合計量とした。
［合成例９：重合体（Ａ－９）の合成］
　化合物（Ｍ－７）９．０１ｇ（５０モル％）及び化合物（Ｍ－１０）１０．９９ｇ（５０モル％）を２－ブタノン（２００質量部）に溶解させ、更にアゾビスイソブチロニトリル０．６５４ｇ（４モル％）を溶解させ、単量体溶液を調製した。次に、２－ブタノン（１００質量部）を入れた２００ｍＬ三口フラスコを窒素雰囲気下で撹拌しながら８０℃に加熱し、調製した単量体溶液を３時間かけて滴下した。滴下終了後、更に３時間８０℃で加熱を行った。重合反応の終了後、反応溶液を室温に冷却し、メタノール３００ｇ中に投入して析出した固体を濾別した。濾別した固体をメタノール６０ｍＬで２回洗浄し、濾別した後、減圧下、５０℃で１５時間乾燥させ、重合体（Ａ－９）を得た。
　各合成例において使用した単量体の種類及びその使用量、並びに得られた重合体のＭｗ及びＭｗ／Ｍｎを表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000033
＜［Ｆ］重合体の合成＞
［合成例１０：重合体（Ｆ－１）の合成］
　化合物（Ｍ－７）７．１７ｇ（７０モル％）、化合物（Ｍ－１１）２．８３ｇ（３０モル％）を２－ブタノン（１００質量部）に溶解した。ここに、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．４６１ｇ（５モル％）を添加し、単量体溶液を調製した。一方、空の反応容器に２－ブタノン（５０質量部）を入れ、３０分窒素パージした。反応容器内を８０℃とし、撹拌しながら、上記単量体溶液を３時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合反応の終了後、反応溶液を水冷して３０℃以下に冷却した。反応溶液を分液漏斗に移液した後、ヘキサン（１５０質量部）で反応溶液を均一に希釈し、メタノール（６００質量部）及び水（３０質量部）を投入して混合した。３０分静置後、下層を回収し、溶媒をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに置換することで、重合体（Ｆ－１）を含むプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。
＜［Ｄ］酸拡散制御剤の合成＞
［合成例１１：化合物（Ｄ－１）の合成］
　下記反応スキームに従って、化合物（Ｄ－１）を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
　反応容器に４－ヨードアニリン（５．０ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（７．５ｍｍｏｌ）、塩化メチレン（５０ｍＬ）を混合し、－３０℃に冷却した。次いで、トリフルオロメタンスルホン酸無水物（６．０ｍｍｏｌ）を滴下した。－３０℃で１時間撹拌後、１Ｎ塩酸（５０ｍＬ）を加え反応を停止した。分液を行い、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させて濾過した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、中間体（Ｄ－１ａ）を５５％の収率で得た。
　中間体（Ｄ－１ａ）（２．３ｍｍｏｌ）、炭酸水素ナトリウム（３．３ｍｍｏｌ）、トリフェニルスルホニウムクロリド（２．３ｍｍｏｌ）、塩化メチレン（２０ｍＬ）、蒸留水（２０ｍｍｏｌ）を混合し、室温で３時間撹拌した。反応終了後、分液を行い、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させて濾過した。溶媒を留去し、化合物（Ｄ－１）を９２％の収率で得た。
［合成例１２～１７：化合物（Ｄ－２）～（Ｄ－７）の合成］
　前駆体を適宜選択し、合成例１１と同様の処方を選択することで、下記式（Ｄ－２）～式（Ｄ－７）のそれぞれで表される化合物（化合物（Ｄ－２）～（Ｄ－７））を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
［合成例１８：化合物（Ｄ－８）の合成］
　下記反応スキームに従って、化合物（Ｄ－８）を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
　ジエチルエーテル（１０ｍＬ）と３，５－ジヨード－４－メトキシプロピオフェノン（６．０ｍｍｏｌ）の混合物にイソシアン酸クロロスルホニル（２２ｍｍｏｌ）を滴下し、室温で２時間撹拌した。４Ｎ水酸化カリウム水溶液を加えてｐＨ１１以上とし、析出した沈殿物を濾取した。少量の水と酢酸エチルで洗浄した後に減圧乾燥し、中間体（Ｄ－８ａ）を４０％の収率で得た。
　中間体（Ｄ－８ａ）（２．４ｍｍｏｌ）、炭酸水素ナトリウム（３．６ｍｍｏｌ）、トリフェニルスルホニウムクロリド（２．４ｍｍｏｌ）、塩化メチレン（２０ｍＬ）、蒸留水（２０ｍｍｏｌ）を混合し、室温で３時間撹拌した。反応終了後、分液を行い、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させて濾過した。溶媒を留去し、化合物（Ｄ－８）を８８％の収率で得た。
［合成例１９，２０：化合物（Ｄ－９），（Ｄ－１０）の合成］
　前駆体を適宜選択し、合成例１８と同様の処方を選択することで、下記式（Ｄ－９）及び式（Ｄ－１０）のそれぞれで表される化合物を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
＜感放射線性樹脂組成物の調製＞
　下記実施例及び比較例の感放射線性樹脂組成物の調製に用いた［ＤＤ］他の酸拡散制御剤、［Ｃ］酸発生剤、及び［Ｅ］溶剤を以下に示す。
［ＤＤ］他の酸拡散制御剤
　他の酸拡散制御剤として下記式（ＤＤ－１）～式（ＤＤ－４）のそれぞれで表される化合物（化合物（ＤＤ－１）～（ＤＤ－４））を用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
［Ｃ］酸発生剤
　酸発生剤として下記式（Ｃ－１）～式（Ｃ－１２）のそれぞれで表される化合物（化合物（Ｃ－１）～（Ｃ－１２））を用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
［Ｅ］溶剤
Ｅ－１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｅ－２：プロピレングリコールモノメチルエーテル
［実施例１］
　重合体（Ａ－１）１００質量部、重合体（Ｆ－１）を固形分として１質量部、化合物（Ｃ－１）２２質量部、化合物（Ｄ－１）を化合物（Ｃ－１）に対して２０モル％、溶剤（Ｅ－１）５５００質量部、及び溶剤（Ｅ－２）１５００質量部を配合して感放射線性樹脂組成物（Ｒ－１）を調製した。なお、表２及び表３に示した溶剤（Ｅ－１）の量は、合成例１０で得た重合体（Ｆ－１）の溶液に含まれるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの量との合計である。表２及び表３中、［Ｄ］酸拡散制御剤の量は、［Ｃ］酸発生剤の量に対する比率（モル％）である。
を表す。
［実施例２～３１及び比較例１～５］
　表２又は表３に示す種類及び配合量の各成分を用いた以外は、実施例１と同様に操作して、感放射線性樹脂組成物（Ｒ－２）～（Ｒ－３１）及び（ＣＲ－１）～（ＣＲ－５）をそれぞれ調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000043
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000044
＜レジストパターンの形成（１）＞
　膜厚２０ｎｍの下層膜（ＡＬ４１２（Ｂｒｅｗｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ社製））が形成された１２インチのシリコンウエハ表面に、スピンコーター（ＣＬＥＡＮ　ＴＲＡＣＫ　ＡＣＴ１２、東京エレクトロン社製）を使用して、上記調製した感放射線性樹脂組成物（Ｒ－１）～（Ｒ－２９）、（ＣＲ－１）～（ＣＲ－４）をそれぞれ塗布した。１００℃で６０秒間ＳＢ（ソフトベーク）を行った後、２３℃で３０秒間冷却し、膜厚３０ｎｍのレジスト膜を形成した。次に、このレジスト膜に、ＥＵＶ露光機（型式「ＮＸＥ３３００」、ＡＳＭＬ社製、ＮＡ＝０．３３、照明条件：Ｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎａｌ　ｓ＝０．８９）を用いてＥＵＶ光を照射した。ＥＵＶ光を照射後のレジスト膜に対し、１００℃で６０秒間ＰＥＢ（ポストエクスポージャーベーク）を行った。次いで、２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液を用い、２３℃で３０秒間現像し、ポジ型の５０ｎｍピッチ２５ｎｍラインのラインアンドスペースパターンを形成した。
＜ＥＵＶレジストの評価＞
　上記＜レジストパターンの形成（１）＞において形成した各レジストパターンについて、下記方法に従って各物性値を測定することにより、各感放射線性樹脂組成物の感度、ＬＷＲ性能及び欠陥密度を評価した。評価結果を表４に示す。
［感度］
　上記＜レジストパターンの形成（１）＞において、２５ｎｍ幅のラインパターンを形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量を感度（ｍＪ／ｃｍ２）とした。感度は、６０ｍＪ／ｃｍ２未満の場合には「良好」、６０ｍＪ／ｃｍ２以上の場合には「不良」と評価した。
［ＬＷＲ性能］
　走査型電子顕微鏡（ＣＧ－５０００（日立ハイテクノロジーズ社製））を用いてレジストパターンを上部から観察し、線幅を任意のポイントで計８００個測長した。寸法のバラつき（３σ）を求め、これをＬＷＲ性能（ｎｍ）とした。寸法のバラつき（３σ）の値が小さいほど、長周期での線幅のばらつきが小さく、ＬＷＲ性能が良好であることを示す。ＬＷＲ性能の評価は、寸法のバラつき（３σ）が４．０ｎｍ未満の場合には「良好」、４．０ｎｍ以上の場合には「不良」とした。
［欠陥密度］
　形成した５０ｎｍピッチ２５ｎｍラインアンドスペースパターンについて、ＫＬＡ２９２５（ＫＬＡ社製）により欠陥検査した。欠陥密度は、その値が小さいほど良好であることを示す。欠陥密度の評価は、５０ｅａ／ｃｍ２未満の場合には「良好」、５０ｅａ／ｃｍ２以上の場合には「不良」とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000045
　表４の結果から明らかなように、実施例１～２９の感放射線性樹脂組成物はいずれも、感度、ＬＷＲ性能及び欠陥密度が、比較例１～４の感放射線性樹脂組成物との対比で良好であった。
＜レジストパターンの形成（２）＞
　膜厚１０５ｎｍの下層膜（ＡＲＣ６６（Ｂｒｅｗｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ社製））が形成された１２インチのシリコンウエハ表面に、上記調製した感放射線性樹脂組成物（Ｒ－３０）、（Ｒ－３１）、（ＣＲ－５）をそれぞれ塗布した。９０℃で６０秒間ＳＢを行った後、２３℃で３０秒間冷却し、膜厚９０ｎｍのレジスト膜を形成した。次に、このレジスト膜を、ＡｒＦエキシマレーザー液浸露光装置（ＮＩＫＯＮ社の「ＮＳＲ－Ｓ６１０Ｃ」）を用い、ＮＡ＝１．３、ダイポール（シグマ０．９７７／０．７８２）の光学条件にて露光した。露光後、９０℃で６０秒間ＰＥＢを行った。その後、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液を用いてアルカリ現像し、水で洗浄し、乾燥してポジ型の８０ｎｍピッチ４０ｎｍラインのラインアンドスペースパターンを形成した。
＜ＡｒＦレジストの評価＞
　上記＜レジストパターンの形成（２）＞において形成した各レジストパターンについて、下記方法に従って測定することにより、各感放射線性樹脂組成物の感度、ＬＷＲ性能及び欠陥密度を評価した。評価結果を表５に示す。
［感度］
　上記＜レジストパターンの形成（２）＞において、４０ｎｍ幅のラインパターンを形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量を感度（ｍＪ／ｃｍ２）とした。感度は、２５ｍＪ／ｃｍ２未満の場合には「良好」、２５ｍＪ／ｃｍ２以上の場合には「不良」と評価した。
［ＬＷＲ性能］
　上記＜ＥＵＶレジストの評価＞と同様の操作によりレジストパターンの寸法のバラつき（３σ）を求め、同様の評価基準によりＬＷＲ性能を評価した。
［欠陥密度］
　形成した８０ｎｍピッチ４０ｎｍラインアンドスペースパターンについて、ＫＬＡ２９２５（ＫＬＡ社製）により欠陥検査した。欠陥密度は、その値が小さいほど良好であることを示す。欠陥密度の評価は、５０ｅａ／ｃｍ２未満の場合には「良好」、５０ｅａ／ｃｍ２以上の場合には「不良」とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000046
　表５の結果から明らかなように、実施例３０，３１の感放射線性樹脂組成物はいずれも、感度、ＬＷＲ性能及び欠陥密度が、比較例５の感放射線性樹脂組成物との対比で良好であった。
　以上の結果から、本開示の感放射線性組成物及びレジストパターン形成方法によれば、従来よりも感度、ＬＷＲ性能及び欠陥密度を改良できるといえる。したがって、本開示の感放射線性組成物及びレジストパターン形成方法は、半導体デバイス、液晶デバイス等の各種電子デバイスのリソグラフィー工程における微細なレジストパターン形成に好適である。

Claims (9)

  1. 　酸解離性基を有する重合体と、
    　下記式（１）で表される化合物及び下記式（２）で表される化合物よりなる群から選択される少なくとも１種の化合物（ｂ）と、
    を含有する、感放射線性組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（１）中、Ｒ１は、炭素数１～２０の１価の有機基である。Ｒ２は、単結合であるか、又は式（１）中のＮ－に対して－ＣＲ４Ｒ５－若しくは芳香環で結合する炭素数１～２０の２価の基である。Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～３の１価の炭化水素基、又は－ＣＯＯＲ６である。Ｒ６は、炭素数１～６の１価の炭化水素基である。Ａ１は、芳香環から（ｍ＋ｎ＋１）個の水素原子を取り除いた基である。Ｒ３は、ヨウ素原子とは異なる１価の置換基である。ｍは０以上の整数である。ｎは１以上の整数である。ｍが２以上の場合、複数のＲ３は互いに同一又は異なる。Ｍａ＋は、ａ価のカチオンである。ａは１又は２である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式（２）中、Ｒ７は、下記式（ｒ－１）で表される基、下記式（ｒ－２）で表される基、又は下記式（ｒ－３）で表される基である。Ｍｂ＋は、ｂ価のカチオンである。ｂは１又は２である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式（ｒ－１）中、Ｒ９は、炭素数１～１０の（ｔ＋２）価の炭化水素基であるか、炭化水素基における任意のメチレン基が－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＲ１５－若しくはカルボニル基で置き換えられてなる炭素数１～１０の（ｔ＋２）価の有機基であるか、又は、炭化水素基若しくは当該（ｔ＋２）価の有機基が有する任意の水素原子が置換基に置き換えられてなる（ｔ＋２）価の基である。Ｒ１５は、水素原子又は炭素数１～５の１価の炭化水素基である。Ａ２は、芳香環から（ｐ＋ｑ＋１）個の水素原子を取り除いた基である。Ｒ１０は、ヨウ素原子とは異なる１価の置換基である。ｐは０以上の整数である。ｑは１以上の整数である。ｐが２以上の場合、複数のＲ１０は互いに同一又は異なる。ｔは１又は２である。ｔが２の場合、複数のＡ２は互いに同一又は異なり、複数のＲ１０は互いに同一又は異なる。「＊」は結合手を表す。
    　式（ｒ－２）中、Ａ３は、芳香環から（ｒ＋ｓ＋２）個の水素原子を取り除いた基である。Ｒ１１は、ヨウ素原子とは異なる１価の置換基である。Ｒ１７及びＲ１８は、それぞれ独立して、単結合、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＲ１９－、カルボニル基、炭素数１～３の２価の鎖状炭化水素基、又は、鎖状炭化水素基における任意のメチレン基が－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＲ１９－若しくはカルボニル基で置き換えられてなる炭素数１～６の２価の基である。Ｒ１９は、水素原子又は炭素数１～５の１価の炭化水素基である。ｒは０以上の整数である。ｓは１以上の整数である。ｒが２以上の場合、複数のＲ１１は互いに同一又は異なる。「＊」は結合手を表す。
    　式（ｒ－３）中、Ｒ１２は、水素原子、ヨウ素原子、又は炭素数１～５の１価の炭化水素基である。Ｒ１３及びＲ１４は、それぞれ独立して、単結合、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＲ１６－、カルボニル基、炭素数１～３の２価の鎖状炭化水素基、又は、鎖状炭化水素基における任意のメチレン基が－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＲ１６－若しくはカルボニル基で置き換えられてなる炭素数１～６の２価の基である。Ｒ１６は、水素原子又は炭素数１～５の１価の炭化水素基である。「＊」は結合手を表す。）
  2. 　前記Ｒ２は、単結合であるか、又は下記式（３）で表される２価の基である、請求項１に記載の感放射線性組成物。
    －Ｒ２０－Ｒ２１－＊１　　…（３）
    （式（３）中、Ｒ２０は、単結合又は２価の連結基である。Ｒ２１は、－ＣＲ４Ｒ５－、又は２価の芳香環基である。Ｒ４及びＲ５は上記式（１）と同義である。「＊１」は、上記式（１）中のＮ－に結合する結合手を表す。）
  3. 　前記重合体は、芳香環に結合した水酸基を有する構造単位を含む、請求項１に記載の感放射線性組成物。
  4. 　前記化合物（ｂ）は、露光により前記感放射線性組成物中に酸を発生させる化合物であり、
    　露光により前記化合物（ｂ）よりも強い酸を前記感放射線性組成物中に発生させる化合物を更に含有する、請求項１に記載の感放射線性組成物。
  5. 　請求項１～４のいずれか一項に記載の感放射線性組成物を用いて、基板上にレジスト膜を形成する工程と、
    　前記レジスト膜を露光する工程と、
    　露光された前記レジスト膜を現像する工程と、
    を含む、レジストパターン形成方法。
  6. 　下記式（１）で表される酸発生体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式（１）中、Ｒ１は、炭素数１～２０の１価の有機基である。Ｒ２は、単結合であるか、又は式（１）中のＮ－に対して－ＣＲ４Ｒ５－若しくは芳香環で結合する炭素数１～２０の２価の基である。Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～３の１価の炭化水素基、又は－ＣＯＯＲ６である。Ｒ６は、炭素数１～６の１価の炭化水素基である。Ａ１は、芳香環から（ｍ＋ｎ＋１）個の水素原子を取り除いた基である。Ｒ３は、ヨウ素原子とは異なる１価の置換基である。ｍは０以上の整数である。ｎは１以上の整数である。ｍが２以上の場合、複数のＲ３は互いに同一又は異なる。Ｍａ＋は、ａ価のカチオンである。ａは１又は２である。）
  7. 　下記式（２）で表される酸発生体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （式（２）中、Ｒ７は、下記式（ｒ－１）で表される基、下記式（ｒ－２）で表される基、又は下記式（ｒ－３）で表される基である。Ｍｂ＋は、ｂ価のカチオンである。ｂは１又は２である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     （式（ｒ－１）中、Ｒ９は、炭素数１～１０の（ｔ＋２）価の炭化水素基であるか、炭化水素基における任意のメチレン基が－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＲ１５－若しくはカルボニル基で置き換えられてなる炭素数１～１０の（ｔ＋２）価の有機基であるか、又は、炭化水素基若しくは当該（ｔ＋２）価の有機基が有する任意の水素原子が置換基に置き換えられてなる（ｔ＋２）価の基である。Ｒ１５は、水素原子又は炭素数１～５の１価の炭化水素基である。Ａ２は、芳香環から（ｐ＋ｑ＋１）個の水素原子を取り除いた基である。Ｒ１０は、ヨウ素原子とは異なる１価の置換基である。ｐは０以上の整数である。ｑは１以上の整数である。ｐが２以上の場合、複数のＲ１０は互いに同一又は異なる。ｔは１又は２である。ｔが２の場合、複数のＡ２は互いに同一又は異なり、複数のＲ１０は互いに同一又は異なる。「＊」は結合手を表す。
    　式（ｒ－２）中、Ａ３は、芳香環から（ｒ＋ｓ＋２）個の水素原子を取り除いた基である。Ｒ１１は、ヨウ素原子とは異なる１価の置換基である。Ｒ１７及びＲ１８は、それぞれ独立して、単結合、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＲ１９－、カルボニル基、炭素数１～３の２価の鎖状炭化水素基、又は、鎖状炭化水素基における任意のメチレン基が－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＲ１９－若しくはカルボニル基で置き換えられてなる炭素数１～６の２価の基である。Ｒ１９は、水素原子又は炭素数１～５の１価の炭化水素基である。ｒは０以上の整数である。ｓは１以上の整数である。ｒが２以上の場合、複数のＲ１１は互いに同一又は異なる。「＊」は結合手を表す。
    　式（ｒ－３）中、Ｒ１２は、水素原子、ヨウ素原子、又は炭素数１～５の１価の炭化水素基である。Ｒ１３及びＲ１４は、それぞれ独立して、単結合、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＲ１６－、カルボニル基、炭素数１～３の２価の鎖状炭化水素基、又は、鎖状炭化水素基における任意のメチレン基が－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＲ１６－若しくはカルボニル基で置き換えられてなる炭素数１～６の２価の基である。Ｒ１６は、水素原子又は炭素数１～５の１価の炭化水素基である。「＊」は結合手を表す。）
  8. 　下記式（１）で表される化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     （式（１）中、Ｒ１は、炭素数１～２０の１価の有機基である。Ｒ２は、単結合であるか、又は式（１）中のＮ－に対して－ＣＲ４Ｒ５－若しくは芳香環で結合する炭素数１～２０の２価の基である。Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～３の１価の炭化水素基、又は－ＣＯＯＲ６である。Ｒ６は、炭素数１～６の１価の炭化水素基である。Ａ１は、芳香環から（ｍ＋ｎ＋１）個の水素原子を取り除いた基である。Ｒ３は、ヨウ素原子とは異なる１価の置換基である。ｍは０以上の整数である。ｎは１以上の整数である。ｍが２以上の場合、複数のＲ３は互いに同一又は異なる。Ｍａ＋は、ａ価のカチオンである。ａは１又は２である。）
  9. 　下記式（２）で表される化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
     （式（２）中、Ｒ７は、下記式（ｒ－１）で表される基、下記式（ｒ－２）で表される基、又は下記式（ｒ－３）で表される基である。Ｍｂ＋は、ｂ価のカチオンである。ｂは１又は２である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
     （式（ｒ－１）中、Ｒ９は、炭素数１～１０の（ｔ＋２）価の炭化水素基であるか、炭化水素基における任意のメチレン基が－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＲ１５－若しくはカルボニル基で置き換えられてなる炭素数１～１０の（ｔ＋２）価の有機基であるか、又は、炭化水素基若しくは当該（ｔ＋２）価の有機基が有する任意の水素原子が置換基に置き換えられてなる（ｔ＋２）価の基である。Ｒ１５は、水素原子又は炭素数１～５の１価の炭化水素基である。Ａ２は、芳香環から（ｐ＋ｑ＋１）個の水素原子を取り除いた基である。Ｒ１０は、ヨウ素原子とは異なる１価の置換基である。ｐは０以上の整数である。ｑは１以上の整数である。ｐが２以上の場合、複数のＲ１０は互いに同一又は異なる。ｔは１又は２である。ｔが２の場合、複数のＡ２は互いに同一又は異なり、複数のＲ１０は互いに同一又は異なる。「＊」は結合手を表す。
    　式（ｒ－２）中、Ａ３は、芳香環から（ｒ＋ｓ＋２）個の水素原子を取り除いた基である。Ｒ１１は、ヨウ素原子とは異なる１価の置換基である。Ｒ１７及びＲ１８は、それぞれ独立して、単結合、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＲ１９－、カルボニル基、炭素数１～３の２価の鎖状炭化水素基、又は、鎖状炭化水素基における任意のメチレン基が－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＲ１９－若しくはカルボニル基で置き換えられてなる炭素数１～６の２価の基である。Ｒ１９は、水素原子又は炭素数１～５の１価の炭化水素基である。ｒは０以上の整数である。ｓは１以上の整数である。ｒが２以上の場合、複数のＲ１１は互いに同一又は異なる。「＊」は結合手を表す。
    　式（ｒ－３）中、Ｒ１２は、水素原子、ヨウ素原子、又は炭素数１～５の１価の炭化水素基である。Ｒ１３及びＲ１４は、それぞれ独立して、単結合、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＲ１６－、カルボニル基、炭素数１～３の２価の鎖状炭化水素基、又は、鎖状炭化水素基における任意のメチレン基が－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＲ１６－若しくはカルボニル基で置き換えられてなる炭素数１～６の２価の基である。Ｒ１６は、水素原子又は炭素数１～５の１価の炭化水素基である。「＊」は結合手を表す。）
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2025142992A1 (ja) * 2023-12-28 2025-07-03 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法
WO2025234401A1 (ja) * 2024-05-08 2025-11-13 Jsr株式会社 感放射線性組成物及びレジストパターン形成方法
WO2025249330A1 (ja) * 2024-05-31 2025-12-04 Jsr株式会社 感放射線性組成物及びレジストパターン形成方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016042161A (ja) * 2014-08-18 2016-03-31 Jsr株式会社 極端紫外線または電子線レジスト用組成物及びパターン形成方法並びにレジストパターン
JP2021165824A (ja) * 2020-04-01 2021-10-14 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びパターン形成方法
JP2021182133A (ja) * 2020-05-18 2021-11-25 信越化学工業株式会社 ポジ型レジスト材料及びパターン形成方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10295904B2 (en) 2016-06-07 2019-05-21 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Resist composition and patterning process
JP6984626B2 (ja) 2018-05-31 2021-12-22 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びパターン形成方法
JP7238743B2 (ja) 2018-12-18 2023-03-14 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びパターン形成方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016042161A (ja) * 2014-08-18 2016-03-31 Jsr株式会社 極端紫外線または電子線レジスト用組成物及びパターン形成方法並びにレジストパターン
JP2021165824A (ja) * 2020-04-01 2021-10-14 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びパターン形成方法
JP2021182133A (ja) * 2020-05-18 2021-11-25 信越化学工業株式会社 ポジ型レジスト材料及びパターン形成方法

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2025142992A1 (ja) * 2023-12-28 2025-07-03 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法
WO2025234401A1 (ja) * 2024-05-08 2025-11-13 Jsr株式会社 感放射線性組成物及びレジストパターン形成方法
WO2025249330A1 (ja) * 2024-05-31 2025-12-04 Jsr株式会社 感放射線性組成物及びレジストパターン形成方法

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