WO2023112954A1 - 潤滑剤用添加剤 - Google Patents

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WO2023112954A1
WO2023112954A1 PCT/JP2022/046005 JP2022046005W WO2023112954A1 WO 2023112954 A1 WO2023112954 A1 WO 2023112954A1 JP 2022046005 W JP2022046005 W JP 2022046005W WO 2023112954 A1 WO2023112954 A1 WO 2023112954A1
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WO
WIPO (PCT)
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particles
silane coupling
coupling agent
lubricant
zro
Prior art date
Application number
PCT/JP2022/046005
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
和都 吉成
勇貴 後藤
幸成 小熊
秀彦 飯沼
Original Assignee
関東電化工業株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 関東電化工業株式会社 filed Critical 関東電化工業株式会社
Priority to CN202280080186.9A priority Critical patent/CN118339262A/zh
Publication of WO2023112954A1 publication Critical patent/WO2023112954A1/ja

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M125/00—Lubricating compositions characterised by the additive being an inorganic material
    • C10M125/10—Metal oxides, hydroxides, carbonates or bicarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M177/00—Special methods of preparation of lubricating compositions; Chemical modification by after-treatment of components or of the whole of a lubricating composition, not covered by other classes

Definitions

  • the present invention relates to a lubricant additive, a lubricant composition, a method for producing a lubricant additive, and a method for producing a lubricant composition.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-140476 discloses a lubricant composition containing a metal oxide particle composite surface-treated with an organic substance.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2012-172151 discloses an improved method of reacting a mixture of an organic cerium salt, a fatty acid, and an amine in an organic solvent at a temperature range of about 150° C. to about 250° C. in the substantial absence of water. 1.
  • a method of making a self-dispersed cerium oxide nanoparticle additive for lubricating oils by a process comprising: to provide a reaction product comprising from about 20 to about 40% by weight of said nanoparticles in an organic medium.
  • 2017-506694 discloses a base oil, a compound containing a dithiophosphate group, and metal nanoparticles in an amount of 0.01 to 2% by mass with respect to the total weight of the lubricant composition, and has a predetermined kinematic viscosity.
  • Lubricant compositions ranging from 4 to 50 cSt are disclosed.
  • nanocarbon materials have been viewed as promising lubricant additives that improve their functions as lubricants (for example, wear resistance and low friction).
  • the present invention provides a more versatile lubricant additive that improves the function of a lubricant (for example, wear resistance, low friction, etc.), a lubricant composition, and a method for producing a lubricant additive. , and a method of making a lubricant composition.
  • the present invention comprises ZrO2 particles coated with a silane coupling agent and a dispersion medium of the ZrO2 particles, and the BET ratio of the ZrO2 particles coated with the silane coupling agent obtained by removing the dispersion medium It relates to a lubricant additive whose surface area is 40% or more of the BET specific surface area of the ZrO 2 particles before being coated with a silane coupling agent.
  • the present invention also relates to a lubricant composition containing the lubricant additive described above.
  • the present invention also provides a method for producing a lubricant additive containing ZrO2 particles coated with a silane coupling agent, wherein ZrO2 particles and a dispersion medium of the ZrO2 particles are mixed to obtain The BET specific surface area of the ZrO2 particles coated with the silane coupling agent obtained by removing the dispersion medium from the mixture after reacting the silane coupling agent and ZrO2 particles in the mixture is the silane coupling agent
  • the present invention relates to a method for producing an additive for lubricants, wherein ZrO2 particles and a silane coupling agent are reacted so that the BET specific surface area of ZrO2 particles before being coated with a ring agent is 40% or more.
  • the present invention also relates to a method for producing a lubricant composition, in which the lubricant additive and the lubricant are mixed.
  • a lubricant additive that improves the function as a lubricant (for example, wear resistance, low friction, etc.), a lubricant composition, a method for producing a lubricant additive, and a lubricant composition It can provide a method of manufacturing an object.
  • the present invention provides a ZrO2 dispersion containing ZrO2 particles coated with a silane coupling agent and a dispersion medium for the ZrO2 particles.
  • the BET specific surface area of the ZrO2 particles coated with the silane coupling agent obtained by removing the dispersion medium of the particles is measured, and the BET specific surface area of the ZrO2 particles coated with this silane coupling agent
  • the ratio to the BET specific surface area of the ZrO 2 particles before being coated with (hereinafter also referred to as the ratio of the BET specific surface area after coating) is used.
  • the additive for lubricants of the present invention improves compatibility with lubricants, thereby improving dispersibility in lubricants, which leads to stable performance. In addition, it is believed that it contributes to the further improvement of wear resistance and low friction properties, which are functions of lubricants.
  • the wear resistance imparted by the lubricant composition in the present invention is one of the durability performances, and it means that the sliding surface such as a plate withstands wear due to repeated use and maintains the performance. you can
  • the lubricant additive of the present invention includes ZrO 2 particles coated with a silane coupling agent (hereinafter also referred to as coated ZrO 2 particles) and a dispersion medium for the ZrO 2 particles (hereinafter also referred to as dispersion medium).
  • the BET specific surface area of the ZrO 2 particles coated with the silane coupling agent when dried excluding the dispersion medium is the ZrO 2 particles before being coated with the silane coupling agent (hereinafter also referred to as uncoated ZrO 2 particles ) is 40% or more of the BET specific surface area.
  • the lubricant additive of the present invention is coated ZrO obtained by reacting a silane coupling agent with ZrO 2 particles in a mixture of the ZrO 2 particles and the dispersion medium, and coating the ZrO 2 particles with the silane coupling agent. It may be a lubricant additive containing two particles. Further, the lubricant additive of the present invention is a lubricant additive containing ZrO2 particles obtained by reacting ZrO2 particles with a silane coupling agent in a wet process, and is coated with the silane coupling agent after the wet reaction.
  • the BET specific surface area of the ZrO 2 particles coated with the silane coupling agent obtained by removing the dispersion medium from the mixture containing the ZrO 2 particles and the dispersion medium obtained before being coated with the silane coupling agent It may be 40% or more of the BET specific surface area of the ZrO2 particles.
  • the phrase “wet reaction” means that when the silane coupling agent is reacted with the ZrO 2 particles, the ZrO 2 particles, the silane coupling agent and the dispersion medium are mixed in total.
  • ZrO 2 particles and the silane coupling agent may be reacted by mixing less than 90% by mass of the 2 particles and more than 10% by mass of the dispersion medium.
  • the lubricant additive of the present invention can stably disperse the coated ZrO2 particles in the dispersion medium and the lubricant, and has excellent compatibility with the lubricant. Also, the lubricant composition obtained from the lubricant additive of the present invention can improve the wear resistance and low friction properties of sliding parts.
  • Uncoated ZrO 2 particles can be obtained, for example, by hydrothermal methods.
  • the shape of the uncoated ZrO2 particles is preferably spherical or ellipsoidal.
  • the aspect ratio of the uncoated ZrO2 particles (the ratio of the shortest diameter to the longest diameter of the particles) is preferably 0.5 or more and 2 or less. , more preferably 0.7 or more and 1.5 or less.
  • the shape of the coated ZrO 2 particles is also the same as that of the uncoated ZrO 2 particles, and the aspect ratio of the coated ZrO 2 particles is also preferably within the above range. If the aspect ratios of the uncoated ZrO 2 particles and the coated ZrO 2 particles are within the above range, wear is suppressed, resulting in higher performance of the finally obtained lubricant composition.
  • the uncoated ZrO2 particles preferably have an average primary particle size of 1.0 nm or more and 50.0 nm or less, more preferably 3.0 nm or more and 20.0 nm or less, still more preferably 5.0 nm or more and 15.0 nm or less. can use things. If the uncoated ZrO2 particles are not spherical, this average primary particle size is taken as the particle size of the circumscribed sphere of the uncoated ZrO2 particles.
  • the shape of the coated ZrO 2 particles is also the same as that of the uncoated ZrO 2 particles, and the average primary particle size of the ZrO 2 particles is also preferably within the above range.
  • This average primary particle size is a numerical value obtained by measuring the particle size of 200 or more arbitrary particles from a TEM image obtained by observation with a transmission electron microscope (TEM) and calculating the average value.
  • TEM transmission electron microscope
  • Uncoated ZrO2 particles preferably have a coefficient of variation of particle size distribution ((standard deviation ⁇ /average primary particle diameter) ⁇ 100 (%)) of 1.0% or more and 40.0% or less, and 1.0% 30.0% or less is more preferable. It should be noted that the coefficient of variation of the particle size distribution of the coated ZrO2 particles is also preferably within the above range, as in the case of the uncoated ZrO2 particles. When the coefficient of variation of the particle size distribution is within the above range, the particle size is uniform and no coarse particles are contained, thereby improving the transparency of the lubricant additive and the lubricant composition and reducing the friction coefficient. There are advantages.
  • the uncoated ZrO 2 particles preferably have a BET specific surface area of 10 m 2 /g or more and 1000 m 2 /g or less, more preferably 50 m 2 /g or more and 300 m 2 /g or less, still more preferably 70 m 2 /g or more and 200 m 2 /g or more. g or less.
  • the BET specific surface area is determined according to JIS Z-8830 (a method for measuring the specific surface area of powder by gas adsorption), using a powder specific surface area measuring device (for example, a fully automatic BET specific surface area measuring device manufactured by Mountex (Macsorb HM Model-1210). )) is the value of the BET specific surface area measured by the one-point method.
  • a powder specific surface area measuring device for example, a fully automatic BET specific surface area measuring device manufactured by Mountex (Macsorb HM Model-1210).
  • the same method can be used to measure the ZrO2 particles coated with a silane coupling agent obtained by removing the dis
  • the BET specific surface area of the ZrO 2 particles coated with the silane coupling agent was calculated from the lubricant additive containing the ZrO 2 particles and the dispersion medium when the dispersion medium was removed and the silane coupling agent was coated.
  • the BET specific surface area of the ZrO2 particles is 40% or more, preferably 50% or more, more preferably 55% or more, and even more preferably 60% or more of the BET specific surface area of the ZrO2 particles before being coated with the silane coupling agent. , more preferably 70% or more, and may be, for example, 200% or less, further 150% or less, further 100% or less, or even 90% or less.
  • ZrO 2 particles coated with the silane coupling agent obtained by removing the dispersion medium from the mixture after reacting the silane coupling agent and the uncoated ZrO 2 particles is 40% or more, preferably 50% or more, more preferably 55% or more, even more preferably 60% or more, and even more preferably 60% or more of the BET specific surface area of the ZrO2 particles before being coated with the silane coupling agent. Preferably it is 70% or more.
  • the ratio of the BET specific surface area of the ZrO2 particles coated with the silane coupling agent to the BET specific surface area of the ZrO2 particles before being coated with the silane coupling agent [hereinafter also referred to as the ratio of the BET specific surface area after coating is effective for the stability of lubricant additives and compatibility when added to lubricants.
  • the upper limit is not particularly limited, it may be, for example, 200% or less, further 150% or less, further 100% or less, furthermore 90% or less.
  • the dispersion medium for the coated ZrO 2 particles is not particularly limited as long as it can disperse the coated ZrO 2 particles.
  • a dispersion medium for example, water or an organic compound can be used.
  • a dispersion medium can also be used individually and can also be used in multiple combinations.
  • the organic compound as the dispersion medium can be selected from compounds known as organic solvents and lubricants which will be described in detail later.
  • Preferred organic compounds as dispersion media include methanol, ethanol, isopropanol, butanol, cyclohexanol, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, methyl cellosolve, cellosolve, butyl cellosolve, and cellosolve acetate.
  • propylene glycol monomethyl ether propylene glycol monomethyl ether acetate, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, n-hexane, cyclopentane, toluene, xylene, N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide, dichloromethane, trichloroethane, trichlorethylene , hydrofluoroether and the like.
  • examples of the silane coupling agent coated on the ZrO 2 particles include, but are not limited to, the following.
  • Silane coupling agents can be used alone or in combination.
  • the silane coupling agent includes a silane coupling agent having an alkoxy group and a silane coupling agent having no alkoxy group.
  • the silane coupling agent having an alkoxy group methoxysilane is preferable from the viewpoint of reactivity.
  • the silane coupling agent having no alkoxy group is preferably silazane, which reacts quickly because hydrolysis is unnecessary.
  • Silane coupling agents include, for example, methacryloxy-based silane coupling agents, acryloxy-based silane coupling agents, hydrocarbon-based silane coupling agents, vinyl-based silane coupling agents, epoxy-based silane coupling agents, amino silane coupling agents, ureido-based silane coupling agents, and the like can be used.
  • Methacryloxy-based silane coupling agents include 3-methacryloxypropyltrimethylsilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, 3-methacryloxy An example is propyltriethoxysilane.
  • Acryloxy-based silane coupling agents include 3-acryloxypropyltrimethylsilane, 3-acryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, 3-acryloxypropylmethyldiethoxysilane, 3-acryloxy An example is propyltriethoxysilane.
  • Hydrocarbon-based silane coupling agents include methyltrimethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, hexyltrimethoxysilane, decyltrimethoxysilane, isobutyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, and hexamethyldisilazane. , chlorotrimethylsilane.
  • Vinyl-based silane coupling agents include allyltrichlorosilane, allyltriethoxysilane, allyltrimethoxysilane, diethoxymethylvinylsilane, trichlorovinylsilane, vinyltrichlorosilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris(2- Methoxyethoxy)silane is exemplified.
  • Epoxy-based silane coupling agents include diethoxy(glycidyloxypropyl)methylsilane, 2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldisilane. Examples include ethoxysilane and 3-glycidoxypropyltriethoxysilane. Examples of styrene-based silane coupling agents include p-styryltrimethoxysilane.
  • amino-based silane coupling agents include N-2 (aminoethyl) 3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-2 (aminoethyl) 3-aminopropyltrimethoxysilane, N-2 (aminoethyl) 3-amino propyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-triethoxysilyl-N-(1,3-dimethyl-butylidene)propylamine, N-phenyl-3-aminopropyltri Methoxysilane is exemplified.
  • the ureido-based silane coupling agent is exemplified by 3-ureidopropyltriethoxysilane.
  • Still other silane coupling agents include the following.
  • a chloropropyl-based silane coupling agent is exemplified by 3-chloropropyltrimethoxysilane.
  • Examples of mercapto-based silane coupling agents include 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane and 3-mercaptopropyltrimethoquinsilane.
  • sulfide-based silane coupling agents include bis(triethoxysilylpropyl)tetrasulfide.
  • isocyanate-based silane coupling agents examples include 3-isocyanatopropyltriethoxysilane. Fluorinated silane coupling agents include 3,3,3-trifluoropropyltrimethoxysilane. In addition, in the present invention, other coupling agents may optionally be used. Other coupling agents include aluminum-based coupling agents. Examples of aluminum-based coupling agents include acetoalkoxyaluminum diisopropylates.
  • Silane coupling agents include 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxysilane, which can chemically bond with monomers and resins.
  • Propyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxinesilane are preferred.
  • Phenyltrimethoxysilane, hexyltrimethoxysilane, isobutyltrimethoxysilane, 3,3,3-trifluoropropyltrimethoxysilane, and hexamethyldisilazane which have good compatibility with low-polarity monomers and resins, are also preferred.
  • the additive for lubricants of the present invention contains coated ZrO2 particles preferably from 1% to 80% by mass, more preferably from 2% to 70% by mass, even more preferably from 5% to 60% by mass. , more preferably 5% by mass or more and 50% by mass or less.
  • the balance of the lubricant additive may be a dispersion medium. At low concentrations of less than 10% by mass of coated ZrO2 particles, the composition of lubricant additives is almost solvent, but low concentrations are common in lubricant additive applications, so even low concentrations can be used. is.
  • the lubricant additive of the present invention contains a dispersion medium, for example, 5% by mass or more and 99% by mass or less, further 5% by mass or more and 95% by mass or less, further 10% by mass or more and 95% by mass or less, further 15% by mass 90% by mass or more, and further 30% by mass or more and 85% by mass or less.
  • a dispersion medium for example, 5% by mass or more and 99% by mass or less, further 5% by mass or more and 95% by mass or less, further 10% by mass or more and 95% by mass or less, further 15% by mass 90% by mass or more, and further 30% by mass or more and 85% by mass or less.
  • the lubricant additive of the present invention is obtained by removing the dispersion medium from the mixture after reacting the silane coupling agent and the ZrO2 particles, and the BET specific surface area of the ZrO2 particles coated with the silane coupling agent. is 40% or more, preferably 50% or more, more preferably 55% or more, still more preferably 60% or more, still more preferably, relative to the BET specific surface area of the ZrO2 particles before being coated with the silane coupling agent is 70% or more.
  • the ratio of the BET specific surface area of the ZrO2 particles coated with the silane coupling agent to the BET specific surface area of the ZrO2 particles before being coated with the silane coupling agent determines the stability of the lubricant additive and lubrication.
  • the upper limit is not particularly limited, it may be, for example, 200% or less, further 150% or less, further 100% or less, furthermore 90% or less.
  • the theoretical surface coverage of the silane coupling agent to the uncoated ZrO2 particles is preferably 5% or more and 100% or less, more preferably 10%
  • the particle surface of the uncoated ZrO2 particles can be effectively can be given the function of a silane coupling agent to suppress the increase in unreacted silane coupling agent, improve the wear resistance of the lubricant composition containing the coated ZrO2 particles, etc. function can be improved.
  • the theoretical surface coverage is the amount of silane coupling agent used relative to the minimum mass of silane coupling agent required to completely cover the particle surface of uncoated ZrO2 particles (hereinafter referred to as the required amount of silane coupling agent). It is a mass ratio and is obtained by the following formula (1).
  • Theoretical surface coverage (%) [(mass of silane coupling agent used) / (required amount of silane coupling agent)] ⁇ 100 (1)
  • the required amount (g) of the above silane coupling agent is obtained from the BET specific surface area value of the uncoated ZrO2 particles and the minimum coating area (m 2 /g) of the silane coupling agent, based on the following formula (2). Desired.
  • silane coupling agent [(TA) x (SSA)]/(MCA) (2)
  • TA amount of uncoated ZrO2 particles
  • SSA BET specific surface area of uncoated ZrO2 particles
  • the median diameter of the coated ZrO2 particles is equal to or greater than the average particle diameter of the uncoated ZrO2 particles, but preferably at least 1 times the average primary particle diameter of the uncoated ZrO2 particles3 times or less, more preferably 1 to 2 times, still more preferably 1 to 1.5 times.
  • the median diameter of the coated ZrO2 particles is the value measured with a dynamic light scattering particle size analyzer.
  • Additives for lubricants of the present invention optionally include dispersants, photosensitizers, leveling agents, surfactants, defoamers, neutralizers, antioxidants, release agents, UV absorbers, and the like. be able to.
  • the dispersant is not particularly limited as long as it does not interfere with the dispersibility of the lubricant additive.
  • examples include anionic dispersants having an acid group such as carboxylic acid, phosphoric acid, or salts thereof.
  • Dispersants include, for example, acrylic acid-based dispersants, carboxylic acid-based dispersants, phosphoric acid-based dispersants, and sulfonic acid-based dispersants.
  • the additive for lubricants of the present invention preferably contains a dispersant in an amount of 0.5% to 40.0% by weight, more preferably 0.5% to 20% by weight, based on uncoated ZrO2 particles. can contain.
  • a dispersant in an amount of 0.5% to 40.0% by weight, more preferably 0.5% to 20% by weight, based on uncoated ZrO2 particles. can contain.
  • the content of the dispersant relative to the uncoated ZrO2 particles is 0.5% by mass or more, the dispersion stability can be obtained more reliably.
  • the content of the dispersant to the uncoated ZrO2 particles is 40.0% by mass or less, the properties of the lubricant composition can be maintained and the separation of the lubricating additive and the lubricant composition can be suppressed.
  • the present invention provides a lubricant composition containing the lubricant additive of the present invention.
  • the lubricant composition of the present invention may be a lubricant composition containing the lubricant additive of the present invention and a lubricant.
  • the lubricant composition of the present invention may be a lubricant composition containing the lubricant additive of the present invention.
  • the lubricant composition of the present invention may be a lubricant composition obtained by blending the lubricant additive of the present invention and a lubricant.
  • the ZrO 2 particles, the dispersion medium, and the silane coupling agent described above for the lubricant additive of the present invention can be preferably used. Also, the preferred ratio of the BET specific surface area after coating is the same as that of the lubricant additive of the present invention.
  • the lubricant composition of the present invention may contain, as a lubricant, all types of base oils such as mineral-derived base oils, synthetic-derived base oils, naturally-derived base oils, etc., depending on the application at the time.
  • the lubricant of the present invention is one or a mixture (base oil mixture) of two or more mineral-derived or synthetic-derived base oils of Groups IV of the API classification established by the American Petroleum Institute (API), good.
  • Mineral-derived base oils include liquid petroleum oils and hydride, paraffinic-naphthenic and mixed paraffin-naphthenic type solvent-treated or acid-treated mineral lubricating oils, specifically paraffinic-based crudes, naphthenic-based crude oils, Mixed-base crudes are included.
  • Base oils of synthetic origin also include dicarboxylic acids, alkyl esters of polyglycols and alcohols, poly- ⁇ -olefins including polybutenes, alkylbenzenes, phosphate esters, water-soluble cutting oils, polysilicone oils, and polymers of alkylene oxides, It includes interpolymers, organic esters of copolymers, and derivatives thereof in which the terminal hydroxyl groups have been modified by esterification, etherification, etc., and specifically includes trixyl phosphate and tritolyl phosphate.
  • base oils for example, Hyland FRP46 marketed by ENEOS Co., Ltd. can be used.
  • Naturally derived base oils include animal oils and vegetable oils, and specific examples include whale oil, beef tallow, rapeseed oil, and soybean oil.
  • the lubricant composition of the present invention preferably contains 0.001% to 50% by weight of coated ZrO2 particles, more preferably 0.001% to 20% by weight, even more preferably 0.001% by weight. 10% by mass or less, more preferably 0.001% by mass or more and 1% by mass or less, still more preferably 0.005% by mass or more and 0.5% by mass or less, still more preferably 0.05% by mass or more and 0.5% by mass or less. 5 mass % or less can be included. It is preferable to mix the lubricant additive of the present invention with the lubricant such that the content of the coated ZrO 2 particles in the lubricant composition is within the above range.
  • the lubricant composition of the present invention preferably contains 50% by mass or more and 99.999% by mass or less, more preferably 80% by mass or more and 99.999% by mass or less, still more preferably 90% by mass or more and 99.999% by mass or less. % by mass or less, more preferably 99% by mass or more and 99.999% by mass or less, still more preferably 99.5% by mass or more and 99.995% by mass or less, still more preferably 99.5% by mass or more and 99.95% by mass % or less.
  • the lubricant composition of the present invention can optionally contain the optional components described in the lubricant additive.
  • the present invention is a method for producing a lubricant additive comprising ZrO2 particles coated with a silane coupling agent, comprising: mixing ZrO2 particles and a dispersion medium; The BET specific surface area of the ZrO 2 particles coated with the silane coupling agent obtained by removing the dispersion medium from the mixture after reacting the agent and the ZrO 2 particles is compared with the ZrO 2 particles before being coated with the silane coupling agent.
  • a method for producing an additive for lubricants wherein ZrO2 particles and a silane coupling agent are reacted so that the BET specific surface area of the two particles is 40% or more.
  • the ZrO2 particles, the dispersion medium and the silane coupling agent described above for the lubricant additive of the present invention can be preferably used.
  • the preferred ratio of the BET specific surface area after coating is the same as that of the lubricant additive of the present invention.
  • the method for producing the lubricant additive of the present invention first, a dispersion medium and uncoated ZrO 2 particles are mixed, and in this mixture, the uncoated ZrO 2 particles are reacted with a silane coupling agent.
  • the silane coupling agent may be included in this mixture, for example, it may be pre-mixed with the dispersion medium, or it may be mixed with the mixture of the dispersion medium and the uncoated ZrO 2 particles. That is, the method for producing a lubricant additive according to the present invention comprises mixing a dispersion medium, uncoated ZrO2 particles, and a silane coupling agent, and reacting the ZrO2 particles with the silane coupling agent in this mixture.
  • the ZrO 2 particles and the silane coupling agent are reacted in a wet manner.
  • the term "wet reaction” is as described above for the lubricant additive of the present invention.
  • the uncoated ZrO2 particles are preferably 1% to 80% by weight, more preferably 2% to 70% by weight, even more preferably 5% to 60% by weight, more More preferably, it can be mixed so as to be 5% by mass or more and 50% by mass or less.
  • the dispersion medium for the ZrO2 particles is preferably 15% by mass or more and 95% by mass or less, more preferably 30% by mass or more and 95% by mass or less, still more preferably 40% by mass or more and 95% by mass or less, based on the total amount of the mixed component. More preferably 50% by mass or more and 94% by mass or less, still more preferably 50% by mass or more and 94% by mass or less can be mixed.
  • the silane coupling agent is added to the uncoated ZrO2 particles such that the theoretical surface coverage of the silane coupling agent to the uncoated ZrO2 particles is preferably 5% to 100%, more preferably 10% to 80% . It can be mixed into particles.
  • the theoretical surface coverage is the ratio of the mass of the silane coupling agent used to the minimum mass of silane coupling agent required to completely cover the particle surface of the uncoated ZrO2 particles, given by the above equation (1), (2).
  • Water may be added to the mixture when performing the reaction using a silane coupling agent.
  • the amount of water to be mixed is, for example, 1 to 5 times the amount of water required for hydrolysis of the silane coupling agent, preferably 1 to 4 times, more preferably 1 to 3 times.
  • the adjustment of the water content may take into consideration the water content in the air and the water remaining in the dispersion medium.
  • the mixture can optionally be mixed with a catalyst that promotes the reaction between the ZrO2 particles and the silane coupling agent. That is, the mixture contains a catalyst, and the silane coupling agent and ZrO 2 particles can react in the presence of the catalyst.
  • catalysts examples include inorganic acids such as hydrochloric acid and sulfuric acid, organic acids such as acetic acid, inorganic bases such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, and organic bases such as triethylamine.
  • a catalyst can also be used individually and can also be used in multiple combination.
  • the amount of the catalyst is not particularly limited as long as the ZrO2 particles and the silane coupling agent can be properly reacted, but it is preferably 0.1% by mass or more and 5.0% by mass or less with respect to the uncoated ZrO2 particles. It is more preferably 0.1% by mass or more and 2.0% by mass or less, and still more preferably 0.1% by mass or more and 0.5% by mass or less.
  • the reaction temperature of the ZrO 2 particles and the silane coupling agent is not particularly limited as long as the silane coupling agent can be reacted firmly and the dispersion medium does not volatilize, but it is preferably 10° C. or more and 100° C. or less, or more.
  • the temperature is preferably 15°C or higher and 80°C or lower, more preferably 20°C or higher and 70°C or lower.
  • the mixture may be dispersed and stirred with a media-type disperser such as a bead mill or a stirrer such as a mechanical stirrer.
  • the reaction time of the ZrO 2 particles and the silane coupling agent is not particularly limited as long as the silane coupling agent can be reacted firmly and the dispersion medium does not volatilize, but it is preferably 1 hour or more and 24 hours or less, or more. It is preferably 1 hour or more and 12 hours or less, more preferably 1 hour or more and 6 hours or less.
  • the uncoated ZrO 2 particles and the silane coupling agent are reacted until the ratio of the BET specific surface area after coating described in the lubricant additive of the present invention satisfies a predetermined condition. That is, in the method for producing the lubricant additive of the present invention, ZrO 2 particles and a silane coupling agent are added so that the ratio of the BET specific surface area after coating is preferable as described in the lubricant additive of the present invention. may be a method for producing an additive for lubricants.
  • Lubricant additives can be obtained in which the BET specific surface area of the particles is 40% or more of the BET specific surface area of the ZrO 2 particles before being coated with the silane coupling agent.
  • the lubricant additive may not contain the dispersion medium used in the production of the lubricant additive.
  • the lubricant additive is obtained by removing the dispersion medium used in the reaction between the ZrO 2 particles and the silane coupling agent, and dispersing the resulting powder containing the ZrO 2 particles coated with the silane coupling agent into another dispersion. It may be one dispersed in a medium.
  • the dispersion medium mentioned in the lubricant additive can be preferably used.
  • optional components such as the dispersant mentioned in the description of the additive for lubricants can be mixed.
  • these optional components are mixed, they are mixed after the reaction between the ZrO 2 particles and the silane coupling agent.
  • the mixing amount of the dispersant is preferably 0.5% by mass or more and 40.0% by mass or less, more preferably 0% by mass, based on the uncoated ZrO2 particles. .5% by mass or more and 20.0% by mass or less.
  • the BET specific surface area of ZrO2 particles coated with a silane coupling agent can be measured by a method according to JIS Z-8830.
  • the lubricant additive of the present invention is dispensed in a required amount, dried at 60 to 100 ° C. for 10 to 15 hours, the dispersion medium is removed from the lubricant additive, and silane coupling is performed. A powder of agent-coated ZrO 2 particles is obtained.
  • the dispersion medium removed from the lubricant additive may be the dispersion medium used during the reaction between the ZrO 2 particles and the silane coupling agent.
  • the BET specific surface area of the obtained powder of ZrO 2 particles coated with the silane coupling agent is measured by the method for measuring the BET specific surface area described above.
  • the BET specific surface area [BET (A)] of the ZrO 2 particles coated with this silane coupling agent and the ZrO 2 particles before being coated with the silane coupling agent measured in advance (for example, raw ZrO 2 particles ) and the BET specific surface area [BET (B)] of ), the ratio of the BET specific surface area after coating is calculated from the following formula (3).
  • Ratio of BET specific surface area after coating (%) [BET (A) / BET (B)] ⁇ 100 (3)
  • the ratio of the BET specific surface area after this coating is 40% or more, preferably 50% or more, more preferably 55% or more, still more preferably 60% or more, and even more preferably 70% or more.
  • the upper limit of the ratio of the BET specific surface area after coating may be, for example, 200% or less, further 150% or less, further 100% or less, furthermore 90% or less.
  • the ZrO2 particles coated with the silane coupling agent contained in the lubricant additive of the present invention are washed by being brought into contact with alkaline water such as a 50% potassium hydroxide aqueous solution, and the alkaline component is removed with water or alcohol.
  • the coating of the ZrO2 particles can be removed by washing with , and the measured BET specific surface area of the ZrO2 particles with this coating removed is compared to the BET specific surface area of the ZrO2 particles before being coated with the silane coupling agent. can be estimated, and based on this estimated value, the ratio of the BET specific surface area after the coating can be calculated.
  • the present invention provides a method for producing a lubricant composition by mixing the lubricant additive of the present invention with a lubricant.
  • the ZrO2 particles and dispersion medium, the silane coupling agent and the lubricant described in the lubricant additive of the present invention and the lubricant composition of the present invention are used. It can be preferably used.
  • the lubricant additive of the present invention can be preferably used as the lubricant additive to be mixed with the lubricant.
  • the additive for lubricants is such that the content of coated ZrO2 particles in the lubricant composition is preferably 0.001% by mass or more and 50% by mass or less, more preferably 0.001% by mass or more and 10% by mass or less, and further Preferably 0.001% by mass or more and 1% by mass or less, more preferably 0.005% by mass or more and 0.5% by mass or less, still more preferably 0.05% by mass or more and 0.5% by mass or less , mixed into the lubricant.
  • the content of the coated ZrO 2 particles in the lubricant composition can be improved and wear of the lubricant composition can be suppressed.
  • the lubricant additive After mixing the additive for lubricant and the lubricant, distillation under reduced pressure and vacuum drying may be performed to remove the dispersion medium contained in the additive for lubricant.
  • a powdered lubricant additive excluding the dispersion medium can be added to the lubricant.
  • the lubricant additive preferably comprises coated ZrO 2 particles and a dispersion medium.
  • the present invention provides a method for selecting a lubricant additive comprising ZrO2 particles coated with a silane coupling agent and a dispersion medium for said ZrO2 particles, comprising: Prepare a predetermined amount of lubricant additive sample, Excluding the dispersion medium from the lubricant additive sample, Measuring the BET specific surface area of ZrO2 particles coated with a silane coupling agent obtained by removing the dispersion medium from the lubricant additive sample, Provided is a method for selecting an additive for a lubricant, wherein the BET specific surface area is 40% or more of the BET specific surface area of ZrO 2 particles before being coated with a silane coupling agent.
  • the lubricant additive selection method of the present invention comprises mixing ZrO 2 particles and a dispersion medium for the ZrO 2 particles, reacting the ZrO 2 particles and a silane coupling agent in the resulting mixture,
  • a lubricant additive selection method may comprise manufacturing a lubricant additive and preparing said sample from said lubricant additive.
  • the preferable aspects of the uncoated ZrO2 particles, the dispersion medium, the silane coupling agent, etc. can be applied to the preferable aspects described in the additive for lubricants and the method for producing additives for lubricants.
  • the ZrO2 particles, the dispersion medium and the silane coupling agent described above for the lubricant additive of the present invention can be preferably used.
  • the silane coupling agent by the same method as described in the lubricant additive of the present invention and the method for producing the lubricant additive of the present invention, and before coating with the silane coupling agent
  • the BET specific surface area of the later ZrO2 particles can be measured.
  • the proportion of the BET specific surface area of the ZrO2 particles coated with the silane coupling agent obtained by removing the dispersion medium is 40% or more, preferably 50% or more, more preferably 55% or more, still more preferably 60% or more, Even more preferably, it is 70% or more.
  • the upper limit of the ratio is not particularly limited, it may be, for example, 200% or less, further 150% or less, further 100% or less, furthermore 90% or less. This ratio can be calculated based on the above equation (3).
  • ZrO 2 fine particles manufactured by Kanto Denka Kogyo Co., Ltd.
  • MEK methyl ethyl ketone
  • 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane 40.0 g of trade name: KBM-503, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • the mixed liquid obtained by stirring was subjected to dispersion treatment at 50 ° C. or less using a bead mill device, which is a media type dispersing machine, and the BET specific surface area of the coated ZrO 2 particles (when dry) in the mixed liquid was displayed. When it was confirmed that the value was 1, the distributed processing was completed. MEK was added to the resulting liquid so that the ZrO 2 concentration was 30% by mass, and the concentration was adjusted to prepare a lubricant additive.
  • Example 1-2 Comparative Examples 1-2, 1-3> A lubricant additive was prepared in the same manner as in Example 1-1, except that the silane coupling agent was changed to 3-acryloxypropyltrimethoxysilane (trade name: KBM-5103, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.). bottom.
  • silane coupling agent was changed to 3-acryloxypropyltrimethoxysilane (trade name: KBM-5103, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.). bottom.
  • Example 1-3 20.0 g of ZrO2 fine particles (manufactured by Kanto Denka Kogyo Co., Ltd.) having an average particle diameter of 10 nm and a BET specific surface area of 145 m 2 /g, 373.7 g of methyl ethyl ketone (MEK), and hexyltrimethoxysilane (trade name: KBM -3063, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and 0.20 g of triethylamine were mixed and coarsely dispersed with a dispersion stirrer.
  • ZrO2 fine particles manufactured by Kanto Denka Kogyo Co., Ltd.
  • MEK methyl ethyl ketone
  • KBM -3063 hexyltrimethoxysilane
  • the liquid obtained by stirring was subjected to dispersion treatment using a bead mill device, which is a media-type dispersing machine, and the BET specific surface area of the coated ZrO 2 particles (when dry) in the mixed liquid is the value shown in Table 1. After confirming that, distributed processing was completed. MEK was added to the obtained liquid so that the ZrO 2 concentration was 5% by mass, and the concentration was adjusted to prepare a lubricant additive.
  • Lubricant Compositions of Examples 2-1 to 2-3 The lubricant additive described in Example 1-1 above was added to the phosphate ester lubricating oil (Hyland FRP46 manufactured by ENEOS) so that the ZrO 2 concentration described in Table 2 was obtained. After ultrasonically dispersing this for 1 hour, remove it with a rotary evaporator and a vacuum dryer at 50 ° C. until the signal of MEK by NMR measurement disappears. Lubricant compositions of Examples 2-1 to 2-3 got stuff
  • the amount of the silane coupling agent to be mixed with the uncoated ZrO 2 particles was determined so as to achieve the theoretical surface coverage calculated based on the above formulas (1) and (2).
  • the theoretical surface coverage is a theoretical value when the total amount of the silane coupling agent used forms a monomolecular film on the ZrO2 particle surface.
  • the additive compositions for lubricants of Examples 1-1 to 1-3 are not limited to the phosphate ester-based lubricants used in the examples, and coated ZrO for various types of lubricants. It is speculated that the dispersibility of the two particles can be enhanced.
  • various types of lubrication can be obtained by setting the ratio of the BET specific surface area after coating to the BET specific surface area before coating within a predetermined range, and optimizing the type and coating amount of the silane coupling agent. It is speculated that the dispersibility of the coated ZrO2 particles to the agent can be enhanced.
  • Comparative Example 2-1 is a lubricant composition consisting only of the phosphate ester lubricant.
  • balls made of high-carbon chromium steel (SUJ2), and lubricating oil of 500 ⁇ L were applied.
  • 500 ⁇ L of the lubricating oil of each of Examples 2-1 to 2-3 and Comparative Example 2-1 was applied to a plate made of high carbon chromium steel (SUJ2), and a sliding test was performed under the above conditions. I made a measurement.
  • Table 2 shows the average value of the friction coefficient measured for 200 to 300 cycles. A decrease in the friction coefficient was observed with decreasing ZrO2 concentration.
  • the plate after the sliding test was observed with a laser microscope (magnification of 500 times) to evaluate wear scars.
  • the cross-sectional surface roughness curve of the plate after the sliding test was measured using a laser microscope, and the lubricant composition was evaluated based on the cross-sectional surface roughness curve.
  • the measurement of the cross-sectional surface roughness curve was calculated based on the reflectance of the plate surface when the plate surface was irradiated with laser.
  • the state of the plate surface and the cross-sectional surface roughness curve of the plate are shown in FIG. 1, and the observation results of the plate are shown in Table 2.
  • the sliding range of the plate surface is indicated by the frame of the dotted line in the figure.
  • the measurement of the cross-sectional surface roughness curve was performed in the range indicated by the dotted line perpendicular to the sliding direction in FIG. 1 (the dotted line in the vertical direction in the figure).
  • Example 2-1 and 2-2 no wear marks were observed, and that they had better wear resistance than Comparative Example 2-1.
  • Example 2-2 no friction marks were observed on the plate, and the plate surface was smoother than before the friction test.
  • Examples 2-2 and 2-3 had lower coefficients of friction than Comparative Example 2-1.

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Abstract

シランカップリング剤で被覆されたＺｒＯ２粒子と前記ＺｒＯ２粒子の分散媒とを含み、前記分散媒を除いて得られる前記シランカップリング剤で被覆されたＺｒＯ２粒子のＢＥＴ比表面積が、シランカップリング剤で被覆される前のＺｒＯ２粒子のＢＥＴ比表面積の４０％以上である、潤滑剤用添加剤。

Description

潤滑剤用添加剤
　本発明は、潤滑剤用添加剤、潤滑剤組成物、潤滑剤用添加剤の製造方法、及び潤滑剤組成物の製造方法に関する。
背景技術
　潤滑剤の耐摩耗性や低摩擦性を添加剤の効果により、更に高めるような開発が盛んであり、有機物で表面処理された金属酸化物粒子を含む潤滑剤組成物が提案されている。
　特開平１１－１４０４７６号公報には、有機物で表面処理された金属酸化物粒子複合体を含む潤滑剤組成物が開示されている。
　特開２０１２－１７２１５１号公報には、実質的に水の非存在下に有機溶媒内において約１５０℃～約２５０℃の温度範囲で、有機セリウム塩、脂肪酸、及びアミンの混合物を反応させる改善されたプロセスによって潤滑油用の自己分散セリウム酸化物ナノ粒子添加物を製造する方法であって、前記改善は、反応混合物中の有機セリウム塩、脂肪酸、及びアミンを所定のモル比で含む反応混合物を提供して、約２０～約４０質量％の前記ナノ粒子を有機媒体中に含む反応生成物を提供することを含む、方法が開示されている。
　特表２０１７－５０６６９４号公報には、基油、ジチオホスフェート基を含む化合物、および潤滑剤組成物の総重量に対して０．０１～２質量％で金属ナノ粒子を含み、所定の動粘度が４～５０ｃＳｔの範囲である潤滑剤組成物が開示されている。
　また、近年、ナノカーボン材料が、潤滑剤としての機能（例えば、耐摩耗性や低摩擦性等）を向上させる潤滑剤用添加剤として有望とみられている。
発明の概要
　しかし、ナノカーボン材料、特にナノダイヤモンドやフラーレン等は高価であるので、これら材料に代わる潤滑剤用添加剤が求められている。
　そこで、本発明は、より汎用的で、潤滑剤としての機能（例えば、耐摩耗性や低摩擦性等）を向上させる潤滑剤用添加剤、潤滑剤組成物、潤滑剤用添加剤の製造方法、及び潤滑剤組成物の製造方法を提供する。
　本発明は、シランカップリング剤で被覆されたＺｒＯ２粒子と前記ＺｒＯ２粒子の分散媒とを含み、前記分散媒を除いて得られる前記シランカップリング剤で被覆されたＺｒＯ２粒子のＢＥＴ比表面積が、シランカップリング剤で被覆される前のＺｒＯ２粒子のＢＥＴ比表面積の４０％以上である、潤滑剤用添加剤に関する。
　また、本発明は、上記の潤滑剤用添加剤を含む、潤滑剤組成物に関する。
　また、本発明は、シランカップリング剤で被覆されたＺｒＯ２粒子を含む潤滑剤用添加剤の製造方法であって、ＺｒＯ２粒子と前記ＺｒＯ２粒子の分散媒とを混合し、得られた混合物中で、前記シランカップリング剤とＺｒＯ２粒子とを反応させた後の混合物から前記分散媒を除いて得られる前記シランカップリング剤で被覆されたＺｒＯ２粒子のＢＥＴ比表面積が、シランカップリング剤で被覆される前のＺｒＯ２粒子のＢＥＴ比表面積の４０％以上となるように、ＺｒＯ２粒子とシランカップリング剤とを反応させる、潤滑剤用添加剤の製造方法に関する。
　また、本発明は、上記の潤滑剤用添加剤と、潤滑剤とを混合する、潤滑剤組成物の製造方法に関する。
　本発明によれば、潤滑剤としての機能（例えば、耐摩耗性や低摩擦性等）を向上させる潤滑剤用添加剤、潤滑剤組成物、潤滑剤用添加剤の製造方法、及び潤滑剤組成物の製造方法を提供できる。
摺動試験後のプレート表面の様子及びプレート表面における断面表面粗さ曲線を示す図である。
発明を実施するための形態
　本発明者らは、ＺｒＯ２粒子とシランカップリング剤との反応を液中で行った場合、シランカップリング剤で被覆されたＺｒＯ２粒子の表面状態が、ＺｒＯ２粒子と潤滑剤等の相溶性に影響を及ぼすことを見出した。本発明は、このＺｒＯ２粒子の表面状態を間接的に把握する手段として、シランカップリング剤で被覆されたＺｒＯ２粒子と前記ＺｒＯ２粒子の分散媒とを含むＺｒＯ２分散液から前記ＺｒＯ２粒子の分散媒を除いて得られるシランカップリング剤で被覆されたＺｒＯ２粒子のＢＥＴ比表面積を測定し、このシランカップリング剤で被覆されたＺｒＯ２粒子のＢＥＴ比表面積の、シランカップリング剤で被覆される前のＺｒＯ２粒子のＢＥＴ比表面積に対する割合（以後、被覆後のＢＥＴ比表面積の割合ともいう）を用いたものである。
　本発明の潤滑剤用添加剤は、潤滑剤への相溶性が向上することで潤滑剤中への分散性が向上し、安定的な機能発現につながる。加えて、潤滑剤の機能である耐摩耗性や低摩擦性のさらなる向上に貢献するものと考えられる。なお、本発明での潤滑剤組成物により付与される耐摩耗性とは、耐久性能のひとつで、プレート等の摺動面が繰り返しの使用により摩耗することに耐え、性能を維持することであってよい。
＜潤滑剤用添加剤＞
　本発明の潤滑剤用添加剤は、シランカップリング剤で被覆されたＺｒＯ２粒子（以下、被覆ＺｒＯ２粒子ともいう）と前記ＺｒＯ２粒子の分散媒（以下、分散媒ともいう）とを含み、前記分散媒を除いた乾燥時の前記シランカップリング剤で被覆されたＺｒＯ２粒子のＢＥＴ比表面積が、シランカップリング剤で被覆される前のＺｒＯ２粒子（以下、未被覆ＺｒＯ２粒子ともいう）のＢＥＴ比表面積の４０％以上である。
　本発明の潤滑剤用添加剤は、前記ＺｒＯ２粒子と前記分散媒との混合物中で、シランカップリング剤をＺｒＯ２粒子に反応させ、該ＺｒＯ２粒子にシランカップリング剤を被覆した被覆ＺｒＯ２粒子を含む潤滑剤用添加剤であってよい。
　また、本発明の潤滑剤用添加剤は、湿式でＺｒＯ２粒子にシランカップリング剤を反応させたＺｒＯ２粒子を含む潤滑剤用添加剤であって、湿式反応後のシランカップリング剤で被覆されたＺｒＯ２粒子と分散媒とを含む混合物から、前記分散媒を除いて得られる前記シランカップリング剤で被覆されたＺｒＯ２粒子のＢＥＴ比表面積が、シランカップリング剤で被覆される前のＺｒＯ２粒子のＢＥＴ比表面積の４０％以上であってよい。
　なお、本発明において、「湿式で反応させる」とは、ＺｒＯ２粒子にシランカップリング剤を反応させる際に、ＺｒＯ２粒子とシランカップリング剤と分散媒の混合量の合計に対して、ＺｒＯ２粒子を９０質量％未満かつ分散媒を１０質量％超で混合して、ＺｒＯ２粒子とシランカップリング剤との反応を行うことであってよい。
　本発明の潤滑剤用添加剤は、分散媒及び潤滑剤に被覆ＺｒＯ２粒子を安定して分散でき、そして、潤滑剤との相溶性に優れる。また、本発明の潤滑剤用添加剤により得られる潤滑剤組成物は摺動部の耐摩耗性や低摩擦性を向上させることができる。
　まず、シランカップリング剤で被覆される前のＺｒＯ２粒子、すなわち、未被覆ＺｒＯ２粒子について説明する。未被覆ＺｒＯ２粒子は、例えば、水熱法等により得ることができる。
　未被覆ＺｒＯ２粒子の形状は、球状、楕円球状が好ましく挙げられ、例えば、未被覆ＺｒＯ２粒子のアスペクト比（粒子の最短径と最長径との比）は、好ましくは０．５以上２以下、より好ましくは０．７以上１．５以下である。同様に、被覆ＺｒＯ２粒子の形状も、未被覆ＺｒＯ２粒子の場合と同じであり、被覆ＺｒＯ２粒子のアスペクト比も、前記範囲であることが好ましい。
　未被覆ＺｒＯ２粒子及び被覆ＺｒＯ２粒子のアスペクト比が、前記範囲内であれば摩耗が抑制され、その結果、最終的に得られる潤滑剤組成物の性能がより一層高くなる。
　未被覆ＺｒＯ２粒子は、平均一次粒子径が、好ましくは１．０ｎｍ以上５０．０ｎｍ以下であり、より好ましくは３．０ｎｍ以上２０．０ｎｍ以下、更に好ましくは５．０ｎｍ以上１５．０ｎｍ以下のものを用いることができる。未被覆ＺｒＯ２粒子が球状でない場合は、この平均一次粒径は、未被覆ＺｒＯ２粒子の外接球の粒子径とする。なお、被覆ＺｒＯ２粒子の形状も、未被覆ＺｒＯ２粒子の場合と同じであり、ＺｒＯ２粒子の平均一次粒径も、前記範囲であることが好ましい。
　この平均一次粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察から得られるＴＥＭ像から、２００個以上の任意の粒子の粒子径を計測し、その平均値より求めた数値のことである。
　平均一次粒子径が前記範囲の未被覆ＺｒＯ２粒子及び被覆ＺｒＯ２粒子を用いることで、粗大粒子由来の摩耗を抑制する効果がある。また、平均一次粒子径が１．０ｎｍ以上の場合、微細化による粒子間に働く凝集力の増大が抑制され、溶剤中や潤滑剤組成物中での分散性が向上する。
　未被覆ＺｒＯ２粒子は、粒度分布の変動係数（（標準偏差σ／平均一次粒子径）×１００（％））が１．０％以上４０．０％以下であることが好ましく、１．０％以上３０．０％以下がより好ましい。なお、被覆ＺｒＯ２粒子の粒度分布の変動係数も、未被覆ＺｒＯ２粒子の場合と同様に、前記範囲であることが好ましい。
　粒度分布の変動係数が前記範囲であると、粒子径が均一であり、粗大粒子が含まれないことにより、潤滑剤用添加剤及び潤滑剤組成物の透明性が向上し、摩擦係数が低減する利点がある。
　未被覆ＺｒＯ２粒子は、ＢＥＴ比表面積が、好ましくは１０ｍ２／ｇ以上１０００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは５０ｍ２／ｇ以上３００ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは７０ｍ２／ｇ以上２００ｍ２／ｇ以下である。ＢＥＴ比表面積は、ＪＩＳ　Ｚ－８８３０（ガス吸着による粉体の比表面積測定方法）に準じ、粉体比表面積測定装置（例えば、マウンテックス社製全自動ＢＥＴ比表面積測定装置（Ｍａｃｓｏｒｂ　ＨＭ　Ｍｏｄｅｌ－１２１０））を用いて一点法により測定したＢＥＴ比表面積の値である。シランカップリング剤で被覆されたＺｒＯ２粒子のＢＥＴ比表面積を測定する場合も、分散媒を除いて得られるシランカップリング剤で被覆されたＺｒＯ２粒子を用いて同様の方法で測定することができる。
　シランカップリング剤で被覆されたＺｒＯ２粒子のＢＥＴ比表面積は、当該ＺｒＯ２粒子と分散媒を含む潤滑剤用添加剤から、分散媒を除いた乾燥時における、シランカップリング剤で被覆されたＺｒＯ２粒子のＢＥＴ比表面積が、シランカップリング剤で被覆される前のＺｒＯ２粒子のＢＥＴ比表面積の４０％以上、好ましくは５０％以上、より好ましくは５５％以上、更に好ましくは６０％以上、より更に好ましくは７０％以上、そして、例えば、２００％以下、更には１５０％以下、更には１００％以下、更には９０％以下であってよい。
　すなわち、本発明の潤滑剤用添加剤において、シランカップリング剤と未被覆ＺｒＯ２粒子とを反応させた後の混合物から分散媒を除いて得られる前記シランカップリング剤で被覆されたＺｒＯ２粒子のＢＥＴ比表面積が、シランカップリング剤で被覆される前のＺｒＯ２粒子のＢＥＴ比表面積の４０％以上、好ましくは５０％以上、より好ましくは５５％以上、更に好ましくは６０％以上、より更に好ましくは７０％以上である。このシランカップリング剤で被覆される前のＺｒＯ２粒子のＢＥＴ比表面積に対する、当該シランカップリング剤で被覆されたＺｒＯ２粒子のＢＥＴ比表面積の割合〔以下、被覆後のＢＥＴ比表面積の割合ともいう〕が、潤滑剤用添加剤の安定性や潤滑剤に添加した際の相溶性に有効である。その上限は特に限定するものではないが、例えば、２００％以下、更には１５０％以下、更には１００％以下、更には９０％以下であってよい。
　被覆ＺｒＯ２粒子の分散媒は、被覆ＺｒＯ２粒子を分散させることができるものであれば、特に制限はない。分散媒としては、例えば、水又は有機化合物を使用することができる。分散媒は、単独で用いることもできるし、複数組み合わせて用いることもできる。　
　前記分散媒としての有機化合物は、有機溶剤として知られている化合物及び後に詳細に説明する潤滑剤から選択できる。分散媒としての好ましい有機化合物として、具体的に、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、シクロヘキサノール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、メチルセロソルブ、セロソルブ、ブチルセロソルブ、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、ｎ－ヘキサン、シクロペンタン、トルエン、キシレン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジクロロメタン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン、ハイドロフルオロエーテル等を挙げることができる。
＜シランカップリング剤＞
　本発明では、ＺｒＯ２粒子に被覆されるシランカップリング剤として、下記のものを挙げることができるが、これらに限らない。シランカップリング剤は、単独で用いることもできるし、複数組み合わせて用いることもできる。
　シランカップリング剤は、アルコキシ基を有するシランカップリング剤、アルコキシ基を有さないシランカップリング剤が挙げられる。アルコキシ基を有するシランカップリング剤としては、反応性の観点から、メトキシシランが好ましい。アルコキシ基を有さないシランカップリング剤は、加水分解が不要なため速やかに反応するシラザンが好ましい。
　シランカップリング剤は、例えば、メタクリロキシ系のシランカップリング剤、アクリロキシ系のシランカップリング剤、炭化水素系のシランカップリング剤、ビニル系のシランカップリング剤、エポキシ系のシランカップリング剤、アミノ系のシランカップリング剤、ウレイド系のシランカップリング剤等を使用することができる。
　メタクリロキシ系のシランカップリング剤としては、３－メタクリロキシプロピルトリメチルシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシランが例示される。
　アクリロキシ系のシランカップリング剤としては、３－アクリロキシプロピルトリメチルシラン、３－アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリエトキシシランが例示される。
　炭化水素系のシランカップリング剤として、メチルトリメトキシシラン、ｎ－プロピルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、クロロトリメチルシランが例示される。
　ビニル系のシランカップリング剤としては、アリルトリクロロシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、トリクロロビニルシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２－メトキシエトキシ）シランが例示される。
　エポキシ系のシランカップリング剤としては、ジエトキシ（グリシジルオキシプロピル）メチルシラン、２－（３、４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシランが例示される。スチレン系のシランカップリング剤としては、ｐ－スチリルトリメトキシシランが例示される。
　アミノ系のシランカップリング剤としては、Ｎ－２（アミノエチル）３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－２（アミノエチル）３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－２（アミノエチル）３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－トリエトキシシリル－Ｎ－（１，３－ジメチル－ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシランが例示される。
　ウレイド系のシランカップリング剤としては、３－ウレイドプロピルトリエトキシシランが例示される。
　更なる他のシランカップリング剤として、以下のものが挙げられる。クロロプロピル系のシランカップリング剤としては、３－クロロプロピルトリメトキシシランが例示される。メルカプト系のシランカップリング剤としては、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキンシランが例示される。スルフィド系のシランカップリング剤としては、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファイドが例示される。イソシアネート系のシランカップリング剤としては、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシランが例示される。フッ素系のシランカップリング剤としては、３，３，３－トリフルオロプロピルトリメトキシシランが例示される。
　なお、本発明では、任意に他のカップリング剤を用いても良い。他のカップリング剤としては、アルミニウム系カップリング剤が挙げられる。アルミニウム系カップリング剤としては、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレートが例示される。
　シランカップリング剤は、モノマーや樹脂と化学結合可能な３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキンシランが好ましい。また極性の低いモノマーや樹脂と相溶性良好なフェニルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、３，３，３－トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザンが好ましい。
　本発明の潤滑剤用添加剤は、被覆ＺｒＯ２粒子を、好ましくは１質量％以上８０質量％以下、より好ましくは２質量％以上７０質量％以下、更に好ましくは５質量％以上６０質量％以下、より更に好ましくは５質量％以上５０質量％以下含むことができる。潤滑剤用添加剤の残部は、分散媒であってよい。被覆ＺｒＯ２粒子が１０質量％より少ない低濃度の場合、潤滑剤用添加剤の組成がほぼ溶剤となるが、潤滑添加剤用途では低濃度の添加が一般的であるため、低濃度でも使用可能である。
　本発明の潤滑剤用添加剤は、分散媒を、例えば、５質量％以上９９質量％以下、更には５質量％以上９５質量％以下、更には１０質量％以上９５質量％以下、更には１５質量％以上９０質量％以下、更には３０質量％以上８５質量％以下含むことができる。本発明の潤滑剤用添加剤中、分散媒の含有量が上記範囲となるように、シランカップリング反応後のＺｒＯ２分散液から、分散媒を揮発させる又は分散媒を混合することで、潤滑剤用添加剤中の被覆ＺｒＯ２粒子及び分散媒の含有量を調整することができる。
　本発明の潤滑剤用添加剤は、シランカップリング剤とＺｒＯ２粒子とを反応させた後の混合物から分散媒を除いて得られる前記シランカップリング剤で被覆されたＺｒＯ２粒子のＢＥＴ比表面積が、シランカップリング剤で被覆される前のＺｒＯ２粒子のＢＥＴ比表面積に対して、４０％以上、好ましくは５０％以上、より好ましくは５５％以上、更に好ましくは６０％以上、より更に好ましくは７０％以上である。このシランカップリング剤で被覆される前のＺｒＯ２粒子のＢＥＴ比表面積に対する、当該シランカップリング剤で被覆されたＺｒＯ２粒子のＢＥＴ比表面積の割合が、潤滑剤用添加剤の安定性や潤滑剤用添加剤を潤滑剤に配合した際の相溶性に有効であり、潤滑剤組成物としたときの均一性や透明性に効果がみられる。その上限は特に限定するものではないが、例えば、２００％以下、更には１５０％以下、更には１００％以下、更には９０％以下であってよい。
　本発明の潤滑剤用添加剤は、未被覆ＺｒＯ２粒子に対するシランカップリング剤の理論表面被覆率（以下、理論表面被覆率という）が、好ましくは５％以上１００％以下、より好ましくは１０％以上８０％以下となるように、未被覆ＺｒＯ２粒子とシランカップリング剤とを混合し、未被覆ＺｒＯ２粒子とシランカップリング剤とを反応させて得られるシランカップリング剤で被覆された被覆ＺｒＯ２粒子を含む潤滑剤用添加剤であってよい。上記範囲の理論表面被覆率で未被覆ＺｒＯ２粒子とシランカップリング剤とを混合し、未被覆ＺｒＯ２粒子をシランカップリング剤で被覆することで、効果的に未被覆ＺｒＯ２粒子の粒子表面にシランカップリング剤の機能を付与することができ、未反応のシランカップリング剤の増加を抑制し、被覆ＺｒＯ２粒子を含む潤滑剤組成物の耐摩耗性の向上等、ＺｒＯ２粒子由来の機能を向上させることができる。
　理論表面被覆率は、未被覆ＺｒＯ２粒子の粒子表面を完全に覆うために必要なシランカップリング剤の最小質量〔以下、シランカップリング剤の必要量という〕に対する、使用したシランカップリング剤の質量の割合であり、下記式（１）で求められる。
理論表面被覆率（％）＝〔（使用したシランカップリング剤の質量）／（シランカップリング剤の必要量）〕×１００　　（１）
　上記のシランカップリング剤の必要量（ｇ）は、下記式（２）に基づいて、未被覆ＺｒＯ２粒子のＢＥＴ比表面積値と、シランカップリング剤の最小被覆面積（ｍ２／ｇ）から求められる。
シランカップリング剤の必要量（ｇ）＝〔（ＴＡ）×（ＳＳＡ）〕／（ＭＣＡ）　　（２）
ＴＡ：未被覆ＺｒＯ２粒子の量（ｇ）
ＳＳＡ：未被覆ＺｒＯ２粒子のＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）
ＭＣＡ：シランカップリング剤の最小被覆面積（ｍ２／ｇ）
ＭＣＡ＝（６．０２×１０２３×１３×１０－２０）／（シランカップリング剤の分子量）
　本発明の潤滑剤用添加剤において、被覆ＺｒＯ２粒子のメジアン径は、未被覆ＺｒＯ２粒子の平均粒子径以上となるが、好ましくは未被覆ＺｒＯ２粒子の平均一次粒径の１倍以上３倍以下、より好ましくは１倍以上２倍以下、更に好ましくは１倍以上１．５倍以下である。被覆ＺｒＯ２粒子のメジアン径が、未被覆ＺｒＯ２粒子の平均一次粒径に近いほど、より分散している状態となる。被覆ＺｒＯ２粒子のメジアン径は、動的光散乱式粒度分布測定装置で測定された値である。
　本発明の潤滑剤用添加剤は、任意に、分散剤、光増感剤、レベリング剤、界面活性剤、消泡剤、中和剤、酸化防止剤、離型剤、紫外線吸収剤等を含むことができる。
　分散剤は、潤滑剤用添加剤の分散性を阻害しなければ特に限定されないが、例えば、カルボン酸、或いはリン酸、又はそれらの塩等の酸基を有するアニオン系の分散剤を挙げることができる。分散剤は、例えば、アクリル酸系分散剤、カルボン酸系分散剤、リン酸系分散剤、スルホン酸系分散剤等が挙げられる。
　本発明の潤滑剤用添加剤は、分散剤を、未被覆ＺｒＯ２粒子に対し、好ましくは０．５質量％以上４０．０質量％以下、より好ましくは０．５質量％以上２０質量％以下含むことができる。未被覆ＺｒＯ２粒子に対する分散剤の含有量が０．５質量％以上であると、分散安定性をより確実に得ることができる。また、未被覆ＺｒＯ２粒子に対する分散剤の含有量が４０．０質量％以下であると、潤滑剤組成物の特性を維持し、潤滑用添加剤及び潤滑剤組成物の分離を抑制できる。
＜潤滑剤組成物＞
　本発明は、上記本発明の潤滑剤用添加剤を含む、潤滑剤組成物を提供する。本発明の潤滑剤組成物は、上記本発明の潤滑剤用添加剤と潤滑剤とを含む潤滑剤組成物であってよい。
　また、本発明の潤滑剤組成物は、本発明の潤滑剤用添加剤を配合してなる、潤滑剤用組成物であってよい。また、本発明の潤滑剤組成物は、本発明の潤滑剤用添加剤と潤滑剤とを配合してなる、潤滑剤用組成物であってよい。
　本発明の潤滑剤組成物では、上記本発明の潤滑剤用添加剤で述べたＺｒＯ２粒子、分散媒、及び上記のシランカップリング剤を好ましく用いることができる。また、好ましい被覆後のＢＥＴ比表面積の割合も本発明の潤滑剤用添加剤と同じである。
　本発明の潤滑剤組成物は、潤滑剤として、鉱物由来の基油、合成由来の基油、天然由来の基油等といったあらゆるタイプの基油を、その時々の用途に応じて含み得る。
　本発明の潤滑剤は、米国石油協会（ＡＰＩ）によって制定されたＡＰＩ分類のグループＩ～Ｖの鉱物由来又は合成由来の基油の、１種又は２種以上混合物（基油混合物）であってよい。
　鉱物由来の基油は、液体石油オイルと水素化物、パラフィン系ナフテン系及び混合パラフィン－ナフテン系タイプの溶媒処理又は酸処理鉱物潤滑油を含み、具体的には、パラフィン基原油、ナフテン基原油、混合基原油が挙げられる。
　また、合成由来の基油は、ジカルボン酸、ポリグリコール及びアルコールのアルキルエステル、ポリブテンを含むポリ－α－オレフィン、アルキルベンゼン、リン酸エステル、水溶性切削油、ポリシリコーン油、及びアルキレンオキシドのポリマー、インターポリマー、共重合体の有機エステル、及び末端ヒドロキシル基がエステル化、エ－テル化等により変更されているその誘導体を含み、具体的には、リン酸トリキシル、リン酸トリトリルが挙げられる。これら基油としては、例えば、ＥＮＥＯＳ株式会社から市販されているハイランドＦＲＰ４６等を使用できる。
　また、天然由来の基油は、動物油及び植物油を含み、具体的には、鯨油、牛脂、菜種油、大豆油が挙げられる。
＜潤滑剤組成物の組成及びその他成分＞
　本発明の潤滑剤組成物は、被覆ＺｒＯ２粒子を、好ましくは０．００１質量％以上５０質量％以下、より好ましくは０．００１質量％以上２０質量％以下、更に好ましくは０．００１質量％以上１０質量％以下、より更に好ましくは０．００１質量％以上１質量％以下、より更に好ましくは０．００５質量％以上０．５質量％以下、より更に好ましくは０．０５質量％以上０．５質量％以下含むことができる。潤滑剤組成物中の被覆ＺｒＯ２粒子の含有量が上記範囲となるように、潤滑剤に本発明の潤滑剤用添加剤を混合することが好ましい。
　本発明の潤滑剤組成物は、潤滑剤を、好ましくは５０質量％以上９９．９９９質量％以下、より好ましくは８０質量％以上９９．９９９質量％以下、更に好ましくは９０質量％以上９９．９９９質量％以下、より更に好ましくは９９質量％以上９９．９９９質量％以下、より更に好ましくは９９．５質量％以上９９．９９５質量％以下、より更に好ましくは９９．５質量％以上９９．９５質量％以下含むことができる。
　本発明の潤滑剤組成物は、任意に、上記潤滑剤用添加剤で記載した任意成分を含むことができる。
＜潤滑剤用添加剤の製造方法＞
　本発明は、シランカップリング剤で被覆されたＺｒＯ２粒子を含む潤滑剤用添加剤の製造方法であって、ＺｒＯ２粒子と分散媒を混合し、得られた混合物中で、前記シランカップリング剤とＺｒＯ２粒子とを反応させた後の混合物から分散媒を除いて得られる前記シランカップリング剤で被覆されたＺｒＯ２粒子のＢＥＴ比表面積が、シランカップリング剤で被覆される前のＺｒＯ２粒子のＢＥＴ比表面積の４０％以上となるように、ＺｒＯ２粒子とシランカップリング剤とを反応させる、潤滑剤用添加剤の製造方法を提供する。
　本発明の潤滑剤用添加剤の製造方法では、上記本発明の潤滑剤用添加剤で述べたＺｒＯ２粒子、分散媒及び上記のシランカップリング剤を好ましく用いることができる。また、好ましい被覆後のＢＥＴ比表面積の割合も本発明の潤滑剤用添加剤と同じである。
　本発明の潤滑剤用添加剤の製造方法では、まず、分散媒と未被覆ＺｒＯ２粒子とを混合し、この混合物中で未被覆ＺｒＯ２粒子にシランカップリング剤を反応させる。シランカップリング剤は、この混合物に含まれていればよく、例えば、予め分散媒に混合してもよいし、分散媒と未被覆ＺｒＯ２粒子との混合物に混合してもよい。すなわち、本発明の潤滑剤用添加剤の製造方法は、分散媒と、未被覆ＺｒＯ２粒子と、シランカップリング剤と、を混合し、この混合物中でＺｒＯ２粒子にシランカップリング剤を反応させる潤滑剤用添加剤の製造方法であってよい。
　本発明の潤滑剤用添加剤の製造方法では、ＺｒＯ２粒子とシランカップリング剤とを、湿式で反応させることが好ましい。「湿式で反応させる」とは、上記の本発明の潤滑剤用添加剤で述べたとおりである。
　未被覆ＺｒＯ２粒子は、混合成分全量に対して、好ましくは１質量％以上８０質量％以下、より好ましくは２質量％以上７０質量％以下、更に好ましくは５質量％以上６０質量％以下、より更に好ましくは５質量％以上５０質量％以下となるように混合することができる。
　ＺｒＯ２粒子の分散媒は、混合成分全量に対して、好ましくは１５質量％以上９５質量％以下、より好ましくは３０質量％以上９５質量％以下、更に好ましくは４０質量％以上９５質量％以下、より更に好ましくは５０質量％以上９４質量％以下、より更に好ましくは５０質量％以上９４質量％以下となるように混合することができる。
　シランカップリング剤は、未被覆ＺｒＯ２粒子に対するシランカップリング剤の理論表面被覆率が、好ましくは５％以上１００％以下、より好ましくは１０％以上８０％以下となるように、未被覆ＺｒＯ２粒子に混合することができる。理論表面被覆率は、未被覆ＺｒＯ２粒子の粒子表面を完全に覆うために必要なシランカップリング剤の最小質量に対する、使用したシランカップリング剤の質量の割合であり、上記式（１）、（２）で求められる。前記範囲の理論表面被覆率となるように、シランカップリング剤と未被覆ＺｒＯ２粒子とを混合することで、効果的にＺｒＯ２粒子粉末の粒子表面にシランカップリング剤の機能を付与することができ、未反応のシランカップリング剤の増加を抑制し、ＺｒＯ２粒子由来の機能を向上させることができる。
　シランカップリング剤による反応を行う際には、混合物中に水を添加してもよい。水の混合量は、例えば、シランカップリング剤の加水分解に必要な水分量の１倍以上５倍以下であり、好ましくは１倍以上４倍以下、更に好ましくは１倍以上３倍以下の範囲であってよい。水分量の調整は、空気中の水分や分散媒に残存する水を考慮してもよい。また、混合物には、必要に応じて、ＺｒＯ２粒子とシランカップリング剤との反応を促進する触媒を混合することができる。すなわち、前記混合物は触媒を含み、当該触媒の存在下でシランカップリング剤とＺｒＯ２粒子とを反応させることができる。
　触媒は、塩酸や硫酸等の無機酸、酢酸等の有機酸、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等の無機塩基、又はトリエチルアミン等の有機塩基が挙げられる。触媒は、単独で用いることもできるし、複数組み合わせて用いることもできる。
　触媒量は、ＺｒＯ２粒子とシランカップリング剤をしっかり反応させることができれば、特に制限はないが、未被覆ＺｒＯ２粒子に対して、好ましくは０．１質量％以上５．０質量％以下、より好ましくは０．１質量％以上２．０質量％以下、更に好ましくは０．１質量％以上０．５質量％以下である。触媒の混合量を上記範囲とすることで、潤滑剤用添加剤の特性に影響を与えることなく、触媒の効果を高く維持することができる。
　ＺｒＯ２粒子とシランカップリング剤の反応温度は、シランカップリング剤をしっかり反応させることができ、かつ分散媒が揮発しなければ、特に制限はないが、好ましくは１０℃以上１００℃以下、より好ましくは１５℃以上８０℃以下、更に好ましくは２０℃以上７０℃以下である。この反応時に、ビーズミル等のメディア式分散機、メカニカルスターラー等の撹拌機で混合物を分散、撹拌してもよい。
　ＺｒＯ２粒子とシランカップリング剤の反応時間は、シランカップリング剤をしっかり反応させることができ、かつ分散媒が揮発しなければ、特に制限はないが、好ましくは１時間以上２４時間以下、より好ましくは１時間以上１２時間以下、更に好ましくは１時間以上６時間以下である。
　未被覆ＺｒＯ２粒子とシランカップリング剤との反応は、前記本発明の潤滑剤用添加剤で述べた被覆後のＢＥＴ比表面積の割合が所定の条件を満たすまで行われる。
　すなわち、本発明の潤滑剤用添加剤の製造方法は、前記本発明の潤滑剤用添加剤で記載した好ましい被覆後のＢＥＴ比表面積の割合となるように、ＺｒＯ２粒子とシランカップリング剤とを反応させる、潤滑剤用添加剤の製造方法であってよい。
　本発明の潤滑剤用添加剤の製造方法では、シランカップリング剤で被覆されたＺｒＯ２粒子と分散媒とを含み、前記分散媒を除いて得られる前記シランカップリング剤で被覆されたＺｒＯ２粒子のＢＥＴ比表面積が、シランカップリング剤で被覆される前のＺｒＯ２粒子のＢＥＴ比表面積の４０％以上である、潤滑剤用添加剤を得ることができる。
　潤滑剤用添加剤は、潤滑剤用添加剤の製造時に用いた分散媒を含まなくてもよい。また、潤滑剤用添加剤は、ＺｒＯ２粒子とシランカップリング剤との反応時に用いた分散媒を除去し、得られたシランカップリング剤で被覆されたＺｒＯ２粒子を含む粉末を他の分散媒に分散させたものであってよい。他の分散媒としては、例えば、上記潤滑剤用添加剤で挙げた分散媒を好ましく用いることができる。
　潤滑剤用添加剤の製造において、潤滑剤用添加剤の説明で挙げた分散剤等の任意成分を混合することができる。これら任意成分を混合する場合は、ＺｒＯ２粒子とシランカップリング剤との反応後に混合する。
　潤滑剤用添加剤の製造において、分散剤を混合する場合、分散剤の混合量は、未被覆ＺｒＯ２粒子に対し、好ましくは０．５質量％以上４０．０質量％以下、より好ましくは０．５質量％以上２０．０質量％以下である。
＜シランカップリング剤で被覆されたＺｒＯ２粒子のＢＥＴ比表面積の測定方法＞
　シランカップリング剤で被覆されたＺｒＯ２粒子のＢＥＴ比表面積は、上記ＪＩＳ　Ｚ－８８３０に準じた方法で測定することができる。
　例えば、本発明の潤滑剤用添加剤を、必要量分取して、６０～１００℃、１０～１５時間の条件で乾燥を実施し、潤滑剤用添加剤から分散媒を除き、シランカップリング剤で被覆されたＺｒＯ２粒子の粉末を得る。潤滑剤用添加剤から除かれる分散媒は、ＺｒＯ２粒子とシランカップリング剤との反応時に用いた分散媒であってよい。
　得られたシランカップリング剤で被覆されたＺｒＯ２粒子の粉末のＢＥＴ比表面積を、上記のＢＥＴ比表面積の測定方法により測定する。
　このシランカップリング剤で被覆されたＺｒＯ２粒子のＢＥＴ比表面積〔ＢＥＴ（Ａ）〕と、予め測定しておいたシランカップリング剤で被覆される前のＺｒＯ２粒子（例えば、原料ＺｒＯ２粒子）のＢＥＴ比表面積〔ＢＥＴ（Ｂ）〕とに基づいて、下記式（３）より、被覆後のＢＥＴ比表面積の割合を算出する。
被覆後のＢＥＴ比表面積の割合（％）＝〔ＢＥＴ（Ａ）／ＢＥＴ（Ｂ）〕×１００　（３）
　この被覆後のＢＥＴ比表面積の割合は、４０％以上、好ましくは５０％以上、より好ましくは５５％以上、更に好ましくは６０％以上、より更に好ましくは７０％以上である。また、この被覆後のＢＥＴ比表面積の割合の上限は、例えば、２００％以下、更には１５０％以下、更には１００％以下、更には９０％以下であってよい。
　なお、本発明の潤滑剤用添加剤に含まれるシランカップリング剤で被覆されたＺｒＯ２粒子を、例えば５０％水酸化カリウム水溶液のようなアルカリ水に接触させ洗浄し、アルカリ成分を水やアルコールで洗い流すことで、ＺｒＯ２粒子の被覆物を除去でき、この被覆物を除去したＺｒＯ２粒子におけるＢＥＴ比表面積の測定値を、シランカップリング剤で被覆される前のＺｒＯ２粒子のＢＥＴ比表面積の推定値とすることができ、この推定値に基づいて、上記被覆後のＢＥＴ比表面積の割合を算出することもできる。
＜潤滑剤組成物の製造方法＞
　本発明は、本発明の潤滑剤用添加剤と、潤滑剤とを混合する、潤滑剤組成物の製造方法を提供する。
　本発明の潤滑剤組成物の製造方法では、上記本発明の潤滑剤用添加剤及び本発明の潤滑剤組成物で述べた、ＺｒＯ２粒子及び分散媒、上記のシランカップリング剤並びに潤滑剤を好ましく用いることができる。また、潤滑剤と混合される潤滑剤用添加剤は、上記本発明の潤滑剤用添加剤を好ましく用いることができる。
　潤滑剤用添加剤は、潤滑剤組成物中の被覆ＺｒＯ２粒子の含有量が、好ましくは０．００１質量％以上５０質量％以下、より好ましくは０．００１質量％以上１０質量％以下、更に好ましくは０．００１質量％以上１質量％以下、より更に好ましくは０．００５質量％以上０．５質量％以下、より更に好ましくは０．０５質量％以上０．５質量％以下となるように、潤滑剤に混合される。潤滑剤組成物中の被覆ＺｒＯ２粒子の含有量を上記範囲とすることで、潤滑剤組成物の潤滑性が向上し、潤滑剤組成物の摩耗を抑制できる。
　潤滑剤用添加剤と潤滑剤とを混合した後、減圧留去及び真空乾燥を行い、潤滑剤用添加剤に含まれる分散媒を除いてもよい。
　また、潤滑剤用添加剤として、被覆ＺｒＯ２粒子と分散媒を含む潤滑剤用添加剤を潤滑剤に加える態様だけでなく、分散媒を除いた粉末状の潤滑剤用添加剤を潤滑剤に加えることもできる。潤滑剤との相溶性の観点から、潤滑剤用添加剤は、被覆ＺｒＯ２粒子と分散媒とを含むものが好ましい。
＜潤滑剤用添加剤の選択方法＞
　本発明は、シランカップリング剤で被覆されたＺｒＯ２粒子と前記ＺｒＯ２粒子の分散媒とを含む、潤滑剤用添加剤の選択方法であって、
　所定量の潤滑剤用添加剤サンプルを用意し、
　潤滑剤用添加剤サンプルから前記分散媒を除き、
　潤滑剤用添加剤サンプルから前記分散媒を除いて得られるシランカップリング剤で被覆されたＺｒＯ２粒子のＢＥＴ比表面積を測定し、
　このＢＥＴ比表面積が、シランカップリング剤で被覆される前のＺｒＯ２粒子のＢＥＴ比表面積の４０％以上であるものを選択する、潤滑剤用添加剤の選択方法を提供する。
　本発明の潤滑剤用添加剤の選択方法は、ＺｒＯ２粒子と前記ＺｒＯ２粒子の分散媒とを混合し、得られた混合物中で、ＺｒＯ２粒子とシランカップリング剤とを反応させて、潤滑剤用添加剤を製造し、当該潤滑剤用添加剤から前記サンプルを用意する、潤滑剤用添加剤の選択方法であってよい。前記反応において、未被覆ＺｒＯ２粒子、分散媒、シランカップリング剤等の好ましい態様は、潤滑剤用添加剤、潤滑剤用添加剤の製造方法で述べた好ましい態様を適用することができる。
　本発明の潤滑剤用添加剤の選択方法では、上記本発明の潤滑剤用添加剤で述べたＺｒＯ２粒子、分散媒及び上記のシランカップリング剤を好ましく用いることができる。また、本発明の潤滑剤用添加剤及び本発明の潤滑剤用添加剤の製造方法で述べた方法と同様の方法によりシランカップリング剤で被覆される前と、シランカップリング剤で被覆された後のＺｒＯ２粒子のＢＥＴ比表面積を測定することができる。
　本発明の潤滑剤用添加剤の選択基準である、シランカップリング剤で被覆される前のＺｒＯ２粒子のＢＥＴ比表面積に対する、シランカップリング剤とＺｒＯ２粒子とを反応させた後の混合物から分散媒を除いて得られるシランカップリング剤で被覆されたＺｒＯ２粒子のＢＥＴ比表面積の割合は、４０％以上、好ましくは５０％以上、より好ましくは５５％以上、更に好ましくは６０％以上、より更に好ましくは７０％以上である。当該割合の上限は特に限定するものではないが、例えば、２００％以下、更には１５０％以下、更には１００％以下、更には９０％以下であってよい。この割合は、上記（３）式に基づいて算出できる。
実施例
　＜実施例１－１、比較例１－１＞
　平均粒子径が１０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積が１４５ｍ２／ｇであるＺｒＯ２微粒子（関東電化工業株式会社製）１８０．０ｇと、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）３７４．０ｇと、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ－５０３、信越化学工業株式会社製）４０．０ｇと水１．５ｇと、トリエチルアミン０．４５ｇを混合し、分散撹拌機で粗分散した。撹拌して得られた混合液をメディア式分散機であるビーズミル装置を用いて分散処理を５０℃以下で実施し、混合液中の被覆後のＺｒＯ２粒子（乾燥時）のＢＥＴ比表面積が表１の値であることを確認したところで、分散処理を完了とした。得られた液は、ＺｒＯ２濃度が３０質量％となるようにＭＥＫを添加し、濃度調整を行い、潤滑剤用添加剤を調製した。
＜実施例１－２、比較例１－２、１－３＞
　シランカップリング剤を３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ－５１０３、信越化学工業株式会社製）に変更し、実施例１－１と同様の方法で、潤滑剤用添加剤を調製した。
＜実施例１－３＞
　平均粒子径が１０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積が１４５ｍ２／ｇであるＺｒＯ２微粒子（関東電化工業株式会社製）２０．０ｇと、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）３７３．７ｇと、ヘキシルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ－３０６３、信越化学工業株式会社製）６．１ｇとトリエチルアミン０．２０ｇを混合し、分散撹拌機で粗分散した。撹拌して得られた液をメディア式分散機であるビーズミル装置を用いて分散処理を実施し、混合液中の被覆後のＺｒＯ２粒子（乾燥時）のＢＥＴ比表面積が表１の値であることを確認したところで、分散処理を完了とした。得られた液は、ＺｒＯ２濃度が５質量％となるようにＭＥＫを添加し、濃度調整を行い、潤滑剤用添加剤を調製した。
＜ＢＥＴ比表面積の測定＞
　潤滑剤用添加剤を必要量分取して、８０℃で１２時間真空乾燥を実施し、得られた粉体を乳鉢で粉砕した。得られたＺｒＯ２粉体を使用し、マウンテック社製全自動ＢＥＴ比表面積測定装置（Ｍａｃｓｏｒｂ　ＨＭ　Ｍｏｄｅｌ－１２１０）を用いて、窒素ガスの吸脱着より、ＢＥＴ法で該ＺｒＯ２粉体のＢＥＴ比表面積を測定した。
＜実施例２－１～２－３の潤滑剤組成物の製造＞
　リン酸エステル系潤滑油 （ＥＮＥＯＳ製、ハイランドＦＲＰ４６）に対して、上記実施例１－１記載の潤滑剤用添加剤を表２に記載のＺｒＯ２濃度となるように添加した。これを１時間超音波分散させた後、ロータリーエバポレーター及び５０℃の真空乾燥機にて、ＮＭＲ測定によるＭＥＫのシグナルが消失するまで除去することで実施例２－１～２－３の潤滑剤組成物を得た。
＜透明度の評価＞
　上記リン酸エステル系潤滑油をブランクとしベースライン補正をした。
　次に、このリン酸エステル系潤滑油と、実施例１－１～１－３の潤滑剤用添加剤とを含む潤滑剤組成物をそれぞれ光路長３ｍｍのガラス製セルに充填した。実施例１－１～１－３の潤滑剤用添加剤は、潤滑剤組成物中の被覆ＺｒＯ２濃度が表１の濃度となるように、リン酸エステル系潤滑油に混合した。
　そして、日立ハイテクサイエンス社製レシオビーム式紫外可視分光光度計（Ｕ―５１００）を用いて、波長５００ｎｍにおける透過率を測定し、潤滑剤組成物の透明性を評価した。結果を表１に示す。透過率が高いほど、被覆ＺｒＯ２粒子の分散性が優れているといえる。
　表１に示すように、実施例１－１～１－３の潤滑剤用添加剤を含む潤滑剤組成物は、いずれも透過率が８０％Ｔを超えており、被覆ＺｒＯ２粒子の分散性に優れていた。
＜理論表面被覆率＞
　上記式（１）、式（２）に基づいて算出される理論表面被覆率となるように、未被覆ＺｒＯ２粒子に混合するシランカップリング剤の仕込み量を定めた。理論表面被覆率は、用いたシランカップリング剤の全量がＺｒＯ２粒子表面に単分子膜を形成した際の理論値である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示すように、被覆前のＢＥＴ比表面積に対する被覆後のＢＥＴ比表面積の割合を所定の範囲とすることで、使用したシランカップリング剤の種類によらず、リン酸エステル系潤滑油に対する分散性が大きく向上していることがわかる。この結果より、実施例１－１～１－３の潤滑剤用添加剤組成物は、実施例に使用されたリン酸エステル系潤滑油に限らず、様々な種類の潤滑剤に対して被覆ＺｒＯ２粒子の分散性を高めることができると推察される。
　また、この結果より、被覆前のＢＥＴ比表面積に対する被覆後のＢＥＴ比表面積の割合を所定の範囲とし、更に、シランカップリング剤の種類や被覆量を最適化することで、様々な種類の潤滑剤に対して被覆ＺｒＯ２粒子の分散性を高めることができると推察される。
＜耐摩耗性の評価＞
　表面性測定機（トライボギア　ＴＹＰＥ：３２、新東科学株式会社）を用いて摺動試験を行い、表２に示す実施例２－１～２－３の潤滑剤組成物の耐摩耗性の評価を行った。比較例２－１は、上記のリン酸エステル系潤滑油のみからなる潤滑剤組成物である。
　試験条件は摺動距離１０ｍｍ、摺動速度１２００ｍｍ／ｍｉｎ、接触荷重２．０Ｎ（カウンターフェイス：ＲＵＪ２、直径３ｍｍ（Ｒａ＝０．０２μｍ、ＨＲＣ６０（７００ＨＶ）、接触圧１３０１ＭＰａ）、摺動回数１０００回、高炭素クロム鋼鋼材（ＳＵＪ２）製ボール、潤滑油５００μＬで行った。給油方法は塗布で行った。
　高炭素クロム鋼鋼材（ＳＵＪ２）製プレート上に、各実施例２－１～２－３及び比較例２－１の潤滑油を５００μＬ塗布し、上記の条件で摺動試験を行い、摩擦係数の測定を行った。表２に、摩擦係数の測定を２００～３００サイクル行い、その平均値を示す。ＺｒＯ２濃度を低下させることで摩擦係数の低下がみられた。
　また、摺動試験後のプレートをレーザー顕微鏡（倍率５００倍）で観察し、摩耗痕の評価を行った。また、摺動試験後のプレートの断面表面粗さ曲線を、レーザー顕微鏡を用いて測定し、該断面表面粗さ曲線に基づいて、潤滑剤組成物の評価を行った。断面表面粗さ曲線の測定は、プレート表面にレーザーを照射した際の該プレート表面における反射率に基づいて算出した。
　プレート表面の様子及びプレートの断面表面粗さ曲線を図１に、プレートの観察結果を表２に示す。プレート表面の摺動範囲を図中点線の枠で示した。また、断面表面粗さ曲線の測定は、図１中、摺動方向に対して垂直な点線（図中縦方向の点線）で示した範囲で行った。
　なお、プレートの観察による摩耗痕の評価は、下記の評価基準に基づいて行った。
評価基準
◎：倍率５００倍で観察した際、比較例２－１よりもさらに摩耗痕が少ない。
〇：倍率５００倍で観察した際、比較例２－１よりも摩耗痕が少ない。
△：倍率５００倍で観察した際、比較例２－１と同等の摩耗痕がある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　図１より、実施例２－１、２－２では、摩耗痕が見られず、比較例２－１と比較して耐摩耗性があることがわかる。とりわけ、実施例２－２は、プレート上に摩擦痕がみられず、摩擦試験前よりもプレート表面が平滑化されていた。また、実施例２－２～２－３は、比較例２－１よりも摩擦係数が下がった。

Claims (9)

  1. 　シランカップリング剤で被覆されたＺｒＯ２粒子と前記ＺｒＯ２粒子の分散媒とを含み、前記分散媒を除いて得られる前記シランカップリング剤で被覆されたＺｒＯ２粒子のＢＥＴ比表面積が、シランカップリング剤で被覆される前のＺｒＯ２粒子のＢＥＴ比表面積の４０％以上である、潤滑剤用添加剤。
  2. 　前記シランカップリング剤で被覆されたＺｒＯ２粒子を、１質量％以上８０質量％以下含有する、請求項１に記載の潤滑剤用添加剤。
  3. 　請求項１又は２に記載の潤滑剤用添加剤を含む、潤滑剤組成物。
  4. 　シランカップリング剤で被覆されたＺｒＯ２粒子を含む潤滑剤用添加剤の製造方法であって、
    　ＺｒＯ２粒子と前記ＺｒＯ２粒子の分散媒とを混合し、
    　得られた混合物中で、前記シランカップリング剤とＺｒＯ２粒子とを反応させた後の混合物から前記分散媒を除いて得られる前記シランカップリング剤で被覆されたＺｒＯ２粒子のＢＥＴ比表面積が、シランカップリング剤で被覆される前のＺｒＯ２粒子のＢＥＴ比表面積の４０％以上となるまで、ＺｒＯ２粒子とシランカップリング剤とを反応させる、潤滑剤用添加剤の製造方法。
  5. 　前記混合物は、触媒を含む、請求項４に記載の潤滑剤用添加剤の製造方法。
  6. 　ＺｒＯ２粒子とシランカップリング剤との反応温度は、１０℃以上１００℃以下である、請求項４又は５に記載の潤滑剤用添加剤の製造方法。
  7. 　前記混合物から前記分散媒を除去し、得られたシランカップリング剤で被覆されたＺｒＯ２粒子を含む粉末を他の分散媒に分散させる、請求項４～６の何れか１項に記載の潤滑剤用添加剤の製造方法。
  8. 　請求項１又は２に記載の潤滑剤用添加剤と潤滑剤とを混合する、潤滑剤組成物の製造方法。
  9. 　潤滑剤用添加剤と潤滑剤の混合物から、潤滑剤用添加剤に含まれる分散媒を除く、請求項８に記載の潤滑剤組成物の製造方法。
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