WO2023110666A1 - Verfahren zur herstellung einer elektrode mit heterogener mehrfachbeschichtung - Google Patents

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WO2023110666A1 PCT/EP2022/085152 EP2022085152W WO2023110666A1 WO 2023110666 A1 WO2023110666 A1 WO 2023110666A1 EP 2022085152 W EP2022085152 W EP 2022085152W WO 2023110666 A1 WO2023110666 A1 WO 2023110666A1
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Definitions

  • the invention relates to a method for producing an electrode, in particular a negative electrode, for lithium ion batteries, and a corresponding electrode and a battery cell.
  • a method is known from the prior art from WO 2019/166899 A1, with which negative electrodes for lithium-ion batteries can be produced, a carrier foil made of copper being coated with a paste containing graphite particles. These particles are oriented in a temporally or spatially variable magnetic field in order to shorten the paths that the ions have to cover when charging or discharging, which leads to advantages such as lower cell resistance or higher discharge rates, shorter charging times or less heat generation in the cells can lead.
  • advantages such as lower cell resistance or higher discharge rates, shorter charging times or less heat generation in the cells can lead.
  • the object of the invention is to provide a method that enables the production of electrodes with improved quality without loss of performance.
  • the carrier foils are usually coated with a layer of a suspension which, in addition to graphite particles, contains carboxymethyl cellulose (CMC) and a styrene-butadiene rubber (SBR binder).
  • CMC is a surface modifier that allows the particles to disperse well in water, but on the other hand modifies the rheology and thus forms a stable, viscous paste in order to be optimally applied to the film without bubbles, but does not allow any sedimentation.
  • the SBR binder ensures adhesion and elasticity of the coating.
  • a binder system based on polyacrylic acid can also be used.
  • the particles are then aligned, usually in a temporally or locally variable magnetic field. After alignment, but often already during this process, a drying process begins to dry and fix the layers on the carrier film. Finally, the coated carriers are rolled.
  • the present application is essentially concerned with such a coating process for coating the carrier film.
  • the anode comprises a graphite layer in which lithium ions intercalate.
  • this arrangement emits electrons which flow to the cathode via the external circuit which is intended to be fed through the cell.
  • lithium cations migrate from the Intercalation layer through the cell's electrolyte to the cathode.
  • the process is reversed, whereby the lithium cations have to migrate from the cathode towards the anode.
  • the layered structure of the graphite used is made up of graphite particles, which are often in the form of platelets.
  • the graphite particles are usually aligned parallel to the surface on which they were applied.
  • the lithium cations migrate through this layer, the lithium ions have to migrate around these platelets, which leads to confused pore paths and to comparatively long path lengths when the lithium ions diffuse.
  • a carrier in the form of a carrier foil is accordingly initially assumed.
  • it can be a copper foil.
  • this is provided with a multiple coating which comprises at least two layers.
  • the film-shaped flat support is coated on at least one side of the two sides.
  • the layers are applied separately, i.e. a layer is not applied which only splits into two or more phases as a result of subsequent treatment after coating.
  • the first layer which is applied directly to the carrier surface, consists of a first coating material and serves, among other things, as an adhesion layer. This can prevent the coating from becoming detached unintentionally. In addition, a consistently low contact resistance between the carrier film and the coating is made possible.
  • the second layer which is in turn applied on top of the first layer, consists of a second coating material. She can go to example, decisively determine the ionic resistance.
  • the quality of the electrodes to be manufactured can be improved because the probability of the coating peeling off is significantly reduced.
  • the multiple coating can also include more than two layers, so that the ionic resistance of the electrode in particular can be optimized.
  • three layers can be provided, which can be designed in such a way that the adhesion properties to the carrier film increase step by step, while the ionic flow to the side facing away from the carrier is higher or improved.
  • an adhesion layer as the first layer, for example, which does not have a paste with graphite particles, but instead initially a dispersion, in particular a polymer dispersion, which can be used as an adhesive layer in order to advantageously make the coating particularly stable .
  • a layer in particular the layer provided as an adhesion layer and applied as a (polymer) dispersion, can preferably also contain conductive carbon black or other additives to increase the conductivity.
  • At least one of the coating materials can be in the form of a paste with particles, in particular graphite particles, it being possible for the particles to be aligned for improved conduction of the ions.
  • Two or more coating materials made from a paste with particles can already differ in that the particles in the respective layers have a different shape or have size or a different volume on average in comparison to each other.
  • the adhesion in the first layer can already be improved by the fact that this layer has spherical particles or, if appropriate, these are at least more spherical on average than the Particles of the next layer above.
  • this layer has spherical particles or, if appropriate, these are at least more spherical on average than the Particles of the next layer above.
  • Flaky particles have a more anisotropic shape than spherical ones.
  • the particles in the layer above the adhesion layer of spherical particles can be formed into flakes and later oriented in a spatially or temporally varying magnetic field to shorten the paths of the flowing ions.
  • this layer can also have flaky particles on the carrier surface.
  • the layers differ, for example, in the size or volume of the flaky particles.
  • the upper layer or layers therefore also have a larger pore volume due to the larger particles contained therein.
  • polarization effects can be avoided (less lithium plating).
  • faster charging of the cell is also made possible.
  • the particles in the individual layers can be aligned differently be. Depending on their size, the effectiveness of aligning the particles in the magnetic field can change, resulting in an anisotropy of the layers with particles of different sizes with regard to the particle alignment.
  • Adhesion can be influenced by the size of the particles, since smaller particles are usually associated with an increase in the contact area. Instead, an increase in adhesion can in turn be achieved by using a polymer dispersion as an adhesive.
  • a compromise between using spherical particles with greater adhesion and particles with good conductive properties to conduct the ions can be to provide the layer in contact with the support with flaky particles, which are smaller or have a smaller volume than the flaky ones Particles in the layer above:
  • aligned flakes especially when aligned perpendicular to the support surface, reduce the path that the ions travel through the layer and thus reduce cell resistance, shorten charging time, increase discharge power and reduce heat generation.
  • smaller particles can generally be packed more densely, allowing for a larger contact area with higher adhesion.
  • the carrier is coated with at least three layers, with at least one of the layers particularly preferably being in the form of an adhesion layer.
  • the adhesion layer can either be in the form of a polymer dispersion with adhesive properties, or a paste with particles is used, which therefore has an active material, the particles being smaller than in another layer made of a paste with particles and/or being spherical , so that they are arranged more densely packed or form a larger contact area.
  • the adhesive layer can be located directly on the carrier.
  • an adhesion layer is arranged between two layers with active material in order to obtain a higher degree of stability of the layer structure.
  • a layer in particular a paste containing particles, can advantageously have an admixture of conductive material, for example conductive granulate, particularly preferably made of conductive fibers or carbon nanotubes, added to it in order to increase the conductivity.
  • conductive material for example conductive granulate, particularly preferably made of conductive fibers or carbon nanotubes
  • Such an admixture to increase the conductivity can be dispensed with directly above the carrier foil.
  • This first layer can be in the range of a few micrometers, in particular about 1 ⁇ m thick.
  • the layers can in principle be applied sequentially in one embodiment of the invention. Since the paste is applied per layer, but it is only later, during or after the alignment of the particles whose drying takes place, that the layer already applied can be warped at the upper boundary surface in the case of sequential application. This effect can at least be reduced if the layers are applied simultaneously.
  • a nozzle can be used that has several channels connected in series in the direction of application, so that the channel arranged first in the direction of application applies the bottom layer, the subsequent channel the layer above, etc.
  • the parallel application can also shorten the production time.
  • Fig. 1 an electrode with a carrier which is coated with layers of particles of different sizes
  • Fig. 2 an electrode with a carrier which is coated with flaky particles of different shapes
  • 3 shows a schematic representation of the coating of a carrier with a nozzle for the temporally parallel application of the layers
  • 4 a schematic representation of an electrode with a carrier and a coating made of three layers.
  • Figure 1 shows an electrode E1 comprising a support T with a first layer 1 having small flaky particles and a second layer 2 having larger flaky particles, i.e. more precisely the particles of the first layer 1 but smaller on average are than the flaky particles in the overlying second layer 2.
  • the particles in the two layers 1, 2 are oriented essentially perpendicularly to the surface, with the alignment of the particles only being carried out after the respective application in a magnetic field that varies over time or location .
  • the smaller particles of the first layer 1 can be packed more densely than the larger ones in layer 2 and thus also offer a larger contact area.
  • the first layer 1 on the carrier surface serves as an adhesion layer and enables greater stability.
  • the ions Due to the relatively uniform, vertical orientation of the particles in the layers 1, 2, the ions can flow past the particles on an approximately straight path. As a result, the cell resistance is low, and when the battery is discharged, high performance is possible with little heat generation. In addition, the charging process can be accelerated.
  • the embodiment of the electrode E2 according to FIG. 2 differs above all from the embodiment of the electrode E1 according to FIG. 1 in that instead of a first layer 1 with flaky particles, a first layer 1a with spherical particles is provided. Compared to the embodiment according to FIG. 1, the spherical particles provide a larger contact area than the flaky particles in the first embodiment Layer from FIG. 1. A higher resistance is to be expected in layer la in FIG. 1 for ion conduction.
  • the layers 1, 2 or 1a, 2 can be applied by means of a special nozzle 10, as is also shown in FIG.
  • the channels 11, 12 are parallel and arranged one behind the other in the application direction R.
  • the layer 1 or la applied directly to the support surface is applied through the front channel 11 .
  • the subsequent, next channel 12 forms the layer 2 lying thereon, etc.
  • a comparatively rapid application, in which the formation of bubbles can also be reduced, is made possible.
  • FIG. 4 in turn shows a general representation of an electrode E3 with three layers I, II, III, which are applied to the carrier T.
  • the layers I, II, III can be applied with a nozzle that basically corresponds to the nozzle 10 in structure, but instead has three channels.
  • the first layer I on the carrier T has the function of an adhesion layer.
  • the two layers II, III above have graphite particles, the size of which increases on average from layer I to layer III.
  • the pore structure is improved as the pores get larger and larger the further away you are from the carrier.
  • the flow of ions can also be better channeled in this way.
  • Layer II contains spherical particles, which can also make a major contribution to adhesion due to the large contact area.
  • flaky particles are arranged in the third layer III, which have been oriented essentially perpendicularly to the surface of the carrier T. Such an embodiment can offer a particularly stable structure.
  • the first layer I can instead also be designed as a layer with active material, ie it therefore has graphite particles.
  • the graphite particles of the first layer I can, for example, be small and spherical, ie they offer a large contact surface and thus also good support.
  • conductive carbon nanotubes for example, can be integrated into it.
  • a further layer II with flaky particles or, for example, an adhesion layer made of a polymer dispersion can be applied over this, while large, flaky particles are again arranged as the third layer III.
  • the orientation of the flake particles shortens the path that ions have to travel during charging or discharging, which can have a beneficial effect on a battery's performance, charging time and a reduction in heat generated.
  • pastes with particles that also include nanotubes or other conductive material are often used.
  • at least two layers have the same concentration of conductive material.

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Abstract

Vorgeschlagen wird ein qualitätsverbesserndes Verfahren zur Herstellung einer Elektrode (E1), z.B. negative Elektrode für Lithium-Ionen-Batterien, umfassend Bereitstellen einer Trägers (T) als Folie, Beschichten des Trägers (T) mit einem ersten Beschichtungsmaterial auf wenigstens einer der beiden Seiten des Trägers (T) auf der Trägeroberfläche, um eine Adhäsionsschicht zu erhalten, Beschichten des Trägers (T) mit einem zweiten Beschichtungsmaterial auf dem ersten Beschichtungsmaterial, sodass das erste und zweite Beschichtungsmaterial jeweils eine Schichtung aus einer ersten Schicht (1) des ersten Beschichtungsmaterials und einer zweiten Schicht (2) des zweiten Beschichtungsmaterials auf dem Träger bilden, wobei als erstes und zweites Beschichtungsmaterial unterschiedliche Materialien verwendet werden.

Description

Verfahren zur Herstellung einer Elektrode mit heterogener
Mehrfachbeschichtung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Elektrode, insbesondere einer negativen Elektrode, für Lithium- lonen-Batterien, sowie eine entsprechende Elektrode und eine Batteriezelle.
Aus der WO 2019 / 166899 A1 ist aus dem Stand der Technik ein Verfahren bekannt, mit dem negative Elektroden für Lithium- lonen-Batterien hergestellt werden können, wobei eine Beschichtung einer Trägerfolie aus Kupfer mit einer graphitpartikelhaltigen Paste vorgenommen wird. Diese Partikel werden in einem zeitlich bzw. örtlich veränderlichen Magnetfeld orientiert, um die Wege, die Ionen beim Laden bzw. Entladen zurücklegen müssen, kürzer werden, was zu Vorteilen wie einem geringeren Zellenwiderstand bzw. höheren Entladungsraten, einer kürzeren Ladezeit oder geringerer Wärmeentwicklung der Zellen führen kann. Allerdings kann es bei herkömmlichen Elektroden dazu kommen, dass in einzelnen Fällen der Kontaktwiderstand zwischen Beschichtung und Kupferfolie lokal überraschend hoch ist.
Aufgabe der Erfindung ist es, demgegenüber ein Verfahren bereit zustellen, das eine Herstellung von Elektroden mit verbesserter Qualität ohne Performance-Verlust ermöglicht.
Die Aufgabe wird, ausgehend von einem Verfahren der eingangs genannten Art bzw. den daraus bekannten Elektroden bzw. Batteriezellen, durch die Merkmale der Ansprüche 1, 12, 13 bzw. 20 gelöst. Durch die in den Unteransprüchen genannten Maßnahmen sind vorteilhafte Ausführungen und Weiterbildungen der Erfindung möglich.
Bei der Herstellung derartiger Elektroden werden z.B. die Trägerfolien in der Regel mit einer Schicht aus einer Suspension beschichtet, die neben Graphitpartikeln Carboxymethylcellulose (CMC) und eine Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR-Binder) enthält. CMC ist ein Oberflächenmodifizierer, der die Partikel in Wasser gut dispergieren lässt, andererseits aber die Rheologie modifiziert und so eine stabil viskose Paste bilden lässt, um optimal ohne Blasen auf die Folie aufgetragen zu werden, aber keine Sedimentation zulässt. Der SBR-Binder sorgt für Haftung und Elastizität der Beschichtung. In bestimmten Fällen, v.a. bei der Verwendung von Silicium/Siliciumoxid-haltigen negativen Elektroden kann auch Polyacrylsäure basierte Bindersystem zum Einsatz kommen. Anschließend erfolgt eine Ausrichtung der Partikel, in der Regel in einem zeitlich bzw. örtlich veränderlichen Magnetfeld. Nach der Ausrichtung, oftmals aber auch schon währenddessen beginnt ein Trocknungsprozess zur Trocknung und Fixierung der Schichten auf der Trägerfolie. Schließlich werden die beschichteten Träger gewalzt. Die vorliegende Anmeldung befasst sich dabei im Wesentlichen mit einem derartigen Beschichtungsvorgang zur Beschichtung der Trägerfolie.
Für den Anwendungsfall einer Lithium-Ionen-Batterie (bzw. - Akkumulator) zum Beispiel umfasst die Anode eine Graphitschicht, in welche Lithium-Ionen interkalieren. Beim Entladevorgang gibt diese Anordnung Elektronen ab, die über den externen Stromkreis, welcher durch die Zelle gespeist werden soll, zur Kathode fließen. Gleichzeitig wandern Lithium-Kationen aus der Interkalationsschicht durch den Elektrolyten der Zelle zur Kathode. Um den Akku später wieder aufladen zu können, wird der Vorgang umgekehrt, wobei die Lithium-Kationen von der Kathode wieder in Richtung Anode wandern müssen. Die schichtartige Struktur des verwendeten Graphits setzt sich aus Graphitpartikeln zusammen, die oftmals in Plättchenform vorliegen. Nach dem Auftragen der Graphitschichten erfolgt meist eine parallele Ausrichtung der Graphitpartikel zur Oberfläche, auf welcher diese aufgetragen wurden. Bei der Wanderung der Lithium-Kationen durch diese Schicht hindurch müssen die Lithium-Ionen um diese Plättchen herum wandern, was zu verworrenen Porengängen und zu vergleichsweise großen Pfadlängen beim Diffundieren der Lithium-Ionen führt.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird,dementsprechend zunächst von einem Träger in Form einer Trägerfolie ausgegangen. Beispielsweise kann es sich um eine Kupferfolie handeln. Diese wird gemäß der Erfindung mit einer Mehrfachbeschichtung versehen, welche mindestens zwei Schichten umfasst. Der folienförmige, flache Träger wird mindestens auf einer Seite der beiden Seiten beschichtet. Insbesondere werden die Schichten separat aufgetragen, d.h. es wird nicht eine Schicht aufgetragen, die sich erst durch spätere Behandlung nach dem Beschichten in z.B. zwei oder mehr Phasen aufspaltet.
Die erste Schicht, die unmittelbar auf der Trägeroberfläche aufgetragen wird, besteht aus einem ersten Beschichtungsmaterial und dient unter anderem als Adhäsionsschicht. Somit kann vermieden werden, dass sich die Beschichtung ungewollt ablöst. Zudem wird ein gleichbleibend niedriger Kontaktwiderstand zwischen Trägerfolie und Beschichtung ermöglicht. Die zweite Schicht, die auf der ersten Schicht wiederum aufgetragen wird, besteht aus einem zweiten Beschichtungsmaterial. Sie kann zum Beispiel den ionischen Widerstand maßgeblich bestimmen.
Folglich kann die Qualität der herzustellenden Elektroden verbessert werden, weil die Wahrscheinlichkeit eines Ablösens der Beschichtung deutlich abnimmt.
Die Mehrfachbeschichtung kann, je nach Anwendungsfall, auch mehr als zwei Schichten umfassen, sodass insbesondere der ionische Widerstand der Elektrode optimiert werden kann. Bevorzugt können drei Schichten vorgesehen sein, welche so ausgebildet sein können, dass stufenweise die Adhäsionseigenschaften zur Trägerfolie hin zunehmen, während der ionische Fluss zur vom Träger abgewandten Seite höher bzw. verbessert wird.
Denkbar ist es, bei einem Ausführungsbeispiel etwa als erste Schicht eine Adhäsionsschicht aufzutragen, die keine Paste mit Graphitpartikeln aufweist, sondern stattdessen zunächst eine Dispersion, insbesondere eine Polymerdispersion, die als Klebeschicht verwendet werden kann, um in vorteilhafter Weise die Beschichtung besonders stabil werden zu lassen.
Eine Schicht, insbesondere die als Adhäsionsschicht vorgesehene, als (Polymer-) Dispersion aufgetragene Schicht, kann vorzugsweise zusätzlich auch Leitruß oder sonstige Additive zur Erhöhung der Leitfähigkeit enthalten.
Mindestens eines der Beschichtungsmaterialien kann als Paste mit Partikeln, insbesondere Graphitpartikeln ausgebildet sein, wobei die Partikel zur verbesserten Leitung der Ionen ausgerichtet werden können. Zwei oder mehr Beschichtungsmaterialien aus einer Paste mit Partikeln können sich bereits dadurch unterscheiden, dass die Partikeln in den jeweiligen Schichten eine andere Form oder Größe bzw. ein anderes Volumen im Durchschnitt im Vergleich zueinander jeweils aufweisen.
So kann die Adhäsion in der ersten Schicht, die unmittelbar auf dem Träger aufgebracht wird, bei einer Ausführungsvariante (auch ohne einen Klebstoff auf Polymerbasis) bereits dadurch verbessert werden, dass diese Schicht sphärische Partikel aufweist oder gegebenenfalls diese zumindest im Durchschnitt sphärischer ausgebildet sind als die Partikel der darüber befindlichen nächsten Schicht. Es ist insbesondere zu erwarten, dass nämlich eine Schicht aus einer Paste mit flockenförmigen, senkrecht zur Trägeroberfläche orientierten Partikeln nicht so beständig und stabil haftet wie eine Schicht mit sphärischen Partikeln, weil sphärische Partikel eine größere Kontaktfläche bieten. Flockenförmige Partikel weisen eine stärker anisotropische Form auf als sphärische. Die Partikel in der Schicht über der Adhäsionsschicht aus sphärischen Partikeln können zum Beispiel flockenförmig ausgebildet sein und später in einem örtlich bzw. zeitlich veränderlichen Magnetfeld orientiert werden, um die Wege der fließenden Ionen zu verkürzen.
Ist es bei einer Ausführungsform der Erfindung wichtig, den Zellenwiderstand auch durch eine erste Adhäsionsschicht möglichst so gering wie möglich zu halten, so kann auch diese Schicht auf der Trägeroberfläche flockenförmige Partikel aufweisen. Die Schichten unterscheiden sich zum Beispiel durch die Größe bzw. das Volumen der flockenförmigen Partikel. Die obere Schicht oder die oberen Schichten weisen also aufgrund der darin enthaltenen größeren Partikel auch ein größeres Porenvolumen auf. Zudem können Polarisationseffekte vermieden werden (weniger Lithium-Plating). Außerdem wird auch ein schnelleres Laden der Zelle ermöglicht. Zudem können die Partikel in den einzelnen Schichten unterschiedlich ausgerichtet sein. Je nach ihrer Größe kann die Effektivität bei der Ausrichtung der Partikel im Magnetfeld sich ändern, sodass sich hinsichtlich der Partikelausrichtung eine Anisotropie der Schichten mit Partikeln unterschiedlicher Größe ergibt.
Unterscheidungsmerkmale zwischen den Schichten können also je nach Ausführungsvariante sein:
- die Form der Partikel, insbesondere sphärisch bis hin zu flockenförmig und/oder
- die Größe bzw. das Volumen der Partikel und/oder
- die Ausrichtung der Partikel.
Die Adhäsion kann durch die Größe der Partikel beeinflusst werden, da in der Regel kleinere Partikel mit einer Vergrößerung der Kontaktfläche verbunden sind. Stattdessen kann eine Erhöhung der Adhäsion wiederum dadurch erreicht werden, dass eine Polymerdispersion als Kleber verwendet wird.
Ein Kompromiss zwischen der Verwendung sphärischer Partikel mit größerer Adhäsionswirkung und Partikeln mit guten Leiteigenschaften zur Leitung der Ionen kann darin bestehen, die mit dem Träger in Kontakt stehende Schicht mit flockenförmigen Partikeln zu versehen, die aber kleiner sind bzw. ein kleineres Volumen aufweisen als die flockenförmigen Partikel in der darüber befindlichen Schicht:
- Einerseits wird bei ausgerichteten Flocken, insbesondere bei einer Ausrichtung senkrecht zur Trägeroberfläche, der Weg, den die Ionen durch die Schicht zurücklegen, reduziert und somit der Zellwiderstand verringert, die Ladezeit verkürzt, die Leistung bei der Entladung vergrößert und die Wärmeentwicklung reduziert. - Andererseits können kleinere Partikel grundsätzlich dichter gepackt werden und ermöglichen eine größere Kontaktfläche mit höherer Adhäsion.
Bei einer besonders bevorzugten Weiterbildung der Erfindung ist der Träger mit wenigstens drei Schichten beschichtet, wobei besonders bevorzugt zumindest eine der Schichten als Adhäsionsschicht ausgebildet ist. Zu diesem Zweck kann die Adhäsionsschicht entweder als Polymerdispersion mit Klebeeigenschaften ausgebildet sein, oder es wird eine Paste mit Partikeln verwendet, die also ein aktives Material aufweist, wobei die Partikel kleiner als in einer anderen Schicht aus einer Paste mit Partikeln und/oder sphärisch ausgebildet sind, sodass diese dichter gedrängt angeordnet sind bzw. eine größere Kontaktfläche ausbilden. Um ein Ablösen direkt vom Träger verhindern zu können, kann sich die Adhäsionsschicht unmittelbar auf dem Träger befinden. Denkbar ist aber auch, dass eine Adhäsionsschicht, ob sie Partikel umfasst oder nicht, zwischen zwei Schichten mit aktivem Material angeordnet ist, um ein höheres Maß an Stabilität des Schichtaufbaus zu erhalten.
Einer Schicht, insbesondere einer Partikel enthaltenden Paste kann vorteilhafterweise zur Erhöhung der Leitfähigkeit eine Beimengung aus leitfähigem Material, etwa leitfähigem Granulat, besonders bevorzugt aus leitfähigen Fasern oder Carbon-Nanotubes beigemengt sein. Unmittelbar über der Trägerfolie kann auf eine derartige Beimengung zur Erhöhung der Leitfähigkeit verzichtet werden. Diese erste Schicht kann im Bereich weniger Mikrometer, insbesondere etwa 1 μm dick sein.
Bei der Beschichtung können die Schichten bei einer Ausführungsform der Erfindung grundsätzlich sequentiell aufgetragen werden. Da die Paste pro Schicht aufgetragen wird, aber erst später während bzw. nach der Ausrichtung der Partikel deren Trocknung erfolgt, kann die bereits aufgetragene Schicht an der oberen Grenzfläche bei sequentiellem Auftrag verzogen werden. Dieser Effekt kann zumindest reduziert werden, wenn die Schichten gleichzeitig aufgetragen werden. Hierzu kann eine Düse verwendet werden, die in Auftragsrichtung mehrere hintereinander geschaltete Kanäle aufweist, sodass der in Auftragsrichtung zuerst angeordnete Kanal die unterste Schicht aufträgt, der darauffolgende Kanal die darüber liegende Schicht usw. Durch den zeitlich parallelen Auftrag kann auch die Produktionszeit verkürzt werden.
Die erfindungsgemäßen Vorteile können bei einer entsprechenden Elektrode bzw. Zelle genutzt werden.
Ausführungsbeispiele
Ausführungsbeispiele der Erfindung sind in den Zeichnungen dargestellt und werden nachstehend unter Angabe weiterer Einzelheiten und Vorteile näher erläutert. Im Einzelnen zeigen:
Fig. 1: eine Elektrode mit einem Träger, der mit Schichten von Partikeln unterschiedlicher Größe beschichtet ist,
Fig. 2: eine Elektrode mit einem Träger, der mit flockenförmigen Partikeln unterschiedlicher Form beschichtet ist,
Fig. 3: eine schematische Darstellung der Beschichtung eines Trägers mit einer Düse zum zeitlich parallelen Auftrag der Schichten, sowie Fig. 4: eine schematische Darstellung einer Elektrode mit Träger und einer Beschichtung aus drei Schichten.
Figur 1 zeigt eine Elektrode E1, umfassend einen Träger T mit einer ersten Schicht 1, die kleine flockenförmige Partikel aufweist, und mit einer zweiten Schicht 2, die größere flockenförmige Partikel aufweist, d.h. genauer gesagt, die Partikel der ersten Schicht 1 aber im Durchschnitt kleiner sind als die flockenförmigen Partikel in der darüber liegenden zweiten Schicht 2. Die Partikel in den beiden Schichten 1, 2 sind im Wesentlichen senkrecht zur Oberfläche orientiert, wobei die Ausrichtung der Partikel nach dem jeweiligen Auftrag in einem zeitlich bzw. örtlich veränderlichen Magnetfeld erst vorgenommen wird. Die kleineren Partikel der ersten Schicht 1 können grundsätzlich dichter gepackt werden als die größeren in Schicht 2 und somit auch eine größere Kontaktfläche bieten. Die erste Schicht 1 an der Trägeroberfläche dient als Adhäsionsschicht und ermöglicht eine höhere Stabilität. Durch die relativ einheitliche, senkrechte Orientierung der Partikel in den Schichten 1, 2 können die Ionen auf annähernd geradem Weg an den Partikeln vorbei fließen. Der Zellwiderstand ist folglich gering, beim Entladen der Batterie werden hohe Leistungen ermöglicht, und das bei geringer Wärmeentwicklung. Zudem kann der Ladevorgang beschleunigt werden.
Die Ausführungsförm der Elektrode E2 nach Figur 2 unterscheidet sich dadurch vor allem vom Ausführungsbeispiel der Elektrode E1 nach Figur 1, dass anstelle einer ersten Schicht 1 mit flockenförmigen Partikeln eine erste Schicht la mit sphärischen Partikeln vorgesehen ist. Die sphärischen Partikel stellen im Vergleich zur Ausführung nach Figur 1 eine größere Kontaktfläche zur Verfügung als die flockenförmigen Partikel in der ersten Schicht aus Figur 1. Zur lonenleitung ist in Schicht la in Figur 1 mit einem höheren Widerstand zu rechnen.
Das Aufträgen der Schichten 1, 2 bzw. 1a, 2 kann mittels einer speziellen Düse 10 erfolgen, wie es auch in Figur 3 dargestellt ist. Die Kanäle 11, 12 sind parallel und in Auftragsrichtung R hintereinander angeordnet. Durch den vorderen Kanal 11 wird die unmittelbar auf der Trägeroberfläche aufgetragene Schicht 1 bzw. la aufgetragen. Der sich daran anschließende, nächste Kanal 12 bildet die darauf liegende Schicht 2 usw. Ein vergleichsweise rascher Auftrag, bei dem auch die Blasenbildung reduziert werden kann, wird ermöglicht.
Figur 4 wiederum zeigt eine allgemeine Darstellung einer Elektrode E3 mit drei Schichten I, II, III, die auf dem Träger T aufgebracht sind. Das Aufbringen der Schichten I, II, III kann mit einer Düse, die grundsätzlich der Düse 10 im Aufbau entspricht, aber stattdessen drei Kanäle aufwei'st, erfolgen.
Die erste Schicht I auf dem Träger T besitzt die Funktion einer Adhäsionsschicht. Die beiden Schichten II, III darüber besitzen Graphitpartikel, deren Größen von Schicht I zu Schicht III hin im Durchschnitt zunimmt. Die Porenstruktur wird bei immer größer werdenden Poren, je weiter weg man sich vom Träger befindet, verbessert. Auch der lonenfluss kann so besser kanalisiert werden. In Schicht II sind sphärische Partikel enthalten, die durch die große Kontaktfläche ebenfalls einen großen Beitrag zur Adhäsion beitragen können. Darüber wiederum sind in der dritten Schicht III flockenförmige Partikel angeordnet, welche im Wesentlichen senkrecht zur Oberfläche des Trägers T orientiert worden sind. Eine derartige Ausführungsform kann einen besonders stabilen Aufbau bieten. Bei einer weiteren Ausführungsvariante der Erfindung kann stattdessen die erste Schicht I aber auch als Schicht mit aktivem Material ausgebildet sein, d.h. sie besitzt also Graphitpartikel. Um gute Adhäsionseigenschaften zu erhalten, können die Graphitpartikel der ersten Schicht I z.B. klein und sphärisch ausgebildet sein, bieten also eine große Kontaktfläche und damit auch guten Halt. Je nach Anpassung der Leitfähigkeitseigenschaften können z.B. leitfähige Carbon- Nanotubes darin integriert sein.
Darüber kann eine weitere Schicht II mit flockenförmigen Partikeln oder z.B. eine Adhäsionsschicht aus einer Polymerdispersion aufgebracht sein, während als dritte Schicht III wiederum große, flockenförmige Partikel angeordnet sind. Durch die Ausrichtung der flockenförmigen Partikel wird der Weg, den Ionen beim Laden oder Entladen zurücklegen müssen, verkürzt, was sich vorteilhaft auf die Leistung einer Batterie, die Ladezeit und auf eine Reduzierung der entstehenden Wärme auswirken kann.
Oftmals werden aber Pasten mit Partikeln verwendet, die ebenso Nanotubes oder anderes leitfähiges Material umfassen. Hier besitzen bei einer Ausführungsform wenigstens zwei Schichten die gleiche Konzentration an leitfähigem Material.
Bezugszeichenliste:
1 erste Schicht (flockenförmige, kleine Partikel)
1a erste Schicht (sphärische Partikel) I erste Schicht
2 zweite Schicht (flockenförmige Partikel)
II zweite Schicht
III dritte Schicht
10 Düse 11 vorderer Kanal
12 hinterer Kanal
E1 Elektrode
E2 Elektrode
E3 Elektrode
Träger

Claims

Ansprüche:
1.Verfahren zur Herstellung einer Elektrode (E1, E2, E3), insbesondere einer negativen Elektrode, für Lithium-Ionen- Batterien, umfassend:
• Bereitstellen eines Trägers (T) in Form einer Folie, insbesondere einer Kupferfolie,
• Beschichten des Trägers (T) mit einem ersten Beschichtungsmaterial auf wenigstens einer der beiden Seiten des Trägers (T) unmittelbar auf der Trägeroberfläche,
• Beschichten des Trägers (T) mit einem zweiten Beschichtungsmaterial, das auf dem ersten Beschichtungsmaterial aufgetragen wird,
• sodass das erste und zweite Beschichtungsmaterial jeweils eine Schichtung aus einer ersten Schicht (1, 1a, I) des ersten Beschichtungsmaterials und einer zweiten Schicht (2, II) des zweiten Beschichtungsmaterials auf dem Träger (T) bilden,
• wobei als erstes und zweites Beschichtungsmaterial unterschiedliche Materialien verwendet werden.
2.Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger (T) mit wenigstens einem weiteren, n-ten Beschichtungsmaterial beschichtet wird, das jeweils auf dem obersten, (n-1)-ten Beschichtungsmaterial auf dem Träger (T) aufgetragen wird, wobei n ≥ 3 eine natürliche Zahl ist.
3.Verfahren nach einem der vorgenannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger (T) mit wenigstens drei
Beschichtungsmaterialien beschichtet wird, welche jeweils als übereinanderliegende Schichten (I, II, III) aufgetragen werden.
4. Verfahren nach einem der vorgenannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als wenigstens eines der Beschichtungsmaterialien (1, 1a, I, 2, II, III):
• eine Paste verwendet wird, welche jeweils Partikel, insbesondere Graphitpartikel umfasst und/oder
• eine Dispersion, insbesondere eine Polymerdispersion, verwendet wird, welche vorzugsweise als Klebe- und/oder Adhäsionsschicht dient und/oder
• eine Mischung aus einer Paste, welche jeweils Partikel, insbesondere Graphitpartikel umfasst, und einer Dispersion, insbesondere einer Polymerdispersion, welche vorzugsweise als Klebe- und/oder Adhäsionsschicht dient, verwendet wird.
5. Verfahren nach einem der vorgenannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als wenigstens zwei der Beschichtungsmaterialien (1, 1a, I, 2, II, III) jeweils Partikel umfassende Pasten verwendet werden, welche sich dadurch voneinander unterscheiden, dass:
• die Form der Partikel von Schicht zu Schicht (1, 1a, I, 2, II) unterschiedlich ist und/oder
• die Größe und/oder das Volumen der Partikel von Schicht zu Schicht (1, 1a, I, 2, II, III) unterschiedlich ist/sind.
6. Verfahren nach einem der vorgenannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als erstes Beschichtungsmaterial (1a, I) ein solches verwendet wird, dessen Partikel sphärischer als die des zweiten oder dritten Beschichtungsmaterials (2, II, III) ausgebildet sind, wobei insbesondere als erstes Beschichtungsmaterial (1a) eines mit sphärischen Partikeln aufgetragen wird, um die Adhäsion zum Träger zu erhöhen, und wobei insbesondere als zweites Beschichtungsmaterial (2) eines. mit anisotropischer Form, insbesondere nicht sphärischer Form, aufgetragen wird.
7. Verfahren nach einem der vorgenannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als erstes Beschichtungsmaterial (1) ein solches verwendet wird, dessen Partikel kleiner als die des zweiten Beschichtungsmaterials (2) ausgebildet sind, wobei insbesondere als Beschichtungsmaterialien (1, 2) jeweils solche mit Partikeln anisotropischer Form, insbesondere. nicht sphärischer Form, aufgetragen werden.
8. Verfahren nach einem der vorgenannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass eine Ausrichtung der Partikel, insbesondere eine Ausrichtung in einem örtlich und/oder zeitlich veränderlichen Magnetfeld nach dem Beschichten des Trägers (T). mit den wenigstens zwei Beschichtungsmaterialien (1, 2) durchgeführt wird.
9. Verfahren nach einem der vorgenannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass unmittelbar auf dem Träger (T) eine Schicht mit einem elektrisch leitfähigen Material aus Fasern oder aus granularem Material, insbesondere mit Carbon-Nanotubes und unmittelbar oder mittelbar darüber eine weitere Schicht aus einem anderen
Beschichtungsmaterial mit der gleichen Konzentration an elektrisch leitfähigem Material aus Fasern oder aus granularem Material, insbesondere mit Carbon-Nanotubes, aufgebracht wird.
10. Verfahren nach einem der vorgenannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung des Trägers (T) mit allen Beschichtungsmaterialien gleichzeitig erfolgt oder dass die jeweiligen Schichten (1, 1a, I, 2, II, III) sequentiell aufgetragen werden.
11. Verfahren nach einem der vorgenannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zum Beschichten eine Düse (10) verwendet wird, welche für jede aufzutragende Schicht wenigstens einen Kanal (11, 12) zur Leitung und zum Auftragen der Beschichtungsmaterialien vorsieht, wobei die Kanäle (11, 12) jeweils in Bezug auf die Auftragsrichtung und/oder Längsrichtung des Trägers (T) hintereinander angeordnet sind, wobei der Kanal (11) für die erste Schicht (1, 1a, I) in Auftragsrichtung vor dem Kanal (12) für die zweite Schicht (2, II) und dieser insbesondere, falls wenigstens drei Beschichtungen vorgesehen sind, vor dem Kanal für die n-te Schicht (III), wobei n ≥ 3 eine natürliche Zahl ist, angeordnet ist.
12. Elektrode (E1, E2, E3), erhältlich durch eines der vorgenannten Verfahren nach einem der Ansprüche 1-11.
13. Elektrode (E1, E2, E3), insbesondere negative Elektrode, für Lithium-Ionen-Batterien, umfassend:
• einen Träger (T), insbesondere eine Folie, vorzugsweise eine Kupferfolie,
• auf dem eine erste Schicht (1, 1a, I) mit einem ersten Beschichtungsmaterial auf wenigstens einer der beiden Seiten des Trägers unmittelbar auf der Trägeroberfläche aufgetragen ist,
• wobei auf der ersten Schicht (1, 1a, I) eine zweite Schicht (2, II) mit einem zweiten Beschichtungsmaterial aufgetragen ist, • wobei das erste Beschichtungsmaterial (1, 1a, I) vom zweiten Beschichtungsmaterial (2, II) abweicht.
14. Elektrode (E1, E2, E3, E4) nach einem der vorgenannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger (T) mit wenigstens einem weiteren, n-ten Beschichtungsmaterial beschichtet ist, das jeweils auf dem obersten, (n-1)-ten Beschichtungsmaterial auf dem Träger (T) aufgetragen ist, wobei n ≥ 3 eine natürliche Zahl ist.
15. Elektrode (E1, E2, E3) nach einem der vorgenannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger (T) mit wenigstens drei Beschichtungsmaterialien beschichtet ist, welche als Schichten (I, II, III) übereinander aufgetragen sind.
16. Elektrode (E1, E2, E3) nach einem der vorgenannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens eines der Beschichtungsmaterialien:
• als Paste, welche Partikel, insbesondere Graphitpartikel umfasst, und/oder
• als eine Dispersion, insbesondere eine Polymerdispersion, vorzugsweise zur Ausbildung einer Klebe- und/oder Adhäsionsschicht, ausgebildet ist und/oder
• als Mischung aus einer Paste, welche jeweils Partikel, insbesondere Graphitpartikel umfasst, und einer Dispersion, insbesondere einer Polymerdispersion, welche vorzugsweise als Klebe- und/oder Adhäsionsschicht ausgebildet ist.
17. Elektrode (E1, E2, E3) nach einem der vorgenannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass unmittelbar auf dem Träger (T) eine Schicht (1, 1a, I) mit einem elektrisch leitfähigen Material aus Fasern oder aus granulärem
Material, insbesondere mit Carbon-Nanotubes und unmittelbar oder mittelbar darüber eine weitere Schicht aus einem anderen Beschichtungsmaterial mit der gleichen
Konzentration an elektrisch leitfähigem Material aus Fasern oder aus granulärem Material, insbesondere mit Carbon-
Nanotubes aufgebracht ist.
18. Elektrode (E1, E2, E3) nach einem der vorgenannten
Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens zwei der
Beschichtungsmaterialien (1, 1a , I, 2, II, III) als
Partikel umfassende Pasten ausgebildet sind, welche sich dadurch voneinander unterscheiden, dass:
• die Form der Partikel von Schicht zu Schicht (1a, 2,
II, III) unterschiedlich ist, wobei insbesondere in der näher am Träger (T) befindlichen, insbesondere der ersten Schicht (la) sphärischere Partikel als in der zweiten Schicht (2) , vorzugsweise sphärische Partikel in der ersten Schicht (1a) als Adhäsionsschicht und flockenförmige Partikel in der zweiten Schicht (2) vorgesehen sind und/oder
• die Größe und/oder das Volumen der Partikel von Schicht zu Schicht (1, 1a, 2, II, III) unterschiedlich ist/sind, wobei insbesondere in der näher am Träger
(T) befindlichen, insbesondere der ersten Schicht (1) kleinere Partikel als in der zweiten Schicht (2) vorgesehen sind und/oder wobei insbesondere die
Partikel der ersten und zweiten Schicht (1, 2) flockenförmig ausgebildet sind, und/oder
• die Ausrichtung der Partikel von Schicht zu Schicht (1,
1a, I, 2, II, III) unterschiedlich ist, wobei insbesondere die jeweiligen Schichten Partikel anisotropischer Form aufweisen, um Polarisationseffekte verringern zu können.
19. Elektrode (E1, E2, E3) nach einem der vorgenannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die flockenförmigen
Partikel im Wesentlichen und/oder in überwiegender Zahl und/oder vollständig in wenigstens einer der Schichten (1, 2, III) senkrecht zur Trägeroberfläche ausgerichtet sind.
20. Batteriezelle mit einer Elektrode (E1, E2, E3) nach einem der vorgenannten Ansprüche.
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