WO2023106314A1 - 透明導電膜としての機能を有する積層体 - Google Patents

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izo
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淳史 奈良
耕介 水藤
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Ｊｘ金属株式会社
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    • H01B5/00—Non-insulated conductors or conductive bodies characterised by their form
    • H01B5/14—Non-insulated conductors or conductive bodies characterised by their form comprising conductive layers or films on insulating-supports

Definitions

  • the present disclosure relates to a laminate having a function as a transparent conductive film.
  • IZO Indium-Zinc-Oxide
  • ITO Indium-Tin-Oxide
  • IZO Indium-Zinc-Oxide
  • transparent conductive film At present, most of the IZO films in industrial production can be produced in a large area with good uniformity and productivity. formed.
  • the IZO film is amorphous when deposited at room temperature and has low resistance even without being crystallized, so it is mainly used in low-temperature processes (film substrates, organic EL devices, etc.).
  • the IZO film has a higher transmittance to near-infrared light than the ITO film, its use in sensors and the like using near-infrared light has been investigated.
  • Annealing the IZO film may be considered to improve the transmittance, but if the IZO film is annealed in the air at a temperature exceeding 220 to 250° C., the resistance of the IZO film increases. Therefore, it may be difficult to use in device applications requiring a heating process.
  • An object of the present disclosure is to provide a laminate that can prevent an increase in resistivity due to annealing and can maintain a high transmittance.
  • the applicant has previously applied for an invention relating to a laminate in which an oxide film is laminated on an ITO film (Japanese Patent Application No. 201-074650).
  • the present inventors conducted extensive research and found that by forming a laminate in which an oxide film is laminated on an IZO film, the increase in resistivity due to annealing is prevented and high transmittance is achieved. I found what I can do. That is, the gist of the present disclosure is as follows. [1] It is a laminated body in which an IZO film and an oxide film are laminated, and the surface resistance of the laminated body is 200 ⁇ /sq. and having an average visible light (wavelength: 380 to 780 nm) transmittance of 85% or more when annealed at 350° C. in air.
  • the present disclosure it is possible to provide a laminate that can prevent an increase in resistivity due to annealing and can maintain a high transmittance. Moreover, by laminating a specific oxide film on an existing IZO film, it is possible to easily provide a transparent conductive film having good properties.
  • the problems and effects of the present disclosure are not limited to those specifically described above, and include those that will be apparent to those skilled in the art from the entirety of the specification.
  • one aspect of the present disclosure is to stack a predetermined oxide film on the IZO film so that the oxide film serves as a protective film that suppresses permeation of oxygen to the IZO film, thereby suppressing an increase in resistivity. is.
  • a first embodiment of the present disclosure is a laminate in which an IZO film and an oxide film are laminated, and the laminate has a surface resistance of 200 ⁇ /sq. It is characterized by the following. A surface resistance of at least 200 ⁇ /sq. Desired conductivity can be ensured if it is below. Preferably, the surface resistance is 150 ⁇ /sq. or less, more preferably the surface resistance is 100 ⁇ /sq. It is below.
  • the term "surface resistance” means the surface resistance measured from the oxide film side of a laminated body in which an IZO film and an oxide film are laminated.
  • the laminate according to the first embodiment is characterized by having an average visible light (wavelength: 380 to 780 nm) transmittance of 85% or more when annealing is performed at 350 ° C. in the air. and Desired transparency can be ensured if at least the average transmittance of visible light (wavelength: 380 to 780 nm) is 85% or more.
  • the average transmittance is 87% or more, more preferably 90% or more.
  • "average transmittance" means the average transmittance when visible light or near-infrared light is incident from the oxide film side in a laminated body in which an IZO film and an oxide film are laminated.
  • Transparent conductive films are used in a variety of applications such as solar cells, but are subjected to a thermal load during the manufacturing process, resulting in an annealed state as referred to in this specification.
  • a thermal load above a certain temperature is applied, the IZO film crystallizes, but the laminated oxide film maintains an amorphous state. It is considered that the ability to maintain this amorphous state greatly contributes to suppressing the increase in resistivity.
  • the degree of thermal load applied to the transparent conductive film depends on the manufacturing process, so it is not important to specify the annealing temperature.
  • the laminate according to the present embodiment can suppress an increase in resistivity even if it is annealed at a high temperature, and does not need to be actually annealed.
  • the predetermined surface resistance and visible light transmittance near-infrared transmittance
  • the second embodiment of the present disclosure is a laminate in which an IZO film and an oxide film are laminated, and the surface resistance of the laminate that has not been annealed is Rs0, and annealing is performed at 350 ° C. in the atmosphere.
  • Rs1/Rs0 is 10.0 or less, where Rs1 is the surface resistance of the laminate. In the case of an IZO single film, annealing at 350.degree.
  • Rs1/Rs0 is less than 5.0, more preferably Rs1 ⁇ Rs0 is less than 2.0.
  • the laminate according to the second embodiment is characterized by having an average visible light (wavelength: 380 to 780 nm) transmittance of 85% or more when annealing is performed at 350 ° C. in the atmosphere. and Desired transparency can be ensured if at least the average transmittance of visible light (wavelength: 380 to 780 nm) is 85% or more.
  • the average transmittance is 87% or more, more preferably 90% or more.
  • a third embodiment of the present disclosure is a laminate in which an IZO film and an oxide film are laminated, and where Rs is the surface resistance of the laminate and T is the film thickness of the IZO film, Rs ⁇ T ⁇ 1. It is characterized by being 0 ⁇ 10 ⁇ 3 ⁇ cm.
  • the volume resistivity of the laminate depends on the film thickness, and when the IZO film thickness is T, satisfying the above relational expression can be said to have good characteristics as a conductive film.
  • the annealing temperature (at what degree the heating process is performed) is not particularly important, and the laminated body that satisfies the above relational expression is included in the scope of the present embodiment.
  • the laminate according to the third embodiment is characterized by having an average visible light (wavelength: 380 to 780 nm) transmittance of 85% or more when annealing is performed at 350 ° C. in the atmosphere. and Desired transparency can be ensured if at least the average transmittance of visible light (wavelength: 380 to 780 nm) is 85% or more.
  • the average transmittance is 87% or more, more preferably 90% or more.
  • the near-infrared (wavelength: 800 to 1400 nm) average transmittance of the laminate when annealing is performed at 350 ° C. is 85%. It is preferable that it is above. More preferably, the average transmittance is 90% or more. Since the IZO film is being studied for use in sensors using near-infrared light, it is more preferable that the near-infrared transmittance is high.
  • the thickness of the oxide film is not particularly limited, but the thickness is preferably 90 nm or less. If the film thickness is too thick, the resistivity of the laminate may increase. More preferably, the film thickness is 70 nm or less, and still more preferably 50 nm or less. On the other hand, the film thickness is preferably 10 nm or more because the film thickness is too thin and the increase in resistivity of the IZO film may not be sufficiently suppressed. However, since the effect of suppressing rise in resistivity and the effect of improving transmittance are affected by the type and composition of the oxide film, it is preferable to adjust the film thickness according to the type of oxide film.
  • the refractive index of the laminate is preferably 2.0 or less.
  • the oxide film laminated on the IZO film is preferably an oxide film that can maintain an amorphous state even after annealing.
  • an oxide film capable of maintaining an amorphous state for example, an oxide film containing Ga, or an oxide film made of an oxide containing at least one of Zn and Si in addition to Ga can be mentioned.
  • the content of these elements is not limited, and an oxide film containing 100 mol% or less of Ga in terms of Ga 2 O 3 , or an oxide film containing 80 mol% or less of Zn in terms of ZnO, or an oxide film containing less than 100 mol% of Si in terms of SiO 2 .
  • Membranes are preferred.
  • the IZO film is a film containing ZnO and In 2 O 3 as main components, and although there is no particular limitation on the composition ratio, it is preferred that ZnO: 7 to 30 wt % and the balance be In 2 O 3 . desirable.
  • the composition ratio of ZnO is low, the crystallization temperature tends to decrease.
  • the composition ratio of ZnO is high, the resistance of the IZO film itself increases, and it may become difficult to exhibit the function as a transparent conductive film.
  • an IZO sputtering target made of an oxide containing In and Zn and a Zn--Ga--Si--O sputtering target made of an oxide containing Zn, Ga, and Si are prepared.
  • an IZO sputtering target is mounted in a vacuum chamber of a sputtering device, and a film is formed on a substrate facing the sputtering target.
  • an oxide film is formed on the IZO film formed on the substrate using a Zn--Ga--Si--O sputtering target.
  • the thickness of the oxide film can be appropriately changed by adjusting the sputtering power and sputtering time.
  • Sputtering conditions may be, for example, as follows. Moreover, it can be appropriately changed depending on the desired film thickness, the composition of the sputtering target, and the like.
  • Sputtering conditions Sputtering device: C-7500L manufactured by ANELVA Sputter power: DC500-1000W (Targets that cannot be DC-sputtered are RF500-1000W) Gas pressure: 0.5 Pa Substrate heating: Room temperature Oxygen concentration: 0%, 2%
  • the annealing temperature can be appropriately determined in consideration of desired resistivity, transmittance, heat resistance temperature of the base material, and the like.
  • the annealing atmosphere is not limited to the air, and may be an atmosphere with an adjusted oxygen concentration, a vacuum, or a nitrogen atmosphere. As described above, a laminate having a low resistivity and a high transmittance can be obtained.
  • Sputtering is a suitable method for forming an oxide film, but other chemical or physical vapor deposition methods may be used.
  • Zn--Ga--Si--O sputtering target for forming an oxide film was shown.
  • Zn--Ga--O sputtering targets and the like can also be selected.
  • Apparatus SHIMADZU Spectrophotometer UV-2450, UV-2600 Method: Calculated from transmittance and front/back reflectance Wavelength: 550 nm
  • Comparative example 1 An IZO (ZnO: 10.7 wt %, In 2 O 3 : balance) sputtering target was attached to the sputtering apparatus, and sputtering was performed under the above conditions to form an IZO film (single film) with a thickness of 100 nm on the substrate.
  • the oxygen concentration during film formation was 2 vol % (Ar: 98 vol %).
  • annealing was performed in the air for 30 minutes while changing the temperature. Then, the surface resistance and the average transmittance of visible light and near-infrared light were measured for each of the obtained IZO films. Table 1 shows the results. In the table, "as-depo" means a film as formed (before annealing).
  • Example 1 A Zn--Ga--Si--O sputtering target was attached to the sputtering device, and sputtering was carried out under the above conditions to form an IZO film with a thickness of 100 nm on the substrate and an oxide film (Zn--Ga--Si--O). formed.
  • the composition of the oxide film is ZnO: 40 mol%, Ga 2 O 3 : 20 mol%, and SiO 2 : 40 mol%
  • the composition of the oxide film is ZnO: 83 mol%, Ga 2 O 3 : 8 mol % and SiO 2 : 9 mol %.
  • an oxide film having a thickness of 20 nm was formed on the IZO film formed at an oxygen concentration of 2%.
  • Table 1 shows the results.
  • the laminate did not show a rapid increase in resistivity up to a certain temperature even when the annealing temperature was increased.
  • Rs1/Rs0 was much lower than 10.0, and even at an annealing temperature of 350° C., a rapid increase in resistivity was suppressed.
  • the average visible light transmittance and the average near infrared transmittance were maintained at 85% or more up to a certain temperature.
  • the laminate of the present disclosure can prevent an increase in resistivity due to annealing, can maintain a high transmittance, and has excellent functions as a transparent conductor film.
  • the present disclosure can easily provide a transparent conductive film having good properties by laminating an oxide film on an IZO film.
  • the laminate according to the present invention is particularly useful as a transparent conductive film in devices (flat panel displays, micro LEDs, etc.) using glass substrates and Si substrates that can be annealed at high temperatures.

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Abstract

本開示は、アニールによる抵抗率の上昇を防ぎ、かつ、高い透過率を維持することができる積層体を提供することを課題とする。ＩＺＯ膜と酸化膜が積層した積層体であり、大気中、３５０℃でアニールを実施した場合の当該積層体の表面抵抗が２００Ω／ｓｑ．以下であり、大気中、３５０℃でアニールを実施した場合の可視光（波長：３８０～７８０ｎｍ）平均透過率が８５％以上である積層体。ＩＺＯ膜と酸化膜が積層した積層体であり、アニールを実施していない当該積層体の表面抵抗をＲｓ０とし、大気中、３５０℃でアニールを実施した場合の当該積層体の表面抵抗をＲｓ１としたとき、Ｒｓ１／Ｒｓ０≦１０．０であり、大気中、３５０℃でアニールを実施した場合の当該積層体の可視光平均透過率が８５％以上である積層体。

Description

透明導電膜としての機能を有する積層体
　本開示は、透明導電膜としての機能を有する積層体に関する。
　ＩＺＯ（Ｉｎｄｉｕｍ－Ｚｉｎｃ－Ｏｘｉｄｅ）膜は、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ－Ｔｉｎ－Ｏｘｉｄｅ）膜と同様に、低抵抗率かつ高透過率、微細加工容易性等の特徴を有することから、ディスプレイ用電極材料を始め、透明導電膜として広く使用されている。現在、産業生産上のＩＺＯ膜のほとんどは、大面積に均一性、生産性良く作製できることから、ＩＺＯを成分とする焼結体をスパッタリングターゲットとして使用して成膜する、いわゆるスパッタ成膜法で形成されている。
　ＩＺＯ膜は、常温成膜ではアモルファスであり、結晶化させなくとも低抵抗であるため、主に低温プロセス（フィルム基板、有機ＥＬデバイス等）で使用されている。一方、ＩＺＯ膜はＩＴＯ膜に比べて近赤外光に対して高透過率であるため、近赤外光を用いたセンサー等への使用が検討されている。透過率を向上させるためにＩＺＯ膜をアニールすることが考えられるが、ＩＺＯ膜は、大気中、２２０～２５０℃を超える温度でアニールを実施すると、高抵抗化してしまう。そのため、加熱プロセスを必要とするデバイス用途においては、使用が困難になることが考えられる。
　本開示の課題は、アニールによる抵抗率の上昇を防ぎ、かつ、高い透過率を維持することができる積層体を提供することである。なお、出願人は、以前、ＩＴＯ膜に酸化膜を積層した積層体に関する発明について出願を行った（特願２０１－０７４６５０）。
　上記課題を解決するために、本発明者は鋭意研究を行った結果、ＩＺＯ膜に酸化膜を積層した積層体とすることで、アニールによる抵抗率の上昇を防ぎ、かつ、高透過率を達成できることを見出した。すなわち、本開示の要旨は、以下に示す通りである。
［１］
　ＩＺＯ膜と酸化膜が積層した積層体であり、大気中、３５０℃でアニールを実施した場合の当該積層体の表面抵抗が２００Ω／ｓｑ．以下であり、大気中、３５０℃でアニールを実施した場合の可視光（波長：３８０～７８０ｎｍ）平均透過率が８５％以上である積層体。
［２］
　ＩＺＯ膜と酸化膜が積層した積層体であり、アニールを実施していない当該積層体の表面抵抗をＲｓ０とし、大気中、３５０℃でアニールを実施した場合の当該積層体の表面抵抗をＲｓ１としたとき、Ｒｓ１／Ｒｓ０≦１０．０であり、大気中、３５０℃でアニールを実施した場合の当該積層体の可視光平均透過率が８５％以上である積層体。
［３］
　前記積層体において、Ｒｓ１／Ｒｓ０＜５．０であり、大気中、３５０℃でアニールを実施した場合の可視光平均透過率が８５％以上である、［２］に記載の積層体。
［４］
　前記積層体において、Ｒｓ１／Ｒｓ０＜２．０であり、大気中、３５０℃でアニールを実施した場合の可視光平均透過率が８５％以上である、［２］に記載の積層体。
［５］
　ＩＺＯ膜と酸化膜が積層した積層体であり、当該積層体の表面抵抗をＲｓとし、ＩＺＯ膜の膜厚をＴとしたとき、Ｒｓ×Ｔ≦１．０×１０－３Ω・ｃｍであり、可視光（波長：３８０～７８０ｎｍ）平均透過率が８５％以上である積層体。
［６］
　大気中、３５０℃でアニールを実施した場合の前記積層体の近赤外（波長：８００～１４００ｎｍ）平均透過率が８５％以上である、［１］～［５］のいずれか一に記載の積層体。
［７］
　前記酸化膜の膜厚が９０ｎｍ以下である［１］～［６］のいずれか一に記載の積層体。
［８］
　前記積層体の屈折率が２．０以下である［１］～［７］のいずれか一に記載の積層体。
［９］
　ＩＺＯ膜と酸化膜が積層した積層体であって、当該酸化膜がＧａを含む酸化物からなる［１］～［８］のいずれか一に記載の積層体。
［１０］
　ＩＺＯ膜と酸化膜が積層した積層体であって、当該酸化膜がＺｎ、Ｓｉのいずれか一種以上を含む酸化物からなる［９］に記載の積層体。
　本開示によれば、アニールによる抵抗率の上昇を防ぎ、かつ、高い透過率を維持することができる積層体を提供することができる。また、既存のＩＺＯ膜に特定の酸化膜を積層することで、良好な特性を備えた透明導電膜を簡便に提供することができる。
　本開示の課題及び効果は、上記に具体的に記載したものに限らず、明細書の全体より当業者に明らかにされるものを含む。
　通常、ＩＺＯ単膜の場合、大気中でアニールすると、抵抗率（表面抵抗）が上昇してしまい、導電膜としての機能を発揮できなくなる。これは、アニール時にＩＺＯ膜中に酸素が入り込んで、キャリア濃度が低下し、抵抗率が上昇すると考えられる。そこで、本開示の一態様は、ＩＺＯ膜に所定の酸化膜を積層することで、当該酸化膜がＩＺＯ膜への酸素の透過を抑制する保護膜となって、抵抗率の上昇を抑制するものである。
［第一の実施形態］
　本開示の第一の実施形態は、ＩＺＯ膜と酸化膜が積層した積層体であり、大気中、３５０℃でアニールを実施した場合の当該積層体の表面抵抗が２００Ω／ｓｑ．以下であることを特徴とする。少なくとも表面抵抗が２００Ω／ｓｑ．以下であれば、所望の導電性を確保することができる。好ましくは、表面抵抗が１５０Ω／ｓｑ．以下であり、より好ましくは、表面抵抗が１００Ω／ｓｑ．以下である。
　なお、本明細書中、「表面抵抗」は、ＩＺＯ膜と酸化膜が積層した積層体において、酸化膜側から測定する表面抵抗を意味する。
　また、第一の実施形態に係る積層体は、大気中、３５０℃でアニールを実施した場合の当該積層体の可視光（波長：３８０～７８０ｎｍ）平均透過率が８５％以上であることを特徴とする。少なくとも可視光（波長：３８０～７８０ｎｍ）平均透過率が８５％以上であれば、所望の透明性を確保することができる。好ましくは、平均透過率が８７％以上であり、より好ましく、平均透過率が９０％以上である。
　なお、本明細書中、「平均透過率」は、ＩＺＯ膜と酸化膜が積層した積層体において、酸化膜側から可視光又は近赤外光を入射させた場合の平均透過率を意味する。
　透明導電膜は、太陽電池など多様な用途で使用されているが、その製造プロセスの過程で熱的な負荷がかかり、本明細書でいうところのアニールされた状態となる。一定の温度以上の熱的負荷がかかると、ＩＺＯ膜は結晶化するが、積層された酸化膜は、アモルファスの状態を維持する。このアモルファス状態を維持できることが、抵抗率の上昇の抑制に大きく寄与しているものと考えられる。
　透明導電膜が、どの程度の熱的負荷がかかるかどうかは、製造プロセスに依存するため、アニール温度を特定することは重要ではない。つまり、本実施形態に係る積層体は、高温でアニールされても、抵抗率の上昇を抑制できるものであり、実際にアニールされていることまでは必要としない。少なくとも、３５０℃の温度でアニールを施した場合に、上記所定の表面抵抗と可視光透過率（近赤外透過率）が得られるものであれば、本実施形態の積層体に含まれるものである。
［第二の実施形態］
　本開示の第二の実施形態は、ＩＺＯ膜と酸化膜が積層した積層体であり、アニールを実施していない当該積層体の表面抵抗をＲｓ０とし、大気中、３５０℃でアニールを実施した場合の当該積層体の表面抵抗をＲｓ１としたとき、Ｒｓ１／Ｒｓ０が１０．０以下であることを特徴とする。ＩＺＯ単膜の場合、大気中、３５０℃でアニールを実施すると、アニールなし（Ａｓ－Ｄｅｐｏ）の場合に比べて、１０倍以上も表面抵抗が上昇する。一方、ＩＺＯ膜に所定の酸化膜を積層した場合は、大気中、３５０℃でアニールしても、表面抵抗の上昇を顕著に抑制することが可能となる。好ましくは、Ｒｓ１／Ｒｓ０が５．０未満であり、より好ましくはＲｓ１＜Ｒｓ０が２．０未満である。
　また、第二の実施形態に係る積層体は、大気中、３５０℃でアニールを実施した場合の当該積層体の可視光（波長：３８０～７８０ｎｍ）平均透過率が８５％以上であることを特徴とする。少なくとも可視光（波長：３８０～７８０ｎｍ）平均透過率が８５％以上であれば、所望の透明性を確保することができる。好ましくは、平均透過率が８７％以上であり、より好ましく９０％以上である。
［第三の実施形態］
　本開示の第三の実施形態は、ＩＺＯ膜と酸化膜が積層した積層体であり、当該積層体の表面抵抗をＲｓとし、ＩＺＯ膜の膜厚をＴとしたとき、Ｒｓ×Ｔ≦１．０×１０－３Ω・ｃｍであることを特徴とする。積層体の体積抵抗率は膜厚に依存し、ＩＺＯ膜の膜厚をＴとしたときに、上記の関係式を満たすことは、導電膜として良好な特性を有するものいえる。なお、この場合、アニール温度（加熱プロセスが何℃で行われたか）については特に問わず、積層体が上記の関係式を満たすものは、本実施形態の範囲に含まれるものである。
　また、第三の実施形態に係る積層体は、大気中、３５０℃でアニールを実施した場合の当該積層体の可視光（波長：３８０～７８０ｎｍ）平均透過率が８５％以上であることを特徴とする。少なくとも可視光（波長：３８０～７８０ｎｍ）平均透過率が８５％以上であれば、所望の透明性を確保することができる。好ましくは、平均透過率が８７％以上であり、より好ましく９０％以上である。
　第一実施形態、第二実施形態、及び、第三実施形態のいずれにおいても、３５０℃でアニールを実施した場合の当該積層体の近赤外（波長：８００～１４００ｎｍ）平均透過率が８５％以上であることが好ましい。より好ましくは平均透過率が９０％以上である。ＩＺＯ膜は、近赤外光を用いたセンサー等への使用が検討されていることから、近赤外における透過率が高いことはより好ましい。
　第一実施形態、第二実施形態、及び、第三実施形態のいずれにおいても、酸化膜の膜厚に特に制限はないが、膜厚が９０ｎｍ以下であることが好ましい。膜厚が厚すぎると積層体の抵抗率が上昇することがある。より好ましくは膜厚が７０ｎｍ以下であり、さらに好ましくは膜厚が５０ｎｍ以下である。一方、膜厚が薄すぎる、ＩＺＯ膜の抵抗率の上昇を十分に抑制できないことがあるため、１０ｎｍ以上であることが好ましい。もっとも、抵抗率の上昇抑制効果や透過率の向上効果は、酸化膜の種類や組成の影響を受けるため、酸化膜の種類などによって、膜厚を調整することが好ましい。
　第一実施形態、第二実施形態、及び、第三実施形態のいずれにおいても、積層体の屈折率が２．０以下であることが好ましい。ＩＺＯ膜上に屈折率の低い酸化膜を積層することで、反射率を減らして、透過率を向上させることができる。
　第一実施形態、第二実施形態、及び、第三実施形態のいずれにおいても、ＩＺＯ膜に積層する酸化膜としては、アニール後も、アモルファス状態を維持できる酸化膜であることが好ましい。アモルファス状態を維持できる酸化膜として、例えば、Ｇａを含む酸化物、また、Ｇａに加えてさらに、Ｚｎ、Ｓｉのいずれか一種以上を含む酸化物からなる酸化膜が挙げられる。これら元素の含有量に制限はなく、ＧａをＧａ２Ｏ３換算で１００ｍｏｌ％以下含む酸化膜、あるいは、ＺｎをＺｎＯ換算で８０ｍｏｌ％以下含む酸化膜、ＳｉをＳｉＯ２換算で１００ｍｏｌ％未満含む酸化膜が好適である。
　本明細書において、ＩＺＯ膜は、ＺｎＯとＩｎ２Ｏ３を主成分とする膜であり、組成比に特に制限はないが、ＺｎＯ：７～３０ｗｔ％、残部がＩｎ２Ｏ３であることが望ましい。ＺｎＯの組成比が低いと、結晶化温度が低下しやすくなる傾向がある。一方で、ＺｎＯの組成比が高いと、ＩＺＯ膜自体の抵抗が高くなって、透明導電膜としての機能を発揮し難くなるということがある。
［積層体の製造方法］
　本開示の実施形態に係る積層体の製造方法について以下に具体的に説明する。但し、以下は、例示であって、この製造方法に限定する意図はなく、積層体自体の製造方法にあっては、他の方法が存在することを理解されたい。透明導電膜（積層体）としての特性を大きく変えない範囲で、その製造条件を変更することができる。なお、開示する製造方法が不必要に不明瞭となることを避けるために、周知の製造工程や処理動作の詳細な説明は省略する。
　例えば、Ｉｎ、Ｚｎを含む酸化物からなるＩＺＯスパッタリングターゲット、Ｚｎ、Ｇａ、Ｓｉを含む酸化物からなるＺｎ－Ｇａ－Ｓｉ－Ｏスパッタリングターゲットを準備する。まず、ＩＺＯスパッタリングターゲットをスパッタ装置の真空チャンバー内に装着し、スパッタリングターゲットに対向する基板に成膜を行う。その後、同様に、Ｚｎ－Ｇａ－Ｓｉ－Ｏスパッタリングターゲットにて、前記基板に成膜されたＩＺＯ膜上に酸化膜を形成する。酸化膜の膜厚は、スパッタパワーやスパッタ時間を調整することで、適宜、変更することができる。
　スパッタリングの条件は、例えば以下の通りとすることができる。また、所望の膜厚やスパッタリングターゲットの組成などによって、適宜、変更することができる。
（スパッタリングの条件）
　　　スパッタ装置：ＡＮＥＬＶＡ製Ｃ－７５００Ｌ
　　　スパッタパワー：ＤＣ５００～１０００Ｗ
　　　（ＤＣスパッタ不可なターゲットはＲＦ５００～１０００Ｗ）
　　　ガス圧：０．５Ｐａ
　　　基板加熱：室温
　　　酸素濃度：０％、２％
　その後、ＩＺＯ膜の上に酸化膜（Ｚｎ－Ｇａ－Ｓｉ－Ｏ）が形成された積層体をスパッタ装置から取り出した後、２００～６００℃でアニールを行う。アニール温度は、所望の抵抗率や透過率、基材の耐熱温度などを考慮して、適宜、決定することができる。アニール雰囲気については、大気に限らず、酸素濃度を調整した雰囲気、あるいは真空、窒素雰囲気でも良い。以上により、低抵抗率で、高透過率な積層体を得ることができる。なお、スパッタリングは、酸化膜の成膜に適した方法であるが、他の化学的あるいは物理的な蒸着方法を用いてもよい。
　上記では、酸化膜の形成用として、Ｚｎ－Ｇａ－Ｓｉ－Ｏスパッタリングターゲットを使用する例を示したが、その他にも、例えば、ＺｎＯスパッタリングターゲット、Ｇａ２Ｏ３スパッタリングターゲット、ＳｉＯ２スパッタリングターゲット、Ｚｎ－Ｇａ－Ｏスパッタリングターゲットなど、を選択することもできる。
　実施例及び比較例は、以下の方法によって積層体の特性を評価した。
（膜の表面抵抗について）
　表面抵抗（酸化膜の表面側から測定）
　　方式：定電流印加方式
　　　装置：ＮＰＳ社製　抵抗率測定器　Σ－５＋
　　　方法：直流４探針法
　　高抵抗率の場合
　　　方式：定電圧印加方式
　　　装置：三菱化学アナリテック社製　高抵抗率計　ハイレスタ－ＵＸ
　　　方法：ＭＣＣ－Ａ法（ＪＩＳ　Ｋ　６９１１）
　　　リング電極プローブ：ＵＲＳ
　　　測定電圧：１～１０００Ｖ
（膜の透過率について）
　可視光および近赤外光の平均透過率（酸化膜の表面側から入射）
　　　装置：ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製　分光光度計　ＵＶ－２６００
　　　リファレンス：未成膜ガラス基板（ＥａｇｌｅＸＧ）
　　　測定波長：３８０ｎｍ～１４００ｎｍ
　　　ステップ：５ｎｍ
（膜厚について）
　　　装置：ＢＲＵＫＥＲ製　触針式薄膜段差計　Ｄｅｋｔａｋ　ＸＴ
（膜の屈折率について）
　　　装置：ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製　分光光度計　ＵＶ－２４５０、ＵＶ－２６００
　　　方法：透過率、表裏面反射率から算出
　　　波長：５５０ｎｍ
（膜のキャリア濃度・移動度）
　　原理：ホール測定
　　装置：Ｌａｋｅ　Ｓｈｏｒｅ社　８４００型
　以下、実施例及び比較例に基づいて説明する。本実施例はあくまで一例であり、この例によって何ら制限されるものではない。すなわち、本発明は特許請求の範囲によってのみ制限されるものであり、本発明に含まれる実施例以外の種々の変形を包含するものである。
（比較例１）
　ＩＺＯ（ＺｎＯ：１０．７ｗｔ％、Ｉｎ２Ｏ３：残部）スパッタリングターゲットをスパッタ装置に取り付け、上記条件でスパッタリングを実施し、基板上に膜厚が１００ｎｍのＩＺＯ膜（単膜）を形成した。なお、比較例１では、成膜時の酸素濃度を２ｖｏｌ％（Ａｒ：９８ｖｏｌ％）とした。その後、大気中、温度を変えて３０分間、アニールを実施した。そして、得られた各ＩＺＯ膜について、表面抵抗及び可視光及び近赤外光平均透過率を測定した。その結果を表１に示す。表中、「ａｓ－ｄｅｐｏ」とあるのは、成膜したまま（アニール前）の膜を意味する。
　表１から、ＩＺＯ膜は、アニール温度を上げていくと、アニール温度が３００℃以上から、抵抗率が急激に上昇した。そして、Ｒｓ１／Ｒｓ０が１４．７８と高い値を示した。また、可視光平均透過率及び近赤外光平均透過率は８５％未満まで低下した。なお、表１に示す通り、比較例１では、アニール温度を高くしていくとキャリア濃度の低下が見られた。これは、アニール時にＩＺＯ膜に酸素が拡散していることが原因と考えられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
（実施例１、２）
　Ｚｎ－Ｇａ－Ｓｉ－Ｏスパッタリングターゲットをスパッタ装置に取り付け、上記条件にてスパッタリングを実施し、基板上に膜厚１００ｎｍのＩＺＯ膜が形成された上に酸化膜（Ｚｎ－Ｇａ－Ｓｉ－Ｏ）を形成した。実施例１は、酸化膜の組成をＺｎＯ：４０ｍｏｌ％、Ｇａ２Ｏ３：２０ｍｏｌ％、ＳｉＯ２：４０ｍｏｌ％とし、実施例２は、酸化膜の組成をＺｎＯ：８３ｍｏｌ％、Ｇａ２Ｏ３：８ｍｏｌ％、ＳｉＯ２：９ｍｏｌ％とした。また、実施例１、２は、酸素濃度２％で成膜したＩＺＯ膜上に膜厚２０ｎｍの酸化膜を形成した。
　その後、大気中、温度を変えて３０分間、アニールを実施した。そして、得られた各積層体について、表面抵抗及び可視光及び近赤外光平均透過率を測定した。その結果を表１に示す。表１の通り、積層体について、ＩＺＯ膜単膜とは異なり、アニール温度を上げていっても、ある一定の温度までは、抵抗率の急激な上昇は見られなかった。特にＲｓ１／Ｒｓ０は、１０．０を大きく下回り、アニール温度が３５０℃においても、抵抗率の急激な上昇が抑制されていた。また、アニール温度を上げていっても、ある一定の温度までは、可視光平均透過率及び近赤外平均透過率は８５％以上を維持していた。このようにＩＺＯ膜と酸化膜を積層した積層体とすることにより、既存のＩＺＯ膜では得られなかった高温アニール時の低抵抗率かつ高透過率の実現を可能とした。
　本開示の積層体は、アニールによる抵抗率の上昇を防ぎ、かつ、高い透過率を維持することができ、透明導電体膜として良好な機能を有する。また、本開示は、ＩＺＯ膜に酸化膜を積層することで、簡便に、良好な特性を備えた透明導電膜を提供することができる。本発明に係る積層体は、特に、高温でのアニールが可能なガラス基板やＳｉ基板を用いるデバイス（フラットパネルディスプレイ、マイクロＬＥＤ等）における透明導電膜として有用である。

Claims (10)

  1. 　ＩＺＯ膜と酸化膜が積層した積層体であり、大気中、３５０℃でアニールを実施した場合の当該積層体の表面抵抗が２００Ω／ｓｑ．以下であり、大気中、３５０℃でアニールを実施した場合の可視光（波長：３８０～７８０ｎｍ）平均透過率が８５％以上である積層体。
  2. 　ＩＺＯ膜と酸化膜が積層した積層体であり、アニールを実施していない当該積層体の表面抵抗をＲｓ０とし、大気中、３５０℃でアニールを実施した場合の当該積層体の表面抵抗をＲｓ１としたとき、Ｒｓ１／Ｒｓ０が１０．０以下であり、大気中、３５０℃でアニールを実施した場合の当該積層体の可視光平均透過率が８５％以上である積層体。
  3. 　前記積層体において、Ｒｓ１／Ｒｓ０が５．０未満であり、大気中、３５０℃でアニールを実施した場合の可視光平均透過率が８５％以上である請求項２に記載の積層体。
  4. 　前記積層体において、Ｒｓ１／Ｒｓ０が２．０未満であり、大気中、３５０℃でアニールを実施した場合の可視光平均透過率が８５％以上である請求項２に記載の積層体。
  5. 　ＩＺＯ膜と酸化膜が積層した積層体であり、当該積層体の表面抵抗をＲｓとし、ＩＺＯ膜の膜厚をＴとしたとき、Ｒｓ×Ｔ≦１．０×１０－３Ω・ｃｍであり、可視光（波長：３８０～７８０ｎｍ）平均透過率が８５％以上である積層体。
  6. 　大気中、３５０℃でアニールを実施した場合の当該積層体の近赤外（波長：８００～１４００ｎｍ）平均透過率が８５％以上である請求項１～５のいずれか一項に記載の積層体。
  7. 　前記酸化膜の膜厚が９０ｎｍ以下である請求項１～６のいずれか一項に記載の積層体。
  8. 　前記積層体の屈折率が２．０以下である請求項１～７のいずれか一項に記載の積層体。
  9. 　ＩＺＯ膜と酸化膜が積層した積層体であって、当該酸化膜がＧａを含む酸化物からなる請求項１～８のいずれか一項に記載の積層体。
  10. 　ＩＺＯ膜と酸化膜が積層した積層体であって、当該酸化膜がＺｎ、Ｓｉのいずれか一種以上を含む酸化物からなる請求項９に記載の積層体。
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CN104210167A (zh) * 2013-05-29 2014-12-17 海洋王照明科技股份有限公司 导电薄膜、其制备方法及其应用

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001001441A (ja) * 1999-06-23 2001-01-09 Teijin Ltd 透明導電積層体及びその製造方法
CN104210167A (zh) * 2013-05-29 2014-12-17 海洋王照明科技股份有限公司 导电薄膜、其制备方法及其应用

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