WO2023106003A1 - 表面キトサン化キチンナノファイバーを含む処理剤 - Google Patents

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WO2023106003A1
WO2023106003A1 PCT/JP2022/040927 JP2022040927W WO2023106003A1 WO 2023106003 A1 WO2023106003 A1 WO 2023106003A1 JP 2022040927 W JP2022040927 W JP 2022040927W WO 2023106003 A1 WO2023106003 A1 WO 2023106003A1
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oil
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carbon atoms
acid
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PCT/JP2022/040927
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諒 芥
昌弘 東
洋介 岸川
伸介 伊福
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ダイキン工業株式会社
国立大学法人鳥取大学
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
    • C08K3/013—Fillers, pigments or reinforcing additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
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    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
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    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H19/00—Coated paper; Coating material
    • D21H19/10—Coatings without pigments
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • D21H21/14—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties characterised by function or properties in or on the paper
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W90/00—Enabling technologies or technologies with a potential or indirect contribution to greenhouse gas [GHG] emissions mitigation
    • Y02W90/10—Bio-packaging, e.g. packing containers made from renewable resources or bio-plastics

Definitions

  • the present disclosure relates to a treatment agent, particularly an oil-resistant agent, containing surface-chitosanized chitin nanofibers.
  • Paper containers are expected to replace disposable plastic containers.
  • Food packaging materials and food containers made of paper are required to prevent moisture and oil from seeping out of the food, and an oil-resistant agent is applied to the paper as an internal or external addition.
  • an oil-resistant agent is applied to the paper as an internal or external addition.
  • the need for biodegradable materials and bio-based materials is increasing from the viewpoint of environmental consideration.
  • Patent Document 1 Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2003-328292 discloses dissolving chitosan in a carbon dioxide aqueous solution and coating it on paper to develop oil resistance. However, it is not described that the chitosan is in the form of nanofibers and that the surface of the nanofibers has a surface-chitosanized structure that is deacetylated.
  • Patent Document 2 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2011-74535 discloses coating cellulose nanofibers on paper. However, it is not described that the material of the nanofibers is surface chitosan-modified chitin nanofibers.
  • Starch and cellulose are often used as natural materials, but starch and cellulose generally do not exhibit oil resistance.
  • the purpose of the present disclosure is to provide a treatment agent (oil-resistant agent) that can provide sufficient oil resistance by using a natural product (chitin), which is a biomass material, while harmonizing with the environment.
  • a treatment agent oil-resistant agent
  • chitin natural product
  • surface chitosanized chitin nanofibers are used as the active ingredient of the treatment agent.
  • Aspect 1 An oil-resistant agent containing surface-chitosanified chitin nanofibers.
  • Aspect 2 2. The oil-resistant agent according to aspect 1, wherein the surface-chitosanized chitin nanofibers form a salt with an anion of an organic substance or an inorganic substance.
  • Aspect 3 3. The oil resistance agent according to aspect 2, wherein the anion is a carboxylate anion or a halide ion.
  • Aspect 4 4. The oil resistant agent according to aspect 2 or 3, wherein the anion is a hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms or a halide ion.
  • Aspect 5 The oil resistant agent according to any one of aspects 2 to 4, wherein the anion has a hydrocarbon group with 1 to 40 carbon atoms.
  • Aspect 6 The oil resistant agent according to any one of Embodiments 2 to 5, wherein the anion has a hydrocarbon group with 7 to 40 carbon atoms.
  • Aspect 7 7. The oil resistant agent according to any one of aspects 2 to 6, wherein the anion is acetate ion, lactate ion, stearate ion, benzoate ion, chloride ion or bromide ion.
  • Aspect 8 The oil-resistant agent according to any one of aspects 1 to 7, wherein the surface chitosanized chitin nanofiber has an average degree of deacetylation of 20 to 100%.
  • Aspect 9 9. Aspects 1 to 8, wherein the surface chitosanized chitin nanofibers have a diameter of 2 nm to 200 nm, and the surface chitosanized chitin nanofibers have an aspect ratio (fiber length/fiber width) of 50 to 100000.
  • Aspect 10 The oil resistant agent according to any one of aspects 1 to 9, which is an aqueous dispersion composition.
  • Aspect 11 The oil-resistant agent according to any one of Embodiments 1 to 10, wherein the treated paper treated with the oil-resistant agent exhibits an air permeability of 800s/100cc or more.
  • Aspect 12 An oil-resistant agent comprising a water-dispersed composition comprising surface chitosan-modified chitin nanofibers and at least one or more selected from a polymer and an inorganic pigment.
  • Aspect 13 Greaseproof paper to which surface chitosan-modified chitin nanofibers in the oilproof agent according to any one of aspects 1 to 11 or the oilproof agent according to aspect 12 are adhered.
  • the surface chitosanized chitin nanofibers of the present disclosure exhibit excellent oil resistance.
  • the water-dispersed composition containing surface chitosan-modified chitin nanofibers of the present disclosure is biobased, and thus can reduce the load on the ecological environment.
  • the treatment agent (aqueous dispersion composition or oil-resistant agent) includes surface chitosan-modified chitin nanofibers.
  • Surface-chitosanized chitin nanofibers have a surface-chitosanized structure obtained by deacetylating the surface of chitin nanofibers.
  • the method for deacetylating the surface of chitin nanofibers is not particularly limited. Deacetylation can be performed by reacting chitin (especially chitin nanofibers) in the presence of a base (eg, alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide) and water.
  • a base eg, alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide
  • Chitin nanofibers with surface chitosan can be obtained by deacetylating chitin materials in any of the manufacturing processes of chitin nanofibers, or by deacetylating chitin nanofibers.
  • deacetylation methods include an alkali treatment method.
  • surface chitosan-modified chitin nanofibers are sometimes referred to as SDACNF or surface deacetylated chitin nanofibers.
  • Chitin nanofibers which are raw materials for surface chitosan-modified chitin nanofibers, can be obtained from the natural world, for example, materials derived from chitin-containing organisms.
  • chitin-containing organisms include, but are not limited to, crustaceans such as shrimp and crabs, insects, and krill.
  • Chitin nanofibers may preferably be obtained from shells and rinds of chitin-rich organisms, such as crustaceans such as shrimp and crabs.
  • the chitin nanofibers in the living body have a matrix containing protein and calcium carbonate present around and in the interstices, they cannot be obtained without dematrix treatment.
  • the chitin to be made into nanofibers may be chitin having an ⁇ -type crystal structure such as chitin derived from crab shells or shrimp shells, or chitin having a ⁇ -type crystal structure such as chitin derived from squid shell. may
  • the chitin nanofibers may be produced by any method or means.
  • Preferred methods for producing chitin nanofibers include, for example, the method described in the specification of International Publication WO2010/073758 (the content of which is incorporated herein by reference), a high-pressure wet pulverizer, a wet ultra-high pressure atomization device, There are methods using blenders, colloid mills, bead mills, ball mills, and the like.
  • chitin nanofibers are produced by subjecting a chitin-containing biological material to at least one deproteinization step and at least one demineralization step, and then to a fibrillation step. manufacture. It is preferable to improve the water dispersibility of the chitin nanofibers by treating the decalcified chitin-containing material with an acidic reagent.
  • the treatment method with the acidic reagent is not particularly limited, and any method may be used as long as the material is impregnated with the acidic reagent.
  • Treatment with an acidic reagent can typically be performed by immersing the demineralized chitin-containing material in an aqueous acid solution. The treatment with an acidic reagent not only improves water dispersibility but also suppresses variations in the width (or diameter) of chitin nanofibers.
  • the acid that can be used is not particularly limited and may be any acid.
  • Acids are organic or inorganic acids.
  • Organic acids include acetic acid, formic acid, chloroacetic acid, fluoroacetic acid, propionic acid, butyric acid, lactic acid, citric acid, malonic acid, ascorbic acid, benzoic acid, caproic acid, enanthic acid, caprylic acid, capric acid, lauric acid, and mystilin. acid, palmitic acid, margaric acid, stearic acid, arachidic acid, behenic acid, lignoceric acid, myristoleic acid, palmitoleic acid, oleic acid, fatty acids such as eicosenoic acid, and the like.
  • Preferred organic acids are acetic acid, benzoic acid, caproic acid, enanthic acid, caprylic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, margaric acid, stearic acid, arachidic acid, behenic acid, lignoceric acid, myristoleic acid, palmitoleic acid.
  • acids, fatty acids such as oleic acid and eicosenoic acid. Acids of inorganic substances include, but are not limited to, hydrochloric acid and the like.
  • the pH of the aqueous solution of acid is usually adjusted to about 2 to about 5, preferably about 2.5 to about 4.5, eg about 3 to about 4.
  • the temperature in this step can be appropriately selected depending on the amount of the chitin-containing organism-derived material, the type of the chitin-containing organism, the site, etc., but is usually about 10 to about 50°C, preferably about 20 to about 30°C. For example, it may be room temperature.
  • the treatment time of this step can also be appropriately selected according to the amount of the material derived from the chitin-containing organism, the type of the chitin-containing organism, the site, etc., but it is usually 1 hour to about 1 day, preferably about 3 to about 12 hours. , for example, overnight.
  • This acid treatment step may be performed at any stage, but is preferably performed at a stage after deproteinization and deashing, when the purification of chitin nanofibers has progressed to some extent, for example, immediately before the fibrillation step. may
  • Deacetylation is preferably performed before manufacturing chitin nanofibers, but may be performed after manufacturing chitin nanofibers.
  • a treatment step with acid is preferred or after deacetylation.
  • the surface chitosanized chitin nanofibers may be modified or derivatized.
  • the hydroxyl group at the 3-position of the sugar, the hydroxyl group at the 6-position, or the hydrogen of the terminal hydroxyl group of the sugar chain may be substituted with another group such as an alkyl group.
  • the hydrogen of the amino group at the 2-position of the chitosan sugar may be substituted with another group such as an alkyl group.
  • Salts may be formed between amino groups and anions such as halide ions.
  • the surface chitosanated chitin nanofibers have a width (or diameter) of about 2 nm to about 200 nm, preferably about 2 nm to about 100 nm, more preferably about 2 nm to about 50 nm, such as about 5 nm to about 20 nm, about 2 nm to about 20 nm. etc.
  • Surface-chitosanized chitin nanofibers with such a width (or diameter) are excellent in dispersibility in an aqueous medium.
  • the aspect ratio (fiber length/fiber width) of surface chitosanized chitin nanofibers is usually about 50 or more (about 50 to about 100,000), preferably about 100 or more, for example, 200 to about 10,000.
  • the average degree of deacetylation of surface chitosan-modified chitin nanofibers is usually about 10% or more, preferably about 20% or more (about 20 to 100%), more preferably about 25% or more, still more preferably about 30% or more. About 35-100% or about 40-90%.
  • the average degree of deacetylation of chitin nanofibers can be measured by elemental analysis, conductivity titration, FT-IR, and the like. Examples of formulas for calculating the average degree of deacetylation include the following formulas.
  • Average degree of deacetylation (%) [(number of amino groups contained in chitin nanofibers) / (number of amino groups contained in chitin nanofibers + number of acetamide groups)] x 100
  • the crystal state of the surface chitosanized chitin nanofibers is preferably ⁇ -type extended chain microcrystals.
  • Extended chain microcrystals refer to a crystallized state in which countless chitin molecules are regularly arranged in an extended state.
  • the width (or diameter) of surface chitosan-modified chitin nanofibers is about 2 nm to about 20 nm
  • surface chitosan-modified chitin nanofibers having a width (or diameter) of about 2 nm to about 20 nm are It refers to a state of about 50% or more, preferably about 60% or more, more preferably about 70% or more of the whole.
  • the surface chitosan-modified chitin nanofibers have an aspect ratio of about 100 or more
  • the surface chitosan-modified chitin nanofibers having an aspect ratio of about 100 or more account for about 50% or more, preferably about 60% or more of the whole, More preferably, it refers to a state in which it occupies about 70% or more.
  • An organic or inorganic acid (anion formed from the acid) is preferably present on the surface of the surface chitosanized chitin nanofiber.
  • the anion is preferably a carboxylate anion or a halide ion (eg fluoride, chloride, bromide, iodide).
  • the anion is a hydrocarbon (having, for example, 1 to 40, 4 to 40, 7 to 40 or 7 to 30 or 12 to 25 carbon atoms.
  • Chain (branched, straight chain) or cyclic, preferably chain may be aliphatic or aromatic groups, preferably aliphatic, saturated or unsaturated, preferably saturated, eg alkyl groups.
  • carboxylate anions are COO - group-containing organics, such as fatty acid anions having from 1 to 40 carbon atoms (having, for example, 1 to 40, 4 to 40, 7 to 40 or 7 to 30 or 12 to 25 carbon atoms).
  • acids include acetic acid, formic acid, chloroacetic acid, fluoroacetic acid, propionic acid, butyric acid, lactic acid, citric acid, malonic acid, ascorbic acid, benzoic acid, caproic acid, enanthic acid, caprylic acid, Fatty acids such as capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, margaric acid, stearic acid, arachidic acid, behenic acid, lignoceric acid, myristoleic acid, palmitoleic acid, oleic acid and eicosenoic acid.
  • Anion is acetate ion, lactate ion, benzoate ion, caproate ion, enanthate ion, caprylate ion, caprate ion, laurate ion, myristate ion, palmitate ion, margarate ion, stearate ion, Preferred are arachidate, behenate, lignocerate, myristoleate, palmitoleate, oleate, eicosenoate, chloride and bromide ions. Particularly preferred anions are acetate, lactate, stearate, behenate, oleate and benzoate.
  • the anion forms a salt with the amino group ( -NH2 ) of chitosan to improve oil resistance.
  • the ionic valence (absolute value) of the anion may be 1 or more, 2 or more, or 3 or more.
  • the ionic valence (absolute value) of the anion may be 5 or less, or 3 or less, or 2 or less, or 1 or less, preferably 3 or less, especially 1.
  • the anion content of the surface-chitosanized chitin nanofibers is 10% by weight or more, preferably 20% by weight or more, more preferably 25% by weight or more, and still more preferably 30% by weight, based on the weight of the surface-chitosanized chitin nanofibers. % by weight or more, for example 35-100% by weight or 40-90% by weight.
  • the amount of surface chitosan-modified chitin nanofibers is 0.1% by weight or more, 1% by weight or more, 3% by weight or more, 5% by weight or more, 10% by weight or more, 15% by weight or more, and 20% by weight of the treatment agent. or more, or 30% by weight or more.
  • the amount of surface chitosanized chitin nanofibers may be 100% or less, 75% or less, 50% or less, or 40% or less by weight relative to the treating agent.
  • the amount of surface chitosan-modified chitin nanofibers is 0.1 to 100% by weight, 0.1 to 80% by weight, 0.1 to 50% by weight, 0.1 to 30% by weight, It may be 0.5-20% by weight or 1-10% by weight.
  • the water-dispersed composition may contain at least one selected from polymers and inorganic pigments in addition to the surface-chitosanified chitin nanofibers.
  • the amount of each of the polymer and the inorganic pigment may be 1-1000 parts by weight, 10-500 parts by weight, or 20-300 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the surface chitosanized chitin nanofibers.
  • the polymer is preferably a water- and oil-repellent polymer. When a polymer is used, the surface chitosanized chitin nanofibers act to assist the water- and oil-repellency (especially the oil-resistant agent) of the polymer.
  • the water- and oil- repellent polymer is a fluorine-containing monomer having a fluoroalkyl group or a non-fluorine monomer having a hydrocarbon group having 7 to 40 carbon atoms (that is, a long-chain carbonized Two or more monomers selected from homopolymers having repeating units derived from hydrogen group-containing monomers), fluorine-containing monomers having a fluoroalkyl group, and long-chain hydrocarbon group-containing monomers
  • the water- and oil-repellent polymer is a fluoropolymer or a non-fluoropolymer having no fluorine atoms.
  • the fluoropolymer is a polymer having repeating units derived from a fluoromonomer having a fluoroalkyl group.
  • the non-fluoropolymer is a repeating unit derived from a long-chain hydrocarbon group-containing monomer.
  • the water- and oil-repellent polymer may be a random polymer or a block polymer. Examples of water- and oil-repellent polymers may be perfluoro compounds, (meth)acrylic polymers, and styrenic polymers (eg, SBR).
  • a "perfluoro compound” means a polymer (acrylic polymer) having a perfluoroalkyl group and a polyether having a perfluoroalkyl group.
  • a "(meth)acrylic polymer” generally means a polymer having a hydrocarbon group with 7 to 40 carbon atoms.
  • Styrenic polymer means a polymer of styrene (either homopolymer or copolymer), such as styrene-butadiene rubber (SBR).
  • the water- and oil-repellent polymer (A) comprises (A1) a repeating unit derived from a fluorine-containing monomer having a fluoroalkyl group and/or (A2) a long-chain hydrocarbon group-containing monomer. may consist only of derivatized repeat units, In addition to repeating units (A1) and/or (A2), It preferably has one or both of (A3) a repeating unit derived from a non-crosslinkable monomer and (A4) a repeating unit derived from a crosslinkable monomer.
  • the water- and oil-repellent polymer (A) has repeating units derived from one or both of (A1) a fluorine-containing monomer having a fluoroalkyl group and (A2) a long-chain hydrocarbon group-containing monomer. That is, the water- and oil-repellent polymer (A) comprises (A1) a repeating unit derived from a fluorine-containing monomer having a fluoroalkyl group and (A2) a repeating unit derived from a long-chain hydrocarbon group-containing monomer. have one or both of the units.
  • the fluorine- containing monomer is generally a polymerizable compound having a perfluoroalkyl group or perfluoroalkenyl group and an acrylic acid group, a methacrylic acid group or an ⁇ -substituted acrylic acid group.
  • X 11 is a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 21 carbon atoms, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, a CFX 1 X 2 group (provided that X 1 and X 2 are hydrogen atom, fluorine atom, chlorine atom, bromine atom or iodine atom), cyano group, linear or branched fluoroalkyl group having 1 to 21 carbon atoms, substituted or unsubstituted benzyl group, substituted or unsubstituted It may be a substituted phenyl group.
  • Specific examples of X 11 are H, CH 3 , Cl, Br, I, F, CN, CF 3 .
  • X 11 is preferably a hydrogen atom, a methyl group or a chlorine atom, particularly preferably a methyl group.
  • Y 11 is -O- or -NH-. Y 11 is preferably -O-.
  • Z 11 is a direct bond, a linear or branched aliphatic group (especially an alkylene group) having 1 to 20 carbon atoms, such as the formula —(CH 2 ) x — (wherein x is 1 to 10) ), or an aromatic or cycloaliphatic group having 6 to 18 carbon atoms, or a group of the formula -R 2 (R 1 )N-SO 2 - or the formula -R 2 (R 1 )N- a group represented by CO— (wherein R 1 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and R 2 is a linear or branched alkylene group having 1 to 10 carbon atoms), Alternatively, the formula —CH 2 CH(OR 3 )CH 2 —(Ar—O) p — (wherein R 3 is a hydrogen atom or an acyl group having 1 to 10 carbon atoms (e.g., formyl, acetyl, etc.) , Ar is an arylene group optionally
  • Z 11 is an aliphatic group having 1 to 10 carbon atoms, an aromatic group or cycloaliphatic group having 6 to 18 carbon atoms, or a —CH 2 CH 2 N(R 1 )SO 2 — group (with the proviso that R 1 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.), -CH 2 CH(OZ 1 )CH 2 -(Ph-O) p - group (where Z 1 is a hydrogen atom or an acetyl group, Ph is a phenylene group, p is 0 or 1.), -(CH 2 ) n -Ph-O- group (where Ph is a phenylene group and n is 0 to 10), -(CH 2 ) m -SO 2 - (CH 2 ) n - group or -(CH 2 ) m -S-(CH 2 ) n - group (where m is 1 to 10 and n is 0 to 10) is preferred.
  • the aliphatic group is preferably an alkylene group (particularly having 1 to 4, eg 1 or 2, carbon atoms).
  • An aromatic or cycloaliphatic group may be substituted or unsubstituted.
  • the S group or SO2 group may be attached directly to the Rf group.
  • the Rf group is a perfluoroalkyl group.
  • the Rf group preferably has 1 to 12 carbon atoms, such as 1 to 6 carbon atoms, especially 4 to 6 carbon atoms, especially 6 carbon atoms.
  • Rf groups are -CF3 , -CF2CF3 , -CF2CF2CF3 , -CF ( CF3 ) 2 , -CF2CF2CF2CF3 , -CF2CF ( CF3 ) 2 , -C( CF3 ) 3 , -( CF2 ) 4CF3 , -( CF2 ) 2CF ( CF3 ) 2 , -CF2C ( CF3 ) 3 , -CF( CF3 ) CF2 CF 2 CF 3 , -(CF 2 ) 5 CF 3 , -(CF 2 ) 3 CF(CF 3 ) 2 , -(CF 2 ) 4 CF(CF 3 ) 2 ,
  • fluorine-containing monomer examples include, but are not limited to, the following.
  • A2 Long-chain hydrocarbon group-containing monomer
  • the long-chain hydrocarbon group-containing monomer does not have a fluoroalkyl group.
  • the long-chain hydrocarbon group-containing monomer does not contain fluorine atoms.
  • a long-chain hydrocarbon group is a saturated or unsaturated group.
  • the long-chain hydrocarbon group is preferably a saturated hydrocarbon group, especially an alkyl group.
  • the long-chain hydrocarbon group is preferably a straight or branched hydrocarbon group having 7 to 40 carbon atoms.
  • the number of carbon atoms in the linear or branched hydrocarbon group may be 10-40 or 12-40 or 18-40.
  • the linear or branched hydrocarbon group preferably has 12 to 40 carbon atoms, more preferably 12 to 30 carbon atoms, particularly 18 to 28 carbon atoms, especially 18 to 22 carbon atoms (or 18 to 24 carbon atoms), and generally A saturated aliphatic hydrocarbon group, particularly an alkyl group is preferred.
  • the long-chain hydrocarbon group is stearyl, icosyl or behenyl.
  • X may be a hydrogen atom, a methyl group, a halogen excluding a fluorine atom, a substituted or unsubstituted benzyl group, or a substituted or unsubstituted phenyl group.
  • Examples of X are hydrogen atom, methyl group, chlorine atom, bromine atom, iodine atom, cyano group.
  • X is preferably a hydrogen atom, a methyl group or a chlorine atom.
  • Y is a divalent to tetravalent group.
  • Y is preferably a divalent group.
  • R is preferably a linear or branched hydrocarbon group.
  • the hydrocarbon radicals may in particular be linear hydrocarbon radicals.
  • the hydrocarbon groups are preferably aliphatic hydrocarbon groups, especially saturated aliphatic hydrocarbon groups, especially alkyl groups.
  • the number of carbon atoms in the hydrocarbon group is preferably 12-30, for example 16-26, especially 18-22.
  • the acrylic monomer (a2) is a compound different from the acrylic monomer (a1).
  • Acrylic monomer (a1) is a long chain acrylate ester monomer in which Y 1 is —O— or a long chain acrylamide monomer in which Y 1 is —NH—.
  • X 1 may be a hydrogen atom, a methyl group, a halogen excluding a fluorine atom, a substituted or unsubstituted benzyl group, or a substituted or unsubstituted phenyl group.
  • Examples of X 1 are hydrogen atom, methyl group, chlorine atom, bromine atom, iodine atom, cyano group.
  • X 1 is preferably a hydrogen atom, a methyl group or a chlorine atom.
  • Y 1 is -O- or -NH-.
  • R is preferably a linear or branched hydrocarbon group.
  • the hydrocarbon radicals may in particular be linear hydrocarbon radicals.
  • the hydrocarbon groups are preferably aliphatic hydrocarbon groups, especially saturated aliphatic hydrocarbon groups, especially alkyl groups.
  • the carbon number of the hydrocarbon group may be 7-30 or 12-30, eg 16-26, especially 18-22 (or 18-24).
  • long chain acrylate ester monomers are nonyl (meth)acrylate, lauryl (meth)acrylate, stearyl (meth)acrylate, icosyl (meth)acrylate, behenyl (meth)acrylate, stearyl alpha chloroacrylate, icosyl alpha chloro Acrylate, behenyl ⁇ -chloroacrylate.
  • long-chain acrylamide monomers are nonyl (meth)acrylamide, lauryl (meth)acrylamide, stearyl (meth)acrylamide, icosyl (meth)acrylamide, behenyl (meth)acrylamide.
  • the presence of long-chain acrylate ester monomers or long-chain acrylamide monomers enhances water repellency, oil repellency and hand provided by the water and oil repellent polymer.
  • Acrylic monomer (a2) is a long chain acrylate ester monomer in which Y 2 is —O— or a long chain acrylamide monomer in which Y 2 is —NH—.
  • X2 may be a hydrogen atom, a methyl group, a halogen excluding a fluorine atom, a substituted or unsubstituted benzyl group, or a substituted or unsubstituted phenyl group.
  • Examples of X2 are a hydrogen atom, a methyl group, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, a cyano group.
  • X2 is preferably a hydrogen atom, a methyl group, or a chlorine atom, more preferably a hydrogen atom or a methyl group, because the less rigid the main chain of the resulting polymer is, the less the crystallinity of the side chain is impaired.
  • a hydrogen atom is preferred, and a hydrogen atom is particularly preferred.
  • Y 2 is -O- or -NH-.
  • Z 1 is a direct bond, a divalent or trivalent hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms (especially an alkyl group), and may have a branched structure.
  • Z 1 preferably has 2 to 4 carbon atoms, particularly 2 carbon atoms.
  • Specific examples of Z 1 include -CH 2 -, -CH 2 CH 2 - , -CH 2 CH 2 CH 2 -, -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 -, -CH as a direct bond and a divalent group.
  • Z 1 is preferably not a direct bond.
  • Z 1 and Z 2 cannot be direct bonds at the same time.
  • R 2 is preferably a linear or branched hydrocarbon group.
  • the hydrocarbon radicals may in particular be linear hydrocarbon radicals.
  • the hydrocarbon groups are preferably aliphatic hydrocarbon groups, especially saturated aliphatic hydrocarbon groups, especially alkyl groups.
  • the number of carbon atoms in the hydrocarbon group is preferably 12-30, for example 16-26, especially 18-22 (or 18-24).
  • the acrylic monomer (a2) can be produced by reacting a hydroxyalkyl (meth)acrylate or a hydroxyalkyl (meth)acrylamide with a long-chain alkyl isocyanate.
  • long-chain alkyl isocyanates include lauryl isocyanate, myristyl isocyanate, cetyl isocyanate, stearyl isocyanate, oleyl isocyanate, behenyl isocyanate, and the like.
  • the acrylic monomer (a2) can also be produced by reacting a (meth)acrylate having an isocyanate group in the side chain, such as 2-methacryloyloxyethyl isocyanate, with a long-chain alkylamine or a long-chain alkyl alcohol.
  • a long-chain alkylamine or a long-chain alkyl alcohol examples include laurylamine, myristylamine, cetylamine, stearylamine, oleylamine, behenylamine, and the like.
  • long-chain alkyl alcohols include lauryl alcohol, myristyl alcohol, cetyl alcohol, stearyl alcohol, oleyl alcohol, and behenyl alcohol.
  • acrylic monomer (a2) are as follows.
  • the compounds of the following chemical formulas are acrylates in which the ⁇ -position is a hydrogen atom, and specific examples may be methacrylates in which the ⁇ -position is a methyl group and acrylates in which the ⁇ -position is a chlorine atom.
  • n is an integer of 7 to 40.
  • acrylic monomer (a2) is palmitic acid amide ethyl (meth)acrylate, stearic acid amide ethyl (meth) acrylate, behenic acid amide ethyl (meth) acrylate, and myristate amide ethyl (meth) acrylate.
  • R21 is an organic residue having an ethylenically unsaturated polymerizable group, and is not particularly limited as long as it has a double bond between carbon atoms. Specific examples include organic residues having an ethylenically unsaturated polymerizable group such as —C( ⁇ O)CR 24 ⁇ CH 2 , —CHR 24 ⁇ CH 2 , —CH 2 CHR 24 ⁇ CH 2 , and R 24 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. In addition to the ethylenically unsaturated polymerizable group, R 21 may have various organic groups such as chain hydrocarbons, cyclic hydrocarbons, polyoxyalkylene groups and polysiloxane groups.
  • R 22 is a hydrocarbon group having 7 to 40 carbon atoms, preferably an alkyl group, including chain hydrocarbons and cyclic hydrocarbons. Among them, a chain hydrocarbon group is preferable, and a linear saturated hydrocarbon group is particularly preferable.
  • the carbon number of R 21 is 7-40, preferably 11-27, particularly preferably 15-23.
  • R 23 is a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, preferably an alkyl group.
  • the hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms may be linear or branched, and may have an unsaturated bond, but is preferably linear.
  • the number of carbon atoms in R 23 is preferably 2 to 4, particularly preferably 2.
  • R 23 is preferably an alkylene group.
  • the amide group-containing monomer is one in which R 21 is alone (e.g., only compounds in which R 21 has 17 carbon atoms) or those in which a plurality of R 21 are combined (e.g., R 21 has 17 carbon atoms). and a compound in which R 21 has 15 carbon atoms).
  • amide group-containing monomers are carboxylic acid amide alkyl (meth)acrylates.
  • Specific examples of the amide group-containing monomer include ethyl palmitamide (meth)acrylate, stearamideethyl (meth)acrylate, behenamideethyl (meth)acrylate, myristateamideethyl (meth)acrylate, and laurateamideethyl (meth)acrylate.
  • Acrylates isostearic acid ethylamide (meth)acrylate, oleic acid ethylamide (meth)acrylate, tert-butylcyclohexylcaproic acid amide ethyl (meth)acrylate, adamantanecarboxylic acid ethylamide (meth)acrylate, naphthalenecarboxylic acid amideethyl (meth)acrylate, anthracenecarboxylic acid Acid amide ethyl (meth) acrylate, palmitamide propyl (meth) acrylate, stearamide propyl (meth) acrylate, palmitamide ethyl vinyl ether, stearamide ethyl vinyl ether, palmitamide ethyl allyl ether, stearamide ethyl allyl ether , or mixtures thereof.
  • the amide group-containing monomer is preferably stearamidoethyl (meth)acrylate.
  • the amide group-containing monomer may be a mixture containing stearamidoethyl (meth)acrylate.
  • the amount of stearamide ethyl (meth)acrylate is, for example, 55 to 99% by weight, preferably 60 to 85% by weight, based on the total weight of the amide group-containing monomer. , more preferably 65 to 80% by weight, and the remaining monomer may be, for example, palmitamide ethyl (meth)acrylate.
  • Non-crosslinking monomer is a monomer other than the long-chain hydrocarbon group-containing monomer (A2).
  • a non-crosslinkable monomer (A3) is a monomer containing no fluorine atom.
  • a non-crosslinkable monomer (A3) does not have a crosslinkable functional group.
  • the non-crosslinkable monomer (A3) is non-crosslinkable, unlike the crosslinkable monomer (A4).
  • the non-crosslinkable monomer (A3) is preferably a non-fluorine monomer having an ethylenically unsaturated carbon-carbon double bond.
  • the non-crosslinkable monomer (A3) is preferably a fluorine-free vinyl monomer.
  • Non-crosslinking monomers (A3) are generally compounds having one ethylenically unsaturated carbon-carbon double bond.
  • A is a hydrogen atom, a methyl group, or a halogen atom other than a fluorine atom (e.g., a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom)
  • T is a hydrogen atom, a chain or cyclic hydrocarbon group, or a chain or cyclic organic group having an ester bond (and optionally an oxyalkylene group).
  • A is a hydrogen atom, a methyl group, or a halogen atom other than a fluorine atom (e.g., a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom)
  • T is a hydrogen atom, a chain or cyclic hydrocarbon group, or a chain or cyclic organic group having an ester bond (and optionally an oxyalkylene group).
  • A is a hydrogen atom, a methyl
  • linear or cyclic hydrocarbon groups examples include linear or branched aliphatic hydrocarbon groups having 1 to 40 carbon atoms, cycloaliphatic groups having 4 to 40 carbon atoms, carbon an aromatic hydrocarbon group having 6 to 40 carbon atoms and an araliphatic hydrocarbon group having 7 to 40 carbon atoms
  • linear or cyclic organic groups having 1 to 300 carbon atoms or 1 to 41 carbon atoms
  • non-crosslinkable monomer (A3) examples include, for example, ethylene, vinyl acetate, acrylonitrile, styrene, polyethylene glycol (meth)acrylate, polypropylene glycol (meth)acrylate, methoxypolyethyleneglycol (meth)acrylate, methoxypolypropylene Included are glycol (meth)acrylates and vinyl alkyl ethers.
  • Non-crosslinking monomers (A3) are not limited to these examples.
  • the non-crosslinkable monomer (A3) may be a (meth)acrylate ester having an alkyl group.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group may be 1-17.
  • the non-crosslinkable monomer (A3) may be a (meth)acrylate monomer having a cyclic hydrocarbon group.
  • a (meth)acrylate monomer having a cyclic hydrocarbon group is a compound having a (preferably monovalent) cyclic hydrocarbon group and a monovalent (meth)acrylate group.
  • the monovalent cyclic hydrocarbon group and the monovalent (meth)acrylate group are directly bonded.
  • Cyclic hydrocarbon groups include saturated or unsaturated monocyclic groups, polycyclic groups, bridged ring groups, and the like.
  • the cyclic hydrocarbon group is preferably saturated.
  • the cyclic hydrocarbon group preferably has 4 to 20 carbon atoms.
  • Cyclic hydrocarbon groups include cycloaliphatic groups having 4 to 20 carbon atoms, particularly 5 to 12 carbon atoms, aromatic groups having 6 to 20 carbon atoms, and araliphatic groups having 7 to 20 carbon atoms.
  • the number of carbon atoms in the cyclic hydrocarbon group is particularly preferably 15 or less, for example 10 or less.
  • a carbon atom in the ring of the cyclic hydrocarbon group is preferably directly bonded to the ester group in the (meth)acrylate group.
  • the cyclic hydrocarbon group is preferably a saturated cyclic aliphatic group.
  • cyclic hydrocarbon group examples include a cyclohexyl group, a t-butylcyclohexyl group, an isobornyl group, a dicyclopentanyl group, a dicyclopentenyl group and an adamantyl group.
  • the acrylate groups are preferably acrylate or methacrylate groups, with methacrylate groups being particularly preferred.
  • monomers having a cyclic hydrocarbon group include cyclohexyl (meth)acrylate, t-butylcyclohexyl (meth)acrylate, benzyl (meth)acrylate, isobornyl (meth)acrylate, and dicyclopentanyl (meth)acrylate.
  • dicyclopentenyl (meth)acrylate dicyclopentanyloxyethyl (meth)acrylate, tricyclopentanyl (meth)acrylate, adamantyl (meth)acrylate, 2-methyl-2-adamantyl (meth)acrylate, 2-ethyl -2-adamantyl (meth)acrylate and the like.
  • the non-crosslinkable monomer (A3) may be a halogenated olefin.
  • Halogenated olefins may be halogenated olefins of 2 to 20 carbon atoms substituted with 1 to 10 chlorine, bromine or iodine atoms.
  • the halogenated olefin is preferably a chlorinated olefin having 2 to 20 carbon atoms, particularly an olefin having 2 to 5 carbon atoms and having 1 to 5 chlorine atoms.
  • halogenated olefins are vinyl halides such as vinyl chloride, vinyl bromide, vinyl iodide, vinylidene halides such as vinylidene chloride, vinylidene bromide, vinylidene iodide.
  • a crosslinkable monomer (A4) is a monomer containing no fluorine atom.
  • Crosslinking monomers (A4) may be fluorine-free compounds having at least two reactive groups and/or ethylenically unsaturated carbon-carbon double bonds.
  • Crosslinking monomer (A4) is a compound having at least two ethylenically unsaturated carbon-carbon double bonds, or at least one ethylenically unsaturated carbon-carbon double bond and at least one reactive group It may be a compound. Examples of reactive groups are hydroxyl groups, epoxy groups, chloromethyl groups, blocked isocyanate groups, amino groups, carboxyl groups, and the like.
  • crosslinkable monomer (A4) examples include diacetone acrylamide, (meth)acrylamide, N-methylolacrylamide, hydroxymethyl (meth)acrylate, hydroxyethyl (meth)acrylate, 3-chloro-2-hydroxypropyl ( meth)acrylate, 2-acetoacetoxyethyl (meth)acrylate, N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate, N,N-diethylaminoethyl (meth)acrylate, butadiene, isoprene, chloroprene, glycidyl (meth)acrylate, etc. Examples include, but are not limited to.
  • Particularly preferred combinations of monomers in the water- and oil-repellent polymer are as follows. fluorine-containing monomer (A1) + non-fluorine monomer (A2) (in particular, long-chain (meth)acrylate ester monomer (A2-i)), Long-chain (meth)acrylate ester monomer (A2-i) + amide group-containing monomer (A2-ii) Long-chain (meth)acrylate ester monomer (A2-i) + nitrogen-containing monomer (A2-iii) Long-chain (meth)acrylate ester monomer (A2-i) + acrylamide monomer (A2-iv)
  • the above combination further contains a halogenated olefin.
  • the amount of the non-crosslinkable monomer (A3) is 1000 parts by weight or less, for example 0.1 to 300 parts by weight, especially 1 to 200 parts by weight
  • the amount of crosslinkable monomer (A4) may be 50 parts by weight or less, for example 30 parts by weight or less, especially 0.1 to 20 parts by weight.
  • the amount of the non-crosslinkable monomer (A3) is 2 to It may be 68% by weight, for example 5-65% by weight, especially 10-60% by weight.
  • the number average molecular weight (Mn) of the water- and oil-repellent polymer may generally be from 1,000 to 1,000,000, for example from 2,000 to 500,000, particularly from 3,000 to 200,000.
  • the number average molecular weight (Mn) of the water- and oil-repellent polymer is generally measured by GPC (gel permeation chromatography).
  • the treatment agent aqueous dispersion composition or oil resistant agent
  • a surfactant may be at least one selected from nonionic surfactants, cationic surfactants, anionic surfactants and amphoteric surfactants.
  • nonionic surfactants include ethers, esters, ester ethers, alkanolamides, polyhydric alcohols and amine oxides, and their polyoxyalkylene (especially ethylene) adducts.
  • cationic surfactants include amines, amine salts, quaternary ammonium salts, imidazolines and imidazolinium salts.
  • anionic surfactants include fatty acid salts, sulfonates, and sulfate ester salts.
  • amphoteric surfactants include alanines, imidazolinium betaines, amidobetaines, and betaine acetate.
  • the amount of surfactant may be 0.1 to 50 parts by weight, for example 1 to 20 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the polymer (or the total amount of monomers).
  • the polymer can be produced by any conventional polymerization method, and the conditions for the polymerization reaction can also be arbitrarily selected.
  • Such polymerization methods include solution polymerization, suspension polymerization, and emulsion polymerization. It is preferred to prepare the polymer by an emulsion polymerization method or a solution polymerization method.
  • the treating agent forms a polymer dispersion by emulsion polymerization.
  • the treatment agent is preferably an aqueous dispersion, more particularly an aqueous dispersion in which polymer particles are dispersed in an aqueous medium.
  • Water is preferably added after the polymer is produced by polymerization to disperse the polymer in water.
  • Water may be added after the polymer is produced by polymerization.
  • monomers may be polymerized in the presence of an organic solvent to produce a polymer, and then water may be added to the polymer mixture to distill off the organic solvent to disperse the polymer in water. . It is not necessary to distill off the organic solvent.
  • a surfactant may be added before or after polymerization, or may not be added. Good aqueous dispersions are obtained even when no surfactant is added.
  • the amount of the polymer may be 1 to 1000 parts by weight, 10 to 500 parts by weight, or 20 to 300 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the surface chitosan-modified chitin nanofibers.
  • the amount of weight may be 0.1-30%, 0.5-20% or 1-10% by weight relative to the treating agent.
  • the aqueous dispersion composition may contain an inorganic pigment.
  • inorganic pigments include carbon black, titanium oxide, zinc oxide, aluminum oxide, alumina hydrate, magnesium oxide, calcium oxide, zinc sulfide, barium sulfate, calcium carbonate, chromium oxide, silica, red iron oxide, aluminum, mica, and kaolin. etc. (for example, these layered compounds).
  • the amount of inorganic pigment may be 1 to 1000 parts by weight, 10 to 500 parts by weight, or 20 to 300 parts by weight with respect to 100 parts by weight of surface chitosanized chitin nanofibers. Alternatively, the amount of inorganic pigment may be 0.1-30%, 0.5-20% or 1-10% by weight relative to the treating agent.
  • Treatment agents generally comprise surface-chitosanified chitin nanofibers.
  • the treatment agent has oil resistance and may further have water resistance, water repellency, and oil repellency.
  • the treatment agent may contain a liquid medium (water, an organic solvent, or a mixed solution thereof) in addition to the surface chitosanized chitin nanofibers.
  • the processing agent may further contain at least one selected from surfactants, blocked isocyanate compounds and additives.
  • the amount of surface chitosan-modified chitin nanofibers is 0.1% by weight or more, 1% by weight or more, 3% by weight or more, 5% by weight or more, 10% by weight or more, 15% by weight or more, and 20% by weight of the treatment agent. or more, or 30% by weight or more.
  • the amount of surface chitosanized chitin nanofibers may be 100% or less, 75% or less, 50% or less, or 40% or less by weight relative to the treating agent.
  • the treatment agent may contain an aqueous medium.
  • the liquid medium is water alone, organic solvents (eg, alcohols, ketones, esters) alone, or mixtures of water and organic solvents, preferably water alone.
  • the amount of liquid medium may be 30% or more, 50% or more, 60% or more, 75% or more, or 90% or more by weight, and the amount of liquid medium is 99% by weight or more. Below, it may be 95% by weight or less, 75% by weight or less, or 50% by weight or less.
  • the amount of the organic solvent e.g., alcohols, esters and ketones
  • the amount of organic solvent is 3% by weight or more, 10% by weight or more, 30% by weight or more, 50% by weight of the liquid medium. % or more, or 75 wt % or more.
  • the amount of organic solvent may be 90% or less, 50% or less, 30% or less, or 10% or less by weight relative to the liquid medium.
  • the treatment agent may be a solution (particularly an aqueous solution) or a dispersion composition (particularly an aqueous dispersion (aqueous dispersion composition)) of surface chitosan-modified chitin nanofibers.
  • the concentration of surface chitosanized chitin nanofibers may be, for example, 0.01 to 50% by weight or 1 to 30% by weight.
  • the treating agent may or may not contain surfactants (emulsifiers) or dispersants.
  • surfactants emulsifiers
  • a small amount of surfactant or dispersant is added during the production process of surface-chitosanified chitin nanofibers (for example, 0.01 to 100 parts by weight or 0.01 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of surface-chitosanified chitin nanofibers). , eg, 0.1 to 15 parts by weight), or a surfactant or dispersant may be added after the reaction.
  • the surfactant or dispersant in the treating agent preferably contains a nonionic surfactant.
  • the surfactant preferably contains one or more surfactants selected from cationic surfactants, anionic surfactants and amphoteric surfactants. It is preferred to use a combination of nonionic and cationic surfactants.
  • Nonionic surfactants, cationic surfactants, and amphoteric surfactants may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the surfactant or dispersant is 100 parts by weight or less, 50 parts by weight or less, 25 parts by weight or less, 15 parts by weight or less, 10 parts by weight or less with respect to the total 100 parts by weight of the natural product (or surface chitosanized chitin nanofibers). It may be parts by weight or less, 7.5 parts by weight or less, 5 parts by weight or less, or 2.5 parts by weight or less. Addition of a surfactant or dispersant generally improves the stability of the aqueous dispersion and the penetration into the fabric.
  • the processing agent may contain additives.
  • additives include binder resins, dispersants, water-resistant agents, oil-resistant agents, water-repellent agents, oil-repellent agents, drying speed modifiers, cross-linking agents, film-forming aids, compatibilizers, antifreeze agents, viscosity modifiers, Ultraviolet absorber, antioxidant, pH adjuster, defoamer, texture adjuster, smoothness adjuster, antistatic agent, hydrophilic agent, antibacterial agent, preservative, insect repellent, fragrance, flame retardant, sizing agent , is a paper strength agent.
  • the amount of the additive may be 0.1 to 20 parts by weight, for example 0.1 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the surface-chitosanified chitin nanofibers.
  • the air permeability of the treated paper is preferably 100s/100cc or more, 200s/100cc or more, 300s/100cc or more, 400s/100cc or more, 500s/100cc or more, 700s/100cc or more, or 1000s/100cc or more.
  • the air permeability of the treated paper is above the above value, the voids between the fibers are clogged, and especially the oil resistance may be improved.
  • the treated paper for measuring the air permeability was a paper with a density of 0.58 g/cm 3 and a basis weight of 45 g/m 2 containing a polymer (surface chitosan-modified chitin nanofiber) solution concentration of 14.8 mg/mL as the treatment agent. was applied to the base paper with a baker-type applicator set to 0 mil and dried three times, followed by annealing at 70° C. to 180° C. (for example, 70° C.) for 10 minutes.
  • Surface chitosan-modified chitin nanofibers can be used as various agents such as oil-resistant agents, water-resistant agents, water-repellent agents, oil-repellent agents, anti-fouling agents, stain-removing agents, release agents, or release agents, or components thereof.
  • Surface chitosanized chitin nanofibers can be used as an external treatment agent (surface treatment agent) or an internal treatment agent or a component thereof.
  • the surface chitosan-modified chitin nanofibers can form a surface coating structure on the base material surface.
  • the treated object (substrate) is dried in order to develop liquid repellency, and is preferably heated at a temperature equal to or higher than the Tg of the surface chitosanized chitin nanofiber, for example, 100° C. to 200° C. preferably.
  • a temperature equal to or higher than the Tg of the surface chitosanized chitin nanofiber for example, 100° C. to 200° C. preferably.
  • the surface coating structure can be formed by applying surface chitosanized chitin nanofibers to an object to be treated (substrate) by a conventionally known method and attaching it to the substrate surface.
  • surface chitosanized chitin nanofibers are dispersed and diluted in an organic solvent or water, and then adhered to the surface of an object to be treated by a known method such as dip coating, spray coating, foam coating, etc., followed by drying. is taken. Also, if necessary, it may be applied together with a suitable cross-linking agent (for example, a blocked isocyanate compound) and cured.
  • a suitable cross-linking agent for example, a blocked isocyanate compound
  • insect repellents it is also possible to add insect repellents, softeners, antibacterial agents, flame retardants, antistatic agents, paint fixing agents, anti-wrinkle agents, sizing agents, paper strength agents, etc. to the surface chitosanized chitin nanofibers. It is possible.
  • Objects to be treated with agents containing surface chitosanized chitin nanofibers include textile products, stone materials, filters (e.g., electrostatic filters), dust masks, fuel cell parts (e.g., gas diffusion electrodes and gas diffusion supports). bodies), glass, wood, leather, fur, asbestos, bricks, cement, metals and oxides, ceramics, plastics, painted surfaces, and plaster.
  • textile products including cloth products and paper products.
  • fabric products include animal and plant natural fibers such as cotton, hemp, wool and silk; synthetic fibers such as polyamide, polyester, polyvinyl alcohol, polyacrylonitrile, polyvinyl chloride and polypropylene; semi-synthetic fibers such as rayon and acetate; Inorganic fibers such as glass fibers, carbon fibers, asbestos fibers, or mixed fibers thereof can be used.
  • Textiles include wovens, knits and nonwovens, clothing-form fabrics and carpets, but for pre-cloth fibers, yarns, intermediate textiles such as sliver or roving, processing may be performed.
  • Examples of paper products include bleached or unbleached chemical pulp such as kraft pulp or sulfite pulp, high-yield bleached or unbleached pulp such as groundwood pulp, mechanical pulp or thermomechanical pulp, waste newspaper, waste magazine paper, waste corrugated board.
  • Other examples include paper made of waste paper pulp such as deinked waste paper, containers made of paper, molded articles made of paper, and the like.
  • Specific examples of paper products include food packaging paper, gypsum board base paper, coated base paper, medium-quality paper, general liner and core, neutral pure white roll paper, neutral liner, anti-rust liner and metal interleaving paper, and kraft paper.
  • the surface chitosan-modified chitin nanofibers of the present disclosure are excellent in oil resistance (for example, high-temperature oil resistance), they are suitably used for applications requiring oil resistance, particularly food packaging materials and food containers.
  • the surface chitosanified chitin nanofibers can be applied to fibrous substrates (eg, textiles, etc.) by any of the known methods for treating textiles with liquids.
  • the textile product is cloth
  • the cloth may be soaked in the solution, or the solution may be applied or sprayed onto the cloth.
  • the treatment may be an external addition treatment or an internal addition treatment.
  • the fiber product is paper
  • the paper may be coated, the solution may be adhered or sprayed on the paper, or the paper may be mixed with a pulp slurry prior to papermaking.
  • the treatment may be an external addition treatment or an internal addition treatment.
  • the surface chitosanized chitin nanofibers may be applied to pre-formed textiles (particularly paper, fabric, etc.) or may be applied at various stages of papermaking, for example during the drying period of the paper.
  • the surface chitosanized chitin nanofibers may be applied to textiles by cleaning methods, such as laundry applications or dry cleaning methods.
  • the fibrous base material may be leather.
  • Surface chitosanized chitin nanofibers are added to aqueous solutions at various stages of leather processing, for example during wet processing of leather or during finishing of leather, in order to render the leather hydrophobic and oleophobic. Or it may be applied to leather from an aqueous emulsion.
  • the surface chitosanized chitin nanofibers can also be used as an external release agent.
  • the surface of the substrate can be easily peeled off from other surfaces (other surfaces on the substrate or surfaces on other substrates).
  • a pulp slurry solution may be mixed with a natural modifier dispersed with an emulsifier or the like, followed by dehydration molding and hot pressing.
  • a cross-linking agent, a paper strength agent, a fixing agent, and the like may be added to the pulp slurry.
  • the paper may be immersed in the natural modifier dispersion solution and dried by heating.
  • Treatment means applying a treatment agent to an object to be treated by immersion, spraying, coating, or the like.
  • surface chitosan-modified chitin nanofibers which are the active ingredient of the treatment agent, permeate the interior of the object to be treated and/or adhere to the surface of the object to be treated.
  • Surface-chitosanized chitin nanofibers can be suitably used as additives for paper.
  • Paper additives containing surface chitosanified chitin nanofibers can be used as water repellants, oil repellants, water repellants, and/or oil repellants.
  • the paper additives are preferably in the form of solutions (particularly organic solvent solutions), emulsions (particularly aqueous emulsions) or aerosols.
  • Paper additives comprise surface chitosanized chitin nanofibers and a medium (eg, organic solvent and liquid medium such as water).
  • the paper additive is preferably an aqueous dispersion of surface chitosanized chitin nanofibers.
  • the concentration of surface chitosanized chitin nanofibers may be, for example, 0.01 to 50% by weight.
  • Paper additives may be free of surfactants.
  • the organic solvent contained in the paper additive can be removed by heating the surface chitosanized chitin nanofiber solution (preferably under reduced pressure) (for example, to 30°C or higher, for example, 50 to 120°C).
  • Paper additives can be used to treat the paper substrate (for example, surface treatment).
  • the paper additive can be applied to the material to be treated by a conventionally known method. Generally, a method of diluting the paper additive by dispersing it in an organic solvent or water, applying it to the surface of the object to be treated by a known method such as dip coating, spray coating, foam coating, etc., followed by drying is adopted. (surface treatment).
  • Examples of the paper substrate of the object to be treated include paper, a container made of paper, and a molded body made of paper (for example, a pulp mold).
  • the surface chitosanized chitin nanofibers of the present disclosure adhere well to paper substrates.
  • attachment means physical or chemical bonding.
  • Greaseproof paper is obtained by attaching surface chitosanized chitin nanofibers to a paper substrate.
  • LBKP broadleaf bleached kraft pulp
  • NBKP softwood bleached kraft pulp
  • freeness of the pulp 400 ml (Canadian Standard Freeness )
  • a wet paper strength agent and a sizing agent are added to the pulp slurry
  • paper with a paper density of 0.58 g/cm 3 and a basis weight of 45 g/m 2 is externally added by a fourdrinier machine.
  • base paper for processing size press processing.
  • This base paper had an oil resistance (KIT value) of 0 and a water resistance (Cobb value) of 52 g/m 2 .
  • a 1.0 wt% water dispersion or aqueous solution is prepared on this base paper, and the operation of coating with a baker applicator with a gap of 0 mil (0 ⁇ m) or 7 mil (170 ⁇ m) and drying is repeated three times. , and 100° C. for 10 minutes to prepare the treated paper.
  • KIT test Measured by 3M kit test (TAPPI T-559 cm-02).
  • 3M kit test method a test oil containing castor oil, toluene, and heptane is placed on the surface of a treated paper, and after 15 seconds the test oil is wiped off. Tests were conducted using test oils of kit numbers 1 to 6, and the largest kit number that did not show staining was taken as the evaluation result of oil resistance.
  • Corn oil is placed on the surface of the treated paper, and after 15 seconds the test oil is wiped off. If there is no stain, it is 0, and if there is stain, it is x.
  • the air permeability (air resistance) of the air permeability treated paper is measured using an automatic Gurley densometer manufactured by Yasuda Seiki Seisakusho Co., Ltd. (Product No. 323-AUTO, air hole diameter 28.6 ⁇ 0.1 mm) JIS P8117 (2009).
  • Example 1 An aqueous dispersion of surface-chitosanized chitin nanofiber lactate (average degree of deacetylation: 50%, lactic acid content: 2.7 mmol) was used as the oil-resistant agent. The KIT test and the air permeability of an aqueous dispersion of chitin nanofiber lactate with chitosan on the surface were evaluated. Table 1 shows the results.
  • Example 2 As an oil-resistant agent, an aqueous dispersion of surface-chitosanized chitin nanofiber acetate (average degree of deacetylation: 50%, acetic acid content: 2.7 mmol) was used. The KIT test and the air permeability of an aqueous dispersion of surface chitosanified chitin nanofiber acetate were evaluated. Table 1 shows the results.
  • Example 3 10 g of modified chitin powder (average degree of deacetylation: 50%) was weighed into a plastic cup. 2.75 ⁇ 10 -2 mol (3.35 g) of benzoic acid, which is the same amount as the amino group of this modified chitin, was completely dissolved in 1 L of pure water. Next, the modified chitin was added, degassed under reduced pressure with a vacuum degassing stirrer for 2 hours, stirred overnight, and pulverized with a disk mill. The pulverization treatment was repeated 5 times.
  • Example 4 0.2 g of stearic acid was added to 100 g of 1% partially hydrolyzed chitin nanofiber lactic acid dispersion (dry chitin: 1 g, average deacetylation degree: 50%, lactic acid: 0.2 g) and stirred at 80°C.
  • Comparative example 1 Using cationic starch as an oil resistant agent, the KIT test and air permeability were evaluated. Table 1 shows the results.
  • Comparative example 2 KIT test and air permeability were evaluated using cellulose (0 ⁇ m powder) as an oil resistant agent. Table 1 shows the results.
  • the surface chitosan-modified chitin nanofibers of the present disclosure can be used as oil-resistant agents, water-resistant agents, water-repellent agents, oil-repellent agents, antifouling agents, stain release agents, release agents, or release agents, and in particular, can be used as oil-resistant agents.
  • Surface chitosan-modified chitin nanofibers are suitably used for applications requiring oil resistance, particularly food applications such as food packaging materials and food containers.

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Abstract

表面キトサン化キチンナノファイバーを含む耐油剤により、環境に調和しながら、バイオマス素材であるキチンを用いて、充分な耐油性を付与できる耐油剤を提供する。

Description

表面キトサン化キチンナノファイバーを含む処理剤
　本開示は、表面キトサン化キチンナノファイバーを含む処理剤、特に耐油剤に関する。
　使い捨てプラスチック容器の代替として、紙容器が期待されている。紙製の食品包装材および食品容器は、食品の水分および油分が染み出すことを防止することが要求され、耐油剤が紙に内添または外添により適用されている。また、環境配慮の観点から生分解性材料やバイオベース材料のニーズも高まっている。
　特許文献１（特開２００３－３２８２９２号公報）は、キトサンを炭酸ガス水溶液に溶解させ、紙にコートすることで耐油性を発現させることを開示している。しかし、キトサンがナノファイバー形状であること、およびナノファイバーの表面を脱アセチル化させた表面キトサン化構造であることは記載されていない。
　特許文献２（特開２０１１－７４５３５号公報）は、セルロースナノファイバーを紙に塗工することを開示している。しかし、ナノファイバーの素材が表面キトサン化キチンナノファイバーであることは記載されていない。
　天然物素材として澱粉およびセルロースが使用されることが多いが、一般に、澱粉およびセルロースは耐油性を発現しない。
特開２００３－３２８２９２号公報 特開２０１１－７４５３５号公報
　本開示の目的は、環境に調和しながら、バイオマス素材である天然物（キチン）を用いて、充分な耐油性を付与できる処理剤（耐油剤）を提供することにある。
　本開示において、表面キトサン化キチンナノファイバーを処理剤の有効成分として使用する。
　本開示の好ましい態様は、次のとおりである。
態様１：
表面キトサン化キチンナノファイバーを含む耐油剤。
態様２：
表面キトサン化キチンナノファイバーが有機物または無機物の陰イオンと塩を形成している態様１に記載の耐油剤。
態様３：
前記陰イオンが、カルボキシラートアニオンまたはハロゲン化物イオンである態様２に記載の耐油剤。
態様４：
前記陰イオンが、炭素数１～４０の炭化水素基またはハロゲン化物イオンを有する態様２または３に記載の耐油剤。
態様５：
前記陰イオンが、炭素数１～４０の炭化水素基を有する態様２～４のいずれか一項に記載の耐油剤。
態様６：
前記陰イオンが、炭素数７～４０の炭化水素基を有する態様２～５のいずれか一項に記載の耐油剤。
態様７：
前記陰イオンが、酢酸イオン、乳酸イオン、ステアリン酸イオン、安息香酸イオン、塩化物イオンまたは臭化物イオンである態様２～６のいずれかに記載の耐油剤。
態様８：
表面キトサン化キチンナノファイバーにおいて、平均脱アセチル化度が、２０～１００％である態様１～７のいずれかに記載の耐油剤。
態様９：
表面キトサン化キチンナノファイバーの直径が２ｎｍ～２００ｎｍであり、表面キトサン化キチンナノファイバーのアスペクト比（繊維の長さ/繊維の幅）が５０～１０００００である態様１～８のいずれかに記載の耐油剤。
態様１０：
水分散組成物である態様１～９のいずれかに記載の耐油剤。
態様１１：
前記耐油剤で加工した処理紙が800s/100cc以上の透気度を示す態様１～１０のいずれかに記載の耐油剤。
態様１２：
表面キトサン化キチンナノファイバーを含み、さらに重合体および無機顔料から選択される少なくとも１つ以上を含む水分散組成物からなる耐油剤。
態様１３：
態様１～１１のいずれかに記載の耐油剤または態様１２に記載の耐油剤における表面キトサン化キチンナノファイバーが付着した耐油紙。
　本開示の表面キトサン化キチンナノファイバーは、優れた耐油性を示す。本開示の表面キトサン化キチンナノファイバーを含む水分散組成物は、バイオベース由来であるので、生態環境への負荷を低減できる。
　本開示において、処理剤（水分散組成物または耐油剤）は、表面キトサン化キチンナノファイバーを含む。
＜表面キトサン化キチンナノファイバー＞
　表面キトサン化キチンナノファイバーは、キチンナノファイバーの表面を脱アセチル化させた表面キトサン化構造を有する。キチンナノファイバーの表面を脱アセチル化する方法は特に限定されない。脱アセチル化は、塩基（例えば、水酸化ナトリウムなどの水酸化アルカリ金属）および水の存在下で、キチン（特に、キチンナノファイバー）を反応させることによって行える。
　表面キトサン化キチンナノファイバーは、キチンナノファイバーの製造工程のいずれかにおいてキチン材料を脱アセチル化することにより、あるいはキチンナノファイバーを脱アセチル化することにより得ることができる。脱アセチル化方法はいくつかの方法が公知であるが、例えばアルカリ処理法が挙げられる。本明細書において、表面キトサン化キチンナノファイバーをＳＤＡＣＮＦまたは表面脱アセチル化キチンナノファイバーということがある。
　表面キトサン化キチンナノファイバーの原料となるキチンナノファイバーは、天然界から、例えばキチン含有生物由来の材料から得ることができる。キチン含有生物としては、エビ、カニなどの甲殻類、昆虫類またはオキアミなどが例示されるが、これらに限定されない。好ましくは、キチン含量の多い生物、例えばエビ、カニなどの甲殻類の殻および外皮からキチンナノファイバーを得てもよい。ただし、生体中のキチンナノファイバーは、その周囲および間隙に存在する蛋白および炭酸カルシウムを含むマトリクスを有している
ので、脱マトリクス処理を行わなければ得ることができない。ナノファイバー化されるキチンは、カニ殻やエビ殻由来のキチンなどのα型の結晶構造を有するキチンであってもよく、イカの甲由来のキチンなどのβ型の結晶構造を有するキチンであってもよい。
　キチンナノファイバーはいずれの方法・手段にて製造されたものであってもよい。キチンナノファイバーの好ましい製造方法としては、例えば国際公開ＷＯ２０１０／０７３７５８の明細書（この内容を参照により本明細書に組み込む）に記載された方法、あるいは高圧湿式粉砕機、湿式超高圧微粒化装置、ブレンダー、コロイドミル、ビーズミル、ボールミルなどを用いる方法などがある。
　キチンナノファイバーの好ましい製造方法において、キチン含有生物由来の材料を、少なくとも１回の脱蛋白工程および少なくとも１回の脱灰工程に付し、次いで、解繊工程に付すことによって、キチンナノファイバーを製造する。脱灰処理されたキチン含有材料を酸性試薬にて処理することにより、キチンナノファイバーの水分散性を向上させることが好ましい。酸性試薬での処理方法は特に限定されず、材料に酸性試薬を浸透させる方法であればよい。酸性試薬での処理は、典型的には酸の水溶液に脱灰処理されたキチン含有材料を浸漬することにより行うことができる。酸性試薬処理では、水分散性の向上のみならず、キチンナノファイバーの繊維の幅（または径）のばらつきを抑えることもできる。
　使用できる酸はいずれの酸であってもよく特に限定されない。酸は有機物または無機物の酸である。有機酸としては、酢酸、蟻酸、クロロ酢酸、フルオロ酢酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸、クエン酸、マロン酸、アスコルビン酸、安息香酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミスチリン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、エイコセン酸などの脂肪酸などが挙げられるがこれらに限らない。好ましい有機酸は酢酸、安息香酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミスチリン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、エイコセン酸などの脂肪酸である。無機物の酸としては塩酸などが挙げられるがこれに限らない。
　酸の水溶液のｐＨを通常は約２～約５、好ましくは約２．５～約４．５、例えば、約３～約４に調節する。この工程の温度は、キチン含有生物由来の材料の量、キチン含有生物の種類、部位などに応じて適宜選択されうるが、通常は約１０～約５０℃、好ましくは約２０～約３０℃、例えば、室温であってもよい。この工程の処理時間も、キチン含有生物由来の材料の量、キチン含有生物の種類、部位などに応じて適宜選択されうるが、通常は１時間～約１日、好ましくは約３～約１２時間、例えば、一晩であってもよい。この酸による処理工程は、いずれの段階で行ってもよいが、脱蛋白および脱灰の後、キチンナノファイバーの精製がある程度進んだ段階で行うことが好ましく、例えば、解繊工程の直前に行ってもよい。
　脱アセチル化は、キチンナノファイバーの製造前に行うのがよいが、キチンナノファイバーの製造後に行ってもよい。例えば、酸による処理工程は、または脱アセチル化の後に行うことが好ましい。
　表面キトサン化キチンナノファイバーは修飾または誘導体化されていてもよい。例えば、糖の３位の水酸基、６位の水酸基、または糖鎖の末端の水酸基の水素が、アルキル基などの他の基に置換されていてもよい。あるいはキトサンの糖の２位のアミノ基の水素はアルキル基などの他の基で置換されていてもよい。アミノ基とハロゲン化物イオンなどの陰イオンとの間で塩を形成してもよい。これらの修飾体、誘導体および塩はあくまでも例示であり、限定的なものではない。本明細書では、これらの修飾体、誘導体および塩も表面キトサン化キチンナノファイバーに包含されるものとする。このような誘導体および修飾体は関連の業界において一般に知られており、それらの製造方法も公知である。
　表面キトサン化キチンナノファイバーは、幅（または直径）が約２ｎｍ～約２００ｎｍ、好ましくは約２ｎｍ～約１００ｎｍ、より好ましくは約２ｎｍ～約５０ｎｍ、例えば、約５ｎｍ～約２０ｎｍ、約２ｎｍ～約２０ｎｍ等である。このような幅（または直径）の表面キトサン化キチンナノファイバーは、水性媒体への分散性に優れている。
　表面キトサン化キチンナノファイバーのアスペクト比（繊維の長さ/繊維の幅）は、通常約５０以上（約５０～約１０００００）、好ましくは約１００以上、例えば、２００～約１００００である。
　表面キトサン化キチンナノファイバーの平均脱アセチル化度は通常約１０％以上、好ましくは約２０％以上（約２０～１００％）、より好ましくは約２５％以上、さらに好ましくは約３０％以上、例えば約３５～１００％または約４０～９０％である。キチンナノファイバーの平均脱アセチル化度は元素分析、電気伝導度滴定、ＦＴ－ＩＲなどによって測定することができる。平均脱アセチル化度の計算式の例としては以下の式が挙げられる。
　平均脱アセチル化度（％）＝［（キチンナノファイバーに含まれるアミノ基数）／（キチンナノファイバーに含まれるアミノ基数＋アセトアミド基数）］ｘ１００
　表面キトサン化キチンナノファイバーの結晶状態はα型の伸びきり鎖微結晶であることが好ましい。「伸び切り鎖微結晶」とは無数のキチン分子が伸び切った状態で規則的に配列して結晶化した状態のことをいう。
　本明細書において、例えば、「表面キトサン化キチンナノファイバーの幅（または径）が約２ｎｍ～約２０ｎｍ」とは、幅（または径）が約２ｎｍ～約２０ｎｍである表面キトサン化キチンナノファイバーが全体の約５０％以上、好ましくは約６０％以上、さらに好ましくは約７０％以上を占める状態をいう。また例えば、「表面キトサン化キチンナノファイバーのアスペクト比が約１００以上」とは、アスペクト比が約１００以上である表面キトサン化キチンナノファイバーが全体の約５０％以上、好ましくは約６０％以上、さらに好ましくは約７０％以上を占める状態をいう。
　表面キトサン化キチンナノファイバーの表面において、有機物または無機物の酸（酸から形成されている陰イオン）が存在することが好ましい。陰イオンは、カルボキシラートアニオンまたはハロゲン化物イオン（例えば、フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン）であることが好ましい。陰イオンは、炭化水素（炭素数は例えば、１～４０、４～４０、７～４０または７～３０または１２～２５。鎖状（分岐鎖状、直鎖状）又は環状、好ましくは鎖状。脂肪族又は芳香族基であってよく、好ましくは脂肪族。飽和又は不飽和、好ましくは飽和。例えばアルキル基。）基を有していてもよい。例えば、カルボキシラートアニオンは、COO-基含有有機物であり、例えば、炭素数１～４０の脂肪酸アニオン（炭素数は例えば、１～４０、４～４０、７～４０または７～３０または１２～２５。鎖状（分岐鎖状、直鎖状）又は環状、好ましくは鎖状。飽和又は不飽和、好ましくは飽和。例えばアルキル基。）、ヒドロキシカルボン酸アニオン、COO-基含有芳香族であってよい。酸（好ましくは有機酸）の具体例は、酢酸、蟻酸、クロロ酢酸、フルオロ酢酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸、クエン酸、マロン酸、アスコルビン酸、安息香酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミスチリン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、エイコセン酸などの脂肪酸などである。陰イオンが、酢酸イオン、乳酸イオン、安息香酸イオン、カプロン酸イオン、エナント酸イオン、カプリル酸イオン、カプリン酸イオン、ラウリン酸イオン、ミスチリン酸イオン、パルミチン酸イオン、マルガリン酸イオン、ステアリン酸イオン、アラキジン酸イオン、ベヘン酸イオン、リグノセリン酸イオン、ミリストレイン酸イオン、パルミトレイン酸イオン、オレイン酸イオン、エイコセン酸イオン、塩化物イオン、臭化物イオンであることが好ましい。特に好ましい陰イオンは酢酸イオン、乳酸イオン、ステアリン酸イオン、ベヘン酸イオン、オレイン酸イオン、安息香酸イオンである。陰イオンは、キトサンのアミノ基（-ＮＨ２）と塩を形成して、耐油性を向上させる。陰イオンのイオン価数（絶対値）は１以上、２以上、又は３以上であってよい。陰イオンのイオン価数（絶対値）は５以下、又は３以下、又は２以下、又は１以下であってよく、好ましくは３以下、特に１である。
　表面キトサン化キチンナノファイバーの陰イオンの含有量は、表面キトサン化キチンナノファイバーの重量に対して、１０重量％以上、好ましくは２０重量％以上、より好ましくは２５重量％以上、さらに好ましくは３０重量％以上、例えば３５～１００重量％または４０～９０重量％である。
　表面キトサン化キチンナノファイバーの量は、処理剤に対して０．１重量％以上、１重量％以上、３重量％以上、５重量％以上、１０重量％以上、１５重量％以上、２０重量％以上、または３０重量％以上であってよい。表面キトサン化キチンナノファイバーの量は、処理剤に対して１００重量％以下、７５重量％以下、５０重量％以下、または４０重量％以下であってよい。例えば、表面キトサン化キチンナノファイバーの量は、処理剤に対して、０．１～１００重量％、０．１～８０重量％、０．１～５０重量％、０．１～３０重量％、０．５～２０重量％または１～１０重量％であってよい。
　水分散組成物は、表面キトサン化キチンナノファイバーに加えて、重合体および無機顔料から選択された少なくとも１種を含んでよい。重合体および無機顔料のそれぞれの量は、表面キトサン化キチンナノファイバー１００重量部に対して、１～１０００重量部、１０～５００重量部、または２０～３００重量部であってよい。
　重合体は撥水撥油性重合体であることが好ましい。
　重合体を使用する場合に、表面キトサン化キチンナノファイバーは、重合体の撥水撥油性（特に耐油剤）を補助するように働く。
（Ａ）撥水撥油性重合体
　撥水撥油性重合体は、フルオロアルキル基を有する含フッ素単量体または炭素数７～４０の炭化水素基を有する非フッ素単量体（すなわち、長鎖炭化水素基含有単量体）から誘導された繰り返し単位を有する単独重合体、フルオロアルキル基を有する含フッ素単量体および長鎖炭化水素基含有単量体から選択された２種以上の単量体から誘導された繰り返し単位を有する共重合体、またはフルオロアルキル基を有する含フッ素単量体または長鎖炭化水素基含有単量体から誘導された繰り返し単位と共重合可能な他の重合性化合物から誘導された繰り返し単位を有する共重合体である。
　撥水撥油性重合体は、含フッ素重合体、またはフッ素原子を有しない非フッ素重合体である。含フッ素重合体は、フルオロアルキル基を有する含フッ素単量体から誘導された繰り返し単位を有する重合体である、非フッ素重合体は、長鎖炭化水素基含有単量体から誘導された繰り返し単位を有する重合体である。
　撥水撥油性重合体は、ランダム重合体であっても、あるいはブロック重合体であってもよい。
　撥水撥油性重合体の例は、パーフルオロ化合物、（メタ）アクリル系重合体、スチレン系重合体（例えば、SBR）であってよい。「パーフルオロ化合物」とは、パーフルオロアルキル基を有する重合体（アクリル系重合体）およびパーフルオロアルキル基を有するポリエーテルを意味する。「（メタ）アクリル系重合体」とは、一般に、炭素数７～４０の炭化水素基を有する重合体を意味する。「スチレン系重合体」とは、スチレンの重合体（単独重合体または共重合体）、例えばスチレン・ブタジエンゴム（SBR）を意味する。
　本開示において、撥水撥油性重合体（Ａ）は、（Ａ１）フルオロアルキル基を有する含フッ素単量体から誘導された繰り返し単位および／または（Ａ２）長鎖炭化水素基含有単量体から誘導された繰り返し単位のみからなってよいが、
繰り返し単位（Ａ１）および／または（Ａ２）に加えて、
（Ａ３）非架橋性単量体から誘導された繰り返し単位および（Ａ４）架橋性単量体から誘導された繰り返し単位の一方または両方
を有することが好ましい。
　撥水撥油性重合体（Ａ）は、（Ａ１）フルオロアルキル基を有する含フッ素単量体および（Ａ２）長鎖炭化水素基含有単量体の一方または両方から誘導された繰り返し単位を有する。すなわち、撥水撥油性重合体（Ａ）は、（Ａ１）フルオロアルキル基を有する含フッ素単量体から誘導された繰り返し単位および（Ａ２）長鎖炭化水素基含有単量体から誘導された繰り返し単位の一方または両方を有する。
（Ａ１）含フッ素単量体
　含フッ素単量体は、一般に、パーフルオロアルキル基もしくはパーフルオロアルケニル基およびアクリル酸基もしくはメタクリル酸基もしくはα－置換アクリル酸基を有する重合性化合物である。
　含フッ素単量体（Ａ１）は式：
ＣＨ２＝Ｃ（－Ｘ１１）－Ｃ（＝Ｏ）－Ｙ１１－Ｚ１１－Ｒｆ
［式中、Ｘ１１は、水素原子、一価の有機基またはハロゲン原子であり、
Ｙ１１は、－Ｏ－または－ＮＨ－であり、
Ｚ１１は、直接結合または二価の有機基であり、
Ｒｆは、炭素数１～２０のフルオロアルキル基である。］
で示される化合物（アクリレートエステルまたはアクリルアミド）であることが好ましい。
　Ｘ１１は、水素原子、炭素数１～２１の直鎖状または分岐状のアルキル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ＣＦＸ1Ｘ2基（但し、Ｘ1およびＸ2は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。）、シアノ基、炭素数１～２１の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基、置換または非置換のベンジル基、置換または非置換のフェニル基であってよい。Ｘ１１の具体例は、Ｈ、ＣＨ３、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ、ＣＮ、ＣＦ３である。Ｘ１１は、水素原子、メチル基または塩素原子であることが好ましく、メチル基であることが特に好ましい。
　Ｙ１１は、－Ｏ－または－ＮＨ－である。Ｙ１１は、－Ｏ－であることが好ましい。
　Ｚ１１は、直接結合、炭素数１～２０の直鎖状または分岐状脂肪族基（特に、アルキレン基）、例えば、式－（ＣＨ２）ｘ－（式中、ｘは１～１０である。）で示される基、あるいは、炭素数６～１８の芳香族基または環状脂肪族基、あるいは、式－Ｒ２（Ｒ１）Ｎ－ＳＯ２－または式－Ｒ２（Ｒ１）Ｎ－ＣＯ－で示される基（式中、Ｒ１は、炭素数１～１０のアルキル基であり、Ｒ２は、炭素数１～１０の直鎖アルキレン基または分枝状アルキレン基である。）、あるいは、式－ＣＨ２ＣＨ（ＯＲ３）ＣＨ２－（Ａｒ－Ｏ）p－（式中、Ｒ３は、水素原子、または、炭素数１～１０のアシル基（例えば、ホルミルまたはアセチルなど）、Ａｒは、置換基を必要により有するアリーレン基、ｐは０または１を表す。）で示される基、あるいは、式－ＣＨ２－Ａｒ－(Ｏ)ｑ－（式中、Ａｒは、置換基を必要により有するアリーレン基、ｑは０または１である。）で示される基、-(CH2)m－SO2－(CH2)n－基または -(CH2)m－S－(CH2)n－基（但し、mは１～１０、nは０～１０、である）であってよい。
　あるいは、Ｚ１１は、炭素数１～１０の脂肪族基、炭素数６～１８の芳香族基または環状脂肪族基、-CH2CH2N(R1)SO2－基（但し、R1は炭素数１～４のアルキル基である。）、-CH2CH(OZ1)CH2-(Ph-O)p-基（但し、Z1は水素原子またはアセチル基、Phはフェニレン基、ｐは０または１である。）、-(CH2)n-Ph-O-基（但し、Phはフェニレン基、ｎは０～１０である。）、-(CH2)m－SO2－(CH2)n－基または  -(CH2)m－S－(CH2)n－基（但し、mは１～１０、nは０～１０、である）であることが好ましい。脂肪族基は、アルキレン基（特に炭素数は１～４、例えば１または２である。）であることが好ましい。芳香族基または環状脂肪族基は、置換または非置換であってよい。S 基または SO2基はRf基に直接に結合していてよい。
　Ｒｆ基が、パーフルオロアルキル基であることが好ましい。Ｒｆ基の炭素数は、1～１２、例えば１～６、特に４～６、特別に６であることが好ましい。Ｒｆ基の例は、－ＣＦ3、－ＣＦ2ＣＦ3、－ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、－ＣＦ(ＣＦ3) 2、－ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、－ＣＦ2ＣＦ(ＣＦ3)2、－Ｃ(ＣＦ３)3、－(ＣＦ2)4ＣＦ3、－(ＣＦ2)2ＣＦ(ＣＦ3)2、－ＣＦ2Ｃ(ＣＦ3)3、－ＣＦ(ＣＦ3)ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、－(ＣＦ2)5ＣＦ3、－(ＣＦ2)3ＣＦ(ＣＦ3)2、－(ＣＦ2)4ＣＦ(ＣＦ3)2、－Ｃ8Ｆ17等である。
　含フッ素単量体の具体例としては、例えば以下のものを例示できるが、これらに限定されるものではない。
　　CH2=C(－H)－C(=O)－O－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－H)－C(=O)－O－C6H4－Rf
　　CH2=C(－Cl)－C(=O)－O－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－H)－C(=O)－O－(CH2)2N(－CH3) SO2－Rf
　　CH2=C(－H)－C(=O)－O－(CH2)2N(－C2H5) SO2－Rf
　　CH2=C(－H)－C(=O)－O－CH2CH(－OH) CH2－Rf
　　CH2=C(－H)－C(=O)－O－CH2CH(－OCOCH3) CH2－Rf
　　CH2=C(－H)－C(=O)－O－(CH2)2－S－Rf
　　CH2=C(－H)－C(=O)－O－(CH2)2－S－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－H)－C(=O)－O－(CH2)3－SO2－Rf
　　CH2=C(－H)－C(=O)－O－(CH2)2－SO2－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－H)－C(=O)－NH－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－CH3)－C(=O)－O－(CH2)2－S－Rf
　　CH2=C(－CH3)－C(=O)－O－(CH2)2－S－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－CH3)－C(=O)－O－(CH2)3－SO2－Rf
　　CH2=C(－CH3)－C(=O)－O－(CH2)2－SO2－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－CH3)－C(=O)－NH－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－F)－C(=O)－O－(CH2)2－S－Rf
　　CH2=C(－F)－C(=O)－O－(CH2)2－S－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－F)－C(=O)－O－(CH2)2－SO2－Rf
　　CH2=C(－F)－C(=O)－O－(CH2)2－SO2－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－F)－C(=O)－NH－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－Cl)－C(=O)－O－(CH2)2－S－Rf
　　CH2=C(－Cl)－C(=O)－O－(CH2)2－S－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－Cl)－C(=O)－O－(CH2)2－SO2－Rf
　　CH2=C(－Cl)－C(=O)－O－(CH2)2－SO2－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－Cl)－C(=O)－NH－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－CF3)－C(=O)－O－(CH2)2－S－Rf
　　CH2=C(－CF3)－C(=O)－O－(CH2)2－S－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－CF3)－C(=O)－O－(CH2)2－SO2－Rf
　　CH2=C(－CF3)－C(=O)－O－(CH2)2－SO2－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－CF3)－C(=O)－NH－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－CF2H)－C(=O)－O－(CH2)2－S－Rf
　　CH2=C(－CF2H)－C(=O)－O－(CH2)2－S－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－CF2H )－C(=O)－O－(CH2)2－SO2－Rf
　　CH2=C(－CF2H )－C(=O)－O－(CH2)2－SO2－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－CF2H )－C(=O)－NH－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－CN)－C(=O)－O－(CH2)2－S－Rf
　　CH2=C(－CN)－C(=O)－O－(CH2)2－S－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－CN )－C(=O)－O－(CH2)2－SO2－Rf
　　CH2=C(－CN )－C(=O)－O－(CH2)2－SO2－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－CN )－C(=O)－NH－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－CF2CF3)－C(=O)－O－(CH2)2－S－Rf
　　CH2=C(－CF2CF3)－C(=O)－O－(CH2)2－S－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－CF2CF3 )－C(=O)－O－(CH2)2－SO2－Rf
　　CH2=C(－CF2CF3 )－C(=O)－O－(CH2)2－SO2－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－CF2CF3 )－C(=O)－NH－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－F)－C(=O)－O－(CH2)3－S－Rf
　　CH2=C(－F)－C(=O)－O－(CH2)3－S－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－F)－C(=O)－O－(CH2)3－SO2－Rf
　　CH2=C(－F)－C(=O)－O－(CH2)3－SO2－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－F)－C(=O)－NH－(CH2)3－Rf
　　CH2=C(－Cl)－C(=O)－O－(CH2)3－S－Rf
　　CH2=C(－Cl)－C(=O)－O－(CH2)3－S－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－Cl)－C(=O)－O－(CH2)3－SO2－Rf
　　CH2=C(－Cl)－C(=O)－O－(CH2)3－SO2－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－CF3)－C(=O)－O－(CH2)3－S－Rf
　　CH2=C(－CF3)－C(=O)－O－(CH2)3－S－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－CF3)－C(=O)－O－(CH2)3－SO2－Rf
　　CH2=C(－CF3)－C(=O)－O－(CH2)3－SO2－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－CF2H)－C(=O)－O－(CH2)3－S－Rf
　　CH2=C(－CF2H)－C(=O)－O－(CH2)3－S－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－CF2H )－C(=O)－O－(CH2)3－SO2－Rf
　　CH2=C(－CF2H )－C(=O)－O－(CH2)3－SO2－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－CN)－C(=O)－O－(CH2)3－S－Rf
　　CH2=C(－CN)－C(=O)－O－(CH2)3－S－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－CN )－C(=O)－O－(CH2)3－SO2－Rf
　　CH2=C(－CN )－C(=O)－O－(CH2)3－SO2－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－CF2CF3)－C(=O)－O－(CH2)3－S－Rf
　　CH2=C(－CF2CF3)－C(=O)－O－(CH2)3－S－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－CF2CF3 )－C(=O)－O－(CH2)3－SO2－Rf
　　CH2=C(－CF2CF3 )－C(=O)－O－(CH2)2－SO2－(CH2)2－Rf
[上記式中、Ｒｆは、炭素数１～２０のフルオロアルキル基である。]
（Ａ２）長鎖炭化水素基含有単量体
　長鎖炭化水素基含有単量体は、フルオロアルキル基を有しない。長鎖炭化水素基含有単量体は、フッ素原子を含有しない。
　長鎖炭化水素基は、飽和または不飽和の基である。長鎖炭化水素基は飽和の炭化水素基、特にアルキル基であることが好ましい。
　長鎖炭化水素基は、炭素数７～４０の直鎖状または分岐状の炭化水素基であることが好ましい。直鎖状または分岐状の炭化水素基の炭素数は、１０～４０または１２～４０または１８～４０であってよい。直鎖状または分岐状の炭化水素基は、炭素数好ましくは１２～４０、より好ましくは１２～３０、特に１８～２８、特別に１８～２２（または１８～２４）であることが好ましく、一般に飽和の脂肪族炭化水素基、特にアルキル基であることが好ましい。長鎖炭化水素基はステアリル基、イコシル基またはベヘニル基であることが特に好ましい。
　長鎖炭化水素基含有単量体は、式：
ＣＨ2＝Ｃ(－Ｘ)－Ｃ(＝Ｏ)－Ｙ－Ｒｎ
［式中、Ｘは、水素原子、一価の有機基またはハロゲン原子であり、
Ｙは、－Ｏ－および－ＮＨ－から選択された少なくとも１つの基を有する２価～４価の連結基であり、
Ｒは、炭素数７～４０の炭化水素基であり、
ｎは１～３の整数である。］
で示される単量体であることが好ましい。
　Ｘは、水素原子、メチル基、フッ素原子を除くハロゲン、置換または非置換のベンジル基、置換または非置換のフェニル基であってよい。Ｘの例は、水素原子、メチル基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基である。Ｘは、水素原子、メチル基、塩素原子であることが好ましい。
　Ｙは、２価～４価の基である。Ｙは、２価の基であることが好ましい。
　Ｙは、炭素数１の炭化水素基、－Ｃ６Ｈ６－、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｓ（Ｃ＝Ｏ）２－または－ＮＨ－から選ばれる少なくとも１つ以上によって構成される基（但し、炭化水素基を除く）であることが好ましい。炭素数１の炭化水素基の例として、－ＣＨ２－、－ＣＨ＝または－Ｃ≡が挙げられる。
　Ｙの例は、－Ｙ’－、－Ｙ’－Ｃ(＝Ｏ)－、－Ｃ(＝Ｏ)－Ｙ’－、－Ｙ’－Ｃ(＝Ｏ)－Ｙ’－、－Ｙ’－Ｃ(＝Ｏ)－Ｙ’－、－Ｙ’－Ｒ’－、－Ｙ’－Ｒ’－Ｙ’－、－Ｙ’－Ｒ’－Ｙ’－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｙ’－Ｒ’－Ｃ（＝Ｏ）－Ｙ’－、－Ｙ’－Ｒ’－Ｙ’－Ｃ（＝Ｏ）－Ｙ’－、または－Ｙ’－Ｒ’－Ｙ’－Ｒ’－
［式中、Ｙ’は、直接結合、－Ｏ－または－ＮＨ－であり、
Ｒ’は－(ＣＨ２）m－（ｍは１～５の整数である）または－Ｃ６Ｈ６－（フェニレン基）である。］
である。
　Ｙの具体例として、－Ｏ－、－ＮＨ－、－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－、－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－、－ＮＨ－Ｃ(＝Ｏ)－、－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－、－ＮＨ－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－、－ＮＨ－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－、－Ｏ－Ｃ６Ｈ６－、－Ｏ－(ＣＨ２）m－Ｏ－、－ＮＨ－(ＣＨ２）m－ＮＨ－、－Ｏ－(ＣＨ２）m－ＮＨ－、－ＮＨ－(ＣＨ２）m－Ｏ－、－Ｏ－(ＣＨ２）m－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｏ－(ＣＨ２）m－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－ＮＨ－(ＣＨ２）m－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－ＮＨ－(ＣＨ２）m－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－(ＣＨ２）m－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－、－Ｏ－(ＣＨ２）m－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－(ＣＨ２）m－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－、－Ｏ－(ＣＨ２）m－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｏ－(ＣＨ２）m－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－、－Ｏ－(ＣＨ２）m－Ｏ－Ｃ６Ｈ６－、－ＮＨ－(ＣＨ２）m－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－、－ＮＨ－(ＣＨ２）m－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－ＮＨ－(ＣＨ２）m－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－、－ＮＨ－(ＣＨ２）m－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－、－ＮＨ－(ＣＨ２）m－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－、－ＮＨ－(ＣＨ２）m－Ｏ－Ｃ６Ｈ６－、－ＮＨ－(ＣＨ２）m－ＮＨ－Ｃ６Ｈ６－
［式中、ｍは１～５の整数、特に２または４である。］
が挙げられる。
　Ｙは、－Ｏ－、－ＮＨ－、－Ｏ－(ＣＨ２）m－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｏ－(ＣＨ２）m－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｏ－(ＣＨ２）m－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－、－Ｏ－(ＣＨ２）m－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－(ＣＨ２）m－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－
［式中、ｍは１～５の整数、特に２または４である。］
であることがさらに好ましい。Ｙは、－Ｏ－(ＣＨ２）m－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－であることが特に好ましい。
　Ｙは、－Ｏ－、－ＮＨ－、－Ｏ－(ＣＨ２）m－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｏ－(ＣＨ２）m－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－、－Ｏ－(ＣＨ２）m－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－(ＣＨ２）m－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－
［式中、ｍは１～５の整数、特に２または４である。］
であることが特に好ましい。
　Ｒは、直鎖状または分岐状の炭化水素基であることが好ましい。炭化水素基は、特に直鎖状の炭化水素基であってよい。炭化水素基は、脂肪族炭化水素基、特に飽和の脂肪族炭化水素基、特別にアルキル基であることが好ましい。炭水水素基の炭素数は、１２～３０、例えば１６～２６、特に１８～２２であることが好ましい。
　ｎは１～３の整数、好ましくは１である。
　Ｙが４価の炭素数１の炭化水素基を有する場合、ｎ＝３であることが好ましい。Ｙが３価の炭素数１の炭化水素基を有する場合、ｎ＝２であることが好ましい。Ｙが３価および４価の炭素数１の炭化水素基を有しない場合に、ｎ＝１である。
　長鎖炭化水素基含有単量体（Ａ２）の例は、
（ａ１）Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－またはＣ(＝Ｏ)－ＮＨ－が炭素数７～４０の炭化水素基に直接に結合しているアクリル単量体、および
（ａ２）Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－またはＣ(＝Ｏ)－ＮＨ－が炭素数７～４０の炭化水素基に直接に結合していないアクリル単量体である。
　アクリル単量体（ａ２）は、アクリル単量体（ａ１）と異なった化合物である。
　アクリル単量体（ａ２）は、（Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－またはＣ(＝Ｏ)－ＮＨ－に直接に結合しておらず、炭素数７～４０の炭化水素基に直接に結合する）アミド基、ウレタン基またはウレア基を有する（メタ）アクリレートまたは（メタ）アクリルアミドであってよい。含窒素単量体は、Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－またはＣ(＝Ｏ)－ＮＨ－に直接に結合していないアミド基であって、炭素数７～４０の炭化水素基に直接に結合するアミド基を有するアクリレートであることが好ましい。
（ａ１）アクリル単量体
　アクリル単量体（ａ１）は、式：
　ＣＨ2＝Ｃ(－Ｘ１)－Ｃ(＝Ｏ)－Ｙ１－Ｒ１
［式中、Ｘ１は、水素原子、一価の有機基またはハロゲン原子であり、
　Ｙ１は、－Ｏ－または－ＮＨ－であり、
　Ｒ１は、炭素数７～４０の炭化水素基である。］
で示される化合物であることが好ましい。
　アクリル単量体（ａ１）は、Ｙ１が－Ｏ－である長鎖アクリレートエステル単量体、またはＹ１が－ＮＨ－である長鎖アクリルアミド単量体である。
　Ｘ１は、水素原子、メチル基、フッ素原子を除くハロゲン、置換または非置換のベンジル基、置換または非置換のフェニル基であってよい。Ｘ１の例は、水素原子、メチル基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基である。Ｘ１は、水素原子、メチル基、塩素原子であることが好ましい。
　Ｙ１は、－Ｏ－または－ＮＨ－である。
　Ｒは、直鎖状または分岐状の炭化水素基であることが好ましい。炭化水素基は、特に直鎖状の炭化水素基であってよい。炭化水素基は、脂肪族炭化水素基、特に飽和の脂肪族炭化水素基、特別にアルキル基であることが好ましい。炭水水素基の炭素数は、７～３０または１２～３０、例えば１６～２６、特に１８～２２（または１８～２４）であってよい。
　長鎖アクリレートエステル単量体の具体例は、ノニル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イコシル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、ステアリルαクロロアクリレート、イコシルαクロロアクリレート、ベヘニルαクロロアクリレートである。
　長鎖アクリルアミド単量体の具体例は、ノニル（メタ）アクリルアミド、ラウリル（メタ）アクリルアミド、ステアリル（メタ）アクリルアミド、イコシル（メタ）アクリルアミド、ベヘニル（メタ）アクリルアミドである。
　長鎖アクリレートエステル単量体または長鎖アクリルアミド単量体が存在することにより、撥水撥油性重合体が与える撥水性、撥油性および風合いが高くなる。
（ａ２）アクリル単量体
　アクリル単量体（ａ２）は、－Ｏ－および－ＮＨ－から選択された少なくとも１つの基を有する２価～４価の連結基を、Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－またはＣ(＝Ｏ)－ＮＨ－と炭素数７～４０の炭化水素基との間に有する（メタ）アクリレートまたは（メタ）アクリルアミドであってよい。
　アクリル単量体（ａ２）は、式：
　ＣＨ2＝Ｃ(－Ｘ２)－Ｃ(＝Ｏ)－Ｙ２－Ｚ１（－Ｚ２－Ｒ２)ｐ
［式中、Ｘ２は、水素原子、一価の有機基またはハロゲン原子であり、
　Ｙ２は、－Ｏ－または－ＮＨ－であり、
　Ｚ１は、直接結合、２価または３価の炭素数１～５の炭化水素基であり、
　Ｚ２は、それぞれ独立的に、直接結合、－Ｏ－および－ＮＨ－から選択された少なくとも１つの基を有する２価～４価の連結基であり、
　Ｒ２は、それぞれ独立的に、炭素数７～４０の炭化水素基であり、
　ｐは、１または２である。］
で示される化合物であることが好ましい。
　アクリル単量体（ａ２）は、Ｙ２が－Ｏ－である長鎖アクリレートエステル単量体、またはＹ２が－ＮＨ－である長鎖アクリルアミド単量体である。
　Ｘ２は、水素原子、メチル基、フッ素原子を除くハロゲン、置換または非置換のベンジル基、置換または非置換のフェニル基であってよい。Ｘ２の例は、水素原子、メチル基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基である。得られる重合体の主鎖が剛直でないほど、側鎖の結晶性を阻害しないので、Ｘ２は、水素原子、メチル基、塩素原子であることが好ましく、水素原子、メチル基であることがより好ましく、水素原子であることが特に好ましい。
　Ｙ２は、－Ｏ－または－ＮＨ－である。
　Ｚ１は、直接結合、２価または３価の炭素数１～５の炭化水素基（特にアルキル基）であり、枝分かれ構造を有していてもよい。Ｚ１の炭素数は、２～４、特に２であることが好ましい。Ｚ１の具体例は、直接結合、２価の基として、－ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－、枝分かれ構造を有する（３価の基である）－ＣＨ２ＣＨ＝、－ＣＨ２（ＣＨ－）ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ＝、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ＝、－ＣＨ２ＣＨ２（ＣＨ－）ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ＝である。Ｚ１は直接結合でないことが好ましい。
　Ｚ２の具体例は、直接結合、－Ｏ－、－ＮＨ－、－（Ｏ）k－Ｃ(＝Ｏ)－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－、－ＮＨ－Ｃ(＝Ｏ)－、－（Ｏ）k－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－、－ＮＨ－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－、－ＮＨ－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－、－（Ｏ）k－Ｃ６Ｈ６－、－（Ｏ）k－(ＣＨ２）m－Ｏ－、－ＮＨ－(ＣＨ２）m－ＮＨ－、－（Ｏ）k－(ＣＨ２）m－ＮＨ－、－ＮＨ－(ＣＨ２）m－Ｏ－、－（Ｏ）k－(ＣＨ２）m－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－（Ｏ）k－(ＣＨ２）m－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－ＮＨ－(ＣＨ２）m－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－ＮＨ－(ＣＨ２）m－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－（Ｏ）k－(ＣＨ２）m－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－、－（Ｏ）k－(ＣＨ２）m－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－（Ｏ）k－(ＣＨ２）m－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－、－（Ｏ）k－(ＣＨ２）m－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－、－（Ｏ）k－(ＣＨ２）m－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－、－（Ｏ）k－(ＣＨ２）m－Ｏ－Ｃ６Ｈ６－、－ＮＨ－(ＣＨ２）m－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－、－ＮＨ－(ＣＨ２）m－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－ＮＨ－(ＣＨ２）m－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－、－ＮＨ－(ＣＨ２）m－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－、－ＮＨ－(ＣＨ２）m－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－、－ＮＨ－(ＣＨ２）m－Ｏ－Ｃ６Ｈ６－、－ＮＨ－(ＣＨ２）m－ＮＨ－Ｃ６Ｈ６－である［式中、ｋは、０または１であり、ｍは１～５の整数、特に２または４である。］。
　Ｚ２は、－（Ｏ）k－、－ＮＨ－、－（Ｏ）k－(ＣＨ２）m－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－（Ｏ）k－(ＣＨ２）m－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－、－（Ｏ）k－(ＣＨ２）m－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－、－（Ｏ）k－(ＣＨ２）m－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－（Ｏ）k－(ＣＨ２）m－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－
［式中、ｋは、０または１であり、ｍは１～５の整数、特に２または４である。］
であることが特に好ましい。
　Ｚ１およびＺ２は同時に直接結合であることはない。
　Ｒ２は、直鎖状または分岐状の炭化水素基であることが好ましい。炭化水素基は、特に直鎖状の炭化水素基であってよい。炭化水素基は、脂肪族炭化水素基、特に飽和の脂肪族炭化水素基、特別にアルキル基であることが好ましい。炭水水素基の炭素数は、１２～３０、例えば１６～２６、特に１８～２２（または１８～２４）であることが好ましい。
　アクリル単量体（ａ２）は、ＣＨ2＝Ｃ(－Ｘ２)－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－(ＣＨ２）m－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ２、ＣＨ2＝Ｃ(－Ｘ２)－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｒ２またはこれらの組み合わせであることが好ましい［ここで、Ｘ２、ｍおよびＲ２は上記と同意義である。］。アクリル単量体（ａ２）は、ＣＨ2＝Ｃ(－Ｘ２)－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－(ＣＨ２）m－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ２であることが特に好ましい。
　アクリル単量体（ａ２）は、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートまたはヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミドと長鎖アルキルイソシアネートを反応させることによって製造できる。長鎖アルキルイソシアネートとしては例えば、ラウリルイソシアネート、ミリスチルイソシアネート、セチルイソシアネート、ステアリルイソシアネート、オレイルイソシアネート、ベヘニルイソシアネートなどがある。
　あるいは、アクリル単量体（ａ２）は、側鎖にイソシアネート基を有する（メタ）アクリレート、例えば、２－メタクリロイルオキシエチルイソシアネートと長鎖アルキルアミンまたは長鎖アルキルアルコールを反応させることでも製造できる。長鎖アルキルアミンとしては例えば、ラウリルアミン、ミリスチルアミン、セチルアミン、ステアリルアミン、オレイルアミン、ベヘニルアミンなどがある。長鎖アルキルアルコールとしては例えば、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、ベヘニルアルコールなどがある。
　アクリル単量体（ａ２）の具体例は、次のとおりである。下記の化学式の化合物は、α位が水素原子であるアクリレートであるが、具体例は、α位がメチル基であるメタクリレートおよびα位が塩素原子であるアクリレートであってよい。

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000003

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000005

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000006

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000007

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000008

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000010

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000011

［上記式中、ｍは１～５の整数であり、ｎは７～４０の整数である。］、ならびに
上記化学式において、α位がメチル基であるメタクリレートおよびα位が塩素原子であるアクリレート。
　アクリル単量体（ａ２）の代表的な具体例は、パルミチン酸アミドエチル（メタ）アクリレート、ステアリン酸アミドエチル（メタ）アクリレート、ベヘニン酸アミドエチル（メタ）アクリレート、ミリスチン酸アミドエチル（メタ）アクリレートである。
　アクリル単量体（ａ２）は、式：
　Ｒ２２－Ｃ(＝Ｏ）－ＮＨ－Ｒ２３－Ｏ－Ｒ２１
［式中、Ｒ２１は、エチレン性不飽和重合性基を有する有機残基、
Ｒ２２は、炭素数７～４０の炭化水素基、
Ｒ２３は、炭素数１～５の炭化水素基である。]
で示されるアミド基含有単量体であることが特に好ましい。
　Ｒ２１は、エチレン性不飽和重合性基を有する有機残基であり、炭素同士の二重結合があれば特に限定されない。具体的には－Ｃ（＝Ｏ）ＣＲ２４＝ＣＨ２、－ＣＨＲ２４＝ＣＨ２、－ＣＨ２ＣＨＲ２４＝ＣＨ２等のエチレン性不飽和重合性基を有する有機残基が挙げられ、R24は、水素原子または炭素数１～４のアルキル基が挙げられる。またＲ２１はエチレン性不飽和重合性基以外に種々の有機性基を有してよく、例えば鎖式炭化水素、環式炭化水素、ポリオキシアルキレン基、ポリシロキサン基等の有機性基が挙げられ、これら有機性基は種々の置換基で置換されていても良い。Ｒ２１は－Ｃ（＝Ｏ）ＣＲ２４＝ＣＨ２であることが好ましい。
　Ｒ２２は、炭素数７～４０の炭化水素基、好ましくはアルキル基であり、鎖式炭化水素、環式の炭化水素等が挙げられる。そのなかで、鎖式炭化水素であることが好ましく、直鎖状の飽和炭化水素基であることが特に好ましい。Ｒ２１の炭素数は、７～４０であるが、好ましくは１１～２７、特に好ましくは１５～２３である。
　Ｒ２３は、炭素数１～５の炭化水素基、好ましくはアルキル基である。炭素数１～５の炭化水素基は直鎖状または分岐鎖状のいずれでも良く、不飽和結合を有していても良いが、好ましくは直鎖状が良い。Ｒ２３の炭素数は、２～４が好ましく、特に２であることが好ましい。Ｒ２３は、アルキレン基であることが好ましい。
　アミド基含有単量体は、Ｒ２１が単独であるもの（例えば、Ｒ２１が炭素数１７である化合物のみ）、またはＲ２１が複数の組み合わせであるもの（例えば、Ｒ２１の炭素数が１７である化合物と、Ｒ２１の炭素数が１５である化合物との混合物）であってよい。
　アミド基含有単量体の例は、カルボン酸アミドアルキル（メタ）アクリレートである。
　アミド基含有単量体の具体例としては、パルミチン酸アミドエチル（メタ）アクリレート、ステアリン酸アミドエチル（メタ）アクリレート、ベヘニン酸アミドエチル（メタ）アクリレート、ミリスチン酸アミドエチル（メタ）アクリレート、ラウリン酸アミドエチル（メタ）アクリレート、イソステアリン酸エチルアミド（メタ）アクリレート、オレイン酸エチルアミド（メタ）アクリレート、ターシャリーブチルシクロヘキシルカプロン酸アミドエチル（メタ）アクリレート、アダマンタンカルボン酸エチルアミド（メタ）アクリレート、ナフタレンカルボン酸アミドエチル（メタ）アクリレート、アントラセンカルボン酸アミドエチル（メタ）アクリレート、パルミチン酸アミドプロピル（メタ）アクリレート、ステアリン酸アミドプロピル（メタ）アクリレート、パルミチン酸アミドエチルビニルエーテル、ステアリン酸アミドエチルビニルエーテル、パルミチン酸アミドエチルアリルエーテル、ステアリン酸アミドエチルアリルエーテル、またはこれらの混合物が挙げられる。
　アミド基含有単量体は、ステアリン酸アミドエチル（メタ）アクリレートであることが好ましい。アミド基含有単量体は、ステアリン酸アミドエチル（メタ）アクリレートを含む混合物であってよい。ステアリン酸アミドエチル（メタ）アクリレートを含む混合物において、ステアリン酸アミドエチル（メタ）アクリレートの量は、アミド基含有単量体全体の重量に対して、例えば５５～９９重量％、好ましくは６０～８５重量％、更に好ましくは６５～８０重量％であってよく、残りの単量体は、例えば、パルミチン酸アミドエチル（メタ）アクリレートであってよい。
（Ａ３）非架橋性単量体
　非架橋性単量体（Ａ３）は、長鎖炭化水素基含有単量体（Ａ２）以外の単量体である。非架橋性単量体（Ａ３）は、フッ素原子を含まない単量体である。非架橋性単量体（Ａ３）は、架橋性官能基を有さない。非架橋性単量体（Ａ３）は、架橋性単量体（Ａ４）とは異なり、非架橋性である。非架橋性単量体（Ａ３）は、好ましくは、エチレン性不飽和炭素－炭素二重結合を有する非フッ素単量体である。非架橋性単量体（Ａ３）は、好ましくは、フッ素を含まないビニル単量体である。非架橋性単量体（Ａ３）は一般には、１つのエチレン性不飽和炭素－炭素二重結合を有する化合物である。
　好ましい非架橋性単量体（Ａ３）は、式：
　　ＣＨ２＝ＣＡ－Ｔ
［式中、Ａは、水素原子、メチル基、または、フッ素原子以外のハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子）であり、
Ｔは、水素原子、鎖状または環状の炭化水素基、またはエステル結合を（場合により、オキシアルキレン基をも）有する鎖状または環状の有機基である。］
で示される化合物である。
　(例えば炭素数１～４０の）鎖状または環状の炭化水素基の例は、炭素数１～４０の直鎖または分岐の脂肪族炭化水素基、炭素数４～４０の環状脂肪族基、炭素数６～４０の芳香族炭化水素基、炭素数７～４０の芳香脂肪族炭化水素基である
　エステル結合を有する鎖状または環状の（炭素数１～３００または炭素数１～４１の）有機基の例は、-C(=O)-O-Q および-O-C(=O)-Q（ここで、Ｑは、炭素数１～４０の直鎖または分岐の脂肪族炭化水素基、炭素数４～４０の環状脂肪族基、炭素数６～４０の芳香族炭化水素基、炭素数７～４０の芳香脂肪族炭化水素基であってよく、あるいは１つまたは複数（例えば、２～３００）のアルキレングリコール基（炭素数２～４、特に２または３）であってよく、あるいは該グリコール基を有してよい）である。
　非架橋性単量体（Ａ３）の好ましい例には、例えば、エチレン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレン、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、およびビニルアルキルエーテルが含まれる。非架橋性単量体（Ａ３）はこれらの例に限定されない。
　非架橋性単量体（Ａ３）は、アルキル基を有する（メタ）アクリレートエステルであってよい。アルキル基の炭素原子の数は１～１７であってよい。例えば、非架橋性単量体（Ａ３）は、一般式：
ＣＨ２＝ＣＡ１ＣＯＯＡ２
［式中、Ａ１は、水素原子、メチル基、または、フッ素原子以外のハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子）であり、
Ａ２は、ＣｎＨ２ｎ＋１（ｎ＝１～１７）によって表されるアルキル基である。］
で示されるアクリレートであってよい。
　含フッ素単量体は、炭素原子数１～１７のアルキル基を有する（メタ）アクリレートエステルから誘導された繰り返し単位を有しなくてもよい。
　非架橋性単量体（Ａ３）は、環状炭化水素基を有する（メタ）アクリレート単量体であってよい。環状炭化水素基を有する（メタ）アクリレート単量体は、（好ましくは一価の）環状炭化水素基および一価の（メタ）アクリレート基を有する化合物である。一価の環状炭化水素基と一価の（メタ）アクリレート基は、直接に結合している。環状炭化水素基としては、飽和または不飽和である、単環基、多環基、橋かけ環基などが挙げられる。環状炭化水素基は、飽和であることが好ましい。環状炭化水素基の炭素数は４～２０であることが好ましい。環状炭化水素基としては、炭素数４～２０、特に５～１２の環状脂肪族基、炭素数６～２０の芳香族基、炭素数７～２０の芳香脂肪族基が挙げられる。環状炭化水素基の炭素数は、１５以下、例えば１０以下であることが特に好ましい。環状炭化水素基の環における炭素原子が、（メタ）アクリレート基におけるエステル基に直接に結合することが好ましい。環状炭化水素基は、飽和の環状脂肪族基であることが好ましい。
　環状炭化水素基の具体例は、シクロヘキシル基、ｔ－ブチルシクロヘキシル基、イソボルニル基、ジシクロペンタニル基、ジシクロペンテニル基、アダマンチル基である。アクリレート基は、アクリレート基またはメタアクリレート基であることが好ましいが、メタクリレート基が特に好ましい。環状炭化水素基を有する単量体の具体例としては、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、トリシクロペンタニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、２－メチル－２－アダマンチル（メタ）アクリレート、２－エチル－２－アダマンチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　非架橋性単量体（Ａ３）はハロゲン化オレフィンであってもよい。ハロゲン化オレフィンは、１～１０の塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子で置換されている炭素数２～２０のハロゲン化オレフィンであってよい。ハロゲン化オレフィンは、炭素数２～２０の塩素化オレフィン、特に１～５の塩素原子を有する炭素数２～５のオレフィンであることが好ましい。ハロゲン化オレフィンの好ましい具体例は、ハロゲン化ビニル、例えば塩化ビニル、臭化ビニル、ヨウ化ビニル、ハロゲン化ビニリデン、例えば塩化ビニリデン、臭化ビニリデン、ヨウ化ビニリデンである。
（Ａ４）架橋性単量体
　撥水撥油性重合体は、架橋性単量体（Ａ４）から誘導された繰り返し単位を有していてよい。架橋性単量体（Ａ４）は、フッ素原子を含まない単量体である。架橋性単量体（Ａ４）は、少なくとも２つの反応性基および／またはエチレン性不飽和炭素－炭素二重結合を有し、フッ素を含有しない化合物であってよい。架橋性単量体（Ａ４）は、少なくとも２つのエチレン性不飽和炭素－炭素二重結合を有する化合物、あるいは少なくとも１つのエチレン性不飽和炭素－炭素二重結合および少なくとも１つの反応性基を有する化合物であってよい。反応性基の例は、ヒドロキシル基、エポキシ基、クロロメチル基、ブロックイソシアネート基、アミノ基、カルボキシル基、などである。
　架橋性単量体（Ａ４）としては、例えば、ジアセトンアクリルアミド、(メタ)アクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミド、ヒドロキシメチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、３－クロロ－２－ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ,Ｎ－ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ－ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、グリシジル(メタ)アクリレートなどが例示されるが、これらに限定されるものでない。
　非架橋性単量体（Ａ３）および／または架橋性単量体（Ａ４）を共重合させることにより、撥水撥油性や防汚性およびこれらの性能の耐クリーニング性、耐洗濯性、溶剤への溶解性、硬さ、感触などの種々の性質を必要に応じて改善することができる。
　撥水撥油性重合体における単量体の特に好ましい組み合わせは、次のとおりである。
　含フッ素単量体（Ａ１）＋非フッ素単量体（Ａ２）（特に、長鎖（メタ）アクリレートエステル単量体（Ａ２－i））、
　長鎖（メタ）アクリレートエステル単量体（Ａ２－i）＋アミド基含有単量体（Ａ２－ii）
　長鎖（メタ）アクリレートエステル単量体（Ａ２－i）＋含窒素単量体（Ａ２－iii）
　長鎖（メタ）アクリレートエステル単量体（Ａ２－i）＋アクリルアミド単量体（Ａ２－iｖ）
　上記の組み合わせにおいて、さらに、ハロゲン化オレフィンを含むことが好ましい。
　含フッ素単量体（Ａ１）および長鎖炭化水素基含有単量体（Ａ２）のそれぞれの量（あるいは単量体（Ａ１）および単量体（Ａ２）の合計）（ただし、単量体（Ａ１）および単量体（Ａ２）の合計は１００重量％以下である。）は、撥水撥油性重合体に対して、３０～１００重量％、好ましくは３２～９８重量％、例えば３５～９５重量％、特に４０～９０重量％であってよい。
　撥水撥油性重合体において、含フッ素単量体（Ａ１）および長鎖炭化水素基含有単量体（Ａ２）の合計１００重量部に対して、
非架橋性単量体（Ａ３）の量が１０００重量部以下、例えば０．１～３００重量部、特に１～２００重量部であり、
架橋性単量体（Ａ４）の量が５０重量部以下、例えば３０重量部以下、特に０．１～２０重量部であってよい。
　非架橋性単量体（Ａ３）の量は、撥水撥油性重合体（または単量体（Ａ１）と単量体（Ａ２）と単量体（Ａ３）の合計）に対して、２～６８重量％、例えば５～６５重量％、特に１０～６０重量％であってよい。
　撥水撥油性重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、一般に１０００～１００００００、例えば２０００～５０００００、特に３０００～２０００００であってよい。撥水撥油性重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、一般に、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定する。
　処理剤（水分散組成物または耐油剤）が水系エマルションである場合に、界面活性剤を含有することが好ましい。界面活性剤は、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、アニオン界面活性剤および両性界面活性剤の中から選択された少なくとも１種であってよい。
　ノニオン性界面活性剤の例としては、エーテル、エステル、エステルエーテル、アルカノールアミド、多価アルコールおよびアミンオキシド、およびこれらのポリオキシアルキレン（特にエチレン）付加化合物が挙げられる。
　カチオン性界面活性剤の例として、アミン、アミン塩、４級アンモニウム塩、イミダゾリンおよびイミダゾリニウム塩が挙げられる。
　アニオン性界面活性剤の例として、脂肪酸塩、スルホン酸塩、硫酸エステル塩が挙げられる。
　両性界面活性剤の例としては、アラニン類、イミダゾリニウムベタイン類、アミドベタイン類、酢酸ベタイン等が挙げられる。
　界面活性剤の量は、重合体（または単量体の合計）１００重量部に対して、０．１～５０重量部、例えば、１～２０重量部であってよい。
　重合体は通常の重合方法の何れでも製造でき、また重合反応の条件も任意に選択できる。このような重合方法として、溶液重合、懸濁重合、乳化重合が挙げられる。重合体を乳化重合法または溶液重合法により製造することが好ましい。
　処理剤は、乳化重合によって、重合体の分散液を形成することが好ましい。処理剤は、水性分散液であること、より詳細には、重合体の粒子が水性媒体に分散する水性分散液であることが好ましい。
　重合体を重合により製造した後に、水（または水性媒体）を添加して、重合体を水に分散させることが好ましい。
　水（または水性媒体）は、重合体を重合により製造した後に、添加してもよい。例えば、単量体を有機溶媒の存在下で重合して、重合体を製造した後に、重合体混合物に水を添加して、有機溶媒を留去して、重合体を水に分散させてよい。有機溶媒は留去しなくてもよい。界面活性剤は、重合前または重合後に添加してよく、あるいは添加しなくてもよい。界面活性剤を添加しない場合にも、良好な水性分散液が得られる。
　重合体の量は、表面キトサン化キチンナノファイバー１００重量部に対して、１～１０００重量部、１０～５００重量部、または２０～３００重量部であってよい。あるいは、重量体の量は、処理剤に対して、０．１～３０重量％、０．５～２０重量％または１～１０重量％であってよい。
　水性分散組成物は、無機顔料を含んでも良い。
＜無機顔料＞
　無機顔料の例として、カーボンブラック、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、アルミナ水和物、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、硫化亜鉛、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化クロム、シリカ、ベンガラ、アルミニウム、マイカ、カオリンなど（例えば、これらの層状化合物）が挙げられる。無機顔料の量は、表面キトサン化キチンナノファイバー１００重量部に対して、１～１０００重量部、１０～５００重量部、または２０～３００重量部であってよい。あるいは、無機顔料の量は、処理剤に対して、０．１～３０重量％、０．５～２０重量％または１～１０重量％であってよい。
＜処理剤（耐油剤および水性分散組成物）＞
　処理剤（耐油剤および水性分散組成物）は、一般に、表面キトサン化キチンナノファイバーを含んでなる。処理剤は、耐油性を有し、さらに耐水性、撥水性、撥油性を有してよい。処理剤は表面キトサン化キチンナノファイバーに加えて、液状媒体（水、有機溶媒またはこれらの混合溶液）を含んでよい。処理剤は、さらに、界面活性剤、ブロックイソシアネート化合物および添加剤から選択される少なくとも一種を含んでいてよい。
　表面キトサン化キチンナノファイバーの量は、処理剤に対して０．１重量％以上、１重量％以上、３重量％以上、５重量％以上、１０重量％以上、１５重量％以上、２０重量％以上、または３０重量％以上であってよい。表面キトサン化キチンナノファイバーの量は、処理剤に対して１００重量％以下、７５重量％以下、５０重量％以下、または４０重量％以下であってよい。
　処理剤は、水性媒体を含有してよい。液状媒体は水の単独、有機溶媒（例えば、アルコール、ケトン、エステル）の単独、または水と有機溶媒の混合物であり、好ましくは水の単独である。
　処理剤に対して、液状媒体の量は３０重量％以上、５０重量％以上、６０重量％以上、７５重量％以上、または９０重量％以上であってよく、液状媒体の量は、９９重量％以下、９５重量％以下、７５重量％以下、または５０重量％以下であってよい。
　液状媒体が水と有機溶媒の混合物の場合、有機溶媒（例えば、アルコール、エステルおよびケトン）の量は、液状媒体に対して、３重量％以上、１０重量％以上、３０重量％以上、５０重量％以上、または７５重量％以上であってよい。有機溶媒の量は、液状媒体に対して、９０重量％以下、５０重量％以下、３０重量％以下、または１０重量％以下であってよい。
　処理剤は、表面キトサン化キチンナノファイバーの溶液（特に、水溶液）または分散組成物（特に、水分散液（水分散組成物））であってよい。処理剤において、表面キトサン化キチンナノファイバーの濃度は、例えば、０．０１～５０重量％または１～３０重量％であってよい。
＜界面活性剤または分散剤＞
　処理剤は、界面活性剤（乳化剤）または分散剤を含有しなくてもよいし、あるいは含有していてもよい。一般に、表面キトサン化キチンナノファイバーの製造工程時に界面活性剤または分散剤を少量（例えば、表面キトサン化キチンナノファイバー１００重量部に対して０．０１～１００重量部または０．０１～５０重量部、例えば、０．１～１５重量部）で添加してよく、または、反応後に界面活性剤または分散剤を添加してよい。
　被処理物が繊維製品である場合において特に、処理剤において、界面活性剤または分散剤は、ノニオン性界面活性剤を含むことが好ましい。さらに、界面活性剤は、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、および両性界面活性剤から選択された一種以上の界面活性剤を含むことが好ましい。ノニオン性界面活性剤とカチオン性界面活性剤の組み合わせを用いることが好ましい。
　ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、および両性界面活性剤のそれぞれが一種または二以上の組み合わせであってよい。
　界面活性剤または分散剤の量は、天然物（または表面キトサン化キチンナノファイバー）の合計１００重量部に対して１００重量部以下、５０重量部以下、２５重量部以下、１５重量部以下、１０重量部以下、７．５重量部以下、５重量部以下、または２．５重量部以下であってよい。一般に界面活性剤または分散剤を添加すると、水分散体の安定性や布への浸透性は向上する。
＜添加剤＞
　処理剤は、添加剤を含有してもよい。添加剤の例は、バインダー樹脂、分散剤、耐水剤、耐油剤、撥水剤、撥油剤、乾燥速度調整剤、架橋剤、造膜助剤、相溶化剤、凍結防止剤、粘度調整剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、風合い調整剤、すべり性調整剤、帯電防止剤、親水化剤、抗菌剤、防腐剤、防虫剤、芳香剤、難燃剤、サイズ剤、紙力増強剤である。添加剤の量は、表面キトサン化キチンナノファイバー１００重量部に対して、０．１～２０重量部、例えば０．１～１０重量部であってよい。
＜処理剤および表面キトサン化キチンナノファイバーの特性＞
　処理紙の透気度は、１００ｓ／１００ｃｃ以上、２００ｓ／１００ｃｃ以上、３００ｓ／１００ｃｃ以上、４００ｓ／１００ｃｃ以上、５００ｓ／１００ｃｃ以上、７００ｓ／１００ｃｃ以上または１０００ｓ／１００ｃｃ以上であることが好ましい。処理紙の透気度が上記値以上にあることで繊維間の空隙が閉塞し、特に耐油性が向上することがある。透気度の測定用の処理紙は、処理剤のポリマー（表面キトサン化キチンナノファイバー）溶液濃度１４．８ ｍｇ/ｍＬを紙密度が０．５８ｇ／ｃｍ３の坪量４５ｇ／ｍ２の紙の原紙に０milの設定したベーカー式アプリケータ―で塗工し乾燥を繰り返す操作を三回行い、７０℃～１８０℃（例えば、７０℃）で１０分アニールすることで作製したものである。
＜表面キトサン化キチンナノファイバーの用途＞
　表面キトサン化キチンナノファイバーは、耐油剤、耐水剤、撥水剤、撥油剤、防汚剤、汚れ脱離剤、剥離剤または離型剤等の各種剤またはその成分として使用できる。表面キトサン化キチンナノファイバーは、外的処理剤（表面処理剤）または内的処理剤またはその成分として使用できる。
　基材が表面キトサン化キチンナノファイバーにより処理されることで、表面キトサン化キチンナノファイバーが基材表面に表面コーティング構造を形成し得る。
　処理された被処理物（基材）は、撥液性を発現させるために、乾燥され、好ましくは、例えば、表面キトサン化キチンナノファイバーのＴｇ以上の温度、例えば１００℃～２００℃で加熱されることが好ましい。表面キトサン化キチンナノファイバーのＴｇ以上の温度で処理することにより、基材表面が表面キトサン化キチンナノファイバーに被覆され、さらに側鎖の配列が誘起される。これにより、疎水性に優れた表面コーティング構造が形成され得る。
　表面コーティング構造は、表面キトサン化キチンナノファイバーを従来既知の方法により被処理物（基材）に適用して、基材表面に付着させることによって、形成することができる。通常、表面キトサン化キチンナノファイバーを有機溶媒または水に分散して希釈して、浸漬塗布、スプレー塗布、泡塗布等のような既知の方法により、被処理物の表面に付着させ、乾燥する方法が採られる。また、必要ならば、適当な架橋剤（例えば、ブロックイソシアネート化合物）と共に適用し、キュアリングを行ってもよい。さらに、表面キトサン化キチンナノファイバーに、防虫剤、柔軟剤、抗菌剤、難燃剤、帯電防止剤、塗料定着剤、防シワ剤、サイズ剤、紙力増強剤等を添加して併用することも可能である。
　表面キトサン化キチンナノファイバーを含む剤で処理される被処理物としては、繊維製品、石材、フィルター（例えば、静電フィルター）、防塵マスク、燃料電池の部品（例えば、ガス拡散電極およびガス拡散支持体）、ガラス、木、皮革、毛皮、石綿、レンガ、セメント、金属および酸化物、窯業製品、プラスチック、塗面、およびプラスター等を挙げることができる。
　繊維製品としては、繊維製品としては種々の例を挙げることができるが、例えば布製品や紙製品が挙げられる。
　布製品の例としては、綿、麻、羊毛、絹等の動植物性天然繊維、ポリアミド、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン等の合成繊維、レーヨン、アセテート等の半合成繊維、ガラス繊維、炭素繊維、アスベスト繊維等の無機繊維、あるいはこれらの混合繊維が挙げられる。布製品には、織物、編物および不織布、衣料品形態の布およびカーペットが含まれるが、布とする前の状態の繊維、糸、中間繊維製品（例えば、スライバーまたは粗糸等）に対して、処理がなされてもよい。
　紙製品の例としては、クラフトパルプあるいはサルファイトパルプ等の晒あるいは未晒化学パルプ、砕木パルプ、機械パルプあるいはサーモメカニカルパルプ等の晒あるいは未晒高収率パルプ、新聞古紙、雑誌古紙、段ボール古紙あるいは脱墨古紙等の古紙パルプ等からなる紙、紙でできた容器、紙でできた成形体等が挙げられる。紙製品の具体例としては、食品用包装用紙、石膏ボード原紙、コート原紙、中質紙、一般ライナーおよび中芯、中性純白ロール紙、中性ライナー、防錆ライナーおよび金属合紙、クラフト紙、中性印刷筆記用紙、中性コート原紙、中性ＰＰＣ用紙、中性感熱用紙、中性感圧原紙、中性インクジェット用紙および中性情報用紙、モールド紙（モールド容器）等である。本開示の表面キトサン化キチンナノファイバーは耐油性（例えば、高温耐油性）に優れるため、耐油性が求められる用途、特に食品包装材および食品容器に好適に用いられる。
　表面キトサン化キチンナノファイバーは、繊維製品を液体で処理するために知られている方法のいずれかによって繊維状基材（例えば、繊維製品等）に適用することができる。繊維製品が布であるときには、布を溶液に浸してよく、あるいは、布に溶液を付着または噴霧してよい。処理は外添処理であっても、内添処理であってもよい。繊維製品が紙であるときには、紙に塗工してよく、あるいは、紙に溶液を付着または噴霧してよく、あるいは、抄造前のパルプスラリーと混合して処理してもよい。処理は外添処理であっても、内添処理であってもよい。
　表面キトサン化キチンナノファイバーを、予め形成した繊維製品（特に紙、布等）に適用してよく、または、製紙の様々な段階で、例えば、紙の乾燥期間中に適用してもよい。表面キトサン化キチンナノファイバーはクリーニング法によって繊維製品に適用してよく、例えば、洗濯適用またはドライクリーニング法等において繊維製品に適用してよい。
　あるいは、繊維状基材は皮革であってよい。表面キトサン化キチンナノファイバーを、皮革を疎水性および疎油性にするために、皮革加工の様々な段階で、例えば、皮革の湿潤加工の期間中に、または、皮革の仕上げの期間中に、水溶液または水性乳化物から皮革に適用してよい。
　表面キトサン化キチンナノファイバーは外部離型剤としても使用できる。例えば、基材の表面を、他の表面（該基材における他の表面、あるいは他の基材における表面）から容易に剥離することができる。
　紙製品の場合、例えば、パルプモールドに天然修飾物溶液を噴霧、加熱乾燥する方法がある。
　あるいはパルプスラリー溶液に乳化剤などによって分散した天然修飾物を混合し、脱水成形、加熱プレスを行ってもよい。このパルプスラリーには架橋剤、紙力増強剤、定着剤などを添加してよい。
　あるいは、天然修飾物分散溶液中に紙を浸漬、加熱乾燥させてもよい。
　布製品の場合、天然修飾物分散溶液中に布を浸漬あるいは噴霧し、脱水後加熱乾燥させる方法がある。
　「処理」とは、処理剤を、浸漬、噴霧、塗布等により被処理物に適用することを意味する。処理により、処理剤の有効成分である表面キトサン化キチンナノファイバーが被処理物の内部に浸透するおよび／または被処理物の表面に付着する。
＜紙用添加剤＞
　表面キトサン化キチンナノファイバーは紙用添加剤に好適に用いることができる。表面キトサン化キチンナノファイバーを含む紙用添加剤は耐水剤、耐油剤、撥水剤、および／または撥油剤として用いることができる。紙用添加剤は、溶液（特に、有機溶媒の溶液）、エマルション（特に、水系エマルション）またはエアゾールの形態であることが好ましい。紙用添加剤は、表面キトサン化キチンナノファイバーおよび媒体（例えば、有機溶媒および水などの液状媒体）を含んでなる。紙用添加剤は、表面キトサン化キチンナノファイバーの水分散体であることが好ましい。紙用添加剤において、表面キトサン化キチンナノファイバーの濃度は、例えば、０．０１～５０重量％であってよい。紙用添加剤は、界面活性剤を含まなくてよい。
　紙用添加剤に含まれる有機溶媒の除去は、表面キトサン化キチンナノファイバー溶液を（好ましくは減圧下）（例えば、３０℃以上、例えば５０～１２０℃に）加熱することによって行える。 
　紙用添加剤は、紙基材を処理（例えば、表面処理）するために使用することができる。紙用添加剤は、従来既知の方法により被処理物に適用することができる。通常、紙用添加剤を有機溶剤または水に分散して希釈して、浸漬塗布、スプレー塗布、泡塗布などのような既知の方法により、被処理物の表面に付着させ、乾燥する方法が採られる（表面処理）。被処理物の紙基材としては、紙、紙でできた容器、紙でできた成形体（例えばパルプモールド）などが挙げられる。本開示の表面キトサン化キチンナノファイバーは、紙基材に良好に付着する。ここで付着とは物理的結合または化学的結合のことをいう。表面キトサン化キチンナノファイバーが紙基材に付着することによって耐油紙が得られる。
　以上、実施形態を説明したが、特許請求の範囲の趣旨および範囲から逸脱することなく、形態や詳細の多様な変更が可能なことが理解されるであろう。
　次に、実施例を挙げて本開示を具体的に説明する。ただし、これらの説明は本開示を限定するものでない。以下において、部、％または比は、特記しない限り、重量部、重量％または重量比を表す。
　以下において使用した試験方法は次のとおりである。 
処理紙の作成
　木材パルプとして、ＬＢＫＰ（広葉樹さらしクラフトパルプ）とＮＢＫＰ（針葉樹さらしクラフトパルプ）の重量比率が、６０重量％と４０重量％で、かつ、パルプのろ水度が４００ｍｌ（Ｃａｎａｄｉａｎ　Ｓｔａｎｄａｒｄ　Ｆｒｅｅｎｅｓｓ）のパルプスラリーを調製し、このパルプスラリーに湿潤紙力剤、サイズ剤を添加して長網抄紙機により、紙密度が０．５８ｇ／ｃｍ３の坪量４５ｇ／ｍ２の紙を外添処理（サイズプレス処理）の原紙として使用した。この原紙の耐油性（ＫＩＴ値）は０、耐水性（Ｃｏｂｂ値）は５２ｇ／ｍ２であった。
　この原紙に対して、1.0 wt%の水分散体または水溶液調整し、ギャップを０mil（０μｍ）、または７mil（１７０μｍ）の設定したベーカー式アプリケータ―で塗工し乾燥を繰り返す操作を三回行い、１００℃で１０分アニールすることで、処理紙を作成した。
KIT試験
　３Ｍキットテスト（TAPPI T-559 cm-02 ） により測定した。３Ｍ キットテスト法は、ヒマシ油、トルエン、ヘプタンが配合された試験油を処理紙の表面におき、１５秒後に試験油を拭った際、処理紙への油染みの有無により評価する。キット番号１～６の試験油にて試験を実施し、染みが見られなかった最大のキット番号を耐油性の評価結果とした。
コーン油耐性評価
コーン油を処理紙の表面におき、１５ 秒後に試験油を拭った際、処理紙への油染みの有無により評価する。
　染みがない場合を〇、染みが見られるときを×とする。
透気度
　処理紙の透気度（透気抵抗度）を、株式会社安田精機製作所製の自動ガーレー式デンソーメーター（製品No.323-AUTO、通気孔径直径28.6±0.1mm）を用いてＪＩＳ　Ｐ８１１７（２００９）に準拠して測定した。
実施例１
　耐油剤として、表面キトサン化キチンナノファイバー 乳酸塩の水分散液（平均脱アセチル化度：５０％、乳酸含有量：2.7mmol）を用いた。表面キトサン化キチンナノファイバー 乳酸塩の水分散液のＫＩＴ試験および透気度を評価した。結果を表１に示す。 
実施例２
　耐油剤として、表面キトサン化キチンナノファイバー 酢酸塩の水分散液（平均脱アセチル化度：５０％、酢酸含有量：2.7mmol）を用いた。表面キトサン化キチンナノファイバー 酢酸塩の水分散液のＫＩＴ試験および透気度を評価した。結果を表１に示す。 
実施例３
　変性キチン粉末（平均脱アセチル化度：５０％）10 gをポリカップに計量した。この変性キチンのアミノ基と同じ物質量2.75 × 10-2 mol (3.35 g)の安息香酸を純水1 Lに完全に溶解した。次いで、変性キチンを添加して真空脱泡スターラーで減圧脱泡を2時間行い、一晩撹拌した後、ディスクミルで粉砕した。粉砕処理は繰り返し5回行った。発生した気泡を自転公転方式ミキサーで脱泡した後、加水して1 wt%に調製することで、表面キトサン化キチンナノファイバー　安息香酸塩の水分散液を得た。得られた表面キトサン化キチンナノファイバー　安息香酸塩の水分散液を用いて、ＫＩＴ試験および透気度を評価した。結果を表１に示す。
実施例４
　１％部分加水分解キチンナノファイバー乳酸分散液100 g（乾燥キチン：1 g, 平均脱アセチル化度：50%,乳酸：0.2 g）にステアリン酸0.2 gを添加し、８０℃で攪拌することで、表面キトサン化キチンナノファイバーの乳酸塩とステアリン酸塩混合物の水分散液を得た。得られた表面キトサン化キチンナノファイバー　安息香酸塩の水分散液を用いて、ＫＩＴ試験および透気度を評価した。結果を表１に示す
比較例１
　耐油剤として、カチオン性澱粉を用いてＫＩＴ試験、透気度を評価した。結果を表１に示す。
比較例２
　耐油剤として、セルロース（0μｍ　Powder）を用いてＫＩＴ試験、透気度を評価した。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
　本開示の表面キトサン化キチンナノファイバーは、耐油剤、耐水剤、撥水剤、撥油剤、防汚剤、汚れ脱離剤、剥離剤または離型剤として使用でき、特に、耐油剤として使用できる。表面キトサン化キチンナノファイバーは、耐油性が求められる用途、特に食品包装材および食品容器などの食品用途に好適に用いられる。

Claims (13)

  1. 表面キトサン化キチンナノファイバーを含む耐油剤。
  2. 表面キトサン化キチンナノファイバーが有機物または無機物の陰イオンと塩を形成している請求項１に記載の耐油剤。
  3. 前記陰イオンが、カルボキシラートアニオンまたはハロゲン化物イオンである請求項２に記載の耐油剤。
  4. 前記陰イオンが、炭素数１～４０の炭化水素基またはハロゲン化物イオンを有する請求項２または３に記載の耐油剤。
  5. 前記陰イオンが、炭素数１～４０の炭化水素基を有する請求項２～４のいずれか一項に記載の耐油剤。
  6. 前記陰イオンが、炭素数７～４０の炭化水素基を有する請求項２～５のいずれか一項に記載の耐油剤。
  7. 前記陰イオンが、酢酸イオン、乳酸イオン、ステアリン酸イオン、安息香酸イオン、塩化物イオンまたは臭化物イオンである請求項２～６のいずれかに記載の耐油剤。
  8. 表面キトサン化キチンナノファイバーにおいて、平均脱アセチル化度が、２０～１００％である請求項１～７のいずれかに記載の耐油剤。
  9. 表面キトサン化キチンナノファイバーの直径が２ｎｍ～２００ｎｍであり、表面キトサン化キチンナノファイバーのアスペクト比（繊維の長さ/繊維の幅）が５０～１０００００である請求項１～８のいずれかに記載の耐油剤。
  10. 水分散組成物である請求項１～９のいずれかに記載の耐油剤。
  11. 前記耐油剤で加工した処理紙が800s/100cc以上の透気度を示す請求項１～１０のいずれかに記載の耐油剤。
  12. 表面キトサン化キチンナノファイバーを含み、さらに重合体および無機顔料から選択される少なくとも１つ以上を含む水分散組成物からなる耐油剤。
  13. 請求項１～１１のいずれかに記載の耐油剤または請求項１２に記載の耐油剤における表面キトサン化キチンナノファイバーが付着した耐油紙。
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