WO2023101015A1 - 高強度高粘性高分子ゲル - Google Patents

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WO2023101015A1
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polymer gel
gel
cross
polymerization initiator
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まどか 高井
造 増田
由依 三枝
俊一 辻
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キリンホールディングス株式会社
国立大学法人 東京大学
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    • C08F4/04—Azo-compounds

Definitions

  • the present invention relates to high-strength, high-viscosity polymeric gels.
  • polymer hydrogels those with high strength may be obtained by, for example, specific chemical species or specific production methods (Patent Document 1).
  • Patent Document 1 polymer hydrogels (especially chemically crosslinked polymer hydrogels) are often characterized by low viscosity even though they have high strength. If the viscosity of the polymer hydrogel is low, problems such as brittleness, lack of flexibility, or poor shock and vibration absorption may occur depending on the scene of use.
  • Patent Document 1 A lot of research has been done on high-strength polymer gels. For example, it has been reported to provide a high-strength hydrogel containing anion-modified cellulose nanofibers and a method for producing the same (Patent Document 1).
  • Patent Document 1 the prior art according to Patent Document 1 is limited to a specific chemical species of anion-modified cellulose nanofibers, and in addition, its production requires high-temperature and high-pressure treatment, its viscosity is low, and hydrogel The breaking strength of also remains at 2.0 to 8.0 kPa.
  • Patent Document 2 A hydrogel composed of a matrix or the like and characterized by exhibiting a tensile strength at break of 30 kPa or more and a tensile elongation at break of 200% or more has also been reported (Patent Document 2).
  • Patent Document 2 the prior art according to Patent Document 2 is limited to a specific material for the polymer matrix, and its viscosity is low, and a polyvalent ion-containing compound is necessary for the formation of the gel. can be restricted.
  • the present inventors have made intensive studies in order to provide a high-strength and high-viscosity polymer gel. It has been found that a high-strength and high-viscosity polymer gel can be provided by adjusting the monomer usage ratio and using a polymerization initiator having predetermined properties.
  • the present invention provides a novel high-strength, high-viscosity polymer gel.
  • the present invention includes the following inventions.
  • a polymer gel comprising structures derived from a main monomer M1, a cross-linking monomer M2, and a radical polymerization initiator I as constituent elements, the monomer reactivity ratio r 1 of the main monomer M1 and the monomer reactivity ratio r 2 of the crosslinker monomer M2 satisfy the condition r 1 >r 2 , The molar ratio of the added amount of the cross-linking monomer M2 to the added amount of the main monomer M1 is 1% or less, A polymer gel in which the radical polymerization initiator I has a decomposition rate (10 ⁇ 7 /s) at 25° C. of 25 or more.
  • the main monomer M1 is MPC (2-methacryloyloxyethylphosphorylcholine), mOEGMA (oligoethylene glycol methacrylate), MTAC (methacrylate ethyltrimethylammonium chloride), SPM (potassium 3-(methacryloyloxy)propanesulfonate) and A monomer selected from the group consisting of MDBS (4-[(3-methacrylamidopropyl)dimethylammonio]butane-1-sulfonic acid) and crosslinker monomer M2 is MBAAm (N,N'-methylenebisacrylamide) , OBAAm (N,N′-[oxybis(2,1-ethanediyloxy-3,1-propanediyl)]bisacrylamide) and PEGDM (polyethylene glycol dimethacrylate), a monomer selected from the group consisting of ( 1) The polymer gel according to any one of (10).
  • Radical polymerization initiator I is ADIP (2,2′-azobis-(2-(1,3-dimethyl-4,5-dihydro-1H-imidazol-3-ium-2-yl))propane triflate rate) or APS/TEMED (ammonium persulfate/N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine), the polymer gel according to any one of (1) to (11).
  • APS/TEMED ammonium persulfate/N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine
  • the polymerization reaction is carried out at a temperature of 35°C or less.
  • a polymer gel comprising structures derived from a main monomer M1, a cross-linking monomer M2, and a radical polymerization initiator I as constituent elements, the monomer reactivity ratio r 1 of the main monomer M1 and the monomer reactivity ratio r 2 of the crosslinker monomer M2 satisfy the condition r 1 >r 2 , The molar ratio of the content of the cross-linking monomer M2 to the content of the main monomer M1 is 1% or less, A polymer gel in which the radical polymerization initiator I has a decomposition rate (10 ⁇ 7 /s) at 25° C. of 25 or more.
  • a high-strength, high-viscosity polymer gel is provided. Further, within the scope of the present invention, it is also possible to obtain a tough, high-strength, high-viscosity polymer gel or an adhesive, high-strength, high-viscosity polymer gel.
  • FIG. 1 is a graph showing the results of dynamic viscoelasticity of polymer gels prepared using ADIP as a polymerization initiator.
  • FIG. 2-1 is a graph showing dynamic viscoelasticity results of various polymer gels prepared using APS/TEMED as a polymerization initiator.
  • FIG. 2-2 is a graph showing dynamic viscoelasticity results of various polymer gels prepared using APS/TEMED as a polymerization initiator.
  • FIG. 3 is a graph showing an Arrhenius plot of the degradation rate of ADIP in water.
  • FIG. 4 is a graph showing the polymerization behavior of acrylamide/methacrylate when each polymerization initiator is used.
  • FIG. 5 is a graph showing the results of evaluating the reactivity of each monomer in copolymerization.
  • FIG. 1 is a graph showing the results of dynamic viscoelasticity of polymer gels prepared using ADIP as a polymerization initiator.
  • FIG. 2-1 is a graph showing dynamic viscoelasticity results of various polymer
  • FIG. 6 is a graph showing changes in the dynamic viscoelasticity of a PmOEGMA polymer gel prepared using APS/TEMED as a polymerization initiator depending on the molar ratio of the crosslinking agent MBAAm.
  • FIG. 7 is a graph showing changes in the dynamic viscoelasticity of a PMPC polymer gel prepared using APS/TEMED as a polymerization initiator depending on the molar ratio of the crosslinking agent MBAAm.
  • FIG. 8 is a graph showing the results of a compression test of PMPC polymer gels prepared using APS/TEMED as a polymerization initiator.
  • FIG. 9 is a graph showing the results of an adhesion test of a PMPC polymer gel prepared using APS/TEMED as a polymerization initiator and using glass as an object.
  • FIG. 10 is a graph showing the results of an adhesion test of a PMPC polymer gel prepared using APS/TEMED as a polymerization initiator, using chicken skin as an object.
  • FIG. 11 is a graph showing the results of tensile tests of PMPC polymer gels prepared using OBAAm as a crosslinker monomer.
  • FIG. 12 shows the results of 1 H-NMR measurement of a mixture of MPC and MBAAm before initiation of the polymerization reaction.
  • FIG. 13 shows the results of 1 H-NMR measurement of a mixture of MPC and MBAAm 2 hours after initiation of the polymerization reaction.
  • FIG. 14 is a graph showing evaluation results of the consumption before and after the start of the polymerization reaction for each combination of main monomers and cross-linking monomers.
  • FIG. 15 is a graph showing the results of a tensile test of polymer gels produced from combinations of main monomers, cross-linking monomers, and polymerization initiators, respectively, for A1 and A2.
  • FIG. 16 is a graph showing the results of plotting the elastic modulus and breaking strain obtained from FIG. 15 for each gel and evaluating the correlation with synthesis conditions.
  • FIG. 17 is a graph showing the result of superimposing the elastic modulus and breaking strain of the gel described in the known document on FIG. 16 and plotting them.
  • FIG. 18 is a graph showing the relationship between the water content of the gel and the adhesive strength to glass.
  • FIG. 19 is a graph showing the adhesion of the rehydrated gel to glass after drying.
  • k 11 is the rate constant of the reaction of M 1 * and M 1 to produce M 1 *
  • k 12 is the rate constant of the reaction of M 1 * and M 2 to produce M 2 *
  • M Let k21 be the rate constant of the reaction of 2 * and M1 to produce M1 *, and k22 be the rate constant of the process of reaction of M2 * and M2 to produce M2 *.
  • the composition of the copolymer formed at the initial stage of the polymerization can be determined by relating it to the composition of the charged monomers.
  • F 2 /f and (F/f)(f-1) can be calculated and plotted in rectangular coordinates, and r 1 and r 2 can be obtained from the slope and intercept (Fineman-Ross method).
  • ⁇ can be plotted in Cartesian coordinates against ⁇ , and r 1 and r 2 can be obtained from the slope and intercept.
  • the "decomposition rate constant" (10 -7 s -1 ) is defined as the rate of reaction at which polymerization initiator radical I* is generated from polymerization initiator I.
  • the decomposition rate constant is the rate constant in the reaction in which two molecules of polymerization initiator radical I* are generated from one molecule of polymerization initiator I.
  • the case of the persulfate can be similarly considered. It has also been shown that two initiator radicals are generated even when persulfate and tetramethylenediamine (TEMED) are used (Feng XD, Guo XQ, Qiu KY., Makromol. Chem. 1988, 189 , 77-83).
  • the concentration of the polymerization initiator can be detected by measuring the absorbance derived from the azo group. can be determined.
  • the decomposition rate k d is expressed by the following Arrhenius equation (Equation 3), it may be calculated using values reported in literature.
  • a in Equation 3 is the frequency factor
  • E (kJ ⁇ mol ⁇ 1 ⁇ K ⁇ 1 ) is the activation energy
  • R is the gas constant.
  • the storage elastic modulus "G'" (dynamic storage elastic modulus G') can be measured using, for example, a dynamic viscoelasticity measuring device.
  • G' can be measured by the method described in the Examples.
  • the loss modulus "G''” can be measured using a dynamic viscoelasticity measuring device.
  • G'' can be measured by the method described in the Examples.
  • loss elastic modulus G' which is the loss tangent in the present invention, means loss elastic modulus G''/storage elastic modulus G'.
  • strain ( ⁇ ) in the compression test in the present invention means the strain value obtained by the compression test described in the Examples.
  • strain ( ⁇ ) in the tensile test in the present invention means the strain value obtained by the tensile test described in the Examples.
  • the polymer gel of the present invention is a polymer gel comprising structures derived from the main monomer M1, the cross-linking monomer M2 and the radical polymerization initiator I as constituent elements.
  • the polymer gel of the present invention can be produced by carrying out a polymerization reaction using the main monomer M1, the cross-linking monomer M2 and the radical polymerization initiator I.
  • the molar ratio of the added amount of the cross-linking monomer M2 to the added amount of the main monomer M1 is 1% or less, preferably 0.001 to 1%, more preferably 0.01 to 1%.
  • the polymerization reaction is carried out at a temperature of 35°C or less (eg around 25°C).
  • the main monomer M1 and the cross-linking monomer M2 are selected so that the reactivity ratio r1 of the main monomer M1 and the reactivity ratio r2 of the cross-linking monomer M2 satisfy the condition r1 > r2 .
  • the reactivity ratio r 1 of the main monomer M1 and the reactivity ratio r 2 of the crosslinker monomer M2 satisfy the conditions r 1 >1 and r 2 ⁇ 1.
  • M1 and crosslinker monomer M2 are selected.
  • the main monomer M1 and the crosslinker monomer M2 are selected to satisfy the conditions r 1 >3 and r 2 ⁇ 0.7.
  • the main monomer M1 and the crosslinker monomer M2 are selected such that the product r1 ⁇ r2 of r1 and r2 is 2 or more. These reasons are that by setting r1 and r2 within specific ranges, the number of chemical cross-linking points by covalent bonds is reduced, the distance between chemical cross-linking points is increased, and non-covalent bonds (entanglement of polymer Also, it is considered that the number of physical cross-linking points can be increased by interaction between functional groups (van der Waals force, hydrogen bond, electrostatic interaction, hydrophobic interaction, etc.).
  • the combination of main monomer M1 and crosslinker monomer M2 is a combination of methacrylamide and acrylamide or a combination of methacrylate and acrylamide.
  • the main monomers M1 are MPC (2-methacryloyloxyethylphosphorylcholine), mOEGMA (oligoethylene glycol methacrylate), MTAC (methacrylateethyltrimethylammonium chloride), SPM (3-(methacryloyl potassium oxy)propanesulfonate) and MDBS (4-[(3-methacrylamidopropyl)dimethylammonio]butane-1-sulfonic acid), and the crosslinker monomer M2 is an intramolecular having two or more vinyl groups, more preferably MBAAm (N,N'-methylenebisacrylamide), PEGDM (polyethylene glycol dimethacrylate) and OBAAm (N,N'-[oxy
  • the amount of the main monomer M1 used in the polymerization reaction can be, for example, a lower limit of 0.3 M or more, 0.5 M or more, or 1.5 M or more, and an upper limit of It can be 3.0M or less, 2.5M or less, or 1.5M or less.
  • the amount of the main monomer M1 used in the polymerization reaction is preferably 0.3 to 3.0M, more preferably 0.5 to 2.5M, still more preferably about 1.5M.
  • the decomposition rate (10 ⁇ 7 /s) of the radical polymerization initiator I at 25° C. is 25 or more.
  • carrying out the polymerization reaction at a relatively low temperature of 35° C. or less (preferably around 25° C.) can be applied from the viewpoint of the operability of the reaction and the use of forming the gel according to the present invention in vivo. It is preferable from the viewpoint of In that case, by suppressing the thermal fluctuations between polymer chains, termination reactions are less likely to occur, making it easier for the polymer chains to extend. As a result, the number of polymer chains decreases, making it difficult to form a gel-like structure in which polymer chains are connected to each other. By satisfying a certain decomposition rate or higher, it is thought that a sufficient concentration of initiator radicals to allow gelation to occur even at relatively low temperatures can be maintained.
  • the radical polymerization initiator I is ADIP (2,2′-azobis-(2-(1,3-dimethyl-4,5-dihydro-1H-imidazol-3-ium- 2-yl)) propane triflate) or APS/TEMED (ammonium persulfate/N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine), more preferably ADIP.
  • the amount of the radical polymerization initiator I used in the polymerization reaction is, for example, a lower limit of 0.3% or more and 0.5% with respect to the added molar amount of the main monomer M1. Above, it can be 1.0% or more, and the upper limit can be 2.0% or less, 1.5% or less, or 1.0M or less. Among them, the amount of the radical polymerization initiator I used in the polymerization reaction is preferably 0.3 to 2.0%, more preferably 0.5 to 1.5%, relative to the added molar amount of the main monomer M1. , and more preferably about 1.0%.
  • the polymer gel of the present invention has a high strength, and the storage elasticity is
  • the maximum value of the ratio G' is preferably two times or more the minimum value, more preferably three times or more, and even more preferably four times or more.
  • the maximum value of the storage modulus G' is less than twice the minimum value when the angular frequency ⁇ (rad ⁇ s -1 ) is changed from 0.1 to 10 at 25°C. It is thought that there are many things.
  • the polymer gel of the present invention has a high viscosity, and the maximum value of tan ⁇ at an angular frequency ⁇ (rad ⁇ s ⁇ 1 ) of 0.1 to 10 at 25° C. is 0.1 or more. is preferably 0.2 or more, and even more preferably 0.3 or more.
  • the reason for this is that the higher the maximum value of tan ⁇ , the higher the viscosity of the polymer gel of the present invention.
  • the maximum value of tan ⁇ "0.1" is generally considered to be a large value in polymer gels.
  • the higher strength and/or higher viscosity of the polymer gel of the present invention makes it possible to apply it in a wider range of industrial fields (for example, cosmetic preparations, medical materials, cell culture substrates, etc.). ,preferable.
  • the polymer gel of the present invention preferably has a stress ( ⁇ ) at break of 250 kPa or more in a compression test at 25° C., and 270 kPa or more. It is more preferably 290 kPa or more, even more preferably 290 kPa or more.
  • ⁇ stress at break of 250 kPa or more in a compression test at 25° C.
  • 270 kPa or more It is more preferably 290 kPa or more, even more preferably 290 kPa or more.
  • “toughness” in the present invention is an index of material tenacity. It is preferable to evaluate by the area value of.
  • the polymer gel of the present invention preferably has a strain ( ⁇ ) at break of 0.8 or more, and preferably 0.85 or more, in a compression test at 25°C in terms of high toughness. more preferably 0.9 or more.
  • ⁇ strain at break
  • the larger the strain ( ⁇ ) at the breaking point in the compression test the better the compressibility (the greater the ability to deform).
  • more viscous gels are more likely to dissipate energy and/or less likely to crack, leading to increased deformability.
  • the polymer gel of the present invention preferably has a stress ( ⁇ ) at break of 1 kPa or more in a tensile test at 25° C., and a stress of 100 kPa or more in a tensile test at 25° C. It is more preferably 150 kPa or more, and even more preferably 200 kPa or more. The reason for this is that the larger the stress ( ⁇ ) at the breaking point in the tensile test, the greater the stress ( ⁇ ) that can be endured and the higher the strength.
  • the polymer gel of the present invention preferably has a strain ( ⁇ ) at break of 2 or more, and 3 or more in a tensile test at 25°C in terms of high toughness.
  • ⁇ strain at break
  • One is more preferred, and four or more is even more preferred.
  • the reason for this is that it is thought that the greater the strain ( ⁇ ) at the breaking point in the tensile test, the better the elongation (the greater the ability to deform).
  • ⁇ strain at break of 2 or more, and 3 or more in a tensile test at 25°C in terms of high toughness.
  • the polymer gel of the present invention has a high toughness, the strain at break ( ⁇ ) obtained by a tensile test at 25° C. and the stress-strain of the polymer gel
  • Each elastic modulus (G) obtained from the curve is 1 or more (more preferably 2 or more) at the breaking point ( ⁇ ) to 2300 Pa or less (more preferably 1200 Pa or less).
  • Polymer gels with a breaking strain of 1 or more and an elastic modulus of 2300 Pa or less are soft and have excellent deformability.
  • the peeling distance it is preferable that the object to be adhered should not be deformed during the tensile test for measuring the adhesive force.
  • the object can be skin, glass, or the like.
  • the polymer gel of the present invention has high strength and high viscosity (for example, satisfying the above parameters (eg, G′, G′′, tan ⁇ , etc.)), so that the polymer chains are fluid and the adhesive surface After entering the gaps between the polymer chains, it adheres to the adhesive surface due to the entanglement of the polymer chains and the interaction between the functional groups.
  • a polymerization initiator with a high initiator decomposition rate one end can be freely Dangling chains, which are moving partial chains, are more likely to appear, the polymer chains are entangled with the adherend, and the polymer gel is more easily deformed, making it easier to maintain the adhesive state even when stress is applied. It is considered possible.
  • the polymer gel of the present invention has adhesive strength means that it can be used as an adhesive (including a pressure-sensitive adhesive (pressure-sensitive adhesive)), and can be applied in a wider range of industrial fields (e.g., cosmetic preparations, medical materials, etc.). , cell culture substrates, etc.).
  • an adhesive including a pressure-sensitive adhesive (pressure-sensitive adhesive)
  • industrial fields e.g., cosmetic preparations, medical materials, etc.). , cell culture substrates, etc.
  • the polymer gel of the present invention exhibits an appropriate water content.
  • the value can be 97% or less, 95% or less and 80% or less.
  • the water content of the polymer gel of the present invention is preferably 4 to 97% (4% or more and 97% or less), more preferably 7 to 95% or less, further preferably 10 to 80%. .
  • the water content indicates the percentage of water contained in the gel on a weight basis.
  • the water content can be determined by calculating the total weight (W all ) of the gel and the weight (W d ) of the gel that contains almost no water after being sufficiently dried. That is, the water content is obtained by the following formula 4, and the number obtained by subtracting Wd from Wall means the amount of water contained in the gel.
  • the polymer gel of the present invention can be subjected to a washing step depending on its use. Unnecessary components inside the polymer gel can be washed away by replacing with fresh ones.
  • the polymer gel of the present invention if the moisture content is properly controlled, the polymer gel will have adhesive properties. You can fully demonstrate your sexuality.
  • the polymer gel of the present invention does not lose its function even after it dries to a certain extent, and the adhesive force of the polymer gel can be freely controlled by appropriately adding water or drying. can. It also has the characteristic that even if it is sufficiently dry (for example, the moisture content is 3% or less), the adhesive strength can be restored by rehydrating.
  • the fact that the polymer gel of the present invention has adhesiveness even after a washing process is useful for applications in industrial fields including direct use for living organisms and cells (e.g., cosmetic formulations, medical materials, cell culture media, etc.). material, etc.) is possible.
  • the dynamic storage modulus G' and the loss modulus G'' were measured using a dynamic viscoelasticity measuring device.
  • the measurement conditions for G' and G'' were as follows. ⁇ Equipment: MCR302, Anton Peer ⁇ Measurement jig: Flat plate ⁇ Strain ⁇ : 1% ⁇ Angular frequency ⁇ : 0.1 - 10.0 rad ⁇ s -1 ⁇ frequency dispersion
  • Monomer reactivity ratio r 1 and r 2 Let M 1 be the main monomer and M 2 be the cross-linking monomer.
  • k 11 is the rate constant of the reaction of M 1 * and M 1 to produce M 1 *
  • k 12 is the rate constant of the reaction of M 1 * and M 2 to produce M 2 *
  • M The rate constant of the reaction of 2 * and M1 to produce M1 * was k21
  • the monomer reactivity ratios r 1 and r 2 were determined by performing several polymerizations at various monomer ratios and relating the composition of the copolymer formed at the beginning of the polymerization to the monomer composition of the feed.
  • Decomposition rate constant (10 -7 s -1 ) Degradation rate was measured as follows. In the case of an azo radical polymerization initiator, the concentration of the polymerization initiator can be detected by measuring the absorbance derived from the azo group. Decided. Alternatively, since the decomposition rate k d is expressed by the following Arrhenius equation (Equation 3), it was calculated using reported values in the literature. A in Equation 3 is the frequency factor, E (kJ ⁇ mol ⁇ 1 ⁇ K ⁇ 1 ) is the activation energy, and R is the gas constant.
  • Example 1 Synthesis of viscous gel by ADIP Imidazolium- type cationic radical polymerization initiator: ADIP (2,2'-azobis-(2-(1,3-dimethyl-4,5-dihydro-1H-imidazole- 3-ium-2-yl))propane triflate) was used as the polymerization initiator, MPC (2-methacryloyloxyethylphosphorylcholine) was used as the main monomer, and MBAAm (N,N'-methylenebisacrylamide) was used as the crosslinker monomer. A gel was synthesized by a radical polymerization reaction. ADIP was synthesized according to the method described in JP-A-2017-51113.
  • a polymer gel could be obtained by the above radical polymerization reaction. Furthermore, the dynamic storage modulus G' and the loss modulus G'' of the obtained gel were measured using a dynamic viscoelasticity measuring device, and the results are shown in FIG.
  • the maximum value of the storage elastic modulus G' when the angular frequency ⁇ (rad ⁇ s -1 ) was changed from 0.1 to 10 is less than twice the minimum value
  • those with a tan ⁇ of 0.1 or less are evaluated as “elastic”
  • the maximum value of the storage elastic modulus G′ when the angular frequency ⁇ (rad ⁇ s ⁇ 1 ) is changed from 0.1 to 10 is the minimum value of 2
  • Those with tan ⁇ of 0.1 times or more and tan ⁇ of greater than 0.1 were evaluated as “viscoelastic”.
  • the maximum value of the dynamic storage modulus G' of the gel obtained in Example 1 was 8.0 times the minimum value, and the maximum value of tan ⁇ was 1.0. That is, this gel exhibited viscoelastic behavior and was a high-strength, high-viscosity polymer gel. Furthermore, this gel was found to be more viscous than typical elastic gels, and surprisingly, it was also found to be non-brittle (crumb-free) and have excellent elongation properties.
  • Example 2 Examination of conditions for synthesizing viscous gel 2.1. Definition of Viscosity Index and Study on Monomer/Crosslinker Structure In order to search for gels exhibiting high-strength and high-viscosity behavior, gels were synthesized using various monomers and crosslinkers, and the dynamic storage modulus G ' and loss modulus G'' were measured.
  • Example 2 In the viscoelastic behavior evaluation of the gel obtained in Example 2, as in Example 1, the maximum value of the storage elastic modulus G' when the angular frequency ⁇ (rad s -1 ) was changed from 0.1 to 10 is less than twice the minimum value or the maximum value of tan ⁇ is 0.1 or less is evaluated as "elastic", and the storage elasticity when the angular frequency ⁇ (rad ⁇ s -1 ) is changed from 0.1 to 10 A sample with a maximum modulus G' of at least twice the minimum value and a maximum tan ⁇ of greater than 0.1 was evaluated as "viscoelastic".
  • APS/TEMED was used as a radical polymerization initiator, and a radical polymerization reaction was carried out using the main monomers and cross-linking monomers shown in Table 2.
  • Example 2 the value obtained by dividing the maximum value of the storage elastic modulus G' by the minimum value when the angular frequency ⁇ (rad s -1 ) is changed from 0.1 to 10 is "maximum value of G'/ minimum value ratio”.
  • FIG. 3 shows an Arrhenius plot of the decomposition rate as the reactivity of ADIP in water.
  • the plot on the left is for the molar ratio of the cross-linking agent of 4%
  • the plot in the middle is for the molar ratio of the cross-linking agent of 1%
  • the plot on the right is for the molar ratio of the cross-linking agent of 0.4%.
  • the vertical axis indicates the strength of stress
  • the horizontal axis indicates strain at the breaking point. From the results of the compression test shown in FIG. 8, it was found that a high-strength, high-viscosity polymer gel characterized by not being brittle (cracking) can be obtained when the molar ratio of the cross-linking agent is 1% or less.
  • Example 3 Adhesion of viscous gel to solid material and living body The gel obtained using the APS/TEMED polymerization initiator in 2.3.2. of Example 2 above was subjected to an adhesiveness (adhesive force) test. rice field.
  • FIG. 9 shows the results of the adhesion test.
  • the gel with a cross-linking agent molar ratio of 1% which was observed to exhibit viscoelastic behavior in 2.3.2. Moreover, the peeling distance showed 0.3 mm or more.
  • the gel with a cross-linking agent molar ratio of 1% had a longer peel distance than the gel with a cross-linking agent molar ratio of 4%, and the adhesive strength was more than twice as high. became (Fig. 10).
  • Example 4 Polymerization Initiators Used The parameters relating to the decomposition rate of the polymerization initiators used in the above examples are summarized in Table 6 below.
  • the decomposition rate of the polymerization initiator is important for the crosslink density and crosslink distribution in the gel. Therefore, it was considered that the decomposition rate (10 ⁇ 7 /s) of the polymerization initiator used at 25° C. is preferably 25 or more, more preferably 30 or more.
  • Example 5 Synthesis of viscoelastic gel using N,N'-[Oxybis(2,1-ethanediyloxy-3,1-propanediyl)]bisacrylamide (OBAAm) MPC (2-methacryloyloxyethylphosphorylcholine) as main monomer, Gels were synthesized by radical polymerization using OBAAm as a cross-linking monomer. APS/TEMED was used as a polymerization initiator.
  • the following procedure (i) dissolving the main monomer, crosslinker monomer and radical polymerization initiator in water (in a sample tube or Falcon tube; optionally with an ice bath); A radical polymerization reaction was carried out by placing the mixture (pre-gel solution) into a mold; and (iii) standing at 25°C.
  • FIG. 11 shows the tensile test results for the two gels obtained.
  • the vertical axis indicates the strength of stress
  • the horizontal axis indicates strain at the breaking point. It was found that when the stress is 1 kPa or more or the strain is 2 or more, a high-strength, high-viscosity polymer gel characterized by not crumbling (not brittle) can be obtained. From the results of the tensile test shown in FIG. 11, this gel has a relatively large structure with a cross-linking monomer of MBAAm to OBAAm among the gels obtained in Example 2 (sample names: MPC/PE and MPC/MB).
  • Example 6 Calculation of Reactivity Ratio of Main Monomer and Crosslinker Monomer By performing 1 H-NMR measurement (JEOL ECS-400 spectrometer) using the Kelen-Tudos method described above, the reaction ratio of main monomer and crosslinker monomer was determined. A reactivity ratio was calculated.
  • FIG. 12 and FIG. 13 show the results of measurement (1) and measurement (2), where MPC was used as the main monomer and MBAAm was used as the cross-linking monomer, as a representative example.
  • the slope and intercept of the approximate straight line were calculated from the plots in FIG. Specifically, it was calculated based on the slope of the approximate straight line being r 1 +r 2 /a and the intercept being ⁇ r 2 /a from Equation 2 above.
  • the reactivity ratios for each combination of main monomer (DMAAm, MPC or mOEGMA) and crosslinker monomer (MBAAm) are shown in Table 8 below.
  • Example 7 Tensile test The results of the tensile test of the gel obtained in Example 2.3.2 (gel using MPC as the main monomer, MBAAm as the cross-linking monomer, and APS/TEMED as the polymerization initiator) are shown in Fig. 15 (A1). Indicated. In FIG. 15 (A1), the gel with a molar ratio of MBAAm of 4% is APS-MPC-MBAAm (4), the gel with 1% is APS-MPC-MBAAm (1), and the gel with 0.4% is APS-MPC-MBAAm (0.4 ).
  • MPC/PE hereinafter referred to as APS-MPC-PEGDM
  • APS-MPC-PEGDM MPC/PE
  • the vertical axis indicates the strength of stress (Stress), and the horizontal axis indicates strain (Strain) at the breaking point.
  • Stress strength of stress
  • strain strain
  • the high-strength and high-viscosity polymer gel obtained in Example 2 is characterized by a strain (Strain) at the breaking point of 2 or more in the tensile test. It was found to have the characteristic of not crumbling (not brittle) when exposed.
  • Example 8 Relationship between Elastic Modulus and Breaking Strength The elastic modulus and breaking strain obtained from the stress-strain curves of each gel shown in FIGS. investigated. The results are shown in FIG.
  • the relationship between the elastic modulus G and the breaking strain is approximately linear in the log-log plot, and that the breaking strain increases when the elastic modulus is less than 2300Pa. That is, it was found that a gel with a breaking strain of 1 or more and an elastic modulus of 2300 Pa or less is soft and has excellent deformability.
  • the gel disclosed in the public document (Polymerized with APS, the main monomer is MPC or DMAAm, the cross-linking monomer is MBAAm, and the former is -MPC-MBAAm, the latter being APS-DMAAm-MBAAm).
  • the values of the elastic modulus and the breaking strain of the tensile test of the gel disclosed in the above document are plotted over the elastic modulus-breaking strain plot of FIG.
  • the publicly known document APS-MPC-MBAAm is plotted as ⁇
  • the publicly known document APS-DMAAm-MBAAm is plotted as ⁇ . The results are shown in FIG.
  • the gels known in the literature are all out of the range of breaking strain of 1 or more and elastic modulus of 2300 Pa or less, and it is known in the literature that they have higher strength than ordinary gels. Although it is clear, it was shown that it does not have the properties of a gel that is soft and has excellent deformability.
  • Example 9 Moisture content of produced gel
  • APS/TEMED was used as a radical polymerization initiator
  • MPC was used as the main monomer
  • MBAAm was used as the cross-linking monomer to carry out a radical polymerization reaction.
  • the polymerized gel was immersed in water for two days to remove unreacted substances, and then dried in a desiccator or in an oven (90°C) to evaporate a certain amount of water from the gel. After that, the weight of the gel and the weight of the gel after sufficiently drying were measured to determine the water content.
  • the water content was calculated according to Equation 4.
  • Fig. 18 shows the adhesive force to the glass substrate for each moisture content. Stroke (mm) in FIG. 18 indicates the displacement given from the contact state of the gel and the adherend in the tensile test, and Adhesion Force (kPa) indicates the adhesive force between the glass and the gel.
  • Stroke (mm) in FIG. 18 indicates the displacement given from the contact state of the gel and the adherend in the tensile test
  • Adhesion Force (kPa) indicates the adhesive force between the glass and the gel.

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Abstract

主モノマーM1、架橋剤モノマーM2およびラジカル重合開始剤Iに由来する構造を構成要素として含んでなる高分子ゲルが開示される。この高分子ゲルは、主モノマーM1の反応性比r1および架橋剤モノマーM2のモノマー反応性比r2が、r1>r2の条件を満たし、主モノマーM1の添加量に対する架橋剤の添加量のモル比率が１％以下であり、ラジカル重合開始剤Iの25℃における分解速度(10-7/s)が25以上である。この高分子ゲルは、高強度、高粘性という性質を有する。

Description

高強度高粘性高分子ゲル 関連出願の参照
　本特許出願は、先に出願された日本国における特許出願である特願２０２１－１９６８６０号（出願日：２０２１年１２月３日）又は特願２０２１－１９６８７５号（出願日：２０２１年１２月３日）に基づく優先権の主張を伴うものである。この先の特許出願における全開示内容は、引用することにより本明細書の一部とされる。
発明の背景
技術分野
　本発明は、高強度高粘性高分子ゲルに関する。
背景技術
　ビニルモノマーと化学架橋剤のラジカル共重合は、高分子ハイドロゲルを得る方法として一般的に用いられている。高分子ハイドロゲルの中でも、高強度であるものは、例えば、特定の化学種や特定の製造方法により得ることができる場合がある（特許文献１）。しかし、一般に、高分子ハイドロゲル（特に、化学架橋型の高分子ハイドロゲル）は、高強度なものであったとしても、粘性が低いことが多いという特徴があった。高分子ハイドロゲルの粘性が低い場合には、利用シーンによっては、脆い、柔軟性に欠ける、若しくは、衝撃及び振動吸収性に優れない等の問題が発生し得る。
　高強度高分子ゲルについては、数多くの研究がなされている。例えば、アニオン変性セルロースナノファイバーを含む高強度のハイドロゲル及びその製造方法を提供することが報告されている（特許文献１）。しかしながら、特許文献１に係る先行技術は、アニオン変性セルロースナノファイバーという特定の化学種に限定されている上に、その製造において、高温・高圧処理が必要であるし、その粘性は低く、ハイドロゲルの破断強度も、２．０～８．０ｋＰａに留まる。
　また、多価イオン含有化合物と、１個のエチレン性不飽和基を有する単官能性モノマーと２～６個のエチレン性不飽和基を有する多官能性モノマーとの共重合体とを含む高分子マトリックス等から構成されたハイドロゲルであって、３０ｋＰａ以上の引張り破断強度、２００％以上の引張り破断伸びを示すことを特徴とするハイドロゲルも報告されている（特許文献２）。しかしながら、特許文献２に係る先行技術は、高分子マトリックスについて特定の素材に限定されている上に、その粘性は低く、多価イオン含有化合物がゲルの構成に必要であり、そのハイドロゲルの用途が制限され得る。
特開２０１８-１９９７５３号公報 特開２０１７-１７１８２５号公報
　本発明者らは、高強度かつ高粘性である高分子ゲルを提供するために鋭意検討を行った結果、所定の特性を有する主モノマーと架橋剤モノマーとの組み合わせの使用、主モノマーに対する架橋剤モノマーの使用量比率の調整、および所定の特性を有する重合開始剤の使用により、高強度かつ高粘性である高分子ゲルを提供できることを見出した。
　従って、本発明は、新規な高強度高粘性高分子ゲルを提供する。
　本発明は、以下の発明を包含する。
（１）主モノマーM1、架橋剤モノマーM2およびラジカル重合開始剤Iに由来する構造を構成要素として含んでなる高分子ゲルであって、
　主モノマーM1のモノマー反応性比r1および架橋剤モノマーM2のモノマー反応性比r2が、r1>r2の条件を満たし、
　主モノマーM1の添加量に対する架橋剤モノマーM2の添加量のモル比率が１％以下であり、
　ラジカル重合開始剤Iの25℃における分解速度(10-7/s)が25以上である、高分子ゲル。
（２）さらに主モノマーM1のモノマー反応性比r1および架橋剤モノマーM2のモノマー反応性比r2が、r1>1かつr2<1の条件を満たす、（１）に記載の高分子ゲル。
（３）25℃において、0.1～10の角周波数ω（rad・s-1）におけるtanδの最大値が0.1以上であり、かつ、角周波数ω（rad・s-1）を0.1から10に変化させた場合における貯蔵弾性率G'の最大値が最小値の２倍以上である、（１）または（２）に記載の高分子ゲル。
（４）25℃において、圧縮試験における破断点におけるひずみ（ε）が0.8以上である、（１）～（３）のいずれかに記載の高分子ゲル。
（５）25℃において、引張試験における破断点におけるひずみ（ε）が2以上である、（１）～（４）のいずれかに記載の高分子ゲル。
（６）25℃における、引張試験における弾性率（G）が2300 Pa以下、且つ破断点におけるひずみ（ε）が1以上である、（１）～（５）のいずれかに記載の高分子ゲル。
（７）25℃における、含水率が4～97%である、（１）～（６）のいずれかに記載の高分子ゲル。
（８）r1>3かつr2<0.7である、（１）～（７）のいずれかに記載の高分子ゲル。
（９）r1およびr2の積r1・r2が2以上である、（１）～（８）のいずれかに記載の高分子ゲル。
（１０）主モノマーM1と架橋剤モノマーM2との組み合わせが、メタクリルアミドとアクリルアミドの組み合わせ、またはメタクリレートとアクリルアミドの組み合わせである、（１）～（９）のいずれかに記載の高分子ゲル。
（１１）主モノマーM1が、ＭＰＣ（２-メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン）、ｍＯＥＧＭＡ（オリゴエチレングリコールメタクリレート）、ＭＴＡＣ（メタクリラートエチルトリメチルアンモニウムクロリド）、ＳＰＭ（3-(メタクリロイルオキシ)プロパンスルホン酸カリウム）およびＭＤＢＳ（4-[(3-メタクリルアミドプロピル)ジメチルアンモニオ]ブタン-1-スルホン酸）からなる群から選択されるモノマーであり、架橋剤モノマーM2がＭＢＡＡｍ（Ｎ，Ｎ’-メチレンビスアクリルアミド）、ＯＢＡＡｍ（Ｎ，Ｎ'－［オキシビス（２，１－エタンジイルオキシ－３，１－プロパンジイル）］ビスアクリルアミド）およびＰＥＧＤＭ（ポリエチレングリコールジメタクリレート）からなる群から選択されるモノマーである、（１）～（１０）のいずれかに記載の高分子ゲル。
（１２）ラジカル重合開始剤Iが、ＡＤＩＰ（２，２'-アゾビス-（２-（１，３-ジメチル-４，５-ジヒドロ-１Ｈ-イミダゾール-３-イウム-２-イル））プロパン　トリフレート）またはＡＰＳ／ＴＥＭＥＤ（過硫酸アンモニウム／Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ’-テトラメチルエチレンジアミン）である、（１）～（１１）のいずれかに記載の高分子ゲル。
（１３）接着性を有する、（１）～（１２）のいずれかに記載の高分子ゲル。
（１４）主モノマーM1がメタクリレートである、（１）～（１３）のいずれかに記載の高分子ゲル。
（１５）（１）～（１４）のいずれかに記載の高分子ゲルを製造する方法であって、
　前記主モノマーM1、前記架橋剤モノマーM2および前記ラジカル重合開始剤Iによる重合反応を行う工程を含んでなり、
　主モノマーM1の添加量に対する架橋剤モノマーM2の添加量のモル比率が１％以下である、方法。
（１６）重合反応が35℃以下の温度で行われる、（１５）に記載の方法。
（１７）主モノマーM1、架橋剤モノマーM2およびラジカル重合開始剤Iに由来する構造を構成要素として含んでなる高分子ゲルであって、
　主モノマーM1のモノマー反応性比r1および架橋剤モノマーM2のモノマー反応性比r2が、r1>r2の条件を満たし、
　主モノマーM1の含有量に対する架橋剤モノマーM2の含有量のモル比率が１％以下であり、
　ラジカル重合開始剤Iの25℃における分解速度(10-7/s)が25以上である、高分子ゲル。
　本発明によれば、高強度高粘性高分子ゲルが提供される。さらに、本発明の範囲内において、高タフネスな高強度高粘性高分子ゲルや、接着性を有する高強度高粘性高分子ゲルを得ることも可能である。
図１は、重合開始剤としてADIPを用いて作製した高分子ゲルの動的粘弾性の結果を示すグラフである。 図２－１は、重合開始剤としてAPS/TEMEDを用いて作製した各種高分子ゲルの動的粘弾性の結果を示すグラフである。 図２－２は、重合開始剤としてAPS/TEMEDを用いて作製した各種高分子ゲルの動的粘弾性の結果を示すグラフである。 図３は、ADIPの水中での分解速度のアレニウスプロットを示すグラフである。 図４は、各重合開始剤を用いた場合のアクリルアミド・メタクリレートの重合挙動を示すグラフである。 図５は、共重合における各モノマーの反応性を評価した結果を示すグラフである。 図６は、重合開始剤としてAPS/TEMEDを用いて作製したPmOEGMA高分子ゲルの架橋剤MBAAmモル比率依存的な動的粘弾性の変化を示すグラフである。 図７は、重合開始剤としてAPS/TEMEDを用いて作製したPMPC高分子ゲルの架橋剤MBAAmモル比率依存的な動的粘弾性の変化を示すグラフである。 図８は、重合開始剤としてAPS/TEMEDを用いて作製したPMPC高分子ゲルの圧縮試験の結果を示すグラフである。 図９は、重合開始剤としてAPS/TEMEDを用いて作製したPMPC高分子ゲルのガラスを対象物とした接着性試験の結果を示すグラフである。 図１０は、重合開始剤としてAPS/TEMEDを用いて作製したPMPC高分子ゲルの鶏皮を対象物とした接着性試験の結果を示すグラフである。 図１１は、架橋剤モノマーとしてOBAAmを用いて作製したPMPC高分子ゲルの引張試験の結果を示すグラフである。 図１２は、重合反応開始前の、MPCおよびMBAAmの混合物の1H-NMRの測定結果である。 図１３は、重合反応開始2時間後の、MPCおよびMBAAmの混合物の1H-NMRの測定結果である。 図１４は、主モノマーおよび架橋剤モノマーの各組み合わせにおける、重合反応開始前後の消費量の評価結果を表すグラフである。 図１５は、Ａ１及びＡ２それぞれ、主モノマー、架橋剤モノマー、および重合開始剤の各組み合わせにより作製した高分子ゲルの引張試験の結果を示すグラフである。 図１６は、図１５より得られた弾性率と破断ひずみを各ゲルについてプロットし、合成条件との相関を評価した結果を表すグラフである。 図１７は、図１６に、公知文献に記載のゲルの弾性率と破断ひずみを重ねてプロットした結果を表すグラフである。 図１８は、ゲルの含水率とガラスへの接着力の関係を示すグラフである。 図１９は、乾燥後に復水したゲルのガラスへの接着性を示すグラフである。
発明の具体的説明
　本発明においてモノマー反応性比「r1」および「r2」は、主モノマーをM1、架橋剤モノマーをM2としたとき、次のように定義される：r1 = k11/k12、r2 = k22/k21。さらに、k11、k12、k22、k21の定義は以下の通りである。共重合反応の成長過程は、成長種（すなわち、成長ポリマーの反応性末端のモノマー）をM1*またはM2*とした場合、それぞれの成長種に対してM1またはM2と反応することができる。具体的にM1*とM1が反応しM1*が生成する過程の速度定数をk11、M1*とM2が反応しM2*が生成する過程の速度定数をk12、M2*とM1が反応しM1*が生成する過程の速度定数をk21、M2*とM2が反応しM2*が生成する過程の速度定数をk22とする。
　モノマー反応性比r1およびr2（またはk11、k12、k22およびk21）の測定方法としては様々な方法があるが、実験的にはさまざまなモノマー比でいくつかの重合を行い、重合の初期に生成する共重合体の組成を仕込みのモノマー組成と関係づけて求めることができる。共重合体の組成は1H-NMRやFT-IR等で求めることができる。仕込みモノマー比をF = [M1]/[M2]、ポリマー中の比率をf = d[M1]/d[M2]とすると、モノマー反応性比を用いて次の式１が成り立つ。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
 　F2/f と（F/f）（f-1）を計算で求めて直角座標にプロットし、勾配と切片からr1およびr2を求めることができる（Fineman-Ross 法）。
　さらに、モノマー反応性比の決定には、より信頼性のある解析を行うため、次式２のように変形するKelen-Tudos法を用 いることがより望ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
 　ηに対してζを直角座標にプロットし，勾配と切片からr1およびr2を求めることができる。
　本発明において「分解速度定数」(10-7 s-1)は、重合開始剤Iから重合開始剤ラジカルI*が生成される反応の速度として定義される。例えば、アゾ系ラジカル重合開始剤の場合は、分解速度定数は1分子の重合開始剤Iから2分子の重合開始剤ラジカルI*が生成する反応における速度定数のことであり、レドックス系重合開始剤である過硫酸塩の場合も同様に考えることができる。また、過硫酸塩とテトラメチレンジアミン（TEMED）を用いた場合でも、２つの開始剤ラジカルが発生することが示されている（Feng XD, Guo XQ, Qiu KY., Makromol. Chem. 1988, 189, 77-83）。
　分解速度の測定方法には様々な方法があるが、例えば以下の方法で具体的に測定できる。アゾ系ラジカル重合開始剤であれば、アゾ基由来の吸光度を測定することによって重合開始剤の濃度を検出することができるため、反応温度における重合開始剤濃度の変化率を求めることによって、分解速度を決定することができる。あるいは、分解速度kdは以下のアレニウス式（式３）で示されるため、文献の報告値を使うなどして算出してもよい。式３におけるAは頻度因子、E (kJ・mol-1・K-1)は活性化エネルギー、Rは気体定数である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000003
　本発明において、貯蔵弾性率「G’」（動的貯蔵弾性率G’）は、例えば、動的粘弾性測定装置を用いて測定することができる。例えば、G’は、実施例に記載の方法によって測定することができる。
　損失弾性率「G’’」は、動的粘弾性測定装置を用いて測定することができる。例えば、G’’は、実施例に記載の方法によって測定することができる。
　本発明において損失正接である「tanδ」は、損失弾性率G’’／貯蔵弾性率G’を意味する。
　本発明において圧縮試験における「ひずみ（ε）」とは、実施例に記載の圧縮試験によるひずみ値を意味する。
　本発明において引張試験における「ひずみ（ε）」とは、実施例に記載の引張試験によるひずみ値を意味する。
　本発明において「接着力」は、実施例に記載の方法に従って測定される接着力(N/m2 = Pa)を意味し、この値が200以上であるときに、接着力があると判断される。
　本発明の高分子ゲルは、主モノマーM1、架橋剤モノマーM2およびラジカル重合開始剤Iに由来する構造を構成要素として含んでなる高分子ゲルである。本発明の高分子ゲルは、主モノマーM1、架橋剤モノマーM2およびラジカル重合開始剤Iによる重合反応を行うことにより製造することができる。この重合反応において、主モノマーM1の添加量に対する架橋剤モノマーM2の添加量のモル比率は１％以下とされ、好ましくは０．００１～１％、より好ましくは０．０１～１％とされる。本発明の好ましい実施態様によれば、この重合反応は35℃以下（例えば25℃前後）の温度で行われる。
　本発明においては、主モノマーM1の反応性比r1および架橋剤モノマーM2の反応性比r2が、r1>r2の条件を満たすように、主モノマーM1および架橋剤モノマーM2が選択される。本発明の好ましい実施態様によれば、主モノマーM1の反応性比r1および架橋剤モノマーM2の反応性比r2が、r1>1かつr2<1の条件を満たすように、主モノマーM1および架橋剤モノマーM2が選択される。本発明の他の好ましい実施態様によれば、主モノマーM1および架橋剤モノマーM2は、r1>3かつr2<0.7の条件を満たすように選択される。また、本発明の他の好ましい実施態様によれば、主モノマーM1および架橋剤モノマーM2は、r1およびr2の積r1・r2が2以上となるように選択される。これらの理由は、r1およびr2が特定の範囲のものとなることにより、共有結合による化学架橋点の数を減らし、化学架橋点間距離を大きくし、非共有結合（高分子鎖の絡み合いや、官能基間の相互作用（ファン・デル・ワールス力、水素結合、静電相互作用、疎水性相互作用等）等）による物理架橋点を増やすことができるからであると考察される。
　本発明の好ましい実施態様によれば、主モノマーM1と架橋剤モノマーM2との組み合わせは、メタクリルアミドとアクリルアミドの組み合わせ、またはメタクリレートとアクリルアミドの組み合わせとされる。本発明のさらに好ましい実施態様によれば、主モノマーM1が、ＭＰＣ（２-メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン）、ｍＯＥＧＭＡ（オリゴエチレングリコールメタクリレート）、ＭＴＡＣ（メタクリラートエチルトリメチルアンモニウムクロリド）、ＳＰＭ（3-(メタクリロイルオキシ)プロパンスルホン酸カリウム）およびＭＤＢＳ（4-[(3-メタクリルアミドプロピル)ジメチルアンモニオ]ブタン-1-スルホン酸）からなる群から選択されるモノマーとされ、架橋剤モノマーM2は分子内にビニル基を２つ以上有し、さらに好ましくはがＭＢＡＡｍ（Ｎ，Ｎ’-メチレンビスアクリルアミド）、ＰＥＧＤＭ（ポリエチレングリコールジメタクリレート）およびＯＢＡＡｍ（Ｎ，Ｎ’-[オキシビス(2,1-エタンジイルオキシ-3,1-プロパンジイル)]ビスアクリルアミド）からなる群から選択されるモノマーとされる。本発明の他のさらに好ましい実施態様によれば、主モノマーM1はメタクリレートもしくはメタクリルアミドとされる。
　本発明の好ましい実施態様によれば、重合反応における前記主モノマーM1の使用量は、例えば、下限値は０．３Ｍ以上、０．５Ｍ以上、１．５Ｍ以上とすることができ、上限値は３．０Ｍ以下、２．５Ｍ以下、１．５Ｍ以下とすることができる。その中でも、重合反応における前記主モノマーM1の使用量は、好ましくは０．３～３．０Ｍ、より好ましくは０．５～２．５Ｍ、さらに好ましくは約１．５Ｍとされる。
　本発明において、ラジカル重合開始剤Iの25℃における分解速度(10-7/s)は25以上とされる。本発明においては、35℃以下（望ましくは25℃前後）という比較的低い温度で重合反応を行うことが、反応の操作性の観点や本発明に係るゲルを生体内で形成する用途に応用可能である観点から、好ましい。その場合、ポリマー鎖同士の熱的な揺らぎを抑えることによって停止反応も起こりにくくなることでポリマー鎖が伸長しやすくなるが、一方で、重合開始剤の分解速度が遅すぎれば、開始剤ラジカルが少なくなるために開始反応が起こりにくくなり、その結果、ポリマーの本数が少なくなり、ゲルのようなポリマー鎖同士のつながりを持った構造ができにくくなる。一定の分解速度以上を満たすことにより、比較的低い温度でもゲル化を起こしうるのに十分な開始剤ラジカル濃度を保つことができると考えられる。
　本発明の好ましい実施態様によれば、ラジカル重合開始剤Iは、ＡＤＩＰ（２，２’-アゾビス-（２-（１，３-ジメチル-４，５-ジヒドロ-１Ｈ-イミダゾール-３-イウム-２-イル））プロパン　トリフレート）またはＡＰＳ／ＴＥＭＥＤ（過硫酸アンモニウム／Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’-テトラメチルエチレンジアミン）とされ、さらに好ましくはＡＤＩＰとされる。
　本発明の好ましい実施態様によれば、重合反応におけるラジカル重合開始剤Iの使用量は、前記主モノマーM1の添加モル量に対して、例えば、下限値は０．３％以上、０．５％以上、１．０％以上とすることができ、上限値は２．０％以下、１．５％以下、１．０Ｍ以下とすることができる。その中でも、重合反応におけるラジカル重合開始剤Iの使用量は、前記主モノマーM1の添加モル量に対して、好ましくは０．３～２．０％、より好ましくは０．５～１．５％、さらに好ましくは約１．０％とされる。
　本発明の好ましい実施態様によれば、本発明の高分子ゲルは、高強度という点で、25℃において、角周波数ω（rad・s-1）を0.1から10に変化させた場合における貯蔵弾性率G'の最大値が最小値の2倍以上であることが好ましく、3倍以上であることがより好ましく、4倍以上であることがさらにより好ましい。一般的な高分子ゲルにおいては、25℃において、角周波数ω（rad・s-1）を0.1から10に変化させた場合における貯蔵弾性率G’の最大値が最小値の2倍未満であることが多いと考えられる。
　本発明の好ましい実施態様によれば、本発明の高分子ゲルは、高粘性という点で、25℃において、0.1～10の角周波数ω（rad・s-1）におけるtanδの最大値が0.1以上であることが好ましく、0.2以上であることがより好ましく、0.3以上であることがさらにより好ましい。この理由は、tanδの最大値が大きいほど、本発明の高分子ゲルがより高粘性な性質を示すと考えられるからである。tanδの最大値「0.1」は、高分子ゲルにおいては一般的に大きい値であると考えられる。
　本発明の高分子ゲルがより高強度及び／又はより高粘性であることは、より広い産業分野での応用（例えば、化粧品製剤、医療材料、細胞培養基材等）が可能になり得る点で、好ましい。
　本発明の好ましい実施態様によれば、本発明の高分子ゲルは、高タフネスという点で、25℃における圧縮試験において、破断点における応力（σ）が250kPa以上であることが好ましく、270kPa以上であることがより好ましく、290kPa以上であることがさらにより好ましい。この理由は、圧縮試験における破断点における応力（σ）が大きいほど、より大きな応力（σ）に耐えることができ、より高強度であるからである。ここで、本発明における「タフネス」は、材料の粘り強さの指標であり、圧縮試験であるか引張試験であるかを問わず、応力-ひずみ曲線（Strain-Stress curve）下で、破断点までの面積値により評価することが好ましい。本発明の好ましい実施態様によれば、本発明の高分子ゲルは、高タフネスという点で、25℃における圧縮試験において、破断点におけるひずみ（ε）が0.8以上であることが好ましく、0.85以上であることがより好ましく、0.9以上であることがさらにより好ましい。この理由は、圧縮試験における破断点におけるひずみ（ε）が大きいほど、よく圧縮できる（大きく変形可能である）ことを示すと考えられるからである。驚くべきことに、より高粘性なゲルでは、エネルギーの散逸が起こりやすい、および／または亀裂が進展しにくいことで、変形能の増加につながり得ると考えられる。
　本発明の好ましい実施態様によれば、本発明の高分子ゲルは、高タフネスという点で、25℃における引張試験において、破断点における応力（σ）が1kPa以上であることが好ましく、100kPa以上であることがより好ましく、150kPa以上であることがさらにより好ましく、200kPa以上であることがさらにより好ましい。この理由は、引張試験における破断点における応力（σ）が大きいほど、より大きな応力（σ）に耐えることができ、より高強度であるからである。本発明の好ましい実施態様によれば、本発明の高分子ゲルは、高タフネスという点で、25℃における引張試験において、破断点におけるひずみ（ε）が2以上であることが好ましく、3以上であることがより好ましく、4以上であることがさらにより好ましい。この理由は、引張試験における破断点におけるひずみ（ε）が大きいほど、よく伸びる（大きく変形可能である）ことを示すと考えられるからである。驚くべきことに、より高粘性なゲルでは、エネルギーの散逸が起こりやすい、および／または亀裂が進展しにくいことで、変形能の増加につながり得ると考えられる。
　特に、本発明の好ましい実施態様によれば、本発明の高分子ゲルは、高タフネスという点で、25℃における引張試験により取得される破断点におけるひずみ（ε）と高分子ゲルの応力-ひずみ曲線から得られる弾性率（G）がそれぞれ、破断点におけるひずみ（ε）が1以上（より好ましくは2以上）から弾性率（G）2300 Pa以下（より好ましくは1200 Pa以下）であることが好ましい。破断ひずみ1以上および弾性率2300 Pa以下の高分子ゲルは柔らかく変形性に優れる特性を有する。
　本発明の好ましい実施態様によれば、本発明の高分子ゲルは接着性を有するものとされ、さらに接着力(N/m2 = Pa)が200以上であることが好ましく、300以上であることがより好ましく、400以上であることがさらにより好ましい。さらに接着力測定の引張試験の際に、対象物とゲルが離れる（剥離する）時の距離（以下、剥離距離という）が0.3 mm以上であることが好ましく、0.4 mm以上であることがより好ましい。ここで、剥離距離の測定においては、接着の対象物は、接着力測定の引張試験の際に変形が認められないものが好ましく、剛体のような変形のないもの（金属やガラス等の固体が該当し、固体であっても、例えば皮膚表面のように接着力測定の引張試験を行う際に変形するものは除く）であることがより好ましい。さらに、本発明の高分子ゲルが接着性を有する場合において、対象物は皮膚やガラス等とすることもできる。本発明の高分子ゲルは、高強度高粘性であることにより（例えば、上記パラメータ（例えば、G’、G’’、tanδ等）を満たすこと等）、高分子鎖が流動的となり、接着面の隙間に入り込んだ上で、高分子鎖の絡み合いや官能基間の相互作用等により接着面と接着し、さらには開始剤分解速度の速い重合開始剤を用いたことで、片末端が自由に動く部分鎖であるダングリング鎖が出現しやすくなり、ポリマー鎖が被着物に絡みつき、さらには、高分子ゲルが変形しやすくなったことで、応力が加えられても、接着状態を維持しやすくなり得ると考えられる。本発明の高分子ゲルが接着力を有することは、接着剤（粘着剤（感圧性接着剤）を含む）として利用できる点、さらにはより広い産業分野での応用（例えば、化粧品製剤、医療材料、細胞培養基材等）が可能になる点で、好ましい。
　本発明の好ましい実施態様によれば、本発明の高分子ゲルは適度な含水率を示すものとされ、例えば、下限値は4%以上、7%以上、10%以上とすることができ、上限値は97%以下、95％以下80%以下とすることができる。その中でも、本発明の高分子ゲルの含水率は、好ましくは含水率4～97%（4%以上且つ97%以下）、さらに好ましくは7～95%以下、さらに好ましくは10～80%である。
　本発明において、含水率はゲルに含まれる水分の割合を重量基準で示したものになる。具体的に、含水率はゲルの全重量（Wall）と十分に乾燥した後の水分をほとんど含まない状態のゲルの重量（Wd）を算出することで求めることができる。すなわち、含水率は以下の式４で求められ、WallからWdを差し引いた数字がゲルに含まれる水分量を意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000004
　また、本発明の高分子ゲルはその用途に応じて洗浄工程を追加することも可能であり、重合後のゲルを所望の溶媒（水や生理食塩水など）に一定時間浸漬し、適宜溶媒を新鮮なものに置換することで、高分子ゲル内部の不要な成分を洗い流すことができる。
　本発明において、さらに含水率を適切に制御すれば高分子ゲルの接着性が認められることから、大気中での自然乾燥、デシケータ、オーブン等の乾燥工程を経ることで、洗浄後のゲルは接着性を十分に発揮できる。本発明の高分子ゲルは一定程度乾燥しても機能が失われることはなく、適宜水を含ませたり、乾燥させたりすることで、その高分子ゲルの接着力を自由自在に制御することができる。また十分に乾燥した状態（例えば含水率が3％以下）になっても復水をすることで接着力も元に戻るという特徴も持つ。本発明の高分子ゲルが洗浄工程を入れても接着性を有することは、生体や細胞等への直接的な使用が含まれる産業分野での応用（例えば、化粧品製剤、医療材料、細胞培養基材等）が可能になる点で、好ましい。
　以下に実施例を示すことにより本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
圧縮試験
　圧縮試験は以下の条件で行った。
・装置：EZ-SX, Shimadzu
・荷重500 Nまで測定可能なユニットを用いた。
・変形速度：1 mm/min
・ゲルの形状について、直径15 mmの円柱形状のものを試験片とした。
　圧縮試験では、変位xと力Fの関係を計測した。サンプルの初期の断面積Aと高さHから、次式に従ってひずみεと応力σを算出した：ε=x/H, σ= F/A。
引張試験
　引張試験は以下の条件で行った。
・装置：EZ-SX, Shimadzu
・荷重10 Nまで測定可能なユニットを用いて測定
・測定温度：25℃
・変形速度：10 mm/min
・ゲルの形状について、幅9 mm、厚さ2 mm及び変形領域の初期長約10 mm (7 mm - 20 mmまで可)の短冊形状のものを試験片とした。
　引張試験では、変位xと力Fの関係を各試験片において３回ずつ計測した。サンプルの初期の断面積Aと高さHから、次式に従ってひずみεと応力σを算出した：ε=x/H, σ= F/A。
貯蔵弾性率G’および損失弾性率G’’
　動的貯蔵弾性率G’および損失弾性率G’’は動的粘弾性測定装置を用いて測定した。G’およびG’’の測定条件は以下の通りとした。
・装置：MCR302, Anton Peer
・測定治具：平板プレート
・ひずみγ：1 %
・角周波数ω：0.1 - 10.0 rad・s-1 → 周波数分散
損失正接tanδ
　tanδは、tanδ=G’’/G’の式に従って算出した。
モノマー反応性比r 1 およびr 2
　主モノマーをM1、架橋剤モノマーをM2とする。モノマー反応性比r1、r2の定義は次の通りとした：r1 = k11/k12、r2 = k22/k21。さらに、k11、k12、k22、k21の定義は以下の通りである。共重合反応の成長過程は、成長種（すなわち、成長ポリマーの反応性末端のモノマー）をM1*またはM2*とした場合、それぞれの成長種に対してM1またはM2と反応することができる。具体的にM1*とM1が反応しM1*が生成する過程の速度定数をk11、M1*とM2が反応しM2*が生成する過程の速度定数をk12、M2*とM1が反応しM1*が生成する過程の速度定数をk21、M2*とM2が反応しM2*が生成する過程の速度定数をk22とした。
　モノマー反応性比r1およびr2は、さまざまなモノマー比でいくつかの重合を行い、重合の初期に生成する共重合体の組成を仕込みのモノマー組成と関係づけて求めた。共重合体の組成は1H-NMRによって特定した。仕込みモノマー比をF = [M1]/[M2]、ポリマー中の比率をf = d[M1]/d[M2]とし、Kelen-Tudos法に従って、式２によってr1およびr2を算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000005
分解速度定数(10 -7  s -1 )
　分解速度は次のように測定した。アゾ系ラジカル重合開始剤の場合、アゾ基由来の吸光度を測定することによって重合開始剤の濃度を検出することができるため、反応温度における重合開始剤濃度の変化率を求めることによって、分解速度を決定した。あるいは、分解速度kdは以下のアレニウス式（式３）で示されるため、文献の報告値を用いて算出した。式３におけるAは頻度因子、E (kJ・mol-1・K-1)は活性化エネルギー、Rは気体定数である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000006
接着力
　接着力は以下の条件で測定した。
・装置：EZ-SX, Shimadzu
・ゲルとサンプルが離れている状態を力F=0とした。
・ゲルとサンプルを接着させ（F<0となる）、F=0となるように変位を調整した（x=0）
・ゲルとサンプルを剥離する方向に変位を与えて、力を計測した
・接触エリア：1 cm × 1 cm
実施例１：ＡＤＩＰによる粘性ゲルの合成
　イミダゾリウム型のカチオン性ラジカル重合開始剤：ＡＤＩＰ（２，２’-アゾビス-（２-（１，３-ジメチル-４，５-ジヒドロ-１Ｈ-イミダゾール-３-イウム-２-イル））プロパン　トリフレート）を重合開始剤として用い、主モノマーとしてＭＰＣ（２-メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン）、架橋剤モノマーとしてＭＢＡＡｍ（Ｎ，Ｎ’-メチレンビスアクリルアミド）を用いてラジカル重合反応を行い、ゲルを合成した。ＡＤＩＰは、特開２０１７-５１１１３号公報に記載の方法に従って合成した。
　具体的には、次の手順：(i)主モノマー、架橋剤モノマーおよびラジカル重合開始剤を水に溶解する（サンプル管やファルコンチューブにて；適宜、氷浴しながら）；(ii)Ａｒバブリングを５分間（氷浴しながら）；(iii)得られた混合物（プレゲル溶液）を鋳型に入れる；および(iv)２５℃で静置、によってラジカル重合反応を行った。各試薬の用量は以下の表１の通りとした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　上記のラジカル重合反応によって、高分子ゲルを得ることができた。さらに得たゲルの動的貯蔵弾性率G’および損失弾性率G”は動的粘弾性測定装置を用いて測定し、その結果を図１に示した。
　実施例１において得たゲルの粘弾性挙動評価においては、角周波数ω（rad・s-1）を0.1から10に変化させた場合における貯蔵弾性率G'の最大値が最小値の２倍未満もしくは、tanδが0.1以下のものを「弾性的」と評価し、角周波数ω（rad・s-1）を0.1から10に変化させた場合における貯蔵弾性率G'の最大値が最小値の２倍以上で、かつ、tan δが0.1より大きいものを「粘弾性的」と評価した。
　その結果、実施例１において得たゲルの動的貯蔵弾性率G'の最大値は最小値の8.0倍であり、tanδの最大値は1.0であった。すなわち、このゲルは粘弾性的な挙動を示し、高強度高粘性高分子ゲルであった。さらに、このゲルは、一般的な弾性ゲルより高粘性であることが見出され、意外なことに、脆くなく（砕けない）、伸びに優れるという特徴をも持つことも見出された。
実施例２：粘性ゲル合成の条件の検討
2.1. 粘性化の指標の定義とモノマー/架橋剤構造に関する検討
　高強度高粘性挙動を示すゲルを探索するために、様々なモノマーと架橋剤を用いてゲルを合成し、動的貯蔵弾性率G’および損失弾性率G”を測定した。
　実施例２において得たゲルの粘弾性挙動評価においては、実施例１と同様に、角周波数ω（rad・s-1）を0.1から10に変化させた場合における貯蔵弾性率G'の最大値が最小値の２倍未満もしくは、tan δの最大値が0.1以下のものを「弾性的」と評価し、角周波数ω（rad・s-1）を0.1から10に変化させた場合における貯蔵弾性率G'の最大値が最小値の２倍以上で、かつ、tan δの最大値が0.1より大きいものを「粘弾性的」と評価した。
　ゲルの合成には、APS/TEMEDをラジカル重合開始剤として用い、表2に示す主モノマーと架橋剤モノマーを用いてラジカル重合反応を行った。重合反応は、[主モノマー] = 1.5 M, [架橋剤モノマー] = 6 mM (主モノマーモル量に対し0.4 %)、[APS/TEMED] =各々15 mM (主モノマーモル量に対し1 %)の条件で行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　表２に示す条件で得られたゲルにおいて動的粘弾性測定を行った。結果を図2と表３に示す。なお、実施例２において、角周波数ω（rad・s-1）を0.1から10に変化させた場合における貯蔵弾性率G'の最大値を最小値で除した値を「G'の最大値／最小値比」と示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　重合開始剤APS/TEMEDを用いた場合でもMPCとMBAAｍおよびmOEGMAとMBAAmの組合せにおいて、粘弾性的な挙動を示す高強度高粘性高分子ゲルが得られた。これらゲルのtanδは0.3以上であり（一般的な化学ゲルと比較して、大きい値であると考えられる）、貯蔵弾性率に周波数依存性がみられた。これは、材料が高粘性であることを示しており、化学架橋以外にも、非共有結合による物理架橋による効果が見られていると考えられた。一方で、アクリルアミド主鎖をもつDMAAｍを主モノマーに、MBAAmを架橋剤モノマーに用いた場合と、MPCを主モノマーに、メタクリレート主鎖を持つPEGDMを架橋剤モノマーに用いた場合には、粘弾性挙動を示すゲルを得ることができず、脆く、硬い弾性的な挙動を示すゲルが得られた。すなわち、主鎖と架橋剤の組合せによって、粘性化するものが生じることが見出され、モノマー側鎖の骨格には依存しない可能性が示唆された。より高強度及び／又はより高粘性な高分子ゲルを得るには、好ましい組合せとして、メタクリレートとアクリルアミドがあることが示された。
2.2. モノマーと架橋剤の組み合わせの定量化
2.2.1. 反応性の観点からのメカニズム考察
　ラジカル重合におけるゲルの高粘性化には、架橋剤モノマーと主モノマーの共重合における反応性が影響していると予想された。そこで、アクリルアミドモノマーとメタクリレートモノマーの反応性について評価した。ADIPの水中での反応性として、分解速度のアレニウスプロットを図３に示す。分解に関する速度論的なパラメータは以下の通りであった：活性化エネルギーE = 122.9 kJ mol-1、頻度因子：A = 1.1 × 1016 s-1。
(i) 単独重合
　単独重合では、重合開始剤としてADIPまたはAPS/TEMEDを用いた場合のいずれも、メタクリレートの方がアクリルアミドよりも遅く進行した（図４）。また、ADIPを用いた場合、APS/TEMEDを用いた場合よりもゆっくりと重合が進行した。これはラジカルの発生速度が遅いことによると考えられた。
(ii) 共重合
　MPCと、骨格が異なるアクリルアミド系モノマーおよび骨格が同じメタクリレート系モノマーのそれぞれとのモノマー反応性比を評価した。ここでは、
・モノマーA (MA) = MPC
・モノマーB (MB) = ジメチルアクリルアミドDMAAmまたはオリゴエチレングリコールメタクリレート mOEGMA
・モノマー反応性比：rA = kAA/kAB, rB = kBB/kBA
とした。仕込みの割合を変えながら重合反応を行い、ポリマーに対する導入量を1H-NMRによって評価した。さらに、モノマー反応性比をKelen-Tudos法により解析した。結果を図５に示す。なお、図５において、MAをM1と、MBをM2と示した。
　MPCとDMAAmの共重合では、rA = kAA/kAB = 8.72、rB = kBB/kBA = 0.68という結果が得られた。これは、メタクリレート構造のMPCが連続しやすく、アクリルアミド構造のDMAAmは散らばりやすいことを示した。一方で、メタクリレート構造同士のMPCとmOEGMAの共重合では、rA = kAA/kAB = 1.06、rB = kBB/kBA = 1.50という結果が得られた。いずれの反応性も1に近く、骨格が揃っていればある程度ランダムに入ることを示した。
　これらの結果から、上記モノマーAと上記モノマーB とで、r1 > r2であり、さらにr1 > 1, r2< 1となるような場合、上記モノマーBが散らばりやすい反応性の組み合わせであった。これら反応性は基本主鎖の構造に大きく影響することから、上記モノマー1と上記モノマー2に対して、上記モノマー1に相当する主モノマー及び上記モノマー2の主鎖構造を共通とする架橋剤モノマーの間においても、r1 > r2となり、さらにより好ましくはr1 > 1, r2< 1となるように適切に選択することで、所望のゲル構造中の架橋剤位置をより分散させることができ、その結果、粘弾性挙動を示すゲルが得られると考えられた。
2.3.架橋剤モノマー濃度について
2.3.1. APS/TEMED重合開始剤及びmOEGMAモノマーを用いた重合反応における重合開始剤及び架橋剤モノマー比率の影響
　ゲルの架橋密度を変化させるために、APS/TEMED重合開始剤を用いた重合反応において、主モノマーに対する架橋剤モノマーの比率を変化させ、得られた各ゲルの動的貯蔵弾性率G’および損失弾性率G’’を測定した。
主モノマーとしてはmOEGMAを使用し、架橋剤モノマーとしてはMBAAmを用いた。重合反応は、[主モノマーmOEGMA] = 1.5 M, [架橋剤モノマーMBAAm] = 60.6 mM (mOEGMAモル量に対し、それぞれ4 %, 0.4 %), [APS/TEMED] = 各々15 mM (mOEGMAモル量に対し1 %)の条件で行った。得られたゲルの動的粘弾性測定の結果を図６と表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　上記の結果より、主モノマーであるmOEGMAの添加量に対する架橋剤モノマーMBAAmの添加量のモル比率が１％以下である場合に、高強度高粘性高分子ゲルを得ることができることが見出された。
2.3.2. APS/TEMED重合開始剤及びMPCモノマーを用いた重合反応における重合開始剤及び架橋剤モノマー比率の影響
　ゲルの架橋密度を変化させるために、APS/TEMED重合開始剤を用いた重合反応において、主モノマーに対する架橋剤モノマーの比率を変化させ、得られた各ゲルの動的貯蔵弾性率G’および損失弾性率G’’を測定した。主モノマーとしてはMPCを使用し、架橋剤モノマーとしてはMBAAmを用いた。MPCの添加量に対するAPS/TEMED添加量のモル比率は１％とした。得られたゲルの動的粘弾性測定の結果を表５及び図７に示す。また、ゲルの圧縮試験の結果を図８に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
　動的粘弾性測定の結果から、MPC添加量に対するMBAAm添加量のモル比率（以下、架橋剤モル比率という場合がある）が１％または0.4％であるゲルでは、粘弾性挙動が認められ、高強度高粘性高分子ゲルが得られた。しかし、架橋剤モル比率を４％にまで上げると、粘弾性挙動は認められなくなり、一般的な弾性挙動を示す化学ゲルとなった。これらのことから、主モノマーであるMPCの添加量に対する架橋剤モノマーMBAAmの添加量のモル比率が１％以下である場合に、高強度高粘性高分子ゲルが得られることが示された。
　また、図８に示されるグラフは、左側のプロットが架橋剤モル比率４％のもの、真ん中のプロットが架橋剤モル比率１％のもの、右側のプロットが架橋剤モル比率０．４％のものである。図８に記載のグラフにおいて、縦軸は応力（Stress）の強さを示し、横軸は破断点におけるひずみ（Strain）を示す。図８に示される圧縮試験の結果から、架橋剤モル比率を１％以下とした場合に、脆くない（砕けない）という特徴を持つ高強度高粘性高分子ゲルが得られることがわかった。
実施例３：粘性ゲルの固体材料および生体への接着性
　上記の実施例２の2.3.2.においてAPS/TEMED重合開始剤を用いて得られたゲルについて、接着性（接着力）試験を行った。
　図９に接着試験の結果を示す。実施例２の2.3.2.において粘弾性挙動が認められた架橋剤モル比率が１％であるゲルでは、ガラス基板に対して、２００（N/m2 = Pa）以上の接着力を示し、また、剥離距離は０．３ｍｍ以上を示した。その一方で、実施例２の2.3.2.において粘弾性挙動が認められなかった架橋剤モル比率が4％であるゲルでは、ガラスに対して、２００（N/m2 = Pa）以上の接着力を示したものの、すぐに剥離してしまい、剥離距離は０．３ｍｍ未満であった。すなわち、実施例２の2.3.2.において架橋剤モル比率が１％であるゲルの方が、4％であるゲルに比べて、接着性について有意に優れた。
　さらに、皮膚モデルとして鶏皮を基板として用いた場合にも架橋剤モル比率が1%であるゲルの方が、4%であるゲルよりも剥離距離は伸長し、接着力も2倍以上高い結果となった（図１０）。
　よって、架橋剤モル比率が１％であるゲルの方が、4％であるゲルに比べて、接着性について優れることが分かった。
実施例４：使用する重合開始剤
　上記の実施例において使用した重合開始剤の分解速度に関するパラメータを以下の表６にまとめる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
　上記の実施例において、ADIPとAPS/TEMEDを用いた場合に好ましい物性を有するゲルが得られていること、ならびにゲル中の架橋密度や架橋の分布にとって重合開始剤の分解速度は重要であると考えられることから、使用する重合開始剤の25℃における分解速度(10-7/s)は25以上であることが好ましく、30以上であることがさらに好ましいものと考えられた。
実施例５：N,N'-[Oxybis(2,1-ethanediyloxy-3,1-propanediyl)]bisacrylamide (OBAAm)を用いた粘弾性ゲルの合成
　主モノマーとしてMPC（２-メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン）、架橋剤モノマーとしてOBAAmを用いてラジカル重合反応を行い、ゲルを合成した。重合開始剤はAPS/TEMEDを用いた。重合反応は、[主モノマーMPC] = 1.5 M, [架橋剤モノマーMBAAm] = 15、6 mM (MPCモル量に対し、それぞれ1 %, 0.4 %), [APS/TEMED重合開始剤] = 15 mM (MPCモル量に対し1 %)の条件で行った。
　具体的には、次の手順：(i)主モノマー、架橋剤モノマーおよびラジカル重合開始剤を水に溶解する（サンプル管やファルコンチューブにて；適宜、氷浴しながら）；(ii)得られた混合物（プレゲル溶液）を鋳型に入れる；および(iii)２５℃で静置する、によってラジカル重合反応を行った。
　以下、架橋剤モノマーOBAAmのモル比率1%のゲルをAPS-MPC-OBAAm(1)、架橋剤モノマーOBAAmのモル比率0.4%のゲルをAPS-MPC-OBAAm(0.4)と呼ぶ。得られた２つのゲルにおける引張試験結果を図１１に示した。 
　図１１に記載のグラフにおいて、縦軸は応力（Stress）の強さを示し、横軸は破断点におけるひずみ（Strain）を示す。応力（Stress）が１ｋＰａ以上又はひずみ（Strain）が２以上であるときに、砕けない（脆くない）という特徴を持つ高強度高粘性高分子ゲルが得られることが明らかとなった。図１１に示される引張試験の結果から、このゲルは、実施例2において得たゲル（サンプル名：MPC/PE及びMPC/MB）のうち、架橋剤モノマーをMBAAｍからOBAAｍという比較的構造の大きいモノマーに変えて重合したが、得られたゲルはいずれも破断点におけるひずみが２以上であり、砕けない（脆くない）という特徴を持つ高強度高粘性高分子ゲルであることがわかった。
実施例６：主モノマーおよび架橋剤モノマーの反応性比の算出
　上述のKelen-Tudos法を用いて、1H-NMR 測定(JEOL ECS-400 spectrometer)を行うことで、主モノマーおよび架橋剤モノマーの反応性比の算出を行った。
　主モノマーおよび架橋剤モノマーの反応性比の算出は以下の手順により行った。
1.　主モノマー（DMAAm、MPC又はmOEGMA）と架橋剤モノマー（MBAAm）を水に溶解した（総モノマー濃度 = 0.35 M、volume = 3 mL、15 mLファルコンチューブを使用）。
2.　測定前の比率の確認のため、60 μLサンプリングし、さらに、500 μLのD2Oで希釈して1H-NMR測定を行った（測定(1)：反応前）。
3.　1.の溶液にADIPを添加した（3.5 mM）。
4.　Arバブリングを5分間行った。
5.　15 mLファルコンチューブのフタを閉めて、25 °Cで静置した。
6.　2時間経過後に60 μLサンプリングし、さらに、500 μLのD2Oで希釈して1H-NMR 測定を行った（測定(2)：反応2時間後）。
結果
　測定(1)及び測定(2)に関して、代表例として、主モノマーをMPCとし、架橋剤モノマーをMBAAmとして測定を行った際の結果を図１２および図１３に示す。
　主モノマー（DMAAm、MPC又はmOEGMA）と架橋剤モノマー（MBAAm）の各組合せについて、以下表７に記載したように、仕込みを変えながら1H NMRで消費量を追跡した。解析から得られたプロットを図１４に示す。なお、縦軸のηおよび横軸のζは数式2で定義された無次元数を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
　図１４のプロットから近似直線の傾きと切片を算出した。具体的には、前記式2より近似直線の傾きがr1+r2/a、切片が-r2/aとなることに基づき算出した。主モノマー（DMAAm、MPC又はmOEGMA）と架橋剤モノマー（MBAAm）の各組合せにおける反応性比を以下表８に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
実施例７：引張試験
　実施例2.3.2において得たゲル（主モノマーとしてMPC、架橋剤モノマーとしてMBAAm、重合開始剤としてAPS/TEMEDを用いたゲル）における引張試験結果を図１５（Ａ１）に示した。図１５（Ａ１）においてMBAAmのモル比率4%のゲルをAPS-MPC-MBAAm(4)、1％のゲルをAPS-MPC-MBAAm(1)、0.4％のゲルをAPS-MPC-MBAAm(0.4)とした。また実施例2.1にて脆い弾性ゲルであることがわかったMPC/PE（以下、APS-MPC-PEGDMと呼ぶ）についても同様に引張試験を行い、図１５（Ａ２）に示した。
　図１５に記載のＡ１及びＡ２のそれぞれのグラフにおいて、縦軸は応力（Stress）の強さを示し、横軸は破断点におけるひずみ（Strain）を示す。図１５に示した引張試験の結果から、実施例2において得られた高強度高粘性高分子ゲルは、引張試験において破断点におけるひずみ（Strain）が２以上であるという特徴を持ち、この特徴を示すときに砕けない（脆くない）という特徴を持つことがわかった。
実施例８：弾性率及び破断強度の関係
　図１１および図１５に示した各ゲルの応力-ひずみ曲線から得られた弾性率と破断ひずみを各ゲルについてプロットし、合成条件との相関における傾向を検討した。結果を図１６に示す。
　図１６に示すように、MPCとアクリルアミド架橋剤の組み合わせで、柔らかく変形性に優れるゲルが得られることが分かった。
　また、弾性率Gと破断ひずみの関係は、log-logプロットにおいておおよそ直線的な関係であり、弾性率がおおよそ2300Paより小さくなると、破断するひずみが上昇することがわかった。即ち、破断ひずみ1以上、弾性率2300 Pa以下のゲルが柔らかく変形性に優れるゲルであるとわかった。
　次に公知文献（Norioka et al. NPG Asia Materials (2021) 13:34）に開示されたゲル（APSで重合し、主モノマーはMPCもしくはDMAAm、架橋剤モノマーはMBAAmであり、前者を公知文献APS-MPC-MBAAm、後者を公知文献APS-DMAAm-MBAAmとした）との比較を行った。図１６の弾性率-破断ひずみのプロットに、前記文献にて開示されたゲルの引張試験の弾性率と破断ひずみの値を、重ねてプロットした。それぞれ公知文献APS-MPC-MBAAmを●、公知文献APS-DMAAm-MBAAmを■としてプロットした。結果を図１７に示す。
　図１７(A)に示すように文献公知のゲルは、いずれも破断ひずみ1以上且つ弾性率2300 Pa以下の範囲から外れており、通常のゲルと比較して高い強度を持つことは文献上でも明らかとなっているが、柔らかく変形性に優れるゲルの特性を有していないことが示された。
　また、図１７(A)に示すゲルのうち、破断ひずみをλ、弾性率をGとしたとき、以下の式5 を満たすゲルが、より弾性率が小さいことで小さい外力に対しても変形が可能であり、かつ破断ひずみが大きく大変形に耐えることができるゲルの特性を有することが示された（図17(B)）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000015
実施例９：製造したゲルの水分量
　ゲルの合成には、APS/TEMEDをラジカル重合開始剤として用い、主モノマーとしてMPC、架橋剤モノマーとしてMBAAmを用いてラジカル重合反応を行った。重合反応は、[主モノマー] = 1.5 M, [架橋剤モノマー] = 15 mM (主モノマーモル量に対し1 %)、[APS/TEMED重合開始剤] =15 mM (主モノマーモル量に対し1 %)の条件で行った。本重合したゲルは実施例2.3.2で示した架橋剤モノマーMBAAmの比率が主モノマーに対して1%のゲルと同等であり、高強度高粘性高分子ゲルの物性を示し、ガラスへの強い接着力を示した（図18（A））。
　重合したゲルから未反応物を除去するために水中に2日間浸漬し、その後デシケータ内もしくはオーブン（90℃）で乾燥させ、ゲルから一定の水分を蒸発させて取り除いた。その後、ゲルの重量および十分に乾燥した後のゲルの重量を測定し、含水率を求めた。含水率の算出方法は式４に従って算出した。
　図１８に含水率ごとのガラス基板への接着力を示す。図１８におけるstroke(mm)は引張試験におけるゲルと被着体を接触させた状態から与えた変位、Adhesion Force(kPa)はガラスとゲルとの接着力を示す。
　含水率が97%の状態でも得られた高分子ゲルは２００（N/m2 = Pa）以上の接着力を示す（図１８(B)）が、さらに乾燥して含水率を下げていくと徐々にガラス基板への接着力が強くなり（図１８(C)）、剥離距離も０．３ｍｍ以上を示した。さらに水分量を減らして含水率が3%程度になると接着力は全くなくなり（図１８(D)）、一定程度の含水率を保持することが接着力の発揮に必要な条件であることが明らかとなった。
　しかし、含水率3%程度の十分に乾燥したゲルに再び水を滴下し、復水することで図１９（縦軸、横軸は図１８と同じ）に示すように再度接着力が増すことが明らかとなった。なお、復水時の含水率は53%であった。ゲルの本性質は産業的に実応用する際に非常に有効であり、乾燥した状態で素材を所望の場所まで運び、使用時に必要な水分を加えることで接着性が制御可能な高強度高粘性高分子ゲルになることを示した。

Claims (17)

  1. 　主モノマーM1、架橋剤モノマーM2およびラジカル重合開始剤Iに由来する構造を構成要素として含んでなる高分子ゲルであって、
    　主モノマーM1のモノマー反応性比r1および架橋剤モノマーM2のモノマー反応性比r2が、r1>r2の条件を満たし、
    　主モノマーM1の添加量に対する架橋剤モノマーM2の添加量のモル比率が１％以下であり、
    　ラジカル重合開始剤Iの25℃における分解速度(10-7/s)が25以上である、高分子ゲル。
  2. 　さらに主モノマーM1のモノマー反応性比r1および架橋剤モノマーM2のモノマー反応性比r2が、r1>1かつr2<1の条件を満たす、請求項１に記載の高分子ゲル。
  3. 　25℃において、0.1～10の角周波数ω（rad・s-1）におけるtanδの最大値が0.1以上であり、かつ、角周波数ω（rad・s-1）を0.1から10に変化させた場合における貯蔵弾性率G'の最大値が最小値の２倍以上である、請求項１に記載の高分子ゲル。
  4. 　25℃において、圧縮試験における破断点におけるひずみ（ε）が0.8以上である、請求項１に記載の高分子ゲル。
  5. 　25℃において、引張試験における破断点におけるひずみ（ε）が2以上である、請求項１に記載の高分子ゲル。
  6. 　25℃における、引張試験における弾性率（G）が2300 Pa以下、且つ破断点におけるひずみ（ε）が1以上である、請求項１に記載の高分子ゲル。
  7. 　25℃における、含水率が4～97%である、請求項１に記載の高分子ゲル。
  8. 　r1>3かつr2<0.7である、請求項１に記載の高分子ゲル。
  9. 　r1およびr2の積r1・r2が2以上である、請求項１に記載の高分子ゲル。
  10. 　主モノマーM1と架橋剤モノマーM2との組み合わせが、メタクリルアミドとアクリルアミドの組み合わせ、またはメタクリレートとアクリルアミドの組み合わせである、請求項１に記載の高分子ゲル。
  11. 　主モノマーM1が、ＭＰＣ（２-メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン）、ｍＯＥＧＭＡ（オリゴエチレングリコールメタクリレート）、ＭＴＡＣ（メタクリラートエチルトリメチルアンモニウムクロリド）、ＳＰＭ（3-(メタクリロイルオキシ)プロパンスルホン酸カリウム）およびＭＤＢＳ（4-[(3-メタクリルアミドプロピル)ジメチルアンモニオ]ブタン-1-スルホン酸）からなる群から選択されるモノマーであり、架橋剤モノマーM2がＭＢＡＡｍ（Ｎ，Ｎ’-メチレンビスアクリルアミド）、ＯＢＡＡｍ（Ｎ，Ｎ'－［オキシビス（２，１－エタンジイルオキシ－３，１－プロパンジイル）］ビスアクリルアミド）およびＰＥＧＤＭ（ポリエチレングリコールジメタクリレート）からなる群から選択されるモノマーである、請求項１に記載の高分子ゲル。
  12. 　ラジカル重合開始剤Iが、ＡＤＩＰ（２，２’-アゾビス-（２-（１，３-ジメチル-４，５-ジヒドロ-１Ｈ-イミダゾール-３-イウム-２-イル））プロパン　トリフレート）またはＡＰＳ／ＴＥＭＥＤ（過硫酸アンモニウム／Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’-テトラメチルエチレンジアミン）である、請求項１に記載の高分子ゲル。
  13. 　接着性を有する、請求項１に記載の高分子ゲル。
  14. 　主モノマーM1がメタクリレートである、請求項１に記載の高分子ゲル。
  15. 　請求項１～１４のいずれか一項に記載の高分子ゲルを製造する方法であって、
    　前記主モノマーM1、前記架橋剤モノマーM2および前記ラジカル重合開始剤Iによる重合反応を行う工程を含んでなり、
    　主モノマーM1の添加量に対する架橋剤モノマーM2の添加量のモル比率が１％以下である、方法。
  16. 　重合反応が35℃以下の温度で行われる、請求項１５に記載の方法。
  17. 　主モノマーM1、架橋剤モノマーM2およびラジカル重合開始剤Iに由来する構造を構成要素として含んでなる高分子ゲルであって、
    　主モノマーM1のモノマー反応性比r1および架橋剤モノマーM2のモノマー反応性比r2が、r1>r2の条件を満たし、
    　主モノマーM1の含有量に対する架橋剤モノマーM2の含有量のモル比率が１％以下であり、
    　ラジカル重合開始剤Iの25℃における分解速度(10-7/s)が25以上である、高分子ゲル。
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Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20060127878A1 (en) * 2002-12-18 2006-06-15 Salomon David H Hydrogel preparation and process of manufacture thereof
JP2017051113A (ja) 2015-09-07 2017-03-16 キリン株式会社 細胞内送達ベヒクル
JP2017171825A (ja) 2016-03-25 2017-09-28 積水化成品工業株式会社 ハイドロゲル及びその製造方法
JP2018199753A (ja) 2017-05-25 2018-12-20 日本製紙株式会社 ハイドロゲル及びその製造方法
JP2019065005A (ja) * 2017-09-29 2019-04-25 キリン株式会社 毛髪用化粧料組成物
JP2020050623A (ja) * 2018-09-27 2020-04-02 キリンホールディングス株式会社 皮膚用化粧料組成物
US20200277450A1 (en) * 2017-11-02 2020-09-03 Technion Research & Development Foundation Limited Hipe-templated zwitterionic hydrogels, process of preparation and uses thereof
JP2020180239A (ja) * 2019-04-26 2020-11-05 学校法人 関西大学 高強度ゲル体およびその作製方法ならびにハイドロゲルおよびその作製方法
JP2020180240A (ja) * 2019-04-26 2020-11-05 学校法人 関西大学 ハイドロゲルおよびその作製方法

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20060127878A1 (en) * 2002-12-18 2006-06-15 Salomon David H Hydrogel preparation and process of manufacture thereof
JP2017051113A (ja) 2015-09-07 2017-03-16 キリン株式会社 細胞内送達ベヒクル
JP2017171825A (ja) 2016-03-25 2017-09-28 積水化成品工業株式会社 ハイドロゲル及びその製造方法
JP2018199753A (ja) 2017-05-25 2018-12-20 日本製紙株式会社 ハイドロゲル及びその製造方法
JP2019065005A (ja) * 2017-09-29 2019-04-25 キリン株式会社 毛髪用化粧料組成物
US20200277450A1 (en) * 2017-11-02 2020-09-03 Technion Research & Development Foundation Limited Hipe-templated zwitterionic hydrogels, process of preparation and uses thereof
JP2020050623A (ja) * 2018-09-27 2020-04-02 キリンホールディングス株式会社 皮膚用化粧料組成物
JP2020180239A (ja) * 2019-04-26 2020-11-05 学校法人 関西大学 高強度ゲル体およびその作製方法ならびにハイドロゲルおよびその作製方法
JP2020180240A (ja) * 2019-04-26 2020-11-05 学校法人 関西大学 ハイドロゲルおよびその作製方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
FENG XDGUO XQQIU KY., MAKROMOL. CHEM., vol. 189, 1988, pages 77 - 83
NORIOKA ET AL., NPG ASIA MATERIALS, vol. 13, 2021, pages 34

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