WO2023095698A1 - ダイヤモンド被膜を備えた構造体及びその製造方法 - Google Patents

ダイヤモンド被膜を備えた構造体及びその製造方法 Download PDF

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WO2023095698A1
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diamond particles
substrate
diamond
charge
positive
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太朗 吉川
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株式会社ダイセル
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    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B9/00—Layered products comprising a layer of a particular substance not covered by groups B32B11/00 - B32B29/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/25—Diamond
    • C01B32/28—After-treatment, e.g. purification, irradiation, separation or recovery

Definitions

  • the present disclosure relates to a structure with a diamond coating and a method of manufacturing the same.
  • the present disclosure claims priority from Japanese Patent Application No. 2021-189938 filed in Japan on November 24, 2021, and the content thereof is incorporated herein.
  • Patent Documents 1 and 2 describe the production of a coating film containing diamond particles by applying a paste containing diamond particles, a thickener, and a binder onto a substrate and drying the paste.
  • a paste containing diamond particles, a thickener, and a binder onto a substrate and drying the paste.
  • the amount of the paste is increased, a thicker coating film can be obtained, but the smoothness of the surface decreases.
  • the amount of paste is reduced, it is possible to form a coating film with a smooth surface, but it is difficult to form a thick film. That is, it has been difficult to simultaneously achieve thickening and surface smoothing of the coating film containing diamond particles.
  • Another object of the present disclosure is to provide a structure having a diamond coating with excellent surface smoothness. Another object of the present disclosure is to provide a method for producing a diamond coating with excellent surface smoothness.
  • the present disclosure provides a substrate, a coating comprising diamond particles fixed to the surface of the base material, diamond particles stacked on the diamond particles, and having a configuration in which the diamond particles adjacent in the height direction are in close contact with each other; Provide a structure containing
  • the present disclosure also provides the structure having a configuration in which diamond grains adjacent in the height direction are in close contact with each other due to Coulomb force.
  • step 1 Fixing diamond particles having a positive or negative charge on a substrate having a positive or negative charge, the diamond particles having a charge opposite to that of the substrate
  • step 2 Fixing depositing diamond particles having a positive or negative charge on the fixed diamond particles, the diamond particles having an opposite charge to the fixed diamond particles;
  • the present disclosure also provides a method for producing the structure, wherein the absolute value of the zeta potential in water of the diamond particles having a positive or negative charge is 20 mV or more.
  • a nanodiamond film having a desired thickness is easily formed on the surface of a base material by layering diamond particles using Coulomb force and van der Waals force. be able to.
  • the structure thus formed has a nanodiamond film with excellent surface smoothness.
  • the coating exhibits a different metallic color depending on the number of laminated diamond particle layers. This is because the difference in the number of laminations causes a change in color tone due to optical interference. Therefore, according to the method for manufacturing a structure, a structure having a desired metal color and excellent decorativeness can be obtained.
  • the structure can also be used as a base material with seed crystals when forming a diamond growth layer by, for example, the CVD method.
  • FIG. 4 is a diagram showing the relationship between the pH and the zeta potential of the diamond particles of an aqueous suspension containing diamond particles having a positive zeta potential and an aqueous suspension containing diamond particles having a negative zeta potential, which are used in the examples.
  • is. 1 is a schematic diagram showing an example of a method for manufacturing a structure of the present disclosure (an example of laminating four diamond particle layers on a substrate having a negative charge).
  • the structure of the present disclosure includes a substrate, diamond particles fixed to the surface of the substrate, and diamond particles stacked on the diamond particles, and the diamond particles adjacent in the height direction are in close contact with each other. and a coating having
  • the structure preferably includes a base material and a coating composed of two or more diamond particle layers covering the surface of the base material.
  • the structure may have other configurations in addition to the base material and the coating.
  • the diamond particles may be, for example, nitrogen-doped diamond particles or heteroatom-doped diamond particles such as boron-doped diamond particles. Moreover, the diamond particles may be used in combination of two or more kinds of diamond particles.
  • Examples of the base material include a silicon substrate, a copper substrate, a silver substrate, a gold substrate, an iridium substrate, a glass substrate, a quartz substrate, a gallium arsenide substrate, an aluminum nitride substrate, a gallium nitride substrate, a graphite substrate, a diamond-like carbon substrate, and diamond. Substrates, sapphire substrates, stainless steel substrates, and the like can be mentioned.
  • the coating is composed of a first layer of diamond particles fixed to the substrate and a laminate of second and subsequent layers of diamond particles laminated on the diamond particles.
  • the thickness of the coating is, for example, 5 nm to 10 ⁇ m, and can be appropriately selected depending on the application.
  • the thickness of the film is, for example, 5 to 300 nm, preferably 20 to 150 nm.
  • the film has excellent surface smoothness, and has a root mean square roughness (Rms) of, for example, 200 nm or less, preferably 100 nm or less, and particularly preferably 50 nm or less.
  • the lower limit of the root-mean-square roughness (Rms) is, for example, 2 nm.
  • the diamond particles in the first layer fixed to the base material may be arranged two-dimensionally on the surface of the base material. As the arrangement method, they may be arranged regularly or may be arranged at random.
  • the diamond particles in the first layer are preferably fixed to the substrate by Coulomb force and van der Waals force. Further, it is preferable that the diamond particles belonging to adjacent layers from the first layer onward (that is, the diamond particles adjacent in the height direction) are in close contact with each other by Coulomb force and Van der Waals force.
  • the structure has a coating that exhibits different metal colors depending on the number of laminated diamond particle layers. Therefore, it is excellent in decorativeness.
  • the structure can be produced, for example, by a method (method 1) in which the following step 1 is performed once, and then the following step 2 is performed at least once.
  • Step 1 Fixing diamond particles having a positive or negative charge on a substrate having a positive or negative charge, the diamond particles having a charge opposite to that of the substrate
  • Step 2 Fixing depositing diamond particles having a positive or negative charge on the fixed diamond particles, the diamond particles having an opposite charge to the fixed diamond particles;
  • Step 1 is the step of fixing diamond particles having a charge opposite to that of the substrate onto the substrate.
  • the substrate is a substrate having a positive charge
  • diamond particles having a negative charge are immobilized
  • diamond particles having a positive charge fixed when the substrate is a substrate having a positive charge, diamond particles having a negative charge are immobilized, and when the substrate is a substrate having a negative charge, diamond particles having a positive charge fixed.
  • the substrate is a substrate having a positive or negative charge.
  • the substrate may be composed of a material having a positive or negative charge, or may be composed of a material having no charge, the surface of which is subjected to a chemical treatment or the like. By doing so, the chargeability may be imparted.
  • the substrate may be made of a material having a positive or negative electric charge, and the surface thereof may be subjected to a chemical treatment or the like to enhance the chargeability.
  • substrates having negative charges examples include silicon substrates, copper substrates, glass substrates, and quartz substrates.
  • Examples of substrates having positive charges include aluminum nitride substrates.
  • the shape of the base material is not particularly limited, and a substrate having a desired shape can be used.
  • the shape of the diamond particles is not particularly limited. Shape etc. are included.
  • the size of the diamond particles is not particularly limited and can be appropriately selected according to the application.
  • the average particle size (d50) of diamond particles is, for example, 3 nm to 100 ⁇ m. By using diamond particles having an average particle size within the above range, a coating having excellent surface smoothness can be formed.
  • the particle size (d50) is the particle size of diamond particles in an aqueous dispersion and can be measured by a dynamic light scattering method.
  • Diamond particles with a positive charge mainly have hydrogen atoms as surface functional groups.
  • negatively charged diamond particles mainly have oxygen atom-containing groups (eg, oxo groups, carboxyl groups, hydroxyl groups, ketone groups, ether bonds, etc.) as surface functional groups.
  • positively charged diamond particles have a positive zeta potential in an aqueous dispersion
  • negatively charged diamond particles have a negative zeta potential in an aqueous dispersion
  • the aqueous dispersion containing diamond particles contains at least diamond particles and water.
  • the content of diamond particles in the water dispersion is, for example, 0.001 to 5.0% by weight, preferably 0.1 to 1.0% by weight.
  • the ratio of diamond particles to the total solid content in the aqueous dispersion is, for example, 50% by weight or more, preferably 70% by weight or more, more preferably 80% by weight or more, particularly preferably 90% by weight or more, and most preferably 95% by weight or more, particularly preferably 99% by weight or more.
  • the aqueous dispersion may contain one or more components other than diamond particles and water.
  • Other ingredients include, for example, thickening agents, dispersing agents, buffering agents, and the like.
  • the content of other components is, for example, 50% by weight or less, preferably 30% by weight or less, more preferably 20% by weight or less, particularly preferably 10% by weight or less, most preferably 10% by weight or less, of the total solid content contained in the aqueous dispersion. is 5% by weight or less, particularly preferably 1% by weight or less.
  • the lower limit of viscosity is, for example, 0.1 mPa ⁇ s.
  • the viscosity can be measured, for example, using a rheometer (trade name "PHYSICA UDS200", manufactured by Paar Physica).
  • the base material and the diamond particles fixed to the base material have opposite charges, and the larger the amplitude of the zeta potential, the greater the Coulomb force and van der Waals force generated between the base material and the diamond particles. It is preferable in that the diamond particles can be firmly fixed to the surface of the base material because the adhesion is enhanced.
  • the absolute value of the zeta potential of the diamond particles in the aqueous dispersion is, for example, 20 mV or more, preferably 30 mV or more, and particularly preferably 35 mV or more.
  • the absolute value of the zeta potential can be controlled by adjusting the pH of the aqueous dispersion containing the diamond particles.
  • pH adjusters include acids such as acetic acid, boric acid, citric acid, oxalic acid, phosphoric acid, and hydrochloric acid; and alkalis such as ammonia, sodium hydroxide, and potassium hydroxide.
  • the diamond particles having a positive zeta potential used in the examples have the maximum absolute value of zeta potential at around pH 3 to 4, and the diamond particles having a negative zeta potential used in the examples have a zeta potential at around pH 10 to 11.
  • the absolute value of the potential is maximum (see FIG. 1).
  • the method of applying the aqueous dispersion onto the substrate is not particularly limited, and can be carried out, for example, by a printing method, a coating method, a dipping method, or the like.
  • the application of the aqueous dispersion may be performed only once, or may be repeated multiple times.
  • the diamond particles After applying the aqueous dispersion to the base material, the diamond particles can be fixed on the base material by drying to volatilize the water content. As a result, a laminate containing the base material and diamond particles fixed to the surface of the base material (the diamond particles form the first diamond particle layer covering the surface of the base material) is obtained. .
  • Step 2 is diamond particles having a positive or negative charge on the diamond particles fixed in step 1 or on the first layer of diamond particles, opposite to the fixed diamond particles. This is the step of stacking charged diamond particles.
  • the fixed diamond particles are diamond particles having a positive charge
  • the diamond particles having a negative charge are stacked
  • the fixed diamond particles are diamond particles having a negative charge
  • the positive are stacked with diamond particles having an electric charge of .
  • aqueous dispersion containing diamond particles an aqueous solution similar to the aqueous dispersion containing diamond particles used in step 1 can be used, except that it contains diamond particles having the opposite charge.
  • the zeta potential of the fixed diamond particles and the zeta potential of the diamond particles having a charge opposite to the charge of the diamond particles generate large Coulomb force and van der Waals force when the amplitude is large. This is preferable in that the diamond particle layer can be laminated uniformly and at high density.
  • the amplitude is represented by the sum of the absolute value of the zeta potential of the fixed diamond particles and the absolute value of the zeta potential of the diamond particles having a charge opposite to the charge of the diamond particles, for example 40 mV or more, preferably is 50 mV or more, more preferably 60 mV or more, particularly preferably 65 mV or more, most preferably 70 mV or more, and most preferably 80 mV or more.
  • the upper limit of the sum of the absolute values of the zeta potentials is, for example, 120 mV.
  • the method of applying the aqueous dispersion onto the substrate is not particularly limited, and can be carried out, for example, by a printing method, a coating method, a dipping method, or the like.
  • the application of the aqueous dispersion may be performed only once, or may be repeated multiple times.
  • the diamond particles After applying the aqueous dispersion onto the fixed diamond particles, the diamond particles can be fixed onto the fixed diamond particles by drying to volatilize the moisture. Thereby, a structure having a laminated structure of substrate/first diamond particle layer/second diamond particle layer can be formed.
  • Step 2 should be performed at least once, and the number of times of implementation can be adjusted according to the application. In the case of decorative use, it is, for example, 2 to 50 times, preferably 5 to 30 times.
  • step 2 When step 2 is repeated two or more times, the charge of the diamond particles to be laminated is alternately changed to plus/minus/plus/minus/....
  • diamond particles can be layered in the height direction using the Coulomb force, and a coating having three or more layers of diamond particles can be formed.
  • step 2 a structure is obtained that includes a base material and a coating composed of two or more diamond particle layers covering the surface of the base material.
  • the structure can also be produced by a method (Method 2) in which Step 1′ described below is performed once, and then Steps 2′ and 3′ described below are repeatedly performed.
  • Step 1' Step of immobilizing positively charged diamond particles on a negatively charged substrate
  • Step 2' The immobilized positively charged diamond particles are subjected to high temperature annealing treatment in air and/or Alternatively, a corona discharge treatment is applied to reverse the negative charge.
  • Step 3′ A step of fixing diamond particles having a positive charge on the diamond particles reversed to the negative charge.
  • Method 1 is preferable in that it can form a coating film with excellent surface smoothness.
  • the positively charged diamond particles used in Method 1 or Method 2 are produced by, for example, the following (production step), (acid treatment step), (oxidation treatment step), (drying step), and (hydrogenation step). It can be manufactured through
  • an explosive is charged into a pressure-resistant container for detonation, the container is sealed in a state where it coexists with a gas of atmospheric composition, and the explosive is detonated in the container.
  • explosives for example, mixtures of TNT and RDX can be used.
  • the carbon liberated from partially incomplete combustion of the explosive used is used as the raw material, and the pressure and energy of the shock wave generated by the explosion produces coarse diamond particles (aggregate of diamond particles, soot , and metal oxides such as Fe, Co, and Ni derived from the container and the like) are obtained.
  • the acid treatment step is a step of applying a strong acid to the crude diamond grains in, for example, an aqueous solvent to remove metal oxides.
  • the strong acid include hydrochloric acid, hydrofluoric acid, sulfuric acid, nitric acid, and mixtures thereof.
  • the acid treatment temperature is, for example, 70-150.degree.
  • the acid treatment time is, for example, 0.1 to 24 hours. After the acid treatment, it is preferable to wash the solid content with water, for example, by decantation until the pH of the precipitate reaches, for example, 2-3.
  • the oxidation treatment step is a step of removing graphite from the crude diamond grains using an oxidizing agent.
  • an oxidizing agent for example, a mixed acid (in particular, the weight ratio of sulfuric acid/nitric acid is, for example, 60/40 to 95/5) can be preferably used.
  • the amount of the oxidizing agent (especially the mixed acid) used is, for example, 20 to 40 parts by weight with respect to 1 part by weight of the crude diamond particles.
  • a catalyst when using the mixed acid as an oxidizing agent, a catalyst may be used together with the mixed acid. By using a catalyst, the graphite removal efficiency can be further improved.
  • the catalyst include copper (II) carbonate and the like.
  • the amount of the catalyst used is, for example, about 0.01 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the coarse diamond particles.
  • the oxidation treatment temperature is, for example, 100-200°C.
  • the oxidation treatment time is, for example, 1 to 24 hours.
  • a spray drying apparatus, an evaporator, a drying oven, or the like can be used. Powdery diamond particles are obtained through this step.
  • the oxygen oxidation step is a step of heating powdery diamond particles in an oxygen-containing gas atmosphere.
  • the oxygen oxidation treatment temperature is, for example, 250 to 500.degree.
  • the oxygen-containing gas is, for example, a mixed gas containing inert gas in addition to oxygen.
  • the oxygen concentration of the mixed gas is, for example, 1 to 35% by volume.
  • the hydrogenation step is a step of heating powdery diamond particles in a hydrogen-containing gas atmosphere.
  • the hydrogenation temperature is, for example, 400-800.degree.
  • the hydrogen-containing gas is, for example, a mixed gas containing an inert gas in addition to hydrogen.
  • the hydrogen concentration of the mixed gas is, for example, 1 to 50% by volume.
  • the negatively charged diamond particles required in Method 1 are produced through, for example, (generating step), (acid treatment step), (oxidation treatment step), (drying step), and (oxygen oxidation step). be able to.
  • the (generation step), (acid treatment step), (oxidation treatment step), and (drying step) can be performed in the same manner as the above-described method for producing diamond particles having a positive charge.
  • the (oxygen oxidation step) can be performed in the same manner as the (oxygen oxidation step) for diamond particles having a positive charge, except that the oxygen oxidation treatment temperature is set higher (for example, 400 to 450° C.). can.
  • the oxygen oxidation treatment temperature is set higher (for example, 400 to 450° C.).
  • the obtained diamond particles take the form of agglomerates (secondary particles), it is preferable to perform crushing treatment or classification treatment.
  • Preparation example 1 A commercially available semiconductor Si wafer (4 inches in diameter, Si(100), p-type, single side polished) was cut into 1.0-1.5 cm ⁇ 1.0-1.5 cm squares with a wafer cutter (diamond scriber). A 500 mL beaker was prepared, 200 mL of deionized water (pure water) was poured, and 100 mL of 12% aqueous ammonia was added. The beaker was then heated to about 96°C in an oil bath. Subsequently, the temperature of the oil bath was reset to 80° C., and 40 mL of 30% hydrogen peroxide solution was added. This resulted in an RCA (SC-1) cleaning solution at 75-80°C.
  • SC-1 RCA
  • a cut Si substrate was quickly put into this cleaning liquid, and after covering with a watch glass, the temperature of the oil bath was maintained at 75 to 80° C. for 30 minutes. As a result, organic substances on the surface of the Si substrate were dissolved and removed, and insoluble particles were peeled off. After 30 minutes had passed, the power of the oil bath was turned off, and the cleaning solution was kept on standby until it cooled down to 30°C or lower. After cooling, without taking out the Si substrate, the Si substrate was sufficiently washed by replacing it with new pure water (deionized water) 4 to 5 times while taking care not to expose the substrate to air. After cleaning, the polished surface of the Si substrate was dried by an air blow and stored in a sealed container so as not to adhere dust in the air.
  • Example 1 10 mL of the ⁇ + nanodiamond aqueous dispersion was charged in the first plastic bottle, and 10 mL of the ⁇ -nanodiamond aqueous dispersion was charged in the second plastic bottle.
  • the Si substrate obtained in Preparation Example 1 was immersed in the ⁇ + nanodiamond aqueous dispersion at room temperature, and after about 1 minute, the Si substrate was taken out. After that, the surface of the substrate was thoroughly washed away with pure water, and water remaining on the surface was blown off by an air blow. Subsequently, the Si substrate after the treatment was immersed in the ⁇ -nanodiamond aqueous dispersion at room temperature, and after about 1 minute, the Si substrate was taken out. After that, the surface of the substrate was thoroughly washed away with pure water, and water remaining on the surface was blown off by an air blow.
  • the process of immersing in the ⁇ + nanodiamond aqueous dispersion and drying and immersing in the ⁇ -nanodiamond aqueous dispersion and drying was repeated four more times to form 10 layers of diamond particle layers.
  • a structure 1 [(ND particle layer) 10 /Si] was obtained.
  • the coating portion of the structure 1 exhibited an ocher color.
  • the film thickness was 20 to 30 nm, and the root mean square roughness (Rms) of the film surface was 25 nm.
  • Example 2 In the same manner as in Example 1, except that the steps of immersing in the ⁇ + nanodiamond aqueous dispersion and drying and then immersing in the ⁇ -nanodiamond aqueous dispersion and drying were repeated 10 times to form 20 diamond particle layers.
  • a structure 2 [(ND particle layer) 20 /Si] was obtained.
  • the film portion of the structure 2 exhibited a dark blue color.
  • the film thickness was 40 to 60 nm, and the root mean square roughness (Rms) of the film surface was 36 nm.
  • Example 3 A copper substrate (oxygen-free copper plate C1020) was immersed in the ⁇ + nanodiamond aqueous dispersion at room temperature, and the Si substrate was taken out after about 1 minute. After that, the surface of the substrate was thoroughly washed away with pure water, and water remaining on the surface was blown off by an air blow. As a result, a (ND particle layer) 1 /Cu laminate was obtained in which the outermost diamond particle layer had a positive zeta potential. The film portion of the laminate had a copper color. The coating thickness was 8 to 10 nm, and the root mean square roughness (Rms) of the coating surface was 12 nm.
  • Rms root mean square roughness
  • the obtained (ND particle layer) 1 /Cu laminate was immersed in the ⁇ -nanodiamond aqueous dispersion at room temperature, and after about 1 minute, the Si substrate was taken out. After that, the surface of the substrate was thoroughly washed away with pure water, and water remaining on the surface was blown off by an air blow.
  • Example 4 The procedure of Example 3 was repeated except that 15 diamond particle layers were formed by repeating the steps of immersion in the ⁇ + nanodiamond aqueous dispersion and drying, followed by immersion in the ⁇ -nanodiamond aqueous dispersion and drying.
  • Structure 4 [(ND particle layer) 15 /Cu] in which the outermost diamond particle layer had a positive zeta potential was obtained.
  • the coated portion of the structure 4 exhibited pink gold.
  • the film thickness was 30 to 50 nm, and the root mean square roughness (Rms) of the film surface was 30 nm.
  • Example 5 The same procedure as in Example 3 was repeated except that the steps of immersion in the ⁇ + nanodiamond aqueous dispersion and drying and immersion in the ⁇ -nanodiamond aqueous dispersion and drying were repeated to form 30 layers of diamond particle layers.
  • Structure 5 [(ND particle layer) 30 /Cu] in which the outermost diamond particle layer had a negative zeta potential was obtained.
  • the coated portion of the structure 5 was gold.
  • the film thickness was 70 to 100 nm, and the root mean square roughness (Rms) of the film surface was 46 nm.
  • Comparative example 1 DINNOVARE manufactured by Daicel Co., Ltd. which is an aqueous dispersion of ND particles having a positive zeta potential (d50 of diamond particles: 3.5 nm, concentration of diamond particles: 1% by weight, pH: 5, zeta potential: +50 mV), a voltage was applied between the copper substrate and the counter electrode, and adsorption of the diamond particles onto the copper substrate was attempted by electrophoresis.
  • a voltage was applied between the copper substrate and the counter electrode, and adsorption of the diamond particles onto the copper substrate was attempted by electrophoresis.
  • electrolysis of water occurs violently, so the applicable voltage is low, and the hydrophilic repulsive force between the substrate and the diamond particles cannot be overcome, and the diamond particles cannot be adsorbed in multiple layers.
  • d50 of diamond particles 3.5 nm, concentration of diamond particles: 1% by weight, pH: 5, Zeta potential: +50 mV
  • Add 10 g of polyvinyl alcohol to 100 mL and dissolve completely while stirring at room temperature to make ⁇ + nanodiamond paste (viscosity at 25 ° C., rotation speed D 20 / s: more than 100 mPa s got
  • a substrate a coating comprising diamond particles fixed to the surface of the base material, diamond particles stacked on the diamond particles, and having a configuration in which the diamond particles adjacent in the height direction are in close contact with each other;
  • a structure containing [2] The structure according to [1], wherein the coating has a thickness of 5 nm to 10 ⁇ m.
  • Rms double average roughness
  • a method for producing a structure comprising performing the following step 1, and then performing the following step 2 at least once to obtain the structure according to any one of [1] to [4].
  • Step 1 Fixing diamond particles having a positive or negative charge on a substrate having a positive or negative charge, the diamond particles having a charge opposite to that of the substrate
  • Step 2 Fixing the step of layering diamond particles having a positive or negative charge on the fixed diamond particles, the diamond particles having an opposite charge to said fixed diamond particles [6].
  • the above step 1 is an aqueous dispersion of diamond particles having a positive or negative charge on a substrate having a positive or negative charge, the diamond particles having a charge opposite to that of the substrate.
  • the above step 2 is to apply an aqueous dispersion of diamond particles having a positive or negative electric charge and having a charge opposite to that of the fixed diamond particles onto the fixed diamond particles. , drying, and laminating diamond particles having a charge opposite to that of the fixed diamond particles.
  • step 2 The sum of the absolute value of the zeta potential of the fixed diamond particles and the absolute value of the zeta potential of the diamond particles having a charge opposite to that of the fixed diamond particles in step 2 is 40 mV or more.
  • a method for manufacturing a structure according to any one of [5] to [8]. [10] The method for manufacturing a structure according to any one of [5] to [9], wherein step 2 is performed five times or more. [11] The following step 1 is performed, and then the following step 2 is performed by selecting the number of times in the range of 1 or more and 50 or less to obtain a base material and a diamond fixed to the surface of the base material.
  • a method of manufacturing a structure to obtain a containing structure Step 1: Fixing diamond particles having a positive or negative charge on a substrate having a positive or negative charge, the diamond particles having a charge opposite to that of the substrate Step 2: Fixing depositing diamond particles having a positive or negative charge on the fixed diamond particles, the diamond particles having an opposite charge to the fixed diamond particles;
  • the structure of the present disclosure has a nanodiamond coating with excellent surface smoothness.
  • the coating exhibits a different metallic color depending on the number of laminated diamond particle layers. Therefore, it can be suitably used for decoration purposes.
  • Negatively charged substrate 2 1st diamond particle layer 3 2nd diamond particle layer 4 3rd diamond particle layer 5 4th diamond particle layer 6 Coating 7 4 layers on the substrate A structure having a structure in which diamond particle layers are laminated, and the zeta potential of the diamond particle layer on the outermost surface is negative.

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Abstract

表面平滑性に優れたダイヤモンド被膜を備えた構造体、及びその製造方法を提供する。　本開示は、基材と、 前記基材の表面に固定されたダイヤモンド粒子と、前記ダイヤモンド粒子に積層されたダイヤモンド粒子を含み、高さ方向に隣接するダイヤモンド粒子同士が互いに密着した構成を有する被膜と、 を含む構造体に関する。　前記構造体は、高さ方向に隣接するダイヤモンド粒子同士がクーロン力により密着した構成を有することが好ましい。

Description

ダイヤモンド被膜を備えた構造体及びその製造方法
　本開示は、ダイヤモンド被膜を備えた構造体、及びその製造方法に関する。本開示は、２０２１年１１月２４日に日本に出願した、特願２０２１－１８９９３８号の優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　特許文献１、２には、ダイヤモンド粒子と、増粘剤やバインダーを含むペーストを基材上に塗布し、乾燥して、ダイヤモンド粒子を含む塗膜を製造することが記載されている。前記製造方法では、ペーストを増量すると、膜厚の塗膜を得ることができるが、表面の平滑性は低下する。一方、ペーストを減量すると、表面が平滑な塗膜を形成することはできるが、厚膜化することは困難である。すなわち、ダイヤモンド粒子を含む塗膜の厚膜化と表面平滑化を同時に達成することが困難であった。
特開２００９－９１２３４号公報 特開２０１３－２５４０４１号公報
　従って、本開示の目的は、表面平滑性に優れたダイヤモンド被膜を備えた構造体を提供することにある。
　本開示の他の目的は、表面平滑性に優れたダイヤモンド被膜の製造方法を提供することにある。
　本発明者は上記課題を解決するため鋭意検討した結果、プラス又はマイナスの電荷を有する基材に、プラスの電荷を有するダイヤモンド粒子と、マイナスの電荷を有するダイヤモンド粒子を、クーロン力（＝静電気力）を利用して吸着させれば、ペーストを使用しなくても、ダイヤモンド粒子を基材上に固定し、積層することができ、積層回数を調整することで所望の厚みのダイヤモンド被膜を形成することができること、ペーストを使用する必要がないので、厚膜化しても表面平滑性を良好に維持することができることを見いだした。本開示はこれらの知見に基づいて完成させたものである。
　すなわち、本開示は、基材と、
前記基材の表面に固定されたダイヤモンド粒子と、前記ダイヤモンド粒子に積層されたダイヤモンド粒子を含み、高さ方向に隣接するダイヤモンド粒子同士が互いに密着した構成を有する被膜と、
を含む構造体を提供する。
　本開示は、また、高さ方向に隣接するダイヤモンド粒子同士がクーロン力により密着した構成を有する前記構造体を提供する。
　本開示は、また、下記工程１を実施し、その後、下記工程２を少なくとも１回実施して前記構造体を得る、構造体の製造方法を提供する。
工程１：プラス又はマイナスの電荷を有する基材上に、プラス又はマイナスの電荷を有するダイヤモンド粒子であって、前記基材の電荷とは反対の電荷を有するダイヤモンド粒子を固定する工程
　工程２：固定されたダイヤモンド粒子上に、プラス又はマイナスの電荷を有するダイヤモンド粒子であって、前記固定されたダイヤモンド粒子とは反対の電荷を有するダイヤモンド粒子を積層する工程
　本開示は、また、前記プラス又はマイナスの電荷を有するダイヤモンド粒子の水中におけるゼータ電位の絶対値が２０ｍＶ以上である前記構造体の製造方法を提供する。
　本開示の構造体の製造方法によれば、クーロン力とファンデルワールス力を利用してダイヤモンド粒子の積層を行うことで、基材の表面に、所望の厚みのナノダイヤモンド被膜を容易に形成することができる。
　このようにして形成された構造体は、表面平滑性に優れたナノダイヤモンド被膜を有する。また、前記被膜はダイヤモンド粒子層の積層数に応じて異なる色調のメタルカラーを呈する。これは、積層数の違いに伴って光学干渉による色調変化が生じるためである。そのため、前記構造体の製造方法によれば、所望の色調のメタルカラーを有する、加飾性に優れた構造体が得られる。
　また、前記構造体は、例えばＣＶＤ法によりダイヤモンド成長層を形成する際の種結晶付き基材としても使用することができる。
実施例で使用のプラスのゼータ電位を有するダイヤモンド粒子を含む水懸濁液と、マイナスのゼータ電位を有するダイヤモンド粒子を含む水懸濁液の、ｐＨとダイヤモンド粒子のゼータ電位との関係を示す図である。 本開示の構造体の製造方法の一例（マイナスの電荷を有する基材上に、ダイヤモンド粒子層を４層積層する例）を示す模式図である。
　［構造体］
　本開示の構造体は、基材と、前記基材の表面に固定されたダイヤモンド粒子と、前記ダイヤモンド粒子に積層されたダイヤモンド粒子を含み、高さ方向に隣接するダイヤモンド粒子同士が互いに密着した構成を有する被膜とを含む。
　前記構造体は、好ましくは、基材と、前記基材の表面を被覆する２層以上のダイヤモンド粒子層で構成された被膜とを含む構造体である。
　前記構造体は、基材と前記被膜以外にも他の構成を有していてもよい。
　前記ダイヤモンド粒子は、例えば、窒素ドープダイヤモンド粒子や、ホウ素ドープダイヤモンド粒子等の異原子ドープダイヤモンド粒子であってもよい。また、前記ダイヤモンド粒子は、２種類以上のダイヤモンド粒子を組み合わせて使用してもよい。
　前記基材としては、例えば、シリコン基板、銅基板、銀基板、金基板、イリジウム基板、ガラス基板、石英基板、ガリウムヒ素基板、窒化アルミニウム基板、窒化ガリウム基板、グラファイト基板、ダイヤモンドライクカーボン基板、ダイヤモンド基板、サファイア基板、ステンレス基板等が挙げられる。
　前記被膜は、基材に固定された１層目のダイヤモンド粒子と、前記ダイヤモンド粒子に積層された２層目以降のダイヤモンド粒子の積層体で構成される。
　前記被膜の厚みは、例えば５ｎｍ～１０μｍであり、用途に応じて適宜選択することができる。加飾用途の場合、前記被膜の厚みは、例えば５～３００ｎｍ、好ましくは２０～１５０ｎｍである。
　前記被膜は表面平滑性に優れ、二乗平均粗さ（Ｒｍｓ）は例えば２００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、特に好ましくは５０ｎｍ以下である。二乗平均粗さ（Ｒｍｓ）の下限値は、例えば２ｎｍである。
　基材に固定された１層目のダイヤモンド粒子は、基材の表面に、二次元方向に配置されていてもよい。前記配置方法としては、規則的に配列していてもよいし、ランダムに配置されていてもよい。
　１層目のダイヤモンド粒子は、クーロン力とファンデルワールス力により基材と固定されていることが好ましい。また、１層目以降の隣接する階層に属するダイヤモンド粒子同士（すなわち、高さ方向に隣接するダイヤモンド粒子同士）も、クーロン力とファンデルワールス力により密着していることが好ましい。
　前記構造体は、ダイヤモンド粒子層の積層数に応じて異なる色調のメタルカラーを呈する被膜を有する。そのため、加飾性に優れる。
　［構造体の製造方法］
　前記構造体は、例えば、下記工程１を１回実施し、その後、下記工程２を少なくとも１回実施する方法（方法１）により製造することができる。
工程１：プラス又はマイナスの電荷を有する基材上に、プラス又はマイナスの電荷を有するダイヤモンド粒子であって、前記基材の電荷とは反対の電荷を有するダイヤモンド粒子を固定する工程
　工程２：固定されたダイヤモンド粒子上に、プラス又はマイナスの電荷を有するダイヤモンド粒子であって、前記固定されたダイヤモンド粒子とは反対の電荷を有するダイヤモンド粒子を積層する工程
　（工程１）
　工程１は、基材上に、前記基材の電荷とは反対の電荷を有するダイヤモンド粒子を固定する工程である。
　前記基材が、プラスの電荷を有する基材である場合、マイナスの電荷を有するダイヤモンド粒子を固定し、前記基材が、マイナスの電荷を有する基材である場合、プラスの電荷を有するダイヤモンド粒子を固定する。
　前記基材は、プラス又はマイナスの電荷を有する基材である。前記基材は、プラス又はマイナスの電荷を有する素材で構成されていても良いし、電荷を有さない素材で構成されている基材であって、その表面に化学的処理等が施されることで、帯電性が付与されていても良い。また、プラス又はマイナスの電荷を有する素材で構成されている基材であって、その表面に化学的処理等が施されることで、帯電性が強化されたものであっても良い。
　マイナスの電荷を有する基材としては、例えば、シリコン基板、銅基板、ガラス基板、石英基板等が挙げられる。
　プラスの電荷を有する基材としては、例えば、窒化アルミニウム基板等が挙げられる。
　前記基材の形状は特に制限がなく、所望の形状を有する基板を使用することができる。　　　
　前記基材上に、前記基材の電荷とは反対の電荷を有するダイヤモンド粒子を固定する方法としては、特に制限がないが、例えば、基材上に、前記基材の電荷とは反対の電荷を有するダイヤモンド粒子を含む水分散液を塗布し、乾燥する方法等が挙げられる。基材の電荷とは反対の電荷を有するダイヤモンド粒子を含む水分散液を基材上に塗布すると、水分散液中のダイヤモンド粒子は、クーロン力により、基材に向かって泳動する。そして、基材に接近すると、クーロン力にファンデルワールス力が加わって、ダイヤモンド粒子は基材上に吸着され、固定される。
　前記ダイヤモンド粒子の形状としては、特に制限がなく、例えば、球状（真球状、略真球状、楕円球状など）、多面体状、棒状（円柱状、角柱状など）、平板状、りん片状、不定形状等が含まれる。
　前記ダイヤモンド粒子のサイズは、特に制限がなく、用途に応じて適宜選択することができる。加飾用途の場合、ダイヤモンド粒子の平均粒子径（ｄ５０）は、例えば３ｎｍ～１００μｍである。平均粒子径が前記範囲のダイヤモンド粒子を使用することで、表面平滑性に優れた被膜を形成することができる。尚、前記粒子径（ｄ５０）径は、ダイヤモンド粒子の水分散液中での粒径であり、動的光散乱法によって測定することができる。
　プラスの電荷を有するダイヤモンド粒子は、表面官能基として主に水素原子を有する。また、マイナスの電荷を有するダイヤモンド粒子は、表面官能基として主に酸素原子を含む基（例えば、オキソ基、カルボキシル基、水酸基、ケトン基、エーテル結合等）を有する。
　また、プラスの電荷を有するダイヤモンド粒子は、水分散液中ではプラスのゼータ電位を有し、マイナスの電荷を有するダイヤモンド粒子は、水分散液中ではマイナスのゼータ電位を有する。
　前記ダイヤモンド粒子を含む水分散液は、ダイヤモンド粒子と水を少なくとも含む。
　前記水分散液中のダイヤモンド粒子含有量は、例えば０．００１～５．０重量％、好ましくは０．１～１．０重量％である。また、水分散液中の固形分全量におけるダイヤモンド粒子の占める割合は、例えば５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上、特に好ましくは９０重量％以上、最も好ましくは９５重量％以上、とりわけ好ましくは９９重量％以上である。
　前記水分散液はダイヤモンド粒子と水以外にも他の成分を１種又は２種以上含有していてもよい。他の成分としては、例えば、増粘剤、分散剤、緩衝剤等が挙げられる。他の成分の含有量は前記水分散液に含まれる固形分全量の、例えば５０重量％以下、好ましくは３０重量％以下、より好ましくは２０重量％以下、特に好ましくは１０重量％以下、最も好ましくは５重量％以下、とりわけ好ましくは１重量％以下である。
　本開示の方法ではクーロン力とファンデルワールス力を利用してダイヤモンド粒子を積層するため、前記水分散液は低粘度であってよく、２５℃、回転速度Ｄ＝２０／ｓ時点の粘度（ｍＰａ・ｓ）は、例えば１００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは１０ｍＰａ・ｓ以下である。粘度の下限値は、例えば０．１ｍＰａ・ｓである。前記粘度は、例えばレオメーター（商品名「ＰＨＹＳＩＣＡ　ＵＤＳ２００」、Ｐａａｒ　Ｐｈｙｓｉｃａ社製）を使用して測定することができる。
　基材と、基材に固定されるダイヤモンド粒子は、互いに反対の電荷を有し、且つゼータ電位の振れ幅が大きい方が、基材とダイヤモンド粒子の間に生じるクーロン力とファンデルワールス力が向上し、密着性が高まるため、ダイヤモンド粒子を基材の表面に強固に固定することができる点で好ましい。
　前記水分散液中のダイヤモンド粒子のゼータ電位の絶対値は、例えば２０ｍＶ以上、好ましくは３０ｍＶ以上、特に好ましくは３５ｍＶ以上である。
　前記ゼータ電位の絶対値は、前記ダイヤモンド粒子を含む水分散液のｐＨを調整することでコントロールできる。ｐＨ調整剤としては、例えば、酢酸、ホウ酸、クエン酸、シュウ酸、リン酸、塩酸等の酸；アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ等を使用することができる。
　例えば、実施例で使用のプラスのゼータ電位を有するダイヤモンド粒子はｐＨ３～４付近でゼータ電位の絶対値が最大となり、実施例で使用のマイナスのゼータ電位を有するダイヤモンド粒子はｐＨ１０～１１付近でゼータ電位の絶対値が最大となる（図１参照）。
　前記水分散液を基材上に塗布する方法としては、特に制限がなく、例えば、印刷法、コーティング法、ディッピング法等により行うことができる。
　前記水分散液の塗布は、１回だけ行っても良いし、複数回繰り返して行っても良い。
　基材に前記水分散液を塗布した後は、乾燥により水分を揮発させることでダイヤモンド粒子を基材上に固定することができる。これにより、基材と、前記基材の表面に固定されたダイヤモンド粒子（前記ダイヤモンド粒子は、基材の表面を被覆する１層目のダイヤモンド粒子層を形成する）とを含む積層体が得られる。
　（工程２）
　工程２は、工程１にて固定されたダイヤモンド粒子上に、若しくは１層目のダイヤモンド粒子層上に、プラス又はマイナスの電荷を有するダイヤモンド粒子であって、前記固定されたダイヤモンド粒子とは反対の電荷を有するダイヤモンド粒子を積層する工程である。
　前記固定されたダイヤモンド粒子が、プラスの電荷を有するダイヤモンド粒子である場合、マイナスの電荷を有するダイヤモンド粒子を積層し、前記固定されたダイヤモンド粒子が、マイナスの電荷を有するダイヤモンド粒子である場合、プラスの電荷を有するダイヤモンド粒子を積層する。
　固定されたダイヤモンド粒子上に、前記固定されたダイヤモンド粒子とは反対の電荷を有するダイヤモンド粒子を積層する方法としては、特に制限がないが、例えば、固定されたダイヤモンド粒子上に、前記ダイヤモンド粒子の電荷とは反対の電荷を有するダイヤモンド粒子を含む水分散液を塗布し、乾燥する方法等が挙げられる。固定されたダイヤモンド粒子上に、反対の電荷を有するダイヤモンド粒子を含む水分散液を塗布すると、固定されたダイヤモンド粒子に向かって水分散液中のダイヤモンド粒子がクーロン力により泳動し、互いに接近するとクーロン力にファンデルワールス力が加わることで吸着され、固定される。
　前記ダイヤモンド粒子を含む水分散液としては、工程１において使用するダイヤモンド粒子を含む水分散液と、反対の電荷を有するダイヤモンド粒子を含む以外は同様の水溶液を使用することができる。
　前記固定されたダイヤモンド粒子のゼータ電位と、前記ダイヤモンド粒子の電荷とは反対の電荷を有するダイヤモンド粒子のゼータ電位は、振れ幅が大きい方が、大きなクーロン力とファンデルワールス力が発生するため、ダイヤモンド粒子層を均一且つ高密度に積層することができる点で好ましい。
　前記振れ幅は、前記固定されたダイヤモンド粒子のゼータ電位の絶対値と、前記ダイヤモンド粒子の電荷とは反対の電荷を有するダイヤモンド粒子のゼータ電位の絶対値の和で表され、例えば４０ｍＶ以上、好ましくは５０ｍＶ以上、更に好ましくは６０ｍＶ以上、特に好ましくは６５ｍＶ以上、最も好ましくは７０ｍＶ以上、とりわけ好ましくは８０ｍＶ以上である。前記ゼータ電位の絶対値の和の上限値は、例えば１２０ｍＶである。
　前記水分散液を基材上に塗布する方法としては、特に制限がなく、例えば、印刷法、コーティング法、ディッピング法等により行うことができる。
　前記水分散液の塗布は、１回だけ行っても良いし、複数回繰り返して行っても良い。
　固定されたダイヤモンド粒子上に前記水分散液を塗布した後は、乾燥により水分を揮発させることで、固定されたダイヤモンド粒子上に、ダイヤモンド粒子を固定することができる。これにより、基材／１層目のダイヤモンド粒子層／２層目のダイヤモンド粒子層の積層構造を有する構造体を形成することができる。
　工程２は少なくとも１回実施すればよく、用途に応じて実施回数を調整することができる。加飾用途の場合、例えば２～５０回、好ましくは５～３０回である。
　工程２を２回以上繰り返し実施する場合には、積層するダイヤモンド粒子の電荷を、プラス／マイナス／プラス／マイナス／・・・と、交互に変更する。前記方法によれば、クーロン力を利用してダイヤモンド粒子を高さ方向に積層することができ、３層以上のダイヤモンド粒子層を有する被膜を形成することができる。
　工程２を経て、基材と、前記基材の表面を被覆する２層以上のダイヤモンド粒子層で構成された被膜とを含む構造体が得られる。
　前記構造体は、また、下記工程１’を１回実施し、その後、下記工程２’、工程３’を繰り返し実施する方法（方法２）でも製造することができる。
工程１’：マイナスの電荷を有する基材上に、プラスの電荷を有するダイヤモンド粒子を固定する工程
　工程２’：固定されたプラスの電荷を有するダイヤモンド粒子に、大気中にて高温アニーリング処理及び／又はコロナ放電処理を施して、マイナス電荷に反転させる
　工程３’：マイナス電荷に反転させたダイヤモンド粒子上に、プラスの電荷を有するダイヤモンド粒子を固定する工程
　前記構造体の製造方法としては、上記方法１がより表面平滑性に優れた被膜を形成することができる点で好ましい。
　前記方法１又は方法２で使用されるプラスの電荷を有するダイヤモンド粒子は、例えば下記（生成工程）、（酸処理工程）、（酸化処理工程）、（乾燥工程）、及び（水素化工程）を経て製造することができる。
　（生成工程）
　まず、爆薬を爆轟用の耐圧性容器内に仕込み、大気組成の気体と共存する状態で容器を密閉し、容器内で爆薬を爆轟させる。爆薬としては、例えば、ＴＮＴとＲＤＸとの混合物を使用することができる。
　爆轟の際、使用爆薬が部分的に不完全燃焼を起こして遊離した炭素を原料として、爆発で生じた衝撃波の圧力とエネルギーの作用によってダイヤモンド粒子粗生成物（ダイヤモンド粒子の凝着体、煤、及びを容器等に由来するＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等の金属酸化物が含まる）が得られる。
　（酸処理工程）
　酸処理工程は、ダイヤモンド粒子粗生成物に例えば水溶媒中で強酸を作用させて金属酸化物を除去する工程である。前記強酸としては、例えば、塩酸、フッ化水素酸、硫酸、硝酸、及びこれらの混合物等が挙げられる。酸処理温度は例えば７０～１５０℃である。酸処理時間は例えば０.１～２４時間である。酸処理の後は、例えばデカンテーションにより、沈殿液のｐＨが例えば２～３に至るまで、固形分の水洗を行うことが好ましい。
　（酸化処理工程）
　酸化処理工程は、酸化剤を用いてダイヤモンド粒子粗生成物からグラファイトを除去する工程である。前記酸化剤としては、例えば、混酸（特に、硫酸／硝酸の重量比は、例えば６０／４０～９５／５）を好適に使用することができる。
　酸化剤（特に、前記混酸）の使用量は、ダイヤモンド粒子粗生成物１重量部に対して例えば２０～４０重量部である。
　また、酸化剤として前記混酸を使用する場合、混酸と共に触媒を使用しても良い。触媒を使用することにより、グラファイトの除去効率を一層向上することができる。前記触媒としては、例えば、炭酸銅（II）等が挙げられる。触媒の使用量は、ダイヤモンド粒子粗生成物１００重量部に対して例えば０．０１～１０重量部程度である。
　酸化処理温度は例えば１００～２００℃である。酸化処理時間は例えば１～２４時間である。
　（乾燥工程）
　上記工程を経て得られたダイヤモンド粒子含有溶液から液分を蒸発させる工程であり、例えば、噴霧乾燥装置、エバポレーター、乾燥用オーブン等を使用することができる。本工程を経て粉末状のダイヤモンド粒子が得られる。
　（酸素酸化工程）
　酸素酸化工程は、粉末状のダイヤモンド粒子を、酸素含有ガス雰囲気下にて加熱する工程である。酸素酸化処理温度は、例えば２５０～５００℃である。前記酸素含有ガスは、例えば、酸素に加えて不活性ガスを含有する混合ガスである。当該混合ガスの酸素濃度は、例えば１～３５体積％である。
　（水素化工程）
　水素化工程は、粉末状のダイヤモンド粒子を、水素含有ガス雰囲気下にて加熱する工程である。水素化処理温度は、例えば４００～８００℃である。また、前記水素含有ガスは、例えば、水素に加えて不活性ガスを含有する混合ガスである。当該混合ガスの水素濃度は、例えば１～５０体積％である。本工程を経て、表面官能基として主に水素原子を有するダイヤモンド粒子が得られる。得られたダイヤモンド粒子が凝着体（二次粒子）の形態をとる場合には、解砕処理や分級処理を施すことが好ましい。
　前記方法１弟子要されるマイナスの電荷を有するダイヤモンド粒子は、例えば、（生成工程）、（酸処理工程）、（酸化処理工程）、（乾燥工程）、及び（酸素酸化工程）を経て製造することができる。
　（生成工程）、（酸処理工程）、（酸化処理工程）、（乾燥工程）は、上述のプラスの電荷を有するダイヤモンド粒子の製造方法と同じ方法で行うことができる。
　（酸素酸化工程）は、酸素酸化処理温度を、高めに設定（例えば、４００～４５０℃）する以外は、上述のプラスの電荷を有するダイヤモンド粒子の（酸素酸化工程）と同じ方法で行うことができる。酸素酸化工程を経て、表面官能基として主にオキソ基を有するダイヤモンド粒子が得られる。得られたダイヤモンド粒子が凝着体（二次粒子）の形態をとる場合には、解砕処理や分級処理を施すことが好ましい。
　以上、本開示の各構成及びそれらの組み合わせ等は一例であって、本開示の主旨から逸脱しない範囲において、適宜、構成の付加、省略、置換、及び変更が可能である。また、本開示は、実施形態によって限定されることはなく、特許請求の範囲の記載によってのみ限定される。
　以下、実施例により本開示をより具体的に説明するが、本開示はこれらの実施例により限定されるものではない。
　ゼータ電位がプラスであるＮＤ粒子の水分散液として、（株）ダイセル製、ＤＩＮＮＯＶＡＲＥの「ζ＋ナノダイヤモンド水分散液」（ダイヤモンド粒子のｄ５０：３．５ｎｍ、ダイヤモンド粒子濃度：１重量％、ｐＨ：５、ゼータ電位：＋５０ｍＶ、２５℃、回転速度Ｄ＝２０／ｓ時点の粘度：１００ｍＰａ・ｓ未満）を使用した。
　ゼータ電位がマイナスであるＮＤ粒子の水分散液として、（株）ダイセル製、ＤＩＮＮＯＶＡＲＥの「ζ－ナノダイヤモンド水分散液」（ダイヤモンド粒子のｄ５０：３．５ｎｍ、ダイヤモンド粒子濃度：１重量％、ｐＨ：９、ゼータ電位：－４０ｍＶ、２５℃、回転速度Ｄ＝２０／ｓ時点の粘度：１００ｍＰａ・ｓ未満）を使用した。
　調製例１
　市販の半導体Ｓｉウエハー（直径４インチ、Ｓｉ（１００）、ｐ型、片面研磨）をウエハーカッター（ダイヤモンドスクライバー）で１．０～１．５ｃｍ×１．０～１．５ｃｍの正方形にカットした。
　５００ｍＬのビーカーを用意し、２００ｍＬの脱イオン水（純水）を注ぎ、１２％アンモニア水を１００ｍＬ加えた。その後、ビーカーをオイルバス内で約９６℃に加熱した。
　続いて、オイルバスの温度を８０℃に再設定し、３０％過酸化水素水を４０ｍＬ加えた。これにより、７５～８０℃のＲＣＡ（ＳＣ－１）洗浄液が得られた。この洗浄液にカットしたＳｉ基板を素早く投入し、時計皿をかぶせた後、オイルバスの温度を７５～８０℃に３０分間維持した。これにより、Ｓｉ基板表面の有機物の溶解除去と非溶解性のパーティクルの剥離除去を行った。
　３０分経過後にオイルバスの電源を切り、洗浄液が３０℃以下に冷えるまで待機した。冷却後はＳｉ基板を取り出さずに、基板が空気に触れないように注意しながら４～５回新しい純水（脱イオン水）に入れ替えてＳｉ基板を十分に洗浄した。洗浄後、Ｓｉ基板の研磨面をエアブローで乾燥させ、空気中のダストが付着しないように密閉容器内で保管した。
　実施例１
　第１のポリ瓶にζ＋ナノダイヤモンド水分散液１０ｍＬを仕込み、第２のポリ瓶にζ－ナノダイヤモンド水分散液１０ｍＬを仕込んだ。
　調製例１で得られたＳｉ基板を、室温において、ζ＋ナノダイヤモンド水分散液に浸漬し、約１分後にＳｉ基板を取り出した。その後、純水で基板表面を十分に洗い流し、エアブローにて表面に残留した水を飛ばした。
　続いて、前記処理後のＳｉ基板を、室温において、ζ－ナノダイヤモンド水分散液に浸漬し、約１分後にＳｉ基板を取り出した。その後、純水で基板表面を十分に洗い流し、エアブローにて表面に残留した水を飛ばした。
　前記ζ＋ナノダイヤモンド水分散液へ浸漬、乾燥し、ζ－ナノダイヤモンド水分散液へ浸漬、乾燥する工程を更に４回繰り返して、１０層のダイヤモンド粒子層を形成した。これにより、構造体１［（ＮＤ粒子層）10／Ｓｉ］を得た。前記構造体１の被膜部は黄土色を呈していた。また、被膜厚みは２０～３０ｎｍ、被膜表面の二乗平均粗さ（Ｒｍｓ）は２５ｎｍであった。
　実施例２
　前記ζ＋ナノダイヤモンド水分散液へ浸漬、乾燥し、ζ－ナノダイヤモンド水分散液へ浸漬、乾燥する工程を１０回繰り返して２０層のダイヤモンド粒子層を形成した以外は実施例１と同様にして、構造体２［（ＮＤ粒子層）20／Ｓｉ］を得た。前記構造体２の被膜部は濃い青色を呈していた。また、被膜厚みは４０～６０ｎｍ、被膜表面の二乗平均粗さ（Ｒｍｓ）は３６ｎｍであった。
　実施例３
　銅基板（無酸素銅板Ｃ１０２０）を、室温において、ζ＋ナノダイヤモンド水分散液に浸漬し、約１分後にＳｉ基板を取り出した。その後、純水で基板表面を十分に洗い流し、エアブローにて表面に残留した水を飛ばした。これにより、最表面のダイヤモンド粒子層のゼータ電位がプラスである、（ＮＤ粒子層）1／Ｃｕ積層体を得た。前記積層体の被膜部は銅色を呈していた。また、被膜厚みは８～１０ｎｍ、被膜表面の二乗平均粗さ（Ｒｍｓ）は１２ｎｍであった。
　得られた（ＮＤ粒子層）1／Ｃｕ積層体を、室温において、ζ－ナノダイヤモンド水分散液に浸漬し、約１分後にＳｉ基板を取り出した。その後、純水で基板表面を十分に洗い流し、エアブローにて表面に残留した水を飛ばした。
　前記ζ＋ナノダイヤモンド水分散液へ浸漬、乾燥し、ζ－ナノダイヤモンド水分散液へ浸漬、乾燥する工程を更に２回繰り返して、６層のダイヤモンド粒子層を形成した。これにより、最表面のダイヤモンド粒子層のゼータ電位がマイナスである構造体３［（ＮＤ粒子層）6／Ｃｕ］を得た。前記構造体３の被膜部は琥珀色を呈していた。また、被膜厚みは１５～２５ｎｍ、被膜表面の二乗平均粗さ（Ｒｍｓ）は１６ｎｍであった。
　実施例４
　前記ζ＋ナノダイヤモンド水分散液へ浸漬、乾燥し、ζ－ナノダイヤモンド水分散液へ浸漬、乾燥する工程を繰り返して１５層のダイヤモンド粒子層を形成した以外は実施例３と同様に行った。これにより、最表面のダイヤモンド粒子層のゼータ電位がプラスである構造体４［（ＮＤ粒子層）15／Ｃｕ］を得た。前記構造体４の被膜部はピンクゴールドを呈していた。また、被膜厚みは３０～５０ｎｍ、被膜表面の二乗平均粗さ（Ｒｍｓ）は３０ｎｍであった。
　実施例５
　前記ζ＋ナノダイヤモンド水分散液へ浸漬、乾燥し、ζ－ナノダイヤモンド水分散液へ浸漬、乾燥する工程を繰り返して３０層のダイヤモンド粒子層を形成した以外は実施例３と同様に行った。これにより、最表面のダイヤモンド粒子層のゼータ電位がマイナスである構造体５［（ＮＤ粒子層）30／Ｃｕ］を得た。前記構造体５の被膜部はゴールドを呈していた。また、被膜厚みは７０～１００ｎｍ、被膜表面の二乗平均粗さ（Ｒｍｓ）は４６ｎｍであった。
　比較例１
　ゼータ電位がプラスであるＮＤ粒子の水分散液である（株）ダイセル製、ＤＩＮＮＯＶＡＲＥの「ζ＋ナノダイヤモンド水分散液」（ダイヤモンド粒子のｄ５０：３．５ｎｍ、ダイヤモンド粒子濃度：１重量％、ｐＨ：５、ゼータ電位：＋５０ｍＶ）中に、銅基板と対向電極との間に電圧を印加して、電気泳動により銅基板上にダイヤモンド粒子の吸着を試みた。
　しかし、約２Ｖ以上では水の電気分解が激しく起こるため印加可能電圧が低く、基板とダイヤモンド粒子との間の親水性斥力を突破できず、ダイヤモンド粒子を多層吸着させることができなかった。
　比較例２
　ゼータ電位がプラスであるＮＤ粒子の水分散液である（株）ダイセル製、ＤＩＮＮＯＶＡＲＥの「ζ＋ナノダイヤモンド水分散液」（ダイヤモンド粒子のｄ５０：３．５ｎｍ、ダイヤモンド粒子濃度：１重量％、ｐＨ：５、ゼータ電位：＋５０ｍＶ）１００ｍＬ中にポリビニルアルコールを１０ｇ加え、常温で攪拌させながら完全に溶解させて、ζ＋ナノダイヤモンドペースト（２５℃、回転速度Ｄ＝２０／ｓ時点の粘度：１００ｍＰａ・ｓ超を得た。
　調製例１で得られたＳｉ基板表面にζ＋ナノダイヤモンドペーストを１０ｍＬ滴下し、回転速度１０００ｒｐｍにてスピンコートし、乾燥させた。
　これにより、Ｓｉ基板上にＮＤ粒子を含む被膜（厚さ：１００ｎｍ）を形成した。得られた被膜は、表面の二乗平均粗さ（Ｒｍｓ）が３００ｎｍ以上であり、非常に粗く、均一性に欠けるものであった。
　以上のまとめとして、本開示の構成及びそのバリエーションを以下に付記する。
［１］　基材と、
前記基材の表面に固定されたダイヤモンド粒子と、前記ダイヤモンド粒子に積層されたダイヤモンド粒子を含み、高さ方向に隣接するダイヤモンド粒子同士が互いに密着した構成を有する被膜と、
を含む構造体。
［２］　前記被膜の厚みが５ｎｍ～１０μｍである、［１］に記載の構造体。
［３］　前記被膜表面の二重平均粗さ（Ｒｍｓ）が２００ｎｍ以下である、［１］又は［２］に記載の構造体。
［４］　高さ方向に隣接するダイヤモンド粒子同士がクーロン力により密着した構成を有する、［１］～［３］のいずれか１つに記載の構造体。
［５］　下記工程１を実施し、その後、下記工程２を少なくとも１回実施して、［１］～［４］のいずれか１つに記載の構造体を得る、構造体の製造方法。
工程１：プラス又はマイナスの電荷を有する基材上に、プラス又はマイナスの電荷を有するダイヤモンド粒子であって、前記基材の電荷とは反対の電荷を有するダイヤモンド粒子を固定する工程
　工程２：固定されたダイヤモンド粒子上に、プラス又はマイナスの電荷を有するダイヤモンド粒子であって、前記固定されたダイヤモンド粒子とは反対の電荷を有するダイヤモンド粒子を積層する工程
［６］　前記プラス又はマイナスの電荷を有するダイヤモンド粒子の水中におけるゼータ電位の絶対値が２０ｍＶ以上である、［５］に記載の構造体の製造方法。
［７］　前記工程１が、プラス又はマイナスの電荷を有する基材上に、プラス又はマイナスの電荷を有するダイヤモンド粒子であって、前記基材の電荷とは反対の電荷を有するダイヤモンド粒子の水分散液を塗布、乾燥して、前記基材の電荷とは反対の電荷を有するダイヤモンド粒子を固定する工程である、［５］又は［６］に記載の構造体の製造方法。
［８］　前記工程２が、固定されたダイヤモンド粒子上に、プラス又はマイナスの電荷を有するダイヤモンド粒子であって、前記固定されたダイヤモンド粒子とは反対の電荷を有するダイヤモンド粒子の水分散液を塗布、乾燥して、前記固定されたダイヤモンド粒子とは反対の電荷を有するダイヤモンド粒子を積層する工程である、［５］～［７］のいずれか１つに記載の構造体の製造方法。
［９］　前記工程２における、固定されたダイヤモンド粒子のゼータ電位の絶対値と、前記固定されたダイヤモンド粒子とは反対の電荷を有するダイヤモンド粒子のゼータ電位の絶対値の和が４０ｍＶ以上である、［５］～［８］のいずれか１つに記載の構造体の製造方法。
［１０］　前記工程２の実施回数が５回以上である、［５］～［９］のいずれか１つに記載の構造体の製造方法。
［１１］　下記工程１を実施し、その後、下記工程２を１回以上、５０回以下の範囲において回数を選択して実施することで、基材と、前記基材の表面に固定されたダイヤモンド粒子と、前記ダイヤモンド粒子に積層されたダイヤモンド粒子を含み、高さ方向に隣接するダイヤモンド粒子同士が互いに密着した構成を有し、工程２の実施回数に応じて異なるメタルカラーを呈する被膜と、を含む構造体を得る、構造体の製造方法。
工程１：プラス又はマイナスの電荷を有する基材上に、プラス又はマイナスの電荷を有するダイヤモンド粒子であって、前記基材の電荷とは反対の電荷を有するダイヤモンド粒子を固定する工程
　工程２：固定されたダイヤモンド粒子上に、プラス又はマイナスの電荷を有するダイヤモンド粒子であって、前記固定されたダイヤモンド粒子とは反対の電荷を有するダイヤモンド粒子を積層する工程
　本開示の構造体は、表面平滑性に優れたナノダイヤモンド被膜を有する。また、前記被膜はダイヤモンド粒子層の積層数に応じて異なる色調のメタルカラーを呈する。そのため、加飾用途に好適に使用することができる。
１　　　マイナスの電荷を有する基材
２　　　１層目のダイヤモンド粒子層
３　　　２層目のダイヤモンド粒子層
４　　　３層目のダイヤモンド粒子層
５　　　４層目のダイヤモンド粒子層
６　　　被膜
７　　　基材上に４層のダイヤモンド粒子層が積層された構成を有し、最表面のダイヤモンド粒子層のゼータ電位がマイナスである構造体

Claims (4)

  1. 　基材と、
    前記基材の表面に固定されたダイヤモンド粒子と、前記ダイヤモンド粒子に積層されたダイヤモンド粒子を含み、高さ方向に隣接するダイヤモンド粒子同士が互いに密着した構成を有する被膜と、
    を含む構造体。
  2. 　高さ方向に隣接するダイヤモンド粒子同士がクーロン力により密着した構成を有する、請求項１に記載の構造体。
  3. 　下記工程１を実施し、その後、下記工程２を少なくとも１回実施して、請求項１又は２に記載の構造体を得る、構造体の製造方法。
    工程１：プラス又はマイナスの電荷を有する基材上に、プラス又はマイナスの電荷を有するダイヤモンド粒子であって、前記基材の電荷とは反対の電荷を有するダイヤモンド粒子を固定する工程
    　工程２：固定されたダイヤモンド粒子上に、プラス又はマイナスの電荷を有するダイヤモンド粒子であって、前記固定されたダイヤモンド粒子とは反対の電荷を有するダイヤモンド粒子を積層する工程
  4. 　前記プラス又はマイナスの電荷を有するダイヤモンド粒子の水中におけるゼータ電位の絶対値が２０ｍＶ以上である、請求項３に記載の構造体の製造方法。
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