WO2023074576A1 - ポリカーボネート樹脂 - Google Patents

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WO2023074576A1
WO2023074576A1 PCT/JP2022/039329 JP2022039329W WO2023074576A1 WO 2023074576 A1 WO2023074576 A1 WO 2023074576A1 JP 2022039329 W JP2022039329 W JP 2022039329W WO 2023074576 A1 WO2023074576 A1 WO 2023074576A1
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carbon atoms
substituted
unsubstituted
polycarbonate resin
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昂志 中村
佳史 中村
寛幸 林
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Mitsubishi Chemical Corp
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Mitsubishi Chemical Corp
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/16—Aliphatic-aromatic or araliphatic polycarbonates
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08G64/20—General preparatory processes
    • C08G64/30—General preparatory processes using carbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/30—Polarising elements
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2369/00—Characterised by the use of polycarbonates; Derivatives of polycarbonates

Definitions

  • the present disclosure relates to a polycarbonate resin, a polycarbonate resin molded article, a film, a method for producing a transparent film, and a retardation film.
  • Patent Document 1 discloses a polycarbonate copolymer having an oligofluorene structural unit and a retardation film using the same. A retardation film exhibiting properties is disclosed.
  • Patent Document 2 a structure derived from 6,6'-dihydroxy-3,3,3',3'-tetramethyl-1,1'-spirobiindane (hereinafter sometimes abbreviated as SBI) A polycarbonate copolymer containing units and a retardation film using the same are disclosed, which are excellent in heat resistance and optical properties.
  • SBI 6,6'-dihydroxy-3,3,3',3'-tetramethyl-1,1'-spirobiindane
  • organic EL displays have come to be used as in-vehicle displays, and the retardation film used in organic EL displays must function without problems even in harsher usage environments than before. is being sought.
  • organic EL displays for automobiles are used under high temperature and high humidity, so the retardation film is required to have higher resistance to heat and humidity than conventional ones.
  • some of the polycarbonate copolymers described in Patent Documents 1 and 2 satisfy the required optical properties, they have insufficient moisture and heat resistance, and can be used under higher temperature conditions and higher humidity atmospheres than before. However, the optical characteristics were insufficient. There is also room for improvement in mechanical properties such as toughness and melt processability.
  • the present disclosure has been made in view of such a background, with excellent optical properties, moist heat resistance and mechanical properties, polycarbonate resin with high melt processability, molded articles obtained using it, films, retardation films, and to provide a method for producing a transparent film.
  • a first aspect of the present disclosure is a structural unit (A) represented by the following formula (1) and/or the following formula (2), A structural unit (B) represented by the following formula (3); and a structural unit (C) derived from a dihydroxy compound having an acetal ring structure.
  • R 1 to R 3 each independently represent a direct bond or a substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R 4 to R 9 are each independently a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 10 carbon atoms, a substituted or unsubstituted acyl group having 2 to 10 carbon atoms, substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, substituted or unsubstituted aryloxy group having 6 to 10 carbon atoms, substituted or unsubstituted amino group, substitution or an unsubstituted vinyl group having 2 to 10 carbon atoms, a substituted or unsubstituted ethynyl group having 2 to 10 carbon atoms, a sulfur atom having a substituent, a silicon atom having a substituent, a
  • R 1 to R 3 each independently represent a direct bond or a substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R 4 to R 9 are each independently a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 10 carbon atoms, a substituted or unsubstituted acyl group having 2 to 10 carbon atoms, substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, substituted or unsubstituted aryloxy group having 6 to 10 carbon atoms, substituted or unsubstituted amino group, substitution or an unsubstituted vinyl group having 2 to 10 carbon atoms, a substituted or unsubstituted ethynyl group having 2 to 10 carbon atoms, a sulfur atom having a substituent, a silicon atom having a substituent, a
  • R 10 to R 17 are each independently a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 10 carbon atoms.
  • X 1 represents a direct bond or a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • a second aspect of the present disclosure resides in a polycarbonate resin molded article composed of the above polycarbonate resin.
  • a third aspect of the present disclosure is a film composed of the polycarbonate resin.
  • a fourth aspect of the present disclosure is a retardation film made of the above film.
  • a fifth aspect of the present disclosure is a circularly polarizing plate including the retardation film.
  • a sixth aspect of the present disclosure resides in an image display device including the above-described circle changing plate.
  • a seventh aspect of the present disclosure is a method for producing a transparent film by molding the polycarbonate resin by a melt film-forming method, A method for producing a transparent film, wherein the polycarbonate resin is molded at a molding temperature of 280° C. or less.
  • An eighth aspect of the present disclosure is a structural unit (A) represented by the above formula (1) and/or the above formula (2), and a structural unit (B) represented by the above formula (3), a glass transition temperature of 120° C. or higher and 160° C. or lower;
  • the polycarbonate resin has a water absorption of 1.4% or less.
  • the polycarbonate resin has a structural unit having a specific oligofluorene structure and a specific copolymer component. Therefore, the polycarbonate resin has excellent optical properties and high moisture and heat resistance.
  • polycarbonate resins are excellent in mechanical properties such as toughness and in melt processability.
  • polycarbonate resin molded articles, films, retardation films, and circular polarizers composed of the polycarbonate resin have high moisture and heat resistance, and are excellent in optical properties and mechanical properties. Further, since the image display device has the circular polarizing plate, it can be suitably used for a flexible display, an in-vehicle display that requires high moisture and heat resistance, and the like.
  • the above polycarbonate resin is molded by a melt film forming method at a molding temperature of 280°C or less.
  • a transparent film having excellent mechanical properties such as toughness and optical properties and having high resistance to moist heat is produced.
  • the term “structural unit” refers to a partial structure sandwiched between adjacent linking groups in a polymer, a polymerizable group present at the terminal portion of the polymer, and the polymerizable reactive group. It refers to a partial structure sandwiched between adjacent linking groups.
  • ⁇ when used in this specification, it is used in the sense of including the numerical values or physical values described before and after it. Numerical values or physical values described as the upper limit and the lower limit are used in the sense of including those values.
  • “%” means “% by weight” unless otherwise specified. Further, “parts by weight” and “parts by mass”, and “% by weight” and “% by mass” are substantially synonymous.
  • polycarbonate resin is a concept that includes not only polycarbonate resin but also polyester carbonate resin.
  • a polyester carbonate resin is a polymer containing a portion in which the structural units constituting the polymer are linked not only by carbonate bonds but also by ester bonds.
  • a polycarbonate resin is composed of at least a structural unit (A), a structural unit (B) and a structural unit (C), and has a large number of these structural units in the polymer chain.
  • Polycarbonate resin is, for example, a random copolymer.
  • Structural unit (A) is represented by the following formula (1) and/or the following formula (2). That is, the polycarbonate resin has a structural unit represented by the formula (1) and/or a structural unit represented by the formula (2) as the structural unit (A).
  • Structural unit (B) is represented by the following formula (3).
  • Structural unit (C) is a structural unit derived from a dihydroxy compound having an acetal ring structure. An acetal ring structure is also called a cyclic acetal structure.
  • R 1 to R 3 are each independently a direct bond, a substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R 4 to R 9 each independently represent a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 10 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted 2 carbon atoms -10 acyl groups, substituted or unsubstituted alkoxy groups having 1 to 10 carbon atoms, substituted or unsubstituted aryloxy groups having 6 to 10 carbon atoms, substituted or unsubstituted amino groups, substituted or unsubstituted carbon atoms 2 to 10 vinyl groups, substituted or unsubstituted ethynyl groups having 2 to 10 carbon atoms, substituted sulfur atoms, substituted silicon atoms, halogen atoms, nitro
  • R 10 to R 17 each independently represent a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 10 carbon atoms.
  • X 1 represents a direct bond or a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the polycarbonate resin contains structural units (A) composed of structural units represented by the following formula (1) and/or structural units represented by the following formula (2).
  • the structural unit may be referred to as "oligofluorene structural unit”.
  • R 1 to R 3 each independently represent a direct bond or a substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R 4 to R 9 each independently represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 10 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted 2 carbon atoms ⁇ 10 acyl group, substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, substituted or unsubstituted aryloxy group having 6 to 10 carbon atoms, substituted or unsubstituted amino group, substituted or unsubstituted carbon number 2 to 10 vinyl groups, substituted or unsubstituted ethynyl groups having 2 to 10 carbon atoms, substituted sulfur atoms, substituted silicon atoms, halogen atoms, nitro groups
  • R 4 to R 9 may be the same or different, and at least two adjacent groups among R 4 to R 9 may combine with each other to form a ring.
  • the polycarbonate resin should contain a structural unit represented by formula (2). is preferred.
  • alkylene groups can be employed. Specifically, linear alkylene groups such as methylene group, ethylene group, n-propylene group, n-butylene group; methylmethylene group, dimethylmethylene group, ethylmethylene group, propylmethylene group, (1-methylethyl ) methylene group, 1-methylethylene group, 2-methylethylene group, 1-ethylethylene group, 2-ethylethylene group, 1-methylpropylene group, 2-methylpropylene group, 1,1-dimethylethylene group, 2, Examples thereof include branched alkylene groups such as 2-dimethylpropylene group and 3-methylpropylene group.
  • linear alkylene groups such as methylene group, ethylene group, n-propylene group, n-butylene group; methylmethylene group, dimethylmethylene group, ethylmethylene group, propylmethylene group, (1-methylethyl ) methylene group, 1-methylethylene group, 2-methylethylene group, 1-ethyl
  • R 1 and R 2 are preferably ethylene groups from the viewpoint that the fluorene rings in the polymer are easily oriented perpendicularly to the main chain direction and exhibit stronger reverse wavelength dispersion.
  • R1 and R2 can be related to the development of inverse dispersion wavelength dependence.
  • Polycarbonate resin exhibits the strongest reverse dispersion wavelength dependence in a state in which the fluorene rings are oriented perpendicular to the main chain direction (stretching direction).
  • R 1 and R 2 having 2 to 3 carbon atoms in the main chain of the alkylene group. preferable.
  • the number of carbon atoms is 1, there are cases where, unexpectedly, reverse dispersion wavelength dependence is not exhibited.
  • alkylene groups can be employed. Specifically, linear alkylene groups such as methylene group, ethylene group, n-propylene group, n-butylene group; methylmethylene group, dimethylmethylene group, ethylmethylene group, propylmethylene group, (1-methylethyl ) methylene group, 1-methylethylene group, 2-methylethylene group, 1-ethylethylene group, 2-ethylethylene group, 1-methylpropylene group, 2-methylpropylene group, 1,1-dimethylethylene group, 2, Examples include branched alkylene groups such as 2-dimethylpropylene group and 3-methylpropylene group.
  • linear alkylene groups such as methylene group, ethylene group, n-propylene group, n-butylene group; methylmethylene group, dimethylmethylene group, ethylmethylene group, propylmethylene group, (1-methylethyl ) methylene group, 1-methylethylene group, 2-methylethylene group, 1-ethylethylene
  • R 3 preferably has 1 to 2 carbon atoms on the main chain of the alkylene group, more preferably 1 carbon atom. If the number of carbon atoms on the main chain is too large, the fixation of the fluorene ring is weakened as in the case of R1 and R2 , resulting in a decrease in reverse dispersion wavelength dependence, an increase in the photoelastic coefficient, a decrease in heat resistance, etc. may invite. On the other hand, the smaller the number of carbon atoms on the main chain, the better the optical properties and heat resistance.
  • Substituents for R 1 to R 3 include, for example, a halogen atom (specifically, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom); an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms such as a methoxy group and an ethoxy group ; acyl group having 1 to 10 carbon atoms such as acetyl group and benzoyl group; acylamino group having 1 to 10 carbon atoms such as acetamide group and benzoylamide group; nitro group; cyano group; -10 aryl groups are included.
  • a halogen atom specifically, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom
  • an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms such as a methoxy group and an ethoxy group
  • acyl group having 1 to 10 carbon atoms such as acety
  • alkyl groups can be employed as the substituted or unsubstituted alkyl group for R 4 to R 9 .
  • linear alkyl groups such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl, n-decyl; isopropyl group, 2-methylpropyl group , 2,2-dimethylpropyl group and 2-ethylhexyl group; and cyclic alkyl groups such as cyclopropyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group and cyclooctyl group.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group is preferably 4 or less, more preferably 2 or less. When the number of carbon atoms is within this range, steric hindrance between fluorene rings is less likely to occur, and desired optical properties derived from the fluorene rings are likely to be obtained.
  • Substituents for the alkyl group include the substituents described above for R 1 to R 3 .
  • the substituted or unsubstituted aryl group for R 4 to R 9 for example, the following aryl groups can be employed. Specific examples include aryl groups such as phenyl group, 1-naphthyl group and 2-naphthyl group; heteroaryl groups such as 2-pyridyl group, 2-thienyl group and 2-furyl group.
  • the number of carbon atoms in the aryl group is preferably 8 or less, more preferably 7 or less. When the number of carbon atoms is within this range, steric hindrance between fluorene rings is less likely to occur, and desired optical properties derived from the fluorene rings are likely to be obtained.
  • Substituents for the aryl group include the substituents described above for R 1 to R 3 .
  • acyl groups such as formyl group, acetyl group, propionyl group, 2-methylpropionyl group, 2,2-dimethylpropionyl group, and 2-ethylhexanoyl group; benzoyl group, 1-naphthylcarbonyl group, Aromatic acyl groups such as 2-naphthylcarbonyl group and 2-furylcarbonyl group can be mentioned.
  • the number of carbon atoms in the acyl group is preferably 4 or less, more preferably 2 or less.
  • Substituents for the acyl group include the substituents described above for R 1 to R 3 .
  • substituted or unsubstituted alkoxy group or aryloxy group for R 4 to R 9 for example, the following can be employed. Specific examples include a methoxy group, an ethoxy group, an isopropoxy group, a tert-butoxy group, a trifluoromethoxy group, and a phenoxy group.
  • the number of carbon atoms in the alkoxy group or aryloxy group is preferably 4 or less, more preferably 2 or less. When the number of carbon atoms is within this range, steric hindrance between fluorene rings is less likely to occur, and desired optical properties derived from the fluorene rings are likely to be obtained.
  • Substituents for the alkoxy group or aryloxy group include the substituents described above for R 1 to R 3 .
  • the substituted or unsubstituted amino group for R 4 to R 9 for example, the following amino groups can be employed. Specifically, an amino group; N-methylamino group, N,N-dimethylamino group, N-ethylamino group, N,N-diethylamino group, N,N-methylethylamino group, N-propylamino group, N,N-dipropylamino group, N-isopropylamino group, N,N-diisopropylamino group and other aliphatic amino groups; N-phenylamino group, N,N-diphenylamino group and other aromatic amino groups; formamide acylamino groups such as radicals, acetamide group, decanoylamide group, benzoylamide group and chloroacetamide group; alkoxycarbonylamino groups such as benzyloxycarbonylamino group and tert-butyloxycarbonylamino group.
  • the amino group is preferably an N,N-dimethylamino group, an N-ethylamino group, or an N,N-diethylamino group, more preferably an N,N-dimethylamino group.
  • the amino group does not have protons with high acidity and the molecular weight of the amino group is small, the fluorene ratio can be increased. Therefore, in addition to improving the thermal stability, it is possible to reduce the amount of the monomer having an oligofluorene structural unit.
  • Examples of substituted or unsubstituted vinyl or ethynyl groups for R 4 to R 9 include the following. Specifically, vinyl group, 2-methylvinyl group, 2,2-dimethylvinyl group, 2-phenylvinyl group, 2-acetylvinyl group, ethynyl group, methylethynyl group, tert-butylethynyl group, phenylethynyl group , an acetylethynyl group, and a trimethylsilylethynyl group.
  • the number of carbon atoms in the vinyl group or ethynyl group is preferably 4 or less.
  • the substituted sulfur atom for R 4 to R 9 for example, the following sulfur-containing groups can be employed. Specifically, sulfo group; alkylsulfonyl group such as methylsulfonyl group, ethylsulfonyl group, propylsulfonyl group and isopropylsulfonyl group; arylsulfonyl group such as phenylsulfonyl group and p-tolylsulfonyl group; methylsulfinyl group, ethylsulfinyl alkylsulfinyl groups such as phenylsulfinyl group and p-tolylsulfinyl group; alkylthio groups such as methylthio group and ethylthio group; arylthio groups such as phenylthio group and p-tolylthio group; Alkoxysulfonyl groups such as
  • the sulfo group may form a salt with lithium, sodium, potassium, magnesium, ammonium or the like.
  • the sulfur-containing group is preferably a methylsulfinyl group, an ethylsulfinyl group, or a phenylsulfinyl group, more preferably a methylsulfinyl group.
  • the sulfur-containing group does not have protons with high acidity and the molecular weight of the sulfur-containing group is small, so that the fluorene ratio can be increased. Therefore, in addition to improving the thermal stability, it is possible to reduce the amount of the monomer having an oligofluorene structural unit.
  • silyl groups As silicon atoms having substituents in R 4 to R 9 , for example, the following silyl groups can be employed. Specific examples include trialkylsilyl groups such as trimethylsilyl group and triethylsilyl group; and trialkoxysilyl groups such as trimethoxysilyl group and triethoxysilyl group. Trialkylsilyl groups are preferred. This is because it is excellent in stability and handleability.
  • a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom can be employed as the halogen atom.
  • a fluorine atom, a chlorine atom, or a bromine atom from the viewpoint that it is relatively easy to introduce and has a tendency to increase the reactivity of the fluorene 9-position due to its electron-withdrawing property.
  • a chlorine atom or a bromine atom is more preferably employed.
  • Specific examples of the ring formed by binding together at least two adjacent groups among R 4 to R 9 include substituted fluorene structures shown in the following group [I].
  • group [I] the wavy line indicates that the bond connecting the 9-position of the fluorene structure to R1 and R2 or R2 and R3 is schematically omitted.
  • the structural unit (A ) is preferably 1% by mass or more, more preferably 3% by mass or more, still more preferably 5% by mass or more, particularly preferably 7% by mass or more, and 10 % or more is most preferable.
  • an improvement in the expression of the retardation is expected, and the ratio of the structural unit (A) in the resin can be reduced, thereby widening the range of molecular design.
  • the content of the structural unit (A) is preferably 45% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, from the viewpoint of facilitating improvement when the resin is required to be modified. It is more preferably not more than 30% by mass, and particularly preferably not more than 30% by mass.
  • the linking group is specifically a carbonate group or an ester group present at the end of each structural unit.
  • the content of the structural unit (A) is the total content of the structural unit represented by the formula (1) and the structural unit represented by the formula (2). , the content of the other is zero.
  • Methods for adjusting the ratio of oligofluorene structural units in the resin include, for example, a method of copolymerizing a monomer having an oligofluorene structural unit and another monomer, and a method of copolymerizing a resin containing an oligofluorene structural unit with another resin.
  • a method of blending is mentioned.
  • the content of oligofluorene structural units can be precisely controlled, high transparency can be obtained, and uniform properties can be obtained over the entire surface of the film. method is preferred.
  • a polycarbonate resin contains a structural unit (B) represented by the following formula (3).
  • R 10 to R 17 each independently represent a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 10 carbon atoms.
  • X 1 represents a direct bond or a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • X 1 in formula (3) is a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms
  • the hydrocarbon group is a substituted or unsubstituted chain alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, a substituted or It is preferably an unsubstituted cyclic alkylene group having 6 to 20 carbon atoms, an arylene group having 6 to 20 carbon atoms, or a fluorenylene group having 13 to 20 carbon atoms.
  • effects such as improvement in heat resistance and reduction in water absorption can be obtained.
  • chain alkylene groups and cyclic alkylene groups include -CH 2 -, -CH(CH 3 )-, -C(CH 3 ) 2 -, -CH(Ph)-, and -C(CH 3 )Ph- , —CPh 2 —, 1,2-ethylene group, 1,3-propylene group, 1,4-butylene group, 1,1-cyclopropylene group, 1,1-cyclobutylene group, 1,1-cyclopentylene group, 1,1-cyclohexylene group, 3,3,5-trimethyl-1,1-cyclohexylene group, 1,1-cyclododecylene group, 1,2-cyclopropylene group, 1,2-cyclobutylene group, 1 ,2-cyclopentylene group, 1,2-cyclohexylene group, 1,3-cyclobutylene group, 1,3-cyclopentylene group, 1,3-cyclohexylene group, 1,4-cyclohexylene group, etc.
  • Ph is an unsubstituted phenyl group.
  • Arylene groups include 1,2-phenylene groups, 1,3-phenylene groups and 1,4-phenylene groups.
  • the fluorenylene group includes a 9,9-fluorenylene group.
  • X 1 is a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms
  • the bonding positions on the benzene ring in the above formula (3) are 2,2′-position, 2,3′-position, 2,4 It may be at the '-position, 3,3'-position, 3,4'-position or 4,4'-position, preferably 4,4'-position. In this case, mechanical properties are further improved.
  • the biphenyl skeleton in the above formula (3) is 2,2′-biphenyl skeleton, 2,3′-biphenyl skeleton, 2,4′-biphenyl skeleton, 3,3′- A biphenyl skeleton, a 3,4'-biphenyl skeleton, or a 4,4'-biphenyl skeleton may be used, but the 4,4'-biphenyl skeleton is preferred.
  • X 1 in formula (3) is even more preferably -CH 2 -, -CH(CH 3 )-, -C(CH 3 ) 2 -, - CH(Ph)—, —C(CH 3 )Ph—, —CPh 2 —, 9,9-fluorenylene group, 1,1-cyclohexylene group, 3,3,5-trimethyl-1,1-cyclohexylene group , 1,1-cyclododecylene group.
  • R 10 to R 17 each independently represent a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aryl group.
  • the substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms may be linear, branched or cyclic, and may have a substituent such as a phenyl group. things are mentioned.
  • substituted or unsubstituted aryl groups include phenyl, o-tolyl, m-tolyl, p-tolyl, ethylphenyl, styryl, xylyl, n-propylphenyl, isopropylphenyl, A phenyl group and a naphthyl group which may have a substituent such as an alkyl group, such as a mesityl group, an ethynylphenyl group, a naphthyl group and a vinylnaphthyl group.
  • R 10 to R 17 are still more preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, particularly preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • dihydroxy compound from which the structural unit (B) is derived examples include 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane, 2,2-bis(3-methyl -4-hydroxyphenyl)propane, 2,2-bis(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)propane, 2,2-bis(4-hydroxy-3,5-diethylphenyl)propane, 2,2- Bis(4-hydroxy-(3-phenyl)phenyl)propane, 2,2-bis(4-hydroxy-(3,5-diphenyl)phenyl)propane, 2,2-bis(4-hydroxy-3,5- Dibromophenyl)propane, bis(4-hydroxyphenyl)methane, 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)ethane, 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)butane, 2,2-bis(4-hydroxyphenyl) ) Pentane, 1,1-bis(4-(4-)propane, 2,2-bis(3-methyl -4-hydroxy
  • the dihydroxy compound from which the structural unit (B) is derived is 2,2-bis(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)propane, 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexane, 4, 4'-(cyclododecane-1,1-diyl)diphenol, 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexane, 4,4'-(cyclododecane-1,1-diyl)diphenol, 4,4'-( ⁇ -methylbenzylidene)bisphenol and 9,9-bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)fluorene.
  • Structural unit (B) preferably contains at least one selected from the group consisting of the following formulas (6) to (11), and at least one selected from the group consisting of the following formulas (8) to (11) It is more preferable to contain the following formula (8) and/or the following formula (9) is particularly preferable, and the following formula (8) is most preferable.
  • the heat resistance of the resin can be improved and the water absorption can be reduced. That is, the heat resistance can be efficiently improved and the water absorption can be efficiently reduced.
  • the photoelastic coefficient of the polycarbonate resin can be reduced, and the mechanical properties of the polymer are also improved.
  • the structural unit (B) relative to the total amount of 100% by mass of all the structural units and linking groups that constitute the polycarbonate resin
  • the content of is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, still more preferably 15% by mass or more, even more preferably 20% by mass or more, and 25 % by mass or more is most preferred.
  • the content of the structural unit (B) is preferably 50% by mass or less, more preferably 45% by mass or less, and 40% by mass. % or less, and particularly preferably 35 mass % or less.
  • the polycarbonate resin contains a structural unit (C) derived from a dihydroxy compound having an acetal ring structure.
  • a dihydroxy compound having an acetal ring structure for example, dioxane glycol represented by the following formula (13) and/or spiroglycol represented by the formula (14) can be used.
  • Structural unit (C) is preferably a structural unit derived from spiroglycol represented by formula (14). In this case, the heat resistance of the polycarbonate resin can be enhanced and the photoelastic coefficient can be reduced.
  • the total amount of all structural units and linking groups constituting the polycarbonate resin is 100% by mass.
  • the content of the structural unit (C) for the is particularly preferred. From the same viewpoint, the content of the structural unit (C) is preferably 75% by mass or less, more preferably 70% by mass or less, even more preferably 65% by mass or less, and 60% by mass or less. % by mass or less is particularly preferred.
  • the polycarbonate resin may contain a structural unit (D) derived from at least one compound selected from the group consisting of an aliphatic dihydroxy compound, an alicyclic dihydroxy compound, an oxyalkylene glycol, and a dihydroxy compound having a heterocyclic structure.
  • Structural unit (D) means a structural unit other than structural units (A) to (C), and does not include an acetal ring structure even if it has a heterocyclic ring structure.
  • the structural unit (D) is selected from the group consisting of aliphatic dihydroxy compounds, alicyclic dihydroxy compounds, and dihydroxy compounds having a heterocyclic structure other than an acetal ring structure. It is preferably a structural unit derived from at least one compound.
  • aliphatic dihydroxy compounds include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,2 -pentanediol, 1,3-pentanediol, 1,4-pentanediol, 1,5-pentanediol, 1,2-hexanediol, 1,3-hexanediol, 1,4-hexanediol, 1,5- Hexanediol, 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 1,11-undecanediol, 1,12-dodecane Linear aliphatic dihydroxy compounds such as diol
  • ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, 1 ,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 1,11-undecanediol, 1,12-dodecanediol and other linear aliphatic dihydroxy compounds are available and easy to handle. preferable.
  • alicyclic dihydroxy compounds include the following dihydroxy compounds. Specifically, 1,2-cyclohexanedimethanol, 1,3-cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexanedimethanol, tricyclodecanedimethanol, pentacyclopentadecanedimethanol, 2,6-decanedimethanol, 1 ,5-decalindimethanol, 2,3-decalindimethanol, 2,3-norbornanedimethanol, 2,5-norbornanedimethanol, 1,3-adamantanedimethanol, dihydroxy compounds derived from terpene compounds such as limonene 1,2-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanediol, 1,3-adamantanediol, hydrogenated bisphenol A, 2,2, Examples include dihydroxy compounds that are secondary alcohols or tertiary alcohols of alicyclic hydrocarbons, such as 4,4-tetramethyl-1,3-cyclo
  • oxyalkylene glycols for example, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, etc. can be used.
  • dihydroxy compounds having a heterocyclic structure examples include dihydroxy compounds represented by the following formula (12).
  • dihydroxy compounds represented by the above formula (12) examples include isosorbide, isomannide, and isoidet, which are related to stereoisomers.
  • isosorbide which is abundant as a resource, is easily available, and is obtained by dehydration condensation of sorbitol produced from various starches, is easy to obtain and easy to produce. It is most preferred from the aspect of moldability.
  • These dihydroxy compounds (12) may be used singly or in combination of two or more.
  • Structural unit (D) is preferably a structural unit derived from the compound of formula (12). In this case, effects such as development of high heat resistance and favorable polymerization reactivity can be obtained.
  • the structural unit (C) is a structural unit derived from the compound of formula (14), and the structural unit (D) is a structural unit of the formula It is preferably a structural unit derived from the compound (12).
  • the structural unit derived from the compound represented by formula (14) is represented by the following formula (4), and the structural unit derived from the compound represented by formula (12) is represented by the following formula (5) .
  • At least one compound selected from the group consisting of the aliphatic dihydroxy compounds, alicyclic dihydroxy compounds, oxyalkylene glycols, and dihydroxy compounds having a heterocyclic structure includes 1,6-hexanediol, 2,2,4 ,4-tetramethyl-1,3-cyclobutanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, tricyclodecanedimethanol, isosorbide, dioxane glycol and spiroglycol are preferred, and isosorbide and spiroglycol are particularly preferred.
  • Polycarbonate resins containing structural units derived from these monomers have an even better balance of optical properties, heat resistance, mechanical properties, and the like.
  • the total amount of all structural units and linking groups constituting the polycarbonate resin is 100% by mass.
  • the total content of the structural unit (C) and the structural unit (D) is preferably 20% by mass or more, more preferably 25% by mass or more, and even more preferably 30% by mass or more , 35% by mass or more.
  • the total content of the structural unit (C) and the structural unit (D) is preferably 80% by mass or less, more preferably 75% by mass or less, and 70% by mass or less. More preferably, the content is particularly preferably 65% by mass or less.
  • R 18 and R 19 are each an optionally substituted aliphatic hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, or an optionally substituted C 6 to 10 and R 18 and R 19 may be the same or different.
  • R 18 and R 19 are preferably substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon groups, more preferably unsubstituted aromatic hydrocarbon groups.
  • substituents for the aliphatic hydrocarbon group include ester groups, ether groups, amide groups and halogen atoms
  • substituents for the aromatic hydrocarbon group include alkyl groups such as methyl and ethyl. be done.
  • Examples of the diester carbonate represented by the formula (15) include diphenyl carbonate (hereinafter sometimes abbreviated as DPC), substituted diphenyl carbonate such as ditolyl carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate and di-tert- Dialkyl carbonates such as butyl carbonate are exemplified, but diphenyl carbonate and substituted diphenyl carbonate are preferred, and diphenyl carbonate is particularly preferred.
  • DPC diphenyl carbonate
  • substituted diphenyl carbonate such as ditolyl carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate and di-tert- Dialkyl carbonates
  • butyl carbonate diphenyl carbonate and substituted diphenyl carbonate are preferred, and diphenyl carbonate is particularly preferred.
  • Carbonic acid diesters may contain impurities such as chloride ions, and these impurities may inhibit the polymerization reaction or deteriorate the hue of the resulting resin. It is preferred to use purified ones.
  • the polycarbonate resin preferably has the physical properties described below.
  • the glass transition temperature of the polycarbonate resin is preferably 120° C. or higher, more preferably 125° C. or higher, and even more preferably 130° C. or higher. When the glass transition temperature is at least the above lower limit, sufficient heat resistance can be obtained. Also, the glass transition temperature of the polycarbonate resin is preferably 160° C. or lower, more preferably 155° C. or lower, and even more preferably 150° C. or lower. When the glass transition temperature is equal to or lower than the above upper limit, the melt processability is improved.
  • the glass transition temperature of the polycarbonate resin can be measured by the method described in Examples. The glass transition temperature of the polycarbonate resin can be appropriately adjusted, for example, by changing the types and ratios of the structural units that constitute the resin.
  • the water absorption of the polycarbonate resin is preferably 1.4% or less, more preferably 1.3% or less, still more preferably 1.2% or less, particularly preferably 1.1% or less, and most preferably 1%. .0% or less.
  • the water absorption of the polycarbonate resin can be measured by the method described below.
  • the water absorption rate of the polycarbonate resin can be appropriately adjusted, for example, by changing the type and ratio of structural units constituting the resin.
  • the viscosity of the polycarbonate resin is preferably 25 ⁇ 10 ⁇ 12 Pa or less, more preferably 22 ⁇ 10 ⁇ 12 Pa or less, still more preferably 19 ⁇ 10 ⁇ 12 Pa or less, even more preferably 16 ⁇ 10 ⁇ 12 Pa or less, and 15 ⁇ 10 ⁇ 12 Pa or less is particularly preferable, and 14 ⁇ 10 ⁇ 12 Pa or less is most preferable.
  • the photoelastic coefficient is equal to or less than the above upper limit, sufficient environmental reliability (visibility does not change depending on usage environment) can be obtained when the polycarbonate resin is used as a retardation film. This property is particularly important for large display devices, flexible displays, and when used in high-temperature and high-humidity environments.
  • the structural unit (A) represented by the formula (1) or (2) and the structural unit (B) represented by the formula (3) photoelastic It becomes possible to keep the coefficient lower.
  • a polycarbonate resin can be produced by a generally used polymerization method.
  • it can be produced using a solution polymerization method or an interfacial polymerization method using phosgene or a carboxylic acid halide, or a melt polymerization method in which a reaction is performed without using a solvent.
  • the melt polymerization method is preferable because it does not use a solvent or a highly toxic compound, so that the environmental load can be reduced and the productivity is excellent.
  • the solvent When a solvent is used for polymerization, the solvent may remain in the polycarbonate resin, and its plasticizing effect lowers the glass transition temperature of the polycarbonate resin. obtain.
  • Halogen-based organic solvents such as methylene chloride are often used as solvents. It can also cause corrosion of parts. Since the polycarbonate resin obtained by the melt polymerization method does not contain a solvent, it is advantageous in terms of processing steps and stabilization of product quality.
  • a monomer having the structural unit described above, a diester carbonate, and a polymerization catalyst are mixed, and a transesterification reaction (also referred to as a polycondensation reaction) is carried out under melting.
  • the reaction rate is increased while removing the desorbed components out of the system.
  • the reaction proceeds to the target molecular weight under high temperature and high vacuum conditions.
  • the molten polycarbonate resin is withdrawn from the reactor. Thus, a polycarbonate resin is obtained.
  • the reaction rate and the molecular weight of the resulting polycarbonate resin can be controlled by strictly adjusting the molar ratio of all dihydroxy compounds and all diester compounds used in the reaction.
  • the molar ratio of diester carbonate to all dihydroxy compounds is preferably adjusted to 0.90 to 1.10, more preferably 0.96 to 1.08, and more preferably 0.98 to 1 Adjustment to 0.06 is particularly preferred.
  • the molar ratio of the total amount of carbonic acid diester and all diester compounds to all dihydroxy compounds is preferably adjusted to 0.90 to 1.10, and adjusted to 0.96 to 1.08. is more preferable, and adjusting to 0.98 to 1.06 is particularly preferable.
  • the above molar ratio deviates significantly up or down, it will not be possible to produce a resin with the desired molecular weight.
  • the above molar ratio is too small, the number of terminal hydroxy groups in the produced resin increases, and the thermal stability of the resin may deteriorate. In addition, a large amount of unreacted dihydroxy compound remains in the polycarbonate resin, which may cause contamination of the molding machine and poor appearance of the molded product in the subsequent molding process.
  • the above molar ratio is too large, the speed of the transesterification reaction will decrease under the same conditions, or the residual amount of carbonic acid diesters and diester compounds in the produced polycarbonate resin will increase. Residual low molecular weight components can also lead to problems in the molding process.
  • the melt polymerization method is usually carried out in a multistage process of two or more stages.
  • the polycondensation reaction may be carried out in two or more stages by using one polymerization reactor and sequentially changing the conditions, or by using two or more reactors and changing the respective conditions to perform two or more stages. However, from the viewpoint of production efficiency, it is carried out using two or more, preferably three or more reactors.
  • the polycondensation reaction may be batch type, continuous type, or a combination of batch type and continuous type, but the continuous type is preferred from the viewpoint of production efficiency and quality stability.
  • the polycondensation reaction it is important to appropriately control the balance between temperature and pressure in the reaction system. If either the temperature or the pressure is changed too quickly, unreacted monomers may distill out of the reaction system. As a result, the molar ratio of the dihydroxy compound and the diester compound changes, and a polycarbonate resin with a desired molecular weight may not be obtained. Moreover, the polymerization rate of the polycondensation reaction is controlled by the balance between the hydroxyl group terminal and the ester group terminal or carbonate group terminal.
  • the wavelength dispersion of the retardation is controlled by the ratio of the fluorene-based monomer and other copolymer components in the polycarbonate resin. There is a risk that it will not be possible.
  • the process of the melt polycondensation reaction will be described below by dividing it into a step of consuming monomers to produce oligomers and a step of allowing polymerization to proceed to a desired molecular weight to produce polymers.
  • the following conditions can be employed as reaction conditions in the first stage reaction. That is, the internal temperature of the polymerization reactor is usually 130° C. or higher, preferably 150° C. or higher, more preferably 170° C. or higher, and usually 250° C. or lower, preferably 240° C. or lower, more preferably 230° C. or lower. set.
  • the pressure in the polymerization reactor is usually 70 kPa or less (hereinafter, pressure represents absolute pressure), preferably 50 kPa or less, more preferably 30 kPa or less, and usually 1 kPa or more, preferably 3 kPa or more, more preferably.
  • pressure represents absolute pressure
  • the reaction time is set in the range of usually 0.1 hour or longer, preferably 0.5 hour or longer, and usually 10 hours or shorter, preferably 5 hours or shorter, more preferably 3 hours or shorter.
  • the first-stage reaction is carried out while distilling off the generated monohydroxy compound derived from the diester compound out of the reaction system.
  • the monohydroxy compound distilled out of the reaction system in the first stage reaction is phenol.
  • the pressure of the reaction system is gradually lowered from the pressure of the first stage, and the subsequently generated monohydroxy compound is removed from the reaction system, while the pressure of the reaction system is finally reduced to 5 kPa or less. It is preferably 3 kPa or less, more preferably 1 kPa or less.
  • the internal temperature is set in the range of usually 210° C. or higher, preferably 220° C. or higher, and usually 270° C. or lower, preferably 260° C. or lower.
  • the reaction time is usually 0.1 hour or more, preferably 0.5 hour or more, more preferably 1 hour or more, and usually 10 hours or less, preferably 5 hours or less, more preferably 3 hours or less. set.
  • the maximum temperature of the internal temperature in all reaction stages is 270° C. or less, preferably 265° C. or less, more preferably 260° C. or less. do it.
  • the transesterification reaction catalyst (hereinafter sometimes simply referred to as catalyst or polymerization catalyst) that can be used during polymerization has a very large effect on the reaction rate and the color tone and thermal stability of the polycarbonate resin obtained by polycondensation. obtain.
  • the catalyst to be used is not limited as long as it can satisfy the transparency, hue, heat resistance, thermal stability, and mechanical strength of the polycarbonate resin produced.
  • group hereinafter simply referred to as “group 1” and “group 2”) metal compounds, basic boron compounds, basic phosphorus compounds, basic ammonium compounds, basic compounds such as amine compounds.
  • at least one metal compound selected from the group consisting of metals of Group 2 of the long period periodic table and lithium is used.
  • Group 1 metal compound for example, the following compounds can be adopted, but it is also possible to adopt Group 1 metal compounds other than these.
  • Group 2 metal compound for example, the following compounds can be adopted, but Group 2 metal compounds other than these can also be adopted.
  • Group 1 metal compound and/or Group 2 metal compound it is also possible to use a basic compound such as a basic boron compound, a basic phosphorus compound, a basic ammonium compound, an amine compound, etc. However, it is particularly preferable to use at least one metal compound selected from the group consisting of metals of Group 2 of the long period periodic table and lithium.
  • the amount of the polymerization catalyst used is generally 0.1 ⁇ mol to 300 ⁇ mol, preferably 0.5 ⁇ mol to 100 ⁇ mol, per 1 mol of all dihydroxy compounds used in the polymerization.
  • the amount of metal is The above polymerization catalyst is usually used in an amount of 1.0 ⁇ mol or more, preferably 5.0 ⁇ mol or more, particularly preferably 10 ⁇ mol or more per 1 mol of the total dihydroxy compound.
  • the amount of the polymerization catalyst used is generally 300 ⁇ mol or less, preferably 200 ⁇ mol or less, and particularly preferably 100 ⁇ mol or less.
  • a diester compound when used as a monomer to produce a polyester carbonate resin, a titanium compound, a tin compound, a germanium compound, an antimony compound, a zirconium compound, and lead are used in combination with or without the basic compound.
  • Compounds, osmium compounds, zinc compounds, manganese compounds, and other transesterification catalysts can also be used.
  • the amount of these transesterification catalysts to be used is usually in the range of 1 ⁇ mol to 1 mmol, preferably in the range of 5 ⁇ mol to 800 ⁇ mol, particularly preferably in the range of 5 ⁇ mol to 800 ⁇ mol, in terms of metal amount, per 1 mol of the total dihydroxy compounds used in the reaction. 10 ⁇ mol to 500 ⁇ mol.
  • the amount of catalyst is too small, the polymerization rate will be slow, so the polymerization temperature will have to be raised accordingly in order to obtain a polycarbonate resin with a desired molecular weight. For this reason, the hue of the resulting polycarbonate resin is likely to deteriorate, and unreacted raw materials volatilize during polymerization, resulting in a loss of the molar ratio of the dihydroxy compound and the diester compound, which may prevent the desired molecular weight from being reached. have a nature.
  • the amount of the polymerization catalyst used is too large, undesirable side reactions may occur concurrently, resulting in deterioration of the hue of the resulting polycarbonate resin and coloration or decomposition of the polycarbonate resin during molding.
  • the Group 1 metals sodium, potassium, and cesium may adversely affect the hue if contained in polycarbonate resin in large amounts. These metals may be mixed not only from the catalyst used, but also from raw materials and reactors. Regardless of the source, the total amount of these metal compounds in the polycarbonate resin is preferably 2 ⁇ mol or less, preferably 1 ⁇ mol or less, and more preferably 0.5 ⁇ mol or less per 1 mol of all the dihydroxy compounds.
  • the pelletization method is not limited, but may be a method of withdrawing in a molten state from the final-stage polymerization reactor, cooling and solidifying in the form of strands and pelletizing, a method of uniaxially or in a molten state from the final-stage polymerization reactor.
  • the polycarbonate resin is supplied again to a single-screw or twin-screw extruder after being made into a single-screw or twin-screw extruder, melt-extruded, and then solidified by cooling to form pellets.
  • the polycarbonate resin is suitable for optical applications, it is preferable that the content of foreign matter in the polycarbonate resin is small. In order to remove foreign matters such as scorch and gel in the polycarbonate resin obtained by melt polycondensation, it is preferable to perform filtration using a filter. Above all, after the polycarbonate resin is melt-extruded with the above-mentioned vented twin-screw extruder in order to remove residual monomers, by-product phenol, etc. by devolatilizing under reduced pressure and to mix additives such as heat stabilizers and release agents. , preferably through a filter.
  • the shape of this filter a known shape such as a candle type, pleated type, leaf disc type, etc. can be used.
  • the mesh size of the filter is preferably 50 ⁇ m or less, more preferably 40 ⁇ m or less, and even more preferably 20 ⁇ m or less, as a filtration accuracy of 99%. When it is desired to particularly reduce foreign matter, the filter mesh size is preferably 10 ⁇ m or less. 99% filtration accuracy is preferably 1 ⁇ m or more.
  • the opening of the filter mentioned here is determined in accordance with ISO16889.
  • the polycarbonate resin filtered by the above filter is extruded from the die head in the form of a strand, cooled and solidified, and pelletized with a rotary cutter or the like. is preferably performed in a clean room with a higher degree of cleanliness than Class 7, more preferably Class 6, defined in JISB 9920:2002, in order to prevent contamination from outside air.
  • a cooling method such as air cooling or water cooling. It is desirable to prevent redeposition of foreign matter.
  • water cooling it is desirable to use water from which metals have been removed with an ion exchange resin or the like, and foreign matter has been removed from the water with a water filter.
  • the mesh size of the water filter to be used is preferably 10 to 0.45 ⁇ m as filtration accuracy for 99% removal.
  • the polycarbonate resin may be blended with a heat stabilizer in order to prevent a decrease in molecular weight and a deterioration in hue during melt processing.
  • heat stabilizers include commonly known hindered phenol heat stabilizers and/or phosphorus heat stabilizers.
  • hindered phenol compound for example, the following compounds can be employed. 2,6-di-tert-butylphenol, 2,4-di-tert-butylphenol, 2-tert-butyl-4-methoxyphenol, 2-tert-butyl-4,6-dimethylphenol, 2,6-di- tert-butyl-4-methylphenol, 2,6-di-tert-butyl-4-ethylphenol, 2,5-di-tert-butylhydroquinone, n-octadecyl-3-(3',5'-di- tert-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionate, 2-tert-butyl-6-(3'-tert-butyl-5 '-methyl-2'-hydroxybenzyl)-4-methylphenyl acrylate, 2,2'-methylene-bis-(4-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2'-methylene-bis-(6- cyclo
  • phosphorus compound for example, the following phosphorous acid, phosphoric acid, phosphonous acid, phosphonic acid, esters thereof, and the like can be used, but phosphorus compounds other than these compounds can also be used. It is possible. triphenylphosphite, tris(nonylphenyl)phosphite, tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphite, tridecylphosphite, trioctylphosphite, trioctadecylphosphite, didecylmonophenylphosphite , dioctylmonophenylphosphite, diisopropylmonophenylphosphite, monobutyldiphenylphosphite, monodecyldiphenylphosphite, monooctyldiphenylphosphite, bis(2,6-di-tert
  • Such a heat stabilizer may be added to the reaction solution during melt polymerization, or may be added to the polycarbonate resin using an extruder and kneaded.
  • the heat stabilizer or the like may be added to the extruder to form the film, or the heat stabilizer or the like may be added to the polycarbonate resin in advance using an extruder. Alternatively, it may be used in the form of pellets or the like.
  • the blending amount of these heat stabilizers is preferably 0.0001 parts by mass or more, more preferably 0.0005 parts by mass or more, further preferably 0.001 parts by mass or more, when the polycarbonate resin is 100 parts by mass. , is preferably 3.0 parts by mass or less, more preferably 2.5 parts by mass or less, and even more preferably 2.0 parts by mass or less.
  • Catalyst deactivator Color tone and thermal stability can be improved by adding an acidic compound to the polycarbonate resin to neutralize and deactivate the catalyst used in the polymerization reaction.
  • an acidic compound used as the catalyst deactivator a compound having a carboxylic acid group, a phosphoric acid group, a sulfonic acid group, or an ester thereof can be used. It is preferable to use a phosphorus-based compound containing a partial structure represented by.
  • Phosphorus compounds represented by formula (16) or (17) above include phosphoric acid, phosphorous acid, phosphonic acid, hypophosphorous acid, polyphosphoric acid, phosphonic acid esters, acidic phosphate esters, and the like.
  • phosphorous acid, phosphonic acid, and phosphonic acid esters are more effective in deactivating the catalyst and suppressing coloration, and phosphorous acid is particularly preferred.
  • Phosphonic acids include phosphonic acid (phosphorous acid), methylphosphonic acid, ethylphosphonic acid, vinylphosphonic acid, decylphosphonic acid, phenylphosphonic acid, benzylphosphonic acid, aminomethylphosphonic acid, methylenediphosphonic acid, 1-hydroxyethane- 1,1-diphosphonic acid, 4-methoxyphenylphosphonic acid, nitrilotris (methylenephosphonic acid), propylphosphonic anhydride and the like.
  • Phosphonates include dimethyl phosphonate, diethyl phosphonate, bis(2-ethylhexyl) phosphonate, dilauryl phosphonate, dioleyl phosphonate, diphenyl phosphonate, dibenzyl phosphonate, dimethyl methylphosphonate, diphenyl methylphosphonate, and ethylphosphonic acid.
  • Acidic phosphates include dimethyl phosphate, diethyl phosphate, divinyl phosphate, dipropyl phosphate, dibutyl phosphate, bis(butoxyethyl) phosphate, bis(2-ethylhexyl) phosphate, diisotridecyl phosphate, phosphoric acid Phosphate diesters such as dioleyl, distearyl phosphate, diphenyl phosphate and dibenzyl phosphate, mixtures of diesters and monoesters, diethyl chlorophosphate, zinc stearyl phosphate and the like.
  • the amount of the phosphorus-based compound to be added corresponds to the amount of the catalyst used in the polymerization reaction.
  • the amount of phosphorus atoms in the phosphorus-based compound is preferably 0.5 to 5 times mol, more preferably 0.7 to 4 times mol, relative to 1 mol of the metal of the catalyst used in the polymerization reaction. It is preferably 0.8-fold mol or more and 3-fold mol or less is particularly preferable.
  • Aromatic polycarbonates aromatic polyesters, aliphatic polyesters, polyamides, polystyrenes, polyolefins, acrylics, amorphous polyolefins, ABS, AS, polylactic acid, and polybutylene succinate are used for the purpose of modifying properties such as mechanical properties and solvent resistance.
  • a polymer alloy may be obtained by kneading one or more of synthetic resins such as phosphates, rubbers, elastomers, etc. with the polycarbonate resin.
  • the above-mentioned additives and modifiers are produced by mixing the above-mentioned components with the polycarbonate resin at the same time or in any order using a mixer such as a tumbler, a V-type blender, a Nauta mixer, a Banbury mixer, a kneading roll, and an extruder.
  • a mixer such as a tumbler, a V-type blender, a Nauta mixer, a Banbury mixer, a kneading roll, and an extruder.
  • kneading with an extruder, particularly a twin-screw extruder is preferable from the viewpoint of improving dispersibility.
  • Method for producing retardation film As a method for forming an unstretched film using a polycarbonate resin, there is a casting method in which the polycarbonate resin is dissolved in a solvent and then cast, and then the solvent is removed.
  • a melt film-forming method can be employed. Specific examples of the melt film-forming method include a melt extrusion method using a T-die, a calendar molding method, a hot press method, a co-extrusion method, a co-melting method, a multi-layer extrusion method, an inflation molding method, and the like.
  • the method of forming the unstretched film is not particularly limited, but since the casting method may cause problems due to the residual solvent, the melt film forming method is preferable, and in particular, the T-die is used because of the ease of the subsequent stretching process. A hot melt extrusion method is preferred.
  • the forming temperature is preferably 280°C or lower, more preferably 270°C or lower, and particularly preferably 265°C or lower. If the molding temperature is too high, there is a possibility that defects due to the generation of foreign matter or air bubbles in the resulting film will increase, or that the film will be colored. However, if the molding temperature is too low, the melt viscosity of the polycarbonate resin will be too high, making it difficult to mold the original film and making it difficult to produce an unstretched film with a uniform thickness. is usually 200°C, preferably 210°C, more preferably 220°C.
  • the molding temperature of the unstretched film is the temperature at the time of molding in the melt film-forming method, and is usually the value obtained by measuring the temperature of the polycarbonate resin at the outlet of the die for extruding the molten polycarbonate resin.
  • the thickness of the unstretched film is determined according to the design of the thickness of the retardation film after stretching and the stretching conditions such as the stretching ratio. Therefore, it is usually 30 ⁇ m or more, preferably 40 ⁇ m or more, more preferably 50 ⁇ m or more, and is usually 200 ⁇ m or less, preferably 160 ⁇ m or less, more preferably 120 ⁇ m or less.
  • the thickness of the part used as the retardation film is preferably a set thickness ⁇ 3 ⁇ m or less, and a set thickness ⁇ 2 ⁇ m or less. It is more preferable that there is a thickness, and it is particularly preferable that the thickness is ⁇ 1 ⁇ m or less.
  • the length of the unstretched film in the longitudinal direction is preferably 500 m or longer, more preferably 1000 m or longer, and particularly preferably 1500 m or longer. From the viewpoint of productivity and quality, it is preferable to stretch continuously when manufacturing a retardation film. If the length is too short, the amount of product that can be obtained after conditioning will decrease.
  • the term "long" means that the dimension in the longitudinal direction is sufficiently larger than the width direction of the film, and the film can be substantially wound in the longitudinal direction to form a coil. means. More specifically, it means that the dimension in the longitudinal direction of the film is at least ten times greater than the dimension in the width direction.
  • the unstretched film obtained as described above preferably has an internal haze of 3% or less, more preferably 2% or less, and particularly preferably 1% or less. If the internal haze of the unstretched film is greater than the above upper limit, light scattering may occur, which may cause depolarization, for example, when laminated with a polarizer. Although the lower limit of the internal haze is not specified, it is usually 0.1%.
  • a transparent film with adhesive which had been measured in advance, was attached to both sides of the unstretched film, and the sample in which the influence of external haze was removed was used. The internal haze value is obtained by subtracting the haze value from the measured value of the above sample.
  • a retardation film can be obtained by stretching orienting the unstretched film.
  • known methods such as vertical uniaxial stretching, horizontal uniaxial stretching using a tenter or the like, simultaneous biaxial stretching combining them, and sequential biaxial stretching can be used. Stretching may be performed in batch mode, but continuous stretching is preferred in terms of productivity. Further, the continuous method can provide a retardation film with less variation in retardation in the film plane than the batch method.
  • the stretching temperature is in the range of (Tg ⁇ 20° C.) to (Tg+30° C.), preferably (Tg ⁇ 10° C.) to (Tg+20° C.), with respect to the glass transition temperature (Tg) of the polycarbonate resin used as the raw material. More preferably, it is within the range of (Tg-5°C) to (Tg+15°C).
  • the draw ratio is determined by the desired retardation value, and is 1.2 to 4 times, more preferably 1.5 to 3.5 times, and still more preferably 2 to 3 times in both the longitudinal and lateral directions. . If the draw ratio is too small, the effective range in which the desired degree of orientation and orientation angle can be obtained is narrowed. On the other hand, if the draw ratio is too large, the film may break or wrinkle during drawing.
  • the stretching rate is also appropriately selected depending on the purpose, but the strain rate represented by the following formula is usually 50 to 2000%/min, preferably 100 to 1500%/min, more preferably 200 to 1000%/min, especially Preferably, it can be selected to be 250-500%/min.
  • An excessively high drawing speed may cause breakage during drawing, or increase the variation in optical properties due to long-term use under high-temperature conditions.
  • the drawing speed is too low, not only is the productivity lowered, but the draw ratio must be excessively increased to obtain the desired retardation.
  • Strain rate (%/min) ⁇ stretching rate (mm/min)/raw film length (mm) ⁇ x 100
  • heat setting treatment may be performed in a heating furnace, or relaxation treatment may be performed by controlling the width of the tenter or adjusting the peripheral speed of the rolls.
  • the temperature of the heat setting treatment is in the range of 60° C. to (Tg), preferably 70° C. to (Tg ⁇ 5° C.) relative to the glass transition temperature (Tg) of the polycarbonate resin used for the unstretched film. If the heat treatment temperature is too high, the orientation of the molecules obtained by stretching may be disturbed and the desired retardation may be greatly reduced. Further, when a relaxation step is provided, the stress generated in the stretched film can be removed by shrinking it to 95% to 99% of the width of the film expanded by stretching.
  • the treatment temperature applied to the film at this time is the same as the heat setting treatment temperature.
  • a retardation film can be produced by appropriately selecting and adjusting the processing conditions in such a stretching process.
  • the retardation film preferably has an in-plane birefringence ( ⁇ n) at a wavelength of 550 nm of 0.001 or more, more preferably 0.0012 or more, and particularly preferably 0.0015 or more. Since the retardation is proportional to the thickness (d) and birefringence ( ⁇ n) of the film, by setting the birefringence in the above specific range, it is possible to express the desired retardation with a thin film, and the thin film A film compatible with the equipment can be easily produced. In order to develop high birefringence, the degree of orientation of the polymer molecules must be increased by lowering the stretching temperature, increasing the stretching ratio, etc.
  • the film tends to break.
  • the more excellent the toughness of the polycarbonate resin to be used the more advantageous.
  • the higher the toughness of the film for example, the more it is possible to suppress breakage at the clip portion during the film stretching process.
  • the film can be folded, bent back, and wound up, and can be applied to foldable applications, bendable applications, and winding applications.
  • the film is suitable as a member of a flexible display.
  • the retardation film preferably has a thickness of 110 ⁇ m or less, although it depends on the design value of the retardation. Further, the thickness of the retardation film is more preferably 105 ⁇ m or less, still more preferably 100 ⁇ m or less, and particularly preferably 95 ⁇ m or less. On the other hand, if the thickness is excessively thin, the film becomes difficult to handle, wrinkles occur during production, or breakage occurs. Therefore, the lower limit of the thickness of the retardation film is preferably 10 ⁇ m, more preferably 15 ⁇ m. is.
  • the value of wavelength dispersion (R450/R550), which is the ratio of the retardation (R450) measured at a wavelength of 450 nm to the retardation (R550) measured at a wavelength of 550 nm, is 0.60 or more and 1.00 or less. It is preferably 0.70 or more and 0.95 or less, and particularly preferably 0.80 or more and 0.90 or less. If the value of the wavelength dispersion is within this range, it is possible to obtain an ideal retardation characteristic over a wide wavelength range in the visible region.
  • a retardation film having such wavelength dependence as a quarter-wave plate and bonding it to a polarizing plate a circularly polarizing plate or the like can be produced, and a polarizing plate with less wavelength dependence of hue. and a display device.
  • the wavelength dependence of the hue increases, optical compensation is not performed at all wavelengths in the visible region, and coloration and contrast are affected by light passing through the polarizing plate and the display device. Problems, such as a fall, arise.
  • the retardation film becomes a circularly polarizing plate by laminating it with a known polarizing film and cutting it into desired dimensions.
  • a circularly polarizing plate is, for example, for viewing angle compensation of various displays (liquid crystal display device, organic EL display device, plasma display device, FED field emission display device, SED surface electric field display device), antireflection of external light, color It can be used for compensation, conversion of linearly polarized light into circularly polarized light, and the like.
  • polycarbonate copolymers examples are shown below, but the present invention is not limited to the following examples as long as the gist thereof is not exceeded.
  • Various production conditions and values of evaluation results in the following examples have the meaning as preferable upper or lower limit values in the embodiments of the present invention, and the preferable range is the above upper or lower limit value and the following It may be a range defined by the value of the example or a combination of the values of the examples.
  • the measurement method and evaluation method of each physical property and characteristic are as follows.
  • (A) Glass transition temperature The glass transition temperature of the resin was measured using a differential scanning calorimeter DSC6220 manufactured by SII Nanotechnology. About 10 mg of a resin sample was placed in an aluminum pan manufactured by the same company, sealed, and heated from 30° C. to 200° C. at a temperature elevation rate of 20° C./min under a nitrogen stream of 50 mL/min. After holding the temperature for 3 minutes, it was cooled to 30°C at a rate of 20°C/min. The temperature was maintained at 30° C. for 3 minutes, and the temperature was again raised to 200° C. at a rate of 20° C./min.
  • the obtained film was cut into a square of 100 mm long and 100 mm wide to prepare a sample.
  • This sample was dried at a glass transition temperature of ⁇ 10° C. for 24 hours or more under a reduced pressure of 200 Pa or less.
  • the mass of the sample after drying was weighed to 0.1 mg, and this value was defined as the dry mass.
  • the dried sample was immersed in desalted water adjusted to 23° C. for 72 hours or more. After immersion, the sample was taken out of the water, and the water on the surface was wiped off with a clean and dry cloth or filter paper.
  • the emitted laser light is passed through a polarizer, a sample, a compensator, and an analyzer in this order, picked up by a photodetector (photodiode), and passed through a lock-in amplifier to obtain a waveform with an angular frequency of ⁇ or 2 ⁇ .
  • a phase difference was determined, and a distortion optical coefficient O' was determined.
  • the directions of the polarizer and the analyzer were orthogonal to each other, and adjusted to form an angle of ⁇ /4 with respect to the stretching direction of the sample.
  • the photoelastic coefficient C was obtained from the following equation using the storage elastic modulus E' and the strain optical coefficient O'.
  • test piece breaks into 2 pieces (or 3 pieces or more) at the bent portion until the joint surfaces are in complete contact, "cracked” is indicated, and the test piece is still in contact with the joint surfaces. When it was bent without cracking, it was evaluated as “no cracking”. The test was repeated 5 times for the same type of film, and if it was "cracked” three or more times, it was “x: brittle fracture”, and if it was “cracked” twice or less, it was “ ⁇ . : no brittle fracture", and those that did not brittle fracture were evaluated as having excellent toughness.
  • BPFM Bis[9-(2-phenoxycarbonylethyl)fluoren-9-yl]methane Synthesized by the method described in paragraph number [0596] of JP-A-2015-25111.
  • Example 1 Each raw material was prepared so that the content of each structural unit was the value shown in Table 1. Specifically, first, BP-TMC 30.20 parts by mass (0.097 mol), SPG 37.77 parts by mass (0.124 mol), BPFM 39.47 parts by mass (0.062 mol), DPC 35.41 parts by mass (0.165 mol), and 1.17 ⁇ 10 ⁇ 2 parts by mass (6.64 ⁇ 10 ⁇ 5 mol) of calcium acetate monohydrate as a catalyst were put into a reaction vessel, and the inside of the reactor was replaced with nitrogen under reduced pressure. . The raw materials were dissolved under a nitrogen atmosphere with stirring at 150° C. for about 10 minutes. As the first step of the reaction, the temperature was raised to 220° C.
  • Example 2 BP-TMC 30.20 parts by mass (0.097 mol), SPG 39.50 parts by mass (0.130 mol), BPFM 36.65 parts by mass (0.057 mol), DPC 37.60 parts by mass (0.176 mol), Polyester carbonate pellets were obtained in the same manner as in Example 1, except that 1.20 ⁇ 10 ⁇ 2 parts by mass (6.81 ⁇ 10 ⁇ 5 mol) of calcium acetate monohydrate was used as a catalyst. Using the obtained polyester carbonate pellets, the various evaluations described above were carried out. The results are shown in Tables 1-3.
  • Example 3 BP-TMC 30.20 parts by mass (0.097 mol), SPG 41.23 parts by mass (0.135 mol), BPFM 33.83 parts by mass (0.053 mol), DPC 39.79 parts by mass (0.186 mol), Polyester carbonate pellets were obtained in the same manner as in Example 1, except that 1.23 ⁇ 10 ⁇ 2 parts by mass (6.98 ⁇ 10 ⁇ 5 mol) of calcium acetate monohydrate was used as a catalyst. Using the obtained polyester carbonate pellets, the various evaluations described above were carried out. Evaluation results are shown in Tables 1 to 3.
  • Example 4 BP-TMC 30.20 parts by mass (0.097 mol), SPG 42.96 parts by mass (0.141 mol), BPFM 31.01 parts by mass (0.048 mol), DPC 41.98 parts by mass (0.196 mol), Polyester carbonate pellets were obtained in the same manner as in Example 1, except that 1.26 ⁇ 10 ⁇ 2 parts by mass (7.15 ⁇ 10 ⁇ 5 mol) of calcium acetate monohydrate was used as a catalyst. Using the obtained polyester carbonate pellets, the various evaluations described above were carried out. The results are shown in Tables 1-3.
  • Example 5 BP-TMC 30.20 parts by mass (0.097 mol), SPG 44.69 parts by mass (0.147 mol), BPFM 28.19 parts by mass (0.044 mol), DPC 44.17 parts by mass (0.206 mol), Polyester carbonate pellets were obtained in the same manner as in Example 1, except that 1.29 ⁇ 10 ⁇ 2 parts by mass (7.32 ⁇ 10 ⁇ 5 mol) of calcium acetate monohydrate was used as a catalyst. Using the obtained polyester carbonate pellets, the various evaluations described above were carried out. The results are shown in Tables 1-3.
  • Example 6 BisP-AP 30.21 parts by mass (0.104 mol), SPG 40.19 parts by mass (0.132 mol), BPFM 35.24 parts by mass (0.055 mol), DPC 40.06 parts by mass (0.187 mol), Polyester carbonate pellets were obtained in the same manner as in Example 1, except that 1.25 ⁇ 10 ⁇ 2 parts by mass (7.08 ⁇ 10 ⁇ 5 mol) of calcium acetate monohydrate was used as a catalyst. Using the obtained polyester carbonate pellets, the various evaluations described above were carried out. The results are shown in Tables 1-3.
  • Example 7 BisP-CDE 30.17 parts by mass (0.086 mol), SPG 43.26 parts by mass (0.142 mol), BPFM 31.01 parts by mass (0.048 mol), DPC 39.64 parts by mass (0.185 mol), Polyester carbonate pellets were obtained in the same manner as in Example 1, except that 1.20 ⁇ 10 ⁇ 2 parts by mass (6.83 ⁇ 10 ⁇ 5 mol) of calcium acetate monohydrate was used as a catalyst. Using the obtained polyester carbonate pellets, the various evaluations described above were carried out. The results are shown in Tables 1-3.
  • Example 8 BisP-CDE 30.17 parts by mass (0.086 mol), SPG 40.67 parts by mass (0.134 mol), BPFM 35.24 parts by mass (0.055 mol), DPC 36.35 parts by mass (0.170 mol), Polyester carbonate pellets were obtained in the same manner as in Example 1, except that 1.16 ⁇ 10 ⁇ 2 parts by mass (6.58 ⁇ 10 ⁇ 5 mol) of calcium acetate monohydrate was used as a catalyst. Using the obtained polyester carbonate pellets, the various evaluations described above were carried out. The results are shown in Tables 1-3.
  • Example 9 BP-TMC 20.13 parts by mass (0.065 mol), SPG 52.15 parts by mass (0.171 mol), BPFM 20.13 parts by mass (0.051 mol), DPC 41.02 parts by mass (0.191 mol), Polyester carbonate pellets were obtained in the same manner as in Example 1, except that 1.25 ⁇ 10 ⁇ 2 parts by mass (7.09 ⁇ 10 ⁇ 5 mol) of calcium acetate monohydrate was used as a catalyst. Using the obtained polyester carbonate pellets, the various evaluations described above were carried out. The results are shown in Tables 1-3.
  • Example 10 BP-TMC 20.13 parts by mass (0.065 mol), SPG 41.14 parts by mass (0.135 mol), ISB 10.14 parts by mass (0.069 mol), BPFM 32.42 parts by mass (0.051 mol), Using 48.31 parts by mass (0.226 mol) of DPC and 1.42 ⁇ 10 ⁇ 2 parts by mass (8.08 ⁇ 10 ⁇ 5 mol) of calcium acetate monohydrate as a catalyst, heat was used as the second step of the reaction. Polyester carbonate pellets were obtained in the same manner as in Example 1, except that the medium temperature was raised to 245° C. over 15 minutes. Using the obtained polyester carbonate pellets, the various evaluations described above were carried out. The results are shown in Tables 1-3.
  • BP-TMC 10.06 parts by mass (0.032 mol), SPG 35.12 parts by mass (0.115 mol), ISB 25.35 parts by mass (0.173 mol), BPFM 31.72 parts by mass (0.049 mol), Using 58.91 parts by mass (0.275 mol) of DPC and 1.70 ⁇ 10 ⁇ 2 parts by mass (9.64 ⁇ 10 ⁇ 5 mol) of calcium acetate monohydrate as a catalyst, a heating medium was used in the second step of the reaction. Polyester carbonate pellets were obtained in the same manner as in Example 1, except that the temperature was raised to 250° C. over 15 minutes. Using the obtained polyester carbonate pellets, the various evaluations described above were carried out. The results are shown in Tables 1-3.
  • Example 12 BP-TMC 15.10 parts by mass (0.049 mol), SPG 52.97 parts by mass (0.174 mol), ISB 5.07 parts by mass (0.035 mol), BPFM 30.31 parts by mass (0.047 mol), Using 46.37 parts by mass (0.216 mol) of DPC and 1.36 ⁇ 10 ⁇ 2 parts by mass (7.72 ⁇ 10 ⁇ 5 mol) of calcium acetate monohydrate as a catalyst, a heat medium was used in the second step of the reaction. Polyester carbonate pellets were obtained in the same manner as in Example 1, except that the temperature was raised to 250° C. over 15 minutes. Using the obtained polyester carbonate pellets, the various evaluations described above were carried out. The results are shown in Tables 1-3.
  • the polycarbonate resins of Examples 1 to 14 containing structural units (A), structural units (B), and structural units (C) are excellent in heat and humidity resistance and optical properties.
  • the polycarbonate resins of Comparative Examples 1 to 3 which do not contain the structural unit (B), have low wet heat resistance or toughness.
  • the polycarbonate resin of Comparative Example 4 containing no structural unit (A), structural unit (B), or structural unit (C) is inferior in optical properties.
  • Comparative Example 5 which does not contain the structural unit (C) is not suitable for use as a retardation film under high humidity and heat because of its high water absorption rate and large dimensional change rate. Poor melt processability due to high viscosity.
  • Comparative Example 6, which does not contain the structural unit (C) cannot be formed into a film, and has poor formability.
  • Comparative Example 7, which does not contain the structural unit (A) has low toughness.

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Abstract

構造単位（Ａ）と構造単位（Ｂ）と構造単位（Ｃ）とを含むポリカーボネート樹脂、それを用いて得られる成形品、フィルム、位相差フィルム、及び透明フィルムの製造方法である。構造単位（Ａ）は、式（１）及び／又は式（２）で表される。構造単位（Ｂ）は、式（３）で表される。構造単位（Ｃ）は、アセタール環構造を有するジヒドロキシ化合物に由来する。　【化１】【化２】【化３】

Description

ポリカーボネート樹脂
　本開示は、ポリカーボネート樹脂、ポリカーボネート樹脂成形品、フィルム、透明フィルムの製造方法、および位相差フィルムに関する。
　テレビやスマートフォンの前面板に代表される成形品、光学レンズ、光学フィルム、光学記録媒体といった光学用途に使用される透明樹脂の需要が増大している。中でも、有機ＥＬディスプレイの普及が顕著であり、コントラストや色つきの改善、視野角拡大、外光反射防止等の表示品質を向上させる目的で各種の光学フィルムが開発されている。
　有機ＥＬディスプレイにおいては、外光の反射を防止するための１／４波長板が用いられている。１／４波長板に用いられる位相差フィルムは、色つきを抑え、きれいな黒表示を可能とするため、可視領域の各波長において理想的な位相差特性を得ることができる、広帯域の波長分散性が求められている。これに相当するものとして、例えば、特許文献１には、オリゴフルオレン構造単位を有するポリカーボネート共重合体及びそれを用いた位相差フィルムが開示されており、短波長ほど位相差が小さくなる逆波長分散性を示す位相差フィルムが開示されている。また、特許文献２には、６，６’－ジヒドロキシ－３，３，３’，３’－テトラメチル－１，１’－スピロビインダン（以下、ＳＢＩと略記することがある。）に由来する構造単位を含有したポリカーボネート共重合体及びそれを用いた位相差フィルムが開示されており、耐熱性や光学特性に優れることを開示している。
特開２０１５－２１２３６８号公報 特開２０１９－１７８３４０号公報
　近年、有機ＥＬディスプレイは車載用のディスプレイとして使用されるようになってきており、有機ＥＬディスプレイに使われる位相差フィルムに要求される特性として、従来よりも厳しい使用環境でも問題なく機能を発揮することが求められてきている。具体的には、例えば車載用の有機ＥＬディスプレイは、高温及び高湿度下で使用されるため、位相差フィルムには、従来よりも高い耐湿熱性が必要とされている。
　特許文献１や特許文献２に記載のポリカーボネート共重合体は、光学特性に関しては要求特性を満足するものもあるものの、耐湿熱性が不十分であり、従来よりも高い温度条件下及び高い湿度雰囲気下では光学特性が不十分であった。また、靭性などの機械物性や溶融加工性についても改良の余地がある。
　本開示は、かかる背景に鑑みてなされたものであり、光学特性に優れると共に、耐湿熱性及び機械物性、溶融加工性が高いポリカーボネート樹脂、それを用いて得られる成形品、フィルム、位相差フィルム、及び透明フィルムの製造方法を提供しようとするものである。
　本開示の第１の態様は、下記式（１）及び／又は下記式（２）で表される構造単位（Ａ）と、
　下記式（３）で表される構造単位（Ｂ）と、
　アセタール環構造を有するジヒドロキシ化合物に由来する構造単位（Ｃ）と、を含む、ポリカーボネート樹脂にある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　ただし、式（１）中、Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ独立に、直接結合、または、置換若しくは非置換の炭素数１～４のアルキレン基を表す。式（１）中、Ｒ４～Ｒ９は、それぞれ独立に、水素原子、置換若しくは非置換の炭素数１～１０のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数６～１０のアリール基、置換若しくは非置換の炭素数２～１０のアシル基、置換若しくは非置換の炭素数１～１０のアルコキシ基、置換若しくは非置換の炭素数６～１０のアリールオキシ基、置換若しくは非置換のアミノ基、置換若しくは非置換の炭素数２～１０のビニル基、置換若しくは非置換の炭素数２～１０のエチニル基、置換基を有する硫黄原子、置換基を有するケイ素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、または、シアノ基を表す。式（１）中、Ｒ４～Ｒ９は、互いに同一であっても、異なっていてもよく、Ｒ４～Ｒ９のうち隣接する少なくとも２つの基が互いに結合して環を形成していてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　ただし、式（２）中、Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ独立に、直接結合、または、置換若しくは非置換の炭素数１～４のアルキレン基を表す。式（２）中、Ｒ４～Ｒ９は、それぞれ独立に、水素原子、置換若しくは非置換の炭素数１～１０のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数６～１０のアリール基、置換若しくは非置換の炭素数２～１０のアシル基、置換若しくは非置換の炭素数１～１０のアルコキシ基、置換若しくは非置換の炭素数６～１０のアリールオキシ基、置換若しくは非置換のアミノ基、置換若しくは非置換の炭素数２～１０のビニル基、置換若しくは非置換の炭素数２～１０のエチニル基、置換基を有する硫黄原子、置換基を有するケイ素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、または、シアノ基を表す。式（２）中、Ｒ４～Ｒ９は、互いに同一であっても、異なっていてもよく、Ｒ４～Ｒ９のうち隣接する少なくとも２つの基が互いに結合して環を形成していてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　ただし、式（３）中、Ｒ１０～Ｒ１７は、それぞれ独立に、水素原子、置換若しくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、または置換若しくは非置換の炭素数６～１０のアリール基を表す。式（３）中、Ｘ１は直接結合又は炭素数１～２０の２価の炭化水素基を表す。
　本開示の第２の態様は、上記ポリカーボネート樹脂から構成される、ポリカーボネート樹脂成形品にある。
　本開示の第３の態様は、上記ポリカーボネート樹脂から構成される、フィルムにある。
　本開示の第４の態様は、上記フィルムからなる、位相差フィルムにある。
　本開示の第５の態様は、上記位相差フィルムを含む、円偏光板にある。
　本開示の第６の態様は、上記円変更板を含む、画像表示装置にある。
　本開示の第７の態様は、上記ポリカーボネート樹脂を溶融製膜法により成形することにより、透明フィルムを製造する方法において、
　上記ポリカーボネート樹脂を成形温度２８０℃以下で成形する、透明フィルムの製造方法にある。
　本開示の第８の態様は、上記式（１）及び／又は上記式（２）で表される構造単位（Ａ）と、
　上記式（３）で表される構造単位（Ｂ）と、を含み、
　ガラス転移温度が１２０℃以上１６０℃以下であり、
　吸水率が１．４％以下である、ポリカーボネート樹脂にある。
　上記ポリカーボネート樹脂は、上記のごとく、特定のオリゴフルオレン構造を有する構造単位と、特定の共重合成分とを有する。そのため、ポリカーボネート樹脂は、光学特性に優れると共に、耐湿熱性が高い。また、ポリカーボネート樹脂は、靭性などの機械物性や溶融加工性に優れる。
　また、上記ポリカーボネート樹脂から構成される、ポリカーボネート樹脂成形品、フィルム、位相差フィルム、円偏向板は、高い耐湿熱性を有し、光学特性及び機械物性に優れている。また、上記画像表示装置は、上記円偏向板を有するため、フレキシブルディスプレイや高い耐湿熱性が求められる車載用ディスプレイなどに好適に使用することができる。
　上記製造方法では、２８０℃以下の成形温度で上記ポリカーボネート樹脂を溶融製膜法により成形する。これにより、靭性等の機械物性及び光学特性に優れると共に、耐湿熱性が高い、透明フィルムが製造される。
　以下に、本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限り、以下の内容に限定されない。なお、本明細書において、「構造単位」とは、重合体において隣り合う連結基に挟まれた部分構造、及び、重合体の末端部分に存在する重合反応性基と、該重合反応性基に隣り合う連結基とに挟まれた部分構造をいう。また、本明細書において「～」という表現を用いる場合、その前後に記載される数値あるいは物理値を含む意味で用いることとする。また、上限、下限として記載した数値あるいは物理値は、その値を含む意味で用いることとする。また、「％」は、特段の説明がない限り、「重量％」を意味する。また、「重量部」と「質量部」、「重量％」と「質量％」は、それぞれ実質的に同義である。
　本開示において、ポリカーボネート樹脂は、ポリカーボネート樹脂だけでなく、ポリエステルカーボネート樹脂を含む概念である。ポリエステルカーボネート樹脂とは、ポリマーを構成する構造単位がカーボネート結合だけでなく、エステル結合で連結された部分を含むポリマーのことを言う。
　本明細書において、「～」を用いてその前後に数値又は物性値を挟んで表現する場合、その前後の値を含むものとして用いることとする。
　ポリカーボネート樹脂は、少なくとも、構造単位（Ａ）と構造単位（Ｂ）と構造単位（Ｃ）とから構成されており、これらの構造単位をポリマー鎖中に多数有する。ポリカーボネート樹脂は、たとえばランダム共重合体である。構造単位（Ａ）は、下記式（１）及び／又は下記式（２）で表される。つまり、ポリカーボネート樹脂は、構造単位（Ａ）として、式（１）で表される構造単位及び／式（２）で表される構造単位を有する。構造単位（Ｂ）は、下記式（３）で表される。構造単位（Ｃ）は、アセタール環構造を有するジヒドロキシ化合物に由来する構造単位である。アセタール環構造は、環状アセタール構造とも呼ばれる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　式（１）および（２）中、Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ独立に、直接結合、置換若しくは非置換の炭素数１～４のアルキレン基である。Ｒ４～Ｒ９は、それぞれ独立に、水素原子、置換若しくは非置換の炭素数１～１０のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数６～１０のアリール基、置換若しくは非置換の炭素数２～１０のアシル基、置換若しくは非置換の炭素数１～１０のアルコキシ基、置換若しくは非置換の炭素数６～１０のアリールオキシ基、置換若しくは非置換のアミノ基、置換若しくは非置換の炭素数２～１０のビニル基、置換若しくは非置換の炭素数２～１０のエチニル基、置換基を有する硫黄原子、置換基を有するケイ素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、またはシアノ基である。Ｒ４～Ｒ９は、互いに同一であっても、異なっていてもよく、Ｒ４～Ｒ９のうち隣接する少なくとも２つの基が互いに結合して環を形成していてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　式（３）中、Ｒ１０～Ｒ１７は、それぞれ独立に、水素原子、置換若しくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、または、置換若しくは非置換の炭素数６～１０のアリール基を表す。Ｘ１は直接結合又は炭素数１～２０の２価の炭化水素基を表す。
［ポリカーボネート樹脂の構造と原料］
　＜オリゴフルオレン構造単位＞
　ポリカーボネート樹脂は、下記式（１）で表される構造単位及び／又は下記式（２）で表される構造単位から構成される構造単位（Ａ）を含む。以下、当該構造単位を「オリゴフルオレン構造単位」と称することがある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　式（１）および（２）中、Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ独立に、直接結合、置換または非置換の炭素数１～４のアルキレン基を表す。Ｒ４～Ｒ９は、それぞれ独立に、水素原子、置換または非置換の炭素数１～１０のアルキル基、置換または非置換の炭素数６～１０のアリール基、置換または非置換の炭素数２～１０のアシル基、置換または非置換の炭素数１～１０のアルコキシ基、置換または非置換の炭素数６～１０のアリールオキシ基、置換または非置換のアミノ基、置換または非置換の炭素数２～１０のビニル基、置換または非置換の炭素数２～１０のエチニル基、置換基を有する硫黄原子、置換基を有するケイ素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、またはシアノ基である。ただし、Ｒ４～Ｒ９は、互いに同一であっても、異なっていてもよく、Ｒ４～Ｒ９のうち隣接する少なくとも２つの基が互いに結合して環を形成していてもよい。なお、ポリマー中のフルオレン環が主鎖方向に対して垂直に配向しやすく、より強い逆波長分散性を示すという観点から、ポリカーボネート樹脂は、式（２）で表される構造単位を含有することが好ましい。
　Ｒ１およびＲ２としては、例えば、以下のアルキレン基を採用することができる。具体的には、メチレン基、エチレン基、ｎ－プロピレン基、ｎ－ブチレン基等の直鎖状のアルキレン基；メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、エチルメチレン基、プロピルメチレン基、（１－メチルエチル）メチレン基、１－メチルエチレン基、２－メチルエチレン基、１－エチルエチレン基、２－エチルエチレン基、１－メチルプロピレン基、２－メチルプロピレン基、１，１－ジメチルエチレン基、２，２－ジメチルプロピレン基、３－メチルプロピレン基等の分岐鎖を有するアルキレン基等が挙げられる。ここで、Ｒ１およびＲ２における分岐鎖の位置は、フルオレン環側の炭素が１位となるように付与した番号により示す。なお、ポリマー中のフルオレン環が主鎖方向に対して垂直に配向しやすく、より強い逆波長分散性を示すという観点から、Ｒ１及びＲ２はエチレン基が好ましい。
　Ｒ１およびＲ２の選択は、逆分散波長依存性の発現に関係し得る。ポリカーボネート樹脂は、フルオレン環が主鎖方向（延伸方向）に対して垂直に配向した状態において、最も強い逆分散波長依存性を示す。フルオレン環の配向状態をこのような状態に近づけ、強い逆分散波長依存性を発現させるためには、アルキレン基の主鎖の炭素数が２～３であるＲ１およびＲ２を採用することが好ましい。炭素数が１の場合には、意外にも逆分散波長依存性を示さない場合がある。これは、たとえば、オリゴフルオレン構造単位の連結基であるカーボネート基および／またはエステル基の立体障害によって、フルオレン環の配向が主鎖方向に対して垂直ではない方向に固定化されてしまうためであると考えられる。一方、炭素数が多すぎる場合は、フルオレン環の配向の固定が弱くなることで、逆分散波長依存性が不十分となるおそれがある。さらに、ポリカーボネート樹脂の耐熱性が低下する場合がある。
　Ｒ３としては、例えば、以下のアルキレン基を採用することができる。具体的には、メチレン基、エチレン基、ｎ－プロピレン基、ｎ－ブチレン基等の直鎖状のアルキレン基；メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、エチルメチレン基、プロピルメチレン基、（１－メチルエチル）メチレン基、１－メチルエチレン基、２－メチルエチレン基、１－エチルエチレン基、２－エチルエチレン基、１－メチルプロピレン基、２－メチルプロピレン基、１，１－ジメチルエチレン基、２，２－ジメチルプロピレン基、３－メチルプロピレン基等の分岐鎖を有するアルキレン基が挙げられる。Ｒ３は、アルキレン基の主鎖上の炭素数が１～２であることが好ましく、炭素数が１であることがより好ましい。主鎖上の炭素数が多すぎる場合は、Ｒ１およびＲ２の場合と同様にフルオレン環の固定化が弱まり、逆分散波長依存性の低下、光弾性係数の増加、耐熱性の低下等を招くおそれがある。一方、主鎖上の炭素数は少ない方が光学特性および耐熱性は良好であるが、二つのフルオレン環の９位が直接結合でつながる場合は熱安定性が悪化する場合がある。
　Ｒ１～Ｒ３における置換基としては、例えば、ハロゲン原子（具体的には、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子）；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１～１０のアルコキシ基；アセチル基、ベンゾイル基等の炭素数１～１０のアシル基；アセトアミド基、ベンゾイルアミド基等の炭素数１～１０のアシルアミノ基；ニトロ基；シアノ基；フェニル基、ナフチル基等の炭素数６～１０のアリール基が挙げられる。なお、アリール基における１～３個の水素原子は、上述のハロゲン原子、アルコキシ基、アシル基、アシルアミノ基、ニトロ基、シアノ基等により置換されていてもよい。
　Ｒ４～Ｒ９における置換または非置換のアルキル基としては、例えば、以下のアルキル基を採用することができる。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル、ｎ－デシル等の直鎖状のアルキル基；イソプロピル基、２－メチルプロピル基、２，２－ジメチルプロピル基、２－エチルヘキシル基等の分岐鎖を有するアルキル基；シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等の環状のアルキル基が挙げられる。アルキル基の炭素数は、４以下であることが好ましく、２以下であることがより好ましい。炭素数がこの範囲内であると、フルオレン環同士の立体障害が生じにくく、フルオレン環に由来する所望の光学特性が得られやすい。アルキル基の置換基としては、Ｒ１～Ｒ３について上記した置換基が挙げられる。
　Ｒ４～Ｒ９における置換または非置換のアリール基としては、例えば、以下のアリール基を採用することができる。具体的には、フェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基等のアリール基；２－ピリジル基、２－チエニル基、２－フリル基等のヘテロアリール基が挙げられる。アリール基の炭素数は、８以下であることが好ましく、７以下であることがより好ましい。炭素数がこの範囲内であると、フルオレン環同士の立体障害が生じにくく、フルオレン環に由来する所望の光学特性が得られやすい。アリール基の置換基としては、Ｒ１～Ｒ３について上記した置換基が挙げられる。
　Ｒ４～Ｒ９における置換または非置換のアシル基としては、例えば、以下のアシル基を採用することができる。具体的には、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、２－メチルプロピオニル基、２，２－ジメチルプロピオニル基、２－エチルヘキサノイル基等の脂肪族アシル基；ベンゾイル基、１－ナフチルカルボニル基、２－ナフチルカルボニル基、２－フリルカルボニル基等の芳香族アシル基が挙げられる。アシル基の炭素数は、４以下であることが好ましく、２以下であることがより好ましい。炭素数がこの範囲内であると、フルオレン環同士の立体障害が生じにくく、フルオレン環に由来する所望の光学特性が得られやすい。アシル基の置換基としては、Ｒ１～Ｒ３について上記した置換基が挙げられる。
　Ｒ４～Ｒ９における置換または非置換のアルコキシ基またはアリールオキシ基としては、例えば、以下を採用することができる。具体的には、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、トリフルオロメトキシ基、フェノキシ基が挙げられる。アルコキシ基またはアリールオキシ基の炭素数は、４以下であることが好ましく、２以下であることがより好ましい。炭素数がこの範囲内であると、フルオレン環同士の立体障害が生じにくく、フルオレン環に由来する所望の光学特性が得られやすい。アルコキシ基またはアリールオキシ基の置換基としては、Ｒ１～Ｒ３について上記した置換基が挙げられる。
　Ｒ４～Ｒ９における置換または非置換のアミノ基としては、例えば、以下のアミノ基を採用することができる。具体的には、アミノ基；Ｎ－メチルアミノ基、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ基、Ｎ－エチルアミノ基、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノ基、Ｎ，Ｎ－メチルエチルアミノ基、Ｎ－プロピルアミノ基、Ｎ，Ｎ－ジプロピルアミノ基、Ｎ－イソプロピルアミノ基、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルアミノ基等の脂肪族アミノ基；Ｎ－フェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ－ジフェニルアミノ基等の芳香族アミノ基；ホルムアミド基、アセトアミド基、デカノイルアミド基、ベンゾイルアミド基、クロロアセトアミド基等のアシルアミノ基；ベンジルオキシカルボニルアミノ基、ｔｅｒｔ－ブチルオキシカルボニルアミノ基等のアルコキシカルボニルアミノ基が挙げられる。アミノ基としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ基、Ｎ－エチルアミノ基、またはＮ，Ｎ－ジエチルアミノ基が好ましく、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ基がより好ましい。この場合には、アミノ基が酸性度の高いプロトンを有さず、アミノ基の分子量が小さいため、フルオレン比率を高めることができる。そのため、熱安定性の向上に加えて、オリゴフルオレン構造単位を有するモノマーの使用量を削減できる。
　Ｒ４～Ｒ９における置換または非置換のビニル基またはエチニル基としては、例えば、以下を採用することができる。具体的には、ビニル基、２－メチルビニル基、２，２－ジメチルビニル基、２－フェニルビニル基、２－アセチルビニル基、エチニル基、メチルエチニル基、ｔｅｒｔ－ブチルエチニル基、フェニルエチニル基、アセチルエチニル基、トリメチルシリルエチニル基が挙げられる。ビニル基またはエチニル基の炭素数は、４以下であることが好ましい。炭素数がこの範囲内であると、フルオレン環同士の立体障害が生じにくく、フルオレン環に由来する所望の光学特性が得られやすい。また、フルオレン環の共役系が長くなることにより、より強い逆分散波長依存性を得やすくなる。
　Ｒ４～Ｒ９における置換基を有する硫黄原子としては、例えば、以下の硫黄含有基を採用することができる。具体的には、スルホ基；メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、プロピルスルホニル基、イソプロピルスルホニル基等のアルキルスルホニル基；フェニルスルホニル基、ｐ－トリルスルホニル基等のアリールスルホニル基；メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、プロピルスルフィニル基、イソプロピルスルフィニル基等のアルキルスルフィニル基；フェニルスルフィニル基、ｐ－トリルスルフィニル基等のアリールスルフィニル基；メチルチオ基、エチルチオ基等のアルキルチオ基；フェニルチオ基、ｐ－トリルチオ基等のアリールチオ基；メトキシスルホニル基、エトキシスルホニル基等のアルコキシスルホニル基；フェノキシスルホニル基等のアリールオキシスルホニル基；アミノスルホニル基；Ｎ－メチルアミノスルホニル基、Ｎ－エチルアミノスルホニル基、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチルアミノスルホニル基、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノスルホニル基、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノスルホニル基等のアルキルスルホニル基；Ｎ－フェニルアミノスルホニル基、Ｎ，Ｎ－ジフェニルアミノスルホニル基等のアリールアミノスルホニル基が挙げられる。なお、スルホ基は、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、アンモニウム等と塩を形成していてもよい。硫黄含有基としては、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、またはフェニルスルフィニル基が好ましく、メチルスルフィニル基がより好ましい。この場合には、硫黄含有基が、酸性度の高いプロトンを有さず、硫黄含有基の分子量が小さいため、フルオレン比率を高めることができる。そのため、熱安定性の向上に加えて、オリゴフルオレン構造単位を有するモノマーの使用量を削減できる。
　Ｒ４～Ｒ９における置換基を有するケイ素原子としては、例えば、以下のシリル基を採用することができる。具体的には、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基等のトリアルキルシリル基；トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基等のトリアルコキシシリル基が挙げられる。トリアルキルシリル基が好ましい。安定性および取扱い性に優れるからである。
　また、Ｒ４～Ｒ９において、ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を採用することができる。これらの中でも、比較的導入が容易であり、かつ、電子吸引性を有するためにフルオレン９位の反応性を高める傾向を有するという観点から、フッ素原子、塩素原子、又は臭素原子を採用することが好ましく、塩素原子又は臭素原子を採用することがより好ましい。
　Ｒ４～Ｒ９のうち隣接する少なくとも２つの基が互いに結合して形成する環の具体例としては、下記［Ｉ］群に示されるような置換フルオレン構造が挙げられる。下記［Ｉ］群において、波線は、フルオレン構造の９位からＲ１とＲ２あるいはＲ２とＲ３へと繋がる結合を図式上省略していることを表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　ポリカーボネート樹脂の波長分散を所望の範囲に調整することができることに加え、機械物性が向上するという観点から、ポリカーボネート樹脂を構成する全ての構造単位及び連結基の合計量１００質量％に対する構造単位（Ａ）の含有量は、１質量％以上であることが好ましく、３質量％以上であることがより好ましく、５質量％以上であることが更に好ましく、７質量％以上であることが特に好ましく、１０質量％以上であることが最も好ましい。また、ポリカーボネート樹脂の光弾性係数が小さくなることに加え、位相差の発現性の向上が期待され、さらに樹脂中に占める構造単位（Ａ）の割合を低減できることにより分子設計の幅が広くなり、樹脂の改質が求められた時に改良がしやすくなるという観点から、構造単位（Ａ）の含有量は、４５質量％以下であることが好ましく、４０質量％以下であることがより好ましく、３５質量％以下であることが更に好ましく、３０質量％以下であることが特に好ましい。なお、連結基は、具体的には、各構造単位の端部に存在するカーボネート基、エステル基である。構造単位（Ａ）の含有量は、式（１）で表される構造単位と式（２）で表される構造単位の合計含有量であり、いずれか一方の構造単位しか含有しない場合には、もう一方の含有量は０である。
　樹脂中のオリゴフルオレン構造単位の比率を調節する方法としては、例えば、オリゴフルオレン構造単位を有するモノマーと他のモノマーを共重合する方法や、オリゴフルオレン構造単位を含有する樹脂と他の樹脂とをブレンドする方法が挙げられる。オリゴフルオレン構造単位の含有量を精密に制御でき、かつ、高い透明性が得られ、フィルムの面全体において均一な特性が得られることから、オリゴフルオレン構造単位を有するモノマーと他のモノマーを共重合する方法が好ましい。
　ポリカーボネート樹脂は下記式（３）で表される構造単位（Ｂ）を含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　上記式（３）中、Ｒ１０～Ｒ１７は、それぞれ独立に、水素原子、置換若しくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、または置換若しくは非置換の炭素数６～１０のアリール基を表す。Ｘ１は直接結合又は炭素数１～２０の２価の炭化水素基を表す。ここで、式（３）のＸ１が炭素数１～２０の２価の炭化水素基の場合、この炭化水素基は、置換若しくは非置換の炭素数１～２０の鎖状アルキレン基、置換若しくは非置換の炭素数６～２０の環状アルキレン基、炭素数６～２０アリーレン基、または炭素数１３～２０フルオレニレン基であることが好ましい。この場合には、耐熱性の向上や吸水率の低減という効果が得られる。
　鎖状アルキレン基、環状アルキレン基としては、例えば、－ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－ＣＨ（Ｐｈ）－、－Ｃ（ＣＨ３）Ｐｈ－、－ＣＰｈ２－、１，２－エチレン基、１，３－プロピレン基、１，４－ブチレン基、１，１－シクロプロピレン基、１，１－シクロブチレン基、１，１－シクロペンチレン基、１，１－シクロヘキシレン基、３，３，５－トリメチル－１，１－シクロヘキシレン基、１，１－シクロドデシレン基、１，２－シクロプロピレン基、１，２－シクロブチレン基、１，２－シクロペンチレン基、１，２－シクロヘキシレン基、１，３－シクロブチレン基、１，３－シクロペンチレン基、１，３－シクロヘキシレン基、１，４－シクロヘキシレン基などが挙げられる。ここで、Ｐｈは非置換のフェニル基である。
　アリーレン基としては、１，２－フェニレン基、１，３－フェニレン基、１，４－フェニレン基が挙げられる。
　フルオレニレン基としては、９，９－フルオレニレン基が挙げられる。
　また、Ｘ１が炭素数１～２０の２価の炭化水素基の場合、上記式（３）におけるベンゼン環における結合位置は、２，２’－位、２，３’－位、２，４’－位、３，３’－位、３，４’－位、４，４’－位のいずれでもよいが、好ましくは４，４’－位である。この場合には、機械物性がより向上する。
　一方、Ｘ１が直接結合である場合、上記式（３）におけるビフェニル骨格は、２，２’－ビフェニル骨格、２，３’－ビフェニル骨格、２，４’－ビフェニル骨格、３，３’－ビフェニル骨格、３，４’－ビフェニル骨格、４，４’－ビフェニル骨格のいずれでもよいが、好ましくは４，４’－ビフェニル骨格である。
　ポリカーボネート樹脂の耐湿熱性をより向上させるという観点から、式（３）のＸ１として、更により好ましくは、－ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－ＣＨ（Ｐｈ）－、－Ｃ（ＣＨ３）Ｐｈ－、－ＣＰｈ２－、９，９－フルオレニレン基、１，１－シクロヘキシレン基、３，３，５－トリメチル－１，１－シクロヘキシレン基、１，１－シクロドデシレン基である。
　上記式（３）において、Ｒ１０～Ｒ１７は、それぞれ独立に、水素原子、置換若しくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、または置換若しくは非置換のアリール基を表す。
　置換若しくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基としては、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、また、フェニル基等の置換基を有していてもよく、次のようなものが挙げられる。
　例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ－ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、シクロヘプチル基、メチルシクロヘキシル基、ｎ－オクチル基、シクロオクチル基、ｎ－ノニル基、３，３，５－トリメチルシクロヘキシル基、ｎ－デシル基、シクロデシル基、ｎ－ウンデシル基、ｎ－ドデシル基、シクロドデシル基、ベンジル基、メチルベンジル基、ジメチルベンジル基、トリメチルベンジル基、ナフチルメチル基、フェネチル基、２－フェニルイソプロピル基等である。
　置換若しくは非置換のアリール基としては、例えば、フェニル基、ｏ－トリル基、ｍ－トリル基、ｐ－トリル基、エチルフェニル基、スチリル基、キシリル基、ｎ－プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、メシチル基、エチニルフェニル基、ナフチル基、ビニルナフチル基等の、アルキル基等の置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基などである。
　Ｒ１０～Ｒ１７としては、更により好ましくは、水素原子、炭素数１～４のアルキル基であり、特に好ましくは水素原子、メチル基である。
　構造単位（Ｂ）の由来となるジヒドロキシ化合物（つまり、構造単位（Ｂ）を構成するジヒドロキシ化合物）としては、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジエチルフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－（３－フェニル）フェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－（３，５－ジフェニル）フェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジブロモフェニル）プロパン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）メタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－フェニルエタン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－２－エチルヘキサン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）デカン、ビス（４－ヒドロキシ－３－ニトロフェニル）メタン、３，３－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，３－ビス（２－（４－ヒドロキシフェニル）－２－プロピル）ベンゼン、１，３－ビス（２－（４－ヒドロキシフェニル）－２－プロピル）ベンゼン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４’ー（シクロドデカンー１，１ージイル）ジフェノール、１，１－ビス（４－ヒドロシキフェニル）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、４，４’ー（シクロドデカンー１，１ージイル）ジフェノール、４，４’ー（α―メチルベンジリデン）ビスフェノール等の芳香族ビスフェノール化合物；２，２－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（２－ヒドロキシプロポキシ）フェニル）プロパン、４，４’－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）ビフェニル等の芳香族基に結合したエーテル基を有するジヒドロキシ化合物；９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシプロポキシ）フェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－メチルフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシプロポキシ）－３－メチルフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－イソプロピルフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－イソブチルフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－シクロヘキシルフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－フェニルフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３，５－ジメチルフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－ｔｅｒｔ－ブチル－６－メチルフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－（３－ヒドロキシ－２，２－ジメチルプロポキシ）フェニル）フルオレン等のフルオレン環を有するジヒドロキシ化合物などが挙げられる。好ましくは、構造単位（Ｂ）の由来となるジヒドロキシ化合物は、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）プロパン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４’ー（シクロドデカンー１，１ージイル）ジフェノール、１，１－ビス（４－ヒドロシキフェニル）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、４，４’ー（シクロドデカンー１，１ージイル）ジフェノール、４，４’ー（α―メチルベンジリデン）ビスフェノール、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）フルオレンである。
　構造単位（Ｂ）の特に好適な具体例は、下記式（６）～（１１）で表される。構造単位（Ｂ）は、下記式（６）～（１１）からなる群より選ばれる少なくとも１つを含むことが好ましく、下記式（８）～（１１）からなる群より選ばれる少なくとも１つを含むことがより好ましく、下記式(８)及び／又は下記(９)を含むことが特にさらに好ましく、下記式 （８）であることが最も好ましい。この場合には、ポリカーボネート樹脂中の構造単位(Ｂ)の含有量が少ない場合であっても、樹脂の耐熱性を向上させることができ、吸水率も低減することができる。つまり、耐熱性を効率的に向上させ、吸水性を効率的に低減させることができる。さらに、この場合には、ポリカーボネート樹脂の光弾性係数を低減することができ、ポリマーの機械物性も良好になる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　ポリカーボネート樹脂の耐熱性を高め、吸水率を低減することができ、機械物性を向上できるという観点から、ポリカーボネート樹脂を構成する全ての構造単位及び連結基の合計量１００質量％に対する構造単位（Ｂ）の含有量は、５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、１５質量％以上であることがさらに好ましく、２０質量％以上であることがさらにより好ましく、２５質量％以上が最も好ましい。また、ポリカーボネート樹脂の光弾性係数を低減することができるという観点から、構造単位（Ｂ）の含有量は５０質量％以下であることが好ましく、４５質量％以下であることがより好ましく、４０質量％以下であることがさらに好ましく、３５質量％以下であることが特に好ましい。
　ポリカーボネート樹脂は、アセタール環構造を有するジヒドロキシ化合物に由来する構造単位（Ｃ）を含む。アセタール環構造を有するジヒドロキシ化合物としては、例えば、下記式（１３）で表されるジオキサングリコール、及び／又は式（１４）で表されるスピログリコールを用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　好ましくは、構造単位（Ｃ）は、式（１４）で表されるスピログリコールに由来する構造単位であることがよい。この場合には、ポリカーボネート樹脂の耐熱性を高め、さらに光弾性係数を低減できる。
　ポリカーボネート樹脂の優れた特性を大きく損なわずに、耐熱性や光学特性等の物性のバランスを調整することができるという観点から、ポリカーボネート樹脂を構成する全ての構造単位及び連結基の合計量１００質量％に対する構造単位（Ｃ）の含有量は、１５質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることがより好ましく、２５質量％以上であることが更に好ましく、３０質量％以上であることが特に好ましい。また、同様の観点から、構造単位（Ｃ）の含有量は、７５質量％以下であることが好ましく、７０質量％以下であることがより好ましく、６５質量％以下であることが更に好ましく、６０質量％以下であることが特に好ましい。
　さらにポリカーボネート樹脂は、脂肪族ジヒドロキシ化合物、脂環式ジヒドロキシ化合物、オキシアルキレングリコール、及び複素環構造を有するジヒドロキシ化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物に由来する構造単位（Ｄ）を含んでもよい。構造単位（Ｄ）は、構造単位（Ａ）～（Ｃ）以外の構造単位を意味し、例えば複素環構造を有してしいてもアセタール環構造は含まれない。ポリカーボネート樹脂の機械物性がより向上するという観点からは、構造単位（Ｄ）は、脂肪族ジヒドロキシ化合物、脂環式ジヒドロキシ化合物、及びアセタール環構造以外の複素環構造を有するジヒドロキシ化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物に由来する構造単位であることが好ましい。
　脂肪族ジヒドロキシ化合物としては、例えば、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，２－ペンタンジオール、１，３－ペンタンジオール、１，４－ペンタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，２－ヘキサンジオール、１，３－ヘキサンジオール、１，４－ヘキサンジオール、１，５－ヘキサンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１１－ウンデカンジオール、１，１２－ドデカンジオール等の直鎖脂肪族ジヒドロキシ化合物、ネオペンチルグリコール、２－エチル－１，６－ヘキサンジオール、２，２，４－トリメチル－１，６－ヘキサンジオール、水素化ジリノレイルグリコール、水素化ジオレイルグリコール等の分岐鎖脂肪族ジヒドロキシ化合物が例として挙げられる。これらの中でも、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１１－ウンデカンジオール、１，１２－ドデカンジオール等の直鎖脂肪族ジヒドロキシ化合物が、入手のしやすさ、取り扱いのしやすさという観点から好ましい。
　脂環式ジヒドロキシ化合物としては、例えば、以下のジヒドロキシ化合物が挙げられる。具体的には、１，２－シクロヘキサンジメタノール、１，３－シクロヘキサンジメタノール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、ペンタシクロペンタデカンジメタノール、２，６－デカリンジメタノール、１，５－デカリンジメタノール、２，３－デカリンジメタノール、２，３－ノルボルナンジメタノール、２，５－ノルボルナンジメタノール、１，３－アダマンタンジメタノール、リモネン等のテルペン化合物から誘導されるジヒドロキシ化合物等に例示される、脂環式炭化水素の１級アルコールであるジヒドロキシ化合物；１，２－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，３－アダマンタンジオール、水添ビスフェノールＡ、２，２，４，４－テトラメチル－１，３－シクロブタンジオール等に例示される、脂環式炭化水素の２級アルコール、又は３級アルコールであるジヒドロキシ化合物が挙げられる。
　オキシアルキレングリコール類としては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等を用いることができる。
　複素環構造を有するジヒドロキシ化合物としては、下記式（１２）で表されるジヒドロキシ化合物が例として挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　上記式（１２）で表されるジヒドロキシ化合物としては、立体異性体の関係にある、イソソルビド、イソマンニド、イソイデットが挙げられる。これらのジヒドロキシ化合物（１２）のうち、資源として豊富に存在し、容易に入手可能であり、種々のデンプンから製造されるソルビトールを脱水縮合して得られるイソソルビドが、入手及び製造のし易さ、成形性の面から最も好ましい。これらのジヒドロキシ化合物（１２）は、１種を単独で用いても良く、２種以上を組み合わせて用いても良い。
　構造単位（Ｄ）は、式（１２）の化合物に由来する構造単位であることが好ましい。この場合には、高い耐熱性の発現や重合反応性が良好になるという効果が得られる。
　また、耐熱性や光学特性、機械物性、重合反応性のバランスを取りやすいという観点から、構造単位（Ｃ）が式（１４）の化合物に由来する構造単位であり、構造単位（Ｄ）が式（１２）の化合物に由来する構造単位であることが好ましい。式（１４）で表される化合物に由来する構造単位は、下記式（４）で表され、式（１２）で表される化合物に由来する構造単位は、下記式（５）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
　上記した脂肪族ジヒドロキシ化合物、脂環式ジヒドロキシ化合物、オキシアルキレングリコール、及び複素環構造を有するジヒドロキシ化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物としては、１，６－ヘキサンジオール、２，２，４，４－テトラメチル－１，３－シクロブタンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、イソソルビド、ジオキサングリコール、スピログリコールが好ましく、イソソルビド、スピログリコールが特に好ましい。これらのモノマーに由来する構造単位を含むポリカーボネート樹脂は、光学特性、耐熱性、機械物性等のバランスに一層優れている。
　ポリカーボネート樹脂の優れた特性を大きく損なわずに、耐熱性や光学特性等の物性のバランスを調整することができるという観点から、ポリカーボネート樹脂を構成する全ての構造単位及び連結基の合計量１００質量％に対する構造単位（Ｃ）と構造単位（Ｄ）との合計含有量は、２０質量％以上であることが好ましく、２５質量％以上であることがより好ましく、３０質量％以上であることが更に好ましく、３５質量％以上であることが特に好ましい。また、同様の観点から、構造単位（Ｃ）と構造単位（Ｄ）との合計含有量は、８０質量％以下であることが好ましく、７５質量％以下であることがより好ましく、７０質量％以下であることが更に好ましく、６５質量％以下であることが特に好ましい。
＜炭酸ジエステル＞
　ポリカーボネート樹脂に含有される上記の構造単位の連結基は、下記式（１５）で表される炭酸ジエステルを重合することで導入される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
　式（１５）中、Ｒ１８およびＲ１９は、それぞれ置換基を有していてもよい炭素数１～１８の脂肪族炭化水素基、又は置換基を有していてもよい炭素数６～１０の芳香族炭化水素基であり、Ｒ１８とＲ１９とは同一であっても異なっていてもよい。
　Ｒ１８およびＲ１９は、置換又は非置換の芳香族炭化水素基であることが好ましく、非置換の芳香族炭化水素基がより好ましい。尚、脂肪族炭化水素基の置換基としては、エステル基、エーテル基、アミド基、ハロゲン原子が挙げられ、芳香族炭化水素基の置換基としては、メチル基、エチル基等のアルキル基が挙げられる。
　上記式（１５）で表される炭酸ジエステルとしては、例えば、ジフェニルカーボネート（以下、ＤＰＣと略記することがある。）、ジトリルカーボネート等の置換ジフェニルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート及びジ－ｔｅｒｔ－ブチルカーボネート等のジアルキルカーボネートが例示されるが、好ましくはジフェニルカーボネート、置換ジフェニルカーボネートであり、特に好ましくはジフェニルカーボネートである。
　炭酸ジエステルは、塩化物イオン等の不純物を含む場合があり、これらの不純物が重合反応を阻害したり、得られる樹脂の色相を悪化させたりする場合があるため、必要に応じて、蒸留等により精製したものを使用することが好ましい。
［ポリカーボネート樹脂の物性］
　ポリカーボネート樹脂は、以下に記載する物性を有することが好ましい。
（ガラス転移温度）
　ポリカーボネート樹脂のガラス転移温度は、１２０℃以上が好ましく、１２５℃以上がより好ましく、１３０℃以上が更に好ましい。ガラス転移温度が上記下限以上であると、十分な耐熱性を得ることが出来る。また、ポリカーボネート樹脂のガラス転移温度は１６０℃以下が好ましく、１５５℃以下がより好ましく、１５０℃以下が更に好ましい。ガラス転移温度が上記上限以下であると、溶融加工性が向上する。ポリカーボネート樹脂のガラス転移温度は、実施例記載の方法により測定することができる。ポリカーボネート樹脂のガラス転移温度は、例えば樹脂を構成する構造単位の種類及び比率を変えることにより適宜調整することができる。
（吸水率）
　ポリカーボネート樹脂の吸水率は、好ましくは１．４％以下、より好ましくは１．３％以下、さらに好ましくは１．２％以下であり、特に好ましくは１．１％以下であり、最も好ましくは１．０％以下である。吸水率が上記上限以下であると、湿熱環境下での寸法変化率が十分に低減される。そのため、ポリカーボネート樹脂から構成される位相差フィルムを例えば表示装置に組み込んで使用した際には、表示特性の経時変化を抑制することができる。ポリカーボネート樹脂の吸水率は、後述の方法により測定することができる。ポリカーボネート樹脂の吸水率は、例えば樹脂を構成する構造単位の種類及び比率を変えることにより適宜調整することができる。
（光弾性係数）
　ポリカーボネート樹脂のは、２５×１０－１２Ｐａ以下が好ましく、２２×１０－１２Ｐａ以下がより好ましく、１９×１０－１２Ｐａ以下がさらに好ましく、１６×１０－１２Ｐａ以下がさらにより好ましく、１５×１０―１２Ｐａ以下が特に好ましく、１４×１０―１２Ｐａ以下が最も好ましい。光弾性係数が上記上限以下であると、ポリカーボネート樹脂を位相差フィルムとして使用した際に十分な環境信頼性（使用環境により視認性が変化しない）を得ることが出来る。この特性は、特に大型の表示装置やフレキシブルディスプレイ、高温高湿環境下での使用時に重要となる。
　上記ポリカーボネート樹脂においては、上記式（１）又は（２）で表される構造単位（Ａ）と、上記式（３）で表される構造単位（Ｂ）の含有量を減らすことにより、光弾性係数をより低く抑えることが可能になる。
［ポリカーボネート樹脂の製造条件］
　ポリカーボネート樹脂は、一般に用いられる重合方法で製造することができる。例えば、ホスゲンやカルボン酸ハロゲン化物を用いた溶液重合法又は界面重合法や、溶媒を用いずに反応を行う溶融重合法を用いて製造することができる。これらの製造方法のうち、溶媒や毒性の高い化合物を使用しないことから環境負荷を低減することができ、また、生産性にも優れる溶融重合法によって製造することが好ましい。
　重合に溶媒を使用するとポリカーボネート樹脂中に溶媒が残存する場合があり、その可塑化効果によってポリカーボネート樹脂のガラス転移温度が低下することによって、後述する成形や延伸などの加工工程での品質変動要因となり得る。また、溶媒としては塩化メチレン等のハロゲン系の有機溶媒が用いられることが多いが、ハロゲン系溶媒がポリカーボネート樹脂中に残存する場合、この樹脂を用いた成形体が電子機器等に組み込まれると金属部の腐食の原因ともなり得る。溶融重合法によって得られるポリカーボネート樹脂は溶媒を含有しないため、加工工程や製品品質の安定化にとっても有利である。
　溶融重合法によりポリカーボネート樹脂を製造する際は、前述した構造単位を有するモノマーと、炭酸ジエステルと、重合触媒とを混合し、溶融下でエステル交換反応（又は重縮合反応とも称する。）を行い、脱離成分を系外に除去しながら反応率を上げていく。重合の終盤では高温、高真空の条件で目的の分子量まで反応を進める。反応が完了したら、反応器から溶融状態のポリカーボネート樹脂を抜き出す。このようにして、ポリカーボネート樹脂が得られる。
　重縮合反応は、反応に用いる全ジヒドロキシ化合物と全ジエステル化合物のモル比率を厳密に調整することで、反応速度や得られるポリカーボネート樹脂の分子量を制御できる。ポリカーボネート樹脂の場合、全ジヒドロキシ化合物に対する炭酸ジエステルのモル比率を、０．９０～１．１０に調整することが好ましく、０．９６～１．０８に調整することがより好ましく、０．９８～１．０６に調整することが特に好ましい。ポリエステルカーボネート樹脂の場合は、全ジヒドロキシ化合物に対する炭酸ジエステルと全ジエステル化合物との合計量のモル比率を、０．９０～１．１０に調整することが好ましく、０．９６～１．０８に調整することがより好ましく、０．９８～１．０６に調整することが特に好ましい。
　上記のモル比率が上下に大きく外れると、所望とする分子量の樹脂が製造できなくなる。また、上記のモル比率が小さくなりすぎると、製造された樹脂のヒドロキシ基末端が増加して、樹脂の熱安定性が悪化する場合がある。また、未反応のジヒドロキシ化合物がポリカーボネート樹脂中に多く残存し、その後の成形工程で成形機の汚れや成形品の外観不良の原因となり得る。一方、上記のモル比率が大きくなりすぎると、同一条件下ではエステル交換反応の速度が低下したり、製造されたポリカーボネート樹脂中の炭酸ジエステルやジエステル化合物の残存量が増加したりすることにより、この残存低分子成分が同様に成形工程での問題を招く可能性がある。
　溶融重合法は、通常、２段階以上の多段工程で実施される。重縮合反応は、１つの重合反応器を用い、順次条件を変えて２段階以上の工程で実施してもよいし、２つ以上の反応器を用いて、それぞれの条件を変えて２段階以上の工程で実施してもよいが、生産効率の観点からは、２つ以上、好ましくは３つ以上の反応器を用いて実施する。重縮合反応はバッチ式、連続式、或いはバッチ式と連続式の組み合わせのいずれでも構わないが、生産効率と品質の安定性の観点から、連続式が好ましい。
　重縮合反応においては、反応系内の温度と圧力のバランスを適切に制御することが重要である。温度、圧力のどちらか一方でも早く変化させすぎると、未反応のモノマーが反応系外に留出してしまうおそれがある。その結果、ジヒドロキシ化合物とジエステル化合物のモル比率が変化し、所望の分子量のポリカーボネート樹脂が得られない場合がある。
　また、重縮合反応の重合速度は、ヒドロキシ基末端と、エステル基末端或いはカーボネート基末端とのバランスによって制御される。そのため、特に連続式で重合を行う場合は、未反応モノマーの留出によって末端基のバランスが変動すると、重合速度を一定に制御することが難しくなり、得られるポリカーボネート樹脂の分子量の変動が大きくなるおそれがある。ポリカーボネート樹脂の分子量は溶融粘度と相関するため、得られたポリカーボネート樹脂を成形する際に、溶融粘度が変動し、均一な寸法の成形品が得られない等の問題を招くおそれがある。
　さらに、未反応モノマーが留出すると、末端基のバランスだけでなく、ポリカーボネート樹脂の共重合組成が所望の組成から外れ、機械物性や光学特性にも影響するおそれがある。位相差フィルムにおいては、位相差の波長分散性はポリカーボネート樹脂中のフルオレン系モノマーとその他の共重合成分との比率によって制御されるため、重合中に比率が崩れると、設計どおりの光学特性が得られなくなるおそれがある。
　以下、溶融重縮合反応の工程を、モノマーを消費させてオリゴマーを生成させる段階と、所望の分子量まで重合を進行させてポリマーを生成させる段階に分けて述べる。
　具体的に、第１段目の反応における反応条件としては、以下の条件を採用することができる。即ち、重合反応器の内温は、通常１３０℃以上、好ましくは１５０℃以上、より好ましくは１７０℃以上、かつ、通常２５０℃以下、好ましくは２４０℃以下、より好ましくは２３０℃以下の範囲で設定する。また、重合反応器の圧力は、通常７０ｋＰａ以下（以下、圧力とは絶対圧力を表す。）、好ましくは５０ｋＰａ以下、より好ましくは３０ｋＰａ以下、かつ、通常１ｋＰａ以上、好ましくは３ｋＰａ以上、より好ましくは５ｋＰａ以上の範囲で設定する。また、反応時間は、通常０．１時間以上、好ましくは０．５時間以上、かつ、通常１０時間以下、好ましくは５時間以下、より好ましくは３時間以下の範囲で設定する。
　第１段目の反応は、発生するジエステル化合物由来のモノヒドロキシ化合物を反応系外へ留去しながら実施される。例えば炭酸ジエステルとしてジフェニルカーボネートを用いる場合には、第１段目の反応において反応系外へ留去されるモノヒドロキシ化合物はフェノールである。第１段目の反応においては、反応圧力を低くするほど重合反応を促進することができるが、一方で未反応モノマーの留出が多くなってしまう。未反応モノマーの留出の抑制と、減圧による反応の促進を両立させるためには、還流冷却器を具備した反応器を用いることが有効である。特に未反応モノマーの多い反応初期に還流冷却器を用いるのがよい。
　第２段目の反応は、反応系の圧力を第１段目の圧力から徐々に下げ、引き続き発生するモノヒドロキシ化合物を反応系外へ除きながら、最終的には反応系の圧力を５ｋＰａ以下、好ましくは３ｋＰａ以下、より好ましくは１ｋＰａ以下にする。また、内温は、通常２１０℃以上、好ましくは２２０℃以上、かつ、通常２７０℃以下、好ましくは２６０℃以下の範囲で設定する。また、反応時間は、通常０．１時間以上、好ましくは０．５時間以上、より好ましくは１時間以上、かつ、通常１０時間以下、好ましくは５時間以下、より好ましくは３時間以下の範囲で設定する。着色や熱劣化を抑制し、色相や熱安定性の良好なポリカーボネート樹脂を得るには、全反応段階における内温の最高温度を２７０℃以下、好ましくは２６５℃以下、さらに好ましくは２６０℃以下にするとよい。
　重合時に使用し得るエステル交換反応触媒（以下、単に触媒、重合触媒と言うことがある。）は、反応速度や重縮合して得られるポリカーボネート樹脂の色調や熱安定性に非常に大きな影響を与え得る。用いられる触媒としては、製造されたポリカーボネート樹脂の透明性、色相、耐熱性、熱安定性、及び機械的強度を満足させ得るものであれば限定されないが、長周期型周期表における１族又は２族（以下、単に「１族」、「２族」と表記する。）の金属化合物、塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化合物、塩基性アンモニウム化合物、アミン系化合物等の塩基性化合物が挙げられる。好ましくは長周期型周期表第２族の金属およびリチウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属化合物が使用される。
　上記の１族金属化合物としては、例えば以下の化合物を採用することができるが、これら以外の１族金属化合物を採用することも可能である。水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化セシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素セシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸セシウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸リチウム、酢酸セシウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸セシウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素セシウム、テトラフェニルホウ酸ナトリウム、テトラフェニルホウ酸カリウム、テトラフェニルホウ酸リチウム、テトラフェニルホウ酸セシウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸リチウム、安息香酸セシウム、リン酸水素２ナトリウム、リン酸水素２カリウム、リン酸水素２リチウム、リン酸水素２セシウム、フェニルリン酸２ナトリウム、フェニルリン酸２カリウム、フェニルリン酸２リチウム、フェニルリン酸２セシウム、ナトリウム、カリウム、リチウム、セシウムのアルコレート、フェノレート、ビスフェノールＡの２ナトリウム塩、２カリウム塩、２リチウム塩、２セシウム塩。これらのうち、重合活性と得られるポリカーボネート樹脂の色相の観点から、リチウム化合物を用いることが好ましい。
　上記の２族金属化合物としては、例えば以下の化合物を採用することができるが、これら以外の２族金属化合物を採用することも可能である。水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム、水酸化ストロンチウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素バリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素ストロンチウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸ストロンチウム、酢酸カルシウム、酢酸バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸ストロンチウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸ストロンチウム。これらのうち、マグネシウム化合物、カルシウム化合物、バリウム化合物を用いることが好ましく、重合活性と得られるポリカーボネート樹脂の色相の観点から、マグネシウム化合物及び／又はカルシウム化合物を用いることが更に好ましく、カルシウム化合物を用いることが最も好ましい。
　尚、上記の１族金属化合物及び／又は２族金属化合物と共に、補助的に、塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化合物、塩基性アンモニウム化合物、アミン系化合物等の塩基性化合物を併用することも可能であるが、長周期型周期表第２族の金属およびリチウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属化合物を使用することが特に好ましい。
　上記重合触媒の使用量は、通常、重合に使用した全ジヒドロキシ化合物１ｍｏｌ当たり０．１μｍｏｌ～３００μｍｏｌ、好ましくは０．５μｍｏｌ～１００μｍｏｌである。上記重合触媒として、長周期型周期表第２族の金属およびリチウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属化合物を用いる場合、特にマグネシウム化合物及び／又はカルシウム化合物を用いる場合には、金属量として、上記全ジヒドロキシ化合物１ｍｏｌ当たり、通常、１．０μｍｏｌ以上、好ましくは５．０μｍｏｌ以上、特に好ましくは１０μｍｏｌ以上の上記重合触媒を使用する。また、上記重合触媒の使用量は、通常３００μｍｏｌ以下、好ましくは２００μｍｏｌ以下であり、特に好ましくは１００μｍｏｌ以下である。
　また、モノマーにジエステル化合物を用いて、ポリエステルカーボネート樹脂を製造する場合は、上記塩基性化合物と併用して、又は併用せずに、チタン化合物、スズ化合物、ゲルマニウム化合物、アンチモン化合物、ジルコニウム化合物、鉛化合物、オスミウム化合物、亜鉛化合物、マンガン化合物等のエステル交換触媒を用いることもできる。これらのエステル交換触媒の使用量は、反応に用いる全ジヒドロキシ化合物１ｍｏｌに対して、金属量として、通常、１μｍｏｌ～１ｍｍｏｌの範囲内で用い、好ましくは５μｍｏｌ～８００μｍｏｌの範囲内であり、特に好ましくは１０μｍｏｌ～５００μｍｏｌである。
　触媒量が少なすぎると、重合速度が遅くなるため、所望の分子量のポリカーボネート樹脂を得ようとするにはその分だけ重合温度を高くせざるを得なくなる。そのために、得られるポリカーボネート樹脂の色相が悪化する可能性が高くなり、また、未反応の原料が重合途中で揮発して、ジヒドロキシ化合物とジエステル化合物のモル比率が崩れ、所望の分子量に到達しない可能性がある。一方、重合触媒の使用量が多すぎると、好ましくない副反応を併発し、得られるポリカーボネート樹脂の色相の悪化や成形時のポリカーボネート樹脂の着色や分解を招く可能性がある。
　１族金属の中でもナトリウム、カリウム、セシウムは、ポリカーボネート樹脂中に多く含まれると色相に悪影響を及ぼす可能性がある。そして、これらの金属は使用する触媒からのみではなく、原料や反応装置から混入する場合がある。出所にかかわらず、ポリカーボネート樹脂中のこれらの金属の化合物の合計量は、金属量として、上記全ジヒドロキシ化合物１ｍｏｌ当たり、２μｍｏｌ以下がよく、好ましくは１μｍｏｌ以下、より好ましくは０．５μｍｏｌ以下である。
　ポリカーボネート樹脂は、前述のとおり重合させた後、通常、冷却固化させ、回転式カッター等でペレット化することができる。ペレット化の方法は限定されるものではないが、最終段の重合反応器から溶融状態で抜き出し、ストランドの形態で冷却固化させてペレット化させる方法、最終段の重合反応器から溶融状態で一軸又は二軸の押出機にポリカーボネート樹脂を供給し、溶融押出しした後、冷却固化させてペレット化させる方法、又は、最終段の重合反応器から溶融状態で抜き出し、ストランドの形態で冷却固化させて一旦ペレット化させた後に、再度一軸又は二軸の押出機にポリカーボネート樹脂を供給し、溶融押出しした後、冷却固化させてペレット化させる方法等が挙げられる。
　ポリカーボネート樹脂は光学用途に好適に用いられるため、ポリカーボネート樹脂中の異物の含有が少ないことが好ましい。溶融重縮合して得られたポリカーボネート樹脂中のヤケやゲル等の異物を除去するために、フィルターを用いて濾過を行うことが好ましい。中でも、残存モノマーや副生フェノール等を減圧脱揮により除去し、熱安定剤や離型剤等の添加剤を混合するために、ポリカーボネート樹脂を上記のベント式二軸押出機で溶融押出した後、フィルターで濾過することが好ましい。
　このフィルターの形態としては、キャンドル型、プリーツ型、リーフディスク型等公知のものが使用できる。上記フィルターの目開きは、９９％の濾過精度として、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは４０μｍ以下、更に好ましくは２０μｍ以下である。異物を特に低減させたい場合にはフィルターの目開きは１０μｍ以下が好ましいが、目開きが小さくなるとフィルターでの圧力損失が増大して、フィルターの破損を招いたり、剪断発熱によりポリカーボネート樹脂が劣化したりする可能性があるため、９９％の濾過精度と
して、１μｍ以上であることが好ましい。なお、ここで言う上記フィルターの目開きはＩＳＯ１６８８９に準拠して決定されるものである。
　上記フィルターで濾過されたポリカーボネート樹脂は、ダイスヘッドからストランドの形態で吐出し、冷却固化させ、回転式カッター等でペレット化されるが、ポリカーボネート樹脂が直接外気と触れるストランド化、ペレット化の際には、外気からの異物混入を防止するために、好ましくはＪＩＳＢ　９９２０：２００２に定義されるクラス７、更に好ましくはクラス６より清浄度の高いクリーンルーム中で実施することが望ましい。
　ペレット化の際には、空冷、水冷等の冷却方法を使用することが好ましく、空冷の際に使用する空気は、ヘパフィルター等で空気中の異物を事前に取り除いた空気を使用し、空気中の異物の再付着を防ぐことが望ましい。水冷を使用する際は、イオン交換樹脂等で水中の金属分を取り除き、さらに水用フィルターにて、水中の異物を取り除いた水を使用することが望ましい。用いる水用フィルターの目開きは、９９％除去の濾過精度として１０～０．４５μｍであることが好ましい。
［添加剤］
　ポリカーボネート樹脂には本発明の目的を損なわない範囲で、通常用いられる熱安定剤、酸化防止剤、触媒失活剤、紫外線吸収剤、光安定剤、離型剤、染顔料、衝撃改良剤、帯電防止剤、滑剤、潤滑剤、可塑剤、相溶化剤、核剤、難燃剤、無機充填剤、発泡剤等が含まれても差し支えない。
（熱安定剤）
　ポリカーボネート樹脂には、必要に応じて、溶融加工時等における分子量の低下や色相の悪化を防止するために熱安定剤を配合することができる。かかる熱安定剤としては、通常知られるヒンダードフェノール系熱安定剤および／又はリン系熱安定剤が挙げられる。
　ヒンダードフェノール系化合物としては、例えば、以下の化合物を採用することができる。２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、２－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メトキシフェノール、２－ｔｅｒｔ－ブチル－４，６－ジメチルフェノール、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－エチルフェノール、２，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルヒドロキノン、ｎ－オクタデシル－３－（３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２－ｔｅｒｔ－ブチル－６－（３’－ｔｅｒｔ－ブチル－５
’－メチル－２’－ヒドロキシベンジル）－４－メチルフェニルアクリレート、２，２’－メチレン－ビス－（４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、２，２’－メチレン－ビス－（６－シクロヘキシル－４－メチルフェノール）、２，２’－エチリデン－ビス－（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、テトラキス－［メチレン－３－（３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］－メタン、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン等。中でも、テトラキス－［メチレン－３－（３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］－メタン、ｎ－オクタデシル－３－（３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼンを用いることが好ましい。
　リン系化合物としては、例えば、以下に示す亜リン酸、リン酸、亜ホスホン酸、ホスホン酸及びこれらのエステル等を採用することができるが、これらの化合物以外のリン系化合物を採用することも可能である。トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、ジイソプロピルモノフェニルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、ビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、２，２－メチレンビス（４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリブチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、ジフェニルモノオルソキセニルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジイソプロピルホスフェート、４，４’－ビフェニレンジホスフィン酸テトラキス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）、ベンゼンホスホン酸ジメチル、ベンゼンホスホン酸ジエチル、ベンゼンホスホン酸ジプロピル。これらの熱安定剤は、１種を単独で用いても良く、２種以上を併用してもよい。
　かかる熱安定剤は、溶融重合時に反応液に添加してもよく、押出機を用いてポリカーボネート樹脂に添加し、混練してもよい。溶融押出法によりフィルムを製膜する場合、押出機に上記熱安定剤等を添加して製膜してもよいし、予め押出機を用いて、ポリカーボネート樹脂中に上記熱安定剤等を添加して、ペレット等の形状にしたものを用いてもよい。
　これらの熱安定剤の配合量は、ポリカーボネート樹脂を１００質量部とした場合、０．０００１質量部以上が好ましく、０．０００５質量部以上がより好ましく、０．００１質量部以上がさらに好ましく、また、３．０質量部以下が好ましく、２．５質量部以下がより好ましく、２．０質量部以下がさらに好ましい。
（触媒失活剤）
　ポリカーボネート樹脂に、重合反応で用いた触媒を中和し、失活させるために酸性化合物を添加することで、色調や熱安定性を向上することができる。触媒失活剤として用いられる酸性化合物としては、カルボン酸基やリン酸基、スルホン酸基を有する化合物、又はそれらのエステル体などを用いることができるが、特に下記式（１６）又は（１７）で表される部分構造を含有するリン系化合物を用いることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
　上記式（１６）又は（１７）で表されるリン系化合物としては、リン酸、亜リン酸、ホスホン酸、次亜リン酸、ポリリン酸、ホスホン酸エステル、酸性リン酸エステル等が挙げられる。上記の中でも触媒失活と着色抑制の効果がさらに優れているのは、亜リン酸、ホスホン酸、ホスホン酸エステルであり、特に亜リン酸が好ましい。ホスホン酸としては、ホスホン酸（亜リン酸）、メチルホスホン酸、エチルホスホン酸、ビニルホスホン酸、デシルホスホン酸、フェニルホスホン酸、ベンジルホスホン酸、アミノメチルホスホン酸、メチレンジホスホン酸、１－ヒドロキシエタン－１，１－ジホスホン酸、４－メトキシフェニルホスホン酸、ニトリロトリス（メチレンホスホン酸）、プロピルホスホン酸無水物などが挙げられる。
　ホスホン酸エステルとしては、ホスホン酸ジメチル、ホスホン酸ジエチル、ホスホン酸ビス（２－エチルヘキシル）、ホスホン酸ジラウリル、ホスホン酸ジオレイル、ホスホン酸ジフェニル、ホスホン酸ジベンジル、メチルホスホン酸ジメチル、メチルホスホン酸ジフェニル、エチルホスホン酸ジエチル、ベンジルホスホン酸ジエチル、フェニルホスホン酸ジメチル、フェニルホスホン酸ジエチル、フェニルホスホン酸ジプロピル、（メトキシメチル）ホスホン酸ジエチル、ビニルホスホン酸ジエチル、ヒドロキシメチルホスホン酸ジエチル、（２－ヒドロキシエチル）ホスホン酸ジメチル、ｐ－メチルベンジルホスホン酸ジエチル、ジエチルホスホノ酢酸、ジエチルホスホノ酢酸エチル、ジエチルホスホノ酢酸ｔｅｒｔ－ブチル、（４－クロロベンジル）ホスホン酸ジエチル、シアノホスホン酸ジエチル、シアノメチルホスホン酸ジエチル、３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジルホスホン酸ジエチル、ジエチルホスホノアセトアルデヒドジエチルアセタール、（メチルチオメチル）ホスホン酸ジエチルなどが挙げられる。
　酸性リン酸エステルとしては、リン酸ジメチル、リン酸ジエチル、リン酸ジビニル、リン酸ジプロピル、リン酸ジブチル、リン酸ビス（ブトキシエチル）、リン酸ビス（２－エチルヘキシル）、リン酸ジイソトリデシル、リン酸ジオレイル、リン酸ジステアリル、リン酸ジフェニル、リン酸ジベンジルなどのリン酸ジエステル、又はジエステルとモノエステルの混合物、クロロリン酸ジエチル、リン酸ステアリル亜鉛塩などが挙げられる。
　これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で混合して用いてもよい。
　ポリカーボネート樹脂への上記リン系化合物の添加量が少なすぎると、触媒失活や着色抑制の効果が不十分であり、多すぎるとかえってポリカーボネート樹脂が着色してしまったり、特に高温高湿度下での耐久試験において、ポリカーボネート樹脂が着色しやすくなる。上記リン系化合物の添加量は、重合反応に用いた触媒量に対応した量を添加する。重合反応に用いた触媒の金属１ｍｏｌに対して、上記リン系化合物はリン原子の量として０．５倍ｍｏｌ以上、５倍ｍｏｌ以下が好ましく、さらに０．７倍ｍｏｌ以上、４倍ｍｏｌ以下が好ましく、特に０．８倍ｍｏｌ以上、３倍ｍｏｌ以下が好ましい。
（ポリマーアロイ）
　機械物性や耐溶剤性等の特性を改質する目的で、芳香族ポリカーボネート、芳香族ポリエステル、脂肪族ポリエステル、ポリアミド、ポリスチレン、ポリオレフィン、アクリル、アモルファスポリオレフィン、ＡＢＳ、ＡＳ、ポリ乳酸、ポリブチレンスクシネート等の合成樹脂やゴム、エラストマー等の１種又は２種以上と、上記ポリカーボネート樹脂とを混練して、ポリマーアロイとしてもよい。
　上記の添加剤や改質剤は、ポリカーボネート樹脂に上記成分を同時に、又は任意の順序でタンブラー、Ｖ型ブレンダー、ナウターミキサー、バンバリーミキサー、混練ロール、押出機等の混合機により混合して製造することができるが、中でも押出機、特には二軸押出機により混練することが、分散性向上の観点から好ましい。
［位相差フィルムの製造方法］
（未延伸フィルムの製造方法）
　ポリカーボネート樹脂を用いて、未延伸フィルムを製膜する方法としては、ポリカーボネート樹脂を溶媒に溶解させてキャストした後、溶媒を除去する流延法や、溶媒を用いずにポリカーボネート樹脂を溶融させて製膜する溶融製膜法を採用することができる。溶融製膜法としては、具体的にはＴダイを用いた溶融押出法、カレンダー成形法、熱プレス法、共押出法、共溶融法、多層押出、インフレーション成形法等がある。未延伸フィルムの製膜方法は特に限定されないが、流延法では残存溶媒による問題が生じるおそれがあるため、好ましくは溶融製膜法、中でも後の延伸処理のし易さから、Ｔダイを用いた溶融押出法が好ましい。
　溶融製膜法により未延伸フィルムを成形する場合、成形温度を２８０℃以下とすることが好ましく、２７０℃以下とすることがより好ましく、２６５℃以下とすることが特に好ましい。成形温度が高過ぎると、得られるフィルム中の異物や気泡の発生による欠陥が増加したり、フィルムが着色したりする可能性がある。ただし、成形温度が低過ぎるとポリカーボネート樹脂の溶融粘度が高くなりすぎ、原反フィルムの成形が困難となり、厚みの均一な未延伸フィルムを製造することが困難になる可能性があるので、成形温度の下限は通常２００℃、好ましくは２１０℃、より好ましくは２２０℃である。ここで、未延伸フィルムの成形温度とは、溶融製膜法における成形時の温度であって、通常、溶融ポリカーボネート樹脂を押し出すダイス出口のポリカーボネート樹脂温度を測定した値である。
　また、フィルム中に異物が存在すると、偏光板として用いられた場合に光抜け等の欠点として認識される。ポリカーボネート樹脂中の異物を除去するために、上記の押出機の後にポリマーフィルターを取り付け、ポリカーボネート樹脂を濾過した後に、ダイスから押し出してフィルムを成形する方法が好ましい。その際、押出機やポリマーフィルター、ダイスを配管でつなぎ、溶融ポリカーボネート樹脂を移送する必要があるが、配管内での熱劣化を極力抑制するため、滞留時間が最短になるように各設備を配置することが重要である。また、押出後のフィルムの搬送や巻き取りの工程はクリーンルーム内で行い、フィルムに異物が付着しないように最善の注意が求められる。
　未延伸フィルムの厚みは、延伸後の位相差フィルムの膜厚の設計や、延伸倍率等の延伸条件に合わせて決められるが、厚すぎると厚み斑が生じやすく、薄すぎると搬送時や延伸時の破断を招く可能性があるため、通常３０μｍ以上、好ましくは４０μｍ以上、さらに好ましくは５０μｍ以上であり、また、通常２００μｍ以下、好ましくは１６０μｍ以下、さらに好ましくは１２０μｍ以下である。また、未延伸フィルムに厚み斑があると、位相差フィルムの位相差斑を招くため、位相差フィルムとして使用する部分の厚みは設定厚み±３μｍ以下であることが好ましく、設定厚み±２μｍ以下であることがさらに好ましく、設定厚み±１μｍ以下であることが特に好ましい。
　未延伸フィルムの長手方向の長さは５００ｍ以上であることが好ましく、さらに１０００ｍ以上が好ましく、特に１５００ｍ以上が好ましい。生産性や品質の観点から、位相差フィルムを製造する際は、連続で延伸を行うことが好ましいが、通常、延伸開始時に所定の位相差に合わせ込むために条件調整が必要であり、フィルムの長さが短すぎると条件調整後に取得できる製品の量が減ってしまう。尚、本明細書において「長尺」とは、フィルムの幅方向よりも長手方向の寸法が十分に大きいことを意味し、実質的には長手方向に巻回してコイル状にできる程度のものを意味する。より具体的には、フィルムの長手方向の寸法が幅方向の寸法よりも１０倍以上大きいものを意味する。
　上記のように得られた未延伸フィルムは、内部ヘイズが３％以下であることが好ましく、２％以下であることがより好ましく、１％以下であることが特に好ましい。未延伸フィルムの内部ヘイズが上記上限値よりも大きいと光の散乱が起こり、例えば偏光子と積層した際、偏光解消を生じる原因となる場合がある。内部ヘイズの下限値は特に定めないが、通常０．１％である。内部ヘイズの測定には、事前にヘイズ測定を行っておいた粘着剤付き透明フィルムを未延伸フィルムの両面に貼り合せ、外部ヘイズの影響を除去した状態のサンプルを用い、粘着剤付き透明フィルムのヘイズ値を上記サンプルの測定値から差し引いた値を内部ヘイズの値とする。
（位相差フィルムの製造方法）
　上記未延伸フィルムを延伸配向させることにより、位相差フィルムを得ることができる。延伸方法としては縦一軸延伸、テンター等を用いる横一軸延伸、あるいはそれらを組み合わせた同時二軸延伸、逐次二軸延伸等、公知の方法を用いることができる。延伸はバッチ式で行ってもよいが、連続で行うことが生産性において好ましい。さらにバッチ式に比べて、連続式の方がフィルム面内の位相差のばらつきの少ない位相差フィルムが得られる。
　延伸温度は、原料として用いるポリカーボネート樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）に対して、（Ｔｇ－２０℃）～（Ｔｇ＋３０℃）の範囲であり、好ましくは（Ｔｇ－１０℃）～（Ｔｇ＋２０℃）、さらに好ましくは（Ｔｇ－５℃）～（Ｔｇ＋１５℃）の範囲内である。延伸倍率は目的とする位相差値により決められるが、縦、横それぞれ、１．２倍～４倍、より好ましくは１．５倍～３．５倍、さらに好ましくは２倍～３倍である。延伸倍率が小さすぎると、所望とする配向度と配向角が得られる有効範囲が狭くなる。一方、延伸倍率が大きすぎると、延伸中にフィルムが破断したり、しわが発生するおそれがある。
　延伸速度も目的に応じて適宜選択されるが、下記数式で表される歪み速度で通常５０～２０００％／分、好ましくは１００～１５００％／分、より好ましくは２００～１０００％／分、特に好ましくは２５０～５００％／分となるように選択することができる。延伸速度が過度に大きいと延伸時の破断を招いたり、高温条件下での長期使用による光学特性の変動が大きくなったりする可能性がある。また、延伸速度が過度に小さいと生産性が低下するだけでなく、所望の位相差を得るのに延伸倍率を過度に大きくしなければならない場合がある。
歪み速度（％／分）＝｛延伸速度（ｍｍ／分）／原反フィルムの長さ（ｍｍ）｝×１００
　フィルムを延伸した後、必要に応じて加熱炉により熱固定処理を行ってもよいし、テンターの幅を制御したり、ロール周速を調整したりして、緩和処理を行ってもよい。熱固定処理の温度としては、未延伸フィルムに用いられるポリカーボネート樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）に対し、６０℃～（Ｔｇ）、好ましくは７０℃～（Ｔｇ－５℃）の範囲で行う。熱処理温度が高すぎると、延伸により得られた分子の配向が乱れ、所望の位相差から大きく低下してしまう可能性がある。また、緩和工程を設ける場合は、延伸によって広がったフィルムの幅に対して、９５％～９９％に収縮させることで、延伸フィルムに生じた応力を取り除くことができる。この際にフィルムにかける処理温度は、熱固定処理温度と同様である。上記のような熱固定処理や緩和工程を行うことで、高温条件下での長期使用による光学特性の変動を抑制することができる。
　位相差フィルムは、このような延伸工程における処理条件を適宜選択・調整することによって作製することができる。位相差フィルムは、波長５５０ｎｍにおける面内の複屈折（Δｎ）が０．００１以上であると好ましく、０．００１２以上がより好ましく、０．００１５以上が特に好ましい。位相差は、フィルムの厚み（ｄ）と複屈折（Δｎ）に比例するため、複屈折を上記特定の範囲にすることにより、薄い膜厚で所望の位相差を発現させることが可能となり、薄型の機器に適合するフィルムを容易に作製することができる。高い複屈折を発現させるためには、延伸温度を低くする、延伸倍率を高くする等して、ポリマー分子の配向度を上げなければならないが、そのような延伸条件ではフィルムが破断しやすくなるため、用いるポリカーボネート樹脂が靱性に優れているほど有利である。具体的には、フィルムの靭性が高いほど、例えばフィルム延伸工程時におけるクリップ部での破断を抑制することができる。また、靱性が高い場合には、フィルムの折り畳み、折り返し曲げ、巻き取りが可能になり、フォルダブル用途、ベンダブル用途、巻き取り用途への適用が可能になる。具体的には、フィルムがフレキシブルディスプレイの部材として好適になる。
　位相差フィルムは、位相差の設計値にもよるが、厚みが１１０μｍ以下であることが好ましい。また、位相差フィルムの厚みは１０５μｍ以下であることがより好ましく、１００μｍ以下であることがさらに好ましく、９５μｍ以下であることが特に好ましい。一方、厚みが過度に薄いと、フィルムの取り扱いが困難になり、製造中にしわが発生したり、破断が起こったりするため、位相差フィルムの厚みの下限としては、好ましくは１０μｍ、より好ましくは１５μｍである。
　位相差フィルムは、波長５５０ｎｍで測定した位相差（Ｒ５５０）に対する波長４５０ｎｍで測定した位相差（Ｒ４５０）の比である波長分散（Ｒ４５０／Ｒ５５０）の値が、０．６０以上１．００以下であることが好ましく、０．７０以上０．９５以下であることがより好ましく、０．８０以上０．９０以下であることが特に好ましい。上記波長分散の値がこの範囲であれば、可視領域の広い波長範囲において理想的な位相差特性を得ることができる。例えば１／４波長板としてこのような波長依存性を有する位相差フィルムを作製し、偏光板と貼り合わせることにより、円偏光板等を作製することができ、色相の波長依存性が少ない偏光板および表示装置の実現が可能である。一方、上記比率がこの範囲外の場合には、色相の波長依存性が大きくなり、可視領域のすべての波長において光学補償がなされなくなり、偏光板や表示装置に光が通り抜けることによる着色やコントラストの低下等の問題が生じる。
　上記位相差フィルムは、公知の偏光フィルムと積層貼合し、所望の寸法に切断することにより円偏光板となる。かかる円偏光板は、例えば、各種ディスプレイ（液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置、プラズマ表示装置、ＦＥＤ電界放出表示装置、ＳＥＤ表面電界表示装置）の視野角補償用、外光の反射防止用、色補償用、直線偏光の円偏光への変換用等に用いることができる。
　以下にポリカーボネート共重合体の実施例を示すが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例により限定されるものではない。以下の実施例における各種の製造条件や評価結果の値は、本発明の実施態様における上限又は下限の好ましい値としての意味をもつものであり、好ましい範囲は上記した上限又は下限の値と、下記実施例の値又は実施例同士の値との組み合わせで規定される範囲であってもよい。
　なお、各物性や特性の測定方法や評価方法は以下の通りである。
（Ａ）ガラス転移温度
　樹脂のガラス転移温度は、エスアイアイ・ナノテクノロジー社製示差走査熱量計ＤＳＣ６２２０を用いて測定した。約１０ｍｇの樹脂試料を同社製アルミパンに入れて密封し、５０ｍＬ／分の窒素気流下、昇温速度２０℃／分で３０℃から２００℃まで昇温した。３分間温度を保持した後、３０℃まで２０℃／分の速度で冷却した。３０℃で３分保持し、再び２００℃まで２０℃／分の速度で昇温した。２回目の昇温で得られたＤＳＣデータより、低温側のベースラインを高温側に延長した直線と、ガラス転移の階段状変化部分の曲線の勾配が最大になるような点で引いた接線との交点の温度である、補外ガラス転移開始温度を求め、それをガラス転移温度とした。
（Ｂ）吸水率の測定
　ポリカーボネート樹脂のペレットを、２００Ｐａ以下の減圧下、１００℃の温度で１２時間以上乾燥した。次に、乾燥したペレット約４ｇを小型熱プレス機（アズワン株式会社、ＡＨ－２００３Ｃ　ＡＨ－１ＴＣ）を使用し、縦１４ｃｍ、横１４ｃｍ、厚さ０．１ｍｍのスペーサーを用い、試料の上下にポリイミドフィルムを敷いて、温度２００～２３０℃で３分間予熱し、圧力７ＭＰａで５分間加圧後、スペーサーごと取り出し、冷却してフィルムを作製した。
　得られたフィルムを縦１００ｍｍ、横１００ｍｍの正方形に切り出して試料を作製した。この試料を２００Ｐａ以下の減圧下、ガラス転移温度－１０℃の温度で２４時間以上乾燥した。乾燥後の試料の質量を０．１ｍｇまで量り、この値を乾燥質量とした。次に、乾燥後の試料を２３℃に調温された脱塩水に７２時間以上浸漬した。浸漬後の試料を水から取り出し、表面の水分を清浄で乾いた布又はフィルター紙で全て拭き取った後、試料を０．１ｍｇまで量り、この値を吸水質量とした。吸水質量は水から取り出して１分以内に測定した。吸水率は式１を用いて求めた。
（吸水質量－乾燥質量）／乾燥質量×１００＝吸水率（％）・・・・・・・・式１
（Ｃ）樹脂の還元粘度
　上記樹脂を塩化メチレンに溶解させ、０．６ｇ／ｄＬの濃度の樹脂溶液を調製した。森友理化工業社製ウベローデ型粘度管を用いて、温度２０．０℃±０．１℃で測定を行い、溶媒の通過時間ｔ０及び溶液の通過時間ｔを測定した。得られたｔ０及びｔの値を用いて次式（Ｉ）により相対粘度ηｒｅｌを求め、更に、得られた相対粘度ηｒｅｌを用いて次式（ｉｉ）により比粘度ηｓｐを求めた。
　　ηｒｅｌ＝ｔ／ｔ０　　・・・（Ｉ）
　　ηｓｐ＝（η－η０）／η０＝ηｒｅｌ－１　　・・・（ｉｉ）
　その後、得られた比粘度ηｓｐを濃度ｃ（ｇ／ｄＬ）で割って、還元粘度ηｓｐ／ｃを求めた。この値が高いほど分子量が大きい。
　＜未延伸フィルムの評価＞
（Ｄ）未延伸フィルムの成形
　ポリカーボネート樹脂のペレットを、２００Ｐａ以下の減圧下、１００℃の温度で１２時間以上乾燥した。次に、乾燥したペレット約４ｇを小型熱プレス機（アズワン株式会社、ＡＨ－２００３Ｃ　ＡＨ－１ＴＣ）を使用し、縦１４ｃｍ、横１４ｃｍ、厚さ０．１ｍｍのスペーサーを用い、試料の上下にポリイミドフィルムを敷いて、温度２００～２３０℃で３分間予熱し、圧力７ＭＰａで５分間加圧後、スペーサーごと取り出し、冷却して未延伸フィルムを作製した。
（Ｅ）光弾性係数の測定
　Ｈｅ－Ｎｅレーザー、偏光子、補償板、検光子、光検出器からなる複屈折測定装置と振動型粘弾性測定装置（レオロジー社製ＤＶＥ－３）を組み合わせた装置を用いて測定した。（詳細は、日本レオロジー学会誌Ｖｏｌ．１９，ｐ９３－９７（１９９１）を参照。）
　上記の未延伸フィルムから長さ２０ｍｍ、幅５ｍｍの試験片を切り出し、粘弾性測定装置に固定し、２５℃の室温で貯蔵弾性率Ｅ’を周波数９６Ｈｚにて測定した。同時に、出射されたレーザー光を偏光子、試料、補償板、検光子の順に通し、光検出器（フォトダイオード）で拾い、ロックインアンプを通して角周波数ω又は２ωの波形について、その振幅とひずみに対する位相差を求め、ひずみ光学係数Ｏ’を求めた。このとき、偏光子と検光子の方向は直交し、またそれぞれ、試料の伸長方向に対してπ／４の角度をなすように調整した。光弾性係数Ｃは、貯蔵弾性率Ｅ’とひずみ光学係数Ｏ’を用いて次式より求めた。
　Ｃ＝Ｏ’／Ｅ’
　以下の実施例および比較例において、光弾性係数が１９×１０－１２Ｐａ－１以下であるものを、使用環境の変化によるフィルムの伸び縮みによる光学特性の変化が小さく優れたものであると評価した。
（Ｆ）フィルムの靱性（折り曲げ試験）
　前述の方法により、厚み１００～２００μｍの未延伸フィルムを作製し、このフィルムから長さ４０ｍｍ、幅１０ｍｍの長方形の試験片を作製した。万力の左右の接合面の間隔を４０ｍｍに開き、試験片の両端を接合面内に固定した。次に左右の接合面の間隔を２ｍｍ／秒以下の速度で狭めていき、フィルムが万力の接合面の外にはみ出さないようにしながら、略Ｕ字状に折れ曲がったフィルム全体を該接合面内で圧縮していった。接合面間が完全に密着する迄に試験片が折れ曲がり部で２片（又は３片以上の破片）に割れた場合を「割れあり」、接合面間が完全に密着してもなお試験片が割れずに折り曲げられた場合「割れなし」とした。同一の種類のフィルムについて５回繰り返して試験を実施し、そのうち３回以上「割れあり」となったものを「×：脆性破壊する」、２回以下「割れあり」となったものを「○：脆性破壊しない」とし、脆性破壊しないものを、靭性に優れるものと評価した。
（Ｇ）耐湿熱性試験（プレッシャークッカー（ＰＣＴ）試験）
前述の未延伸フィルムを、株式会社トミー精工製のラボ用オートクレーブ（ＬＳＸー３００）を使用して、１１０℃、０．１５Ｍｐａ、１００％ＲＨ、２４時間の条件で蒸気処理を行い、試験前後でのフィルムの形状の変化や白化の有無を確認した。
＜評価＞
〇：不透明な部分が全く無い、あるいは一部のみ不透明
×：全体が不透明
＜位相差フィルムの評価＞
（Ｈ）フィルムの延伸
　未延伸フィルムから幅５０ｍｍ、長さ１２５ｍｍのフィルム片を切り出し、バッチ式二軸延伸装置（アイランド工業社製二軸延伸装置ＢＩＸ－２７７－ＡＬ）を用いて、樹脂のガラス転移温度＋１５℃の延伸温度、３００％／分の延伸速度及び１．５倍の延伸倍率で上記フィルム片の自由端一軸延伸を行い、延伸フィルムを得た。
（Ｉ）延伸フィルムの位相差、波長分散、複屈折
　上記の方法で得られた延伸フィルムの中央部を幅４ｃｍ、長さ４ｃｍに切り出し、王子計測機器（株）製位相差測定装置ＫＯＢＲＡ－ＷＰＲを用いて、測定波長４５０、５００、５５０、５９０、６３０ｎｍで位相差を測定し、波長分散性を測定した。波長分散性は４５０ｎｍと５５０ｎｍで測定した位相差Ｒ４５０とＲ５５０の比（Ｒ４５０／Ｒ５５０）で示した。Ｒ４５０／Ｒ５５０が１より大きいと波長分散は正であり、１未満では逆波長分散となる。１／４波長板として用いる場合、Ｒ４５０／Ｒ５５０の理想値は０．８１８である（４５０／５５０＝０．８１８）。
　また、５５０ｎｍの位相差Ｒ５５０と延伸フィルムの厚みを用い、次式より複屈折Δｎを求めることができる。複屈折＝Ｒ５５０［ｎｍ］／（フィルム厚み［ｍｍ］×１０６）複屈折の値が大きいほど、ポリマーの配向度が高いことを示す。また、複屈折の値が大きいほど、所望の位相差値を得るためのフィルムの厚みを薄くすることができる。
［使用原料］
　以下の実施例と製造例で用いた化合物の略号、および製造元は次のとおりである。
［モノマー］
・ＳＰＧ：スピログリコール（三菱ガス化学社製）
・ＩＳＢ：イソソルビド（ロケットフルーレ社製）
・ＰＥＧ－１０００：ポリエチレングリコール（三洋化成社製）
・ＢＰ－ＴＭＣ：１，１－ビス（４－ヒドロシキフェニル）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン（本州化学社製）
・ＢｉｓＰ－ＣＤＥ：４，４’ー（シクロドデカンー１，１ージイル）ジフェノール（本州化学社製）
・ＢＣＦ：９，９－ビス（４－ヒドロキシ－２－メチルフェニル）フルオレン（本州化学社製）
・ＢｉｓＰ－ＡＰ：４，４’ー（α―メチルベンジリデン）ビスフェノール（本州化学社製）
・ＢＨＥＰＦ：９，９－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン（本州化学社製）
・ＳＢＩ：６，６’－ジヒドロキシ－３，３，３’，３’－テトラメチル－１，１’－スピロビインダン
　特開２０１４－１１４２８１号公報の段落番号［０２６４］に記載の方法に従い合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
・ＢＰＦＭ：ビス［９－（２－フェノキシカルボニルエチル）フルオレン－９－イル］メタン
　特開２０１５－２５１１１号公報の段落番号［０５９６］に記載の方法で合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
・ＤＰＣ：ジフェニルカーボネート（三菱ケミカル社製）
　［実施例１］
　各構造単位の含有量が表１に示す値となるように各原料を仕込んだ。具体的には、まず、ＢＰ－ＴＭＣ　３０．２０質量部（０．０９７ｍｏｌ）、ＳＰＧ　３７．７７質量部（０．１２４ｍｏｌ）、ＢＰＦＭ　３９．４７質量部（０．０６２ｍｏｌ）、ＤＰＣ　３５．４１質量部（０．１６５ｍｏｌ）、及び触媒として酢酸カルシウム１水和物１．１７×１０－２質量部（６．６４×１０－５ｍｏｌ）を反応容器に投入し、反応装置内を減圧窒素置換した。窒素雰囲気下、１５０℃で約１０分間、攪拌しながら原料を溶解させた。反応１段目の工程として２２０℃まで３０分かけて昇温し、６０分間常圧にて反応した。次いで圧力を常圧から１３．３ｋＰａまで９０分かけて減圧し、１３．３ｋＰａで３０分間保持し、発生するフェノールを反応系外へ抜き出した。次いで反応２段目の工程として熱媒温度を１５分かけて２６０℃まで昇温しながら、圧力を０．１０ｋＰａ以下まで１５分かけて減圧し、発生するフェノールを反応系外へ抜き出した。所定の撹拌トルクに到達後、窒素で常圧まで復圧して反応を停止し、生成したポリエステルカーボネートを水中に押し出し、ストランドをカッティングしてペレットを得た。得られたポリエステルカーボネートのペレットを用いて、前述の各種評価を行った。結果を表１～表３に示す。なお、表１は、原料の仕込みをｍｏｌ％の単位で示し、表２は、原料の仕込みを質量％で示すものである。
［実施例２］
　ＢＰ－ＴＭＣ　３０．２０質量部（０．０９７ｍｏｌ）、ＳＰＧ　３９．５０質量部（０．１３０ｍｏｌ）、ＢＰＦＭ　３６．６５質量部（０．０５７ｍｏｌ）、ＤＰＣ　３７．６０質量部（０．１７６ｍｏｌ）、及び触媒として酢酸カルシウム１水和物１．２０×１０－２質量部（６．８１×１０－５ｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様の方法で、ポリエステルカーボネートのペレットを得た。得られたポリエステルカーボネートのペレットを用いて、前述の各種評価を行った。結果を表１～表３に示す。
［実施例３］
　ＢＰ－ＴＭＣ　３０．２０質量部（０．０９７ｍｏｌ）、ＳＰＧ　４１．２３質量部（０．１３５ｍｏｌ）、ＢＰＦＭ　３３．８３質量部（０．０５３ｍｏｌ）、ＤＰＣ　３９．７９質量部（０．１８６ｍｏｌ）、及び触媒として酢酸カルシウム１水和物１．２３×１０－２質量部（６．９８×１０－５ｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様の方法で、ポリエステルカーボネートのペレットを得た。得られたポリエステルカーボネートのペレットを用いて、前述の各種評価を行った。評価結果を表１～表３に示す。
［実施例４］
　ＢＰ－ＴＭＣ　３０．２０質量部（０．０９７ｍｏｌ）、ＳＰＧ　４２．９６質量部（０．１４１ｍｏｌ）、ＢＰＦＭ　３１．０１質量部（０．０４８ｍｏｌ）、ＤＰＣ　４１．９８質量部（０．１９６ｍｏｌ）、及び触媒として酢酸カルシウム１水和物１．２６×１０－２質量部（７．１５×１０－５ｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様の方法で、ポリエステルカーボネートのペレットを得た。得られたポリエステルカーボネートのペレットを用いて、前述の各種評価を行った。結果を表１～表３に示す。
［実施例５］
　ＢＰ－ＴＭＣ　３０．２０質量部（０．０９７ｍｏｌ）、ＳＰＧ　４４．６９質量部（０．１４７ｍｏｌ）、ＢＰＦＭ　２８．１９質量部（０．０４４ｍｏｌ）、ＤＰＣ　４４．１７質量部（０．２０６ｍｏｌ）、及び触媒として酢酸カルシウム１水和物１．２９×１０－２質量部（７．３２×１０－５ｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様の方法で、ポリエステルカーボネートのペレットを得た。得られたポリエステルカーボネートのペレットを用いて、前述の各種評価を行った。結果を表１～表３に示す。
［実施例６］
　ＢｉｓＰ－ＡＰ　３０．２１質量部（０．１０４ｍｏｌ）、ＳＰＧ　４０．１９質量部（０．１３２ｍｏｌ）、ＢＰＦＭ　３５．２４質量部（０．０５５ｍｏｌ）、ＤＰＣ　４０．０６質量部（０．１８７ｍｏｌ）、及び触媒として酢酸カルシウム１水和物１．２５×１０－２質量部（７．０８×１０－５ｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様の方法で、ポリエステルカーボネートのペレットを得た。得られたポリエステルカーボネートのペレットを用いて、前述の各種評価を行った。結果を表１～表３に示す。
［実施例７］
　ＢｉｓＰ－ＣＤＥ　３０．１７質量部（０．０８６ｍｏｌ）、ＳＰＧ　４３．２６質量部（０．１４２ｍｏｌ）、ＢＰＦＭ　３１．０１質量部（０．０４８ｍｏｌ）、ＤＰＣ　３９．６４質量部（０．１８５ｍｏｌ）、及び触媒として酢酸カルシウム１水和物１．２０×１０－２質量部（６．８３×１０－５ｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様の方法で、ポリエステルカーボネートのペレットを得た。得られたポリエステルカーボネートのペレットを用いて、前述の各種評価を行った。結果を表１～表３に示す。
［実施例８］
　ＢｉｓＰ－ＣＤＥ　３０．１７質量部（０．０８６ｍｏｌ）、ＳＰＧ　４０．６７質量部（０．１３４ｍｏｌ）、ＢＰＦＭ　３５．２４質量部（０．０５５ｍｏｌ）、ＤＰＣ　３６．３５質量部（０．１７０ｍｏｌ）、及び触媒として酢酸カルシウム１水和物１．１６×１０－２質量部（６．５８×１０－５ｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様の方法で、ポリエステルカーボネートのペレットを得た。得られたポリエステルカーボネートのペレットを用いて、前述の各種評価を行った。結果を表１～表３に示す。
［実施例９］
　ＢＰ－ＴＭＣ　２０．１３質量部（０．０６５ｍｏｌ）、ＳＰＧ　５２．１５質量部（０．１７１ｍｏｌ）、ＢＰＦＭ　２０．１３質量部（０．０５１ｍｏｌ）、ＤＰＣ　４１．０２質量部（０．１９１ｍｏｌ）、及び触媒として酢酸カルシウム１水和物　１．２５×１０－２質量部（７．０９×１０－５ｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様の方法で、ポリエステルカーボネートのペレットを得た。得られたポリエステルカーボネートのペレットを用いて、前述の各種評価を行った。結果を表１～表３に示す。
［実施例１０］
　ＢＰ－ＴＭＣ　２０．１３質量部（０．０６５ｍｏｌ）、ＳＰＧ　４１．１４質量部（０．１３５ｍｏｌ）、ＩＳＢ　１０．１４質量部（０．０６９ｍｏｌ）、ＢＰＦＭ　３２．４２質量部（０．０５１ｍｏｌ）、ＤＰＣ　４８．３１質量部（０．２２６ｍｏｌ）、及び触媒として酢酸カルシウム１水和物１．４２×１０－２質量部（８．０８×１０－５ｍｏｌ）用い、反応２段目の工程として熱媒温度を１５分かけて２４５℃まで昇温した以外は実施例１と同様の方法で、ポリエステルカーボネートのペレットを得た。得られたポリエステルカーボネートのペレットを用いて、前述の各種評価を行った。結果を表１～表３に示す。
［実施例１１］
　ＢＰ－ＴＭＣ　１０．０６質量部（０．０３２ｍｏｌ）、ＳＰＧ　３５．１２質量部（０．１１５ｍｏｌ）、ＩＳＢ　２５．３５質量部（０．１７３ｍｏｌ）、ＢＰＦＭ　３１．７２質量部（０．０４９ｍｏｌ）、ＤＰＣ　５８．９１質量部（０．２７５ｍｏｌ）、及び触媒として酢酸カルシウム１水和物１．７０×１０－２質量部（９．６４×１０－５ｍｏｌ）用い、反応２段目の工程として熱媒温度を１５分かけて２５０℃まで昇温した以外は実施例１と同様の方法で、ポリエステルカーボネートのペレットを得た。得られたポリエステルカーボネートのペレットを用いて、前述の各種評価を行った。結果を表１～表３に示す。
［実施例１２］
　ＢＰ－ＴＭＣ　１５．１０質量部（０．０４９ｍｏｌ）、ＳＰＧ　５２．９７質量部（０．１７４ｍｏｌ）、ＩＳＢ　５．０７質量部（０．０３５ｍｏｌ）、ＢＰＦＭ　３０．３１質量部（０．０４７ｍｏｌ）、ＤＰＣ　４６．３７質量部（０．２１６ｍｏｌ）、及び触媒として酢酸カルシウム１水和物１．３６×１０－２質量部（７．７２×１０－５ｍｏｌ）用い、反応２段目の工程として熱媒温度を１５分かけて２５０℃まで昇温した以外は実施例１と同様の方法で、ポリエステルカーボネートのペレットを得た。得られたポリエステルカーボネートのペレットを用いて、前述の各種評価を行った。結果を表１～表３に示す。
［実施例１３］
　ＢｉｓＰ－ＣＤＥ　２０．１１質量部（０．０５７ｍｏｌ）、ＳＰＧ　４１．３５質量部（０．１３６ｍｏｌ）、ＩＳＢ　１０．１４質量部（０．０６９ｍｏｌ）、ＢＰＦＭ　３２．４２質量部（０．０５１ｍｏｌ）、ＤＰＣ　４６．７５質量部（０．２１８ｍｏｌ）、及び触媒として酢酸カルシウム１水和物１．３９×１０－２質量部（７．８７×１０－５ｍｏｌ）用い、反応２段目の工程として熱媒温度を１５分かけて２５０℃まで昇温した以外は実施例１と同様の方法で、ポリエステルカーボネートのペレットを得た。得られたポリエステルカーボネートのペレットを用いて、前述の各種評価を行った。結果を表１～表３に示す。
［実施例１４］
　ＢｉｓＰ－ＣＤＥ　１０．０６質量部（０．０２９ｍｏｌ）、ＳＰＧ　３６．５２質量部（０．１２０ｍｏｌ）、ＩＳＢ　２５．３５質量部（０．１７３ｍｏｌ）、ＢＰＦＭ　２９．６０質量部（０．０４６ｍｏｌ）、ＤＰＣ　５９．７６質量部（０．２７９ｍｏｌ）、及び触媒として酢酸カルシウム１水和物１．７０×１０－２質量部（９．６６×１０－５ｍｏｌ）用い、反応２段目の工程として熱媒温度を１５分かけて２５０℃まで昇温した以外は実施例１と同様の方法で、ポリエステルカーボネートのペレットを得た。得られたポリエステルカーボネートのペレットを用いて、前述の各種評価を行った。結果を表１～表３に示す。
［比較例１］
　ＳＢＩ　２５．１６質量部（０．０８２ｍｏｌ）、ＳＰＧ　５６．６２質量部（０．１８６ｍｏｌ）、ＢＰＦＭ　１６．９２質量部（０．０２６ｍｏｌ）、ＤＰＣ　５２．８２質量部（０．２４７ｍｏｌ）、及び触媒として酢酸カルシウム１水和物１．４１×１０－２質量部（８．０３×１０－５ｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様の方法で、ポリエステルカーボネートのペレットを得た。得られたポリエステルカーボネートのペレットを用いて、前述の各種評価を行った。結果を表１～表２、表４に示す。
［比較例２］
　ＳＢＩ　２０．１３質量部（０．０６５ｍｏｌ）、ＳＰＧ　４８．９１質量部（０．１６１ｍｏｌ）、ＩＳＢ　１０．１４質量部（０．０６９ｍｏｌ）、ＢＰＦＭ　１９．７４質量部（０．０３１ｍｏｌ）、ＤＰＣ　５８．２５質量部（０．２７２ｍｏｌ）、及び触媒として酢酸カルシウム１水和物１．５６×１０－２質量部（８．８６×１０－５ｍｏｌ）を用い、反応２段目の工程として熱媒温度を１５分かけて２５０℃まで昇温した以外は実施例１と同様の方法でポリカーボネートのペレットを得た。得られたポリカーボネートのペレットを用いて、前述の各種評価を行った。結果を表１～表２、表４に示す。
［比較例３］
　ＳＰＧ　３０．２０質量部（０．０９９ｍｏｌ）、ＩＳＢ　３９．９４質量部（０．２７３ｍｏｌ）、ＢＰＦＭ　３０．３１質量部（０．０４７ｍｏｌ）、ＤＰＣ　６９．６７質量部（０．３２５ｍｏｌ）、及び触媒として酢酸カルシウム１水和物９．８４×１０－４質量部（５．５９×１０－６ｍｏｌ）を用いた以外は実施例１０と同様の方法で、ポリエステルカーボネートのペレットを得た。得られたポリエステルカーボネートのペレットを用いて、前述の各種評価を行った。結果を表１～表２、表４に示す。
［比較例４］
　ＩＳＢ　２６．７２質量部（０．１８３ｍｏｌ）、ＰＥＧ１０００♯　０．９９質量部（０．００１ｍｏｌ）、ＢＨＥＰＦ　６３．７４質量部（０．１４５ｍｏｌ）、ＤＰＣ　７０．２４質量部（０．３２８ｍｏｌ）、及び触媒として酢酸カルシウム１水和物８．６９×１０－４質量部（４．９３×１０－６ｍｏｌ）を用いた以外は比較例３と同様の方法で、ポリカーボネートのペレットを得た。得られたポリカーボネートのペレットを用いて、前述の各種評価を行った。結果を表１～表２、表４に示す。
［比較例５］
　ＢＰ－ＴＭＣ　１０．０７質量部（０．０３２ｍｏｌ）、ＩＳＢ　５４．１３質量部（０．３７０ｍｏｌ）、ＢＰＦＭ　３８．０６質量部（０．０５９ｍｏｌ）、ＤＰＣ　７４．４３質量部（０．３４７ｍｏｌ）、及び触媒として酢酸カルシウム１水和物１．０６×１０－３質量部（６．０４×１０－６ｍｏｌ）を用い、反応２段目の工程として熱媒温度を１５分かけて２５０℃まで昇温した以外は実施例１と同様の方法でポリカーボネートのペレットを得た。得られたポリカーボネートのペレットを用いて、前述の各種評価を行った。結果を表１～表２、表４に示す。
［比較例６］
　ＢＰ－ＴＭＣ　２４．１６質量部（０．０７８ｍｏｌ）、ＩＳＢ　２８．４５質量部（０．１９５ｍｏｌ）、ＢＰＦＭ　３０．４５質量部（０．０４８ｍｏｌ）、ＤＰＣ　４９．７０質量部（０．２３２ｍｏｌ）、及び触媒として酢酸カルシウム１水和物１．４４×１０－３質量部（８．１８×１０－６ｍｏｌ）を用い、反応２段目の工程として熱媒温度を１５分かけて２５０℃まで昇温した以外は実施例１と同様の方法でポリカーボネートのペレットを得た。本比較例で得られたポリカーボネートは脆く、フィルム成形品を作成することが出来なかったためフィルム成形品を用いた評価を行うことができなかった。
［比較例７］
　ＢＣＦ　３８．１８質量部（０．１０１ｍｏｌ）、ＳＰＧ　５４．５６質量部（０．１７９ｍｏｌ）、ＤＰＣ　６２．４０質量部（０．２９１ｍｏｌ）、及び触媒として酢酸カルシウム１水和物２．４７×１０－２質量部（１．４０×１０－４ｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様の方法で、ポリエステルカーボネートのペレットを得た。得られたポリエステルカーボネートのペレットを用いて、前述の各種評価を行った。結果を表１～表２、表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000035
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000036
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000037
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000038
　表１～３から明らかなように、構造単位（Ａ）、構造単位（Ｂ）、構造単位（Ｃ）を含有する実施例１～１４のポリカーボネート樹脂は、耐湿熱性及び光学特性に優れる。これに対し、表１、表２、表４から明らかなように、構造単位（Ｂ）を含有しない比較例１～３のポリカーボネート樹脂は、耐湿熱性あるいは靭性が低い。また、構造単位（Ａ）、構造単位（Ｂ）、構造単位（Ｃ）を含有しない比較例４のポリカーボネート樹脂は光学特性が劣る。構造単位（Ｃ）を含有していない比較例５は、吸水率が高く寸法変化率が大きくなるため高湿熱下での位相差フィルムとしての使用には適しておらず、加えてガラス転移温度が高いため溶融加工性に劣る。また、構造単位（Ｃ）を含有していない比較例６はフィルム状に成形できず、成形性が悪い。また、構造単位（Ａ）を含有しない比較例７は、靭性が低い。

Claims (18)

  1. 　下記式（１）及び／又は下記式（２）で表される構造単位（Ａ）と、
    　下記式（３）で表される構造単位（Ｂ）と、
    　アセタール環構造を有するジヒドロキシ化合物に由来する構造単位（Ｃ）と、を含む、ポリカーボネート樹脂。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （ただし、上記式（１）中、Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ独立に、直接結合、または、置換若しくは非置換の炭素数１～４のアルキレン基を表し、Ｒ４～Ｒ９は、それぞれ独立に、水素原子、置換若しくは非置換の炭素数１～１０のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数６～１０のアリール基、置換若しくは非置換の炭素数２～１０のアシル基、置換若しくは非置換の炭素数１～１０のアルコキシ基、置換若しくは非置換の炭素数６～１０のアリールオキシ基、置換若しくは非置換のアミノ基、置換若しくは非置換の炭素数２～１０のビニル基、置換若しくは非置換の炭素数２～１０のエチニル基、置換基を有する硫黄原子、置換基を有するケイ素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、または、シアノ基を表し、Ｒ４～Ｒ９は、互いに同一であっても、異なっていてもよく、Ｒ４～Ｒ９のうち隣接する少なくとも２つの基が互いに結合して環を形成していてもよい。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （ただし、上記式（２）中、Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ独立に、直接結合、または、置換若しくは非置換の炭素数１～４のアルキレン基を表し、Ｒ４～Ｒ９は、それぞれ独立に、水素原子、置換若しくは非置換の炭素数１～１０のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数６～１０のアリール基、置換若しくは非置換の炭素数２～１０のアシル基、置換若しくは非置換の炭素数１～１０のアルコキシ基、置換若しくは非置換の炭素数６～１０のアリールオキシ基、置換若しくは非置換のアミノ基、置換若しくは非置換の炭素数２～１０のビニル基、置換若しくは非置換の炭素数２～１０のエチニル基、置換基を有する硫黄原子、置換基を有するケイ素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、または、シアノ基を表し、Ｒ４～Ｒ９は、互いに同一であっても、異なっていてもよく、Ｒ４～Ｒ９のうち隣接する少なくとも２つの基が互いに結合して環を形成していてもよい。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （ただし、上記式（３）中、Ｒ１０～Ｒ１７は、それぞれ独立に、水素原子、置換若しくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、または、置換若しくは非置換の炭素数６～１０のアリール基を表し、Ｘ１は直接結合又は炭素数１～２０の２価の炭化水素基を表す。）
  2. 　上記式（３）中のＲ１０～Ｒ１７が、それぞれ独立に、水素原子、または、置換若しくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、または置換若しくは非置換の炭素数６～１０のアリール基であり、Ｘ１が、置換若しくは非置換の１～２０の鎖状のアルキレン基、置換若しくは非置換の炭素数６～２０の環状のアルキレン基、炭素数６～２０のアリーレン基、または、炭素数１３～２０のフルオレニレン基である、請求項１に記載のポリカーボネート樹脂。
  3. 　上記ポリカーボネート樹脂を構成する全ての構造単位及び連結基の含有量の合計１００質量％に対して、上記構造単位（Ａ）の含有量が１質量％以上４５質量％以下である、請求項１又は２に記載のポリカーボネート樹脂。
  4. 　上記ポリカーボネート樹脂を構成する全ての構造単位及び連結基の含有量の合計１００質量％に対して、上記構造単位（Ｂ）の含有量が５質量％以上５０質量％以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂。
  5. 　上記ポリカーボネート樹脂を構成する全ての構造単位及び連結基の含有量の合計１００質量％に対して、上記構造単位（Ｃ）の含有量が１５質量％以上７５質量％以下である、請求項１～４のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂。
  6. 　さらに、脂肪族ジヒドロキシ化合物、脂環式ジヒドロキシ化合物、オキシアルキレングリコール及び複素環構造を有するジヒドロキシ化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物に由来する構造単位（Ｄ）を含む、請求項１～５のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂。
  7. 　上記ポリカーボネート樹脂を構成する全ての構造単位及び連結基の含有量の合計１００質量％に対して、上記構造単位（Ｃ）と上記構造単位（Ｄ）との合計含有量が２０質量％以上８０質量％以下である、請求項６に記載のポリカーボネート樹脂。
  8. 　上記構造単位（Ｃ）が下記式（４）で表される構造単位であり、上記構造単位（Ｄ）が下記式（５）で表される構造単位である、請求項６又は７に記載のポリカーボネート樹脂。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
  9. 　上記ポリカーボネート樹脂のガラス転移温度が１２０℃以上１６０℃以下である、請求項１～８のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂。
  10. 　上記ポリカーボネート樹脂の吸水率が１．４％以下である、請求項１～９のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂。
  11. 　請求項１～１０のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂から構成される、ポリカーボネート樹脂成形品。
  12. 　請求項１～１０のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂から構成される、フィルム。
  13. 　請求項１２に記載のフィルムからなる、位相差フィルム。
  14. 　上記フィルムの、波長５５０ｎｍにおける位相差Ｒ５５０に対する波長４５０ｎｍにおける位相差Ｒ４５０の比である波長分散の値が０．６０以上、１．００以下である、請求項１３に記載の位相差フィルム。
  15. 　請求項１３又は１４に記載の位相差フィルムを含む、円偏光板。
  16. 　請求項１５に記載の円偏光板を含む、画像表示装置。
  17. 　請求項１～１０のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂を溶融製膜法により成形することにより、透明フィルムを製造する方法において、
    　上記ポリカーボネート樹脂を成形温度２８０℃以下で成形する、透明フィルムの製造方法。
  18. 　下記式（１）及び／又は下記式（２）で表される構造単位（Ａ）と、
    　下記式（３）で表される構造単位（Ｂ）と、を含み、
    　ガラス転移温度が１２０℃以上１６０℃以下であり、
    　吸水率が１．４％以下である、ポリカーボネート樹脂。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     （ただし、上記式（１）中、Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ独立に、直接結合、または、置換若しくは非置換の炭素数１～４のアルキレン基を表し、Ｒ４～Ｒ９は、それぞれ独立に、水素原子、置換若しくは非置換の炭素数１～１０のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数６～１０のアリール基、置換若しくは非置換の炭素数２～１０のアシル基、置換若しくは非置換の炭素数１～１０のアルコキシ基、置換若しくは非置換の炭素数６～１０のアリールオキシ基、置換若しくは非置換のアミノ基、置換若しくは非置換の炭素数２～１０のビニル基、置換若しくは非置換の炭素数２～１０のエチニル基、置換基を有する硫黄原子、置換基を有するケイ素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、または、シアノ基を表し、Ｒ４～Ｒ９は、互いに同一であっても、異なっていてもよく、Ｒ４～Ｒ９のうち隣接する少なくとも２つの基が互いに結合して環を形成していてもよい。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     （ただし、上記式（２）中、Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ独立に、直接結合、または、置換若しくは非置換の炭素数１～４のアルキレン基を表し、Ｒ４～Ｒ９は、それぞれ独立に、水素原子、置換若しくは非置換の炭素数１～１０のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数６～１０のアリール基、置換若しくは非置換の炭素数２～１０のアシル基、置換若しくは非置換の炭素数１～１０のアルコキシ基、置換若しくは非置換の炭素数６～１０のアリールオキシ基、置換若しくは非置換のアミノ基、置換若しくは非置換の炭素数２～１０のビニル基、置換若しくは非置換の炭素数２～１０のエチニル基、置換基を有する硫黄原子、置換基を有するケイ素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、または、シアノ基を表し、Ｒ４～Ｒ９は、互いに同一であっても、異なっていてもよく、Ｒ４～Ｒ９のうち隣接する少なくとも２つの基が互いに結合して環を形成していてもよい。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
     （ただし、上記式（３）中、Ｒ１０～Ｒ１７は、それぞれ独立に、水素原子、置換若しくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、または、置換若しくは非置換の炭素数６～１０のアリール基を表し、Ｘ１は直接結合又は炭素数１～２０の２価の炭化水素基を表す。）
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