TW202334276A - 聚碳酸酯樹脂 - Google Patents

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TW202334276A
TW202334276A TW111140235A TW111140235A TW202334276A TW 202334276 A TW202334276 A TW 202334276A TW 111140235 A TW111140235 A TW 111140235A TW 111140235 A TW111140235 A TW 111140235A TW 202334276 A TW202334276 A TW 202334276A
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中村昂志
中村佳史
林寛幸
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日商三菱化學股份有限公司
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    • C08G64/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/04Aromatic polycarbonates
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Abstract

本發明係包含結構單元(A)、結構單元(B)及結構單元(C)之聚碳酸酯樹脂、使用其而獲得之成形品、膜、相位差膜、以及透明膜之製造方法。結構單元(A)由式(1)及/或式(2)表示。結構單元(B)由式(3)表示。結構單元(C)源自具有縮醛環結構之二羥基化合物。

Description

聚碳酸酯樹脂
本發明係關於一種聚碳酸酯樹脂、聚碳酸酯樹脂成形品、膜、透明膜之製造方法、及相位差膜。
以電視或智慧型手機之前面板為代表之成形品、光學透鏡、光學膜、光學記錄媒體等光學用途中使用之透明樹脂之需求正在不斷增加。其中,有機EL(Electroluminescence,電致發光)顯示器之普及顯著,以對比度或著色之改善、視角放大、防止外界光反射等提高顯示品質為目的,開發各種光學膜。
於有機EL顯示器中,使用用以防止外界光之反射之1/4波片。為了能夠抑制著色,進行出色之黑顯示,1/4波片中使用之相位差膜要求可於可見光區域之各波長下獲得理想之相位差特性之寬頻帶之波長色散性。作為與此相當者,例如,於專利文獻1中,揭示一種具有低聚茀結構單元之聚碳酸酯共聚物及使用其之相位差膜,揭示顯現出波長越短而相位差越小之逆波長色散性之相位差膜。又,於專利文獻2中,揭示一種含有源自6,6'-二羥基-3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺雙茚滿(以下,有時簡稱為SBI)之結構單元之聚碳酸酯共聚物及使用其之相位差膜,揭示耐熱性或光學特性優異。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2015-212368號公報 [專利文獻2]日本專利特開2019-178340號公報
[發明所欲解決之問題]
近年來,有機EL顯示器開始被用作車載用顯示器,作為有機EL顯示器中使用之相位差膜所要求之特性,要求即便於較先前更嚴酷之使用環境下亦毫無問題地發揮功能。具體而言,例如為了於高溫及高濕度下使用車載用有機EL顯示器,相位差膜需要較先前更高之耐濕熱性。 專利文獻1或專利文獻2中所記載之聚碳酸酯共聚物雖然亦有關於光學特性滿足要求特性者,但耐濕熱性不充分,於較先前高之溫度條件下及高濕度氛圍下,光學特性不充分。又,關於韌性等機械物性或熔融加工性,亦有改良之餘地。
本發明係鑒於所述背景而成者,提供一種光學特性優異且耐濕熱性及機械物性、熔融加工性高之聚碳酸酯樹脂、可使用其而獲得之成形品、膜、相位差膜、及透明膜之製造方法。 [解決問題之技術手段]
本發明之第1態樣係一種聚碳酸酯樹脂,其包含:下述式(1)及/或下述式(2)所表示之結構單元(A); 下述式(3)所表示之結構單元(B);及 源自具有縮醛環結構之二羥基化合物之結構單元(C)。
[化1]
其中,式(1)中,R 1~R 3分別獨立地表示直接鍵、或者經取代或未經取代之碳數1~4之伸烷基。式(1)中,R 4~R 9分別獨立地表示氫原子、經取代或未經取代之碳數1~10之烷基、經取代或未經取代之碳數6~10之芳基、經取代或未經取代之碳數2~10之醯基、經取代或未經取代之碳數1~10之烷氧基、經取代或未經取代之碳數6~10之芳氧基、經取代或未經取代之胺基、經取代或未經取代之碳數2~10之乙烯基、經取代或未經取代之碳數2~10之乙炔基、具有取代基之硫原子、具有取代基之矽原子、鹵素原子、硝基、或氰基。式(1)中,R 4~R 9彼此可相同,亦可不同,R 4~R 9中相鄰之至少2個基可互相鍵結而形成環。
[化2]
其中,式(2)中,R 1~R 3分別獨立地表示直接鍵、或者經取代或未經取代之碳數1~4之伸烷基。式(2)中,R 4~R 9分別獨立地表示氫原子、經取代或未經取代之碳數1~10之烷基、經取代或未經取代之碳數6~10之芳基、經取代或未經取代之碳數2~10之醯基、經取代或未經取代之碳數1~10之烷氧基、經取代或未經取代之碳數6~10之芳氧基、經取代或未經取代之胺基、經取代或未經取代之碳數2~10之乙烯基、經取代或未經取代之碳數2~10之乙炔基、具有取代基之硫原子、具有取代基之矽原子、鹵素原子、硝基、或氰基。式(2)中,R 4~R 9彼此可相同,亦可不同,R 4~R 9中相鄰之至少2個基可互相鍵結而形成環。
[化3]
其中,式(3)中,R 10~R 17分別獨立地表示氫原子、經取代或未經取代之碳數1~20之烷基、或者經取代或未經取代之碳數6~10之芳基。式(3)中,X 1表示直接鍵或碳數1~20之二價烴基。
本發明之第2態樣係一種聚碳酸酯樹脂成形品,其包含上述聚碳酸酯樹脂。
本發明之第3態樣係一種膜,其包含上述聚碳酸酯樹脂。
本發明之第4態樣係一種相位差膜,其包含上述膜。
本發明之第5態樣係一種圓偏光板,其包含上述相位差膜。
本發明之第6態樣係一種圖像顯示裝置,其包含上述圓偏光板。
本發明之第7態樣係一種透明膜之製造方法,其係藉由利用熔融製膜法使上述聚碳酸酯樹脂成形而製造透明膜之方法,且 使上述聚碳酸酯樹脂於成形溫度280℃以下成形。
本發明之第8態樣係一種聚碳酸酯樹脂,其包含上述式(1)及/或上述式(2)所表示之結構單元(A)、及 上述式(3)所表示之結構單元(B), 玻璃轉移溫度為120℃以上160℃以下, 吸水率為1.4%以下。 [發明之效果]
如上述所示,上述聚碳酸酯樹脂具備具有特定之低聚茀結構之結構單元、及特定之共聚成分。因此,聚碳酸酯樹脂之光學特性優異,並且耐濕熱性高。又,聚碳酸酯樹脂之韌性等機械物性或熔融加工性優異。 又,包含上述聚碳酸酯樹脂之聚碳酸酯樹脂成形品、膜、相位差膜、圓偏光板具有較高之耐濕熱性,光學特性及機械物性優異。又,上述圖像顯示裝置由於具有上述圓偏光板,因此可適宜地用於軟性顯示器或要求高耐濕熱性之車載用顯示器等。
於上述製造方法中,利用熔融製膜法使上述聚碳酸酯樹脂於280℃以下之成形溫度下成形。藉此,製造韌性等機械物性及光學特性優異並且耐濕熱性高之透明膜。
以下,對本發明之實施方式詳細地進行說明,但以下所記載之構成要件之說明為本發明之實施態樣之一例(代表例),只要不超過其主旨,則本發明並不限定於以下之內容。再者,於本說明書中,所謂「結構單元」,指夾於聚合物中相鄰之連結基的部分結構、以及夾於存在於聚合物之末端部分之聚合反應性基和與該聚合反應性基相鄰之連結基的部分結構。又,於本說明書中,於使用「~」這一表達之情形時,以包含其前後所記載之數值或物理值之含義使用。又,記載為上限、下限之數值或物理值以包含該值之含義使用。又,除非另有說明,則「%」意指「重量%」。又,「重量份」及「質量份」、「重量%」及「質量%」分別實質上同義。
於本發明中,聚碳酸酯樹脂係不僅包含聚碳酸酯樹脂,還包含聚酯碳酸酯樹脂之概念。所謂聚酯碳酸酯樹脂,指構成聚合物之結構單元不僅包含碳酸酯鍵,還包含由酯鍵連結之部分之聚合物。
於本說明書中,於使用「~」於其前後夾著數值或物性值而表達之情形時,用作包含其前後之值者。
聚碳酸酯樹脂至少包含結構單元(A)、結構單元(B)及結構單元(C),於聚合物鏈中具有許多該等結構單元。聚碳酸酯樹脂例如為無規共聚物。結構單元(A)由下述式(1)及/或下述式(2)表示。即,聚碳酸酯樹脂具有式(1)所表示之結構單元及/式(2)所表示之結構單元作為結構單元(A)。結構單元(B)由下述式(3)表示。結構單元(C)為源自具有縮醛環結構之二羥基化合物之結構單元。縮醛環結構亦稱為環狀縮醛結構。
[化4]
[化5]
式(1)及(2)中,R 1~R 3分別獨立地表示直接鍵、經取代或未經取代之碳數1~4之伸烷基。R 4~R 9分別獨立為氫原子、經取代或未經取代之碳數1~10之烷基、經取代或未經取代之碳數6~10之芳基、經取代或未經取代之碳數2~10之醯基、經取代或未經取代之碳數1~10之烷氧基、經取代或未經取代之碳數6~10之芳氧基、經取代或未經取代之胺基、經取代或未經取代之碳數2~10之乙烯基、經取代或未經取代之碳數2~10之乙炔基、具有取代基之硫原子、具有取代基之矽原子、鹵素原子、硝基、或氰基。R 4~R 9彼此可相同,亦可不同,R 4~R 9中相鄰之至少2個基可互相鍵結而形成環。
[化6]
式(3)中,R 10~R 17分別獨立地表示氫原子、經取代或未經取代之碳數1~20之烷基、或者經取代或未經取代之碳數6~10之芳基。X 1表示直接鍵或碳數1~20之二價烴基。
[聚碳酸酯樹脂之結構及原料] <低聚茀結構單元> 聚碳酸酯樹脂含有包含下述式(1)所表示之結構單元及/或下述式(2)所表示之結構單元的結構單元(A)。以下,有時將該結構單元稱為「低聚茀結構單元」。
[化7]
[化8]
式(1)及(2)中,R 1~R 3分別獨立地表示直接鍵、經取代或未經取代之碳數1~4之伸烷基。R 4~R 9分別獨立為氫原子、經取代或未經取代之碳數1~10之烷基、經取代或未經取代之碳數6~10之芳基、經取代或未經取代之碳數2~10之醯基、經取代或未經取代之碳數1~10之烷氧基、經取代或未經取代之碳數6~10之芳氧基、經取代或未經取代之胺基、經取代或未經取代之碳數2~10之乙烯基、經取代或未經取代之碳數2~10之乙炔基、具有取代基之硫原子、具有取代基之矽原子、鹵素原子、硝基、或氰基。其中,R 4~R 9彼此可相同,亦可不同,R 4~R 9中相鄰之至少2個基可互相鍵結而形成環。再者,就聚合物中之茀環易於相對於主鏈方向垂直地配向,顯現出更強之逆波長色散性之觀點而言,聚碳酸酯樹脂較佳為含有式(2)所表示之結構單元。
作為R 1及R 2,例如可採用以下之伸烷基。具體而言,可例舉:亞甲基、伸乙基、伸正丙基、伸正丁基等直鏈狀伸烷基;甲基亞甲基、二甲基亞甲基、乙基亞甲基、丙基亞甲基、(1-甲基乙基)亞甲基、1-甲基伸乙基、2-甲基伸乙基、1-乙基伸乙基、2-乙基伸乙基、1-甲基伸丙基、2-甲基伸丙基、1,1-二甲基伸乙基、2,2-二甲基伸丙基、3-甲基伸丙基等具有支鏈之伸烷基等。此處,R 1及R 2中之支鏈之位置由以茀環側之碳成為1位之方式賦予之編號表示。再者,就聚合物中之茀環易於相對於主鏈方向垂直地配向,顯現出更強之逆波長色散性之觀點而言,R 1及R 2較佳為伸乙基。
R 1及R 2之選擇可能會關係到逆波長色散依存性之表現。聚碳酸酯樹脂於茀環相對於主鏈方向(延伸方向)垂直地配向之狀態下,顯現出最強之逆波長色散依存性。為了使茀環之配向狀態接近此種狀態,而表現出較強之逆波長色散依存性,較佳為採用伸烷基之主鏈之碳數為2~3之R 1及R 2。於碳數為1之情形時,有時會意外地不顯現逆波長色散依存性。認為其原因在於,例如由於作為低聚茀結構單元之連結基之碳酸酯基及/或酯基之立體阻礙,導致茀環之配向被固定於相對於主鏈方向不垂直之方向。另一方面,於碳數過多之情形時,由於茀環之配向之固定變弱,因此有逆波長色散依存性變得不充分之虞。進而,有時聚碳酸酯樹脂之耐熱性會降低。
作為R 3,例如可採用以下之伸烷基。具體而言,可例舉:亞甲基、伸乙基、伸正丙基、伸正丁基等直鏈狀之伸烷基;甲基亞甲基、二甲基亞甲基、乙基亞甲基、丙基亞甲基、(1-甲基乙基)亞甲基、1-甲基伸乙基、2-甲基伸乙基、1-乙基伸乙基、2-乙基伸乙基、1-甲基伸丙基、2-甲基伸丙基、1,1-二甲基伸乙基、2,2-二甲基伸丙基、3-甲基伸丙基等具有支鏈之伸烷基。R 3較佳為伸烷基之主鏈上之碳數為1~2,更佳為碳數為1。於主鏈上之碳數過多之情形時,與R 1及R 2之情形同樣地,茀環之固定化變弱,有引起逆波長色散依存性之降低、光彈性係數之增加、耐熱性之降低等之虞。另一方面,主鏈上之碳數較少時,光學特性及耐熱性良好,但於2個茀環之9位以直接鍵相連之情形時,有時熱穩定性會變差。
作為R 1~R 3中之取代基,例如可例舉:鹵素原子(具體而言,氟原子、氯原子、溴原子、或碘原子);甲氧基、乙氧基等碳數1~10之烷氧基;乙醯基、苯甲醯基等碳數1~10之醯基;乙醯胺基、苯甲醯胺基等碳數1~10之醯胺基;硝基;氰基;苯基、萘基等碳數6~10之芳基。再者,芳基中之1~3個氫原子可由上述鹵素原子、烷氧基、醯基、醯胺基、硝基、氰基等取代。
作為R 4~R 9中之經取代或未經取代之烷基,例如可採用以下之烷基。具體而言,可例舉:甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正癸基等直鏈狀烷基;異丙基、2-甲基丙基、2,2-二甲基丙基、2-乙基己基等具有支鏈之烷基;環丙基、環戊基、環己基、環辛基等環狀烷基。烷基之碳數較佳為4以下,更佳為2以下。若碳數為該範圍內,則不易產生茀環彼此之立體阻礙,可易於獲得源自茀環之所需之光學特性。作為烷基之取代基,可例舉上文中關於R 1~R 3所說明之取代基。
作為R 4~R 9中之經取代或未經取代之芳基,例如可採用以下之芳基。具體而言,可例舉:苯基、1-萘基、2-萘基等芳基;2-吡啶基、2-噻吩基、2-呋喃基等雜芳基。芳基之碳數較佳為8以下,更佳為7以下。若碳數為該範圍內,則不易產生茀環彼此之立體阻礙,可易於獲得源自茀環之所需之光學特性。作為芳基之取代基,可例舉上文中關於R 1~R 3所說明之取代基。
作為R 4~R 9中之經取代或未經取代之醯基,例如可採用以下之醯基。具體而言,可例舉:甲醯基、乙醯基、丙醯基、2-甲基丙醯基、2,2-二甲基丙醯基、2-乙基己醯基等脂肪族醯基;苯甲醯基、1-萘基羰基、2-萘基羰基、2-呋喃基羰基等芳香族醯基。醯基之碳數較佳為4以下,更佳為2以下。若碳數為該範圍內,則不易產生茀環彼此之立體阻礙,可易於獲得源自茀環之所需之光學特性。作為醯基之取代基,可例舉上文中關於R 1~R 3所說明之取代基。
作為R 4~R 9中之經取代或未經取代之烷氧基或芳氧基,例如可採用以下。具體而言,可例舉:甲氧基、乙氧基、異丙氧基、第三丁氧基、三氟甲氧基、苯氧基。烷氧基或芳氧基之碳數較佳為4以下,更佳為2以下。若碳數為該範圍內,則不易產生茀環彼此之立體阻礙,可易於獲得源自茀環之所需之光學特性。作為烷氧基或芳氧基之取代基,可例舉上文中關於R 1~R 3所說明之取代基。
作為R 4~R 9中之經取代或未經取代之胺基,例如可採用以下之胺基。具體而言,可例舉:胺基;N-甲胺基、N,N-二甲胺基、N-乙胺基、N,N-二乙胺基、N,N-甲基乙基胺基、N-丙胺基、N,N-二丙胺基、N-異丙胺基、N,N-二異丙胺基等脂肪族胺基;N-苯胺基、N,N-二苯胺基等芳香族胺基;甲醯胺基、乙醯胺基、癸醯胺基、苯甲醯胺基、氯乙醯胺基等醯胺基;苄氧羰基胺基、第三丁氧羰基胺基等烷氧基羰基胺基。作為胺基,較佳為N,N-二甲胺基、N-乙胺基、或N,N-二乙胺基,更佳為N,N-二甲胺基。於該情形時,由於胺基不具有酸性度高之質子,胺基之分子量較小,因此可提高茀比率。因此,除提高熱穩定性以外,亦可減少具有低聚茀結構單元之單體之使用量。
作為R 4~R 9中之經取代或未經取代之乙烯基或乙炔基,例如可採用以下。具體而言,可例舉:乙烯基、2-甲基乙烯基、2,2-二甲基乙烯基、2-苯基乙烯基、2-乙醯基乙烯基、乙炔基、甲基乙炔基、第三丁基乙炔基、苯基乙炔基、乙醯基乙炔基、三甲基矽烷基乙炔基。乙烯基或乙炔基之碳數較佳為4以下。若碳數為該範圍內,則不易產生茀環彼此之立體阻礙,可易於獲得源自茀環之所需之光學特性。又,藉由茀環之共軛系變長,易於獲得更強之逆波長色散依存性。
作為R 4~R 9中具有取代基之硫原子,例如可採用以下之含硫基。具體而言,可例舉:磺基;甲磺醯基、乙磺醯基、丙磺醯基、異丙磺醯基等烷基磺醯基;苯磺醯基、對甲苯磺醯基等芳基磺醯基;甲亞磺醯基、乙亞磺醯基、丙亞磺醯基、異丙亞磺醯基等烷基亞磺醯基;苯亞磺醯基、對甲苯亞磺醯基等芳基亞磺醯基;甲硫基、乙硫基等烷硫基;苯硫基、對甲苯硫基等芳硫基;甲氧磺醯基、乙氧磺醯基等烷氧基磺醯基;苯氧基磺醯基等芳氧基磺醯基;胺磺醯基;N-甲基胺磺醯基、N-乙基胺磺醯基、N-第三丁基胺磺醯基、N,N-二甲基胺磺醯基、N,N-二乙基胺磺醯基等烷基磺醯基;N-苯基胺磺醯基、N,N-二苯基胺磺醯基等芳胺基磺醯基。再者,磺基可與鋰、鈉、鉀、鎂、銨等形成鹽。作為含硫基,較佳為甲亞磺醯基、乙亞磺醯基、或苯亞磺醯基,更佳為甲亞磺醯基。於該情形時,含硫基由於不具有酸性度高之質子,含硫基之分子量較小,因此可提高茀比率。因此,除提高熱穩定性以外,亦可減少具有低聚茀結構單元之單體之使用量。
作為R 4~R 9中具有取代基之矽原子,例如可採用以下之矽烷基。具體而言,可例舉:三甲基矽烷基、三乙基矽烷基等三烷基矽烷基;三甲氧基矽烷基、三乙氧基矽烷基等三烷氧基矽烷基。較佳為三烷基矽烷基。原因在於穩定性及操作性優異。
又,於R 4~R 9中,作為鹵素原子,例如可採用氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。該等之中,就導入相對容易,且由於具有吸電子性而具有提高茀9位之反應性之傾向之觀點而言,較佳為採用氟原子、氯原子、或溴原子,更佳為採用氯原子或溴原子。
作為R 4~R 9中相鄰之至少2個基互相鍵結而形成之環之具體例,可例舉如下述[I]組所示之取代茀結構。於下述[I]組中,波狀線表示圖式上省略自茀結構之9位與R 1及R 2或者R 2及R 3連接之鍵。
[化9]
就除了可將聚碳酸酯樹脂之波長色散調整為所需之範圍以外,亦提高機械物性之觀點而言,相對於構成聚碳酸酯樹脂之全部結構單元及連結基之合計量100質量%,結構單元(A)之含量較佳為1質量%以上,更佳為3質量%以上,進而較佳為5質量%以上,尤佳為7質量%以上,最佳為10質量%以上。又,就除了聚碳酸酯樹脂之光彈性係數變小以外,亦期待相位差之表現性之提高,進而藉由可降低樹脂中所占之結構單元(A)之比率,分子設計之寬度變寬,於要求樹脂之改質時易於進行改良的觀點而言,結構單元(A)之含量較佳為45質量%以下,更佳為40質量%以下,進而較佳為35質量%以下,尤佳為30質量%以下。再者,具體而言,連結基為存在於各結構單元之端部之碳酸酯基、酯基。結構單元(A)之含量為式(1)所表示之結構單元及式(2)所表示之結構單元之合計含量,於僅含有任一結構單元之情形時,另一者之含量為0。
作為調節樹脂中之低聚茀結構單元之比率之方法,例如可例舉:將具有低聚茀結構單元之單體與其他單體進行共聚之方法、或將含有低聚茀結構單元之樹脂與其他樹脂摻合之方法。由於可精密地控制低聚茀結構單元之含量,並且可獲得較高之透明性,於膜之整個面可獲得均勻之特性,因此較佳為將具有低聚茀結構單元之單體與其他單體進行共聚之方法。
聚碳酸酯樹脂包含下述式(3)所表示之結構單元(B)。
[化10]
上述式(3)中,R 10~R 17分別獨立地表示氫原子、經取代或未經取代之碳數1~20之烷基、或者經取代或未經取代之碳數6~10之芳基。X 1表示直接鍵或碳數1~20之二價烴基。此處,於式(3)之X 1為碳數1~20之二價烴基之情形時,該烴基較佳為經取代或未經取代之碳數1~20之鏈狀伸烷基、經取代或未經取代之碳數6~20之環狀伸烷基、碳數6~20之伸芳基、或碳數13~20之伸茀基。於該情形時,可獲得耐熱性之提高或吸水率之降低之效果。 作為鏈狀伸烷基、環狀伸烷基,例如可例舉:-CH 2-、-CH(CH 3)-、-C(CH 3) 2-、-CH(Ph)-、-C(CH 3)Ph-、-CPh 2-、1,2-伸乙基、1,3-伸丙基、1,4-伸丁基、1,1-伸環丙基、1,1-伸環丁基、1,1-伸環戊基、1,1-伸環己基、3,3,5-三甲基-1,1-伸環己基、1,1-伸環十二烷基、1,2-伸環丙基、1,2-伸環丁基、1,2-伸環戊基、1,2-伸環己基、1,3-伸環丁基、1,3-伸環戊基、1,3-伸環己基、1,4-伸環己基等。此處,Ph為未經取代之苯基。 作為伸芳基,可例舉:1,2-伸苯基、1,3-伸苯基、1,4-伸苯基。 作為伸茀基,可例舉:9,9-伸茀基。 又,於X 1為碳數1~20之二價烴基之情形時,上述式(3)中之苯環中之鍵位置可為2,2'-位、2,3'-位、2,4'-位、3,3'-位、3,4'-位、4,4'-位之任一者,較佳為4,4'-位。於該情形時,機械物性進一步提高。 另一方面,於X 1為直接鍵之情形時,上述式(3)中之聯苯骨架可為2,2'-聯苯骨架、2,3'-聯苯骨架、2,4'-聯苯骨架、3,3'-聯苯骨架、3,4'-聯苯骨架、4,4'-聯苯骨架之任一者,較佳為4,4'-聯苯骨架。 就進一步提高聚碳酸酯樹脂之耐濕熱性之觀點而言,作為式(3)之X 1,進而更佳為-CH 2-、-CH(CH 3)-、-C(CH 3) 2-、-CH(Ph)-、-C(CH 3)Ph-、-CPh 2-、9,9-伸茀基、1,1-伸環己基、3,3,5-三甲基-1,1-伸環己基、1,1-伸環十二烷基。 於上述式(3)中,R 10~R 17分別獨立地表示氫原子、經取代或未經取代之碳數1~20之烷基、或者經取代或未經取代之芳基。 作為經取代或未經取代之碳數1~20之烷基,可為直鏈、支鏈、環狀之任一者,又,亦可具有苯基等取代基,可例舉如下者。 例如:甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、辛戊基、第三戊基、環戊基、正己基、異己基、環己基、正庚基、環庚基、甲基環己基、正辛基、環辛基、正壬基、3,3,5-三甲基環己基、正癸基、環癸基、正十一烷基、正十二烷基、環十二烷基、苄基、甲基苄基、二甲基苄基、三甲基苄基、萘基甲基、苯乙基、2-苯基異丙基等。 作為經取代或未經取代之芳基,例如:苯基、鄰甲苯基、間甲苯基、對甲苯基、乙基苯基、苯乙烯基、二甲苯基、正丙基苯基、異丙基苯基、2,4,6-三甲苯基、乙炔基苯基、萘基、乙烯基萘基等可具有烷基等取代基之苯基、萘基等。 作為R 10~R 17,進而更佳為氫原子、碳數1~4之烷基,尤佳為氫原子、甲基。
作為成為結構單元(B)之來源之二羥基化合物(即,構成結構單元(B)之二羥基化合物),可例舉:2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(3-甲基-4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3,5-二乙基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-(3-苯基)苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-(3,5-二苯基)苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3,5-二溴苯基)丙烷、雙(4-羥基苯基)甲烷、1,1-雙(4-羥基苯基)乙烷、2,2-雙(4-羥基苯基)丁烷、2,2-雙(4-羥基苯基)戊烷、1,1-雙(4-羥基苯基)-1-苯乙烷、雙(4-羥基苯基)二苯甲烷、1,1-雙(4-羥基苯基)-2-乙基己烷、1,1-雙(4-羥基苯基)癸烷、雙(4-羥基-3-硝基苯)甲烷、3,3-雙(4-羥基苯基)戊烷、1,3-雙(2-(4-羥基苯基)-2-丙基)苯、1,3-雙(2-(4-羥基苯基)-2-丙基)苯、2,2-雙(4-羥基苯基)六氟丙烷、1,1-雙(4-羥基苯基)環己烷、4,4'-(環十二烷-1,1-二基)二苯酚、1,1-雙(4-羥基苯基)-3,3,5-三甲基環己烷、4,4'-(環十二烷-1,1-二基)二苯酚、4,4'-(α-甲基亞苄基)雙酚等芳香族雙酚化合物;2,2-雙(4-(2-羥基乙氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(4-(2-羥基丙氧基)苯基)丙烷、4,4'-雙(2-羥基乙氧基)聯苯等具有與芳香族基鍵結之醚基之二羥基化合物;9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)苯基)茀、9,9-雙(4-羥基苯基)茀、9,9-雙(4-羥基-3-甲基苯基)茀、9,9-雙(4-(2-羥基丙氧基)苯基)茀、9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)-3-甲基苯基)茀、9,9-雙(4-(2-羥基丙氧基)-3-甲基苯基)茀、9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)-3-異丙基苯基)茀、9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)-3-異丁基苯基)茀、9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)-3-第三丁基苯基)茀、9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)-3-環己基苯基)茀、9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)-3-苯基苯基)茀、9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)-3,5-二甲基苯基)茀、9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)-3-第三丁基-6-甲基苯基)茀、9,9-雙(4-(3-羥基-2,2-二甲基丙氧基)苯基)茀等具有茀環之二羥基化合物等。較佳為成為結構單元(B)之來源之二羥基化合物為2,2-雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)丙烷、1,1-雙(4-羥基苯基)環己烷、4,4'-(環十二烷-1,1-二基)二苯酚、1,1-雙(4-羥基苯基)-3,3,5-三甲基環己烷、4,4'-(環十二烷-1,1-二基)二苯酚、4,4'-(α-甲基亞苄基)雙酚、9,9-雙(4-羥基-3-甲基苯基)茀。
結構單元(B)之尤其適宜之具體例由下述式(6)~(11)表示。結構單元(B)較佳為包含選自由下述式(6)~(11)所組成之群中之至少1種,更佳為包含選自由下述式(8)~(11)所組成之群中之至少1種,尤佳為包含下述式(8)及/或下述(9),最佳為下述式(8)。於該情形時,即便於聚碳酸酯樹脂中之結構單元(B)之含量較少之情形時,亦可提高樹脂之耐熱性,亦可降低吸水率。即,可有效率地提高耐熱性,有效率地降低吸水性。進而,於該情形時,可降低聚碳酸酯樹脂之光彈性係數,聚合物之機械物性亦變得良好。
[化11]
[化12]
[化13]
[化14]
[化15]
[化16]
就可提高聚碳酸酯樹脂之耐熱性,降低吸水率,可提高機械物性之觀點而言,相對於構成聚碳酸酯樹脂之全部結構單元及連結基之合計量100質量%,結構單元(B)之含量較佳為5質量%以上,更佳為10質量%以上,進而較佳為15質量%以上,進而更佳為20質量%以上,最佳為25質量%以上。又,就可降低聚碳酸酯樹脂之光彈性係數之觀點而言,結構單元(B)之含量較佳為50質量%以下,更佳為45質量%以下,進而較佳為40質量%以下,尤佳為35質量%以下。
聚碳酸酯樹脂包含源自具有縮醛環結構之二羥基化合物之結構單元(C)。作為具有縮醛環結構之二羥基化合物,例如,可使用下述式(13)所表示之二㗁烷二醇、及/或式(14)所表示之螺二醇。
[化17]
[化18]
較佳為結構單元(C)可為源自式(14)所表示之螺二醇之結構單元。於該情形時,可提高聚碳酸酯樹脂之耐熱性,進而降低光彈性係數。
就不會較大地損害聚碳酸酯樹脂之優異特性,可調整耐熱性或光學特性等物性之平衡之觀點而言,相對於構成聚碳酸酯樹脂之全部結構單元及連結基之合計量100質量%,結構單元(C)之含量較佳為15質量%以上,更佳為20質量%以上,進而較佳為25質量%以上,尤佳為30質量%以上。又,就相同之觀點而言,結構單元(C)之含量較佳為75質量%以下,更佳為70質量%以下,進而較佳為65質量%以下,尤佳為60質量%以下。
進而,聚碳酸酯樹脂可包含源自選自由脂肪族二羥基化合物、脂環式二羥基化合物、氧伸烷基二醇、及具有雜環結構之二羥基化合物所組成之群中之至少1種化合物的結構單元(D)。結構單元(D)意指除結構單元(A)~(C)以外之結構單元,例如即便具有雜環結構亦不包含縮醛環結構。就聚碳酸酯樹脂之機械物性進一步提高之觀點而言,結構單元(D)較佳為源自選自由脂肪族二羥基化合物、脂環式二羥基化合物、及具有除縮醛環結構以外之雜環結構之二羥基化合物所組成之群中之至少1種化合物的結構單元。
作為脂肪族二羥基化合物,例如可例舉乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,2-戊二醇、1,3-戊二醇、1,4-戊二醇、1,5-戊二醇、1,2-己二醇、1,3-己二醇、1,4-己二醇、1,5-己二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇、1,12-十二烷二醇等直鏈脂肪族二羥基化合物、新戊二醇、2-乙基-1,6-己二醇、2,2,4-三甲基-1,6-己二醇、氫化二亞油基二醇、氫化二油基二醇等支鏈脂肪族二羥基化合物為例。該等之中,就獲取之容易性、操作之容易性之觀點而言,較佳為乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇、1,12-十二烷二醇等直鏈脂肪族二羥基化合物。
作為脂環式二羥基化合物,例如可例舉以下之二羥基化合物。具體而言,可例舉:1,2-環己烷二甲醇、1,3-環己烷二甲醇、1,4-環己烷二甲醇、三環癸烷二甲醇、五環十五烷二甲醇、2,6-十氫萘二甲醇、1,5-十氫萘二甲醇、2,3-十氫萘二甲醇、2,3-降𦯉烷二甲醇、2,5-降𦯉烷二甲醇、1,3-金剛烷二甲醇、檸檬烯等自萜烯化合物衍生之二羥基化合物等中所例示之作為脂環式烴之一級醇之二羥基化合物;1,2-環己二醇、1,4-環己二醇、1,3-金剛烷二醇、氫化雙酚A、2,2,4,4-四甲基-1,3-環丁二醇等中所例示之作為脂環式烴之二級醇、或三級醇之二羥基化合物。
作為氧伸烷基二醇類,例如可使用二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亞甲基二醇等。
作為具有雜環結構之二羥基化合物,可例舉下述式(12)所表示之二羥基化合物為例。
[化19]
作為上述式(12)所表示之二羥基化合物,可例舉處於立體異構物關係之異山梨糖醇、去水甘露糖醇、異艾杜糖醇。就獲取及製造之容易性、成形性之方面而言,該等二羥基化合物(12)之中,最佳為資源豐富、可容易地獲取、可將由各種澱粉製造之山梨糖醇進行脫水縮合而獲得之異山梨糖醇。該等二羥基化合物(12)可單獨使用1種,亦可組合2種以上使用。
結構單元(D)較佳為源自式(12)之化合物之結構單元。於該情形時,可獲得較高之耐熱性之表現及聚合反應性變得良好之效果。
又,就易於獲得耐熱性或光學特性、機械物性、聚合反應性之平衡之觀點而言,較佳為結構單元(C)為源自式(14)之化合物之結構單元,且結構單元(D)為源自式(12)之化合物之結構單元。源自式(14)所表示之化合物之結構單元由下述式(4)表示,源自式(12)所表示之化合物之結構單元由下述式(5)表示。
[化20]
[化21]
作為上述選自由脂肪族二羥基化合物、脂環式二羥基化合物、氧伸烷基二醇、及具有雜環結構之二羥基化合物所組成之群中之至少1種化合物,較佳為1,6-己二醇、2,2,4,4-四甲基-1,3-環丁二醇、1,4-環己烷二甲醇、三環癸烷二甲醇、異山梨糖醇、二㗁烷二醇、螺二醇,尤佳為異山梨糖醇、螺二醇。包含源自該等單體之結構單元之聚碳酸酯樹脂之光學特性、耐熱性、機械物性等之平衡更加優異。
就不會較大地損害聚碳酸酯樹脂之優異特性,可調整耐熱性或光學特性等物性之平衡之觀點而言,相對於構成聚碳酸酯樹脂之全部結構單元及連結基之合計量100質量%,結構單元(C)及結構單元(D)之合計含量較佳為20質量%以上,更佳為25質量%以上,進而較佳為30質量%以上,尤佳為35質量%以上。又,就相同之觀點而言,結構單元(C)及結構單元(D)之合計含量較佳為80質量%以下,更佳為75質量%以下,進而較佳為70質量%以下,尤佳為65質量%以下。
<碳酸二酯> 聚碳酸酯樹脂中所含有之上述結構單元之連結基係藉由將下述式(15)所表示之碳酸二酯進行聚合而導入。
[化22]
式(15)中,R 18及R 19分別為可具有取代基之碳數1~18之脂肪族烴基、或可具有取代基之碳數6~10之芳香族烴基,R 18與R 19可相同,亦可不同。
R 18及R 19較佳為經取代或未經取代之芳香族烴基,更佳為未經取代之芳香族烴基。再者,作為脂肪族烴基之取代基,可例舉酯基、醚基、醯胺基、鹵素原子,作為芳香族烴基之取代基,可例舉甲基、乙基等烷基。
作為上述式(15)所表示之碳酸二酯,例如可例示碳酸二苯酯(以下,有時簡稱為DPC)、碳酸二甲苯酯等取代碳酸二苯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯及碳酸二-第三丁酯等碳酸二烷基酯,較佳為碳酸二苯酯、取代碳酸二苯酯,尤佳為碳酸二苯酯。
碳酸二酯有時包含氯化物離子等雜質,由於該等雜質有時會阻礙聚合反應,或使所獲得之樹脂之色相變差,因此較佳為視需要使用藉由蒸餾等進行純化而得者。
[聚碳酸酯樹脂之物性] 聚碳酸酯樹脂較佳為具有以下所記載之物性。
(玻璃轉移溫度) 聚碳酸酯樹脂之玻璃轉移溫度較佳為120℃以上,更佳為125℃以上,進而較佳為130℃以上。若玻璃轉移溫度為上述下限以上,則可獲得充分之耐熱性。又,聚碳酸酯樹脂之玻璃轉移溫度較佳為160℃以下,更佳為155℃以下,進而較佳為150℃以下。若玻璃轉移溫度為上述上限以下,則熔融加工性提高。聚碳酸酯樹脂之玻璃轉移溫度可藉由實施例記載之方法進行測定。聚碳酸酯樹脂之玻璃轉移溫度例如可藉由改變構成樹脂之結構單元之種類及比率而適當調整。
(吸水率) 聚碳酸酯樹脂之吸水率較佳為1.4%以下,更佳為1.3%以下,進而較佳為1.2%以下,尤佳為1.1%以下,最佳為1.0%以下。若吸水率為上述上限以下,則濕熱環境下之尺寸變化率充分降低。因此,於將包含聚碳酸酯樹脂之相位差膜例如組裝於顯示裝置而使用時,可抑制顯示特性之經時變化。聚碳酸酯樹脂之吸水率可藉由下述方法進行測定。聚碳酸酯樹脂之吸水率例如可藉由改變構成樹脂之結構單元之種類及比率而適當調整。
(光彈性係數) 聚碳酸酯樹脂之光彈性係數較佳為25×10 -12Pa以下,更佳為22×10 -12Pa以下,進而較佳為19×10 -12Pa以下,進而更佳為16×10 -12Pa以下,尤佳為15×10 -12Pa以下,最佳為14×10 -12Pa以下。若光彈性係數為上述上限以下,則將聚碳酸酯樹脂用作相位差膜時可獲得充分之環境可靠性(視認性不因使用環境而變化)。該特性於大型顯示裝置或軟性顯示器、高溫高濕環境下使用時尤其重要。 於上述聚碳酸酯樹脂中,藉由減少上述式(1)或(2)所表示之結構單元(A)、及上述式(3)所表示之結構單元(B)之含量,可將光彈性係數抑制得更低。
[聚碳酸酯樹脂之製造條件] 聚碳酸酯樹脂可藉由通常使用之聚合方法製造。例如,可利用使用光氣或羧酸鹵化物之溶液聚合法或界面聚合法、或不使用溶劑而進行反應之熔融聚合法製造。較佳為藉由該等製造方法中之熔融聚合法製造,該熔融聚合法由於不使用溶劑或毒性高之化合物,因此能降低環境負載,又,生產性亦優異。
若聚合時使用溶劑,則於聚碳酸酯樹脂中有時會殘存溶劑,聚碳酸酯樹脂之玻璃轉移溫度由於其塑化效果而降低,因此可能會成為下述成形或延伸等加工步驟中之品質可變因素。又,大多使用二氯甲烷等鹵素系有機溶劑作為溶劑,但於鹵素系溶劑殘存於聚碳酸酯樹脂中之情形時,使用該樹脂之成形體被組裝於電子機器等後,亦可能成為金屬部之腐蝕之原因。藉由熔融聚合法所獲得之聚碳酸酯樹脂由於不含有溶劑,因此對加工步驟或製品品質之穩定化而言亦有利。
藉由熔融聚合法製造聚碳酸酯樹脂時,將具有上述結構單元之單體、碳酸二酯及聚合觸媒進行混合,於熔融下進行酯交換反應(或亦稱為縮聚反應),將脫離成分去除至體系外並且使反應率提昇。於聚合之最終階段,於高溫、高真空之條件下進行反應直至目標分子量。反應結束後,自反應器抽出熔融狀態之聚碳酸酯樹脂。以此方式,可獲得聚碳酸酯樹脂。
縮聚反應藉由嚴格地調整反應中所使用之全部二羥基化合物及全部二酯化合物之莫耳比率,可控制反應速度或所獲得之聚碳酸酯樹脂之分子量。於聚碳酸酯樹脂之情形時,較佳為將碳酸二酯相對於全部二羥基化合物之莫耳比率調整為0.90~1.10,更佳為調整為0.96~1.08,尤佳為調整為0.98~1.06。於聚酯碳酸酯樹脂之情形時,較佳為將碳酸二酯及全部二酯化合物之合計量相對於全部二羥基化合物之莫耳比率調整為0.90~1.10,更佳為調整為0.96~1.08,尤佳為調整為0.98~1.06。
若上述莫耳比率上下偏差較大,則無法製造所需分子量之樹脂。又,若上述莫耳比率變得過小,則存在所製造之樹脂之羥基末端增加,而樹脂之熱穩定性變差之情形。又,未反應之二羥基化合物大量殘存於聚碳酸酯樹脂中,於其後之成形步驟中可能會成為成形機之污垢或成形品之外觀不良之原因。另一方面,若上述莫耳比率變得過大,則由於在相同條件下,酯交換反應之速度降低,或者所製造之聚碳酸酯樹脂中之碳酸二酯或二酯化合物之殘存量增加,該殘存低分子成分可能會同樣地引發成形步驟中之問題。
熔融聚合法通常利用2個階段以上之多段步驟來實施。縮聚反應可使用1個聚合反應器,依次改變條件而以2個階段以上之步驟實施,亦可使用2個以上之反應器,改變各自之條件而以2個階段以上之步驟實施,但就生產效率之觀點而言,使用2個以上、較佳為3個以上之反應器來實施。縮聚反應可為批次式、連續式、或者批次式與連續式之組合之任一種,但就生產效率及品質之穩定性之觀點而言,較佳為連續式。
於縮聚反應中,重要的是適當控制反應體系內之溫度與壓力之平衡性。若使溫度、壓力之任一者過快地變化,則有導致未反應之單體餾出至反應體系外之虞。其結果,有二羥基化合物與二酯化合物之莫耳比率發生變化,無法獲得所需分子量之聚碳酸酯樹脂之情況。 又,縮聚反應之聚合速度藉由與羥基末端、酯基末端或者碳酸酯基末端之平衡加以控制。因此,尤其是於以連續式進行聚合之情形時,若末端基之平衡因未反應單體之餾出而變動,則有難以將聚合速度控制為固定,所獲得之聚碳酸酯樹脂之分子量之變動變大之虞。由於聚碳酸酯樹脂之分子量與熔融黏度相關,因此使所獲得之聚碳酸酯樹脂成形時,有導致熔融黏度發生變動,無法獲得尺寸均勻之成形品等問題之虞。
進而,若未反應單體餾出,則有不僅是末端基之平衡,而且聚碳酸酯樹脂之共聚組成偏離所需之組成,亦對機械物性或光學特性造成影響之虞。於相位差膜中,由於相位差之波長色散性係藉由聚碳酸酯樹脂中之茀系單體與其他共聚成分之比率來控制,因此若聚合中比率失衡,則有無法獲得如設計般之光學特性之虞。
以下,將熔融縮聚反應之步驟分為消耗單體而生成低聚物之階段、及進行聚合而生成聚合物直至所需分子量之階段進行敍述。 具體而言,作為第1階段之反應中之反應條件,可採用以下條件。即,聚合反應器之內溫於下述範圍內設定:通常為130℃以上,較佳為150℃以上,更佳為170℃以上,且通常為250℃以下,較佳為240℃以下,更佳為230℃以下。又,聚合反應器之壓力於下述範圍內設定:通常為70 kPa以下(以下,壓力表示絕對壓力),較佳為50 kPa以下,更佳為30 kPa以下,且通常為1 kPa以上,較佳為3 kPa以上,更佳為5 kPa以上。又,反應時間於下述範圍內設定:通常為0.1小時以上,較佳為0.5小時以上,且通常為10小時以下,較佳為5小時以下,更佳為3小時以下。
第1階段之反應一邊將所產生之源自二酯化合物之單羥基化合物蒸餾去除至反應體系外一面實施。例如於使用碳酸二苯酯作為碳酸二酯之情形時,於第1階段之反應中,蒸餾去除至反應體系外之單羥基化合物為苯酚。於第1階段之反應中,越是降低反應壓力越能夠促進聚合反應,但另一方面,會導致未反應單體之餾出變多。為了兼顧未反應單體之餾出之抑制、及利用減壓所進行之反應之促進,使用具備回流冷卻器之反應器是有效的。尤其是可於未反應單體較多之反應初期使用回流冷卻器。
第2階段之反應使反應體系之壓力自第1階段之壓力緩慢下降,緊接著將產生之單羥基化合物去除至反應體系外,並且最終使反應體系之壓力為5 kPa以下、較佳為3 kPa以下、更佳為1 kPa以下。又,內溫於下述範圍內設定:通常為210℃以上,較佳為220℃以上,且通常為270℃以下,較佳為260℃以下。又,反應時間於下述範圍內設定:通常為0.1小時以上,較佳為0.5小時以上,更佳為1小時以上,且通常為10小時以下,較佳為5小時以下,更佳為3小時以下。為了抑制著色或熱劣化,獲得色相或熱穩定性良好之聚碳酸酯樹脂,可使整個反應階段中之內溫之最高溫度為270℃以下,較佳為265℃以下,進而較佳為260℃以下。
可於聚合時使用之酯交換反應觸媒(以下,有時簡稱為觸媒、聚合觸媒)可對反應速度或縮聚所得之聚碳酸酯樹脂之色調或熱穩定性帶來非常大之影響。作為可使用之觸媒,只要為能夠滿足所製造之聚碳酸酯樹脂之透明性、色相、耐熱性、熱穩定性、及機械強度者則無限定,可例舉長週期型元素週期表中之1族或2族(以下,簡單記載為「1族」、「2族」)之金屬化合物、鹼性硼化合物、鹼性磷化合物、鹼性銨化合物、胺系化合物等鹼性化合物。較佳為使用選自由長週期型元素週期表第2族之金屬及鋰所組成之群中之至少1種金屬化合物。
作為上述1族金屬化合物,例如可採用以下化合物,但亦可採用該等以外之1族金屬化合物。氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、氫氧化銫、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸氫鋰、碳酸氫銫、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鋰、碳酸銫、乙酸鈉、乙酸鉀、乙酸鋰、乙酸銫、硬脂酸鈉、硬脂酸鉀、硬脂酸鋰、硬脂酸銫、氫硼化鈉、氫硼化鉀、氫硼化鋰、氫硼化銫、四苯硼酸鈉、四苯硼酸鉀、四苯硼酸鋰、四苯硼酸銫、苯甲酸鈉、苯甲酸鉀、苯甲酸鋰、苯甲酸銫、磷酸氫二鈉、磷酸氫二鉀、磷酸氫二鋰、磷酸氫二銫、苯基磷酸二鈉、苯基磷酸二鉀、苯基磷酸二鋰、苯基磷酸二銫、鈉、鉀、鋰、銫之醇化物、酚化物、雙酚A之二鈉鹽、二鉀鹽、二鋰鹽、二銫鹽。該等之中,就聚合活性及所獲得之聚碳酸酯樹脂之色相之觀點而言,較佳為使用鋰化合物。
作為上述2族金屬化合物,例如可採用以下化合物,但亦可採用該等以外之2族金屬化合物。氫氧化鈣、氫氧化鋇、氫氧化鎂、氫氧化鍶、碳酸氫鈣、碳酸氫鋇、碳酸氫鎂、碳酸氫鍶、碳酸鈣、碳酸鋇、碳酸鎂、碳酸鍶、乙酸鈣、乙酸鋇、乙酸鎂、乙酸鍶、硬脂酸鈣、硬脂酸鋇、硬脂酸鎂、硬脂酸鍶。該等之中,較佳為使用鎂化合物、鈣化合物、鋇化合物,就聚合活性及所獲得之聚碳酸酯樹脂之色相之觀點而言,進而較佳為使用鎂化合物及/或鈣化合物,最佳為使用鈣化合物。
再者,亦可與上述1族金屬化合物及/或2族金屬化合物一起,輔助性地併用鹼性硼化合物、鹼性磷化合物、鹼性銨化合物、胺系化合物等鹼性化合物,尤佳為使用選自由長週期型元素週期表第2族之金屬及鋰所組成之群中之至少1種金屬化合物。 關於上述聚合觸媒之使用量,相對於聚合中所使用之全部二羥基化合物1 mol,通常為0.1 μmol~300 μmol,較佳為0.5 μmol~100 μmol。於使用選自由長週期型元素週期表第2族之金屬及鋰所組成之群中之至少1種金屬化合物作為上述聚合觸媒之情形時,尤其是於使用鎂化合物及/或鈣化合物之情形時,以金屬量計,相對於上述全部二羥基化合物1 mol,通常使用1.0 μmol以上、較佳為5.0 μmol以上、尤佳為10 μmol以上之上述聚合觸媒。又,上述聚合觸媒之使用量通常為300 μmol以下,較佳為200 μmol以下,尤佳為100 μmol以下。
又,於單體使用二酯化合物,製造聚酯碳酸酯樹脂之情形時,亦可與上述鹼性化合物併用、或不併用地使用鈦化合物、錫化合物、鍺化合物、銻化合物、鋯化合物、鉛化合物、鋨化合物、鋅化合物、錳化合物等酯交換觸媒。該等酯交換觸媒之使用量相對於反應中使用之全部二羥基化合物1 mol,以金屬量計,通常於1 μmol~1 mmol之範圍內使用,較佳為5 μmol~800 μmol之範圍內,尤佳為10 μmol~500 μmol。
若觸媒量過少,則聚合速度變慢,因此要想獲得所需分子量之聚碳酸酯樹脂,不得不相應地增高聚合溫度。因此,所獲得之聚碳酸酯樹脂之色相變差之可能性變高,又,有未反應之原料於聚合過程中揮發,二羥基化合物與二酯化合物之莫耳比率失衡,未達到所需分子量之可能性。另一方面,若聚合觸媒之使用量過多,則會同時發生不佳之副反應,可能會引發所獲得之聚碳酸酯樹脂之色相之變差或成形時之聚碳酸酯樹脂之著色或分解。
1族金屬中,若聚碳酸酯樹脂中包含大量鈉、鉀、銫,則亦有可能對色相造成不良影響。而且,該等金屬不僅自所使用之觸媒混入,有時亦自原料或反應裝置混入。不論來自何處,聚碳酸酯樹脂中之該等金屬之化合物之合計量以金屬量計,相對於上述全部二羥基化合物1 mol,可為2 μmol以下,較佳為1 μmol以下,更佳為0.5 μmol以下。
聚碳酸酯樹脂如上所述進行聚合後,通常可使其冷卻固化,利用旋轉式切割機等進行顆粒化。顆粒化之方法不受限定,可例舉:自最終階段之聚合反應器以熔融狀態抽出,以線料形態使其冷卻固化而顆粒化的方法;自最終階段之聚合反應器以熔融狀態將聚碳酸酯樹脂供給於單軸或雙軸擠出機,進行熔融擠出後,使其冷卻固化而顆粒化的方法;或者,自最終階段之聚合反應器以熔融狀態抽出,以線料形態使其冷卻固化而暫時顆粒化後,再次將聚碳酸酯樹脂供給於單軸或雙軸擠出機,進行熔融擠出後,使其冷卻固化而顆粒化的方法等。
聚碳酸酯樹脂適宜用於光學用途,因此較佳為聚碳酸酯樹脂中之異物之含量較少。為了去除熔融縮聚而獲得之聚碳酸酯樹脂中之焦化物或凝膠等異物,較佳為使用過濾器進行過濾。其中,為了藉由減壓去揮發以去除殘存單體或副產苯酚等,混合熱穩定劑或離型劑等添加劑,較佳為利用上述排氣式雙軸擠出機將聚碳酸酯樹脂熔融擠出後,利用過濾器進行過濾。
作為該過濾器之形態,可使用燭型、摺疊型、葉盤型等公知者。作為99%之過濾精度,上述過濾器之網眼較佳為50 μm以下,更佳為40 μm以下,進而較佳為20 μm以下。於尤其想要減少異物之情形時,過濾器之網眼較佳為10 μm以下,但若網眼變小,則有過濾器中之壓力損失增大,引起過濾器破損,或者聚碳酸酯樹脂由於剪切發熱而劣化之可能性,因此作為99%之過濾精度,較佳為1 μm以上。再者,此處所言之上述過濾器之網眼係依據ISO16889而決定者。
利用上述過濾器過濾之聚碳酸酯樹脂以線料之形態自模頭噴出,冷卻固化,利用旋轉式切割機等進行顆粒化,但於聚碳酸酯樹脂直接與外部大氣接觸之線料化、顆粒化時,為了防止來自外部大氣之異物混入,期望於較佳為JISB 9920:2002中定義之潔淨度7、進而較佳為清潔度高於潔淨度6之無塵室中實施。
於顆粒化時,較佳為使用空氣冷卻、水冷等冷卻方法,空氣冷卻時使用之空氣期望使用以高效顆粒空氣過濾器等預先去除空氣中之異物而得之空氣,防止空氣中之異物之再次附著。使用水冷時,期望利用離子交換樹脂等去除水中之金屬成分,進而於水用過濾器中使用已去除水中異物之水。作為99%去除之過濾精度,所使用之水用過濾器之網眼較佳為10~0.45 μm。
[添加劑] 於不損害本發明之目的之範圍內,聚碳酸酯樹脂中即便包含通常使用之熱穩定劑、抗氧化劑、觸媒失活劑、紫外線吸收劑、光穩定劑、離型劑、染顏料、衝擊改良劑、抗靜電劑、滑劑、潤滑劑、塑化劑、相容劑、成核劑、阻燃劑、無機填充劑、發泡劑等亦無問題。
(熱穩定劑) 聚碳酸酯樹脂中,視需要可調配熱穩定劑以防止熔融加工時等中之分子量之降低或色相之變差。作為該熱穩定劑,可例舉通常所知之受阻酚系熱穩定劑及/或磷系熱穩定劑。
作為受阻酚系化合物,例如可採用以下化合物。2,6-二-第三丁基苯酚、2,4-二-第三丁基苯酚、2-第三丁基-4-甲氧基苯酚、2-第三丁基-4,6-二甲基苯酚、2,6-二-第三丁基-4-甲基苯酚、2,6-二-第三丁基-4-乙基苯酚、2,5-二-第三丁基對苯二酚、正十八烷基-3-(3',5'-二-第三丁基-4'-羥基苯基)丙酸酯、2-第三丁基-6-(3'-第三丁基-5'-甲基-2'-羥基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、2,2'-亞甲基-雙-(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、2,2'-亞甲基-雙-(6-環己基-4-甲基苯酚)、2,2'-亞乙基-雙-(2,4-二-第三丁基苯酚)、四-[亞甲基-3-(3',5'-二-第三丁基-4'-羥基苯基)丙酸酯]-甲烷、1,3,5-三甲基-2,4,6-三-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基)苯等。其中,較佳為使用四-[亞甲基-3-(3',5'-二-第三丁基-4'-羥基苯基)丙酸酯]-甲烷、正十八烷基-3-(3',5'-二-第三丁基-4'-羥基苯基)丙酸酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-三-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基)苯。
作為磷系化合物,例如可採用以下所示之亞磷酸、磷酸、亞膦酸、膦酸及該等之酯等,亦可採用除該等化合物以外之磷系化合物。亞磷酸三苯酯、亞磷酸三(壬基苯基)酯、亞磷酸三(2,4-二-第三丁基苯基)酯、亞磷酸十三烷基酯、亞磷酸三辛酯、亞磷酸三(十八烷基)酯、亞磷酸二癸基單苯基酯、亞磷酸二辛基單苯基酯、亞磷酸二異丙基單苯基酯、亞磷酸單丁基二苯基酯、亞磷酸單癸基二苯基酯、亞磷酸單辛基二苯基酯、雙(2,6-二-第三丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、亞磷酸2,2-亞甲基雙(4,6-二-第三丁基苯基)辛基酯、雙(壬基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,4-二-第三丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亞磷酸酯、磷酸三丁酯、磷酸三乙酯、磷酸三甲酯、磷酸三苯酯、磷酸單鄰聯苯基二苯基酯、磷酸二丁酯、磷酸二辛酯、磷酸二異丙酯、4,4'-伸聯苯基二次膦酸四(2,4-二-第三丁基苯基)酯、苯膦酸二甲酯、苯膦酸二乙酯、苯膦酸二丙酯。該等熱穩定劑可單獨使用1種,亦可併用2種以上。
該熱穩定劑可於熔融聚合時添加於反應液中,亦可使用擠出機添加於聚碳酸酯樹脂進行混練。於利用熔融擠出法將膜製膜之情形時,可於擠出機中添加上述熱穩定劑等進行製膜,亦可預先使用擠出機,於聚碳酸酯樹脂中添加上述熱穩定劑等而使用製成顆粒等形狀者。 於將聚碳酸酯樹脂設為100質量份之情形時,該等熱穩定劑之調配量較佳為0.0001質量份以上,更佳為0.0005質量份以上,進而較佳為0.001質量份以上,又,較佳為3.0質量份以下,更佳為2.5質量份以下,進而較佳為2.0質量份以下。
(觸媒失活劑) 藉由在聚碳酸酯樹脂中添加酸性化合物以中和聚合反應中使用之觸媒,使其失活,可提高色調或熱穩定性。作為用作觸媒失活劑之酸性化合物,可使用具有羧酸基或磷酸基、磺酸基之化合物、或該等之酯體等,尤佳為使用含有下述式(16)或(17)所表示之部分結構之磷系化合物。
[化23]
[化24]
作為上述式(16)或(17)所表示之磷系化合物,可例舉:磷酸、亞磷酸、膦酸、次亞磷酸、多磷酸、膦酸酯、酸性磷酸酯等。上述之中,觸媒失活及著色抑制之效果更加優異者為亞磷酸、膦酸、膦酸酯,尤佳為亞磷酸。作為膦酸,可例舉:膦酸(亞磷酸)、甲基膦酸、乙基膦酸、乙烯基膦酸、癸基膦酸、苯基膦酸、苄基膦酸、胺基甲基膦酸、亞甲基二膦酸、1-羥基乙烷-1,1-二膦酸、4-甲氧基苯基膦酸、次氮基三(亞甲基膦酸)、丙基膦酸酐等。
作為膦酸酯,可例舉:膦酸二甲酯、膦酸二乙酯、膦酸雙(2-乙基己基)酯、膦酸二月桂酯、膦酸二油基酯、膦酸二苯酯、膦酸二苄酯、甲基膦酸二甲酯、甲基膦酸二苯酯、乙基膦酸二乙酯、苄基膦酸二乙酯、苯基膦酸二甲酯、苯基膦酸二乙酯、苯基膦酸二丙酯、(甲氧基甲基)膦酸二乙酯、乙烯基膦酸二乙酯、羥基甲基膦酸二乙酯、(2-羥基乙基)膦酸二甲酯、對甲基苄基膦酸二乙酯、磷酸二乙酯基乙酸、膦醯基乙酸三乙酯、二乙基膦醯基乙酸第三丁酯、(4-氯苄基)膦酸二乙酯、氰基膦酸二乙酯、氰基甲基膦酸二乙酯、3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基膦酸二乙酯、2,2-二乙氧基乙基磷酸二乙酯、(甲硫基甲基)膦酸二乙酯等。
作為酸性磷酸酯,可例舉:磷酸二甲酯、磷酸二乙酯、磷酸二乙烯酯、磷酸二丙酯、磷酸二丁酯、磷酸雙(丁氧基乙基)酯、磷酸雙(2-乙基己基)酯、磷酸二異十三烷基酯、磷酸二油基酯、磷酸二硬脂酯、磷酸二苯酯、磷酸二苄酯等磷酸二酯、或二酯與單酯之混合物、氯磷酸二乙酯、磷酸硬脂酯鋅鹽等。
該等可單獨使用1種,亦可按任意組合及比率混合2種以上使用。 若對聚碳酸酯樹脂之上述磷系化合物之添加量過少,則觸媒失活或著色抑制之效果不充分,若過多,則反倒會導致聚碳酸酯樹脂著色,或者尤其是於高溫高濕度下之耐久試驗中,聚碳酸酯樹脂變得易於著色。上述磷系化合物之添加量添加與聚合反應中所使用之觸媒量對應之量。相對於聚合反應中所使用之觸媒之金屬1 mol,上述磷系化合物以磷原子之量計,較佳為0.5倍mol以上、5倍mol以下,進而較佳為0.7倍mol以上、4倍mol以下,尤佳為0.8倍mol以上、3倍mol以下。
(聚合物合金) 以對機械物性或耐溶劑性等特性進行改質為目的,可將芳香族聚碳酸酯、芳香族聚酯、脂肪族聚酯、聚醯胺、聚苯乙烯、聚烯烴、丙烯酸、非晶形聚烯烴、ABS(acrylonitrile-butadiene-styrene,烯腈-丁二烯-苯乙烯)、AS(acrylonitrile-styrene,丙烯腈-苯乙烯)、聚乳酸、聚丁二酸丁二酯等合成樹脂或橡膠、彈性體等之1種或2種以上、與上述聚碳酸酯樹脂進行混練,製成聚合物合金。
上述添加劑或改質劑可與上述成分同時、或以任意順序藉由滾筒、V型攪拌器、圓錐螺旋混合機、班布里混合機、混練輥、擠出機等混合機混合於聚碳酸酯樹脂中而製造,其中,就分散性提高之觀點而言,較佳為利用擠出機、尤其是雙軸擠出機進行混練。
[相位差膜之製造方法] (未延伸膜之製造方法) 作為使用聚碳酸酯樹脂製作未延伸膜之方法,可採用使聚碳酸酯樹脂溶解於溶劑而進行流延後去除溶劑之流延法、或不使用溶劑而使聚碳酸酯樹脂熔融而製膜之熔融製膜法。作為熔融製膜法,具體而言,有使用T型模頭之熔融擠出法、壓延成形法、熱壓法、共擠出法、共熔融法、多層擠出、吹脹成形法等。未延伸膜之製膜方法並無特別限定,但由於流延法中有產生由殘存溶劑所引起之問題之虞,因此較佳為熔融製膜法,其中就後續之延伸處理之容易性而言,較佳為使用T型模頭之熔融擠出法。
於利用熔融製膜法使未延伸膜成形之情形時,較佳為將成形溫度設為280℃以下,更佳為設為270℃以下,尤佳為設為265℃以下。若成形溫度過高,則有可能由所獲得之膜中之異物或氣泡之產生所引起之缺陷增加,或者膜發生著色。其中,若成形溫度過低,則有可能聚碳酸酯樹脂之熔融黏度變得過高,坯膜之成形困難,難以製造厚度均勻之未延伸膜,因此成形溫度之下限通常為200℃,較佳為210℃,更佳為220℃。此處,所謂未延伸膜之成形溫度,係熔融製膜法中成形時之溫度,通常為對擠出熔融聚碳酸酯樹脂之模嘴出口之聚碳酸酯樹脂溫度進行測定而得之值。
又,膜中存在異物時,於用作偏光板之情形時會作為漏光等缺陷而被識別。為了去除聚碳酸酯樹脂中之異物,較佳為如下方法,即,於上述擠出機之後安裝聚合物過濾器,將聚碳酸酯樹脂進行過濾後,自模嘴擠出而使膜成形。此時,需要利用配管將擠出機或聚合物過濾器、模嘴進行連接以轉移熔融聚碳酸酯樹脂,但為了儘可能抑制配管內之熱劣化,重要的是以滯留時間成為最短之方式配置各設備。又,擠出後之膜之搬送或捲取之步驟於無塵室內進行,要求充分注意不要使異物附著於膜。
未延伸膜之厚度根據延伸後之相位差膜之膜厚之設計、或延伸倍率等延伸條件而決定,但過厚則易於產生厚度不均,過薄則有可能導致搬送時或延伸時之斷裂,因此通常為30 μm以上,較佳為40 μm以上,進而較佳為50 μm以上,又,通常為200 μm以下,較佳為160 μm以下,進而較佳為120 μm以下。又,若未延伸膜存在厚度不均,則會導致相位差膜之相位差不均,因此用作相位差膜之部分之厚度較佳為設定厚度±3 μm以下,進而較佳為設定厚度±2 μm以下,尤佳為設定厚度±1 μm以下。
未延伸膜之長度方向之長度較佳為500 m以上,進而較佳為1000 m以上,尤佳為1500 m以上。就生產性或品質之觀點而言,於製造相位差膜時,較佳為連續進行延伸,通常,於延伸開始時為了符合特定之相位差而需要進行條件調整,若膜之長度過短,則導致於條件調整後所能獲取之製品之量減少。再者,於本說明書中,「長條」意指長度方向之尺寸充分大於膜之寬度方向,實質上意指能夠沿長度方向捲繞而形成卷狀之程度者。更具體而言,意指膜之長度方向之尺寸較寬度方向之尺寸大10倍以上。
以上述方式獲得之未延伸膜之內部霧度較佳為3%以下,更佳為2%以下,尤佳為1%以下。若未延伸膜之內部霧度大於上述上限值,則會產生光之散射,例如與偏光元件積層時,有時會成為產生消偏光之原因。內部霧度之下限值並未特別規定,通常為0.1%。內部霧度之測定中,將預先進行了霧度測定之附帶黏著劑之透明膜貼合於未延伸膜之兩面,使用已去除外部霧度之影響之狀態之樣品,將自上述樣品之測定值減去附帶黏著劑之透明膜之霧度值而得之值設為內部霧度之值。
(相位差膜之製造方法) 藉由使上述未延伸膜進行延伸配向,可獲得相位差膜。作為延伸方法,可使用縱向單軸延伸、使用拉幅機等之橫向單軸延伸、或者將該等加以組合之同時雙軸延伸、逐次雙軸延伸等公知之方法。延伸可以按批次式進行,但就生產性而言,較佳為連續進行。進而與批次式相比,連續式可獲得膜面內之相位差之偏差較少之相位差膜。
相對於用作原料之聚碳酸酯樹脂之玻璃轉移溫度(Tg),延伸溫度為(Tg-20℃)~(Tg+30℃)之範圍,較佳為(Tg-10℃)~(Tg+20℃),進而較佳為(Tg-5℃)~(Tg+15℃)之範圍內。延伸倍率由目標之相位差值決定,縱向、橫向分別為1.2倍~4倍,更佳為1.5倍~3.5倍,進而較佳為2倍~3倍。若延伸倍率過小,則可獲得所需之配向度及配向角之有效範圍變窄。另一方面,若延伸倍率過大,則有延伸中膜發生斷裂,或者產生褶皺之虞。
延伸速度亦根據目的而適當選擇,可加以選擇使得以下述數式表示之應變速度計通常為50~2000%/分,較佳為100~1500%/分,更佳為200~1000%/分,尤佳為250~500%/分。若延伸速度過大,則有可能導致延伸時之斷裂,或者由高溫條件下之長期使用所引起之光學特性之變動變大。又,若延伸速度過小,則不僅生產性降低,有時為了獲得所需之相位差還不得不過度地增大延伸倍率。 應變速度(%/分)={延伸速度(mm/分)/坯膜之長度(mm)}×100
將膜進行延伸後,可視需要利用加熱爐進行熱固定處理,亦可控制拉幅機之寬度或者調整輥周速,進行緩和處理。作為熱固定處理之溫度,於相對於未延伸膜中所使用之聚碳酸酯樹脂之玻璃轉移溫度(Tg)為60℃~(Tg)、較佳為70℃~(Tg-5℃)之範圍進行。若熱處理溫度過高,則有利用延伸所獲得之分子之配向混亂,自所需之相位差大幅度降低之可能性。又,於設置緩和步驟之情形時,藉由相對於由於延伸而伸展之膜之寬度收縮為95%~99%,可去除延伸膜中產生之應力。此時施加於膜之處理溫度與熱固定處理溫度相同。藉由進行如上所述之熱固定處理或緩和步驟,可抑制由高溫條件下之長期使用所引起之光學特性之變動。
相位差膜可藉由適當選擇、調整此種延伸步驟中之處理條件而製作。相位差膜於波長550 nm下之面內之雙折射(Δn)較佳為0.001以上,更佳為0.0012以上,尤佳為0.0015以上。相位差由於與膜之厚度(d)及雙折射(Δn)成正比,因此藉由使雙折射為上述特定之範圍,能夠以較薄之膜厚表現所需之相位差,可容易地製作適合薄型機器之膜。為了表現較高之雙折射,必須以降低延伸溫度、提高延伸倍率等操作提高聚合物分子之配向度,但於此種延伸條件中,由於膜易於斷裂,因此所使用之聚碳酸酯樹脂之韌性越優異則越有利。具體而言,膜之韌性越高,越能抑制例如膜延伸步驟時之夾部之斷裂。又,於韌性較高之情形時,可進行膜之摺疊、回折彎曲、捲取,可應用於可摺疊用途、可彎曲用途、捲取用途。具體而言,膜適宜用作軟性顯示器之構件。
相位差膜取決於相位差之設計值,但厚度較佳為110 μm以下。又,相位差膜之厚度更佳為105 μm以下,進而較佳為100 μm以下,尤佳為95 μm以下。另一方面,若厚度過薄,則膜之操作困難,製造中會產生褶皺,或者發生斷裂,因此作為相位差膜之厚度下限,較佳為10 μm,更佳為15 μm。
關於相位差膜,在波長450 nm下測得之相位差(R450)相對於在波長550 nm下測得之相位差(R550)之比即波長色散(R450/R550)之值較佳為0.60以上1.00以下,更佳為0.70以上0.95以下,尤佳為0.80以上0.90以下。若上述波長色散之值為該範圍,則能夠於可見光區域之較廣之波長範圍內獲得理想的相位差特性。例如藉由製作具有此種波長依存性之相位差膜作為1/4波片,與偏光板貼合,可製作圓偏光板等,可實現色相之波長依存性較少之偏光板及顯示裝置。另一方面,於上述比率為該範圍外之情形時,色相之波長依存性變大,於可見光區域之所有波長下無法形成光學補償,由於光穿過偏光板或顯示裝置而導致產生著色或對比度之降低等問題。
上述相位差膜藉由與公知之偏光膜積層貼合,並切割為所需之尺寸,而成為圓偏光板。該圓偏光板可用於例如各種顯示器(液晶顯示裝置、有機EL顯示裝置、電漿顯示裝置、場發射顯示裝置(Field Emission Display,FED)、表面傳導電子發射顯示裝置(Surface-conduction Electron-emitter Display,SED))之視角補償用、外界光之反射防止用、色補償用、直線偏光向圓偏振光之轉換用等。 [實施例]
以下示出聚碳酸酯共聚物之實施例,但只要不超過其主旨,則本發明並不限定於以下實施例。以下實施例中之各種製造條件或評價結果之值係具有作為本發明之實施態樣中之上限或下限之較佳值之含義者,較佳之範圍可為由上述上限或下限之值、與下述實施例之值或實施例彼此之值之組合規定之範圍。 再者,各物性或特性之測定方法或評價方法如以下所示。
(A)玻璃轉移溫度 樹脂之玻璃轉移溫度係使用精工電子奈米科技公司製造之示差掃描熱量計DSC6220進行測定。將約10 mg之樹脂試樣放入精工電子奈米科技公司製造之鋁鍋中並進行密封,於50 mL/分之氮氣流下,以20℃/分之升溫速度自30℃升溫至200℃。將溫度保持3分鐘後,以20℃/分之速度冷卻至30℃。於30℃下保持3分鐘,再次以20℃/分之速度升溫至200℃。根據第2次升溫中獲得之DSC資料,求出外推玻璃轉移起始溫度,並將其設為玻璃轉移溫度,所述外推玻璃轉移起始溫度係將低溫側之基準線延長至高溫側而成之直線、與於玻璃轉移之階梯狀變化部分之曲線之斜率成為最大之點處所引之切線之交點的溫度。
(B)吸水率之測定 將聚碳酸酯樹脂之顆粒於200 Pa以下之減壓下、100℃之溫度下乾燥12小時以上。其次,將乾燥之顆粒約4 g使用小型熱壓機(AS ONE股份有限公司,AH-2003C AH-1TC),使用縱14 cm、橫14 cm、厚度0.1 mm之間隔件,於試樣之上下敷設聚醯亞胺膜,於溫度200~230℃下預熱3分鐘,以壓力7 MPa加壓5分鐘後,連同間隔件一起取出,進行冷卻而製作膜。
將所獲得之膜切割為縱100 mm、橫100 mm之正方形而製作試樣。將該試樣於200 Pa以下之減壓下、玻璃轉移溫度-10℃之溫度下乾燥24小時以上。將乾燥後之試樣之質量稱量至0.1 mg,將該值設為乾燥質量。其次,將乾燥後之試樣於調溫為23℃之脫鹽水中浸漬72小時以上。將浸漬後之試樣自水中取出,用乾淨且乾燥之布或過濾紙擦掉表面所有水分後,將試樣稱量至0.1 mg,將該值設為吸水質量。自水中取出1分鐘以內測定吸水質量。使用式1求出吸水率。 (吸水質量-乾燥質量)/乾燥質量×100=吸水率(%)・・・・・・式1
(C)樹脂之還原黏度 將上述樹脂溶解於二氯甲烷,製備濃度0.6 g/dL之樹脂溶液。使用森友理化工業公司製造之烏氏黏度管,於溫度20.0℃±0.1℃下進行測定,測定溶劑之通過時間t 0及溶液之通過時間t。使用所獲得之t 0及t之值按照下式(I)求出相對黏度η rel,進而使用所獲得之相對黏度η rel按照下式(ii)求出比黏度η sp。 η rel=t/t 0・・・(I) η sp=(η-η 0)/η 0=η rel-1・・・(ii) 其後,將所獲得之比黏度η sp除以濃度c(g/dL),求出還原黏度η sp/c。該值越高,則分子量越大。
<未延伸膜之評價> (D)未延伸膜之成形 將聚碳酸酯樹脂之顆粒於200 Pa以下之減壓下、100℃之溫度下乾燥12小時以上。其次,將乾燥之顆粒約4 g使用小型熱壓機(AS ONE股份有限公司,AH-2003C AH-1TC),使用縱14 cm、橫14 cm、厚度0.1 mm之間隔件,於試樣之上下敷設聚醯亞胺膜,於溫度200~230℃下預熱3分鐘,以壓力7 MPa加壓5分鐘後,連同間隔件一起取出,進行冷卻而製作未延伸膜。
(E)光彈性係數之測定 使用組合有包含He-Ne雷射、偏光元件、補償板、析光片、光檢測器之雙折射測定裝置、及振動型黏彈性測定裝置(Rheology公司製造之DVE-3)之裝置進行測定。(詳細內容參照Journal of the Society of Rheology, Japan. Vol. 19, p93-97(1991)) 自上述未延伸膜切割長度20 mm、寬度5 mm之試片,固定於黏彈性測定裝置,於25℃之室溫下以頻率96 Hz測定儲存模數E'。同時,使出射之雷射光依序通過偏光元件、試樣、補償板、析光片,由光檢測器(光電二極體)拾取,通過鎖相放大器對角頻率ω或2 ω之波形求出相對於其振幅及應變之相位差,求出應變光學係數O'。此時,偏光元件與析光片之方向正交,又,分別以相對於試樣之伸長方向形成π/4之角度之方式進行調整。光彈性係數C係使用儲存模數E'及應變光學係數O'根據下式而求出。 C=O'/E' 於以下之實施例及比較例中,將光彈性係數為19×10 -12Pa -1以下者評價為因使用環境之變化引起之膜之伸縮所導致之光學特性之變化較小且優異者。
(F)膜之韌性(彎曲試驗) 藉由上述方法,製作厚度100~200 μm之未延伸膜,自該膜製作長度40 mm、寬度10 mm之長方形試片。將老虎鉗之左右接合面之間隔隔開為40 mm,將試片之兩端固定於接合面內。其次,使左右接合面之間隔以2 mm/秒以下之速度縮窄,一邊使膜不溢出至老虎鉗之接合面外,一面於該接合面內對彎曲為大致U字狀之膜整體進行壓縮。將於接合面間完全密接之前試片於彎曲部開裂為2片(或3片以上之碎片)之情形設為「有開裂」,將接合面間即便完全密接而試片仍未開裂而彎曲之情形設為「無開裂」。對相同種類之膜重複5次而實施試驗,將其中有3次以上「有開裂」者設為「×:發生脆性破壞」,將有2次以下「有開裂」者設為「○:未發生脆性破壞」,將未發生脆性破壞者評價為韌性優異者。
(G)耐濕熱性試驗(壓力鍋(PCT)試驗) 使用Tomys精工股份有限公司製造之實驗室用高壓釜(LSX-300),將上述未延伸膜於110℃、0.15 MPa、100%RH、24小時之條件進行蒸氣處理,確認試驗前後之膜之形狀變化或有無變白。 <評價> ○:完全沒有不透明之部分,或者僅一部分不透明 ×:整體不透明
<相位差膜之評價> (H)膜之延伸 自未延伸膜切割寬度50 mm、長度125 mm之膜片,使用批次式雙軸延伸裝置(Island工業公司製造雙軸延伸裝置BIX-277-AL),以樹脂之玻璃轉移溫度+15℃之延伸溫度、300%/分之延伸速度及1.5倍之延伸倍率進行上述膜片之自由端單軸延伸,獲得延伸膜。
(I)延伸膜之相位差、波長色散、雙折射 將上述方法中所獲得之延伸膜之中央部切割為寬度4 cm、長度4 cm,使用王子計測機器(股)製造之相位差測定裝置KOBRA-WPR,於測定波長450、500、550、590、630 nm下測定相位差,測定波長色散性。波長色散性由450 nm及550 nm下測得之相位差R450與R550之比(R450/R550)表示。若R450/R550大於1,則波長色散為正,若未達1,則為逆波長色散。於用作1/4波片之情形時,R450/R550之理想值為0.818(450/550=0.818)。
又,使用550 nm之相位差R550及延伸膜之厚度,根據下式求出雙折射Δn。雙折射=R550[nm]/(膜厚度[mm]×10 6)雙折射之值越大,表示聚合物之配向度越高。又,雙折射之值越大,越可減薄用於獲得所需相位差值之膜之厚度。
[使用原料] 以下實施例及製造例中所使用之化合物之縮寫、及製造商如下所示。
[單體] ・SPG:螺二醇(三菱瓦斯化學公司製造) ・ISB:異山梨糖醇(Roquette freres公司製造) ・PEG-1000:聚乙二醇(三洋化成公司製造) ・BP-TMC:1,1-雙(4-羥基苯基)-3,3,5-三甲基環己烷(本州化學公司製造) ・BisP-CDE:4,4'-(環十二烷-1,1-二基)二苯酚(本州化學公司製造) ・BCF:9,9-雙(4-羥基-2-甲基苯基)茀(本州化學公司製造) ・BisP-AP:4,4'-(α-甲基亞苄基)雙酚(本州化學公司製造) ・BHEPF:9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基)苯基]茀(本州化學公司製造)
・SBI:6,6'-二羥基-3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺雙茚滿 按照日本專利特開2014-114281號公報之段落編號[0264]中所記載之方法進行合成。
[化25]
・BPFM:雙[9-(2-苯氧基羰基乙基)茀-9-基]甲烷 按照日本專利特開2015-25111號公報之段落編號[0596]中所記載之方法進行合成。
[化26]
・DPC:碳酸二苯酯(三菱化學公司製造)
[實施例1] 以各結構單元之含量成為表1所示之值之方式添加各原料。具體而言,首先,將BP-TMC 30.20質量份(0.097 mol)、SPG 37.77質量份(0.124 mol)、BPFM 39.47質量份(0.062 mol)、DPC 35.41質量份(0.165 mol)、及作為觸媒之乙酸鈣一水合物1.17×10 -2質量份(6.64×10 -5mol)投入至反應容器中,將反應裝置內進行減壓氮氣置換。於氮氣氛圍下,一邊於150℃下攪拌約10分鐘一邊使原料溶解。作為反應第1階段之步驟,歷時30分鐘升溫至220℃,於常壓下反應60分鐘。繼而,歷時90分鐘將壓力自常壓減壓至13.3 kPa,於13.3 kPa下保持30分鐘,將產生之苯酚抽出至反應體系外。繼而,作為反應第2階段之步驟,將熱媒溫度歷時15分鐘升溫至260℃,並且歷時15分鐘將壓力減壓至0.10 kPa以下,將產生之苯酚抽出至反應體系外。到達特定之攪拌轉矩後,藉由氮氣複壓至常壓而停止反應,將生成之聚酯碳酸酯擠出至水中,將線料進行切割而獲得顆粒。使用所獲得之聚酯碳酸酯之顆粒,進行上述各種評價。將結果示於表1~表3。再者,表1以mol%之單位表示原料之添加量,表2以質量%表示原料之添加量。
[實施例2] 使用BP-TMC 30.20質量份(0.097 mol)、SPG 39.50質量份(0.130 mol)、BPFM 36.65質量份(0.057 mol)、DPC 37.60質量份(0.176 mol)、及作為觸媒之乙酸鈣一水合物1.20×10 -2質量份(6.81×10 -5mol),除此以外,以與實施例1相同之方法獲得聚酯碳酸酯之顆粒。使用所獲得之聚酯碳酸酯之顆粒,進行上述各種評價。將結果示於表1~表3。
[實施例3] 使用BP-TMC 30.20質量份(0.097 mol)、SPG 41.23質量份(0.135 mol)、BPFM 33.83質量份(0.053 mol)、DPC 39.79質量份(0.186 mol)、及作為觸媒之乙酸鈣一水合物1.23×10 -2質量份(6.98×10 -5mol),除此以外,以與實施例1相同之方法獲得聚酯碳酸酯之顆粒。使用所獲得之聚酯碳酸酯之顆粒,進行上述各種評價。評價將結果示於表1~表3。
[實施例4] 使用BP-TMC 30.20質量份(0.097 mol)、SPG 42.96質量份(0.141 mol)、BPFM 31.01質量份(0.048 mol)、DPC 41.98質量份(0.196 mol)、及作為觸媒之乙酸鈣一水合物1.26×10 -2質量份(7.15×10 -5mol),除此以外,以與實施例1相同之方法獲得聚酯碳酸酯之顆粒。使用所獲得之聚酯碳酸酯之顆粒,進行上述各種評價。將結果示於表1~表3。
[實施例5] 使用BP-TMC 30.20質量份(0.097 mol)、SPG 44.69質量份(0.147 mol)、BPFM 28.19質量份(0.044 mol)、DPC 44.17質量份(0.206 mol)、及作為觸媒之乙酸鈣一水合物1.29×10 -2質量份(7.32×10 -5mol),除此以外,以與實施例1相同之方法獲得聚酯碳酸酯之顆粒。使用所獲得之聚酯碳酸酯之顆粒,進行上述各種評價。將結果示於表1~表3。
[實施例6] 使用BisP-AP 30.21質量份(0.104 mol)、SPG 40.19質量份(0.132 mol)、BPFM 35.24質量份(0.055 mol)、DPC 40.06質量份(0.187 mol)、及作為觸媒之乙酸鈣一水合物1.25×10 -2質量份(7.08×10 -5mol),除此以外,以與實施例1相同之方法獲得聚酯碳酸酯之顆粒。使用所獲得之聚酯碳酸酯之顆粒,進行上述各種評價。將結果示於表1~表3。
[實施例7] 使用BisP-CDE 30.17質量份(0.086 mol)、SPG 43.26質量份(0.142 mol)、BPFM 31.01質量份(0.048 mol)、DPC 39.64質量份(0.185 mol)、及作為觸媒之乙酸鈣一水合物1.20×10 -2質量份(6.83×10 -5mol),除此以外,以與實施例1相同之方法獲得聚酯碳酸酯之顆粒。使用所獲得之聚酯碳酸酯之顆粒,進行上述各種評價。將結果示於表1~表3。
[實施例8] 使用BisP-CDE 30.17質量份(0.086 mol)、SPG 40.67質量份(0.134 mol)、BPFM 35.24質量份(0.055 mol)、DPC 36.35質量份(0.170 mol)、及作為觸媒之乙酸鈣一水合物1.16×10 -2質量份(6.58×10 -5mol),除此以外,以與實施例1相同之方法獲得聚酯碳酸酯之顆粒。使用所獲得之聚酯碳酸酯之顆粒,進行上述各種評價。將結果示於表1~表3。
[實施例9] 使用BP-TMC 20.13質量份(0.065 mol)、SPG 52.15質量份(0.171 mol)、BPFM 20.13質量份(0.051 mol)、DPC 41.02質量份(0.191 mol)、及作為觸媒之乙酸鈣一水合物1.25×10 -2質量份(7.09×10 -5mol),除此以外,以與實施例1相同之方法獲得聚酯碳酸酯之顆粒。使用所獲得之聚酯碳酸酯之顆粒,進行上述各種評價。將結果示於表1~表3。
[實施例10] 使用BP-TMC 20.13質量份(0.065 mol)、SPG 41.14質量份(0.135 mol)、ISB 10.14質量份(0.069 mol)、BPFM 32.42質量份(0.051 mol)、DPC 48.31質量份(0.226 mol)、及作為觸媒之乙酸鈣一水合物1.42×10 -2質量份(8.08×10 -5mol),作為反應第2階段之步驟,將熱媒溫度歷時15分鐘升溫至245℃,除此以外,以與實施例1相同之方法獲得聚酯碳酸酯之顆粒。使用所獲得之聚酯碳酸酯之顆粒,進行上述各種評價。將結果示於表1~表3。
[實施例11] 使用BP-TMC 10.06質量份(0.032 mol)、SPG 35.12質量份(0.115 mol)、ISB 25.35質量份(0.173 mol)、BPFM 31.72質量份(0.049 mol)、DPC 58.91質量份(0.275 mol)、及作為觸媒之乙酸鈣一水合物1.70×10 -2質量份(9.64×10 -5mol),作為反應第2階段之步驟,將熱媒溫度歷時15分鐘升溫至250℃,除此以外,以與實施例1相同之方法獲得聚酯碳酸酯之顆粒。使用所獲得之聚酯碳酸酯之顆粒,進行上述各種評價。將結果示於表1~表3。
[實施例12] 使用BP-TMC 15.10質量份(0.049 mol)、SPG 52.97質量份(0.174 mol)、ISB 5.07質量份(0.035 mol)、BPFM 30.31質量份(0.047 mol)、DPC 46.37質量份(0.216 mol)、及作為觸媒之乙酸鈣一水合物1.36×10 -2質量份(7.72×10 -5mol),作為反應第2階段之步驟,將熱媒溫度歷時15分鐘升溫至250℃,除此以外,以與實施例1相同之方法獲得聚酯碳酸酯之顆粒。使用所獲得之聚酯碳酸酯之顆粒,進行上述各種評價。將結果示於表1~表3。
[實施例13] 使用BisP-CDE 20.11質量份(0.057 mol)、SPG 41.35質量份(0.136 mol)、ISB 10.14質量份(0.069 mol)、BPFM 32.42質量份(0.051 mol)、DPC 46.75質量份(0.218 mol)、及作為觸媒之乙酸鈣一水合物1.39×10 -2質量份(7.87×10 -5mol),作為反應第2階段之步驟,將熱媒溫度歷時15分鐘升溫至250℃,除此以外,以與實施例1相同之方法獲得聚酯碳酸酯之顆粒。使用所獲得之聚酯碳酸酯之顆粒,進行上述各種評價。將結果示於表1~表3。
[實施例14] 使用BisP-CDE 10.06質量份(0.029 mol)、SPG 36.52質量份(0.120 mol)、ISB 25.35質量份(0.173 mol)、BPFM 29.60質量份(0.046 mol)、DPC 59.76質量份(0.279 mol)、及作為觸媒之乙酸鈣一水合物1.70×10 -2質量份(9.66×10 -5mol),作為反應第2階段之步驟,將熱媒溫度歷時15分鐘升溫至250℃,除此以外,以與實施例1相同之方法獲得聚酯碳酸酯之顆粒。使用所獲得之聚酯碳酸酯之顆粒,進行上述各種評價。將結果示於表1~表3。
[比較例1] 使用SBI 25.16質量份(0.082 mol)、SPG 56.62質量份(0.186 mol)、BPFM 16.92質量份(0.026 mol)、DPC 52.82質量份(0.247 mol)、及作為觸媒之乙酸鈣一水合物1.41×10 -2質量份(8.03×10 -5mol),除此以外,以與實施例1相同之方法獲得聚酯碳酸酯之顆粒。使用所獲得之聚酯碳酸酯之顆粒,進行上述各種評價。將結果示於表1~表2、表4。
[比較例2] 使用SBI 20.13質量份(0.065 mol)、SPG 48.91質量份(0.161 mol)、ISB 10.14質量份(0.069 mol)、BPFM 19.74質量份(0.031 mol)、DPC 58.25質量份(0.272 mol)、及作為觸媒之乙酸鈣一水合物1.56×10 -2質量份(8.86×10 -5mol),作為反應第2階段之步驟,將熱媒溫度歷時15分鐘升溫至250℃,除此以外,以與實施例1相同之方法獲得聚碳酸酯之顆粒。使用所獲得之聚碳酸酯之顆粒,進行上述各種評價。將結果示於表1~表2、表4。
[比較例3] 使用SPG 30.20質量份(0.099 mol)、ISB 39.94質量份(0.273 mol)、BPFM 30.31質量份(0.047 mol)、DPC 69.67質量份(0.325 mol)、及作為觸媒之乙酸鈣一水合物9.84×10 -4質量份(5.59×10 -6mol),除此以外,以與實施例10相同之方法,獲得聚酯碳酸酯之顆粒。使用所獲得之聚酯碳酸酯之顆粒,進行上述各種評價。將結果示於表1~表2、表4。
[比較例4] 使用ISB 26.72質量份(0.183 mol)、PEG1000♯ 0.99質量份(0.001 mol)、BHEPF 63.74質量份(0.145 mol)、DPC 70.24質量份(0.328 mol)、及作為觸媒之乙酸鈣一水合物8.69×10 -4質量份(4.93×10 -6mol),除此以外,以與比較例3相同之方法獲得聚碳酸酯之顆粒。使用所獲得之聚碳酸酯之顆粒,進行上述各種評價。將結果示於表1~表2、表4。
[比較例5] 使用BP-TMC 10.07質量份(0.032 mol)、ISB 54.13質量份(0.370 mol)、BPFM 38.06質量份(0.059 mol)、DPC 74.43質量份(0.347 mol)、及作為觸媒之乙酸鈣一水合物1.06×10 -3質量份(6.04×10 -6mol),作為反應第2階段之步驟,將熱媒溫度歷時15分鐘升溫至250℃,除此以外,以與實施例1相同之方法獲得聚碳酸酯之顆粒。使用所獲得之聚碳酸酯之顆粒,進行上述各種評價。將結果示於表1~表2、表4。
[比較例6] 使用BP-TMC 24.16質量份(0.078 mol)、ISB 28.45質量份(0.195 mol)、BPFM 30.45質量份(0.048 mol)、DPC 49.70質量份(0.232 mol)、及作為觸媒之乙酸鈣一水合物1.44×10 -3質量份(8.18×10 -6mol),作為反應第2階段之步驟,將熱媒溫度歷時15分鐘升溫至250℃,除此以外,以與實施例1相同之方法獲得聚碳酸酯之顆粒。本比較例中所獲得之聚碳酸酯較脆,無法製作膜成形品,因此無法進行使用膜成形品之評價。
[比較例7] 使用BCF 38.18質量份(0.101 mol)、SPG 54.56質量份(0.179 mol)、DPC 62.40質量份(0.291 mol)、及作為觸媒之乙酸鈣一水合物2.47×10 -2質量份(1.40×10 -4mol),除此以外,以與實施例1相同之方法獲得聚酯碳酸酯之顆粒。使用所獲得之聚酯碳酸酯之顆粒,進行上述各種評價。將結果示於表1~表2、表4。
[表1]
表1
聚碳酸酯樹脂 單位 實施例 比較例
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 1 2 3 4 5 6 7
成為結構單元(A)之來源之化合物 BPFM mol% 14 13 11 10 9 12 11 13 11 9 8 10 10 7 5 5 6    7 9   
成為結構單元(B)之來源之化合物 BP-TMC 22 21 21 20 20          14 12 5 10                   4 14   
BCF                                                             18
BisP-AP                22                                             
BisP-CDE                   19 20             11 4                     
成為結構單元(C)之來源之化合物 SPG 28 29 29 30 30 28 31 30 36 25 18 34 26 19 35 27 13          32
成為結構單元(D)之來源之化合物 ISB                            13 27 7 13 27    12 37 28 46 36   
PEG                                                    0.2         
碳酸二酯 DPC 36 37 39 40 41 38 39 37 39 41 42 40 40 43 45 45 44 50 43 41 50
構成其他結構單元之化合物 SBI                                           15 11               
BHEPF                                                    22         
[表2]
表2
聚碳酸酯樹脂 單位 實施例 比較例
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 1 2 3 4 5 6 7
成為結構單元(A)之來源之化合物 BPFM 質量% 28 26 24 22 20 25 22 25 23 23 22 22 23 21 12 14 22    25 27   
成為結構單元(B)之來源之化合物 BP-TMC 30 30 30 30 30          20 20 10 15                   10 30   
BCF                                                             38
BisP-AP                30                                             
BisP-CDE                   30 30             20 10                     
成為結構單元(C)之來源之化合物 SPG 38 39 41 43 44 40 43 40 52 41 35 52 41 36 56 49 30          54
成為結構單元(D)之來源之化合物 ISB                            10 25 5 10 25    10 39 26 55 35   
PEG                                                    0.4         
碳酸二酯 DPC 4.5 4.8 5.0 5.3 5.6 5.1 5.0 4.6 5.2 5.2 7.6 5.7 5.9 7.7 6.8 7.4 9.1 9.2 10.0 7.9 7.8
構成其他結構單元之化合物 SBI                                           25 20               
BHEPF                                                    44         
[表3]
表3
評價項目 單位 實施例
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
玻璃轉移溫度 144 144 142 141 140 133 140 139 130 137 141 127 137 138
還原黏度 dL/g 0.4134 0.435 0.420 0.4516 0.450 0.464 0.399 0.387 0.470 0.457 0.467 0.453 0.387 0.416
光彈性係數 10 -12Pa -1 13 13 13 13 12 18 15 15 10 11 11 10 14 11
吸水率 % 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.5 0.5 0.6 0.8 1.3 0.7 0.7 1.2
PCT試驗(110℃、24 h) -
彎曲試驗 -
波長色散(R450/R550) - 0.65 0.85 0.93 0.97 0.99 0.90 0.93 0.82 0.87 0.89 0.82 0.89 0.84 0.87
[表4]
表4
評價項目 單位 比較例
1 2 3 4 5 6 7
玻璃轉移溫度 132 134 139 145 163 170 135
還原黏度 dL/g 0.517 0.410 0.455 0.350 0.367 0.279 0.422
光彈性係數 10 - 12Pa -1 9 10 9 28 16 - 15
吸水率 % 0.6 0.7 1.8 1.2 2.9 - 0.7
PCT試驗(110℃、24 h) - × -
彎曲試驗 - × × - ×
波長色散(R450/R550) - 0.88 0.86 0.85 0.88 0.86 - 0.87
由表1~3可知,含有結構單元(A)、結構單元(B)、結構單元(C)之實施例1~14之聚碳酸酯樹脂之耐濕熱性及光學特性優異。與此相對,由表1、表2、表4可知,不含有結構單元(B)之比較例1~3之聚碳酸酯樹脂之耐濕熱性或韌性較低。又,不含有結構單元(A)、結構單元(B)、結構單元(C)之比較例4之聚碳酸酯樹脂之光學特性較差。不含有結構單元(C)之比較例5由於吸水率高,尺寸變化率變大,因此不適合用作高濕熱下之相位差膜,除此以外,由於玻璃轉移溫度較高,因此熔融加工性較差。又,不含有結構單元(C)之比較例6無法成形為膜狀,成形性較差。又,不含有結構單元(A)之比較例7之韌性較低。

Claims (18)

  1. 一種聚碳酸酯樹脂,其包含:下述式(1)及/或下述式(2)所表示之結構單元(A); 下述式(3)所表示之結構單元(B);及 源自具有縮醛環結構之二羥基化合物之結構單元(C); [化1] (其中,上述式(1)中,R 1~R 3分別獨立地表示直接鍵、或者經取代或未經取代之碳數1~4之伸烷基,R 4~R 9分別獨立地表示氫原子、經取代或未經取代之碳數1~10之烷基、經取代或未經取代之碳數6~10之芳基、經取代或未經取代之碳數2~10之醯基、經取代或未經取代之碳數1~10之烷氧基、經取代或未經取代之碳數6~10之芳氧基、經取代或未經取代之胺基、經取代或未經取代之碳數2~10之乙烯基、經取代或未經取代之碳數2~10之乙炔基、具有取代基之硫原子、具有取代基之矽原子、鹵素原子、硝基、或氰基,R 4~R 9彼此可相同,亦可不同,R 4~R 9中相鄰之至少2個基可互相鍵結而形成環) [化2] (其中,上述式(2)中,R 1~R 3分別獨立地表示直接鍵、或者經取代或未經取代之碳數1~4之伸烷基,R 4~R 9分別獨立地表示氫原子、經取代或未經取代之碳數1~10之烷基、經取代或未經取代之碳數6~10之芳基、經取代或未經取代之碳數2~10之醯基、經取代或未經取代之碳數1~10之烷氧基、經取代或未經取代之碳數6~10之芳氧基、經取代或未經取代之胺基、經取代或未經取代之碳數2~10之乙烯基、經取代或未經取代之碳數2~10之乙炔基、具有取代基之硫原子、具有取代基之矽原子、鹵素原子、硝基、或氰基,R 4~R 9彼此可相同,亦可不同,R 4~R 9中相鄰之至少2個基可互相鍵結而形成環) [化3] (其中,上述式(3)中,R 10~R 17分別獨立地表示氫原子、經取代或未經取代之碳數1~20之烷基、或者經取代或未經取代之碳數6~10之芳基,X 1表示直接鍵或碳數1~20之二價烴基)。
  2. 如請求項1之聚碳酸酯樹脂,其中上述式(3)中之R 10~R 17分別獨立為氫原子、或者經取代或未經取代之碳數1~20之烷基、或者經取代或未經取代之碳數6~10之芳基,X 1為經取代或未經取代之1~20之鏈狀伸烷基、經取代或未經取代之碳數6~20之環狀伸烷基、碳數6~20之伸芳基、或碳數13~20之伸茀基。
  3. 如請求項1或2之聚碳酸酯樹脂,其中相對於構成上述聚碳酸酯樹脂之全部結構單元及連結基之合計含量100質量%,上述結構單元(A)之含量為1質量%以上45質量%以下。
  4. 如請求項1至3中任一項之聚碳酸酯樹脂,其中相對於構成上述聚碳酸酯樹脂之全部結構單元及連結基之合計含量100質量%,上述結構單元(B)之含量為5質量%以上50質量%以下。
  5. 如請求項1至4中任一項之聚碳酸酯樹脂,其中相對於構成上述聚碳酸酯樹脂之全部結構單元及連結基之合計含量100質量%,上述結構單元(C)之含量為15質量%以上75質量%以下。
  6. 如請求項1至5中任一項之聚碳酸酯樹脂,其進而包含源自選自由脂肪族二羥基化合物、脂環式二羥基化合物、氧伸烷基二醇及具有雜環結構之二羥基化合物所組成之群中之至少1種化合物的結構單元(D)。
  7. 如請求項6之聚碳酸酯樹脂,其中相對於構成上述聚碳酸酯樹脂之全部結構單元及連結基之合計含量100質量%,上述結構單元(C)及上述結構單元(D)之合計含量為20質量%以上80質量%以下。
  8. 如請求項6或7之聚碳酸酯樹脂,其中上述結構單元(C)為下述式(4)所表示之結構單元,上述結構單元(D)為下述式(5)所表示之結構單元, [化4] [化5]
  9. 如請求項1至8中任一項之聚碳酸酯樹脂,其中上述聚碳酸酯樹脂之玻璃轉移溫度為120℃以上160℃以下。
  10. 如請求項1至9中任一項之聚碳酸酯樹脂,其中上述聚碳酸酯樹脂之吸水率為1.4%以下。
  11. 一種聚碳酸酯樹脂成形品,其包含如請求項1至10中任一項之聚碳酸酯樹脂。
  12. 一種膜,其包含如請求項1至10中任一項之聚碳酸酯樹脂。
  13. 一種相位差膜,其包含如請求項12之膜。
  14. 如請求項13之相位差膜,其中上述膜於波長450 nm下之相位差R450相對於波長550 nm下之相位差R550之比即波長色散之值為0.60以上、1.00以下。
  15. 一種圓偏光板,其包含如請求項13或14之相位差膜。
  16. 一種圖像顯示裝置,其包含如請求項15之圓偏光板。
  17. 一種透明膜之製造方法,其係藉由利用熔融製膜法使如請求項1至10中任一項之聚碳酸酯樹脂成形而製造透明膜之方法,且 使上述聚碳酸酯樹脂於成形溫度280℃以下成形。
  18. 一種聚碳酸酯樹脂,其包含下述式(1)及/或下述式(2)所表示之結構單元(A)、及 下述式(3)所表示之結構單元(B), 玻璃轉移溫度為120℃以上160℃以下, 吸水率為1.4%以下, [化6] (其中,上述式(1)中,R 1~R 3分別獨立地表示直接鍵、或者經取代或未經取代之碳數1~4之伸烷基,R 4~R 9分別獨立地表示氫原子、經取代或未經取代之碳數1~10之烷基、經取代或未經取代之碳數6~10之芳基、經取代或未經取代之碳數2~10之醯基、經取代或未經取代之碳數1~10之烷氧基、經取代或未經取代之碳數6~10之芳氧基、經取代或未經取代之胺基、經取代或未經取代之碳數2~10之乙烯基、經取代或未經取代之碳數2~10之乙炔基、具有取代基之硫原子、具有取代基之矽原子、鹵素原子、硝基、或氰基,R 4~R 9彼此可相同,亦可不同,R 4~R 9中相鄰之至少2個基可互相鍵結而形成環) [化7] (其中,上述式(2)中,R 1~R 3分別獨立地表示直接鍵、或者經取代或未經取代之碳數1~4之伸烷基,R 4~R 9分別獨立地表示氫原子、經取代或未經取代之碳數1~10之烷基、經取代或未經取代之碳數6~10之芳基、經取代或未經取代之碳數2~10之醯基、經取代或未經取代之碳數1~10之烷氧基、經取代或未經取代之碳數6~10之芳氧基、經取代或未經取代之胺基、經取代或未經取代之碳數2~10之乙烯基、經取代或未經取代之碳數2~10之乙炔基、具有取代基之硫原子、具有取代基之矽原子、鹵素原子、硝基、或氰基,R 4~R 9彼此可相同,亦可不同,R 4~R 9中相鄰之至少2個基可互相鍵結而形成環) [化8] (其中,上述式(3)中,R 10~R 17分別獨立地表示氫原子、經取代或未經取代之碳數1~20之烷基、或者經取代或未經取代之碳數6~10之芳基,X 1表示直接鍵或碳數1~20之二價烴基)。
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