WO2023068448A1 - 발수제 조성물 - Google Patents

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WO2023068448A1
WO2023068448A1 PCT/KR2021/019804 KR2021019804W WO2023068448A1 WO 2023068448 A1 WO2023068448 A1 WO 2023068448A1 KR 2021019804 W KR2021019804 W KR 2021019804W WO 2023068448 A1 WO2023068448 A1 WO 2023068448A1
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water repellent
repellent composition
tin
group
formula
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임현의
여선주
박승철
오선종
정영도
산디판베라
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한국기계연구원
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    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/65—Additives macromolecular

Definitions

  • the present invention relates to a water repellent composition that can be used at high temperatures and has improved durability and stability.
  • the water-repellent property that reduces contact with water on the surface is a property that is attributed to the chemical property with low surface energy and the surface structure with small contact area, Exterior materials, self-cleaning of windows, etc.) to industrial vehicles/plants (enhanced visibility of automobiles, ships, aircraft, anti-fouling, anti-icing, etc.).
  • One object of the present invention is to provide a water repellent composition having high durability and environmental friendliness.
  • Another object of the present invention is to provide a method for preparing a water repellent composition using only inorganic precursors.
  • Another object of the present invention is to provide an environmentally friendly water-repellent surface treatment method with improved durability and stability.
  • a water repellent composition including a compound containing a group 14 element other than carbon (C) having at least one fluorine substituent is provided.
  • the compound may be an oxide represented by Formula 1 below.
  • X is Si, Ge or Sn.
  • the group 14 element-containing compound other than carbon (C) may be a silicon-containing compound or a tin-containing compound.
  • the silicon-containing oxide may be represented by Formula 2 below.
  • the tin-containing compound may be represented by Formula 3 below.
  • preparing a first precursor by dissolving a silicon or tin-containing compound and a reducing agent in an organic solvent and then stirring; and reacting the prepared first precursor with a fluorine source to form silicon or tin oxide particles containing elemental fluorine.
  • the first precursor may be centrifuged, then reacted with the fluorine source in a state of being dispersed in water, dried, and then calcined.
  • the first precursor may be subjected to a hydrothermal reaction with a fluorine source.
  • the silicon-containing compound may be a compound represented by Chemical Formula 4 below.
  • R 1 is a substituted or unsubstituted alkyl group or aryl group having 1 to 4 carbon atoms
  • R 2 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • R 1 and R 2 may be the same or different
  • n is an integer from 0 to 2).
  • the silicon-containing compound includes tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, tetrabutoxysilane, and tetraisopropoxysilane.
  • the tin-containing compound may be a compound represented by Formula 5 below.
  • the tin-containing compound is tin acetate, tin diacetate, dibutyl tin acetate, tin butoxide, tin acetylacetonate , tin hexafluoroacetylacetonate, tin bis(acetylacetonate), and tin chloride.
  • the fluorine source is ammonium fluoride, ammonium bifluoride, hydrogen fluoride, potassium fluoride, sodium fluoride, tetraalkylammonium di tetraalkylammonium difluorides ((R) 4 NHF 2 , where R is methyl, ethyl, butyl, phenyl or fluorided Cl -C 4 alkyl group), alkyl phosphonium difluorides (( R) 4 PHF 2 , where R is a methyl, ethyl, butyl, phenyl or fluorided C l -C 4 alkyl group), triethylamine trihydrofluoride and fluorosilicic acid; It may include one or more selected from the group consisting of
  • the organic solvent is ethanol, 2-butanol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, ethylene glycol , propylene glycol, N-methyl-2-pyrrolidone, DMSO (dimethyl sulfoxide), r-butyrolactone, propylene glycol monomethyl ether (propylene glycol monomethyl ether), propylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monobenzylether, ethyl lactate, ammonium lactate and dimethyl acetate It may include one or more selected from the group consisting of amide (dimethyl acetamide).
  • the volume ratio of the fluorine source: the silicon or tin-containing compound: the organic solvent may be 1:1 to 5:20 to 50.
  • the diameter of the particle may be 100 nm or less.
  • a water repellent composition prepared by the above manufacturing method is provided.
  • a method of treating the surface of an article using the water repellent composition is provided.
  • the surface of the article may be treated by mixing a dye with the water repellent composition.
  • an article surface-treated using the water repellent composition is provided.
  • a super water-repellent surface having a contact angle of 150° or more can be formed.
  • an environmentally friendly water-repellent surface treatment is possible due to an inorganic material-based composition that does not contain carbon.
  • a super-water-repellent surface having color and super-hydrophobicity can be formed.
  • a second water-repellent surface having mechanical durability maintaining water repellency for a long time can be formed.
  • Figure 1 (a) is a diagram schematically showing a method (2 step calcination method) of a water repellent composition according to a first embodiment of the present invention
  • Figure 1 (b) is a water repellent composition according to a first embodiment It is a diagram showing the reactants prepared according to the preparation method (2 step calcination method).
  • Figure 2 (a) is a diagram schematically showing a method (1 step calcination method) of a water repellent composition according to a second embodiment of the present invention
  • Figure 2 (b) is a diagram according to a second embodiment It is a diagram showing a reactant prepared according to the method for preparing a water repellent composition (1 step calcination method).
  • FIG 3 is a view showing reactants according to a method for preparing a water repellent composition according to a third embodiment of the present invention (2 step hydrothermal method).
  • FIG. 4 is a view showing reactants according to a method for preparing a water repellent composition according to a fourth embodiment of the present invention (1 step hydrothermal method).
  • Figure 5 is the XPS spectrum of silicon oxide particles (F-SiO 2 NPs) containing fluorine element according to Example 1 of the present invention before and after calcination at 300 ° C and the particles of Comparative Example, showing the state in which fluorine is combined with silicon oxide is the drawing shown.
  • Example 6 is a view showing TEM images of silicon oxide particles containing elemental fluorine according to Example 1 of the present invention and particles of a comparative example.
  • Example 7 is a diagram showing superhydrophobic properties by comparing wettability by dropping water droplets on silicon oxide particles containing fluorine element according to Example 1 of the present invention and particles of Comparative Example.
  • FIG. 8 is a graph of a substrate (glass, SUS, PET, cloth, cotton, paper) of a surface-treated article using silicon oxide particles containing a fluorine element according to an embodiment of the present invention and a substrate of an unsurface-treated article. This is a picture showing the degree of spread when water droplets are placed.
  • FIG. 9 is a view showing super-hydrophobic properties by dropping water droplets on a substrate (glass, SUS, PET, cotton, paper) of a surface-treated article using silicon oxide particles containing fluorine element according to Example 1 of the present invention. am.
  • Example 10 is a diagram showing self-cleaning characteristics of glass surface-treated using silicon oxide particles containing elemental fluorine according to Example 1 of the present invention.
  • Example 11 is a view showing the results obtained after testing the superhydrophobic properties of glass surface-treated using silicon oxide particles containing fluorine according to Example 1 of the present invention for 500 hours at 8585.
  • step of (doing) or “step of” does not mean “step for”.
  • substitution means that a hydrogen atom bonded to a carbon atom of a compound is replaced with another substituent, and the position to be substituted is not limited to a position where a hydrogen atom is substituted, that is, a position where the substituent is substituted, and two or more When substituted, two or more substituents may be the same as or different from each other.
  • substituted or unsubstituted refers to deuterium (-D); halogen group; nitrile group; nitro group; hydroxy group; silyl group; boron group; alkoxy group; an alkyl group; cycloalkyl group; aryl group; And it means that it is substituted with one or two or more substituents selected from the group consisting of a heterocyclic group, or is substituted with a substituent in which two or more substituents from among the above exemplified substituents are connected, or does not have any substituents.
  • a substituent in which two or more substituents are connected may be a biphenyl group. That is, the biphenyl group may be an aryl group or may be interpreted as a substituent in which two phenyl groups are connected.
  • halo or halogen refers to bromo (Br), chloro (Cl), fluoro (F) or iodo (I), and preferred halogen as a substituent is fluoro or chloro can be
  • alkyl group refers to a saturated aliphatic hydrocarbon group such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, etc., which represents a substituent You may or may not have it.
  • the additional substituent in the case of being substituted is not particularly limited, and examples thereof include an alkyl group, a halogen group, an aryl group, and a heteroaryl group, and this point is also common to the description below.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group is not particularly limited, but is preferably 1 or more and 10 or less, more preferably 1 or more and 4 or less, from the viewpoint of availability and cost.
  • aryl group refers to an aromatic hydrocarbon group such as a phenyl group, a naphthyl group, a biphenyl group, a terphenyl group, a phenanthryl group, anthracenyl group, a pyrenyl group, a fluoranthenyl group, etc., which is a substituent group. You do not have to have it even if you have it.
  • the number of carbon atoms in the aryl group is not particularly limited, but is preferably in the range of 6 or more and 40 or less, and more preferably in the range of 6 or more and 24 or less.
  • an aryl group Preferably they are a phenyl group, 1-naphthyl group, and 2-naphthyl group.
  • alkoxy group represents a functional group to which an aliphatic hydrocarbon group is bonded via an ether bond, such as methoxy group, ethoxy group, propoxy group, etc., and this aliphatic hydrocarbon group may or may not have a substituent.
  • the number of carbon atoms in the alkoxy group is not particularly limited, but is preferably 1 or more and 10 or less, more preferably 1 or more and 4 or less.
  • Nano-sized object refers to an object having at least one dimension in the nm range.
  • Nano-sized objects can have any of a wide variety of shapes and can be formed from a wide variety of materials, including, for example, nanowires, nanotubes, nanoplatelets, nanoparticles, and other nanostructures. .
  • a “micro” object refers to an object having at least one dimension in the ⁇ m range.
  • the angular dimension of micro-sized objects is in the ⁇ m range or exceeds the ⁇ m range.
  • Micro-sized objects can have any of a wide variety of shapes and can be formed from a wide variety of materials, including, for example, microwires, microtubes, microparticles, and other microstructures.
  • each of the components to be described below may additionally perform some or all of the functions of other components in addition to its own main function, and some of the main functions of each component may be different from other components. Of course, it may be performed exclusively by a component.
  • first”, “second”, “first”, or “second” used in various embodiments in this specification may modify various components regardless of order and/or importance, and corresponding components are not limited.
  • a first component may be referred to as a second component, and similarly, the second component may also be renamed to the first component.
  • a water repellent composition including a compound containing a Group 14 element other than carbon (C) having at least one fluorine substituent is provided, and the compound may be an oxide represented by Formula 1 below. .
  • X is Si, Ge or Sn.
  • the water repellent composition may be prepared by reacting a compound containing a group 14 element other than carbon (C) with a fluoride source in an organic solvent.
  • the water repellent composition may include compounds represented by Chemical Formulas 2 and 3, respectively.
  • the water repellent composition may have a contact angle of 150° or more and a sliding angle of 10° or less, water repellent or super water repellent characteristics.
  • the contact angle refers to the angle formed between the liquid surface and the solid surface where the surface of the still liquid is in contact with the solid wall.
  • the sliding angle means an inclination angle at which the liquid starts to flow with respect to the horizontal floor surface.
  • the water repellent composition is prepared using a solution containing a fluorine source, which is a precursor consisting only of inorganic materials, a compound containing a group 14 element except for carbon (C), and an organic solvent, it is possible to have an eco-friendly coating and to withstand scratches and impacts. It has high wear resistance.
  • the water repellent composition not only provides long-term storage stability, but also has excellent water repellency and excellent lubricity in the case of surface-treated articles.
  • the fluorine source is ammonium fluoride, ammonium bifluoride, hydrogen fluoride, potassium fluoride, sodium fluoride ), tetraalkylammonium difluorides ((R) 4 NHF 2 , where R is methyl, ethyl, butyl, phenyl or fluorided Cl -C 4 alkyl group), alkyl phosphonium difluorides ( alkyl phosphonium difluorides) ((R) 4 PHF 2 , where R is a methyl, ethyl, butyl, phenyl or fluoridated Cl -C 4 alkyl group), triethylamine trihydrofluoride and fluoro including, but not limited to, fluorosilicic acid.
  • the water repellent composition can improve surface lubricity, permeability, film formation, and texture while maintaining water repellency, while lowering surface energy.
  • the compound containing a group 14 element other than carbon (C) is a compound containing an element other than carbon (C) among chemical elements belonging to the 14th group of the periodic table, for example, silicon (Si) , germanium (Ge), tin (Sn), or a compound containing a combination thereof. Since the Group 14 elements belong to the same group on the periodic table, their reactions with fluorine sources are very similar.
  • the group 14 element-containing compound other than carbon (C) may be a silicon-containing compound or a tin-containing compound.
  • the silicon-containing compound may include a compound represented by Formula 4 below:
  • R 1 is a substituted or unsubstituted alkyl group or aryl group having 1 to 4 carbon atoms
  • R 2 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • R 1 and R 2 may be the same or different
  • n is It is an integer from 0 to 2.
  • the silicon-containing compound is tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, tetrabutoxysilane, tetraisopropoxysilane ( tetraisopropoxysilane, methoxytriethoxysilane, dimethoxydiethoxysilane, ethoxytrimethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane , ethyltriethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, diethyldiethoxysilane, tetramethoxymethylsilane, tetramethoxyethylsilane ( tetramethoxyethylsilane) and tetraethoxymethylsilane, but are not limited thereto.
  • the tin-containing compound may include a compound represented by Formula 5 below:
  • R is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the fluorine source is ammonium fluoride, ammonium bifluoride, hydrogen fluoride, potassium fluoride, sodium fluoride ), tetraalkylammonium difluorides ((R) 4 NHF 2 , where R is methyl, ethyl, butyl, phenyl or fluorided Cl -C 4 alkyl group), alkyl phosphonium difluorides ( alkyl phosphonium difluorides) ((R) 4 PHF 2 , where R is a methyl, ethyl, butyl, phenyl or fluoridated Cl -C 4 alkyl group), triethylamine trihydrofluoride and fluoro including, but not limited to, fluorosilicic acid.
  • the tin-containing compound is tin acetate, tin diacetate, dibutyl tin acetate, tin butoxide, or tin acetylacetonate.
  • acetylacetonate tin hexafluoroacetylacetonate, tin bis(acetylacetonate), tin chloride (SnCl 4 5H 2 O or SnCl 2 2H 2 O ), but is not limited thereto.
  • the organic solvent may be used without limitation as long as it is capable of diluting and dissolving a group 14 element-containing compound other than the precursor fluorine-source and carbon (C).
  • the organic solvent is ethanol, 2-butanol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, ethylene glycol (ethylene glycol), propylene glycol, N-methyl-2-pyrrolidone, DMSO, r-butyrolactone, propylene glycol monomethyl ether ( propylene glycol monomethyl ether), propylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monobenzylether, ethyl lactate, ammonium lactate, dimethyl acetamide (dimethyl acetamide) and mixtures thereof, but are not limited thereto.
  • the water repellent composition may optionally further include a reducing agent.
  • the reducing agent is sodium hydroxide (NaOH), potassium hydroxide (KOH), ammonium hydroxide (NH 4 OH), sodium borohydride (NaBH 4 ), hydrazine (N 2 H 4 ), hydriodine (HI) and mixtures thereof Including, but not limited to.
  • the organic solvent may be included in an amount sufficient to dilute the group 14 element-containing compound other than the fluorine-source and the carbon (C).
  • the volume ratio of the fluorine source: a group 14 element-containing compound excluding carbon (C): the organic solvent may be 1: 1 to 10: 20 to 100, preferably 1: 1 to 5: It may be 20 to 50.
  • the organic solvent may be used by mixing two or more organic solvents.
  • a composition in which 2-butanol is slightly added may be used as the organic solvent, and solubility of the composition may be improved.
  • the organic solvent may be a mixture of ethanol and 2-butanol, and the volume ratio of 2-butanol: ethanol may be 1: 3 to 5, preferably may be 1:4.
  • the water repellent composition may include oxide particles of a group 14 element other than carbon (C).
  • the particles may be silicon oxide particles.
  • the diameter of the particle may be 100 nm or less. The diameters of the particles may be different from each other.
  • a method for preparing a water repellent composition according to the present invention includes preparing a first precursor by dissolving a silicon or tin-containing compound and a reducing agent in an organic solvent and then stirring them; and forming silicon or tin oxide particles containing elemental fluorine by reacting the prepared first precursor with a fluorine source.
  • preparing a first precursor by dissolving a silicon-containing compound and a reducing agent in an organic solvent and stirring at room temperature; centrifuging the first precursor and dispersing it in water; and adding a fluorine source to the first precursor, reacting at room temperature, drying at 80° C., and then performing calcination to form silicon oxide particles containing elemental fluorine.
  • 1(a) is a first embodiment, schematically showing a method for producing a water repellent composition prepared by reacting tetraethoxysilane (TEOS) and fluorosilicic acid (H 2 SiF 6 ) (2 step calcination method)
  • 1(b) is a diagram showing a reactant prepared according to a method for preparing a water repellent composition according to an embodiment (2 step calcination method).
  • TEOS tetraethoxysilane
  • NH 4 OH ammonium hydroxide
  • a first precursor is prepared by stirring for about 12 hours.
  • the first precursor is centrifuged and dispersed in water (H 2 O). Then, fluorosilicic acid (H 2 SiF 6 ) was added to the first precursor, reacted at room temperature, dried at about 80 ° C, and then calcined at about 300 ° C to form silicon oxide particles containing fluorine. steps may be included. Referring to FIG. 1(b), it can be confirmed by an electron micrograph that silicon oxide particles having a diameter of 100 nm containing elemental fluorine are formed.
  • preparing a first precursor by dissolving a silicon-containing compound and a reducing agent in an organic solvent and stirring at room temperature; and adding a fluorine source to the first precursor, followed by centrifugation, drying, and calcination to form silicon oxide particles containing elemental fluorine, thereby preparing a water repellent composition.
  • FIG. 2(a) is a diagram schematically showing a method for manufacturing a water repellent composition according to a second embodiment of the present invention (1 step calcination method)
  • FIG. 2(b) is a method for manufacturing a water repellent composition according to an embodiment (1 step calcination method)
  • It is a diagram showing a reactant prepared. all.
  • TEOS tetraethoxysilane
  • NH 4 OH ammonium hydroxide
  • preparing a first precursor by dissolving a silicon-containing compound and a reducing agent in an organic solvent and stirring at room temperature; centrifuging the first precursor and dispersing it in water; and adding a fluorine source to the first precursor and reacting hydrothermal to form silicon oxide particles containing elemental fluorine.
  • FIG. 3 is a view showing a reactant according to the method (2 step hydrothermal method) for preparing a water repellent composition according to the third embodiment of the present invention, and an electron micrograph showing the formation of silicon oxide particles containing fluorine element with a diameter of 100 nm. You can check.
  • TEOS tetraethoxysilane
  • NH 4 OH ammonium hydroxide
  • the first precursor was centrifuged and dispersed in water (H 2 O), and then fluorosilicic acid (H 2 SiF 6 ) was added to the first precursor and hydrothermal for about 1 hour at about 120 ° C. ) to form silicon oxide particles containing elemental fluorine.
  • fluorosilicic acid H 2 SiF 6
  • preparing a first precursor by dissolving a silicon-containing compound and a reducing agent in an organic solvent and stirring at room temperature; and adding a fluorine source to the first precursor and performing a hydrothermal reaction to form silicon oxide particles containing elemental fluorine.
  • FIG. 4 is a view showing a reactant according to a method for producing a water repellent composition (one step hydrothermal method) according to a fourth embodiment of the present invention, and it can be confirmed by electron micrographs that silicon oxide particles having a diameter of 100 nm containing elemental fluorine are formed.
  • TEOS tetraethoxysilane
  • NH 4 OH ammonium hydroxide
  • a step of adding fluorosilicic acid (H 2 SiF 6 ) to the first precursor and hydrothermally reacting at about 120°C for about 1 hour to form silicon oxide particles containing elemental fluorine may be included.
  • the present invention can prepare a water repellent composition solution using a precursor composed only of inorganic materials, it is possible to suppress the emission of factors harmful to the human body and the environment that may occur from organic water repellent agents, and to form a water repellent surface with improved durability. In addition, it is possible to prepare a water repellent composition stably and economically, and has excellent adhesion to the surface of an article and excellent water repellency.
  • a method of treating the surface of an article using the water repellent composition is provided.
  • Methods for coating the water repellent composition on the surface of the article include spin coating, dip coating, bar coating, spray coating, doctor blade, inkjet It may be processed by a printing method, but is not limited thereto.
  • the surface of the article may be treated by mixing the water repellent composition and a dye.
  • dyes can be selected and used according to the color to be implemented on the surface of the article, so that various colors of the surface-treated article can be expressed.
  • the size (diameter) of the silicon oxide particles included in the water repellent composition is prepared to be 100 nm or less and treated on the surface of an article, it is possible to have super water repellency while being transparent.
  • the size (diameter) of the silicon oxide particles included in the water repellent composition different from the nano size to the micro size and mix them together when treating the surface of the article.
  • the sizes of the silicon oxide particles different from each other it is possible to increase mechanical durability by minimizing spaces between the particles (voids between particles).
  • examples of articles that can be surface-treated using the water repellent composition include solar cells (cover glass), smart phones, touch panels, displays such as TVs (removal of foreign substances on the surface, blocking of water and preventing fingerprints). ), automobiles (rearview mirror, instrument panel, etc.), secondary batteries (corrosion prevention), electronic products (waterproof treatment), pipes (water repellent treatment), buildings (walls, exterior materials), etc. can be used
  • the substrate that can be coated with the water repellent composition is not particularly limited, and may be illustratively glass, ceramic, plastic, cotton, paper or metal.
  • an article surface-treated using the water repellent composition is provided.
  • the article may be a solar cell, a smart phone, a touch panel, a secondary battery, a display, a car, a pipe, or a building.
  • TEOS tetraethoxysilane
  • ammonium hydroxide 25% NH 4 OH
  • H 2 O water
  • fluorosilicic acid H 2 SiF 6
  • a water repellent composition containing silicon oxide nanoparticles (F-SiO 2 NPs) containing elemental fluorine was prepared by calcination at about 300°C.
  • Silicon oxide nanoparticles (SiO 2 NPs) not containing fluorine as a comparative example is as follows. Dissolve 3 mL of tetraethoxysilane (TEOS; manufacturer: Sigma Aldrich) and 12 mL of ammonium hydroxide (25% NH 4 OH; manufacturer: Sigma Aldrich) in a mixed solvent of 80 mL of ethanol and 20 mL of 2-butanol. After that, the mixture was stirred at room temperature for about 12 hours to prepare a first precursor.
  • TEOS tetraethoxysilane
  • ammonium hydroxide 25% NH 4 OH
  • the first precursor is centrifuged, washed by dispersing in water (H 2 O), dried at about 80 ° C and calcined at about 300 ° C to include silicon oxide particles that do not contain fluorine elements.
  • a water repellent composition was prepared.
  • FIG. 5 is an XPS spectrum showing elemental components and bonding states of the silicon oxide particles prepared in Example 1. Before (RT) and after (300 °C) calcination of silicon oxide particles (SiO 2 ) prepared as a comparative example and silicon oxide nanoparticles containing elemental fluorine (F-SiO 2 NPs) prepared according to Example 1 As a result of chemical analysis, FIG. 5 (a) provides information on the elements constituting the composition of the particles through overall analysis, and FIG . Provides information about the bonding state of elements. From FIG.
  • the presence of fluorine element can be confirmed from the fact that the fluorine element peak, which does not appear in the silicon oxide particle prepared in the comparative example, is detected in the silicon oxide particle containing the fluorine element prepared in Example 1.
  • the silicon oxide particles containing fluorine element prepared in Example 1 have various bonding states and are stabilized by Si—F bonding after 300°C pixelation.
  • Figure 6 is a view showing TEM pictures of the particles of Example 1 and Comparative Example. It can be seen that the silicon oxide particles prepared in Comparative Example have a spherical shape, whereas the silicon oxide particles containing fluorine element prepared in Example 1 have a slightly deformed spherical shape and contain nanopores.
  • FIG. 7 is a view showing superhydrophobic properties of silicon oxide particles containing fluorine prepared in Example 1 by treating the particles of Example 1 and Comparative Example on a substrate of an article.
  • Figure 7 (a) is a photograph showing that water permeates between the particles when water droplets colored with methylene blue are dropped on a white sample made of silicon oxide particles prepared in Comparative Example
  • Figure 7 (b) is a photograph showing that water permeates between the particles.
  • FIG. 8 shows surface treatment using silicon oxide nanoparticles (F-SiO 2 ) containing elemental fluorine prepared in Example 1 and a group (Bare) without surface treatment on glass, SUS, PET, cloth, cotton, or paper.
  • This is a picture showing the degree of spreading by dropping water droplets treated with methylene blue on the treated group (SH surfaces). In the surface-treated group, water droplets do not spread and the spherical shape is well maintained, so it can be confirmed that the super-water repellent property is maintained.
  • Example 9 shows the superhydrophobicity of the substrate (glass, SUS, PET, cotton, paper) of the article surface-treated using the silicon oxide particles containing elemental fluorine prepared in Example 1.
  • the surface coated with the water repellent exhibits well the splashing behavior of water droplets shown by the surface having excellent super water repellency.
  • Example 10 is a view showing self-cleaning characteristics of glass surface-treated using silicon oxide nanoparticles (F-SiO 2 ) containing elemental fluorine prepared in Example 1; It can be confirmed that the surface of the coated glass has self-cleaning characteristics due to the low surface energy of the silicon oxide particles containing elemental fluorine according to Example 1.
  • the chemical durability of the silicon oxide particles containing elemental fluorine prepared in Example 1 can be confirmed through the 585 test.
  • the 8585 test is to check the change rate of physical properties under the conditions of a temperature of 85 ° C and a humidity of 85%. can
  • Example 1 maintains super water repellency of 150 degrees or more even after 500 hours of the 8585 test.
  • Example 1 tin oxide nanoparticles (F-SnO 2 NPs) can be prepared, and the water-repellent effect is also excellent.

Abstract

본 발명은 적어도 하나 이상의 불소 치환기를 가지는 탄소(C)를 제외한 14족 원소 함유 화합물을 포함하는 발수제 조성물에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 초발수 특성을 유지하면서도 고내구성과 환경 친화성을 가지는 발수 표면 처리가 가능하다.

Description

발수제 조성물
본 발명은 고온에서 사용가능하고 내구성과 안정성이 개선된 발수제 조성물에 관한 것이다.
표면에서 물과의 접촉을 감소시키는 발수 특성은 표면에너지가 작은 화학적 특성과 접촉면적이 적은 표면구조에 기인하는 특성으로 가정/생활제품(프라이팬이나 밥솥 등 주방용기의 non-stick 표면, 전자제품의 외장재, 창호의 자기세정 등)부터 산업현장의 운송기/플랜트(자동차, 선박, 항공기의 시인성 강화, 방오, 결빙방지 등)까지 다양한 곳에 적용되는 기술로 많은 연구가 진행 중이다.
하지만 현존하는 대부분의 기술은 불소유기화합물(과불화화합물(테플론))이나 실리콘유기화합물 계열의 물질을 단독 또는 복합으로 코팅하는 방법을 사용하고 있어 장시간 사용과 다양한 환경(고온, 고압 등 포함)에 적용하기에는 내구성 및 안정성에 문제가 있다. 특히 과불화화합물(테플론)의 경우 200 ℃에서 분해되어 환경과 인체에 치명적인 위험을 초래하여 2009년 스톡홀름 협약 4차 미팅에서 PFOS/PFOSF물질 등의 과불화화합물을 제한물질로 구분하고, 2013년 5월의 바젤 협약 11차 미팅에서 과불화화합물을 포함하는 폐기물의 환경적으로 건전한 관리를 위한 기술지침을 의결하는 등 비친환경적인 문제점이 대두되어 왔다.
이에, 고온에서 사용가능하고 내구성과 안정성이 보완된 새로운 시각의 친환경적인 발수 표면 처리 기술 개발이 반드시 필요한 실정이다.
본 발명의 하나의 목적은 고내구성과 환경 친화성을 가지는 발수제 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 하나의 목적은 무기물 기반의 전구체만으로 발수제 조성물을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 하나의 목적은 내구성과 안정성이 개선된 친환경적인 발수 표면 처리 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 기술적 사상에 따른 발수제 조성물이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제는 아래의 기재로부터 통상의 기술자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
이를 구체적으로 설명하면 다음과 같다. 한편, 본 출원에서 개시된 각각의 설명 및 실시형태는 각각의 다른 설명 및 실시 형태에도 적용될 수 있다. 즉, 본 출원에서 개시된 다양한 요소들의 모든 조합이 본 출원의 범주에 속한다. 또한, 하기 기술된 구체적인 서술에 의하여 본 출원의 범주가 제한된다고 볼 수 없다.
상기 일 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 적어도 하나 이상의 불소 치환기를 가지는, 탄소(C)를 제외한 14족 원소 함유 화합물을 포함하는 발수제 조성물을 제공한다.
상기 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 산화물일 수 있다.
[화학식 1]
F-XO2
(식 중 X는 Si, Ge 또는 Sn 임.)
상기 탄소(C)를 제외한 14족 원소 함유 화합물은 규소 함유 화합물 또는 주석 함유 화합물일 수 있다.
상기 규소 함유 산화물은 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
F-SiO2
상기 주석 함유 화합물은 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다.
[화학식 3]
F-SnO2
상기 다른 일 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 유기 용매에 규소 또는 주석 함유 화합물 및 환원제를 용해 후 교반하여 제1 전구체를 제조하는 단계; 및 상기 제조한 제1 전구체를 불소 소스와 반응시켜, 불소 원소를 함유하는 규소 또는 주석 산화물 입자를 형성하는 단계;를 포함하는, 발수제 조성물 제조방법을 제공한다.
상기 제조방법에 있어서, 상기 제1전구체를 원심분리한 후 물에 분산한 상태에서 상기 불소 소스와 반응시켜 건조한 후 하소(calcination)하는 것일 수 있다.
또한, 상기 제1 전구체를 불소 소스와 수열 반응시키는 것일 수 있다.
상기 규소　함유　화합물은 하기 화학식 4로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 4]
(OR1)nSi(OR2)4 -n
(식 중, R1은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 아릴기이고, R2는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내며, R1　및 R2는 동일하거나 또는 상이할 수 있고, n은 0 내지 2의 정수임).
보다 구체적으로, 상기 규소　함유　화합물은, 테트라메톡시실란(tetramethoxysilane), 테트라에톡시실란(tetraethoxysilane), 테트라 프로폭시실란(tetrapropoxysilane), 테트라 부톡시실란(tetrabutoxysilane), 테트라이소프록폭시실란(tetraisopropoxysilane), 메톡시트리에톡시실란(methoxytriethoxysilane), 디메톡시디에톡시실란(dimethoxydiethoxysilane), 에톡시트리메톡시실란(ethoxytrimethoxysilane), 메틸트리메톡시실란(methyltrimethoxysilane), 메틸트리에톡시실란(methyltriethoxysilane), 에틸트리에톡시실란(ethyltriethoxysilane), 디메틸디메톡시실란(dimethyldimethoxysilane), 디메틸디에톡시실란(dimethyldiethoxysilane), 디에틸디에톡시실란(diethyldiethoxysilane), 테트라메톡시메틸실란(tetramethoxymethylsilane), 테트라메톡시에틸실란(tetramethoxyethylsilane) 및 테트라에톡시메틸실란(tetraethoxymethylsilane)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 주석 함유 화합물은 하기 화학식 5로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 5]
Sn(OR)n(ORN)4 -n
보다 구체적으로, 상기 주석 함유 화합물은 주석 아세테이트(tin acetate), 주석 디아세테이트(tin diacetate), 디부틸 주석 아세테이트(dibutyl tin acetate), 주석 부톡시드(tin butoxide), 주석 아세틸아세토네이트(tin acetylacetonate), 주석 헥사플루오로아세틸아세토네이트(tin hexafluoroacetylacetonate), 주석 비스(아세틸아세토네이트)(tin bis(acetylacetonate)), 염화주석(tin chloride)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하할 수 있다.
상기 불소 소스는 암모늄 플루오라이드(ammonium fluoride), 암모늄 바이플루오라이드(ammonium bifluoride), 하이드로겐 플루오라이드(hydrogen fluoride), 포타슘 플루오라이드(potassium fluoride), 소듐 플루오라이드(sodium fluoride), 테트라알킬암모늄 다이플루오라이드(tetraalkylammonium difluorides)((R)4NHF2, 여기서 R은 메틸, 에틸, 부틸, 페닐 또는 플루오라이드화 Cl-C4　알킬 그룹), 알킬 포스포늄 다이플루오라이드(alkyl phosphonium difluorides)((R)4PHF2, 여기서, R은 메틸, 에틸, 부틸, 페닐 또는 플루오라이드화 Cl-C4　알킬 그룹), 트리에틸아민 트리하이드로플루오라이드(triethylamine trihydrofluoride) 및 플루오로규산(fluorosilicic acid)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매는 에탄올(ethanol), 2-부탄올(2-butanol), 1,4-부탄디올(1,4-butanediol), 1,3-부탄디올(1,3-butanediol), 에틸렌 글리콜(ethylene glycol), 프로필렌 글리콜(propylene glycol), N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone), DMSO(디메틸 설폭사이드), r-부티로락톤(r-butyrolactone), 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(propylene glycol monomethyl ether), 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(propylene glycol monomethyl ether acetate), 디에틸렌글리콜 모노벤질에테르(diethyleneglycol monobenzylether), 에틸 락테이트(ethyl lactate), 암모늄 락테이트(ammonium lactate) 및 디메틸 아세트아미드(dimethyl acetamide)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 불소　소스: 상기 규소 또는 주석 함유 화합물: 상기 유기 용매의 부피비는 1: 1 내지 5: 20 내지 50일 수 있다.
상기 입자의 직경이 100nm 이하일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제조방법에 의해 제조된 발수제 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 발수제 조성물을 이용하여 물품의 표면을 처리하는 방법을 제공한다.
추가로, 상기 발수제 조성물에 염료를 혼합하여 물품의 표면을 처리할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 발수제 조성물을 이용하여 표면 처리된 물품을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 150° 이상의 접촉각을 가지는 초발수 표면을 형성할 수 있다.
또한 본 발명의 일 실시예에 따르면, 탄소를 포함하지 않은 무기물 기반의 조성으로 인해 환경 친화적인 발수 표면 처리가 가능하다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 투명하면서 초발성을 갖는 초발수 표면을 형성할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 색을 가지면서 초발수성을 갖는 초발수 표면을 형성할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 장시간 발수성을 유지하는 기계적 내구성을 갖는 초발수 표면을 형성할 수 있다.
다만, 본 발명의 일 실시예에 따른 발수제 조성물이 달성할 수 있는 효과는 이상에서 언급한 것들로 제한되지 않으며, 언급하지 않은 또 다른 효과들은 아래의 기재로부터 통상의 기술자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 명세서에서 인용되는 도면을 보다 충분히 이해하기 위하여 각 도면의 간단한 설명이 제공된다.
도 1(a)은 본 발명의 제1의 실시예에 따른 발수제 조성물의 제조방법(2 step calcination method)을 모식적으로 도시한 도면이고 도 1(b)는 제1의 실시예에 따른 발수제 조성물의 제조방법(2 step calcination method)에 따라 제조된 반응물을 나타낸 도면이다.
도 2(a)는 본 발명의 제2의 실시예에 따른 발수제 조성물의 제조방법(1 step calcination method)을 모식적으로 도시한 도면이고 도면이고 도 2(b)는 제2의 실시예에 따른 발수제 조성물의 제조방법(1 step calcination method)에 따라 제조된 반응물을 나타낸 도면이다.
도 3은 본 발명의 제3의 실시예에 따른 발수제 조성물의 제조방법(2 step hydrothermal method)에 따른 반응물을 나타낸 도면이다.
도 4는 본 발명의 제4의 실시예에 따른 발수제 조성물의 제조방법(1 step hydrothermal method)에 따른 반응물을 나타낸 도면이다.
도 5는 본 발명의 실시예 1에 따른 불소 원소를 함유하는 규소 산화물 입자(F-SiO2 NPs)의 300°C 에서 하소 전후와 비교예의 입자의 XPS 스펨트럼으로 불소가 규소 산화물에 겹합된 상태을 나타낸 도면이다.
도 6은 본 발명의 실시예 1에 따른 불소 원소를 함유하는 규소 산화물 입자와 비교예의 입자의 TEM 사진을 나타낸 도면이다.
도 7은 본 발명의 실시예 1에 따른 불소 원소를 함유하는 규소 산화물 입자와 비교예의 입자에 물방을 떨어뜨려 젖음성을 비교함으로써 초발수성 특성을 나타낸 도면이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 불소 원소를 함유하는 규소 산화물 입자를 이용하여 표면 처리된 물품의 기재(유리, SUS, PET, 헝겊, 솜, 종이)와 표면 처리되지 않은 물품의 기재에 물방울을 놓았을 때 퍼지는 정도를 비교하여 나타낸 사진이다.
도 9는 본 발명의 실시예 1에 따른 불소 원소를 함유하는 규소 산화물 입자를 이용하여 표면 처리된 물품의 기재(유리, SUS, PET, 솜, 종이)위에 물방을 낙하함으로써 초발수성 특성을 나타낸 도면이다.
도 10은 본 발명의 실시예 1에 따른 불소 원소를 함유하는 규소 산화물 입자를 이용하여 표면 처리된 유리의 자가세정(self-cleaning) 특성을 나타낸 도면이다.
도 11은 본 발명의 실시예 1에 따른 불소 원소를 함유하는 규소 산화물 입자를 이용하여 표면 처리된 유리의 초발수성 특성을 500시간 동안 8585 테스트한 후 얻은 결과를 나타낸 도면이다.
본 명세서에 개시된 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고, 이를 상세한 설명을 통해 상세히 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 명세서에 개시된 기술을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 명세서에 개시된 기술은 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에 개시된 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다. 또한, 본 명세서의 설명 과정에서 이용되는 숫자(예시적으로, 제 1, 제 2 등)는 하나의 구성요소를 다른 구성요소와 구분하기 위한 식별기호에 불과하다.
본 명세서에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별한 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.
본 명세서에서 사용되는 정도의 용어 "~(하는) 단계" 또는 "~의 단계"는 "~를 위한 단계"를 의미하지 않는다.
본 명세서에서, "치환" 이라는 용어는 화합물의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 다른 치환기로 바뀌는 것을 의미하며, 치환되는 위치는 수소 원자가 치환되는 위치 즉, 치환기가 치환 가능한 위치라면 한정하지 않으며, 2 이상 치환되는 경우, 2 이상의 치환기는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
본 명세서에서, "치환 또는 비치환된" 이라는 용어는 중수소(-D); 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 실릴기; 붕소기; 알콕시기; 알킬기; 시클로알킬기; 아릴기; 및 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택된 1 또는 2 이상의 치환기로 치환되었거나 상기 예시된 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 치환기로 치환되거나, 또는 어떠한 치환기도 갖지 않는 것을 의미한다. 예컨대, "2 이상의 치환기가 연결된 치환기"는 바이페닐기일 수 있다. 즉, 바이페닐기는 아릴기일 수도 있고, 2개의 페닐기가 연결된 치환기로 해석될 수도 있다.
본 명세서에서, "할로(halo)" 또는 "할로겐"은 브로모(Br), 클로로(Cl), 플루오로(F) 또는 요오도(I)를 지칭하며, 치환체로서 바람직한 할로겐은 플루오로 또는 클로로일 수 있다.
본 명세서에서, "알킬기"란, 예시적으로 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기 등의 포화 지방족 탄화수소기를 나타내고, 이것은 치환기를 갖고 있어도 갖고 있지 않아도 된다. 치환되어 있는 경우의 추가의 치환기에는 특별히 제한은 없고, 예시적으로 알킬기, 할로겐, 아릴기, 헤테로아릴기 등을 들 수 있고, 이 점은, 이하의 기재에도 공통된다. 또한, 알킬기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 입수의 용이성이나 비용의 점에서, 바람직하게는 1 이상 10 이하, 보다 바람직하게는 1 이상 4 이하의 범위이다.
본 명세서에서, "아릴기"란, 예시적으로, 페닐기, 나프틸기, 비페닐기, 터페닐기, 페난트릴기, 안트라세닐기, 피레닐기, 플루오란테닐기 등의, 방향족 탄화수소기를 나타내고, 이것은 치환기를 갖고 있어도 갖고 있지 않아도 된다. 아릴기의 탄소수는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 6 이상 40 이하의 범위이며, 보다 바람직하게는 6 이상 24 이하의 범위이다. 아릴기의 구체예로서는, 바람직하게는 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기이다.
본 명세서에서, "알콕시기"란, 예시적으로 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 등의 에테르 결합을 통해 지방족 탄화수소기가 결합된 관능기를 나타내고, 이 지방족 탄화수소기는 치환기를 갖고 있어도 갖고 있지 않아도 된다. 알콕시기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 1 이상 10 이하, 보다 바람직하게는 1 이상 4 이하의 범위이다.
본 명세서에서, 막, 층, 영역, 구성 요소 등의 부분이 다른 부분 "위에" 또는 "상에" 있다고 할 때, 다른 부분의 바로 위에 있는 경우뿐만 아니라, 그 중간에 다른 막, 층, 영역, 구성 요소 등이 개재되어 있는 경우도 포함한다.
본 명세서에서, "나노"의 대상은 적어도 하나의 치수가 nm 범위인 대상을 말한다. 나노 크기의 대상은 광범한 형상들 중 어느 것을 가질 수 있고, 광범한 재료들로 형성될 수 있으며, 예를 들어, 나노와이어, 나노튜브, 나노플라트렛, 나노입자, 및 다른 나노구조들을 포함한다.
본 명세서에서, "마이크로"의 대상은 적어도 하나의 치수가 μm 범위인 대상을 말한다. 전형적으로 마이크로 크기의 대상의 각 치수는 μm 범위이거나 μm 범위를 넘는다. 마이크로 크기의 대상은 광범한 형상들 중 어느 것을 가질 수 있고, 광범한 재료들로 형성될 수 있으며, 예를 들어, 마이크로와이어, 마이크로튜브, 마이크로입자, 및 다른 마이크로구조들을 포함한다.
본 명세서에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 "이들의 조합"의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.
또한, 이하에서 설명할 구성요소 각각은 자신이 담당하는 주기능 이외에도 다른 구성요소가 담당하는 기능 중 일부 또는 전부의 기능을 추가적으로 수행할 수도 있으며, 구성요소 각각이 담당하는 주기능 중 일부 기능이 다른 구성요소에 의해 전담되어 수행될 수도 있음은 물론이다.
본 명세서에서 다양한 실시예에서 사용된 "제 1", "제 2", "첫째", 또는 "둘째" 등의 표현들은 다양한 구성요소들을, 순서 및/또는 중요도에 상관없이 수식할 수 있고, 해당 구성요소들을 한정하지 않는다. 예시적으로, 본 발명의 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 바꾸어 명명될 수 있다.
다른 정의가 없다면, 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않는 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다.
이하, 바람직한 실시예에 따른 발수제 조성물에 대하여 상세히 설명하도록 한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 적어도 하나 이상의 불소 치환기를 가지는, 탄소(C)를 제외한 14족 원소 함유 화합물을 포함하는 발수제 조성물을 제공하며, 상기 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 산화물일 수 있다.
[화학식 1]
F-XO2
(식 중 X는 Si, Ge 또는 Sn 임.)
상기 발수제 조성물은 유기 용매에 탄소(C)를 제외한 14족 원소 함유 화합물과 불소　소스(fluoride source)를 반응시켜 제조될 수 있다.
바람직하게는 상기 발수제 조성물은 하기 화학식 2와 화학식 3으로 각각 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 2]
F-SiO2
[화학식 3]
F-SnO2
상기 발수제 조성물은 접촉각(Contact angle)이 150° 이상이며, 미끄럼각(Sliding angle)이 10° 이하인 발수 또는 초발수 특성을 가질 수 있다. 여기서, 접촉각은 정지한 액체 표면이 고체 벽에 접촉되는 곳으로 액면과 고체면이 이루는 각을 말한다. 또한, 미끄럼각은 수평한 바닥면을 기준으로 액체가 흐르기 시작하는 기울기 각도를 의미한다.
상기 발수제 조성물은 무기물로만 이루어진 전구체인 불소 소스, 탄소(C)를 제외한 14족 원소 함유 화합물 및 유기 용매를 포함하는 용액을 사용하여 제조되므로, 친환경 코팅이 가능함과 동시에, 긁힘 및 충격에도 견딜 수 있는 고내마모성을 가진다. 또한, 상기 발수제 조성물은 장기간 보존 안정성을 제공할 뿐 아니라 표면 처리된 물품의 경우 발수성이 뛰어나면서도 윤활성이 우수하다.
일 실시예에 따르면, 상기 불소 소스는 암모늄 플루오라이드(ammonium fluoride), 암모늄 바이플루오라이드(ammonium bifluoride), 하이드로겐 플루오라이드(hydrogen fluoride), 포타슘 플루오라이드(potassium fluoride), 소듐 플루오라이드(sodium fluoride), 테트라알킬암모늄 다이플루오라이드(tetraalkylammonium difluorides)((R)4NHF2, 여기서 R은 메틸, 에틸, 부틸, 페닐 또는 플루오라이드화 Cl-C4　알킬 그룹), 알킬 포스포늄 다이플루오라이드(alkyl phosphonium difluorides)((R)4PHF2, 여기서, R은 메틸, 에틸, 부틸, 페닐 또는 플루오라이드화 Cl-C4　알킬 그룹), 트리에틸아민 트리하이드로플루오라이드(triethylamine trihydrofluoride) 및 플루오로규산(fluorosilicic acid)을 포함하나 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 발수제 조성물은 불소 소스를 포함함으로써, 발수성을 유지하면서도 표면 윤활성, 침투성, 막형성성, 질감을 개선하는 동시에 표면 에너지를 낮출 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 탄소(C)를 제외한 14족 원소 함유 화합물은 주기율표의 열네 번째 족에 속하는 화학 원소 중 탄소(C)를 제외한 원소를 함유한 화합물이며, 예를 들어, 규소(Si), 저마늄(Ge), 주석(Sn), 또는 이들의 조합을 함유하는 화합물일 수 있다. 상기 14족 원소들은 주기율표 상 같은 족에 속하므로 불소 소스와의 반응이 매우 유사하다.
바람직한 실시예에 따르면, 상기 탄소(C)를 제외한 14족 원소 함유 화합물은 규소 함유 화합물 또는 주석 함유 화합물일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 규소　함유　화합물은 하기 화학식 4로 표시되는　화합물을 포함할 수 있다:
[화학식 4]
(OR1)nSi(OR2)4 -n
식 중, R1은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 아릴기이고, R2는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내며, R1　및 R2는 동일하거나 또는 상이할 수 있고, n은 0 내지 2의 정수이다.
일 실시예에 따르면, 상기 규소 함유 화합물은, 테트라메톡시실란(tetramethoxysilane), 테트라에톡시실란(tetraethoxysilane), 테트라 프로폭시실란(tetrapropoxysilane), 테트라 부톡시실란(tetrabutoxysilane), 테트라이소프록폭시실란(tetraisopropoxysilane), 메톡시트리에톡시실란(methoxytriethoxysilane), 디메톡시디에톡시실란(dimethoxydiethoxysilane), 에톡시트리메톡시실란(ethoxytrimethoxysilane), 메틸트리메톡시실란(methyltrimethoxysilane), 메틸트리에톡시실란(methyltriethoxysilane), 에틸트리에톡시실란(ethyltriethoxysilane), 디메틸디메톡시실란(dimethyldimethoxysilane), 디메틸디에톡시실란(dimethyldiethoxysilane), 디에틸디에톡시실란(diethyldiethoxysilane), 테트라메톡시메틸실란(tetramethoxymethylsilane), 테트라메톡시에틸실란(tetramethoxyethylsilane) 및 테트라에톡시메틸실란(tetraethoxymethylsilane)을 포함하나 이에 제한되는 것은 아니다.
일 실시예에 따르면, 상기 주석 함유 화합물은 하기 화학식 5로 표시되는　화합물을 포함할 수 있다:
[화학식 5]
Sn(OR)n(ORN)4 -n
식 중 R은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 4의 알킬기이다.
일 실시예에 따르면, 상기 불소 소스는 암모늄 플루오라이드(ammonium fluoride), 암모늄 바이플루오라이드(ammonium bifluoride), 하이드로겐 플루오라이드(hydrogen fluoride), 포타슘 플루오라이드(potassium fluoride), 소듐 플루오라이드(sodium fluoride), 테트라알킬암모늄 다이플루오라이드(tetraalkylammonium difluorides)((R)4NHF2, 여기서 R은 메틸, 에틸, 부틸, 페닐 또는 플루오라이드화 Cl-C4　알킬 그룹), 알킬 포스포늄 다이플루오라이드(alkyl phosphonium difluorides)((R)4PHF2, 여기서, R은 메틸, 에틸, 부틸, 페닐 또는 플루오라이드화 Cl-C4　알킬 그룹), 트리에틸아민 트리하이드로플루오라이드(triethylamine trihydrofluoride) 및 플루오로규산(fluorosilicic acid)을 포함하나 이에 제한되는 것은 아니다.
일 실시예에 따르면, 상기 주석 함유 화합물은 주석 아세테이트(tin acetate), 주석 디아세테이트(tin diacetate), 디부틸 주석 아세테이트(dibutyl tin acetate), 주석 부톡시드(tin butoxide), 주석 아세틸아세토네이트(tin acetylacetonate), 주석 헥사플루오로아세틸아세토네이트(tin hexafluoroacetylacetonate), 주석 비스(아세틸아세토네이트)(tin bis(acetylacetonate)), 염화주석(tin chloride)(SnCl4·5H2O 또는 SnCl2·2H2O)을 포함하나 이에 제한되는 것은 아니다.
일 실시예에 따르면, 상기 유기 용매는 전구체인 불소　소스 및 탄소(C)를 제외한 14족 원소 함유 화합물을 희석하고 용해시킬 수 있는 물질이면 제한 없이 사용 가능하다. 예시적으로, 상기 유기 용매는 에탄올(ethanol), 2-부탄올(2-butanol), 1,4-부탄디올(1,4-butanediol), 1,3-부탄디올(1,3-butanediol), 에틸렌 글리콜(ethylene glycol), 프로필렌 글리콜(propylene glycol), N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone), DMSO, r-부티로락톤(r-butyrolactone), 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(propylene glycol monomethyl ether), 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(propylene glycol monomethyl ether acetate), 디에틸렌글리콜 모노벤질에테르(diethyleneglycol monobenzylether), 에틸 락테이트(ethyl lactate), 암모늄 락테이트(ammonium lactate), 디메틸 아세트아미드(dimethyl acetamide) 및 이들의 혼합물을 포함하나 이에 제한되는 것은 아니다.
일 실시예에 따르면, 상기 발수제 조성물은 선택적으로 환원제를 더 포함할 수 있다. 상기 환원제는, 수산화나트륨(NaOH), 수산화칼륨(KOH),　수산화암모늄(NH4OH), 수소화붕소나트륨(NaBH4), 히드라진(N2H4), 히드리오딘(HI) 및 이들의 혼합물을 포함하나 이에 제한되는 것은 아니다.
일 실시예에 따르면, 상기 유기 용매는 상기 불소　소스 및 상기 탄소(C)를 제외한 14족 원소 함유 화합물을 희석시키기에 충분한 양으로 포함될 수 있다. 예시적으로, 상기 불소　소스: 상기 탄소(C)를 제외한 14족 원소 함유 화합물: 상기 유기 용매의 부피비는 1: 1 내지 10: 20 내지 100일 수 있으며, 바람직하게는, 1: 1 내지 5: 20 내지 50일 수 있다. 상기 유기 용매는 2 이상의 유기 용매를 혼합하여 사용할 수 있다. 예시적으로, 상기 유기 용매는 2-부탄올이 약간 첨가된 조성을 사용할 수 있으며, 조성물의 용해도를 향상시킬 수 있다. 또 다른 예시적으로, 상기 유기 용매는 에탄올(ethanol) 및 2-부탄올(2-butanol)의 혼합물일 수 있으며, 상기 2-부탄올: 상기 에탄올의 부피비는 1: 3 내지 5일 수 있으며, 바람직하게는 1: 4일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 발수제 조성물은 탄소(C)를 제외한 14족 원소의 산화물 입자를 포함할 수 있다. 예시적으로, 상기 입자는 규소 산화물 입자일 수 있다. 상기 입자의 직경은 100nm 이하일 수 있다. 상기 입자의 직경은 서로 다를 수 있다.
본 발명에 따른 발수제 조성물 제조방법은, 유기 용매에 규소 또는 주석 함유 화합물 및 환원제를 용해 후 교반하여 제1 전구체를 제조하는 단계; 및 상기 제조한 제1 전구체를 불소 소스와 반응시켜, 불소 원소를 함유하는 규소 또는 주석 산화물 입자를 형성하는 단계;를 포함한다.
본 발명의 제1의 실시예에 따르면, 유기 용매에 규소 함유 화합물 및 환원제를 용해시킨 후 상온에서 교반하여 제1 전구체를 제조하는 단계; 상기 제1 전구체를 원심분리하고 물에 분산시키는 단계; 및 상기 제1 전구체에 불소 소스를 첨가하여 상온에서 반응시킨 후 80℃에서 건조한 후 하소(calcination)하여 불소 원소를 함유하는 규소 산화물 입자를 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
도 1(a)은 제1의 실시예로서, 테트라에톡시실란(TEOS)과 플루오로규산(H2SiF6)을 반응시켜 제조한 발수제 조성물의 제조방법(2 step calcination method)을 모식적으로 도시한 도면이고, 도 1(b)는 일 실시예에 따른 발수제 조성물의 제조방법(2 step calcination method)에 따라 제조된 반응물을 나타낸 도면이다. 도 1(a)을 참조하면, 에탄올(ethanol) 및 2-부탄올(2-butanol)의 혼합물인 유기 용매에 테트라에톡시실란(TEOS) 및 수산화암모늄(NH4OH)을 용해시킨 후, 상온에서 약 12시간 동안 교반하여 제1 전구체를 제조한다. 그런 다음, 상기 제1 전구체를 원심분리하고 물(H2O)에 분산시킨다. 그런 다음, 상기 제1 전구체에 플루오로규산(H2SiF6)을 첨가하여 상온에서 반응시킨 후 약 80℃에서 건조한 후 약 300℃에서 하소(calcination)하여 불소 원소를 함유하는 규소 산화물 입자를 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 도 1(b)를 참조하면, 직경 100nm의 불소 원소를 함유하는 규소 산화물 입자가 형성된 것을 전자현미경 사진으로 확인할 수 있다.
본 발명의 제2 실시예에 따르면, 유기 용매에 규소 함유 화합물 및 환원제를 용해시킨 후 상온에서 교반하여 제1 전구체를 제조하는 단계; 및 상기 제1 전구체에 불소 소스를 첨가한 후 원심분리하고 건조한 후 하소하여 불소 원소를 함유하는 규소 산화물 입자를 형성하는 단계를 포함하여 발수제 조성물을 제조할 수 있다.
도 2(a)는 본 발명의 제2 실시예에 따른 발수제 조성물의 제조방법(1 step calcination method)을 모식적으로 도시한 도면이고 도 2(b)는 일 실시예에 따른 발수제 조성물의 제조방법(1 step calcination method)에 따라 제조된 반응물을 나타낸 도면이다. 다. 도 2를 참조하면, 에탄올(ethanol) 및 2-부탄올(2-butanol)의 혼합물인 유기 용매에 테트라에톡시실란(TEOS) 및 수산화암모늄(NH4OH)을 용해시킨 후, 상온에서 약 12시간 동안 교반하여 제1 전구체를 제조한다. 그런 다음, 상기 제1 전구체에 플루오로규산(H2SiF6)을 첨가한 후 원심분리하고 건조한 후 약 300℃에서 하소하여 불소 원소를 함유하는 규소 산화물 입자를 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 도 1(b)를 참조하면, 직경 100nm의 불소 원소를 함유하는 규소 산화물 입자가 형성된 것을 전자현미경 사진으로 확인할 수 있다.
본 발명의 제3의 실시예에 따르면, 유기 용매에 규소 함유 화합물 및 환원제를 용해시킨 후 상온에서 교반하여 제1 전구체를 제조하는 단계; 상기 제1 전구체를 원심분리하고 물에 분산시는 단계; 및 상기 제1 전구체에 불소 소스를 첨가하고 수열(hydrothermal) 반응하여 불소 원소를 함유하는 규소 산화물 입자를 형성하는 단계를 포함하는 발수제 조성물의 제조방법을 제공한다.
도 3은 본 발명의 상기 제3의 실시예에 따른 발수제 조성물의 제조방법(2 step hydrothermal method)에 따른 반응물을 나타낸 도면으로 직경 100nm의 불소 원소를 함유하는 규소 산화물 입자가 형성된 것을 전자현미경 사진으로 확인할 수 있다. 도 3을 참조하면, 에탄올(ethanol) 및 2-부탄올(2-butanol)의 혼합물인 유기 용매에 테트라에톡시실란(TEOS) 및 수산화암모늄(NH4OH)을 용해시킨 후, 상온에서 약 12시간 동안 교반하여 제1 전구체를 제조한다. 그런 다음, 상기 제1 전구체를 원심분리하고 물(H2O)에 분산시킨 다음, 상기 제1 전구체에 플루오로규산(H2SiF6)을 첨가하고 약 120°C에서 약 1시간 수열(hydrothermal) 반응하여 불소 원소를 함유하는 규소 산화물 입자를 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 제4의 실시예에 따르면, 유기 용매에 규소 함유 화합물 및 환원제를 용해시킨 후 상온에서 교반하여 제1 전구체를 제조하는 단계; 및 상기 제1 전구체에 불소 소스를 첨가하고 수열 반응하여 불소 원소를 함유하는 규소 산화물 입자를 형성하는 단계를 포함하는 발수제 조성물의 제조방법을 제공한다.
도 4는 본 발명의 제4의 실시예에 따른 발수제 조성물의 제조방법(1 step hydrothermal method)에 따른 반응물을 나타낸 도면으로 직경 100nm의 불소 원소를 함유하는 규소 산화물 입자가 형성된 것을 전자현미경 사진으로 확인할 수 있다. 도 4를 참조하면, 에탄올(ethanol) 및 2-부탄올(2-butanol)의 혼합물인 유기 용매에 테트라에톡시실란(TEOS) 및 수산화암모늄(NH4OH)을 용해시킨 후, 상온에서 약 12시간 동안 교반하여 제1 전구체를 제조한다. 그런 다음, 상기 제1 전구체에 플루오로규산(H2SiF6)을 첨가하고 약 120°C에서 약 1시간 수열 반응하여 불소 원소를 함유하는 규소 산화물 입자를 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명은 무기물로만 이루어진 전구체를 사용하여 발수제 조성물 용액을 제조할 수 있으므로, 유기물 발수제로부터 발생할 수 있는 인체와 환경에 유해한 인자 방출을 억제시키고, 내구성이 향상된 발수 표면을 형성할 수 있다. 또한, 안정적이고 경제적으로 발수제 조성물을 제조할 수 있으며, 물품의 표면에 대한 밀착성과 발수성이 탁월한 우수한 장점이 있다.
또 다른 본 발명으로, 상기 발수제 조성물을 이용하여 물품의 표면을 처리하는 방법을 제공한다. 상기 물품의 표면 상에 발수제 조성물을 코팅하는 방법으로는 스핀코팅(Spin Coating), 딥코팅(Dip Coating), 바코팅(Bar Coating), 스프레이코팅(Spray Coating), 닥터블레이드(Doctor Blade), 잉크젯프린팅 방법에 의해 처리될 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
일 실시예에 따르면, 상기 발수제 조성물과 염료를 혼합하여 물품의 표면을 처리할 수 있다. 이 경우, 물품의 표면에 구현하고자 하는 색에 따라 염료를 선택하여 사용할 수 있어 표면 처리된 물품의 다양한 색 표현이 가능하다.
일 실시예에 따르면, 상기 발수제 조성물에 포함된 규소 산화물 입자의 크기(직경)를 100 nm 이하로 제조하여 물품의 표면에 처리하면 투명하면서도 초발수성을 가지는 것이 가능하다.
또한, 상기 발수제 조성물에 포함된 규소 산화물 입자의 크기(직경)를 나노크기부터 마이크로크기까지 다르게 제작하여 물품의 표면에 처리할 때 서로 섞어서 사용하는 것이 가능하다. 상기 규소 산화물 입자의 크기를 서로 다르게 함으로써, 입자들 사이의 공간(입자간 공극)을 최소화하여 기계적 내구성을 증가시킬 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 발수제 조성물을 이용하여 표면 처리할 수 있는 물품으로는 예시적으로, 태양전지(커버유리), 스마트폰, 터치패널, TV 등 디스플레이(표면 이물제거, 물 차단 및 지문 방지), 자동차(백미러, 계기판 등) 등에 사용될 수 있고, 이차전지(부식 방지), 전자제품(방수처리), 파이프(발수 처리), 건물(벽, 외장재) 등 페인트 사용되는 곳에 기존 도료를 대신하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 발수제 조성물로 코팅할 수 있는 기재는 특별히 제한되는 것은 아니며, 예시적으로 유리, 세라믹, 플라스틱, 면, 종이 또는 금속일 수 있다.
또 다른 본 발명으로, 상기 발수제 조성물을 이용하여 표면 처리된 물품을 제공한다. 상기 물품은 태양전지, 스마트폰, 터치패널, 이차전지, 디스플레이, 자동차, 파이프, 또는 건물 등일 수 있다.
이하 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하나, 본 발명의 범위가 이에 제한되는 것은 아니다.
(실시예 1)
발수제 조성물 제조
80 mL의 에탄올 및 20 mL의 2-부탄올의 혼합 용매에 3 mL의 테트라에톡시실란(TEOS; 제조사: 시그마 알드리치) 및 12 mL의 수산화암모늄(25% NH4OH; 제조사: 시그마 알드리치)을 용해시킨 후, 상온에서 약 12시간 동안 교반하여 제1 전구체(SiO2)를 제조하였다. 그런 다음, 상기 제1 전구체를 원심분리하고 물(H2O)에 분산시킨 다음, 상기 제1 전구체에 플루오로규산(H2SiF6)을 첨가하여 상온에서 반응시킨 후 약 80℃에서 건조하고 약 300℃에서 하소(calcination)하여 불소 원소를 함유하는 규소 산화물 나노 입자(F-SiO2 NPs)를 포함하는 발수제 조성물을 제조하였다.
(비교예)
불소 원소를 함유하지 않는 규소 산화물 나노 입자(SiO2 NPs)를 비교예로서 제조하는 것은 다음과 같다. 80 mL의 에탄올 및 20 mL의 2-부탄올의 혼합 용매에 3 mL의 테트라에톡시실란(TEOS; 제조사: 시그마 알드리치) 및 12 mL의 수산화암모늄(25% NH4OH; 제조사: 시그마 알드리치)을 용해시킨 후, 상온에서 약 12시간 동안 교반하여 제1 전구체를 제조하였다. 그런 다음, 상기 제1 전구체를 원심분리하고 물(H2O)에 분산시켜 세척 한 다음, 약 80℃에서 건조하고 약 300℃에서 하소(calcination)하여 불소 원소를 함유하지 않는 규소 산화물 입자를 포함하는 발수제 조성물을 제조하였다.
(실험예)
발수제 조성물의 화학적 분석
(1) 도 5는 실시예 1에 의하여 제조된 규소 산화물 입자들의 원소 성분과 결합상태를 보여주는 XPS 스펙트럼이다. 비교예로 만들어진 규소 산화물 입자 (SiO2), 실시예 1에 따라 제조된 불소 원소를 함유하는 규소 산화물 나노 입자(F-SiO2 NPs)의 하소 전 (RT)과 후(300°C)에 대한 화학적 분석 결과로써 도 5(a)는 전체적인 분석을 통하여 입자들의 조성을 이루고 있는 원소들에 대한 정보를 제공하며, 도 5(b)는 불소원소로부터 나오는 F1S 피크를 상세히 비교한 스펙트럼으로 함유된 불소원소의 결합상태에 대한 정보를 제공한다. 도 5(a)로부터 비교예로 제작된 규소 산화물 입자에서는 나타나지 않는 불소 원소 피크가 실시예 1로부터 제작된 불소 원소가 함유된 규소 산화물 입자에서는 검출되는 것으로부터 불소원소의 존재를 확인 할 수 있다. 또한 도 5(b)로부터 실시예 1로 제작된 불소 원소가 함유된 규소 산화물 입자가 다양한 결합상태를 가지다가 300°C 화소 후 Si-F 결합으로 안정화 된다는 것을 확인할 수 있다.
(2) 도 6은 실시예 1와 비교예의 입자의 TEM 사진을 나타낸 도면이다. 비교예로 제작된 규소 산화물 입자는 구형을 가짐에 반하여 실시예 1로 제작된 불소 원소를 함유하는 규소 산화물 입자는 다소 변형된 구형의 모습을 가지며 나노구멍을 포함하고 있는 것을 확인할 수 있다.
(3) 도 7은 실시예 1과 비교예의 입자를 물품의 기재 상에 처리하여 실시예 1에서 제조된 불소를 함유한 규소 산화물 입자의 초발수성 특성을 나타낸 도면이다. 도 7(a)는 비교예에서 제작된 규소 산화물 입자로 이루어진 하얀 시료에 메틸렌블루로 색을 입힌 물방울을 떨어뜨리면 물이 입자들 사이로 스며드는 것을 나타낸 사진이고 도 7(b)는 실시예 1에서 제작된 불소를 함유하는 불소 원소를 함유하는 규소 산화물 입자로 이루어진 하얀 시료에 메틸렌블루로 색을 입힌 물방울을 떨어뜨리면 입자들의 초발수성이 강하며 물이 퍼지지 않고 방울로 존재하는 것을 보여주는 사진이다. 따라서 실시예 1에 따른 불소 원소를 함유하는 규소 산화물 입자가 매우 우수한 초발수성 특성을 가지고 있음을 확인할 수 있다.
발수제 조성물로 처리된 물품
물품의　기재로는 보통 주변에서 쉽게 구할 수 있는 유리(슬라이드 글라스), 스테인레스 강(SUS304 2B품), PET(필름), 헝겊, 솜(약솜), 종이(프린터용 용지)를 사용하였다. 실시예 1에서 제조한 불소 원소를 함유하는 규소 산화물 입자를 딥코팅(Dip Coating)방식으로 물품의 기재 표면에 코팅하였다. 도 8은 유리, SUS, PET, 헝겊, 솜, 종이 상에 표면 처리 하지 않은 군(Bare)과 실시예 1에서 제조한 불소 원소를 함유하는 규소 산화물 나노입자(F-SiO2)를 이용하여 표면 처리한 군(SH surfaces)에 메틸렌블루로 처리된 물방울을 떨어드려 퍼지는 정도를 비교하여 나타낸 사진이다. 표면 처리된 군에서 물방울이 퍼지지 않고 구형을 잘 유지함으로써 초발수 특성이 유지됨을 확인할 수 있다.
도 9는 실시예 1에서 제조한 불소 원소를 함유하는 규소 산화물 입자를 이용하여 표면 처리된 물품의 기재(유리, SUS, PET, 솜, 종이)의 초발수성을 나타낸다. 발수제가 코팅된 표면은 초발수성이 우수한 표면이 보여주는 물방울 튀기기 거동을 잘 나타내고 있는데, 물방울을 낙하하였을 때 빠른 시간 내에 물방물이 튕겨지는 것을 확인할 수 있다.
자가세정(self-cleaning) 특성
도 10은 실시예 1에서 제조한 불소 원소를 함유하는 규소 산화물 나노입자(F-SiO2)를 이용하여 표면 처리된 유리의 자가세정(self-cleaning) 특성을 나타낸 도면이다. 실시예 1에 따른 불소 원소를 함유하는 규소 산화물 입자의 낮은 표면에너지로 인하여 코팅된 유리의 표면이 자가세정 특성을 가짐을 확인할 수 있다.
내구성 평가
실시예 1에서 제조한 불소 원소를 함유하는 규소 산화물 입자의 화학적 내구성을 585 테스트를 통해 확인할 수 있다. 8585 테스트란, 85℃ 온도 및 85%의 습도 조건 하에서의 물성 변화율을 체크하는 것으로, 본 실험예에서는 시간의 흐름(500시간)에 따라 접촉각이 변화하는 정도를 측정함으로써, 입자의 안정성 및 내구성을 평가할 수 있다.
도 11을 참조하면, 실시예 1로 제조된 불소를 포함하는 규소 산화물 입자가 코팅된 유리의 경우 8585 테스트를 500시간 경과 후에도 150도 이상의 초발수 특성을 유지하고 있음을 확인할 수 있다.
상기 실시예 1에서, 테트라에톡시실란(TEOS) 대신 주석 아세테이트(tin acetate) 등을 대신 첨가하면 용이하게 주석 산화물 나노 입자(F-SnO2 NPs)를 제조할 수 있으며, 발수 효과 역시 우수하다.
이상, 본 명세서에 개시된 기술을 바람직한 실시예시적으로 상세하게 설명하였으나, 본 발명의 기술적 사상은 상기 실시예들에 한정되지 않고, 본 발명의 기술적 사상의 범위 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형 및 변경이 가능하다.

Claims (20)

  1. 적어도 하나 이상의 불소 치환기를 가지는 탄소(C)를 제외한 14족 원소 함유 화합물을 포함하는 발수제 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 산화물인, 발수제 조성물.
    [화학식 1]
    F-XO2
    (식 중 X는 Si, Ge 또는 Sn 임)
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 탄소(C)를 제외한 14족 원소 함유 화합물은 규소 함유 화합물 또는 주석 함유 화합물인, 발수제 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 규소 함유 산화물은 하기 화학식 2로 표시되는, 발수제 조성물.
    [화학식 2]
    F-SiO2
  5. 제 3 항에 있어서,
    상기 주석 함유 화합물은 하기 화학식 3으로 표시되는, 발수제 조성물.
    [화학식 3]
    F-SnO2
  6. 유기 용매에 규소 또는 주석 함유 화합물 및 환원제를 용해 후 교반하여 제1 전구체를 제조하는 단계; 및
    상기 제조한 제1 전구체를 불소 소스와 반응시켜, 불소 원소를 함유하는 규소 또는 주석 산화물 입자를 형성하는 단계;를 포함하는, 발수제 조성물 제조방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 제1전구체를 원심분리한 후 물에 분산한 상태에서 상기 불소 소스와 반응시켜 건조한 후 하소(calcination)하는 것을 포함하는, 발수제 조성물 제조방법.
  8. 제 6 항에 있어서,
    상기 제1 전구체를 불소 소스와 수열 반응시키는 것을 포함하는, 발수제 조성물 제조방법.
  9. 제 6 항에 있어서,
    상기 규소　함유　화합물은 하기 화학식 4로 표시되는, 발수제 조성물 제조방법.
    [화학식 4]
    (OR1)nSi(OR2)4-n
    (식 중, R1은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 아릴기이고, R2는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내며, R1　및 R2는 동일하거나 또는 상이할 수 있고, n은 0 내지 2의 정수임).
  10. 제 6 항에 있어서,
    상기 규소　함유　화합물은, 테트라메톡시실란(tetramethoxysilane), 테트라에톡시실란(tetraethoxysilane), 테트라 프로폭시실란(tetrapropoxysilane), 테트라 부톡시실란(tetrabutoxysilane), 테트라이소프록폭시실란(tetraisopropoxysilane), 메톡시트리에톡시실란(methoxytriethoxysilane), 디메톡시디에톡시실란(dimethoxydiethoxysilane), 에톡시트리메톡시실란(ethoxytrimethoxysilane), 메틸트리메톡시실란(methyltrimethoxysilane), 메틸트리에톡시실란(methyltriethoxysilane), 에틸트리에톡시실란(ethyltriethoxysilane), 디메틸디메톡시실란(dimethyldimethoxysilane), 디메틸디에톡시실란(dimethyldiethoxysilane), 디에틸디에톡시실란(diethyldiethoxysilane), 테트라메톡시메틸실란(tetramethoxymethylsilane), 테트라메톡시에틸실란(tetramethoxyethylsilane) 및 테트라에톡시메틸실란(tetraethoxymethylsilane)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는, 발수제 조성물 제조방법.
  11. 제 6 항에 있어서,
    상기 주석 함유 화합물은 하기 화학식 5로 표시되는, 발수제 조성물 제조방법.
    [화학식 5]
    Sn(OR)n(ORN)4-n
    (식 중 R은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 4의 알킬기임).
  12. 제 6 항에 있어서,
    상기 주석 함유 화합물은 주석 아세테이트(tin acetate), 주석 디아세테이트(tin diacetate), 디부틸 주석 아세테이트(dibutyl tin acetate), 주석 부톡시드(tin butoxide), 주석 아세틸아세토네이트(tin acetylacetonate), 주석 헥사플루오로아세틸아세토네이트(tin hexafluoroacetylacetonate), 주석 비스(아세틸아세토네이트)(tin bis(acetylacetonate)), 염화주석(tin chloride)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는, 발수제 조성물 제조방법.
  13. 제 6 항에 있어서,
    상기 불소 소스는 암모늄 플루오라이드(ammonium fluoride), 암모늄 바이플루오라이드(ammonium bifluoride), 하이드로겐 플루오라이드(hydrogen fluoride), 포타슘 플루오라이드(potassium fluoride), 소듐 플루오라이드(sodium fluoride), 테트라알킬암모늄 다이플루오라이드(tetraalkylammonium difluorides)((R)4NHF2, 여기서 R은 메틸, 에틸, 부틸, 페닐 또는 플루오라이드화 Cl-C4　알킬 그룹), 알킬 포스포늄 다이플루오라이드(alkyl phosphonium difluorides)((R)4PHF2, 여기서, R은 메틸, 에틸, 부틸, 페닐 또는 플루오라이드화 Cl-C4　알킬 그룹), 트리에틸아민 트리하이드로플루오라이드(triethylamine trihydrofluoride) 및 플루오로규산(fluorosilicic acid)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는, 발수제 조성물 제조방법.
  14. 제 6 항에 있어서,
    상기 유기 용매는 에탄올(ethanol), 2-부탄올(2-butanol), 1,4-부탄디올(1,4-butanediol), 1,3-부탄디올(1,3-butanediol), 에틸렌 글리콜(ethylene glycol), 프로필렌 글리콜(propylene glycol), N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone), DMSO(디메틸 설폭사이드), r-부티로락톤(r-butyrolactone), 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(propylene glycol monomethyl ether), 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(propylene glycol monomethyl ether acetate), 디에틸렌글리콜 모노벤질에테르(diethyleneglycol monobenzylether), 에틸 락테이트(ethyl lactate), 암모늄 락테이트(ammonium lactate) 및 디메틸 아세트아미드(dimethyl acetamide)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는, 발수제 조성물 제조방법.
  15. 제 6 항에 있어서,
    상기 불소　소스: 상기 규소 또는 주석 함유 화합물: 상기 유기 용매의 부피비는 1: 1 내지 5: 20 내지 50인, 발수제 조성물 제조방법.
  16. 제 6 항에 있어서,
    상기 입자의 직경이 100nm 이하인, 발수제 조성물 제조방법.
  17. 제 6 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 따른 제조방법에 의해 제조된 발수제 조성물.
  18. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 따른 발수제 조성물을 이용하여 물품의 표면을 처리하는 방법.
  19. 제 18 항에 있어서,
    상기 발수제 조성물에 염료를 혼합하여 물품의 표면을 처리하는 방법.
  20. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 따른 발수제 조성물을 이용하여 표면 처리된 물품.
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