WO2023063142A1 - 延伸ポリプロピレンフィルム - Google Patents

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WO2023063142A1
WO2023063142A1 PCT/JP2022/036951 JP2022036951W WO2023063142A1 WO 2023063142 A1 WO2023063142 A1 WO 2023063142A1 JP 2022036951 W JP2022036951 W JP 2022036951W WO 2023063142 A1 WO2023063142 A1 WO 2023063142A1
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propylene
resin
random copolymer
film
polypropylene film
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PCT/JP2022/036951
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奥村敦
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フタムラ化学株式会社
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C55/00—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor
    • B29C55/02—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08L23/12—Polypropene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08L23/14—Copolymers of propene

Definitions

  • the present invention relates to a stretched polypropylene film.
  • oriented polypropylene film has been widely used for various purposes, including packaging materials, taking advantage of its excellent transparency, mechanical strength, moisture resistance, rigidity, etc.
  • efforts such as reducing the thickness have been made to reduce the amount of polypropylene used.
  • Patent Document 1 there is a known technique for making a film with high-temperature rigidity and heat resistance by making a stretched film using polypropylene with high stereoregularity and a narrow molecular weight distribution ( See Patent Document 1).
  • the polypropylene described in Patent Document 1 has a narrow stretchable temperature range, requires strict temperature control in the longitudinal and transverse stretching processes, and furthermore, there is a problem that the defect rate increases due to the occurrence of uneven stretching. be.
  • a polypropylene composition containing a two-component polypropylene selected from polypropylene having a pentad fraction of 92% or more, which is an index of high stereoregularity, and having a difference between the two pentad fraction values of 1 to 5% is used.
  • a stretched film has been proposed (see Patent Document 2).
  • polypropylene with a low pentad fraction is used, the stretchability is improved and the defect rate due to stretch unevenness is reduced compared to the film described in Patent Document 1, but the film is still not fully satisfactory.
  • heat resistance and dimensional stability have not been studied, and there is room for improvement.
  • a propylene polymer composition comprising a propylene homopolymer and a propylene/ ⁇ -olefin random copolymer, wherein the ⁇ -olefin content of the composition is 0.3 to 1.6% by weight, and A polypropylene resin composition having an isotactic pentad index of 0.97 or more, an extraction amount with xylene of 3% or less, and a melt flow rate of 0.5 to 10 (g/10 minutes) is used.
  • a method has been proposed (see Patent Document 3). This method also has a tendency to cause uneven stretching because the stretchability is not sufficient.
  • the present invention has been made in view of the above points, and it is possible to efficiently produce a film of stable quality by improving the rigidity of the film, providing good heat resistance and dimensional stability, and having good stretchability. It is an object of the present invention to provide a stretched polypropylene film that can contribute to the efficiency of production in secondary processing as well.
  • the first invention consists of a base layer and a surface layer laminated on one or both sides of the base layer, and is measured by a thermomechanical measurement apparatus (TMA) from 30 ° C. to 150 ° C. at 5 ° C./min.
  • TMA thermomechanical measurement apparatus
  • the dimensional change rate at 140°C in the MD direction when the temperature is increased and a load of 0.32 N is applied is 30% or less, and the dynamic viscoelasticity measurement is performed at a temperature increase rate of 3°C/min and a frequency of 1.0 Hz.
  • the base layer is , a polypropylene resin (A) having a mesopentad fraction (mmmm) of 95% or more, and a propylene/ ⁇ -olefin random copolymer (B) mixed with at least two different resin mixtures, wherein the propylene
  • the oriented polypropylene film is characterized in that the ⁇ -olefin random copolymer (B) is mixed in an amount of 1 to 10% by weight with respect to 100% by weight of the resin mixture.
  • the propylene/ ⁇ -olefin random copolymer (B) is a propylene/ethylene/1-butene random copolymer, a propylene/ethylene random copolymer, a propylene/1 - relates to an oriented polypropylene film which is at least one type selected from butene random copolymers;
  • a third invention relates to a stretched polypropylene film according to the second invention, wherein the propylene/ ⁇ -olefin random copolymer (B) is a propylene/ethylene/1-butene random copolymer.
  • a fourth invention relates to a stretched polypropylene film according to the third invention, wherein the propylene/ethylene/1-butene random copolymer has an ethylene content of 5 to 15 mol% and a butene content of 5 to 20 mol%.
  • the laminated film has a heat shrinkage rate of 6.5% or less in the MD direction and the TD direction in heat treatment at 150 ° C. for 5 minutes. It relates to polypropylene film.
  • the laminated film in any one of the first to fifth inventions, is the most mobile when the free induction decay curve at 70 ° C. is approximated by three components in the measurement by the solid echo method of pulse NMR. It relates to a oriented polypropylene film having a low crystalline component (H) in an amount of 55-70% and an amorphous component (S) having the highest mobility in an amount of 5-11%.
  • the stretched polypropylene film according to the first invention, it consists of a base layer and a surface layer laminated on one or both sides of the base layer, and is measured by a thermomechanical measurement apparatus (TMA) from 30 ° C. to 150 ° C.
  • TMA thermomechanical measurement apparatus
  • the dimensional change rate at 140°C in the MD direction when the temperature is increased at °C/min and a load of 0.32N is applied is 30% or less, and the dynamic viscoelasticity measurement is performed at a temperature increase rate of 3°C/min and a frequency of 1.
  • a laminated film that satisfies that the storage modulus (E′) in the TD direction at 120° C. measured at 0 Hz is 600 MPa or more and the storage modulus (E′) in the TD direction at 140° C.
  • the base material layer is composed of at least two different resin mixtures in which a polypropylene resin (A) having a mesopentad fraction (mmmm) of 95% or more is mixed with a propylene/ ⁇ -olefin random copolymer (B).
  • the propylene/ ⁇ -olefin random copolymer (B) is mixed in an amount of 1 to 10% by weight with respect to 100% by weight of the resin mixture.
  • the propylene/ ⁇ -olefin random copolymer (B) is a propylene/ethylene/1-butene random copolymer, propylene/ethylene Since it is at least one selected from random copolymers and propylene/1-butene random copolymers, it is possible to improve stretchability while maintaining the dimensional stability and rigidity of the film.
  • the propylene/ ⁇ -olefin random copolymer (B) is a propylene/ethylene/1-butene random copolymer. Stretchability can be improved while maintaining dimensional stability and rigidity.
  • the propylene/ethylene/1-butene random copolymer has an ethylene content of 5 to 15 mol% and a butene content of 5 to 20 mol%. Therefore, it is possible to improve stretchability while maintaining the dimensional stability and rigidity of the film.
  • the laminated film has a heat shrinkage rate of 6.0 in the MD direction and the TD direction when heat-treated at 150° C. for 5 minutes. Since it is 5% or less, it is excellent in dimensional stability and can contribute to the improvement of productivity.
  • the laminated film approximates the free induction attenuation curve at 70 ° C. by three components in the measurement by the solid echo method of pulse NMR. Since the amount of the crystalline component (H) with the lowest mobility is 55 to 70% and the amount of the amorphous component (S) with the highest mobility is 5 to 11%, stretch spots are suppressed. In addition, it is possible to obtain a film having excellent rigidity and heat resistance.
  • the oriented polypropylene film of the present invention uses a polypropylene resin (A) having a mesopentad fraction (mmmm) of 95% or more in the base layer to form a film having high rigidity and heat resistance, while propylene / ⁇ -olefin random
  • A polypropylene resin
  • B propylene / ⁇ -olefin random
  • the oriented polypropylene film of the present invention was measured by a thermomechanical measurement apparatus (TMA) at a temperature increase of 5 ° C./min from 30 ° C. to 150 ° C., and a dimensional change at 140 ° C. in the MD direction when a load of 0.32 N was applied.
  • modulus is 30% or less
  • the storage modulus (E') in the TD direction measured by dynamic viscoelasticity measurement at a heating rate of 3 ° C./min and a frequency of 1.0 Hz is 600 MPa or more at 120 ° C. and TD at 140 ° C. It is a laminated film that satisfies a directional storage modulus (E′) of 300 MPa or more.
  • thermomechanical measurement apparatus is the metal or inorganic oxide
  • the dimensional change rate is 30. % or less can contribute to the efficiency of production in secondary processing.
  • the storage elastic modulus (E') is the energy stored inside the object out of the energy generated by the external force and strain on the object.
  • the storage elastic modulus in the TD direction at 120 ° C. measured by dynamic viscoelasticity measurement at a heating rate of 3 ° C./min and a frequency of 1.0 Hz is 600 MPa or more and the storage elastic modulus in the TD direction at 140 ° C. ( A film having E′) of 300 MPa or more is excellent in elastic modulus, rigidity and heat resistance in a high temperature environment.
  • the present invention has excellent dimensional stability in a high-temperature environment, and when performing processing such as vapor deposition, printing, or lamination of a metal or inorganic oxide layer on an oriented polypropylene film, elongation under a high-temperature load decreases, and during the vapor deposition process, Wrinkles, deformation, and misregistration during printing are less likely to occur, processing efficiency is remarkably improved, wrinkles during lamination are suppressed, and use in higher temperature environments becomes possible. Therefore, it can greatly contribute to the improvement of production efficiency in secondary processing such as films for food packaging and films for industrial use.
  • the polypropylene resin (A) must have a mesopentad fraction (mmmm) of 95% or more.
  • a mesopentad fraction (mmmm) of 95% or more.
  • crystallinity is easily improved, and a film excellent in rigidity and heat resistance can be obtained.
  • a polypropylene resin having a mesopentad fraction of less than 95% is used, the rigidity and heat resistance of the film tend to deteriorate.
  • the mesopentad fraction (mmmm) is 95% or more, there is no particular limitation, and a polypropylene homopolymer or a copolymer with ethylene or an ⁇ -olefin having 4 or more carbon atoms can be used.
  • a propylene homopolymer that does not contain ethylene and an ⁇ -olefin having 4 or more carbon atoms is particularly preferred.
  • the mesopentad fraction (mmmm) is an index of stereoregularity that can be obtained by high temperature nuclear magnetic resonance (NMR) measurements.
  • the mesopentad fraction (mmmm) can be measured using 13 C-NMR, and the mesopentad fraction is calculated by the method described in "Zambelli et al., Macromolecules, Vol. 6, p.925 (1973)". can do.
  • the pentad fraction which represents the degree of stereoregularity, indicates the abundance of isotactic chains in the pentad units in the polypropylene molecular chain measured using 13 C-NMR, and five consecutive isotactic chains in the propylene unit.
  • the fraction (mmmm) of propylene monomers in the center of meso-linked chains is the fraction (mmmm) of propylene monomers in the center of meso-linked chains. Specifically, the intensity fraction of the mmmm peak in all absorption peaks in the methyl carbon region of the 13 C-NMR spectrum is defined as the isotactic pentad unit.
  • the polypropylene resin (A) is mixed with the propylene/ ⁇ -olefin random copolymer (B) to form a resin mixture, which constitutes the base material layer.
  • the propylene/ ⁇ -olefin random copolymer (B) is mixed in an amount of 1 to 10% by weight with respect to 100% by weight of the resin mixture.
  • Propylene/ ⁇ -olefin random copolymer (B) is a random copolymer of propylene and ⁇ -olefin (excluding propylene). -pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene and the like. These copolymers may be used alone or in combination of two or more.
  • propylene/ ⁇ -olefin random copolymers propylene/ethylene random copolymers, propylene/ethylene/1-butene random copolymers, and propylene/1-butene random copolymers are preferable, and propylene/ethylene/1- More preferred are butene random copolymers.
  • the propylene/ethylene/1-butene random copolymer preferably has an ethylene content of 1 to 15 mol% and a butene content of 1 to 20 mol%, more preferably an ethylene content of 5 to 15 mol% and a butene content.
  • the amount is 5-20 mol %, most preferably the ethylene content is 7-14 mol % and the butene content is 7-17 mol %.
  • the resin mixture mainly composed of a polypropylene resin having a high pentad fraction can be provided with good stretchability, and good rigidity and heat resistance can be maintained.
  • the ethylene and butene contents of the propylene/ ⁇ -olefin random copolymer (B) can be obtained by a known method from the integrated intensity obtained by 13 C-NMR measurement.
  • Ethylene content and butene content are determined by the following formulas (i-1) and (i-2).
  • Ethylene content (mol%) IE x 100/(IE + IP + IB) (i-1)
  • Butene content (mol%) IB x 100/(IE + IP + IB) (i-2)
  • IE, IP and IB are integral intensities for ethylene, propylene and butene, respectively, and are obtained by the following formulas (i-3), (i-4) and (i-5).
  • IE I ⁇ /2+I ⁇ /4 ⁇ I ⁇ +I ⁇ (P)+I ⁇ (P)+I ⁇ (B)+I ⁇ (B) (i-3)
  • IP 1/3 ⁇ [I CH3 (P)+ ICH (P)+I ⁇ (PP)+1/2 ⁇ (I ⁇ (PB)+I ⁇ (P)+I ⁇ (P))] (i ⁇ 4)
  • IB 1/4 ⁇ [( ICH3 (B)+ ICH (B)+ I2B2 + I ⁇ (BB))+1/2 ⁇ ( I ⁇ (PB)+ I ⁇ (B)+ I ⁇ (B))] . ⁇ (i-5)
  • the subscript (P) is a signal based on propylene-derived methyl group branching, and similarly (B) is a signal based on butene-derived ethyl group branching.
  • ⁇ (PP) is the methylene carbon signal based on the propylene linkage
  • ⁇ (BB) is the methylene carbon signal based on the butene linkage
  • ⁇ (PB) is the methylene carbon signal based on the propylene-butene linkage. is a signal.
  • I ⁇ I 24.8-23.3
  • I ⁇ I 30.0-29.6
  • I ⁇ I 29.6-29.2
  • I ⁇ (P)+ I ⁇ (P) I 38.5 ⁇ 37.2
  • I ⁇ (B) I 34.5 ⁇ 33.5
  • I CH3 (P) I 22.6-18.0
  • I CH (P) I 29.2-27.9 +I 31.1-30.0 +I 33.5-32.2
  • I ⁇ (BB) I 40.2-39.5
  • I ⁇ (PB) I 43.7-41.6
  • I2B2 I26.9-26.0
  • the lower limit of the melting temperature (Tm) of the polypropylene resin (A) constituting the base material layer as measured by a differential scanning calorimeter (DSC) is preferably 162°C, more preferably 163°C, and even more preferably 164°C. is.
  • Tm melting temperature
  • DSC differential scanning calorimeter
  • the melt flow rate (MFR) (230° C., 2.16 kgf) of the polypropylene resin (A) constituting the base material layer is preferably 1 to 15 g/10 min, more preferably 1.0 g/10 min, from the viewpoint of extrusion moldability. It is 5 to 10 g/10 min, more preferably 2.0 to 8 g/10 min.
  • the MFR (230° C., 2.16 kgf) of the propylene/ ⁇ -olefin random copolymer (B) is preferably 5 to 15 g/10 min, more preferably 6 to 10 g/10 min. Within the above range, the mechanical load tends to be small and the stretchability tends to be easy.
  • the weight average molecular weight (Mw) measured by gel permeation chromatography (GPC) of the polypropylene resin (A) constituting the base material layer is not particularly limited, but is preferably 250,000 or more and 600,000 or less. More preferably, it is 300,000 or more and 550,000 or less. Further, the molecular weight distribution (Mw/Mn) represented by the ratio (Mw/Mn) of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) is preferably 2 or more and 20 or less, and 4 or more and 10 or less. is more preferable. Within the above range, resin fluidity is excellent, stretching during film molding is facilitated, and thickness unevenness is reduced, which contributes to improved productivity.
  • the GPC apparatus used in the GPC method is not particularly limited, and a commercially available high-temperature GPC apparatus capable of molecular weight analysis of polyolefins is used.
  • the laminated film of the present invention is a laminated film comprising a base layer and a surface layer laminated on one or both sides of the base layer, and in the case of the base layer and the surface layer laminated on one side, one type 2 It may be a layer structure, or a two-layer two-layer structure. In the case of the base layer and the surface layers laminated on both sides (first surface layer and second surface layer), a one-layer three-layer structure. , a two-kind, three-layer structure, or a three-kind, three-layer structure.
  • the pentad fraction of the polypropylene resin used for the surface layer is preferably 90% or more.
  • a low-crystalline resin for the surface layer when using a low-crystalline resin for the surface layer to effectively bleed out antistatic performance or impart heat-sealing performance, it can be used within a range that does not impair the desired physical properties of the laminated film.
  • low-crystalline resins include random copolymers of propylene and ⁇ -olefins (excluding propylene), propylene/ethylene random copolymers, propylene/ethylene/1-butene random copolymers, Examples include propylene/1-butene random copolymers.
  • the thickness of the laminated film as a whole is preferably 9 to 100 ⁇ m, more preferably 10 to 80 ⁇ m, even more preferably 12 to 60 ⁇ m, particularly preferably 12 to 50 ⁇ m.
  • the thickness of the surface layer can be adjusted within a range that does not impair the desired physical properties of the laminated film.
  • additives may be added to the laminated film as appropriate.
  • additives include antioxidants, ultraviolet absorbers, antistatic agents, lubricants, nucleating agents, adhesives, antifogging agents, flame retardants, antiblocking agents, inorganic or organic fillers, and the like.
  • antistatic agents include aliphatic amine compounds such as lauryldiethanolamine, myristyldiethanolamine and oleyldiethanolamine; aliphatic amide compounds such as lauryldiethanolamide, myristyldiethanolamide and oleyldiethanolamide; and polyhydric alcohols.
  • the antistatic agent can be added by known methods.
  • a high-concentration masterbatch may be prepared separately and mixed in an arbitrary step, or may be premixed with polyolefin powder or polyolefin pellets.
  • a known mixer or extruder such as a Banbury mixer, a Henschel mixer, a tumbler mixer, a single-screw extruder and a multi-screw extruder is used to mix the polyolefin resin and the antistatic agent. It can be obtained by heating and kneading.
  • the heat shrinkage rate of the oriented polypropylene film of the present invention at 150°C is preferably 6.5% or less in each of the MD and TD directions. It becomes a film with excellent mechanical properties, heat resistance and dimensional stability in a high temperature environment.
  • the crystal component (H) with the lowest mobility when the free induction attenuation curve at 70 ° C. is approximated by three components in the measurement by the solid echo method of pulse NMR is 55 to 70%.
  • the amount of the amorphous component (S) having the highest mobility is 5 to 11% or less. More preferably, the crystalline component amount (H) is 60% or more and 70% or less, and the amorphous component amount (S) is 5 to 10% or less.
  • a laminate film having not only good stretchability but also rigidity, heat resistance, and dimensional stability in a well-balanced manner can be obtained.
  • the (H) component of the oriented polypropylene film is less than 55%, the rigidity and heat resistance are poor, and if it is 70% or more, the stretchability tends to deteriorate and the productivity tends to deteriorate.
  • the (S) component of the stretched polypropylene film is less than 5%, sufficient stretchability is not obtained and stretch unevenness tends to occur, and when it is more than 11%, stretchability is good, but stiffness and heat resistance tend to be inferior.
  • Pulsed NMR is an analytical method for evaluating the mobility of polymer molecular chains as a whole system, and molecular mobility can be evaluated by measuring the relaxation time and signal intensity at that time.
  • the lower the mobility of the polymer chain the shorter the relaxation time, so the signal intensity decays faster, and the relative signal intensity decreases in a short time when the initial signal intensity is taken as 100%.
  • the higher the mobility of the polymer chain the longer the relaxation time, so the attenuation of the signal intensity becomes slower, and the relative signal intensity when the initial signal intensity is 100% gradually decreases over a long period of time.
  • a method of separating and analyzing three components using pulse NMR is known.
  • the free induction decay curve at 70 ° C. measured by the solid echo method of pulse NMR is simultaneously fitted with a plurality of mixed components (H, M, S) according to the following formula (ii), and the relaxation time T2 of each component is calculated. was calculated.
  • the relaxation time T2 is correlated with the mobility of the molecule. The shorter the relaxation time T2, the lower the mobility of the molecule, and the longer the relaxation time T2, the higher the mobility of the molecule.
  • each component ratio is calculated according to formulas (iii) to (v).
  • the (M) component is a constrained amorphous component, has a relaxation time between the (H) component and the (S) component, and has a molecular mobility between the (H) component and the (S) component. .
  • a (t) A (0) H x exp ⁇ -(t/T 2H ) WH ⁇ + A (0) M x exp ⁇ - (t/T 2M ) WM ⁇ + A (0) S x exp ⁇ -(t /T 2S ) WS ⁇ (ii)
  • F (H) ⁇ A (0) H / (A (0) H + A (0) M + A (0) S ) ⁇ x 100
  • F (M) ⁇ A (0) M / (A (0) H + A (0) M + A (0) S ) ⁇ x 100 (iv)
  • F (S) ⁇ A (0) S / (A (0) H + A (0) M + A (0) S) ⁇ x 100 (v) t: Acquisition time A (t) : Signal intensity at acquisition time t
  • a (0)H Initial value of signal intensity of (H) component (y-axis value when x-axis is 0)
  • a (0)M Initial value of signal intensity of (
  • the method for producing the stretched polypropylene film of the present invention is not particularly limited.
  • the resins constituting each layer are put into three extruders, and the first surface layer / base layer / second surface layer are laminated in this order, and co-extruded from a three-layer T die set at 200 to 250 ° C., It is cooled with a cooling roll at 20° C. to 60° C. and solidified to obtain a raw sheet. It is preferable to further put the raw sheet into a water tank.
  • the cooling temperature is preferably 40° C. or lower, and is preferably 30° C. or lower in order not only to obtain transparency of the original sheet, but also to facilitate stretching in the next step and to reduce thickness unevenness. .
  • the original sheet is preheated at a set temperature of 110°C to 140°C, stretched 4 to 6 times in the MD direction, and then annealed at 130 to 150°C.
  • MD direction stretching may be carried out in multiple stages of two or more stages using three or more stretching rolls.
  • the film can be easily drawn in the TD drawing step, and the productivity is improved.
  • it is preheated with a tenter at a set temperature of 170°C to 185°C, and stretched 6 to 12 times in the TD direction at a stretching temperature of 155°C to 170°C. Further, annealing is performed in an atmosphere of 160 to 175° C. with relaxation of 3 to 10%.
  • the annealing temperature should be high, but if it is set too high, the low-molecular-weight components will melt and recrystallize, roughening the film surface and leading to whitening.
  • the heat shrinkage rate can be lowered by increasing the relaxation, but if the relaxation is too large, the stiffness of the film tends to decrease.
  • a roll sample of the oriented polypropylene film can be obtained by applying a corona discharge treatment to at least one side of the oriented polypropylene film thus obtained and then winding it up with a winder.
  • An antistatic agent masterbatch (resin PP-9) was used as an additive. Based on the resin PP-3, it was prepared so that the concentration of the antistatic agent was 9%.
  • the melting temperature was obtained by differential scanning calorimetry (DSC) measured according to JIS K 7121 (2012). Measured using "DSC6200” manufactured by Seiko Instruments Inc. (unit: ° C.)
  • melt flow rate (MFR) was measured according to JIS K 7210-1 (2014) A method.
  • the substrate layer is made of polypropylene resin (A), 95% by weight of resin PP-1, and 5% by weight of resin PP-4 as propylene/ ⁇ -olefin random copolymer (B). And resin PP-3 was used as the resin used for the second surface layer. It is put into each of the three extruders, laminated in the order of the first surface layer / base layer / second surface layer, co-extruded from a three-layer T die set at 240 ° C., and brought into contact with a cooling roll at 30 ° C. , was placed in a water bath at 30° C. to obtain a raw sheet.
  • the sheet was preheated at a set temperature of 135°C, stretched 5 times in the MD direction, and then annealed at 140°C.
  • the film was preheated with a tenter at a set temperature of 182°C, stretched 8 times in the TD direction at a stretching temperature of 163°C, and then annealed at 170°C while relaxing at 6.5%.
  • one side of the film was subjected to a corona discharge treatment, and then wound up with a winding machine to obtain a stretched polypropylene film of Prototype Example 1.
  • a stretched polypropylene film of Prototype Example 9 was obtained in the same manner as in Prototype Example 2, except that 9 was used in a composition of 10% by weight.
  • ⁇ Prototype Example 11 78% by weight of resin PP-1 as polypropylene resin (A) for the base layer, 12% by weight of resin PP-6 as propylene/ ⁇ -olefin random copolymer (B), and resin PP- as antistatic agent masterbatch A stretched polypropylene film of Prototype Example 10 was obtained in the same manner as in Prototype Example 10, except that 9 was changed to 10% by weight.
  • the base material layer was polypropylene resin (A), the resin PP-1 was 100% by weight, the stretching temperature in the TD direction was 165 ° C., and the annealing temperature in the TD direction was 168 ° C. Same as Prototype Example 1, Comparative Example A 1-1 oriented polypropylene film was obtained.
  • Comparative Example 1-2 A stretched polypropylene film of Comparative Example 1-2 was obtained in the same manner as in Comparative Example 1-1, except that the preheating temperature in the TD direction was 185°C and the stretching temperature in the TD direction was 163°C.
  • Comparative Example 1-3 A stretched polypropylene film of Comparative Example 1-3 was obtained in the same manner as in Comparative Example 1-1 except that the preheating temperature in the TD direction was 180°C and the stretching temperature in the TD direction was 165°C.
  • Comparative Example 1-4 A stretched polypropylene film of Comparative Example 1-4 was obtained in the same manner as in Comparative Example 1-1 except that the preheating temperature in the TD direction was 178°C and the stretching temperature in the TD direction was 168°C.
  • the base layer is a polypropylene resin (A), 90% by weight of resin PP-3, and 10% by weight of resin PP-9 as an antistatic agent masterbatch.
  • a stretched polypropylene film of Comparative Example 3 was obtained in the same manner as in Prototype Example 1 except that the temperature was 164°C and the annealing temperature in the TD direction was 168°C.
  • Tables 1 to 3 summarize the resin composition and film forming conditions of the intermediate layer and surface layer of each prototype example and comparative example.
  • the dimensional change rate (%) was measured using a thermomechanical measuring device (manufactured by TA Instruments Japan Co., Ltd., "model number: Q400") as a TMA measuring device.
  • the stretched polypropylene film of each prototype example and comparative example was cut into a test piece with a size of 8 mm ⁇ 4 mm, the MD direction of the test piece was set as the tensile direction, and fixed to the probe of the TMA device. Read the length (L 0 ) of the specimen at the time of initial loading. Heat from 30°C to 150°C at a heating rate of 5°C/min, and read the length (L 1 ) of the test piece after heating to 140°C.
  • ⁇ Storage modulus> The storage modulus (MPa) was measured in the TD direction at 120° C. and 140° C. under the following conditions using “DVA-225” manufactured by IT Keisoku Co., Ltd. Deformation mode: Tensile Temperature range: -60°C to 150°C Heating rate: 3°C/min Frequency: 1Hz Environment: under air
  • Heat shrinkage rate (%) was measured according to JIS Z 1712 (2009).
  • a test piece of 15 mm in the TD direction and 200 mm in the MD direction was cut out from the stretched polypropylene film of each prototype example and comparative example, and the test length (l 0 ) before heating was marked by marking the position of 50 mm from both ends, and the hot air oven at 150 ° C. It was hung inside and heated for 5 minutes. Then, it was taken out and cooled at room temperature, and the length after heating was measured.
  • the test length after heating was defined as (l 1 ) and substituted into the following formula (vii) to obtain the heat shrinkage rate.
  • Heat shrinkage rate (%) ⁇ (l 0 ⁇ l 1 )/l 0 ⁇ 100 (vii)
  • Pulse NMR (%) was measured using a pulse NMR apparatus ("the minispec mq20" manufactured by Bruker), and a test piece of the stretched polypropylene film of each prototype example and comparative example was cut with scissors and packed in a sample tube. Measured under conditions. Values of 1.76 to 2.00 were used for the Weibull coefficient W H , and a value of 1 was used for W M and W S . The Weibull coefficient W H was used as a variable in the fitting, and measured by changing each numerical value so as to accurately match the free induction decay curve.
  • ⁇ Tensile modulus> The tensile modulus (GPa) was obtained by cutting out a test piece of 15 mm width ⁇ 200 mm in the MD direction and TD direction from the stretched polypropylene film of each prototype example and comparative example, and using a tensile tester. (manufactured by A&D Co., Ltd., "RTF-1310"), in accordance with JIS K 7127 (1999), under the conditions of a chuck distance of 100 mm and a tensile speed of 200 mm / min in the MD and TD directions Tensile modulus was measured.
  • Haze (%) was measured using a haze meter ("NDH-5000" manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.) in accordance with JIS K 7136 (2000).
  • ⁇ Thickness> The thickness ( ⁇ m) of the film was measured using a thickness measuring instrument ("B-1" manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.) to obtain the total thickness ( ⁇ m).
  • Prototype Examples 1 to 9 had a small dimensional change rate in the MD direction at high temperatures and a high storage elastic modulus in the TD direction, so they were excellent in rigidity and heat resistance, and had good dimensional stability. Furthermore, the film has no stretching unevenness in its appearance and is excellent in stretchability, so that the production efficiency is improved.
  • the film composed only of the polypropylene resin (A) having a high mesopentad fraction of Comparative Example 1-1 was excellent in rigidity, heat resistance and dimensional stability, but had stretch unevenness and had a quality level that could be used as a product. It wasn't.
  • Comparative Example 1-1 even in Comparative Examples 1-2 to 1-4 in which only the polypropylene resin (A) having a high mesopentad fraction was used and the film forming conditions were changed, uneven stretching was improved. I could't. From this, it was found that when the propylene/ ⁇ -olefin random copolymer (B) is mixed in the base material layer, the stretchability of the film can be improved and the occurrence of stretch unevenness can be suppressed.
  • the base material layer is composed of a resin mixture in which a polypropylene resin (A) having a mesopentad fraction (mmmm) of 95% or more is mixed with a propylene/ ⁇ -olefin random copolymer (B). and the propylene/ ⁇ -olefin random copolymer (B) was mixed in an amount of 1 to 10% by weight with respect to 100% by weight of the resin mixture. It was shown that the stretchability can be improved to reduce the defect rate due to stretch unevenness while maintaining the stretchability and dimensional stability, and it can contribute to the efficiency of film production.
  • the oriented polypropylene film of the present invention has good stretchability, heat resistance and dimensional stability while improving the rigidity of the film. That is, according to the stretched polypropylene film of the present invention, it is possible to improve the productivity of a film with stable quality while maintaining good rigidity, and it has good dimensional stability even under high temperature conditions. It can also contribute to production efficiency in subsequent processing.

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Abstract

【課題】フィルムの剛性を向上させつつ、良好な延伸性、耐熱性及び寸法安定性を備え、二次加工における生産の効率化に寄与することができる延伸ポリプロピレンフィルムを提供する。 【解決手段】３０℃から１５０℃まで５℃／分で昇温、荷重０．３２Ｎを加えた際のＭＤ方向の寸法変化率（１４０℃）が３０％以下であり、かつ、動的粘弾性測定によって昇温速度３℃／ｍｉｎ、周波数１．０Ｈｚで測定したＴＤ方向の貯蔵弾性率（１２０℃）が６００ＭＰａ以上及びＴＤ方向の貯蔵弾性率（１４０℃）が３００ＭＰａ以上である積層フィルムであって、基材層はメソペンタッド分率が９５％以上であるポリプロピレン樹脂（Ａ）にプロピレン・α－オレフィンランダム共重合体（Ｂ）が混合された少なくとも２種類以上の異なる樹脂混合体により構成され、プロピレン・α－オレフィンランダム共重合体（Ｂ）は、樹脂混合体１００重量％に対して１～１０重量％混合されてなる。

Description

延伸ポリプロピレンフィルム
　本発明は、延伸されたポリプロピレンフィルムに関する。
　従来、延伸ポリプロピレンフィルムは、その優れた透明性、機械的強度、防湿性、剛性等を活かして包装材料をはじめ種々の用途に広く用いられている。ところが、近年では環境負荷削減の観点から、ポリプロピレンの使用量の削減を目的に、厚みを減らす等の工夫がされるものの、使用感を損なわないためにユーザーから剛性の維持が求められている。
　つまり、厚みの薄い延伸ポリプロピレンフィルムにあっては、従来の延伸ポリプロピレンフィルムよりも、著しく剛性を向上させる必要がある。また、延伸ポリプロピレンフィルムには印刷やラミネート加工が行われるため、剛性を向上させつつも、十分な耐熱性、寸法安定性も要求される。
　これらの問題を解決する為に、高立体規則性を有し、分子量分布の狭いポリプロピレンを用いて延伸フィルムとすることにより、高温剛性、耐熱性を備えたフィルムとする技術が知られている（特許文献１参照）。しかし、特許文献１に記載のポリプロピレンでは延伸可能な温度範囲が狭く、縦延伸および横延伸工程での厳密な温度管理が必要となり、さらには延伸斑の発生によって不良率の発生が増加する問題がある。
　また、高立体規則性の指標であるペンタッド分率が９２％以上のポリプロピレンから選ばれる２成分のポリプロピレンを含み、両者のペンタッド分率の値の差が１～５％であるポリプロピレン組成物を用いた延伸フィルムが提案されている（特許文献２参照）。しかし、ペンタッド分率の低いポリプロピレンを使用することから、特許文献１に記載のフィルムよりも延伸性は向上して延伸斑による不良率は低減するものの、なお十分に満足できるものではなかった。さらに、耐熱性、寸法安定性については検討されておらず、改善の余地がある。
　さらに、プロピレン単独重合体とプロピレン・α－オレフィンランダム共重合体とからなるプロピレン重合体組成物であって、その組成物のα－オレフィン含有量が０．３～１．６重量％でありかつアイソタクチックペンタッド指数が０．９７以上であって、キシレンによる抽出量が３％以下であり、そのメルトフローレートが０．５～１０（ｇ／１０分）であるポリプロピレン樹脂組成物を用いる方法が提案されている（特許文献３参照）。この方法についても、延伸性については十分ではなく延伸斑が生じうるきらいがある。
特開平８－３２５３２７号公報 特開２００９－２３５２２８号公報 特開２００４－３２３５４２号公報
　本発明は、前記の点に鑑みなされたものであり、フィルムの剛性を向上させつつ、良好な耐熱性及び寸法安定性を備えるとともに、延伸性も良好として安定した品質のフィルムを効率よく生産可能としつつ二次加工における生産の効率化にも寄与することができる延伸ポリプロピレンフィルムを提供するものである。
　すなわち、第１の発明は、基材層と該基材層の一面又は両面に積層された表層からなり、熱機械測定装置（ＴＭＡ）にて測定した３０℃から１５０℃まで５℃／分で昇温、荷重０．３２Ｎを加えた際のＭＤ方向の１４０℃における寸法変化率が３０％以下であり、かつ、動的粘弾性測定によって昇温速度３℃／ｍｉｎ、周波数１．０Ｈｚで測定した１２０℃におけるＴＤ方向の貯蔵弾性率（Ｅ’）が６００ＭＰａ以上及び１４０℃におけるＴＤ方向の貯蔵弾性率（Ｅ’）が３００ＭＰａ以上であることを満たす積層フィルムであって、前記基材層は、メソペンタッド分率（ｍｍｍｍ）が９５％以上であるポリプロピレン樹脂（Ａ）にプロピレン・α－オレフィンランダム共重合体（Ｂ）が混合された少なくとも２種類以上の異なる樹脂混合体により構成され、前記プロピレン・α－オレフィンランダム共重合体（Ｂ）は、前記樹脂混合体１００重量％に対して１～１０重量％混合されてなることを特徴とする延伸ポリプロピレンフィルムに係る。
　第２の発明は、第１の発明において、前記プロピレン・α－オレフィンランダム共重合体（Ｂ）が、プロピレン・エチレン・１－ブテンランダム共重合体、プロピレン・エチレンランダム共重合体、プロピレン・１－ブテンランダム共重合体の中から選ばれる少なくとも１種類である延伸ポリプロピレンフィルムに係る。
　第３の発明は、第２の発明において、前記プロピレン・α－オレフィンランダム共重合体（Ｂ）が、プロピレン・エチレン・１－ブテンランダム共重合体である延伸ポリプロピレンフィルムに係る。
　第４の発明は、第３の発明において、前記プロピレン・エチレン・１－ブテンランダム共重合体のエチレン含有量が５～１５ｍｏｌ％、ブテン含有量が５～２０ｍｏｌ％である延伸ポリプロピレンフィルムに係る。
　第５の発明は、第１ないし４の発明のいずれかにおいて、前記積層フィルムが、１５０℃・５分の加熱処理におけるＭＤ方向及びＴＤ方向の加熱収縮率がそれぞれ６．５％以下である延伸ポリプロピレンフィルムに係る。
　第６の発明は、第１ないし５の発明のいずれかにおいて、前記積層フィルムが、パルスＮＭＲのソリッドエコー法による測定において、７０℃における自由誘導減衰曲線を３成分近似した場合の最も運動性の低い結晶成分（Ｈ）の成分量が５５～７０％であり、最も運動性の高い非晶成分（Ｓ）の成分量が５～１１％である延伸ポリプロピレンフィルムに係る。
　第１の発明に係る延伸ポリプロピレンフィルムによると、基材層と該基材層の一面又は両面に積層された表層からなり、熱機械測定装置（ＴＭＡ）にて測定した３０℃から１５０℃まで５℃／分で昇温、荷重０．３２Ｎを加えた際のＭＤ方向の１４０℃における寸法変化率が３０％以下であり、かつ、動的粘弾性測定によって昇温速度３℃／ｍｉｎ、周波数１．０Ｈｚで測定した１２０℃におけるＴＤ方向の貯蔵弾性率（Ｅ’）が６００ＭＰａ以上及び１４０℃におけるＴＤ方向の貯蔵弾性率（Ｅ’）が３００ＭＰａ以上であることを満たす積層フィルムであって、前記基材層は、メソペンタッド分率（ｍｍｍｍ）が９５％以上であるポリプロピレン樹脂（Ａ）にプロピレン・α－オレフィンランダム共重合体（Ｂ）が混合された少なくとも２種類以上の異なる樹脂混合体により構成され、前記プロピレン・α－オレフィンランダム共重合体（Ｂ）は、前記樹脂混合体１００重量％に対して１～１０重量％混合されてなるため、フィルムの剛性を向上させつつ、良好な耐熱性及び寸法安定性を備えるとともに、延伸性も良好として安定した品質のフィルムを効率よく生産可能としつつ二次加工における生産の効率化にも寄与することができる。
　第２の発明に係るガスバリア性樹脂組成物によると、第１の発明において、前記プロピレン・α－オレフィンランダム共重合体（Ｂ）が、プロピレン・エチレン・１－ブテンランダム共重合体、プロピレン・エチレンランダム共重合体、プロピレン・１－ブテンランダム共重合体の中から選ばれる少なくとも１種類であるため、フィルムの寸法安定性や剛性を維持しつつ、延伸性を向上させることができる。
　第３の発明に係る延伸ポリプロピレンフィルムによると、第２の発明において、前記プロピレン・α－オレフィンランダム共重合体（Ｂ）が、プロピレン・エチレン・１－ブテンランダム共重合体であるため、フィルムの寸法安定性や剛性を維持しつつ、延伸性を向上させることができる。
　第４の発明に係る延伸ポリプロピレンフィルムによると、第３の発明において、前記プロピレン・エチレン・１－ブテンランダム共重合体のエチレン含有量が５～１５ｍｏｌ％、ブテン含有量が５～２０ｍｏｌ％であるため、フィルムの寸法安定性や剛性を維持しつつ、延伸性を向上させることができる。
　第５の発明に係る延伸ポリプロピレンフィルムによると、第１ないし４の発明のいずれかにおいて、前記積層フィルムが、１５０℃・５分の加熱処理におけるＭＤ方向及びＴＤ方向の加熱収縮率がそれぞれ６．５％以下であるため、寸法安定性に優れ、生産性の向上に寄与することができる。
　第６の発明に係る延伸ポリプロピレンフィルムによると、第１ないし５の発明のいずれかにおいて、前記積層フィルムが、パルスＮＭＲのソリッドエコー法による測定において、７０℃における自由誘導減衰曲線を３成分近似した場合の最も運動性の低い結晶成分（Ｈ）の成分量が５５～７０％であり、最も運動性の高い非晶成分（Ｓ）の成分量が５～１１％であるため、延伸斑を抑制しつつ、剛性や耐熱性に優れたフィルムとすることができる。
　本発明の延伸ポリプロピレンフィルムは、基材層にメソペンタッド分率（ｍｍｍｍ）が９５％以上であるポリプロピレン樹脂（Ａ）を用いて高い剛性、耐熱性を備えるフィルムとしつつ、プロピレン・α－オレフィンランダム共重合体（Ｂ）が混合されることにより、フィルムの剛性を維持しつつも延伸性及び寸法安定性を向上させて、安定した品質のフィルムの生産性を上げることができるとともに、二次加工における生産の効率化にも寄与することができる。
　本発明の延伸ポリプロピレンフィルムは、熱機械測定装置（ＴＭＡ）にて測定した３０℃から１５０℃まで５℃／分で昇温、荷重０．３２Ｎを加えた際のＭＤ方向の１４０℃における寸法変化率が３０％以下、及び、動的粘弾性測定によって昇温速度３℃／ｍｉｎ、周波数１．０Ｈｚで測定した１２０℃におけるＴＤ方向の貯蔵弾性率（Ｅ’）が６００ＭＰａ以上及び１４０℃におけるＴＤ方向の貯蔵弾性率（Ｅ’）が３００ＭＰａ以上であることを満たす積層フィルムである。
　熱機械測定装置（ＴＭＡ）にて測定した３０℃から１５０℃まで５℃／分で昇温、荷重０．３２Ｎを加えた際のＭＤ方向の１４０℃における寸法変化率は、金属又は無機酸化物層の蒸着や印刷、ラミネート等のフィルムの二次加工を行う際のフィルムに張力がかかった状態での加熱乾燥時のフィルムの伸びを再現する一つの指標であって、該寸法変化率が３０％以下のフィルムであれば、二次加工における生産の効率化に資することができる。
　動的粘弾性測定は、試料に対し、時間によって変化（振動）する歪みまたは応力を与え、それによって発生する応力または歪みを測定することにより、試料の力学的な性質を測定する方法である。貯蔵弾性率（Ｅ’）、損失弾性率（Ｅ”）、損失正接（ｔａｎδ（＝Ｅ”/Ｅ’））等の温度依存性や周波数依存性を測定することができる。そのため、ガラス転移を含む各種の緩和現象を観測でき、高分子の分子構造や分子運動に関する情報を得ることができる。貯蔵弾性率（Ｅ’）は物体に外力とひずみにより生じたエネルギーのうち、物体の内部に保存するエネルギーであって、高温（１２０℃～１４０℃）における貯蔵弾性率が大きいほど、高温環境下における弾性率、剛性、耐熱性に優れると言える。貯蔵弾性率が低いと高温環境下において弾性率が低下して機械特性に劣り、コシの低下やフィルムが伸びやすくなり、変形によるシワを誘発するきらいがある。つまり、動的粘弾性測定によって昇温速度３℃／ｍｉｎ、周波数１．０Ｈｚで測定した１２０℃におけるＴＤ方向の貯蔵弾性率（Ｅ’）が６００ＭＰａ以上及び１４０℃におけるＴＤ方向の貯蔵弾性率（Ｅ’）が３００ＭＰａ以上とするフィルムは、高温環境下における弾性率、剛性、耐熱性に優れることを示す。
　つまり、ＴＭＡ測定におけるＭＤ方向の寸法変化率と動的粘弾性測定におけるＴＤ方向の貯蔵弾性率を該範囲とすることによって、剛性、耐熱性及び寸法安定性のバランスに優れた延伸ポリプロピレンフィルムとなる。特に、高温環境下における寸法安定性に優れ、延伸ポリプロピレンフィルムへの金属又は無機酸化物層の蒸着や印刷、ラミネート等の加工を行う場合、高温の荷重下での伸びが少なくなり、蒸着工程でのシワや変形、印刷時の見当ズレ等が生じにくくなり、加工効率が著しく向上し、さらにラミネート加工時のシワ等を抑えられ、より高温の環境下での使用も可能となる。よって、食品包装用途フィルムや工業用途フィルム等、二次加工における生産の高効率化に大きく寄与することができる。
　ポリプロピレン樹脂（Ａ）はメソペンタッド分率（ｍｍｍｍ）が９５％以上であることを要する。該ポリプロピレン樹脂（Ａ）を用いると、結晶性が向上しやすく、剛性、耐熱性に優れたフィルムとすることができる。メソペンタッド分率が９５％未満のポロプロピレン樹脂を使用すると、フィルムの剛性、耐熱性が低下しやすい傾向にある。また、メソペンタッド分率（ｍｍｍｍ）が９５％以上であれば、特に制限はなく、ポリプロピレン単独重合体や、エチレン又は炭素数４以上のα－オレフィンとの共重合体を用いることができる。特にエチレン及び炭素数４以上のα－オレフィンを含まないプロピレン単独重合体が好ましい。
　メソペンタッド分率（ｍｍｍｍ）は、高温核磁気共鳴（ＮＭＲ）測定によって得ることができる立体規則性の指標である。メソペンタッド分率（ｍｍｍｍ）の測定は、１３Ｃ－ＮＭＲを用いて行うことができ、メソペンタッド分率は、「Ｚａｍｂｅｌｌｉら、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，第６巻，９２５頁（１９７３）」に記載の方法等によって算出することができる。立体規則性度を表すペンタッド分率は、１３Ｃ－ＮＭＲを使用して測定されるポリプロピレン分子鎖中のペンタッド単位でのアイソタクチック連鎖の存在割合を示しており、プロピレン単位で５個連続してメソ結合した連鎖の中心にあるプロピレンモノマーの分率（ｍｍｍｍ）である。具体的には、１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルのメチル炭素領域の全吸収ピーク中ｍｍｍｍピークの強度分率をアイソタクチックのペンタッド単位とする。
　上記したポリプロピレン樹脂（Ａ）にプロピレン・α－オレフィンランダム共重合体（Ｂ）が混合されて樹脂混合体とされ、基材層が構成される。プロピレン・α－オレフィンランダム共重合体（Ｂ）は、樹脂混合体１００重量％に対して１～１０重量％混合されてなる。これらの樹脂を該組成により混合して用いることにより、延伸可能な温度範囲が広がって延伸斑による不良率を低減でき生産の高効率化に寄与することが可能となる。さらに、ＴＭＡ測定におけるＭＤ方向の寸法変化率、動的粘弾性測定におけるＴＤ方向の貯蔵弾性率を上記の値に調整しやすくなる。なお、樹脂混合体には、帯電防止剤やアンチブロッキング剤等を含むマスターバッチが混合されることがあり、上記ポリプロピレン樹脂（Ａ）及びプロピレン・α－オレフィンランダム共重合体（Ｂ）以外の他の樹脂が混合される場合がある。
　プロピレン・α－オレフィンランダム共重合体（Ｂ）は、プロピレンとα－オレフィン（ただし、プロピレンを除く）とのランダム共重合体であり、α－オレフィンとしては、例えば、エチレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン、１－オクテン等が挙げられる。これら共重合体は、単独で用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。プロピレン・α－オレフィンランダム共重合体の中でも、プロピレン・エチレンランダム共重合体、プロピレン・エチレン・１－ブテンランダム共重合体、プロピレン・１－ブテンランダム共重合体が好ましく、プロピレン・エチレン・１－ブテンランダム共重合体がさらに好ましい。
　　また、プロピレン・エチレン・１－ブテンランダム共重合体は、エチレン含有量１～１５ｍｏｌ％、ブテン含有量が１～２０ｍｏｌ％であることが好ましく、さらに好ましくはエチレン含有量５～１５ｍｏｌ％、ブテン含有量が５～２０ｍｏｌ％であることが好ましく、エチレン含有量７～１４ｍｏｌ％、ブテン含有量が７～１７ｍｏｌ％であることが最も好ましい。上記範囲とすると、ペンタッド分率の高いポリプロピレン樹脂を主体とする樹脂混合体に良好な延伸性を備えさせることができ、良好な剛性、耐熱性の維持が可能となる。
　プロピレン・α－オレフィンランダム共重合体（Ｂ）のエチレン、ブテン含有量は、１３Ｃ－ＮＭＲ測定で得られた積分強度から公知の方法で求められる。エチレン含量、ブテン含量は下記式（ｉ－１）、（ｉ－２）によって求められる。
　　エチレン含量（ｍｏｌ％）＝ＩＥ×１００／（ＩＥ＋ＩＰ＋ＩＢ）　・・・（ｉ－１）
　　ブテン含量（ｍｏｌ％）＝ＩＢ×１００／（ＩＥ＋ＩＰ＋ＩＢ）　・・・（ｉ－２）
　ＩＥ、ＩＰ及びＩＢはそれぞれ、エチレン、プロピレン及びブテンについての積分強度であり、下記式（ｉ－３）、（ｉ－４）及び（ｉ－５）で求められる。
　　ＩＥ＝Ｉδδ／２＋Ｉγδ／４－Ｉββ＋Ｉαγ（Ｐ）＋Ｉαδ（Ｐ）＋Ｉαγ（Ｂ）＋Ｉαδ（Ｂ）　・・・（ｉ－３）
　　ＩＰ＝１／３×〔ＩＣＨ３（Ｐ）＋ＩＣＨ（Ｐ）＋Ｉαα（ＰＰ）＋１／２×（Ｉαα（ＰＢ）＋Ｉαγ（Ｐ）＋Ｉαδ（Ｐ））〕　・・・（ｉ－４）
　　ＩＢ＝１／４×〔（ＩＣＨ３（Ｂ）＋ＩＣＨ（Ｂ）＋Ｉ２Ｂ２＋Ｉαα（ＢＢ））＋１／２×（Ｉαα（ＰＢ）＋Ｉαγ（Ｂ）＋Ｉαδ（Ｂ））〕　・・・（ｉ－５）
　添え字の（Ｐ）は、プロピレン由来のメチル基分岐に基づくシグナルであり、同様に（Ｂ）はブテン由来のエチル基分岐に基づくシグナルである。また、αα（ＰＰ）は、プロピレン連鎖に基づくメチレン炭素のシグナルであり、同様にαα（ＢＢ）はブテン連鎖に基づくメチレン炭素のシグナルを、αα（ＰＢ）はプロピレン－ブテン連鎖に基づくメチレン炭素のシグナルである。
　式（ｉ―３）、（ｉ－４）、（ｉ－５）に以下を代入し、各成分の含有量を求める。
　Ｉββ＝Ｉ２４．８－２３．３
　Ｉγδ＝Ｉ３０．０－２９．６
　Ｉδδ＝Ｉ２９．６－２９．２
　Ｉαγ（Ｐ）＋Ｉαδ（Ｐ）＝Ｉ３８．５－３７．２
　Ｉαγ（Ｂ）＋Ｉαδ（Ｂ）＝Ｉ３４．５－３３．５
　ＩＣＨ３（Ｐ）＝Ｉ２２．６－１８．０
　ＩＣＨ（Ｐ）＝Ｉ２９．２－２７．９＋Ｉ３１．１－３０．０＋Ｉ３３．５－３２．２
　Ｉαα（ＰＰ）＝Ｉ４８．０－４４．８
　ＩＣＨ３（Ｂ）＝Ｉ１１．５－９．０
　ＩＣＨ（Ｂ）＝Ｉ３５．４－３４．５＋Ｉ３７．１－３６．５＋Ｉ３９．５－３８．８
　Ｉαα（ＢＢ）＝Ｉ４０．２－３９．５
　Ｉαα（ＰＢ）＝Ｉ４３．７－４１．６
　Ｉ２Ｂ２＝Ｉ２６．９－２６．０
　基材層を構成するポリプロピレン樹脂（Ａ）の示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定される融解温度（Ｔｍ）の下限は、好ましくは１６２℃であり、より好ましくは１６３℃、さらに好ましくは１６４℃である。Ｔｍが１６２℃以上であると、剛性と高温での耐熱性を得られやすい。プロピレン・α－オレフィンランダム共重合体（Ｂ）のＴｍは、１２０～１６５℃、好ましくは１３０～１６５℃、より好ましくは１４０～１６５℃の範囲にあると剛性、耐熱性のバランスに優れる。
　基材層を構成するポリプロピレン樹脂（Ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）（２３０℃、２．１６ｋｇｆ）は、押出成形性の観点から、好ましくは１～１５ｇ／１０ｍｉｎであり、より好ましくは１．５～１０ｇ／１０ｍｉｎであり、さらに好ましくは２．０～８ｇ／１０ｍｉｎである。プロピレン・α－オレフィンランダム共重合体（Ｂ）のＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇｆ）は好ましくは５～１５ｇ／１０ｍｉｎであり、より好ましくは６～１０ｇ／１０ｍｉｎである。上記範囲であると機械的負荷が小さくなり、延伸性が容易となる傾向にある。
　基材層を構成するポリプロピレン樹脂（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に制限はないが、２５万以上６０万以下であることが好ましく、３０万以上５５万以下であることがさらに好ましい。また、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２以上２０以下であることが好ましく、４以上１０以下であることがさらに好ましい。上記範囲とすると、樹脂流動性が優れ、フィルム成形時の延伸が容易となり、厚み斑も小さくなることから生産性向上に資することができる。ＧＰＣ法に使用されるＧＰＣ装置には特に制限はなく、ポリオレフィン類の分子量分析が可能な一般に市販されている高温型ＧＰＣ装置が用いられる。
　また、本発明の積層フィルムは、基材層と該基材層の一面又は両面に積層された表層からなる積層フィルムであって、基材層と片面に積層された表層の場合は１種２層の構造であっても良いし、２種２層の構造であっても良く、基材層と両面に積層された表層（第一表層及び第二表層）の場合は１種３層の構造であっても良いし、２種３層の構造であっても良いし、３種３層の構造であっても良い。
　積層フィルムの剛性、耐熱性、寸法安定性確保の観点から、表層に使用されるポリプロピレン樹脂のペンタッド分率は９０％以上が好ましい。しかし、表層に低結晶性の樹脂を用いることで帯電防止性能を効果的にブリードアウトさせたり、ヒートシール性能を付与させる場合は、所望する積層フィルムの物性を損なわない範囲で使用することができる。低結晶性の樹脂としては、例えばプロピレンとα－オレフィン（ただし、プロピレンを除く）とのランダム共重合体であり、プロピレン・エチレンランダム共重合体、プロピレン・エチレン・１－ブテンランダム共重合体、プロピレン・１－ブテンランダム共重合体等が挙げられる。積層フィルム全体の厚みは９～１００μｍが好ましく、１０～８０μｍがより好ましく、１２～６０μｍがさらに好ましく、１２～５０μｍが特に好ましい。表層の厚みは所望する積層フィルムの物性を損なわない範囲で調整することができる。
　上記した通り、積層フィルムには適宜添加剤が添加されることがある。添加剤としては、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、造核剤、粘着剤、防曇剤、難燃剤、アンチブロッキング剤、無機または有機の充填剤等が挙げられる。帯電防止剤としては例えば、ラウリルジエタノールアミン、ミリスチルジエタノールアミン、オレイルジエタノールアミン等の脂肪族アミン化合物、ラウリルジエタノールアミド、ミリスチルジエタノールアミド、オレイルジエタノールアミド等の脂肪族アミド化合物、多価アルコール等である。前記帯電防止剤は、公知の方法で添加し得る。例えば高濃度のマスターバッチを別に作製して任意の工程で混合してもよいし、ポリオレフィンパウダーやポリオレフィンペレットとあらかじめ混合してもよい。高濃度マスターバッチを作製する際は、例えば、バンバリーミキサー、ヘンシェルミキサー、タンブラーミキサー、一軸押出機及び多軸押出機などの公知の混合機又は押出機を用いてポリオレフィン系樹脂と帯電防止剤とを加熱混練する等により得ることができる。
　本発明の延伸ポリプロピレンフィルムの１５０℃での加熱収縮率は、ＭＤ方向及びＴＤ方向それぞれ６．５％以下とされるのがよい。高温環境下における機械特性、耐熱性、寸法安定性に優れたフィルムとなる。
　本発明の延伸ポリプロピレンフィルムは、パルスＮＭＲのソリッドエコー法による測定において、７０℃における自由誘導減衰曲線を３成分近似した場合の最も運動性の低い結晶成分（Ｈ）の成分量が５５～７０％以下、最も運動性の高い非晶成分（Ｓ）の成分量が５～１１％以下とされるのがよい。結晶成分量（Ｈ）が６０％以上７０％以下、非晶成分量（Ｓ）が５～１０％以下とされるとさらに好ましい。良好な延伸性のみならず、剛性、耐熱性、寸法安定性をバランスよく備えた積層フィルムとすることができる。
　延伸ポリプロピレンフィルムの（Ｈ）成分が５５％未満であると剛性、耐熱性に劣り、７０％以上となると延伸性が悪化し生産性が劣るきらいがある。延伸ポリプロピレンフィルムの（Ｓ）成分が５％未満であると十分な延伸性が得られず延伸斑が生じやすくなったり、１１％よりも多いと、延伸性は良好となる反面、剛性や耐熱性が劣るきらいがある。
　パルスＮＭＲは、ポリマー分子鎖の系全体としての運動性を評価する分析方法であり、分子運動性を緩和時間とその時のシグナル強度を測定することで評価することができる。一般に、ポリマー鎖の運動性が低いほど緩和時間は短くなるので、シグナル強度の減衰は早くなり、初期シグナル強度を１００％としたときの相対シグナル強度は短い時間で低下する。また、ポリマー鎖の運動性が高いほど緩和時間は長くなるので、シグナル強度の減衰は遅くなり、初期シグナル強度を１００％としたときの相対シグナル強度は長時間かけて緩やかに低下する。パルスＮＭＲを用いて３成分に分離して解析する手法は、公知である。
　パルスＮＭＲのソリッドエコー法で測定される７０℃における自由誘導減衰曲線を、下記式（ｉｉ）に従い、複数混在する成分（Ｈ、Ｍ、Ｓ）で同時にフィッティングを行い、それぞれの成分における緩和時間Ｔ２を算出した。緩和時間Ｔ２は分子の運動性と相関があり、緩和時間Ｔ２が短いほど分子の運動性が低く、緩和時間Ｔ２が長いほど分子の運動性が高くなる。また、式（ｉｉｉ）～（ｖ）に従い、各成分比率が算出される。（Ｍ）成分は拘束された非晶成分であり、（Ｈ）成分と（Ｓ）成分の間の緩和時間を有し、分子運動性についても（Ｈ）成分及び（Ｓ）成分の間となる。
　　Ａ（ｔ）＝Ａ（０）Ｈ×ｅｘｐ｛－（ｔ／Ｔ２Ｈ）ＷＨ｝＋Ａ（０）Ｍ×ｅｘｐ｛－（ｔ／Ｔ２Ｍ）ＷＭ｝＋Ａ（０）Ｓ×ｅｘｐ｛－（ｔ／Ｔ２Ｓ）ＷＳ｝　・・・（ｉｉ）
　　Ｆ（Ｈ）＝｛Ａ（０）Ｈ／（Ａ（０）Ｈ＋Ａ（０）Ｍ＋Ａ（０）Ｓ）｝×１００　・・・（ｉｉｉ）
　　Ｆ（Ｍ）＝｛Ａ（０）Ｍ／（Ａ（０）Ｈ＋Ａ（０）Ｍ＋Ａ（０）Ｓ）｝×１００　・・・（ｉｖ）
　　Ｆ（Ｓ）＝｛Ａ（０）Ｓ／（Ａ（０）Ｈ＋Ａ（０）Ｍ＋Ａ（０）Ｓ）｝×１００　・・・（ｖ）
　　ｔ：取り込み時間
　　Ａ（ｔ）：取り込み時間ｔにおける信号強度
　　Ａ（０）Ｈ：（Ｈ）成分の信号強度の初期値（ｘ軸が０におけるｙ軸の値）
　　Ａ（０）Ｍ：（Ｍ）成分の信号強度の初期値（ｘ軸が０におけるｙ軸の値）
　　Ａ（０）Ｓ：（Ｓ）成分の信号強度の初期値（ｘ軸が０におけるｙ軸の値）
　　Ｔ２Ｈ：（Ｈ）成分の緩和時間Ｔ２
　　Ｔ２Ｍ：（Ｍ）成分の緩和時間Ｔ２
　　Ｔ２Ｓ：（Ｓ）成分の緩和時間Ｔ２
　　ＷＨ：（Ｈ）成分のワイブル係数
　　ＷＭ：（Ｍ）成分のワイブル係数
　　ＷＳ：（Ｓ）成分のワイブル係数
　　ＦＨ：（Ｈ）成分の成分比率
　　ＦＭ：（Ｍ）成分の成分比率
　　ＦＳ：（Ｓ）成分の成分比率
　本発明の延伸ポリプロピレンフィルムの製造方法は特に限定されない。例えば、以下のとおりである。各層を構成する樹脂を３台の押出機にそれぞれ投入し、第一表層／基材層／第二表層の順に積層されるようにし、２００～２５０℃に設定した３層Ｔダイから共押出し、２０℃～６０℃の冷却ロールで冷却、固化して原反シートを得る。原反シートはさらに水槽に投入するのが好ましい。冷却温度は４０℃以下にすることが好ましく、原反シートの透明性を得られるだけでなく、次工程での延伸を容易にし、また厚み斑を低減する上では３０℃以下とするのがよい。
　次いで、該原反シートを設定温度１１０℃～１４０℃で予熱し、ＭＤ方向に４～６倍に延伸した後、１３０～１５０℃でアニールする。なお、ＭＤ方向延伸は３本以上の延伸ロールを使用して、２段階以上の多段階に分けて延伸してもよい。ＭＤ方向の延伸倍率は上記範囲であると、ＴＤ方向延伸工程での延伸がしやすく、生産性が向上する。次にテンターにて設定温度１７０℃～１８５℃で予熱し、延伸温度１５５℃～１７０℃でＴＤ方向に６～１２倍延伸を行う。さらに１６０～１７５℃の雰囲気で３～１０％のリラックスをさせながらアニールする。熱収縮率を低くするためにはアニール温度は高い方が良いが、高く設定しすぎると、低分子成分が融解、再結晶化することでフィルム表面が荒れ、白化に繋がる。また、リラックスは大きくすることで加熱収縮率を低くすることができるが、大きくしすぎるとフィルムの剛性を低下させてしまうきらいがある。こうして得られた延伸ポリプロピレンフィルムの少なくとも片面にコロナ放電処理を施した後、巻取機で巻き取ることによって延伸ポリプロピレンフィルムのロールサンプルを得ることができる。
　　［使用材料］
　発明者は、延伸ポリプロピレンフィルムを作成するため、下記の材料を用いた。
　　＜ポリプロピレン樹脂（Ａ）＞
　・樹脂ＰＰ－１：日本ポリプロ株式会社製、ポリプロピレン樹脂「ＦＬ１１０５Ｆ」、メソペンタッド分率（ｍｍｍｍ）＝９６．１％、ＭＦＲ＝３．５ｇ／１０ｍｉｎ、Ｔｍ＝１６６℃、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．９
　・樹脂ＰＰ－２：株式会社プライムポリマー製、ポリプロピレン樹脂「Ｆ１３３Ａ」、メソペンタッド分率（ｍｍｍｍ）＝９６．０％、ＭＦＲ＝３．０ｇ／１０ｍｉｎ、Ｔｍ＝１６６℃、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．８
　・樹脂ＰＰ－３：日本ポリプロ株式会社製、ポリプロピレン樹脂「ＦＬ１００Ａ」、メソペンタッド分率（ｍｍｍｍ）＝９１．０％、ＭＦＲ＝３．０ｇ／１０ｍｉｎ、Ｔｍ＝１６３℃、Ｍｗ／Ｍｎ＝５．４
　　＜プロピレン・α－オレフィンランダム共重合体（Ｂ）＞
　・樹脂ＰＰ－４：三井化学株式会社製、プロピレン・α－オレフィンランダム共重合体「ＰＮ２０６０」、ＭＦＲ＝６．０ｇ／１０ｍｉｎ、Ｔｍ＝１６２℃、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２、エチレン含有量１１．４ｍｏｌ％、ブテン含有量７．１ｍｏｌ％
　・樹脂ＰＰ－５：三井化学株式会社製、プロピレン・α－オレフィンランダム共重合体「ＰＮ３５６０」、ＭＦＲ＝６．０ｇ／１０ｍｉｎ、Ｔｍ＝１６２℃、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２、エチレン含有量１０．５ｍｏｌ％、ブテン含有量１６．１ｍｏｌ％
　・樹脂ＰＰ－６：日本ポリプロ株式会社製、プロピレン・α－オレフィンランダム共重合体「ＦＷ４ＢＡ」、ＭＦＲ＝７．０ｇ／１０ｍｉｎ、Ｔｍ＝１３８℃、Ｍｗ／Ｍｎ＝５．２、エチレン含有量２．８ｍｏｌ％、ブテン含有量２．８ｍｏｌ％
　・樹脂ＰＰ－７：日本ポリプロ株式会社製、プロピレン・α－オレフィンランダム共重合体「ＦＸ４ＥＡ」、ＭＦＲ＝５．５ｇ／１０ｍｉｎ、Ｔｍ＝１３１℃、Ｍｗ／Ｍｎ＝５．０、エチレン含有量１．３ｍｏｌ％、ブテン含有量５．１ｍｏｌ％
　・樹脂ＰＰ－８：三井化学株式会社製、プロピレン・α－オレフィンランダム共重合体「ＸＭ－７０７０」ＭＦＲ＝７．０ｇ／１０ｍｉｎ、Ｔｍ＝７５℃、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０、エチレン含有量０ｍｏｌ％、ブテン含有量２６．４ｍｏｌ％
　　＜添加剤＞
　添加剤として帯電防止剤のマスターバッチ（樹脂ＰＰ－９）を用いた。樹脂ＰＰ－３をベースとし、帯電防止剤の濃度が９％となるよう調製した。
　　［使用材料の物性の測定］
　　＜メソペンタッド分率＞
　ＦＴ－ＮＭＲ装置（株式会社ＪＥＯＬ　ＲＥＳＯＮＡＮＣＥ社製、「ＪＮＭ－ＥＣＡ４００」）を用い、１３Ｃ－ＮＭＲ測定を行った。試料１２０ｍｇに重水素化オルトジクロロベンゼン：重ベンゼン＝８：２（体積比）の混合液０．６ｍＬを加え、１３５℃に加温して溶解し、１３５℃で測定した。メソペンタッド分率は、「Ｚａｍｂｅｌｌｉら、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，第６巻，９２５頁（１９７３）」に記載の方法によって算出し、ピークの帰属に関しては、「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、８巻、６８７頁（１９７５）」に記載の上記文献の訂正版に基づいて行った。
　　観測核：１３Ｃ（１００ＭＨｚ）
　　測定モード：シングルパルスプロトンブロードバンドデカップリング
　　パルス間隔：５秒
　　パルス幅：４５°
　　シフト基準：溶媒由来シグナル＝１３２．３９ｐｐｍ
　　積算回数：１１，０００回
　　＜プロピレン・α－オレフィンランダム共重合体（Ｂ）のエチレン、ブテン含有量＞
　ＦＴ－ＮＭＲ装置（株式会社ＪＥＯＬ　ＲＥＳＯＮＡＮＣＥ社製、「ＪＮＭ－ＥＣＡ４００」）を用い、１３Ｃ－ＮＭＲ測定を行った。試料１２０ｍｇに重水素化オルトジクロロベンゼン：重ベンゼン＝８：２（体積比）の混合液０．６ｍＬを加え、１３５℃に加温して溶解し、１３５℃で測定した。エチレン、ブテン含有量の算出方法については、前述のとおり、得られた各積分強度を式（ｉ－３）、（ｉ－４）、（ｉ－５）に代入して求めた。
　　観測核：１３Ｃ（１００ＭＨｚ）
　　測定モード：シングルパルスプロトンブロードバンドデカップリング
　　パルス間隔：５秒
　　パルス幅：４５°
　　シフト基準：溶媒由来シグナル＝１３２．３９ｐｐｍ
　　積算回数：１１，０００回
　　＜融解温度＞
　融解温度は、ＪＩＳ　Ｋ　７１２１（２０１２）に準拠して測定した示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって求めた。セイコーインスツル株式会社製、「ＤＳＣ６２００」を使用して測定した（単位：℃）
　　＜メルトフローレート（ＭＦＲ）＞
　メルトフローレート（ＭＦＲ）の測定は、ＪＩＳ　Ｋ　７２１０－１（２０１４）のＡ法に準拠して測定した。
　　＜分子量、分子量分布測定＞
　分子量及び分子量分布は、東ソー株式会社社製、「ＨＬＣ－８３２１ＧＰＣ－ＨＴ」を用いて下記条件にて測定した。
　　カラム：ＴＳＫｇｅｌ　ＧＭＨＨＲ－Ｈ（２０）ＨＴ×３本
　　　　　　（７．８ｍｍ　Ｉ.Ｄ.×３００ｍｍ×３本）
　　溶離液：１，２，４－トリクロロベンゼン（０．０５％　ＢＨＴ添加）
　　流量：１．０ｍＬ／分
　　検出器：ＲＩ検出器（ポラリティー：－）
　　カラム温度：１４０℃
　　注入量：３００μＬ
　　分子量標準：標準ポリスチレン
　　［延伸ポリプロピレンフィルムの作製］
　　＜試作例１＞
　基材層をポリプロピレン樹脂（Ａ）として樹脂ＰＰ－１を９５重量％、プロピレン・α－オレフィンランダム共重合体（Ｂ）として樹脂ＰＰ－４を５重量％の組成としてドライブレンドし、第一表層及び第二表層に用いる樹脂としては樹脂ＰＰ－３を用いた。３台の押出機にそれぞれ投入し、第一表層／基材層／第二表層の順に積層されるようにし、２４０℃に設定した３層Ｔダイから共押出し、３０℃の冷却ロールに接触させ、そのまま３０℃の水浴に投入し、原反シートを得た。その後、該シートを設定温度１３５℃で予熱し、ＭＤ方向に５倍に延伸した後、１４０℃でアニールした。次にテンターにて設定温度１８２℃で予熱し、延伸温度１６３℃でＴＤ方向に８倍延伸を行い、ついでリラックスを６．５％させながら１７０℃にてアニールした。その後、片面にコロナ放電処理を施した後、巻取機で巻き取ることによって試作例１の延伸ポリプロピレンフィルムを得た。
　　＜試作例２＞
　基材層をポリプロピレン樹脂（Ａ）として樹脂ＰＰ－１を８７重量％、プロピレン・α－オレフィンランダム共重合体（Ｂ）として樹脂ＰＰ－４を３重量％、帯電防止剤マスターバッチとして樹脂ＰＰ－９を１０重量％の組成とした以外は試作例１と同様とし、試作例２の延伸ポリプロピレンフィルムを得た。
　　＜試作例３＞
　基材層をポリプロピレン樹脂（Ａ）として樹脂ＰＰ－１を８４重量％、プロピレン・α－オレフィンランダム共重合体（Ｂ）として樹脂ＰＰ－４を６重量％、帯電防止剤マスターバッチとして樹脂ＰＰ－９を１０重量％の組成とし、ＴＤ方向の倍率を８．７倍、リラックスを９．０％とした以外は試作例２と同様とし、試作例３の延伸ポリプロピレンフィルムを得た。
　　＜試作例４＞
　基材層をポリプロピレン樹脂（Ａ）として樹脂ＰＰ－１を８７重量％、プロピレン・α－オレフィンランダム共重合体（Ｂ）として樹脂ＰＰ－５を３重量％、帯電防止剤マスターバッチとして樹脂ＰＰ－９を１０重量％の組成とし、ＴＤ方向の予熱温度を１８４℃とした以外は試作例２と同様とし、試作例４の延伸ポリプロピレンフィルムを得た。
　　＜試作例５＞
　基材層をポリプロピレン樹脂（Ａ）として樹脂ＰＰ－１を８４重量％、プロピレン・α－オレフィンランダム共重合体（Ｂ）として樹脂ＰＰ－６を６重量％、帯電防止剤マスターバッチとして樹脂ＰＰ－９を１０重量％の組成とし、ＴＤ方向の予熱温度を１８３℃とした以外は試作例２と同様とし、試作例５の延伸ポリプロピレンフィルムを得た。
　　＜試作例６＞
　基材層をポリプロピレン樹脂（Ａ）として樹脂ＰＰ－１を８１重量％、プロピレン・α－オレフィンランダム共重合体（Ｂ）として樹脂ＰＰ－６を９重量％、帯電防止剤マスターバッチとして樹脂ＰＰ－９を１０重量％の組成とし、ＴＤ方向の予熱温度を１８３℃とした以外は試作例３と同様とし、試作例６の延伸ポリプロピレンフィルムを得た。
　　＜試作例７＞
　基材層をポリプロピレン樹脂（Ａ）として樹脂ＰＰ－１を８４重量％、プロピレン・α－オレフィンランダム共重合体（Ｂ）として樹脂ＰＰ－７を６重量％、帯電防止剤マスターバッチとして樹脂ＰＰ－９を１０重量％の組成とした以外は試作例２と同様とし、試作例７の延伸ポリプロピレンフィルムを得た。
　　＜試作例８＞
　基材層をポリプロピレン樹脂（Ａ）として樹脂ＰＰ－１を８４重量％、プロピレン・α－オレフィンランダム共重合体（Ｂ）として樹脂ＰＰ－８を６重量％、帯電防止剤マスターバッチとして樹脂ＰＰ－９を１０重量％の組成とした以外は試作例２と同様とし、試作例８の延伸ポリプロピレンフィルムを得た。
　　＜試作例９＞
　基材層をポリプロピレン樹脂（Ａ）として樹脂ＰＰ－２を８７重量％、プロピレン・α－オレフィンランダム共重合体（Ｂ）として樹脂ＰＰ－４を３重量％、帯電防止剤マスターバッチとして樹脂ＰＰ－９を１０重量％の組成とした以外は試作例２と同様とし、試作例９の延伸ポリプロピレンフィルムを得た。
　　＜試作例１０＞
　基材層をポリプロピレン樹脂（Ａ）として樹脂ＰＰ－１を７９重量％、プロピレン・α－オレフィンランダム共重合体（Ｂ）として樹脂ＰＰ－４を１１重量％、帯電防止剤マスターバッチとして樹脂ＰＰ－９を１０重量％の組成とし、ＴＤ方向の予熱温度を１８３℃、ＴＤ方向の倍率を８．７倍、リラックスを９．０％とした以外は試作例２と同様とし、試作例１０の延伸ポリプロピレンフィルムを得た。
　　＜試作例１１＞
　基材層をポリプロピレン樹脂（Ａ）として樹脂ＰＰ－１を７８重量％、プロピレン・α－オレフィンランダム共重合体（Ｂ）として樹脂ＰＰ－６を１２重量％、帯電防止剤マスターバッチとして樹脂ＰＰ－９を１０重量％の組成とした以外は試作例１０と同様とし、試作例１０の延伸ポリプロピレンフィルムを得た。
　　＜比較例１－１＞
　基材層をポリプロピレン樹脂（Ａ）として樹脂ＰＰ－１を１００重量％とし、ＴＤ方向の延伸温度を１６５℃、ＴＤ方向のアニール温度を１６８℃とした以外は試作例１と同様とし、比較例１－１の延伸ポリプロピレンフィルムを得た。
　　＜比較例１－２＞
　ＴＤ方向の予熱温度を１８５℃、ＴＤ方向の延伸温度を１６３℃とした以外は比較例１－１と同様とし、比較例１－２の延伸ポリプロピレンフィルムを得た。
　　＜比較例１－３＞
　ＴＤ方向の予熱温度を１８０℃、ＴＤ方向の延伸温度を１６５℃とした以外は比較例１－１と同様とし、比較例１－３の延伸ポリプロピレンフィルムを得た。
　　＜比較例１－４＞
　ＴＤ方向の予熱温度を１７８℃、ＴＤ方向の延伸温度を１６８℃とした以外は比較例１－１と同様とし、比較例１－４の延伸ポリプロピレンフィルムを得た。
　　＜比較例２＞
　基材層をポリプロピレン樹脂（Ａ）として樹脂ＰＰ－３を１００重量％とし、ＴＤ方向の予熱温度を１８１℃、ＴＤ方向の延伸温度を１６４℃、ＴＤ方向のアニール温度を１６８℃とした以外は試作例１と同様とし、比較例２の延伸ポリプロピレンフィルムを得た。
　　＜比較例３＞
　基材層をポリプロピレン樹脂（Ａ）として樹脂ＰＰ－３を９０重量％、帯電防止剤マスターバッチとして樹脂ＰＰ－９を１０重量％の組成とし、ＴＤ方向の予熱温度を１８１℃、ＴＤ方向の延伸温度を１６４℃、ＴＤ方向のアニール温度を１６８℃とした以外は試作例１と同様とし、比較例３の延伸ポリプロピレンフィルムを得た。
　各試作例及び比較例の中間層及び表面層の樹脂組成、製膜条件を表１～３にまとめた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　　［延伸ポリプロピレンフィルムの性能評価］
　各試作例及び比較例の延伸ポリプロピレンフィルムの評価のため、寸法変化率、貯蔵弾性率、加熱収縮率、パルスＮＭＲ、引張弾性率及びヘーズを測定した。併せて、各フィルムの厚みを測定し、目視でフィルムの外観を評価した。結果を表４～６にまとめた。なお、比較例１－２～１－４は、作成時の延伸斑がひどく、各種測定のうち、一部測定を行うことができなかったため、表中の記載を省略した。比較例１－２は、延伸斑が生じるとともに、白化して透明性が低下した。比較例１－３は、延伸斑がさらに悪化した。比較例１－４は、延伸斑が比較例１－３と同程度であった。
　　＜寸法変化率＞
　寸法変化率（％）は、ＴＭＡ測定の装置として熱機械測定装置（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製、「型番：Ｑ４００」）を使用して測定した。各試作例及び比較例の延伸ポリプロピレンフィルムを８ｍｍ×４ｍｍの大きさの試験片に裁断し、該試験片のＭＤ方向を引張方向として、ＴＭＡ装置のプローブに固定し、試験片に０．３２Ｎの荷重を加えられ当初時点の試験片の長さ（Ｌ０）を読み取る。昇温速度５℃／ｍｉｎで３０℃から１５０℃まで加熱させ、１４０℃加熱後の試験片の長さ（Ｌ１）を読み取る。一連の加熱中、試験片には０．３２Ｎの荷重は試験片のＭＤ方向に加えられている。そして、加熱前後の試験片の長さ（Ｌ０）と（Ｌ１）を下記式（ｖｉ）に代入し、当初の試験片の長さと変化量との関係から寸法変化率（％）を算出する。なお、比較例２の延伸ポリプロピレンフィルムは、試験片が１４０℃に到達する前に測定限界まで伸びてしまい、寸法変化率の算出ができなかったため、測定不可とし、表中「－」と表記した。この時、測定限界時の伸び（Ｌ１）から算出した寸法変化率は４３．４％であった。
　　寸法変化率（％）＝｛（Ｌ１－Ｌ０）／Ｌ０｝×１００　・・・（ｖｉ）
　　＜貯蔵弾性率＞
　貯蔵弾性率（ＭＰａ）は、アイティー計測制御社製、「ＤＶＡ－２２５」を用い、下記条件にて１２０℃及び１４０℃それぞれにおけるＴＤ方向の貯蔵弾性率を測定した。
　　変形モード：引張
　　温度範囲：－６０℃～１５０℃
　　昇温速度：３℃／ｍｉｎ
　　周波数：１Ｈｚ
　　環境：Ａｉｒ下
　　＜加熱収縮率＞
　加熱収縮率（％）は、ＪＩＳ　Ｚ　１７１２（２００９）に準拠して測定した。各試作例及び比較例の延伸ポリプロピレンフィルムからＴＤ方向１５ｍｍ、ＭＤ方向２００ｍｍの試験片を切り出し、両端から５０ｍｍの位置に印をつけ加熱前の試験長さ（ｌ０）とし、１５０℃の熱風オーブン中に吊るして５分間加熱した。その後、取り出して室温で冷却し、加熱後の長さを測定した。加熱後の試験長さを（ｌ１）とし、下記式（ｖｉｉ）に代入して加熱収縮率を求めた。
　　加熱収縮率（％）＝｛（ｌ０－ｌ１）／ｌ０｝×１００　・・・（ｖｉｉ）
　　＜パルスＮＭＲ＞
　パルスＮＭＲ（％）は、パルスＮＭＲ装置（Ｂｒｕｋｅｒ社製、「ｔｈｅ　ｍｉｎｉｓｐｅｃ　ｍｑ２０」）を用い、各試作例及び比較例の延伸ポリプロピレンフィルムの試験片をハサミで裁断して試料管に詰め、下記の条件で測定した。ワイブル係数ＷＨは１．７６～２．００の値を使用し、ＷＭ及びＷＳは１の値を使用した。ワイブル係数ＷＨはフィッティングにおいて変数とし、自由誘導減衰曲線と精度よく一致するようそれぞれ数値を変更して測定した。
　　観測核：１Ｈ（共鳴周波数：２０ＭＨｚ）
　　測定温度：７０℃
　　測定法：Ｓｏｌｉｄ　Ｅｃｈｏ法
　　９０°パルス幅：３．２６μｓ
　　パルス間隔：０．００８ｍｓ
　　取り込み時間：２ｍｓ
　　繰り返し時間：１ｓ
　　積算回数：１０２４回
　　＜引張弾性率＞
　引張弾性率（ＧＰａ）は、各試作例及び比較例の延伸ポリプロピレンフィルムを、そのＭＤ方向及びＴＤ方向のそれぞれについて、試験方向長さ１５ｍｍ幅×２００ｍｍの試験片を切り出し試験片とし、引張試験機（株式会社エー・アンド・デイ製、「ＲＴＦ－１３１０」）を使用し、ＪＩＳ　Ｋ　７１２７（１９９９）に準拠し、チャック間距離１００ｍｍ、引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎの条件にてＭＤ方向及びＴＤ方向における引張弾性率を測定した。
　　＜ヘーズ＞
　ヘーズ（％）は、ＪＩＳ　Ｋ　７１３６（２０００）に準拠し、ヘーズメーター（日本電色工業株式会社製、「ＮＤＨ－５０００」）を使用して測定した。
　　＜厚み＞
　フィルムの厚み（μｍ）は、厚さ測定器（株式会社東洋精機製作所製，「Ｂ－１」）を用い測定して全層厚さ（μｍ）を求めた。
　　＜フィルムの外観評価＞
　フィルムの外観は、下記の基準で目視評価した。延伸斑がほとんどなく、外観が良いものを「〇」、延伸斑があり、外観が悪いものを「×」と評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　　［結果と考察］
　試作例１～９は高温におけるＭＤ方向の寸法変化率が小さく、ＴＤ方向における貯蔵弾性率が高いため、剛性、耐熱性に優れるとともに、寸法安定性も良好となった。さらに、フィルム外観においても延伸斑がなく、延伸性にも優れるため、生産効率も良好となる。
　比較例１－１のメソペンタッド分率が高いポリプロピレン樹脂（Ａ）のみで構成されたフィルムにおいては、剛性、耐熱性及び寸法安定性に優れるものの、延伸斑が生じ、製品として使用できる品質レベルのものではなかった。比較例１－１と同様に、メソペンタッド分率が高いポリプロピレン樹脂（Ａ）のみを用いて、製膜条件を変化させた比較例１－２～１－４にあっても、延伸斑を改善することができなかった。このことから、基材層にプロピレン・α―オレフィンランダム共重合体（Ｂ）を混合すると、フィルムの延伸性を向上させて、延伸斑の発生を抑制することができることがわかった。
　また、比較例２及び３のメソペンタッド分率が低いポリプロピレン樹脂を用いたフィルムにおいては、延伸性に優れ延伸斑が生じなかったものの、剛性、耐熱性及び寸法安定性に劣り、所望する物性を有するフィルムは得られなかった。
　そして、試作例１０，１１のメソペンタッド分率が高いポリプロピレン樹脂（Ａ）を用いてプロピレン・α－オレフィンランダム共重合体（Ｂ）の配合量を増やしたフィルムにあっては、寸法変化率に劣り、高温環境下における使用が難しくなることが示された。さらに試作例１０よりもプロピレン・α－オレフィンランダム共重合体（Ｂ）の配合量を増やした試作例１１にあっては、加熱収縮率も劣ることとなったため、プロピレン・α－オレフィンランダム共重合体（Ｂ）の配合量を増やしすぎると、剛性、耐熱性及び寸法安定性が低下し、生産効率が落ちてしまうきらいがあることがわかった。
　以上示されるように、基材層が、メソペンタッド分率（ｍｍｍｍ）が９５％以上であるポリプロピレン樹脂（Ａ）にプロピレン・α－オレフィンランダム共重合体（Ｂ）が混合された樹脂混合体により構成され、かつプロピレン・α－オレフィンランダム共重合体（Ｂ）が、樹脂混合体１００重量％に対して１～１０重量％混合された配合によってなる試作例１～９においては、良好な剛性、耐熱性及び寸法安定性を維持しつつも、延伸性を改善して延伸斑による不良率の低減を図ることができ、フィルム生産の効率化に寄与することができることが示された。さらに、高温条件下における寸法安定性に優れることから、延伸ポリプロピレンフィルムへの金属又は無機酸化物層の蒸着や印刷、ラミネートなどの加工を行う場合にあっても、高温条件下での荷重による伸びが生じにくくなり、蒸着工程でのシワや変形、印刷時の見当ずれ等が抑えられたり、ラミネート加工時のシワ等を抑えられることから、より高温の環境下でも使用が可能となって加工の効率が著しく向上する。そのため、食品包装用途フィルムや工業用途フィルム等、二次加工における生産の高効率化にも大きく寄与することができる。
　本発明の延伸ポリプロピレンフィルムは、フィルムの剛性を向上させつつ、良好な延伸性、耐熱性及び寸法安定性を備える。つまり、本発明の延伸ポリプロピレンフィルムによれば、良好な剛性を維持しつつも安定した品質のフィルムの生産性を向上させることができるとともに、高温条件下でも良好な寸法安定性を有するため、二次加工における生産の効率化にも寄与することができる。

Claims (6)

  1. 　基材層と該基材層の一面又は両面に積層された表層からなり、
    　熱機械測定装置（ＴＭＡ）にて測定した３０℃から１５０℃まで５℃／分で昇温、荷重０．３２Ｎを加えた際のＭＤ方向の１４０℃における寸法変化率が３０％以下であり、かつ、
    　動的粘弾性測定によって昇温速度３℃／ｍｉｎ、周波数１．０Ｈｚで測定した１２０℃におけるＴＤ方向の貯蔵弾性率（Ｅ’）が６００ＭＰａ以上及び１４０℃におけるＴＤ方向の貯蔵弾性率（Ｅ’）が３００ＭＰａ以上であることを満たす積層フィルムであって、
    　前記基材層は、メソペンタッド分率（ｍｍｍｍ）が９５％以上であるポリプロピレン樹脂（Ａ）にプロピレン・α－オレフィンランダム共重合体（Ｂ）が混合された少なくとも２種類以上の異なる樹脂混合体により構成され、
    　前記プロピレン・α－オレフィンランダム共重合体（Ｂ）は、前記樹脂混合体１００重量％に対して１～１０重量％混合されてなる
    ことを特徴とする延伸ポリプロピレンフィルム
  2. 　前記プロピレン・α－オレフィンランダム共重合体（Ｂ）が、プロピレン・エチレン・１－ブテンランダム共重合体、プロピレン・エチレンランダム共重合体、プロピレン・１－ブテンランダム共重合体の中から選ばれる少なくとも１種類である請求項１に記載の延伸ポリプロピレンフィルム。
  3. 　前記プロピレン・α－オレフィンランダム共重合体（Ｂ）が、プロピレン・エチレン・１－ブテンランダム共重合体である請求項２に記載の延伸ポリプロピレンフィルム
  4. 　前記プロピレン・エチレン・１－ブテンランダム共重合体のエチレン含有量が５～１５ｍｏｌ％、ブテン含有量が５～２０ｍｏｌ％である請求項３に記載の延伸ポリプロピレンフィルム。
  5. 　前記積層フィルムが、１５０℃・５分の加熱処理におけるＭＤ方向及びＴＤ方向の加熱収縮率がそれぞれ６．５％以下である請求項１ないし４のいずれか１項に記載の延伸ポリプロピレンフィルム。
  6. 　前記積層フィルムが、パルスＮＭＲのソリッドエコー法による測定において、７０℃における自由誘導減衰曲線を３成分近似した場合の最も運動性の低い結晶成分（Ｈ）の成分量が５５～７０％であり、最も運動性の高い非晶成分（Ｓ）の成分量が５～１１％である請求項１ないし５のいずれか１項に記載の延伸ポリプロピレンフィルム。
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