WO2023058757A1 - 水酸基含有化合物、ウレタン樹脂形成性組成物、シール材、膜シール材及び膜モジュール - Google Patents

水酸基含有化合物、ウレタン樹脂形成性組成物、シール材、膜シール材及び膜モジュール Download PDF

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WO2023058757A1
WO2023058757A1 PCT/JP2022/037670 JP2022037670W WO2023058757A1 WO 2023058757 A1 WO2023058757 A1 WO 2023058757A1 JP 2022037670 W JP2022037670 W JP 2022037670W WO 2023058757 A1 WO2023058757 A1 WO 2023058757A1
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WO
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hydroxyl group
less
forming composition
urethane resin
time
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PCT/JP2022/037670
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Inventor
満成 池本
Original Assignee
東ソー株式会社
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D63/00—Apparatus in general for separation processes using semi-permeable membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D63/00—Apparatus in general for separation processes using semi-permeable membranes
    • B01D63/02—Hollow fibre modules
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/32—Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/36—Hydroxylated esters of higher fatty acids

Definitions

  • the present invention relates to a hydroxyl group-containing compound, a urethane resin-forming composition, a sealing material, a membrane sealing material, and a membrane module.
  • a urethane resin-forming composition obtained from a polyisocyanate compound and a hydroxyl group-containing compound (polyol component) can react at room temperature, and has excellent moldability, adhesiveness, chemical resistance, and mechanical properties. It is widely used in various fields as a material.
  • Patent Document 1 discloses a predetermined urethane resin-forming composition comprising a polyol component containing a castor oil fatty acid, castor oil and/or castor oil-modified polyol, and a hydroxyl group-containing amine compound, and a polyisocyanate compound. . According to the urethane resin-forming composition according to Patent Document 1, it is possible to improve productivity while maintaining moldability.
  • the hydroxyl group-containing compound contains a mixture of a castor oil-based polyol and a hydroxyl group-containing amine compound
  • the curing reaction of the urethane resin-forming composition slows down over time. If the curing of the urethane resin-forming composition is not completed within the initially scheduled time (for example, if the composition proceeds to the next step without being cured), various problems may occur. On the other hand, if the curing time of the urethane resin-forming composition is lengthened on the assumption that the reaction will be delayed, the productivity will decrease. Thus, delay in reaction is a serious problem, and improvement is strongly desired.
  • one aspect of the present invention is a urethane resin-forming composition in which the stability of a mixture of a castor oil-based polyol and a hydroxyl group-containing amine compound is improved and the occurrence of reaction delay over time is suppressed, and the urethane resin. It is directed to providing hydroxyl group-containing compounds from which formative compositions can be prepared. Another aspect of the present invention is directed to providing a sealing material, a membrane sealing material, and a membrane module that are highly productive and can be stably produced.
  • a urethane resin-forming composition comprising a polyisocyanate compound (A) and a hydroxyl group-containing compound (B) containing a mixture of a castor oil-based polyol (b-1) and a hydroxyl group-containing amine compound (b-2), ,
  • the heat history of the hydroxyl group-containing compound (B) received from the start of mixing the castor oil-based polyol (b-1) and the hydroxyl group-containing amine compound (b-2) is such that the temperature in the i step is K i [ K], and a urethane resin-forming composition that satisfies the conditions represented by formula (1) when T i [hr] is the time.
  • K i absolute temperature in the i-th step T i ; time in the i-th step n; total number of steps from the start of mixing [2]
  • K i absolute temperature in the i-th step T i ; time in the i-th step n; total number of steps from the start of mixing [3]
  • n is 2 or more, the absolute temperature K1 in the first step is 373 K or more and 573 K or less, the absolute temperature in at least one step other than the first step is 283 K or more and 313 K or more, and the first step The urethane resin-forming composition according to any one of [1] to [12], wherein the time in at least one step other than the above is 20.0 hours or longer.
  • a sealing material comprising a cured product of the urethane resin-forming composition according to any one of [1] to [13].
  • a membrane sealing material comprising the sealing material according to [14].
  • K i absolute temperature in step i T i ; time in step i n; total number of steps from the start of mixing
  • a urethane resin-forming composition in which the stability of a mixture of a castor oil-based polyol and a hydroxyl group-containing amine compound is improved and the occurrence of reaction delay over time is suppressed, and the urethane resin.
  • a hydroxyl group-containing compound capable of producing a formative composition can be provided.
  • FIG. 1 is a conceptual diagram showing an example of the configuration of a membrane module according to one embodiment of the present invention
  • a numerical range indicated using "-" indicates a range that includes the numerical values before and after "-” as the minimum and maximum values, respectively. Unless otherwise specified, the units of numerical values before and after "-" are the same. In the numerical ranges described herein, the upper or lower limits of the numerical ranges may be replaced with the values shown in the examples. The upper and lower limits described individually can be combined arbitrarily.
  • a urethane resin-forming composition includes a polyisocyanate compound (A), a hydroxyl group-containing compound ( B) and The heat history of the hydroxyl group-containing compound (B) received from the start of mixing the castor oil-based polyol (b-1) and the hydroxyl group-containing amine compound (b-2) is as follows . is T i [hr], the condition represented by Equation (1) is satisfied.
  • a conventional hydroxyl group-containing compound (B) containing a mixture of a castor oil-based polyol and a hydroxyl group-containing amine compound sometimes causes a reaction delay over time when used in a urethane resin-forming composition.
  • the reaction delay is caused by transesterification between the castor oil-based polyol and the hydroxyl group-containing amine compound, which reduces the catalytic activity of the substituted or unsubstituted amino group in the hydroxyl group-containing amine compound. one guesses.
  • the present inventors have found that by subjecting a mixture of a castor oil-based polyol and a hydroxyl group-containing amine compound to a heat treatment in advance under certain conditions or more, the catalytic activity of substituted or unsubstituted amino groups in the hydroxyl group-containing amine compound is reduced. As a result, it has been found that the subsequent reactivity of the mixture can be stabilized and the reaction delay over time is suppressed.
  • the urethane resin-forming composition may be a one-liquid composition in which the polyisocyanate compound (A) and the hydroxyl group-containing compound (B) are mixed in one liquid. It may be a two-component composition comprising a first component and a second component containing the hydroxyl group-containing compound (B).
  • the polyisocyanate compound (A) is a component containing at least one selected from the group consisting of compounds containing two or more isocyanate groups (--NCO) and modified products thereof (modified isocyanates).
  • the polyisocyanate compound (A) can also be called a polyisocyanate-containing component.
  • Examples of the polyisocyanate compound (A) include a diisocyanate monomer (a-1) and a modified isocyanate obtained by modifying the diisocyanate monomer (a-1).
  • the polyisocyanate compound (A) may contain one polyisocyanate compound alone, or may contain two or more polyisocyanate compounds in combination.
  • Polyisocyanate compound (A) may be polymethylene polyphenylene polyisocyanate.
  • diisocyanate monomer (a-1) Any commonly available diisocyanate monomer can be used as the diisocyanate monomer (a-1).
  • diisocyanate monomer (a-1) include diphenylmethane diisocyanate (hereinafter referred to as MDI), tolylene diisocyanate (hereinafter referred to as TDI) and hexamethylene diisocyanate (hereinafter referred to as HDI).
  • MDI diphenylmethane diisocyanate
  • TDI tolylene diisocyanate
  • HDI hexamethylene diisocyanate
  • MDI may contain at least one selected from the group consisting of 2,2'-MDI, 2,4'-MDI and 4,4'-MDI.
  • MDI is based on the total mass of MDI, 2,2'-MDI of 0% by mass or more and 5% by mass or less, 2,4'-MDI of 0% by mass or more and 95% by mass or less, 5% by mass or more and 100% by mass It may contain the following 4,4'-MDI.
  • Types of modification of modified isocyanate include carbodiimide modification, uretdione modification, isocyanurate modification, biuret modification, and urethane modification with polyol compound (a-2).
  • polyol compound (a-2) examples include polyether polyol (a-21), castor oil-based polyol (a-22), and polyester polyol (a-23).
  • polyether polyol (a-21) examples include alkylene oxide adducts of polyols.
  • Alkylene oxides include, for example, ethylene oxide, 1,2-propylene oxide and 1,2-butylene oxide.
  • Polyols used in forming the polyether polyol (a-21) include ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, glycerin, trimethylolpropane, and hexanetriol. , pentaerythritol, sorbitol, sucrose, hydrogenated bisphenol A, and other polyols having 2 to 24 carbon atoms, or a mixture of two or more thereof.
  • castor oil-based polyol (a-22) examples include castor oil, partially dehydrated castor oil, partially acylated castor oil, polymerized castor oil, transesterified products of castor oil and hydroxyl group-containing compounds other than castor oil, and these A mixture of;
  • hydroxyl group-containing compounds other than castor oil include polyether polyol (a-21), polyols having 2 to 24 carbon atoms, and animal and vegetable oils other than castor oil.
  • polyols having 2 to 24 carbon atoms examples include ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, glycerin, trimethylolpropane, hexanetriol, pentaerythritol and sorbitol. , shoe closed, hydrogenated bisphenol A and the like.
  • the castor oil-based polyol (a-22) may be castor oil.
  • the hydroxyl value of the castor oil-based polyol may be 20 mgKOH/g or more, 40 mgKOH/g or more, 60 mgKOH/g or more, 80 mgKOH/g or more, 100 mgKOH/g or more, 120 mgKOH/g or more, or 140 mgKOH/g or more, and 300 mgKOH/g or more. /g or less, 250 mg KOH/g or less, 200 mg KOH/g or less, or 180 mg KOH/g or more.
  • hydroxyl value means the number of milligrams (mg) of potassium hydroxide equivalent to hydroxyl groups in 1 g of sample, and is measured in accordance with JIS K1557-1.
  • the polyester polyol (a-23) may be a dehydration condensate of a polybasic acid and a polyol.
  • polybasic acids include oxalic acid, adipic acid, azelaic acid, dodecanoic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, dimerized linoleic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid. 1,3-pentanedicarboxylic acid, 1,4-hexanedicarboxylic acid and mixtures thereof.
  • Polyols used in forming the polyester polyol (a-23) include, for example, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, glycerin, trimethylolpropane, and hexane. triol, pentaerythritol, sorbitol, sucrose, hydrogenated bisphenol A and mixtures thereof.
  • the polyisocyanate compound (A) may contain at least one selected from the group consisting of MDI, HDI, and modified products thereof.
  • the polyisocyanate compound (A) is, for example, the formation of a reaction (urethanization reaction) between at least one selected from the group consisting of diisocyanate monomers (a-1) and modified products thereof and polyol compounds (a-2). (hereinafter also referred to as “polyisocyanate compound (A-1)”).
  • the diisocyanate monomer (a-1) may be at least one selected from the group consisting of MDI and HDI.
  • the modified diisocyanate monomer (a-1) may be, for example, a carbodiimide modified diisocyanate monomer (a-1).
  • the total content of at least one selected from the group consisting of the diisocyanate monomer (a-1) and modified products thereof is 60.0 parts by mass or more relative to the total amount of 100 parts by mass of the polyisocyanate compound (A-1). , 70.0 parts by mass or more, or 75.0 parts by mass or more, and may be 90.0 parts by mass or less, 85.0 parts by mass or less, or 80.0 parts by mass or less.
  • the content of the polyol compound (a-2) is 10.0 parts by mass or more, 15.0 parts by mass or more, or 20.0 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the total amount of the polyisocyanate compound (A-1). and may be 40 parts by mass or less, 35.0 parts by mass or less, or 30.0 parts by mass or less.
  • Conditions can be performed under known synthesis conditions.
  • the polyisocyanate compound (A-1) can be obtained, for example, by heating a reaction mixture containing the above components.
  • the heating temperature may be, for example, 50-90° C. or 60-80° C., and the heating time may be 1-8 hours, or 3-5 hours.
  • the reaction may proceed with stirring.
  • the isocyanate group content (NCO content) of the polyisocyanate compound (A) is 10.0% by mass or more, 15.0% by mass or more, or 18.0% by mass, based on the total mass of the polyisocyanate compound (A). % or more, and may be 30.0 mass % or less, 25.0 mass % or less, or 22 mass % or less. NCO content can be measured according to JIS K1603-1:2007.
  • the viscosity of the polyisocyanate compound (A) at 25°C may be 600 mPa ⁇ s or more, or 800 mPa ⁇ s or more, and may be 1600 mPa ⁇ s or less, or 1400 mPa ⁇ s or less.
  • the viscosity of the polyisocyanate compound (A) at 25°C is the viscosity measured with a B-type rotational viscometer under an atmosphere of 25°C.
  • the content of the polyisocyanate compound (A) is 40 parts by mass or more, 45 parts by mass or more, or 47 parts by mass or more with respect to a total of 100 parts by mass of the polyisocyanate compound (A) and the hydroxyl group-containing compound (B). may be 60 parts by mass or less, 55 parts by mass or less, or 53 parts by mass or less.
  • the hydroxyl group-containing compound (B) includes a castor oil-based polyol (b-1) and a hydroxyl group-containing amine compound (b-2).
  • the hydroxyl group-containing compound (B) can also be called a polyol-containing component or a polyol-containing composition. As one aspect of the present invention, the hydroxyl group-containing compound (B) is provided.
  • the castor oil-based polyol (b-1) includes polyols similar to the castor oil-based polyol (a-22).
  • the castor oil-based polyol (b-1) may be castor oil.
  • the hydroxyl group-containing amine compound (b-2) is a compound containing a hydroxyl group (--OH) and a substituted or unsubstituted amino group.
  • a substituted amino group is, for example, a monosubstituted amino group or a disubstituted amino group.
  • the number of hydroxyl groups per molecule of the hydroxyl-containing amine compound may be, for example, 1 or more, 2 or more, or 3 or more, and may be 10 or less, 9 or less, 8 or less, 7 or less, 6 or less, or 5 or less. good.
  • the total number of substituted amino groups and unsubstituted amino groups per molecule of the hydroxyl group-containing amine compound may be, for example, 1 or more, or 2 or more, and 8 or less, 6 or less, 4 or less, or 3 or less. good.
  • the hydroxyl group-containing amine compound (b-2) may be an amine-initiated polyalkylene oxide.
  • hydroxyl group-containing amine compounds include alkylene oxide (b-22) adducts of amine compounds (b-21).
  • Amine compounds (b-21) include ammonia, aliphatic amine compounds, alicyclic amine compounds, and aromatic amine compounds.
  • the number of carbon atoms in the amine compound may be 1 or more, 2 or more, 24 or less, or 2-24.
  • aliphatic amine compounds, alicyclic amine compounds and aromatic amine compounds include methylamine, ethylamine, propylaminebutylamine, butylamine, hexylamine, cyclohexylamine, aniline, tolylamine, ethylenediamine, 1,3-propylenediamine, 1,4-butylene diamine, 1,5-pentamethylene diamine, 1,6-hexamethylene diamine, 3-methylpentane-1,5-diamine, 1,6-hexamethylene diamine, cyclohexane diamine, methylcyclohexane diamine, isophorone polyethylenepolyamines such as diamine, bisaminocyclohexylmethane, phenylenediamine, toluylenediamine, bisaminophenylmethane and diethylenetriamine;
  • the amine compound may be an alkylenediamine.
  • the number of carbon atoms in the alkylenediamine may be within the numerical range described above for the number of carbon atoms in the amine compound, and may be 1-6, 2-5, 2-4 or 2-3.
  • the alkylenediamine can be, for example, ethylenediamine.
  • the alkylene oxide (b-22) includes ethylene oxide, 1,2-propylene oxide and 1,2-butylene oxide.
  • the hydroxyl group-containing amine compound (b-2) may be an alkylene oxide adduct of alkylenediamine, a propylene oxide or ethylene oxide adduct of ethylenediamine, and N,N,N',N'-tetrakis[2 -hydroxypropyl]ethylenediamine.
  • the hydroxyl value of the hydroxyl-containing amine compound (b-2) may be 600 mgKOH/g or more, 650 mgKOH/g or more, 700 mgKOH/g or more, or 750 mgKOH/g or more, and may be 1000 mgKOH/g or less, 900 mgKOH/g or less, or 850 mgKOH/g. / g or less.
  • the hydroxyl group-containing compound (B) may contain components (other components) other than the castor oil-based polyol (b-1) and the hydroxyl group-containing amine compound (b-2).
  • Other components include, for example, polyether polyol (a-21) and polyester polyol (a-23).
  • the content of the castor oil-based polyol (b-1) is 20 parts by mass or more, 30 parts by mass or more, 40 parts by mass or more, 50 parts by mass or more, or 60 parts by mass with respect to the total amount of 100 parts by mass of the hydroxyl group-containing compound (B). It may be at least 70 parts by mass, or at least 80 parts by mass, and may be at most 99 parts by mass, at most 95 parts by mass, at most 90 parts by mass, or at most 85 parts by mass.
  • the content of the castor oil-based polyol (b-1) is preferably 20 parts by mass or more and 99 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass as the total amount of the hydroxyl group-containing compound (B). When the content of the castor oil-based polyol (b-1) is within the above range, the effect of suppressing the reaction delay due to heat treatment is increased, which is preferable.
  • the content of the hydroxyl group-containing amine compound (b-2) is 1 part by mass or more, 5 parts by mass or more, 10 parts by mass or more, or 15 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the total amount of the hydroxyl group-containing compound (B). 70 parts by mass or less, 60 parts by mass or less, 50 parts by mass or less, 40 parts by mass or less, 30 parts by mass or less, or 20 parts by mass or less.
  • the content of the hydroxyl group-containing amine compound (b-2) is preferably 1 part by mass or more and 70 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass as the total amount of the hydroxyl group-containing compound (B).
  • the hydroxyl value of the hydroxyl group-containing compound (B) may be 150 mgKOH/g or more, 180 mgKOH/g or more, 200 mgKOH/g or more, 220 mgKOH/g or more, or 240 mgKOH/g or more, and may be 400 mgKOH/g or less and 350 mgKOH/g or less. , or 300 mg KOH/g or less.
  • the content of the hydroxyl group-containing compound (B) is 40 parts by mass or more, 45 parts by mass or more, or 47 parts by mass or more with respect to a total of 100 parts by mass of the polyisocyanate compound (A) and the hydroxyl group-containing compound (B). may be 60 parts by mass or less, 55 parts by mass or less, or 53 parts by mass or less.
  • the first to n steps (1 ⁇ i ⁇ n) are, for example, the step of mixing with a mixer (first step), the step of storing in a tank after mixing, and the storage after filling in a container such as a drum or oil can. and a step of storing in a casting machine tank for forming the urethane resin.
  • the total number of steps n from the start of mixing can be 1-10, 1-8, 1-6, 1-4 or 1-2.
  • Thermal history ⁇ may be 1.05 or greater, 1.10 or greater, 1.12 or greater, 1.14 or greater, or 1.16 or greater.
  • the upper limit of the heat history ⁇ is not particularly limited, it is preferably 10 or less because the coloring of the hydroxyl group-containing compound (B) is further suppressed. That is, it is preferable that the thermal history ⁇ satisfies the condition represented by the formula (1′).
  • Heat history ⁇ is 9.00 or less, 8.00 or less, 7.00 or less, 6.00 or less, 5.00 or less, 4.00 or less because the coloring of the hydroxyl group-containing compound (B) is further suppressed. , 3.00 or less, 2.80 or less, 2.60 or less, 2.40 or less, or 2.30 or less.
  • the temperature K i in each step (first to n steps; 1 ⁇ i ⁇ n) from the start of mixing the castor oil-based polyol (b-1) and the hydroxyl group-containing amine compound (b-2) to the formation of the urethane resin is , but not limited to this, practically it is preferably 273K or more and 573K or less.
  • the K i is 273K or more, the time required for stabilizing the reactivity can be shortened.
  • the K i is 573K or less, more preferably 525K or less, coloring of the hydroxyl group-containing compound (B) can be further suppressed.
  • Ki is, for example, 273K or higher (or 0°C or higher), 283K or higher (or 10°C or higher), 293K or higher (or 20°C or higher), 303K or higher (or 30°C or higher), 313K or higher (or 40°C or higher). , 333 K or higher (or 60° C. or higher), 353 K or higher (or 80° C. or higher), 373 K or higher (or 100° C.), or 393 K or higher (or 120° C. or higher).
  • the upper limit of K i is, for example, 573 K or less (or 300 ° C. or less), 523 K or less (or 250 ° C. or less), 473 K or less (or 200 ° C.
  • K i may be constant.
  • K i in each step may be the same or different.
  • T i in each step (steps 1 to n; , is appropriately set so as to satisfy the above equation (1), etc., according to the temperature Ki .
  • T i in each step may be the same or different.
  • the absolute temperature in at least one step S i may be 313K or more and 573K or less, or 373K or more and 573K or less.
  • the time in the step Si may be 1.0 hour or longer.
  • the absolute temperature K 1 and the time T 1 in the first step may be the above numerical ranges stated as the absolute temperature and time in the step Si .
  • the absolute temperature in at least one step Si may be 283K or higher and 313K or higher.
  • the time in the step Si may be 20.0 hours or longer.
  • the absolute temperature K1 in the first step S1 may be 373K or more and 573K or less, and the absolute temperature in at least one step S2 other than step S1 may be 283K or more and 313K or more. good.
  • the time in step S1 may be 1.0 hours or more and the time in step S2 may be 20.0 hours or more.
  • the method for producing the hydroxyl group-containing compound (B) includes a first step of mixing the castor oil-based polyol (b-1) and the hydroxyl group-containing amine compound (b-2) to obtain a mixture.
  • the heat history ⁇ of the hydroxyl group-containing compound (B) received from the start of mixing of the castor oil-based polyol (b-1) and the hydroxyl group-containing amine compound (b-2) is adjusted so as to satisfy the above formula (1).
  • the temperature (mixing temperature) K 1 in the first step may be within the numerical range described above as the temperature of K i .
  • the mixing temperature may be constant in the first step.
  • the time for holding at the above mixing temperature is appropriately set according to the above mixing temperature so as to satisfy the above formula (1) and the like.
  • the time T1 for holding at the above mixing temperature may be, for example, 1.0 hours or more, 1.5 hours or more, or 2.0 hours or more, and may be 10.0 hours or less, 8.0 hours or less, or 6 hours. 0 hours or less.
  • the method for producing the hydroxyl group-containing compound (B) may include one or more steps of storing or preserving the mixture as a post-mixing step.
  • the post-mixing process includes, for example, a process of storing the mixture in a tank after mixing, a process of storing the mixture after filling it in a container such as a drum can or an oil can, and a process of storing the mixture in a casting machine tank for forming a urethane resin. It may be at least one selected from the group consisting of the steps of:
  • the temperature of the post-mixing step may be 273K or higher (or 0°C or higher), 283K or higher (or 10°C or higher), or 293K or higher (or 20°C or higher), and 333K or lower (or 60°C or lower), 313K or lower. (or 40° C. or less), or 303 K or less (or 30° C. or less).
  • the temperature of the post-mixing step may be constant throughout the step. When the number of post-mixing steps is two or more, the temperature in each post-mixing step may be the same or different.
  • the time for holding at the above mixing temperature is appropriately set according to the above mixing temperature so as to satisfy the above formula (1) and the like.
  • the time T1 for holding at the above mixing temperature may be, for example, 10 hours or more, 15 hours or more, or 20 hours or more, and may be 800 hours or less, or 750 hours or less.
  • the time in each post-mixing step may be the same or different.
  • the above-described urethane resin-forming composition has suppressed reaction delay over time.
  • the reactivity retardation rate of the urethane resin-forming composition may be, for example, 100-115%, 100-110%, or 105%.
  • the reactive retardation rate is measured by the method described in Examples below.
  • the urethane resin-forming composition is obtained by a method comprising the steps of preparing a hydroxyl group-containing compound (B) and obtaining a urethane resin-forming composition containing the polyisocyanate compound (A) and the hydroxyl group-containing compound (B). be able to.
  • the step of preparing the hydroxyl group-containing compound (B) includes the first step and the post-mixing step exemplified as the method for producing the hydroxyl group-containing compound (B).
  • the sealing material of the present disclosure may contain a cured product of the urethane resin-forming composition, or may consist of the cured product.
  • a cured product of the urethane resin-forming composition can be obtained by a method including a step of reacting (urethanization reaction) the polyisocyanate compound (A) and the hydroxyl group-containing compound (B).
  • the polyisocyanate compound (A) and the hydroxyl group-containing compound (B) may be reacted at room temperature (for example, 10 to 30° C.) conditions, and in order to shorten the gelation time and reduce the mixed viscosity, poly
  • the isocyanate compound (A) and the hydroxyl group-containing compound (B) may each be heated to 30 to 80° C. to react.
  • a membrane sealing material according to an embodiment of the present disclosure is made of the sealing material described above and includes a cured product of the urethane resin-forming composition described above.
  • the membrane sealing material can be produced by a method including a curing step of curing the polyurethane resin-forming composition in a mold.
  • the membrane sealing material is a polyisocyanate compound (A) and a hydroxyl group-containing compound (B) under temperature conditions of 0° C. or higher and 100° C. or lower, preferably 20° C. or higher and 80° C. or lower, more preferably 30° C. or higher and 60° C. or lower. It can be preferably formed by reacting and curing with.
  • the gelling time of the membrane sealing material can be shortened by molding it in a high temperature range, molding shrinkage is likely to occur.
  • a membrane module includes a main body, a membrane, and a membrane sealing material that seals a gap between the main body and the membrane.
  • the membrane seal is the membrane seal material described above.
  • FIG. 1 is a conceptual diagram showing an example of the configuration of a membrane module according to one embodiment of the present disclosure.
  • a membrane module (hollow fiber membrane module) 100 shown in FIG. 1 includes a housing (main body) 11, and a plurality of hollow fiber membranes (membrane) 13 are filled therein.
  • a hollow fiber membrane module used as a dialyzer thousands to tens of thousands of hollow fiber membranes are packed.
  • the housing 11 has a cylindrical shape.
  • Film seal members 19 are provided at both ends (left and right ends in FIG. 1) inside the housing 11, respectively.
  • the membrane sealing material fills and seals the gaps between the hollow fiber membranes 13 and the gaps between the hollow fiber membranes 13 and the inner wall of the housing 11 and binds the plurality of hollow fiber membranes 13 together.
  • a first fluid inlet 15 and a first fluid outlet 17 are provided on the side surface of the housing 11 .
  • a first fluid (gas or liquid) flows into and out of the housing 11 via the first fluid inlet 15 and the first fluid outlet 17 .
  • the first fluid that has flowed in from the first fluid inlet 15 passes through the gaps (outside the hollow fiber membranes) while coming into contact with the plurality of hollow fiber membranes 13 filled in the housing 11, and reaches the first fluid outlet 17.
  • Mass transfer occurs.
  • contact between dialysate and blood transfers waste products and excess water in the blood to the dialysate.
  • the membrane module 100 shown in FIG. 1 includes a plurality of hollow fiber membranes 13.
  • the membrane module 100 has a configuration in which the membrane sealing material 19 seals the gaps between the plurality of hollow fiber membranes 13 at both ends of the plurality of hollow fiber membranes 13, but the membrane module according to the present embodiment does not have such a configuration.
  • the membrane may be multiple or single membranes having various shapes such as flat membranes, spiral membranes, and the like.
  • the membrane sealing material is not limited to being provided on both ends of the membrane, and may be provided only on a part of the membrane (one end in the case of a hollow fiber), and may be provided on all the ends of the membrane, for example, a flat membrane. may be provided on the entire outer edge of the The sealing material may be provided on a part of the film other than the end to seal.
  • the housing 11 of the membrane module 100 shown in FIG. 1 has a cylindrical shape, it may have any shape other than a cylindrical shape.
  • the gaps between the hollow fiber membranes 13 at the ends of the bundle of the plurality of hollow fiber membranes 13 are sealed with the above-described urethane resin-forming composition, and the composition is cured to form the above-described membranes. It can be manufactured by forming a sealing material (the gap between the hollow fiber membranes is sealed by the membrane sealing material).
  • a membrane module according to an embodiment of the present disclosure has excellent productivity and can be stably produced. Therefore, the membrane module can be suitably used as a medical or water treatment module. Specific examples of membrane modules include plasma separators, artificial lungs, artificial kidneys, artificial livers, and domestic and industrial water treatment devices.
  • B-1 castor oil (manufactured by Ito Oil Co., Ltd.
  • Polyisocyanate compound (A) synthesis example 1 Predetermined amounts of A-1 and A-2 were added to a 1-liter four-necked flask, and the temperature was adjusted to 45° C. while stirring under a nitrogen stream. Next, while stirring A-1 in the flask, a predetermined amount of B-1 was added to the flask, and after the heat generation of the urethanization reaction subsided, the temperature was raised to 70° C. and the reaction was allowed to proceed for 4 hours. Thus, a polyisocyanate compound (A) PP-1 was obtained. Table 1 shows its properties.
  • a predetermined amount of A-1 was added to a 1-liter four-necked flask, and the temperature was adjusted to 45° C. while stirring under a nitrogen stream. Next, while stirring A-1 in the flask, a predetermined amount of B-1 was added to the flask, and after the heat generation of the urethanization reaction subsided, the temperature in the flask was raised to 70° C., and the reaction was allowed to proceed for 4 hours. . Next, a predetermined amount of A-3 was added to the flask and mixed at 50° C. for 1 hour to obtain a polyisocyanate compound (A) PP-2. Table 1 shows its properties.
  • the obtained hydroxyl group-containing compound (B) was blended with the polyisocyanate compound (A) at a predetermined ratio, and the gelation time was measured.
  • the obtained hydroxyl group-containing compound (B) was further stored at 45° C. for 30 days, blended with the polyisocyanate compound (A) at a predetermined ratio, and the gelling time was measured again.
  • Tables 2 and 3 The results are shown in Tables 2 and 3.
  • Thermal history ⁇ calculation method> The degree of heat history of the hydroxyl group-containing compound (B) in the examples and comparative examples was evaluated in the step of mixing the castor oil-based polyol (b-1) and the hydroxyl group-containing amine compound (b-2) (first step), and Based on the temperature Ki [K] and the time Ti [hr] in each step of the step of storing the obtained mixture at 25°C (second step), the following equation was used to represent the heat history ⁇ . As the temperature K i [K] in each step, an integer value rounded down to the nearest decimal point is used.
  • ⁇ Gelling time measurement method 1) The polyisocyanate compound (A) and the hydroxyl group-containing compound (B), which have been temperature-controlled to 25°C, are weighed in proportions shown in Tables 2 and 3 into a 300 ml polypropylene (PP) cup. 2) Vigorously stir with a spatula for 30 seconds. 3) About 80 ml of the mixture is transferred to a 100 ml PP cup. 4) Track the viscosity (ambient temperature 25°C) with a Brookfield viscometer No. 4 rotor at 12 rpm. 5) The time to reach 50 mPa ⁇ s was defined as the gelling time.
  • Reactivity delay rate (%) (gelation time after 30 days at 45°C)/(gelation time immediately after preparation) x 100

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Abstract

ヒマシ油系ポリオール（ｂ－１）及び水酸基含有アミン化合物（ｂ－２）の混合物を含む水酸基含有化合物が開示される。前記ヒマシ油系ポリオール（ｂ－１）と前記水酸基含有アミン化合物（ｂ－２）との混合開始から受けた水酸基含有化合物の熱履歴は、第ｉ工程における温度をＫｉ［Ｋ］、時間をＴｉ［ｈｒ］としたときに、式（１）で表される条件を満たす。　 Ｋｉ；第ｉ工程における絶対温度、Ｔｉ；第ｉ工程における時間、ｎ；混合開始からの全工程数

Description

水酸基含有化合物、ウレタン樹脂形成性組成物、シール材、膜シール材及び膜モジュール
　本発明は、水酸基含有化合物、ウレタン樹脂形成性組成物、シール材、膜シール材及び膜モジュールに関する。
　ポリイソシアネート化合物と、水酸基含有化合物（ポリオール成分）とから得られるウレタン樹脂形成性組成物は、常温で反応可能であり、成型性、接着性、耐薬品性及び機械的物性が優れることから、シール材等として様々な分野で広く使用されている。
　特許文献１は、ヒマシ油脂肪酸とヒマシ油及び／又はヒマシ油変性ポリオールと水酸基含有アミン化合物とを含むポリオール成分と、ポリイソシアネート化合物と、からなる所定のウレタン樹脂形成性組成物を開示している。特許文献１にかかるウレタン樹脂形成性組成物によれば、成型加工性を維持したまま、生産性を向上させることが可能であるとされている。
特許第５３５４４７５号公報
　ところが、水酸基含有化合物が、ヒマシ油系ポリオールと水酸基含有アミン化合物と、の混合物を含む場合、経時でウレタン樹脂形成性組成物の硬化反応が遅くなるという問題がある。ウレタン樹脂形成性組成物の硬化が当初予定していた時間内に終わらないと（例えば未硬化のまま次工程に進んでしまうと）、種々の不具合が生じることがある。一方、反応の遅延を想定してウレタン樹脂形成性組成物の硬化時間を長くすると生産性が低下してしまう。このように、反応の遅延は重大な問題であることから改善が強く望まれている。
　そこで、本発明の一態様は、ヒマシ油系ポリオールと水酸基含有アミン化合物との混合物の安定性が向上し、経時で反応遅延が発生することが抑制されたウレタン樹脂形成性組成物及び当該ウレタン樹脂形成性組成物を製造可能な水酸基含有化合物を提供することに向けられている。本発明の他の態様は、生産性に優れ、安定的に生産可能なシール材、膜シール材及び膜モジュールを提供することに向けられている。
　本発明の各態様は、［１］～［１７］を含む。
［１］
　ポリイソシアネート化合物（Ａ）と、ヒマシ油系ポリオール（ｂ－１）及び水酸基含有アミン化合物（ｂ－２）の混合物を含む水酸基含有化合物（Ｂ）と、を含むウレタン樹脂形成性組成物であって、前記ヒマシ油系ポリオール（ｂ－１）と前記水酸基含有アミン化合物（ｂ－２）との混合開始から受けた前記水酸基含有化合物（Ｂ）の熱履歴が、第ｉ工程における温度をＫｉ［Ｋ］、時間をＴｉ［ｈｒ］としたときに、式（１）で表される条件を満たす、ウレタン樹脂形成性組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000004
 　　　　　　　　Ｋｉ；第ｉ工程における絶対温度
　　　　　　　　Ｔｉ；第ｉ工程における時間
　　　　　　　　ｎ；混合開始からの全工程数
［２］
　前記水酸基含有化合物（Ｂ）が、式（１’）で表される条件を満たす、［１］に記載のウレタン樹脂形成性組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000005
 　　　　　　　　Ｋｉ；第ｉ工程における絶対温度
　　　　　　　　Ｔｉ；第ｉ工程における時間
　　　　　　　　ｎ；混合開始からの全工程数
［３］
　Ｋｉが、いずれも２７３Ｋ以上５７３Ｋ以下である、［１］又は［２］に記載のウレタン樹脂形成性組成物。
［４］
　前記ヒマシ油系ポリオール（ｂ－１）がヒマシ油である、［１］～［３］のいずれかに記載のウレタン樹脂形成性組成物。
［５］
　前記水酸基含有アミン化合物（ｂ－２）が、アルキレンジアミンのアルキレンオキシド付加物である、［１］～［４］のいずれかに記載のウレタン樹脂形成性組成物。
［６］
　少なくとも一つの工程Ｓｉにおける絶対温度が、３１３Ｋ以上５７３Ｋ以下であり、当該少なくとも一つの工程Ｓｉにおける時間が１．０時間以上である、［１］～［５］のいずれかに記載のウレタン樹脂形成性組成物。
［７］
　第１工程における絶対温度Ｋ１が、３１３Ｋ以上５７３Ｋ以下であり、当該第１工程における時間Ｔ１が１．０時間以上である、［１］～［６］のいずれかに記載のウレタン樹脂形成性組成物。
［８］
　少なくとも一つの工程Ｓｉにおける絶対温度が、３７３Ｋ以上５７３Ｋ以下である、［１］～［７］のいずれかに記載のウレタン樹脂形成性組成物。
［９］
　少なくとも一つの工程Ｓｉにおける絶対温度が、３７３Ｋ以上５７３Ｋ以下であり、当該少なくとも一つの工程Ｓｉにおける時間が、１．０時間以上である、［１］～［８］のいずれかに記載のウレタン樹脂形成性組成物。
［１０］
　第１工程における絶対温度Ｋ１が、３７３Ｋ以上５７３Ｋ以下である、［１］～［９］のいずれかに記載のウレタン樹脂形成性組成物。
［１１］
　第１工程における絶対温度Ｋ１が、３７３Ｋ以上５７３Ｋ以下であり、第１工程における時間Ｔ１が、１．０時間以上である、［１］～［１０］のいずれかに記載のウレタン樹脂形成性組成物。
［１２］
　少なくとも一つの工程Ｓｉにおける絶対温度が、２８３Ｋ以上３１３Ｋ以上であり、当該少なくとも一つの工程Ｓｉにおける時間が２０．０時間以上である、［１］～［１１］のいずれかに記載のウレタン樹脂形成性組成物。
［１３］
　ｎが２以上であり、第１工程における絶対温度Ｋ１が、３７３Ｋ以上５７３Ｋ以下であり、当該第１工程以外の少なくとも一つの工程における絶対温度が、２８３Ｋ以上３１３Ｋ以上であり、当該第１工程以外の少なくとも一つの工程における時間が２０．０時間以上である、［１］～［１２］のいずれかに記載のウレタン樹脂形成性組成物。
［１４］
　［１］～［１３］のいずれかに記載のウレタン樹脂形成性組成物の硬化物を含む、シール材。
［１５］
　［１４］に記載のシール材からなる、膜シール材。
［１６］
　［１５］に記載のシール材により封止されている、膜モジュール。
［１７］
　ヒマシ油系ポリオール（ｂ－１）及び水酸基含有アミン化合物（ｂ－２）の混合物を含む水酸基含有化合物であって、前記ヒマシ油系ポリオール（ｂ－１）と前記水酸基含有アミン化合物（ｂ－２）との混合開始から受けた熱履歴が、第ｉ工程における温度をＫｉ［Ｋ］、時間をＴｉ［ｈｒ］としたときに、式（１）で表される条件を満たす、水酸基含有化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000006
 　　　　　　　　Ｋｉ；ｉ工程における絶対温度
　　　　　　　　Ｔｉ；ｉ工程における時間
　　　　　　　　ｎ；混合開始からの全工程数
　本発明の一態様によれば、ヒマシ油系ポリオールと水酸基含有アミン化合物との混合物の安定性が向上し、経時で反応遅延が発生することが抑制されたウレタン樹脂形成性組成物及び当該ウレタン樹脂形成性組成物を製造可能な水酸基含有化合物を提供することができる。本発明の他の態様によれば、生産性に優れ、安定的に生産可能なシール材、膜シール材及び膜モジュールを提供することができる。
本発明の一実施形態にかかる膜モジュールの構成の一例を示す概念図である。
　以下、本発明の各態様を実施するための例示的な実施形態を詳細に説明する。ただし、本開示は以下の実施形態に限定されるものではない。
　本明細書中、「～」を用いて示された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。具体的に明示する場合を除き、「～」の前後に記載される数値の単位は同じである。本明細書中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。個別に記載した上限値及び下限値は任意に組み合わせ可能である。
＜ウレタン樹脂形成性組成物＞
　本発明の一態様にかかるウレタン樹脂形成性組成物は、ポリイソシアネート化合物（Ａ）と、ヒマシ油系ポリオール（ｂ－１）及び水酸基含有アミン化合物（ｂ－２）の混合物を含む水酸基含有化合物（Ｂ）と、を含む。ヒマシ油系ポリオール（ｂ－１）と水酸基含有アミン化合物（ｂ－２）との混合開始から受けた水酸基含有化合物（Ｂ）の熱履歴は、第ｉ工程における温度をＫｉ［Ｋ］、時間をＴｉ［ｈｒ］としたときに、式（１）で表される条件を満たす。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000007
　　　　　　　　Ｋｉ；第ｉ工程における絶対温度
　　　　　　　　Ｔｉ；第ｉ工程における時間
　　　　　　　　ｎ；混合開始からの全工程数
　ヒマシ油系ポリオール及び水酸基含有アミン化合物の混合物を含む従来の水酸基含有化合物（Ｂ）では、ウレタン樹脂形成性組成物に用いた場合に、経時での反応遅延が起こることがあった。ここで、反応遅延は、ヒマシ油系ポリオールと水酸基含有アミン化合物とがエステル交換することにより、水酸基含有アミン化合物中の置換又は無置換アミノ基の触媒活性が低下したことが原因であると本発明者は推測している。本発明者は、ヒマシ油系ポリオールと水酸基含有アミン化合物との混合物に対して予め一定条件以上の加熱処理を行うことで、水酸基含有アミン化合物中の置換又は無置換アミノ基の触媒活性の低下が抑制され、結果として、その後の上記混合物の反応性を安定化でき、経時での反応遅延が抑制されることを見出した。
　ウレタン樹脂形成性組成物は、ポリイソシアネート化合物（Ａ）と、水酸基含有化合物（Ｂ）とが１液中に混在する１液型の組成物であってよく、ポリイソシアネート化合物（Ａ）を含む第１液と、水酸基含有化合物（Ｂ）を含む第２液と、を備える２液型の組成物であってもよい。
＜＜ポリイソシアネート化合物（Ａ）＞＞
　ポリイソシアネート化合物（Ａ）は、イソシアネート基（－ＮＣＯ）を２個以上含む化合物及びその変性体（変性イソシアネート）からなる群より選択される１種以上を少なくとも含む成分である。ポリイソシアネート化合物（Ａ）は、ポリイソシアネート含有成分ということもできる。ポリイソシアネート化合物（Ａ）としては、ジイソシアネートモノマー（ａ－１）、及び、ジイソシアネートモノマー（ａ－１）を変性させた変性イソシアネートが挙げられる。ポリイソシアネート化合物（Ａ）は、１種のポリイソシアネート化合物を単独で含んでいてもよく、２種以上のポリイソシアネート化合物を組み合わせて含んでいてもよい。ポリイソシアネート化合物（Ａ）はポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネートであってもよい。
　ジイソシアネートモノマー（ａ－１）として、一般に入手できるいずれのジイソシアネートモノマーを用いることができる。ジイソシアネートモノマー（ａ－１）としては、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート（以下ＭＤＩという）、トリレンジイソシアネート（以下ＴＤＩという）及びヘキサメチレンジイソシアネート（以下ＨＤＩという）等が挙げられる。
　ＭＤＩは、２，２’－ＭＤＩ、２，４’－ＭＤＩ及び４，４’－ＭＤＩからなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてよい。ＭＤＩは、ＭＤＩの全質量を基準として、０質量％以上５質量％以下の２，２’－ＭＤＩ、０質量％以上９５質量％以下の２，４’－ＭＤＩ、５質量％以上１００質量％以下の４，４’－ＭＤＩを含んでいてよい。
　変性イソシアネートの変性の種類としては、カルボジイミド変性、ウレトジオン変性、イソシアヌレート変性、ビウレット変性、及びポリオール化合物（ａ－２）によるウレタン変性が挙げられる。
　ポリオール化合物（ａ－２）としては、ポリエーテルポリオール（ａ－２１）、ヒマシ油系ポリオール（ａ－２２）、及びポリエステルポリオール（ａ－２３）等が挙げられる。
　ポリエーテルポリオール（ａ－２１）としては、例えば、ポリオールのアルキレンオキシド付加物等が挙げられる。アルキレンオキシドとしては、例えば、エチレンオキシド、１，２－プロピレンオキシド及び１，２－ブチレンオキシドが挙げられる。ポリエーテルポリオール（ａ－２１）形成において用いられるポリオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、シュークローズ、水添ビスフェノールＡ等の炭素数２～２４のポリオールから選ばれる１種又は２種以上の混合物が挙げられる。
　ヒマシ油系ポリオール（ａ－２２）としては、例えば、ヒマシ油、部分脱水ヒマシ油、部分アシル化ヒマシ油、重合ヒマシ油、ヒマシ油とヒマシ油以外の水酸基含有化合物とのエステル交換物、及びこれらの混合物；等が挙げられる。ヒマシ油以外の水酸基含有化合物としては、例えば、ポリエーテルポリオール（ａ－２１）、炭素数２～２４のポリオール、ヒマシ油以外の動植物油が挙げられる。炭素数２～２４のポリオールとしては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、シュークローズ、水添ビスフェノールＡ等が挙げられる。ヒマシ油系ポリオール（ａ－２２）は、ヒマシ油であってよい。
　ヒマシ油系ポリオールの水酸基価は、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、又は１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であってよく、３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、又は１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であってよい。
　本明細書において、「水酸基価」とは、試料１ｇ中の水酸基と当量の水酸化カリウムのミリグラム（ｍｇ）数を意味し、ＪＩＳ　Ｋ１５５７－１に準拠して測定される。
　ポリエステルポリオール（ａ－２３）は、多塩基酸と、ポリオールとの脱水縮合物であってよい。多塩基酸としては、例えば、シュウ酸、アジピン酸、アゼライン酸、ドデカン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、二量化リノール酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸１，３－ペンタンジカルボン酸、１，４－ヘキサンジカルボン酸及びこれらの混合物が挙げられる。ポリエステルポリオール（ａ－２３）形成において用いられるポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、シュークローズ、水添ビスフェノールＡ及びこれらの混合物等が挙げられる。
　ポリイソシアネート化合物（Ａ）は、ＭＤＩ及びＨＤＩ並びにこれらの変性体からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてよい。
　ポリイソシアネート化合物（Ａ）は、例えば、ジイソシアネートモノマー（ａ－１）及びその変性体からなる群より選択される少なくとも１種と、ポリオール化合物（ａ－２）との反応（ウレタン化反応）の生成物（以下「ポリイソシアネート化合物（Ａ－１）」ともいう。）であってよい。ジイソシアネートモノマー（ａ－１）は、ＭＤＩ及びＨＤＩからなる群より選択される少なくとも１種であってよい。ジイソシアネートモノマー（ａ－１）の変性体は、例えば、ジイソシアネートモノマー（ａ－１）のカルボジイミド変性体であってよい。
　ポリイソシアネート化合物（Ａ－１）の総量１００質量部に対して、ジイソシアネートモノマー（ａ－１）及びその変性体からなる群より選択される少なくとも１種の総含有量は、６０．０質量部以上、７０．０質量部以上、又は７５．０質量部以上であってよく、９０．０質量部以下、８５．０質量部以下、又は８０．０質量部以下であってよい。
　ポリイソシアネート化合物（Ａ－１）の総量１００質量部に対して、ポリオール化合物（ａ－２）の含有量は、１０．０質量部以上、１５．０質量部以上、又は２０．０質量部以上であってよく、４０質量部以下、３５．０質量部以下、又は３０．０質量部以下であってよい。
　ポリイソシアネート化合物（Ａ）に、ジイソシアネートモノマー（ａ－１）を変性して用いる場合のカルボジイミド変性、ウレトジオン変性、イソシアヌレート変性、ビウレット変性及びポリオール化合物（ａ－２）によるウレタン変性を行う場合の合成条件は、公知の合成条件で行うことができる。
　ポリイソシアネート化合物（Ａ－１）は、例えば、上記各成分を含む反応混合物を加熱することによって得ることができる。加熱温度は、例えば、５０～９０℃又は６０～８０℃であってよく、加熱時間は１～８時間、又は３～５時間であってよい。反応は撹拌しながら進行させてよい。
　ポリイソシアネート化合物（Ａ）のイソシアネート基含有量（ＮＣＯ含有量）は、ポリイソシアネート化合物（Ａ）の全質量を基準として、１０．０質量％以上、１５．０質量％以上、又は１８．０質量％以上であってよく、３０．０質量％以下、２５．０質量％以下、又は２２質量％以下であってよい。ＮＣＯ含有量は、ＪＩＳ　Ｋ１６０３－１：２００７に準じて実施することができる。
　ポリイソシアネート化合物（Ａ）の２５℃における粘度は、６００ｍＰａ・ｓ以上、又は８００ｍＰａ・ｓ以上であってよく、１６００ｍＰａ・ｓ以下、又は１４００ｍＰａ・ｓ以下であってよい。ポリイソシアネート化合物（Ａ）の２５℃における粘度は、２５℃雰囲気下でＢ型回転粘度計によって測定される粘度である。
　ポリイソシアネート化合物（Ａ）の含有量は、ポリイソシアネート化合物（Ａ）及び水酸基含有化合物（Ｂ）の合計１００質量部に対して、４０質量部以上、４５質量部以上、又は４７質量部以上であってよく、６０質量部以下、５５質量部以下、又は５３質量部以下であってよい。
＜＜水酸基含有化合物（Ｂ）＞＞
　水酸基含有化合物（Ｂ）は、ヒマシ油系ポリオール（ｂ－１）及び水酸基含有アミン化合物（ｂ－２）を含む。水酸基含有化合物（Ｂ）は、ポリオール含有成分又はポリオール含有組成物ということもできる。本発明の一態様として、当該水酸基含有化合物（Ｂ）が提供される。
　ヒマシ油系ポリオール（ｂ－１）としては、ヒマシ油系ポリオール（ａ－２２）と同様のポリオールが挙げられる。ヒマシ油系ポリオール（ｂ－１）は、ヒマシ油であってよい。
　水酸基含有アミン化合物（ｂ－２）は、水酸基（－ＯＨ）と、置換又は無置換のアミノ基とを含む化合物である。置換アミノ基は、例えば、一置換アミノ基又は二置換アミノ基である。
　水酸基含有アミン化合物１分子あたりの水酸基の数は、例えば、１以上、２以上、又は３以上であってよく、１０以下、９以下、８以下、７以下、６以下、又は５以下であってよい。水酸基含有アミン化合物１分子あたりの置換アミノ基及び無置換のアミノ基の合計数は、例えば、１以上、又は２以上であってよく、８以下、６以下、４以下、又は３以下であってよい。
　水酸基含有アミン化合物（ｂ－２）は、アミン開始ポリアルキレンオキシドであってよい。水酸基含有アミン化合物（アミン開始ポリアルキレンオキシド）としては、例えば、アミン化合物（ｂ－２１）のアルキレンオキシド（ｂ－２２）付加物が挙げられる。
　アミン化合物（ｂ－２１）としては、アンモニア、脂肪族アミン化合物、脂環族アミン化合物、及び芳香族アミン化合物が挙げられる。アミン化合物の炭素数は、１以上又は２以上であってよく、２４以下であってよく、２～２４であってよい。脂肪族アミン化合物、脂環族アミン化合物及び芳香族アミン化合物としては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミンブチルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリン、トリルアミン、エチレンジアミン、１，３－プロピレンジアミン、１，４－ブチレンジアミン、１，５－ペンタメチレンジアミン、１，６－ヘキサメチレンジアミン、３－メチルペンタン－１，５－ジアミン、１，６－ヘキサメチレンジアミン、シクロヘキサンジアミン、メチルシクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミン、ビスアミノシクロヘキシルメタン、フェニレンジアミン、トルイレンジアミン、ビスアミノフェニルメタン及びジエチレントリアミンなどのポリエチレンポリアミン等が挙げられる。
　アミン化合物は、アルキレンジアミンであってよい。アルキレンジアミンの炭素数は、アミン化合物の炭素数として上述した数値範囲であってよく、１～６、２～５、２～４又は２～３であってよい。アルキレンジアミンは、例えば、エチレンジアミンであってよい。
　アルキレンオキシド（ｂ－２２）としては、エチレンオキシド、１，２－プロピレンオキシド及び１，２－ブチレンオキシド等が挙げられる。
　水酸基含有アミン化合物（ｂ－２）は、アルキレンジアミンのアルキレンオキシド付加物であってよく、エチレンジアミンのプロピレンオキサイド又はエチレンオキサイド付加物であってよく、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラキス［２－ヒドロキシプロピル］エチレンジアミンであってよい。
　水酸基含有アミン化合物（ｂ－２）の水酸基価は、６００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、６５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、７００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上又は７５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であってよく、１０００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、９００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、又は８５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であってよい。
　水酸基含有化合物（Ｂ）は、ヒマシ油系ポリオール（ｂ－１）及び水酸基含有アミン化合物（ｂ－２）以外の成分（その他の成分）を含んでいてよい。その他の成分としては、例えば、ポリエーテルポリオール（ａ－２１）及びポリエステルポリオール（ａ－２３）等が挙げられる。
　ヒマシ油系ポリオール（ｂ－１）の含有量は、水酸基含有化合物（Ｂ）の総量１００質量部に対して、２０質量部以上、３０質量部以上、４０質量部以上、５０質量部以上、６０質量部以上、７０質量部以上、又は８０質量部以上であってよく、９９質量部以下、９５質量部以下、９０質量部以下、又は８５質量部以下であってよい。ヒマシ油系ポリオール（ｂ－１）の含有量は、水酸基含有化合物（Ｂ）の総量１００質量部に対して、２０質量部以上９９質量部以下であることが好ましい。ヒマシ油系ポリオール（ｂ－１）の含有量が上述した範囲内であると、加熱処理による反応遅延抑制効果がより大きくなるため好ましい。
　水酸基含有アミン化合物（ｂ－２）の含有量は、水酸基含有化合物（Ｂ）の総量１００質量部に対して、１質量部以上、５質量部以上、１０質量部以上、又は１５質量部以上であってよく、７０質量部以下、６０質量部以下、５０質量部以下、４０質量部以下、３０質量部以下、又は２０質量部以下であってよい。水酸基含有アミン化合物（ｂ－２）の含有量は、水酸基含有化合物（Ｂ）の総量１００質量部に対して、１質量部以上７０質量部以下であることが好ましい。水酸基含有アミン化合物（ｂ－２）の含有量が上述した範囲内であると、加熱処理による反応遅延抑制効果がより大きくなるため好ましい。
　水酸基含有化合物（Ｂ）の水酸基価は、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、２２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、又は２４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であってよく、４００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、又は３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であってよい。
　水酸基含有化合物（Ｂ）の含有量は、ポリイソシアネート化合物（Ａ）及び水酸基含有化合物（Ｂ）の合計１００質量部に対して、４０質量部以上、４５質量部以上、又は４７質量部以上であってよく、６０質量部以下、５５質量部以下、又は５３質量部以下であってよい。
＜＜第１～ｎ工程における温度Ｋｉ［Ｋ］と時間Ｔｉ［ｈｒ］との関係（１≦ｉ≦ｎ）＞＞
　ヒマシ油系ポリオール（ｂ－１）及び水酸基含有アミン化合物（ｂ－２）の混合開始から受けた水酸基含有化合物（Ｂ）の熱履歴Σは、第ｉ工程における温度をＫｉ［Ｋ］、時間をＴｉ［ｈｒ］としたときに、式（１）で表される条件を満たす。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000008
　　　　　　Ｋｉ；第ｉ工程における絶対温度
　　　　　　Ｔｉ；第ｉ工程における時間
　　　　　　ｎ；混合開始からの全工程数
　第１～ｎ工程（１≦ｉ≦ｎ）とは、例えば、混合機等により混合する工程（第１工程）、混合後タンク等に貯蔵する工程、ドラム缶や石油缶等の容器に充填後保管する工程及びウレタン樹脂を形成するための注型機タンク内で貯蔵する工程等を含む。混合開始からの全工程数ｎは、１～１０、１～８、１～６、１～４又は１～２であってよい。
　熱履歴Σ（式（１）右辺の値）が１未満の場合、加熱処理が不十分であり、水酸基含有化合物（Ｂ）の経時による反応遅延が大きくなる。熱履歴Σは、１．０５以上、１．１０以上、１．１２以上、１．１４以上、又は１．１６以上であってよい。
　熱履歴Σの上限は、特に制限されないが、１０以下であると水酸基含有化合物（Ｂ）の着色が更に抑制されるため好ましい。すなわち、熱履歴Σが、式（１’）で表される条件を満たすことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000009
　熱履歴Σは、水酸基含有化合物（Ｂ）の着色が更に抑制されることから、９．００以下、８．００以下、７．００以下、６．００以下、５．００以下、４．００以下、３．００以下、２．８０以下、２．６０以下、２．４０以下、又は２．３０以下であってよい。
　ヒマシ油系ポリオール（ｂ－１）及び水酸基含有アミン化合物（ｂ－２）の混合開始からウレタン樹脂を形成するまでの各工程（第１～ｎ工程；１≦ｉ≦ｎ）の温度Ｋｉは、これに限定されないが、実用的には２７３Ｋ以上５７３Ｋ以下であることが好ましい。Ｋｉが２７３Ｋ以上であると反応性が安定化するまでの時間が短縮できる。Ｋｉが５７３Ｋ以下、より好ましくは５２５Ｋ以下であると水酸基含有化合物（Ｂ）の着色をさらに抑制できる。
　Ｋｉは、例えば、２７３Ｋ以上（又は０℃以上）、２８３Ｋ以上（又は１０℃以上）、２９３Ｋ以上（又は２０℃以上）、３０３Ｋ以上（又は３０℃以上）、３１３Ｋ以上（又は４０℃以上）、３３３Ｋ以上（又は６０℃以上）、３５３Ｋ以上（又は８０℃以上）、３７３Ｋ以上（又は１００℃）、又は３９３Ｋ以上（又は１２０℃以上）であってよい。Ｋｉの上限は、例えば、５７３Ｋ以下（又は３００℃以下）、５２３Ｋ以下（又は２５０℃以下）、４７３Ｋ以下（又は２００℃以下）、４５３Ｋ以下（又は１８０℃以下）、又は４３３Ｋ（又は１６０℃以下）であってよい。それぞれの工程において、温度Ｋｉは一定であってよい。ｎが２以上である場合、それぞれ工程におけるＫｉは同じであってもよく、異なっていてもよい。
　ヒマシ油系ポリオール（ｂ－１）及び水酸基含有アミン化合物（ｂ－２）の混合開始からウレタン樹脂を形成するまでの各工程（第１～ｎ工程；１≦ｉ≦ｎ）の時間Ｔｉは、上記温度Ｋｉに応じ、上記式（１）等を満たすように適宜設定される。ｎが２以上である場合、それぞれ工程におけるＴｉは同じであってもよく、異なっていてもよい。
　少なくとも一つの工程Ｓｉにおける絶対温度は、３１３Ｋ以上５７３Ｋ以下、又は３７３Ｋ以上５７３Ｋ以下であってよい。この場合、当該工程Ｓｉにおける時間は１．０時間以上であってよい。第１工程における絶対温度Ｋ１及び時間Ｔ１工程Ｓｉにおける絶対温度及び時間として述べた上記数値範囲であってよい。
　少なくとも一つの工程Ｓｉにおける絶対温度は、２８３Ｋ以上３１３Ｋ以上であってよい。この場合、当該工程Ｓｉにおける時間は、２０．０時間以上であってよい。
　ｎが２以上である場合、第１工程Ｓ１における絶対温度Ｋ１は３７３Ｋ以上５７３Ｋ以下であってよく、工程Ｓ１以外の少なくとも一つの工程Ｓ２における絶対温度は２８３Ｋ以上３１３Ｋ以上であってよい。工程Ｓ１における時間は１．０時間以上であってよく、工程Ｓ２における時間は２０．０時間以上であってよい。
　水酸基含有化合物（Ｂ）の製造方法は、ヒマシ油系ポリオール（ｂ－１）及び水酸基含有アミン化合物（ｂ－２）を混合して、混合物を得る第１工程を含む。ヒマシ油系ポリオール（ｂ－１）及び水酸基含有アミン化合物（ｂ－２）の混合開始から受ける水酸基含有化合物（Ｂ）の熱履歴Σは上記式（１）等を満たすように調整される。
　第１工程の温度（混合温度）Ｋ１は、Ｋｉの温度として上述した数値範囲であってよい。混合温度は第１の工程において一定であってよい。
　上記混合温度に保持する時間は、上記混合温度に応じ、上記式（１）等を満たすように適宜設定される。上記混合温度に保持する時間Ｔ１は、例えば、１．０時間以上、１．５時間以上、又は２．０時間以上であってよく、１０．０時間以下、８．０時間以下、又は６．０時間以下であってよい。
　水酸基含有化合物（Ｂ）の製造方法は、第１工程後に、混合後工程として、混合物を貯蔵又は保管する１つ又は複数の工程を含んでいてよい。混合後工程は、例えば、混合後タンク等に混合物を貯蔵する工程、ドラム缶や石油缶等の容器に混合物を充填後保管する工程及びウレタン樹脂を形成するための注型機タンク内で混合物を貯蔵する工程等からなる群より選択される少なくとも１つであってよい。
　混合後工程の温度は、２７３Ｋ以上（又は０℃以上）、２８３Ｋ以上（又は１０℃以上）、又は２９３Ｋ以上（又は２０℃以上）であってよく、３３３Ｋ以下（又は６０℃以下）、３１３Ｋ以下（又は４０℃以下）、又は３０３Ｋ以下（又は３０℃以下）であってよい。混合後工程の温度は工程をとおして一定であってよい。混合後工程数が２以上である場合、それぞれの混合後工程における温度は同じであってもよく、異なっていてもよい。
　上記混合温度に保持する時間は、上記混合温度に応じ、上記式（１）等を満たすように適宜設定される。上記混合温度に保持する時間Ｔ１は、例えば、１０時間以上、１５時間以上、又は２０時間以上であってよく、８００時間以下、又は７５０時間以下であってよい。混合後工程数が２以上である場合、それぞれの混合後工程における時間は同じであってもよく、異なっていてもよい。
　上述したウレタン樹脂形成性組成物は、経時での反応遅延が抑制されている。当該ウレタン樹脂形成性組成物の反応性遅延率は、例えば、１００～１１５％、１００～１１０％、又は１０５％であってよい。反応性遅延率は後述する実施例に記載の方法によって測定される。
　ウレタン樹脂形成性組成物は、水酸基含有化合物（Ｂ）を用意する工程と、ポリイソシアネート化合物（Ａ）及び水酸基含有化合物（Ｂ）を含むウレタン樹脂形成性組成物を得る工程とを含む方法によって得ることができる。水酸基含有化合物（Ｂ）を用意する工程としては、水酸基含有化合物（Ｂ）の製造方法として例示した第１工程及び混合後工程が挙げられる。
＜シール材＞
　本開示のシール材は、ウレタン樹脂形成性組成物の硬化物を含むものであってよく、当該硬化物からなるものであってよい。ウレタン樹脂形成性組成物の硬化物は、ポリイソシアネート化合物（Ａ）と、水酸基含有化合物（Ｂ）とを反応（ウレタン化反応）させる工程を含む方法によって得ることができる。ポリイソシアネート化合物（Ａ）と、水酸基含有化合物（Ｂ）とは、室温（例えば、１０～３０℃）条件で反応させてよく、ゲル化時間を短縮させる、及び混合粘度を低下させるために、ポリイソシアネート化合物（Ａ）と、水酸基含有化合物（Ｂ）とを各々３０～８０℃に加温して反応させてもよい。
＜膜シール材＞
　本開示の一実施形態にかかる膜シール材は、上述したシール材からなり、上述したウレタン樹脂形成性組成物の硬化物を含む。
　膜シール材は、型内でポリウレタン樹脂形成性組成物を硬化させる硬化工程を含む方法によって製造することができる。膜シール材は、０℃以上１００℃以下、好ましくは２０℃以上８０℃以下、更に好ましくは３０℃以上６０℃以下の温度条件下において、ポリイソシアネート化合物（Ａ）と、水酸基含有化合物（Ｂ）とを反応及び硬化させることにより好適に形成することができる。膜シール材は高温域にて成形することでゲル化時間の短縮が可能だが、成形収縮が起こり易いため、触媒を添加することで反応温度を下げ、成形収縮を抑えることもできる。
＜膜モジュール＞
　本開示の一実施形態にかかる膜モジュールは、本体部と、膜と、本体部及び膜との間隙を封止する膜シール材と、を備える。膜シールは、上述した膜シール材である。
　次いで、本開示の一実施形態にかかる膜モジュールについて図面を参照しながらさらに詳細に説明する。図１は本開示の一実施形態にかかる膜モジュールの構成の一例を示す概念図である。図１に示す膜モジュール（中空糸膜モジュール）１００は、ハウジング（本体部）１１を備え、その内部に複数の中空糸膜（膜）１３が充填されている。例えば、透析器として用いられる中空糸膜モジュールの場合、数千～数万本の中空糸膜が充填されている。
　ハウジング１１は円筒状の形状を有する。ハウジング１１内部の両端（図１中の左右両端）には膜シール材１９がそれぞれ設けられている。膜シール材は、中空糸膜１３同士の間隙、及び、中空糸膜１３とハウジング１１の内壁との間の間隙を埋めて封止するとともに、複数本の中空糸膜１３を結束する。
　ハウジング１１の側面には第１の流体入口１５及び第１の流体出口１７が設けられている。第１の流体入口１５及び第１の流体出口１７を介してハウジング１１内には第１の流体（気体又は液体）が流出入する。第１の流体入口１５から流入した第１の流体は、ハウジング１１内に充填された複数の中空糸膜１３と接触しながらその間隙（中空糸膜外部）を通過し、第１の流体出口１７から排出される。中空糸膜１３内部には膜シール材１９が存在していないため、中空糸膜１３内には不図示のキャップ部材に設けられた第２の流入口（一端側）及び第２の流出口（他端側）を介して第２の流体（気体又は液体）が流出入する。中空糸膜１３を介して第１の流体と第２の流体とが接触することで、一方の流体中から他方の流体中への（あるいはさらに他方の流体中から一方への流体中への）物質移動が生じる。例えば、中空糸膜型の透析器の場合、透析液と血液とが接触することで、血液中の老廃物及び過剰な水分が透析液に移動する。
　図１に示す膜モジュール１００は、複数の中空糸膜１３を備えている。膜モジュール１００は、複数の中空糸膜１３の両端において膜シール材１９が、複数の中空糸膜１３同士の間隙を封止する構成であるが、本実施形態にかかる膜モジュールはかかる構成に何ら限定されるものではない。例えば、膜は、平膜、スパイラル膜等の種々の形状を有する、複数又は単数の膜であってもよい。膜シール材は、膜の両端に設けられた構成に限られるものではなく、膜の一部（中空糸状であれば一端）のみに設けられていてもよく、膜の端部すべて、例えば平膜の外縁部すべてに設けられていてもよい。シール材は、膜の端部以外の一部に設けられて封止する構成であってもよい。図１に示す膜モジュール１００のハウジング１１は円筒状の形状を有するが、円筒状以外の任意の形状であってもよい。
　膜モジュール１００は、複数の中空糸膜１３の集束体の端部における中空糸膜１３相互の隙間を、上述したウレタン樹脂形成性組成物により封止し、当該組成物を硬化させて上述した膜シール材を形成する（当該膜シール材によって中空糸膜相互の間隙が封止される）ことによって製造することができる。
　本開示の一実施形態にかかる膜モジュールは、生産性に優れ、安定的に生産可能である。よって、当該膜モジュールは、医療用、水処理用モジュールとして好適に使用することができる。膜モジュールとして具体的には、血漿分離装置、人工肺、人工腎臓、人工肝臓、家庭用・工業用水処理装置が挙げられる。
　以下、本発明について説明するが、本発明はこれらの実施例に限定して解釈されるものではない。以下において「％」は特に断りのない限り「質量％」を意味する。
　合成例、実施例及び比較例おいて「所定量」、「所定温度」及び「所定時間」は特に断りのない限り表１～表３に示す値を意味する。
　以下の成分を実施例及び比較例で使用した。
　Ａ－１；４，４’－ＭＤＩ（東ソー社製　ミリオネートＭＴ、イソシアネート基含有量＝３３．６％）
　Ａ－２；４，４’－ＭＤＩのカルボジイミド変性体（東ソー社製　ミリオネートＭＴＬ－Ｃ、イソシアネート基含有量＝２８．６％）
　Ａ－３；ＨＤＩのイソシアヌレート変性体（東ソー社製　コロネートＨＸ、イソシアネート基含有量＝２１．２％）
　Ｂ－１；ヒマシ油（伊藤製油株式会社製　ヒマシ油ＬＡＶ、水酸基価１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
　Ｂ－２；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラキス［２－ヒドロキシプロピル］エチレンジアミン（株式会社ＡＤＥＫＡ製　ＥＤＰ－３００、水酸基価＝７６０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
　Ｂ－３；エチレンジアミンのエチレンオキシド／プロピレンオキシド＝４０／６０
　　付加物（株式会社ＡＤＥＫＡ製ＢＭ－３４、水酸基価＝８２０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
［ポリイソシアネート化合物（Ａ）合成例１］
　１リットル容の四口フラスコにＡ－１及びＡ－２を所定量加え、窒素気流下攪拌しながら４５℃に温度調節した。次いで、フラスコ内のＡ－１を攪拌しながら、フラスコにＢ－１を所定量加え、ウレタン化反応の発熱が収まった後に７０℃まで昇温し、４時間反応させた。これにより、ポリイソシアネート化合物（Ａ）ＰＰ－１を得た。その性状を表１に示す。
［ポリイソシアネート化合物（Ａ）合成例２］
　１リットル容の四口フラスコにＡ－１を所定量加え、窒素気流下攪拌しながら４５℃に温度調節した。次いで、上記フラスコ内のＡ－１を攪拌しながら、フラスコにＢ－１を所定量加え、ウレタン化反応の発熱が収まった後にフラスコ内の温度を７０℃まで昇温し、４時間反応させた。次いで、Ａ－３をフラスコ内に所定量加え、５０℃で１時間混合することでポリイソシアネート化合物（Ａ）ＰＰ－２を得た。その性状を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
［実施例１～７、比較例１～４］
　１リットル容の四口フラスコに、水酸基含有化合物（Ｂ）を表２及び表３に示す組成で配合し、窒素気流下攪拌しながら所定温度で所定時間混合した。次いで、混合液を１リットル缶に移し、窒素封入後２５℃で所定時間保管し、水酸基含有化合物（Ｂ）として、ＰＭ－１～１１を得た。
　得られた水酸基含有化合物（Ｂ）を、ポリイソシアネート化合物（Ａ）と所定量の割合で配合し、ゲル化時間を測定した。
　得られた水酸基含有化合物（Ｂ）を更に４５℃で３０日保管し、ポリイソシアネート化合物（Ａ）と所定量の割合で配合し、再度ゲル化時間を測定した。
　結果を表２及び表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
＜熱履歴Σ計算方法＞
　実施例及び比較例における水酸基含有化合物（Ｂ）の熱履歴の程度を、ヒマシ油系ポリオール（ｂ－１）及び水酸基含有アミン化合物（ｂ－２）を混合する工程（第１工程）、及び、得られた混合物を２５℃で保管する工程（第２工程）の各工程における温度Ｋｉ［Ｋ］と時間Ｔｉ［ｈｒ］とから、下式を用いて、熱履歴Σとして表した。各工程における温度Ｋｉ［Ｋ］としては、小数点以下を切り捨てた整数値が用いられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000013
　　　　　　Ｋｉ；第ｉ工程における絶対温度
　　　　　　Ｔｉ；第ｉ工程における時間
　　　　　　ｎ；全工程数
＜ゲル化時間測定方法＞
１）２５℃に温度調節したポリイソシアネート化合物（Ａ）と水酸基含有化合物（Ｂ）とを、表２及び表３に示す割合で３００ｍｌのポリプロピレン（ＰＰ）製カップに量り取る。
２）スパチュラを使用し３０秒間激しく撹拌する。
３）混合液を１００ｍｌのＰＰ製カップに約８０ｍｌ移す。
４）Ｂ型粘度計４号ローター１２ｒｐｍにて粘度（雰囲気温度２５℃）を追跡する。
５）５０ｍＰａ・ｓ到達時間をゲル化時間とした。
＜反応性遅延率＞
　水酸基含有化合物（Ｂ）を調製した直後のゲル化時間と、水酸基含有化合物（Ｂ）を４５℃で３０日経時させたのちのゲル化時間と、から下式により反応性遅延率を求めた。
　反応性遅延率（％）
　　＝（４５℃３０日経時後のゲル化時間）／（調製直後のゲル化時間）×１００
　１１…ハウジング、１３…中空糸膜、１５…第１の流体入口、１７…第１の流体出口、１９…膜シール材、１００…膜モジュール（中空糸膜モジュール）

Claims (17)

  1. 　ポリイソシアネート化合物（Ａ）と、
    　ヒマシ油系ポリオール（ｂ－１）及び水酸基含有アミン化合物（ｂ－２）の混合物を含む水酸基含有化合物（Ｂ）と、を含むウレタン樹脂形成性組成物であって、
    　前記ヒマシ油系ポリオール（ｂ－１）と前記水酸基含有アミン化合物（ｂ－２）との混合開始から受けた前記水酸基含有化合物（Ｂ）の熱履歴が、第ｉ工程における温度をＫｉ［Ｋ］、時間をＴｉ［ｈｒ］としたときに、式（１）で表される条件を満たす、ウレタン樹脂形成性組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
     　　　　　　　　Ｋｉ；第ｉ工程における絶対温度
    　　　　　　　　Ｔｉ；第ｉ工程における時間
    　　　　　　　　ｎ；混合開始からの全工程数
  2. 　前記水酸基含有化合物（Ｂ）が、式（１’）で表される条件を満たす、請求項１に記載のウレタン樹脂形成性組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
     　　　　　　　　Ｋｉ；第ｉ工程における絶対温度
    　　　　　　　　Ｔｉ；第ｉ工程における時間
    　　　　　　　　ｎ；混合開始からの全工程数
  3. 　Ｋｉが、いずれも２７３Ｋ以上５７３Ｋ以下である、請求項１に記載のウレタン樹脂形成性組成物。
  4. 　前記ヒマシ油系ポリオール（ｂ－１）がヒマシ油である、請求項１に記載のウレタン樹脂形成性組成物。
  5. 　前記水酸基含有アミン化合物（ｂ－２）が、アルキレンジアミンのアルキレンオキシド付加物である、請求項１に記載のウレタン樹脂形成性組成物。
  6. 　少なくとも一つの工程Ｓｉにおける絶対温度が、３１３Ｋ以上５７３Ｋ以下であり、
    　前記少なくとも一つの工程Ｓｉにおける時間が１．０時間以上である、請求項１に記載のウレタン樹脂形成性組成物。
  7. 　第１工程における絶対温度Ｋ１が、３１３Ｋ以上５７３Ｋ以下であり、
    　前記第１工程における時間Ｔ１が１．０時間以上である、請求項１に記載のウレタン樹脂形成性組成物。
  8. 　少なくとも一つの工程Ｓｉにおける絶対温度が、３７３Ｋ以上５７３Ｋ以下である、請求項１に記載のウレタン樹脂形成性組成物。
  9. 　少なくとも一つの工程Ｓｉにおける絶対温度が、３７３Ｋ以上５７３Ｋ以下であり、
    　前記少なくとも一つの工程Ｓｉにおける時間が、１．０時間以上である、請求項１に記載のウレタン樹脂形成性組成物。
  10. 　第１工程における絶対温度Ｋ１が、３７３Ｋ以上５７３Ｋ以下である、請求項１に記載のウレタン樹脂形成性組成物。
  11. 　第１工程における絶対温度Ｋ１が、３７３Ｋ以上５７３Ｋ以下であり、
    　第１工程における時間Ｔ１が、１．０時間以上である、請求項１に記載のウレタン樹脂形成性組成物。
  12. 　少なくとも一つの工程Ｓｉにおける絶対温度が、２８３Ｋ以上３１３Ｋ以上であり、
    　前記少なくとも一つの工程Ｓｉにおける時間が２０．０時間以上である、請求項１に記載のウレタン樹脂形成性組成物。
  13. 　ｎが２以上であり、
    　第１工程における絶対温度Ｋ１が、３７３Ｋ以上５７３Ｋ以下であり、
    　前記第１工程以外の少なくとも一つの工程における絶対温度が、２８３Ｋ以上３１３Ｋ以上であり、
    　前記第１工程以外の少なくとも一つの工程における時間が２０．０時間以上である、請求項１に記載のウレタン樹脂形成性組成物。
  14. 　請求項１～１３のいずれか一項に記載のウレタン樹脂形成性組成物の硬化物を含む、シール材。
  15. 　請求項１４に記載のシール材からなる、膜シール材。
  16. 　請求項１５に記載のシール材により封止されている、膜モジュール。
  17. 　ヒマシ油系ポリオール（ｂ－１）及び水酸基含有アミン化合物（ｂ－２）の混合物を含む水酸基含有化合物であって、
    　前記ヒマシ油系ポリオール（ｂ－１）と前記水酸基含有アミン化合物（ｂ－２）との混合開始から受けた熱履歴が、第ｉ工程における温度をＫｉ［Ｋ］、時間をＴｉ［ｈｒ］としたときに、式（１）で表される条件を満たす、水酸基含有化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-M000003
     　　　　　　　　Ｋｉ；ｉ工程における絶対温度
    　　　　　　　　Ｔｉ；ｉ工程における時間
    　　　　　　　　ｎ；混合開始からの全工程数
PCT/JP2022/037670 2021-10-08 2022-10-07 水酸基含有化合物、ウレタン樹脂形成性組成物、シール材、膜シール材及び膜モジュール WO2023058757A1 (ja)

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PCT/JP2022/037670 WO2023058757A1 (ja) 2021-10-08 2022-10-07 水酸基含有化合物、ウレタン樹脂形成性組成物、シール材、膜シール材及び膜モジュール

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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07213871A (ja) * 1994-01-28 1995-08-15 Sanyo Chem Ind Ltd 膜モジュールのシール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物
WO2009037826A1 (ja) * 2007-09-21 2009-03-26 Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd. ポリウレタン樹脂形成性組成物、シール材及び中空糸膜モジュール
JP2019026837A (ja) * 2017-07-25 2019-02-21 東ソー株式会社 膜シール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物、ならびに、これを用いた膜シール材及び膜モジュール

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