WO2023053647A1 - 被めっき複合材の製造方法および異方導電性シートの製造方法 - Google Patents

被めっき複合材の製造方法および異方導電性シートの製造方法 Download PDF

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WO2023053647A1
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silicone resin
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真雄 堀
克典 西浦
祐一 伊東
大典 山田
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三井化学株式会社
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    • C23C18/22—Roughening, e.g. by etching
    • C23C18/24—Roughening, e.g. by etching using acid aqueous solutions

Definitions

  • the present invention relates to a method for manufacturing a composite material to be plated and a method for manufacturing an anisotropically conductive sheet.
  • a plating layer is formed on an insulating base material made of resin or the like for the purpose of imparting electromagnetic wave and electrical conductivity, imparting electrothermal properties, and improving the design of products.
  • Sputter plating and the like are known as methods for forming a plating layer on the surface of an insulating substrate. In this method, a metal layer is formed on the surface of an insulating base material by sputtering, and then electroplating is performed. Therefore, an expensive sputtering apparatus is required, and there are problems in terms of productivity and the like.
  • an electroless plating method is also known as a method of forming a plating layer.
  • a metal plating layer can be efficiently formed on the surface of the insulating substrate.
  • the adhesion to the plating layer may be low. Therefore, Patent Document 1 proposes treating the surface of the insulating base material with an alkaline solution before forming the plating layer to improve the adhesion of the plating layer. Further, Patent Document 2 proposes that after treatment with an alkaline solution, further treatment with an amino acid aqueous solution or the like is performed to increase adhesion of the plating layer.
  • JP 2021-5624 A JP-A-2007-56343
  • An object of the present invention is to provide a method for manufacturing a composite material to be plated and a method for manufacturing an anisotropically conductive sheet, which are capable of forming plating layers with good adhesion on a plurality of resin parts containing different resins.
  • the present invention includes the steps of preparing a composite material having a heat-resistant resin portion containing a heat-resistant resin and a silicone resin portion containing a silicone resin, treating a region to be plated of the composite material with an alkaline solution, and A step of irradiating the region to be plated treated with a solution with plasma; a step of contacting the region to be plated that has been irradiated with the plasma with a cationic catalyst-containing liquid; and performing electroless plating on a plated region, wherein the plated region includes at least a portion of the heat-resistant resin portion and at least a portion of the silicone resin portion.
  • I will provide a.
  • a heat-resistant resin layer containing a heat-resistant resin and a silicone resin layer containing a silicone resin are laminated in the thickness direction, and the first surface located on one side and the other side in the thickness direction are laminated.
  • a method for manufacturing an anisotropically conductive sheet is also provided.
  • FIG. 1A is a photograph of the surface of the untreated silicone resin portion taken with a scanning electron microscope
  • FIG. 1B is a photograph of the surface of the silicone resin portion after being treated with an alkaline solution, taken with a scanning electron microscope
  • FIG. 1C is a photograph taken with a scanning electron microscope of the surface of the silicone resin portion after the plasma irradiation step.
  • FIG. 2A is a plan view showing an example of the structure of an anisotropically conductive sheet manufactured by the method for manufacturing an anisotropically conductive sheet of the present invention
  • FIG. 2B is a partially enlarged cross section taken along line 1B-1B of FIG. 2A. It is a diagram.
  • FIG. 3 is a graph showing the amount of COOH groups on the surface of the heat-resistant resin portion before contact with the catalyst-containing liquid in Examples and Comparative Examples.
  • FIG. 4 is a graph showing the amount of Si—OH bonds on the surface of the silicone resin portion.
  • the method for producing a composite material to be plated and the method for producing an anisotropically conductive sheet of the present invention will be described below using specific embodiments as examples. However, the method for producing the composite material to be plated of the present invention is not limited to this method.
  • the method for producing a composite material to be plated according to the present invention includes a step of preparing a composite material having a heat-resistant resin portion containing a heat-resistant resin and a silicone resin portion containing a silicone resin (hereinafter referred to as “composite material (also referred to as “preparation step”), a step of treating the plated region of the composite material with an alkaline solution (hereinafter also referred to as “alkaline solution treatment step”), and plasma irradiation to the plated region treated with the alkaline solution.
  • a step of contacting a cationic catalyst-containing liquid hereinafter also referred to as a "catalyst contacting step" with the plasma-irradiated region to be plated (hereinafter also referred to as a “catalyst contacting step”); and a catalyst-containing liquid a step of performing an electroless plating treatment (hereinafter also referred to as an “electroless plating treatment step”) on the plated region with which the Steps other than these may be included as long as the effects and objects of the present invention are not impaired.
  • each resin part has a different adhesion to the plating layer.
  • the plating layer not adhering to some resin parts, and the part having weak adhesion to the plating layer being easily peeled off.
  • the area to be plated of the composite material is subjected to the alkaline solution treatment step and the plasma irradiation step in this order, followed by the catalyst contact step and the electroless process. A plating process is performed.
  • the adhesion between the regions containing each resin (in the present invention, the heat-resistant resin portion and the silicone resin portion) and the plating layer is significantly improved, and in any region, A composite material to be plated with high adhesion of the plating layer can be obtained.
  • FIG. 1A shows a photograph of the surface of the untreated silicone resin portion taken with a scanning electron microscope (hereinafter also referred to as “SEM photograph”)
  • FIG. 1B shows a SEM photograph of the silicone resin portion after treatment with an alkaline solution
  • FIG. 1C shows an SEM photograph of the silicone resin portion after the plasma irradiation step.
  • SEM photograph a scanning electron microscope
  • FIG. 1A many aggregates are present on the surface of the untreated silicone resin portion. It is considered that the existence of such aggregates makes it difficult for the plated layer to adhere to the surface of the silicone resin portion when the plated layer is formed, and the plated layer is likely to peel off.
  • the silicone resin portion when the silicone resin portion is treated with an alkaline solution, the aggregates are removed and the surface is smoothed, as shown in FIG. 1B.
  • Si—OH groups are introduced to the surface thereof. Therefore, it is considered that the plating layer becomes more likely to adhere physically and chemically to the silicone resin portion, and the adhesion to the plating layer increases.
  • the heat-resistant resin portion foreign substances are similarly removed by the alkaline solution treatment process, and COOH groups are introduced to the surface thereof by the plasma irradiation process. Therefore, it is considered that the adhesion between the heat-resistant resin portion and the plating layer is enhanced.
  • the plating layer does not adhere sufficiently only with a large amount of Si—OH groups on the surface of the silicone resin portion or a large amount of COOH groups on the surface of the heat-resistant resin portion. confirmed.
  • the amount of Si—OH groups and COOH groups in each region increases.
  • peeling occurs.
  • the introduction of Si—OH groups and COOH groups after sufficiently smoothing or normalizing the surface of each region by the alkaline solution treatment process is very effective for the adhesion of the plating layer. considered important for Each step of the method for producing a composite material to be plated according to the present invention will be described below.
  • a composite material having a heat-resistant resin portion and a silicone resin portion is prepared.
  • the shape of the composite material is not particularly limited, and may be, for example, a flat plate shape or a three-dimensional shape. It is appropriately selected according to the use of the composite material to be plated.
  • the respective shapes of the heat-resistant resin portion and the silicone resin portion are not particularly limited, and may be arranged so that a portion of the heat-resistant resin portion and a portion of the silicone resin portion are exposed on the surface of the composite material.
  • the composite material may have a structure in which a heat-resistant resin portion and a silicone resin portion are laminated, like an insulating sheet of an anisotropically conductive sheet to be described later.
  • the composite material may also have a structure in which a member made of a heat-resistant resin portion and a member made of a silicone resin portion are connected or adhered.
  • the composite material is composed of a region other than the heat-resistant resin portion or the silicone resin portion, that is, a region made of a resin other than the heat-resistant resin or the silicone resin, a metal, or a ceramic, as long as the object and effect of the present invention are not impaired. It may include a region to be covered, etc.
  • the heat-resistant resin contained in the heat-resistant resin portion is preferably a resin with high heat resistance, that is, a resin with a high glass transition temperature.
  • the glass transition temperature of the heat-resistant resin is appropriately selected according to the application of the composite material to be plated. When the composite material to be plated is an anisotropically conductive sheet described later, the glass transition temperature of the heat-resistant resin is preferably 150°C or higher, more preferably 150 to 500°C. The glass transition temperature of the heat-resistant resin is measured according to JIS K 7095:2012.
  • the heat-resistant resin is preferably a resin that is not easily corroded by the chemicals used in the alkaline solution treatment process and the electroless plating process, which will be described later.
  • heat-resistant resins include engineering plastics such as polyamides, polycarbonates, polyarylates, polysulfones, polyethersulfones, polyphenylene sulfides, polyetheretherketones, polyimides, polyetherimides, acrylic resins, urethane resins, epoxy resins. Resins, olefin resins, etc. are included.
  • the heat-resistant resin portion may contain only one type of these heat-resistant resins, or may contain two or more types thereof. Moreover, the heat-resistant resin portion may further contain other components such as a filler, if necessary.
  • the silicone resin contained in the silicone resin portion may be any resin containing a siloxane structure, examples of which include polydimethylsiloxane, polyphenylmethylsiloxane, polyalkylalkenylsiloxane, polyalkylhydrosiloxane, and the like.
  • the silicone resin may also be an addition-crosslinked product of a silicone-based elastomer composition containing an organopolysiloxane having a hydrosilyl group (SiH group), an organopolysiloxane having a vinyl group, and an addition reaction catalyst. It may be an addition-crosslinked product of a silicone rubber composition containing an organopolysiloxane having a group and an addition reaction catalyst.
  • a crosslinked product of a silicone-based elastomer composition containing an organopolysiloxane having SiCH 3 groups and an organic peroxide curing agent may be used.
  • the above addition reaction catalysts include metals, metal compounds, metal complexes, and the like having catalytic activity for hydrosilylation reactions, and specifically include platinum, platinum compounds, their complexes, and the like.
  • organic peroxide curing agents include benzoyl peroxide, bis-2,4-dichlorobenzoyl peroxide, dicumyl peroxide, di-t-butyl peroxide and the like.
  • the silicone resin part may further contain components other than the silicone resin, such as a tackifier, a silane coupling agent, and a filler, if necessary.
  • the region to be plated of the composite material is treated with an alkaline solution.
  • the plated region of the composite material refers to a region where a plated layer is formed by an electroless plating process described below.
  • the entire surface of the composite material may be the area to be plated, or only a part of the surface may be the area to be plated.
  • only one portion of the composite material may be used as the region to be plated, or a plurality of regions may be used as the region to be plated.
  • At least part of the heat-resistant resin part and at least part of the silicone resin part should be included in any part of the region to be plated.
  • the region to be plated may be a combination of a region consisting only of the heat-resistant resin portion and a region consisting only of the silicone resin portion.
  • one plated region includes both the heat-resistant resin portion and the silicone resin portion.
  • peeling of the plating layer is particularly likely to occur.
  • a plating layer with good adhesion can be formed even on such a region.
  • the method of treating the plated region with an alkaline solution is not particularly limited. Although only the area to be plated may be brought into contact with the alkaline solution, it is preferable to immerse the composite material in the alkaline solution and bring the entire composite material into contact with the alkaline solution from the viewpoint of production efficiency and the like.
  • alkaline solution is not limited as long as it can adjust the surface condition of the area to be plated and remove foreign matter adhering to the surface of the area to be plated.
  • alkaline solutions include aqueous sodium hydroxide solution, potassium hydroxide solution, lithium hydroxide, and the like. Among these, sodium hydroxide aqueous solution is preferable.
  • the pH of the alkaline solution is more preferably 12 or higher.
  • the concentration thereof is preferably about 1 to 100 g/L, more preferably 5 to 50 g/L.
  • concentration of the alkaline solution is within this range, the region to be plated can be treated to have a desired surface condition without deteriorating the composite material.
  • the temperature of the alkaline solution when brought into contact with the composite material is preferably 20°C to 90°C, more preferably 40°C to 70°C. When the temperature of the alkaline solution is within this range, the surface of the region to be plated can be treated efficiently.
  • the time for which the composite material and the alkaline solution are brought into contact is preferably about 10 minutes to 50 minutes, more preferably about 15 minutes to 40 minutes. Within this range, the area to be plated can be sufficiently treated. On the other hand, it is difficult to deteriorate the composite material, and the composite material to be plated can be efficiently manufactured.
  • ultrasonic treatment may be performed at the same time when the area to be plated of the composite material is brought into contact with the alkaline solution. Simultaneous ultrasonic treatment can efficiently remove foreign substances and the like adhering to the surface of the region to be plated. Moreover, when the area to be plated is a through-hole, recess, or the like provided in the composite material, the alkaline solution can enter the area to be plated. Conditions for the ultrasonic treatment are not particularly limited, and can be, for example, a frequency of 20 to 60 kHz.
  • the alkaline solution adhering to the composite material may be neutralized with an acid solution.
  • the neutralization method is not particularly limited, and examples include a method of applying an acid solution to a desired region, a method of immersing the entire composite material in an acid solution, and the like.
  • Specific examples of acid solutions used for neutralization include inorganic acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid and nitric acid, and organic acids such as acetic acid, methanesulfonic acid and sulfamic acid. Among these, sulfuric acid or hydrochloric acid is preferable from the viewpoints of handling, availability, cost, and the like.
  • the pH and type of the acid solution are appropriately selected according to the pH and type of the alkaline solution.
  • the temperature of the acid solution when brought into contact with the composite material is preferably 10°C to 70°C, more preferably 20°C to 60°C. When the temperature of the acid solution is within this range, the surface of the region to be plated can be treated efficiently.
  • the time for which the composite material and the acid solution are brought into contact is preferably about 10 seconds to 10 minutes, more preferably about 30 seconds to 5 minutes. Within this range, the area to be plated can be sufficiently treated. On the other hand, it is difficult to deteriorate the composite material, and the composite material to be plated can be efficiently manufactured.
  • Ultrasonic treatment may also be performed when the composite material and the acid solution are brought into contact with each other.
  • a sufficient amount of the acid solution can be introduced into the plated region when the plated region is a through hole, recess, or the like provided in the composite material.
  • Conditions for ultrasonic treatment are not particularly limited, and may be the same as in the case of treatment with an alkaline solution.
  • Plasma irradiation Step the region to be plated after the alkaline solution treatment step is irradiated with plasma.
  • Plasma irradiation may be performed from only one direction to the composite material, or may be performed from a plurality of directions.
  • a sheet-like composite material may be irradiated with plasma from both the front side and the back side.
  • plasma irradiation may be performed only on the plated region, or the entire composite material may be subjected to plasma irradiation.
  • the plasma irradiation method is not particularly limited, and can be a known plasma irradiation method such as atmospheric pressure plasma irradiation or vacuum plasma irradiation (low temperature plasma irradiation).
  • discharge is performed in a gas atmosphere containing one or more of a mixture of air, water vapor, argon, nitrogen, helium, carbon dioxide, carbon monoxide, alcohols such as isopropyl alcohol, and carboxylic acids such as acrylic acid. process.
  • the composite material is placed in an internal electrode type discharge treatment apparatus having a counter electrode consisting of, for example, a drum-shaped electrode and a plurality of rod-shaped electrodes.
  • the pressure in the apparatus is preferably about 1 to 20 Pa, more preferably 10 Pa or less, and a high voltage of direct current or alternating current is applied between the electrodes to cause discharge in a process gas atmosphere.
  • a plasma of the process gas is generated and the composite is treated by the plasma.
  • processing gas examples include argon, nitrogen, helium, carbon dioxide, carbon monoxide, air, water vapor, alcohols such as isopropyl alcohol, carboxylic acids such as acrylic acid, and the like.
  • vacuum plasma irradiation is preferable, and oxygen plasma irradiation using a gas containing oxygen as a processing gas is particularly preferable.
  • oxygen plasma irradiation using a gas containing oxygen as a processing gas is particularly preferable.
  • the oxygen supply rate is preferably 5-40 ml/min, more preferably 10-30 ml/min.
  • the high-frequency output during plasma irradiation is not particularly limited, but when the treatment time is about 1 minute, the high-frequency output is preferably 75 to 150 W, more preferably 90 to 125 W. When the output of plasma irradiation is 75 W or more, sufficient plasma can be generated and efficient processing can be performed. On the other hand, when the output is 150 W or less, the composite material can be treated without being deteriorated.
  • the plasma irradiation time is preferably 0.1 to 5 minutes, more preferably 0.5 to 2 minutes.
  • COOH groups can be introduced into the surface of the heat-resistant resin layer-containing region, or Si--OH groups can be introduced into the surface of the silicone resin portion.
  • Si--OH groups can be introduced into the surface of the silicone resin portion.
  • the treatment can be performed without damaging the composite material.
  • a method of bringing the cationic catalyst-containing liquid into contact with the plating area for example, a method of immersing the area in a solution containing the cationic catalyst can be used, but the method is not limited to this method.
  • masking treatment may be performed by applying a resist or the like so that the catalyst does not adhere to portions other than the plated region.
  • the cationic catalyst-containing liquid may be any solution that contains metal ions (cations) that serve as a catalyst in the electroless plating process described later.
  • metals that serve as catalysts include Ag, Cu, Al, Ni, Co, Fe, Pd, and the like. Among these, Ag or Pd is preferred, and Pd is particularly preferred, from the viewpoint of catalytic ability.
  • the above metals are contained as metal salts or complexes in the catalyst-containing liquid.
  • the counter ion of the metal in the metal salt and the type of ligand in the complex are appropriately selected according to the type of metal.
  • palladium salts include palladium acetate, palladium chloride, palladium nitrate, palladium bromide, palladium carbonate, palladium sulfate, bis(benzonitrile)dichloropalladium(II), bis(acetonitrile)dichloropalladium(II), bis(ethylenediamine).
  • Palladium (II) chloride and the like are included. Among these, palladium chloride, palladium nitrate, palladium acetate, and palladium sulfate are preferred in terms of ease of handling and solubility.
  • cationic groups eg, amino groups and guanidyl groups
  • the catalyst-containing liquid usually contains a solvent for dispersing or dissolving the metal salt or complex.
  • the type of solvent is not particularly limited as long as it does not corrode the composite material. Examples include water, acetone, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, ethylene glycol diacetate, cyclohexanone, acetylacetone, acetophenone, 2-(1-cyclohexenyl), propylene glycol diacetate, triacetin, diethylene glycol diacetate, dioxane. , N-methylpyrrolidone, dimethyl carbonate, dimethyl cellosolve and the like.
  • the catalyst solution may contain a pH buffer such as boric acid or sodium borate within a range that does not impair the effects of the present invention.
  • the temperature of the catalyst-containing liquid when the composite material and the cationic catalyst-containing liquid are brought into contact is preferably 20 to 60°C, more preferably 30 to 50°C.
  • the temperature of the catalyst-containing liquid is 20° C. or higher, the metal ions can be efficiently reacted with the COOH groups and Si—OH groups in the plating area.
  • the temperature is 60°C or less, the composite material is hardly affected.
  • the contact time between the composite material and the catalyst-containing liquid is preferably 0.5 to 10 minutes, more preferably 1 to 5 minutes.
  • the contact time of the cationic catalyst-containing liquid is 0.5 minutes or longer, the metal ions can be efficiently reacted with the COOH groups and Si—OH groups in the plating area.
  • it is 10 minutes or less, it is difficult to affect the composite material.
  • the metal ions may be reduced.
  • the reduction may be performed in the electroless plating treatment step described below, or may be performed by treatment with a reducing agent (catalyst activating liquid) prior to the electroless plating treatment step.
  • the composite may be immersed in a solution containing a reducing agent.
  • reducing agents include sodium borohydride, dimethylamine borane, boron-based reducing agents such as boric acid, formaldehyde, hypophosphorous acid, and the like.
  • the temperature of the reducing agent when treated with the reducing agent and the contact time between the composite material and the reducing agent are appropriately selected according to the type of reducing agent.
  • Electroless plating treatment step electroless plating treatment is performed on the region to be plated to which the catalyst metal is deposited.
  • an electroless plating bath containing metal ions to be deposited as plating is brought into contact with a region to be plated to deposit metal on the surface of the region to be plated by a chemical reaction.
  • the contact method between the electroless plating bath and the region to be plated is not particularly limited, and only the region to be plated may be brought into contact with the electroless plating bath, or the entire composite material may be immersed in the electroless plating bath.
  • masking treatment may be performed by applying a resist or the like so that the electroless plating bath does not adhere to areas other than the area to be plated.
  • the electroless plating bath usually contains salts, reducing agents, solvents, stabilizers, etc., which are raw materials for the desired plating layer.
  • metals constituting the plating layer include copper, tin, lead, nickel, gold, palladium, rhodium, etc., and these can be used singly or in combination of two or more.
  • copper or gold is preferable from the viewpoint of conductivity when producing a conductive layer of an anisotropically conductive sheet, which will be described later, or the like.
  • the reducing agent, solvent, and stabilizer are appropriately selected according to the type of the metal.
  • the electroless plating bath contains, for example, CuSO4 , a reducing agent such as HCOH, glyoxylic acid or its salt, a chelating agent such as EDTA or Rochelle salt, and a trialkanolamine.
  • a stabilizer a solvent such as water, ketones (acetone, etc.), alcohols (methanol, ethanol, isopropanol, etc.), 2,2'-dipyridyl disulfide, 6,6'-dithiodinicotinic acid, 2,2' - organic compounds such as dithiodibenzoic acid and bis(6-hydroxy-2-naphthyl)disulfide.
  • a solvent such as water, ketones (acetone, etc.), alcohols (methanol, ethanol, isopropanol, etc.), 2,2'-dipyridyl disulfide, 6,6'-dithiodinicotinic acid, 2,2' - organic compounds such as dithiodibenzoic acid and bis(6-hydroxy-2-naphthyl)disulfide.
  • the temperature of the electroless plating bath when the composite material and the electroless plating bath are brought into contact is preferably 25 to 70°C, more preferably 30 to 50°C.
  • the temperature of the electroless plating bath is 25° C. or higher, the plating layer can be efficiently formed.
  • the temperature is 70°C or lower, it is difficult to affect the composite material.
  • the contact time between the composite material and the electroless plating bath is preferably 3 to 45 minutes, more preferably 10 to 30 minutes.
  • a plating layer can be efficiently formed when the contact time of the electroless plating bath is 3 minutes or more.
  • it is 45 minutes or less it is difficult to affect the composite material.
  • a composite material to be plated in which a desired plating layer is formed in the region to be plated is obtained.
  • annealing treatment or the like may be performed as necessary.
  • the annealing treatment is preferably performed by heating at about 100° C. to 150° C., and the treatment time is preferably 5 minutes to 30 minutes.
  • the anisotropically conductive sheet in this specification is a sheet having conductivity in the thickness direction and insulation in the surface direction.
  • the anisotropically conductive sheet can be used as a probe (contactor) in electrical inspection.
  • a heat-resistant resin layer containing a heat-resistant resin and a silicone resin layer containing a silicone resin are laminated in the thickness direction. It has an insulating sheet having through holes penetrating through a first surface located on the other side and a second surface located on the other side, and a conductive layer (plated layer) formed in the through holes.
  • the anisotropic conductive sheet is placed between the substrate of the electrical inspection device and the object to be inspected in order to ensure electrical contact between the electrodes of the substrate of the electrical inspection device and the terminals of the object to be inspected.
  • a pressing load is applied to ensure electrical connection between the board of the electrical inspection apparatus and the object to be inspected. Therefore, the anisotropically conductive sheet is required to be elastically deformable in the thickness direction. Therefore, it has been studied to form the insulating sheet by laminating a heat-resistant resin layer having a relatively high modulus of elasticity and a silicone resin layer having a low modulus of elasticity.
  • an anisotropically conductive sheet is produced in accordance with the above-described method for producing a composite material to be plated, a plating layer (conductive layer) having good adhesion to both the heat-resistant resin layer and the silicone resin layer can be obtained. can be formed, and a highly reliable anisotropically conductive sheet can be obtained.
  • a plating layer conductive layer having good adhesion to both the heat-resistant resin layer and the silicone resin layer
  • FIGS. 2A and 2B show an example of the structure of an anisotropically conductive sheet produced by the method for producing an anisotropically conductive sheet of the present invention.
  • the structure of the anisotropically conductive sheet is not limited to this structure.
  • 2A is a plan view of the anisotropically conductive sheet 10
  • FIG. 2B is a partially enlarged cross-sectional view of the anisotropically conductive sheet 10 taken along line 1B-1B of FIG. 2A.
  • the anisotropically conductive sheet 10 includes an insulating sheet 11 having a plurality of through holes 12 and a plurality of conductive layers 13 ( For example, two conductive layers 13) enclosed by dashed lines in FIG. 2B.
  • the insulating sheet 11 is a sheet in which a silicone resin layer 11A and two heat-resistant resin layers 11B and 11C are laminated.
  • the silicone resin contained in the silicone resin layer 11A is the same as the silicone resin contained in the silicone resin portion of the above-described composite material to be plated.
  • the heat-resistant resin contained in the heat-resistant resin layers 11B and 11C is the same as the heat-resistant resin contained in the heat-resistant resin portion of the composite material to be plated.
  • the two heat-resistant resin layers 11B and 11C may be layers containing the same resin or layers containing different resins.
  • the insulating sheet 11 may include an adhesive layer (not shown) or the like between the silicone resin layer 11A and the heat-resistant resin layers 11B and 11C, if necessary.
  • the shape of the through-hole 12 is not particularly limited, and can be columnar, for example.
  • the through hole 12 may be columnar, prismatic, or other shapes.
  • the shape of the cross section perpendicular to the axial direction of the through hole 12 is, for example, circular, elliptical, quadrangular, or other polygonal shape.
  • the through hole 12 may be a hole formed by any method, for example, a hole formed by mechanical processing (for example, press processing, punch processing), or a hole formed by laser processing. There may be.
  • the thickness of the insulating sheet 11 is sufficient as long as it can insulate the board of the electrical inspection device from the inspection object, and is preferably 40 to 500 ⁇ m, more preferably 100 to 300 ⁇ m.
  • the conductive layer 13 is a layer formed on the outer wall 12c of the through hole 12 by electroless plating.
  • a unit of conductive layer 13 surrounded by a dashed line functions as one conductive path (see FIG. 2B).
  • the volume resistivity of the material forming the conductive layer 13 is not particularly limited as long as it is sufficient to obtain sufficient electrical conductivity. ⁇ 10 ⁇ 10 ⁇ 6 to 1.0 ⁇ 10 ⁇ 9 ⁇ cm is more preferable.
  • the volume resistivity of the material forming the conductive layer 13 can be measured by the method described in ASTM D991.
  • the thickness of the conductive layer 13 is not particularly limited as long as it is within a range in which sufficient conduction can be obtained. Generally, the thickness of the conductive layer 13 is preferably 0.1 to 5 ⁇ m. If the thickness of the conductive layer 13 is more than a certain value, it is easy to obtain sufficient conduction. Hard to get off. The thickness of the conductive layer 13 is the thickness in the direction orthogonal to the thickness direction of the insulating sheet 11 .
  • FIG. 2B shows a mode in which the conductive layer 13 is formed only on the outer wall 12c of the through hole 12, the conductive layer 13 is also formed on the first and second surfaces of the insulating sheet 11. good too.
  • a step of contacting the plasma-treated outer wall with a cationic catalyst-containing liquid hereinafter also referred to as a "catalyst contacting step”
  • electroless plating treatment of the outer wall contacted with the catalyst-containing liquid hereinafter also referred to as “electroless plating process”
  • the heat-resistant resin layer containing the heat-resistant resin described above and the silicone resin layer containing the silicone resin are laminated in the thickness direction.
  • a heat-resistant resin layer and a silicone resin layer may be laminated, or through holes may be formed.
  • the outer walls of the through holes of the insulating sheet are treated with an alkaline solution.
  • the alkaline solution treatment step can be the same as the alkaline solution treatment step of the above-described method for producing a composite material to be plated.
  • the outer wall of the through-hole of the insulating sheet is plasma-treated.
  • the plasma irradiation step can be the same as the plasma irradiation step of the manufacturing method of the composite material to be plated described above. It is possible to introduce the radical Si--OH group.
  • the plasma-treated outer wall of the through-hole is brought into contact with a cationic catalyst-containing liquid.
  • the catalyst contacting step can be the same as the catalyst contacting step of the manufacturing method of the composite material to be plated described above. processing may be performed.
  • electroless plating is applied to the outer wall in contact with the catalyst-containing liquid.
  • the electroless plating process can be the same as the electroless plating process of the above-described method for manufacturing a composite material to be plated. etc. may be applied for masking treatment. Also, after forming a plating layer on areas other than the outer wall of the through-hole (for example, the first surface and the second surface of the insulating sheet), the plating layer on unnecessary areas may be removed.
  • annealing treatment and the like may be performed as necessary, as in the above-described method for manufacturing the composite material to be plated.
  • Example 1 (1) Preparation of Composite Material Two heat-resistant resin films (EXPEEK manufactured by Kurabo Industries, Ltd.) containing polyetheretherketone (PEEK) and having a thickness of 9 ⁇ m were prepared. Next, a silicone resin film (manufactured by Fuso Rubber Industry Co., Ltd.) containing polydimethylsiloxane (PDMS) and having a thickness of 300 ⁇ m was prepared. Then, heat-resistant resin films were placed on both sides of the silicone resin film and adhered to each other. Subsequently, through holes were formed so as to connect one heat-resistant resin film surface (first surface) of the laminate to the other heat-resistant resin film surface (second surface). Through-holes were made by a laser. Also, the shape of the through-hole was a cylinder with a diameter of 70 ⁇ m.
  • Plasma processing conditions are as follows. (Plasma treatment conditions) Plasma irradiation device: PDC210 manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd. Output: 100W Atmospheric pressure: 5 Pa Oxygen supply: 20ml/min Oscillation frequency: 13.56MHz High frequency output: 125W Processing time: 1 minute
  • Electroless plating treatment ATS Adcopper IW-A: 50 mL, ATS Adcopper IW-M: 80 mL, ATS Adcopper C: 15 mL, ATS Adcopper RN: 3 mL (both from Okuno Seiyaku Co., Ltd.) manufactured by Kogyo Co., Ltd.) at 35° C. for 15 minutes.
  • Example 2 A composite material to be plated was obtained in the same manner as in Example 1, except that the plasma output during the plasma treatment was changed to 150 W.
  • Example 3 A composite material to be plated was obtained in the same manner as in Example 1, except that the type of heat-resistant resin film was changed to polyimide (PI) (Kapton 30EN manufactured by DuPont-Toray Co., Ltd.) having a thickness of 7.5 ⁇ m.
  • PI polyimide
  • Example 1 A composite material to be plated was obtained in the same manner as in Example 1, except that the treatment with an alkaline solution, the neutralization treatment, and the vacuum plasma treatment were not performed.
  • Example 2 A composite material to be plated was obtained in the same manner as in Example 1, except that the neutralization treatment and the vacuum plasma treatment were not performed.
  • Example 3 A plated composite material was obtained in the same manner as in Example 1, except that the vacuum plasma treatment was not performed.
  • Example 4 A composite material to be plated was obtained in the same manner as in Example 1, except that the plasma treatment was replaced with the corona treatment under the following conditions.
  • Corona treatment device TEC-4AX manufactured by Kasuga Denki Co., Ltd.
  • Output 90W/0.4m/min
  • Discharge gap 1mm
  • Atmosphere Atmospheric pressure
  • Working temperature 25°C
  • Example 5 A composite material to be plated was obtained in the same manner as in Example 1, except that the treatment with an alkaline solution and the neutralization treatment were not performed.
  • Example 6 After preparing the composite material, the composite material to be plated was obtained in the same manner as in Example 1, except that the vacuum plasma treatment was performed, and then the treatment with an alkaline solution and the neutralization treatment were performed.
  • the composite material was subjected to treatment with an alkaline solution, plasma irradiation, treatment with a catalyst-containing liquid, and electroless plating treatment, so that both the heat-resistant resin layer and the silicone resin layer , a plating layer with good adhesion could be formed (Examples 1 to 3).
  • Examples 1 to 3 when no plasma irradiation was performed (Comparative Examples 1 to 4), when no treatment with an alkaline solution was performed (Comparative Examples 1 and 5), and when the order of plasma irradiation and treatment with an alkaline solution was reversed. In all cases, such as (Comparative Example 6), it was confirmed that no plating was deposited, peeling occurred during plating, and a plating layer having sufficient adhesion was not obtained.
  • FIG. 3 shows the amount of COOH groups on the surface of the heat-resistant resin portion before contact with the catalyst-containing liquid in each example and comparative example, and the amount of Si—OH groups on the surface of the silicone resin portion before contact with the catalyst-containing liquid is It is shown in FIG.
  • the amount of COOH groups and the amount of Si-OH groups are analyzed by X-ray photoelectron spectroscopy, and the atomic ratio is calculated from the peak values of COOH near 289 eV of C1s and Si-OH near 104 eV of Si2p as bond energies. I did.
  • a composite material to be plated having high adhesion between the composite material and the plating layer can be manufactured. Therefore, it is very useful when manufacturing anisotropically conductive sheets and various products.

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Abstract

互いに異なる樹脂を含む、複数の樹脂部に対して、それぞれ密着性よくめっき層を形成可能な、被めっき複合材の製造方法を提供することを課題とする。上記課題を解決する被めっき複合材の製造方法は、耐熱性樹脂を含む耐熱性樹脂部およびシリコーン樹脂を含むシリコーン樹脂部を有する複合材を準備する工程と、前記複合材の被めっき領域を、アルカリ溶液で処理する工程と、前記アルカリ溶液で処理した前記被めっき領域に、プラズマを照射する工程と、前記プラズマを照射した前記被めっき領域に、カチオン性の触媒含有液を接触させる工程と、前記触媒含有液を接触させた前記被めっき領域に、無電解めっき処理を行う工程と、を含み、前記被めっき領域は、前記耐熱性樹脂部の少なくとも一部および前記シリコーン樹脂部の少なくとも一部を含む。

Description

被めっき複合材の製造方法および異方導電性シートの製造方法
　本発明は、被めっき複合材の製造方法および異方導電性シートの製造方法に関する。
　従来、樹脂等からなる絶縁性基材に、電磁波や電気の導通性を付与したり、電熱性を付与したり、製品の意匠性を高めたりすることを目的として、めっき層が形成されている。絶縁性基材表面にめっき層を形成する方法として、スパッタめっき法等が知られている。当該方法では、絶縁性基材の表面にスパッタ法により金属層を形成し、その後、電解めっきを行う。そのため、高価なスパッタリング装置が必要であり、生産性等の面でも課題があった。
　一方、めっき層の形成方法として、無電解めっき法も知られている。無電解めっき法によれば、絶縁性基材表面に、効率よく金属めっき層を形成できる。ただし、絶縁性基材の種類によっては、めっき層との密着性が低いことがある。そこで、特許文献１では、めっき層を形成する前に、絶縁性基材表面をアルカリ性の溶液で処理することで、めっき層の密着性を高めることが提案されている。また、特許文献２では、アルカリ性の溶液で処理した後、さらにアミノ酸水溶液等でさらに処理を行うことで、めっき層の密着性を高めることが提案されている。
特開２０２１－５６２４号公報 特開２００７－５６３４３号公報
　特許文献１や特許文献２の方法によれば、単一の樹脂を含む絶縁性基材と、めっき層との密着性を高めることは可能である。しかしながら、互いに異なる樹脂を含む、複数の樹脂層を積層した複合材や、互いに異なる樹脂を含む、複数の部品を組み合わせた複合材等では、樹脂ごとにめっき層との密着力が異なる。そのため、一部の領域（樹脂）にめっき層が密着しなかったり、めっき層を形成できたとしても、複合材に応力がかかると、剥離してしまう等の課題があった。また特に、複合材がシリコーン樹脂を含む場合、シリコーン樹脂を含む領域とめっき層との密着性を高めることが難しかった。
　本発明は、互いに異なる樹脂を含む、複数の樹脂部に対して、それぞれ密着性よくめっき層を形成可能な、被めっき複合材の製造方法、および異方導電性シートの製造方法の提供を目的とする。
　本発明は、耐熱性樹脂を含む耐熱性樹脂部およびシリコーン樹脂を含むシリコーン樹脂部を有する複合材を準備する工程と、前記複合材の被めっき領域を、アルカリ溶液で処理する工程と、前記アルカリ溶液で処理した前記被めっき領域に、プラズマを照射する工程と、前記プラズマを照射した前記被めっき領域に、カチオン性の触媒含有液を接触させる工程と、前記触媒含有液を接触させた前記被めっき領域に、無電解めっき処理を行う工程と、を含み、前記被めっき領域は、前記耐熱性樹脂部の少なくとも一部および前記シリコーン樹脂部の少なくとも一部を含む、被めっき複合材の製造方法を提供する。
　本発明は、耐熱性樹脂を含む耐熱性樹脂層と、シリコーン樹脂を含むシリコーン樹脂層とが厚み方向に積層されており、厚み方向の一方の側に位置する第１面および他方の側に位置する第２面を貫通する貫通孔を有する絶縁シートを準備する工程と、前記絶縁シートの前記貫通孔の外壁を、アルカリ溶液で処理する工程と、前記アルカリ溶液で処理した前記外壁に、プラズマを照射する工程と、前記プラズマを照射した前記外壁に、カチオン性の触媒含有液を接触させる工程と、前記触媒含有液を接触させた前記外壁に、無電解めっき処理を行う工程と、を含む、異方導電性シートの製造方法も提供する。
　本発明の被めっき複合材の製造方法によれば、互いに異なる樹脂を含む、複数の樹脂部に対して、それぞれ密着性よくめっき層を形成可能である。
図１Ａは、未処理のシリコーン樹脂部の表面を走査型電子顕微鏡で撮影した写真であり、図１Ｂは、アルカリ溶液処理後のシリコーン樹脂部の表面を走査型電子顕微鏡で撮影した写真であり、図１Ｃは、プラズマ照射工程後のシリコーン樹脂部の表面を走査型電子顕微鏡で撮影した写真である。 図２Ａは、本発明の異方導電性シートの製造方法によって製造される異方導電性シートの構造の一例を示す平面図であり、図２Ｂは、図２Ａの１Ｂ－１Ｂ線の部分拡大断面図である。 図３は、実施例および比較例における、触媒含有液接触前の耐熱性樹脂部表面のＣＯＯＨ基の量示すグラフである。 図４は、シリコーン樹脂部表面のＳｉ－ＯＨ結合の量を示すグラフである。
　以下、本発明の被めっき複合材の製造方法および異方導電性シートの製造方法を具体的な実施形態を例に説明する。ただし、本発明の被めっき複合材の製造方法は当該方法に限定されない。
　１．被めっき複合材の製造方法
　本発明の被めっき複合材の製造方法は、耐熱性樹脂を含む耐熱性樹脂部およびシリコーン樹脂を含むシリコーン樹脂部を有する複合材を準備する工程（以下、「複合材準備工程」とも称する）と、当該複合材の被めっき領域を、アルカリ溶液で処理する工程（以下、「アルカリ溶液処理工程」とも称する）と、アルカリ溶液で処理した被めっき領域に、プラズマを照射する工程（以下、「プラズマ照射工程」とも称する）と、プラズマを照射した被めっき領域に、カチオン性の触媒含有液を接触させる工程（以下、「触媒接触工程」とも称する）と、触媒含有液を接触させた被めっき領域に、無電解めっき処理を行う工程（以下、「無電解めっき処理工程」とも称する）と、を含む。本発明の効果および目的を損なわない範囲で、これら以外の工程を含んでいてもよい。
　前述のように、互いに異なる樹脂を含む、複数の樹脂部を有する複合材表面にめっき層を形成すると、各樹脂部ごとにめっき層との密着力が異なる。そのため、一部の樹脂部にめっき層が密着しなかったり、めっき層との密着力が弱い部分から剥離しやすい、等の課題があった。これに対し、本発明の被めっき複合材の製造方法では、複合材の被めっき領域に対して、アルカリ溶液処理工程と、プラズマ照射工程と、をこの順に行ってから、触媒接触工程および無電解めっき処理工程を行う。アルカリ溶液処理工程およびプラズマ照射工程を順に行うことで、各樹脂を含む領域（本発明では耐熱性樹脂部およびシリコーン樹脂部）とめっき層との密着性が格段に高まり、いずれの領域においても、めっき層の密着性が高い、被めっき複合材が得られる。
　その理由は、以下のように考えられる。図１Ａに、未処理のシリコーン樹脂部の表面を走査型電子顕微鏡で撮影した写真（以下、「ＳＥＭ写真」とも称する）を示し、図１Ｂに、アルカリ溶液処理後のシリコーン樹脂部のＳＥＭ写真を示し、図１Ｃに、プラズマ照射工程後のシリコーン樹脂部のＳＥＭ写真を示す。図１Ａに示すように、未処理のシリコーン樹脂部には、表面に多数の凝集物が存在する。そしてこのような凝集物が存在すると、めっき層を形成した際に、めっき層がシリコーン樹脂部の表面に密着し難く、めっき層が剥離しやすくなると考えられる。
　これに対し、シリコーン樹脂部をアルカリ溶液で処理すると、図１Ｂに示すように、上記凝集物が除去され、表面が平滑化される。その後、当該シリコーン樹脂部にプラズマ処理を行うと、その表面にＳｉ－ＯＨ基が導入される。そのため、めっき層が物理的および化学的にシリコーン樹脂部と密着しやすくなり、めっき層との密着性が高まると考えられる。一方、耐熱性樹脂部でも同様に、アルカリ溶液処理工程によって、異物が除去されたり、プラズマ照射工程によって、その表面にＣＯＯＨ基が導入されたりする。したがって、耐熱性樹脂部でもめっき層との密着性が高まると考えられる。
　なお、本発明者らの鋭意検討によれば、シリコーン樹脂部表面のＳｉ－ＯＨ基の量や、耐熱性樹脂部表面のＣＯＯＨ基の量が多いだけでは、めっき層が十分に密着しないことが確認された。後述の実施例で詳しく示すが、例えば上記アルカリ溶液処理工程を行わずに、プラズマ照射工程のみを行うと、各領域におけるＳｉ－ＯＨ基やＣＯＯＨ基の量は多くなる。しかしながら、これらの領域にめっき層を形成すると剥離が生じる。つまり、上述のように、アルカリ溶液処理工程によって、各領域の表面を十分に平滑化したり正常化したうえで、Ｓｉ－ＯＨ基やＣＯＯＨ基を導入することが、めっき層の密着性には非常に重要であると考えられる。以下、本発明の被めっき複合材の製造方法の各工程について説明する。
　（１）複合材準備工程
　複合材準備工程では、耐熱性樹脂部およびシリコーン樹脂部を有する、複合材を準備する。複合材の形状は特に制限されず、例えば平板状であってもよく、立体的な形状を有していてもよい。被めっき複合材の用途に合わせて適宜選択される。
　また、耐熱性樹脂部およびシリコーン樹脂部のそれぞれの形状は特に制限されず、複合材の表面に、耐熱性樹脂部の一部およびシリコーン樹脂部の一部がそれぞれ露出するように配置されていればよい。複合材は、後述の異方導電性シートの絶縁シートのように、耐熱性樹脂部およびシリコーン樹脂部が積層された構造であってもよい。また、複合材は、耐熱性樹脂部からなる部材と、シリコーン樹脂部からなる部材とが連結されたり接着されたりした構造等であってもよい。なお、複合材は、本発明の目的および効果を損なわない範囲で、耐熱性樹脂部またはシリコーン樹脂部以外の領域、すなわち耐熱性樹脂またはシリコーン樹脂以外の樹脂からなる領域や、金属、セラミックで構成される領域等を含んでいてもよい。
　耐熱性樹脂部が含む耐熱性樹脂は、耐熱性が高い樹脂、すなわちガラス転移温度が高い樹脂が好ましい。耐熱性樹脂のガラス転移温度は、被めっき複合材の用途に応じて適宜選択される。被めっき複合材を後述の異方導電性シートとする場合、耐熱性樹脂のガラス転移温度は１５０℃以上が好ましく、１５０～５００℃がより好ましい。耐熱性樹脂のガラス転移温度は、ＪＩＳ　Ｋ　７０９５：２０１２に準拠して測定される。
　また、耐熱性樹脂は、後述のアルカリ溶液処理工程や、無電解めっき処理工程で使用する薬品によって浸食され難い樹脂が好ましい。このような耐熱性樹脂の例には、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルイミドなどのエンジニアリングプラスチック、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、オレフィン樹脂等が含まれる。耐熱性樹脂部は、これらの耐熱性樹脂を一種のみ含んでいてもよく、二種以上含んでいてもよい。また、耐熱性樹脂部は、必要に応じてフィラー等、他の成分をさらに含んでもよい。
　一方、シリコーン樹脂部が含むシリコーン樹脂は、シロキサン構造を含む樹脂であればよく、その例にはポリジメチルシロキサン、ポリフェニルメチルシロキサン、ポリアルキルアルケニルシロキサン、ポリアルキルハイドロシロキサン等が含まれる。また、シリコーン樹脂は、ヒドロシリル基（ＳｉＨ基）を有するオルガノポリシロキサンと、ビニル基を有するオルガノポリシロキサンと、付加反応触媒とを含むシリコーン系エラストマー組成物の付加架橋物であってもよく、ビニル基を有するオルガノポリシロキサンと、付加反応触媒とを含むシリコーンゴム組成物の付加架橋物であってもよい。さらに、ＳｉＣＨ３基を有するオルガノポリシロキサンと、有機過酸化物硬化剤とを含むシリコーン系エラストマー組成物の架橋物等であってもよい。
　上記付加反応触媒の例には、ヒドロシリル化反応の触媒活性を有する金属、金属化合物、金属錯体等が含まれ、具体的には白金、白金化合物、それらの錯体等が含まれる。また、有機過酸化物硬化剤の例には、ベンゾイルパーオキサイド、ビス－２，４－ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド等が含まれる。なお、シリコーン樹脂部は、シリコーン樹脂以外に、必要に応じて粘着付与剤、シランカップリング剤、フィラー等、シリコーン樹脂以外の成分をさらに含んでいてもよい。
　（２）アルカリ溶液処理工程
　アルカリ溶液処理工程では、上記複合材の被めっき領域をアルカリ溶液で処理する。本明細書において、複合材の被めっき領域とは、後述の無電解めっき処理工程によってめっき層を形成する領域をいう。例えば複合材の表面すべてを被めっき領域としてもよく、一部の領域のみを被めっき領域としてもよい。また、複合材の１か所のみを被めっき領域としてもよく、複数の領域を被めっき領域としてもよい。なお、被めっき領域のいずれかの部分に、耐熱性樹脂部の少なくとも一部およびシリコーン樹脂部の少なくとも一部を含んでいればよい。例えば、被めっき領域は、耐熱性樹脂部のみからなる領域とシリコーン樹脂部のみからなる領域との組み合わせであってもよい。ただし、一つの被めっき領域が、耐熱性樹脂部およびシリコーン樹脂部の両方を含むことがより好ましい。従来の方法では、耐熱性樹脂部およびシリコーン樹脂部の両方を含む領域上に、めっき層を形成した場合に、めっき層の剥離が特に生じやすかった。これに対し、本発明の方法によれば、このような領域上にも、密着性が良好なめっき層を形成できる。
　上記被めっき領域をアルカリ溶液で処理する方法は特に制限されない。被めっき領域のみをアルカリ溶液と接触させてもよいが、複合材をアルカリ溶液に浸漬して、複合材全体をアルカリ溶液に接触させることが、製造効率等の観点で好ましい。
　アルカリ溶液の種類は、被めっき領域の表面状態を調整したり、被めっき領域の表面に付着した異物を除去したりすることが可能であれば制限されない。アルカリ溶液の例には、水酸化ナトリウム水溶液や、水酸化カリウム溶液、水酸化リチウム等が含まれる。これらの中でも水酸化ナトリウム水溶液が好ましい。
　また、アルカリ溶液のｐＨは１２以上がより好ましい。また例えば、アルカリ溶液として水酸化ナトリウムや水酸化カリウムを用いる場合、これらの濃度は、１～１００ｇ／Ｌ程度が好ましく、５～５０ｇ／Ｌがより好ましい。アルカリ溶液の濃度が当該範囲であると、複合材を劣化させることなく、被めっき領域を所望の表面状態に処理できる。
　複合材と接触させる際のアルカリ溶液の温度は、２０℃～９０℃が好ましく、４０℃～７０℃がより好ましい。アルカリ溶液の温度が当該範囲であると、被めっき領域の表面を効率よく処理できる。
　さらに、複合材とアルカリ溶液とを接触させる時間は、１０分～５０分程度が好ましく、１５分～４０分程度がより好ましい。当該範囲であると、被めっき領域を十分に処理できる。一方で、複合材を劣化させ難く、効率よく被めっき複合材を製造できる。
　また、上記複合材の被めっき領域とアルカリ溶液とを接触させる際、超音波処理を同時に行ってもよい。超音波処理を同時に行うと、被めっき領域の表面に付着した異物等を効率よく除去できる。また、被めっき領域が複合材に設けられた貫通孔や凹部等である場合に、当該被めっき領域内にアルカリ溶液を入り込ませることができる。超音波処理の条件は特に制限されず、例えば振動数２０～６０ｋＨｚ等とすることができる。
　上記アルカリ溶液による処理後、複合材に付着したアルカリ溶液を酸溶液で中和してもよい。中和方法は特に制限されず、所望の領域に酸溶液を塗布したり、複合材全体を酸溶液に浸漬する方法等が挙げられる。中和に使用する酸溶液の具体例には、硫酸、塩酸、硝酸などの無機酸、酢酸、メタンスルホン酸、スルファミン酸などの有機酸等が含まれる。これらの中でも、取り扱い性、入手容易性、コスト等の観点で硫酸または塩酸が好ましい。酸溶液のｐＨや種類は、アルカリ溶液のｐＨや種類に応じて適宜選択される。
　複合材と接触させる際の酸溶液の温度は、１０℃～７０℃が好ましく、２０℃～６０℃がより好ましい。酸溶液の温度が当該範囲であると、被めっき領域の表面を効率よく処理できる。
　さらに、複合材と酸溶液とを接触させる時間は、１０秒～１０分程度が好ましく、３０秒～５分程度がより好ましい。当該範囲であると、被めっき領域を十分に処理できる。一方で、複合材を劣化させ難く、効率よく被めっき複合材を製造できる。
　また、上記複合材と酸溶液とを接触させる際にも、超音波処理を行ってもよい。超音波処理を同時に行うと、被めっき領域が複合材に設けられた貫通孔や凹部等である場合に、当該被めっき領域内にも十分な量の酸溶液を入り込ませることができる。超音波処理の条件は特に制限されず、アルカリ溶液で処理する場合と同様とすることができる。
　（３）プラズマ照射工程
　プラズマ照射工程では、上記アルカリ溶液処理工程後の被めっき領域にプラズマを照射する。プラズマ照射は、複合材に対し、一方向のみから行ってもよく、複数の方向から行ってもよい。例えばシート状の複合材に対し、表面および裏面の両方からプラズマ照射を行ってもよい。また、めっき領域のみにプラズマ照射を行ってもよく、複合材全体にプラズマ照射を行ってもよい。
　プラズマの照射方法は特に制限されず、公知のプラズマ照射方法、例えば、常圧プラズマ照射や真空プラズマ照射（低温プラズマ照射）とすることができる。
　常圧プラズマ照射では空気、水蒸気、アルゴン、窒素、ヘリウム、二酸化炭素、一酸化炭素、イソプロピルアルコール等のアルコール類、アクリル酸等のカルボン酸類等を、一種または二種以上混合したガス雰囲気中で放電処理を行う。
　真空プラズマ照射（低温プラズマ照射）では、例えばドラム状の電極と複数の棒状電極とからなる対極電極を有する内部電極型の放電処理装置内に上述の複合材を載置する。そして、装置内の圧力を、好ましくは１～２０Ｐａ程度であり、より好ましくは１０Ｐａ以下にし、処理ガス雰囲気下で、電極間に直流又は交流の高電圧を印加して放電させる。その結果、処理ガスのプラズマが発生し、プラズマによって複合材が処理される。
　上記処理ガスとしては例えば、アルゴン、窒素、ヘリウム、二酸化炭素、一酸化炭素、空気、水蒸気、イソプロピルアルコール等のアルコール類、アクリル酸等のカルボン酸類等、一種または二種以上を混合して使用できる。
　上記のプラズマ照射の中でも、真空プラズマ照射が好ましく、特に酸素を含むガスを処理ガスとして用いた酸素プラズマ照射が好ましい。酸素プラズマを照射すると、耐熱性樹脂層含有領域表面にＣＯＯＨ基を効率よく導入でき、さらには、シリコーン樹脂部表面にＳｉ－ＯＨ基を効率よく導入できる。
　酸素供給量は、５～４０ｍｌ／分が好ましく、１０～３０ｍｌ／分がより好ましい。
　また、プラズマ照射時の高周波出力は特に制限されないが、例えば処理時間を１分程度とする場合、その高周波出力は７５～１５０Ｗが好ましく、９０～１２５Ｗがより好ましい。プラズマ照射時の出力が７５Ｗ以上であると、十分にプラズマを発生させることができ、効率よく処理できる。一方、出力が１５０Ｗ以下であると、複合材を劣化させることなく処理できる。
　プラズマ照射時間は、０．１～５分が好ましく、０．５～２分がより好ましい。０．５分以上プラズマ照射を行うと、耐熱性樹脂層含有領域表面にＣＯＯＨ基を導入できたり、シリコーン樹脂部表面にＳｉ－ＯＨ基を導入できたりする。一方、２分以下であると、複合材にダメージを与えることなく、処理を行うことができる。
　（４）触媒接触工程
　触媒接触工程では、上記プラズマ照射工程後の被めっき領域に、カチオン性の触媒含有液を接触させる工程である。
　被めっき領域に、カチオン性の触媒含有液を接触させる方法としては、例えばカチオン性触媒を含む溶液に浸漬する方法とすることができるが、当該方法に限定されない。なお、複合材の一部領域のみを被めっき領域とする場合、被めっき領域以外の部分に触媒が付着しないように、レジスト等を塗布しマスキング処理を行ってもよい。
　カチオン性の触媒含有液は、後述の無電解めっき処理工程で、触媒となる金属のイオン（カチオン）を含む溶液であればよい。触媒となる金属の例には、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｐｄ等が含まれる。これらの中でも、触媒能の観点で、ＡｇまたはＰｄが好ましく、特にＰｄが好ましい。
　また、上記金属は、触媒含有液中に、金属塩や錯体として含まれる。金属塩における金属の対イオンや、錯体における配位子の種類は、金属の種類に応じて適宜選択される。
　パラジウム塩の例には酢酸パラジウム、塩化パラジウム、硝酸パラジウム、臭化パラジウム、炭酸パラジウム、硫酸パラジウム、ビス（ベンゾニトリル）ジクロロパラジウム（II）、ビス（アセトニトリル）ジクロロパラジウム（II）、ビス（エチレンジアミン）パラジウム（II）塩化物等が含まれる。これらのなかでも、取り扱いやすさと溶解性の点で塩化パラジウム、硝酸パラジウム、酢酸パラジウム、硫酸パラジウム、が好ましい。
　パラジウム錯体を構成する錯化剤としてはリシン、アルギニン、オルニチンなどのカチオン性基（ 例えば、アミノ基やグアニジル基）を持つ塩基性アミノ酸や、テトラキストリフェニルホスフィンやトリスベンジリデンアセトンを挙げることができる。
　触媒含有液は通常、上記金属塩や錯体を分散または溶解させるための溶媒を含む。溶媒の種類は、上記複合材を侵食しない種類であれば特に制限されない。その例には、水や、アセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、エチレングリコールジアセテート、シクロヘキサノン、アセチルアセトン、アセトフェノン、２－（１－シクロヘキセニル）、プロピレングリコールジアセテート、トリアセチン、ジエチレングリコールジアセテート、ジオキサン、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルカーボネート、ジメチルセロソルブ等の有機溶媒が含まれる。
　また、触媒溶液中には本発明の効果を損なわない範囲で、ホウ酸やホウ酸ナトリウム等のｐＨ緩衝剤を含んでもよい。
　ここで、複合材とカチオン性触媒含有液とを接触させるときの触媒含有液の温度は２０～６０℃が好ましく、３０～５０℃がより好ましい。触媒含有液の温度が２０℃以上であると、効率よく上記金属イオンを被めっき領域のＣＯＯＨ基やＳｉ－ＯＨ基と反応させることができる。一方、６０℃以下であると、複合材に影響を及ぼし難い。
　複合材と触媒含有液との接触時間は、０．５～１０分が好ましく、１～５分がより好ましい。カチオン性触媒含有液の接触時間が０．５分以上であると、効率よく上記金属イオンを被めっき領域のＣＯＯＨ基やＳｉ－ＯＨ基と反応させることができる。一方、１０分以下であると、複合材に影響を及ぼし難い。
　上記金属イオンを複合材表面に導入した後、金属イオンを還元してもよい。還元は、後述の無電解めっき処理工程で行ってもよいが、無電解めっき処理工程を行う前に、還元剤（触媒活性化液）で処理して行ってもよい。例えば、還元剤を含む溶液中に複合材を浸漬してもよい。
　還元剤の例には、水素化ホウ素ナトリウム、ジメチルアミンボラン、ホウ酸等のホウ素系還元剤、ホルムアルデヒド、次亜リン酸等が含まれる。
　還元剤で処理する際の還元剤の温度や、複合材と還元剤との接触時間は、還元剤の種類に応じて適宜選択される。
　（５）無電解めっき処理工程
　無電解めっき処理工程では、触媒となる金属を付着させた被めっき領域に、無電解めっき処理を行う。無電解めっき処理工程では、めっきとして析出させたい金属イオンを含む無電解めっき浴と被めっき領域とを接触させて、上記被めっき領域表面に化学反応によって金属を析出させる。無電解めっき浴と被めっき領域との接触方法は特に制限されず、被めっき領域のみを無電解めっき浴と接触させてもよく、無電解めっき浴中に複合材全体を浸漬してもよい。なお、複合材の一部領域のみを被めっき領域とする場合、被めっき領域以外の部分に無電解めっき浴が付着しないように、レジスト等を塗布しマスキング処理を行ってもよい。
　無電解めっき浴は、通常、所望のめっき層の原料となる塩、還元剤、溶媒、安定剤等を含む。ここで、めっき層を構成する金属の例には、銅、すず、鉛、ニッケル、金、パラジウム、ロジウム等が含まれ、これらを一種または二種以上組み合わせて使用できる。これらの中でも、後述の異方導電性シートの導電層等を作製する場合等には、導電性の観点から銅または金が好ましい。
　また、還元剤や、溶媒、安定剤は、上記金属の種類に合わせて適宜選択される。例えば、銅からなるめっき層を形成する場合、無電解めっき浴は、例えばＣｕＳＯ４と、ＨＣＯＨ、グリオキシル酸またはその塩等の還元剤と、ＥＤＴＡやロッシェル塩等のキレート剤、トリアルカノールアミン等の安定剤と、水、ケトン類（アセトン等）、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノール等）等の溶媒と、２，２’－ジピリジルジスルフィド、６，６’－ジチオジニコチン酸、２，２’－ジチオジ安息香酸、ビス(６－ヒドロキシ－２－ナフチル)ジスルフィド等の有機化合物と、を含むことができる。
　複合材と無電解めっき浴とを接触させるときの無電解めっき浴の温度は２５～７０℃が好ましく、３０～５０℃がより好ましい。無電解めっき浴の温度が２５℃以上であると、効率よくめっき層を形成できる。一方、７０℃以下であると、複合材に影響を及ぼし難い。
　複合材と無電解めっき浴との接触時間は、３～４５分が好ましく、１０～３０分がより好ましい。無電解めっき浴の接触時間が３分以上であると、効率よくめっき層を形成できる。一方、４５分以下であると、複合材に影響を及ぼし難い。これにより、被めっき領域に所望のめっき層が形成された被めっき複合材が得られる。なお、上記無電解めっき浴との接触後、必要に応じてアニール処理等を行ってもよい。アニール処理は、１００℃～１５０℃程度で加熱することが好ましく、その処理時間は５分～３０分が好ましい。
　２．異方導電性シートの製造方法
　上述の被めっき複合材の製造方法に沿って、異方導電性シートを製造することも可能である。本明細書における異方導電性シートとは、厚み方向に導電性を有し、面方向に絶縁性を有するシートである。当該異方導電性シートは、電気検査におけるプローブ（接触子）として用いることができる。本発明の方法で製造される異方導電性シートは、耐熱性樹脂を含む耐熱性樹脂層と、シリコーン樹脂を含むシリコーン樹脂層とが厚み方向に積層されており、厚み方向の一方の側に位置する第１面および他方の側に位置する第２面を貫通する貫通孔を有する絶縁シート、および上記貫通孔内に形成された導電層（めっき層）とを、有する。
　異方導電性シートは、電気検査装置の基板の電極と、検査対象物の端子との電気的接触を確実に行うために、電気検査装置の基板と検査対象物との間に配置される。そして電気検査の際には、電気検査装置の基板と検査対象物との間の電気的接続を確実に行うために、押し込み荷重が加えられる。したがって、異方導電性シートには、厚み方向に弾性変形しやすいことが求められる。そこで、絶縁シートを、比較的弾性率の高い耐熱性樹脂層と弾性率の低いシリコーン樹脂層等と積層したシートとすることが検討されている。しかしながら、従来の技術では、耐熱性樹脂層およびシリコーン樹脂層の両方に対して密着性の高いめっき層を形成することが困難であった。そのため、上記導電層をめっきによって形成すると、押し込み荷重をかけた際に、導電層が剥離しやすかった。
　これに対し、上述の被めっき複合材の製造方法に沿って、異方導電性シートを製造すると、耐熱性樹脂層およびシリコーン樹脂層の両方に対して密着性が良好なめっき層（導電層）を形成可能であり、信頼性の高い異方導電性シートが得られる。以下、異方導電性シートの構成を先に説明し、その後、製造方法を説明する。
　（１）異方導電性シートの構成
　図２Ａおよび図２Ｂに、本発明の異方導電性シートの製造方法によって製造される異方導電性シートの構造の一例を示す。ただし、異方導電性シートの構造は、当該構造に限定されない。また、図２Ａは、当該異方導電性シート１０の平面図であり、図２Ｂは、図２Ａの異方導電性シート１０の１Ｂ－１Ｂ線の部分拡大断面図である。
　図２Ａおよび図２Ｂに示すように、異方導電性シート１０は、複数の貫通孔１２を有する絶縁シート１１と、複数の貫通孔１２のそれぞれに対応して配置された複数の導電層１３（例えば図２Ｂにおいて破線で囲まれた２つの導電層１３）とを有する。
　上記絶縁シート１１は、シリコーン樹脂層１１Ａと、２層の耐熱性樹脂層１１Ｂ、１１Ｃと、が積層されたシートである。シリコーン樹脂層１１Ａが含むシリコーン樹脂は、上述の被めっき複合材のシリコーン樹脂部が含むシリコーン樹脂と同様である。また、耐熱性樹脂層１１Ｂ、１１Ｃが含む耐熱性樹脂は、上述の被めっき複合材の耐熱性樹脂部が含む耐熱性樹脂と同様である。２層の耐熱性樹脂層１１Ｂ、１１Ｃは、互いに同一の樹脂を含む層であってもよく、異なる樹脂を含む層であってもよい。また、絶縁シート１１は、シリコーン樹脂層１１Ａと耐熱性樹脂層１１Ｂ、１１Ｃとの間に、必要に応じて接着層（図示せず）等を含んでいてもよい。
　一方、貫通孔１２の形状は特に制限されず、例えば柱状とすることができる。貫通孔１２は円柱状であってもよく角柱状であってもよく、その他の形状であってもよい。貫通孔１２の軸方向と直交する断面の形状は、例えば円形、楕円形、四角形、その他の多角形等である。
　貫通孔１２は、任意の方法で形成された孔であってよく、例えば、機械的加工（例えばプレス加工、パンチ加工）によって形成された孔であってもよく、レーザー加工によって形成された孔であってもよい。
　なお、絶縁シート１１の厚みは、電気検査装置の基板と検査対象物とを絶縁可能であればよく、通常４０～５００μｍが好ましく、１００～３００μｍがより好ましい。
　一方、導電層１３は、貫通孔１２の外壁１２ｃに無電解めっき法によって形成された層である。破線で囲まれた単位の導電層１３が、１つの導電路として機能する（図２Ｂ参照）。導電層１３を構成する材料の体積抵抗率は、十分な導通が得られる程度であればよく、特に制限されないが、例えば１．０×１０×１０－４Ω・ｃｍ以下が好ましく、１．０×１０×１０－６～１．０×１０－９Ω・ｃｍがより好ましい。導電層１３を構成する材料の体積抵抗率は、ＡＳＴＭ　Ｄ　９９１に記載の方法で測定することができる。
　導電層１３の厚みは、十分な導通が得られる範囲であればよく、特に制限されない。通常、導電層１３の厚みは、０．１～５μｍが好ましい。導電層１３の厚みが一定以上であると、十分な導通が得られやすく、一定以下であると、貫通孔１２が塞がれたり、導電層１３との接触により検査対象物の端子が傷付いたりしにくい。なお、導電層１３の厚みは、絶縁シート１１の厚み方向に対して直交する方向の厚みである。
　なお、図２Ｂでは、導電層１３が貫通孔１２の外壁１２ｃのみに形成されている態様を示したが、導電層１３は、絶縁シート１１の第１面や第２面にも形成されていてもよい。
　（２）異方導電性シートの製造方法
　異方導電性シートは、耐熱性樹脂を含む耐熱性樹脂層と、シリコーン樹脂を含むシリコーン樹脂層とが厚み方向に積層されており、厚み方向の一方の側に位置する第１面および他方の側に位置する第２面を貫通する貫通孔を有する絶縁シートを準備する工程（以下、「絶縁シート準備工程」とも称する）と、当該絶縁シートの前記貫通孔の外壁を、アルカリ溶液で処理する工程（以下、「アルカリ溶液処理工程」とも称する）と、アルカリ溶液で処理した外壁に、プラズマを照射する工程（以下、「プラズマ照射工程」とも称する）と、プラズマ処理を行った前記外壁に、カチオン性の触媒含有液を接触させる工程（以下、「触媒接触工程」とも称する）と、触媒含有液を接触させた外壁に、無電解めっき処理を行う工程（以下、「無電解めっき処理工程」とも称する）と、を含む方法で製造できる。本発明の効果および目的を損なわない範囲で、これら以外の工程を含んでいてもよい。
　絶縁シート準備工程では、上述の耐熱性樹脂を含む耐熱性樹脂層と、シリコーン樹脂を含むシリコーン樹脂層とが厚み方向に積層されており、厚み方向の一方の側に位置する第１面および他方の側に位置する第２面を貫通する貫通孔を有する絶縁シートを準備する。絶縁シート準備工程では、例えば耐熱性樹脂層およびシリコーン樹脂層を積層したり、貫通孔を形成したりしてもよい。
　アルカリ溶液処理工程では、絶縁シートの貫通孔の外壁を、アルカリ溶液で処理する。当該アルカリ溶液処理工程は、上述の被めっき複合材の製造方法のアルカリ溶液処理工程と同様とすることができる。
　プラズマ照射工程では、上記絶縁シートの貫通孔の外壁にプラズマ処理を行う。当該プラズマ照射工程は、上述の被めっき複合材の製造方法のプラズマ照射工程と同様とすることができ、例えば絶縁シートの両面から、それぞれ酸素プラズマ処理を行うこと等によって、貫通孔の外壁にＣＯＯＨ基Ｓｉ－ＯＨ基を導入することが可能である。
　触媒接触工程では、プラズマ処理を行った貫通孔の外壁に、カチオン性の触媒含有液を接触させる。当該触媒接触工程は、上述の被めっき複合材の製造方法の触媒接触工程と同様とすることができるが、例えば貫通孔の外壁以外の領域に触媒が付着しないように、レジストなどを塗布しマスキング処理を行ってもよい。
　無電解めっき処理工程では、触媒含有液を接触させた外壁に、無電解めっき処理を行う。当該無電解めっき処理工程は、上述の被めっき複合材の製造方法の無電解めっき処理工程と同様とすることができるが、例えば貫通孔の外壁以外の領域にめっき層が形成されないように、レジストなどを塗布しマスキング処理を行ってもよい。また、貫通孔の外壁以外の領域（例えば絶縁シートの第１面や第２面）にもめっき層を形成した後、不要な領域のめっき層を除去してもよい。
　当該異方導電性シートの製造方法においても、上述の被めっき複合材の製造方法と同様に、必要に応じてアニール処理等を行ってもよい。
　以下において、実施例を参照して本発明を説明する。実施例によって、本発明の範囲は限定して解釈されない。
　［実施例１］
　（１）複合材の準備
　ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）を含み、厚さが９μｍである耐熱性樹脂フィルム（クラボウ社製ＥＸＰＥＥＫ）を２枚準備した。次いで、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）を含み、厚さが３００μｍであるシリコーン樹脂フィルム（扶桑ゴム産業社製）を準備した。そして、シリコーン樹脂フィルムの両面に耐熱性樹脂フィルムをそれぞれ配置し、これらを接着した。続いて、当該積層体の一方の耐熱性樹脂フィルム表面（第１面）から他方の耐熱性樹脂フィルム表面（第２面）を繋ぐように、貫通孔を作製した。貫通孔は、レーザーによって作製した。また、貫通孔の形状は、直径７０μｍの円柱状とした。
　（２）アルカリ溶液による処理および中和処理
　上記複合材を、５０℃の水酸化ナトリウム溶液（濃度２０ｇ／Ｌ、ｐＨ１３．４）に、３０分間浸漬した。また浸漬と同時に、超音波（振動数４０ｋＨｚ）処理も同時に行った。その後、上記複合材を取り出し、硫酸（濃硫酸：１００ｍｌ／Ｌ溶液）に１分間浸漬した。このとき、超音波処理（振動数４０ｋＨｚ）も行った。
　（３）真空プラズマ処理
　続いて、上記複合材の第１面側および第２面側から、真空プラズマ処理をそれぞれ１分間行った。プラズマ処理条件は、以下の通りである。
　（プラズマ処理条件）
　プラズマ照射装置：ヤマト科学社製ＰＤＣ２１０
　出力：１００Ｗ
　雰囲気圧力：５Ｐａ
　酸素供給量：２０ｍｌ／分
　発振周波数：１３．５６ＭＨｚ
　高周波出力：１２５Ｗ
　処理時間　：１分
　（４）触媒含有液による処理
　上記プラズマ処理後の複合材を、４０℃に加温したパラジウムイオンの錯体溶液（奥野製薬工業社製トップＳＡＰＩＮＡキャタリスト、パラジウム濃度１００ｐｐｍ）に２分間浸漬させて、複合材の表面にパラジウムイオンを付着させた。その後、還元剤（奥野製薬工業社製トップＳＡＰＩＮＡアクセレーター）に１．５分間浸漬させて、パラジウムイオンを還元させた。
　（５）無電解めっき処理
　上記複合材を、ＡＴＳアドカッパーＩＷ－Ａ:５０ｍＬ、ＡＴＳアドカッパーＩＷ－Ｍ：８０ｍＬ、ＡＴＳアドカッパーＣ：１５ｍＬ、ＡＴＳアドカッパーＲ－Ｎ：３ｍＬ（いずれも奥野製薬工業社製）を含む３５℃の溶液に１５分間浸漬させた。
　（６）アニール処理
　上記無電解めっき処理後の複合材を、１１０℃で２０分間アニール処理して、被めっき複合材（異方導電性シート）を得た。
　［実施例２］
　プラズマ処理時のプラズマの出力を１５０Ｗに変更した以外は、実施例１と同様に被めっき複合材を得た。
　［実施例３］
　耐熱性樹脂フィルムの種類を厚さが７．５μｍであるポリイミド（ＰＩ）（東レ・デュポン社製Ｋａｐｔｏｎ３０ＥＮ）に変更した以外は、実施例１と同様に被めっき複合材を得た。
　［比較例１］
　アルカリ溶液による処理、中和処理、および真空プラズマ処理を行わなかった以外は、実施例１と同様に被めっき複合材を得た。
　［比較例２］
　中和処理、および真空プラズマ処理を行わなかった以外は、実施例１と同様に被めっき複合材を得た。
　［比較例３］
　真空プラズマ処理を行わなかった以外は、実施例１と同様に被めっき複合材を得た。
　［比較例４］
　プラズマ処理に替えて、以下の条件でコロナ処理を行った以外は、実施例１と同様に被めっき複合材を得た。
　（コロナ処理条件）
　コロナ処理装置：春日電機株式会社製ＴＥＣ－４ＡＸ
　出力：９０Ｗ・０．４ｍ／ｍｉｎ
　放電ギャップ：１ｍｍ
　雰囲気：大気圧
　作業温度：２５℃
　［比較例５］
　アルカリ溶液による処理、および中和処理を行わなかった以外は、実施例１と同様に被めっき複合材を得た。
　［比較例６］
　複合材の準備後、真空プラズマ処理を行い、その後、アルカリ溶液による処理および中和処理を行なった以外は、実施例１と同様に被めっき複合材を得た。
　（評価）
　上記実施例および比較例で作製した被めっき複合材に対し、クロスカット試験（ＪＩＳ　Ｚ　１５２２）に準拠して、めっき層のクロスカットテープ剥離試験を行った。結果は以下の基準で評価した。
　〇：剥離なし
　△：剥離５％以下
　×：剥離５％超
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　上記表１に示すように、複合材に対して、アルカリ溶液による処理、プラズマ照射、触媒含有液による処理、無電解めっき処理を行うことで、耐熱性樹脂層およびシリコーン樹脂層の両方に対して、密着性が良好なめっき層を形成できた（実施例１～３）。一方、プラズマ照射を行わなかった場合や（比較例１～４）、アルカリ溶液による処理を行わなかった場合（比較例１、５）、プラズマ照射とアルカリ溶液による処理との順序が逆である場合（比較例６）等、いずれの場合も、めっき未析出、めっき時の剥離発生や十分な密着性を有するめっき層が得られないことが確認された。
　また、各実施例および比較例における、触媒含有液接触前の耐熱性樹脂部表面のＣＯＯＨ基の量を図３に示し、触媒含有液接触前のシリコーン樹脂部表面のＳｉ－ＯＨ基の量を図４に示す。ＣＯＯＨ基の量およびＳｉ－ＯＨ基の量の測定は、Ｘ線光電子分光法により分析し、結合エネルギーとしてＣＯＯＨはＣ１ｓの２８９ｅＶ付近、Ｓｉ－ＯＨはＳｉ２ｐの１０４ｅＶ付近のピーク値から原子率を算出して行った。図３および図４に示すように、アルカリ溶液による処理およびプラズマ照射をこの順に行うことで、ＣＯＯＨ基の量およびＳｉ－ＯＨ基の量ともに増加した（実施例１）。また、プラズマ照射のみを行った場合（比較例５）の結果から明らかなように、単にＣＯＯＨ基の量およびＳｉ－ＯＨ基の量が増えたが、めっき層の密着力が高まらなかった。つまり、無電解めっきのめっき層の密着力は、プラズマ処理による処理だけでなく、アルカリ溶液処理が非常に重要であると考えられる。
　本出願は、２０２１年９月３０日出願の特願２０２１－１６１７５８号に基づく優先権を主張する。当該出願明細書および図面に記載された内容は、すべて本願明細書に援用される。
　本発明の被めっき複合材の製造方法によれば、複合材とめっき層との密着性が高い、被めっき複合材を製造できる。したがって、異方導電性シートや、各種製品を製造する際に、非常に有用である。
　１０　異方導電性シート
　１１　絶縁シート
　１１Ａ　シリコーン樹脂層
　１１Ｂ、１１Ｃ　耐熱性樹脂層
　１２　貫通孔
　１２ｃ　外壁
　１３　導電層

Claims (5)

  1. 　耐熱性樹脂を含む耐熱性樹脂部およびシリコーン樹脂を含むシリコーン樹脂部を有する複合材を準備する工程と、
    　前記複合材の被めっき領域を、アルカリ溶液で処理する工程と、
    　前記アルカリ溶液で処理した前記被めっき領域に、プラズマを照射する工程と、
    　前記プラズマを照射した前記被めっき領域に、カチオン性の触媒含有液を接触させる工程と、
    　前記触媒含有液を接触させた前記被めっき領域に、無電解めっき処理を行う工程と、
    　を含み、
    　前記被めっき領域は、前記耐熱性樹脂部の少なくとも一部および前記シリコーン樹脂部の少なくとも一部を含む、
    　被めっき複合材の製造方法。
  2. 　前記プラズマが酸素プラズマである、
    　請求項１に記載の被めっき複合材の製造方法。
  3. 　前記プラズマの高周波出力が７５Ｗ～１５０Ｗである、
    　請求項１または２に記載の被めっき複合材の製造方法。
  4. 　前記複合材において、前記耐熱性樹脂部および前記シリコーン樹脂部が厚み方向に積層されており、
    　前記複合材が、厚み方向の一方の側に位置する第１面および他方の側に位置する第２面を貫通する貫通孔をさらに有し、
    　前記被めっき領域が、前記貫通孔の外壁である、
    　請求項１～３のいずれか一項に記載の被めっき複合材の製造方法。
  5. 　耐熱性樹脂を含む耐熱性樹脂層と、シリコーン樹脂を含むシリコーン樹脂層とが厚み方向に積層されており、厚み方向の一方の側に位置する第１面および他方の側に位置する第２面を貫通する貫通孔を有する絶縁シートを準備する工程と、
    　前記絶縁シートの前記貫通孔の外壁を、アルカリ溶液で処理する工程と、
    　前記アルカリ溶液で処理した前記外壁に、プラズマを照射する工程と、
    　前記プラズマを照射した前記外壁に、カチオン性の触媒含有液を接触させる工程と、
    　前記触媒含有液を接触させた前記外壁に、無電解めっき処理を行う工程と、
    　を含む、
    　異方導電性シートの製造方法。
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