WO2023038542A1 - Способ переработки отработанных литиево-ионных источников тока - Google Patents

Способ переработки отработанных литиево-ионных источников тока Download PDF

Info

Publication number
WO2023038542A1
WO2023038542A1 PCT/RU2022/000269 RU2022000269W WO2023038542A1 WO 2023038542 A1 WO2023038542 A1 WO 2023038542A1 RU 2022000269 W RU2022000269 W RU 2022000269W WO 2023038542 A1 WO2023038542 A1 WO 2023038542A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
lithium
current sources
carried out
grinding
shredding
Prior art date
Application number
PCT/RU2022/000269
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Григорий Евгеньевич ПАКАЛИН
Клавдия Васильевна БОГАЧЕВА
Original Assignee
Григорий Евгеньевич ПАКАЛИН
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Григорий Евгеньевич ПАКАЛИН filed Critical Григорий Евгеньевич ПАКАЛИН
Publication of WO2023038542A1 publication Critical patent/WO2023038542A1/ru

Links

Classifications

    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/54Reclaiming serviceable parts of waste accumulators
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02WCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/84Recycling of batteries or fuel cells

Definitions

  • the invention relates to the field of processing and return to production of products that have a harmful effect on the environment when they are disposed of.
  • lithium ion batteries and polymer electrolyte batteries are the main current sources in the field of electrochemical generators of portable devices (smartphones, laptops, etc.).
  • lithium systems continue to be a major source of highly environmentally damaging products.
  • the disadvantages of the known method include increased explosiveness and fire hazard of the processing of power sources, as well as an insufficient degree of extraction of lithium and cathode metals.
  • the essence of the invention include increased explosiveness and fire hazard of the processing of power sources, as well as an insufficient degree of extraction of lithium and cathode metals.
  • the task to be solved by the claimed method is to exclude the possibility of emergency situations (explosion of processed raw materials, fire), as well as to increase the extraction of valuable metal raw materials during processing.
  • the problem is solved by applying a method for processing spent lithium-ion power sources, which includes several stages, namely, sorting power sources, discharging them, shredding and grinding, screening, leaching, extraction and recovery of lithium, electrochemical extraction of metals of the anode of the power source .
  • a method for processing spent lithium-ion power sources which includes several stages, namely, sorting power sources, discharging them, shredding and grinding, screening, leaching, extraction and recovery of lithium, electrochemical extraction of metals of the anode of the power source .
  • the leaching stage manganese, nickel, cobalt and lithium are transferred into solution together, for which the leaching stage is carried out using a sulfuric acid solution with a concentration of 1.5 M to 2 M and hydrogen peroxide with a concentration of 6 to 15 wt%, with continuous stirring using the ratio of solid and liquid phases is 1:10.
  • the discharge of current sources can be carried out by keeping them in a solution of sodium chloride with a concentration of 30-60 g / l for 10-15 days, and shredding and grinding of discharged current sources in a sealed chamber with an overpressure of at least 10 mm Hg .
  • Preliminary discharge of power sources before the grinding stage by the specified method and grinding in a sealed chamber in an atmosphere of carbon dioxide with excess pressure in it minimizes the ingress of oxygen from the atmosphere into it, eliminates the occurrence of explosions and fires during this stage.
  • the discharge of power sources can be carried out by immersing them in liquid nitrogen at a temperature of -196 ° C immediately before the stage of shredding and grinding, and shredding and grinding of discharged power sources in a sealed chamber with an overpressure of at least 10 mm Hg. Art. in a nitrogen atmosphere.
  • An additional advantage of this variant is the absence of the stage of soaking current sources in a saline solution, which significantly speeds up the process. Also, liquid nitrogen envelops and covers the crushed elements, which completely excludes the ingress of oxygen from the atmosphere on them.
  • FIG. 1 is a block diagram illustrating the order and steps of the process.
  • the discharge of current sources is used by soaking them in a solution of sodium chloride with a concentration of 30-60 g/l for 10-15 days.
  • shredding and grinding of discharged current sources is carried out in a sealed chamber with an overpressure of at least 10 mm Hg. Art. in an atmosphere of carbon dioxide.
  • the discharge of current sources is used by immersing them in liquid nitrogen at a temperature of -196°C immediately before the shredding and grinding stage.
  • shredding and grinding of discharged current sources is carried out in a sealed chamber with an overpressure of at least 10 mm Hg. Art. in the atmosphere nitrogen.
  • shredding and shredding of lithium batteries and cells is carried out in one or more stages, depending on the type of waste being shredded.
  • Two-stage grinding is applied to non-disassembled 18650 batteries and cells.
  • the pre-milled fraction or raw material consisting of simple modules is ground to particles with a size of no more than 5 mm. Grinding can be carried out, in particular, on a rotary cutting machine.
  • the obtained fractions are sent to a magnetic separator, on which the magnetic fraction is removed, and the residue is sifted through a set of sieves consisting of sieves with meshes with openings of 1 or 2 mm.
  • the fine powder passing through the sieve is transferred to the leaching stage.
  • Those remaining on the sieve are transferred to an eddy current separator for the physical separation of materials - metals and plastics, which are converted into the corresponding commercial products.
  • cobalt and lithium are transferred into solution together.
  • the leaching is carried out using a solution of sulfuric acid with a concentration of 1.5 M to 2 M and hydrogen peroxide with a concentration of 6 to 15 wt%, with continuous stirring using a ratio of solid and liquid phases of 1:10.
  • the temperature and time of the leaching process are controlled.
  • Content cobalt and lithium in solution is carried out by the method of atomic absorption spectroscopy.
  • cobalt is transferred into the organic phase from the aqueous by liquid-liquid extraction at a phase ratio of 1 : 1 and pH from 6 to 7 using Suapex 272 as an organic extractant.
  • Manganese and nickel are isolated from the remaining solution by the electrochemical method, using steel as the cathode and graphite or ruthenium-titanium alloy as the anode.

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

Изобретение относится к способу переработки отработанных литиево-ионных источников тока. Способ включает сбор и сортировку источников тока, их разрядку, шредирование и измельчение, просеивание, выщелачивание, экстракцию и извлечение лития, электрохимическое извлечение металлов анода источника тока. Причем на стадии выщелачивания переводят в раствор марганец, никель, кобальт и литий совместно. Для этого стадию выщелачивания проводят с использованием раствора серной кислоты концентрацией от 1,5 до 2 М и перекиси водорода концентрацией от 6 до 15% масс. при непрерывном перемешивании с использованием отношения твердой и жидкой фаз 1:10. Техническим результатом является значительное ускорение процесса переработки отработанных литиево-ионных источников тока, снижение взрывоопасности и повышение пожарной безопасности, а также увеличение извлечения ценного металлического сырья.

Description

СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ОТРАБОТАННЫХ ЛИТИЕВО-ИОННЫХ ИСТОЧНИКОВ ТОКА
Область техники
[0001] Изобретение относится к области переработки и возвращения в производство продуктов, оказывающих вредное воздействие на окружающую среду при их утилизации.
У ровень техники
[0002] В настоящее время батареи, называемые ионно-литиевыми батареями и батареями с полимерным электролитом, являются основными источниками тока в области электрохимических генераторов портативных устройств (смартфоны, ноутбуки и т.п.). Однако, несмотря на многочисленные преимущества, связанные с эксплуатационными характеристиками, литиевые системы продолжают оставаться крупным источником продуктов, оказывающих крайне негативное воздействие на окружающую среду.
[0003] Известен патент США № 782013, в котором описан способ обработки всех типов литиевых анодных элементов и батарей с помощью гидрометаллургического процесса при комнатной температуре. Описанный способ извлечения включает сухое измельчение при комнатной температуре в инертной атмосфере, обработку магнитной сепарацией и денсиметрическим столом с последующим водным гидролизом с целью извлечения, по меньшей мере, лития в форме карбоната или литиофосфата, анион указанной соли и концентрат, содержащий, по меньшей мере, один металл указанного катода.
[0004] К недостаткам известного способа относятся повышенная взрывоопасность и пожароопасность процесса обработки источников тока, а также недостаточная степень извлечения лития и металлов катода. Сущность изобретения
[0005] Задача, на решение которой направлен заявляемый способ, является исключение возможности возникновения нештатных ситуаций (взрыв перерабатываемого сырья, пожар), а также увеличение извлечения ценного металлического сырья при переработке.
[0006] Поставленная задача решается путём применения способа переработки отработанных литиево-ионных источников тока, который включает несколько стадий, а именно сортировку источников тока, их разрядку, шредирование и измельчение, просеивание, выщелачивание, экстракцию и извлечение лития, электрохимическое извлечение металлов анода источника тока. При этом на стадии выщелачивания переводят в раствор марганец, никель, кобальт и литий совместно, для чего стадию выщелачивания проводят с использованием раствора серной кислоты концентрацией от 1,5М до 2М и перекиси водорода концентрацией от 6 до 15% масс, при непрерывном перемешивании с использованием отношения твердой и жидкой фаз 1 :10.
[0007] При этом разрядка источников тока может проводиться путём их выдержки в растворе хлорида натрия с концентрацией 30-60 г/л в течении 10- 15 дней, а шредирование и измельчение разряженных источников тока в герметичной камере с избыточным давлением не ниже 10 мм рт. ст. в атмосфере углекислого газа. Предварительная разрядка источников тока перед стадией измельчения указанным методом и измельчение в герметичной камере в атмосфере углекислого газа при избыточном в ней давлении минимизирует попадание в неё кислорода из атмосферы, исключает возникновение взрывов и пожаров при проведении указанной стадии.
[0008] При этом разрядка источников тока может проводиться путём их погружения в жидкий азот при температуре -196°С непосредственно перед стадией шредирования и измельчения, а шредирование и измельчение разряженных источников тока в герметичной камере с избыточным давлением не ниже 10 мм рт. ст. в атмосфере азота. Предварительная разрядка источников тока перед стадией измельчения указанным методом и измельчение в герметичной камере в атмосфере азота при избыточном в ней давлении исключает попадание в неё кислорода из атмосферы, а, следовательно, исключается вероятность возникновения взрывов и пожаров на указанной стадии переработки источников тока. Дополнительным преимуществом указанного варианта является отсутствие стадии выдержки источников тока в солевом растворе, что значительно ускоряет процесс. Также жидкий азот обволакивает и покрывает измельчаемые элементы, что полностью исключает попадание на них кислорода из атмосферы.
Краткое описание чертежей
[0009] На Фиг. 1 представлена блок-схема, иллюстрирующая порядок и стадии проведения процесса.
Осуществление изобретения
[0010] Осуществление способа происходит следующим образом (см. Фиг. 1). Поступающие на переработку источники тока сортируют вручную, удаляя те, которые не являются литиевыми. Отобранные источники тока подвергаются разрядке и измельчению. Разрядку источников тока можно проводить двумя вариантами.
[ООП] В качестве первого варианта применяют разрядку источников тока путём их выдержки в растворе хлорида натрия с концентрацией 30-60 г/л в течении 10-15 дней. В этом варианте осуществления способа шредирование и измельчение разряженных источников тока проводят в герметичной камере с избыточным давлением не ниже 10 мм рт. ст. в атмосфере углекислого газа.
[0012] В качестве второго варианта применяют разрядку источников тока путём их погружения в жидкий азот при температуре -196°С непосредственно перед стадией шредирования и измельчения. В этом варианте осуществления способа шредирование и измельчение разряженных источников тока проводят в герметичной камере с избыточным давлением не ниже 10 мм рт. ст. в атмосфере азота.
[0013] В любом из вариантов шредирование и измельчение литиевых батареей и элементов производят в одну или несколько стадий в зависимости от вида измельчаемых отходов. Двух стадийное измельчение применяется к неразобранным батареям и элементам 18650. Предварительно измельченную фракцию или исходный материал, состоящий из простых модулей, измельчают до частиц с размером не более 5 мм. Измельчение можно проводить, в частности, на роторной режущей машине.
[0014] В результате измельчения и шредирования получают следующие фракции, которые и отправляют на последующие стадии переработки: мелкодисперсная фракция, богатая оксидами металлов и углеродом; магнитная фракция, состоящая из нержавеющей стали из корпусов элементов и батарей; немагнитная фракция с относительно высокой плотностью частиц, состоящая из цветных металлов; немагнитная фракция с относительно низкой плотностью частиц, состоящая из смеси бумаги и пластика.
[0015] После стадии измельчения и шредирования полученные фракции направляют на магнитный сепаратор, на котором удаляют магнитную фракцию, а остаток просеивают через набор сит, состоящих из сит с ячейками с отверстиями 1 или 2 мм. Прошедший через сито мелкий порошок передают на стадию выщелачивания. Оставшиеся на сите передают на вихретоковой сепаратор для физического разделение материалов- металлов и пластика, которые переводят в соответствующие товарные продукты.
[0016] На стадии выщелачивания осуществляют перевод в раствор совместно кобальта и лития. Выщелачивание проводят с использованием раствора серной кислоты концентрацией от 1,5М до 2М и перекиси водорода концентрацией от 6 до 15% масс, при непрерывном перемешивании с использованием отношения твердой и жидкой фаз 1:10. При этом осуществляют контроль температуры и времени процесса выщелачивания. Содержание кобальта и лития в растворе осуществляют методом атомноабсорбционной спектроскопии. Далее осуществляют перевод кобальта в органическую фазу из водной методом жидкостно-жидкостной экстракции при соотношении фаз 1 : 1 и pH от 6 до 7 с использованием Суапех 272 в качестве органического экстрагента. Литий, содержащийся в растворе в растворенном виде, переводят раствором Na2CO3 в карбонат лития, являющийся товарным продутом, выделяют и высушивают. Марганец и никель выделяют из оставшегося раствора электрохимическим методом, используя в качестве катода сталь, а в качестве анода графит или рутенийтитановый сплав.
[0017] Вышеописанный способ позволяет выделить и заново ввести в производство до 95 % масс, компонентов отработанных источников тока, в том числе до 92% лития, 92% пластика, 95% железа, 90% кобальта, 85% никеля, 85% марганца.

Claims

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
1. Способ переработки отработанных литиево-ионных источников тока, включающий сбор и сортировку источников тока, их разрядку, шредирование и измельчение, просеивание, выщелачивание, экстракцию и извлечение лития, электрохимическое извлечение металлов анода источника тока, отличающийся тем, что на стадии выщелачивания переводят в раствор марганец, никель, кобальт и литий совместно, для чего её проводят с использованием раствора серной кислоты концентрацией от 1,5М до 2М и перекиси водорода концентрацией от 6 до 15% масс, при непрерывном перемешивании с использованием отношения твердой и жидкой фаз 1:10.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что разрядку источников тока проводят путём их выдержки в растворе хлорида натрия с концентрацией 30-60 г/л в течении 10-15 дней.
3. Способ по п. 2, отличающийся тем, что шредирование и измельчение разряженных источников тока проводят в герметичной камере с избыточным давлением не ниже 10 мм рт.ст. в атмосфере углекислого газа.
4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что разрядку источников тока проводят путём их погружения в жидкий азот при температуре -196°С непосредственно перед стадией шредирования и измельчения.
5. Способ по п. 4, отличающийся тем, что шредирование и измельчение разряженных источников тока проводят в герметичной камере с избыточным давлением не ниже 10 мм рт. ст. в атмосфере азота.
6
PCT/RU2022/000269 2021-09-10 2022-09-02 Способ переработки отработанных литиево-ионных источников тока WO2023038542A1 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2021126766A RU2769908C1 (ru) 2021-09-10 2021-09-10 Способ переработки отработанных литиево-ионных источников тока
RU2021126766 2021-09-10

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2023038542A1 true WO2023038542A1 (ru) 2023-03-16

Family

ID=81076030

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/RU2022/000269 WO2023038542A1 (ru) 2021-09-10 2022-09-02 Способ переработки отработанных литиево-ионных источников тока

Country Status (2)

Country Link
RU (1) RU2769908C1 (ru)
WO (1) WO2023038542A1 (ru)

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2164955C1 (ru) * 1999-07-14 2001-04-10 ОАО "Елизаветинский опытный завод" Способ утилизации отработанных химических источников тока
RU2486262C2 (ru) * 2011-09-09 2013-06-27 Закрытое акционерное общество "Экология" Способ утилизации отработанных химических источников тока
KR101883100B1 (ko) * 2017-04-04 2018-07-27 연세대학교 산학협력단 폐전지로부터 유가금속을 회수하는 방법 및 유가금속 회수 시스템
EP3459138A1 (fr) * 2016-05-20 2019-03-27 Hydro-Québec Procédé pour le recyclage de matériaux d'électrode de batterie au lithium
DE102018001273A1 (de) * 2018-02-19 2019-08-22 Weck + Poller Holding Gmbh Verfahren zum Recycling von Lithium-lonenakkumulatoren
EP3563446B8 (de) * 2018-02-19 2020-07-22 Weck + Poller Holding GmbH Verfahren zum recycling von lithium-ionenakkumulatoren

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102695192B1 (ko) * 2016-10-18 2024-08-13 한국전기연구원 리튬이차전지용 양극활물질 연속 회수 장치 및 이를 이용한 회수 방법
KR101823952B1 (ko) * 2016-10-28 2018-01-31 타운마이닝리소스주식회사 리튬이온 2차전지의 폐 양극재로부터 리튬을 회수하여 탄산리튬을 제조하는 방법
KR101841700B1 (ko) * 2017-06-28 2018-03-26 한국지질자원연구원 폐혼합전지로부터 유가 금속의 선택적 회수 방법
KR101827824B1 (ko) * 2017-08-08 2018-02-09 한국지질자원연구원 배터리 커팅 방전기

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2164955C1 (ru) * 1999-07-14 2001-04-10 ОАО "Елизаветинский опытный завод" Способ утилизации отработанных химических источников тока
RU2486262C2 (ru) * 2011-09-09 2013-06-27 Закрытое акционерное общество "Экология" Способ утилизации отработанных химических источников тока
EP3459138A1 (fr) * 2016-05-20 2019-03-27 Hydro-Québec Procédé pour le recyclage de matériaux d'électrode de batterie au lithium
KR101883100B1 (ko) * 2017-04-04 2018-07-27 연세대학교 산학협력단 폐전지로부터 유가금속을 회수하는 방법 및 유가금속 회수 시스템
DE102018001273A1 (de) * 2018-02-19 2019-08-22 Weck + Poller Holding Gmbh Verfahren zum Recycling von Lithium-lonenakkumulatoren
EP3563446B8 (de) * 2018-02-19 2020-07-22 Weck + Poller Holding GmbH Verfahren zum recycling von lithium-ionenakkumulatoren

Also Published As

Publication number Publication date
RU2769908C1 (ru) 2022-04-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102548398B1 (ko) 리튬 전지 재활용 방법
TWI726033B (zh) 從具有高錳含量的廢棄鋰離子電池回收有價金屬的方法
AU2019459228B2 (en) Method for recycling lithium batteries
US20230052068A1 (en) Method for disassembling and separating waste lithium-ion battery
WO2017145099A1 (en) Process for recovery of pure cobalt oxide from spent lithium ion batteries with high manganese content
KR102269326B1 (ko) 리튬이차전지 재생공정을 위한 전처리 방법
CN106785167B (zh) 废旧锂电池正极材料中锂的回收方法
CN106450542A (zh) 一种废旧锰酸锂锂离子电池的资源化方法
WO2018047147A1 (en) Process for recovering pure cobalt and nickel from spent lithium batteries
US20230246294A1 (en) Method for treating waste diaphragm paper of lithium battery
CN115084704B (zh) 一种分离和回收废旧三元电池有价成分的方法
JP3069306B2 (ja) 使用済みリチウム−コバルト二次電池の不活性化方法、及びこれを用いた使用済みリチウム−コバルト二次電池からのコバルト回収法
WO2022085222A1 (ja) リチウムの回収方法及び炭酸リチウムの製造方法
RU2769908C1 (ru) Способ переработки отработанных литиево-ионных источников тока
EP4257710A1 (en) Lithium-ion battery recycling method
CN116404285A (zh) 一种废旧钴酸锂软包电池全组分回收的方法
CN114583303B (zh) 一种废旧锂离子电池的破碎方法及系统
CN110323511B (zh) 化学法处置废旧锂电池系统及废旧锂电池处理方法
Marcinov et al. Overview of Recycling Techniques for Lithium-Ion Batteries
BG67231B1 (bg) Метод за обезвреждане и рециклиране на отпадъчни батерии и акумулатори
CN117039225A (zh) 一种回收废旧锂离子电池正负极材料的方法
CN116404289A (zh) 一种废锂离子电池极粉与电解液协同处置的方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 22867787

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 22867787

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1