WO2023031551A1 - Procede de depot de carbone sur un substrat - Google Patents

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WO2023031551A1
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flux
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Marie-Alix LEROY
Michaël OUGIER
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Hydromecanique Et Frottement
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Definitions

  • the invention relates to the technical field of vacuum surface treatment, and in particular the physical deposition of carbon in the vapor phase on a substrate.
  • the invention relates to electrochemical systems such as fuel cells and batteries, and in particular to proton exchange membrane fuel cells, or "PEMFC” according to the acronym for "proton exchange membrane fuel cells”.
  • PEMFC proton exchange membrane fuel cells
  • the bipolar plates are critical components for the durability of these systems: they consist of metal sheets whose thickness is approximately 100 ⁇ m. They must be protected by a coating in order to maintain good electrical conduction on the surface, and in order to avoid corrosion of the metal sheets in the aggressive environment of the battery.
  • the surface conduction of a bipolar plate made of metallic material, including in a corrosive environment, is generally obtained by depositing a functional layer based on carbon or gold on the extreme surface of a substrate.
  • the prior deposition of an underlayer on the substrate can improve the adhesion of the functional layer and ensure good mechanical strength of the stack.
  • the adhesion between the layer and the substrate, as well as the mechanical strength of the functional layer, which results in an absence of damage by cracking or by delamination, are important parameters.
  • the barrier function of this layer must not be degraded and the functional layer must remain hermetic to the reactive species present in the medium (for example O2, H + , halides) over the operating time of the electrochemical system, for protect the metal substrate from oxidation, in order to prevent the emission into the middle of the cell of metal cations originating from the substrate, even in small quantities.
  • the reactive species present in the medium for example O2, H + , halides
  • the battery In the case of use of the power supply of an electric vehicle, the battery must have a long life, of the order of 10,000 hours, while maintaining acceptable performance. During such a long period of use, accidental phenomena may occur, such as reagent depletion or local drying or flooding of the battery. These accidental phenomena can lead to local and transient increases in temperature, potential, or current density. In addition, independently of accidental phenomena, the conditions for starting and stopping the electrochemical system, generally in the transient state, can lead to overpotentials at the electrodes.
  • the cell membrane when the cell membrane is made of fluoropolymer, it can release F′ ions which, among other things, promote pitting corrosion of stainless steel substrates. This can then lead to a rapid and catastrophic failure of the entire stack.
  • HIPIMS high-power impulse magnetron sputtering
  • One object of the invention is therefore to overcome the drawbacks of the prior art described above.
  • the invention aims in particular to provide a method for depositing a material comprising carbon on a substrate, making it possible to form a layer of carbonaceous material providing good coverage of the substrate, presenting few defects and therefore mechanical weaknesses, while presenting good electrical conduction.
  • the invention also aims to provide such a method, which is efficient and inexpensive to implement given the improved properties of the deposited layer described that the method aims to obtain.
  • the ratio between the flow of ions directed towards the substrate and the flow of neutral carbon atoms directed towards the substrate is adjusted between 1.7 and 3.5, and a voltage of bias between -35 V and -100 V at the substrate.
  • the part obtained by the method of the invention which has an outer surface comprising the metal substrate coated with a layer of carbon-based material, is mainly characterized in that the layer of carbon-based material comprises less than 1% at oxygen.
  • This oxygen level is a ratio of the number of oxygen atoms to the number of carbon atoms within the layer of carbon-based material.
  • This oxygen ratio of less than 1% at oxygen reflects low contamination of the carbon-based layer by oxygen.
  • This ratio is characteristic of the invention. Indeed, the correct implementation of the invention makes it possible to obtain this ratio and thereby to overcome the recurring difficulty hitherto of getting rid of oxygen in carbon-based deposits, because the oxygen can come from the residual vacuum, or from the carbon target which is still porous (the porosity can reach 10% of the volume of the target).
  • the layer of carbon-based material is preferably deposited by magnetron sputtering in continuous mode, as opposed to a pulsed mode.
  • an ionic assistance is characterized by the quantity of ions directed towards the growing layer of material, as well as by the energy of these ions.
  • the flow of ions is directed towards the substrate and the polarization of the latter accelerates the flow of ions.
  • the ions which bombard the growing layer come from the magnetron cathode (for example in the case of unbalanced magneton sputtering), and when a complementary plasma source is present, from the magnetron cathode and said source of complementary plasma.
  • the flow of ions therefore comprises the ions of the gaseous mixture in which the plasma is generated, such as argon ions for example, and possibly ions from the target. Whatever the nature of the ions, they bombard the growing layer, which densifies it.
  • Ion assistance is not necessarily simultaneous with sputtering. They can operate alternately, so that:
  • the substrate receives a first quantity of carbon-based material by spraying
  • the substrate thus passes in front of the carbon source then in front of the ion source, repeatedly.
  • alternations are chosen according to the sputtering mode and according to the design of the installation implementing the deposition process.
  • the sputtering and ionic assistance systems can operate continuously, while the part to be coated passes successively in front of said systems.
  • the associated ion flux is always greater than zero, that is to say that the ion flux is non-zero, otherwise the ionic assistance could not fulfill its role.
  • the flux of neutral carbon atoms is directed from the target towards the substrate. It mainly comprises carbon atoms, constituting the layer of material to be deposited, coming from the target.
  • the ion flux and neutral carbon atom flux values are temporal and spatial averages, calculated from measurements. Indeed, it is understood that in practice the substrates to be coated are mobile in the installation, while the magnetron cathode and the plasma source are fixed. The substrates do not receive the same quantities of ions and carbon atoms depending on their position at a given time.
  • the substrate bias voltage is defined as being the potential difference applied between the substrates and the ground of the device implementing the method.
  • This polarization can be continuous or pulsed.
  • the bias voltage is the mean value of the voltage applied to the substrates.
  • the bias current is the (average) intensity measured on the biased substrate.
  • the (kinetic) energy of the ions is imparted to them by the acceleration in the electric field which prevails around the substrates. It is linked to the bias voltage and is calculated by multiplying the absolute value of the potential difference between the substrate and the plasma by the electrical charge of the particle or of the species considered. In general, it is considered that the potential of the plasma with respect to the mass is negligible compared to the potential difference between the mass and the parts. This amounts to considering that the energy of the monocharged ions in eV corresponds to the voltage delivered by the polarization generator in volts.
  • the flow of ions is determined from the polarization current of the substrate, and the flow of neutral carbon atoms is determined from the rate of deposition of the material on the metal substrate;
  • the flux of (single charged) ions can be determined by dividing the bias current by the surface of the substrates exposed to the plasma, in order to obtain an average bias current density, then by dividing the said bias current density by the elementary charge.
  • the flux of neutral carbon atoms is determined by multiplying the rate of deposition of the material on the metal substrate by the density of the material, and then dividing by the molar mass of the material, then multiplying the result obtained by the number of Avogadro.
  • the ratio between the flow of gaseous ions and the flux of neutral carbon atoms is preferably between 2 and 3.1.
  • the material deposited on the substrate forms a so-called thin layer, having a thickness greater than or equal to 20 nm, preferably between 20 nm and 500 nm, more preferably between 50 nm and 250 nm, even more preferably between 80 nm and 150 nm, and so more preferred between 80 nm and 120 nm.
  • the substrate comprises a stainless steel, titanium, a titanium alloy, or an alloy based on nickel, chromium and iron, which is preferably an Inconel®.
  • the substrate is a plate with a thickness of between 10 ⁇ m and 1000 ⁇ m.
  • the flow of ions (of the ion assistance) is generated by a magnetron cathode, for example when the process consists of cathode sputtering with an unbalanced magneton.
  • the flow of ions is generated by a system complementary to the magnetron cathode, preferably by microwave plasma.
  • the substrate passes through an installation in front of a magnetron cathode sputtering station then in front of a plasma generation station, preferably in a cyclic manner.
  • the method may comprise a preliminary step of depositing an underlayer on the substrate.
  • metal intended to be located between the substrate and the carbon-based material, in contact with said substrate, the material of the metal sub-layer being chosen from one or more of the following materials: chromium, titanium, zirconium, tantalum, or their alloys as well as their nitrides and carbides, and preferably titanium or tantalum, or their alloys (alloys comprising titanium and/or tantalum) as well as their nitrides and carbides.
  • its thickness is between 5 nm and 100 nm, preferably between 20 nm and 40 nm.
  • the method may comprise a preliminary step of depositing on the substrate an underlayer with carbon base intended to be located between the substrate and the carbon-based material described above, said underlayer being in contact with said carbon-based material.
  • the carbon-based underlayer is preferably made of the same material as the overlying layer of carbon-based material.
  • the choice of carbon as the material of the sub-layer makes it possible to use only one sputtering target within the magnetron, which therefore makes it possible to simplify the implementation of the process.
  • the ratio between the flow of ions directed towards the substrate and the flow of neutral carbon atoms directed towards the substrate is adjusted to a value of less than 1. , and preferably less than 0.5, the ion flux being non-zero.
  • the bias voltage applied to the substrate is between -35 V and -100 V, preferably -50 V and -75 V.
  • its thickness is between 2 nm and 40 nm, preferably between 10 nm and 30 nm.
  • the implementation of the method according to the aforementioned characteristics and comprising a step of a carbon-based material from a target on a metal substrate by magnetron sputtering therefore allows the functionalization of a monopolar or bipolar plate comprising said substrate metal covered with a layer comprising said carbon-based material, for example by providing lasting protection against corrosion of a bipolar plate while maintaining over time a high level of surface electrical conduction.
  • the invention therefore also relates to a method of manufacturing a monopolar or bipolar plate comprising a metal substrate covered with a layer comprising a carbon-based material.
  • This method comprises a step of depositing said carbon-based material from a target on said metal substrate, by magnetron cathodic sputtering, according to the deposition method described above.
  • the invention also relates to a part that can be obtained by a process for depositing a carbon-based material from a target on a metallic substrate, by sputtering in the presence of an ionic assistance, as previously described.
  • Said part has an outer surface comprising said metal substrate coated with a layer of carbon-based material.
  • the layer of carbon-based material comprises less than 1 at% oxygen, calculated as the number of oxygen atoms relative to the number of carbon atoms within the layer of carbon-based material.
  • FIG.1 is a schematic representation, seen from above, of an installation for implementing the method according to the invention.
  • FIG.2 is a schematic representation, seen from above, of another installation for implementing the method according to the invention.
  • FIG.3 is a graph illustrating the corrosion current density of layers of carbon-based material deposited on substrates obtained during several series of tests, as a function of the ratio between the flux of ions and the flux of neutral carbon atoms during their deposition.
  • FIG.4 is a micrograph illustrating the exposure after corrosion test of a substrate coated with a deposit not in accordance with the invention.
  • FIG.5 is a graph of cyclic voltammetry in a chlorine environment conducted on layers of carbon-based material deposited on stainless steel substrates as a function of the ratio between the flux of ions and the flux of neutral carbon atoms, obtained during several series of tests.
  • FIG.6 is a detailed view of the graph in Figure 5.
  • FIG.7 is a graph illustrating the interfacial contact resistance of 100 nm layers of carbon-based material deposited on substrates in function of the ratio between the flux of ions and the flux of neutral carbon atoms, as well as the corrosion current density, obtained during several series of tests.
  • FIG.8 is an observation of a section made by electron microscopy by electronic scanning of a substrate treated according to the method of the invention.
  • FIG.9 is a graph illustrating the evolution of the corrosion current density of layers of carbon-based material deposited on substrates as a function of time, obtained during several series of tests.
  • FIG.10 is a graph illustrating the oxygen content (measured by nuclear reaction analysis, or "NRA” according to the acronym for “nuclear reaction analysis” in English) of layers of carbon-based material obtained during several tests, deposited on substrates according to the ratio between the flux of ions and the flux of neutral carbon atoms.
  • FIG.11 is a photograph of a monopolar plate.
  • FIG.12 is a partial representation of a section of such a plate.
  • the installation (1) used to implement a preferred embodiment of the method comprises a secondary vacuum enclosure (10), provided with a pumping system (20), a conventional (balanced or unbalanced) magnetron sputtering source (30), a plasma source (40) complementary generating a plasma (P) of gaseous ions, and a substrate holder (50) on which are mounted the substrate or substrates (S) to be treated.
  • the pumping system (20) makes it possible to obtain a secondary vacuum in the enclosure (10), that is to say a pressure of the order of magnitude between 10 -8 mbar and 10' 3 mbar .
  • the pumping system (20), or another independent system, is capable of introducing a gas (rare gas) into the vacuum enclosure (10).
  • the gas is intended to be ionized, it is preferably argon.
  • the magnetron sputtering source (30) is a conventional magnetron (30), fed continuously.
  • the flux ions (cpi) are generated by a plasma source (40) complementary to the magnetron cathode (30).
  • the plasma source (40) is of any suitable type, but the plasma (P) is preferably generated by microwaves.
  • flux ions are generated by the magnetron cathode (30), especially in cases where the magnetron is unbalanced.
  • An unbalanced magnetron has an unbalanced magnetic structure, which allows some of the ions generated by the plasma from the cathode to be sent to the parts.
  • the plasma source (40) is therefore optional and its presence depends on the type of magnetron sputtering implemented and the quantity of ions available to generate a sufficient flow of ions (cpi).
  • the substrate holder (50) is biased, that is to say that a voltage or negative potential difference is applied to its terminals, in order to accelerate the gaseous ions of the plasma and thus create a flow of ions (cpi) in the direction of the substrate carrier (50).
  • This acceleration of the gaseous ions occurs in the vicinity of the substrates (S), since the electric field which results from the polarization of the parts extends over a short distance, of the order of 1 mm to 3 mm.
  • ions are attracted to the target made of material (M) of the magnetron, in order to sputter it and emit the atoms which form the deposit on the substrate (S). It is not these ions in which the Applicant in the present invention. Indeed, it is the ions attracted to the substrate (S) where the deposit of material (M) grows which define the ionic assistance and which are important for the quality of the deposited layer.
  • the ions consist of gaseous species such as argon preferably.
  • the role of these ions is to bombard the deposit of material (M) growing on the substrate to compact it and eliminate the species that do not form sufficiently stable bonds with the atoms of the material. This makes it possible to increase the density of the growing layer of material (M), and to eliminate the oxygen in said growing layer of material (M). However, care must be taken not to eject the material (M) already placed on the substrate (S), so as not to slow down the deposition or degrade the quality of the deposition in progress.
  • the plasma ions originating from the magnetron cathodes or from auxiliary plasma sources of the microwave plasma type are “slow”. They therefore have no power to compact a growing layer of material (M) or eliminate oxygen from this layer.
  • a negative voltage is applied to the substrates (S) to be coated, which attracts and accelerates the positive ions towards said substrates (S).
  • the bias voltage is between -35V and -100V, and preferably between -50V and -75V.
  • the bias voltage is applied between the substrates (S) and the ground of the installation (1).
  • a potential difference is established between the substrates (S) and the plasma (P). It is in this area of potential drop, over approximately 1 to 3 mm from the surface of the substrates (S), that the ions are accelerated.
  • the kinetic energy of the ions is comparable to the potential difference between the plasma (P) and the substrates (S).
  • the potential of the plasma is not known, but it is generally a few volts, for example +5V to +10V.
  • the plasma potential (P) is assimilated to 0V when the voltage applied to the substrates (S) reaches a few tens of volts in absolute value.
  • the polarization voltage is assimilated to the energy conferred to ions during deposition, by multiplying this bias voltage by the charge of an electron. Indeed, in the technical field considered, the ions are generally mono-charged.
  • the substrate holder (50) is of the carriage type, that is to say it comprises a linear actuator for driving in translation and in an alternative manner a substrate ( S) in front of the magnetron (30) in order to receive material (M), then in a position (S') in front of the plasma source (40) so that the impacts of gaseous ions compact the layer of material (M) deposited.
  • the installation is arranged lengthwise.
  • the substrate holder (50) is of the carousel type, that is to say it comprises a plate (51) on which are arranged one or more substrates ( S), and this plate (51) is driven according to a rotation (r1).
  • each substrate (S) scrolls alternately in front of a magnetron cathode sputtering station then in front of a plasma generation station (P)-
  • magnetron cathodes (30) it is advantageous to arrange several magnetron cathodes (30) alternately with several plasma sources (40). In this way, the movement of the substrate (S) is continuous, and it moves alternately past a magnetron cathode sputtering station then past a plasma generation station (P). Adding magnetron cathodes (30) alternately with plasma sources (40) increases the productivity of the installation (1).
  • the substrate holder (50) can be of any appropriate type depending on the substrates (S) to be treated or the construction of the installation (1), the latter also being able to be arranged vertically or horizontally or adapted in shape and dimensions.
  • the lifetime of the deposited layer of material is evaluated by subjecting it to a corrosion test.
  • the electrochemical tests are carried out in an acid solution with a pH equal to 3 (H2SO4), at 80° C. and with 0.1 ppm of fluoride ion. These parameters are defined by the DOE (Department Of Energy) in the United States of America to simulate the operating environment of a PEMFC.
  • the potential is fixed at +0.8V on the working electrode on which the material to be tested is mounted, relative to the Ag/AgCl reference electrode.
  • the addition of air bubbling makes it possible to simulate the cathode compartment of a fuel cell.
  • the corrosion current is an image of the degradation rate of a part comprising a substrate (S) having received a layer of material (M). Indeed, the higher the corrosion current, the more the part is in the process of oxidizing, ie the layer of material (M) poorly fulfills its protective role. In practice, a corrosion current density of less than 300nA/cm 2 is considered acceptable after 24 hours at a potential of 0.8V.
  • the surface conductivity of the coating is evaluated by measuring its interfacial contact resistance, or “RCI”.
  • RCI interfacial contact resistance
  • the measurement of the RCI is carried out on a stack composed of a block of Copper - Carbon Sheet (GDL, acronym for "Gas diffusion layer” in English) - Deposit on substrate - Nickel paint (rear face of the substrate) - Copper block, on which is applied a current of 100 mA for a surface of 1 cm 2 , then the resistance of the assembly is calculated from the measured voltage.
  • GDL Copper - Carbon Sheet
  • This stack is representative of the coated bipolar plate/GDL contact.
  • a pressure of 138 N/cm 2 is applied thereto by a lever arm system with weights, this pressure being representative of that applied to an electrochemical cell during its assembly.
  • the RCI is determined using equation (2).
  • the RCI can be measured before or after a corrosion test, in which case the latter simulates accelerated aging of the treated parts.
  • the principle of the NRA method is based on the study of nuclear reaction between the nuclei of a high-energy incident ion flux and the atoms of the target at rest.
  • the sample is placed in the analysis chamber under a vacuum of 2E' 6 torr, ie 3 ⁇ 10 -9 bar, the zone to be studied being opposite the beam of incident particles.
  • the latter consists of a flux of 2H+ ions with an energy equal to 930keV, and forms on the target an incident current of 250nA for an analysis surface of a few mm 2 .
  • the back-scattered particles resulting from the 16O(d,p)17O type nuclear reaction are detected at 150° from the initial direction and after processing by the acquisition chain will form spectra.
  • the detector is screened by a 10 ⁇ m thick sheet of mylar.
  • the comparison with an alumina reference standard makes it possible to determine, for a given total integrated charge, the quantity of oxygen present in each sample. Knowing from the density of the material, the quantity of carbon present in the volume of material analyzed, the ratio between the atomic quantity of oxygen and carbon can then be obtained. [0102] Within the installation (1), several series of tests were carried out.
  • the substrates (S) used are 316L stainless steel specimens intended to be coated on both sides, in order to simulate the coating of bipolar plates.
  • the substrate (S) is positioned on an assembly, it is cleaned and blown to remove any contaminants and dust present on its surface. It is then introduced into a vacuum deposition installation (1).
  • the pumping system (20) is activated so that the pressure in the enclosure (10) is less than 5x10 -9 bar, and the enclosure (10) is heated to eliminate the water absorbed on its walls.
  • the surfaces of the substrate (S) to be coated are heated and bombarded to eliminate the water absorbed on the surfaces and strip the layer of chromium oxide present on the surface.
  • the pumping system (20) then introduces argon into the enclosure (10) so that there prevails an argon pressure of 2.5 ⁇ 10′ 6 bar.
  • the magnetron cathode (30) is supplied with a power of 3.2 kW in order to sputter a graphite carbon target, and a potential of -55V relative to the mass of the installation (1) is applied in pulsed mode to the substrate (S).
  • the substrate (S) is thus coated for 5 minutes.
  • an additional plasma source (40) is ignited in order to generate a sufficient flow of ions ((pi).
  • the plasma source (40) is maintained at a power of 500 W (flux ratio of 2.7) , so that the current density on the substrate holder (50) reaches 2.5A/m 2.
  • the rest of the deposition is carried out with alternating sputtering of the target on the magnetron cathode (30) and ion bombardment by the plasma source (40), over a total duration of 25min.
  • a first series of preliminary tests is carried out by modifying:
  • the compliance of the tests is assessed by measuring the RCI and by the corrosion resistance of the layers deposited.
  • the flux (cpn) of neutral carbon atoms received by the substrate is determined from the rate of deposition of the layer in question, expressed in cm/s, multiplied by the density of the layer. of carbon (2.1 g-crrr 3 ), divided by the molar mass of carbon (12 g/mole) and then multiplied by Avogadro's number, which gives a number of carbon atoms per cm 2 and per s.
  • the density of the deposited carbon was verified by electron energy loss spectroscopy, in order to validate that the carbon density data available in the literature did indeed correspond to the deposited carbon.
  • the calculation of the flow (cpn) of neutral carbon atoms is an average: by dividing the thickness of the deposit by the duration of deposition, an average deposition rate is determined, despite the fact that the deposit is formed only during the passage of the substrates (S) in front of the magnetron cathode (30). However, there is indeed the entire surface of the substrates (S) which is coated for the total duration of the deposition, and it is therefore as if the entire surface permanently received the flow of neutral carbon atoms (cpn) thus calculated .
  • the procedure is analogous for the calculation of the ion flux ((pi): the total polarization current in A is divided by the total polarized surface in cm 2 , which gives an average current density on the substrates (S) in A/cm 2. By dividing it by the elementary charge, one obtains a flux of ions per cm 2 and per s.
  • the plasma (P) is located at the level of the plasma source (40) and the bombardment of the substrates (S) takes place close to the latter, the total current collected by the substrates (S) is the same as in the case where the entire surface constantly receives an average ion bombardment, therefore an average current density.
  • the ratio between the flow of ions ((pi) and the flow (cpn) of neutral carbon atoms directed towards the substrate (S) is therefore unitless.
  • the performance is obtained by validating the criteria of good corrosion resistance, good mechanical resistance, low RCI, and low oxygen content, of the deposited layer, as described in detail below. after in relation to figures 3 to 10.
  • the corrosion current density is evaluated, in order to make a first selection from among the results obtained. It is recalled that the corrosion current density illustrates the corrosion resistance of the deposited layer: a low corrosion current indicates good corrosion resistance in the test medium.
  • the corrosion current density is measured at the end of a 24-hour potentiostatic test at potential +0.8V/ref(Ag/AgCl).
  • a layer of carbon-based material (M) with a thickness of 20 nm is not sufficient for the coated substrate (S) to have optimal properties: it is necessary that the layer of material (M) based on carbon is deposited according to the criteria defined by the invention, namely that the flux ratio (cpi)/(cpn) is adequate.
  • Another means of evaluating the quality of the covering and of the protection provided by the deposit to the substrate is a corrosion test in a saline medium.
  • the sample is immersed in a 35 g/L sodium chloride solution, similar to sea water, at room temperature for 3 hours.
  • a potential is applied to the sample from the equilibrium potential E0 up to +0.8 V, then the potential decreases to -0.4 V before returning to E0 (versus Ag/AgCI reference) at a slew rate of 1 mV/s.
  • the current is measured for 2 cycles.
  • FIGS. 5 and 6 illustrate voltammetry graphs relating to the corrosion current density measured in a saline medium.
  • the sample is immersed in a 35g/L NaCl solution (similar to seawater) at room temperature. Then the potential applied to the sample is cycled twice between -0.4V and 0.8V (versus an Ag/AgCI reference) and the current is measured.
  • the three samples tested are 316L substrates (S) on which a layer of carbon-based material (M) measuring 100 nm thick has been deposited:
  • the deposit of the second sample corresponds to the invention, with a flux ratio (cpi)/(cpn) of 2.3;
  • the deposit of the third sample does not correspond to the invention, with a flux ratio (cpi)/(cpn) of 4.1.
  • the second sample corresponding to the invention has a very low corrosion current
  • the third sample presents a sudden increase in current when the potential exceeds 0.5V. This corresponds to pitting corrosion of stainless steel in an NaCl medium, a well-known phenomenon. At the end of the test, the stainless steel foil is pierced at several points.
  • the first sample shows a rise in current, admittedly limited, but which also corresponds to pitting of the stainless steel;
  • the second sample corresponding to the invention has a very low current, since the anode current is less than 1 pA/cm 2 .
  • a substrate (S) coated with a metal sub-layer (SC) then a carbon layer can have good corrosion resistance, which can be explained in some cases by passivation of the material of the sub-layer. (SC) in case of degradation of the carbon layer.
  • SC passivation of the material of the sub-layer.
  • this passivated material is not sufficiently conductive on the surface, which means that a bipolar plate functionalized with such a deposit protects a fuel cell from accidental degradation, however the performance of this fuel cell would be lower (low efficiency due to high ohmic losses).
  • the 20nm and 50nm carbon layers are completely consumed, and the substrate (S) or the metal sub-layer (SC) is exposed over almost the entire surface of the substrates (S);
  • the tested surface retains a black appearance: a certain thickness of carbon deposit is still present on the surface, which makes it possible to preserve the good surface conduction properties of the coating with a low RCI.
  • the maximum thickness of the carbon layer is limited by the cost of the treatment, linked to the necessary deposition time. [0142] The Applicant then took an interest in the structure and the chemical composition of conformal deposits.
  • the carbon sub-layer (SC) in contact with the substrate (S) is about 17 nm thick;
  • the dense carbon layer (M) deposited on the underlayer (SC) is about 98 nm thick;
  • the total thickness of the deposit therefore measures approximately 115 nm thick.
  • This test is an aging test similar to the test in FIG. 3, with the difference that in the present case the evolution of the current density is more specifically represented as a function of time.
  • the first sample with carbon underlayer shows a corrosion current low, and especially that it decreases over time
  • the second sample presents a slightly higher corrosion current, but above all which tends to increase over time. This result suggests that the lifetime of the second sample will be less than that of the first sample.
  • a metal underlayer can be of interest depending on the type of substrate used:
  • a metal sub-layer made of titanium makes it possible, in the event of degradation of the carbon-based material layer (M), to create a passivation layer which guarantees that the stainless steel of the substrate (S) will not emit metal cations into the electrochemical system;
  • a metal underlayer also made of titanium can improve the adhesion of the coatings then deposited.
  • NRA NRA
  • the layer of carbon-based material (M) mainly comprises carbon, since the sputtered target is carbon-based.
  • the residual oxygen level varies according to the flow ratio (cpi)/(cpn):
  • oxygen is not driven out of the growing deposit layer.
  • the residual oxygen content is therefore greater than or equal to approximately 1% at.
  • a functionalized plate according to the invention therefore comprises within its functional layer an oxygen content of less than 1 at%, and preferably less than 0.7 at%, calculated as the number of oxygen atoms relative to the number of carbon atoms within said functional layer.
  • the functional layer can also comprise argon from ion assistance (or another noble gas if a gas other than argon is used).
  • FIG. 11 illustrates a monopolar plate (60) which is not functionalized, on which one can distinguish the channels for conveying the gases and for evacuating the Tl water vapor which have been shaped prior to the deposition of a functional layer.
  • FIG 12 is a diagram illustrating a partial view of a section of such a bipolar plate (60).
  • the thickness of the substrate (Es) is less than the thickness (Epb) of the bipolar plate (60).
  • the thickness of the final plate (60) depends on the way in which it is shaped.
  • the process does not require high temperature, which eliminates the potential risks for the adhesion or the diffusion of the material deposited as well as for the deformation of the plate;
  • the plasma (P) of the ion assistance is not generated by microwaves. Indeed, it is not the power consumed by the plasma source (40) which is important but the quantity of ions available at the level substrates (S), hence the interpretation of the flow of ions ((pi) proposed by the Applicant. Other sources of ions can therefore be used.

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Abstract

L'invention concerne un procédé de dépôt d'un matériau à base de carbone depuis une cible sur un substrat métallique, par pulvérisation cathodique, en présence d'une assistance ionique. Selon l'invention, on ajuste le rapport entre le flux d'ions dirigé vers le substrat et le flux d'atomes neutres de carbone dirigé vers le substrat entre 1,7 et 3,5, et on applique une tension de polarisation comprise entre -35 V et -100 V au substrat.

Description

Description
Titre de l’invention : Procédé de dépôt de carbone sur un substrat
Domaine technique
[0001] L’invention se rapporte au domaine technique du traitement de surface sous vide, et en particulier du dépôt physique de carbone en phase vapeur sur un substrat.
Art antérieur
[0002] L’invention se rapporte aux systèmes électrochimiques tels que les piles à combustibles et les batteries, et en particulier aux piles à combustible à membrane d'échange de protons, ou « PEMFC » selon l'acronyme anglais pour « proton exchange membrane fuel cells ».
[0003] Le fonctionnement de ces systèmes électrochimiques implique un environnement acide ou basique, oxydant à la cathode, une température pouvant être de 60 à 160 °C, et la présence éventuelle d’halogénures. Cet environnement favorise la corrosion des éléments dudit système, tels que les plaques d’interconnexion, désignées également comme les électrodes, les interconnecteurs ou les plaques bipolaires ou monopolaires.
[0004] En particulier, les plaques bipolaires sont des composants critiques pour la durabilité de ces systèmes : elles sont constituées de feuilles métalliques dont l’épaisseur est d’environ 100pm. Elles doivent être protégées par un revêtement afin de conserver une bonne conduction électrique en surface, et afin d’éviter la corrosion des feuilles métalliques dans le milieu agressif de la pile.
[0005] La conduction de surface d’une plaque bipolaire réalisée en matériau métallique, y compris en milieu corrosif, est en général obtenue par le dépôt d’une couche fonctionnelle à base de carbone ou d’or sur l’extrême surface d’un substrat. Le dépôt préalable d’une sous-couche sur le substrat peut améliorer l’adhérence de la couche fonctionnelle et assurer une bonne résistance mécanique de l’empilement.
[0006] De manière générale, l’adhérence entre la couche et le substrat, ainsi que la tenue mécanique de la couche fonctionnelle, qui se traduit par une absence d’endommagement par fissuration ou par délamination, sont des paramètres importants.
[0007] Surtout, la fonction barrière de cette couche ne doit pas se dégrader et la couche fonctionnelle doit rester hermétique aux espèces réactives présentes dans le milieu (par exemple O2, H+, halogénures) sur la durée de fonctionnement du système électrochimique, pour protéger le substrat métallique de l’oxydation, afin d’empêcher l’émission dans le milieu de la pile des cations métalliques issus du substrat, même en faible quantité.
[0008] Dans le cas d’usage de l’alimentation d’un véhicule électrique, la pile doit présenter une durée de vie importante, de l’ordre de 10 000 heures, tout en conservant des performances acceptables. Lors d’une si longue durée d’utilisation, des phénomènes accidentels peuvent survenir, tels qu’un appauvrissement en réactif ou encore un assèchement ou un noyage local de la pile. Ces phénomènes accidentels peuvent mener à des augmentations locales et transitoires de la température, du potentiel, ou de la densité de courant. De plus, indépendamment des phénomènes accidentels, les conditions de mise en route et d’arrêt du système électrochimique, globalement de régime transitoire, peuvent conduire à des surpotentiels au niveau des électrodes.
[0009] Ces variations locales et généralement temporaires des conditions du système électrochimique sollicitent de façon accrue la couche fonctionnelle, au sein de laquelle des défauts tels que des manques, fissures, trous, espaces intercolonnaires, peuvent occasionner une dégradation rapide du substrat, notamment par couplage galvanique avec la couche fonctionnelle.
[0010] En outre, lorsque la membrane de la pile est en fluoropolymère, elle peut relarguer des ions F’ qui promeuvent entre autres la corrosion par piqûres des substrats d’acier inoxydables. Cela peut ensuite mener à une défaillance rapide et catastrophique de toute la pile.
[0011] Afin de protéger une pile de telles défaillances, en répondant aux objectifs de tenue mécanique et de conduction électrique décrits précédemment, il est connu de l’art antérieur de déposer une couche fonctionnelle, notamment à base de carbone, en procédant à un apport d’énergie supplémentaire lors du dépôt. [0012] Le document W02020019693A1 décrit le dépôt d’une couche fonctionnelle à base de carbone, lors duquel le substrat est chauffé à haute température, c’est-à- dire entre 400 et 500 °C, afin notamment de densifier la couche déposée. Ces hautes températures sont susceptibles d’engendrer des contraintes résiduelles importantes dans l’empilement après traitement. Ceci peut être dommageable pour l’adhérence du revêtement, et en particulier sa tenue à la déformation si le formage de la plaque est effectué après le dépôt.
[0013] D’autres méthodes de dépôt existent, mais présentent les inconvénients suivants :
- Les technologies de dépôt par évaporation par arc engendrent des défauts de croissance dans la couche sous forme de gouttelettes, qui sont nuisibles pour la tenue du dépôt sur des durées de fonctionnement importantes, et ce d’autant plus que la couche est épaisse, c’est-à-dire de l’ordre de 100 nm ou plus.
- Les technologies de dépôt par arc filtré ou par pulvérisation magnétron en régime d’impulsion haute puissance dites « HIPIMS » selon l’acronyme anglais « High- power impulse magnetron sputtering » impliquent des vitesses de dépôt faibles.
- Les technologies de dépôt par pulvérisation magnétron en configuration déséquilibrée, éventuellement en champ fermé, peuvent difficilement être utilisées pour une production efficiente à échelle industrielle de grands nombres de pièces.
- Le dépôt assisté par bombardement par faisceau d’ions ne permet pas de bombarder efficacement des grandes surfaces de pièces, car le faisceau d’ions doit balayer toute la superficie de la pièce. La densité de flux est donc insuffisante et incompatible avec les vitesses de dépôt importantes nécessaires à la productivité de l’exploitation industrielle.
[0014] Les procédés décrits dans l’art antérieur ne permettent pas d’obtenir un système électrochimique dont les performances associées au rendement restent suffisamment élevées sur une longue durée de vie d’un tel système, et tout particulièrement pour les véhicules électriques.
[0015] Un but de l’invention est donc de pallier les inconvénients de l’art antérieur décrits précédemment.
[0016] L’invention vise notamment à fournir un procédé de dépôt d’un matériau comprenant du carbone sur un substrat, permettant de former une couche de matériau carboné assurant une bonne couverture du substrat, présentant peu de défauts et donc de faiblesses mécaniques, tout en présentant une bonne conduction électrique.
[0017] L’invention vise également à fournir un tel procédé, qui soit efficient et peu onéreux à mettre en œuvre compte tenu des propriétés améliorées de la couche déposée décrites que le procédé vise à obtenir.
Exposé de l’invention
[0018] À cet effet, il a été mis au point un procédé de dépôt avec assistance ionique d’un matériau à base de carbone depuis une cible sur un substrat métallique, par pulvérisation cathodique.
[0019] Selon l’invention, on ajuste le rapport entre le flux d’ions dirigé vers le substrat et le flux d’atomes neutres de carbone dirigé vers le substrat entre 1 ,7 et 3,5, et on applique une tension de polarisation comprise entre -35 V et -100 V au substrat.
[0020] L’ajustement d’une part du rapport entre le flux d’ions et le flux d’atomes neutres de carbone entre 1 ,7 et 3,5, et d’autre part de la tension de polarisation du substrat entre -35 Volt et -100 Volt, ce qui revient à ajuster l’énergie des ions de l’assistance ionique entre 35 eV et 100 eV (électronvolt), permet d’obtenir une couche à base de carbone présentant une bonne adhérence, qui assure une bonne couverture du substrat, tout en présentant peu de défauts au regard des couches déposées selon les procédés connus. Cette réduction des défauts au sein de la couche, notamment des fissures ou des régions délaminées, se traduit par l’obtention d’une couche dense, qui protège de manière optimale le substrat sous- jacent, évitant ainsi les risques de contamination du milieu électrochimique et améliorant la durée de vie du système électrochimique.
[0021] Cette combinaison de valeurs spécifiques du rapport entre le flux d’ions et le flux d’atomes neutres de carbone, et de la tension de polarisation du substrat, conduit à une couche à base de carbone qui en outre présente une bonne conduction électrique ainsi qu’une tenue en corrosion intrinsèque.
[0022] Ces propriétés optimisées sont essentielles tout particulièrement dans le cadre de la fabrication d’une plaque monopolaire ou bipolaire comprenant un substrat métallique, notamment au sein d’une pile, qui est aussi un objet de la présente invention.
[0023] Outre les propriétés décrites précédemment, et comme conséquence de ces dernières, la pièce obtenue par le procédé de l’invention, qui présente une surface externe comprenant le substrat métallique revêtue d’une couche du matériau à base de carbone, est principalement caractérisée en ce que la couche de matériau à base de carbone comprend moins de 1 %at d’oxygène. Ce taux d’oxygène est un ratio du nombre d’atomes d’oxygène par rapport au nombre d’atomes de carbone au sein de la couche du matériau à base de carbone. Une telle pièce, susceptible d’être obtenue par le procédé de l’invention tel que décrit précédemment, constitue un autre objet de l’invention.
[0024] Ce ratio d’oxygène inférieur à 1 %at d’oxygène traduit une faible contamination de la couche à base de carbone par l’oxygène. Ce ratio est caractéristique de l’invention. En effet, la mise en œuvre correcte de l’invention permet d’obtenir ce ratio et par là de s’affranchir de la difficulté récurrente jusqu’alors de se débarrasser de l’oxygène dans des dépôts à base de carbone, car l’oxygène peut venir du vide résiduel, ou de la cible de carbone qui est toujours poreuse (la porosité peut atteindre 10% du volume de la cible).
[0025] On précise que la couche de matériau à base de carbone est de préférence déposée par pulvérisation magnétron en régime continu, par opposition à un régime pulsé.
[0026] On rappelle qu’une assistance ionique est caractérisée par la quantité d’ions dirigée vers la couche de matériau en croissance, ainsi que par l’énergie de ces ions. Le flux d’ions est dirigé vers le substrat et la polarisation de ce dernier accélère le flux d’ions. Ces interactions entre les ions et le substrat ont lieu à proximité du substrat.
[0027] Les ions qui bombardent la couche en croissance proviennent de la cathode magnétron (par exemple dans le cas d’une pulvérisation cathodique à magnéton déséquilibré), et lorsqu’une source de plasma complémentaire est présente, de la cathode magnétron et de ladite source de plasma complémentaire.
[0028] Le flux d’ions comprend donc les ions du mélange gazeux dans lequel le plasma est généré, tels que des ions argon par exemple, et éventuellement des ions issus de la cible. Quelle que soit la nature des ions, ils bombardent la couche en croissance ce qui permet de la densifier.
[0029] L’assistance ionique n’est pas forcément simultanée à la pulvérisation cathodique. Elles peuvent fonctionner en alternance, de sorte que :
- le substrat reçoit une première quantité de matériau à base de carbone par pulvérisation,
- puis l’assistance ionique est mise en œuvre pour densifier le matériau déposé.
[0030] Le substrat passe ainsi devant la source de carbone puis devant la source d’ions, de manière répétée.
[0031] Les alternances sont choisies selon le mode de pulvérisation cathodique et selon la conception de l’installation mettant en œuvre le procédé de dépôt. En pratique, les systèmes de pulvérisation et d’assistance ionique peuvent fonctionner en continu, alors que la pièce à revêtir défile successivement devant lesdits systèmes. De manière évidente on considère que lorsque l’assistance ionique est mise en œuvre, le flux d’ions associé est toujours supérieur à zéro, c’est-à-dire que le flux d’ions est non nul, sinon l’assistance ionique ne pourrait pas remplir son rôle.
[0032] Le flux d’atomes neutres de carbone est orienté depuis la cible vers le substrat. Il comprend majoritairement des atomes de carbone, constitutifs de la couche de matériau à déposer, en provenance de la cible.
[0033] Les valeurs de flux d’ions et de flux d’atomes neutres de carbone sont des moyennes temporelles et spatiales, calculées à partir de mesures. En effet, on comprend qu’en pratique les substrats à recouvrir sont mobiles dans l’installation, tandis que la cathode magnétron et la source plasma sont fixes. Les substrats ne reçoivent pas les mêmes quantités d’ions et d’atomes de carbone en fonction de leur positionnement à un instant donné.
[0034] La tension de polarisation du substrat, ou plus simplement la polarisation du substrat, est définie comme étant la différence de potentiel appliquée entre les substrats et la masse du dispositif mettant en œuvre le procédé. Cette polarisation peut être continue ou pulsée. Dans ce dernier cas, la tension de polarisation est la valeur moyenne de la tension appliquée aux substrats. Le courant de polarisation est l’intensité (moyenne) mesurée sur le substrat polarisé. [0035] L’énergie (cinétique) des ions leur est conférée par l’accélération dans le champ électrique qui règne autour des substrats. Elle est liée à la tension de polarisation et se calcule en multipliant la valeur absolue de la différence de potentiel entre le substrat et le plasma par la charge électrique de la particule ou de l’espèce considérée. En général, on considère que le potentiel du plasma par rapport à la masse est négligeable devant la différence de potentiel entre la masse et les pièces. Ceci revient à considérer que l’énergie des ions monochargés en eV correspond à la tension délivrée par le générateur de polarisation en volt.
[0036] Afin de simplifier la mise en œuvre du procédé et en particulier la prise de mesures ou l’évaluation des grandeurs, les caractéristiques suivantes peuvent être prises seules ou selon leurs combinaisons techniquement possibles :
- le flux d’ions est déterminé à partir du courant de polarisation du substrat, et le flux d’atomes neutres de carbone est déterminé à partir de la vitesse de dépôt du matériau sur le substrat métallique ;
- le flux d’ions (monochargés) peut être déterminé en divisant le courant de polarisation par la surface des substrats exposée au plasma, afin d’obtenir une densité de courant de polarisation moyenne, puis en divisant ladite densité de courant de polarisation par la charge élémentaire.
- le flux d’atomes neutres de carbone est déterminé en multipliant la vitesse de dépôt du matériau sur le substrat métallique par la masse volumique du matériau, et en divisant ensuite par la masse molaire du matériau, puis en multipliant le résultat obtenu par le nombre d’Avogadro.
[0037] Afin d’améliorer encore les propriétés de la couche à base de carbone déposée, notamment en ce qui concerne la tenue mécanique, la conduction électrique, et la tenue à la corrosion, le rapport entre le flux d’ions gazeux et le flux d’atomes neutres de carbone est de préférence compris entre 2 et 3,1 .
[0038] Dans ces cas, on pourra choisir de préférence et dans un but d’optimisation du procédé, une tension de polarisation comprise entre -50 V et -75 V.
[0039] Toujours dans ce cas, on pourra également et de préférence, pour des raisons d’optimisation du procédé, réaliser le dépôt dans une enceinte sous atmosphère contrôlée et dont la pression de travail est comprise entre 1 x10-6 bar et 4x10-6 bar, préférentiellement entre 2,0 x10-6 bar et 2,6 x10-6 bar. [0040] Pour que la protection du substrat soit suffisante en cas d’incidents de fonctionnement ou de variations locales de paramètres de fonctionnement, notamment en cas de surpotentiels liés à des régimes transitoires ou accidentels de fonctionnement du système électrochimique, le matériau déposé sur le substrat forme une couche dite couche mince, présentant une épaisseur supérieure ou égale à 20 nm, de préférence comprise entre 20 nm et 500 nm, plus préférentiellement entre 50 nm et 250 nm, encore plus préférentiellement entre 80 nm et 150 nm, et de manière davantage préférée entre 80 nm et 120 nm.
[0041] Dans un mode de réalisation particulier adapté au domaine des piles à combustible, le substrat comprend un acier inoxydable, du titane, un alliage de titane, ou un alliage à base de nickel, de chrome et de fer, qui est de préférence un Inconel®.
[0042] De préférence, le substrat est une plaque d’épaisseur comprise entre 10 pm et 1000 pm.
[0043] Dans un premier mode de réalisation, le flux d’ions (de l’assistance ionique) est généré par une cathode magnétron, par exemple lorsque le procédé consiste en une pulvérisation cathodique à magnéton déséquilibré.
[0044] Dans un second mode de réalisation, le flux d’ions est généré par un système complémentaire à la cathode magnétron, de préférence par plasma micro-ondes.
[0045] Dans un but de productivité et de rationalisation des équipements, et de manière optionnelle, le substrat défile au sein d’une installation devant un poste de pulvérisation cathodique magnétron puis devant un poste de génération du plasma, de préférence de manière cyclique.
[0046] Afin d’améliorer l’adhérence du matériau à base de carbone déposé sur le substrat, et de protéger le substrat d’une éventuelle oxydation, le procédé peut comprendre une étape préalable de dépôt sur le substrat d’une sous-couche métallique destinée à se trouver entre le substrat et le matériau à base de carbone, au contact dudit substrat, le matériau de la sous-couche métallique étant choisi parmi un ou plusieurs des matériaux suivants : chrome, titane, zirconium, tantale, ou leurs alliages ainsi que leurs nitrures et carbures, et de préférence le titane ou le tantale, ou leurs alliages (alliages comprenant du titane et/ou du tantale) ainsi que leurs nitrures et carbures. [0047] Afin d’avoir un compromis favorable entre la durée de dépôt de la sous- couche métallique et l’amélioration de l’adhérence qu’elle confère, son épaisseur est comprise entre 5 nm et 100 nm, de préférence entre 20 nm et 40 nm.
[0048] Afin d’améliorer l’adhérence du matériau à base de carbone déposé sur le substrat, et d’améliorer la résistance à la corrosion, le procédé peut comprendre une étape préalable de dépôt sur le substrat d’une sous-couche à base de carbone destinée à se trouver entre le substrat et le matériau à base de carbone décrit précédemment, ladite sous-couche étant au contact dudit matériau à base de carbone.
[0049] La sous-couche à base de carbone est de préférence constituée du même matériau que la couche sus-jacente de matériau à base de carbone. Le choix du carbone comme matériau de la sous-couche permet de n’utiliser qu’une seule cible de pulvérisation au sein du magnétron, ce qui permet donc de simplifier la mise en œuvre du procédé.
[0050] Pour réaliser le dépôt de la sous-couche à base de carbone, on ajuste le rapport entre le flux d’ions dirigé vers le substrat et le flux d’atomes neutres de carbone dirigé vers le substrat à une valeur inférieure à 1 , et de préférence inférieure à 0,5, le flux d’ions étant non nul. La tension de polarisation appliquée au substrat est comprise entre -35 V et -100 V, de préférence -50 V et -75 V.
[0051] Afin d’avoir un compromis favorable entre la durée de dépôt de la sous- couche à base de carbone et l’amélioration de l’adhérence qu’elle confère, son épaisseur est comprise entre 2 nm et 40 nm, de préférence entre 10 nm et 30 nm.
[0052] La mise en œuvre du procédé selon les caractéristiques précitées et comprenant une étape d’un matériau à base de carbone depuis une cible sur un substrat métallique par pulvérisation cathodique magnétron permet donc la fonctionnalisation d’une plaque monopolaire ou bipolaire comprenant ledit substrat métallique recouvert d’une couche comprenant ledit matériau à base de carbone, par exemple en assurant une protection durable contre la corrosion d’une plaque bipolaire tout en maintenant au cours du temps un haut niveau de conduction électrique de surface.
[0053] L’invention concerne donc également un procédé de fabrication d’une plaque monopolaire ou bipolaire comprenant un substrat métallique recouvert d’une couche comprenant un matériau à base de carbone. Ce procédé comprend une étape de dépôt dudit matériau à base de carbone depuis une cible sur ledit substrat métallique, par pulvérisation cathodique magnétron, selon le procédé de dépôt décrit précédemment.
[0054] L’invention se rapporte en outre à une pièce susceptible d’être obtenue par un procédé de dépôt d’un matériau à base de carbone depuis une cible sur un substrat métallique, par pulvérisation cathodique en présence d’une assistance ionique, tel que décrit précédemment. Ladite pièce présente une surface externe comprenant ledit substrat métallique revêtue d’une couche du matériau à base de carbone. La couche de matériau à base de carbone comprend moins de 1 %at d’oxygène, calculé en nombre d’atomes d’oxygène par rapport au nombre d’atomes de carbone au sein de la couche de matériau à base de carbone.
Brève description des dessins
[0055] [Fig.1] est une représentation schématique, vue de dessus, d’une installation pour la mise en œuvre du procédé selon l’invention.
[0056] [Fig.2] est une représentation schématique, vue de dessus, d’une autre installation pour la mise en œuvre du procédé selon l’invention.
[0057] [Fig.3] est un graphe illustrant la densité de courant de corrosion de couches de matériau à base de carbone déposées sur des substrats obtenues lors de plusieurs séries d’essais, en fonction du rapport entre le flux d’ions et le flux d’atomes neutres de carbone pendant leur dépôt.
[0058] [Fig .4] est une micrographie illustrant la mise à nu après test de corrosion d’un substrat revêtu d’un dépôt non conforme à l’invention.
[0059] [Fig.5] est un graphique de voltampérométrie cyclique en environnement chloré mené sur des couches de matériau à base de carbone déposées sur des substrats d’acier inoxydable en fonction du rapport entre le flux d’ions et le flux d’atomes neutres de carbone, obtenues lors de plusieurs séries d’essais.
[0060] [Fig.6] est une vue détaillée du graphe de la figure 5.
[0061] [Fig.7] est un graphique illustrant la résistance de contact interfacial de couches de 100nm de matériau à base de carbone déposées sur des substrats en fonction du rapport entre le flux d’ions et le flux d’atomes neutres de carbone, ainsi que la densité de courant de corrosion, obtenues lors de plusieurs séries d’essais.
[0062] [Fig.8] est une observation d’une coupe réalisée en microscopie électronique par balayage électronique d’un substrat traité selon le procédé de l’invention.
[0063] [Fig.9] est un graphique illustrant l’évolution de la densité de courant de corrosion de couches de matériau à base de carbone déposées sur des substrats en fonction du temps, obtenues lors de plusieurs séries d’essais.
[0064] [Fig.10] est un graphique illustrant la teneur en oxygène (mesurée par analyse par réaction nucléaire, ou « NRA » selon l’acronyme de « nuclear reaction analysis » en anglais) de couches de matériau à base de carbone obtenues lors de plusieurs essais, déposées sur des substrats en fonction du rapport entre le flux d’ions et le flux d’atomes neutres de carbone.
[0065] [Fig.11] est une photographie d’une plaque monopolaire.
[0066] [Fig.12] est une représentation partielle d’une coupe d’une telle plaque.
Description détaillée de l’invention
[0067] Dans le domaine du traitement de surface, plusieurs types de technologies existent, et chacune présente ses avantages et ses inconvénients. Dans le cadre du traitement de pièces, et en particulier des plaques monopolaires ou bipolaires pour les piles à combustibles, le Demandeur a cherché à optimiser des procédés de dépôt connus.
[0068] Sur la base de la technologie connue et industrialisable du dépôt par pulvérisation cathodique magnétron avec assistance ionique, le Demandeur a effectué différentes séries d’essais et d’interprétations visant à obtenir un dépôt d’un matériau (M), à base de carbone, formant une couche sur un substrat (S), et présentant de bonnes propriétés notamment de tenue mécanique, de tenue à la corrosion, d’adhérence, et de conduction électrique.
[0069] En référence aux figures 1 et 2, l’installation (1 ) utilisée pour mettre en œuvre un mode de réalisation préféré du procédé comprend une enceinte (10) à vide secondaire, munie d’un système de pompage (20), d’une source de pulvérisation magnétron (30) conventionnel (équilibré ou déséquilibré), d’une source plasma (40) complémentaire générant un plasma (P) d’ions gazeux, et d’un porte-substrat (50) sur lequel sont montés le ou les substrats (S) à traiter.
[0070] Le système de pompage (20) permet d’obtenir dans l’enceinte (10) un vide secondaire, c’est-à-dire une pression d’ordre de grandeur compris entre 10-8 mbar et 10’3 mbar. Le système de pompage (20), ou un autre système indépendant, est apte à introduire un gaz (gaz rare) dans l’enceinte à vide (10). Le gaz est destiné à être ionisé, il s’agit préférentiellement d’argon.
[0071] La source de pulvérisation magnétron (30), est un magnétron (30) conventionnel, alimenté en régime continu. Dans ce mode, les ions du flux (cpi) sont générés par une source plasma (40) complémentaire à la cathode magnétron (30). La source plasma (40) est de tout type approprié, mais le plasma (P) est généré de préférence par microondes.
[0072] Dans d’autres modes de réalisation, les ions du flux (cpi) sont générés par la cathode magnétron (30), notamment dans les cas où le magnétron est déséquilibré. Un magnétron déséquilibré possède une structure magnétique déséquilibrée, qui permet d’envoyer une partie des ions générés par le plasma de la cathode vers les pièces.
[0073] La source plasma (40) est donc optionnelle et sa présence dépend du type de pulvérisation magnétron mis en œuvre et de la quantité d’ions disponible pour générer un flux d’ions (cpi) suffisant.
[0074] Dans tous les cas, il est possible d’ajouter plusieurs cathodes magnétron (30) pour déposer plus vite le matériau (M) sur le substrat (S), auquel cas chaque cathode est alimentée par son propre générateur.
[0075] Le porte-substrat (50) est polarisé, c’est-à-dire que l’on applique une tension ou différence de potentiel négative à ses bornes, afin d’accélérer les ions gazeux du plasma et créer ainsi un flux d’ions (cpi) en direction du porte-substrat (50). Cette accélération des ions gazeux se produit au voisinage des substrats (S), puisque le champ électrique qui résulte de la polarisation des pièces s’étend sur une distance courte, de l’ordre de 1 mm à 3 mm.
[0076] Quel que soit le mode de pulvérisation envisagé, des ions sont attirés sur la cible en matériau (M) du magnétron, afin de la pulvériser et émettre les atomes qui forment le dépôt sur le substrat (S). Ce ne sont pas ces ions auxquels s’intéresse le Demandeur dans la présente invention. En effet, ce sont les ions attirés sur le substrat (S) où croit le dépôt de matériau (M) qui définissent l’assistance ionique et qui importent pour la qualité de la couche déposée. Dans le cadre de la demande, les ions sont constitués d’espèces gazeuses comme de l’argon de préférence.
[0077] Le rôle de ces ions est de bombarder le dépôt de matériau (M) en croissance sur le substrat pour le compacter et éliminer les espèces ne formant pas des liaisons suffisamment stables avec les atomes du matériau. Ceci permet d’augmenter la densité de la couche de matériau (M) en croissance, et d’éliminer l’oxygène dans ladite couche de matériau (M) en croissance. Il faut cependant prendre garde à ne pas éjecter le matériau (M) déjà posé sur le substrat (S), afin de ne pas ralentir le dépôt ou dégrader la qualité du dépôt en cours.
[0078] En général, les ions des plasmas provenant des cathodes magnétron ou de sources de plasma auxiliaire de type plasma micro-ondes sont « lents ». Ils n’ont donc aucun pouvoir pour compacter une couche de matériau (M) en croissance ou éliminer l’oxygène de cette couche. Ainsi, et comme indiqué précédemment, on applique une tension négative aux substrats (S) à revêtir, ce qui attire et accélère les ions positifs vers lesdits substrats (S). La tension de polarisation est comprise entre - 35V et -100V, et de préférence entre -50V et -75V.
[0079] Dans le cas de la polarisation d’un substrat (S) dans un plasma (P), la tension de polarisation est appliquée entre les substrats (S) et la masse de l’installation (1 ). Une différence de potentiel s’établit entre les substrats (S) et le plasma (P). C’est dans cette zone de chute de potentiel, sur environ 1 à 3 mm de la surface des substrats (S), que les ions sont accélérés.
[0080] L’énergie cinétique des ions est assimilable à la différence de potentiel entre le plasma (P) et les substrats (S). Dans la plupart des plasmas, on ne connaît pas le potentiel du plasma, mais il est en général de quelques Volt, par exemple +5V à +10V. En pratique, le potentiel du plasma (P) est assimilé à 0V quand la tension appliquée aux substrats (S) atteint quelques dizaines de volt en valeur absolue.
[0081] Cette approximation est valable à basse pression, car les ions ne sont pas ralentis par des collisions dans la phase d’accélération à proximité des substrats (S).
[0082] L’accélération de ces ions étant proportionnelle à leur charge et à la différence de potentiel, on assimile la tension de polarisation à l’énergie conférée aux ions lors du dépôt, en multipliant cette tension de polarisation par la charge d’un électron. En effet, dans le domaine technique considéré, les ions sont généralement mono-chargés.
[0083] Dans l’installation (1 ) illustrée figure 1 , le porte substrat (50) est du type chariot, c’est-à-dire qu’il comprend un actionneur linéaire pour entraîner en translation et de manière alternative un substrat (S) devant le magnétron (30) afin de recevoir du matériau (M), puis dans une position (S’) devant la source plasma (40) afin que les impacts d’ions gazeux compactent la couche de matériau (M) déposée. Dans ce cas, l’installation est disposée en longueur.
[0084] Dans l’installation (1 ) illustrée figure 2, le porte substrat (50) est du type carrousel, c’est-à-dire qu’il comprend un plateau (51 ) sur lequel sont disposés un ou plusieurs substrats (S), et ce plateau (51 ) est entraîné selon une rotation (r1 ). De cette manière, chaque substrat (S) défile alternativement devant un poste de pulvérisation cathodique magnétron puis devant un poste de génération du plasma (P)-
[0085] Selon la mise en œuvre exacte et la taille des substrats, des rotations supplémentaires peuvent bien-sûr être superposées à la rotation (r1) du plateau.
[0086] Dans chacun de ces modes de réalisation, il est avantageux de disposer plusieurs cathodes magnétron (30) en alternance avec plusieurs sources plasma (40). De cette manière, le déplacement du substrat (S) est continu, et celui-ci défile alternativement devant un poste de pulvérisation cathodique magnétron puis devant un poste de génération du plasma (P). Rajouter des cathodes magnétron (30) en alternance avec des sources plasma (40) permet d’augmenter la productivité de l’installation (1 ).
[0087] Dans tous les cas, le porte-substrat (50) peut être de tout type approprié en fonction des substrats (S) à traiter ou de la construction de l’installation (1 ), celle-ci pouvant également être disposée de manière verticale ou horizontale ou adaptée en forme et en dimensions.
[0088] Afin de pouvoir évaluer les performances de la couche de matériau (M) déposée sur le substrat (S), les mesures suivantes sont effectuées.
[0089] La durée de vie de la couche de matériau déposée est évaluée en lui faisant subir un test de corrosion. [0090] Les essais électrochimiques sont réalisés dans une solution acide de pH égal à 3 (H2SO4), à 80°C et avec 0,1 ppm d’ion fluorure. Ces paramètres sont définis par le DOE (« Department Of Energy » en anglais) aux Etats-Unis d’Amérique pour simuler le milieu de fonctionnement d’une PEMFC. Le potentiel est fixé à +0,8V sur l’électrode de travail sur laquelle est monté le matériau à tester, par rapport à l’électrode de référence Ag/AgCI. L’ajout d’un bullage d’air permet de simuler le compartiment cathodique d’une pile à combustible.
[0091] Le courant de corrosion est une image de la vitesse de dégradation d’une pièce comprenant un substrat (S) ayant reçu une couche de matériau (M). En effet, plus le courant de corrosion est élevé, plus la pièce est en train de s’oxyder, c’est-à- dire que la couche de matériau (M) remplit mal son rôle protecteur. En pratique, on considère acceptable une densité de courant de corrosion inférieure à 300nA/cm2 après 24h sous un potentiel de 0,8V.
[0092] La conductivité de surface du revêtement est évaluée par la mesure de sa résistance de contact interfacial, ou « RCI ». Un revêtement présentant une bonne conductivité de surface a une RCI faible, par exemple inférieure à 10 mO.cm2.
[0093] La mesure de la RCI est effectuée sur un empilement composé d’un bloc de Cuivre - Feuille de Carbone (GDL, acronyme de « Gaz diffusion layer » en anglais) - Dépôt sur substrat - Peinture nickel (face arrière du substrat) - bloc de Cuivre, sur lequel est appliqué un courant de 100 mA pour une surface de 1 cm2, puis la résistance de l’ensemble est calculée à partir de la tension mesurée.
[0094] Cet empilement est représentatif du contact plaque bipolaire revêtue / GDL. Une pression de 138N/cm2 est appliqué sur celui-ci par un système de bras de levier avec des poids, cette pression étant représentative de celle appliquée sur une cellule électrochimique lors de son assemblage.
[0095] La résistance Rtotai obtenue est la somme de (équation 1 ) :
• De la résistance du système Cu - Cu (Roffset)
• D’une fois la résistance de contact interfacial Cuivre Carbone Rcu/c
• D’une fois la résistance du feutre de Carbone RC (nulle)
• De la résistance de la plaquette en acier 316L R316L (nulle) • De la résistance linéique du dépôt Rdépôt
• De la résistance de contact interfacial entre le dépôt et le Carbone Rc/dépôt.
• D’une fois la résistance de contact interfacial Nickel Cuivre RNI/CU
[0096] [Math. 1]
Figure imgf000018_0001
[0097] La RCI est déterminée à l’aide de l’équation (2).
[0098] [Math. 2]
Figure imgf000018_0002
[0099] La RCI peut être mesurée avant ou après un test de corrosion, auquel cas ce dernier simule un vieillissement accéléré des pièces traitées.
[0100] Au besoin, il est également possible de faire des coupes des échantillons, par exemple par faisceau d’ions, en anglais « focused ion beam » (acronyme FIB) afin d’observer la morphologie de la couche déposée. Il est aussi possible de faire d’autres tests de caractérisation chimique de la couche déposée, par exemple par NRA.
[0101] Le principe de la méthode NRA repose sur l’étude de réaction nucléaire entre les noyaux d’un flux d’ions incident de haute énergie et les atomes de la cible au repos. L’échantillon est placé dans la chambre d'analyse sous un vide de 2E’6 torrs, soit 3x10-9 bar, la zone à étudier étant face au faisceau de particules incidentes. Ce dernier est constitué par un flux d'ions 2H+ d'énergie égale à 930keV, et forme sur la cible un courant incident de 250nA pour une surface d’analyse de quelques mm2. Les particules rétro-diffusées issues de la réaction nucléaire de type 16O(d,p)17O sont détectées à 150° de la direction initiale et après traitement par la chaîne d’acquisition formeront des spectres. Le détecteur est écranté par une feuille de mylar d’épaisseur 10pm. La comparaison avec un étalon de référence de d’alumine (O : 720E15at/cm2) permet de déterminer pour une charge totale intégrée donnée, la quantité d’oxygène présent dans chaque échantillon. Connaissant d’après la densité du matériau, la quantité de carbone présent dans le volume de matériau analysé, le rapport entre la quantité atomique d’oxygène et de carbone peut ensuite être obtenu. [0102] Au sein de l’installation (1 ), plusieurs séries d’essais ont été réalisées. Les substrats (S) utilisés sont des éprouvettes en acier inoxydable 316L destinées à être revêtues sur leurs deux faces, afin de simuler le revêtement de plaques bipolaires.
[0103] Le substrat (S) est positionné sur un montage, il est nettoyé et soufflé pour éliminer les contaminants et poussières éventuellement présents à sa surface. Il est ensuite introduit dans une installation (1 ) de dépôt sous vide.
[0104] Le système de pompage (20) est activé afin que la pression dans l’enceinte (10) soit inférieure à 5x10-9 bar, et l’enceinte (10) est chauffée pour éliminer l’eau absorbée sur ses parois.
[0105] Les surfaces du substrat (S) à revêtir sont chauffées et bombardées pour éliminer l’eau absorbée sur les surfaces et décaper la couche d’oxyde de chrome présente en surface.
[0106] Le système de pompage (20) introduit ensuite de l’argon dans l’enceinte (10) afin qu’il y règne une pression d’argon de 2.5x10’6 bar.
[0107] La cathode magnétron (30) est alimentée avec une puissance de 3.2 kW afin de pulvériser une cible de carbone graphite, et un potentiel de -55V par rapport à la masse de l’installation (1 ) est appliqué en mode pulsé au substrat (S). Le substrat (S) est ainsi revêtu pendant 5 minutes.
[0108] Puis une source de plasma (40) annexe est allumée afin de générer un flux d’ions ((pi) suffisant. La source plasma (40) est maintenue à une puissance de 500W (rapport de flux de 2,7), de sorte que la densité de courant sur le porte-substrat (50) atteigne 2.5A/m2. Le reste du dépôt est effectué avec une alternance de pulvérisation de la cible sur la cathode magnétron (30) et de bombardement ionique par la source plasma (40), sur une durée totale de 25min.
[0109] Avec ce premier exemple, une couche de 100nm de carbone est ainsi obtenue sur les deux faces du substrat (S). L’enceinte (10) est ensuite remise à l’air et le substrat (S) est récupéré.
[0110] Une première série de tests préliminaires est effectuée en modifiant :
- les durées de dépôt ce qui fournit une couche déposée plus ou moins épaisse ;
- la puissance de l’assistance ionique ; et - la présence ou non d’une sous-couche (SC) permettant d’améliorer la tenue de la couche de matériau (M) sur le substrat (S).
[0111] La puissance appliquée à la cathode magnétron (30), donc la vitesse de dépôt, reste constante. La conformité des tests est évaluée par la mesure de la RCI et par la tenue à la corrosion des couches déposées.
[0112] Afin d’utiliser des mesures quantitatives et que la mise à l’échelle du procédé soit possible, les grandeurs de puissance cathodique du magnétron (30) et de l’assistance ionique sont traduites :
- en flux (cpn) d’atomes neutres de carbone pour la puissance cathodique du magnétron (30) ; et
- en flux (cpi) d’ions pour l’assistance ionique.
[0113] En l’espèce, le flux (cpn) d’atomes neutres de carbone reçu par le substrat est déterminé à partir de la vitesse de dépôt de la couche considérée exprimée en cm/s, multipliée par la masse volumique de la couche de carbone (2,1 g-crrr3), divisée par la masse molaire du carbone (12 g/mole) et puis multipliée par le nombre d’Avogadro, ce qui donne un nombre d’atomes de carbone par cm2 et par s.
[0114] La masse volumique du carbone déposé a été vérifiée par spectroscopie de perte d'énergie des électrons, afin de valider que les données de masse volumique du carbone disponibles dans la littérature correspondaient bel et bien au carbone déposé.
[0115] Le calcul du flux (cpn) d’atomes neutres de carbone est une moyenne : en divisant l’épaisseur du dépôt par la durée de dépôt on détermine une vitesse de dépôt moyenne, malgré le fait que le dépôt se forme uniquement pendant le passage des substrats (S) devant la cathode magnétron (30). Cependant, il y a bien toute la surface des substrats (S) qui est revêtue pendant la durée totale du dépôt, et c’est donc comme si toute la surface recevait en permanence le flux d’atomes neutres de carbone (cpn) ainsi calculé.
[0116] On procède de manière analogue pour le calcul du flux d’ions ((pi) : le courant total de polarisation en A est divisé par la surface totale polarisée en cm2, ce qui donne une densité moyenne de courant sur les substrats (S) en A/cm2. En la divisant par la charge élémentaire, on obtient un flux d’ions par cm2 et par s. [0117] Bien que le plasma (P) soit localisé au niveau de la source de plasma (40) et que le bombardement des substrats (S) ait lieu à proximité de celle-ci, le courant total collecté par les substrats (S) est le même que dans le cas où la totalité de la surface reçoit constamment un bombardement ionique moyen, donc une densité de courant moyenne.
[0118] Le rapport entre le flux d’ions ((pi) et le flux (cpn) d’atomes neutres de carbone dirigés vers le substrat (S) est donc sans unité.
[0119] Les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau ci-dessous.
[0120] [Table 1]
Figure imgf000021_0001
[0121] La performance est obtenue par la validation des critères de bonne tenue à la corrosion, de bonne tenue mécanique, de faible RCI, et de faible teneur en oxygène, de la couche déposée, tels qu’ils sont décrits en détails ci-après en relation avec les figures 3 à 10.
[0122] Ce tableau montre que le rapport entre le flux d’ions ((pi) et le flux ((pn) d’atomes neutres de carbone est un paramètre essentiel. La puissance, liée à ce rapport, ne doit évidemment pas être nulle. La présence d’une sous-couche métallique ainsi que l’épaisseur de la couche déposée sont des paramètres qu’il est possible d’ajuster pour optimiser les propriétés mécaniques et physiques de ladite couche déposée.
[0123] En référence à la figure 3, le Demandeur a effectué plusieurs séries d’essais de dépôts, en faisant varier les paramètres suivants :
- présence ou non d’une sous-couche (SC) métallique entre la couche de matériau (M) et le substrat (S) ;
- épaisseur de la couche de matériau (M) ;
- rapport entre le flux d’ions (cpi) et le flux (cpn) d’atomes neutres de carbone dirigés vers le substrat.
[0124] La densité de courant de corrosion est évaluée, afin de faire une première sélection parmi les résultats obtenus. Il est rappelé que la densité de courant de corrosion illustre la résistance à la corrosion de la couche déposée : un faible courant de corrosion indique une bonne tenue en corrosion dans le milieu de test.
[0125] La densité de courant de corrosion est mesurée à la fin d’un test potentiostatique de 24h à potentiel +0,8V/réf(Ag/AgCI).
[0126] Les résultats de la figure 3 montrent une dispersion des points de chaque série, cependant la densité de courant de corrosion passe par un minimum vers une plage de rapport de flux (cpi)/(cpn) comprise entre 2,2 et 3,1 . Il y a donc une plage préférentielle de ce rapport de flux (cpi)/(cpn) pour obtenir une bonne tenue en corrosion : un bombardement minimal est nécessaire pour assurer une bonne tenue en corrosion de la couche, mais un bombardement trop fort est aussi nuisible en ce qu’il provoque une dégradation de la couche et une forte augmentation de la corrosion. Ceci est valable pour les différentes épaisseurs de couche de carbone déposées, qu’une sous-couche (SC) métallique soit préalablement déposée ou non.
[0127] En référence à la figure 4, des observations par microscopie électronique à balayage sont faites sur un substrat (S) ayant reçu une sous-couche de titane puis une couche de carbone de 20nm d’épaisseur déposée en étant soumise à un bombardement trop important de l’assistance ionique (rapport de flux (cpi)/(cpn) égal à 4,4). Ces observations montrent qu’après essai de corrosion à 0,8 V, des manques de revêtement sont apparus à la surface de l’échantillon, où la couche de carbone n’est plus présente et la sous-couche de titane est mise à nu au niveau des taches claires. Malgré la présence d’une sous-couche (SC) de titane, une couche de matériau (M) à base de carbone d’épaisseur 20nm n’est pas suffisante pour que le substrat (S) revêtu présente des propriétés optimales : il faut que la couche de matériau (M) à base de carbone soit déposée selon les critères définis par l’invention, à savoir que le rapport de flux (cpi)/(cpn) soit adéquat. [0128] Un autre moyen d’évaluer la qualité du recouvrement et de la protection apportée par le dépôt au substrat est un test de corrosion en milieu salin.
L’échantillon est plongé dans une solution de chlorure de sodium à 35 g/L, analogue à de l’eau de mer, à température ambiante pendant 3 heures. Un potentiel est appliqué sur l’échantillon à partir du potentiel d’équilibre E0 jusqu’à +0,8 V, puis le potentiel diminue jusqu’à -0,4 V avant de retourner à E0 (versus référence Ag/AgCI) à une vitesse de balayage de 1 mV/s. Le courant est mesuré pendant 2 cycles.
[0129] Les figures 5 et 6 illustrent des graphes de voltampérométrie, concernant la densité de courant de corrosion mesurée en milieu salin. L’échantillon est plongé dans une solution de NaCI à 35g/L (analogue à de l’eau de mer) à température ambiante. Puis le potentiel appliqué sur l’échantillon est cyclé deux fois entre -0,4V et 0,8V (versus une référence Ag/AgCI) et le courant est mesuré.
[0130] Les trois échantillons testés sont des substrats (S) en 316L sur lesquels une couche de matériau (M) à base de carbone mesurant 100nm d’épaisseur a été déposée :
- le dépôt du premier échantillon ne correspond pas à l’invention, avec un rapport de flux (cpi)/(cpn) de 0,3 ;
- le dépôt du deuxième échantillon correspond à l’invention, avec un rapport de flux (cpi)/(cpn) de 2,3 ;
- le dépôt du troisième échantillon ne correspond pas à l’invention, avec un rapport de flux (cpi)/(cpn) de 4,1 .
[0131] Sur la figure 5, on voit que :
- le premier échantillon présente un courant de corrosion modéré ;
- le deuxième échantillon correspondant à l’invention présente un courant de corrosion très faible ;
- le troisième échantillon présente une hausse brusque de courant lorsque le potentiel dépasse 0,5V. Ceci correspond à la corrosion par piqûration de l’inox en milieu NaCI, phénomène bien connu. A l’issue du test, le clinquant d’inox est transpercé en plusieurs points.
[0132] Sur la figure 6, qui est une vue de détail de la figure 5, on constate que :
- le premier échantillon présente une hausse de courant, certes limitée, mais qui correspond aussi à la piqûration de l’inox ; - le deuxième échantillon correspondant à l’invention présente un courant très faible, puisque le courant anodique est inférieur à 1 pA/cm2.
[0133] On peut donc en déduire que les couches de carbone déposées avec un rapport de flux (cpi)/(cpn) trop faible ou trop élevé ne protègent pas efficacement le substrat (S) de la corrosion, alors que la couche de carbone déposée avec un rapport de flux (cpi)/(cpn) dans la plage correspondant à l’invention protège le substrat (S) de façon optimale.
[0134] En particulier, ces tests de résistance à la corrosion montrent qu’une couche de matériau (M) à base de carbone trop bombardée ne protège pas efficacement le substrat (S) ou la sous-couche (SC) : des défauts locaux (manques) dans la couche apparaissent en milieu corrosif. La mise à nu subséquente de la sous-couche (SC) ou du substrat (S) dans le milieu corrosif engendre leur corrosion, et tout au moins le relargage en solution de cations métalliques qu’ils libèrent. Dans une pile, ceux-ci sont nuisibles à la durabilité de l’assemblage membrane-électrodes, et donc de la pile.
[0135] En complément de la résistance à la corrosion, il est pertinent de s’intéresser à la conductivité en surface des substrats (S) revêtus. En effet, un substrat (S) revêtu avec une sous-couche (SC) métallique puis une couche de carbone peut présenter une bonne résistance à la corrosion, qui peut s’expliquer dans certains cas par une passivation du matériau de la sous-couche (SC) en cas de dégradation de la couche de carbone. Cependant, ce matériau passivé n’est pas assez conducteur en surface, ce qui signifie qu’une plaque bipolaire fonctionnalisée avec un tel dépôt protège une pile à combustible d’une dégradation accidentelle, cependant la performance de cette pile à combustible serait moindre (faible rendement à cause de pertes ohmiques importantes).
[0136] En référence au graphe de la figure 7, le Demandeur s’est focalisé sur une série d’essais de dépôts de couches de 100nm d’épaisseur. Ce graphe récapitule, en fonction du rapport de flux (cpi)/(cpn) :
- les densités de courant de corrosion, avec l’échelle de gauche ;
- la RCI obtenue après que les substrats (S) aient été soumis au test de corrosion, ce qui simule un vieillissement accéléré desdits substrats (S), avec l’échelle de droite. [0137] Sur ce graphe, on constate que dans le cas de dépôts de couches de 100nm de carbone sans sous-couche métallique, et avec une plage de rapport de flux (cpi)/(cpn) comprise entre 2,2 et 3,1 , on obtient non seulement une bonne résistance à la corrosion, mais on obtient au surplus une bonne RCI puisque les valeurs sont toujours inférieures à 10 mQ.cm2. La mesure de la RCI seule ne permet pas de choisir un ratio de flux particulier, mais confirme que la plage de rapport de flux (cpi)/(cpn) sélectionnée est pertinente pour l’application particulière des piles à combustible car la RCI est faible.
[0138] D’autres tests de corrosion plus sévères ont été effectués, toujours dans le but d’améliorer la durée de vie des systèmes électrochimiques intégrant les substrats (S) fonctionnalisés. Dans ces tests, la durée est portée à 1 h et le potentiel à 1 ,4 V et 1 ,6 V (versus ref(Ag/AgCI)). Ces tests sévères ont été réalisés sur différents substrats (S) ayant reçu des couches de carbone de différentes épaisseurs et comportant ou non une sous-couche (SC).
[0139] La consommation du carbone dans ces conditions de corrosion est progressive :
- les couches de carbone de 20nm et 50nm sont intégralement consommées, et le substrat (S) ou la sous-couche (SC) métallique est mise à nu sur quasiment toute la surface des substrats (S) ;
- les couches de 100nm, 160nm, ou 300nm ne sont pas intégralement consommées : la surface testée garde une apparence noire : une certaine épaisseur de dépôt de carbone est toujours présente en surface, ce qui permet de conserver les bonnes propriétés de conduction de surface du revêtement avec une RCI faible.
[0140] Il est donc intéressant de déposer une épaisseur de carbone suffisamment importante pour assurer une bonne tenue du traitement à des surpotentiels accidentels pouvant survenir lors de l’utilisation d’une pile, c’est-à-dire avec des conditions d’opération dynamiques (avec un cyclage du potentiel), ou encore un cyclage de démarrage et d’arrêts de la pile (qui entraînent un potentiel cathodique plus important, ou encore la présence d’air mis en contact avec le dihydrogène dans le milieu anodique au démarrage), etc.
[0141] Bien entendu, l’épaisseur maximale de la couche de carbone est limitée par le coût du traitement, lié à la durée de dépôt nécessaire. [0142] Le Demandeur s’est ensuite intéressé à la structure et à la composition chimique des dépôts conformes.
[0143] En référence à la figure 8, on peut observer un dépôt conforme obtenu selon les paramètres suivants :
- dépôt sur le substrat (S) d’une sous-couche (SC) de carbone, obtenue en effectuant la pulvérisation magnétron avec une assistance ionique faible, c’est-à-dire que le rapport de flux (cpi)/(cpn) vaut 0,3 seulement ;
- dépôt d’une couche dense (M) de carbone, obtenue en effectuant la pulvérisation magnétron avec une assistance ionique selon l’invention, c’est-à-dire que le rapport de flux (cpi)/(cpn) vaut 2,5.
[0144] Afin de pouvoir réaliser la découpe par faisceau d’ions, une couche de platine (Pt) sous différentes formes est déposée sur la pièce pour la protéger lors de la coupe et est visible sur la figure 8, mais cette couche ne rentre pas dans le cadre du procédé.
[0145] Sur cet échantillon :
- la sous-couche (SC) de carbone au contact du substrat (S) mesure environ 17 nm d’épaisseur ;
- la couche de carbone dense (M) déposée sur la sous-couche (SC) mesure environ 98 nm d’épaisseur ;
- l’épaisseur totale du dépôt mesure donc environ 115 nm d’épaisseur.
[0146] En référence à la figure 9, le Demandeur a comparé l’évolution sur 24h de la densité de courant de corrosion mesurée en test potentiostatique à 0,8V (vs.
Référence Ag/AgCI) pour deux échantillons ayant reçu une couche de carbone de 100nm déposées avec un rapport de flux de 2,3 correspondant à l’invention. Le premier échantillon a reçu au préalable une sous-couche de carbone (déposée avec un rapport de flux de 0,3), et le deuxième échantillon a reçu au préalable une sous- couche de titane.
[0147] Ce test dont la durée est prolongée est un test de vieillissement similaire au test de la figure 3, à la différence que dans le cas présent on représente plus spécifiquement l’évolution de la densité de courant en fonction du temps.
[0148] On constate que :
- le premier échantillon avec sous-couche carbone présente un courant de corrosion faible, et surtout qu’il décroit au cours du temps ;
- le deuxième échantillon présente un courant de corrosion un peu plus élevé, mais surtout qui a tendance à croître avec le temps. Ce résultat suggère que la durée de vie du deuxième échantillon sera moins importante que celle du premier échantillon.
[0149] Ce test démontre que pour obtenir une durée de vie encore accrue, une sous- couche carbone est préférable à une sous-couche métallique.
[0150] .Toutefois, une sous-couche métallique peut présenter des intérêts selon le type de substrat utilisé :
- si le substrat (S) est en acier inoxydable, une sous-couche métallique réalisée en titane permet, en cas de dégradation de la couche de matériau (M) à base de carbone, de créer une couche de passivation qui garantit que l’acier inoxydable du substrat (S) ne va pas émettre des cations métalliques dans le système électrochimique ;
- si le substrat (S) est en titane, une sous-couche métallique réalisée également en titane peut permettre d’améliorer l’adhérence des revêtements ensuite déposés.
[0151] Un mode de réalisation particulier peut donc comprendre :
- le substrat (S) ;
- une première sous-couche (SC) métallique déposée sur le substrat (S) ;
- une seconde sous-couche (SC) à base de carbone déposée sur la première sous- couche (SC) métallique ;
- une couche de matériau (M) à base de carbone déposée sur la seconde sous- couche (SC) à base de carbone.
[0152] En référence à la figure 10, des caractérisations chimiques par analyse par réaction nucléaire (NRA) de couches de matériau (M) déposées sur des substrats en fonction du rapport de flux (cpi)/(cpn) ont ensuite été effectuées. L’intérêt de ces caractérisations est de pouvoir retrouver, à partir d’une plaque fonctionnalisée par dépôt, si ce dernier a été effectué selon des paramètres conformes à l’invention.
D’autres techniques que la NRA existent pour caractériser la teneur en oxygène d’un dépôt :
- par exemple la spectrométrie de photoélectrons émis par rayons X, ou « XPS » selon l’acronyme de « X-ray photoelectron spectroscopy » en anglais. Cette technique n’est pas assez précise pour doser de très faibles quantités d’oxygène, et les résultats peuvent être biaisés par l’abrasion ionique ;
- ou encore la spectrométrie de masse des ions secondaires, ou « SIMS » selon l’acronyme de « secondary-ion mass spectrometry » en anglais, mais cette technique n’est pas quantitative.
Pour ces raisons, le Demandeur a sélectionné la NRA comme technique de dosage fiable et quantitative de l’oxygène dans la couche de carbone.
[0153] De manière attendue, la couche de matériau (M) à base de carbone comprend majoritairement du carbone, puisque la cible pulvérisée est à base de carbone. En revanche, le taux d’oxygène résiduel varie en fonction du rapport de flux (cpi)/(cpn) :
- si le bombardement de l’assistance ionique n’est pas suffisant (rapport inférieur à
1 ,7), l’oxygène n’est pas chassé de la couche de dépôt en croissance. La teneur en oxygène résiduel est donc supérieure ou égale à 1 %at environ.
- lorsque le rapport de flux (cpi)/(cpn) augmente, la teneur en oxygène diminue et semble passer par un minimum au sein de la plage de rapport de flux correspondant à l’invention.
- ensuite, lorsque le bombardement de l’assistance ionique est trop important (rapport de flux (cpi)/(cpn) supérieur à 3,5), on constate que la teneur en oxygène augmente à nouveau. Cela peut s’expliquer par l’apparition de défauts locaux et des liaisons carbone-oxygène, et/ou par la mise à nu locale du substrat (défaut du dépôt, ou contrainte plus élevée du dépôt trop bombardé engendrant une tendance à la délamination locale du dépôt du substrat). Dans ce dernier cas, le substrat se passive, et de l’oxygène se retrouve dans la couche de passivation.
[0154] Une plaque fonctionnalisée selon l’invention comprend donc au sein de sa couche fonctionnelle une teneur en oxygène inférieure à 1 %at, et de préférence inférieure à 0,7 %at, calculée en nombre d’atomes d’oxygène par rapport au nombre d’atomes de carbone au sein de ladite couche fonctionnelle.
[0155] La couche fonctionnelle peut également comprendre de l’argon issu de l’assistance ionique (ou un autre gaz noble si un autre gaz que l’argon est utilisé).
[0156] La figure 11 illustre une plaque monopolaire (60) non fonctionnalisée, sur laquelle on peut distinguer les canaux d’acheminement des gaz et d’évacuation de la Tl vapeur d’eau qui ont été mis en forme préalablement au dépôt d’une couche fonctionnelle.
[0157] La figure 12 est un schéma illustrant une vue partielle d’une coupe d’une telle plaque bipolaire (60). Sur ce schéma on voit que l’épaisseur du substrat (Es) est moindre que l’épaisseur (Epb) de la plaque bipolaire (60). En effet, l’épaisseur de la plaque (60) finale dépend de la manière dont celle-ci est mise en forme.
[0158] Le procédé selon l’invention permet bel et bien de fonctionnaliser des substrats (S) :
- en apportant des valeurs faibles de RCI non seulement avant mais aussi après test de corrosion ;
- en apportant une bonne protection contre la corrosion, même sur des durées importantes et des potentiels élevés ;
- la couche déposée présentant une bonne qualité structurale, puisqu’elle ne présente pas de défauts du type gouttelettes par exemple ;
- le procédé ne nécessitant pas de haute température, ce qui élimine les risques potentiels pour l’adhérence ou la diffusion du matériau déposé ainsi que pour la déformation de la plaque ;
- le procédé étant compatible avec différents types de pièces tels que des feuilles, des plaques monopolaires ou bipolaires (éventuellement déjà soudées et assemblées), et constitués de différents matériaux à base d’acier inoxydable, de titane, d’alliage du type Inconel®, c’est-à-dire un alliage à base de nickel, chrome et fer.
[0159] Dans le cas de l’utilisation d’une source complémentaire de plasma (40), il est possible de régler le bombardement ionique indépendamment de la source de pulvérisation et ainsi adapter le bombardement d’un traitement à l’autre, et éventuellement au sein d’un empilement.
[0160] Par ailleurs, le procédé peut être réalisé différemment des exemples donnés sans sortir du cadre de l’invention, qui est défini par les revendications.
[0161] En variante non représentée, le plasma (P) de l’assistance ionique n’est pas généré par micro-ondes. En effet, ce n’est pas la puissance consommée par la source plasma (40) qui est importante mais la quantité d’ions disponible au niveau des substrats (S), d’où l’interprétation du flux d’ions ((pi) proposée par le Demandeur. D’autres sources d’ions peuvent donc être utilisées.
[0162] La pulvérisation magnétron déséquilibrée à champ fermé est également possible. Ces variantes peuvent nécessiter d’ajuster correctement le déséquilibre des magnétrons et le bouclage des lignes de champs entre cathodes pour arriver à la plage de rapport de flux désirée.
[0163] En outre, les caractéristiques techniques des différents modes de réalisation et variantes mentionnés ci-dessus peuvent être, en totalité ou pour certaines d’entre elles, combinées entre elles. Il est par exemple possible de réaliser seulement une sous-couche (SC) à base de carbone, seulement une sous-couche (SC) métallique, ou bien une sous-couche (SC) à base de carbone ainsi qu’une sous-couche (SC) métallique. Ainsi, le procédé et l’installation (1 ) peuvent être adaptés en termes de coût, de fonctionnalités et de performance.

Claims

29 Revendications
[Revendications 1] Procédé de dépôt avec assistance ionique d’un matériau (M) à base de carbone depuis une cible sur un substrat métallique (S), par pulvérisation cathodique, caractérisé en ce qu’on ajuste le rapport entre le flux d’ions (cpi) dirigé vers le substrat (S) et le flux (cpn) d’atomes neutres de carbone dirigé vers le substrat (S) entre 1 ,7 et 3,5, et on applique une tension de polarisation comprise entre -35V et -100V au substrat (S).
[Revendications 2] Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que le rapport entre le flux (cpi) d’ions gazeux et le flux (cpn) d’atomes neutres de carbone est compris entre 2 et 3,1 .
[Revendications 3] Procédé selon la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisé en ce que le matériau (M) déposé sur le substrat (S) forme une couche dite couche mince, présentant une épaisseur supérieure ou égale à 20 nm, de préférence comprise entre 20 nm et 500 nm, plus préférentiellement entre 50 nm et 250 nm, encore plus préférentiellement entre 80 nm et 150 nm, et de manière davantage préférée entre 80 nm et 120 nm.
[Revendications 4] Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le substrat (S) comprend un acier inoxydable, du titane, un alliage de titane, ou un alliage à base de nickel, de chrome et de fer.
[Revendications 5] Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le flux d’ions est généré par une cathode magnétron.
[Revendications 6] Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le flux d’ions est généré par un système complémentaire à la cathode magnétron, de préférence par plasma micro-ondes.
[Revendications 7] Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le substrat (S) défile au sein d’une installation devant un poste de pulvérisation cathodique magnétron puis devant un poste de génération du plasma (P), de préférence de manière cyclique. 30
[Revendications 8] Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le substrat (S) est une plaque d’épaisseur comprise entre 10 pm et 1000 pm.
[Revendications 9] Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu’il comprend une étape préalable de dépôt sur le substrat (S) d’une sous-couche (SC) à base de carbone destinée à se trouver entre le substrat (S) et le matériau (M) à base de carbone, au contact dudit matériau (M) à base de carbone, et qu’on ajuste pendant cette étape le rapport entre le flux d’ions (cpi) dirigé vers le substrat (S) et le flux (cpn) d’atomes neutres de carbone dirigé vers le substrat à une valeur inférieure à 1 , de préférence inférieure à 0,5, le flux d’ions étant non nul.
[Revendications 10] Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que l’épaisseur de la sous-couche (SC) à base de carbone est comprise entre 2 et 40 nm, de préférence entre 10 nm et 30 nm.
[Revendications 11] Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu’il comprend une étape préalable de dépôt sur le substrat (S) d’une sous-couche (SC) métallique destinée à se trouver entre le substrat (S) et le matériau (M) à base de carbone, au contact dudit substrat (S), le matériau de la sous-couche (SC) métallique étant choisi parmi un ou plusieurs des matériaux suivants : chrome, titane, zirconium, tantale, ou leurs alliages ainsi que leurs nitrures et carbures.
[Revendications 12] Procédé selon la revendication 11 , caractérisé en ce que l’épaisseur de la sous-couche (SC) métallique est comprise entre 5 et 100 nm, de préférence entre 20 nm et 40 nm.
[Revendications 13] Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la tension de polarisation est comprise entre - 50 V et - 75 V.
[Revendications 14] Procédé de fabrication d’une plaque monopolaire ou bipolaire comprenant un substrat métallique (S) recouvert d’une couche comprenant un matériau (M) à base de carbone, caractérisé en ce qu’il comprend une étape de dépôt dudit matériau (M) à base de carbone depuis une cible sur ledit substrat métallique (S), par pulvérisation cathodique magnétron, par la mise en œuvre d’un procédé de dépôt selon l’une quelconque des revendications précédentes.
[Revendications 15] Pièce susceptible d’être obtenue par un procédé de dépôt d’un matériau (M) à base de carbone depuis une cible sur un substrat métallique (S), par pulvérisation cathodique en présence d’une assistance ionique, selon l’une quelconque des revendications 1 à 13, ladite pièce présentant une surface externe comprenant ledit substrat métallique (S) revêtue d’une couche du matériau (M) à base de carbone, et dans laquelle la couche de matériau (M) à base de carbone comprend moins de 1 %at d’oxygène, calculé en nombre d’atomes d’oxygène par rapport au nombre d’atomes de carbone au sein de la couche de matériau (M) à base de carbone.
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BI FEIFEI ET AL: "Mechanisms of growth, properties and degradation of amorphous carbon films by closed field unbalanced magnetron sputtering on stainless steel bipolar plates for PEMFCs", APPLIED SURFACE SCIENCE, ELSEVIER, AMSTERDAM , NL, vol. 422, 12 June 2017 (2017-06-12), pages 921 - 931, XP085170303, ISSN: 0169-4332, DOI: 10.1016/J.APSUSC.2017.06.122 *

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