KR20240046734A - 기재 상에 탄소를 증착하는 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 이온 보조된 캐소드 스퍼터링에 의해, 타겟으로부터의 탄소 기반 물질을 금속 기재에 증착하는 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 기재를 향하는 이온의 플로우 및 기재를 향하는 중성 탄소 원자의 플로우 사이의 비율은 1.7 내지 3.5로 조절되고; -35V 내지 -100V의 바이어스 전압이 기재에 인가된다.

Description

기재 상에 탄소를 증착하는 방법
본 발명은 진공 표면 처리 기술 분야에 관한 것으로, 특히 기재 상에 기상으로 탄소를 물리적으로 증착하는 기술 분야에 관한 것이다.
본 발명은 연료 전지 및 배터리, 특히 양성자 교환막 연료 전지(PEMFC)와 같은 전기화학 시스템에 관한 것이다.
이러한 전기화학 시스템의 작동에는 산성 또는 염기성 환경, 캐소드로의 산화, 60 내지 160℃일 수 있는 온도, 및 선택적으로 할로겐화물이 존재하는 환경이 포함된다. 이 환경은 전극, 인터커넥터 또는 양극성 또는 단극성 플레이트라고도 불리는, 상호연결 플레이트와 같은, 상기 시스템의 요소의 부식을 촉진한다.
특히, 양극성 플레이트는 이러한 시스템의 내구성을 위한 중요한 구성요소이다: 이것은 두께가 약 100㎛인 금속 시트로 구성된다. 이것은 표면 상의 양호한 전기 전도성을 유지하고, 전지의 공격적인 매체에서 금속 시트의 부식을 방지하기 위해, 코팅으로 보호되어야 한다.
부식성 매체를 포함한 금속 물질로 만들어진 양극성 플레이트의 표면 전도성은 일반적으로 기재의 맨끝의 표면 상에 탄소 또는 금 기반 기능성 층을 증착함으로써 수득된다. 기재 상에 하위층을 사전 증착하면 기능성 층의 접착력이 향상되고 스택의 양호한 기계적 저항이 보장될 수 있다.
일반적으로, 층 및 기재 사이의 접착력, 뿐만 아니라 균열이나 박리에 의한 손상이 없이 전달되는 기능성 층의 기계적 강도도 중요한 매개변수이다.
특히, 이 층의 장벽 기능은 품질이 저하되어서는 안 되며, 금속 기재를 산화로부터 보호하고, 기재에서 나온 금속 양이온이 소량이라도 전지의 매체로 방출되는 것을 방지하기 위해, 기능성 층은 전기화학 시스템의 작동 기간 동안 매체에 존재하는 반응성 종(예로서, O2, H+, 할로겐화물)에 대해 밀봉된 상태를 유지해야 한다.
전기 자동차의 전원 공급장치를 사용하는 경우, 전지는 허용가능한 성능을 유지하면서 약 10000시간의 상당한 사용 수명을 가져야 한다. 이처럼 장기간 사용하는 동안, 시약이 고갈되거나 전지가 국소적으로 건조되거나 범람하는 등의 우발적인 현상이 발생할 수 있다. 이러한 우발적인 현상은 온도, 전위, 또는 전류 밀도의 국소적 및 과도기적 증가로 이어질 수 있다. 또한, 우발적인 현상과 관계없이, 주로 전이 시스템의 전기화학적 시스템을 스위치하고 중단하는 조건은 전극에서 과전위를 초래할 수 있다.
전기기계 시스템의 조건에 대한 이러한 국소적이고 일반적으로 일시적인 변화는 기능성 층을 점점 더 압박하고, 그 내부의 부족, 균열, 구멍, 컬럼 간 공간과 같은 결함은 특히 기능성 층과의 갈바닉 결합에 의해 기재의 급속한 열화를 유발할 수 있다.
나아가, 전지의 막이 불소중합체로 만들어지면, 불소 F- 이온을 방출할 수 있으며, 이는 함께 스테인리스강 기재의 구멍에 의한 부식을 촉진한다. 이는 전체 전지의 급속하고 치명적인 고장으로 이어질 수 있다.
위에서 설명한 기계적 강도 및 전기 전도성 목적을 충족함으로써, 이러한 고장으로부터 전지를 보호하기 위해, 증착 중에 추가 에너지를 입력하여 진행함으로써, 특히 탄소 기반의 기능성 층을 증착하는 것이 종래 기술로부터 알려져 있다.
문헌 WO2020019693A1은 특히 증착된 층의 치밀화를 위해, 기재를 고온, 즉 400 내지 500℃로 가열하는 동안 탄소 기반 기능성 층을 증착하는 것을 기술하고 있다. 이러한 높은 온도는 처리 후 스택에 상당한 잔여 응력을 유발할 수 있다. 이는 코팅의 접착력에, 특히 증착 후에 플레이트를 형성하는 경우 코팅의 변형 저항에 손상을 줄 수 있다.
다른 증착 방법도 있지만 다음과 같은 단점이 있다:
- 아크 증발 증착 기술은 층에 액적 형태의 성장 결함을 유발하고, 상당한 작동 기간 동안 증착의 저항에 손상을 주며, 이는 층이 두꺼울수록, 즉 약 100㎚ 이상인 경우 그러하다.
- 필터링된 아크 증착 또는 고출력 임펄스 마그네트론 스퍼터링(HIPIMS) 기술은 증착 속도가 낮다.
- 선택적으로 폐쇄장의, 불균형 구성 마그네트론 스퍼터링 증착 기술은 대량 부품의 산업 규모에서 효율적인 생산에 사용하기 어려울 수 있다.
- 이온빔은 부품의 전체 표면적을 스캔해야 하므로, 이온빔 충격 강화 증착으로는 큰 부품 표면에 효과적으로 충격을 가할 수 없다. 따라서 플로우(flow) 밀도는 불충분하며 산업 운영 생산성에 필요한 상당한 증착 속도와 양립할 수 없다.
선행 기술에 설명된 방법은 특히 전기 자동차용 시스템의 긴 사용 수명 동안 수율과 관련된 성능이 충분히 높게 유지되는 그러한 전기화학 시스템을 얻는 것을 가능하게 하지 않는다.
따라서 본 발명의 목적은 위에서 설명한 선행 기술의 단점을 극복하는 것이다.
특히, 본 발명의 목적은 기재 상에 탄소를 포함하는 물질을 증착하는 방법으로서, 기재의 양호한 커버리지를 보장하고, 결함이 적으며 기계적 약점이 거의 없으면서도, 양호한 전기 전도성을 갖는 탄소 물질 층을 형성할 수 있게 하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 또한 기술된 증착 층의 개선된 특성을 고려하여, 실행하기에 효율적이고 저렴한 방법을 제공하는 것을 목표로 하며, 상기 방법은 상기 증착 층을 수득하는 것을 목표로 한다.
이를 위해, 캐소드 스퍼터링(cathode sputtering)에 의해, 타겟으로부터의 탄소 기반 물질을 금속 기재로 이온 보조를 이용해 증착하는 방법이 개발되었다.
본 발명에 따르면, 기재를 향하는 이온의 플로우 및 기재를 향하는 중성 탄소 원자의 플로우의 비율은 1.7 내지 3.5로 조절되고, -35V 내지 -100V의 바이어스 전압이 기재에 인가된다.
한편, 이온의 플로우 및 중성 탄소 원자의 플로우 사이의 비율을 1.7 내지 3.5로 조절하는 한편, 기재의 바이어스 전압을 -35V 내지 -100V로 조절하면, 이는 35eV 내지 100eV(전자볼트)의 이온 보조의 이온의 에너지 조절로 돌아가고, 이로써 양호한 접착력을 갖는 탄소 기반 층을 수득할 수 있게 하므로, 기재의 양호한 커버리지를 보장하면서도, 공지된 방법에 따라 증착된 층에 관한 결함은 거의 없다. 층 내 결함, 특히 균열 또는 박리된 영역의 감소는 치밀한 층을 수득함으로써 전달되고, 이는 아래의 기재를 최적으로 보호하여, 전기화학적 매체의 오염 위험을 방지하고 전기화학 시스템의 사용 수명을 향상시킨다.
이온의 플로우 및 중성 탄소 원자의 플로우 사이의 비율, 및 기재의 바이어스 전압의 특정 값의 조합은 양호한 전기 전도성, 뿐만 아니라, 본질적인 내부식성을 추가로 갖는 탄소 기반 층을 초래한다.
이러한 최적화된 특성은, 특히 전지 내에서, 매우 구체적으로 금속 기재를 포함하는 단극성 또는 양극성 플레이트를 제조하는 범위에서 필수적이며, 본 발명의 목적이기도 하다.
전술한 특성, 및 결과적으로 후자에 더하여, 탄소 기반 물질의 층으로 코팅된 금속 기재를 포함하는 외부 표면을 갖는, 본 발명의 방법에 의해 수득된 부품은 주로 탄소 기반 물질 층이 1 at% 미만의 산소를 포함하는 것을 특징으로 한다. 이러한 산소율은 탄소 기반 물질 층 내의 탄소 원자 수에 대한 산소 원자 수의 비율이다. 전술한 바와 같은 본 발명의 방법에 의해 수득될 수 있는 이러한 부품은 본 발명의 또 다른 목적을 구성한다.
산소 1 at% 미만의 산소율은 산소에 의한 탄소 기반 층의 낮은 오염을 전달한다. 이 비율은 본 발명의 특징이다. 실제로, 본 발명의 올바른 실행은 이 비율을 수득하는 것을 가능하게 하며, 이를 통해, 잔류 진공으로부터 또는 항상 다공성(다공성은 타겟 부피의 10%에 도달할 수 있다)인 탄소 타겟으로부터 산소가 나올 수 있기 때문에, 탄소 기반 증착에서 산소를 배치하는 지금까지 반복되는 어려움을 방지할 수 있게 한다.
바람직하게는 탄소 기반 물질 층은 펄스형이 아닌, 연속 마그네트론 스퍼터링에 의해 증착된다는 것이 명시된다.
이온 보조는 성장 물질 층을 향하는 이온의 양, 뿐만 아니라 이들 이온의 에너지에 의해 특성화된다는 점을 상기한다. 이온의 플로우는 기재를 향하고 후자의 바이어스는 이온의 플로우를 가속화한다. 이온 및 기재 사이의 이러한 상호작용은 기재 근처에서 발생한다.
성장 층에 충격을 가하는 이온은 마그네트론 캐소드에서 나오며(예를 들어, 불균형 마그네트론 캐소드 스퍼터링의 경우), 상보적 플라즈마 소스가 존재하는 경우, 마그네트론 캐소드 및 상기 상보적 플라즈마 소스에서 나온다.
따라서 이온의 플로우는 예를 들어 아르곤 이온과 같은, 플라즈마가 생성되는, 기체 혼합물로부터의 이온, 및 선택적으로 타겟에서 나오는 이온을 포함한다. 이온의 특성이 무엇이든, 성장 층에 충격을 가하여, 이것을 치밀화할 수 있게 한다.
이온 보조는 캐소드 스퍼터링과 반드시 동시에 이루어지는 것은 아니다. 이것은 다음과 같이 교대로 작동할 수 있다:
- 기재는 스퍼터링에 의해 제1 양의 탄소 기반 물질을 수용하고,
- 그 다음에, 이온 보조가 실행되어 증착된 물질을 치밀화한다.
따라서 기재는 반복적으로 탄소 소스 앞을 통과한 후 이온 소스 앞을 통과한다.
교번은 캐소드 스퍼터링 방법 및 증착 방법을 실행하는 설비의 설계에 따라 선택된다. 실제로, 스퍼터링 및 이온 보조 시스템은 지속적으로 작동할 수 있으며, 코팅될 부품은 상기 시스템 앞에서 연속적으로 스크롤한다. 분명히, 이온 보조가 실행될 때 관련 이온 플로우는 항상 0보다 큰 것으로, 즉 이온 플로우가 0이 아닌 것으로 간주되며, 그렇지 않으면 이온 보조는 그 역할을 수행할 수 없다.
중성 탄소 원자의 플로우는 타겟에서 기재로 배향된다. 이는 주로 타겟에서 나오는, 증착될 물질 층을 구성하는, 탄소 원자를 포함한다.
이온의 플로우 및 중성 탄소 원자의 플로우 값은 측정값으로부터 계산된 시간 및 공간 평균이다. 사실, 실제로 커버될 기재는 설비 내에서 이동가능한 반면, 마그네트론 캐소드 및 플라즈마 소스는 고정되어 있는 것으로 이해된다. 기재는 주어진 순간의 위치에 따라 동일한 양의 이온 및 탄소 원자를 수용하지 않는다.
기재의 바이어스 전압, 또는 더 간단히 말하면, 기재의 바이어스는 기재 및 방법을 실행하는 장치의 지면(ground) 사이에 인가되는 전위차로서 정의된다. 이 바이어스는 연속적이거나 펄스일 수 있다. 후자의 경우, 바이어스 전압은 기재에 인가되는 전압의 평균 값이다. 바이어스 전류는 바이어스된 기재에서 측정된 (평균) 강도이다.
이온의 (운동) 에너지는 기재 주위에 있는 전기장의 가속도에 의해 이온에 부여된다. 이는 바이어스 전압과 연결되어 있고 기재 및 플라즈마 사이의 전위차의 절대 값에 고려되는 입자 또는 종의 전하를 곱하여 계산된다. 일반적으로, 지면에 대한 플라즈마의 전위는 지면 및 부품 사이의 전위차보다 미미한 것으로 간주된다. 이는 단일하전된 이온의 에너지(eV)가 바이어스 발생기에 의해 전달된 전압(볼트)에 해당한다는 점을 고려하는 것으로 회귀한다.
방법의 실행을 단순화하고, 특히, 측정을 수행하거나 크기를 평가하기 위해, 다음과 같은 특징을 개별적으로 또는 기술적으로 가능한 조합에 따라 취할 수 있다:
- 이온의 플로우는 기재의 바이어스 전류로부터 결정되고, 중성 탄소 원자의 플로우는 금속 기재 상의 물질 증착 속도로부터 결정된다;
- (단일하전된) 이온의 플로우는 평균 바이어스 전류 밀도를 얻기 위해 바이어스 전류를 플라즈마에 노출된 기재의 표면으로 나눈 다음, 상기 바이어스 전류 밀도를 기본 전하로 나눔으로써 결정될 수 있다.
- 중성 탄소 원자의 플로우는 금속 기재에 대한 물질의 증착 속도에 물질의 밀도를 곱한 다음, 물질의 몰 질량으로 나눈 다음, 아보가드로 상수로 얻은 결과를 곱하여 결정된다.
증착된 탄소 기반 층의 특성, 특히 기계적 강도, 전기 전도성, 및 내부식성과 관련된 특성을 더 향상시키기 위해, 기체 이온의 플로우 및 중성 탄소 원자의 플로우 사이의 비율은 바람직하게는 2 내지 3.1이다.
이러한 경우, 바람직하게는, 방법을 최적화하기 위해 바이어스 전압은 -50V 내지 -75V에서 선택된다.
이 경우 항상, 그리고 바람직하게는, 방법 최적화를 위해, 증착은 제어된 분위기 하에 챔버에서 수행될 수도 있고, 그것의 작동 압력은 1×10-6mbar 내지 4×10-6mbar, 바람직하게는 2.0×10-6mbar 내지 2.6×10-6mbar이다.
작동 사고 또는 작동 매개변수의 국소적 변화의 경우, 특히 전기화학 시스템을 작동하기 위한 과도기 시스템 또는 우발적 시스템과 연결된 과전위의 경우, 기재의 보호가 충분하도록 하기 위해, 기재 상에 증착된 물질은 20㎚ 이상, 바람직하게는 20㎚ 내지 500㎚, 더 바람직하게는 50㎚ 내지 250㎚, 더욱 더 바람직하게는 80㎚ 내지 150㎚, 더 바람직하게는 80㎚ 내지 120㎚의 두께를 갖는 얇은 층이라 불리는 층을 형성한다.
연료 전지 분야에 적용되는 특정 구현예에서, 기재는 스테인리스강, 티타늄, 티타늄 합금, 또는 니켈-, 크롬- 및 철-기반 합금을 포함하며, 이는 바람직하게는 Inconel®이다.
바람직하게는, 기재는 10㎛ 내지 1000㎛의 두께를 갖는 플레이트이다.
제1 구현예에서, (이온 보조의) 이온의 플로우는 예를 들어 방법이 불균형 마그네트론 캐소드 스퍼터링으로 구성되는 경우 마그네트론 캐소드에 의해 생성된다.
제2 구현예에서, 이온의 플로우는 마그네트론 캐소드에 상보적인 시스템, 바람직하게는 마이크로파 플라즈마에 의해 생성된다.
장비 생산성 및 합리화의 목적으로, 그리고 선택적으로, 기재는 바람직하게는 주기적으로, 마그네트론 캐소드 스퍼터링 스테이션 앞의 설비 내에서 스크롤한 다음, 플라즈마 발생 스테이션 앞에서 스크롤한다.
기재 상에 증착된 탄소 기반 물질의 접착력을 향상시키고, 가능한 산화로부터 기재를 보호하기 위해, 상기 방법은 기재 및 탄소 기반 물질 사이에 위치하며, 상기 기재와 접촉하도록 의도된, 금속 하위층을 기재 상에 증착하는 사전 단계를 포함할 수 있고, 금속 하위층의 물질은 다음 물질: 크롬, 티타늄, 지르코늄, 탄탈륨, 또는 이들의 합금, 뿐만 아니라 이들의 니트라이드 및 카바이드, 바람직하게는 티타늄 또는 탄탈륨, 또는 이들의 합금(티타늄 및/또는 탄탈륨을 포함하는 합금), 뿐만 아니라 이들의 니트라이드 및 카바이드 중 하나 이상의 물질 중에서 선택된다.
금속 하위층의 증착 시간 및 이것이 제공하는 접착력의 향상 사이에서 유리한 절충안을 갖기 위해, 그 두께는 5㎚ 내지 100㎚, 바람직하게는 20㎚ 내지 40㎚이다.
기재 상에 증착된 탄소 기반 물질의 접착력을 향상시키고, 내부식성을 향상시키기 위해, 상기 방법은 기재 및 상술한 탄소 기반 물질 사이에 위치하고, 하위층은 상기 탄소 기반 물질과 접촉되어 있도록 의도된, 탄소 기반 하위층을 기재 상에 증착하는 사전 단계를 포함할 수 있다.
탄소 기반 하위층은 바람직하게는 탄소 기반 물질 층의 상부에 놓인 층과 동일한 물질로 구성된다. 하위층의 물질로서 탄소를 선택하면 마그네트론 내에서 하나의 단일 스퍼터링 타겟만 사용할 수 있으므로, 방법의 실행을 단순화할 수 있다.
탄소 기반 하위층의 증착을 수행하기 위해서, 기재로 향하는 이온의 플로우 및 기재로 향하는 중성 탄소 원자의 플로우 사이의 비율은 1 미만, 바람직하게는 0.5 미만의 값으로 조절되고, 이온의 플로우는 0이 아니다. 기재에 인가되는 바이어스 전압은 -35V 내지 -100V, 바람직하게는 -50V 내지 -75V이다.
탄소 기반 하위층의 증착 시간 및 이것이 제공하는 접착력의 향상 사이에서 유리한 절충안을 갖기 위해, 그 두께는 2㎚ 내지 40㎚, 바람직하게는 10㎚ 내지 30㎚이다.
전술한 특징에 따른 방법의 실행은 마그네트론 캐소드 스퍼터링에 의해 타겟으로부터의 탄소 기반 물질을 금속 기재로 전달하는 단계를 포함하고, 따라서, 예를 들어, 양극성 플레이트의 부식에 대항한 내구성 있는 보호를 보장하면서 시간이 경과함에 따라 높은 표면 전기 전도성 수준을 유지함으로써, 상기 탄소 기반 물질을 포함하는 층으로 커버된 상기 금속 기재를 포함하는 단극성 또는 양극성 플레이트의 기능화를 가능하게 한다.
따라서, 본 발명은 또한 탄소 기반 물질을 포함하는 층으로 커버된 금속 기재를 포함하는 단극성 또는 양극성 플레이트를 제조하는 방법에 관한 것이다. 이 방법은 전술한 증착 방법에 따라, 마그네트론 캐소드 스퍼터링에 의해, 타겟으로부터의 상기 탄소 기반 물질을 상기 금속 기재로 증착하는 단계를 포함한다.
본 발명은 또한 전술한 바와 같은 이온 보조된 캐소드 스퍼터링에 의해, 타겟으로부터의 탄소 기반 물질을 금속 기재로 증착하는 방법에 의해 수득될 수 있는 부품에 관한 것이다. 상기 부품은 탄소 기반 물질의 층으로 코팅된 상기 금속 기재를 포함하는 외부 표면을 갖는다. 탄소 기반 물질 층은 탄소 기반 물질 층 내의 탄소 원자 수에 대한 산소 원자의 수로 계산할 때, 1 at% 미만의 산소를 포함한다.
도 1은 본 발명에 따른 방법을 실행하기 위한 설비의 평면도로서의 개략도이다.
도 2는 본 발명에 따른 방법의 실행을 위한 또 다른 설비의 평면도로서의 개략도이다.
도 3은 증착 중 이온의 플로우 및 중성 탄소 원자의 플로우 사이의 비율에 따라, 여러 일련의 테스트에서 얻은 기재 상에 증착된 탄소 기반 물질 층의 부식 전류 밀도를 나타내는 그래프이다.
도 4는 본 발명에 따르지 않은 증착으로 코팅된 기재의 부식성 테스트 후 박리를 나타내는 현미경 사진이다.
도 5는 여러 일련의 테스트를 통해 얻은, 이온의 플로우 및 중성 탄소 원자의 플로우 사이의 비율에 따라 스테인리스강 기재 상에 증착된 탄소 기반 물질 층에 대해 이루어진 염소화 환경에서의 순환 전압전류법 그래프이다.
도 6은 도 5의 그래프를 상세하게 나타낸 도면이다.
도 7은 여러 일련의 테스트에서 얻은, 이온의 플로우 및 중성 탄소 원자의 플로우 사이의 비율, 뿐만 아니라 부식 전류 밀도에 따라 기재 상에 증착된 100㎚ 탄소 기반 물질 층의 계면 접촉 저항을 나타내는 그래프이다.
도 8은 본 발명의 방법에 따라 처리된 기재의 전자 스캐닝에 의해 전자 현미경으로 만들어진 절단면을 관찰한 것이다.
도 9는 여러 일련의 테스트를 통해 얻은, 시간 경과에 따른 기재 상에 증착된 탄소 기반 물질 층의 부식 전류 밀도의 진전을 나타내는 그래프이다.
도 10은 이온의 플로우 및 중성 탄소 원자의 플로우 사이의 비율에 따라 기재 상에 증착된, 여러 테스트를 통해 얻은 탄소 기반 물질 층의 산소 함량(핵반응 분석 "NRA"로 측정됨)을 나타내는 그래프이다.
도 11은 단극성 플레이트의 사진이다.
도 12는 그러한 플레이트의 절단면의 부분도이다.
표면 처리 분야에는 여러가지 유형의 기술이 있으며, 각각의 기술에는 장점과 단점이 있다. 부품 처리 범위에서, 특히 연료 전지용 단극성 또는 양극성 플레이트에서, 출원인은 알려진 증착 방법을 최적화하려고 노력해 왔다.
이온 보조된 마그네트론 캐소드 스퍼터링 증착의 공지되고 산업화 가능한 기술에 기초하여, 출원인은 기재(S) 상에 층을 형성하면서, 특히 기계적 강도, 내부식성, 접착성, 및 전기 전도성의 양호한 특성을 갖는, 탄소 기반 물질(M)의 증착을 수득하는 것을 목표로 다양한 일련의 테스트 및 해석을 수행하였다.
도 1 및 도 2를 참조하면, 본 방법의 바람직한 구현예를 실행하는 데 사용되는 설비(1)는 펌핑 시스템(20)이 제공되는 2차 진공 챔버(10), 통상적인(균형 또는 불균형) 마그네트론 스퍼터링 소스(30), 기체 이온 플라즈마(P)를 생성하는 상보적 플라즈마 소스(40), 및 처리될 기재(S)가 그 위에 장착되는 기재 캐리어(50)를 포함한다.
펌핑 시스템(20)은 챔버(10) 내에서 2차 진공, 즉 10-8mbar 내지 10-3mbar 자릿수의 압력을 수득하는 것을 가능하게 한다. 펌핑 시스템(20), 또는 다른 독립 시스템은 진공 챔버(10)에 기체(희귀 기체)를 도입할 수 있다. 기체는 이온화되도록 의도되며, 이는 바람직하게는 아르곤이다.
마그네트론 스퍼터링 소스(30)는 종래의 마그네트론(30)이며, 연속적으로 공급된다. 이 구현예에서, 이온의 플로우(ψi)는 마그네트론 캐소드(30)에 상보적인 플라즈마 소스(40)에 의해 생성된다. 플라즈마 소스(40)는 임의의 적합한 유형의 것이지만, 플라즈마(P)는 바람직하게는 마이크로파에 의해 생성된다.
다른 구현예에서, 특히 마그네트론이 불균형인 경우에, 이온의 플로우(ψi)는 마그네트론 캐소드(30)에 의해 생성된다. 불균형인 마그네트론은 불균형 자기 구조를 가지고 있고, 이는 캐소드의 플라즈마에 의해 생성된 이온 중 일부를 부품으로 보낼 수 있다.
따라서 플라즈마 소스(40)는 선택적이며 그 존재 여부는 실행된 마그네트론 스퍼터링의 유형 및 충분한 이온 플로우(ψi)를 생성하는 데 이용가능한 이온의 양에 의존한다.
어떤 경우에도, 물질(M)을 기재(S) 상에 더 빨리 증착시키기 위해 여러 개의 마그네트론 캐소드(30)를 추가하는 것이 가능하며, 이 경우, 각각의 캐소드는 그 자체의 발생기에 의해 공급된다.
기재 캐리어(50)는 플라즈마의 기체 이온을 가속시킴으로써 기재 캐리어(50)의 방향으로 이온의 플로우(ψi)를 생성하기 위해, 그의 단자에 음의 전압 또는 전위차가 인가되도록 바이어스된다. 이러한 기체 이온의 가속은 기재(S) 부근에서 발생하는데, 그 이유는 부품의 바이어스로 인해 생성된 전기장이 약 1㎜ 내지 3㎜의 짧은 거리에 걸쳐 연장되기 때문이다.
어떤 스퍼터링 모드를 고려하든지, 스퍼터링하고 기재(S) 상에 증착을 형성하는 원자를 방출하기 위해, 이온은 마그네트론의 타겟 물질(M)로 끌어당겨진다. 본 발명에서 출원인이 관심을 갖는 것은 이들 이온이 아니다. 실제로, 출원인이 관심을 갖는 것은, 증착된 층의 품질에 중요하고, 이온 보조를 정의하는 물질(M) 증착이 성장하는 곳인, 기재(S)에 끌어당겨지는 이온이다. 본 출원의 범위에서, 이온은 바람직하게는 아르곤과 같은 기체 종으로 구성된다.
이들 이온의 역할은 기재 상에서 성장하여 물질(M) 증착물에 충격을 가하여 이를 압축하고 물질의 원자와 충분히 안정적인 결합을 형성하지 않은 종을 제거하는 것이다. 이로써, 성장 물질(M) 층의 밀도를 증가시키고, 상기 성장 물질(M) 층 내의 산소를 제거할 수 있다. 그러나 증착 속도를 늦추거나 전류 증착 품질을 저하시키지 않기 위해, 기재(S) 상에 이미 배치된 물질(M)을 배출하지 않도록 주의해야 한다.
일반적으로, 마그네트론 캐소드 또는 마이크로파 플라즈마 유형의 보조적 플라즈마 소스에서 나오는 플라즈마 이온은 "느리다". 따라서, 이것은 성장 물질(M) 층을 압축하거나 이 층에서 산소를 제거하는 능력이 없다. 따라서, 위에 나타낸 바와 같이, 코팅될 기재(S)에 음의 전압이 인가되고, 이는 양이온을 상기 기재(S)로 끌어당기고 가속시킨다. 바이어스 전압은 -35V 내지 -100V, 바람직하게는 -50V 내지 -75V이다.
플라즈마(P)에서 기재(S)를 바이어스하는 경우, 기재(S) 및 설비(1)의 지면 사이에 바이어스 전압이 인가된다. 기재(S) 및 플라즈마(P) 사이에 전위차가 확립된다. 이는 이온이 가속화되는, 기재(S) 표면의 약 1 내지 3mm에 걸친, 이 잠재적인 낙하 구역 내에 있다.
이온의 운동 에너지는 플라즈마(P) 및 기재(S) 사이의 전위차와 유사하다. 대부분의 플라즈마에서, 플라즈마의 전위는 알려져 있지만, 일반적으로 수 볼트(예로서, +5V 내지 +10V)이다. 실제로, 기재(S)에 인가되는 전압이 절대 값으로 수십 볼트에 도달하면 플라즈마(P)의 전위는 0V와 유사하다.
이 근사값은, 이온이 기재(S) 근처의 가속 국면에서 충돌로 인해 느려지지 않기 때문에, 낮은 압력에서 유효하다.
이러한 이온의 가속도는 이것의 전하 및 전위차에 비례하며, 바이어스 전압에 전자의 전하를 곱함으로써, 바이어스 전압은 증착 중에 이온에 제공되는 에너지와 동화된다. 실제로, 고려되는 기술 분야에서 이온은 일반적으로 단일하전된다.
도 1에 나타낸 설비(1)에서, 기재 캐리어(50)는 캐리지(carriage) 유형이고, 즉 이는 물질(M)을 수용하기 위해 병진 상태로 그리고 대안적으로 마그네트론(30) 앞에서 기판(S)을 구동한 후, 플라즈마 소스(40) 앞의 위치(S')에서 구동하는 선형 작동기를 포함하고, 기체 이온의 충격으로 인해 증착된 물질(M) 층이 압축되도록 한다. 이 경우, 설비는 길이별로 배치된다.
도 2에 나타낸 설비(1)에서, 기재 캐리어(50)는 회전형이고, 즉 하나 이상의 기재(S)가 그 위에 배치되는 플레이트(51)를 포함하고, 이 플레이트(51)는 회전(r1)으로 구동된다. 이러한 방식으로, 각각의 기재(S)는 교대로 마그네트론 캐소드 스퍼터링 스테이션 앞에서 스크롤한 다음 플라즈마 생성 스테이션(P) 앞에서 스크롤한다.
정확한 실행 및 기재의 크기에 따라, 추가적인 회전은 당연히 플레이트의 회전(r1)에 중첩될 수 있다.
이들 각각의 구현예에서, 여러 개의 마그네트론 캐소드(30)를 여러 개의 플라즈마 소스(40)와 교대로 배치하는 것이 유리하다. 이러한 방식에 따르면, 기재(S)의 이동은 연속적이며, 이는 교대로 마그네트론 캐소드 스퍼터링 스테이션 앞에서 스크롤한 다음 플라즈마 발생 스테이션(P) 앞에서 스크롤한다. 플라즈마 소스(40)와 교대로 마그네트론 캐소드(30)를 첨가하면 설비(1)의 생산성을 증가시킬 수 있다.
어떠한 경우이든지, 기재 캐리어(50)는 처리할 기재(S) 또는 설비(1)의 구성에 따라 임의의 적합한 유형의 것일 수 있으며, 이는 또한 수직 또는 수평으로 배치될 수 있거나 또는 모양 및 치수에 의해 조정될 수 있다.
기재(S) 상에 증착된 물질(M) 층의 성능을 평가할 수 있기 위해, 다음과 같은 측정을 수행한다.
증착된 물질 층의 사용 수명은 부식성 테스트를 통해 평가한다.
전기화학적 테스트는 pH 3의 산성 용액(H2SO4)에서, 80℃에서, 불소 이온 0.1ppm을 이용해 수행된다. 이들 매개변수는 PEMFC의 작동 매체를 모의실험하기 위해 미국 에너지부(DOE)에 의해 정의된다. 기준 전극 Ag/AgCl을 기준으로, 피험 물질이 장착된 작동 전극의 전위는 +0.8V로 설정된다. 기포를 추가하면 연료 전지의 캐소드 거동을 모의실험할 수 있다.
부식 전류는 물질(M) 층을 수용한 기재(S)를 포함하는 부품의 열화 속도를 나타내는 이미지이다. 실제로, 부식 전류가 클수록 부품이 더 많이 산화되고 있으며, 즉 물질(M) 층이 보호 역할을 제대로 수행하지 못한다. 실제로, 0.8V 전위에서 24시간 후 부식 전류 밀도가 300 nA/㎠ 미만이면 허용가능한 것으로 간주된다.
코팅의 표면 전도성은 그것의 계면 접촉 저항, 즉 "ICR"을 측정함으로써 평가된다. 양호한 표면 전도성을 갖는 코팅은 낮은 ICR을 가지고, 예로서 10mΩ.㎠ 미만이다.
ICR 측정은 구리 - 탄소 시트 블록(GDL - 기체 확산 층) - 기재 상의 증착 - 니켈 페인트(기재의 배면) - 구리 블록으로 구성된 스택에서 수행되고, 1㎠의 표면적에 100mA의 전류를 인가한 후, 측정된 전압으로부터 어셈블리의 저항을 계산한다.
이 스택은 코팅된 양극성 플레이트/GDL 접촉을 대표한다. 추를 갖춘 레버 암 시스템에 의해 138N/㎠의 압력이 여기에 가해지며, 이 압력은 그것의 어셈블리 중 전기화학 전지에 가해지는 압력을 대표한다.
획득된 저항 R총합은 다음의 (방정식 1)의 합이다:
● Cu - Cu 시스템의 저항(R오프셋)
● 구리 탄소 RCu/C 계면 접촉 저항
● 탄소 RC 펠트의 저항 (제로)
● 316L R316L 강철 플레이트렛의 저항 (제로)
● 증착의 선형 저항 R증착
● 증착 및 탄소 사이의 계면 접촉 저항 RC/증착.
● 니켈 구리 RNi/Cu 계면 접촉 저항
[수학식 1]
ICR은 식 (2)를 이용하여 결정된다.
[수학식 2]
ICR은 부식성 테스트 전이나 후에 측정할 수 있으며, 이 경우 후자는 처리된 부품의 가속화된 에이징(ageing)을 모의실험한다.
필요에 따라, 증착된 층의 형태를 관찰하기 위해, 예로서, 이온빔(집속 이온빔 - FIB)에 의해 시료를 절단할 수 있다. 예를 들어 NRA에 의해 증착된 층의 다른 화학적 특성 테스트를 수행하는 것도 가능하다.
NRA 방법의 원리는 고에너지 입사 이온 플로우의 커널 및 정지 상태의 타겟의 원자 사이의 핵반응 연구를 기반으로 한다. 샘플은 2E-6 torrs, 즉 3×10-9 bar의 진공 상태에서 분석 챔버에 배치되고, 연구될 구역은 입사 입자 빔을 대면한다. 후자는 930keV와 동일한 에너지의 2H+ 이온의 플로우로 구성되고, 수 ㎟의 분석 표면적에 대해, 250nA의 입사 전류를 타겟 상에 형성한다. 16O(d,p)17O 유형의 핵반응에서 나오는 후방 산란 입자는 초기 방향에서 150°에서 감지되며 획득 체인에 의한 처리 후 스펙트럼을 형성한다. 검출기는 10㎛ 두께의 마일라 시트로 스크리닝된다. 알루미나 참조 표준(O: 720E15at/㎠)과의 비교를 통해, 주어진 통합된 총 전하에 대해 각 샘플에 존재하는 산소의 양을 결정할 수 있다. 물질의 밀도에 따라, 분석된 물질의 부피에 존재하는 탄소의 양을 알면, 산소 및 탄소의 원자량 사이의 비율을 얻을 수 있다.
설비(1) 내에서 여러 일련의 테스트가 수행되었다. 사용된 기재(S)는 양극성 플레이트의 코팅을 모사하기 위해 양면에 코팅되도록 의도된 스테인리스강 테스트 시편 316L이다.
기재(S)를 마운팅 위에 위치시킨 후, 그의 표면에 존재할 수 있는 오염물질 및 먼지를 제거하기 위해 세척 및 블라스트 작업을 한다. 이후, 이는 진공 증착 설비(1)에 도입된다.
펌핑 시스템(20)이 활성화되어, 챔버(10) 내 압력이 5×10-9mbar 미만이 되도록 하고, 챔버(10)를 가열하여 그것의 벽에 흡착된 물을 제거한다.
코팅할 기재(S)의 표면을 가열하고 충격을 가하여 표면에 흡착된 물을 제거하고 표면에 존재하는 산화크롬 층을 박리한다.
이후 펌핑 시스템(20)은 아르곤을 챔버(10) 내로 유입시켜서, 2.5×10-6bar의 아르곤 압력이 되도록 한다.
마그네트론 캐소드(30)는 흑연 탄소 타겟을 스퍼터링하기 위해 3.2kW의 전력을 공급받고, 설비(1)의 접지에 대해 -55V의 전위를 펄스 모드로 기재(S)에 인가한다. 따라서 기재(S)는 5분 동안 코팅된다.
이후, 충분한 이온의 플로우(ψi)를 발생시키기 위해 보조적 플라즈마 소스(40)를 조사한다. 플라즈마 소스(40)는 500W(플로우비 2.7)의 전력을 유지하며, 기재 캐리어(50) 상의 전류 밀도가 2.5A/㎡에 도달하도록 한다. 나머지 증착은 총 25분 동안, 마그네트론 캐소드(30)의 타겟의 스퍼터링 및 플라즈마 소스(40)의 이온 충격을 교대로 하여 수행된다.
따라서, 이 첫 번째 예에서, 기재(S)의 양면에 100㎚의 탄소 층이 수득된다. 이후 챔버(10)는 환기되고 기재(S)는 회수된다.
첫 번째 일련의 예비 테스트는 다음을 수정하여 수행된다:
- 다소 두꺼운 증착된 층을 제공하는 증착 기간;
- 이온 보조의 전력; 및
- 기재(S) 상의 물질(M) 층의 저항을 향상시키는 것을 가능하게 하는 하위층(SC)의 존재 여부.
마그네트론 캐소드(30)에 인가되는 전력, 그에 따른 증착 속도는 일정하게 유지된다. 테스트의 적합성은 ICR을 측정하고 증착된 층의 부식에 대한 저항성을 통해 평가된다.
정량적 측정을 사용하고 방법의 규모 조정이 가능하도록, 마그네트론(30) 및 이온 보조의 캐소드 전력 크기가 전달된다:
- 마그네트론(30)의 캐소드 전력에 대한 중성 탄소 원자의 플로우(ψn)에 의해; 그리고
- 이온 보조를 위한 이온의 플로우(ψi)에 의해.
이 경우, 기재가 수용하는 중성 탄소 원자의 플로우(ψn)는 고려되는 층의 증착 속도(cm/s)에 탄소 층의 밀도(2.1g·cm-3)를 곱하고, 이를 탄소의 몰 질량(12g/mol)으로 나눈 다음 아보가드로 상수를 곱함으로써 결정되며, 이는 ㎠ 및 s당 탄소 원자 수를 제공한다.
문헌에서 이용가능한 탄소 밀도 데이터가 증착된 탄소와 잘 일치하는지 검증하기 위해, 증착된 탄소의 밀도를 전자 에너지 손실 분광법으로 검증하였다.
중성 탄소 원자의 플로우(ψn)의 계산은 다음에 의한 평균이다: 기재(S)가 마그네트론 캐소드(30) 앞을 통과하는 동안에만 증착이 형성된다는 사실에도 불구하고, 증착 두께를 증착 지속시간으로 나누어 평균 증착 속도를 결정한다. 그러나, 실제로는 증착의 총 지속시간 동안 코팅되는 기재(S)의 전체 표면이 있으므로, 이는 전체 표면이 이렇게 계산된 중성 탄소 원자의 플로우(ψn)를 영구적으로 수용한 것과 같다.
이온의 플로우(ψi)를 계산하기 위해 유사하게 진행된다: A의 총 바이어스 전류를 바이어스된 총 표면적(㎠)으로 나누어, 기재(S)에 대한 평균 전류 밀도(A/㎠)를 제공한다. 이를 기본 전하로 나누어 ㎠당 및 s당 이온의 플로우를 수득한다.
플라즈마(P)가 플라즈마 소스(40)에 위치하고, 그 근처에서 기재(S)의 충격이 발생하더라도, 기재(S)에 의해 수집되는 총 전류는 모든 표면이 지속적으로 평균 이온 충격을 받는 경우와 동일하고, 따라서 평균 전류 밀도가 된다.
따라서 기재(S)를 향하는 이온의 플로우(ψi) 및 중성 탄소 원자의 플로우(ψn) 사이의 비율은 단위가 없다.
수득된 결과는 아래 표에 나타나 있다.
테스트 금속 하위층 C 층의 두께 보조적 플라즈마 소스의 전력 증착 동안 플로우비 ψi/ψn 성능
실시예 1 없음 100nm 500W 2.7 우수
실시예 2 Ti, 30nm 100nm 500W 2.7 우수
실시예 3 없음 100nm 0W 0.3 불충분
실시예 4 없음 100nm 1200W 4.1 불충분
실시예 5 없음 20nm 500W 2.7 적절한
실시예 6 Ti, 30nm 20nm 500W 2.7 적절함
실시예 7 Ti/TiC 구배, 30nm 20nm 500W 2.7 적절함
실시예 8 없음 100nm 증착 후 0W 이후 500W 0.3 불충분
실시예 9 Ti, 30nm 100nm 1200W 4.1 불충분
성능은 증착된 층의 양호한 내부식성, 양호한 기계적 강도, 낮은 ICR, 및 낮은 산소 함량의 기준을 검증함으로써 수득되며, 이는 도 3 내지 10과 관련하여 아래에 자세히 설명된 바와 같다.
이 표는 이온의 플로우(ψi) 및 중성 탄소 원자의 플로우(ψn) 사이의 비율이 필수적 매개변수임을 보여준다. 이 비율과 관련된 전력은 분명히 0이 되어서는 안 된다. 금속 하위층의 존재, 및 증착된 층의 두께는 상기 증착된 층의 기계적 및 물리적 특성을 최적화하기 위해 조절될 수 있는 매개변수이다.
도 3을 참조하면, 출원인은 다음 매개변수를 다양하게 하여 여러 일련의 증착 테스트를 수행하였다:
- 물질(M) 층 및 기재(S) 사이에 금속 하위층(SC)의 존재 여부;
- 물질(M) 층의 두께;
- 기재를 향하는 이온의 플로우(ψi) 및 중성 탄소 원자의 플로우(ψn) 사이의 비율.
수득된 결과 중에서 첫 번째 선택을 하기 위해 부식 전류 밀도를 평가한다. 부식 전류 밀도는 증착된 층의 내부식성을 나타냄을 상기한다: 낮은 부식 전류는 테스트 매체에서 양호한 내부식성을 나타낸다.
부식 전류 밀도는 전위 +0.8V/ref(Ag/AgCl)에서 24시간 정전위 테스트가 끝날 때 측정된다.
도 3의 결과는 각 시리즈의 점의 분산을 보여주지만, 부식 전류 밀도는 2.2 내지 3.1의 플로우비 범위 (ψi)/(ψn)까지 최소값을 통과한다. 따라서 양호한 내부식성을 얻기 위해 이 플로우비 (ψi)/(ψn)의 바람직한 범위가 존재한다: 층의 양호한 내부식성을 보장하려면 최소 충격이 필요하지만, 지나치게 강한 충격은 또한 층의 열화 및 부식의 높은 증가를 초래한다는 점에서 손상을 주는 것이다. 이는 금속 하위층(SC)이 사전에 증착되었는지 여부와 같이 증착된 탄소층 두께가 서로 다른 경우에 유효하다.
도 4를 참조하면, 기재(S)가 티타늄 하위층을 수용한 후 지나치게 강한 이온 보조(플로우비 (ψi)/(ψn)는 4.4임)의 충격을 받음으로써 20㎚ 두께의 탄소 층이 증착된 기재(S)에 대해 주사 전자 현미경 관찰이 이루어졌다. 이러한 관찰에 따르면 0.8V에서 부식성 테스트를 수행한 후, 샘플 표면에 코팅 부족이 나타나고, 여기서 탄소 층이 더 이상 존재하지 않으며 밝은 지점에서 티타늄 하위층이 벗겨져 있다. 티타늄 하위층(SC)이 존재함에도 불구하고, 20㎚ 두께의 탄소 기반 물질(M) 층은 코팅된 기재(S)가 다음의 최적의 특성을 갖기에 충분하지 않다: 본 발명에 의해 정의된 기준, 즉 플로우비 (ψi)/(ψn)가 적합하다는 기준에 따라 탄소 기반 물질(M) 층이 증착될 필요가 있다.
커버링(covering)의 품질 및 기재에 대한 증착에 의해 제공되는 보호를 평가하는 또 다른 방법은 염수 매체에서의 부식성 테스트이다. 샘플을 해수와 유사한 35g/L 염화나트륨 용액에 주변 온도에서 3시간 동안 침지한다. 균형 전위 E0에서 최대 +0.8V까지의 전위가 샘플에 인가된 후, 전위는 1mV/s의 스캔 속도에서 E0(기준 Ag/AgCl 대비)으로 되돌아가기 전에 -0.4V까지 감소한다. 전류는 두 사이클 동안 측정된다.
도 5 및 도 6은 염수 매체에서 측정된 부식 전류 밀도에 관한 전압전류법 그래프를 나타낸다. 샘플을 주변 온도의 35g/L NaCl 용액(해수와 유사)에 담근다. 이후 샘플에 인가된 전위를 -0.4V 내지 0.8V(기준 Ag/AgCl 대비)로 두 번 순환하고 전류를 측정한다.
테스트된 3개의 샘플은 100㎚ 두께로 측정되는 탄소 기반 물질(M) 층이 증착되어 있는 316L의 기재(S)이다:
- 첫 번째 샘플의 증착은 0.3의 플로우비 (ψi)/(ψn)를 가지며, 본 발명에 해당하지 않는다;
- 두 번째 샘플의 증착은 2.3의 플로우비 (ψi)/(ψn)를 가지며, 본 발명에 해당한다;
- 세 번째 샘플의 증착은 4.1의 플로우비 (ψi)/(ψn)를 가지며, 본 발명에 해당하지 않는다.
도 5에서는 다음 내용을 알 수 있다:
- 첫 번째 샘플은 적당한 부식 전류를 가지고 있다;
- 본 발명에 해당하는 두 번째 샘플은 매우 낮은 부식 전류를 갖는다;
- 세 번째 샘플은 전위가 0.5V를 초과할 때 전류가 갑자기 증가한다. 이는 잘 알려진 현상인 NaCl 매체에서 스테인리스강의 구멍에 의한 부식에 해당한다. 테스트 결과, 스테인리스강 포일이 여러 지점에서 뚫려있다.
도 5의 상세도인 도 6에서, 다음이 관찰된다:
- 첫 번째 샘플에는 확실히 제한적인 전류 증가가 있지만, 이는 또한 스테인리스강의 구멍에 해당한다.
- 본 발명에 해당하는 두 번째 샘플은 애노드 전류가 1μA/㎠ 미만이므로 전류가 매우 낮다.
따라서 너무 낮거나 너무 높은 플로우비 (ψi)/(ψn)로 증착된 탄소 층은 기재(S)를 부식으로부터 효과적으로 보호하지 못하는 반면, 본 발명에 해당하는 범위의 플로우비 (ψi)/(ψn)로 증착된 탄소 층은 기재(S)를 최적으로 보호하는 것으로 추론될 수 있다.
특히, 이러한 내부식성 테스트 결과, 지나치게 충격을 받은 탄소 기반 물질(M) 층은 기재(S) 또는 하위층(SC)을 효과적으로 보호하지 못하는 것으로 나타났다: 부식성 매체에서 층에 국소적인 결함(부족)이 나타난다. 이후에 부식성 매체에서 하위층(SC) 또는 기재(S)를 벗겨내면 부식과, 적어도 전체적인 염의 방출이 방출되는 금속 양이온 용액 내에서 발생한다. 전지에서, 이는 막-전극 어셈블리의 내구성을 손상시키므로, 전지의 내구성도 손상된다.
내부식성과 더불어, 코팅된 기재(S)의 표면 전도성에 관심을 갖는 것이 적절하다. 실제로, 금속 하위층(SC)과 이후 탄소 층으로 코팅된 기재(S)는 양호한 내부식성을 가질 수 있고, 이는 어떤 경우에는 탄소 층의 열화의 경우 하위층(SC) 물질의 부동태화로 설명될 수 있다. 그러나, 이 부동태화된 물질은 표면에서 전도성이 충분하지 않고, 이는 이러한 증착으로 기능화된 양극성 플레이트가 우발적인 열화로부터 연료 전지를 보호하지만, 이 연료 전지의 성능은 낮아질 수 있음(상당한 옴 손실로 인한 낮은 수율)을 의미한다.
도 7의 그래프를 참조하면, 출원인은 일련의 100㎚ 두께의 층 증착 테스트에 초점을 맞춘다. 이 그래프는 플로우비 (ψi)/(ψn)에 따라 다음을 요약한다:
- 왼쪽 눈금으로, 부식 전류 밀도;
- 오른쪽 눈금으로, 상기 기재(S)의 가속화된 에이징을 모의실험하는, 부식성 테스트를 기재(S)가 받은 후에 수득된 ICR.
이 그래프에서, 금속 하위층이 없고 플로우비 범위 (ψi)/(ψn)가 2.2 내지 3.1인 100㎚ 탄소 층 증착의 경우, 양호한 내부식성이 수득될 뿐만 아니라, 값이 항상 10mΩ.㎠ 미만이므로 양호한 ICR이 수득되는 것이 관찰된다. ICR만 측정하면 특정 플로우비를 선택할 수 없지만, ICR이 낮기 때문에, 선택된 플로우비 범위 (ψi)/(ψn)가 연료 전지의 특정 응용분야에 적절함을 확인시켜 준다.
마찬가지로, 기능화된 기재(S)를 통합한 전기화학 시스템의 사용 수명을 향상시키기 위한 목적으로, 다른 보다 엄격한 부식성 테스트가 수행되었다. 이 테스트에서, 지속시간은 1시간으로 하고, 전위는 1.4V 및 1.6V(ref(Ag/AgCl) 대비)이다. 이러한 엄격한 테스트는 상이한 두께의 탄소 층을 수용하고 하위층(SC)을 포함하거나 포함하지 않는 다양한 기재(S)에 대해 수행되었다.
이러한 부식성 조건에서 탄소 소비는 점진적이다:
- 20㎚ 및 50㎚의 탄소 층이 완전히 소모되고, 기재(S) 또는 금속 하위층(SC)이 기재(S)의 거의 전체적인 표면에 걸쳐 벗겨진다;
- 100㎚, 160㎚, 또는 300㎚ 층은 완전히 소모되지 않는다: 테스트된 표면은 검은색 외관을 유지한다: 특정 탄소 증착 두께가 표면에 항상 존재하므로, 낮은 ICR로 코팅의 양호한 표면 전도성 특성을 보존할 수 있다.
따라서 전지 사용 중에, 즉 동적 작동 조건(전위의 순환과 함께), 또는 전지의 시작 및 중단을 위한 순환(보다 큰 캐소드 전위가 발생하거나, 또는 시작시 애노드 매체의 이수소와 접촉하게 되는 공기의 존재로도 이어짐) 등에서도 발생할 수 있는 우발적인 과전위에 대한 처리로부터 양호한 저항을 보장하기 위해 충분히 높은 탄소 두께를 증착하는 것이 흥미롭다.
물론, 탄소 층의 최대 두께는 필요한 증착 기간과 관련된 처리 비용에 의해 제한된다.
이에 따라, 본 출원인은 규정을 따르는 증착의 구조 및 화학적 조성에 관심이 있다.
도 8을 참조하면, 다음 매개변수에 따라 수득된 규정을 따르는 증착을 관찰할 수 있다:
- 낮은 이온 보조된 마그네트론 스퍼터링을 수행하여 수득된, 기재(S) 상의 탄소 하위층(SC)의 증착, 즉 플로우비 (ψi)/(ψn)는 단지 0.3이다;
- 본 발명에 따른 이온 보조된 마그네트론 스퍼터링을 수행하여 수득된, 치밀한 탄소 층(M)의 증착, 즉 플로우비 (ψi)/(ψn)은 2.5이다.
이온빔에 의해 절단을 수행할 수 있기 위해, 부품에 상이한 형태의 백금 층(Pt)을 증착하여 절단시 부품을 보호하며, 도 8에서 이를 볼 수 있으나, 이 층은 상기 방법의 범위로 들어가지는 않는다.
이 샘플에서는 다음과 같다:
- 기재(S)와 접촉하는 탄소 하위층(SC)은 약 17㎚의 두께로 측정된다;
- 하위층(SC)에 증착된 치밀한 탄소 층(M)은 약 98㎚의 두께로 측정된다;
- 따라서 증착의 총 두께는 약 115㎚의 두께로 측정된다.
도 9를 참조하면, 출원인은 본 발명에 해당하는 2.3의 플로우비로 증착된 100㎚ 탄소 층을 수용한 두 샘플에 대해 0.8V(기준 Ag/AgCl 대비)에서 정전위 테스트에서 측정된 부식 전류 밀도의 24시간에 걸친 진전을 비교하였다. 첫 번째 샘플은 미리 탄소 하위층을 수용하였고(플로우비 0.3으로 증착됨), 두 번째 샘플은 미리 티타늄 하위층을 수용하였다.
지속시간을 연장한 이 테스트는, 도 3의 테스트와 유사한, 에이징 테스트이지만, 이 경우에는 시간 경과에 따른 전류 밀도의 진전을 보다 구체적으로 나타낸다는 차이점이 있다.
다음과 같은 사실이 관찰된다:
- 탄소 하위층이 있는 첫 번째 샘플은 부식 전류가 낮고, 특히 시간이 경과함에 따라 감소한다;
- 두 번째 샘플은 약간 더 큰 부식 전류를 갖지만, 특히 시간이 지남에 따라 증가하는 경향이 있다. 이 결과는 두 번째 샘플의 사용 수명이 첫 번째 샘플의 사용 수명보다 낮을 것임을 시사한다.
이 테스트는 훨씬 더 긴 사용 수명을 얻으려면 탄소 하위층이 금속 하위층보다 바람직하다는 것을 보여준다.
그러나, 금속 하위층은 사용되는 기재의 종류에 따른 이점을 가질 수 있다:
- 기재(S)가 스테인리스강으로 만들어진 경우, 티타늄으로 만들어진 금속 하위층을 사용하면, 탄소 기반 물질(M) 층이 열화되는 경우, 기재(S)의 스테인리스강이 금속 양이온을 전기화학 시스템으로 방출하지 않도록 하는 것을 보장하는 패시베이션 층을 생성할 수 있다.
- 기재(S)가 티타늄으로 만들어진 경우, 역시 티타늄으로 만들어진 금속 하위층을 사용하면 증착된 코팅의 접착력을 향상시킬 수 있다.
따라서 특정 구현예는 다음을 포함할 수 있다:
- 기재(S);
- 기재(S) 상에 증착된 제1 금속 하위층(SC);
- 제1 금속 하위층(SC) 상에 증착된 제2 탄소 기반 하위층(SC);
- 제2 탄소 기반 하위층(SC) 상에 증착된 탄소 기반 물질(M) 층.
도 10을 참조하면, 플로우비 (ψi)/(ψn)에 따라 기재 상에 증착된 물질(M) 층의 핵반응 분석(NRA)에 의한 화학적 특성화가 수행되었다. 이러한 특성화의 흥미로운 점은 후자가 본 발명에 따른 매개변수에 따라 수행되었는지를, 증착에 의해 기능화된 플레이트로부터, 찾을 수 있다는 것이다. 증착물의 산소 함량을 특성화하기 위한 NRA 이외의 기술이 있다:
- 예를 들어, X선 광전자 분광법(XPS). 이 기술은 매우 적은 양의 산소를 도징(dosing)하기에는 충분히 정확하지 않으며, 결과는 이온 마모로 인해 바이어스될 수 있다;
- 또는 2차 이온 질량 분광법(SIMS)도 있지만, 이 기술은 정량적이지 않다.
이러한 이유로, 출원인은 탄소 층에 산소를 도징하기 위한 신뢰할 수 있고 정량적인 기술로서 NRA를 선택하였다.
예상한 바와 같이, 스퍼터링된 타겟이 탄소 기반이기 때문에 탄소 기반 물질(M) 층은 주로 탄소를 포함한다. 그러나, 잔류 산소율은 플로우비 (ψi)/(ψn)에 따라 달라진다:
- 이온 보조된 충격이 충분하지 않은 경우(비율 1.7 미만), 산소가 성장 증착 층에서 배출되지 않는다. 따라서 잔류 산소 함량은 약 1 at% 이상이다.
- 플로우비 (ψi)/(ψn)가 증가하면, 산소 함량이 감소하여 본 발명에 해당하는 플로우비 범위 내에서 최소값을 통과하는 것으로 보인다.
- 그 다음, 이온 보조된 충격이 지나치게 높은 경우(플로우비 (ψi)/(ψn)가 3.5보다 큼) 산소 함량이 다시 증가하는 것이 관찰된다. 이는 국소적 결함 및 탄소-산소 결합의 출현에 의해, 및/또는 기재의 국소적 박리에 의해 설명될 수 있다(증착의 결함, 또는 기재의 증착의 국소적 박리 경향을 유발하는 지나친 충격을 받은 증착의 보다 큰 제약). 후자의 경우, 기재는 부동태화되고, 산소는 부동태화 층에서 발견된다.
따라서 본 발명에 따른 기능화된 플레이트는 상기 기능성 층 내의 탄소 원자 수에 대한 산소 원자 수로 계산했을 때, 기능성 층 내에 1 at% 미만, 바람직하게는 0.7 at% 미만의 산소 함량을 포함한다.
기능성 층은 또한 이온 보조로부터 나오는 아르곤(또는 아르곤 이외의 기체가 사용되는 경우 다른 비활성 기체)을 포함할 수 있다.
도 11은 기능화되지 않은 단극성 플레이트(60)를 나타내며, 그 위에는 기체 전달 및 수증기 배출용 채널이 구별될 수 있고, 이는 기능성 층의 증착 전에 형상화된 것이다.
도 12는 이러한 양극성 플레이트(60)의 절단면의 부분도를 나타내는 도면이다. 이 도면에서, 기재의 두께(Es)는 양극성 플레이트(60)의 두께(Epb)보다 얇은 것을 알 수 있다. 실제로, 최종 플레이트(60)의 두께는 이것이 형상화되는 방식에 따라 달라진다.
본 발명에 따른 방법은 실제로 기재(S)를 기능화하는 것을 가능하게 한다:
- 부식성 테스트 전 뿐만 아니라 후에 낮은 ICR 값을 제공함으로써;
- 심지어 상당한 기간 및 높은 전위에 걸쳐서, 부식에 대해 양호한 보호기능을 제공함으로써;
- 예를 들어, 액적 유형의 결함이 없기 때문에, 양호한 구조적 품질을 갖는 증착된 층;
- 고온을 요구하지 않는 방법으로, 증착된 물질의 부착 또는 확산, 뿐만 아니라 플레이트의 변형에 대한 잠재적인 위험을 제거한다.
- Inconel® 유형 기반 물질의 다양한 스테인리스강-, 티타늄-, 합금, 즉 니켈-, 크롬- 및 철-기반 합금으로 구성되며, 시트, 단극성 또는 양극성 플레이트(선택적으로 미리 용접 및 조립됨)와 같은, 다양한 유형의 부품과 호환가능한 방법.
상보적 플라즈마 소스(40)를 사용하는 경우, 스퍼터링 소스와 독립적으로 이온 충격을 조절하여 하나의 처리에서 다른 처리로, 선택적으로 스택 내에서의, 충격을 조정하는 것이 가능하다.
또한, 상기 방법은 청구범위에 기재된 본 발명의 범위를 벗어나지 않으면서 제시된 실시예와 다르게 수행될 수 있다.
나타내지 않은 변형에서, 이온 보조로부터의 플라즈마(P)는 마이크로파에 의해 생성되지 않는다. 실제로, 이는 플라즈마 소스(40)에 의해 소비되는 커다란 전력이 아니라, 기재(S)에서 이용가능한 이온의 양이므로, 출원인이 제안한 이온의 플로우(ψi)의 해석이다. 따라서 다른 이온 소스가 사용될 수 있다.
폐쇄장 불균형 마그네트론 스퍼터링도 가능하다. 이러한 변형에서는 원하는 플로우비 범위에 도달하기 위해 마그네트론의 불균형 및 캐소드 간 자기장 라인의 루핑을 올바르게 조절해야 할 수 있다.
또한, 위에서 언급된 다양한 구현예 및 변형예의 기술적 특징은 전체적으로 또는 부분적으로만 서로 조합될 수 있다. 예를 들어, 단 하나의 탄소 기반 하위층(SC), 단 하나의 금속 하위층(SC), 또는 탄소 기반 하위층(SC) 뿐만 아니라 금속 하위층(SC)을 생성하는 것이 가능하다. 따라서, 방법 및 설비(1)는 비용, 기능 및 성능의 측면에서 조정될 수 있다.

Claims (15)

  1. 캐소드 스퍼터링에 의해 타겟으로부터의 탄소 기반 물질(M)을 금속 기재(S)로 이온 보조를 이용하여 증착하는 방법으로서,
    상기 기재(S)를 향하는 이온의 플로우(ψi) 및 상기 기재(S)를 향하는 중성 탄소 원자의 플로우(ψn) 사이의 비율은 1.7 내지 3.5로 조절되고, 및 -35V 내지 -100V의 바이어스 전압이 상기 기재(S)에 인가되는 것을 특징으로 하는 방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    기체 이온의 플로우(ψi) 및 중성 탄소 원자의 플로우(ψn) 사이의 비율은 2 내지 3.1인 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 기재(S) 상에 증착된 물질(M)은 20㎚ 이상, 바람직하게는 20㎚ 내지 500㎚, 더 바람직하게는 50㎚ 내지 250㎚, 더욱 더 바람직하게는 80㎚ 내지 150㎚, 더 바람직하게는 80㎚ 내지 120㎚의 두께를 갖는, 얇은 층이라 불리는 층을 형성하는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기재(S)는 스테인리스강, 티타늄, 티타늄 합금, 또는 니켈, 크롬 및 철 기반 합금을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 이온의 플로우는 마그네트론 캐소드에 의해 생성되는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 청구항 5에 있어서,
    상기 이온의 플로우는 마그네트론 캐소드에 상보적인 시스템, 바람직하게는 마이크로파 플라즈마에 의해 생성되는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 기재(S)는 바람직하게는 주기적으로, 마그네트론 캐소드 스퍼터링 스테이션 앞의 설비 내에서 스크롤한 후, 플라즈마(P) 발생 스테이션 앞에서 스크롤하는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기재(S)는 10㎛ 내지 1000㎛ 두께의 플레이트인 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 방법은 상기 기재(S) 및 상기 탄소 기반 물질(M) 사이에 위치하고, 상기 탄소 기반 물질(M)과 접촉하도록 의도된, 탄소 기반 하위층(SC)을 상기 기재(S) 상에 증착하는 사전 단계를 포함하고, 상기 기재(S)를 향하는 이온의 플로우(ψi) 및 상기 기재(S)를 향하는 중성 탄소 원자의 플로우(ψn) 사이의 비율은 1 미만, 바람직하게는 0.5 미만의 값으로 조절되며, 이온의 플로우는 0이 아닌 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 탄소 기반 하위층(SC)의 두께는 2 내지 40㎚, 바람직하게는 10㎚ 내지 30㎚인 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 청구항 1 내지 청구항 10 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기재(S) 및 상기 탄소 기반 물질(M) 사이에 위치하고, 상기 기재(S)와 접촉하도록 의도된, 금속 하위층(SC)을 상기 기재(S) 상에 증착하는 사전 단계를 포함하고, 상기 금속 하위층(SC)의 물질은 하기 물질: 크롬, 티타늄, 지르코늄, 탄탈륨, 또는 이들의 합금, 및 그의 니트라이드 및 카바이드 중 하나 이상 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 청구항 11에 있어서,
    상기 금속 하위층(SC)의 두께는 5 내지 100㎚, 바람직하게는 20㎚ 내지 40㎚인 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 청구항 1 내지 청구항 12 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 바이어스 전압은 -50V 내지 -75V인 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 탄소 기반 물질(M)을 포함하는 층으로 커버된 금속 기재(S)를 포함하는 단극성 또는 양극성 플레이트의 제조 방법으로서,
    청구항 1 내지 청구항 13 중 어느 한 항에 따른 증착 방법의 실행에 의해, 마그네트론 캐소드 스퍼터링에 의해, 타겟으로부터의 상기 탄소 기반 물질(M)을 상기 금속 기재(S) 상에 증착하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 청구항 1 내지 청구항 13 중 어느 한 항에 따른, 이온 보조된 캐소드 스퍼터링에 의해, 타겟으로부터의 탄소 기반 물질(M)을 금속 기재(S)로 증착하는 방법에 의해 수득될 수 있는 부품으로서,
    상기 부품은 탄소 기반 물질(M) 층으로 코팅된 상기 금속 기재(S)를 포함하는 외부 표면을 가지고, 상기 탄소 기반 물질(M) 층은 탄소 기반 물질(M)층 내의 탄소 원자 수에 대한 산소 원자 수로서 계산할 때, 1 at% 미만의 산소를 포함하는 부품.
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