WO2023022112A1 - 基板処理方法 - Google Patents

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WO2023022112A1
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recess
processing method
substrate processing
gas
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虎 李
雄大 中野
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東京エレクトロン株式会社
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Definitions

  • the present disclosure relates to a substrate processing method.
  • US Pat. No. 6,200,000 discloses a method for conformally depositing a dielectric oxide within a high aspect ratio gap in a substrate.
  • One aspect of the present disclosure provides a substrate processing method for suppressing the generation of voids in a substrate having recesses and forming a film in the recesses.
  • a substrate processing method is a method for forming a film on a substrate including a bond between a first element and a second element and having a concave portion, comprising: preparing the substrate; and exposing the substrate to the active species to modify the surface in the recess; and forming a fluid film in the recess, wherein the surface in the recess is modified.
  • the step of adjusting the ratio of the first element to the second element on the surface in the recess after modification is higher than the ratio of the first element to the second element on the surface in the recess before modification. Raise.
  • FIG. 1 is an example of a cross-sectional view showing a film forming apparatus according to an embodiment
  • FIG. An example of the flowchart explaining the substrate processing method which concerns on one Embodiment.
  • 5 is a graph illustrating forces acting between a substrate surface and TEOS molecules and forces acting between TEOS molecules;
  • An example of simulation results showing the flow of a flowable film into recesses when the substrate surface is SiO2 .
  • FIG. 1 is an example of a cross-sectional view showing a substrate processing apparatus 1 according to one embodiment.
  • the substrate processing apparatus 1 includes a substantially cylindrical airtight processing container 2 .
  • An exhaust chamber 21 is provided in the central portion of the bottom wall of the processing container 2 .
  • the exhaust chamber 21 has, for example, a substantially cylindrical shape protruding downward.
  • An exhaust pipe 22 is connected to the exhaust chamber 21 , for example, on the side surface of the exhaust chamber 21 .
  • An exhaust section 24 is connected to the exhaust pipe 22 via a pressure adjustment section 23 .
  • the pressure adjustment unit 23 includes, for example, a pressure adjustment valve such as a butterfly valve.
  • the exhaust pipe 22 is configured such that the inside of the processing container 2 can be decompressed by the exhaust part 24 .
  • a transfer port 25 is provided on the side surface of the processing container 2 .
  • the transfer port 25 is opened and closed by a gate valve 26 .
  • Substrates W are carried in and out between the processing container 2 and a transfer chamber (not shown) through a transfer port 25 .
  • a stage 3 is provided in the processing container 2 .
  • the stage 3 is a holder that horizontally holds the substrate W with the surface of the substrate W facing upward.
  • the stage 3 has a substantially circular shape in plan view and is supported by a support member 31 .
  • the surface of the stage 3 is formed with a substantially circular recess 32 for placing a substrate W having a diameter of 300 mm, for example.
  • the recess 32 has an inner diameter slightly larger than the substrate W diameter.
  • the depth of the concave portion 32 is substantially the same as the thickness of the substrate W, for example.
  • the stage 3 is made of a ceramic material such as aluminum nitride (AlN). Also, the stage 3 may be made of a metal material such as nickel (Ni).
  • a guide ring for guiding the substrate W may be provided on the periphery of the surface of the stage 3 instead of the concave portion 32 .
  • a grounded lower electrode 33 is embedded in the stage 3, for example.
  • a heating mechanism 34 is embedded under the lower electrode 33 .
  • the heating mechanism 34 heats the substrate W placed on the stage 3 to a set temperature by receiving power from a power supply (not shown) based on a control signal from the control unit 100 .
  • the entire stage 3 is made of metal, the entire stage 3 functions as a lower electrode, so the lower electrode 33 does not have to be embedded in the stage 3 .
  • the lower electrode 33 may be connected to an RF power supply through a matching box for applying a bias.
  • the stage 3 is provided with a plurality of (for example, three) lifting pins 41 for holding and lifting the substrate W placed on the stage 3 .
  • the material of the lifting pins 41 may be, for example, ceramics such as alumina (Al 2 O 3 ), quartz, or the like.
  • a lower end of the lifting pin 41 is attached to a support plate 42 .
  • the support plate 42 is connected to an elevating mechanism 44 provided outside the processing container 2 via an elevating shaft 43 .
  • the elevating mechanism 44 is installed, for example, in the lower part of the exhaust chamber 21.
  • the bellows 45 is provided between the lifting mechanism 44 and an opening 215 for the lifting shaft 43 formed on the lower surface of the exhaust chamber 21 .
  • the shape of the support plate 42 may be a shape that allows it to move up and down without interfering with the support member 31 of the stage 3 .
  • the elevating pin 41 is configured to be vertically movable between above the surface of the stage 3 and below the surface of the stage 3 by means of an elevating mechanism 44 .
  • a gas supply unit 5 is provided on the ceiling wall 27 of the processing container 2 via an insulating member 28 .
  • the gas supply unit 5 forms an upper electrode and faces the lower electrode 33 .
  • a high-frequency power source 512 is connected to the gas supply unit 5 via a matching device 511 .
  • a high-frequency electric field is generated between the upper electrode (gas supply section 5) and the lower electrode 33 by supplying high-frequency power of, for example, 450 kHz to 1 GHz from the high-frequency power supply 512 to the upper electrode (gas supply section 5).
  • a coupled plasma is generated.
  • the plasma generator 51 includes a matching box 511 and a high frequency power supply 512 .
  • the plasma generator 51 is not limited to capacitively coupled plasma, and may generate other plasma such as inductively coupled plasma.
  • the gas supply unit 5 has a hollow gas supply chamber 52 .
  • a large number of holes 53 for distributing and supplying the processing gas into the processing container 2 are arranged, for example, evenly on the lower surface of the gas supply chamber 52 .
  • a heating mechanism 54 is embedded above, for example, the gas supply chamber 52 in the gas supply unit 5 .
  • the heating mechanism 54 is heated to a set temperature by receiving power from a power supply (not shown) based on a control signal from the control unit 100 .
  • a gas supply path 6 is provided in the gas supply chamber 52 .
  • the gas supply path 6 communicates with the gas supply chamber 52 .
  • Gas sources G61, G62, G63 and G64 are connected upstream of the gas supply path 6 via gas lines L61, L62, L63 and L64, respectively.
  • the gas source G61 is a TEOS (tetraethoxysilane, Si(OC 2 H 5 ) 4 ) gas source and is connected to the gas supply path 6 via a gas line L61.
  • the gas line L61 is provided with a mass flow controller M61 and a valve V61 in this order from the gas source G61 side.
  • a mass flow controller M61 controls the flow rate of the TEOS gas flowing through the gas line L61.
  • the valve V61 performs opening/closing operation to supply/shut off the TEOS gas to the gas supply path 6 .
  • a gas source G62 is a SiH 4 gas source and is connected to the gas supply path 6 via a gas line L62.
  • the gas line L62 is provided with a mass flow controller M62 and a valve V62 in this order from the gas source G62 side.
  • Mass flow controller M62 controls the flow rate of SiH 4 gas flowing through gas line L62.
  • the valve V62 supplies/shuts off the SiH4 gas to the gas supply path 6 by opening/closing operation.
  • a gas source G63 is a gas source for H 2 and is connected to the gas supply path 6 via a gas line L63.
  • the gas line L63 is provided with a mass flow controller M63 and a valve V63 in this order from the gas source G63 side.
  • the mass flow controller M63 controls the flow rate of H2 gas flowing through the gas line L63.
  • the valve V63 performs the supply/shutoff of the H2 gas to the gas supply path 6 by the opening/closing operation.
  • a gas source G64 is an Ar gas source and is connected to the gas supply path 6 via a gas line L64.
  • the gas line L64 is provided with a mass flow controller M64 and a valve V64 in this order from the gas source G64 side.
  • a mass flow controller M64 controls the flow rate of Ar gas flowing through the gas line L64.
  • the valve V64 performs the supply/shutoff of the Ar gas to the gas supply path 6 by the opening/closing operation.
  • the substrate processing apparatus 1 includes a control section 100 and a storage section 101 .
  • the control unit 100 includes a CPU, a RAM, a ROM, etc. (none of which are shown). to control. Specifically, the control unit 100 causes the CPU to execute a control program stored in the storage unit 101 to control the operation of each component of the substrate processing apparatus 1, thereby performing film formation processing and the like on the substrate W. do.
  • FIG. 2 is an example of a flowchart illustrating a substrate processing method according to one embodiment.
  • step S101 the control unit 100 prepares the substrate W.
  • the control unit 100 controls the gate valve 26 , a transport device (not shown) for transporting the substrate W, and the elevating mechanism 44 to transport the substrate W from the transport port 25 into the processing container 2 and move the substrate W to the stage 3 . be placed on.
  • the controller 100 closes the gate valve 26 .
  • the first element is Si
  • the second element is O
  • the film formed on the surface of the substrate W is a SiO 2 film.
  • concave portions such as holes and trenches are formed on the surface of the substrate W (SiO 2 film).
  • step S102 a process for modifying the inner surface of the recess of the substrate W is performed.
  • the active species of the first processing gas are generated in the processing chamber 2 and the substrate W is exposed to the active species, thereby modifying the inner surface of the recess of the substrate W. As shown in FIG.
  • control unit 100 controls the mass flow controller M64 and the valve V64 to supply Ar gas as the first processing gas into the processing container 2 .
  • control unit 100 controls the plasma generation unit 51 to generate argon plasma between the upper electrode (gas supply unit 5) and the lower electrode 33 to generate Ar active species (including ions and radicals). Generate.
  • control unit 100 controls the mass flow controller M63 and the valve V63 to supply H 2 gas as the first processing gas into the processing container 2 .
  • control unit 100 controls the plasma generation unit 51 to generate hydrogen plasma between the upper electrode (gas supply unit 5) and the lower electrode 33 to generate active H species (including ions and radicals). Generate.
  • the bond between the first element (Si) and the second element (O) on the inner surface of the recess of the substrate W is cut.
  • the second element (O) is sputtered from the substrate W preferentially.
  • the inner surface of the concave portion of the substrate W after modification is modified so that the first element (Si) is greater than before modification. That is, the first element (Si ) is increased. That is, the surface in the recess after modification has a higher amount of the first element (Si) than the surface in the recess before modification.
  • step S103 a process of forming a fluid film in the concave portion of the substrate W is performed.
  • a second processing gas is supplied into the processing container 2 to form a fluid film in the concave portion of the substrate W. As shown in FIG.
  • control unit 100 controls the mass flow controllers M61, M62, M63 and the valves V61, V62, V63 to introduce TEOS gas, SiH4 gas and H2 as the second processing gas into the processing chamber 2. Supply gas.
  • the control unit 100 also controls the plasma generation unit 51 to generate plasma between the upper electrode (gas supply unit 5 ) and the lower electrode 33 .
  • the generated TEOS and the polymer of TEOS and SiH 4 are cooled on the surface of the substrate W to form a liquid flowable film.
  • the fluid film of liquid then flows into the recesses formed on the surface of the substrate W. As shown in FIG. Thereby, a fluid film is formed in the concave portion of the substrate W. As shown in FIG.
  • step S104 a process of hardening the fluid film is performed. That is, the liquid fluid film formed in the concave portion of the substrate W is subjected to treatment including one or more of heat treatment, plasma treatment, UV irradiation treatment, etc., thereby curing the liquid fluid film, A solid film is formed in the recess of the substrate W. As shown in FIG.
  • step S104 may be configured to be performed within the substrate processing apparatus 1 .
  • the substrate W having the liquid fluid film formed in the recess may be transported to another apparatus different from the substrate processing apparatus 1, and the process of step S104 may be performed by the other apparatus.
  • a solid film may be formed in the concave portion of the substrate W by alternately repeating the process of forming the fluid film shown in step S103 and the process of curing the fluid film shown in step S104. . Thereby, the generation of voids in the solid film formed in the concave portion of the substrate W can be suppressed.
  • FIG. 3 is an example of a graph showing the relationship between temperature and viscosity for TEOS and a polymer of TEOS and SiH 4 .
  • the horizontal axis indicates temperature (K) and the vertical axis indicates viscosity (cP).
  • TEOS and polymers of TEOS and SiH 4 become more viscous as they polymerize with SiH 4 .
  • the surface tension of TEOS and the polymer of TEOS and SiH 4 increases as it polymerizes with SiH 4 .
  • TEOS and the polymer of TEOS and SiH 4 become more viscous as the temperature decreases. It also shows that the higher the viscosity of the liquid (TEOS, the polymer of TEOS and SiH 4 ), the easier it is for the liquid to clump together (cluster) on the surface of the substrate W.
  • FIG. 4 is an example of a graph showing the relationship between temperature and contact angle for TEOS and a polymer of TEOS and SiH 4 .
  • the horizontal axis indicates the temperature (K) and the vertical axis indicates the contact angle (°) of the liquid (TEOS, polymer of TEOS and SiH4 ) on the SiO2 surface.
  • TEOS and the polymer of TEOS and SiH 4 have larger contact angles on the SiO 2 surface as they polymerize with SiH 4 . Also, TEOS and a polymer of TEOS and SiH 4 have a larger contact angle on the SiO 2 surface as the temperature of the substrate decreases. Further, the fluidity of the liquid on the surface of the substrate W decreases due to an increase in the contact angle of the liquid (TEOS, a polymer of TEOS and SiH 4 ).
  • FIG. 5 is a graph illustrating forces acting between the substrate surface and TEOS molecules and forces acting between TEOS molecules.
  • FIG. 5(a) shows forces acting on TEOS molecules in a liquid when the substrate surface is SiO2 .
  • FIG. 5(b) shows forces acting on liquid TEOS molecules when the substrate surface is Si.
  • FIG. 5(c) shows forces acting between TEOS molecules.
  • the force acting on the TEOS molecule includes Coulomb force and van der Waals force.
  • Fx and Fy indicate force components in the direction parallel to the substrate surface
  • Fz indicates force components in the direction perpendicular to the substrate surface. . Note that Fx, Fy and Fz show the same value between TEOS molecules in the liquid.
  • the force Fz in the direction perpendicular to the substrate surface between the TEOS molecules and SiO 2 shown in FIG. 5(a) is greater than the force acting between the TEOS molecules shown in FIG. 5(c).
  • FIG. 6A and 6B are an example of simulation results showing the flow of a flowable film (TEOS) 250 into recesses when the substrate surface is SiO 2 .
  • FIG. 6A is a diagram showing the state of the fluid membrane 250 after a predetermined time (2.5 ns) has passed since the flow of the fluid membrane 250 started.
  • FIG. 6B is a diagram showing the state of the fluid membrane 250 after a predetermined time (5 ns) has elapsed.
  • recesses 210 are formed on the surface of the SiO 2 substrate.
  • the recess 210 has side surfaces 211 and a bottom surface 212 .
  • the force Fz (see FIG. 5(a)) between the TEOS molecules and SiO 2 is greater than the force acting between the TEOS molecules (see FIG. 5(c)). Therefore, the TEOS molecules in contact with the side surface 211 of SiO 2 are adsorbed to the side surface 211 , and the TEOS molecules in the vicinity of the side surface 211 of SiO 2 act toward the side surface 211 .
  • the direction of the flow velocity Q1 of the fluid film 250 in the vicinity of the side surface 211 of SiO 2 has a component toward the bottom surface 212 of the recess 210 (downward component in the arrow in FIG. 6A) and a direction toward the side surface 211 of the recess 210. It has a directional component (leftward component in the arrow in FIG. 6A). That is, the flow velocity Q1 has a component in the oblique lower left direction as a synthetic component.
  • the flow velocity Q1 of the fluid membrane 250 near the side surface 211 of SiO 2 is faster than the flow velocity Q2 of the fluid membrane 250 in the central portion of the recess 210 away from the side surface 211 and the bottom surface 212 (in FIG.
  • the flow velocity The speed of Q1 and flow rate Q2 is indicated by the length of the arrow). Therefore, the fluid film 250 that has flowed into the recess 210 flows along the side surface 211 and the bottom surface 212, thereby forming voids 251 in the fluid film 250 that has flowed into the recess 210, as shown in FIG. 6B. There is a risk.
  • the force Fz in the direction perpendicular to the substrate surface between the TEOS molecules and Si shown in FIG. 5(b) is close to the force acting between the TEOS molecules shown in FIG. 5(c). ing.
  • FIG. 7A to 7C are an example of simulation results showing the flow of the flowable film (TEOS) 250 into the recess when the substrate surface is Si.
  • FIG. 7A is a diagram showing the state of the flowable membrane 250 when the flow of the flowable membrane 250 is started.
  • FIG. 7B is a diagram showing the state of the fluid membrane 250 after a predetermined time (2.5 ns) has passed since the flow of the fluid membrane 250 started.
  • FIG. 7C is a diagram showing the state of the fluid membrane 250 after a predetermined time (5 ns) has elapsed.
  • recesses 220 are formed on the surface of the Si substrate.
  • the recess 220 has side surfaces 221 and a bottom surface 222 .
  • the force Fz (see FIG. 5(b)) between the TEOS molecules and Si is smaller than the force Fz (see FIG. 5(a)) between the TEOS molecules and SiO2 , and the The value is close to the force acting on (see FIG. 5(c)).
  • the flow velocity Q3 of the fluid film 250 near the side surface 221 of Si becomes a value close to the flow velocity Q4 of the fluid film 250 in the central portion of the recess 220 away from the side surface 221 and the bottom surface 222 (in FIG.
  • the vertical force Fz between the TEOS molecules and the substrate surface can be reduced.
  • the flowable membrane (TEOS) 250 can suppress the formation of voids when flowing into the recess. 5 to 7C, the case where TEOS is used as the fluid film 250 has been described as an example, but the same applies to a polymer of TEOS and SiH4 .
  • step S102 the process of modifying the inner surface of the recess of the substrate W in step S102 will be described with reference to FIGS. 8A, 8B, 9A and 9B.
  • FIGS. 8A and 8B are examples of graphs showing atoms sputtered from a SiO 2 substrate when the substrate is irradiated with active species.
  • FIG. 8A shows the case where hydrogen ions with an incident energy (IEDF: Ion Energy Distribution Functions) of 50 eV are irradiated as active species.
  • FIG. 8B shows the case of irradiating argon ions with an incident energy of 50 eV as active species.
  • the horizontal axis indicates the dose of ions
  • the vertical axis indicates the yield of sputtered atoms.
  • O is indicated by a thick solid line
  • Si is indicated by a thin solid line.
  • the impact of hydrogen ions on the SiO 2 substrate indicates that O atoms are preferentially sputtered.
  • O atoms are preferentially sputtered by argon ions impinging on the SiO 2 substrate.
  • FIGS. 9A and 9B are examples of graphs showing profiles in the depth direction in the substrate after being irradiated with active species.
  • FIG. 9A shows the case where a SiO 2 substrate is irradiated with hydrogen ions at an incident energy of 50 eV as active species.
  • FIG. 9B shows the case where a SiO 2 substrate is irradiated with argon ions with an incident energy of 50 eV as active species.
  • the vertical axis indicates the depth from the substrate surface, and the horizontal axis indicates the atomic density. Also, O is indicated by a thick solid line, and Si is indicated by a thin solid line.
  • the SiO 2 substrate that has been modified with hydrogen ions as active species has a higher proportion of Si atoms than O atoms near the surface (Si-rich).
  • the SiO 2 substrate modified with argon ions as active species has a higher proportion of Si atoms than O atoms near the surface (Si-rich). It's becoming
  • the process of modifying the inner surface of the recess of the substrate W in step S102 can bring the inner surface of the recess of the substrate W into a Si-rich state.
  • the vertical force Fz acting between the substrate surface (side surface of the recess) and the TEOS molecules can be reduced.
  • the inner surface of the recess can be changed from the state of SiO 2 (see FIGS. 6A and 6B) to the state of Si (see FIGS. 7A to 7C).
  • the fluid film flows to the bottom surface of the concave portion, and the formation of voids can be suppressed.
  • the incident energy is preferably 100 eV or less.
  • the ion irradiation time (the time during which the substrate W is exposed to plasma in step S102, the ion irradiation amount in FIGS. 8A and 8B) increases, the substrate surface in the Si-rich state further increases Ion irradiation is continued. Therefore, the number of sputtered O atoms decreases in the state after the irradiation time when the ratio of Si is higher than in the initial state in which SiO 2 is irradiated with ions, and the amount of sputtering becomes a steady state.
  • the number of sputtered Si atoms increases in the state after the irradiation time when the ratio of Si is higher than in the initial state when SiO 2 is irradiated with ions, and the amount of sputtering becomes a steady state. Therefore, by controlling the time during which the substrate W is exposed to the plasma in step S102, the substrate surface (the inner surface of the recess) can preferably be brought into a Si-rich state. Therefore, it is preferable that the ion irradiation be several times (for example, ten times) the atomic density of the outermost surface.
  • the active species are not limited to these. Active species may include ions or radicals.
  • the first processing gas is not limited to hydrogen gas or argon gas.
  • the first processing gas may include one or more of an inert gas such as a rare gas and a gas containing hydrogen atoms.
  • the surface of the substrate W on which the recesses are formed is described as being SiO 2 containing a bond of Si (first element) and O (second element), it is not limited to this.
  • the second element may include one or more of O (oxygen), N (nitrogen), and C (carbon).
  • the substrate surface on which recesses are formed may be SiO 2 , SiOC, SiCN, or the like.
  • the first element may include metal atoms such as one or more of Ti, Al, and Ta.
  • the second element may include one or more of O (oxygen), N (nitrogen), and C (carbon).
  • the metal oxide film having the recesses is subjected to the process of modifying the inner surfaces of the recesses of the substrate W in step S102, thereby cutting the bonds between the metal atoms and the oxygen atoms and reducing the ratio of the metal atoms to the inner surfaces of the recesses. can be in a state where there are many.
  • This reduces the amount of polar metal oxide on the substrate surface and reduces the Coulomb force acting between the substrate surface and the TEOS molecules. Therefore, the vertical force Fz acting between the substrate surface and the TEOS molecules can be reduced.
  • the flow velocity of the fluid membrane in the vicinity of the side surface of the recess and the flow velocity of the fluid membrane in the central portion of the recess can be made close to each other. Therefore, the fluid film flows to the bottom surface of the recess, and the formation of voids can be suppressed.

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Abstract

凹部を有する基板においてボイドの発生を抑制して凹部内に膜を成膜する基板処理方法を提供する。　第１元素と第２元素の結合を含み、凹部を有する基板の成膜方法であって、前記基板を準備する工程と、第１処理ガスの活性種を生成し、前記基板を前記活性種にさらして前記凹部内の表面を改質する工程と、前記凹部内に流動性膜を形成する工程と、を有し、前記凹部内の表面を改質する工程は、改質前の前記凹部内の表面における前記第２元素に対する前記第１元素の割合よりも、改質後の前記凹部内の表面における前記第２元素に対する前記第１元素の割合を高くする、基板処理方法。

Description

基板処理方法
　本開示は、基板処理方法に関する。
　特許文献１には、基板における高アスペクト比ギャップ内に誘電酸化物を共形（コンフォーマル）に蒸着する方法が開示されている。
特開２０１４－１１２６６８号公報
　本開示の一態様は、凹部を有する基板においてボイドの発生を抑制して凹部内に膜を成膜する基板処理方法を提供する。
　本開示の一態様の基板処理方法は、第１元素と第２元素の結合を含み、凹部を有する基板の成膜方法であって、前記基板を準備する工程と、第１処理ガスの活性種を生成し、前記基板を前記活性種にさらして前記凹部内の表面を改質する工程と、前記凹部内に流動性膜を形成する工程と、を有し、前記凹部内の表面を改質する工程は、改質前の前記凹部内の表面における前記第２元素に対する前記第１元素の割合よりも、改質後の前記凹部内の表面における前記第２元素に対する前記第１元素の割合を高くする。
　本開示の一態様によれば、凹部を有する基板においてボイドの発生を抑制して凹部内に膜を成膜する基板処理方法を提供することができる。
一実施形態に係る成膜装置を示す断面図の一例。 一実施形態に係る基板処理方法を説明するフローチャートの一例。 ＴＥＯＳ及びＴＥＯＳとＳｉＨ４の重合体における温度と粘性との関係を示すグラフの一例。 ＴＥＯＳ及びＴＥＯＳとＳｉＨ４の重合体における温度と接触角との関係を示すグラフの一例。 基板表面とＴＥＯＳ分子との間に働く力及びＴＥＯＳ分子同士の間に働く力を説明するグラフ。 基板表面がＳｉＯ２の場合における凹部への流動性膜の流れを示すシミュレーションの結果の一例。 基板表面がＳｉＯ２の場合における凹部への流動性膜の流れを示すシミュレーションの結果の一例。 基板表面がＳｉの場合における凹部への流動性膜の流れを示すシミュレーションの結果の一例。 基板表面がＳｉの場合における凹部への流動性膜の流れを示すシミュレーションの結果の一例。 基板表面がＳｉの場合における凹部への流動性膜の流れを示すシミュレーションの結果の一例。 ＳｉＯ２の基板に活性種を照射した際における基板Ｗからスパッタされた原子を示すグラフの一例。 ＳｉＯ２の基板に活性種を照射した際における基板Ｗからスパッタされた原子を示すグラフの一例。 活性種を照射した後の基板における深さ方向のプロファイルを示すグラフの一例。 活性種を照射した後の基板における深さ方向のプロファイルを示すグラフの一例。
　以下、本開示の実施形態について図面を参照して説明する。なお、各図面において同一の又は対応する構成には同一の符号を付し、説明を省略することがある。
＜成膜装置＞
　まず、一実施形態に係る基板処理装置１について、図１を用いて説明する。図１は、一実施形態に係る基板処理装置１を示す断面図の一例である。
　基板処理装置１は、略円筒状の気密な処理容器２を備える。処理容器２の底壁の中央部には、排気室２１が設けられている。排気室２１は、下方に向けて突出する例えば略円筒状の形状を備える。排気室２１には、例えば排気室２１の側面において、排気配管２２が接続されている。
　排気配管２２には、圧力調整部２３を介して排気部２４が接続されている。圧力調整部２３は、例えばバタフライバルブ等の圧力調整バルブを備える。排気配管２２は、排気部２４によって処理容器２内を減圧できるように構成されている。処理容器２の側面には、搬送口２５が設けられている。搬送口２５は、ゲートバルブ２６によって開閉される。処理容器２内と搬送室（図示せず）との間における基板Ｗの搬入出は、搬送口２５を介して行われる。
　処理容器２内には、ステージ３が設けられている。ステージ３は、基板Ｗの表面を上に向けて基板Ｗを水平に保持する保持部である。ステージ３は、平面視で略円形状に形成されており、支持部材３１によって支持されている。ステージ３の表面には、例えば直径が３００ｍｍの基板Ｗを載置するための略円形状の凹部３２が形成されている。凹部３２は、基板Ｗの直径よりも僅かに大きい内径を有する。凹部３２の深さは、例えば基板Ｗの厚さと略同一に構成される。ステージ３は、例えば窒化アルミニウム（ＡｌＮ）等のセラミックス材料により形成されている。また、ステージ３は、ニッケル（Ｎｉ）等の金属材料により形成されていてもよい。なお、凹部３２の代わりにステージ３の表面の周縁部に基板Ｗをガイドするガイドリングを設けてもよい。
　ステージ３には、例えば接地された下部電極３３が埋設される。下部電極３３の下方には、加熱機構３４が埋設される。加熱機構３４は、制御部１００からの制御信号に基づいて電源部（図示せず）から給電されることによって、ステージ３に載置された基板Ｗを設定温度に加熱する。ステージ３の全体が金属によって構成されている場合には、ステージ３の全体が下部電極として機能するので、下部電極３３をステージ３に埋設しなくてよい。また、下部電極３３は、バイアスを印加するために整合器を介してＲＦ電源に接続されてもよい。ステージ３には、ステージ３に載置された基板Ｗを保持して昇降するための複数本（例えば３本）の昇降ピン４１が設けられている。昇降ピン４１の材料は、例えばアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）等のセラミックスや石英等であってよい。昇降ピン４１の下端は、支持板４２に取り付けられている。支持板４２は、昇降軸４３を介して処理容器２の外部に設けられた昇降機構４４に接続されている。
　昇降機構４４は、例えば排気室２１の下部に設置されている。ベローズ４５は、排気室２１の下面に形成された昇降軸４３用の開口部２１５と昇降機構４４との間に設けられている。支持板４２の形状は、ステージ３の支持部材３１と干渉せずに昇降できる形状であってもよい。昇降ピン４１は、昇降機構４４によって、ステージ３の表面の上方と、ステージ３の表面の下方との間で、昇降自在に構成される。
　処理容器２の天壁２７には、絶縁部材２８を介してガス供給部５が設けられている。ガス供給部５は、上部電極を成しており、下部電極３３に対向している。ガス供給部５には、整合器５１１を介して高周波電源５１２が接続されている。高周波電源５１２から上部電極（ガス供給部５）に例えば、４５０ｋＨｚ～１ＧＨｚの高周波電力を供給することによって、上部電極（ガス供給部５）と下部電極３３との間に高周波電界が生成され、容量結合プラズマが生成する。プラズマ生成部５１は、整合器５１１と、高周波電源５１２と、を含む。なお、プラズマ生成部５１は、容量結合プラズマに限らず、誘導結合プラズマなど他のプラズマを生成するものであってもよい。
　ガス供給部５は、中空状のガス供給室５２を備える。ガス供給室５２の下面には、処理容器２内へ処理ガスを分散供給するための多数の孔５３が例えば均等に配置されている。ガス供給部５における例えばガス供給室５２の上方には、加熱機構５４が埋設されている。加熱機構５４は、制御部１００からの制御信号に基づいて電源部（図示せず）から給電されることによって、設定温度に加熱される。
　ガス供給室５２には、ガス供給路６が設けられている。ガス供給路６は、ガス供給室５２に連通している。ガス供給路６の上流には、それぞれガスラインＬ６１，Ｌ６２，Ｌ６３，Ｌ６４を介して、ガス源Ｇ６１，Ｇ６２，Ｇ６３，Ｇ６４が接続されている。
　ガス源Ｇ６１は、ＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４）のガス源であり、ガスラインＬ６１を介して、ガス供給路６に接続されている。ガスラインＬ６１には、マスフローコントローラＭ６１及びバルブＶ６１が、ガス源Ｇ６１の側からこの順番に設けられている。マスフローコントローラＭ６１は、ガスラインＬ６１を流れるＴＥＯＳガスの流量を制御する。バルブＶ６１は、開閉動作により、ガス供給路６へのＴＥＯＳガスの供給・遮断を行う。
　ガス源Ｇ６２は、ＳｉＨ４のガス源であり、ガスラインＬ６２を介して、ガス供給路６に接続されている。ガスラインＬ６２には、マスフローコントローラＭ６２及びバルブＶ６２が、ガス源Ｇ６２の側からこの順番に設けられている。マスフローコントローラＭ６２は、ガスラインＬ６２を流れるＳｉＨ４ガスの流量を制御する。バルブＶ６２は、開閉動作により、ガス供給路６へのＳｉＨ４ガスの供給・遮断を行う。
　ガス源Ｇ６３は、Ｈ２のガス源であり、ガスラインＬ６３を介して、ガス供給路６に接続されている。ガスラインＬ６３には、マスフローコントローラＭ６３及びバルブＶ６３が、ガス源Ｇ６３の側からこの順番に設けられている。マスフローコントローラＭ６３は、ガスラインＬ６３を流れるＨ２ガスの流量を制御する。バルブＶ６３は、開閉動作により、ガス供給路６へのＨ２ガスの供給・遮断を行う。
　ガス源Ｇ６４は、Ａｒのガス源であり、ガスラインＬ６４を介して、ガス供給路６に接続されている。ガスラインＬ６４には、マスフローコントローラＭ６４及びバルブＶ６４が、ガス源Ｇ６４の側からこの順番に設けられている。マスフローコントローラＭ６４は、ガスラインＬ６４を流れるＡｒガスの流量を制御する。バルブＶ６４は、開閉動作により、ガス供給路６へのＡｒガスの供給・遮断を行う。
　基板処理装置１は、制御部１００と、記憶部１０１とを備える。制御部１００は、ＣＰＵ、ＲＡＭ、ＲＯＭ等（いずれも図示せず）を備えており、例えばＲＯＭや記憶部１０１に格納されたコンピュータプログラムをＣＰＵに実行させることによって、基板処理装置１を統括的に制御する。具体的には、制御部１００は、記憶部１０１に格納された制御プログラムをＣＰＵに実行させて基板処理装置１の各構成部の動作を制御することで、基板Ｗに対する成膜処理等を実行する。
　次に、基板Ｗに成膜する基板処理方法の一例について、図２を用いて説明する。図２は、一実施形態に係る基板処理方法を説明するフローチャートの一例である。
　ステップＳ１０１において、制御部１００は、基板Ｗを準備する。制御部１００は、ゲートバルブ２６、基板Ｗを搬送する搬送装置（図示せず）、昇降機構４４を制御して、搬送口２５から処理容器２内に基板Ｗを搬送し、基板Ｗをステージ３に載置する。搬送装置（図示せず）が搬送口２５から退避すると、制御部１００は、ゲートバルブ２６を閉じる。
　ここで、基板Ｗの表面は、第１元素と第２元素が結合した膜が形成されている。以下の説明において、第１元素はＳｉであり、第２元素はＯであり、基板Ｗの表面に形成された膜は、ＳｉＯ２膜であるものとして説明する。また、基板Ｗの表面（ＳｉＯ２膜）には、ホール、トレンチ等の凹部が形成されている。
　ステップＳ１０２において、基板Ｗの凹部内表面を改質する処理を行う。ここでは、処理容器２内に第１の処理ガスの活性種を生成し、基板Ｗを活性種にさらすことで、基板Ｗの凹部内表面を改質する。
　具体的には、制御部１００は、マスフローコントローラＭ６４及びバルブＶ６４を制御して、処理容器２内に第１の処理ガスとしてのＡｒガスを供給する。また、制御部１００は、プラズマ生成部５１を制御して、上部電極（ガス供給部５）と下部電極３３との間にアルゴンプラズマを生成し、Ａｒの活性種（イオン、ラジカルを含む）を生成する。または、制御部１００は、マスフローコントローラＭ６３及びバルブＶ６３を制御して、処理容器２内に第１の処理ガスとしてのＨ２ガスを供給する。また、制御部１００は、プラズマ生成部５１を制御して、上部電極（ガス供給部５）と下部電極３３との間に水素プラズマを生成し、Ｈの活性種（イオン、ラジカルを含む）を生成する。
　基板Ｗを活性種にさらすことにより、基板Ｗの凹部内表面の第１元素（Ｓｉ）と第２元素（Ｏ）との結合が切断される。そして、第２元素（Ｏ）が基板Ｗから優先的にスパッタされる。これにより、改質後の基板Ｗの凹部内表面は、改質前と比較して、第１元素（Ｓｉ）が多い状態に改質される。即ち、改質前の凹部内の表面における第２元素（Ｏ）に対する第１元素（Ｓｉ）の割合よりも、改質後の凹部内の表面における第２元素（Ｏ）に対する第１元素（Ｓｉ）の割合を高くする。即ち、改質後の凹部内の表面は、改質前の凹部内の表面よりも第１元素（Ｓｉ）が多い状態となっている。
　ステップＳ１０３において、基板Ｗの凹部内に流動性膜を形成する処理を行う。ここでは、処理容器２内に第２の処理ガスを供給して、基板Ｗの凹部内に流動性膜を形成する。
　具体的には、制御部１００は、マスフローコントローラＭ６１，Ｍ６２，Ｍ６３及びバルブＶ６１，Ｖ６２，Ｖ６３を制御して、処理容器２内に第２の処理ガスとしてのＴＥＯＳガス、ＳｉＨ４ガス及びＨ２ガスを供給する。また、制御部１００は、プラズマ生成部５１を制御して、上部電極（ガス供給部５）と下部電極３３との間にプラズマを生成する。これにより、プラズマＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）で、ＴＥＯＳ及びＴＥＯＳとＳｉＨ４の重合体（Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）ｘ（ＯＳｉＨ３）４－ｘ、ｘ＝０～４）を生成する。そして、生成されたＴＥＯＳ及びＴＥＯＳとＳｉＨ４の重合体は、基板Ｗの表面で冷却されることにより、液体の流動性膜を形成する。そして、液体の流動性膜は、基板Ｗの表面に形成された凹部内に流動する。これにより、基板Ｗの凹部内に流動性膜を形成する。
　ステップＳ１０４において、流動性膜を硬化する処理を行う。即ち、基板Ｗの凹部内に形成された液体の流動性膜に、熱処理、プラズマ処理、ＵＶ照射処理等のうち、１つ以上を含む処理を行うことにより、液体の流動性膜を硬化させ、基板Ｗの凹部内に固体の膜を形成する。
　なお、ステップＳ１０４の処理は、基板処理装置１内で行われる構成であってもよい。また、凹部内に液体の流動性膜が形成された基板Ｗを基板処理装置１とは異なる他の装置に搬送し、他の装置でステップＳ１０４の処理を行う構成であってもよい。
　また、ステップＳ１０３に示す流動性膜を形成する処理と、ステップＳ１０４に示す流動性膜を硬化する処理と、を交互に繰り返すことにより、基板Ｗの凹部内に固体の膜を形成してもよい。これにより、基板Ｗの凹部内に形成される固体の膜においてボイドが発生することを抑制することができる。
　次に、図３及び図４を用いて、ステップＳ１０３において形成される流動性膜について説明する。図３は、ＴＥＯＳ及びＴＥＯＳとＳｉＨ４の重合体における温度と粘性との関係を示すグラフの一例である。図３のグラフにおいて、横軸は温度（Ｋ）を示し、縦軸は粘度（ｃＰ）を示す。
　図３のグラフに示すように、ＴＥＯＳ及びＴＥＯＳとＳｉＨ４の重合体は、ＳｉＨ４と重合するほど、粘性が高くなる。また、図示は省略するが、ＴＥＯＳ及びＴＥＯＳとＳｉＨ４の重合体は、ＳｉＨ４と重合するほど、表面張力も高くなる。また、ＴＥＯＳ及びＴＥＯＳとＳｉＨ４の重合体は、温度が低下することにより、粘性が高くなる。また、液体（ＴＥＯＳ、ＴＥＯＳとＳｉＨ４の重合体）の粘性が高くなることにより、基板Ｗの表面上で液体の集団（クラスター化）として固まりやすいことを示している。
　図４は、ＴＥＯＳ及びＴＥＯＳとＳｉＨ４の重合体における温度と接触角との関係を示すグラフの一例である。図４のグラフにおいて、横軸は温度（Ｋ）を示し、縦軸はＳｉＯ２表面上における液体（ＴＥＯＳ、ＴＥＯＳとＳｉＨ４の重合体）の接触角（°）を示す。
　図４のグラフに示すように、ＴＥＯＳ及びＴＥＯＳとＳｉＨ４の重合体は、ＳｉＨ４と重合するほど、ＳｉＯ２表面上における接触角が大きくなる。また、ＴＥＯＳ及びＴＥＯＳとＳｉＨ４の重合体は、基板の温度が低下することにより、ＳｉＯ２表面上における接触角が大きくなる。また、液体（ＴＥＯＳ、ＴＥＯＳとＳｉＨ４の重合体）の接触角が大きくなることにより、基板Ｗの表面上における液体の流動性は低下する。
　次に、基板表面とＴＥＯＳ分子との間に働く力（分子間力）及びＴＥＯＳ分子同士の間に働く力（分子間力）について、図５を用いて説明する。図５は、基板表面とＴＥＯＳ分子との間に働く力及びＴＥＯＳ分子同士の間に働く力を説明するグラフである。
　図５（ａ）は、基板表面がＳｉＯ２の場合における液体のＴＥＯＳ分子に働く力を示す。図５（ｂ）は、基板表面がＳｉの場合における液体のＴＥＯＳ分子に働く力を示す。図５（ｃ）は、ＴＥＯＳ分子間に働く力を示す。また、ＴＥＯＳ分子に働く力には、クーロン力、ファンデルワールス力を含む。ここで、基板表面（ＳｉＯ２，Ｓｉ）と液体のＴＥＯＳ分子において、Ｆｘ及びＦｙは基板表面に平行な方向の力の成分を示し、Ｆｚは基板表面に対し垂直な方向の力の成分を示す。なお、液体のＴＥＯＳ分子間においては、Ｆｘ、Ｆｙ及びＦｚは同じ値を示す。
　ここで、図５（ａ）に示すＴＥＯＳ分子とＳｉＯ２との間における基板表面に対し垂直な方向の力Ｆｚは、図５（ｃ）に示すＴＥＯＳ分子同士間に働く力よりも大きくなっている。
　図６Ａ及び図６Ｂは、基板表面がＳｉＯ２の場合における凹部への流動性膜（ＴＥＯＳ）２５０の流れを示すシミュレーションの結果の一例である。図６Ａは、流動性膜２５０の流れを開始してから所定時間経過後（２．５ｎｓ）の流動性膜２５０の状態を示す図である。図６Ｂは、更に所定時間経過後（５ｎｓ）の流動性膜２５０の状態を示す図である。
　ここで、ＳｉＯ２の基板表面には、凹部２１０が形成されている。凹部２１０は、側面２１１及び底面２１２を有している。ここで、ＴＥＯＳ分子とＳｉＯ２との間における力Ｆｚ（図５（ａ）参照）が、ＴＥＯＳ分子同士間に働く力（図５（ｃ）参照）よりも大きくなっている。このため、ＳｉＯ２の側面２１１に接したＴＥＯＳ分子は側面２１１に吸着し、ＳｉＯ２の側面２１１の近傍のＴＥＯＳ分子は側面２１１に向かって力が働く。これにより、ＳｉＯ２の側面２１１の近傍における流動性膜２５０の流速Ｑ１の向きは、凹部２１０の底面２１２に向かう成分（図６Ａの矢印において下方向の成分）と、凹部２１０の側面２１１に向かう方向成分（図６Ａの矢印において左方向の成分）を有する。つまり、流速Ｑ１は、合成成分として斜め左下方向の成分を有する。また、ＳｉＯ２の側面２１１の近傍における流動性膜２５０の流速Ｑ１は、側面２１１及び底面２１２から離れた凹部２１０の中央部における流動性膜２５０の流速Ｑ２よりも速くなる（図６Ａでは、流速Ｑ１及び流速Ｑ２の速さを矢印の長さで示す）。このため、凹部２１０に流入した流動性膜２５０は、側面２１１及び底面２１２に沿って流れることにより、図６Ｂに示すように、凹部２１０内に流入した流動性膜２５０にボイド２５１が形成されるおそれがある。
　これに対し、図５（ｂ）に示すＴＥＯＳ分子とＳｉとの間における基板表面に対し垂直な方向の力Ｆｚは、図５（ｃ）に示すＴＥＯＳ分子同士間に働く力と近い値になっている。
　図７Ａ乃至図７Ｃは、基板表面がＳｉの場合における凹部への流動性膜（ＴＥＯＳ）２５０の流れを示すシミュレーションの結果の一例である。図７Ａは、流動性膜２５０の流れを開始した開始時の流動性膜２５０の状態を示す図である。図７Ｂは、流動性膜２５０の流れを開始してから所定時間経過後（２．５ｎｓ）の流動性膜２５０の状態を示す図である。図７Ｃは、更に所定時間経過後（５ｎｓ）の流動性膜２５０の状態を示す図である。
　ここで、Ｓｉの基板表面には、凹部２２０が形成されている。凹部２２０は、側面２２１及び底面２２２を有している。ここで、ＴＥＯＳ分子とＳｉとの間における力Ｆｚ（図５（ｂ）参照）は、ＴＥＯＳ分子とＳｉＯ２との間における力Ｆｚ（図５（ａ）参照）よりも小さく、ＴＥＯＳ分子同士間に働く力（図５（ｃ）参照）と近い値となっている。これにより、Ｓｉの側面２２１の近傍における流動性膜２５０の流速Ｑ３は、側面２２１及び底面２２２から離れた凹部２２０の中央部における流動性膜２５０の流速Ｑ４と近い値となる（図７Ｂでは、流速Ｑ３及び流速Ｑ４の速さを矢印の長さで示す）。このため、流動性膜２５０は、図７Ａ乃至図７Ｃの時間経過に示すように、凹部２２０の底面２２２まで流動性膜２５０が流れ込み、ボイドの形成を抑制することができる。
　このように、凹部の表面をＳｉＯ２（図６Ａ及び図６Ｂ参照）からＳｉ（図７Ａ乃至図７Ｃ参照）とすることにより、ＴＥＯＳ分子と基板表面との間における垂直方向の力Ｆｚを小さくし（図５参照）、流動性膜（ＴＥＯＳ）２５０が凹部に流れ込む際のボイドの形成を抑制することができる。なお、図５から図７Ｃでは、流動性膜２５０としてＴＥＯＳを用いる場合を例に説明したが、ＴＥＯＳとＳｉＨ４の重合体においても同様である。
　次に、ステップＳ１０２における基板Ｗの凹部内表面を改質する処理について、図８Ａ、図８Ｂ、図９Ａ及び図９Ｂを用いて説明する。
　図８Ａ及び図８Ｂは、ＳｉＯ２の基板に活性種を照射した際における基板からスパッタされた原子を示すグラフの一例である。図８Ａは、活性種として入射エネルギー（ＩＥＤＦ：Ion Energy Distribution Functions）５０ｅＶの水素イオンを照射した場合を示す。図８Ｂは、活性種として入射エネルギー５０ｅＶのアルゴンイオンを照射した場合を示す。図８Ａ及び図８Ｂにおいて、横軸はイオンの照射量を示し、縦軸は、スパッタされた原子の収量を示す。また、Ｏを太い実線で示し、Ｓｉを細い実線で示す。
　図８Ａに示すように、水素イオンがＳｉＯ２の基板に衝突することにより、Ｏ原子が優先的にスパッタされていることを示している。また、図８Ｂに示すように、アルゴンイオンがＳｉＯ２の基板に衝突することにより、Ｏ原子が優先的にスパッタされていることを示している。
　図８Ａ及び図８Ｂに示す処理後の基板について、図９Ａ及び図９Ｂを用いて更に説明する。図９Ａ及び図９Ｂは、活性種を照射した後の基板における深さ方向のプロファイルを示すグラフの一例である。図９Ａは、ＳｉＯ２の基板に活性種として入射エネルギー５０ｅＶの水素イオンを照射した場合を示す。図９Ｂは、ＳｉＯ２の基板に活性種として入射エネルギー５０ｅＶのアルゴンイオンを照射した場合を示す。図９Ａ及び図９Ｂにおいて、縦軸は基板表面からの深さを示し、横軸は、原子密度を示す。また、Ｏを太い実線で示し、Ｓｉを細い実線で示す。
　図９Ａに示すように、活性種として水素イオンで改質処理がされたＳｉＯ２の基板は、表面近傍がＯ原子と比較してＳｉ原子の割合が多い（Ｓｉ－ｒｉｃｈ）の状態となっている。また、図９Ｂに示すように、活性種としてアルゴンイオンで改質処理がされたＳｉＯ２の基板は、表面近傍がＯ原子と比較してＳｉ原子の割合が多い（Ｓｉ－ｒｉｃｈ）の状態となっている。
　このように、ステップＳ１０２における基板Ｗの凹部内表面を改質する処理によって、基板Ｗの凹部内表面をＳｉの割合が多い（Ｓｉ－ｒｉｃｈ）状態とすることができる。これにより、図５（ａ）及び図５（ｂ）を対比して示すように、基板表面（凹部の側面）とＴＥＯＳ分子との間に働く垂直方向の力Ｆｚを小さくすることができる。換言すれば、凹部内表面を、ＳｉＯ２の状態（図６Ａ及び図６Ｂ参照）から、Ｓｉの状態（図７Ａ乃至図７Ｃ参照）に近づけることができる。これにより、ステップＳ１０３における基板Ｗの凹部内に流動性膜を形成する処理の際、凹部の底面まで流動性膜が流れ込み、ボイドの形成を抑制することができる。
　なお、入射エネルギーを５０ｅＶ以上とすることにより、好適にＳｉとＯとの結合が切断され、基板表面をＳｉの割合が多い（Ｓｉ－ｒｉｃｈ）状態とすることができる。また、入射エネルギーが大きくなると、基板表面をスパッタするとともに、水素やアルゴンが基板表面の近傍に残留し、基板にダメージが発生する。このため、入射エネルギーは、１００ｅＶ以下が好ましい。
　また、イオンの照射時間（ステップＳ１０２において基板Ｗをプラズマにさらす時間、図８Ａ及び図８Ｂのイオンの照射量）が増加すると、Ｓｉの割合が多い（Ｓｉ－ｒｉｃｈ）状態の基板表面に、更にイオンを照射し続けることとなる。このため、スパッタされるＯ原子は、ＳｉＯ２にイオンを照射する初期の状態よりも、Ｓｉの割合が多い照射時間経過後の状態の方が、減少して、スパッタ量は定常状態となる。また、スパッタされるＳｉ原子は、ＳｉＯ２にイオンを照射する初期の状態よりも、Ｓｉの割合が多い照射時間経過後の状態の方が、増加して、スパッタ量は定常状態となる。このため、ステップＳ１０２において基板Ｗをプラズマにさらす時間を制御することにより、好適に基板表面（凹部内表面）をＳｉの割合が多い（Ｓｉ－ｒｉｃｈ）状態とすることができる。このため、イオンの照射は、最表面原子密度の数倍程度（例えば、１０倍）が好ましい。
　なお、基板Ｗの凹部内表面をＳｉの割合が多い（Ｓｉ－ｒｉｃｈ）状態に改質する活性種は、水素イオン、アルゴンイオンを例に説明したが、これに限られるものではない。活性種は、イオンまたはラジカルを含んでもよい。また、第１の処理ガスは、水素ガス、アルゴンガスに限られるものではない。第１の処理ガスは、希ガス等の不活性ガス、水素原子を含むガスのうち、１つ以上を含んでもよい。
　また、凹部が形成される基板Ｗの表面は、Ｓｉ（第１元素）及びＯ（第２元素）の結合を含むＳｉＯ２であるものとして説明したが、これに限られるものではない。第２元素は、Ｏ（酸素）、Ｎ（窒素）、Ｃ（炭素）のうち１つ以上を含んでもよい。例えば、凹部が形成される基板表面は、ＳｉＯ２、ＳｉＯＣ、ＳｉＣＮ等であってもよい。
　また、第１元素は、金属原子、例えば、Ｔｉ、Ａｌ、Ｔａのうち１つ以上を含んでもよい。第２元素は、Ｏ（酸素）、Ｎ（窒素）、Ｃ（炭素）のうち１つ以上を含んでもよい。
　例えば、凹部を有する金属酸化膜に対して、ステップＳ１０２における基板Ｗの凹部内表面を改質する処理を行うことにより、金属原子と酸素原子の結合を切断し、凹部内表面を金属原子の割合が多い状態とすることができる。これにより、基板表面において極性を有する金属酸化物が減少し、基板表面とＴＥＯＳ分子との間に働くクーロン力が減少する。よって、基板表面とＴＥＯＳ分子との間に働く垂直方向の力Ｆｚを低減することができる。これにより、凹部の側面近傍における流動性膜の流速と、凹部の中央部における流動性膜の流速を近い値とすることができる。このため、流動性膜は、凹部の底面まで流動性膜が流れ込み、ボイドの形成を抑制することができる。
　以上、プラズマ処理システムの実施形態等について説明したが、本開示は上記実施形態等に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本開示の要旨の範囲内において、種々の変形、改良が可能である。
　尚、本願は、２０２１年８月１９日に出願した日本国特許出願２０２１－１３４２６６号に基づく優先権を主張するものであり、これらの日本国特許出願の全内容を本願に参照により援用する。
１　　　　　　　基板処理装置
２　　　　　　　処理容器
３　　　　　　　ステージ
５　　　　　　　ガス供給部
６　　　　　　　ガス供給路
１００　　　　　制御部
１０１　　　　　記憶部
２１０，２２０　凹部
２１１，２２１　側面
２１２，２２２　底面
２５０　　　　　流動性膜
２５１　　　　　ボイド

Claims (11)

  1. 　第１元素と第２元素の結合を含み、凹部を有する基板の成膜方法であって、
    　前記基板を準備する工程と、
    　第１処理ガスの活性種を生成し、前記基板を前記活性種にさらして前記凹部内の表面を改質する工程と、
    　前記凹部内に流動性膜を形成する工程と、を有し、
    　前記凹部内の表面を改質する工程は、
    　改質前の前記凹部内の表面における前記第２元素に対する前記第１元素の割合よりも、改質後の前記凹部内の表面における前記第２元素に対する前記第１元素の割合を高くする、
    基板処理方法。
  2. 　前記活性種は、前記第１処理ガスのイオンまたはラジカルを含む、
    請求項１に記載の基板処理方法。
  3. 　前記凹部内の表面を改質する工程は、
    　前記活性種で前記第１元素と前記第２元素の結合を切断する、
    請求項２に記載の基板処理方法。
  4. 　前記凹部内の表面を改質する工程は、
    　前記活性種で前記第２元素をスパッタする、
    請求項３に記載の基板処理方法。
  5. 　前記凹部内の表面を改質する工程は、
    　前記凹部内の表面と前記流動性膜の分子との間に働く前記表面に対し垂直方向の力の大きさを低減するように前記凹部内の表面を改質する、
    請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の基板処理方法。
  6. 　前記第１元素は、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｔａのいずれかを含み、
    　前記第２元素は、Ｏ、Ｎ、Ｃのうち、１つ以上を含む、
    請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の基板処理方法。
  7. 　前記凹部を有する前記基板の表面は、ＳｉＯ２で形成される、
    請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の基板処理方法。
  8. 　前記第１処理ガスは、不活性ガス、水素原子を含むガスのうち、１つ以上を含む、
    請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の基板処理方法。
  9. 　前記凹部内に流動性膜を形成する工程は、
    　第２処理ガスを供給して前記流動性膜を形成し、前記流動性膜を前記基板の前記凹部内に流入させる、
    請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の基板処理方法。
  10. 　前記流動性膜を硬化させる工程を更に有する、
    請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の基板処理方法。
  11. 　前記凹部内に流動性膜を形成する工程と、前記流動性膜を熱硬化させる工程とを交互に繰り返して、前記凹部内に前記流動性膜を硬化させた膜を形成する、
    請求項１０に記載の基板処理方法。
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