WO2011125705A1 - プラズマ窒化処理方法及びプラズマ窒化処理装置 - Google Patents

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WO2011125705A1
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gas
plasma
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plasma nitriding
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浩一 高槻
和良 山崎
秀幸 野口
大輔 田村
智博 齊藤
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東京エレクトロン株式会社
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    • H01J2237/338—Changing chemical properties of treated surfaces
    • H01J2237/3387—Nitriding

Definitions

  • the present invention relates to a plasma nitriding method and a plasma processing apparatus.
  • Plasma processing apparatuses that perform processing such as film formation using plasma include, for example, various semiconductor devices manufactured from silicon and compound semiconductors, FPDs (flat panel displays) typified by liquid crystal display devices (LCD), and the like. Used in the manufacturing process. In such a plasma processing apparatus, parts made of a dielectric material such as quartz are frequently used as parts in the processing container.
  • a microwave-excited plasma processing apparatus that generates plasma by introducing a microwave into a processing container using a planar antenna having a plurality of slots is known.
  • a microwave guided to a planar antenna is introduced into a space in a processing vessel through a quartz microwave transmission plate (sometimes called a top plate or a transmission window).
  • the high-density plasma is generated by reacting with the processing gas (for example, Patent Document 1).
  • uniformity between surfaces of processing results refers to, for example, plasma nitriding processing that uses the same plasma processing apparatus and nitrides silicon on the surface of an object to be processed between a plurality of substrates to be processed. It means that variations in the thickness of the nitride film and the nitrogen dose amount are within a certain range.
  • plasma nitriding processing that uses the same plasma processing apparatus and nitrides silicon on the surface of an object to be processed between a plurality of substrates to be processed. It means that variations in the thickness of the nitride film and the nitrogen dose amount are within a certain range.
  • the uniformity of the nitrogen dose amount between surfaces deteriorates and the number of particles generated from the processing apparatus May increase and exceed the reference value.
  • the uniformity of the nitrogen dose amount between surfaces is maintained, and generation of particles from the processing apparatus is prevented.
  • a plasma nitriding method that can be suppressed.
  • the inventors have found that the surface state of a member (for example, a quartz member) in the plasma processing apparatus changes depending on the processing conditions, and that it is deeply involved in the deterioration of inter-surface uniformity and the generation of particles.
  • the present invention has been completed based on such findings.
  • the flow rate of the processing gas containing nitrogen gas and noble gas in the processing vessel of the plasma processing apparatus is set to the total flow rate [mL / min ( sccm)] is introduced in a range of 1.5 (mL / min) / L to 13 (mL / min) / L, and nitrogen-containing plasma is generated in the processing vessel.
  • the nitriding treatment is performed on the oxygen-containing films of the plurality of objects to be processed while replacing the object to be processed having the oxygen-containing films.
  • the volume flow ratio (nitrogen gas / rare gas) between the nitrogen gas and the rare gas is preferably in the range of 0.05 to 0.8.
  • the flow rate of the nitrogen gas is in a range of 4.7 mL / min (sccm) or more and 225 mL / min (sccm) or less
  • the flow rate of the rare gas is 95 mL / min (sccm) or more and 275 mL / min. More preferably, it is within the range of min (sccm) or less.
  • the pressure in the processing vessel is in a range of 1.3 Pa to 133 Pa.
  • the processing time for one object to be processed in the plasma nitriding treatment is 10 seconds or more and 300 seconds or less.
  • the plasma processing apparatus comprises: The processing vessel having an opening at the top; A mounting table disposed in the processing container and on which a target object is mounted; A transmission plate that is provided facing the mounting table and blocks the opening of the processing vessel and transmits microwaves; A planar antenna provided outside the transmission plate and having a plurality of slots for introducing microwaves into the processing vessel; A gas introduction unit for introducing a processing gas containing nitrogen gas and a rare gas from a gas supply device into the processing container; An exhaust device for evacuating the inside of the processing vessel; With The nitrogen plasma is preferably microwave-excited plasma formed by the processing gas and a microwave introduced into the processing container by the planar antenna.
  • the power density of the microwave is preferably in the range of 0.6 W / cm 2 or more 2.5 W / cm 2 or less per area of the transmissive plate.
  • the processing temperature is preferably in the range of 25 ° C. (room temperature) to 600 ° C. as the temperature of the mounting table.
  • the processing vessel having an opening at the top; A mounting table disposed in the processing container and on which a target object is mounted; A transmission plate that is provided facing the mounting table and blocks the opening of the processing vessel and transmits microwaves; A planar antenna provided outside the transmission plate and having a plurality of slots for introducing microwaves into the processing vessel; A gas introduction unit for introducing a processing gas containing nitrogen gas and a rare gas from a gas supply device into the processing container; An exhaust device for evacuating the inside of the processing vessel; A control unit that controls the object to be processed to perform plasma nitriding in the processing container, and the control unit includes: Evacuating the inside of the processing vessel with the exhaust device and reducing the pressure to a predetermined pressure; The processing gas containing the nitrogen gas and the rare gas from the gas supply device into the processing container is 1.5 (mL / min as a total flow rate [mL / min (sccm)] of processing gas per liter of the processing container.
  • processing is performed so that the total flow rate of the processing gas containing nitrogen gas and rare gas is in the range of 1.5 (mL / min) / L to 13 (mL / min) / L. Introduce into container.
  • the uniformity of processing uniformity between surfaces
  • the oxidation of the quartz member in the processing container can be suppressed, and the generation of particles in the processing container can be prevented. It can be effectively suppressed.
  • fluctuations in the nitrogen dose due to the memory effect between different types of wafers can also be suppressed. Therefore, a highly reliable plasma nitriding process with less generation of particles can be realized.
  • FIG. 6 It is a schematic sectional drawing which shows the structural example of the plasma nitriding apparatus suitable for implementation of the plasma nitriding method of this invention. It is drawing which shows the structure of a planar antenna. It is explanatory drawing which shows the structure of a control part. It is drawing explaining the change of the surface of the quartz member in a plasma nitriding process. It is drawing explaining the state of the surface of the quartz member following FIG. It is drawing explaining the state of the surface of the quartz member following FIG. It is drawing explaining the state of the surface of the quartz member following FIG. It is drawing explaining the state of the surface of the quartz member following FIG. 6 is a drawing showing a nitrogen dose amount of a silicon nitride film formed under a small flow rate condition 1-A in Experimental Example 1 and a result of uniformity between wafers.
  • 6 is a drawing showing a nitrogen dose amount of a silicon nitride film formed under a high flow rate condition 1-B in Experimental Example 1 and a result of uniformity between wafers.
  • 6 is a drawing showing a nitrogen dose amount of a silicon nitride film formed under a high flow rate condition 1-C in Experimental Example 1 and a result of uniformity between wafers.
  • 6 is a diagram illustrating a relationship between the number of processed wafers and the number of particles in Experimental Example 2; It is drawing which shows the nitrogen dose amount of the silicon nitride film formed in Experimental example 3, and its uniformity within a wafer surface.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a schematic configuration of the plasma nitriding apparatus 100.
  • 2 is a plan view showing a planar antenna of the plasma nitriding apparatus 100 of FIG. 1
  • FIG. 3 is a diagram for explaining the configuration of the control system of the plasma nitriding apparatus 100. As shown in FIG.
  • the plasma nitriding apparatus 100 generates plasma in a processing container by introducing a microwave into the processing container using a planar antenna having a plurality of slot-shaped holes, particularly a RLSA (Radial Line Slot Antenna). It is configured as an RLSA microwave plasma processing apparatus. As a result, the plasma nitriding apparatus 100 can generate microwave-excited plasma having a high density and a low electron temperature. In the plasma nitriding apparatus 100, for example, processing with plasma having a plasma density of 1 ⁇ 10 10 to 5 ⁇ 10 12 / cm 3 and a low electron temperature of 0.7 to 2 eV is possible.
  • the plasma nitriding apparatus 100 is suitable for the purpose of forming a silicon nitride oxide film (SiON film), a silicon nitride film (SiN film) or the like by nitriding a silicon oxide film or silicon in the manufacturing process of various semiconductor devices. Available.
  • the plasma nitriding apparatus 100 has, as main components, a processing container 1 that houses a semiconductor wafer (hereinafter simply referred to as a “wafer”) W that is an object to be processed, and a mounting for mounting the wafer W in the processing container 1.
  • the pedestal 2 a gas introduction unit 15 connected to a gas supply device 18 for introducing gas into the processing container 1, an exhaust device 24 for evacuating the inside of the processing container 1, and an upper part of the processing container 1 are provided.
  • a microwave introducing device 27 as plasma generating means for introducing a microwave into the processing vessel 1 to generate plasma, and a control unit 50 for controlling each component of the plasma nitriding processing device 100.
  • the object to be processed (wafer W) is used to include various thin films formed on the surface thereof, such as a polysilicon layer and a silicon oxide film.
  • the gas supply device 18 may be included in a constituent part of the plasma nitriding apparatus 100, or may be configured to be used by connecting an external gas supply device to the gas introduction unit 15 without being included in the constituent part.
  • the processing container 1 is formed of a grounded substantially cylindrical container. Although the volume of the processing container 1 can be adjusted as appropriate, in the present embodiment, for example, it has a volume of 55 L. Note that the processing container 1 may be formed of a rectangular tube-shaped container.
  • the processing container 1 is open at the top and has a bottom wall 1a and a side wall 1b made of a material such as aluminum. Inside the side wall 1b, a heat medium flow path 1c is provided.
  • a mounting table 2 is provided for horizontally mounting a wafer W, which is an object to be processed.
  • the mounting table 2 is made of ceramics such as AlN and Al 2 O 3 , for example. Among them, a material having particularly high thermal conductivity such as AlN is preferably used.
  • the mounting table 2 is supported by a cylindrical support member 3 extending upward from the center of the bottom of the exhaust chamber 11.
  • the support member 3 is made of ceramics such as AlN, for example.
  • the mounting table 2 is provided with a cover member 4 for covering the outer edge or the entire surface of the mounting table 2 and guiding the wafer W.
  • the cover member 4 is formed in an annular shape and covers the mounting surface and / or side surface of the mounting table 2.
  • the cover member 4 blocks the contact between the mounting table 2 and the plasma, prevents the mounting table 2 from being sputtered, and prevents impurities from entering the wafer W.
  • the cover member 4 is made of a material such as quartz, single crystal silicon, polysilicon, amorphous silicon, or silicon nitride, and quartz having a good compatibility with plasma is most preferable.
  • the material constituting the cover member 4 is preferably a high-purity material with a low content of impurities such as alkali metals and metals.
  • a resistance heating type heater 5 is embedded in the mounting table 2.
  • the heater 5 is heated by the heater power supply 5a to heat the mounting table 2 and uniformly heats the wafer W, which is the object to be processed, with the heat.
  • the mounting table 2 is provided with a thermocouple (TC) 6.
  • TC thermocouple
  • the heating temperature of the wafer W can be controlled in a range from room temperature to 900 ° C., for example.
  • the mounting table 2 is provided with wafer support pins (not shown) used for delivering the wafer W when the wafer W is carried into the processing container 1.
  • Each wafer support pin is provided so as to protrude and retract with respect to the surface of the mounting table 2.
  • a cylindrical liner 7 made of quartz is provided on the inner periphery of the processing vessel 1.
  • a quartz-made annular baffle plate 8 having a large number of exhaust holes 8 a is provided on the outer peripheral side of the mounting table 2 in order to realize uniform exhaust in the processing container 1.
  • the baffle plate 8 is supported by a plurality of support columns 9.
  • a circular opening 10 is formed at a substantially central portion of the bottom wall 1a of the processing container 1.
  • An exhaust chamber 11 that communicates with the opening 10 and protrudes downward is provided on the bottom wall 1a.
  • An exhaust pipe 12 is connected to the exhaust chamber 11, and the exhaust pipe 12 is connected to an exhaust device 24. In this way, the inside of the processing container 1 can be evacuated.
  • the upper part of the processing container 1 is open.
  • a frame-shaped plate 13 having an opening / closing function (function as Lid) is disposed on the upper part of the processing container 1.
  • the inner periphery of the frame-shaped plate 13 protrudes toward the inside (the space in the processing container 1), and forms an annular support portion 13a.
  • the support portion 13a and the processing container 1 are hermetically sealed through a seal member 14.
  • a loading / unloading port 16 for loading / unloading the wafer W between the plasma nitriding apparatus 100 and a transfer chamber (not shown) adjacent to the plasma nitriding apparatus 100, and the loading / unloading port 16 are provided on the side wall 1b of the processing chamber 1.
  • annular gas introducing portion 15 is provided on the side wall 1b of the processing container 1.
  • the gas introduction unit 15 is connected to a gas supply device 18 that supplies a rare gas or a nitrogen gas.
  • the gas introduction part 15 may be provided in a nozzle shape or a shower shape.
  • the gas supply device 18 includes a gas supply source, piping (for example, gas lines 20a, 20b, and 20c), a flow rate control device (for example, mass flow controllers 21a and 21b), and valves (for example, opening and closing valves 22a and 22b). have.
  • a gas supply source for example, a rare gas supply source 19a and a nitrogen gas supply source 19b are provided.
  • the gas supply apparatus 18 may have a purge gas supply source used when replacing the atmosphere in the processing container 1, for example, as a gas supply source (not shown) other than the above.
  • Ar gas is supplied from a rare gas supply source 19a.
  • the rare gas include Kr gas, Xe gas, and He gas.
  • Ar gas is particularly preferable because it is economical.
  • the rare gas and the nitrogen gas are supplied from a rare gas supply source 19a and a nitrogen gas supply source 19b of the gas supply device 18 through gas lines (piping) 20a and 20b, respectively.
  • the gas lines 20a and 20b merge at the gas line 20c, and are introduced into the processing container 1 from the gas introduction unit 15 connected to the gas line 20c.
  • Each gas line 20a, 20b connected to each gas supply source is provided with a mass flow controller 21a, 21b and a set of on-off valves 22a, 22b arranged before and after the mass flow controller 21a, 21b.
  • the exhaust device 24 includes a high-speed vacuum pump such as a turbo molecular pump. As described above, the exhaust device 24 is connected to the exhaust chamber 11 of the processing container 1 through the exhaust pipe 12. The gas in the processing container 1 flows uniformly into the space 11 a of the exhaust chamber 11, and is further exhausted to the outside through the exhaust pipe 12 by operating the exhaust device 24. Thereby, the inside of the processing container 1 can be depressurized at a high speed to a predetermined degree of vacuum, for example, 0.133 Pa.
  • a predetermined degree of vacuum for example, 0.133 Pa.
  • a heat medium flow path 1c formed in the side wall 1b of the processing container 1 is formed.
  • a chiller unit 26 is connected to the heat medium flow path 1c through a heat medium introduction pipe 25a and a heat medium discharge pipe 25b. The chiller unit 26 adjusts the temperature of the side wall 1b of the processing container 1 by circulating the heat medium adjusted to a predetermined temperature through the heat medium flow path 1c.
  • the microwave introduction device 27 includes a transmission plate 28, a planar antenna 31, a slow wave material 33, a metal cover member 34, a waveguide 37, a matching circuit 38, and a microwave generation device 39 as main components.
  • the microwave introduction device 27 is a plasma generation unit that introduces electromagnetic waves (microwaves) into the processing container 1 to generate plasma.
  • the transmission plate 28 having a function of transmitting microwaves is disposed on a support portion 13 a that protrudes toward the inner periphery of the plate 13.
  • the transmission plate 28 is made of a dielectric material such as quartz.
  • the transmission plate 28 and the support portion 13a are hermetically sealed through a seal member 29 such as an O-ring. Therefore, the inside of the processing container 1 is kept airtight.
  • the planar antenna 31 is provided above the transmission plate 28 (outside of the processing container 1) so as to face the mounting table 2.
  • the planar antenna 31 has a disk shape.
  • the shape of the planar antenna 31 is not limited to a disk shape, and may be a square plate shape, for example.
  • the planar antenna 31 is locked to the upper end of the plate 13.
  • the planar antenna 31 is made of a conductive member such as a copper plate, an aluminum plate, a nickel plate, or an alloy thereof whose surface is plated with gold or silver.
  • the planar antenna 31 has a number of slot-shaped microwave radiation holes 32 that radiate microwaves.
  • the microwave radiation holes 32 are formed through the planar antenna 31 in a predetermined pattern.
  • the individual microwave radiation holes 32 have an elongated rectangular shape (slot shape), for example, as shown in FIG. And typically, the adjacent microwave radiation holes 32 are arranged in an “L” shape. Further, the microwave radiation holes 32 arranged in combination in a predetermined shape (for example, L-shape) are further arranged concentrically as a whole. The length and arrangement interval of the microwave radiation holes 32 are determined according to the wavelength ( ⁇ g) of the microwave. For example, the interval between the microwave radiation holes 32 is arranged to be ⁇ g / 4 to ⁇ g. In FIG. 2, the interval between adjacent microwave radiation holes 32 formed concentrically is indicated by ⁇ r. Note that the microwave radiation hole 32 may have another shape such as a circular shape or an arc shape. Furthermore, the arrangement form of the microwave radiation holes 32 is not particularly limited, and may be arranged in a spiral shape, a radial shape, or the like in addition to the concentric shape.
  • a slow wave material 33 having a dielectric constant larger than that of a vacuum is provided on the upper surface of the planar antenna 31 (a flat waveguide formed between the planar antenna 31 and the metal cover member 34).
  • the slow wave material 33 has a function of adjusting the plasma by shortening the wavelength of the microwave because the wavelength of the microwave becomes longer in vacuum.
  • the material of the slow wave material 33 for example, quartz, polytetrafluoroethylene resin, polyimide resin or the like can be used.
  • the planar antenna 31 and the transmission plate 28 and the slow wave member 33 and the planar antenna 31 may be brought into contact with or separated from each other, but they are preferably brought into contact with each other.
  • a metal cover member 34 is provided on the upper portion of the processing container 1 so as to cover the planar antenna 31 and the slow wave material 33.
  • the metal cover member 34 is made of a metal material such as aluminum or stainless steel.
  • a flat waveguide is formed by the metal cover member 34 and the planar antenna 31 so that microwaves can be uniformly supplied into the processing container 1.
  • the upper end of the plate 13 and the metal cover member 34 are sealed by a seal member 35.
  • a channel 34 a is formed inside the wall of the metal cover member 34.
  • the flow path 34a is connected to the chiller unit 26 by a pipe (not shown). By passing a heat medium such as cooling water from the chiller unit 26 through the flow path 34 a, the metal cover member 34, the slow wave material 33, the planar antenna 31 and the transmission plate 28 can be cooled.
  • the metal cover member 34 is grounded.
  • An opening 36 is formed in the center of the upper wall (ceiling part) of the metal cover member 34, and a waveguide 37 is connected to the opening 36.
  • a microwave generator 39 that generates microwaves is connected to the other end of the waveguide 37 via a matching circuit 38.
  • the waveguide 37 includes a coaxial waveguide 37a having a circular cross section extending upward from the opening 36 of the metal cover member 34, and an upper end portion of the coaxial waveguide 37a via a mode converter 40. And a rectangular waveguide 37b extending in the horizontal direction.
  • the mode converter 40 has a function of converting the microwave propagating in the TE mode in the rectangular waveguide 37b into the TEM mode.
  • An inner conductor 41 extends in the center of the coaxial waveguide 37a.
  • the inner conductor 41 is connected and fixed to the center of the planar antenna 31 at its lower end. With such a structure, the microwave is efficiently and uniformly propagated radially and uniformly to the flat waveguide formed by the planar antenna 31 and the metal cover member 34 via the inner conductor 41 of the coaxial waveguide 37a.
  • the microwave generated by the microwave generation device 39 is propagated to the planar antenna 31 through the waveguide 37, and further, the transmission plate from the microwave radiation hole 32 (slot). 28 is introduced into the processing container 1 via
  • 2.45 GHz is preferably used as the frequency of the microwave, and 8.35 GHz, 1.98 GHz, or the like can also be used.
  • the control unit 50 is typically a computer, and includes, for example, a process controller 51 including a CPU, a user interface 52 connected to the process controller 51, and a storage unit 53 as shown in FIG. .
  • the process controller 51 is a component related to processing conditions such as temperature, pressure, gas flow rate, and microwave output (for example, the heater power supply 5a, the gas supply device 18, the exhaust device 24, the micro device). This is a control means for controlling the wave generator 39 and the like in an integrated manner.
  • the user interface 52 includes a keyboard that allows a process manager to input commands to manage the plasma nitriding apparatus 100, a display that visualizes and displays the operating status of the plasma nitriding apparatus 100, and the like. .
  • the storage unit 53 stores a control program (software) for realizing various processes executed by the plasma nitriding apparatus 100 under the control of the process controller 51, a recipe in which processing condition data, and the like are recorded. Has been.
  • an arbitrary recipe is called from the storage unit 53 by an instruction from the user interface 52 and is executed by the process controller 51, whereby the plasma nitriding apparatus 100 is controlled under the control of the process controller 51.
  • a desired process is performed in the processing container 1.
  • the recipes such as the control program and processing condition data can be stored in a computer-readable storage medium such as a CD-ROM, hard disk, flexible disk, flash memory, DVD, or Blu-ray disk. Furthermore, it is possible to transmit the recipe from another apparatus, for example, via a dedicated line.
  • the plasma nitriding apparatus 100 configured in this way, damage-free plasma processing can be performed on the wafer W at a low temperature of, for example, room temperature (about 25 ° C.) to 600 ° C.
  • the plasma nitriding apparatus 100 is excellent in plasma uniformity, it is possible to realize good in-plane uniformity and inter-plane uniformity even for a large-diameter wafer W.
  • the gate valve 17 is opened, and the wafer W is loaded into the processing container 1 from the loading / unloading port 16 and mounted on the mounting table 2.
  • the inside of the processing container 1 is adjusted to a predetermined pressure.
  • the chiller unit 26 circulates the heat medium adjusted to a predetermined temperature through the heat medium flow path 1c to adjust the temperature of the side wall 1b of the processing container 1 to the predetermined temperature.
  • a microwave having a predetermined frequency for example, 2.45 GHz
  • the microwave guided to the waveguide 37 propagates sequentially through the rectangular waveguide 37 b and the coaxial waveguide 37 a and is supplied to the planar antenna 31 via the inner conductor 41.
  • the microwave propagates in the TE mode in the rectangular waveguide 37b, and the TE mode microwave is converted into the TEM mode by the mode converter 40 and propagates in the coaxial waveguide 37a toward the planar antenna 31. It will be done.
  • the microwave is radiated to the space above the wafer W in the processing chamber 1 through the transmission plate 28 from the slot-shaped microwave radiation hole 32 formed through the planar antenna 31.
  • An electromagnetic field is formed in the processing container 1 by the microwave radiated from the planar antenna 31 through the transmission plate 28 into the processing container 1, and the processing gas such as a rare gas and nitrogen gas is turned into plasma.
  • the microwave-excited plasma generated in this way has a high density of approximately 1 ⁇ 10 10 to 5 ⁇ 10 12 / cm 3 by radiating microwaves from the numerous microwave radiation holes 32 of the planar antenna 31. In the vicinity of the wafer W, low electron temperature plasma of about 1.2 eV or less is obtained.
  • the conditions of the plasma nitriding process performed by the plasma nitriding apparatus 100 can be stored as a recipe in the storage unit 53 of the control unit 50. Then, the process controller 51 reads the recipe and sends a control signal to each component of the plasma nitriding apparatus 100, for example, the gas supply device 18, the exhaust device 24, the microwave generator 39, the heater power supply 5a, etc. Plasma nitriding treatment under desired conditions is realized.
  • the flow rate and flow rate ratio of the processing gas are particularly important under the following conditions.
  • the flow rate of the processing gas containing nitrogen gas and rare gas is 1.5 (mL / min) / L or more and 13 (mL / min) as the total flow rate [mL / min (sccm)] of the processing gas per 1 L of the processing container 1. ) / L or less.
  • the quartz member (such as a plate) is oxidized and the stress is peeled off to cause generation of particles.
  • the total flow rate of the processing gas exceeds 13 (mL / min) / L, oxygen cannot be discharged in the same manner, and the quartz member is oxidized to cause generation of particles.
  • the unit [(mL / min) / L] of the total flow rate means the total flow rate [mL / min (sccm)] of the processing gas per 1 L of the volume of the processing container 1.
  • the total flow rate of the processing gas is 82.5 mL / min (sccm) or more and 715 mL / min (sccm) or less.
  • the flow rate of the N 2 gas is preferably in the range of, for example, 4.7 mL / min (sccm) to 225 mL / min (sccm).
  • the flow rate of Ar gas is preferably in the range of 95 mL / min (sccm) to 275 mL / min (sccm), for example.
  • the volume flow ratio (N 2 gas / Ar gas) of N 2 gas and Ar gas contained in the total processing gas increases the nitriding power of plasma and oxidizes parts (particularly quartz members) in the processing vessel 1. From the standpoint of suppressing and preventing particles, for example, a range of 0.05 to 0.8 is preferable, and a range of 0.2 to 0.8 is more preferable.
  • the treatment pressure is preferably set in the range of 1.3 Pa or more and 133 Pa or less, and more preferably in the range of 1.3 Pa or more and 53.3 Pa or less, from the viewpoint of strengthening the nitriding power of plasma.
  • the processing pressure is less than 1.3 Pa, there is damage to the underlying film, and when it exceeds 133 Pa, sufficient nitriding power cannot be obtained, and the effect of suppressing the oxidation of the quartz member in the processing container 1 and eliminating the cause of particles becomes lower.
  • the processing time is preferably set to 10 seconds to 300 seconds, for example, and more preferably 30 seconds to 180 seconds. Containing nitrogen generated within a range of 1.5 (mL / min) / L to 13 (mL / min) / L as a total flow rate [mL / min (sccm)] of processing gas per liter of the processing container 1
  • the effect of removing oxygen by plasma increases in proportion to the processing time up to a certain time. However, if the processing time becomes too long, it reaches a peak and the throughput decreases. Therefore, it is preferable to set the treatment time as short as possible within a range where a desired oxygen discharge effect can be obtained.
  • the power density of the microwave in the plasma nitriding process is such that nitrogen plasma is generated stably and uniformly, and particles from a quartz member (for example, the transmission plate 28) generated by thermal stress by inducing a low temperature in the processing vessel 1 are generated. from the viewpoint of reducing it is preferably, for example, 0.6 W / cm 2 or more 2.5 W / cm 2 within the following ranges.
  • the power density of the microwave means the microwave power per 1 cm 2 area of the transmission plate 28.
  • the processing temperature (heating temperature of the wafer W) is set as the temperature of the mounting table 2 from the viewpoint of reducing particles in the quartz member (for example, the transmission plate 28) caused by thermal stress by inducing the temperature in the processing container 1 lower.
  • the temperature is preferably in the range of 25 ° C. (about room temperature) to 600 ° C., more preferably in the range of 100 ° C. to 500 ° C.
  • the nitrogen dose is lowered.
  • the flow rate of the processing gas is 1.5 (mL / min) / L or more and 13 (mL / min) / L or less as the total flow rate [mL / min (sccm)] of the processing gas per liter of the processing container 1.
  • the temperature is set within a range of, for example, 5 ° C. or more and 25 ° C. or less from the viewpoint of reducing particles from the surface of the quartz member (for example, the transmission plate 28) caused by thermal stress by inducing a low temperature in the processing container 1. It is preferable to set within the range of 10 ° C. or higher and 15 ° C. or lower.
  • the above plasma nitriding conditions can be saved as a recipe in the storage unit 53 of the control unit 50. Then, the process controller 51 reads the recipe and sends a control signal to each component of the plasma nitriding apparatus 100, for example, the gas supply device 18, the exhaust device 24, the microwave generator 39, the heater power supply 5a, etc. Plasma nitriding treatment under desired conditions is realized.
  • ⁇ Action> 4 to 7 show changes in the state of the surface of the quartz member (for example, the transmission plate 28) when the plasma nitriding process is performed in the processing container 1 of the plasma nitriding apparatus 100.
  • FIG. When plasma nitriding is performed in the processing vessel 1 of the plasma nitriding apparatus 100, the surface of a quartz member such as the transmission plate 28 is exposed to nitrogen plasma. Therefore, SiO 2 is nitrided on the surface of the quartz member to become SiON, and further nitriding proceeds, and a thin SiN layer 101 is formed on the surface of the quartz member as shown in FIG.
  • an oxygen-containing film for example, a SiO 2 film is nitrided with nitrogen plasma, oxygen and nitrogen are replaced, and oxygen atoms (O * ) are expelled from the film, which is released into the processing container 1 and the surface of the quartz member is Oxidized.
  • oxygen atoms O *
  • oxidation of the surface of the quartz member also occurs due to oxygen brought in from the outside of the processing container 1, such as moisture in the atmosphere attached to the wafer W.
  • oxygen released from the wafer W is not exhausted together with the exhaust gas, but remains in the processing container 1 little by little, and the processing container increases as the number of processed wafers W increases. It becomes easy to accumulate in 1.
  • the surface of the SiN layer 101 formed on the surface of the quartz member such as the transmission plate 28 in the processing container 1 is oxidized and a silicon nitride oxide layer ( SiON layer) 102 is formed. That is, the vicinity of the surface of the quartz member has a layer structure of SiO 2 / SiN / SiON from the inside to the surface side.
  • the microwave power for plasma excitation is small, the nitriding power is reduced, so that the influence of oxygen is relatively increased, and the oxidation of the quartz member by oxygen is likely to proceed.
  • the total flow rate [mL / min (sccm)] of processing gas per liter of the processing container 1 is 1.5 (mL / min) / L or more and 13 (mL / min).
  • ) / L is introduced into the processing vessel 1 so as to be within the range of / L, and plasma nitriding is performed while exhausting by the exhaust device 24.
  • oxygen atoms (oxygen radicals) and oxygen ions released from the wafer W and oxygen sources adhering or staying in the processing container 1 can be quickly discharged out of the processing container 1.
  • the surface of the quartz member can always be maintained in the state shown in FIG.
  • the separation of the SiON layer 102 from the quartz member is mainly caused by thermal stress, the generation of particles can be more reliably reduced by inducing the temperature in the processing container 1 to be lower.
  • the processing temperature heating temperature of the wafer W by the heater 5 of the mounting table 2
  • the power of the microwave generated by the microwave generator 39, and the temperature of the heat medium by the chiller unit 26 are set low. It is effective to do.
  • the temperature in the processing container 1 decreases, the nitriding rate also tends to decrease.
  • the flow rate of the processing gas to a high flow rate as described above, an extreme decrease in the nitriding rate can be avoided. That is, a decrease in the nitriding rate due to a decrease in the temperature of the processing container 1 can be compensated by an increase in the flow rate of the processing gas.
  • the processing gas flow rate is set to 1.5 (mL / min) / L or more 13 (the total flow rate [mL / min (sccm)] of processing gas per 1 L of the processing container 1.
  • Experimental example 1 An apparatus having the same configuration as that of the plasma nitriding apparatus 100 of FIG. 1 is used, and 25 wafers W are respectively subjected to nitriding conditions 1-A having a small total flow rate and nitriding conditions 1-B and 1-C having a large total flow rate.
  • the plasma nitriding treatment was repeatedly performed on the above.
  • a wafer W having a silicon oxide film on the surface was used.
  • the nitrogen dose amount in the silicon oxide film was measured on the wafer with the oxide film after the plasma nitriding treatment, and the uniformity of the nitrogen dose amount between the wafers was evaluated.
  • the result of the nitriding condition 1-A with the small total flow rate is shown in FIG. 8, the result of the nitriding condition 1-B with the large total flow rate is shown in FIG. 9, and the result of the nitriding condition 1-C with the large total flow rate is shown in FIG. 8 to 10, the horizontal axis indicates the wafer number, the vertical axis on the left side indicates the average nitrogen dose at nine locations on the wafer W, and the vertical axis on the right side indicates the uniform number. Range / 2 Ave. (%) [That is, the percentage of (maximum value of nitrogen dose ⁇ minimum value of nitrogen dose) / (2 ⁇ average nitrogen dose)].
  • the average nitrogen dose (black rhombus plot) is larger than the condition 1-A (FIG. 8) for the large total flow rate than the condition 1-A (FIG. 9) for the large total flow rate.
  • Condition 1-C (FIG. 10) was higher.
  • Range / 2Ave With respect to (white square plot), in comparison between wafers, the condition 1-A (FIG. 8) for the small total flow rate is 3.800%, and the condition 1-B (FIG. 9) for the large total flow rate is 2.338%.
  • the large total flow rate condition 1-C (FIG. 10) was 1.596%.
  • Conditions 1-B (Fig. 9) and 1-C (Fig.
  • Experimental example 2 A running test in which a plasma nitriding process is repeatedly performed on about 30,000 dummy wafers using the apparatus having the same configuration as the plasma nitriding apparatus 100 of FIG. 1 under the following nitriding conditions 2-A and nitriding conditions 2-B. Carried out. A dummy wafer having a silicon oxide film on the surface was used. The number of particles was measured with a particle counter on the dummy wafer after the plasma nitriding treatment. The results are shown in FIG. In the nitriding condition 2-A, the flow rate of the processing gas is relatively small, and in the nitriding condition 2-B, the flow rate of the processing gas is relatively large.
  • the microwave power is 1000 W (power density per 1 cm 2 of the transmission plate (hereinafter referred to as “power density”); 0.5 W / cm 2 ) to 2000 W (power density: 1.0 W / cm 2 ) to 100 W.
  • Plasma nitriding treatment was performed on 25 wafers each having a 6 nm SiO 2 film on the surface in the same manner as in Condition 2-B of Experimental Example 2 except that each step was changed step by step. Then, the nitrogen dose amount into the SiO 2 film, and the Range / 2Ave. (%) was evaluated. The results are shown in FIG.
  • the microwave power is in a range of 1200 W (power density 0.6 W / cm 2 ) or more and 2000 W (power density; 1.0 W / cm 2 ) or less, the nitrogen dose uniformity in the wafer (in-plane uniformity) is obtained. It was good.
  • Experimental Example 4 Using a device having the same configuration as the plasma nitriding apparatus 100 of FIG. 1, a number of wafers having SiO 2 films on the surface are continuously formed under the same conditions 2-A and 2-B as in Experimental Example 2. A running test was performed in which plasma nitriding was performed. Under condition 2-A, about 30,000 wafers were processed, and under condition 2-B, about 85,000 wafers W were processed. Then, while confirming the cross section of the surface vicinity of the permeation
  • EDS energy dispersive X-ray analyzer
  • Condition 2-B the existence depth of nitrogen by EDS analysis was 1 ⁇ m. Since this depth range does not contain oxygen, it was confirmed that the SiN layer was maintained even after processing of about 85,000 wafers. Therefore, by performing the plasma nitriding process under condition 2-B with a large total flow rate, even if the number of processed sheets reaches 85,000, the formation of a SiON layer that causes particle generation on the surface of the quartz member in the processing container 1 is performed. It was confirmed that it could be suppressed.
  • a processing gas containing nitrogen gas and a rare gas is used as the total flow rate [mL / min (sccm)] of the processing gas per liter of the processing container 1.
  • it is introduced into the processing container 1 so as to be in the range of 1.5 (mL / min) / L to 13 (mL / min) / L.
  • the plasma nitriding apparatus 100 can realize a highly reliable plasma nitriding process with less generation of particles.
  • This plasma conditioning method relates to a method of conditioning the processing container 1 of the plasma nitriding apparatus 100 in order to reduce particles and contamination (contamination due to metal elements, alkali metal elements, etc.).
  • plasma conditioning under common conditions has been performed when the plasma nitriding apparatus 100 is started up (start-up) or after maintenance such as disassembly and parts replacement.
  • oxygen plasma and nitrogen plasma are generated in the processing vessel 1. This plasma conditioning took, for example, about 13 to 14 hours.
  • the plasma conditioning is performed under the same conditions and the same time regardless of the state in the processing container 1, so that the downtime of the apparatus becomes longer, and the parts in the processing container 1 are caused by the long-time plasma irradiation. There was also an adverse effect of shortening the lifetime of the transmission plate 28 (for example, the transmission plate 28).
  • the plasma conditioning recipe was reviewed, and three stages of plasma conditioning recipes (first to third recipes) were prepared according to the state in the processing container 1 (particularly the contamination level).
  • the first recipe is performed when the plasma nitriding apparatus 100 is started up (start-up).
  • the second recipe is performed after a relatively large-scale maintenance.
  • comparatively large-scale maintenance for example, replacement of the mounting table 2 or maintenance involving removal of the mounting table 2 can be given.
  • the third recipe is performed after performing relatively minor maintenance.
  • comparatively minor maintenance for example, replacement of the permeation plate 28, replacement of the turbo molecular pump of the exhaust device 24, replacement of the O-ring or valve body of the gate valve 17 and the like can be cited.
  • the degree of plasma conditioning is higher in the order of first recipe> second recipe> third recipe, and according to the first recipe, plasma conditioning is performed with the most thorough content with the same content as conventional plasma conditioning.
  • High pressure oxidation conditioning and low pressure oxidation conditioning are repeated 30 cycles alternately using a single wafer.
  • FIG. 14 shows the measurement result of the contamination amount on the front surface of the wafer W
  • FIG. 15 shows the contamination amount measurement on the back surface of the wafer W
  • FIGS. 16 and 17 show the case of the second recipe, in which FIG. 16 shows the measurement result of the contamination amount for the front surface of the wafer W
  • FIG. 18 shows the measurement result of the amount of contamination on the front surface and the back surface of the wafer W after the plasma conditioning in the case of the third recipe.
  • the reference value of the contamination amount was set to 10 ⁇ 10 10 [atoms / cm 2 ].
  • the amount of contamination on the front and back surfaces of the wafer W is the reference value by plasma conditioning according to the second recipe (FIGS. 16 and 17) and the third recipe (FIG. 18). It was below. That is, it was confirmed that the amount of contamination could be reduced to the same level as in the case of the plasma conditioning of the first recipe (FIGS. 14 and 15) by the plasma conditioning by the second recipe and the third recipe.
  • the time required for plasma conditioning is 41 (that is, 1/2 or less) in the second recipe and 19 (about 1/5) in the third recipe, assuming that the time of plasma conditioning in the first recipe is 100. I was able to shorten it.
  • the plasma conditioning time can be shortened by selecting one of the first to third recipes according to the contamination level in the processing container 1, so that the downtime of the plasma nitriding apparatus 100 can be shortened and production can be performed. It became possible to increase efficiency.
  • the plasma conditioning time can be shortened, the plasma irradiation time for the consumable parts in the processing container 1 can be reduced, so that the lifetime of a quartz member such as the transmission plate 28 can be prolonged.
  • the above plasma conditioning method as a pretreatment method in combination with the plasma nitriding method of the present invention, it is possible to reduce the amount of particles and the amount of contamination. Therefore, a semiconductor process in which particle contamination and contamination are suppressed as much as possible is realized, and a highly reliable semiconductor device can be provided. Further, in the plasma processing apparatus, it is possible to improve throughput by performing plasma nitriding after performing this plasma conditioning.
  • the RLSA type plasma nitriding apparatus 100 is used.
  • other types of plasma processing apparatuses may be used.
  • ECR electron cyclotron resonance
  • SWP surface wave plasma
  • a substrate as an object to be processed includes, for example, an FPD (flat panel display) substrate or a solar cell.
  • a substrate may be used.

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Abstract

　プラズマ窒化処理装置１００の処理容器１に、窒素ガスと希ガスを含む処理ガスの流量を、処理容器の容積１Ｌ当りの処理ガスの合計流量［ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）］として１．５（ｍＬ／ｍｉｎ）／Ｌ以上１３（ｍＬ／ｍｉｎ）／Ｌ以下の範囲内になるように導入し、処理容器１内に窒素含有プラズマを生成させ、ウエハＷを交換しながら連続して窒化処理する。窒素ガスと希ガスとの体積流量比（窒素ガス／希ガス）は０．０５以上０．８以下の範囲内とすることが好ましい。

Description

[規則26に基づく補充 15.04.2011]　プラズマ窒化処理方法及びプラズマ窒化処理装置
　本発明は、プラズマ窒化処理方法及びプラズマ処理装置に関する。
　プラズマを利用して成膜等の処理を行なうプラズマ処理装置は、例えば、シリコンや化合物半導体から作製される各種半導体装置、液晶表示装置（ＬＣＤ）に代表されるＦＰＤ（フラット・パネル・ディスプレイ）などの製造過程で使用されている。このようなプラズマ処理装置においては、処理容器内の部品として、石英などの誘電体を材質とするパーツが多用されている。例えば、複数のスロットを有する平面アンテナによって処理容器内にマイクロ波を導入してプラズマを発生させるマイクロ波励起プラズマ処理装置が知られている。このマイクロ波励起プラズマ処理装置では、平面アンテナまで導かれたマイクロ波を石英製のマイクロ波透過板（天板あるいは透過窓と呼ばれることもある）を介して処理容器内の空間に導入することにより、処理ガスと反応させて高密度プラズマを生成させる構成となっている（例えば、特許文献１）。
　ところで、各種半導体装置やＦＰＤ等の製品を製造する際には、製品管理上許容される処理結果の面間均一性（基板と基板と間の均一性）及びパーティクル数の基準値（許容パーティクル数）が設定されている。そのため、処理結果の面間均一性の向上及びパーティクル数の低減を図ることは製品の歩留りを向上させる上で極めて重要である。ここで、「処理結果の面間均一性」とは、例えば、同一のプラズマ処理装置を用い、被処理体表面のシリコンを窒化処理するプラズマ窒化処理においては、処理対象である複数の基板間で窒化膜の膜厚や窒素ドーズ量などのばらつきが一定の範囲内であることを意味する。しかし、あるプラズマ処理装置を用い、プラズマ窒化処理を複数の被処理体に対して繰り返し実施していく間に、窒素ドーズ量の面間均一性が悪くなり、また、処理装置から発生するパーティクル数が増加し、前記基準値を超えてしまうことがある。
特開２００８－３４５７９号公報（図１など）
　本発明は、同一の処理容器内で複数の被処理体に対して連続的にプラズマ窒化処理を行っても、窒素ドーズ量の面間均一性が維持され、かつ処理装置からのパーティクルの発生を抑制できるプラズマ窒化処理方法を提供する。
　本発明者らは、プラズマ処理装置において、複数の被処理体に対してプラズマ窒化処理を繰返す間に面間均一性が悪くなると共に処理装置からのパーティクル数が増加していく現象について、その原因究明を行った。その結果、処理条件によってプラズマ処理装置内の部材（例えば石英部材）の表面状態が変化し、それが面間均一性の悪化とパーティクルの発生に深く関与しているとの知見を得た。本発明は、このような知見に基づいて完成されたものである。
　すなわち、本発明のプラズマ窒化処理方法は、プラズマ処理装置の処理容器内に、窒素ガスと希ガスを含む処理ガスの流量を、処理容器の容積１Ｌ当りの処理ガスの合計流量［ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）］として１．５（ｍＬ／ｍｉｎ）／Ｌ以上１３（ｍＬ／ｍｉｎ）／Ｌ以下の範囲内になるように導入し、前記処理容器内に窒素含有プラズマを生成させ、該窒素含有プラズマにより、酸素含有膜を有する被処理体を交換しながら、複数の被処理体の酸素含有膜に対して窒化処理を行うものである。
　本発明のプラズマ窒化処理方法は、前記窒素ガスと希ガスとの体積流量比（窒素ガス／希ガス）が、０．０５以上０．８以下の範囲内であることが好ましい。この場合、前記窒素ガスの流量が、４．７ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）以上２２５ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）以下の範囲内であり、かつ、前記希ガスの流量が、９５ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）以上２７５ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）以下の範囲内であることがより好ましい。
　また、本発明のプラズマ窒化処理方法は、前記処理容器内の圧力が１．３Ｐａ以上１３３Ｐａ以下の範囲内であることが好ましい。
　また、本発明のプラズマ窒化処理方法は、前記プラズマ窒化処理における１枚の被処理体に対する処理時間が１０秒以上３００秒以下であることが好ましい。
　また、本発明のプラズマ窒化処理装置方法において、前記プラズマ処理装置は、
　上部に開口を有する前記処理容器と、
　前記処理容器内に配置され、被処理体を載置する載置台と、
　前記載置台に対向して設けられ、前記処理容器の開口を塞ぐとともにマイクロ波を透過させる透過板と、
　前記透過板より外側に設けられ、前記処理容器内にマイクロ波を導入するための複数のスロットを有する平面アンテナと、
　前記処理容器内にガス供給装置から窒素ガスと希ガスを含む処理ガスを導入するガス導入部と、
　前記処理容器内を減圧排気する排気装置と、
を備えており、
　前記窒素プラズマは、前記処理ガスと、前記平面アンテナにより前記処理容器内に導入されるマイクロ波と、によって形成されるマイクロ波励起プラズマであることが好ましい。
　また、本発明のプラズマ窒化処理方法は、前記マイクロ波のパワー密度が、前記透過板の面積あたり０．６Ｗ／ｃｍ２以上２．５Ｗ／ｃｍ２以下の範囲内であることが好ましい。
　また、本発明のプラズマ窒化処理方法は、処理温度が、前記載置台の温度として、２５℃（室温）以上６００℃以下の範囲内であることが好ましい。
　また、本発明のプラズマ処理装置は、
　上部に開口を有する前記処理容器と、
　前記処理容器内に配置され、被処理体を載置する載置台と、
　前記載置台に対向して設けられ、前記処理容器の開口を塞ぐとともにマイクロ波を透過させる透過板と、
　前記透過板より外側に設けられ、前記処理容器内にマイクロ波を導入するための複数のスロットを有する平面アンテナと、
　前記処理容器内にガス供給装置から窒素ガスと希ガスを含む処理ガスを導入するガス導入部と、
　前記処理容器内を減圧排気する排気装置と、
　前記処理容器内で被処理体に対してプラズマ窒化処理を行うように制御する制御部と、を備えたプラズマ窒化処理装置であって、前記制御部は、
　前記処理容器内を前記排気装置により排気して所定の圧力に減圧するステップ、
　前記処理容器内に前記ガス供給装置から前記窒素ガスと希ガスを含む処理ガスを、前記処理容器の容積１Ｌ当りの処理ガスの合計流量［ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）］として１．５（ｍＬ／ｍｉｎ）／Ｌ以上１３（ｍＬ／ｍｉｎ）／Ｌ以下の範囲内で前記ガス導入部を介して導入するステップ、
　前記処理容器内に前記マイクロ波を前記平面アンテナ及び前記透過板を介して導入して、前記処理容器内に窒素含有プラズマを生成させるステップ、及び
　前記窒素含有プラズマにより、酸素含有膜を有する被処理体の該酸素含有膜を窒化処理するステップ、
を実行させるものである。
　本発明のプラズマ窒化処理方法は、窒素ガスと希ガスを含む処理ガスの総流量を１．５（ｍＬ／ｍｉｎ）／Ｌ以上１３（ｍＬ／ｍｉｎ）／Ｌ以下の範囲内になるように処理容器に導入する。これにより、被処理体の間での処理の均一性（面間均一性）を向上させることができ、且つ、処理容器内の石英部材の酸化を抑制し、処理容器内でのパーティクルの発生を効果的に抑制できる。また、上記総流量で処理することによって、異なる種類のウエハ間でのメモリ効果による窒素ドーズ量の変動も抑制できる。従って、パーティクル発生が少なく、信頼性の高いプラズマ窒化処理を実現できる。
本発明のプラズマ窒化処理方法の実施に適したプラズマ窒化処理装置の構成例を示す概略断面図である。 平面アンテナの構造を示す図面である。 制御部の構成を示す説明図である。 プラズマ窒化処理における石英部材の表面の変化を説明する図面である。 図４に続く石英部材の表面の状態を説明する図面である。 図５に続く石英部材の表面の状態を説明する図面である。 図６に続く石英部材の表面の状態を説明する図面である。 実験例１における小流量条件１－Ａで形成したシリコン窒化膜の窒素ドーズ量と、そのウエハ間での均一性の結果を示す図面である。 実験例１における大流量条件１－Ｂで形成したシリコン窒化膜の窒素ドーズ量と、そのウエハ間での均一性の結果を示す図面である。 実験例１における大流量条件１－Ｃで形成したシリコン窒化膜の窒素ドーズ量と、そのウエハ間での均一性の結果を示す図面である。 実験例２におけるウエハの処理枚数とパーティクル数の関係を示す図面である。 実験例３において形成したシリコン窒化膜の窒素ドーズ量とそのウエハ面内での均一性を示す図面である。 実験例４において、小流量条件と大流量条件でのプラズマ窒化処理後の透過板の状態を比較した図面である。 第１のレシピによるプラズマコンディショニングの前後のウエハ表面のコンタミネーション量の測定結果を示すグラフである。 第１のレシピによるプラズマコンディショニングの前後のウエハ裏面のコンタミネーション量の測定結果を示すグラフである。 第２のレシピによるプラズマコンディショニングの前後のウエハ表面のコンタミネーション量の測定結果を示すグラフである。 第２のレシピによるプラズマコンディショニングの前後のウエハ裏面のコンタミネーション量の測定結果を示すグラフである。 第３のレシピによるプラズマコンディショニング後のウエハ表面及び裏面のコンタミネーション量の測定結果を示すグラフである。
　以下、本発明の一実施の形態に係るプラズマ窒化処理方法について図面を参照して詳細に説明する。まず、図１～３を参照しながら、本発明のプラズマ窒化処理方法に利用可能なプラズマ窒化処理装置の構成について説明する。図１はプラズマ窒化処理装置１００の概略構成を模式的に示す断面図である。また、図２は、図１のプラズマ窒化処理装置１００の平面アンテナを示す平面図であり、図３はプラズマ窒化処理装置１００の制御系統の構成を説明する図面である。
　プラズマ窒化処理装置１００は、複数のスロット状の孔を有する平面アンテナ、特にＲＬＳＡ（Ｒａｄｉａｌ　Ｌｉｎｅ　Ｓｌｏｔ　Ａｎｔｅｎｎａ；ラジアルラインスロットアンテナ）にて処理容器にマイクロ波を導入して処理容器内でプラズマを発生させるＲＬＳＡマイクロ波プラズマ処理装置として構成されている。これにより、プラズマ窒化処理装置１００においては、高密度かつ低電子温度のマイクロ波励起プラズマを発生させ得る。プラズマ窒化処理装置１００では、例えば１×１０１０～５×１０１２／ｃｍ３のプラズマ密度で、かつ０．７～２ｅＶの低電子温度を有するプラズマによる処理が可能である。従って、プラズマ窒化処理装置１００は、各種半導体装置の製造過程において、酸化珪素膜やシリコンを窒化して窒化酸化珪素膜（ＳｉＯＮ膜）や窒化珪素膜（ＳｉＮ膜）等を形成する目的で好適に利用できる。
　プラズマ窒化処理装置１００は、主要な構成として、被処理体である半導体ウエハ（以下、単に「ウエハ」と記す）Ｗを収容する処理容器１と、処理容器１内でウエハＷを載置する載置台２と、処理容器１内にガスを導入するガス供給装置１８に接続されたガス導入部１５と、処理容器１内を減圧排気するための排気装置２４と、処理容器１の上部に設けられ、処理容器１内にマイクロ波を導入してプラズマを生成するプラズマ生成手段としてのマイクロ波導入装置２７と、これらプラズマ窒化処理装置１００の各構成部を制御する制御部５０と、を備えている。なお、被処理体（ウエハＷ）というときは、その表面に成膜された各種薄膜、例えばポリシリコン層や、酸化珪素膜等も含む意味で用いる。また、ガス供給装置１８は、プラズマ窒化処理装置１００の構成部分に含めてもよいし、構成部分に含めずに外部のガス供給装置をガス導入部１５に接続して使用する構成としてもよい。
　処理容器１は、接地された略円筒状の容器により形成されている。処理容器１の容積は適宜調整可能であるが、本実施の形態では例えば５５Ｌの容積を有している。なお、処理容器１は角筒形状の容器により形成してもよい。処理容器１は、上部が開口しており、アルミニウム等の材質からなる底壁１ａと側壁１ｂとを有している。側壁１ｂの内部には、熱媒体流路１ｃが設けられている。
　処理容器１の内部には、被処理体であるウエハＷを水平に載置するための載置台２が設けられている。載置台２は、例えばＡｌＮ、Ａｌ２Ｏ３等のセラミックスにより構成されている。その中でも特に熱伝導性の高い材質例えばＡｌＮが好ましく用いられる。この載置台２は、排気室１１の底部中央から上方に延びる円筒状の支持部材３により支持されている。支持部材３は、例えばＡｌＮ等のセラミックスにより構成されている。
　また、載置台２には、その外縁部または全面をカバーし、かつウエハＷをガイドするためのカバー部材４が設けられている。このカバー部材４は、環状に形成され、載置台２の載置面及び／または側面をカバーしている。カバー部材４によって、載置台２とプラズマの接触を遮断し、載置台２がスパッタリングされることを防止して、ウエハＷへの不純物の混入防止を図ることができる。カバー部材４は、例えば石英、単結晶シリコン、ポリシリコン、アモルファスシリコン、窒化珪素等の材質で構成され、これらの中でもプラズマとの相性がよい石英がもっとも好ましい。また、カバー部材４を構成する前記材質は、アルカリ金属、金属などの不純物の含有量が少ない高純度のものが好ましい。
　また、載置台２には、抵抗加熱型のヒータ５が埋め込まれている。このヒータ５は、ヒータ電源５ａから給電されることにより載置台２を加熱して、その熱で被処理体であるウエハＷを均一に加熱する。
　また、載置台２には、熱電対（ＴＣ）６が配備されている。この熱電対６によって温度計測を行うことにより、ウエハＷの加熱温度を例えば室温から９００℃までの範囲で制御可能になっている。
　また、載置台２には、ウエハＷを処理容器１内に搬入する際にウエハＷの受け渡しに用いるウエハ支持ピン（図示せず）が設けられている。各ウエハ支持ピンは、載置台２の表面に対して突没可能に設けられている。
　処理容器１の内周には、石英からなる円筒状のライナー７が設けられている。また、載置台２の外周側には、処理容器１内で均一な排気を実現するため、多数の排気孔８ａを有する石英製の環状のバッフルプレート８が設けられている。このバッフルプレート８は、複数の支柱９により支持されている。
　処理容器１の底壁１ａの略中央部には、円形の開口部１０が形成されている。底壁１ａにはこの開口部１０と連通し、下方に向けて突出する排気室１１が設けられている。この排気室１１には、排気管１２が接続されており、この排気管１２は排気装置２４に接続されている。このようにして、処理容器１内を真空排気できるように構成されている。
　処理容器１の上部は開口している。処理容器１の上部には、開閉機能（Ｌｉｄとしての機能）を有し、枠状をしたプレート１３が配置されている。枠状をなすプレート１３の内周は、内側（処理容器１内の空間）へ向けて突出し、環状の支持部１３ａを形成している。この支持部１３ａと処理容器１との間は、シール部材１４を介して気密にシールされている。
　処理容器１の側壁１ｂには、プラズマ窒化処理装置１００と、これに隣接する搬送室（図示せず）との間で、ウエハＷの搬入出を行うための搬入出口１６と、この搬入出口１６を開閉するゲートバルブ１７とが設けられている。
　また、処理容器１の側壁１ｂには、環状をなすガス導入部１５が設けられている。このガス導入部１５は、希ガスや窒素ガスを供給するガス供給装置１８に接続されている。なお、ガス導入部１５はノズル状またはシャワー状に設けてもよい。
　ガス供給装置１８は、ガス供給源と、配管（例えば、ガスライン２０ａ、２０ｂ、２０ｃ）と、流量制御装置（例えば、マスフローコントローラ２１ａ、２１ｂ）と、バルブ（例えば、開閉バルブ２２ａ、２２ｂ）とを有している。ガス供給源としては、例えば希ガス供給源１９ａ及び窒素ガス供給源１９ｂを有している。なお、ガス供給装置１８は、上記以外の図示しないガス供給源として、例えば処理容器１内の雰囲気を置換する際に用いるパージガス供給源等を有していてもよい。
　図１では、希ガス供給源１９ａからＡｒガスが供給される構成となっている。希ガスとしては、他に例えばＫｒガス、Ｘｅガス、Ｈｅガスなどを用いることができる。希ガスの中でも、Ａｒガスは、経済性に優れている点で特に好ましい。
　希ガス及び窒素ガスは、ガス供給装置１８の希ガス供給源１９ａ及び窒素ガス供給源１９ｂから、それぞれガスライン（配管）２０ａ，２０ｂを介して供給される。ガスライン２０ａ及び２０ｂは、ガスライン２０ｃにおいて合流し、このガスライン２０ｃに接続されたガス導入部１５から処理容器１内に導入される。各ガス供給源に接続する各々のガスライン２０ａ，２０ｂには、それぞれマスフローコントローラ２１ａ，２１ｂおよびその前後に配備された一組の開閉バルブ２２ａ，２２ｂが設けられている。このようなガス供給装置１８の構成により、供給されるガスの切替えや流量等の制御が出来るようになっている。
　排気装置２４は、例えばターボ分子ポンプなどの高速真空ポンプを備えている。前記のように、排気装置２４は、排気管１２を介して処理容器１の排気室１１に接続されている。処理容器１内のガスは、排気室１１の空間１１ａ内へ均一に流れ、排気装置２４を作動させることにより、さらに空間１１ａから排気管１２を介して外部へ排気される。これにより、処理容器１内を所定の真空度、例えば０．１３３Ｐａまで高速に減圧することが可能となっている。
　処理容器１の側壁１ｂ内に形成された熱媒体流路１ｃが形成されている。この熱媒体流路１ｃには、熱媒体導入管２５ａ及び熱媒体排出管２５ｂを介して、チラーユニット２６が接続されている。チラーユニット２６は、所定の温度に調節した熱媒体を熱媒体流路１ｃに流通させることにより、処理容器１の側壁１ｂを温度調節している。
　次に、マイクロ波導入装置２７の構成について説明する。マイクロ波導入装置２７は、主要な構成として、透過板２８、平面アンテナ３１、遅波材３３、金属製カバー部材３４、導波管３７、マッチング回路３８およびマイクロ波発生装置３９を備えている。マイクロ波導入装置２７は、処理容器１内に電磁波（マイクロ波）を導入してプラズマを生成させるプラズマ生成手段である。
　マイクロ波を透過させる機能を有する透過板２８は、プレート１３において内周側に突出した支持部１３ａ上に配備されている。透過板２８は、誘電体、例えば石英等の材質で構成されている。この透過板２８と支持部１３ａとの間は、Ｏリング等のシール部材２９を介して気密にシールされている。したがって、処理容器１内は気密に保持される。
　平面アンテナ３１は、透過板２８の上方（処理容器１の外側）において、載置台２と対向するように設けられている。平面アンテナ３１は、円板状をなしている。なお、平面アンテナ３１の形状は、円板状に限らず、例えば四角板状でもよい。この平面アンテナ３１は、プレート１３の上端に係止されている。
　平面アンテナ３１は、例えば表面が金または銀メッキされた銅板、アルミニウム板、ニッケル板およびそれらの合金などの導電性部材で構成されている。平面アンテナ３１は、マイクロ波を放射する多数のスロット状のマイクロ波放射孔３２を有している。マイクロ波放射孔３２は、所定のパターンで平面アンテナ３１を貫通して形成されている。
　個々のマイクロ波放射孔３２は、例えば図２に示すように、細長い長方形状（スロット状）をなしている。そして、典型的には隣接するマイクロ波放射孔３２が「Ｌ」字状に配置されている。また、このように所定の形状（例えばＬ字状）に組み合わせて配置されたマイクロ波放射孔３２は、さらに全体として同心円状に配置されている。マイクロ波放射孔３２の長さや配列間隔は、マイクロ波の波長（λｇ）に応じて決定される。例えば、マイクロ波放射孔３２の間隔は、λｇ／４～λｇとなるように配置される。図２においては、同心円状に形成された隣接するマイクロ波放射孔３２どうしの間隔をΔｒで示している。なお、マイクロ波放射孔３２の形状は、円形状、円弧状等の他の形状であってもよい。さらに、マイクロ波放射孔３２の配置形態は特に限定されず、同心円状のほか、例えば、螺旋状、放射状等に配置することもできる。
　平面アンテナ３１の上面（平面アンテナ３１と金属製カバー部材３４との間で形成される偏平導波路）には、真空よりも大きい誘電率を有する遅波材３３が設けられている。この遅波材３３は、真空中ではマイクロ波の波長が長くなることから、マイクロ波の波長を短くしてプラズマを調整する機能を有している。遅波材３３の材質としては、例えば石英、ポリテトラフルオロエチレン樹脂、ポリイミド樹脂などを用いることができる。なお、平面アンテナ３１と透過板２８との間、また、遅波材３３と平面アンテナ３１との間は、それぞれ接触させても離間させてもよいが、接触させることが好ましい。
　処理容器１の上部には、これら平面アンテナ３１および遅波材３３を覆うように、金属製カバー部材３４が設けられている。金属製カバー部材３４は、例えばアルミニウムやステンレス鋼等の金属材料によって構成されている。金属製カバー部材３４と平面アンテナ３１によって、偏平導波路が形成され、マイクロ波を処理容器１内に均一に供給できるようになっている。プレート１３の上端と金属製カバー部材３４とは、シール部材３５によりシールされている。また、金属製カバー部材３４の壁体の内部には、流路３４ａが形成されている。この流路３４ａは、図示しない配管によってチラーユニット２６に接続されている。流路３４ａにチラーユニット２６から冷却水などの熱媒体を通流させることにより、金属製カバー部材３４、遅波材３３、平面アンテナ３１および透過板２８を冷却できるようになっている。なお、金属製カバー部材３４は接地されている。
　金属製カバー部材３４の上壁（天井部）の中央には、開口部３６が形成されており、この開口部３６には導波管３７が接続されている。導波管３７の他端側には、マッチング回路３８を介してマイクロ波を発生するマイクロ波発生装置３９が接続されている。
　導波管３７は、上記金属製カバー部材３４の開口部３６から上方へ延出する断面円形状の同軸導波管３７ａと、この同軸導波管３７ａの上端部にモード変換器４０を介して接続された水平方向に延びる矩形導波管３７ｂとを有している。モード変換器４０は、矩形導波管３７ｂ内をＴＥモードで伝播するマイクロ波をＴＥＭモードに変換する機能を有している。
　同軸導波管３７ａの中心には内導体４１が延在している。この内導体４１は、その下端部において平面アンテナ３１の中心に接続固定されている。このような構造により、マイクロ波は、同軸導波管３７ａの内導体４１を介して平面アンテナ３１と金属製カバー部材３４とにより形成される偏平導波路へ放射状に効率よく均一に伝播される。
　以上のような構成のマイクロ波導入装置２７により、マイクロ波発生装置３９で発生したマイクロ波が導波管３７を介して平面アンテナ３１へ伝播され、さらにマイクロ波放射孔３２（スロット）から透過板２８を介して処理容器１内に導入されるようになっている。なお、マイクロ波の周波数としては、例えば２．４５ＧＨｚが好ましく用いられ、他に８．３５ＧＨｚ、１．９８ＧＨｚ等を用いることもできる。
　プラズマ窒化処理装置１００の各構成部は、制御部５０に接続されて制御される構成となっている。制御部５０は、典型的にはコンピュータであり、例えば図３に示したように、ＣＰＵを備えたプロセスコントローラ５１と、このプロセスコントローラ５１に接続されたユーザーインターフェース５２および記憶部５３を備えている。プロセスコントローラ５１は、プラズマ窒化処理装置１００において、例えば温度、圧力、ガス流量、マイクロ波出力などの処理条件に関係する各構成部（例えば、ヒータ電源５ａ、ガス供給装置１８、排気装置２４、マイクロ波発生装置３９など）を統括して制御する制御手段である。
　ユーザーインターフェース５２は、工程管理者がプラズマ窒化処理装置１００を管理するためにコマンドの入力操作等を行うキーボードや、プラズマ窒化処理装置１００の稼働状況を可視化して表示するディスプレイ等を有している。また、記憶部５３には、プラズマ窒化処理装置１００で実行される各種処理をプロセスコントローラ５１の制御にて実現するための制御プログラム（ソフトウエア）や処理条件データ等が記録されたレシピなどが保存されている。
　そして、必要に応じて、ユーザーインターフェース５２からの指示等にて任意のレシピを記憶部５３から呼び出してプロセスコントローラ５１に実行させることで、プロセスコントローラ５１による制御のもとでプラズマ窒化処理装置１００の処理容器１内で所望の処理が行われる。また、前記制御プログラムや処理条件データ等のレシピは、コンピュータ読み取り可能な記憶媒体、例えばＣＤ－ＲＯＭ、ハードディスク、フレキシブルディスク、フラッシュメモリ、ＤＶＤ、ブルーレイディスクなどに格納された状態のものを利用できる。さらに、前記レシピを他の装置から例えば専用回線を介して伝送させて利用することも可能である。
　このように構成されたプラズマ窒化処理装置１００では、例えば室温（２５℃程度）以上６００℃以下の低温でウエハＷへのダメージフリーなプラズマ処理を行うことができる。また、プラズマ窒化処理装置１００は、プラズマの均一性に優れていることから、大口径のウエハＷに対しても良好な面内均一性及び面間均一性を実現できる。
　次に、ＲＬＳＡ方式のプラズマ窒化処理装置１００を用いたプラズマ窒化処理の一般的な手順について説明する。まず、ゲートバルブ１７を開にして搬入出口１６からウエハＷを処理容器１内に搬入し、載置台２上に載置する。次に、処理容器１内を減圧排気しながら、ガス供給装置１８の希ガス供給源１９ａおよび窒素ガス供給源１９ｂから、希ガスおよび窒素ガスを所定の流量でそれぞれガス導入部１５を介して処理容器１内に導入する。このようにして、処理容器１内を所定の圧力に調節する。また、チラーユニット２６により、所定の温度に調節した熱媒体を熱媒体流路１ｃに流通させて処理容器１の側壁１ｂを所定の温度に温度調節する。
　次に、マイクロ波発生装置３９から所定の周波数、例えば２．４５ＧＨｚのマイクロ波を、マッチング回路３８を介して導波管３７に導く。導波管３７に導かれたマイクロ波は、矩形導波管３７ｂおよび同軸導波管３７ａを順次伝播し、内導体４１を介して平面アンテナ３１に供給される。マイクロ波は、矩形導波管３７ｂ内ではＴＥモードで伝播し、このＴＥモードのマイクロ波はモード変換器４０でＴＥＭモードに変換されて、同軸導波管３７ａ内を平面アンテナ３１に向けて伝播されていく。そして、マイクロ波は、平面アンテナ３１に貫通形成されたスロット状のマイクロ波放射孔３２から透過板２８を介して処理容器１内においてウエハＷの上方空間に放射される。
　平面アンテナ３１から透過板２８を経て処理容器１内に放射されたマイクロ波により、処理容器１内で電磁界が形成され、希ガスおよび窒素ガス等の処理ガスがプラズマ化する。このようにして生成するマイクロ波励起プラズマは、マイクロ波が平面アンテナ３１の多数のマイクロ波放射孔３２から放射されることにより、略１×１０１０～５×１０１２／ｃｍ３の高密度で、かつウエハＷ近傍では、略１．２ｅＶ以下の低電子温度プラズマとなる。
　プラズマ窒化処理装置１００で実施されるプラズマ窒化処理の条件は、制御部５０の記憶部５３にレシピとして保存しておくことができる。そして、プロセスコントローラ５１がそのレシピを読み出してプラズマ窒化処理装置１００の各構成部、例えばガス供給装置１８、排気装置２４、マイクロ波発生装置３９、ヒータ電源５ａなどへ制御信号を送出することにより、所望の条件でのプラズマ窒化処理が実現する。
＜プラズマ窒化処理の条件＞
　ここで、プラズマ窒化処理装置１００において行なわれるプラズマ窒化処理の好ましい条件について説明を行う。本実施の形態のプラズマ窒化処理では、下記の条件の中で、特に処理ガスの流量と流量比率が重要であり、これらを考慮することによって処理容器１内の酸素を効率よく排除し、窒素ドーズ量の面間均一性及びパーティクルの発生原因を除去できる。
　［処理ガス］
　処理ガスとしては、Ｎ２ガスとＡｒガスを使用することが好ましい。窒素ガスと希ガスを含む処理ガスの流量を処理容器１の容積１Ｌ当りの処理ガスの合計流量［ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）］として１．５（ｍＬ／ｍｉｎ）／Ｌ以上１３（ｍＬ／ｍｉｎ）／Ｌ以下の範囲内になるようにする。これにより処理容器１内の酸素を効率よく排除し、プラズマ窒化処理装置１００における窒素ドーズ量の面間均一性及びパーティクルの発生原因を除去できる。処理ガスの総流量が１．５（ｍＬ／ｍｉｎ）／Ｌより少ないと、処理容器１内からの酸素の排出が進まず、ウエハＷを繰り返し処理する間に処理容器１内のパーツ（特に天板等の石英部材）が酸化されて応力剥離してパーティクル発生原因となる。一方、処理ガスの総流量が１３（ｍＬ／ｍｉｎ）/Ｌを超えると、同様に酸素の排出が出来ないので石英部材が酸化されてパーティクル発生の原因になる。なお、総流量の単位［（ｍＬ／ｍｉｎ）／Ｌ］は、処理容器１の容積１Ｌ当りの処理ガスの合計流量［ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）］を意味している。例えば、処理容器１の容積が５５Ｌである場合、処理ガスの合計流量は、８２．５ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）以上７１５ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）以下となる。この場合、Ｎ２ガスの流量は、例えば４．７ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）以上２２５ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）以下の範囲内であることが好ましい。また、Ａｒガスの流量は、例えば９５ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）以上２７５ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）以下の範囲内であることが好ましい。
　全処理ガス中に含まれるＮ２ガスとＡｒガスとの体積流量比（Ｎ２ガス／Ａｒガス）は、プラズマの窒化力を強くして処理容器１内のパーツ（特に石英部材）の酸化を抑制し、パーティクル原因となることを防止する観点から、例えば０．０５以上０．８以下の範囲内が好ましく、０．２以上０．８以下の範囲内がより好ましい。
　［処理圧力］
　処理圧力は、プラズマの窒化力を強くする観点から、１．３Ｐａ以上１３３Ｐａ以下の範囲内に設定することが好ましく、１．３Ｐａ以上５３．３Ｐａ以下の範囲内がより好ましい。処理圧力が１．３Ｐａ未満では、下地膜へのダメージがあり、１３３Ｐａを超えると、十分な窒化力が得られず、処理容器１内の石英部材の酸化を抑制してパーティクル原因を排除する効果が低くなる。
　［処理時間］
　処理時間は、例えば１０秒以上３００秒以下に設定することが好ましく、３０秒以上１８０秒以下に設定することがより好ましい。処理容器１の容積１Ｌ当りの処理ガスの合計流量［ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）］として１．５（ｍＬ／ｍｉｎ）／Ｌ以上１３（ｍＬ／ｍｉｎ）／Ｌ以下の範囲内で生成した窒素含有プラズマによる酸素の除去効果はある程度の時間までは処理時間に比例して大きくなるが、処理時間が長くなりすぎると頭打ちになり、スループットが低下する。従って、所望の酸素排出効果が得られる範囲で、出来るだけ処理時間を短く設定することが好ましい。
　［マイクロ波パワー］
　プラズマ窒化処理におけるマイクロ波のパワー密度は、安定かつ均一に窒素プラズマを生成させるとともに、処理容器１内の温度を低めに誘導して熱応力により生じる石英部材（例えば透過板２８）からのパーティクルを低減する観点から、例えば０．６Ｗ／ｃｍ２以上２．５Ｗ／ｃｍ２以下の範囲内とすることが好ましい。なお、本発明においてマイクロ波のパワー密度は、透過板２８の面積１ｃｍ２あたりのマイクロ波パワーを意味する。
　［処理温度］
　処理温度（ウエハＷの加熱温度）は、処理容器１内の温度を低めに誘導して熱応力により生じる石英部材（例えば透過板２８）からのパーティクルを低減する観点から、載置台２の温度として、例えば２５℃（室温程度）以上６００℃以下の範囲内とすることが好ましく、１００℃以上５００℃以下の範囲内に設定することがより好ましい。処理温度を低くすると、窒素ドーズ量は低下する。しかし、処理ガスの流量を、処理容器１の容積１Ｌ当りの処理ガスの合計流量［ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）］として１．５（ｍＬ／ｍｉｎ）／Ｌ以上１３（ｍＬ／ｍｉｎ）／Ｌ以下の範囲内と大流量にすることによって、温度低下による窒化ドーズの低下を抑制して高ドーズで窒化処理することができる。
　［チラー温度］
　プラズマ窒化処理の間、プラズマによるチャンバの熱の増加をチラーユニット２６から処理容器１の側壁１ｂ及び金属製カバー部材３４の流路３４ａへ供給する熱媒体により冷却する。その温度は、処理容器１内の温度を低めに誘導して熱応力により生じる石英部材（例えば透過板２８）表面からのパーティクルを低減する観点から、例えば５℃以上２５℃以下の範囲内に設定することが好ましく、１０℃以上１５℃以下の範囲内に設定することがより好ましい。
　以上のプラズマ窒化処理の条件は、制御部５０の記憶部５３にレシピとして保存しておくことができる。そして、プロセスコントローラ５１がそのレシピを読み出してプラズマ窒化処理装置１００の各構成部、例えばガス供給装置１８、排気装置２４、マイクロ波発生装置３９、ヒータ電源５ａなどへ制御信号を送出することにより、所望の条件でのプラズマ窒化処理が実現する。
＜作用＞
　図４～図７は、プラズマ窒化処理装置１００の処理容器１内で、プラズマ窒化処理を行った際の石英部材（例えば透過板２８）の表面の状態変化を示している。プラズマ窒化処理装置１００の処理容器１内で、プラズマ窒化処理を行なうと、透過板２８などの石英部材の表面が窒素プラズマに曝される。そのため、石英部材の表面でＳｉＯ２が窒化されてＳｉＯＮとなり、さらに窒化が進み、図４に示すように、石英部材の表面に薄いＳｉＮ層１０１が形成される。
　図４の状態で、多数枚のウエハＷに対して連続的にプラズマ窒化処理を続けていくと、例えば図５に示したように、プラズマ窒化処理装置１００の処理容器１内に存在する酸素が励起されて原子状酸素（Ｏ＊）となり、その原子状酸素（Ｏ＊）が処理容器１内に拡散し、透過板２８などの石英部材の表面を酸化する。処理容器１内で酸素が増加していく要因としては、処理対象のウエハＷの表面に、酸素を放出しやすい酸素含有膜（例えば二酸化珪素膜、金属酸化膜、金属シリコン酸化膜等）が存在している場合を挙げることができる。酸素含有膜、例えばＳｉＯ２膜を窒素プラズマで窒化すると酸素と窒素が置換し、該膜中から酸素原子（Ｏ＊）が追い出され、それが処理容器１内に放出され、石英部材の表面が酸化される。また、ウエハＷに付着した大気中の水分など、処理容器１の外部から持ち込まれた酸素によっても、同様に石英部材の表面の酸化が生じる。また、１枚のウエハＷに対する処理時間が短い場合、ウエハＷから放出された酸素が排気ガスとともに排出されず、少しずつ処理容器１内に残留し、ウエハＷの処理枚数が増えるに従い、処理容器１内に蓄積しやすくなる。
　上記のような機構の酸化が進むと、図６に示すように、処理容器１内の透過板２８などの石英部材の表面に形成されたＳｉＮ層１０１の表面が酸化されて窒化酸化珪素層（ＳｉＯＮ層）１０２が形成される。つまり、石英部材の表面付近は、内部から表面側へ、ＳｉＯ２／ＳｉＮ／ＳｉＯＮの層構成となる。なお、プラズマ励起のためのマイクロ波パワーが小さい場合は、窒化力が低下するので、相対的に酸素の影響力が強まり、酸素による石英部材の酸化が進みやすくなる。
　図６に示すようにＳｉＯＮ層１０２が形成された状態で、多数のウエハＷに対してプラズマ窒化処理を続けていく間に、熱応力が加わると、ＳｉＯＮ層１０２とＳｉＮ層１０１との熱膨張率の違いによりＳｉＯＮ層１０２にクラックが生じ、図７に示すようにＳｉＯＮ層１０２が剥離する。これが、パーティクルＰの原因であると考えられる。
　本実施の形態のプラズマ窒化処理方法では、処理容器１の容積１Ｌ当りの処理ガスの合計流量［ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）］として、１．５（ｍＬ／ｍｉｎ）／Ｌ以上１３（ｍＬ／ｍｉｎ）／Ｌ以下の範囲内になるように大流量の処理ガスを処理容器１に導入し、排気装置２４によって排気しながらプラズマ窒化処理を行う。これにより、ウエハＷから放出された酸素原子（酸素ラジカル）、酸素イオンや、処理容器１内に付着若しくは滞留している酸素源を速やかに処理容器１外へ排出させることができる。その結果、処理容器１内でプラズマ窒化処理を繰り返し実施しても、常に石英部材の表面を図４に示す状態（ＳｉＮ層１０１が形成された状態）に維持することができる。つまり、大流量の処理ガスの導入と排気により、処理容器１内から石英部材等の表面の酸化の原因となる、酸素原子（酸素ラジカル）、酸素イオンや、処理容器１内に存在する酸素源を排出し、ＳｉＯＮ層１０２の形成を抑制することで、熱応力による剥離が生じ難い状態を維持する。従って、上記のように石英部材の表面が剥離してパーティクル原因となる現象を未然に防止できる。
　また、上記石英部材からのＳｉＯＮ層１０２の剥離は、主に熱応力によって生じるため、処理容器１内の温度を低めに誘導することにより、パーティクル発生をより確実に低減できる。このような観点から、例えば処理温度（載置台２のヒータ５によるウエハＷの加熱温度）、マイクロ波発生装置３９で発生させるマイクロ波のパワー、チラーユニット２６のよる熱媒体の温度を低めに設定することが有効である。この場合、処理容器１内の温度が低下すると、窒化レートも低下する傾向があるが、上記のとおり処理ガスの流量を大流量にしておくことによって、窒化レートの極端な低下を回避できる。すなわち、処理容器１の温度低下による窒化レートの低下を処理ガスの流量増加によって補うことができる。
　また、処理容器１内で、処理ガスの流量を、処理容器１の容積１Ｌ当りの処理ガスの合計流量［ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）］として、１．５（ｍＬ／ｍｉｎ）／Ｌ以上１３（ｍＬ／ｍｉｎ）／Ｌ以下の範囲内の大流量にすることによって、処理されたウエハＷから発生したガスが、１枚の処理毎に処理容器１内から排出されやすくなる。そのため、次に処理されるウエハＷに、前のウエハＷから発生したガスが影響することを排除できるので、ウエハＷ間の処理の均一性が大幅に改善する。
　次に、本発明の基礎となった実験結果について説明する。
実験例１：
　図１のプラズマ窒化処理装置１００と同様の構成の装置を用い、下記の小総流量の窒化条件１－Ａ、大総流量の窒化条件１－Ｂ及び１－Ｃで、それぞれ２５枚のウエハＷに対して繰り返しプラズマ窒化処理を実施した。ウエハＷは表面にシリコン酸化膜を有するものを使用した。プラズマ窒化処理後の酸化膜付ウエハに対して、シリコン酸化膜中の窒素ドーズ量を測定し、ウエハ間での窒素ドーズ量の均一性を評価した。小総流量の窒化条件１－Ａの結果を図８に、大総流量の窒化条件１－Ｂの結果を図９に、大総流量の窒化条件１－Ｃの結果を図１０に示した。図８～図１０において、横軸はウエハ番号を示しており、向かって左側の縦軸は、ウエハＷ上の９箇所の平均窒素ドーズ量を示しており、向かって右側の縦軸は、均一性の指標であるＲａｎｇｅ／２Ａｖｅ．（％）［すなわち、（窒素ドーズ量の最大値－窒素ドーズ量の最小値）／（２×平均窒素ドーズ量）、の百分率］を示している。
＜窒化条件１－Ａ＞
　処理圧力；２０Ｐａ
　Ａｒガス流量；６０ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
　Ｎ２ガス流量；２０ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
　総流量；８０ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
　マイクロ波の周波数：２．４５ＧＨｚ
　マイクロ波パワー：１５００Ｗ（パワー密度０．７６Ｗ／ｃｍ２）
　処理温度：５００℃
　処理時間：９０秒
　ウエハ径：３００ｍｍ
　処理容器容積：５５Ｌ（小総流量：１．４５（ｍＬ／ｍｉｎ）／Ｌ）
＜窒化条件１－Ｂ＞
　処理圧力；２０Ｐａ
　Ａｒガス流量；２５５ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
　Ｎ２ガス流量；７０ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
　総流量；３２５ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
　マイクロ波の周波数：２．４５ＧＨｚ
　マイクロ波パワー：１５００Ｗ（パワー密度０．７６Ｗ／ｃｍ２）
　処理温度：５００℃
　処理時間：９０秒
　ウエハ径：３００ｍｍ
　処理容器容積：５５Ｌ（大総流量：５．９１（ｍＬ／ｍｉｎ）／Ｌ）
＜窒化条件１－Ｃ＞
　処理圧力；２０Ｐａ
　Ａｒガス流量；１９５ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
　Ｎ２ガス流量；１３０ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
　総流量；３２５ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
　マイクロ波の周波数：２．４５ＧＨｚ
　マイクロ波パワー：２０００Ｗ（パワー密度１．０１Ｗ／ｃｍ２）
　処理温度：５００℃
　処理時間：９０秒
　ウエハ径：３００ｍｍ
　処理容器容積：５５Ｌ（大総流量：５．９１（ｍＬ／ｍｉｎ）／Ｌ）
　図８～図１０に示したように、平均窒素ドーズ量（黒ひし形のプロット）は、小総流量の条件１－Ａ（図８）よりも、大総流量の条件１－Ｂ（図９）、条件１－Ｃ（図１０）の方が上回っていた。また、Ｒａｎｇｅ／２Ａｖｅ．（白四角のプロット）に関しては、ウエハ間の比較で、小総流量の条件１－Ａ（図８）が３．８００％、大総流量の条件１－Ｂ（図９）が２．３３８％であり、大総流量の条件１－Ｃ（図１０）が１．５９６％であった。大総流量の条件１－Ｂ（図９）、条件１－Ｃ（図１０）の方がウエハ間での窒素ドーズ量のばらつきが少なく、ウエハ間での処理の均一性（面間均一性）が高いことが確認された。従って、プラズマ窒化処理において、小総流量の条件１－Ａに比べ、大総流量の条件１－Ｂ、１－Ｃの方が窒素ドーズ量のウエハ間での均一性が優れていることが確認された。
実験例２： 
　図１のプラズマ窒化処理装置１００と同様の構成の装置を用い、下記の窒化条件２－Ａ及び窒化条件２－Ｂでそれぞれ約３０,０００枚のダミーウエハに対して繰り返しプラズマ窒化処理を行うランニング試験を実施した。ダミーウエハとしては、表面にシリコン酸化膜を有するものを使用した。プラズマ窒化処理後のダミーウエハに対して、パーティクルカウンタでパーティクル数を計測した。その結果を図１１に示した。なお、窒化条件２－Ａは、相対的に処理ガスの流量が小流量であり、窒化条件２－Ｂは、相対的に処理ガスの流量が大流量である。
＜窒化条件２－Ａ＞
　処理圧力；２０Ｐａ
　Ａｒガス流量；４８ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
　Ｎ２ガス流量；３２ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
　総流量；８０ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
　マイクロ波の周波数：２．４５ＧＨｚ
　マイクロ波パワー：１５００Ｗ（パワー密度０．７６Ｗ／ｃｍ２）
　処理温度：５００℃
　処理時間：９０秒
　ウエハ径：３００ｍｍ
　処理容器容積：５５Ｌ（小総流量：１．４５（ｍＬ／ｍｉｎ）／Ｌ）
＜窒化条件２－Ｂ＞
　処理圧力；２０Ｐａ
　Ａｒガス流量；２７１ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
　Ｎ２ガス流量；５４ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
　総流量；３２５ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
　マイクロ波の周波数：２．４５ＧＨｚ
　マイクロ波パワー：１５００Ｗ（パワー密度０．７６Ｗ／ｃｍ２）
　処理温度：５００℃
　処理時間：９０秒
　ウエハ径：３００ｍｍ
　処理容器容積：５５Ｌ（大総流量：５．９１（ｍＬ／ｍｉｎ）／Ｌ）
　図１１に示したように、小総流量の窒化条件２－Ａでは、プラズマ窒化処理を実施することによって、１５０００枚前後からパーティクル数が大幅に増加した。一方、大総流量の窒化条件２－Ｂでは、約３００００枚の処理が終了した時点でもパーティクル数の増加はほとんど生じなかった。これは、大総流量の窒化条件２－Ｂでは、処理容器内で発生する酸素が速やかに排出されて処理容器内にとどまらないため、石英部材等の酸化が抑制され、パーティクル原因となるＳｉＯＮ層が形成されにくいためであると考えられる。従って、大総流量のプラズマ窒化処理によって、処理容器内で発生するパーティクルを効果的に低減できることが確認できた。
　実験例３：
　次に、マイクロ波パワーを１０００Ｗ（透過板１ｃｍ２当りのパワー密度（以下、「パワー密度」と記す）；０．５Ｗ／ｃｍ２）から２０００Ｗ（パワー密度；１．０Ｗ／ｃｍ２）まで１００Ｗずつ段階的に変化させた以外は実験例２の条件２－Ｂと同様にして、表面に６ｎｍのＳｉＯ２膜を有するウエハ２５枚に対して、それぞれプラズマ窒化処理を行った。そして、ＳｉＯ２膜中への窒素ドーズ量と、そのウエハ面内でのＲａｎｇｅ／２Ａｖｅ．（％）を評価した。その結果を図１２に示した。マイクロ波パワーが１２００Ｗ（パワー密度０．６Ｗ／ｃｍ２）以上２０００Ｗ（パワー密度；１．０Ｗ／ｃｍ２）以下の範囲内では、窒素ドーズ量のウエハ内の均一性（面内均一性）が良好であった。
　実験例４：
　図１のプラズマ窒化処理装置１００と同様の構成の装置を用い、実験例２と同様の条件２－Ａ、条件２－Ｂで、表面にＳｉＯ２膜を有する多数のウエハに対して、連続してプラズマ窒化処理を行うランニング試験を実施した。条件２－Ａで約３０，０００枚弱、条件２－Ｂで約８５，０００枚弱のウエハＷを処理した。その後、透過板２８の表面付近の断面を電子顕微鏡により確認するとともに、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＳ）により同部位の元素存在比を分析した。その結果を図１３に示した。
　図１３から、小総流量の条件２－Ａの場合、ＥＤＳ分析による窒素の存在深さが０．２μｍであった。この深さ範囲には酸素を含むため、約３０，０００枚弱の処理枚数で透過板２８の表面にＳｉＯＮ層が形成されていることが確認された。これは、酸化膜を窒化した際、膜から放出された酸素が透過板２８の表面を酸化させたためであると考えられる。
　一方、条件２－Ｂの場合、ＥＤＳ分析による窒素の存在深さが１μｍであった。この深さ範囲には酸素を含まないため、約８５，０００枚弱のウエハを処理した後でも、ＳｉＮ層が維持されていることが確認された。従って、大総流量の条件２－Ｂによるプラズマ窒化処理を行うことにより、処理枚数が８５，０００枚に達しても、処理容器１内の石英部材表面にパーティクル発生原因となるＳｉＯＮ層の形成を抑制できることが確認できた。
　以上のように、本実施の形態のプラズマ窒化処理方法によれば、窒素ガスと希ガスを含む処理ガスを、処理容器１の容積１Ｌ当りの処理ガスの合計流量［ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）］として１．５（ｍＬ／ｍｉｎ）／Ｌ以上１３（ｍＬ／ｍｉｎ）／Ｌ以下の範囲内になるように処理容器１内に導入する。これによって、処理容器１内の石英部材表面の酸化を抑制し、処理容器１内でのパーティクルの発生を効果的に抑制できるとともに、ウエハＷの間での処理の均一性を確保することができる。従って、プラズマ窒化処理装置１００において、パーティクル発生の少ない信頼性の高いプラズマ窒化処理を実現できる。
　次に、本発明のプラズマ窒化処理方法と組み合わせて実施することが可能な前処理としてのプラズマコンディショニング方法について説明する。このプラズマコンディショニング方法は、パーティクルや、コンタミネーション（金属元素、アルカリ金属元素などによる汚染）を低減するために、プラズマ窒化処理装置１００の処理容器１内のコンディショニングを行う方法に関する。従来、プラズマ窒化処理装置１００の立ち上げ（スタートアップ）時や、分解、パーツ交換等のメンテナンスを行った後には、共通の条件によるプラズマコンディショニングを実施していた。従来のプラズマコンディショニングでは、処理容器１内で酸素プラズマ及び窒素プラズマを生成させていた。このプラズマコンディショニングには、例えば１３～１４時間程度を要していた。しかし、処理容器１内の状態にかかわらず、一律に同じ条件、同じ時間でプラズマコンディショニングを行っていたため、装置のダウンタイムが長くなり、また、長時間のプラズマ照射によって、処理容器１内のパーツ（例えば透過板２８）の寿命を縮めるという弊害もあった。
　そこで、プラズマコンディショニングのレシピを見直し、処理容器１内の状態（特に、コンタミネーションレベル）に応じて、３段階のプラズマコンディショニングレシピ（第１～第３のレシピ）を準備した。第１のレシピは、プラズマ窒化処理装置１００の立ち上げ（スタートアップ）に実施するものである。第２のレシピは、比較的大掛かりなメンテナンス後に実施するものである。ここで、比較的大掛かりなメンテナンスとしては、例えば載置台２の交換や、載置台２の取り外しを伴うメンテナンスを行った場合を挙げることができる。第３のレシピは、比較的軽微なメンテナンスを実施した後に行うものである。ここで、比較的軽微なメンテナンスとしては、例えば透過板２８の交換、排気装置２４のターボ分子ポンプの交換、ゲートバルブ１７のＯリングや弁体の交換等を挙げることができる。
　第１から第３のレシピの内容を例示する。第１のレシピ＞第２のレシピ＞第３のレシピの順にプラズマコンディショニングの程度が高く、第１のレシピによれば、従来のプラズマコンディショニングと同じ内容で最も徹底した内容でプラズマコンディショニングが行われる。
［第１のレシピ］
　以下の高圧酸化コンディショニング、低圧酸化コンディショニング、ウエハレス直射コンディショニング、及び窒化コンディショニングの順に実施される。プラズマコンディショニングに要する時間は、合計で１３～１４時間程度である。なお、本明細書において、「高圧」、「低圧」の語は、あくまでも真空条件での圧力の違いを区別するために相対的な意味で用いる。以下に各コンディショニングのプロセス条件を示す。
＜高圧酸化コンディショニング＞
　処理圧力；４００Ｐａ
　マイクロ波の周波数：２．４５ＧＨｚ
　マイクロ波パワー：３８００Ｗ（パワー密度；１．９５Ｗ／ｃｍ２）
　Ａｒガス流量；２００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
　Ｈ２ガス流量；２０ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
　Ｏ２ガス流量；８０ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
　処理温度：５００℃
　処理時間・回数：６０秒×１０サイクル
　使用ウエハ：３枚
＜低圧酸化コンディショニング＞
　処理圧力；６７Ｐａ
　マイクロ波の周波数：２．４５ＧＨｚ
　マイクロ波パワー：３２００Ｗ（パワー密度；１．６４Ｗ／ｃｍ２）
　Ａｒガス流量；２００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
　Ｈ２ガス流量；２０ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
　Ｏ２ガス流量；８０ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
　処理温度：５００℃
　処理時間・回数：６０秒×３０サイクル
　使用ウエハ：１０枚
＜ウエハレス直射コンディショニング＞
　処理圧力；６７Ｐａ
　マイクロ波の周波数：２．４５ＧＨｚ
　マイクロ波パワー：３２００Ｗ（パワー密度；１．６４Ｗ／ｃｍ２）
　Ａｒガス流量；２００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
　Ｈ２ガス流量；２０ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
　Ｏ２ガス流量；８０ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
　処理温度：５００℃
　処理時間・回数：６０秒×１０サイクル
　使用ウエハ：なし
＜窒化コンディショニング＞
　処理圧力；２０Ｐａ
　マイクロ波の周波数：２．４５ＧＨｚ
　マイクロ波パワー：２０００Ｗ（パワー密度；１．０Ｗ／ｃｍ２）
　Ａｒガス流量；４８ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
　Ｎ２ガス流量；３２ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
　処理温度：５００℃
　処理時間・回数：６０秒×１０サイクル
　使用ウエハ：５枚
［第２のレシピ］
　以下のウエハレス直射コンディショニングを実施した後、高圧酸化コンディショニングと低圧酸化コンディショニングとを交互に繰り返し、その後、窒化コンディショニングを実施する。プラズマコンディショニングに要する時間は、合計で７～８時間程度である。以下に各コンディショニングのプロセス条件を示す。
＜ウエハレス直射コンディショニング＞
　処理圧力；６７Ｐａ
　マイクロ波の周波数：２．４５ＧＨｚ
　マイクロ波パワー：３２００Ｗ（パワー密度；１．６４Ｗ／ｃｍ２）
　Ａｒガス流量；２００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
　Ｈ２ガス流量；２０ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
　Ｏ２ガス流量；８０ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
　処理温度：５００℃
　処理時間・回数：６０秒×３０サイクル
　使用ウエハ：なし
＜高圧酸化コンディショニング＞
　処理圧力；４００Ｐａ
　マイクロ波の周波数：２．４５ＧＨｚ
　マイクロ波パワー：３８００Ｗ（パワー密度；１．９５Ｗ／ｃｍ２）
　Ａｒガス流量；２００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
　Ｈ２ガス流量；２０ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
　Ｏ２ガス流量；８０ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
　処理温度：５００℃
　処理時間：６０秒／１サイクル
＜低圧酸化コンディショニング＞
　処理圧力；６７Ｐａ
　マイクロ波の周波数：２．４５ＧＨｚ
　マイクロ波パワー：３２００Ｗ（パワー密度；１．６４Ｗ／ｃｍ２）
　Ａｒガス流量；２００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
　Ｈ２ガス流量；２０ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
　Ｏ２ガス流量；８０ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
　処理温度：５００℃
　処理時間・回数：６０秒／１サイクル
　高圧酸化コンディショニングと低圧酸化コンディショニングは、１枚のウエハを使用して３０サイクルを交互に繰返す。
＜窒化コンディショニング＞
　処理圧力；２０Ｐａ
　マイクロ波の周波数：２．４５ＧＨｚ
　マイクロ波パワー：２０００Ｗ（パワー密度；１．０Ｗ／ｃｍ２）
　Ａｒガス流量；４８ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
　Ｎ２ガス流量；３２ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
　処理温度：５００℃
　処理時間・回数：６０秒×５０サイクル
　使用ウエハ：１枚
［第３のレシピ］
　以下のウエハレス直射コンディショニングを実施した後、窒化コンディショニングのみを実施する。プラズマコンディショニングに要する時間は、合計で２～３時間程度である。以下に各コンディショニングのプロセス条件を示す。
＜ウエハレス直射コンディショニング＞
　処理圧力；２０Ｐａ
　マイクロ波の周波数：２．４５ＧＨｚ
　マイクロ波パワー：２０００Ｗ（パワー密度；１．０Ｗ／ｃｍ２）
　Ａｒガス流量；４８ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
　Ｎ２ガス流量；３２ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
　処理温度：５００℃
　処理時間・回数：６０秒×３０サイクル
　使用ウエハ：なし
＜窒化コンディショニング＞
　処理圧力；２０Ｐａ
　マイクロ波の周波数：２．４５ＧＨｚ
　マイクロ波パワー：２０００Ｗ（パワー密度；１．０Ｗ／ｃｍ２）
　Ａｒガス流量；４８ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
　Ｎ２ガス流量；３２ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
　処理温度：５００℃
　処理時間・回数：６０秒×５０サイクル
　使用ウエハ：１枚
　次に、上記の第１～第３のレシピによってプラズマコンディショニングを行い、プラズマコンディショニングの前後のウエハＷのコンタミネーション量を測定した。コンタミネーション量の測定は、Ａｌ、Ｃｕ、Ｎａ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｋについて行った。図１４及び図１５は、第１のレシピの場合であり、図１４はウエハＷの表面、図１５はウエハＷの裏面についてのコンタミネーション量の測定結果を示している。同様に、図１６及び図１７は、第２のレシピの場合であり、図１６はウエハＷの表面、図１７はウエハＷの裏面についてのコンタミネーション量の測定結果を示している。さらに、図１８は、第３のレシピの場合であり、プラズマコンディショニング後のウエハＷの表面及び裏面のコンタミネーション量の測定結果を示している。この実験では、コンタミネーション量の基準値を、１０×１０１０［ａｔｏｍｓ／ｃｍ２］に設定した。
　図１４～図１８を参照すると、第２のレシピ（図１６及び図１７）、第３のレシピ（図１８）によるプラズマコンディショニングによって、ウエハＷの表面並びに裏面のコンタミネーション量が、いずれも基準値を下回っていた。つまり、第２のレシピ、第３のレシピによるプラズマコンディショニングによって、第１のレシピのプラズマコンディショニングの場合（図１４及び図１５）と同レベルまでコンタミネーション量を低減できていることが確認できた。プラズマコンディショニングに必要な時間は、第１のレシピのプラズマコンディショニングの時間を１００とすると、第２のレシピでは４１（つまり、１／２以下）、第３のレシピでは１９（約１／５）まで短縮することができた。つまり、処理容器１内のコンタミネーションレベルに応じて第１～第３のレシピのいずれかを選択することによって、プラズマコンディショニング時間を短縮できるため、プラズマ窒化処理装置１００のダウンタイムを短くし、生産効率を高めることが可能になった。また、プラズマコンディショニング時間を短縮できることにより、処理容器１内の消耗パーツに対するプラズマ照射時間を削減できるので、例えば透過板２８等の石英部材の寿命を長期化できるようになった。
　以上のプラズマコンディショニング方法を、前処理方法として、本発明のプラズマ窒化処理方法と組み合わせて実施することにより、パーティクル量及びコンタミネーション量の低減を図ることが可能になる。従って、パーティクル汚染やコンタミネーションが極力抑制された半導体プロセスが実現し、信頼性の高い半導体装置の提供が可能なる。また、プラズマ処理装置において、本プラズマコンディショニングを行った後、プラズマ窒化処理をすることによってスループットの向上が可能である。
　以上、本発明の実施の形態を例示の目的で詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に制約されることはない。当業者は本発明の思想及び範囲を逸脱することなく多くの改変を成し得、それらも本発明の範囲内に含まれる。例えば、上記実施の形態では、ＲＬＳＡ方式のプラズマ窒化処理装置１００を使用したが、他の方式のプラズマ処理装置を用いてもよく、例えば平行平板方式、電子サイクロトロン共鳴（ＥＣＲ）プラズマ、マグネトロンプラズマ、表面波プラズマ（ＳＷＰ）等の方式のプラズマ処理装置を利用してもよい。
　また、上記実施の形態では、半導体ウエハを被処理体とするプラズマ窒化処理を例に挙げて説明したが、被処理体としての基板は、例えばＦＰＤ（フラットパネルディスプレー）用の基板や太陽電池用基板などでもよい。
　本国際出願は、２０１０年３月３１日に出願された日本国特許出願２０１０－８１９８９号に基づく優先権を主張するものであり、当該出願の全内容をここに援用する。
　１…処理容器、２…載置台、３…支持部材、５…ヒータ、１２…排気管、１５…ガス導入部、１６…搬入出口、１７…ゲートバルブ、１８…ガス供給装置、１９ａ…希ガス供給源、１９ｂ…窒素ガス供給源、２４…排気装置、２８…透過板、２９…シール部材、３１…平面アンテナ、３２…マイクロ波放射孔、３７…導波管、３７ａ…同軸導波管、３７ｂ…矩形導波管、３９…マイクロ波発生装置、５０…制御部、５１…プロセスコントローラ、５２…ユーザーインターフェース、５３…記憶部、１００…プラズマ窒化処理装置、Ｗ…ウエハ（半導体基板）

Claims (9)

  1. 　プラズマ処理装置の処理容器内に、窒素ガスと希ガスを含む処理ガスの流量を、処理容器の容積１Ｌ当りの処理ガスの合計流量［ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）］として１．５（ｍＬ／ｍｉｎ）／Ｌ以上１３（ｍＬ／ｍｉｎ）／Ｌ以下の範囲内になるように導入し、前記処理容器内に窒素含有プラズマを生成させ、該窒素含有プラズマにより、酸素含有膜を有する被処理体を交換しながら、複数の被処理体の酸素含有膜に対して窒化処理を行うプラズマ窒化処理方法。
  2. 　前記窒素ガスと希ガスとの体積流量比（窒素ガス／希ガス）が、０．０５以上０．８以下の範囲内である請求項１に記載のプラズマ窒化処理方法。
  3. 　前記窒素ガスの流量が、４．７ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）以上２２５ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）以下の範囲内であり、かつ、前記希ガスの流量が、９５ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）以上２７５ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）以下の範囲内である請求項２に記載のプラズマ窒化処理方法。
  4. 　前記処理容器内の圧力が１．３Ｐａ以上１３３Ｐａ以下の範囲内である請求項１に記載のプラズマ窒化処理方法。
  5. 　前記プラズマ窒化処理における１枚の被処理体に対する処理時間が１０秒以上３００秒以下である請求項１に記載のプラズマ窒化処理方法。
  6. 　前記プラズマ処理装置は、
    　上部に開口を有する前記処理容器と、
    　前記処理容器内に配置され、被処理体を載置する載置台と、
    　前記載置台に対向して設けられ、前記処理容器の開口を塞ぐとともにマイクロ波を透過させる透過板と、
    　前記透過板より外側に設けられ、前記処理容器内にマイクロ波を導入するための複数のスロットを有する平面アンテナと、
    　前記処理容器内にガス供給装置から窒素ガスと希ガスを含む処理ガスを導入するガス導入部と、
    　前記処理容器内を減圧排気する排気装置と、
    を備えており、
    　前記窒素プラズマは、前記処理ガスと、前記平面アンテナにより前記処理容器内に導入されるマイクロ波と、によって形成されるマイクロ波励起プラズマである請求項１に記載のプラズマ窒化処理方法。
  7. 　前記マイクロ波のパワー密度が、前記透過板の面積あたり０．６Ｗ／ｃｍ２以上２．５Ｗ／ｃｍ２以下の範囲内である請求項６に記載のプラズマ窒化処理方法。
  8. 　処理温度が、前記載置台の温度として、２５℃（室温）以上６００℃以下の範囲内である請求項６に記載のプラズマ窒化処理方法。
  9. 　上部に開口を有する前記処理容器と、
    　前記処理容器内に配置され、被処理体を載置する載置台と、
    　前記載置台に対向して設けられ、前記処理容器の開口を塞ぐとともにマイクロ波を透過させる透過板と、
    　前記透過板より外側に設けられ、前記処理容器内にマイクロ波を導入するための複数のスロットを有する平面アンテナと、
    　前記処理容器内にガス供給装置から窒素ガスと希ガスを含む処理ガスを導入するガス導入部と、
    　前記処理容器内を減圧排気する排気装置と、
    　前記処理容器内で被処理体に対してプラズマ窒化処理を行うように制御する制御部と、を備えたプラズマ窒化処理装置であって、前記制御部は、
    　前記処理容器内を前記排気装置により排気して所定の圧力に減圧するステップ、
    　前記処理容器内に前記ガス供給装置から前記窒素ガスと希ガスを含む処理ガスを、前記処理容器の容積１Ｌ当りの処理ガスの合計流量［ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）］として１．５（ｍＬ／ｍｉｎ）／Ｌ以上１３（ｍＬ／ｍｉｎ）／Ｌ以下の範囲内で前記ガス導入部を介して導入するステップ、
    　前記処理容器内に前記マイクロ波を前記平面アンテナ及び前記透過板を介して導入して、前記処理容器内に窒素含有プラズマを生成させるステップ、及び
    　前記窒素含有プラズマにより、酸素含有膜を有する被処理体の該酸素含有膜を窒化処理するステップ、
    を実行させるものであるプラズマ窒化処理装置。
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