WO2023013789A1 - 撥水構造、撥水樹脂成形品、撥水樹脂成形品の製造方法、撥水樹脂成形用金型および撥水樹脂成形用金型の製造方法 - Google Patents

撥水構造、撥水樹脂成形品、撥水樹脂成形品の製造方法、撥水樹脂成形用金型および撥水樹脂成形用金型の製造方法 Download PDF

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repellent
mold
truncated cone
resin molded
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秀樹 大多和
雄一 阿部
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株式会社Ibuki
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    • B29C45/76—Measuring, controlling or regulating

Definitions

  • the present invention relates to a water-repellent structure, a water-repellent resin molded product having a water-repellent structure, a method for manufacturing the same, a mold used for manufacturing the same, and a method for manufacturing the mold.
  • Water repellency means the resistance to wetting with water. Products with water repellency can be used without the surface getting wet because they repel water. It also has the effect of removing dirt and deposits on the surface because it repels moisture. By imparting water repellency to the surface of resin molded products, it is expected to improve product functions such as antifouling properties and fluidity of liquids.
  • the contact angle is often used to quantitatively express water repellency.
  • the contact angle is the angle ⁇ on the liquid-containing side of the angle formed by the tangent to the liquid surface and the solid surface, as shown in FIG. 8, at the point where the solid is in contact with the liquid surface.
  • 110° to 150° may be further subdivided into high water repellency.
  • factors that govern water repellency include solid surface free energy and surface microstructure.
  • the contact angle of a fluorine-based material with a low surface free energy, which is used as a water repellent, is limited to about 115°. Suggests that it is necessary to impart a fine structure to the surface of resin molded products in order to stably exhibit high water repellency of 110° or more for resins with higher surface free energy and poorer water repellency. are doing.
  • Patent Document 1 As a manufacturing method for imparting a microstructure to the surface of a resin molded product, a method of transferring the microstructure by pouring resin into a mold with a microstructure using an injection molding machine is advantageous in terms of productivity and cost.
  • Patent Document 2 As a manufacturing method for imparting a microstructure to the surface of a resin molded product, a method of transferring the microstructure by pouring resin into a mold with a microstructure using an injection molding machine is advantageous in terms of productivity and cost.
  • Patent Document 2 Patent Document 2
  • Patent Document 3 Patent Document 2
  • Patent Document 1 discloses a mold and a mold manufacturing method that form a fine periodic structure composed of a plurality of grooves having a V-shaped cross section in the plated portion of the mold main body.
  • the tip of the water-repellent structure of the molded product is pyramidal, it is assumed that the tip will be destroyed during wiping, resulting in deterioration of the water-repellent performance.
  • shape grooving is cutting using a diamond bit with a sharp cutting edge, it is not suitable for machining large areas due to wear of the cutting edge. In particular, it is difficult to cut steel, which is the main mold material, and a process such as applying thick plating is required.
  • Patent Document 2 discloses a mold processing method for forming recesses having shapes corresponding to microdots in the mold using blasting, and a molding method for independently controlling the temperature of the mold.
  • blasting does not allow abrasive grains to penetrate deep into the hole, so the height of the dots on the molded product is shallow, which limits water repellency.
  • the water-repellent structure portion is controlled independently of the other mold portions in order to transfer the microdot shape from the mold to the molded product.
  • productivity such as the extension of the molding cycle.
  • Patent Literature 3 discloses a resin injection-molded product in which a superhydrophobic region has a predetermined ratio of two types of center line average roughness Ra to the entirety.
  • the mold temperature in the injection process and the cooling process is controlled in order to realize a predetermined ratio of the center line average roughness Ra to the whole
  • the unevenness of the mold temperature is eliminated for a large area to reduce the surface roughness. Controlling the rate is difficult.
  • both the pitch and height of the pillars are fine on the order of nanometers, so the water-repellent structure is easily destroyed when wiping off, making it difficult to use for applications such as exterior parts.
  • Non-Patent Document 2 confirms the possibility of a contact angle of 150° or more on the surface of a polypropylene resin molded product by optimizing the shape and dimensions of a groove-shaped structure in which micrometer-order convex portions are arranged in parallel at regular intervals. Experimental results for improved wear resistance are also disclosed. However, in this study, a specimen of 70 ⁇ 70 ⁇ 2 mm size was used, and nothing was disclosed about the stable production of a large-sized molded product having a water-repellent region with an arbitrary contour shape. do not have. In particular, when transferring micrometer-order fine structures by injection molding, molding defects such as short shots and gas burns caused by residual air trapped in the recess of the cavity during resin filling become problems. has not been disclosed.
  • a water repellent structure capable of achieving the desired water repellency can be arranged at a desired location on the resin molded product. Furthermore, considering the case where a resin molded product is used as an exterior part of a product, the water-repellent structure is required to have durability in consideration of the case where it is wiped off with a cloth or the like. For molds for water-repellent resin molded products, it is desired that the reversal shape of the fine water-repellent structure can be processed at a desired location at low cost and time. Regarding molding, it is necessary to be able to produce stably using normal production equipment without using special molding machines or mold structures.
  • the present invention has been devised to solve the above problems, and is a technology for inexpensively manufacturing a water-repellent resin molded product by imparting a fine structure to a mold and transferring it effectively by injection molding. intended to provide.
  • the water-repellent structure of the present invention is formed by arranging at a predetermined pitch P on the surface of a base material of a resin molded article a countless number of substantially truncated cone-shaped fine projections (hereinafter referred to as truncated cone-shaped fine projections).
  • the tip portion corresponding to the upper bottom surface of the truncated cone of the truncated cone-shaped fine protrusion has a surface roughness of 0.1 to 2.0 ⁇ m in terms of arithmetic mean height (Sa) on its surface. It is characterized by being in the shape of
  • the truncated cone-shaped fine protrusions have a parallel or staggered arrangement, the pitch P between the fine protrusions is 80 to 120 ⁇ m, the diameter D The diameter D2 of the bottom surface is 10 to 60 ⁇ m, and the height Z2 of the substantially truncated cone is 15 to 100 ⁇ m.
  • the water-repellent resin molded article of the present invention is characterized by having any one of the water-repellent structures on at least a part of the substrate surface.
  • Materials for the water-repellent resin molded article of the present invention include polyethylene, polystyrene, polypropylene, thermoplastic elastomer, polycarbonate, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer synthetic resin, acrylonitrile-styrene copolymer synthetic resin, polyethylene terephthalate, and polybutylene terephthalate. It is characterized by being at least one selected from.
  • the method for manufacturing the mold used for manufacturing the water-repellent resin molded product of the present invention includes: By using either a nanosecond laser, a picosecond laser, or a femtosecond laser according to the parallel or staggered arrangement of countless fine recesses corresponding to the truncated conical fine protrusions of the water-repellent resin molded product It is characterized by forming a substantially conical concave pattern with a mouth diameter D1 that is the same size as the diameter of the lower bottom surface of the substantially truncated cone and a depth Z1 to the top of the tip.
  • the mold of the present invention is characterized by comprising, at least in part, the substantially conical concave pattern corresponding to the water-repellent structure manufactured by the mold manufacturing method described above.
  • the amount of resin filling the substantially conical concave pattern is adjusted by the injection molding conditions. It is characterized in that the tip of the resin flow of the conical concave pattern is formed to have a substantially hemispherical shape with finer unevenness.
  • the injection molding conditions are a combination of general specifications such as resin temperature, injection speed, holding pressure, holding pressure time, and mold temperature.
  • the amount of resin filled into the substantially conical concave pattern is substantially hemispherical with respect to the depth Z1 of the concave to the apex of the substantially conical tip of the mold. It is characterized by using injection molding conditions such that the dimensional ratio with the height Z2 of the truncated cone is 20 to 95%.
  • a water-repellent and durable resin molded product can be inexpensively manufactured at a desired location by injection molding using ordinary production equipment.
  • FIG. 1 is a perspective view showing a water-repellent structure of a water-repellent resin molded product of the present invention
  • FIG. 1 is a front view showing a water-repellent structure of a water-repellent resin molded product of the present invention
  • FIG. 2 is a conceptual diagram of the interface between the water-repellent structure of the present invention and droplets. It is (a) front view and (b) front view which show the shape of the water-repellent structure of this invention.
  • FIG. 10 is a plan view of a 60° staggered arrangement pattern of the water-repellent structure of the present invention.
  • FIG. 4 is a plan view of a 45° staggered arrangement pattern of the water-repellent structure of the present invention.
  • FIG. 10 is a plan view of a 90° parallel arrangement pattern of the water-repellent structure of the present invention.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view showing a portion of the mold corresponding to the truncated cone-shaped fine protrusions of the water-repellent structure of the present invention.
  • FIG. 10 is a cross-sectional view showing the molding process of the truncated cone-shaped fine projections of the water-repellent structure of the present invention, when the resin has flowed to the front of the fine projections.
  • FIG. 10 is a cross-sectional view showing the molding process of the truncated conical fine projections of the water-repellent structure of the present invention when the resin flows including the fine projections.
  • FIG. 10 is a cross-sectional view showing the molding process of the truncated conical fine projections of the water-repellent structure of the present invention when the resin starts to expand.
  • FIG. 10 is a cross-sectional view showing the molding process of the truncated conical fine protrusions of the water-repellent structure of the present invention when the resin expands and fills up to the fine protrusions.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view of shaping by molding of the truncated cone-shaped fine projections of the water-repellent structure of the present invention.
  • 4A and 4B are four cross-sectional views of a substrate and droplets for explaining the water-repellent angle.
  • FIG. 4 is a plan view showing an example of shape evaluation of a sample for evaluation of the water-repellent structure of the present invention
  • FIG. 4 is a 3D image diagram showing an example of shape evaluation of a sample for evaluation of the water-repellent structure of the present invention.
  • FIG. 9B is a cross-sectional view taken along line AA' of FIG. 9a showing an example of shape evaluation of a sample for evaluation of the water-repellent structure of the present invention;
  • FIG. 4 is a plan view of a surface roughness measurement region showing an example of shape evaluation of a sample for evaluation of the water-repellent structure of the present invention;
  • FIG. 4 is a diagram showing an example of droplet slide-down property evaluation for evaluation of the water-repellent structure of the present invention.
  • FIG. 4 is a configuration diagram of a wiping load test after molding of the water-repellent structure of the present invention. It is a figure which shows the water-repellent structure of this invention, and the Example of the water-repellent angle measurement in the conventional flat plate.
  • FIG. 2 is an explanatory diagram of a sample molding die used for evaluation of the present invention;
  • FIG. 4 is a plan view and a front view for explaining the top bottom surface area ratio S% in the water-repellent structure. 4 is a graph showing the relationship between the top surface area ratio S% and the water repellent angle.
  • FIGS. 1(a) and 1(b) are diagrams for explaining the water-repellent structure of the injection molded product of the present invention.
  • FIG. 1(a) is a three-dimensional representation of one of the countless minute projections (frustum-shaped minute projections) that constitute the water-repellent structure. 1 is the surface that serves as the base of the molded product, and 2 is the truncated conical fine projections.
  • FIG. 1(b) is a front view for explaining the positional relationship between one truncated conical micro-projection and an adjacent truncated conical micro-projection.
  • Reference numeral 3 denotes a truncated conical portion of a truncated conical micro-projection arranged on the base 1, and 4 denotes a substantially hemispherical portion formed at the tip of the truncated conical portion 3 (corresponding to the upper bottom surface of the truncated cone).
  • Reference numeral 5 is an enlarged view of the substantially hemispherical portion, and the surface of the substantially hemispherical portion has finer unevenness 6 . Adjacent truncated conical micro-protrusions are arranged at a pitch P. Note that the substantially hemispherical shape used here may be any shape that can be approximated to a hemisphere, and does not require numerical definitions of radius, curvature change, and the like.
  • FIG. 2 is a conceptual diagram of an interface where the water-repellent structure of the present invention is in contact with a droplet.
  • a boundary line 7 is an image of the interface between the droplet and the air. It is assumed that the droplet is supported by its own weight on almost the entire surface of the approximately hemispherical shape at the tip of the truncated cone-shaped fine protrusion. As shown in Fig. 2, the water repellency of the droplet on the convex part is expressed by the Cassie-Baxter formula. It is known that the contact angle ⁇ (CB) can be calculated by using (the contact angle between the air and the droplet is assumed to be 180°)].
  • fs is the ratio of the area where the solid is in contact with the droplet
  • ⁇ s is the contact angle on the solid surface.
  • FIG. 3 is an example of a pattern in which truncated conical fine protrusions are arranged in the water-repellent area.
  • ⁇ D1 is the root diameter (lower bottom diameter) of the truncated cone
  • ⁇ D2 is the tip diameter (upper bottom diameter)
  • Z1 is the height from the base surface 1 to the virtual apex of the cone
  • the distance from the base surface 1 to the tip is Let the height be Z2.
  • the tip surface has a substantially hemispherical shape with a radius of substantially R.
  • ⁇ D1 should be selected from the range of 30 to 90 ⁇ m, ⁇ D2 from 10 to 60 ⁇ m, Z1 from 80 to 120 ⁇ m, and Z2 from 15 to 100 ⁇ m.
  • pitches (P, Px, Py) from the range of 80 to 120 ⁇ m as appropriate specifications.
  • FIG. 5 is a part of the mold used for the molding process of the water-repellent resin molded product of the present invention, showing the part corresponding to the truncated cone-shaped fine protrusions of the water-repellent structure.
  • 11 is the base surface of the mold corresponding to the base surface of the water-repellent structure (Fig. 1a)
  • 12 is the recess (hereinafter referred to as pit) in the mold that corresponds to the truncated cone-shaped fine protrusion and forms the truncated cone shape. is.
  • the pits are formed in the mold so that they have a conical shape. Just engrave it.
  • the root diameter ⁇ D1 of the truncated conical fine convex shape of the present invention is 30 to 90 ⁇ m, and the height Z2 to the tip is 15 ⁇ m or more. Even if the protrusions 13 are formed, they have a sufficient size so that the water repellency of the molded product is not affected.
  • FIG. 6 is a diagram showing the molding process of the truncated cone-shaped fine projections of the present invention. Resin is filled in the order of FIGS. 6(a) to 6(d).
  • FIG. 7 is an enlarged image diagram of one truncated cone-shaped fine protrusion 30. As shown in FIG. In both FIGS. 6 and 7, the truncated conical fine protrusions are deformed for explanation. In practice, about 400 fine projections are arranged per square millimeter, the ratio of which is about 1/20 to 1/50 of the cavity thickness. It is assumed that the resin flow path is set so that the molten resin flows in the mold cavity 28 from the left side (FIG. 6(a)) to the right side (FIG. 6(b)).
  • 23 is a water-repellent region in the mold
  • 24 is one of the pits of the mold for shaping the truncated cone-like fine convex shape.
  • the molten resin supplied from the gate to the cavity flows through the core layer 26 at the center of the cavity and advances filling through the flow front whose temperature is successively lowered (FIG. 6(c)).
  • the conical pit 24 remains unfilled until the cavity is finally filled (Fig. 6(d)).
  • the resin pressure 29 in the cavity increases and filling of the unfilled portion proceeds.
  • the solidified skin layer and the compression reaction force 32 of the residual air pushed into the pit act as resistance, and the resin cannot be filled to the tip of the cone shape.
  • the mold temperature is increased during filling to suppress the generation of skin layers and improve transferability, such as heat & cool molding, and resin is made into a supercritical fluid to increase fluidity.
  • transferability such as heat & cool molding
  • resin is made into a supercritical fluid to increase fluidity.
  • the deepest part of the conical pit of the mold is left unfilled when the mold is shaped into a molded product by injection molding, and the resin pressure 29 due to holding pressure and the compression reaction force 32 of the skin layer and air
  • a substantially hemispherical shape is formed at the tip of the truncated truncated cone and a fine uneven shape is formed on the surface thereof.
  • 31 corresponds to a substantially hemispherical shape.
  • An experimental mold was prepared and a molded article sample for water repellency evaluation (hereinafter abbreviated as an evaluation sample) was prepared by injection molding.
  • the shape of the evaluation sample in the experimental mold will be described with reference to FIG.
  • the sample for evaluation was a flat plate of 80 mm*50 mm and 2 mm in thickness (t), and the water-repellent structure of the present invention was formed in each of the two regions 14 and 15 in the figure.
  • t thickness
  • the arrangement pattern of the fine projections of the water-repellent structure that imparts the shape to the regions 14 and 15 is a 45° staggered pattern, the root diameter ⁇ D1, the pitch P, and the height to the virtual cone apex (pit cone depth of the mold).
  • Z1 four types of molds were manufactured according to Table 2, which combines each specification, and samples for evaluation were obtained.
  • a nanosecond laser was used to process the pits of the water-repellent structure on the mold, but for large-area mold processing, use a picosecond laser that has a large output and a wide processing range, or a femtosecond laser that can perform finer processing. is also possible.
  • Thermoplastic resins polyethylene, polystyrene, polypropylene, thermoplastic elastomers, polycarbonate, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer synthetic resin, acrylonitrile-styrene
  • resin parts such as automobile interior parts, home appliances, personal computers, and office equipment
  • Polypropylene hereafter abbreviated as PP material, 2 types
  • PP material, 2 types is a particularly representative material among the effective improvement of water repellency by the water repellent structure according to the present invention for copolymer synthetic resin, polyethylene terephthalate, and polybutylene terephthalate.
  • the molding machine is an injection molding machine with a mold clamping capacity of 110 tons, and the molding conditions such as resin temperature, mold temperature, injection speed, injection pressure, holding pressure, and cooling time are adjusted within the range recommended by the resin manufacturer. It was possible to obtain a truncated conical fine convex shape.
  • the molding conditions are appropriately adjusted according to the material grade, the size and shape of the molded product, but there is no need to use a special molding machine, a special molding method, or molding conditions.
  • FIG. 9(a)-(d) are examples of measurement data
  • FIG. 9(a) is a truncated conical fine convex shape on a plane
  • FIG. 9(b) is a 3D image
  • FIG. 9(c) is FIG. It is a sectional view along AA' of (a).
  • FIG. 9(d) is an image obtained by measuring the surface roughness of the central portion (10 ⁇ m square area) of the tip corresponding to the truncated conical top surface of the fine protrusion, measured by the average arithmetic height (Sa).
  • Sa average arithmetic height
  • Water repellency was evaluated by contact angle evaluation and sliding property evaluation, and based on the results, comprehensive water repellency evaluation was performed.
  • the contact angle was measured by placing a 3.5 ⁇ L water droplet (purified water specified in the Japanese Pharmacopoeia) on the evaluation sample using a micropipette, and photographing the image of the droplet in the direction perpendicular to the water-repellent structure. was measured using Images were taken with a microscope (Dino-Lite EDGE) and measured using the 'Contact Angle' function plugged into the image processing software Image-J (open source).
  • Figure 12 shows an example of measuring the water repellency angle using Image-J.
  • FIG. 12a is the water repellent state (reference) when no microstructure is provided
  • 12b is the water repellent state of the portion provided with the microstructure of the present invention.
  • FIG. 12 is an example of polypropylene, and it can be seen that super water repellency was achieved by greatly improving the water repellency angle of +63° with respect to the reference at the site where the microstructure was applied.
  • For the water repellent angle 5 points were randomly selected from the area of the evaluation sample provided with the water repellent structure, and the average value was obtained.
  • the measurement error of this experimental method was within ⁇ 2° from the results of repeated imaging and measurement of the same water droplet at the same location.
  • FIG. 10 is an image diagram of the test equipment, and the test procedure is as follows. Test procedure (1) An evaluation sample (42) is placed on an inclined plate (41) inclined at a specified angle ( ⁇ ). Place the micropipette (45) at a position above the designated amount Z (44).
  • the diameter D1 of the bottom surface of the approximately truncated cone and the pitch P between the fine protrusions generated the convex shape by transferring the concave shape of the mold as it was. It is not the depth up to the tip of the cone, but the tip height Z2 of the resin that varies depending on the molding material and molding conditions.
  • the water-repellent structure is controlled by a combination of these four parameters D1, P, Z1, and Z2. I decided to look for correlations.
  • the top bottom surface area ratio S% is the ratio of the total surface area of the entire water-repellent structure and the top bottom surface area. This S% can be obtained from the area ratio of one section of the houndstooth lattice.
  • FIG. 14 is a diagram explaining S %.
  • the area of one section of the houndstooth check (Fig. 14a) is P ⁇ P
  • the total area of the upper base is two upper base areas (Figs. 14b and 14c, 14d, 14e, 14f), and this ratio is expressed by the following formula.
  • Experiment 1 Effect of water repellent structure by molding material 2 types of PP material (A: high flow grade on the market, B: water repellent added to A), 1 type of PC material (commercial grade), 1 type of ABS material ( Commercial grade) and TPE (olefin-based, antifouling grade), evaluation of the water repellency angle and sliding property of evaluation samples molded using the mold (4) in the mold pattern in Table 2.
  • the results are summarized in Table 3.
  • the water-repellent angle was measured between a flat plate (reference) portion with no water-repellent structure and a water-repellent structure portion, and the effect of the water-repellent structure of the present invention was confirmed from the difference (water-repellent angle difference).
  • Table 4 shows the dimensions of the truncated conical fine protrusions forming the water-repellent structure in each evaluation sample. Since the same mold (4) is used, D1, P, and Z1 have the same values, but Z2, S%, and surface roughness (Sa) differ from the mold shape due to differences in the flow characteristics of the molding material and molding conditions. The situation is different and the result is reflected in the value.
  • the depth Z1 in the mold is a reference value because it replaces Z2 in the evaluation sample of the molded product. Remarkable improvement in water repellency with a water repellency angle difference of 20° or more was confirmed for all materials.
  • FIG. 15 is a graph in which the vertical axis represents the water repellent angle and the horizontal axis represents the top surface area ratio S%.
  • FIG. 11 is an image diagram of the wiping load test method.
  • the back surface of the test piece 51 (the surface without the water-repellent structure) is fixed to the working table 50 of FIG.
  • the toothbrush was impregnated with purified water (Japanese Pharmacopoeia), and a load of 525 g weight was checked by tactile sensation with a scale, and the toothbrush was manually reciprocated a predetermined number of times in a direction perpendicular to the length of the brush. After 50 times of wiping, the water repellency angle was measured and the droplet sliding test was carried out to make a comprehensive evaluation of the water repellency.
  • Table 6 summarizes the measurement results of the water repellency angle by the wiping test.
  • the resin material is the PP material B used in Experiment 1.
  • Table 6 shows the results of evaluation samples for the pattern of the mold (4), which has the smallest top-to-bottom area ratio S% among the four patterns (the tip is pointed and the rigidity is weak). After 50 times of wiping, no change was observed in both the water repellency angle and sliding property. It is determined that the durability of the water-repellent structure has been confirmed within the evaluation range according to JIS K2396. Further, when the number of times of wiping was increased to 100, the water repellency angle decreased by 10°. Although the water repellent effect was maintained, it was also confirmed that there was a limit to durability, such as a drop from A to B in the sliding test.
  • the shape parameters and molding conditions of the water repellent structure should be set so that Sa is 0.3 to 2.0 ⁇ m.
  • Sa should be set to 0.3 ⁇ m or less to reduce the influence of abrasion of fine unevenness at the tip portion.

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Abstract

樹脂成形品の基材表面において、略円錐台状をなす無数の微細凸部（以下、円錐台状微細凸部と称す）が所定のピッチＰで配列されて成ると共に、前記円錐台状微細凸部の円錐台上底面に相当する先端部分はその表面に面粗さが算術平均高さ（Sa）で０．１～２．０μmとなるさらに微細な凹凸を有する略半球状である。

Description

撥水構造、撥水樹脂成形品、撥水樹脂成形品の製造方法、撥水樹脂成形用金型および撥水樹脂成形用金型の製造方法
本発明は、撥水構造、撥水構造を備えた撥水性樹脂成形品及びその製造方法、その製造に用いる金型及び金型の製造方法に関する。
　撥水性とは、水による濡れにくさのことである。撥水性を有する製品では、水をはじくため、表面がぬれずに利用できる。また水分をはじくことから表面の汚れや付着物を除去する効果もある。樹脂成形品においてはその表面に撥水性を付与することで、防汚性や液体の流動性を良くするなどの製品機能の改善効果が期待されている。
　撥水性を定量的に表すには接触角を用いることが多い。接触角とは固体が液面と接している点において、図８に示すように液体表面の接線と固体表面とが成す角のうち液体を含む側の角度θである。この接触角θが９０°以上の場合を撥水性、１５０°以上を超撥水性として一般に分類されることが多い。さらに、撥水性の中でも１１０°から１５０°を高撥水性とさらに細分類する場合もある。
　非特許文献１によれば、撥水性を支配する因子としては、固体の表面自由エネルギーと表面の微細構造がある。低い表面自由エネルギーの固体ほど撥水性はよくなるが、撥水剤として利用される低表面自由エネルギーのフッ素系材料であっても接触角はおおよそ１１５°が限界とされる。より表面自由エネルギーが高く撥水性が劣る樹脂に対して、１１０°以上の高撥水性を安定して出現させるためには微細構造を樹脂成形品の表面に付与することが必要であることを示唆している。
　微細構造を樹脂成形品の表面に付与する製造方法としては、射出成形機を用い微細構造が施された型に樹脂を流し込んで微細構造を転写する方法が生産性やコストの面で有利であり、これに関する撥水構造や製造方法が特許文献１、特許文献２、特許文献３、非特許文献２により公開されている。
特開２０１２―０６６４１７号広報 特開２０１８―００１４９５号広報 特開２０１７―１７７３９７号広報
中島章　"撥水性固体表面の科学と技術"　The journal of the Surface Finishing Society of Japan 60(1), 2-8, 2009-01-01 梅田　章広、他　"ポリプロピレン樹脂の射出成形による超撥水表面と家庭用樹脂製品への応用"　色材協会誌　2018 年 91 巻 4 号 p. 115-120
　特許文献１では金型本体部のメッキ部に複数のV字型断面をもつ溝から構成された微細周期構造を形成する金型と金型の製造方法が開示されている。しかし成形品の撥水構造の先端が角錐となるため拭き取り時に先端が破壊され撥水性能が劣化することが想定される。また形状溝加工は刃先が鋭利なダイヤモンドバイトを用いた切削加工となるため、切れ刃の摩耗から大面積の加工には適さない。特に主力な金型材料である鋼材への切削は困難であり、厚付けメッキを施すなどの工程が必要になる。さらにダイヤモンドバイトの切れ刃に関しても製作上の制約があるため加工できる角錐の深さも限界があり、撥水性能向上の制約になる。また、仮に深く加工できた場合には成形時の転写が問題になるが、成形法については何ら開示されていない。
　特許文献２ではブラスト処理を用いマイクロドットに対応した形状の凹部を金型に形成する金型の加工方法と金型の温度を独立して制御する成形方法が開示されている。しかし、ブラストによる穴明加工では深い部分まで砥粒が入らないため成形品でのドットの高さも浅くなるため撥水性能に限界がある。また、マイクロドット形状を金型から成形品に転写するために撥水構造部分をその他の金型部分とは独立して制御することが開示されているが、成形機や金型の温度調整のための機構が必要になるとともに成形サイクルが伸びるなどの生産性での課題がある。
特許文献３では超撥水性領域が２種類の中心線平均粗さＲａの全体に対する所定の割合を持つ樹脂製射出成形品を開示している。しかし、中心線平均粗さＲａの全体に対する所定の割合を実現するために射出工程と冷却工程の金型温度を制御するが、広い面積に対しては金型温度のムラをなくし面粗さの割合をコントロールすることは困難である。また、この製造方式ではピラーのピッチ、高さともにナノオーダーの微細なものになるため拭き取り時に撥水構造が破壊されやすいため、外装部品などの用途への使用が難しい。
非特許文献２ではマイクロメーターオーダーの凸部が一定の間隔で平行に並んだ溝状構造の形状寸法を最適化することによりポリプロピレン樹脂成形品表面の接触角１５０°以上の可能性を確認するとともに対摩耗性の改善についても実験結果を開示している。しかし、本研究では70×70×2 mmサイズの試験片でのもので、特に任意輪郭形状をもつ撥水領域を備えたサイズの大きな成形品を安定して生産する点については何ら開示されていない。特に射出成形によるマイクロメーターオーダーの微細構造を転写するには、ショートショットやガス焼けなど樹脂充填時にキャビティの凹部に閉じ込められる残存エアを原因とした成形欠陥が問題となるが、これらへの対応については何ら開示されていない。
　樹脂成形品に高撥水性以上の撥水性を付与するためには、所望の撥水性を実現できる撥水構造が樹脂成形品の所望の場所に配置できることが必要である。さらに製品の外装部品として樹脂成形品が用いられる場合を考慮すると、撥水構造には布などで拭き取り清掃されるケースを考慮した耐久性が要求される。撥水性樹脂成形品の金型に対しては、所望の場所に微細な撥水構造の反転形状を廉価なコストと時間が加工できることが望まれる。成形に関しては、特殊な成形機や金型構造を用いず通常の生産設備を用いて安定して生産できることが必要である。
この発明は、上記課題を解決するために案出されたものであり、微細構造を金型に付与し、射出成形により効果的に転写することにより安価に撥水性樹脂成形品を製造する技術の提供を目的としている。
本発明の撥水構造は、樹脂成形品の基材表面において、略円錐台状をなす無数の微細凸部（以下、円錐台状微細凸部と称す）が所定のピッチＰで配列されて成ると共に、前記円錐台状微細凸部の円錐台上底面に相当する先端部分はその表面に面粗さが算術平均高さ（Sa）で0.1～２.0μmとなるさらに微細な凹凸を有する略半球状であることを特徴とする。
　また、前記円錐台状微細凸部は並列型又は千鳥型の配置を持ち、微細凸部間のピッチPは80～120μm、略円錐台の下底面径D１は30～90μm、略円錐台の上底面径D2は１0～60μm、略円錐台の高さZ2は15～100μmであることを特徴とする。
また、本発明の撥水性樹脂成形品は、前記撥水構造のいずれか１つを基材表面の少なくとも一部に備えていることを特徴とする。
本発明の前記撥水性樹脂成形品の材料はポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、熱可塑性エラストマー、ポリカーボネート、アクリルニトリル・ブタジエン・スチレン共重合合成樹脂、アクリルニトリル・スチレン共重合合成樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートから選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする。
　本発明の前記撥水性樹脂成形品の製造に用いる金型の製造方法は、
　前記撥水性樹脂成形品の前記円錐台状微細凸部に対応した無数の微細凹部を前記の並列型又は千鳥型の配置に従いナノ秒レーザーもしくはピコ秒レーザーもしくはフェムト秒レーザーのいずれかを用いることにより前記略円錐台の下底面径と同サイズの口元径D1、先端頂点までの深さZ1の略円錐状凹部パターンを形成することを特徴とする。
　本発明の金型は、前記記載の型製造方法によって製造された前記撥水構造に対応する前記略円錐状凹部パターンを少なくとも一部に備えることを特徴とする。
本発明の撥水性樹脂成形品の製造方法は、前記略円錐状凹部パターンを備えた金型を用いた成形工程において、前記略円錐状凹部パターンへの樹脂充填量を射出成形条件により調整し略円錐状凹部パターンの樹脂流動先端をさらに微細な凹凸を有する略半球状となるよう形成することを特徴とする。なお、射出成形条件は、樹脂温度、射出速度、保圧、保圧時間、金型温度など一般的な諸元を組み合わせる。
また、本発明の撥水性樹脂成形品の製造方法は、前記略円錐状凹部パターンへの樹脂充填量は、金型の前記略円錐状の先端頂点までの凹部深さZ1に対し略半球状となる円錐台の高さZ2との寸法比率を20～95％となる射出成形条件を用いることを特徴とする。
　 本発明によれば、通常の生産設備を用いた射出成形加工により所望の場所に撥水性と耐久性を備えた樹脂成形品を安価に製造することができる。
本発明の撥水性樹脂成形品の撥水構造を示す斜視図である。 本発明の撥水性樹脂成形品の撥水構造を示す正面図である。 本発明の撥水構造と液滴の界面の概念図である。 本発明の撥水構造の形状を示す（ａ）正面図と（ｂ）正面図である。 本発明の撥水構造の配置パターンであって、６０°千鳥型の平面図である。 本発明の撥水構造の配置パターンであって、４５°千鳥型の平面図である。 本発明の撥水構造の配置パターンであって、９０°並列型の平面図である。 本発明の撥水構造の円錐台状微細凸部に対応する金型の部位を示す断面図である。 本発明の撥水構造の円錐台状微細凸部の成形プロセスを示し、樹脂が微細凸部前まで流動した際の断面図である。 本発明の撥水構造の円錐台状微細凸部の成形プロセスを示し、樹脂が微細凸部を含めて流動した際の断面図である。 本発明の撥水構造の円錐台状微細凸部の成形プロセスを示し、樹脂が膨張を開始した際の断面図である。 本発明の撥水構造の円錐台状微細凸部の成形プロセスを示し、樹脂が膨張して微細凸部まで充填された際の断面図である。 本発明の撥水構造の円錐台状微細凸部の成形による賦形の断面図である。 撥水角を説明するための基板と液滴の4種類の断面図である。 本発明の撥水構造の評価用サンプルの形状評価の例を示す平面図である。 本発明の撥水構造の評価用サンプルの形状評価の例を示す３Ｄ画像図である。 本発明の撥水構造の評価用サンプルの形状評価の例を示す図９ａのＡ－Ａ‘断面図である。 本発明の撥水構造の評価用サンプルの形状評価の例を示す面粗さ測定領域の平面図である。 本発明の撥水構造の評価用の液滴滑落性評価の実施例を示す図である。 本発明の撥水構造の成形後の拭き取り負荷試験の構成図である。 本発明の撥水構造と従来の平板における撥水角測定の実施例を示す図である。 本発明の評価に用いるサンプル成形用金型の説明図である。 撥水構造体における上底面面積比S％を説明する平面図と正面図である。 上底面面積比S％と撥水角の関係を表したグラフである。
　次に、本発明の実施形態について図面を参照して詳細を説明する。なお、以下で説明する全ての図面において、同一の構成要素には同一の符号を付加し、適宜説明を省略する。
　図１（ａ）、（ｂ）は本発明の射出成型品の撥水構造を説明する図である。図１（a）は撥水構造を構成する無数の微細凸部（円錐台状微細凸部）の１つを三次元的に表現した図である。１は成形品の基盤となる表面、２は円錐台状微細凸部である。図１（b）は一つの円錐台状微細凸部と隣接する円錐台状微細凸部間の位置関係を説明する正面図である。３は基盤１の上に配置される円錐台状微細凸部の円錐台形状部分、４は円錐台形状部３の先端部（円錐台の上底面に相当）に形成される略半球形状部である。５は略半球形状部の拡大図で、略半球状部の表面にはより微細な凹凸６を有している。隣接する円錐台状微細凸部はピッチPで配置される。なお、ここで用いる略半球形状とは凡その形状が半球に近似できるものであればよく、半径や曲率変化などの数値的な定義は必要としない。
　図２は本発明の撥水構造が液滴と接触した界面の概念図である。７は液滴と空気の界面をイメージした境界線である。液滴は自重により円錐台状微細凸部先端部の略半球形状のほぼ全面で支持されていると想定される。図２のように液滴が凸部に乗っている状態の撥水性はCassie-Baxterの式
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
 （空気と液滴の接触角180°とする）]を用いることで接触角θ(CB)を計算できることが知られている。ここで，fsは固体が液滴と接している面積の割合、θsは固体表面上の接触角を示す。ここでｆsが小さいほど、すなわち固体と液滴の接触面積の割合が小さいほど接触角θ(CB)が大きくなる。本発明の撥水構造において、円錐台状微細凸部先端部に略半球形状を設け、さらに略半球形状の表面に微細な凹凸を設けることにより、固体が液滴と接している面積の割合を低減でき、撥水性を著しく向上することができる。
　図３は円錐台状微細凸部を撥水領域に配置したパターンの一例である。図３a)の 正面図を用いて円錐台状微細凸部の寸法を定義する諸元を説明する。円錐台の根本径（下底面径）をφD1、先端径（上底面径）をφD2、基盤面1から頂点を延長した仮想の円錐頂点までの高さをZ1、基盤面1から先端部までの高さをZ２とする。先端面は略Rの半径を持つ略半球形状である。図３（b）の平面図を用い円錐台状微細凸部の撥水領域への配置方法を説明する。図３（ａ）（ｂ）は千鳥パターンに配置した事例であり、X方向のピッチPx、Y方向のピッチPyは撥水性や液滴の落下方向を考慮して独立して設定できる。図４は円錐台状微細凸部を配置するバリエーションの例である。Px＝Pyとした６０°千鳥型（図４（a）、４５°千鳥型（図４（b）、並列型（図４の（c）などの配置をとることもできる。
　ここで撥水性を向上させるためには、円錐台状微細凸部先端部の略半球形状の略Rを小さくし液滴との接触面積を減少させることが良い。このためには、根本径φD1,先端径φD2を小さく、円錐台状微細凸部の高さZ1、Z2を高く設定することが望ましい。ただし、略Rを小さくしすぎると剛性の不足から円錐台状微細凸部の耐久性が悪化することや射出成形工程での金型から成形品への転写時のバラつきが大きく微細形状が安定しなくなるなどの問題がでる。適正な諸元としてはφD1を３０～９０μm、φD2を１０～６０μm、Z1を８０～１２０μm、Z2を１５～１００μmの範囲から選択するとよい。
　円錐台状微細凸部の配置においても、ピッチを広げ単位面積当たりの接触面を減らすことが望ましいが、広すぎるピッチでは液滴が自重により垂れ下がり円錐台側面や基盤面に接するようになる。この場合はかえって液滴と固体（樹脂）との接触面が増加するため撥水性が劣化する。適正は諸元としてはピッチ（Ｐ、Ｐｘ、Ｐｙ）を８０～１２０μmの範囲から選択するとよい。
　図５は本発明の撥水性樹脂成形品の成形加工に用いる金型の一部で、撥水構造の円錐台状微細凸部に対応する部位を示す図である。11は撥水構造部の基底面（図１ａ）に相当する金型における基底面、12は円錐台状微細凸部に対応し円錐台形状を賦形する金型における凹部（以下ピットと呼ぶ）である。円錐台状微細凸部の先端形状となる略半球形状、さらに略半球形状の表面に形成される微小の凹凸は後から説明する成形工程で生成するため、金型では円錐形状となるようピットを彫り込むだけでよい。また、本発明の円錐台状微細凸形状の根本径φD1は３０～９０μm、先端部までの高さZ２は１５μｍ以上であり、基底面１１のピット口元部に数μmオーダーの溶解物の残滓による突起１３ができても成形品の撥水性能には影響がでない十分なサイズである。このためナノ秒レーザーやピコ秒レーザーなどの加工速度の速いレーザー加工が利用できるため大面積への撥水構造の加工が可能になる。なお、φD1、Pは成形品、金型とも同じ寸法となるため、同じ記号を用い説明する。
　図６は本発明の円錐台状微細凸部の成形プロセスを示す図である。図６（a)～図６（d）の順で樹脂が充填される。図７は一つの円錐台状微細凸部30を拡大したイメージ図である。図６、図７とも説明のために円錐台状微細凸部をデフォルメしている。実際にはキャビティ厚みに対する割合が１/20～１/50程度のサイズの微細突起が１平方ミリあたり４００個程度配置されている。溶融樹脂は図の左側（図６（ａ））から右側（図６（ｂ））に向かって金型キャビティ内２８を流動するよう樹脂流路が設定されているものとする。ここで２３は金型内の撥水領域であり、２４は円錐台状微細凸形状を賦形する金型のピットの一つである。射出成形では溶融樹脂の流れ周辺部は金型２１，金型２２やキャビティ内の空気に熱を奪われ固化しスキン層27を形成することが知られている。ゲートからキャビティに供給される溶融樹脂はキャビティ中心部のコア層26を流れ次々に温度低下したフローフロントの突き破り充填を進める（図６（ｃ））。この際に撥水構造を形成するピットの入り口は固化しはじめたスキン層27によって蓋がされるため円錐状のピット24は未充填のままキャビティ最終充填部まで充填が進む（図６（ｄ））。充填完了後に保圧工程により樹脂の成形収縮により体積が減少した分を材料追加することでキャビティ内の樹脂圧29が高まり未充填部への充填が進められる。
　しかし、ピット入口においては固化したスキン層とピットに押し込められた残留空気の圧縮反力3２が抵抗となり円錐形状の先端まで樹脂を充填することができない。微細部への充填を促進するためには、例えば充填時の金型温度を高温化してスキン層の発生を抑制し転写性を向上させるヒート＆クール成形や樹脂を超臨界流体化し流動性をます技術などがあるが、高コストになる。また転写性をあげた場合では、本発明のように微細形状の先端部に微細凹凸をつける場合は型のピット深部に微細凹凸を施す必要があり極めて困難な加工となる。
　本発明の製造方法は、射出成形による金型から成形品への賦形時に金型の円錐ピット最深部を未充填のままとして、保圧による樹脂圧29とスキン層やエアの圧縮反力32との相互作用により円錐台状微細凸形状の円錐台先端部に略半球状形状とその表面に微細凹凸の形状を形成するものである。図７のイメージ図で31が略半球形状に相当する。射出成形プロセスを用いた円錐台先端部の形状形成方法は撥水構造、金型加工法、射出成形プロセスを鋭意研究することによって実現できた。
　実験金型を製作し撥水性評価用成形品サンプル（以下、評価用サンプルと省略する）を射出成形にて作成した。図１３を用い実験金型における評価用サンプルの形状を説明する。評価用サンプルは、８０mm*５０mmかつ厚さ（t）２mmの平板とし、図中１４ならびに１５の２つの領域それぞれに本発明の撥水構造を形成した。２つの領域に異なる配置パターンの撥水構造を形成することで比較検討を容易にできるようにした。なお、図中１６は樹脂を注入するゲートであり、１７は樹脂流入のゲート近辺の流れ影響を吸収するためのタブである。
領域１４、１５に形状を付与する撥水構造の微細突起の配置パターンは、４５°千鳥型とし、根本径φD1、ピッチＰ、仮想の円錐頂点までの高さ（金型のピット円錐深さ）Z1とし、各諸元を組み合わせた表２により４種類の金型を製作し評価用サンプルを得た。金型への撥水構造のピット加工はナノ秒レーザーを用いたが、大面積の金型加工には出力が大きく加工範囲も広いピコ秒レーザー、またはより微細な加工ができるフェムト秒レーザーの使用も可能である。
自動車内装部品、家電、パソコン、事務機器などの樹脂部品の材料として用いられる熱可塑性樹脂（ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、熱可塑性エラストマー、ポリカーボネート、アクリルニトリル・ブタジエン・スチレン共重合合成樹脂、アクリルニトリル・スチレン共重合合成樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート）に対して本発明による撥水構造による撥水性能向上が有効であるなかで、特に代表的な材料であるポリプロピレン（以下PP材と省略、２種類）、ポリカーボネート（以下PC材と省略、１種類）、アクリルニトリル・ブタジエン・スチレン共重合合成樹脂（以下ABS材と省略、１種類）、熱可塑性エラストマー（以下TPE材と省略、１種類）の合計５材質を実施事例として説明する。
　なお、成形機は型締め１１０ｔの射出成形機を用い、樹脂温度、金型温度、射出速度、射出圧力、保圧、冷却時間などの成形条件は樹脂メーカー推奨の範囲内で調整することで狙いの円錐台状微細凸形状を得ることができた。成形条件は材料グレードや成形品サイズや形状によって適宜調整することになるが、特殊な成形機や特殊な成形方法や成形条件を用いる必要はない。
評価用サンプルの形状評価は、キーエンス製レーザー顕微鏡ＶＸ-X1000　を用いた。図９（ａ）－（ｄ）は測定データの例であり、図９（a)は平面での円錐台状微細凸形状、図９（b)は３Ｄ画像、図９（c)は図９（a)のA-A’に沿った断面図である。また、図9（d)は、微細突起の円錐台上底面に相当する先端の中心部分（10μm平方の領域）の面粗さを平均算術高さ（Sa）で測定した画像である。なお、測定データは評価サンプル中の５点を測定した平均値を用いることとした。
撥水性の評価は接触角による評価と滑落性の評価をおこない、その結果から総合的な撥水性の評価をおこなった。
接触角は、評価用サンプル上へマイクロピペットを用い３．５μＬの水滴（日本薬局方に定められた精製水）を静置させ撥水構造と直角方向に液滴の画像を撮影し画像処理ソフトを用い測定した。画像撮影はマイクロスコープ（Dino―Lite　EDGE）により取得し、画像処理ソフトImage-J（オープンソース）へプラグインされた‘Contact Angle’機能を用い計測した。図１２はImage-Jを用いて撥水角を測定した事例である。１２aは、微細構造を施さない場合の撥水状態（リファレンス）で、１２ｂは本発明の微細構造を施した部位の撥水状態である。図１２はポリプロピレンの事例であるが、微細構造を施した部位がリファレンスに対して＋６３°の大幅な撥水角度の改善により超撥水性を実現したことがわかる。撥水角は評価サンプルに撥水構造を施した領域からランダムに５点を選択し、その平均値を求めた。なお、本実験方式の測定誤差は同一箇所の同一水滴を繰り返し撮像し測定した結果から±２°以内であった。
　滑落性の評価は動的撥水性を評価するためのものである。雨などの液滴に晒される恐れがある部品（例えばドア周りの自動車内装部品など）の用途に即した撥水性の評価が重要である。これら部品に対しては液滴が速やかに滑落し部品から取り除かれることが求められるが、前記の接触角（静的）だけでは十分な評価ができない。このため下記の手順に従い滑落性を評価した。図１０は試験装置のイメージ図で試験手順は下記の通りとなる。
試験手順
（１）指定角度（θ）に傾斜した傾斜板（４１）の上に評価用サンプル（４２）を載せる。
指定量Z（44）上空の位置にマイクロピペット（４５）を設置する。
（３）マイクロピペット（４５）から指定量（α）の液滴（4６）を試験片（4２）へ自由落下させ試験片上での滑落状況を観察する。
（４）下表は実施例で用いた設定値の例である。設定値は実験者によるバラつきを抑えるため公差範囲を設ける。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 （５）滑落性の評価は下記の３段階とする。
A　「滑落性十分あり」：液滴落下位置から速やかに評価用サンプルの外まで滑落する。
B　「滑落性有」：液滴落下位置から滑落するが、液滴は評価用サンプル内で停止する。
　　　　　　　　　軽い振動を与えると再び滑落する。
C　「滑落性確認できず」：液滴落下位置にとどまり滑落しない。
振動を与えても変化しない。
 
総合的な撥水性評価は、接触角ならびに滑落試験の両方の評価結果から◎、〇、△、×の４段階評価とした。評価基準は下記の通りである。
◎     滑落性○、（接触角は１４０°以上の超撥水もしくはそれに近い領域）
〇　滑落性△、（接触角は１３０°以上の高撥水領域）　
△　滑落性×、かつ接触角は１００°以上の撥水領域
×　滑落性×　かつ接触角は１００°未満
 
今回の実験では表２の通り４パターンの金型（１）～金型（４）を作成した。微細構造において表２のD1は略円錐台の下底面径、Pは微細凸部間のピッチ、Z1は略円錐の先端までの深さである。金型は円錐台ではなく円錐になるよう加工をおこなう。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　評価用サンプルの撥水構造は略円錐台の下底面径D1と微細凸部間のピッチPは金型の凹形状がそのまま転写され凸形状を生成するが、凸形状の高さは金型の円錐先端までの深さとならず、成形材料や成形条件により異なる樹脂の先端高さZ2となる。以上のように撥水構造はこれらD1、P、Z1、Z2の４つパラメータの組み合わせで管理されるが、ここでは合成パラメータとなる上底面面積比S％を求め、S%と撥水角の相関を調べることにした。上底面面積比S％は撥水構造体の全体の表面積と上底面面積の合計の比率である。このＳ％は、千鳥格子の一区画の面積比から求めることができる。図１４はS％を説明した図である。４５°千鳥の場合は、千鳥格子の一区画の面積（図１4a）はP×P、上底面面積の合計は上底面面積２つ分(図１４ｂと図１４ｃ、図１４ｄ、図１４e、図１４ｆの合計)となりこの比率は下記式となる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000004
実験１：成形材料による撥水構造体の効果
　PP材２種類（A：市販の高流動グレード、B:Aに撥水剤を添加）、PC材１種類（市販グレード）、ABS材１種類（市販グレード）、TPE（オレフィン系、防汚グレード）の合計５材質に対して、表２の金型パターンにおける金型（４）を用いて成形した評価用サンプルにおける撥水角と滑落性の評価結果を表３にまとめる。撥水角は撥水構造体を施さない平板（リファレンス）部分と撥水構造体部分を測定し、その差（撥水角差）により、本発明の撥水構造体の効果を確認した。なお、表４は、それぞれの評価用サンプルにおける撥水構造体を構成する円錐台状微細突起の寸法である。同じ金型（４）を用いるためD1、P、Z1は同じ値となるが、Z2、S%、面粗さ（Sa）は、成形材料の流動特性および成形条件の違いから金型形状の転写状況が異なりその結果が値に反映される。なお、金型における深さZ1は成形品の評価用サンプルではZ2に置き換わるため参考値となる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
 　全ての材料において、撥水角差で２０°以上の顕著な撥水性の改善が確認された。PC、ABSにおいては、リファレンスでは撥水角が９０°以下の親水性であったものが撥水角１００°以上の撥水性となった。またオレフィン系樹脂であるPP及びTPE材では撥水角差で５０°前後の改善があり１４０～１４５°の撥水角を示すとともに液滴滑落試験においても液滴落下後に瞬時に撥水構造領域外に液滴が流れ落ちる挙動が確認され総合評価では◎となった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
実験２：微細構造の微細凹凸形状による影響評価
ＰＰ材３種類（Ａ：市販の高流動グレード、Ｂ:Ａに撥水剤を重量比２％程度添加）、Ｃ: Ａに撥水剤を販売元指定の上限量（重量比５％程度）添加）を用い、金型（１）～金型（４）各サンプルの撥水角を測定した。その結果を表５にまとめる。また、図１５は縦軸に撥水角、横軸を上底面面積比S％としグラフ化したものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
 　今回の金型（１）～金型（４）の範囲のパラメータ（Ｄ１，Ｐ、Ｚ１）に加え、成形によって形状が確定するＤ２，Ｚ２、さらに該円錐台上底面に形成される微細凹凸が撥水性に敏感に影響していることが確認できた。特にＳ％が１０％未満では顕著な撥水角が実現できている。さらに射出速度や保圧など成形条件の調整により微細構造の形状をコントロールすることで、ＰＰ材Bにおいては、図１２に示すように撥水角１５５．６°となる超撥水性も確認できた。この場合の評価用サンプルの微細構造形状は、D1＝７０、P＝１１０、Z1＝１１０に対してZ2＝８５でS%は６．０％である。
 
実験３：微細構造の耐久性評価
　撥水構造の耐久性を調べるため、拭き取りを想定したダメージを加えた後に撥水性の変化を評価した。試験方法は「ＪＩＳ　Ｋ２３９６（自動車用つや出しコーティング剤）の９．１２章　はっ水持続性」を参考に、純水で湿らせたナイロン製毛の歯ブラシ（多毛束植ストレート型、刷毛部サイズ：長さ２０mm＊幅８mm*高さ１０mm）を用い５２５グラム重の負荷を刷毛部全体に均一にかけ毎分３７回の往復運動で５０回の拭き取りをおこない、拭き取り前後の撥水角の変化を調べることとした。なお、ＪＩＳ　Ｋ２３９６では拭き取り用に市販タオルを使用することになっているが、撥水構造の微細凹凸部にタオル地の繊維カスが残り撥水性評価に影響がでることより歯ブラシに変更した。
図１１は拭き取り負荷試験方法のイメージ図である。図１１の作業台５０へ両面テープで試験片５１の裏面（撥水構造の無い面）を固定し、撥水構造５２にナイロン製毛の歯ブラシ５３が均等に接するように負荷５４をかけ押し付ける。歯ブラシには精製水（日本薬局方）を含ませ５２５ｇ重の荷重は秤で力具合を触感で確認し所定回数を手動で刷毛の長手と直角方向に往復運動した。拭き取り回数を５０回後に撥水角測定ならびに液滴滑落試験を実施し撥水性の総合評価をおこなった。
 
拭き取り試験による撥水角の測定結果を表６にまとめる。樹脂材料は実験１で使用したＰＰ材Ｂである。表６は、金型パターンは４つのパターンの中で最も上底面面積比S％が小さい（先端が尖り剛性が弱い）金型（４）のパターンの評価用サンプルの結果である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
 　拭き取り５０回では、撥水角、滑落性ともに変化は認められなかった。ＪＩＳ　Ｋ２３９６に準じた評価の範囲においては撥水構造の耐久性を確認できたと判定する。さらに拭き取り回数を１００回に増やしたところ撥水角は１０°減少した。撥水効果は保たれているものの、滑落試験においてもAからBへ低下するなど耐久性に限界があることも確認できた。
 
キーエンス製レーザー顕微鏡ＶＸ-X1000　により、実験３の拭き取り前後の微細形状の変化を比較評価した。円錐台形状の代表値としてZ2（樹脂の山高さ）とSa（円錐台上底面部の面粗さ）を下表にまとめる。なお、測定値は５点の平均値である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
 　拭き取りにより撥水構造の先端部分の微細な凹凸を有する略半球状の摩滅が確認された。Z2（樹脂の山高さ）の変化とともに、Sa（円錐台上底面部の面粗さ）の値が３割程度まで減少していることがわかった。
　上記の実験からも撥水性能にあたえる撥水構造の先端部分の微細な凹凸を有する略半球状の役割が実証された。撥水角１５０°以上の超撥水性を含め高い撥水性能を実現するためには、Saを０．３～２．０μｍとなるよう撥水構造の形状パラメータや成形条件を設定するとよい。また、撥水性を維持しつつも繰り返しの拭き取りなどタフな環境での使用を想定する場合は、Ｓａを０．３μｍ以下に設定し先端部分の微細な凹凸の摩耗の影響を減ずるとよい。
成形材料、撥水構造の形状パラメータ及び成形条件を訂正な組み合わせにすることで、本発明の撥水構造を様々は樹脂部品の撥水用途と使用環境に応じて活用できる。
１　成形品の基盤となる表面　、２　円錐台状微細凸部　、３　円錐台状の円錐台形状部　
４　円錐台状微細凸部の略半球形状部　、５　略半球形状部の拡大図　
６　略半球状部の表面の微細な凹凸　、　７　液滴と空気の界面
P　円錐台状微細凸部の配置ピッチ
Ｐｘ 　X軸方向の配置ピッチ、　Ｐｙ　 Y軸方向の配置ピッチ
D1 円錐台状微細凸部の根本径（下底面径）、D２　円錐台状微細凸部の根本径（上底面径）
略Ｒ　略半球形状の近似半径
Z１ 　仮想円錐頂点までの高さ　、Z２ 円錐台状微細凸部の先端までの高さ
１１　金型の撥水構造部の基底面　、１２　円錐台状微細凸部に対応する金型のピット
１３　溶解物の残滓　
１４、１５　実験金型の撥水構造を形成する領域　
１６　実験金型のゲート　　　１７　実験金型のタブ　
２１　金型（撥水領域配置側）　、　２２　金型（撥水領域未配置側）
２３　金型に配置した撥水領域　、　２４　円錐台状微細凸部に対応する金型のピット
２５　樹脂の流動イメージ　、　２６　コア層　２７　スキン層　
２８　金型キャビティ　、　２９　保圧工程での樹脂圧イメージ
３０　図７で拡大する部分　、　３１　撥水構造の略半球部を形作るスキン層　
３２　圧縮された残留エアの反力のイメージ
４１　液滴滑落性評価に用いる傾斜版のイメージ
４２　液滴滑落性評価に用いる試験片
４３　液滴滑落性評価での試験片上の液滴落下位置
４４　液滴滑落性評価での液滴落下位置からスポイト吐出口までの距離
４５　液滴滑落性評価に用いるスポイトのイメージ
４６　液滴滑落性評価に用いる液滴のイメージ
５０　拭き取り負荷治具で用いる作業台
５１　拭き取り負荷治具で用いる試験片
５２　拭き取り負荷治具で用いる試験片の微細撥水構造部
５３　拭き取り負荷治具で用いる不織布
５４　拭き取り負荷治具で用いるダミー板
５５　拭き取り負荷治具で用いる負荷調整用の重り
５６　拭き取り負荷治具で往復方向

Claims (8)

  1. 　樹脂成形品の基材表面において、略円錐台状をなす無数の微細凸部（以下、円錐台状微細凸部と称す）が所定のピッチＰで配列されて成ると共に、前記円錐台状微細凸部の円錐台上底面に相当する先端部分はその表面に面粗さが算術平均高さ（Sa）で０．１～２．０μmとなるさらに微細な凹凸を有する略半球状であることを特徴とする撥水構造。
  2. 　前記円錐台状微細凸部は並列型又は千鳥型の配置を持ち、微細凸部間のピッチPは８０～１２０μm、略円錐台の下底面径D１は３０～９０μm、略円錐台の上底面径D2は１０～６０μm、略円錐台の高さZ2は１５～１００μmであることを特徴とする請求項１に記載の撥水構造。
  3. 請求項１または2に記載の撥水構造を基材表面の少なくとも一部に備えていることを特徴とする撥水性樹脂成形品。
  4. 前記撥水性樹脂成形品の材料はポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、熱可塑性エラストマー、ポリカーボネート、アクリルニトリル・ブタジエン・スチレン共重合合成樹脂、アクリルニトリル・スチレン共重合合成樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートから選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の撥水性樹脂成形品。
  5. 　前記撥水性樹脂成形品の製造に用いる金型の製造方法であって、
    　前記撥水性樹脂成形品の前記円錐台状微細凸部に対応した無数の微細凹部を前記の並列型又は千鳥型の配置に従いナノ秒レーザーもしくはピコ秒レーザーもしくはフェムト秒レーザーのいずれかを用いることにより前記略円錐台の下底面径と同サイズの口元径D1、先端頂点までの深さZ1の略円錐状凹部パターンを形成することを特徴とする請求項３に記載の撥水性樹脂成形品を生産するための金型の製造方法。
  6. 　請求項５に記載の金型の製造方法によって製造された前記撥水構造に対応する前記略円錐状凹部パターンを少なくとも一部に備えたことを特徴とする金型。
  7. 前記略円錐状凹部パターンを備えた金型を用いた成形工程において、前記略円錐状凹部パターンへの樹脂充填量を射出成形条件により調整し略円錐状凹部パターンの樹脂流動先端をさらに微細な凹凸を有する略半球状となるよう形成することを特徴とする請求項３に記載された撥水性樹脂成形品の製造方法。
  8. 前記略円錐状凹部パターンへの樹脂充填量は、金型の前記略円錐状の先端頂点までの凹部深さZ1に対し略半球状となる円錐台の高さZ2との寸法比率を２０～９５％となる射出成形条件を用いることを特徴とする請求項７に記載の撥水性樹脂成形品の製造方法。
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