WO2023012022A1 - Procédé de protection d'un substrat métallique contre le feu - Google Patents
Procédé de protection d'un substrat métallique contre le feu Download PDFInfo
- Publication number
- WO2023012022A1 WO2023012022A1 PCT/EP2022/071171 EP2022071171W WO2023012022A1 WO 2023012022 A1 WO2023012022 A1 WO 2023012022A1 EP 2022071171 W EP2022071171 W EP 2022071171W WO 2023012022 A1 WO2023012022 A1 WO 2023012022A1
- Authority
- WO
- WIPO (PCT)
- Prior art keywords
- particles
- substrate
- sol
- composition
- use according
- Prior art date
Links
- 239000000758 substrate Substances 0.000 title claims abstract description 93
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 24
- 239000002184 metal Substances 0.000 title claims abstract description 23
- 238000000034 method Methods 0.000 title description 16
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 110
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 57
- 239000000945 filler Substances 0.000 claims abstract description 36
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 claims abstract description 29
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 26
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims abstract description 26
- 238000003980 solgel method Methods 0.000 claims abstract description 22
- 239000003125 aqueous solvent Substances 0.000 claims abstract description 20
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 claims abstract description 5
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 46
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 42
- -1 aluminum alkoxide Chemical class 0.000 claims description 41
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 21
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 20
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 20
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 claims description 13
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 claims description 11
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000000956 alloy Substances 0.000 claims description 9
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 9
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 8
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 claims description 7
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 5
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000005507 spraying Methods 0.000 claims description 5
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 5
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 3
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 claims description 2
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000003870 refractory metal Substances 0.000 claims description 2
- 229910000838 Al alloy Inorganic materials 0.000 abstract description 9
- 229910000861 Mg alloy Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 25
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 21
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 16
- 239000011550 stock solution Substances 0.000 description 13
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 12
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 12
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 11
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 11
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 9
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 9
- YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N acetylacetone Chemical compound CC(=O)CC(C)=O YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 8
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 8
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 7
- 230000008569 process Effects 0.000 description 7
- 239000002738 chelating agent Substances 0.000 description 6
- 238000003760 magnetic stirring Methods 0.000 description 6
- 238000010907 mechanical stirring Methods 0.000 description 6
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 description 6
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 6
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 6
- MXRIRQGCELJRSN-UHFFFAOYSA-N O.O.O.[Al] Chemical compound O.O.O.[Al] MXRIRQGCELJRSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 5
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 5
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 5
- XPGAWFIWCWKDDL-UHFFFAOYSA-N propan-1-olate;zirconium(4+) Chemical compound [Zr+4].CCC[O-].CCC[O-].CCC[O-].CCC[O-] XPGAWFIWCWKDDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- BPSIOYPQMFLKFR-UHFFFAOYSA-N trimethoxy-[3-(oxiran-2-ylmethoxy)propyl]silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCOCC1CO1 BPSIOYPQMFLKFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- RUDFQVOCFDJEEF-UHFFFAOYSA-N yttrium(III) oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Y+3].[Y+3] RUDFQVOCFDJEEF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N cerium(3+);trinitrate Chemical compound [Ce+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000004907 flux Effects 0.000 description 4
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 4
- 230000035800 maturation Effects 0.000 description 4
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- WOZZOSDBXABUFO-UHFFFAOYSA-N tri(butan-2-yloxy)alumane Chemical compound [Al+3].CCC(C)[O-].CCC(C)[O-].CCC(C)[O-] WOZZOSDBXABUFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910000547 2024-T3 aluminium alloy Inorganic materials 0.000 description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 3
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 3
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 3
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 3
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 3
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L magnesium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Mg+2] VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 3
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 3
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 3
- RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,4,6,6-hexaphenoxy-1,3,5-triaza-2$l^{5},4$l^{5},6$l^{5}-triphosphacyclohexa-1,3,5-triene Chemical class N=1P(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP=1(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 2-Aminoethan-1-ol Chemical compound NCCO HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N Magnesium oxide Chemical compound [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004964 aerogel Substances 0.000 description 2
- SMZOGRDCAXLAAR-UHFFFAOYSA-N aluminium isopropoxide Chemical compound [Al+3].CC(C)[O-].CC(C)[O-].CC(C)[O-] SMZOGRDCAXLAAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VHRGRCVQAFMJIZ-UHFFFAOYSA-N cadaverine Chemical compound NCCCCCN VHRGRCVQAFMJIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002468 ceramisation Methods 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 2
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 230000009970 fire resistant effect Effects 0.000 description 2
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 2
- 239000003517 fume Substances 0.000 description 2
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 2
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910001234 light alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 2
- 229910001092 metal group alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 2
- CMOAHYOGLLEOGO-UHFFFAOYSA-N oxozirconium;dihydrochloride Chemical compound Cl.Cl.[Zr]=O CMOAHYOGLLEOGO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011253 protective coating Substances 0.000 description 2
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 2
- JXUKBNICSRJFAP-UHFFFAOYSA-N triethoxy-[3-(oxiran-2-ylmethoxy)propyl]silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCOCC1CO1 JXUKBNICSRJFAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007039 two-step reaction Methods 0.000 description 2
- ZNQVEEAIQZEUHB-UHFFFAOYSA-N 2-ethoxyethanol Chemical compound CCOCCO ZNQVEEAIQZEUHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BGGIUGXMWNKMCP-UHFFFAOYSA-N 2-methylpropan-2-olate;zirconium(4+) Chemical compound CC(C)(C)O[Zr](OC(C)(C)C)(OC(C)(C)C)OC(C)(C)C BGGIUGXMWNKMCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical group [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910008051 Si-OH Inorganic materials 0.000 description 1
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910006358 Si—OH Inorganic materials 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000001464 adherent effect Effects 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BSDOQSMQCZQLDV-UHFFFAOYSA-N butan-1-olate;zirconium(4+) Chemical compound [Zr+4].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-] BSDOQSMQCZQLDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001723 carbon free-radicals Chemical class 0.000 description 1
- 229910010293 ceramic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000007596 consolidation process Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000005238 degreasing Methods 0.000 description 1
- 238000002845 discoloration Methods 0.000 description 1
- 230000005670 electromagnetic radiation Effects 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 238000000265 homogenisation Methods 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 239000003350 kerosene Substances 0.000 description 1
- 229910052747 lanthanoid Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 1
- 239000007769 metal material Substances 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004689 octahydrates Chemical group 0.000 description 1
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 description 1
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- ZGSOBQAJAUGRBK-UHFFFAOYSA-N propan-2-olate;zirconium(4+) Chemical compound [Zr+4].CC(C)[O-].CC(C)[O-].CC(C)[O-].CC(C)[O-] ZGSOBQAJAUGRBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 1
- SCPYDCQAZCOKTP-UHFFFAOYSA-N silanol Chemical compound [SiH3]O SCPYDCQAZCOKTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000779 smoke Substances 0.000 description 1
- 239000002689 soil Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 230000007928 solubilization Effects 0.000 description 1
- 238000005063 solubilization Methods 0.000 description 1
- 230000035882 stress Effects 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 230000008646 thermal stress Effects 0.000 description 1
- MDDPTCUZZASZIQ-UHFFFAOYSA-N tris[(2-methylpropan-2-yl)oxy]alumane Chemical compound [Al+3].CC(C)(C)[O-].CC(C)(C)[O-].CC(C)(C)[O-] MDDPTCUZZASZIQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012855 volatile organic compound Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D1/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on inorganic substances
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
- B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
- B05D3/00—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials
- B05D3/02—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials by baking
- B05D3/0254—After-treatment
- B05D3/0272—After-treatment with ovens
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
- C09D5/18—Fireproof paints including high temperature resistant paints
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
- C09D7/20—Diluents or solvents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
- C09D7/40—Additives
- C09D7/60—Additives non-macromolecular
- C09D7/61—Additives non-macromolecular inorganic
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
- C23C18/02—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition
- C23C18/12—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition characterised by the deposition of inorganic material other than metallic material
- C23C18/1204—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition characterised by the deposition of inorganic material other than metallic material inorganic material, e.g. non-oxide and non-metallic such as sulfides, nitrides based compounds
- C23C18/122—Inorganic polymers, e.g. silanes, polysilazanes, polysiloxanes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
- C23C18/02—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition
- C23C18/12—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition characterised by the deposition of inorganic material other than metallic material
- C23C18/1229—Composition of the substrate
- C23C18/1241—Metallic substrates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
- C23C18/02—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition
- C23C18/12—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition characterised by the deposition of inorganic material other than metallic material
- C23C18/125—Process of deposition of the inorganic material
- C23C18/1254—Sol or sol-gel processing
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
- C23C18/02—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition
- C23C18/12—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition characterised by the deposition of inorganic material other than metallic material
- C23C18/125—Process of deposition of the inorganic material
- C23C18/1262—Process of deposition of the inorganic material involving particles, e.g. carbon nanotubes [CNT], flakes
- C23C18/127—Preformed particles
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
- B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
- B05D1/00—Processes for applying liquids or other fluent materials
- B05D1/02—Processes for applying liquids or other fluent materials performed by spraying
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
- B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
- B05D1/00—Processes for applying liquids or other fluent materials
- B05D1/18—Processes for applying liquids or other fluent materials performed by dipping
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
- B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
- B05D1/00—Processes for applying liquids or other fluent materials
- B05D1/28—Processes for applying liquids or other fluent materials performed by transfer from the surfaces of elements carrying the liquid or other fluent material, e.g. brushes, pads, rollers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
- B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
- B05D2202/00—Metallic substrate
- B05D2202/20—Metallic substrate based on light metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
- B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
- B05D2202/00—Metallic substrate
- B05D2202/20—Metallic substrate based on light metals
- B05D2202/25—Metallic substrate based on light metals based on Al
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
- B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
- B05D2401/00—Form of the coating product, e.g. solution, water dispersion, powders or the like
- B05D2401/20—Aqueous dispersion or solution
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
- B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
- B05D2518/00—Other type of polymers
- B05D2518/10—Silicon-containing polymers
- B05D2518/12—Ceramic precursors (polysiloxanes, polysilazanes)
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
- B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
- B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
- B05D7/14—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials to metal, e.g. car bodies
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
- C08K3/20—Oxides; Hydroxides
- C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
- C08K2003/2217—Oxides; Hydroxides of metals of magnesium
- C08K2003/2224—Magnesium hydroxide
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
- C08K3/20—Oxides; Hydroxides
- C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
- C08K2003/2227—Oxides; Hydroxides of metals of aluminium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
- C08K3/20—Oxides; Hydroxides
- C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
- C08K2003/2244—Oxides; Hydroxides of metals of zirconium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/34—Silicon-containing compounds
- C08K3/36—Silica
Definitions
- the particles of metal oxide(s) forming part of the composition of the sol-gel composition are particles based on zirconia.
- the preparation of the sol-gel composition by the sol-gel process can be carried out in any manner which is conventional per se for those skilled in the art.
- this step of preparing the sol-gel composition comprises successive steps of:
- additional fillers as defined above, can be incorporated into the composition, in addition to the ceramic fillers.
- the coating contains from 2 to 45% by weight, in particular from 25 to 30% by weight, of ceramic fillers relative to the total weight of the coating.
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
Abstract
L'invention concerne l'utilisation, pour la protection contre le feu d'un substrat métallique, formé notamment en alliage d'aluminium ou de magnésium, d'une composition à base de particules d'oxyde(s) métallique(s) dans un solvant aqueux préparée selon un procédé sol-gel et dans laquelle sont incorporées des charges céramiques, comprenant l'application d'au moins une couche de cette composition sur une surface du substrat. Le substrat ainsi revêtu présente une tenue au feu largement améliorée.
Description
PROCÉDÉ DE PROTECTION D’UN SUBSTRAT MÉTALLIQUE CONTRE LE FEU
La présente invention s’inscrit dans le domaine de la protection, contre les dégradations liées à une exposition au feu, des substrats métalliques, en particulier formés en métal ou alliage métallique léger de faible résistance au feu.
Plus particulièrement, la présente invention concerne l’utilisation d’une composition sol-gel incorporant des charges céramiques pour la protection d’un substrat métallique contre le feu, ainsi qu’une pièce en aluminium, magnésium ou l’un de leurs alliages, recouverte par un revêtement sol-gel contenant des charges céramiques.
La tenue au feu des équipements et structures, et en particulier de certaines des pièces fonctionnelles et/ou structurales qui les constituent, est une problématique majeure pour tous les secteurs industriels, et particulièrement pour le transport des personnes. Elle constitue notamment un enjeu important pour la certification et la mise en service d’équipements dans de nombreux secteurs industriels.
Dans le domaine du transport aérien, cette fonction est réglementée et encadrée par la norme ISO 2685 qui permet de définir la tenue au feu de pièces lorsqu’elles sont exposées à une flamme dont sont spécifiées les propriétés de température (1 100 +/- 80 °C) et de flux thermique (116 kW/m2). Une résistance à la chaleur d’une telle flamme pendant au moins 15 minutes est nécessaire pour obtenir la classification « à l’épreuve du feu ».
Pour garantir une telle tenue au feu, il a été proposé par l’art antérieur de déployer des matériaux métalliques résistants au feu tels que le titane. Malheureusement, dans le domaine du transport, cela se traduit par un alourdissement des équipements, ce qui conduit à une surconsommation énergétique, par exemple une surconsommation en kérosène dans le secteur aéronautique. Cette stratégie va donc à l’encontre des objectifs environnementaux et écologiques actuels.
Des solutions alternatives ont été proposées par l’art antérieur, dont l’une consiste à remplacer le titane par un alliage léger, tel qu’un alliage d’aluminium,
recouvert d’un revêtement protecteur pour pallier sa mauvaise tenue au feu. A titre de tels revêtement protecteurs, on peut citer les peintures organiques intumescentes, qui présentent une bonne résistance au feu. Cependant, la nature chimique de ces peintures fait qu’elles générèrent des vapeurs et des fumées potentiellement toxiques lorsqu’elles sont exposées à une flamme. De plus, pour être efficaces, elles doivent être appliquées sur les substrats à protéger en couches relativement épaisses, typiquement d’épaisseur supérieure à 500 pm, ce qui conduit également à une augmentation de masse non négligeable de ces substrats.
Il a été par ailleurs proposé par l’art antérieur d’utiliser des compositions de type sol-gel pour conférer à des substrats sur lesquelles elles sont appliquées des propriétés particulières, en particulier anticorrosion ou de résistance à des chaleurs modérées. A titre d’exemple, le document FR 2 886 309 décrit un procédé de protection d’une surface contre la corrosion par formation d’un revêtement obtenu par voie sol-gel, ce revêtement présentant une épaisseur comprise entre 500 nm et 20 pm. Le document WO 2013/054066 décrit également un procédé de traitement anticorrosion d’un substrat métallique par une composition sol-gel. Le document WO 2016/198759 décrit un procédé de revêtement d’une pièce en cuivre par un sol, visant à protéger cette pièce de diverses agressions extérieures chimiques et mécaniques, et notamment d’améliorer sa résistance à une chaleur modérée. Le document US 2008/1 1 1027 décrit un procédé de revêtement sol-gel d’un composant aéronautique afin de le protéger contre l’oxydation et la décoloration. Le document EP 0 287 877 décrit une substance composite formée à partir d’alcoxyde de métal et silane et ses propriétés, notamment de résistance à la chaleur.
La présente invention vise à remédier aux inconvénients des méthodes proposées par l’art antérieur pour assurer la résistance au feu des éléments métalliques entrant dans la constitution des structures et équipements, notamment aux inconvénients exposés ci-avant, en proposant un procédé qui permette de conférer une bonne capacité de résistance au feu à un substrat métallique, notamment formé en un métal présentant une faible résistance au feu, ceci sans pour autant alourdir ce substrat de manière significative et sans engendrer un risque de dégagement de matières toxiques lors de l’exposition au
feu.
D’autres objectifs de l’invention sont que ce procédé soit facile et rapide à mettre en oeuvre, et qu’il soit le plus respectueux de l’environnement possible.
Les présents inventeurs ont maintenant découvert que de tels objectifs peuvent être atteints, et qu’une protection d’un substrat contre le feu particulièrement efficace peut être atteinte en utilisant pour le revêtir une composition à base de particules d’oxyde(s) métallique(s) dans un solvant aqueux préparée par un procédé sol-gel et dans laquelle sont incorporées des charges spécifiques, plus particulièrement des charges céramiques. Une telle efficacité s’avère particulièrement surprenante, les charges céramiques étant connues pour améliorer la résistance à la chaleur d’un revêtement dans lequel elles sont contenues, mais nullement pour en améliorer les propriétés de résistance à l’exposition à une flamme.
Ainsi, il est proposé selon la présente invention l’utilisation pour la protection d’un substrat métallique contre le feu, plus particulièrement l’amélioration de la tenue au feu de ce substrat, d’une composition, dite composition sol-gel, à base de particules d’oxyde(s) métallique(s) dans un solvant aqueux, préparée par un procédé sol-gel et dans laquelle sont incorporées des charges céramiques. Selon l’invention, cette utilisation comprend l’application d’au moins une couche de cette composition sur une surface du substrat. Lors de cette application, la composition est de préférence déposée telle quelle (avec les charges céramiques qu’elle contient), sans ajout de résine organique polymère ou de précurseur d’une telle résine.
On entend dans la présente description, par protection contre le feu, une protection du substrat d’au moins 10 minutes, de préférence d’au moins 15 minutes, lors de son exposition à une flamme, c’est-à-dire à un flux thermique très localisé de très haute température, d’au moins 1 000 °C, notamment, comme défini par la norme ISO 2685 précitée, lors de son exposition à une flamme de température 1100 °C +/- 80 °C et flux thermique 116 kW/m2.
On entend dans la présente description, par « particules d’oxyde(s) métallique(s)», de manière classique en elle-même, des particules comprenant une matrice inorganique à base d’oxyde(s) métalliques(s).
De telles particules peuvent être obtenues par mise en oeuvre d’un procédé sol-
gel classique en lui-même, basé sur une réaction en deux étapes, plus particulièrement une première étape d’hydrolyse, à partir d’un ou plusieurs précurseurs alcoxydes métalliques, puis une étape de condensation permettant la formation d’un réseau inorganique au sein de la composition.
Préférentiellement, la préparation de la composition sol-gel selon l’invention par le procédé sol-gel comprend le mélange, dans le solvant aqueux, de monomère(s) précurseur(s), en particulier alcoxydes métalliques, dans des concentrations telles que le rapport de la concentration en eau sur la somme des concentrations des fonctions hydrolysables du ou des monomère(s) précurseur(s) dans le mélange, ce rapport étant également désigné dans la présente description par l’expression « taux d’hydrolyse >>, est compris entre 2 et 5. Une telle caractéristique permet avantageusement de former sur le substrat un revêtement de bonne qualité, présentant une très bonne adhérence au substrat, et une performance de barrière au feu particulièrement élevée.
Il a été découvert par les présents inventeurs que, de manière surprenante, le revêtement formé conformément à l’invention sur la surface du substrat métallique permet de protéger ce dernier contre l’exposition au feu de façon particulièrement efficace, et notamment de garantir l’intégrité structurelle et fonctionnelle du substrat exposé au feu durant un temps aussi long que 20 minutes, avantageusement bien supérieur au temps défini par la norme ISO 2685, ce qui permet de classer ce substrat dans la catégorie « à l’épreuve du feu >> définie par cette norme, y compris lorsque le métal formant le substrat est un alliage léger, non résistant au feu en lui-même. Une telle performance permet notamment, dans le cadre d’une application au transport de passagers, la réalisation des manoeuvres d’urgence pour l’évacuation de ces derniers.
En particulier, lorsqu’il est soumis à une haute température, telle que celles atteintes lors d’une exposition au feu, le revêtement en matériau précéramique formé sur le substrat selon l’invention, à base d’oxyde(s) métallique(s), élaboré par un procédé sol-gel, subit une transformation chimique de type céramisation, pour former une céramique de type oxyde, présentant un fort pouvoir réfractaire et d’isolant thermique, qui, combiné aux propriétés des charges céramiques contenues dans le revêtement, présente une résistance particulièrement importante à une exposition au feu. C’est le revêtement ainsi obtenu suite à
l’exposition au feu elle-même qui permet de protéger le substrat, et ainsi de préserver ses propriétés fonctionnelles. En outre, ce revêtement est avantageusement chimiquement inerte, ce qui, contrairement aux peintures intumescentes proposées par l’art antérieur, limite la formation de fumée et le dégagement de composés organiques volatils potentiellement toxiques pour les usagers lors d’une exposition au feu.
Ces performances en termes de tenue au feu peuvent en outre être obtenues à faible poids. L’invention permet en effet de mettre en oeuvre, dans les structures dont il est souhaité qu’elles présentent une très bonne tenue au feu, des substrats métalliques formés en métal léger, par exemple en alliage d’aluminium, ce qui résulte en un allégement des structures, en particulier par rapport à celles intégrant des pièces en titane telles que proposées par l’art antérieur pour assurer une bonne résistance au feu. Le revêtement formé selon l’invention, qui joue le rôle de barrière au feu sur le substrat, n’entraine en outre, de par son épaisseur réduite, qu’une faible augmentation de poids de ce dernier. Cette épaisseur est de préférence comprise entre 30 et 150 pm.
L’utilisation selon l’invention est en outre simple à réaliser, la préparation d’une composition sol-gel entrant dans les compétences de l’homme du métier et l’application de cette composition, de consistance fluide, sur la surface du substrat pouvant également être réalisée par des procédés classiques en eux- mêmes pour la formation d’un revêtement sur un substrat.
Préférentiellement, la composition est appliquée sur le substrat lorsque sa viscosité dynamique atteint une valeur comprise entre 30 et 500 centipoises, cette viscosité étant mesurée à 20 °C à l’aide d’un viscosimètre de Brookfield à une vitesse de 100 tr/min.
L’utilisation selon l’invention peut en outre répondre à l’une ou plusieurs des caractéristiques décrites ci-après, mises en oeuvre isolément ou en chacune de leurs combinaisons techniquement opérantes.
Dans des modes de mise en oeuvre particulièrement avantageux de l’invention, le substrat est formé en métal ou alliage métallique dit léger, notamment en aluminium ou l’un de ses alliages, ou en magnésium ou l’un de ses alliages.
Le solvant aqueux utilisé pour la préparation de la composition sol-gel peut être constitué d’eau uniquement.
Dans des modes de mise en oeuvre particuliers de l’invention, le solvant aqueux contient en outre un ou plusieurs alcools, assurant la solubilisation des monomères précurseurs des particules d’oxyde(s) métallique(s) lorsque c’est nécessaire. Préférentiellement, chaque alcool est alors choisi parmi les alcools en C1 -C6, de préférence en C2-C4, en particulier parmi l’éthanol, l’isopropanol et le n-propanol.
La teneur totale en alcool dans le solvant aqueux est de préférence inférieure ou égale à 10 % en volume par rapport au volume total du solvant aqueux, notamment comprise entre 0,1 et 10 % en volume, de préférence entre 0,1 et 8 % en volume, par exemple d’environ 5 % en volume, par rapport au volume total du solvant aqueux.
Le pH du solvant aqueux, et de la composition sol-gel, est préférentiellement compris entre 3 et 5, notamment environ égal à 4. Le pH peut être ajusté à de telles valeurs de toute manière classique en elle-même, notamment par ajout d’un acide tel que l’acide chlorhydrique ou l’acide nitrique, cet acide étant présent dans le solvant aqueux dans la concentration la plus faible possible permettant d’ajuster le pH à la valeur souhaitée. Une telle caractéristique permet avantageusement d’améliorer la solubilité dans le solvant aqueux des espèces présentes lors des réactions d’hydrolyse et condensation se produisant lors de la mise en oeuvre du procédé sol-gel. Elle facilite en outre l’application de la composition en couche mince sur le substrat.
Dans des modes de réalisation particulièrement avantageux de l’invention, les particules d’oxyde(s) métallique(s) sont des particules d’oxyde(s) métallique(s) hybrides organiques-inorganiques. On entend dans la présente description, par « particules d’oxyde(s) métallique(s) hybrides organiques-inorganiques >>, de manière classique en elle-même, des particules comprenant une matrice inorganique à base d’oxyde(s) métalliques(s) à laquelle sont chimiquement liés, de façon covalente, des groupements organiques formant quant à eux un réseau organique. De telles particules peuvent être obtenues par mise en oeuvre d’un procédé sol-gel classique en lui-même, basé sur une réaction en deux étapes, plus particulièrement une première étape d’hydrolyse, à partir d’un ou plusieurs précurseurs alcoxydes métalliques comportant au moins un groupement organique à fonction réactive apte à former, notamment par polymérisation, un
réseau organique, puis une étape de condensation permettant la formation d’un réseau hybride organique-inorganique au sein de la composition
Le revêtement formé conformément à l’invention sur la surface du substrat métallique, à partir d’une telle composition, permet d’améliorer la tenue au feu de ce substrat de manière particulièrement importante.
Dans des modes de mise en oeuvre particuliers de Tinvention, les particules d’oxyde(s) métallique(s) entrant dans la constitution de la composition sol-gel sont des particules à base de silicate, de préférence des particules mixtes de silicate et d’au moins un autre élément inorganique tel que l’aluminium. Préférentiellement, les particules d’oxyde(s) métallique(s) sont des particules mixtes d’aluminosilicate, c’est-à-dire à squelette inorganique de type -Al-O-Si-.
De telles particules peuvent être obtenues de toute manière classique en elle- même. Préférentiellement, la préparation de la composition sol-gel selon l’invention par le procédé sol-gel comprend le mélange, dans le solvant aqueux, au titre de monomères précurseurs des particules d’oxyde(s) métallique(s), d’un alcoxyde de silicium, préférentiellement à groupement organique polymérisable, de sorte à permettre l’obtention de particules hybrides organiques-inorganiques, et d’un alcoxyde d’aluminium.
Un alcoxyde de silicium à groupement organique polymérisable (organo- alcoxysilane) pouvant être utilisé pour la mise en oeuvre du procédé sol-gel répond de préférence à la formule générale (I) :
dans laquelle -OR est un groupement alcoxyde hydrolysable permettant de former un réseau minéral par hydrolyse et condensation lors de la mise en oeuvre du procédé sol-gel, et R’ représente un groupe organique non hydrolysable à groupement, de préférence groupement terminal, polymérisable permettant de former un réseau organique.
Préférentiellement, dans la formule (I), R représente un radical alkyle linéaire, ramifié et/ou cyclique, en C1 -C10, préférentiellement en C1 -C6, de préférence
en C1 -C4, et préférentiellement encore en C2-C4. R peut notamment représenter un groupement choisi parmi les groupements méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, n-butyle et iso-butyle.
Dans des modes de mise en oeuvre préférés de l’invention, l’alcoxyde de silicium est un époxyalcoxyalkyle de silicium, R’ représentant alors un groupe organique contenant un groupement époxy, de préférence terminal.
Dans des modes de mise en oeuvre préférés de l’invention, l’alcoxyde de silicium répond ainsi à la formule générale (la) :
dans laquelle R est tel que défini ci-avant et Ri représente un radical carboné linéaire, ramifié et/ou cyclique, saturé ou insaturé, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes ou groupements contenant un ou plusieurs hétéroatomes, ces hétéroatomes étant de préférence choisis parmi l’oxygène, l’azote et le soufre.
Ri comporte de préférence de 1 à 20 atomes de carbone, de préférence de 1 à 10 atomes de carbone, et préférentiellement de 1 à 6 atomes de carbone.
L’alcoxyde de silicium mis en oeuvre selon l’invention peut notamment répondre à la formule générale (Ib) :
dans laquelle R est tel que défini ci-avant et R2 et R3, identiques ou différents, représentent chacun un radical hydrocarboné linéaire, ramifié et/ou cyclique, saturé ou insaturé, en C1 -C10, de préférence en C1 -C5, et préférentiellement en C1 -C3.
Préférentiellement, dans la formule générale (Ib), R2 et R3, identiques ou différents, représentent chacun un radical alkyle linéaire, ramifié et/ou cyclique en C1 -C10, de préférence en C1 -C5, et préférentiellement en C1 -C3.
L’alcoxyde de silicium mis en oeuvre selon l’invention répond ainsi de préférence à la formule générale (le) :
dans laquelle R est tel que défini ci-avant et n est un nombre entier compris entre 1 et 6, de préférence compris entre 1 et 4.
Dans des modes de mise en oeuvre particuliers de l’invention, n est égal à 3, et l’alcoxyde de silicium répond à la formule générale (Id) :
dans laquelle R est tel que défini ci-avant.
Des exemples particuliers d’alcoxydes de silicium pouvant être mis en oeuvre dans le procédé sol-gel, pour la préparation de la composition sol-gel, sont le 3- glycidyloxypropyltriméthoxysilane (GPTMS), de formule (Id1 ), et le 3- glycidyloxypropyltriéthoxysilane (GPTES), de formule (Id2) :
L’alcoxyde d’aluminium répond quant à lui de préférence à la formule générale (H) :
dans laquelle R4 représente un radical alkyle linéaire, ramifié et/ou cyclique, préférentiellement en C1 -C10, préférentiellement encore en C1 -C6, et de préférence en C1 -C4, par exemple en C2-C4. R4 peut notamment représenter un groupement choisi parmi les groupements éthyle, propyle, isopropyle, n- butyle et iso-butyle.
Au contact avec l’eau, l’alcoxyde d’aluminium de formule générale (II), monomère précurseur d’aluminium, est hydrolysé en espèce à groupements hydroxyles qui réagissent avec les fonctions silanol Si-OH formées, également par hydrolyse, à partir de l’alcoxyde de silicium de formule générale (I), monomère précurseur de silice, ce dont il résulte la formation d’un réseau inorganique mixte comprenant des liaisons -Si-O-AI-,
L’alcoxyde d’aluminium mis en oeuvre selon l’invention peut par exemple être choisi parmi l’aluminium tri-sec-butylate (ASB) de formule (Ha), l’isopropoxyde d'aluminium (AIP) de formule (llb) et le tert-butoxyde d’aluminium de formule (Hc) :
Dans des modes de mise en oeuvre particuliers de l’invention, le rapport molaire (alcoxyde(s) de silicium / alcoxyde(s) d’aluminium) est compris entre 2 et 5. Une telle caractéristique assure avantageusement, d’une part, une bonne adhérence de la couche de la composition sol-gel à la surface du substrat et, d’autre part, une bonne uniformité et une bonne continuité de cette couche. Il en résulte une performance de protection du substrat contre le feu particulièrement élevée.
Le taux d’hydrolyse, rapport de la concentration en eau sur la somme des concentrations des fonctions hydrolysables de l’alcoxyde de silicium (ou des alcoxydes de silicium le cas échéant) et de l’alcoxyde d’aluminium (ou des alcoxydes d’aluminium le cas échéant) dans le mélange, est quant à lui de préférence compris entre 2 et 5. Comme indiqué ci-avant, une telle caractéristique permet avantageusement de former sur le substrat un revêtement de bonne qualité, présentant une très bonne adhérence au substrat, et une performance de barrière au feu particulièrement élevée.
Plus généralement, il a été constaté par les présents inventeurs que les mélanges réactionnels dans lesquels le taux d’hydrolyse est inférieur à 2 ou supérieur à 5, et/ou le rapport molaire (alcoxyde(s) de silicium / alcoxyde(s) d’aluminium) est inférieur à 2 ou supérieur à 5, ne permettent pas de former sur le substrat un revêtement adhérent. Le revêtement formé est en outre discontinu, inhomogène, et il ne permet pas d’obtenir une barrière au feu efficace sur la surface du substrat.
Dans des modes de mise en oeuvre alternatifs de Unvention, les particules d’oxyde(s) métallique(s) entrant dans la constitution de la composition sol-gel sont des particules à base de zircone.
De telles particules peuvent être obtenues de toute manière classique en elle- même. Préférentiellement, la préparation de la composition sol-gel par le procédé sol-gel comprend la mise en oeuvre, dans un solvant aqueux, au titre de monomère précurseur des particules d’oxyde(s) métallique(s), d’un monomère ou plusieurs monomères choisis parmi l’oxychlorure de zirconium, notamment sous forme d’octahydrate, et les alcoxydes de zirconium.
L’alcoxyde de zirconium répond de préférence à la formule générale (III) :
dans laquelle -OR est un groupement alcoxyde hydrolysable permettant de former un réseau minéral par hydrolyse et condensation lors de la mise en oeuvre du procédé sol-gel.
Préférentiellement, dans la formule (III), R représente un radical alkyle linéaire, ramifié et/ou cyclique, en C1 -C10, préférentiellement en C1 -C6, de préférence en C1 -C4, et préférentiellement encore en C2-C4. R peut notamment représenter un groupement choisi parmi les groupements méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, n-butyle, tert-butyle et iso-butyle.
L’alcoxyde de zirconium mis en oeuvre peut notamment être choisi parmi le propoxyde de zirconium (IV), le n-butoxyde de zirconium (IV), le tert-butoxyde de zirconium (IV) et l’isopropoxyde de zirconium (IV).
Dans des modes de réalisation particuliers de l’invention, lorsqu’un monomère précurseur des particules d’oxyde(s) métallique(s) est l’oxychlorure de zirconium ou un alcoxyde de zirconium, un agent chélatant du zirconium est ajouté dans le milieu réactionnel lors de la mise en oeuvre du procédé sol-gel, de sorte à réduire de manière significative la vitesse de réaction d’hydrolyse-condensation de ce monomère très réactif en milieu aqueux, et à stabiliser la composition sol-gel dans une plage de viscosité adaptée à une application en couche mince pendant un temps suffisamment long pour permettre son application en couche sur le substrat. Un tel agent chélatant peut par exemple être choisi parmi l’acétylacétone et ses dérivés, l’acide oxalique, l’acide citrique, l’acide acétique, les glycols, l’éthoxyéthanol, l’éthanolamine et le 1 ,5-diaminopentane. Un mélange d’agents chélatants peut également être mis en oeuvre selon l’invention.
Préférentiellement, dans de tels modes de réalisation, le ratio molaire monomère(s) précurseur(s) / agent(s) chélatant(s) est compris entre 0,6 et 1 ,2. Le solvant aqueux mis en oeuvre peut contenir, outre l’eau, un ou plusieurs diluants, tels que le propanol, permettant d’ajuster la viscosité de la solution. Le rapport volumique de tel(s) diluant(s) par rapport au volume du mélange de
monomère précurseur et d’agent chélatant, est alors de préférence compris entre 1 et 5.
Le taux d’hydrolyse, c’est-à-dire le rapport de la concentration en eau sur la somme des concentrations des fonctions hydrolysables du ou des monomères précurseurs, notamment de l’alcoxyde de zirconium (ou des alcoxydes de zirconium le cas échéant), dans le mélange, est de préférence compris entre 2 et 6, notamment entre 2 et 5, par exemple entre 3 et 5, ou encore entre 3 et 6.
A titre d’exemple, un procédé de préparation d’une composition sol-gel à base de particules de zircone comprend le mélange du ou des monomère(s) précurseur(s) des particules et du ou des agent(s) chélatant(s), de préférence selon le ratio molaire défini ci-dessus, puis l’ajout de diluant(s), de préférence dans les proportions volumiques définies ci-dessus, et, après agitation pendant quelques dizaines de minutes, l’ajout d’eau à la solution formée et le maintien sous agitation pendant quelques heures.
Dans des modes de mise en oeuvre particuliers de l’invention, les particules à base de zircone sont des particules d’oxyde de zirconium hybrides organiques- inorganiques. De telles particules peuvent par exemple être obtenues par un procédé sol-gel comprenant le mélange d’un alcoxyde de silicium, tel que le GPTMS, et d’un alcoxyde de zirconium, dans un solvant aqueux, notamment comme décrit ci-avant en référence aux particules d’aluminosilicate.
Selon l’invention, des charges céramiques sont incorporées dans la composition sol-gel avant l’application d’au moins une couche de cette composition sur la surface du substrat.
Ces charges céramiques peuvent notamment être choisies parmi les particules de taille micrométrique chimiquement inertes, en particulier les particules micrométriques d’oxydes métalliques réfractaires et leurs mélanges. En particulier, les charges céramiques incorporés dans la composition sol-gel peuvent être choisies parmi les particules d’oxyde de zirconium (zircone), les particules d’oxyde d’aluminium (alumine), la silice dense ou poreuse comme des aérogels, etc., et l’un quelconque de leurs mélanges. De telles charges céramiques permettent, de manière surprenante, de renforcer les propriétés de tenue au feu du revêtement formé à la surface du substrat.
La composition sol-gel selon l’invention peut en outre optionnellement
comprendre des charges supplémentaires, notamment choisies pour renforcer la résistance au feu du revêtement et/ou en améliorer certaines fonctionnalités, telles que la capacité du revêtement à subir des déformations et des contraintes mécaniques lors de l’étape de céramisation sous sollicitation thermique. Au titre de telles charges supplémentaires, on peut citer les composés retardateurs de flamme, notamment par libération d’eau lors de l’exposition à la chaleur et/ou par leur capacité à se transformer en céramique lors de l’exposition à la chaleur, ou l’un quelconque de leurs mélanges. A titre d’exemple de composés présentant ces deux fonctions, on peut citer le trihydroxyde d’aluminium ou encore le dihydroxyde de magnésium, aptes à libérer de l’eau lors de leur céramisation, laquelle génère une céramique de type, respectivement, alumine ou magnésie. Le taux de charges céramiques incorporées dans la composition sol-gel est de préférence compris entre 1 et 30 % en poids par rapport au poids total de la composition sol-gel, notamment entre 5 et 25 % en poids, et par exemple entre 10 et 20 % en poids, par rapport au poids total de la composition sol-gel.
Lorsque des charges supplémentaires, autres que céramiques, sont également incorporées dans la composition sol-gel, de préférence, le taux total de charges incorporées dans la composition sol-gel est de préférence compris entre 1 et 30 % en poids par rapport au poids total de la composition sol-gel, notamment entre 5 et 25 % en poids, et par exemple entre 10 et 20 % en poids, par rapport au poids total de la composition sol-gel.
D’autres additifs peuvent également être incorporés dans la composition sol-gel préparée selon l’invention, visant à lui conférer des fonctionnalités supplémentaires, notamment des inhibiteurs de corrosion tels que le nitrate de cérium, les sels de lanthanide, etc. Le nitrate de cérium en particulier présente en outre l’avantage, en plus de conférer des propriétés anti-corrosion au revêtement formé sur le substrat, de réaliser un ajustement du pH de la composition sol-gel à la valeur souhaitée.
Comme indiqué ci-avant, la composition sol-gel préparée selon l’invention est par ailleurs préférentiellement dépourvue de résine organique polymère ou précurseur de résine organique polymère, et n’est mélangée à aucune résine organique polymère ou précurseur d’une telle résine avant son application sur la surface du substrat. On entend dans la présente description, par résine
organique polymère, un polymère de nature uniquement organique, excluant ainsi notamment les matériaux à réseau hybride organique-inorganique.
La préparation de la composition sol-gel par le procédé sol-gel peut être réalisée de toute manière classique en elle-même pour l’homme du métier.
Dans des modes de mise en oeuvre particuliers de l’invention, cette étape de préparation de la composition sol-gel comprend des étapes successives de :
- mélange de précurseur(s) des particules, éventuellement en présence d’un alcool tel que décrit ci-avant,
- ajout d’eau dans ce mélange,
- agitation du milieu réactionnel ainsi formé pendant 2 à 4 heures,
- maturation de ce milieu réactionnel pendant 2 à 48 heures,
- et incorporation des charges céramiques, de préférence suivie d’une étape d’homogénéisation du mélange par agitation, pendant une durée comprise entre quelques minutes et quelques heures.
L’application d’au moins une couche de la composition obtenue sur la surface du substrat est alors préférentiellement réalisée très rapidement à l’issue de l’étape de maturation du milieu réactionnel, tant que la composition est suffisamment fluide pour pouvoir être appliquée en couche mince sur le substrat. Préférentiellement, la composition est appliquée sur le substrat lorsque sa viscosité dynamique, mesurée comme indiqué ci-dessus, atteint une valeur comprise entre 30 et 500 centipoises.
Le mélange de précurseur(s) des particules, en particulier d’un alcoxyde de silicium et d’un alcoxyde d’aluminium, tels que définis ci-avant, lorsque la composition sol-gel est formée à base de particules mixtes d’aluminosilicates, est de préférence suivi par une étape d’homogénéisation du mélange obtenu, par agitation, par exemple pendant une durée comprise entre 15 et 60 minutes, notamment d’environ 30 minutes.
Dans le cas de la formation d’un réseau inorganique mixte de type aluminosilicate, le rapport molaire alcoxyde de silicium / alcoxyde d’aluminium est de préférence tel que défini ci-avant.
L’étape d’ajout d’eau dans le mélange obtenu est quant à elle de préférence réalisée de telle sorte que le taux d’hydrolyse soit compris entre 2 et 5.
Le pH du milieu réactionnel ainsi obtenu est de préférence ajusté à une valeur
comprise entre 3 et 5, par tout moyen classique en lui-même, par exemple par ajout d’un acide, tel que l’acide chlorhydrique ou l’acide nitrique, dans le milieu. Lors de l’étape d’agitation subséquente, il se produit dans le milieu réactionnel les réactions d’hydrolyse du ou des monomères précurseurs, puis de condensation résultant en la formation d’un réseau inorganique.
L’étape de maturation du milieu réactionnel est de préférence réalisée au repos, sans agitation. Elle est préférentiellement réalisée pendant une durée comprise entre 6 et 24 heures, par exemple pendant environ 20 heures. Une telle durée de maturation permet avantageusement d’obtenir une composition sous forme de sol de faible viscosité, inférieure à 500 centipoises lorsqu’elle est mesurée comme indiqué ci-avant, particulièrement adapté à une application en couche mince sur le substrat.
L’ensemble de ces étapes est de préférence réalisé à température ambiante, notamment à une température comprise entre 18 et 25 °C.
Avant l’étape d’application de la composition sol-gel sur le substrat, des charges supplémentaires, telles que définies ci-avant, peuvent être incorporées dans la composition, en plus des charges céramiques.
L’application d’au moins une couche de la composition sol-gel, contenant éventuellement des charges, sur une surface du substrat, peut être réalisée par toute méthode d’application classique en elle-même dans le domaine des peintures, notamment au pinceau, au rouleau, ou par enduction par trempage / trempage-retrait, ou encore par pulvérisation, l’application par pulvérisation étant particulièrement préférée car permettant de couvrir des surfaces importantes en peu de temps, et d’obtenir une bonne homogénéité d’épaisseur de la couche formée.
L’épaisseur de la couche humide formée est choisie en fonction de la teneur en extrait sec de la composition sol-gel appliquée et de l’épaisseur visée pour la couche formée sur le substrat après séchage. A titre d’exemple, elle peut être comprise entre 70 et 400 pm.
L’application de la composition sol-gel peut être réalisée sur l’intégralité de la surface du substrat, ou sur une partie seulement de cette surface.
Elle est de préférence réalisée après une étape de préparation de surface classique en elle-même pour les substrats métalliques, par exemple par
décapage mécanique, dégraissage alcalin et/ou décapage chimique.
Dans des modes de mise en oeuvre particuliers de l’invention, l’invention prévoit, après l’application d’au moins une couche de la composition sol-gel sur la surface du substrat, une étape de séchage de cette couche.
Cette étape de séchage, visant à assurer l’évaporation d’au moins une partie de l’eau, et le cas échéant de l’alcool, contenus dans la couche déposée sur la surface du substrat, peut être réalisée de toute manière classique en elle-même. Elle est de préférence réalisée en conditions douces, par exemple par chauffage, notamment en étuve, à une température comprise entre 80 et 180 °C, de préférence comprise entre 80 et 120 °C, pendant une durée comprise entre 30 minutes et 2 heures, notamment entre 1 et 1 ,5 heures. L’étape de séchage peut autrement par exemple être réalisée par exposition à un rayonnement électromagnétique infrarouge, dans des conditions équivalentes, par exemple pendant une durée de quelques minutes.
Il entre dans les compétences de l’homme du métier de déterminer les conditions exactes de l’étape de séchage, qui provoque l’agrégation en réseau tridimensionnel des particules d’oxyde(s) métallique(s) entrant dans la constitution de la composition sol-gel, en fonction du degré de consolidation, et donc des propriétés mécaniques, souhaités pour le revêtement formé à la surface du substrat, selon l’application visée pour ce dernier, la dureté du revêtement étant notamment d’autant plus importante que la température de séchage est élevée.
L’application d’au moins une couche de la composition sol-gel sur la surface du substrat, et l’étape de séchage, sont de préférence réalisées de telle sorte que cette couche présente, après l’étape de séchage, une épaisseur comprise entre 30 et 150 pm, de préférence comprise entre 40 et 80 pm et préférentiellement comprise entre 50 et 70 pm. Une épaisseur dans de telles plages assure avantageusement une très bonne tenue au feu du substrat, sans pour autant l’alourdir de manière significative.
Ainsi, selon l’invention, la couche de la composition sol-gel, dans laquelle sont incorporées les charges céramique, appliquée sur une surface du substrat, présente une épaisseur sèche comprise entre 30 et 150 pm, de préférence comprise entre 40 et 80 pm et préférentiellement comprise entre 50 et 70 pm.
Le substrat obtenu à l’issue de ces étapes selon l’invention, revêtu sur une partie au moins de sa surface, peut être utilisé dans tous secteurs industriels dans lesquels il est souhaitable de bénéficier d’une protection efficace contre le feu d’une structure ou d’un équipement. Il peut notamment être utilisé dans le domaine du transport, notamment du transport de voyageurs, en particulier le transport aérien, ferroviaire, maritime, etc., ou encore dans le domaine de l’énergie.
La présente invention s’exprime également dans les termes d’un procédé de protection d’un substrat métallique contre le feu, plus particulièrement d’amélioration de la tenue au feu de ce substrat, ce procédé comprenant :
- la préparation par un procédé sol-gel d’une composition, dite composition sol- gel, à base de particules d’oxyde(s) métallique(s) dans un solvant aqueux,
- l’incorporation de charges céramiques dans cette composition,
- puis l’application d’au moins une couche de cette composition sur une surface du substrat. Lors de cette application, la composition est de préférence déposée telle quelle, sans ajout de résine organique polymère ou de précurseur d’une telle résine.
Ce procédé peut répondre à l’une ou plusieurs des caractéristiques décrites ci- avant en référence à l’utilisation selon l’invention, pour la protection d’un substrat métallique contre le feu, d’une composition à base de particules d’oxyde(s) métallique(s) dans un solvant aqueux préparée par un procédé sol-gel et dans laquelle sont incorporées des charges céramiques.
Un autre aspect de l’invention concerne un substrat pouvant être obtenu à l’issue de la mise en oeuvre d’un tel procédé selon l’invention. Ce substrat peut notamment être une pièce d’aéronef.
Ainsi, selon un de ses aspects, la présente invention concerne une pièce, notamment une pièce de structure d’aéronef, en aluminium, magnésium ou l’un de leurs alliages, qui est recouverte, sur au moins une partie de sa surface, d’une couche d’épaisseur comprise entre 30 et 150 pm, de préférence comprise entre 40 et 80 pm et préférentiellement comprise entre 50 et 70 pm, d’un revêtement sol-gel à matrice d’aluminosilicate hybride organique-inorganique ou à matrice de zircone, contenant des charges céramiques.
Ce revêtement peut répondre à l’une ou plusieurs des caractéristiques décrites
ci-avant en référence à l’utilisation selon l’invention. Il présente avantageusement une bonne homogénéité, une bonne adhérence au substrat, une bonne résistance aux impacts d’intensité faible à modérée, un faible poids, et il constitue une barrière anti-feu particulièrement efficace.
Dans des modes de réalisation particuliers de l’invention, le revêtement contient de 2 à 45 % en poids, en particulier de 25 à 30 % en poids, de charges céramiques par rapport au poids total du revêtement.
Les caractéristiques et avantages de l’invention apparaîtront plus clairement à la lumière des exemples de mise en oeuvre ci-après, fournis à simple titre illustratif et nullement limitatifs de l’invention, avec l’appui des figures 1 à 6, dans lesquelles :
La figure 1 montre des photographies de la face avant d’un substrat en alliage d’aluminium nu, avant (a/) et après (b/) exposition de cette face à une flamme pendant 3 min.
La figure 2 montre des photographies de la face avant d’un substrat en alliage d’aluminium recouvert d’un revêtement formé conformément à l’invention, à partir d’une composition sol-gel à matrice -Si-O-AI- hybride organique- inorganique chargée en particules de zircone yttriée, avant (a/) et après (b/) exposition de cette face à une flamme pendant 20 min.
La figure 3 montre des photographies de la face avant d’un substrat en alliage d’aluminium recouvert d’un revêtement formé à partir d’une composition sol-gel à matrice -Si-O-AI- hybride organique-inorganique chargée en particules de trihydroxyde d’aluminium, avant (a/) et après (b/) exposition de cette face à une flamme pendant 20 min.
La figure 4 montre des photographies de la face avant d’un substrat en alliage d’aluminium recouvert d’un revêtement formé conformément à l’invention, à partir d’une composition sol-gel à matrice -Si-O-AI- hybride organique- inorganique chargée en particules de silice poreuse, avant (a/) et après (b/) exposition de cette face à une flamme pendant 20 min.
La figure 5 montre des photographies de la face avant d’un substrat en alliage d’aluminium recouvert d’un revêtement formé conformément à l’invention, à partir d’une composition sol-gel à matrice d’oxyde de zirconium chargée en particules de zircone, avant (a/) et après (b/) exposition de cette face à une
flamme pendant 15 min.
La figure 6 montre des photographies de la face avant d’un substrat en alliage d’aluminium recouvert d’un revêtement formé conformément à l’invention, à partir d’une composition sol-gel à matrice d’oxyde de zirconium chargée en particules de silice poreuse, avant (a/) et après (b/) exposition de cette face à une flamme pendant 15 min.
Exemple 1 - Préparation d’une composition sol-gel à matrice de type -Si-O-AI- hybride organique-inorganique
Une solution mère est préparée comme suit.
Dans un flacon de 1 litre, sont introduits 200 ml de GPTMS (3- glycidyloxypropyltriméthoxysilane), 90 ml de ASB (aluminium tri-sec butoxyde) et 20 ml de propanol. La solution est agitée à l’aide d’un barreau aimanté pendant 30 min. Puis, de l’eau est ajoutée à cette solution, dans une quantité suffisante pour obtenir 500 ml de composition. Le pH est ajusté à 4 au moyen d’acide nitrique.
Le mélange est maintenu sous agitation pendant 4 h. L’agitation est ensuite arrêtée et la solution translucide est réservée à température ambiante pendant 20 h.
Cette solution mère peut alors être fonctionnalisée par ajout de charges selon les protocoles ci-après.
Exemple 2 - Préparation de solutions chargées
Zircone vttriée
100 g de solution mère de l’exemple 1 sont utilisés. 1 1 ,5 g ou 25 g de poudre de zircone yttriée sont incorporés dans la solution pour obtenir un taux de charge massique de 10 et 20 % respectivement. La solution chargée est alors homogénéisée par agitation magnétique ou mécanique. L’agitation est maintenue jusqu’à l’application.
Trihydroxyde d’aluminium
100 g de solution mère de l’exemple 1 sont utilisés. 1 1 ,5 g ou 25 g de poudre de trihydroxyde d’aluminium sont incorporés dans la solution pour obtenir un taux de charge massique de 10 et 20 % respectivement. La solution chargée est alors homogénéisée par agitation magnétique ou mécanique. L’agitation est maintenue jusqu’à l’application.
Dihydroxyde de magnésium
100 g de solution mère de l’exemple 1 sont utilisés. 1 1 ,5 g ou 25 g de poudre de dihydroxyde de magnésium sont incorporés dans la solution pour obtenir un taux de charge massique de 10 et 20 % respectivement. La solution chargée est alors homogénéisée par agitation magnétique ou mécanique. L’agitation est maintenue jusqu’à l’application.
Silice poreuse (aéroqel)
100 g de solution mère de l’exemple 1 sont utilisés. 3 g ou 5,5 g de poudre de silice aérogel sont incorporés dans la solution pour obtenir un taux de charge massique de 3 et 5 % respectivement. La solution chargée est alors homogénéisée par agitation magnétique ou mécanique. L’agitation est maintenue jusqu’à l’application.
Exemple 3 - Formation d’un revêtement sur substrat d’aluminium
Chacune des solutions chargées préparée à l’exemple 2 est appliquée en fine couche sur une plaque en alliage d’aluminium 2024 T3 de 3 mm d’épaisseur. L’application est réalisée par pulvérisation.
Après l’application, la plaque enduite est chauffée en étuve à 120 °C pendant 1 h30. On obtient, sur chacune des plaques, un revêtement sec d’épaisseur comprise entre 50 et 70 pm.
Les caractéristiques de chacune des plaques obtenues, qui seront soumises aux tests décrits ci-après, sont récapitulées dans le tableau 1 .
Tableau 1
Exemple 4 - Test d’adhérence du revêtement au substrat
Chacune des plaques recouvertes d’un revêtement est soumise à un test d’adhérence par la méthode du quadrillage conformément à la norme ISO 2409. Pour chacune des plaques, on obtient le résultat « Grade 0 », démontrant une bonne adhérence du revêtement sur le substrat.
Exemple 5 - Test tenue au feu
Les expériences de tenue au feu sont réalisées sur un banc de flamme du type à combustion de gaz, plus précisément de méthane.
Conformément à la norme ISO 2685, les substrats sont exposés à une flamme de température 1 100 +/- 80 °C et de flux thermique 116 +/- 10 kW/m2. La distance entre le substrat et la flamme est comprise entre 2 et 6 cm. La durée de l’exposition est de 20 min.
Un substrat en alliage d’aluminium 2024 T3 d’épaisseur 3 mm non revêtu est tout d’abord soumis au test. La figure 1 montre des photographies de la face avant de ce substrat, c’est-à-dire la face disposée en regard de la flamme, avant (en a/ sur la figure) et après (en b/ sur la figure) l’exposition à la flamme pendant une durée de 3 minutes seulement. Après l’exposition, on observe que le substrat est percé d’un orifice traversant, indiqué par une flèche sur la figure.
Les figures 2, 3 et 4 montrent des photographies des faces avant respectives des substrats Zr1 , AI1 et Si 1 , avant (en a/ sur chaque figure) et après (en b/ sur chaque figure) l’exposition à la flamme. On observe sur ces photographies, pour chacun des revêtements testés, une absence de perçage de la plaque après l’exposition à la flamme. Les plaques ont ainsi conservé leur intégrité mécanique. Les substrats Zr1 et Si 1 ont en particulier été tout aussi bien protégés du feu par les revêtements conformes à l’invention, à base respectivement de zircone yttriée et aérogel de silice, formés à leur surface, que le substrat AI1 pour lequel la charge contenue dans le revêtement, le trihydroxyde d’aluminium, est connue pour sa fonction de retardateur de flamme.
Des résultats identiques sont obtenus pour les plaques Mg1 , Mg2, Zr2, AI2 et Si2 : tous les revêtements résistent pendant 20 min sans perçage de la plaque. Exemple 6 - Préparation d’une composition sol-gel à matrice de type zircone Une solution mère est préparée comme suit.
Dans un flacon de 500 ml, sont introduits 68 g de propoxyde de zirconium (IV) Zr(OPr)4, 1 1 g d’acétylacétone et 50 à 150 g de propanol. La solution est agitée
à l’aide d’un barreau aimanté pendant 30 min. Puis, 25 ml d’eau sont ajoutés à cette solution.
Le mélange est maintenu sous agitation pendant 4 h. L’agitation est ensuite arrêtée et la solution translucide est réservée à température ambiante pendant 20 h.
Cette solution mère peut alors être fonctionnalisée par ajout de charges selon les protocoles décrits dans l’exemple 2 ci-avant.
Exemple 7 - Compositions sol-gel à matrice de type zircone comprenant des charges céramiques
Une solution mère est préparée comme suit.
Dans un bêcher, sont mélangés 33,64 g d’acétylacétone et 95,34 g de 1 - propanol. 103,92 g de propoxyde de zirconium (IV) Zr(0Pr)4 sont introduits dans un flacon de 400 ml, dans lequel est ensuite ajouté le mélange d’acétylacétone et 1 -propanol. La solution est maintenue sous agitation pendant 30 min. Puis, 17,10 g d’eau sont ajoutés à ce mélange et la solution ainsi obtenue est maintenue sous agitation pendant 8 h, puis au repos pendant 16 h.
Plusieurs types de charges sont respectivement introduites dans cette solution mère :
1/ des particules de zircone yttriée, à 15 % p/p, pour former une composition chargée nommée Zr/Zr. A cet effet, 100 g de solution mère sont utilisés. 18 g de poudre de zircone yttriée sont incorporés dans la solution. La solution chargée est alors homogénéisée par agitation magnétique ou mécanique. L’agitation est maintenue jusqu’à l’application sur le substrat.
2/ des particules de silice poreuse (aérogel), à 2 % p/p, pour former une composition chargée nommée Zr/Si. A cet effet, 100 g de solution mère de l’exemple 1 sont utilisés. 2,1 g de poudre de silice aérogel sont incorporés dans la solution. La solution chargée est alors homogénéisée par agitation magnétique ou mécanique. L’agitation est maintenue jusqu’à l’application sur le substrat.
Chacune de ces compositions chargées est appliquée en fine couche, par pulvérisation, sur une plaque en alliage d’aluminium 2024 T3 de 3 mm d’épaisseur. Après l’application, la plaque enduite est chauffée en étuve à 120°C pendant 1 h30. On obtient, sur chacune des plaques, un revêtement sec
d’épaisseur comprise entre 50 et 70 pm.
Les plaques obtenues sont soumises à une expérience de tenue au feu comme décrit dans l’exemple 5 ci-avant, pendant une durée de 15 min.
Les figures 5 et 6 montrent des photographies des faces avant respectives des plaques recouvertes par la composition Zr/Zr et la composition Zr/Si, avant (en a/ sur chaque figure) et après (en b/ sur chaque figure) l’exposition à la flamme. On observe sur ces photographies, pour chacun des revêtements testés, une absence de perçage de la plaque après l’exposition à la flamme. Les plaques ont conservé leur intégrité mécanique. Des résultats similaires ont été obtenus pour des plaques revêtues de manière identique par la solution mère additionnée de particules de zircone à 10 % p/p ou 20 % p/p.
Claims
1. Utilisation pour la protection d’un substrat métallique contre le feu d’une composition à base de particules d’oxyde(s) métallique(s) dans un solvant aqueux préparée par un procédé sol-gel et dans laquelle sont incorporées des charges céramiques, ladite utilisation comprenant l’application d’au moins une couche de ladite composition sur une surface dudit substrat.
2. Utilisation selon la revendication 1 , selon laquelle ledit substrat est formé en aluminium ou en magnésium ou en l’un de leurs alliages respectifs.
3. Utilisation selon la revendication 1 ou 2, selon laquelle lesdites particules d’oxyde(s) métallique(s) sont des particules d’oxyde(s) métallique(s) hybrides organiques-inorganiques.
4. Utilisation selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, selon laquelle lesdites particules d’oxyde(s) métallique(s) sont des particules mixtes d’aluminosilicate, et ledit procédé sol-gel comprend le mélange d’un alcoxyde de silicium et d’un alcoxyde d’aluminium dans ledit solvant aqueux.
5. Utilisation selon la revendication 4, selon laquelle dans ledit procédé sol- gel le rapport molaire alcoxyde de silicium / alcoxyde d’aluminium est compris entre 2 et 5.
6. Utilisation selon la revendication 4 ou 5, selon laquelle dans ledit procédé sol-gel, dans ledit mélange, le rapport de la concentration en eau sur la somme des concentrations des fonctions hydrolysables de l’alcoxyde de silicium et de l’alcoxyde d’aluminium, est compris entre 2 et 5.
7. Utilisation selon l’une des revendications 1 ou 2, selon laquelle lesdites particules d’oxyde(s) métallique(s) sont des particules à base de zircone.
8. Utilisation selon l’une quelconque des revendications 1 à 7, selon laquelle lesdites charges céramiques sont choisies parmi les particules micrométriques d’oxydes métalliques réfractaires et leurs mélanges.
9. Utilisation selon la revendication 8, selon laquelle lesdites charges céramiques sont choisies parmi les particules d’oxyde de zirconium, les particules d’oxyde d’aluminium, la silice dense ou poreuse, et l’un quelconque de leurs mélanges.
10. Utilisation selon l’une quelconque des revendications 1 à 9, selon laquelle le taux de charges incorporées dans ladite composition est compris entre 1 et
30 % en poids par rapport au poids total de la composition.
11. Utilisation selon l’une quelconque des revendications 1 à 10, selon laquelle l’application d’au moins une couche de ladite composition sur ladite surface du substrat est réalisée au rouleau, au pinceau, par pulvérisation ou par trempage.
12. Utilisation selon l’une quelconque des revendications 1 à 11 , comprenant, après l’application d’au moins une couche de ladite composition sur ladite surface du substrat, une étape de séchage de ladite couche.
13. Utilisation selon la revendication 12, selon laquelle ladite couche de ladite composition présente une épaisseur sèche comprise entre 30 et 150 pm.
14. Pièce en aluminium, magnésium ou l’un de leurs alliages respectifs, caractérisée en ce qu’elle est recouverte sur au moins une partie de sa surface d’une couche d’épaisseur comprise entre 30 et 150 pm d’un revêtement sol-gel à matrice d’aluminosilicate hybride organique-inorganique ou à matrice à base de zircone, contenant des charges céramiques.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP22755231.2A EP4381020A1 (fr) | 2021-08-04 | 2022-07-28 | Procédé de protection d'un substrat métallique contre le feu |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR2108462A FR3126004A1 (fr) | 2021-08-04 | 2021-08-04 | Procédé de protection d’un substrat métallique contre le feu |
| FRFR2108462 | 2021-08-04 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| WO2023012022A1 true WO2023012022A1 (fr) | 2023-02-09 |
Family
ID=78049379
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PCT/EP2022/071171 WO2023012022A1 (fr) | 2021-08-04 | 2022-07-28 | Procédé de protection d'un substrat métallique contre le feu |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP4381020A1 (fr) |
| FR (1) | FR3126004A1 (fr) |
| WO (1) | WO2023012022A1 (fr) |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0287877A2 (fr) | 1987-04-02 | 1988-10-26 | Tohru Yamamoto | Matériau composite et procédé pour sa préparation |
| FR2886309A1 (fr) | 2005-05-31 | 2006-12-01 | Airbus France Sas | Sol pour le revetement par voie sol-gel d'une surface et procede de revetement par voie sol-gel le mettant en oeuvre |
| US20080111027A1 (en) | 2006-11-09 | 2008-05-15 | The Boeing Company | Sol-gel coating method and composition |
| WO2013054066A1 (fr) | 2011-10-14 | 2013-04-18 | Université Paul Sabatier Toulouse Iii | Procédé de traitement anticorrosion d'un substrat métallique solide et substrat métallique susceptible d'être obtenu par un tel procédé |
| WO2016198759A1 (fr) | 2015-06-08 | 2016-12-15 | Le Bronze Industriel | Procédé de préparation et de revêtement d'une pièce par procédé sol-gel et produit obtenu |
| US20200299480A1 (en) * | 2016-03-29 | 2020-09-24 | Hitachi Chemical Company, Ltd. | Member with aerogel layer |
-
2021
- 2021-08-04 FR FR2108462A patent/FR3126004A1/fr active Pending
-
2022
- 2022-07-28 EP EP22755231.2A patent/EP4381020A1/fr active Pending
- 2022-07-28 WO PCT/EP2022/071171 patent/WO2023012022A1/fr unknown
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0287877A2 (fr) | 1987-04-02 | 1988-10-26 | Tohru Yamamoto | Matériau composite et procédé pour sa préparation |
| FR2886309A1 (fr) | 2005-05-31 | 2006-12-01 | Airbus France Sas | Sol pour le revetement par voie sol-gel d'une surface et procede de revetement par voie sol-gel le mettant en oeuvre |
| US20080111027A1 (en) | 2006-11-09 | 2008-05-15 | The Boeing Company | Sol-gel coating method and composition |
| WO2013054066A1 (fr) | 2011-10-14 | 2013-04-18 | Université Paul Sabatier Toulouse Iii | Procédé de traitement anticorrosion d'un substrat métallique solide et substrat métallique susceptible d'être obtenu par un tel procédé |
| WO2016198759A1 (fr) | 2015-06-08 | 2016-12-15 | Le Bronze Industriel | Procédé de préparation et de revêtement d'une pièce par procédé sol-gel et produit obtenu |
| US20200299480A1 (en) * | 2016-03-29 | 2020-09-24 | Hitachi Chemical Company, Ltd. | Member with aerogel layer |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| LAKSHMI R.V. ET AL: "Silica-alumina based sol-gel coating containing cerium oxide nanofibers as a potent alternative to conversion coating for AA2024 alloy", SURFACE AND COATINGS TECHNOLOGY, vol. 411, 15 April 2021 (2021-04-15), NL, pages 127007, XP055918682, ISSN: 0257-8972, DOI: 10.1016/j.surfcoat.2021.127007 * |
| VIAZZI C: "Elaboration par le procédé sol-gel de revêtements de zircone yttriée sur substrats métalliques pour l'application barrière thermique", INTERNET CITATION, 19 September 2007 (2007-09-19), pages 1 - 154, XP002595655, Retrieved from the Internet <URL:http://thesesups.ups-tlse.fr/586/1/Viazzi_Celine.pdf> [retrieved on 20100806] * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP4381020A1 (fr) | 2024-06-12 |
| FR3126004A1 (fr) | 2023-02-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| BE1017674A3 (fr) | Composition de traitement de chambre a parois refractaires et son procede de mise en oeuvre. | |
| EP2010612B1 (fr) | Utilisation d'un materiau nanostructure, comme revetement protecteur de surfaces metalliques | |
| FR2946664A1 (fr) | Particules ceramiques et compositions de revetement comprenant lesdites particules | |
| Liu et al. | Combination intumescent and kaolin‐filled multilayer nanocoatings that reduce polyurethane flammability | |
| EP2076570A2 (fr) | Revetements mesostructures pour application en aeronautique et aerospatiale. | |
| JP2010516834A (ja) | 難燃性複合材を製造する方法、複合材およびこの使用 | |
| GB2499847A (en) | Metal coated with polysiloxane sol-gel containing polyaniline | |
| WO2016097558A1 (fr) | Particules mésostructurées chargées en agents anticorrosion obtenues par aérosol | |
| FR2929622A1 (fr) | Revetements mesostructures comprenant un agent texturant particulier, pour application en aeronautique et aerospatiale | |
| Wang et al. | Synthesis of novel waterborne silicone modified acrylic sealant and its corrosion resistance in Fe-based amorphous coatings | |
| WO2023012022A1 (fr) | Procédé de protection d'un substrat métallique contre le feu | |
| WO2015010987A1 (fr) | Composition comportant une phase organique continue et une emulsion inverse, pour recouvrir une surface metallique et procede de fabrication de ladite composition | |
| JP4298901B2 (ja) | アルミニウム微粉末の表面処理方法およびアルミニウム微粉末を懸濁させたクロム成分を含まない燐酸塩系水性防食塗料 | |
| EP3234030A1 (fr) | Revêtements anticorrosion chargés en particules mésostructurées | |
| JPS6038474A (ja) | 被覆または成形用組成物 | |
| EP2766508B1 (fr) | Procédé de traitement anticorrosion d'un substrat métallique solide | |
| CA2037735C (fr) | Dispersion aqueuse a base d'huiles silicones reticulant, par elimination de l'eau en un elastomere resistant a la flamme | |
| EP1184479A1 (fr) | Formation d'un revêtement aluminiure incorporant un élément réactif sur un substrat métallique | |
| JP6307502B2 (ja) | 防火塗料 | |
| WO2013054066A1 (fr) | Procédé de traitement anticorrosion d'un substrat métallique solide et substrat métallique susceptible d'être obtenu par un tel procédé | |
| JP6533910B2 (ja) | 金属表面コーティング組成物及び該組成物を用いた金属材料 | |
| EP3347140B1 (fr) | Procédé d'application d'un revêtement anticorrosion sur une pièce métallique, composition de revêtement aqueux, revêtement anticorrosion de pièces métalliques et pièce métallique revêtue | |
| JP2010042985A (ja) | アルカリ金属の反応性を維持する組成物、その製造方法、およびその用途 | |
| Saito et al. | Fabrication of natto-structured oxides using metal-EDTA solution | |
| Mamat et al. | ANTICORROSION PERFORMANCE OF SELF-HEALING POLYMERIC COATING ON LOW CARBON STEEL SUBSTRATES IN 3.5 wt.% NaCl MEDIUM |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 121 | Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application |
Ref document number: 22755231 Country of ref document: EP Kind code of ref document: A1 |
|
| NENP | Non-entry into the national phase |
Ref country code: DE |
|
| ENP | Entry into the national phase |
Ref document number: 2022755231 Country of ref document: EP Effective date: 20240304 |