FR3126004A1 - Procédé de protection d’un substrat métallique contre le feu - Google Patents

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Julien ESCOBAR
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Abstract

L’invention concerne un procédé de protection contre le feu d’un substrat métallique, formé notamment en alliage d’aluminium ou de magnésium. Ce procédé comprend la préparation, par un procédé sol-gel, d’une composition à base de particules d’oxyde(s) métallique(s) dans un solvant aqueux, puis l’application d’au moins une couche de cette composition sur une surface du substrat. Le substrat ainsi revêtu présente une tenue au feu largement améliorée.

Description

PROCÉDÉ DE PROTECTION D’UN SUBSTRAT MÉTALLIQUE CONTRE LE FEU
La présente invention s’inscrit dans le domaine de la protection, contre les dégradations liées à une exposition à une forte chaleur, des substrats métalliques, en particulier formés en métal ou alliage métallique léger de faible résistance au feu.
Plus particulièrement, la présente invention concerne un procédé de protection d’un substrat métallique contre le feu, ainsi qu’une pièce en aluminium, magnésium ou l’un de leurs alliages, susceptible d’être obtenue à l’issue de la mise en œuvre d’un tel procédé.
La tenue au feu des équipements et structures, et en particulier de certaines des pièces fonctionnelles et/ou structurales qui les constituent, est une problématique majeure pour tous les secteurs industriels, et particulièrement pour le transport des personnes. Elle constitue notamment un enjeu important pour la certification et la mise en service d’équipements dans de nombreux secteurs industriels.
Dans le domaine du transport aérien, cette fonction est réglementée et encadrée par la norme ISO 2685 qui permet de définir la tenue au feu de pièces lorsqu’elles sont exposées à une flamme dont sont spécifiées les propriétés de température (1100 +/- 80 °C) et de flux thermique (116 kW/m²). Une résistance à la chaleur d’une telle flamme pendant au moins 15 minutes est nécessaire pour obtenir la classification « à l’épreuve du feu ».
Pour garantir une telle tenue au feu, il a été proposé par l’art antérieur de déployer des matériaux métalliques résistants au feu tels que le titane. Malheureusement, dans le domaine du transport, cela se traduit par un alourdissement des équipements, ce qui conduit à une surconsommation énergétique, par exemple une surconsommation en kérosène dans le secteur aéronautique. Cette stratégie va donc à l’encontre des objectifs environnementaux et écologiques actuels.
Des solutions alternatives ont été proposées par l’art antérieur, dont l’une consiste à remplacer le titane par un alliage léger, tel qu’un alliage d’aluminium, recouvert d’un revêtement protecteur pour pallier sa mauvaise tenue au feu. A titre de tels revêtement protecteurs, on peut citer les peintures organiques intumescentes, qui présentent une bonne résistance au feu. Cependant, la nature chimique de ces peintures fait qu’elles générèrent des vapeurs et des fumées potentiellement toxiques lorsqu’elles sont exposées à une flamme. De plus, pour être efficaces, elles doivent être appliquées sur les substrats à protéger en couches relativement épaisses, typiquement d’épaisseur supérieure à 500 μm, ce qui conduit également à une augmentation de masse non négligeable de ces substrats.
La présente invention vise à remédier aux inconvénients des méthodes proposées par l’art antérieur pour assurer la résistance au feu des éléments métalliques entrant dans la constitution des structures et équipements, notamment aux inconvénients exposés ci-avant, en proposant un procédé qui permette de conférer une bonne capacité de résistance au feu à un substrat métallique, notamment formé en un métal présentant une faible résistance au feu, ceci sans pour autant alourdir ce substrat de manière significative et sans engendrer un risque de dégagement de matières toxiques lors de l’exposition au feu.
D’autres objectifs de l’invention sont que ce procédé soit facile et rapide à mettre en œuvre, et qu’il soit le plus respectueux de l’environnement possible.
A cet effet, il est proposé selon la présente invention un procédé de protection d’un substrat métallique contre le feu, plus particulièrement d’amélioration de la tenue au feu de ce substrat. Ce procédé comprend :
- la préparation par un procédé sol-gel d’une composition, dite composition sol-gel, à base de particules d’oxyde(s) métallique(s) dans un solvant aqueux,
- et l’application d’au moins une couche de cette composition sur une surface du substrat. Lors de cette application, la composition est de préférence déposée telle quelle, sans ajout de résine organique polymère ou de précurseur d’une telle résine.
On entend dans la présente description, par « particules d’oxyde(s) métallique(s)», de manière classique en elle-même, des particules comprenant une matrice inorganique à base d’oxyde(s) métalliques(s).
De telles particules peuvent être obtenues par mise en œuvre d’un procédé sol-gel classique en lui-même, basé sur une réaction en deux étapes, plus particulièrement une première étape d’hydrolyse, à partir d’un ou plusieurs précurseurs alcoxydes métalliques, puis une étape de condensation permettant la formation d’un réseau inorganique au sein de la composition.
Préférentiellement, l’étape de préparation de la composition sol-gel du procédé selon l’invention comprend le mélange, dans le solvant aqueux, de monomère(s) précurseur(s), en particulier alcoxydes métalliques, dans des concentrations telles que le rapport de la concentration en eau sur la somme des concentrations des fonctions hydrolysables du ou des monomère(s) précurseur(s) dans le mélange, ce rapport étant également désigné dans la présente description par l’expression « taux d’hydrolyse », est quant à lui de préférence compris entre 2 et 5. Une telle caractéristique permet avantageusement de former sur le substrat un revêtement de bonne qualité, présentant une très bonne adhérence au substrat, et une performance de barrière au feu particulièrement élevée.
Il a été découvert par les présents inventeurs que, de manière surprenante, le revêtement formé conformément à l’invention sur la surface du substrat métallique permet de protéger ce dernier contre l’exposition au feu de façon particulièrement efficace, et notamment de garantir l’intégrité structurelle et fonctionnelle du substrat exposé au feu durant un temps aussi long que 20 minutes, avantageusement bien supérieur au temps défini par la norme ISO 2685, ce qui permet de classer ce substrat dans la catégorie « à l’épreuve du feu » définie par cette norme, y compris lorsque le métal formant le substrat est un alliage léger, non résistant au feu en lui-même. Une telle performance permet notamment, dans le cadre d’une application au transport de passagers, la réalisation des manœuvres d’urgence pour l’évacuation de ces derniers.
En particulier, lorsqu’il est soumis à une haute température, telle que celles atteintes lors d’une exposition au feu, le revêtement en matériau précéramique formé sur le substrat selon l’invention, à base d’oxyde(s) métallique(s), élaboré par un procédé sol-gel, subit une transformation chimique de type céramisation, pour former une céramique de type oxyde, présentant un fort pouvoir réfractaire et d’isolant thermique. C’est le revêtement ainsi obtenu suite à l’exposition au feu elle-même qui permet de protéger le substrat, et ainsi de préserver ses propriétés fonctionnelles. En outre, ce revêtement est avantageusement chimiquement inerte, ce qui, contrairement aux peintures intumescentes proposées par l’art antérieur, limite la formation de fumée et le dégagement de composés organiques volatils potentiellement toxiques pour les usagers lors d’une exposition au feu.
Ces performances en termes de tenue au feu peuvent en outre être obtenues à faible poids. Le procédé selon l’invention permet en effet de mettre en œuvre, dans les structures dont il est souhaité qu’elles présentent une très bonne tenue au feu, des substrats métalliques formés en métal léger, par exemple en alliage d’aluminium, ce qui résulte en un allégement des structures, en particulier par rapport à celles intégrant des pièces en titane telles que proposées par l’art antérieur pour assurer une bonne résistance au feu. Le revêtement formé selon l’invention, qui joue le rôle de barrière au feu sur le substrat, n’entraine en outre, de par son épaisseur réduite, qu’une faible augmentation de poids de ce dernier. Cette épaisseur est de préférence comprise entre 30 et 150 µm.
Le procédé selon l’invention est en outre simple à mettre en œuvre, la préparation d’une composition sol-gel entrant dans les compétences de l’homme du métier et l’application de cette composition, de consistance fluide, sur la surface du substrat pouvant également être réalisée par des procédés classiques en eux-mêmes pour la formation d’un revêtement sur un substrat.
Préférentiellement, la composition est appliquée sur le substrat lorsque sa viscosité dynamique atteint une valeur comprise entre 30 et 500 centipoises, cette viscosité étant mesurée à 20 °C à l’aide d’un viscosimètre de Brookfield à une vitesse de 100 tr/min.
Le procédé selon l’invention peut en outre répondre à l’une ou plusieurs des caractéristiques décrites ci-après, mises en œuvre isolément ou en chacune de leurs combinaisons techniquement opérantes.
Dans des modes de mise en œuvre particulièrement avantageux de l’invention, le substrat est formé en métal ou alliage métallique dit léger, notamment en aluminium ou l’un de ses alliages, ou en magnésium ou l’un de ses alliages.
Le solvant aqueux utilisé dans l’étape de préparation de la composition sol-gel peut être constitué d’eau uniquement.
Dans des modes de mise en œuvre particuliers de l’invention, le solvant aqueux contient en outre un ou plusieurs alcools, assurant la solubilisation des monomères précurseurs des particules d’oxyde(s) métallique(s) lorsque c’est nécessaire. Préférentiellement, chaque alcool est alors choisi parmi les alcools en C1-C6, de préférence en C2-C4, en particulier parmi l’éthanol, l’isopropanol et le n-propanol.
La teneur totale en alcool dans le solvant aqueux est de préférence inférieure ou égale à 10 % en volume par rapport au volume total du solvant aqueux, notamment comprise entre 0,1 et 10 % en volume, de préférence entre 0,1 et 8 % en volume, par exemple d’environ 5 % en volume, par rapport au volume total du solvant aqueux.
Le pH du solvant aqueux, et de la composition sol-gel, est préférentiellement compris entre 3 et 5, notamment environ égal à 4. Le pH peut être ajusté à de telles valeurs de toute manière classique en elle-même, notamment par ajout d’un acide tel que l’acide chlorhydrique ou l’acide nitrique, cet acide étant présent dans le solvant aqueux dans la concentration la plus faible possible permettant d’ajuster le pH à la valeur souhaitée. Une telle caractéristique permet avantageusement d’améliorer la solubilité dans le solvant aqueux des espèces présentes lors des réactions d’hydrolyse et condensation se produisant lors de la mise en œuvre du procédé sol-gel. Elle facilite en outre l’application de la composition en couche mince sur le substrat.
Dans des modes de réalisation particulièrement avantageux de l’invention, les particules d’oxyde(s) métallique(s) sont des particules d’oxyde(s) métallique(s) hybrides organiques-inorganiques. On entend dans la présente description, par « particules d’oxyde(s) métallique(s) hybrides organiques-inorganiques », de manière classique en elle-même, des particules comprenant une matrice inorganique à base d’oxyde(s) métalliques(s) à laquelle sont chimiquement liés, de façon covalente, des groupements organiques formant quant à eux un réseau organique. De telles particules peuvent être obtenues par mise en œuvre d’un procédé sol-gel classique en lui-même, basé sur une réaction en deux étapes, plus particulièrement une première étape d’hydrolyse, à partir d’un ou plusieurs précurseurs alcoxydes métalliques comportant au moins un groupement organique à fonction réactive apte à former, notamment par polymérisation, un réseau organique, puis une étape de condensation permettant la formation d’un réseau hybride organique-inorganique au sein de la composition
Le revêtement formé conformément à l’invention sur la surface du substrat métallique, à partir d’une telle composition, permet d’améliorer la tenue au feu de ce substrat de manière particulièrement importante.
Dans des modes de mise en œuvre particuliers de l‘invention, les particules d’oxyde(s) métallique(s) entrant dans la constitution de la composition sol-gel sont des particules à base de silicate, de préférence des particules mixtes de silicate et d’au moins un autre élément inorganique tel que l’aluminium. Préférentiellement, les particules d’oxyde(s) métallique(s) sont des particules mixtes d’aluminosilicate, c’est-à-dire à squelette inorganique de type -Al-O-Si-.
De telles particules peuvent être obtenues de toute manière classique en elle-même. Préférentiellement, l’étape de préparation de la composition sol-gel du procédé selon l’invention comprend le mélange, dans le solvant aqueux, au titre de monomères précurseurs des particules d’oxyde(s) métallique(s), d’un alcoxyde de silicium, préférentiellement à groupement organique polymérisable, de sorte à permettre l’obtention de particules hybrides organiques-inorganiques, et d’un alcoxyde d’aluminium.
Un alcoxyde de silicium à groupement organique polymérisable (organo-alcoxysilane) pouvant être utilisé pour la mise en œuvre du procédé selon l’invention répond de préférence à la formule générale (I) :
dans laquelle -OR est un groupement alcoxyde hydrolysable permettant de former un réseau minéral par hydrolyse et condensation lors de la mise en œuvre du procédé sol-gel, et R’ représente un groupe organique non hydrolysable à groupement, de préférence groupement terminal, polymérisable permettant de former un réseau organique.
Préférentiellement, dans la formule (I), R représente un radical alkyle linéaire, ramifié et/ou cyclique, en C1-C10, préférentiellement en C1-C6, de préférence en C1-C4, et préférentiellement encore en C2-C4. R peut notamment représenter un groupement choisi parmi les groupements méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, n-butyle et iso-butyle.
Dans des modes de mise en œuvre préférés de l’invention, l’alcoxyde de silicium est un époxyalcoxyalkyle de silicium, R’ représentant alors un groupe organique contenant un groupement époxy, de préférence terminal.
Dans des modes de mise en œuvre préférés de l’invention, l’alcoxyde de silicium répond ainsi à la formule générale (Ia) :
dans laquelle R est tel que défini ci-avant et R1représente un radical carboné linéaire, ramifié et/ou cyclique, saturé ou insaturé, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes ou groupements contenant un ou plusieurs hétéroatomes, ces hétéroatomes étant de préférence choisis parmi l’oxygène, l’azote et le soufre.
R1comporte de préférence de 1 à 20 atomes de carbone, de préférence de 1 à 10 atomes de carbone, et préférentiellement de 1 à 6 atomes de carbone.
L’alcoxyde de silicium mis en œuvre selon l’invention peut notamment répondre à la formule générale (Ib) :
dans laquelle R est tel que défini ci-avant et R2et R3, identiques ou différents, représentent chacun un radical hydrocarboné linéaire, ramifié et/ou cyclique, saturé ou insaturé, en C1-C10, de préférence en C1-C5, et préférentiellement en C1-C3.
Préférentiellement, dans la formule générale (Ib), R2et R3, identiques ou différents, représentent chacun un radical alkyle linéaire, ramifié et/ou cyclique en C1-C10, de préférence en C1-C5, et préférentiellement en C1-C3.
L’alcoxyde de silicium mis en œuvre selon l’invention répond ainsi de préférence à la formule générale (Ic) :
dans laquelle R est tel que défini ci-avant et n est un nombre entier compris entre 1 et 6, de préférence compris entre 1 et 4.
Dans des modes de mise en œuvre particuliers de l’invention, n est égal à 3, et l’alcoxyde de silicium répond à la formule générale (Id) :
dans laquelle R est tel que défini ci-avant.
Des exemples particuliers d’alcoxydes de silicium pouvant être mis en œuvre dans le procédé selon l’invention, pour la préparation de la composition sol-gel, sont le 3-glycidyloxypropyltriméthoxysilane (GPTMS), de formule (Id1), et le 3-glycidyloxypropyltriéthoxysilane (GPTES), de formule (Id2) :
.
L’alcoxyde d’aluminium répond quant à lui de préférence à la formule générale (II) :
dans laquelle R4représente un radical alkyle linéaire, ramifié et/ou cyclique, préférentiellement en C1-C10, préférentiellement encore en C1-C6, et de préférence en C1-C4, par exemple en C2-C4. R4peut notamment représenter un groupement choisi parmi les groupements éthyle, propyle, isopropyle, n-butyle et iso-butyle.
Au contact avec l’eau, l’alcoxyde d’aluminium de formule générale (II), monomère précurseur d’aluminium, est hydrolysé en espèce à groupements hydroxyles qui réagissent avec les fonctions silanol Si-OH formées, également par hydrolyse, à partir de l’alcoxyde de silicium de formule générale (I), monomère précurseur de silice, ce dont il résulte la formation d’un réseau inorganique mixte comprenant des liaisons -Si-O-Al-.
L’alcoxyde d’aluminium mis en œuvre selon l’invention peut par exemple être choisi parmi l’aluminium tri-sec-butylate (ASB) de formule (IIa), l’isopropoxyde d'aluminium (AIP) de formule (IIb) et le tert-butoxyde d’aluminium de formule (IIc) :
.
Dans des modes de mise en œuvre particuliers de l’invention, le rapport molaire (alcoxyde(s) de silicium / alcoxyde(s) d’aluminium) est compris entre 2 et 5. Une telle caractéristique assure avantageusement, d’une part, une bonne adhérence de la couche de la composition sol-gel à la surface du substrat et, d’autre part, une bonne uniformité et une bonne continuité de cette couche. Il en résulte une performance de protection du substrat contre le feu particulièrement élevée.
Le taux d’hydrolyse, rapport de la concentration en eau sur la somme des concentrations des fonctions hydrolysables de l’alcoxyde de silicium (ou des alcoxydes de silicium le cas échéant) et de l’alcoxyde d’aluminium (ou des alcoxydes d’aluminium le cas échéant) dans le mélange, est quant à lui de préférence compris entre 2 et 5. Comme indiqué ci-avant, une telle caractéristique permet avantageusement de former sur le substrat un revêtement de bonne qualité, présentant une très bonne adhérence au substrat, et une performance de barrière au feu particulièrement élevée.
Plus généralement, il a été constaté par les présents inventeurs que les mélanges réactionnels dans lesquels le taux d’hydrolyse est inférieur à 2 ou supérieur à 5, et/ou le rapport molaire (alcoxyde(s) de silicium / alcoxyde(s) d’aluminium) est inférieur à 2 ou supérieur à 5, ne permettent pas de former sur le substrat un revêtement adhérent. Le revêtement formé est en outre discontinu, inhomogène, et il ne permet pas d’obtenir une barrière au feu efficace sur la surface du substrat.
Dans des modes de mise en œuvre alternatifs de l‘invention, les particules d’oxyde(s) métallique(s) entrant dans la constitution de la composition sol-gel sont des particules à base de zircone.
De telles particules peuvent être obtenues de toute manière classique en elle-même. Préférentiellement, l’étape de préparation de la composition sol-gel du procédé selon l’invention comprend le mélange, dans le solvant aqueux, au titre de monomère précurseur des particules d’oxyde(s) métallique(s), d’un alcoxyde de zirconium.
Cet alcoxyde de zirconium répond de préférence à la formule générale (III) :
dans laquelle -OR est un groupement alcoxyde hydrolysable permettant de former un réseau minéral par hydrolyse et condensation lors de la mise en œuvre du procédé sol-gel.
Préférentiellement, dans la formule (III), R représente un radical alkyle linéaire, ramifié et/ou cyclique, en C1-C10, préférentiellement en C1-C6, de préférence en C1-C4, et préférentiellement encore en C2-C4. R peut notamment représenter un groupement choisi parmi les groupements méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, n-butyle, tert-butyle et iso-butyle.
L’alcoxyde de zirconium mis en œuvre peut notamment être choisi parmi le propoxyde de zirconium (IV), le n-butoxyde de zirconium (IV), le tert-butoxyde de zirconium (IV) et l’isopropoxyde de zirconium (IV).
Dans des modes de réalisation particuliers de l’invention, lorsqu’un monomère précurseur des particules d’oxyde(s) métallique(s) est un alcoxyde de zirconium, un agent chélatant du zirconium est ajouté dans le milieu réactionnel lors de la mise en œuvre du procédé sol-gel, de sorte à réduire de manière significative la vitesse de réaction d’hydrolyse-condensation de ce monomère très réactif en milieu aqueux, et à stabiliser la composition sol-gel dans une plage de viscosité adaptée à une application en couche mince pendant un temps suffisamment long pour permettre son application en couche sur le substrat. Un tel agent chélatant peut par exemple être choisi parmi l’acétylacétone et ses dérivés.
Le taux d’hydrolyse, c’est-à-dire le rapport de la concentration en eau sur la somme des concentrations des fonctions hydrolysables de l’alcoxyde de zirconium (ou des alcoxydes de zirconium le cas échéant) dans le mélange, est en outre là encore de préférence compris entre 2 et 5.
Dans des modes de mise en œuvre préférés de l’invention, des charges sont incorporées dans la composition sol-gel avant l’application d’au moins une couche de cette composition sur la surface du substrat. Ces charges sont notamment choisies pour renforcer la résistance au feu du revêtement, et/ou en améliorer certaines fonctionnalités, telles que la capacité du revêtement à subir des déformations et des contraintes mécaniques lors de l’étape de céramisation sous sollicitation thermique.
Ces charges peuvent notamment être choisies parmi :
- les charges céramiques, se présentant notamment sous forme de particules de taille micrométrique chimiquement inertes, permettant de renforcer les propriétés de tenue au feu du revêtement formé à la surface du substrat, en particulier les particules micrométriques d’oxydes métalliques réfractaires tels que la zircone, l’alumine, la silice dense ou poreuse comme des aérogels, etc. ;
- des composés retardateurs de flamme, notamment par libération d’eau lors de l’exposition à la chaleur et/ou par leur capacité à se transformer en céramique lors de l’exposition à la chaleur. A titre d’exemple de composés présentant ces deux fonctions, on peut citer le trihydroxyde d’aluminium ou encore le dihydroxyde de magnésium, aptes à libérer de l’eau lors de leur céramisation, laquelle génère une céramique de type, respectivement, alumine ou magnésie ;
- ou l’un quelconque de leurs mélanges.
Le taux de charges incorporées dans la composition sol-gel est de préférence compris entre 1 et 30 % en masse par rapport à la masse totale de la composition sol-gel, notamment entre 5 et 25 % en masse, et par exemple entre 10 et 20 % en masse, par rapport à la masse totale de la composition sol-gel.
D’autres additifs peuvent également être incorporés dans la composition sol-gel préparée selon l’invention, visant à lui conférer des fonctionnalités supplémentaires, notamment des inhibiteurs de corrosion tels que le nitrate de cérium, les sels de lanthanide, etc. Le nitrate de cérium en particulier présente en outre l’avantage, en plus de conférer des propriétés anti-corrosion au revêtement formé sur le substrat, de réaliser un ajustement du pH de la composition sol-gel à la valeur souhaitée.
Comme indiqué ci-avant, la composition sol-gel préparée selon l’invention est par ailleurs préférentiellement dépourvue de résine organique polymère ou précurseur de résine organique polymère, et n’est mélangée à aucune résine organique polymère ou précurseur d’une telle résine avant son application sur la surface du substrat. On entend dans la présente description, par résine organique polymère, un polymère de nature uniquement organique, excluant ainsi notamment les matériaux à réseau hybride organique-inorganique.
L’étape de préparation de la composition sol-gel du procédé selon l’invention peut être réalisée de toute manière classique en elle-même pour l’homme du métier.
Dans des modes de mise en œuvre particuliers de l’invention, cette étape de préparation de la composition sol-gel comprend des étapes successives de :
- mélange de précurseur(s) des particules, éventuellement en présence d’un alcool tel que décrit ci-avant,
- ajout d’eau dans ce mélange,
- agitation du milieu réactionnel ainsi formé pendant 2 à 4 heures,
- et maturation de ce milieu réactionnel pendant 2 à 48 heures.
L’étape d’application d’au moins une couche de la composition obtenue sur la surface du substrat est alors préférentiellement réalisée très rapidement à l’issue de l’étape de maturation du milieu réactionnel, tant que la composition est suffisamment fluide pour pouvoir être appliquée en couche mince sur le substrat. Préférentiellement, la composition est appliquée sur le substrat lorsque sa viscosité dynamique, mesurée comme indiqué ci-dessus, atteint une valeur comprise entre 30 et 500 centipoises.
Le mélange de précurseur(s) des particules, en particulier d’un alcoxyde de silicium et d’un alcoxyde d’aluminium, tels que définis ci-avant, lorsque la composition sol-gel est formée à base de particules mixtes d’aluminosilicates, est de préférence suivi par une étape d’homogénéisation du mélange obtenu, par agitation, par exemple pendant une durée comprise entre 15 et 60 minutes, notamment d’environ 30 minutes.
Dans le cas de la formation d’un réseau inorganique mixte de type aluminosilicate, le rapport molaire alcoxyde de silicium / alcoxyde d’aluminium est de préférence tel que défini ci-avant.
L’étape d’ajout d’eau dans le mélange obtenu est quant à elle de préférence réalisée de telle sorte que le taux d’hydrolyse soit compris entre 2 et 5.
Le pH du milieu réactionnel ainsi obtenu est de préférence ajusté à une valeur comprise entre 3 et 5, par tout moyen classique en lui-même, par exemple par ajout d’un acide, tel que l’acide chlorhydrique ou l’acide nitrique, dans le milieu.
Lors de l’étape d’agitation subséquente, il se produit dans le milieu réactionnel les réactions d’hydrolyse du ou des monomères précurseurs, puis de condensation résultant en la formation d’un réseau inorganique.
L’étape de maturation du milieu réactionnel est de préférence réalisée au repos, sans agitation. Elle est préférentiellement réalisée pendant une durée comprise entre 6 et 24 heures, par exemple pendant environ 20 heures. Une telle durée de maturation permet avantageusement d’obtenir une composition sous forme de gel de faible viscosité, inférieure à 500 centipoises lorsqu’elle est mesurée comme indiqué ci-avant, particulièrement adapté à une application en couche mince sur le substrat.
L’ensemble de ces étapes est de préférence réalisé à température ambiante, notamment à une température comprise entre 18 et 25 °C.
Le procédé selon l’invention peut comprendre, avant l’étape d’application de la composition sol-gel sur le substrat, une étape d’incorporation de charges, telles que définies ci-avant, dans cette composition, cette étape d’incorporation étant de préférence suivie d’une étape d’homogénéisation du mélange par agitation, pendant une durée comprise entre quelques minutes et quelques heures.
L’étape d’application d’au moins une couche de la composition sol-gel, contenant éventuellement des charges, sur une surface du substrat, peut être réalisée par toute méthode d’application classique en elle-même dans le domaine des peintures, notamment au pinceau, au rouleau, ou par enduction par trempage / trempage-retrait, ou encore par pulvérisation, l’application par pulvérisation étant particulièrement préférée car permettant de couvrir des surfaces importantes en peu de temps, et d’obtenir une bonne homogénéité d’épaisseur de la couche formée.
L’épaisseur de la couche humide formée est choisie en fonction de la teneur en extrait sec de la composition sol-gel appliquée et de l’épaisseur visée pour la couche formée sur le substrat après séchage. A titre d’exemple, elle peut être comprise entre 70 et 400 μm.
L’application de la composition sol-gel peut être réalisée sur l’intégralité de la surface du substrat, ou sur une partie seulement de cette surface.
Elle est de préférence réalisée après une étape de préparation de surface classique en elle-même pour les substrats métalliques, par exemple par décapage mécanique, dégraissage alcalin et/ou décapage chimique.
Dans des modes de mise en œuvre particuliers de l’invention, le procédé comprend, après l’application d’au moins une couche de la composition sol-gel sur la surface du substrat, une étape de séchage de cette couche.
Cette étape de séchage, visant à assurer l’évaporation d’au moins une partie de l’eau, et le cas échéant de l’alcool, contenus dans la couche déposée sur la surface du substrat, peut être réalisée de toute manière classique en elle-même. Elle est de préférence réalisée en conditions douces, par exemple par chauffage, notamment en étuve, à une température comprise entre 80 et 180 °C, de préférence comprise entre 80 et 120 °C, pendant une durée comprise entre 30 minutes et 2 heures, notamment entre 1 et 1,5 heures. L’étape de séchage peut autrement par exemple être réalisée par exposition à un rayonnement électromagnétique infrarouge, dans des conditions équivalentes, par exemple pendant une durée de quelques minutes.
Il entre dans les compétences de l’homme du métier de déterminer les conditions exactes de l’étape de séchage, qui provoque l’agrégation en réseau tridimensionnel des particules d’oxyde(s) métallique(s) entrant dans la constitution de la composition sol-gel, en fonction du degré de consolidation, et donc des propriétés mécaniques, souhaités pour le revêtement formé à la surface du substrat, selon l’application visée pour ce dernier, la dureté du revêtement étant notamment d’autant plus importante que la température de séchage est élevée.
L’application d’au moins une couche de la composition sol-gel sur la surface du substrat, et l’étape de séchage, sont de préférence réalisées de telle sorte que cette couche présente, après l’étape de séchage, une épaisseur comprise entre 30 et 150 µm, de préférence comprise entre 40 et 80 µm et préférentiellement comprise entre 50 et 70 µm. Une épaisseur dans de telles plages assure avantageusement une très bonne tenue au feu du substrat, sans pour autant l’alourdir de manière significative.
Le substrat obtenu à l’issue du procédé selon l’invention, revêtu sur une partie au moins de sa surface, peut être utilisé dans tous secteurs industriels dans lesquels il est souhaitable de bénéficier d’une protection efficace contre le feu d’une structure ou d’un équipement. Il peut notamment être utilisé dans le domaine du transport, notamment du transport de voyageurs, en particulier le transport aérien, ferroviaire, maritime, etc., ou encore dans le domaine de l’énergie.
Un autre aspect de l’invention concerne un substrat obtenu à l’issue de la mise en œuvre d’un procédé selon l’invention. Ce substrat peut notamment être une pièce d’aéronef.
Ainsi, selon un de ses aspects, la présente invention concerne une pièce, notamment une pièce de structure d’aéronef, en aluminium, magnésium ou l’un de leurs alliages, qui est recouverte, sur au moins une partie de sa surface, d’une couche d’épaisseur comprise entre 30 et 150 µm, de préférence comprise entre 40 et 80 µm et préférentiellement comprise entre 50 et 70 µm, d’un revêtement sol-gel à matrice d’aluminosilicate hybride organique-inorganique.
Ce revêtement peut répondre à l’une ou plusieurs des caractéristiques décrites ci-avant en référence au procédé selon l’invention. Il présente avantageusement une bonne homogénéité, une bonne adhérence au substrat, une bonne résistance aux impacts d’intensité faible à modérée, un faible poids, et il constitue une barrière anti-feu particulièrement efficace.
Les caractéristiques et avantages de l’invention apparaîtront plus clairement à la lumière des exemples de mise en œuvre ci-après, fournis à simple titre illustratif et nullement limitatifs de l’invention, avec l’appui des figures 1 à 4, dans lesquelles :
La montre des photographies de la face avant d’un substrat en alliage d’aluminium nu, avant (a/) et après (b/) exposition de cette face à une flamme pendant 20 min.
La montre des photographies de la face avant d’un substrat en alliage d’aluminium recouvert d’un revêtement formé conformément à l’invention, à partir d’une composition sol-gel à matrice -Si-O-Al- hybride organique-inorganique chargée en particules de zircone yttriée, avant (a/) et après (b/) exposition de cette face à une flamme pendant 20 min.
La montre des photographies de la face avant d’un substrat en alliage d’aluminium recouvert d’un revêtement formé conformément à l’invention, à partir d’une composition sol-gel à matrice -Si-O-Al- hybride organique-inorganique chargée en particules de trihydroxyde d’aluminium, avant (a/) et après (b/) exposition de cette face à une flamme pendant 20 min.
La montre des photographies de la face avant d’un substrat en alliage d’aluminium recouvert d’un revêtement formé conformément à l’invention, à partir d’une composition sol-gel à matrice -Si-O-Al- hybride organique-inorganique chargée en particules de silice poreuse, avant (a/) et après (b/) exposition de cette face à une flamme pendant 20 min.
Exemple 1- Préparation d’une composition sol-gel à matrice de type -Si-O-Al- hybride organique-inorganique
Une solution mère est préparée comme suit.
Dans un flacon de 1 litre, sont introduits 200 ml de GPTMS (3-glycidyloxypropyltriméthoxysilane), 90 ml de ASB (aluminium tri-sec butoxyde) et 20 ml de propanol. La solution est agitée à l’aide d’un barreau aimanté pendant 30 min. Puis, de l’eau est ajoutée à cette solution, dans une quantité suffisante pour obtenir 500 ml de composition. Le pH est ajusté à 4 au moyen d’acide nitrique.
Le mélange est maintenu sous agitation pendant 4 h. L’agitation est ensuite arrêtée et la solution translucide est réservée à température ambiante pendant 20 h.
Cette solution mère peut alors être fonctionnalisée par ajout de charges selon les protocoles ci-après.
Exemple 2– Préparation de solutions chargées
Zircone yttriée
100 g de solution mère de l’exemple 1 sont utilisés. 11,5 g ou 25 g de poudre de zircone yttriée sont incorporés dans la solution pour obtenir un taux de charge massique de 10 et 20 % respectivement. La solution chargée est alors homogénéisée par agitation magnétique ou mécanique. L’agitation est maintenue jusqu’à l’application.
Trihydroxyde d’aluminium
100 g de solution mère de l’exemple 1 sont utilisés. 11,5 g ou 25 g de poudre de trihydroxyde d’aluminium sont incorporés dans la solution pour obtenir un taux de charge massique de 10 et 20 % respectivement. La solution chargée est alors homogénéisée par agitation magnétique ou mécanique. L’agitation est maintenue jusqu’à l’application.
Dihydroxyde de magnésium
100 g de solution mère de l’exemple 1 sont utilisés. 11,5 g ou 25 g de poudre de dihydroxyde de magnésium sont incorporés dans la solution pour obtenir un taux de charge massique de 10 et 20 % respectivement. La solution chargée est alors homogénéisée par agitation magnétique ou mécanique. L’agitation est maintenue jusqu’à l’application.
Silice poreuse (aérogel)
100 g de solution mère de l’exemple 1 sont utilisés. 3 g ou 5,5 g de poudre de silice aérogel sont incorporés dans la solution pour obtenir un taux de charge massique de 3 et 5 % respectivement. La solution chargée est alors homogénéisée par agitation magnétique ou mécanique. L’agitation est maintenue jusqu’à l’application.
Exemple 3– Formation d’un revêtement sur substrat d’aluminium
Chacune des solutions chargées préparée à l’exemple 2 est appliquée en fine couche sur une plaque en alliage d’aluminium 2024 T3 de 3 mm d’épaisseur. L’application est réalisée par pulvérisation.
Après l’application, la plaque enduite est chauffée en étuve à 120 °C pendant 1h30. On obtient, sur chacune des plaques, un revêtement sec d’épaisseur comprise entre 50 et 70 µm.
Les caractéristiques de chacune des plaques obtenues, qui seront soumises aux tests décrits ci-après, sont récapitulées dans le tableau 1.
Plaque Charge dans la solution % p/p de charge
Zr1 Zircone yttriée 10
Zr2 Zircone yttriée 20
Al1 Trihydroxyde d’aluminium 10
Al2 Trihydroxyde d’aluminium 20
Mg1 Dihydroxyde de magnésium 10
Mg2 Dihydroxyde de magnésium 20
Si1 Silice poreuse 3
Si2 Silice poreuse 5
Exemple 4- Test d’adhérence du revêtement au substrat
Chacune des plaques recouvertes d’un revêtement conforme à l’invention est soumise à un test d’adhérence par la méthode du quadrillage conformément à la norme ISO 2409.
Pour chacune des plaques, on obtient le résultat « Grade 0 », démontrant une bonne adhérence du revêtement sur le substrat.
Exemple 5- Test tenue au feu
Les expériences de tenue au feu sont réalisées sur un banc de flamme du type à combustion de gaz, plus précisément de méthane.
Conformément à la norme ISO 2685, les substrats sont exposés à une flamme de température 1100 +/- 80 °C et de flux thermique 116 +/- 10 kW/m². La distance entre le substrat et la flamme est comprise entre 2 et 6 cm. La durée de l’exposition est de 20 min.
Un substrat en alliage d’aluminium 2024 T3 d’épaisseur 3 mm non revêtu est tout d’abord soumis au test. La montre des photographies de la face avant de ce substrat, c’est-à-dire la face disposée en regard de la flamme, avant (en a/ sur la figure) et après (en b/ sur la figure) l’exposition à la flamme. Après l’exposition, on observe que le substrat est percé d’un orifice traversant, indiqué par une flèche sur la figure.
Les figures 2, 3 et 4 montrent des photographies des faces avant respectives des substrats Zr1, Al1 et Si1, avant (en a/ sur chaque figure) et après (en b/ sur chaque figure) l’exposition à la flamme. On observe sur ces photographies, pour chacun des revêtements testés, une absence de perçage de la plaque après l’exposition à la flamme. Les plaques ont ainsi conservé leur intégrité mécanique.
Des résultats identiques sont obtenus pour les plaques Mg1, Mg2, Zr2, Al2 et Si2 : tous les revêtements résistent pendant 20 min sans perçage de la plaque.
Exemple 6- Préparation d’une composition sol-gel à matrice de type zircone
Une solution mère est préparée comme suit.
Dans un flacon de 500 ml, sont introduits 68 g de propoxyde de zirconium (IV) Zr(OPr)4, 11 g d’acétylacétone et 50 à 150 g de propanol. La solution est agitée à l’aide d’un barreau aimanté pendant 30 min. Puis, 25 ml d’eau sont ajoutés à cette solution.
Le mélange est maintenu sous agitation pendant 4 h. L’agitation est ensuite arrêtée et la solution translucide est réservée à température ambiante pendant 20 h.
Cette solution mère peut alors être fonctionnalisée par ajout de charges selon les protocoles décrits dans l’exemple 2 ci-avant.

Claims (10)

  1. Procédé de protection d’un substrat métallique contre le feu, caractérisé en ce qu’il comprend :
    - la préparation par un procédé sol-gel d’une composition à base de particules d’oxyde(s) métallique(s) dans un solvant aqueux,
    - et l’application d’au moins une couche de ladite composition sur une surface dudit substrat.
  2. Procédé selon la revendication 1, selon lequel ledit substrat est formé en aluminium ou en magnésium ou en l’un de leurs alliages respectifs.
  3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, selon lequel lesdites particules d’oxyde(s) métallique(s) sont des particules d’oxyde(s) métallique(s) hybrides organiques-inorganiques.
  4. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, selon lequel lesdites particules d’oxyde(s) métallique(s) sont des particules mixtes d’aluminosilicate, et la préparation de ladite composition comprend le mélange d’un alcoxyde de silicium et d’un alcoxyde d’aluminium dans ledit solvant aqueux.
  5. Procédé selon la revendication 4, selon lequel le rapport molaire alcoxyde de silicium / alcoxyde d’aluminium est compris entre 2 et 5.
  6. Procédé selon la revendication 4 ou 5, selon lequel, dans ledit mélange, le rapport de la concentration en eau sur la somme des concentrations des fonctions hydrolysables de l’alcoxyde de silicium et de l’alcoxyde d’aluminium, est compris entre 2 et 5.
  7. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, selon lequel des charges sont incorporées dans ladite composition avant l’application d’au moins une couche de ladite composition sur ladite surface du substrat.
  8. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 7, selon lequel l’application d’au moins une couche de ladite composition sur ladite surface du substrat est réalisée au rouleau, au pinceau, par pulvérisation ou par trempage.
  9. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 8, comprenant, après l’application d’au moins une couche de ladite composition sur ladite surface du substrat, une étape de séchage de ladite couche.
  10. Pièce en aluminium, magnésium ou l’un de leurs alliages respectifs, caractérisée en ce qu’elle est recouverte sur au moins une partie de sa surface d’une couche d’épaisseur comprise entre 30 et 150 µm d’un revêtement sol-gel à matrice d’aluminosilicate hybride organique-inorganique.
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