WO2023002924A1 - 光学フィルタ - Google Patents

光学フィルタ Download PDF

Info

Publication number
WO2023002924A1
WO2023002924A1 PCT/JP2022/027767 JP2022027767W WO2023002924A1 WO 2023002924 A1 WO2023002924 A1 WO 2023002924A1 JP 2022027767 W JP2022027767 W JP 2022027767W WO 2023002924 A1 WO2023002924 A1 WO 2023002924A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
light
wavelength
optical filter
carbon atoms
group
Prior art date
Application number
PCT/JP2022/027767
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
崇 長田
公貴 梨子
和彦 塩野
Original Assignee
Ａｇｃ株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ａｇｃ株式会社 filed Critical Ａｇｃ株式会社
Priority to CN202280046805.2A priority Critical patent/CN117597611A/zh
Priority to JP2023536722A priority patent/JPWO2023002924A1/ja
Publication of WO2023002924A1 publication Critical patent/WO2023002924A1/ja

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/02—Physical, chemical or physicochemical properties
    • B32B7/023—Optical properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B9/00—Layered products comprising a layer of a particular substance not covered by groups B32B11/00 - B32B29/00
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B9/00—Layered products comprising a layer of a particular substance not covered by groups B32B11/00 - B32B29/00
    • B32B9/04—Layered products comprising a layer of a particular substance not covered by groups B32B11/00 - B32B29/00 comprising such particular substance as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B23/00—Methine or polymethine dyes, e.g. cyanine dyes
    • C09B23/14—Styryl dyes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B57/00—Other synthetic dyes of known constitution
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B67/00—Influencing the physical, e.g. the dyeing or printing properties of dyestuffs without chemical reactions, e.g. by treating with solvents grinding or grinding assistants, coating of pigments or dyes; Process features in the making of dyestuff preparations; Dyestuff preparations of a special physical nature, e.g. tablets, films
    • C09B67/006—Preparation of organic pigments
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/20—Filters
    • G02B5/22—Absorbing filters

Definitions

  • the present invention relates to optical filters.
  • Imaging devices such as digital cameras and digital videos are equipped with solid-state imaging devices (CCD, CMOS, etc.) for sensing people and scenery.
  • a solid-state imaging device exhibits higher sensitivity to infrared light than human visual sense.
  • an optical filter such as a near-infrared cut filter is further installed in the image pickup apparatus so that the image captured by the solid-state image pickup device can be brought closer to human visibility.
  • Patent Literature 1 discloses a near-infrared cut filter that includes a laminate having a resin layer on at least one side of a glass substrate, and that the resin layer contains a dye as a near-infrared absorber.
  • the near-infrared cut filter of Patent Document 1 since the resin layer contains a dye as a near-infrared absorber, the dye reacts with hydroxyl groups in the resin due to sunlight or room light, photo-oxidizes, and deteriorates. there's a possibility that. Therefore, the near-infrared cut filter of Patent Document 1 may not have sufficient light resistance.
  • An object of one aspect of the present invention is to provide an optical filter having excellent light resistance and near-infrared shielding properties.
  • One aspect of the optical filter according to the present invention is an optical filter comprising a transparent substrate having a first main surface, and a first light absorption layer provided on the first main surface side of the transparent substrate.
  • the first light-absorbing layer contains a near-infrared absorbing dye and an inorganic material, and the near-infrared absorbing dye has a maximum absorption wavelength of 650 nm to 760 nm and a molecular weight of 2000 or less. be.
  • One aspect of the present invention can provide an optical filter with excellent light resistance and near-infrared shielding properties.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of a cross-section of an optical filter according to one embodiment of the present invention
  • FIG. FIG. 5 is a schematic cross-sectional view of a first modified example of an optical filter according to an embodiment of the present invention
  • FIG. 5 is a schematic cross-sectional view of a second modified example of an optical filter according to an embodiment of the present invention
  • FIG. 5 is a schematic cross-sectional view of a third modified example of an optical filter according to an embodiment of the present invention
  • FIG. 11 is a schematic cross-sectional view of a fourth modified example of the optical filter according to one embodiment of the present invention
  • FIG. 11 is a schematic cross-sectional view of a fifth modified example of an optical filter according to an embodiment of the present invention
  • 4 is a diagram showing spectral transmittance curves before and after a lightfastness test of the optical filter in Example 1.
  • FIG. FIG. 10 is a diagram showing spectral transmittance curves before and after a light resistance test of an optical filter in Example 2
  • FIG. 10 is a diagram showing spectral transmittance curves before and after a light resistance test of an optical filter in Example 3
  • FIG. 10 is a diagram showing spectral transmittance curves before and after a light resistance test of an optical filter in Example 4
  • FIG. 10 is a diagram showing a spectral transmittance curve of an optical filter in Example 5;
  • FIG. 11 is a diagram showing a spectral transmittance curve of an optical filter in Example 6;
  • FIG. 11 is a diagram showing a spectral transmittance curve of an optical filter in Example 7;
  • FIG. 12 is a diagram showing a spectral transmittance curve of an optical filter in Example 8;
  • FIG. 10 is a diagram showing spectral transmittance curves before and after a light resistance test of an optical filter in Example 9;
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of an optical filter according to one embodiment of the present invention.
  • the optical filter 10 has a transparent substrate 1 and a first light absorption layer 2 provided on one principal surface (first principal surface) of the transparent substrate 1 .
  • the transparent substrate 1 may be made of any material as long as it is transparent (has high transmittance) to visible light.
  • the transparent substrate 1 may be made of glass (white plate glass, near-infrared absorbing glass, etc.) or resin.
  • the first light absorption layer 2 is a layer that absorbs near-infrared rays.
  • the first light-absorbing layer 2 is a layer containing a near-infrared absorbing dye (A) that absorbs near-infrared rays and an inorganic material (B). This is a layer in which the absorbing dye (A) is dispersed.
  • the layer is a mixture of the inorganic material (B) and the near-infrared absorbing dye (A).
  • the infrared absorbing dye (A) may be uniformly dispersed in the inorganic material (B), and the concentration is different in the direction orthogonal to the first main surface of the transparent substrate 1 (thickness direction of the transparent substrate 1). may be
  • the near-infrared absorbing dye (A) is not particularly limited as long as it has a maximum absorption wavelength (hereinafter referred to as " ⁇ max ") within the wavelength range of 650 nm to 760 nm and has a molecular weight of 2000 or less.
  • ⁇ max has an absorption peak having an absorption peak (hereinafter referred to as “ ⁇ max absorption peak”).
  • the absorption curve of the near-infrared absorbing dye (A) has ⁇ max in the wavelength region of 650 nm to 760 nm, has little absorption in the visible light region, and has a steep slope on the visible light side of the absorption peak of ⁇ max .
  • the absorption peak of ⁇ max has a gentle slope on the long wavelength side.
  • ⁇ max of the near-infrared absorbing dye (A) is measured using a solution of the near-infrared absorbing dye (A) dissolved in dichloromethane, for example, with an ultraviolet-visible near-infrared spectrophotometer (manufactured by JASCO Corporation, model number: V770). can be detected from the absorption curve in the wavelength range of 400 nm to 850 nm, measured by In this specification, absorption curves are measured at an incident angle of 0° unless otherwise specified.
  • the near-infrared absorbing dye (A) has a maximum absorption wavelength within the wavelength range of 650 nm to 760 nm, thereby giving the optical filter 10 excellent ability to absorb light in the near infrared wavelength range (700 nm to 1100 nm). can be granted. Further, since the near-infrared absorbing dye (A) has a molecular weight of 2000 or less, the near-infrared absorbing dye (A) can be formed on the transparent substrate at a low temperature. Therefore, thermal deterioration of the near-infrared absorbing dye (A) can be suppressed, and the optical filter 10 can obtain desired near-infrared absorbing characteristics.
  • Examples of the near-infrared absorbing dye (A) include cyanine compounds, phthalocyanine compounds, naphthalocyanine compounds, dithiol metal complex compounds, diimmonium compounds, polymethine compounds, phthalide compounds, naphthoquinone compounds, anthraquinone compounds, and indophenol. and squarylium-based compounds.
  • squarylium-based compounds, cyanine-based compounds and phthalocyanine-based compounds are more preferable, and squarylium-based compounds are particularly preferable.
  • the near-infrared absorbing dye (A) made of a squarylium-based compound has little absorption in the visible light region in the above absorption curve, and the absorption peak of ⁇ max has a steep slope on the visible light side. It is preferred because of its high stability.
  • the near-infrared absorbing dye (A) made of a cyanine-based compound is preferable because it shows little absorption in the visible light region in the above absorption curve and has a high light absorption rate on the long wavelength side in the wavelength region near ⁇ max .
  • cyanine compounds are dyes that have long been used as recording colors for CD-Rs and the like, are low in cost, and are known to ensure long-term stability by salt formation.
  • a near-infrared absorbing dye (A) comprising a phthalocyanine-based compound is preferable because it is excellent in heat resistance and weather resistance.
  • the near-infrared absorbing dye (A), which is a squarylium-based compound include at least one selected from squarylium-based compounds represented by the following formula (F1).
  • the compound represented by formula (F1) is also referred to as compound (F1). The same applies to other compounds.
  • the compound (F1) is a squarylium-based compound having a structure in which benzene rings are bonded to the left and right of the squarylium skeleton, and a nitrogen atom is bonded to the 4-position of the benzene ring to form a saturated heterocyclic ring containing the nitrogen atom.
  • the solvent used for forming the first light-absorbing layer hereinafter sometimes referred to as "host solvent”
  • other requirements such as increasing the solubility in the inorganic material (B)
  • the substituents on the benzene ring can be appropriately adjusted within the following ranges.
  • R 4 and R 6 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an acyloxy group having 1 to 10 carbon atoms, or 6 carbon atoms.
  • R 41 and R 42 are independently a hydrogen atom, a halogen atom, or a C 1 to 10 alkyl group or alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, k is 2 or 3).
  • R 1 and R 2 , R 2 and R 5 , and R 1 and R 3 are linked together to form a 5-membered or 6-membered heterocyclic ring A, heterocyclic ring B, and heterocyclic ring C, respectively, with the nitrogen atom; good too.
  • R 1 and R 2 are, as the divalent group -Q- to which they are bonded, a hydrogen atom of which is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, or It represents an alkylene group optionally substituted by an optionally substituted acyloxy group having 1 to 10 carbon atoms, or an alkyleneoxy group.
  • R 2 and R 5 when the heterocycle B is formed, and R 1 and R 3 when the heterocycle C is formed, are respectively the divalent groups —X 1 —Y 1 — and — to which they are attached.
  • X 2 -Y 2 - (X 1 and X 2 are on the nitrogen-bonding side)
  • X 1 and X 2 are groups represented by the following formula (1x) or (2x)
  • Y 1 and Y 2 are each A group represented by any one of the following formulas (1y) to (5y).
  • each of X 1 and X 2 is a group represented by the following formula (2x)
  • each of Y 1 and Y 2 may be a single bond.
  • Zs are each independently a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an alkoxy group, or -NR 28 R 29 (R 28 and R 29 are each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms).
  • R 21 to R 26 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and R 27 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a represents an aryl group.
  • R 7 , R 8 , R 9 , R 4 , R 6 , R 21 to R 27 , R 1 to R 3 when not forming a heterocyclic ring, and R 5 are mutually They may be combined to form a 5- or 6-membered ring.
  • R 21 and R 26 and R 21 and R 27 may be directly bonded.
  • R 1 and R 2 when not forming a heterocyclic ring are each independently a hydrogen atom, an optionally substituted C 1-6 alkyl group or allyl group, or a C 6 to 11 aryl or araryl groups.
  • R 3 and R 5 when not forming a heterocyclic ring each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl or alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms.
  • heterocyclic ring A may simply be referred to as ring A.
  • R 4 and R 6 each independently represent the above atoms or groups.
  • a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom etc. are mentioned as a halogen atom.
  • Alkyl groups may be linear, branched, or cyclic.
  • a preferred combination of R 4 and R 6 is one in which one is a hydrogen atom and the other is —NR 7 R 8 .
  • -NR 7 R 8 is either R 4 or R 6 may be introduced into When compound (F1) has only ring B or only ring A and ring B, respectively, -NR 7 R 8 is preferably introduced into R 4 . Similarly, when having only ring C or only ring A and ring C respectively, -NR 7 R 8 is preferably introduced at R 6 .
  • R 9 is an optionally substituted C 1-20 alkyl group, an optionally substituted C 6-10 aryl group, or an optionally substituted C 6-10
  • An araryl group having 7 to 18 carbon atoms which may have an oxygen atom between carbon atoms is preferred. Examples of substituents include a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a fluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, and an acyloxy group having 1 to 6 carbon atoms.
  • R 9 is a linear, branched, or cyclic alkyl group having 1 to 17 carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom, a fluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and/or carbon a phenyl group optionally substituted with an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, and a phenyl group having 7 to 18 carbon atoms which may have an oxygen atom between carbon atoms, and a terminally substituted fluorine atom having 1 to 6 carbon atoms.
  • a group selected from an optionally substituted alkyl group and/or an araryl group having a phenyl group optionally substituted with an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms is preferred.
  • the 5- or 6-membered rings A, B, and C formed by connecting R 1 and R 2 , R 2 and R 5 , and R 1 and R 3 to each other are At least one of these may be formed, and two or three may be formed.
  • R 1 and R 2 when not forming a ring are each independently a hydrogen atom, an optionally substituted C 1-6 alkyl group or allyl group, or a C 6- 11 aryl or araryl groups are shown.
  • Alkyl groups may be linear, branched, or cyclic. Substituents include hydroxyl groups, alkoxy groups having 1 to 3 carbon atoms, and acyloxy groups having 1 to 3 carbon atoms.
  • R 3 and R 5 when not forming a ring each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl or alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms.
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 5 are preferably alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms, methyl group, 2 -Propyl groups are particularly preferred.
  • the groups R 1 to R 6 of the benzene rings bonded to the left and right of the squarylium skeleton may be different on the left and right, but are preferably the same on the left and right.
  • the compound (F1) includes the compound (F1-1) represented by the formula (F1-1) having the resonance structure of the structure represented by the general formula (F1).
  • the compound (F1) more specifically, a compound represented by the following formula (F11) having only ring B as a ring structure, a compound represented by the following formula (F12) having only ring A as a ring structure, and ring B and a compound represented by the following formula (F13) having two rings C as a ring structure.
  • the compound represented by the following formula (F11) is the same compound as the compound (F1) having only ring C as a ring structure and R 6 being —NR 7 R 8 .
  • the compound represented by the following formula (F11) and the compound represented by the following formula (F13) are compounds described in US Pat. No. 5,543,086.
  • X 1 is preferably an ethylene group in which the hydrogen atom represented by (2x) above may be substituted with an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms.
  • the substituent is preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, more preferably a methyl group.
  • X 1 specifically includes -(CH 2 ) 2 -, -CH 2 -C(CH 3 ) 2 -, -CH(CH 3 )-C(CH 3 ) 2 -, -C(CH 3 ) 2 -C(CH 3 ) 2- and the like.
  • the compound (F11) for example, the following formula (F11-1), formula (F11-2), formula (F11-3), formula (F11-4), formula (F11-5), formula (F11-6) , compounds represented by formula (F11-7) and formula (F11-8), respectively.
  • the compound (F11-2), the compound (F11-3), the compound (F11-4), the compound (F11-5), the compound (F11 -6), formula (F11-7), and formula (F11-8) are more preferred.
  • Q is a hydrogen atom substituted with an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms or an acyloxy group having 1 to 10 carbon atoms which may have a substituent.
  • the position of the oxygen in the case of the alkyleneoxy group is preferably other than adjacent to N.
  • Q is preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, particularly a butylene group which may be substituted with a methyl group.
  • the compound (F12) since the compound (F12) has a ⁇ max on the relatively long wavelength side in the above wavelength range, the use of the compound (F12) makes it possible to widen the transmission region of the visible wavelength band.
  • Examples of the compound (F12) include compounds represented by the following formulas (F12-1), (F12-2), and (F12-3).
  • X 1 and X 2 may be independently substituted with an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms at the hydrogen atom represented by (2x) above. Ethylene groups are preferred. In this case, the substituent is preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, more preferably a methyl group. Specific examples of X 1 and X 2 include -(CH 2 ) 2 -, -CH 2 -C(CH 3 ) 2 -, -CH(CH 3 )-C(CH 3 ) 2 -, -C( CH 3 ) 2 —C(CH 3 ) 2 — and the like.
  • Y 1 and Y 2 are independently -CH 2 -, -C(CH 3 ) 2 -, -CH(C 6 H 5 )-, -CH((CH 2 ) m CH 3 )- (m is 0 to 5) and the like.
  • Examples of the compound (F13) include compounds represented by the following formulas (F13-1) and (F13-2), respectively.
  • a squarylium-based compound represented by the following formula (F2) can also be used as the near-infrared absorbing dye (A).
  • Formula (F2) represents a compound in which none of ring A, ring B, and ring C is formed in formula (F1) (provided that R 1 to R 6 are as follows).
  • R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl or allyl group having 1 to 12 carbon atoms, or an aryl or araryl group having 6 to 11 carbon atoms.
  • R 3 and R 5 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl or alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms.
  • R 4 and R 6 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, an alkyl or alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, an acyloxy group having 1 to 10 carbon atoms, or —NR 7 R 8
  • R 9 is a hydrogen atom, an optionally substituted carbon an alkyl group of 1 to 20 carbon atoms or an aryl group of 6 to 11 carbon atoms, or an araryl group of 7 to 18 carbon atoms which optionally has a substituent and an oxygen atom between the carbon atoms) ).
  • Examples of the compound (F2) include compounds represented by formulas (F2-1) and (F2-2).
  • a squarylium-based compound represented by the following formula (F3) can also be used as the near-infrared absorbing dye (A).
  • the compound (F1) such as the compound (F11), the compound (F12), and the compound (F13), the compound (F2), and the compound (F3) can be produced by known methods.
  • Compound (F11) such as compound (F11-1) can be produced, for example, by the method described in US Pat. No. 5,543,086. Further, the compound (F12) is described in, for example, J. Am. Org. Chem. 2005, 70(13), 5164-5173.
  • the near-infrared absorbing dye (A) is a squarylium-based compound
  • a commercially available product may be used.
  • Commercially available products include S2098 and S2084 (trade name, manufactured by FEW Chemicals).
  • the near-infrared absorbing dye (A), which is a cyanine compound include at least one selected from cyanine compounds represented by the following formula (F4).
  • Each R 11 independently represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group or an alkylsulfone group, or an anion thereof.
  • R 12 and R 13 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • Z is PF 6 , ClO 4 , R f —SO 2 , (R f —SO 2 ) 2 —N (R f is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom; ), or BF 4 .
  • R 14 , R 15 , R 16 and R 17 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • n represents an integer of 1-6.
  • R 11 in compound (F4) is preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms
  • R 12 and R 13 are each independently preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • R 14 , R 15 , R 16 and R 17 are each independently preferably a hydrogen atom, and the number of n is preferably 1-4.
  • the left and right structures sandwiching n repeating units may be different, but the same structure is preferred.
  • More specific examples of the compound (F4) include compounds represented by the following formula (F4-1) and compounds represented by the following formula (F4-2).
  • the anion represented by Z- is the same as Z- in (F4) above.
  • a commercially available product may be used as the near-infrared absorbing dye (A), which is a cyanine compound.
  • Commercially available products include ADS680HO (trade name, manufactured by American Dye), S0830 (trade name, manufactured by FEW Chemicals), and S2137 (trade name, manufactured by FEW Chemicals).
  • phthalocyanine compounds that can be used as the near-infrared absorbing dye (A) include FB22 (trade name, manufactured by Yamada Chemical Industry Co., Ltd.), TXEX720 (trade name, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.), and PC142c (trade name, manufactured by Yamada Chemical Industry Co., Ltd.). company) and other commercially available products.
  • the near-infrared absorbing dye (A) one selected from a plurality of compounds having a maximum absorption wavelength within the wavelength range of 650 nm to 760 nm may be used alone, or two or more may be used in combination.
  • the near-infrared absorbing dye (A) preferably contains one or more of the near-infrared absorbing dyes (A) described above.
  • the near-infrared absorbing dye (A) may contain any near-infrared absorbing dye as necessary.
  • the near-infrared absorbing dye (A) When a plurality of near-infrared absorbing dyes are used as the near-infrared absorbing dye (A), it is preferable to use the near-infrared absorbing dyes in combination so as to exhibit the maximum absorption wavelength within the wavelength range of 650 nm to 760 nm. Furthermore, in the absorption curve, near-infrared absorption dyes are combined so that the absorption in the visible light region is small, the slope of the absorption peak of ⁇ max on the visible light side is steep, and the slope is gentle on the long wavelength side.
  • a near-infrared absorbing dye selected from a plurality of compounds having a maximum absorption wavelength outside the wavelength range of 650 nm to 760 nm may be used in combination with the near-infrared absorbing dye (A).
  • an inorganic material having a refractive index of 1.38 to 2.20 at a wavelength of 500 nm is preferred.
  • the inorganic material (B) include silica, alumina, magnesium fluoride, sodium fluoride, lanthanum fluoride, lithium fluoride, calcium fluoride, barium fluoride, lanthanum oxide, cerium oxide, germanium oxide, Indium oxide, magnesium oxide, zirconia oxide, tantalum oxide, yttrium oxide, tungsten oxide, zinc oxide, ITO, materials obtained by changing the valence of these compounds, composite materials obtained by mixing any of these compounds as the main component and adjusting the refractive index, etc. is mentioned.
  • the inorganic material is selected from silica, alumina, and magnesium fluoride. It is preferable to use one or more kinds of In the case of using an inorganic material having a refractive index of 1.38 to 2.20 at a wavelength of 500 nm as the inorganic material (B), if the refractive index as a whole is within the range, one of these inorganic materials may be used alone, or two or more may be mixed and used.
  • the optical filter 10 since the matrix material in which the near-infrared absorbing dye (A) is dispersed is an inorganic material, there are fewer hydroxyl groups than when the matrix material is a resin, and the near-infrared absorbing dye ( It is thought that the photo-oxidation of A) can be suppressed. Therefore, the optical filter 10 can exhibit excellent light resistance and near-infrared shielding properties.
  • the film thickness of the first light absorption layer 2 is not particularly limited, and is appropriately determined according to the application, that is, the arrangement space in the device to be used, the required absorption characteristics, and the like.
  • the film thickness of the first light absorption layer 2 is preferably 0.1 ⁇ m to 100 ⁇ m. If the film thickness is less than 0.1 ⁇ m, there is a possibility that the near-infrared absorptivity cannot sufficiently be exhibited. In addition, if the film thickness exceeds 100 ⁇ m, the flatness of the film is lowered, and there is a possibility that the absorptivity may vary.
  • the film thickness is more preferably 0.2 ⁇ m to 0.7 ⁇ m. Within this range, sufficient near-infrared absorptivity can be obtained.
  • a film thickness means a physical film thickness.
  • the first light-absorbing layer 2 may optionally contain optional components other than the near-infrared absorbing dye (A) and the inorganic material (B), as long as they do not impair the effects of the present invention.
  • optional components include near-infrared and infrared absorbers, color tone correction dyes, ultraviolet absorbers, leveling agents, antistatic agents, heat stabilizers, light stabilizers, antioxidants, and the like.
  • the content of these optional components in the first light absorption layer 2 is preferably 15 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the inorganic material (B).
  • the first light absorption layer 2 contains an ultraviolet absorber, it can exhibit both functions of absorbing near-infrared rays and ultraviolet rays.
  • the ultraviolet absorber examples include triazine-based compounds, indole-based compounds, azomethine-based compounds, benzotriazole-based compounds, merocyanine-based compounds, ultraviolet-absorbing dyes (C) such as benzoxazole-based compounds, inorganic ultraviolet absorbers, and the like.
  • the ultraviolet absorber is the above-described ultraviolet absorbing dye (C) because it has a large absorbance and can efficiently absorb the desired ultraviolet band, and because it has a high steepness, it is difficult to cause transmittance loss in the visible wavelength band. is preferred.
  • UV-absorbing dyes (C) merocyanine-based compounds and benzoxazole-based compounds are preferred.
  • a merocyanine compound represented by the following formula (U1) is preferable as the ultraviolet absorbing dye (C), which is a merocyanine compound.
  • Y represents a methylene group or an oxygen atom substituted with R6 and R7 .
  • R 1 represents an optionally substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms.
  • R 2 to R 7 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl or alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms.
  • X represents any of the divalent groups represented by the following formulas (X1) to (X5) (with the proviso that R 8 and R 9 each independently represent an optionally substituted carbon number represents a 1 to 12 monovalent hydrocarbon group, wherein each of R 10 to R 19 is independently a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms which may have a substituent; ).
  • R 1 , R 8 and R 9 are each independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms in which a portion of the hydrogen atoms may be substituted with a cycloalkyl group or a phenyl group;
  • R 2 to R 7 and R 10 to R 19 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • R 1 , R 8 and R 9 are each independently alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms, and R 2 to R 7 and R 10 to R 19 are each independently hydrogen atoms. Alternatively, it is preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • Examples of the ultraviolet absorbing dye (C), which is a benzoxazole-based compound, include compounds represented by the following formula (U2-1).
  • inorganic UV absorbers examples include zinc oxide, titanium oxide, cerium oxide, zirconium oxide, mica, kaolin, and sericite.
  • the optical filter 10 preferably has the following characteristics (a-1) to (a-4).
  • a-1 The average transmittance at a wavelength of 440 nm to 500 nm at a light incident angle of 0° is 75% or more.
  • a-2) The average transmittance at a light incident angle of 0° at a wavelength of 500 nm to 600 nm is 75% or more.
  • a-3) The difference between the wavelength on the short wavelength side and the wavelength on the long wavelength side at which the transmittance in the infrared wavelength region is 50% at an incident angle of light of 0° is 35 nm or more.
  • a-4) The transmittance at a wavelength of 700 nm at a light incident angle of 0° is 65% or less.
  • the transmittance is a value measured using an ultraviolet-visible-near-infrared spectrophotometer.
  • the average transmittance in a specific wavelength range means the average transmittance over all wavelengths in that wavelength range.
  • the angle of incidence when measuring the transmittance of light by allowing light to enter from a direction other than the direction orthogonal to the main surface of the specimen, a straight line that indicates the direction of light incidence with respect to the line orthogonal to the main surface is called the angle of incidence.
  • the light transmittance refers to the ratio of the light incident from the direction perpendicular to the main surface of the specimen that passes straight through the specimen to the opposite side.
  • the optical filter 10 has the properties (a-1) to (a-4) described above, so it can exhibit excellent near-infrared shielding properties. Therefore, the sensitivity of the solid-state imaging device can be increased.
  • the optical filters 40, 50, 60 having the second light absorption layer 3 shown in FIGS. 4 to 6 preferably have the following characteristics (b-1) to (b-7).
  • (b-2) The difference between the wavelength ⁇ UV50% at a light incident angle of 0° and the wavelength ⁇ UV50% at a light incident angle of 30° is 10 nm or less.
  • the average transmittance of light having a wavelength of 440 nm to 500 nm at an incident angle of 0° is 75% or more.
  • the average transmittance of light having a wavelength of 500 nm to 600 nm at an incident angle of 0° is 75% or more.
  • the average transmittance of light having a wavelength of 750 nm to 1000 nm at an incident angle of 0° is 90% or less.
  • the optical filters 40, 50, and 60 having the second light absorption layer 3 have the properties (b-1) to (b-7) described above, so that they can exhibit excellent near-infrared shielding properties and ultraviolet shielding properties. . Therefore, it is possible to improve the color reproducibility of the solid-state imaging device and to suppress flare and ghost, which are noises at the time of imaging.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of a first modified example of an optical filter according to one embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view of a second modification of the optical filter according to one embodiment of the present invention.
  • FIG. 4 is a schematic cross-sectional view of a third modification of the optical filter according to one embodiment of the present invention.
  • FIG. 5 is a schematic cross-sectional view of a fourth modification of the optical filter according to one embodiment of the present invention.
  • FIG. 6 is a schematic cross-sectional view of a fifth modification of the optical filter according to one embodiment of the present invention.
  • the first light absorption layer 2 may have an inorganic layer 21 containing an inorganic material (B) and a dye layer 22 containing a near-infrared absorbing dye (A).
  • the interface between the inorganic layer 21 and the dye layer 22 may be a clear one that does not include the other, or may be a portion where the inorganic material (B) and the near-infrared absorbing dye (A) are mixed.
  • FIG. 2 shows an example in which the transparent base material 1, the inorganic layer 21, and the dye layer 22 are laminated in this order, the transparent base material 1, the dye layer 22, and the inorganic layer 21 may be laminated in this order.
  • a plurality of inorganic layers 21 and dye layers 22 may be alternately laminated. In the example shown in FIG. 3 as well, the inorganic layer 21 and the dye layer 22 may be alternately laminated in reverse order.
  • the optical filter 40 may have the second light absorption layer 3 on one main surface (first main surface) of the transparent substrate 1 .
  • the transparent substrate 1, the first light absorption layer 2, and the second light absorption layer 3 are laminated in this order, but as shown in FIG. 1, the second light absorption layer 3, and the first light absorption layer 2 may be laminated in this order.
  • the optical filter 60 has a first light absorption layer provided on the first main surface side of the transparent base material 1 and a second light absorption layer provided on the second main surface side of the transparent base material 1 .
  • a light absorption layer 3 may be provided.
  • the second light absorption layer 3 has an ultraviolet absorption dye (C) having a maximum absorption wavelength of 300 nm to 430 nm and a matrix material.
  • the ultraviolet absorbing pigment (C) specifically, the same ultraviolet absorbing pigment (C) as in the case of the optical filter 10 shown in FIG. 1 can be applied.
  • ⁇ max of the ultraviolet absorbing dye (C) is measured using a solution of the ultraviolet absorbing dye (C) dissolved in dichloromethane, for example, with an ultraviolet-visible near-infrared spectrophotometer (manufactured by JASCO Corporation, model number: V770). can be detected from the absorption curve.
  • an ultraviolet-visible near-infrared spectrophotometer manufactured by JASCO Corporation, model number: V770.
  • the ultraviolet absorbing dye (C) can give the optical filter 10 excellent ability to absorb light in the ultraviolet wavelength range (300 nm to 430 nm).
  • the matrix material may be an inorganic material or a resin.
  • the inorganic material specifically, the same inorganic material (B) as in the case of the optical filter 10 shown in FIG. 1 can be applied.
  • the resin preferably has a refractive index of 1.45 or more.
  • the refractive index is more preferably 1.5 or higher, particularly preferably 1.6 or higher. Although there is no particular upper limit for the refractive index of the resin, it is preferably about 1.72 in terms of availability.
  • resins include acrylic resins, epoxy resins, ene-thiol resins, polycarbonate resins, polyether resins, polyarylate resins, polysulfone resins, polyethersulfone resins, polyparaphenylene resins, and polyarylene ether phosphines.
  • Oxide resins, polyimide resins, polyamideimide resins, polyolefin resins, cyclic olefin resins, and polyester resins can be mentioned.
  • One of these resins may be used alone, or two or more may be mixed and used.
  • a resin having a refractive index of 1.45 or more one of these resins may be used alone, or two or more may be mixed, as long as the overall refractive index is 1.45 or more. can be used as
  • polyimide resin from the viewpoint of high solubility of the ultraviolet absorbing dye (C) and high glass transition temperature, and from the viewpoint of suppressing the thermal movement of the ultraviolet absorbing dye (C) and improving heat resistance, polyimide resin, Polyester resins and polycarbonate resins are preferred.
  • a protective layer is provided on the surface of the first light absorption layer 2 or the second light absorption layer 3 (the surface in contact with the atmosphere).
  • protective layers may be provided on both the surface of the first light absorption layer 2 and the surface of the second light absorption layer 3 .
  • the protective layer is provided on the surface of the first light absorption layer 2 or the second light absorption layer 3 to block light of a specific wavelength and moisture reaching these light absorption layers, thereby enhancing the light resistance of the optical filter. can be improved.
  • the protective layer is not particularly limited, but includes an antireflection film, a reflective film that reflects light in a specific wavelength range, a selective wavelength shielding film that controls transmission and shielding of light in a specific wavelength range, and shields radiation such as ⁇ rays. It can be composed of a radiation shielding film or the like.
  • the protective layer preferably has at least one optical property of suppressing reflection of visible light, optical property of reflecting ultraviolet light, and optical property of reflecting infrared light. Specifically, for example, it may have at least one film selected from a visible light antireflection film that suppresses reflection of visible light, an ultraviolet reflective film that reflects ultraviolet rays, and an infrared reflective film that reflects infrared rays.
  • a protective layer having such optical properties a dielectric multilayer film in which two or more kinds of dielectric films having different refractive indices are laminated is exemplified.
  • the protective layer provided on the surface of the first light absorption layer is preferably made of the same material as the inorganic material (B).
  • the protective layer provided on the surface of the second light absorbing layer is preferably made of the same material as the matrix material. By doing so, the adhesion between each light absorbing layer and the protective layer is high, and the two are less likely to be peeled off.
  • the protective layer may be a single layer or a plurality of layers composed of different materials.
  • the film thickness of the protective layer is preferably 0.01 ⁇ m to 10 ⁇ m, more preferably 0.1 ⁇ m to 5 ⁇ m, and from the viewpoint of thinning the optical filter, the thinner one is preferable.
  • the thickness of the protective layer is the total physical thickness of the plurality of layers.
  • the method for manufacturing the optical filter 10 includes, for example, using a vacuum vapor deposition method, simultaneously heating the near-infrared absorbing dye (A) by resistance heating and the inorganic material (B) by an electron beam (EB), to form the transparent substrate 1.
  • a first light absorbing layer 2 is formed thereon.
  • the optical filter 10 having the first light absorbing layer 2 containing the near-infrared absorbing dye (A) and the ultraviolet absorbing dye (C) for example, the near-infrared absorbing dye (A) and the ultraviolet absorbing dye (C) are mixed and heated by resistance heating.
  • the concentration of the near-infrared absorbing dye (A) contained in the first light-absorbing layer 2 can be increased compared to the wet film-forming process, so that the near-infrared shielding property is better.
  • An optical filter is obtained.
  • the inorganic material (B) is heated by an electron beam (EB) to form the inorganic layer 21 on the transparent substrate 1, and then the near-infrared absorbing dye (A) is added.
  • a dye layer 22 is formed on the inorganic layer 21 by heating with resistance heating.
  • this is repeated to form a plurality of laminated structures.
  • the vacuum deposition method described above can be applied.
  • a method for producing the second light absorption layer 3 when an inorganic material is used as the matrix material, for example, it can be formed using a vacuum deposition method, and when using a resin, for example, the following method can be used. can be formed.
  • a coating liquid prepared by dispersing and dissolving the ultraviolet absorbing dye (C) and the resin (B) in a solvent is applied onto the transparent substrate 1 or the first light absorbing layer 2, dried, and further It can be produced by curing as necessary.
  • a vacuum film formation process such as CVD, sputtering, or vacuum deposition, or a wet film formation process such as spray or dip can be used.
  • any one of the optical filters may include a reflective film that reflects light in a specific wavelength range and a selective wavelength shielding film that controls transmission and blocking of light in a specific wavelength range.
  • the optical filters 10, 20, 30, 40, 50, and 60 are used for imaging devices such as smart phone cameras, digital still cameras, digital video cameras, surveillance cameras, vehicle-mounted cameras, and web cameras, and near-infrared filters such as automatic exposure meters. It can be used as a filter, a near-infrared filter for PDP, and the like.
  • the optical filter has two transmission bands of visible light and some wavelengths of near-infrared light (for example, only light with a wavelength of 850 nm or 940 nm), and cuts light with wavelengths other than these transmission bands.
  • the optical filter of the present invention is suitably used in solid-state imaging devices such as smartphone cameras, digital still cameras, digital video cameras, surveillance cameras, vehicle-mounted cameras, and web cameras. It is arranged between the image sensor.
  • Example 1 to 3 and 9 are working examples
  • Example 4 is a comparative example
  • Examples 5 to 8 are reference examples.
  • Example 1 A flat glass plate (D263, manufactured by Schott) having a length of 50 mm, a width of 50 mm, and a thickness of 0.3 mm was used as the transparent substrate.
  • Compound (F11-7) was synthesized based on International Publication (WO2014/088063).
  • the light absorption layer was appropriately adjusted so that the film thickness was between 200 nm and 700 nm.
  • silicon oxide (SiO 2 ) was used to form a film with a thickness of 100 nm or more using a vacuum deposition apparatus to form a protective layer. got
  • Example 2 An optical filter of Example 2 was obtained in the same manner as in Example 1, except that SiO 2 was used as the matrix material.
  • Example 3 The optical filter of Example 3 was prepared in the same manner as in Example 1, except that the compound (F11-8) (molecular weight: 850.63, maximum absorption wavelength in dichloromethane solution: 714 nm) was used as the near-infrared absorbing dye. Obtained.
  • Example 4 Polyimide (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd., trade name: C-3G30G) is dissolved in an organic solvent, compound (F11-7) as a near-infrared absorbing dye, 4.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of polyimide. After mixing at the ratio, the coating liquid was obtained by stirring and dissolving at room temperature. The obtained coating liquid is coated on a flat glass plate (D263; manufactured by Schott) having a length of 50 mm, a width of 50 mm and a thickness of 0.21 mm as a transparent substrate by spin coating. Then, the organic solvent was removed by heating and drying to form a light absorption layer having a thickness of 1.11 ⁇ m, and an optical filter of Example 4 was obtained.
  • D263 manufactured by Schott
  • Example 5 In Example 1, SiO 2 was used as the matrix material, and compound (F11-8) (molecular weight: 850.63, maximum absorption wavelength: 714 nm in dichloromethane solution) was used as the near-infrared absorbing dye. , an optical filter of Example 5 was obtained.
  • Example 6 A flat glass plate (D263, manufactured by Schott) having a length of 50 mm, a width of 50 mm, and a thickness of 0.3 mm was used as a transparent substrate, and aluminum oxide (Al 2 O 3 ) was used as a matrix material. An inorganic layer having a film thickness of 10 nm was formed on a glass plate by vapor deposition. Next, a compound (F11-7) (molecular weight 766.54, maximum absorption wavelength 706 nm in a dichloromethane solution) was used as a near-infrared absorbing dye on the surface of the obtained inorganic layer, and the film thickness was 13 nm by vacuum deposition. A ⁇ 20 nm dye layer was formed.
  • the formation of the inorganic layer was repeated 6 times, and the formation of the pigment layer was repeated 5 times, and the inorganic layer and the pigment layer were alternately laminated one by one to form a light absorption layer consisting of 11 layers in total.
  • the outermost surface of the light absorption layer is an inorganic layer having a thickness of 10 nm formed by vacuum deposition using aluminum oxide (Al 2 O 3 ), and this inorganic layer is a protective layer.
  • Al 2 O 3 aluminum oxide
  • Example 7 An optical filter of Example 7 was obtained in the same manner as in Example 6 except that SiO 2 was used as the matrix material and the film thickness of SiO 2 was 46 nm to 53 nm.
  • the outermost surface of the light absorption layer is an inorganic layer having a thickness of 53 nm formed by vacuum deposition using SiO 2 , and this inorganic layer is a protective layer.
  • Example 8 An optical filter of Example 8 was obtained in the same manner as in Example 1 except that SiO 2 was used as the matrix material and that no protective layer was provided.
  • Example 9 An optical filter of Example 9 was obtained in the same manner as in Example 1, except that magnesium fluoride (MgF 2 , 100 nm) was used instead of silicon oxide as the protective layer on the surface of the light absorption layer.
  • magnesium fluoride MgF 2 , 100 nm
  • FIG. 12 shows the spectral transmittance curve of the optical filter of Example 6
  • FIG. 14 shows the spectral transmittance curve of the optical filter of Example 7
  • the spectral transmittance curve of the optical filter of Example 8 is shown in FIG. 14
  • the spectral transmittance curve of the optical filter of Example 9 is shown in FIG.
  • FIGS. 7 to 15 it was found that the optical filters of Examples 1 to 9 have low transmittance of light at a wavelength of around 700 nm and have near-infrared shielding properties.
  • FIG. 7 shows the spectral transmittance curves of the optical filter of Example 1 before and after the light resistance test
  • FIG. 8 shows the spectral transmittance curves of the optical filter of Example 2 before and after the light resistance test
  • FIG. 9 shows the optical filter of Example 3.
  • 10 shows the spectral transmittance curves of the optical filter of Example 4 before and after the light resistance test
  • FIG. 15 shows the spectral transmittance curves of the optical filter of Example 9 before and after the light resistance test. rate curve.
  • Minimum transmittance fluctuation amount [%] (Minimum transmittance of light with a wavelength of 500 nm to 800 nm before irradiation) - (Minimum transmittance of light with a wavelength of 500 nm to 800 nm after irradiation)
  • the evaluation of the light resistance is shown in Table 1 as A when the minimum transmittance variation [%] is 10% or less, and as B when it exceeds 10%.
  • the optical filters of Examples 1 to 3 and 9 using an inorganic material as the matrix material had good light resistance. Since the matrix material is an inorganic material, there are fewer hydroxyl groups than when the matrix material is a resin.
  • the present invention includes the following aspects.
  • the near-infrared absorbing dye is at least one selected from the group consisting of squarylium-based compounds, phthalocyanine-based compounds, and cyanine-based compounds.
  • squarylium-based compound has a structure represented by the following formula (F1).
  • R 4 and R 6 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an acyloxy group having 1 to 10 carbon atoms, or 6 carbon atoms.
  • R 41 and R 42 are independently a hydrogen atom, a halogen atom, or a C 1 to 10 alkyl group or alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, k is 2 or 3).
  • R 1 and R 2 , R 2 and R 5 , and R 1 and R 3 are linked together to form a 5-membered or 6-membered heterocyclic ring A, heterocyclic ring B, and heterocyclic ring C, respectively, with the nitrogen atom; good too.
  • ⁇ Aspect 8> 8.
  • ⁇ Aspect 9> 9 9.
  • the optical filter according to aspect 8, wherein the inorganic material is at least one selected from the group consisting of silica, alumina, and magnesium fluoride.
  • the optical filter according to aspect 10 wherein the protective layer provided on the surface of the first light absorption layer is made of the same material as the inorganic material.
  • the protective layer provided on the surface of the first light absorption layer has at least one optical property of suppressing reflection of visible light, optical property of reflecting ultraviolet light, and optical property of reflecting infrared light.
  • a second light absorption layer is provided on the first main surface side of the transparent base material, The second light absorbing layer contains an ultraviolet absorbing dye and a matrix material, 13.
  • the matrix material is any one selected from the group consisting of silica, alumina, magnesium fluoride, polyimide resin, polyester resin, and polycarbonate resin.
  • the ultraviolet absorbing dye is at least one selected from the group consisting of triazine-based compounds, indole-based compounds, azomethine-based compounds, benzotriazole-based compounds, merocyanine-based compounds, and benzoxazole-based compounds.
  • ⁇ Aspect 16> 16 16.
  • Y represents a methylene group or an oxygen atom substituted with R6 and R7 .
  • R 1 represents an optionally substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms.
  • R 2 to R 7 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl or alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms.
  • X represents any of the divalent groups represented by the following formulas (X1) to (X5) (with the proviso that R 8 and R 9 each independently represent an optionally substituted carbon number represents a 1 to 12 monovalent hydrocarbon group, wherein each of R 10 to R 19 is independently a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms which may have a substituent; ).
  • R 1 , R 8 and R 9 are each independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms in which a portion of the hydrogen atoms may be substituted with a cycloalkyl group or a phenyl group; 17.
  • R 1 , R 8 and R 9 are each independently alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms, and R 2 to R 7 and R 10 to R 19 are each independently hydrogen atoms.
  • optical filter according to aspect 16 which is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the optical filter according to aspect 15, wherein the ultraviolet absorbing dye is a benzoxazole compound.
  • the optical filter according to aspect 20, wherein the protective layer provided on the surface of the second light absorbing layer is made of the same material as the matrix material.
  • the protective layer provided on the surface of the second light absorption layer has at least one optical property of suppressing reflection of visible light, optical property of reflecting ultraviolet light, and optical property of reflecting infrared light. 22.
  • optical filter according to aspect 20 or 21 comprising the following properties: (b-1) having a wavelength ⁇ UV50% at which the transmittance of light is 50% in the ultraviolet wavelength region at an incident angle of light of 0° to 50°, and the wavelength ⁇ UV50% is within the wavelength range of 350 nm to 420 nm; be. (b-2) The difference between the wavelength ⁇ UV50% at a light incident angle of 0° and the wavelength ⁇ UV50% at a light incident angle of 30° is 10 nm or less.
  • the average transmittance of light having a wavelength of 440 nm to 500 nm at an incident angle of 0° is 75% or more.
  • the average transmittance of light having a wavelength of 500 nm to 600 nm at an incident angle of 0° is 75% or more.
  • the average transmittance of light having a wavelength of 750 nm to 1000 nm at an incident angle of 0° is 90% or less.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Optical Filters (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

本発明に係る光学フィルタの一態様は、第１の主面を有する透明基材と、前記透明基材の前記第１の主面側に設けられた第１の光吸収層と、を備える光学フィルタであって、前記第１の光吸収層は、近赤外線吸収色素と、無機材料とを含み、前記近赤外線吸収色素は、波長６５０ｎｍ～７６０ｎｍに最大吸収波長をもち、且つ分子量が２０００以下である。

Description

光学フィルタ
　本発明は、光学フィルタに関する。
　デジタルカメラやデジタルビデオなどの撮像装置は、人物や景色等のセンシングのため、固体撮像素子（ＣＣＤ、ＣＭＯＳ等）を備える。固体撮像素子は、人間の視感に比べて、赤外光に対してより強い感度を示す。このため、固体撮像素子による画像を人間の視感度に近づけるよう、撮像装置には、さらに近赤外線カットフィルタ等の光学フィルタが設置される。
　一般に、そのような光学フィルタは、透明基板上に近赤外線を遮蔽する光吸収層を設置することにより構成される。例えば、特許文献１には、ガラス基板の少なくとも片面に樹脂層を有する積層板を含み、樹脂層に近赤外線吸収剤としての色素を含む近赤外線カットフィルタが開示されている。
特開２０１２－１０３３４０号公報
　近年、特にスマートフォンに搭載される撮像装置の高性能化に伴い、優れた耐光性を有する光学フィルタが求められている。
　しかしながら、特許文献１の近赤外線カットフィルタでは、近赤外吸収剤としての色素が樹脂層に含まれているため、太陽光や室内光によって色素が樹脂中の水酸基と反応して光酸化し劣化する可能性がある。よって、特許文献１の近赤外線カットフィルタは、耐光性が十分でない可能性がある。
　本発明の一態様は、優れた耐光性および近赤外線遮蔽特性を有する光学フィルタを提供することを目的とする。
　本発明に係る光学フィルタの一態様は、第１の主面を有する透明基材と、前記透明基材の前記第１の主面側に設けられた第１の光吸収層と、を備える光学フィルタであって、前記第１の光吸収層は、近赤外線吸収色素と、無機材料とを含み、前記近赤外線吸収色素は、波長６５０ｎｍ～７６０ｎｍに最大吸収波長をもち、且つ分子量が２０００以下である。
　本発明の一態様は、優れた耐光性および近赤外線遮蔽特性を有する光学フィルタを提供できる。
本発明の一実施形態による光学フィルタの断面の模式図である。 本発明の一実施形態による光学フィルタの第１変形例の断面の模式図である。 本発明の一実施形態による光学フィルタの第２変形例の断面の模式図である。 本発明の一実施形態による光学フィルタの第３変形例の断面の模式図である。 本発明の一実施形態による光学フィルタの第４変形例の断面の模式図である。 本発明の一実施形態による光学フィルタの第５変形例の断面の模式図である。 例１における光学フィルタの耐光性試験前後の分光透過率曲線を示す図である。 例２における光学フィルタの耐光性試験前後の分光透過率曲線を示す図である。 例３における光学フィルタの耐光性試験前後の分光透過率曲線を示す図である。 例４における光学フィルタの耐光性試験前後の分光透過率曲線を示す図である。 例５における光学フィルタの分光透過率曲線を示す図である。 例６における光学フィルタの分光透過率曲線を示す図である。 例７における光学フィルタの分光透過率曲線を示す図である。 例８における光学フィルタの分光透過率曲線を示す図である。 例９における光学フィルタの耐光性試験前後の分光透過率曲線を示す図である。
　以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
　一実施形態による光学フィルタについて説明する。図１は、本発明の一実施形態による光学フィルタの断面の模式図である。図１に示すように、光学フィルタ１０は、透明基材１と、透明基材１の一方の主面（第１の主面）上に設けられた第１の光吸収層２とを有する。
［透明基材］
　透明基材１は、可視光に対して透明（透過率が高い）である限り、いかなる材料で構成されてもよい。例えば、透明基材１は、ガラス（白板ガラス、近赤外線吸収ガラスなど）、または樹脂で構成されてよい。
［第１の光吸収層］
　第１の光吸収層２は、近赤外線を吸収する層である。第１の光吸収層２は、近赤外線を吸収する近赤外線吸収色素（Ａ）と無機材料（Ｂ）とを含有する層であり、典型的な例としては、無機材料（Ｂ）に近赤外線吸収色素（Ａ）が分散してなる層である。言い換えると、無機材料（Ｂ）と近赤外線吸収色素（Ａ）とが混在してなる層である。赤外線吸収色素（Ａ）は、無機材料（Ｂ）に均一に分散していてもよく、透明基材１の第１の主面の直交方向（透明基材１の厚み方向）で濃度が相違していてもよい。
（近赤外線吸収色素）
　近赤外線吸収色素（Ａ）は、６５０ｎｍ～７６０ｎｍの波長域内に最大吸収波長（以下、「λｍａｘ」という）をもち、且つ分子量が２０００以下の近赤外線吸収色素であれば特に制限されない。なお、λｍａｘは、吸収の頂点を有する吸収ピーク（以下、「λｍａｘの吸収ピーク」という）を有する。近赤外線吸収色素（Ａ）の吸収曲線は、６５０ｎｍ～７６０ｎｍの波長域内にλｍａｘを有することに加えて、可視光域の吸収が少なく、λｍａｘの吸収ピークの可視光側の傾きが急峻であることが好ましい。さらに、λｍａｘの吸収ピークは長波長側では傾きは緩やかであることが好ましい。
　近赤外線吸収色素（Ａ）のλｍａｘは、近赤外線吸収色素（Ａ）をジクロロメタンに溶解させた溶液を用いて、例えば、紫外可視近赤外分光光度計（日本分光社製、型番：Ｖ７７０）によって測定される、４００ｎｍ～８５０ｎｍの波長域の吸収曲線から検出できる。本明細書において、吸収曲線の測定は特に断りのない限り入射角０°で行う。
　近赤外線吸収色素（Ａ）は、６５０ｎｍ～７６０ｎｍの波長域内に最大吸収波長をもつことにより、光学フィルタ１０に対し、優れた、近赤外波長領域（７００ｎｍ～１１００ｎｍ）の光を吸収する能力を付与できる。また、近赤外線吸収色素（Ａ）は、分子量が２０００以下であることにより、近赤外線吸収色素（Ａ）を低温で透明基材上に形成することができる。そのため、近赤外線吸収色素（Ａ）の熱劣化を抑制でき、光学フィルタ１０は所望の近赤外線吸収特性を得ることができる。
　近赤外線吸収色素（Ａ）としては、シアニン系化合物、フタロシアニン系化合物、ナフタロシアニン系化合物、ジチオール金属錯体系化合物、ジイモニウム系化合物、ポリメチン系化合物、フタリド化合物、ナフトキノン系化合物、アントラキノン系化合物、インドフェノール系化合物、スクアリリウム系化合物等が挙げられる。
　これらの中ではスクアリリウム系化合物、シアニン系化合物およびフタロシアニン系化合物がより好ましく、スクアリリウム系化合物が特に好ましい。スクアリリウム系化合物からなる近赤外線吸収色素（Ａ）は、上記吸収曲線において、可視光域の吸収が少なく、λｍａｘの吸収ピークが可視光側で急峻な傾きを有するとともに、保存安定性および光に対する安定性が高いため好ましい。シアニン系化合物からなる近赤外線吸収色素（Ａ）は、上記吸収曲線において、可視光域の吸収が少なく、λｍａｘ近傍の波長域において長波長側で光の吸収率が高いため好ましい。また、シアニン系化合物は古くからＣＤ－Ｒ等の記録色として用いられてきた色素であり低コストであって、塩形成することにより長期の安定性も確保できることが知られている。フタロシアニン系化合物からなる近赤外線吸収色素（Ａ）は、耐熱性や耐候性に優れるため好ましい。
　スクアリリウム系化合物である近赤外線吸収色素（Ａ）として、具体的には、下記式（Ｆ１）で示されるスクアリリウム系化合物から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。本明細書において、式（Ｆ１)で示される化合物を化合物（Ｆ１)ともいう。他の化合物についても同様である。
　化合物（Ｆ１）は、スクアリリウム骨格の左右にベンゼン環が結合し、さらにベンゼン環の４位に窒素原子が結合するとともに該窒素原子を含む飽和複素環が形成された構造を有するスクアリリウム系化合物であり、上記近赤外線吸収色素（Ａ）としての吸光特性を有する化合物である。化合物（Ｆ１）においては、第１の光吸収層を形成する際に用いる溶媒（以下、「ホスト溶媒」ということもある。）や無機材料（Ｂ）への溶解性を高める等のその他の要求特性に応じて、以下の範囲でベンゼン環の置換基を適宜調整できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　式（Ｆ１）中の記号は以下のとおりである。Ｒ４およびＲ６は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のアルコキシ基、炭素数１～１０のアシルオキシ基、炭素数６～１１のアリール基、置換基を有していてもよく炭素原子間に酸素原子を有していてもよい炭素数７～１８のアルアリール基、－ＮＲ７Ｒ８（Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～２０のアルキル基、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ９（Ｒ９は、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、置換基を有していてもよく、炭素原子間に不飽和結合、酸素原子、飽和もしくは不飽和の環構造を含んでよい炭素数１～２５の炭化水素基）、－ＮＨＲ１０、または、－ＳＯ２－Ｒ１０（Ｒ１０は、それぞれ１つ以上の水素原子がハロゲン原子、水酸基、カルボキシ基、スルホ基、またはシアノ基で置換されていてもよく、炭素原子間に不飽和結合、酸素原子、飽和もしくは不飽和の環構造を含んでよい炭素数１～２５の炭化水素基）を示す。）、または、下記式（Ｓ）で示される基（Ｒ４１、Ｒ４２は、独立して、水素原子、ハロゲン原子、または炭素数１～１０のアルキル基もしくは炭素数１～１０のアルコキシ基を示す。ｋは２または３である。）を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 　Ｒ１とＲ２、Ｒ２とＲ５、およびＲ１とＲ３は、互いに連結して窒素原子と共に員数が５または６のそれぞれ複素環Ａ、複素環Ｂ、および複素環Ｃを形成してもよい。
　複素環Ａが形成される場合のＲ１とＲ２は、これらが結合した２価の基－Ｑ－として、水素原子が炭素数１～６のアルキル基、炭素数６～１０のアリール基または置換基を有していてもよい炭素数１～１０のアシルオキシ基で置換されてもよいアルキレン基、またはアルキレンオキシ基を示す。
　複素環Ｂが形成される場合のＲ２とＲ５、および複素環Ｃが形成される場合のＲ１とＲ３は、これらが結合したそれぞれ２価の基－Ｘ１－Ｙ１－および－Ｘ２－Ｙ２－（窒素に結合する側がＸ１およびＸ２）として、Ｘ１およびＸ２がそれぞれ下記式（１ｘ）または（２ｘ）で示される基であり、Ｙ１およびＹ２がそれぞれ下記式（１ｙ）～（５ｙ）から選ばれるいずれかで示される基である。Ｘ１およびＸ２が、それぞれ下記式（２ｘ）で示される基の場合、Ｙ１およびＹ２はそれぞれ単結合であってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　式（１ｘ）中、４個のＺは、それぞれ独立して水素原子、水酸基、炭素数１～６のアルキル基もしくはアルコキシ基、または－ＮＲ２８Ｒ２９（Ｒ２８およびＲ２９は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１～２０のアルキル基を示す）を示す。Ｒ２１～Ｒ２６はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１～６のアルキル基または炭素数６～１０のアリール基を、Ｒ２７は炭素数１～６のアルキル基または炭素数６～１０のアリール基を示す。
　Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ２１～Ｒ２７、複素環を形成していない場合のＲ１～Ｒ３、およびＲ５は、これらのうちの他のいずれかと互いに結合して５員環または６員環を形成してもよい。Ｒ２１とＲ２６、Ｒ２１とＲ２７は直接結合してもよい。
　複素環を形成していない場合の、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基もしくはアリル基、または炭素数６～１１のアリール基もしくはアルアリール基を示す。複素環を形成していない場合の、Ｒ３およびＲ５は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、または、炭素数１～６のアルキル基もしくはアルコキシ基を示す。
　以下、複素環Ａは単に環Ａということもある。複素環Ｂ、複素環Ｃについても同様である。
　化合物（Ｆ１）において、Ｒ４およびＲ６は、それぞれ独立して、上記の原子または基を示す。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。アルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。Ｒ４およびＲ６は、いずれか一方が水素原子であって、他方が－ＮＲ７Ｒ８である組合せが好ましい。
　化合物（Ｆ１）が、環Ａ～環Ｃのうち、環Ａのみ、環Ｂと環Ｃのみ、環Ａ～環Ｃをそれぞれ有する場合、－ＮＲ７Ｒ８は、Ｒ４とＲ６のいずれかに導入されてもよい。化合物（Ｆ１）が、環Ｂのみ、環Ａと環Ｂのみをそれぞれ有する場合、－ＮＲ７Ｒ８は、Ｒ４に導入されるのが好ましい。同様に、環Ｃのみ、環Ａと環Ｃのみをそれぞれ有する場合、－ＮＲ７Ｒ８は、Ｒ６に導入されるのが好ましい。
　－ＮＲ７Ｒ８としては、ホスト溶媒や無機材料（Ｂ）への溶解性の観点から、－ＮＨＣ（＝Ｏ）－Ｒ９が好ましい。Ｒ９としては、置換基を有していてもよい炭素数１～２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６～１０のアリール基、または置換基を有していてもよく、炭素原子間に酸素原子を有していてもよい炭素数７～１８のアルアリール基が好ましい。置換基としては、フッ素原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のフロロアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、炭素数１～６のアシルオキシ基等が挙げられる。
　Ｒ９としては、これらのうちでも、フッ素原子で置換されてもよい直鎖状、分岐鎖状、環状の炭素数１～１７のアルキル基、炭素数１～６のフロロアルキル基および／または炭素数１～６のアルコキシ基で置換されてもよいフェニル基、および炭素原子間に酸素原子を有していてもよい炭素数７～１８の、末端に炭素数１～６のフッ素原子で置換されていてもよいアルキル基および／または炭素数１～６のアルコキシ基で置換されてもよいフェニル基を有するアルアリール基から選ばれる基が好ましい。
　化合物（Ｆ１）において、Ｒ１とＲ２、Ｒ２とＲ５、およびＲ１とＲ３が、それぞれ互いに連結して形成される員数５または６の環Ａ、環Ｂ、および環Ｃは、少なくともこれらのいずれか１個が形成されていればよく、２個または３個が形成されていてもよい。
　環を形成していない場合の、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基もしくはアリル基、または炭素数６～１１のアリール基もしくはアルアリール基を示す。アルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。置換基としては、水酸基、炭素数１～３のアルコキシ基、および炭素数１～３のアシルオキシ基が挙げられる。環を形成していない場合の、Ｒ３およびＲ５は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、または、炭素数１～６のアルキル基もしくはアルコキシ基を示す。これらのなかでも、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５としては、ホスト溶媒や無機材料（Ｂ）への溶解性の観点から、炭素数１～３のアルキル基が好ましく、メチル基、２－プロピル基が特に好ましい。
　また、化合物（Ｆ１）において、スクアリリウム骨格の左右に結合するベンゼン環が有する基Ｒ１～Ｒ６は、左右で異なってもよいが、左右で同一が好ましい。
　なお、化合物（Ｆ１)は、上記一般式（Ｆ１)で示される構造の共鳴構造を有する式（Ｆ１－１）で示される化合物（Ｆ１－１）を含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　ただし、式（Ｆ１－１）中の記号は、上記式（Ｆ１）における規定と同じである。
　化合物（Ｆ１）として、より具体的には、環Ｂのみを環構造として有する下記式（Ｆ１１）で示される化合物、環Ａのみを環構造として有する下記式（Ｆ１２）で示される化合物、環Ｂおよび環Ｃの２個を環構造として有する下記式（Ｆ１３）で示される化合物が挙げられる。なお、下記式（Ｆ１１）で示される化合物は、化合物（Ｆ１）において環Ｃのみを環構造として有し、Ｒ６が－ＮＲ７Ｒ８である化合物と同じ化合物である。また、下記式（Ｆ１１）で示される化合物および下記式（Ｆ１３）で示される化合物は、米国特許第５５４３０８６号明細書に記載された化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　式（Ｆ１１）～（Ｆ１３）中の記号は、上記式（Ｆ１）における規定と同じであり、好ましい態様も同様である。
　化合物（Ｆ１１）において、Ｘ１としては、上記（２ｘ）で示される水素原子が炭素数１～６のアルキル基または炭素数６～１０のアリール基で置換されてもよいエチレン基が好ましい。この場合、置換基としては炭素数１～３のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。Ｘ１として、具体的には、－（ＣＨ２）２－、－ＣＨ２－Ｃ（ＣＨ３）２－、－ＣＨ（ＣＨ３）－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＨ３）２－Ｃ（ＣＨ３）２－等が挙げられる。化合物（Ｆ１１）における－ＮＲ７Ｒ８としては、－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－ＣＨ３、－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｃ６Ｈ１３、－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｃ６Ｈ５、－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）－Ｃ４Ｈ９、－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｃ（ＣＨ３）２－Ｃ２Ｈ５、－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｃ（ＣＨ３）２－Ｃ３Ｈ７、－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｃ（ＣＨ３）２－（ＣＨ２）３－Ｏ－Ｃ６Ｈ３（ＣＨ３）２等が好ましい。
　化合物（Ｆ１１）として、例えば、下記式（Ｆ１１－１）、式（Ｆ１１－２）、式（Ｆ１１－３）、式（Ｆ１１－４）、式（Ｆ１１－５）、式（Ｆ１１－６）、式（Ｆ１１－７）、式（Ｆ１１－８）でそれぞれ示される化合物等が挙げられる。これらの中でもホスト溶媒や無機材料（Ｂ）に対する溶解性が高いことから、化合物（Ｆ１１－２）、化合物（Ｆ１１－３）、化合物（Ｆ１１－４）、化合物（Ｆ１１－５）、化合物（Ｆ１１－６）、式（Ｆ１１－７）、式（Ｆ１１－８）がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　化合物（Ｆ１２）において、Ｑは、水素原子が炭素数１～６のアルキル基、炭素数６～１０のアリール基または置換基を有していてもよい炭素数１～１０のアシルオキシ基に置換されてもよい炭素数４または５のアルキレン基、炭素数３または４のアルキレンオキシ基である。アルキレンオキシ基の場合の酸素の位置はＮの隣以外が好ましい。なお、Ｑとしては、炭素数１～３のアルキル基、特にはメチル基に置換されてもよいブチレン基が好ましい。
　化合物（Ｆ１２）において、－ＮＲ７Ｒ８は、－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－（ＣＨ２）ｍ－ＣＨ３（ｍは、０～１９）、－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｐｈ－Ｒ１０（－Ｐｈ－はフェニレン基を、Ｒ１０は、水素原子、水素原子がフッ素原子に置換されていてもよい炭素数１～３のアルキル基、または炭素数１～３のアルコキシ基をそれぞれ示す）等が好ましい。
　ここで、化合物（Ｆ１２）は、そのλｍａｘが上記波長域のなかでも比較的長波長側にあることから、化合物（Ｆ１２）を用いれば可視波長帯の透過領域を広げることが可能となる。化合物（Ｆ１２）として、例えば、下記式（Ｆ１２－１）、式（Ｆ１２－２）、式（Ｆ１２－３）で示される化合物等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　化合物（Ｆ１３）において、Ｘ１およびＸ２としては、独立して上記（２ｘ）で示される水素原子が炭素数１～６のアルキル基または炭素数６～１０のアリール基で置換されてもよいエチレン基が好ましい。この場合、置換基としては炭素数１～３のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。Ｘ１およびＸ２として、具体的には、－（ＣＨ２）２－、－ＣＨ２－Ｃ（ＣＨ３）２－、－ＣＨ（ＣＨ３）－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＨ３）２－Ｃ（ＣＨ３）２－等が挙げられる。Ｙ１およびＹ２としては、独立して－ＣＨ２－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－ＣＨ（Ｃ６Ｈ５）－、－ＣＨ（（ＣＨ２）ｍＣＨ３）－（ｍは０～５）等が挙げられる。化合物（Ｆ１３）において、－ＮＲ７Ｒ８は、－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－ＣｍＨ２ｍ＋１（ｍは１～２０であり、ＣｍＨ２ｍ＋１は直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。）、－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｐｈ－Ｒ１０（－Ｐｈ－はフェニレン基を、Ｒ１０は、水素原子、炭素数１～３のアルキル基、炭素数１～３のアルコキシ基、または炭素数１～３のパーフロロアルキル基をそれぞれ示す）等が好ましい。
　化合物（Ｆ１３）として、例えば、下記式（Ｆ１３－１）、式（Ｆ１３－２）でそれぞれ示される化合物等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　また、近赤外線吸収色素（Ａ）として、下記式（Ｆ２）で示されるスクアリリウム系化合物を用いることもできる。式（Ｆ２）は、式（Ｆ１）において環Ａ、環Ｂ、環Ｃのいずれも形成されていない化合物（ただし、Ｒ１～Ｒ６は以下のとおりである。）を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　式（Ｆ２）中の記号は以下のとおりである。Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１～１２のアルキル基もしくはアリル基、または炭素数６～１１のアリール基もしくはアルアリール基を示す。Ｒ３およびＲ５は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、または、炭素数１～６のアルキル基もしくはアルコキシ基を示す。Ｒ４およびＲ６は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１～６のアルキル基もしくはアルコキシ基、炭素数１～１０のアシルオキシ基、または－ＮＲ７Ｒ８（Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～２０のアルキル基、または－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ９（Ｒ９は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１～２０のアルキル基もしくは炭素数６～１１のアリール基または、置換基を有していてもよく、炭素原子間に酸素原子を有していてもよい炭素数７～１８のアルアリール基））を示す。
　化合物（Ｆ２）として、例えば、式（Ｆ２－１）、式（Ｆ２－２）で示される化合物等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　さらに、近赤外線吸収色素（Ａ）として、下記式（Ｆ３）で示されるスクアリリウム系化合物を用いることもできる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
　上記化合物（Ｆ１１）、化合物（Ｆ１２）、化合物（Ｆ１３）等の化合物（Ｆ１）や、化合物（Ｆ２）、化合物（Ｆ３)は、公知の方法で製造可能である。化合物（Ｆ１１－１）等の化合物（Ｆ１１）は、例えば、米国特許第５５４３０８６号明細書に記載された方法で製造できる。また、化合物（Ｆ１２）は、例えば、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２００５，７０（１３），５１６４－５１７３に記載の方法で製造できる。
　近赤外線吸収色素（Ａ）がスクアリリウム系化合物である場合は、市販品を用いてもよい。市販品としては、Ｓ２０９８、Ｓ２０８４（商品名、ＦＥＷケミカルズ社製）等が挙げられる。
　シアニン系化合物である近赤外線吸収色素（Ａ）として、具体的には、下記式（Ｆ４）で示されるシアニン系化合物から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
　ただし、式（Ｆ４）中の記号は以下のとおりである。Ｒ１１は、それぞれ独立して、炭素数１～２０のアルキル基、アルコキシ基もしくはアルキルスルホン基、またはそのアニオン種を示す。
　Ｒ１２およびＲ１３は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１～２０のアルキル基を示す。
　Ｚは、ＰＦ６、ＣｌＯ４、Ｒｆ－ＳＯ２、（Ｒｆ－ＳＯ２）２－Ｎ（Ｒｆは少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１～８のアルキル基を示す）、またはＢＦ４を示す。
　Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６およびＲ１７は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、または炭素数１～６のアルキル基を示す。ｎは１～６の整数を示す。
　なお、化合物（Ｆ４）におけるＲ１１としては、炭素数１～２０のアルキル基が好ましく、Ｒ１２およびＲ１３はそれぞれ独立して、水素原子または炭素数１～６のアルキル基が好ましい。Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６およびＲ１７は、それぞれ独立して、水素原子が好ましく、ｎの数は１～４が好ましい。ｎ個の繰り返し単位を挟んだ左右の構造は異なってもよいが、同一の構造が好ましい。
　化合物（Ｆ４）としてより具体的には、下記式（Ｆ４－１）で示される化合物、下記式（Ｆ４－２）で示される化合物等が例示される。Ｚ－が示すアニオンは上記（Ｆ４）におけるＺ－と同様である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
　シアニン系化合物である近赤外線吸収色素（Ａ）は、市販品を用いてもよい。市販品としては、ＡＤＳ６８０ＨＯ（商品名、Ａｍｅｒｉｃａｎ　ｄｙｅ社製）、Ｓ０８３０（商品名、ＦＥＷケミカルズ社製）、Ｓ２１３７（商品名、ＦＥＷケミカルズ社製）等が挙げられる。
　また、近赤外線吸収色素（Ａ）として使用可能なフタロシアニン系化合物としては、ＦＢ２２（商品名、山田化学工業社製）、ＴＸＥＸ７２０（商品名、日本触媒社製）、ＰＣ１４２ｃ（商品名、山田化学工業社製）等の市販品が挙げられる。
　本実施形態においては、近赤外線吸収色素（Ａ）として、波長６５０ｎｍ～７６０ｎｍの波長域内に最大吸収波長をもつ複数の化合物から選ばれる１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。近赤外線吸収色素（Ａ）は、好ましくは上述した近赤外線吸収色素（Ａ）の１種または２種以上を含有する。なお、近赤外線吸収色素（Ａ）は、必要に応じて任意の近赤外線吸収色素を含有してもよい。近赤外線吸収色素（Ａ）として複数の近赤外線吸収色素を用いる場合、これらを６５０ｎｍ～７６０ｎｍの波長域内に最大吸収波長を発現するように近赤外線吸収色素を組合せて用いることが好ましい。さらには、該吸収曲線において、可視光域の吸収が少なく、λｍａｘの吸収ピークの可視光側の傾きが急峻であり、長波長側では傾きは緩やかとなるように、近赤外線吸収色素を組合せて用いることが好ましい。また、波長６５０ｎｍ～７６０ｎｍの波長域外に最大吸収波長を持つ複数の化合物から選ばれる近赤外線吸収色素を近赤外線吸収色素（Ａ）と併用してもよい。
（無機材料）
　無機材料（Ｂ）としては、波長５００ｎｍにおける屈折率が１．３８～２．２０の無機材料が好ましい。
　無機材料（Ｂ）としては、具体的には、シリカ、アルミナ、フッ化マグネシウム、フッ化ナトリウム、フッ化ランタン、フッ化リチウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウム、酸化ランタン、酸化セリウム、酸化ゲルマニウム、酸化インジウム、酸化マグネシウム、酸化ジルコニア、酸化タンタル、酸化イットリウム、酸化タングステン、酸化亜鉛、ＩＴＯ、これら化合物の価数を変更した材料、これらのいずれかを主成分として混合し屈折率調整した複合材料等が挙げられる。これらの中でも、透明基材１との屈折率差が少ないほど分光特性を意図的に整え易く、実用的な信頼性項目を担保する観点から、無機材料は、シリカ、アルミナ、フッ化マグネシウムから選ばれる１種以上が好ましい。また、無機材料（Ｂ）として、波長５００ｎｍにおける屈折率が１．３８～２．２０の無機材料を用いる場合については、全体として屈折率が当該範囲内であれば、これらの無機材料から１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
　光学フィルタ１０は、近赤外線吸収色素（Ａ）を分散させるマトリックス材が無機材料であるため、マトリックス材が樹脂である場合と比較して水酸基が少なく、太陽光や室内光による近赤外線吸収色素（Ａ）の光酸化を抑制できると考えられる。よって、光学フィルタ１０は優れた耐光性、および近赤外線遮蔽特性を発揮できる。
　第１の光吸収層２の膜厚は、特に限定されるものではなく、用途、すなわち使用する装置内の配置スペースや要求される吸収特性等に応じて適宜定められる。第１の光吸収層２の膜厚は、０．１μｍ～１００μｍが好ましい。膜厚が０．１μｍ未満では、近赤外線吸収能を十分に発現できないおそれがある。また、膜厚が１００μｍ超では膜の平坦性が低下し、吸収率のバラツキが生じるおそれがある。膜厚は、０．２μｍ～０．７μｍがより好ましい。この範囲にあれば、十分な近赤外線吸収能が得られる。なお、本明細書において、膜厚は、物理膜厚を意味する。
　第１の光吸収層２は、近赤外線吸収色素（Ａ）および無機材料（Ｂ）以外に、本発明の効果を阻害しない範囲で、必要に応じて任意成分を含有してもよい。任意成分として、具体的には、近赤外線ないし赤外線吸収剤、色調補正色素、紫外線吸収剤、レベリング剤、帯電防止剤、熱安定剤、光安定剤、酸化防止剤等が挙げられる。第１の光吸収層２における、これら任意成分の含有量は、無機材料（Ｂ）１００質量部に対して、それぞれ１５質量部以下が好ましい。
　任意成分として、上述の任意成分の中でも、紫外線吸収剤を含有していることが好ましい。第１の光吸収層２は、紫外線吸収剤を含有していることにより、近赤外線を吸収する機能と紫外線を吸収する機能の両方の機能を発揮できる。
　紫外線吸収剤としては、トリアジン系化合物、インドール系化合物、アゾメチン系化合物、ベンソトリアゾール系化合物、メロシアニン系化合物、ベンゾオキサゾール系化合物等の紫外線吸収色素（Ｃ）、無機系紫外線吸収剤等が挙げられる。紫外線吸収剤は、吸光度が大きく、所望の紫外帯域を効率的に吸収できる点、また急峻性が高いので可視波長帯域の透過率損失を生じにくい点から前述した紫外線吸収色素（Ｃ）であることが好ましい。
　紫外線吸収色素（Ｃ）としては、上述した中では、メロシアニン系化合物およびベンゾオキサゾール系化合物が好ましい。
　メロシアニン系化合物である紫外線吸収色素（Ｃ）として、具体的には、下記式（Ｕ１）で示されるメロシアニン系化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
　式（Ｕ１）における記号は以下のとおりである。Ｙは、Ｒ６およびＲ７で置換されたメチレン基または酸素原子を表す。Ｒ１は、置換基を有していてもよい炭素数１～１２の１価の炭化水素基を表す。Ｒ２～Ｒ７は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、または、炭素数１～１０のアルキル基もしくはアルコキシ基を表す。Ｘは、下記式（Ｘ１）～（Ｘ５）で表される２価の基のいずれかを表す（ただし、Ｒ８およびＲ９は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１～１２の１価の炭化水素基を表し、Ｒ１０～Ｒ１９は、それぞれ独立に、水素原子、または、置換基を有していてもよい炭素数１～１２の１価の炭化水素基を表す）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
　式（Ｕ１）中、Ｒ１、Ｒ８およびＲ９が、それぞれ独立に、水素原子の一部がシクロアルキル基またはフェニル基で置換されていてもよい炭素数１～６のアルキル基であり、Ｒ２～Ｒ７およびＲ１０～Ｒ１９が、それぞれ独立に、水素原子、または炭素数１～６のアルキル基であることが好ましい。
　式（Ｕ１）中、Ｒ１、Ｒ８およびＲ９が、それぞれ独立に、炭素数１～６のアルキル基であり、Ｒ２～Ｒ７およびＲ１０～Ｒ１９が、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１～６のアルキル基であることが好ましい。
　化合物（Ｕ１）として、例えば、下記式（Ｕ１－１）、式（Ｕ１－２）、式（Ｕ１－３）、（Ｕ１－４）、式（Ｕ１－５）、式（Ｕ１－６）でそれぞれ示される化合物等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
　ベンゾオキサゾール系化合物である紫外線吸収色素（Ｃ）として、例えば、下記式（Ｕ２－１）で示される化合物等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
　無機系紫外線吸収剤としては、例えば、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、マイカ、カオリン、セリサイト等が挙げられる。
［光学特性］
　光学フィルタ１０は、下記（ａ－１）～（ａ－４）の特性を備えることが好ましい。
（ａ－１）光の入射角０°における波長４４０ｎｍ～５００ｎｍの平均透過率が７５％以上である。
（ａ－２）光の入射角０°における波長５００ｎｍ～６００ｎｍの平均透過率が７５％以上である。
（ａ－３）光の入射角０°における赤外波長域の透過率が５０％となる、短波長側の波長と長波長側の波長との差が３５ｎｍ以上である。
（ａ－４）光の入射角０°における波長７００ｎｍの透過率が６５％以下である。
　透過率は、紫外可視近赤外分光光度計を用いて測定した値である。本明細書において、特定の波長域での平均透過率とは、その波長領域の全波長における透過率を平均した値を意味する。また、光の透過率の測定において検体の主面に直交する方向以外の方向から光を入射させて透過率を測定する場合、主面に直交する線に対して光が入射する方向を示す直線のなす角度を入射角という。なお、特に断りのない限り光の透過率とは、検体の主面に直交する方向から入射した光に対してその光が検体内部を直進して反対側に透過した割合をいう。
　光学フィルタ１０は、上記（ａ－１）～（ａ－４）の特性を有することにより、優れた近赤外線遮蔽特性を発揮できる。よって、固体撮像装置を高感度化できる。
　図４～図６に示す、第２の光吸収層３を有する光学フィルタ４０、５０、６０は、下記（ｂ－１）～（ｂ－７）の特性を備えることが好ましい。
（ｂ－１）光の入射角０°～５０°における紫外波長域において光の透過率が５０％となる波長λＵＶ５０％を有し、前記波長λＵＶ５０％が波長３５０ｎｍ～４２０ｎｍの範囲内にある。
（ｂ－２）光の入射角０°における前記波長λＵＶ５０％と、光の入射角３０°における前記波長λＵＶ５０％との差が１０ｎｍ以下である。
（ｂ－３）光の入射角０°における波長４４０ｎｍ～５００ｎｍの平均透過率が７５％以上である。
（ｂ－４）光の入射角０°における波長５００ｎｍ～６００ｎｍの平均透過率が７５％以上である。
（ｂ－５）赤外波長域において光の透過率が５０％となる波長λＩＲ５０％を有し、光の入射角０°における前記波長λＩＲ５０％と、光の入射角３０°における前記波長λＩＲ５０％との差が１０ｎｍ以下である。
（ｂ－６）光の入射角０°における波長７５０ｎｍ～１０００ｎｍの平均透過率が９０％以下である。
（ｂ－７）赤外波長域において光の透過率が２０％となる波長λＩＲ２０％を有し、光の入射角０°における前記波長λＩＲ２０％と、光の入射角３０°における前記波長λＩＲ２０％との差が５ｎｍ以下である。
　第２の光吸収層３を有する光学フィルタ４０、５０、６０は、上記（ｂ－１）～（ｂ－７）の特性を有することにより、優れた近赤外線遮蔽特性および紫外線遮蔽特性を発揮できる。よって、固体撮像装置の色再現性を高めること、また撮像時のノイズであるフレアやゴーストを抑制することができる。
　（変形例）
　光学フィルタ１０の変形例について、図２～図６を参照して説明する。図２は、本発明の一実施形態による光学フィルタの第１変形例の断面の模式図である。図３は、本発明の一実施形態による光学フィルタの第２変形例の断面の模式図である。図４は、本発明の一実施形態による光学フィルタの第３変形例の断面の模式図である。図５は、本発明の一実施形態による光学フィルタの第４変形例の断面の模式図である。図６は、本発明の一実施形態による光学フィルタの第５変形例の断面の模式図である。
　図２に示すように、第１の光吸収層２は、無機材料（Ｂ）を含む無機層２１と近赤外線吸収色素（Ａ）を含む色素層２２とを有していてもよい。なお、無機層２１と色素層２２の界面は、それぞれの他方を含まない明確なものでもよく、無機材料（Ｂ）と近赤外線吸収色素（Ａ）とが混在する部分であってもよい。図２では、透明基材１、無機層２１、色素層２２の順に積層されている例を示したが、透明基材１、色素層２２、無機層２１、の順に積層されていてもよい。また、図３に示すように、無機層２１と色素層２２が複数、交互に積層されていてもよい。図３に示す例においても、無機層２１と色素層２２とは、順と逆で交互に積層されていてもよい。
　図４に示すように、光学フィルタ４０は、透明基材１の一方の主面（第１の主面）側に第２の光吸収層３を有していてもよい。図４に示す例では、透明基材１、第１の光吸収層２、第２の光吸収層３の順に積層されているが、図５に示すように、光学フィルタ５０は、透明基材１、第２の光吸収層３、第１の光吸収層２の順に積層されていてもよい。また、図６に示すように、光学フィルタ６０は、透明基材１の第１の主面側に第１の光吸収層を設け、透明基材１の第２の主面側に第２の光吸収層３を設けていてもよい。
　第２の光吸収層３は、波長３００ｎｍ～４３０ｎｍに最大吸収波長をもつ紫外線吸収色素（Ｃ）と、マトリックス材とを有している。紫外線吸収色素（Ｃ）としては、具体的には、上述の図１に示す光学フィルタ１０の場合と同様の紫外線吸収色素（Ｃ）を適用できる。
　紫外線吸収色素（Ｃ）のλｍａｘは、紫外線吸収色素（Ｃ）をジクロロメタンに溶解させた溶液を用いて、例えば、紫外可視近赤外分光光度計（日本分光社製、型番：Ｖ７７０）によって測定される吸収曲線から検出できる。
　紫外線吸収色素（Ｃ）は、３００ｎｍ～４３０ｎｍの波長域内に最大吸収波長をもつことにより、光学フィルタ１０に対し、優れた、紫外波長領域（３００ｎｍ～４３０ｎｍ）の光を吸収する能力を付与できる。
　マトリックス材は、無機材料でもよく、樹脂でもよい。無機材料としては、具体的には、上述の図１に示す光学フィルタ１０の場合と同様の無機材料（Ｂ）を適用できる。
　樹脂は、屈折率が、１．４５以上の樹脂が好ましい。屈折率は１．５以上がより好ましく、１．６以上が特に好ましい。樹脂の屈折率の上限は特にないが、入手のしやすさ等から１．７２程度が好ましい。
　樹脂としては、具体的には、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、エン・チオール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリサルホン樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ポリパラフェニレン樹脂、ポリアリーレンエーテルフォスフィンオキシド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、環状オレフィン樹脂、およびポリエステル樹脂が挙げられる。これらの樹脂から１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。また、屈折率について１．４５以上の樹脂を用いる場合については、全体として屈折率が１．４５以上であれば、これらの樹脂から１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
　上記のなかでも、紫外線吸収色素（Ｃ）の溶解性が高く、またガラス転移温度が高い観点、また紫外線吸収色素（Ｃ）の熱運動を抑制し、耐熱性を向上させる観点より、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボート樹脂が好ましい。
　なお、本実施形態による光学フィルタ１０、２０、３０、４０、５０、６０は、第１の光吸収層２又は第２の光吸収層３の表面（大気と接する面）に保護層を設けていてもよい。図６に示す例では、第１の光吸収層２の表面、第２の光吸収層３の表面の両方に保護層を設けていてもよい。保護層は、第１の光吸収層２又は第２の光吸収層３の表面に設けることで、これら光吸収層に到達する特定波長の光や水分を遮蔽することで光学フィルタの耐光性を向上させることができる。
　保護層は、特に限定されないが、反射防止膜、特定の波長域の光を反射する反射膜、特定の波長域の光の透過と遮蔽を制御する選択波長遮蔽膜、α線等の放射線を遮蔽する放射線遮蔽膜等で構成できる。保護層は、可視光の反射を抑制する光学特性、紫外線を反射する光学特性、および赤外線を反射する光学特性の少なくとも１種の光学特性を有していることが好ましい。具体的には、例えば、可視光の反射を抑制する可視光反射防止膜、紫外線を反射する紫外線反射膜、および赤外線を反射する赤外線反射膜の少なくとも１種の膜を有していてもよい。このような光学特性を備える保護層としては、屈折率が相違する２種以上の誘電体膜を複数積層した誘電体多層膜が例示される。
　保護層を構成する材料としては、例えば、シリカ、アルミナ、これらを主成分とする複合材料等が挙げられる。第１の光吸収層の表面に設けられた保護層は、無機材料（Ｂ）と同一の材料からなることが好ましい。また、第２の光吸収層の表面に設けられた保護層は、マトリックス材と同一の材料からなることが好ましい。このようにすることで、各光吸収層と保護層との密着力が高く、両者のハガレが生じにくくなる。保護層は、１層であってもよく、異なる材料で構成される複数の層であってもよい。
　保護層の膜厚としては、０．０１μｍ～１０μｍが好ましく、０．１μｍ～５μｍがより好ましく、光学フィルタの薄型化の観点からは薄い方が好ましい。なお、保護層が複数の層で構成される場合は、複数の層の合計の物理膜厚を保護層の膜厚とする。
（製造方法）
　光学フィルタ１０の製造方法は、例えば、真空蒸着法を用いて、近赤外線吸収色素（Ａ）を抵抗加熱により、無機材料（Ｂ）を電子ビーム（ＥＢ）により、同時に加熱し、透明基材１上に第１の光吸収層２を形成する。近赤外線吸収色素（Ａ）と紫外線吸収色素（Ｃ）とを含有した第１の光吸収層２を有する光学フィルタ１０の場合は、例えば、近赤外線吸収色素（Ａ）と紫外線吸収色素（Ｃ）を混合した上で、抵抗加熱により加熱する。真空蒸着法を用いることにより、湿式成膜プロセスと比べて、第１の光吸収層２に含有される近赤外線吸収色素（Ａ）の濃度を高くできるので、より優れた近赤外線遮蔽特性を有する光学フィルタが得られる。
　図２に示す光学フィルタ２０の場合は、例えば、無機材料（Ｂ）を電子ビーム（ＥＢ）により加熱し、透明基材１上に無機層２１を形成した後に、近赤外線吸収色素（Ａ）を抵抗加熱により加熱し、無機層２１上に色素層２２を形成する。図３に示す光学フィルタ３０の場合は、これを繰り返して、複数の積層構造を形成する。
　図４～図６に示す光学フィルタ４０、５０、６０についても、例えば、上述の真空蒸着法を適用できる。第２の光吸収層３の作製方法としては、マトリックス材として無機材料を使用する場合は、例えば、真空蒸着法を用いて形成でき、樹脂を使用する場合は、例えば、次の方法を用いて形成できる。紫外線吸収色素（Ｃ）および樹脂（Ｂ）を溶媒に分散し、溶解させて調製した塗工液を、透明基材１上又は第１の光吸収層２上に塗工し、乾燥させ、さらに必要に応じて硬化させることにより製造できる。
　保護層を設ける場合は、その形成にあたっては、例えば、ＣＶＤ法、スパッタ法、真空蒸着法等の真空成膜プロセスや、スプレー法、ディップ法等の湿式成膜プロセス等を使用できる。
　以上、図１～図６に示す光学フィルタ１０、２０、３０、４０、５０、６０を例にして本発明の実施の形態を説明したが、光学フィルタはこれらに限定されるものではない。本発明の趣旨に反しない限度において、また必要に応じて、その構成を適宜変更できる。例えば、光学フィルタのいずれかに、特定の波長域の光を反射する反射膜、特定の波長域の光の透過と遮蔽を制御する選択波長遮蔽膜を備えてもよい。
　光学フィルタ１０、２０、３０、４０、５０、６０は、スマートフォン搭載用カメラ、デジタルスチルカメラやデジタルビデオカメラ、監視カメラ、車載用カメラ、ウェブカメラ等の撮像装置や自動露出計等の近赤外フィルタ、ＰＤＰ用の近赤外フィルタ等として使用できる。また、光学フィルタは、可視光と近赤外線の一部の波長（例えば、８５０ｎｍや９４０ｎｍの波長の光のみ）の２つの透過帯を有し、それら透過帯以外の波長の光をカットする光学フィルタとして適用できる。本発明の光学フィルタは、スマートフォン搭載用カメラ、デジタルスチルカメラやデジタルビデオカメラ、監視カメラ、車載用カメラ、ウェブカメラ等の固体撮像装置において好適に用いられ、光学フィルタは、例えば、撮像レンズと固体撮像素子との間に配置される。
　次に、本発明の実施例について説明する。本発明は、以下で説明する実施形態および実施例に限定されるものではない。以下の記載において、例１～例３、例９は、実施例であり、例４は、比較例である。また、例５～例８は、参考例である。
　表１および表２に示す構成の例１～例９の光学フィルタを作製した。以下、例１～例９について詳細に説明する。
（例１）
　透明基材として、縦：５０ｍｍ、横：５０ｍｍ、厚さ：０．３ｍｍの平板形状のガラス板（Ｄ２６３、Ｓｃｈｏｔｔ社製）を使用した。マトリックス材として、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ２）、近赤外線吸収色素として、化合物（Ｆ１１－７）（分子量７６６．５４、ジクロロメタン溶液中で最大吸収波長７０６ｎｍ、東京化成社製、製品名：ＵＶＩＴＥＸ　ＯＢ）を用いて、ガラス板上に両者が混合状態となるよう真空蒸着装置にて成膜し、光吸収層を形成した。化合物（Ｆ１１－７）は、国際公開公報（ＷＯ２０１４／０８８０６３）に基づき合成した。光吸収層は、膜厚が２００ｎｍ～７００ｎｍの間となるよう適宜調整した。得られた、光吸収層の表面に、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）を用いて、真空蒸着装置にて膜厚が１００ｎｍ以上となるように成膜し、保護層を形成し、例１の光学フィルタを得た。
（例２）
　例１において、マトリックス材として、ＳｉＯ２を用いたこと以外は例１と同様にして、例２の光学フィルタを得た。
（例３）
　例１において、近赤外線吸収色素として、化合物（Ｆ１１－８）（分子量８５０．６３、ジクロロメタン溶液中で最大吸収波長７１４ｎｍ）を用いたこと以外は例１と同様にして、例３の光学フィルタを得た。
（例４）
　ポリイミド（三菱ガス化学社製、商品名：Ｃ－３Ｇ３０Ｇ）を有機溶媒に溶解させた溶液に、近赤外線吸収色素として化合物（Ｆ１１－７）を、ポリイミド１００質量部に対して４．５質量部となる割合で混合した後、室温にて撹拌・溶解することで塗工液を得た。得られた塗工液を、透明基材としての、縦：５０ｍｍ、横：５０ｍｍ、厚さ：０．２１ｍｍの平板形状のガラス板（Ｄ２６３；Ｓｃｈｏｔｔ社製）上にスピンコートを用いて塗工し、加熱乾燥して有機溶媒を除去し、膜厚１．１１μｍの光吸収層を形成し、例４の光学フィルタを得た。
（例５）
　例１において、マトリックス材として、ＳｉＯ２、近赤外線吸収色素として、化合物（Ｆ１１－８）（分子量８５０．６３、ジクロロメタン溶液中で最大吸収波長７１４ｎｍ）を用いたこと以外は例１と同様にして、例５の光学フィルタを得た。
（例６）
　透明基材として、縦：５０ｍｍ、横：５０ｍｍ、厚さ：０．３ｍｍの平板形状のガラス板（Ｄ２６３、Ｓｃｈｏｔｔ社製）、マトリックス材として、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）を用いて、真空蒸着法によりガラス板上に膜厚１０ｎｍの無機層を形成した。次に、得られた無機層の表面に、近赤外線吸収色素として、化合物（Ｆ１１－７）（分子量７６６．５４、ジクロロメタン溶液中で最大吸収波長７０６ｎｍ）を用いて、真空蒸着法により膜厚１３ｎｍ～２０ｎｍの色素層を形成した。前述の無機層の形成を６回、色素層の形成を５回繰り返し、無機層と色素層を１層ずつ交互に積層して、計１１層からなる光吸収層を形成した。光吸収層の最表面は、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）を用いて、真空蒸着法により形成された膜厚１０ｎｍの無機層であり、この無機層が保護層である。このようにして、例６の光学フィルタを得た。
（例７）
　例６において、マトリックス材として、ＳｉＯ２を用いたこと、ＳｉＯ２の膜厚は４６ｎｍ～５３ｎｍであったこと以外は例６と同様にして、例７の光学フィルタを得た。例７は、光吸収層の最表面は、ＳiＯ２を用いて、真空蒸着法により形成された膜厚５３ｎｍの無機層であり、この無機層が保護層である。
（例８）
　例１において、マトリックス材として、ＳｉＯ２を用いたこと、保護層を設けていないこと以外は例１と同様にして、例８の光学フィルタを得た。
（例９）
　例１において、光吸収層の表面の保護層として酸化ケイ素に替えて、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ２、１００ｎｍ）を用いたこと以外は例１と同様にして、例９の光学フィルタを得た。
［分光透過率の測定］
　得られた例１～例９の光学フィルタについて、紫外可視近赤外分光光度計（日本分光社製、型番：Ｖ７７０）を用いて、入射角０°における透過率を測定し、分光透過率曲線を得た。図７に例１の光学フィルタの分光透過率曲線を示し、図８に例２の光学フィルタの分光透過率曲線を示し、図９に例３の光学フィルタの分光透過率曲線を示し、図１０に例４の光学フィルタの分光透過率曲線を示し、図１１に例５の光学フィルタの分光透過率曲線を示し、図１２に例６の光学フィルタの分光透過率曲線を示し、図１３に例７の光学フィルタの分光透過率曲線を示し、図１４に例８の光学フィルタの分光透過率曲線を示し、図１５に例９の光学フィルタの分光透過率曲線を示す。図７～図１５に示すように、例１～例９の光学フィルタは、波長７００ｎｍ付近の光の透過率が低く、近赤外線遮蔽特性を有する光学フィルタであることがわかった。
［耐光性の評価］
　得られた例１～例４、例９の光学フィルタについて、耐光性試験を行い耐光性を評価した。耐光性試験では、スーパーキセノンウエザーメータＳＸ７５（スガ試験機（株）製）を用いて、光学フィルタに対し下記の条件で光を照射した。（照射条件）
　波長：３００～２４５０ｎｍ
　温度：４０℃
　湿度：５０％ＲＴ
　積算光量：８７．２ｋｗ・時間／ｍ２
　光照射後に、入射角０°での透過率を測定し分光透過率曲線を得た。図７に例１の光学フィルタの耐光性試験前後の分光透過率曲線を示し、図８に例２の光学フィルタの耐光性試験前後の分光透過率曲線を示し、図９に例３の光学フィルタの耐光性試験前後の分光透過率曲線を示し、図１０に例４の光学フィルタの耐光性試験前後の分光透過率曲線を示し、図１５に例９の光学フィルタの耐光性試験前後の分光透過率曲線を示す。
　光照射前後の分光透過率曲線より、照射前後の波長５００ｎｍ～８００ｎｍの光における最小透過率を求め、次式よりその変動量を算出した。
最小透過率変動量［％］＝（照射前の波長５００ｎｍ～８００ｎｍの光の最小透過率）－（照射後の波長５００ｎｍ～８００ｎｍの光の最小透過率）
　耐光性の評価は、最小透過率変動量［％］が１０％以下の場合はＡ、１０％超の場合はＢとして表１に表し、Ａを合格とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000041
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000042
　表１に示すように、マトリックス材として無機材料を用いた例１～例３、例９の光学フィルタは、良好な耐光性を有する光学フィルタであることがわかった。マトリックス材が無機材料であるため、マトリックス材が樹脂である場合と比較して水酸基が少なく、光による近赤外線吸収色素（Ａ）の光酸化を抑制したと考えられる。
　　（本発明の態様）
　本発明は、以下の態様を含む。
＜態様１＞
　第１の主面を有する透明基材と、
　前記透明基材の前記第１の主面側に設けられた第１の光吸収層と、
を備える光学フィルタであって、
　前記第１の光吸収層は、近赤外線吸収色素と、無機材料とを含み、
　前記近赤外線吸収色素は、波長６５０ｎｍ～７６０ｎｍに最大吸収波長をもち、且つ分子量が２０００以下である光学フィルタ。
＜態様２＞
　前記第１の光吸収層は、前記近赤外線吸収色素と前記無機材料とが混在して形成されている態様１に記載の光学フィルタ。
＜態様３＞
　前記近赤外線吸収色素の濃度は、前記第１の主面の直交方向で相違している態様２に記載の光学フィルタ。
＜態様４＞
　前記第１の光吸収層は、前記近赤外線吸収色素を含む色素層と前記無機材料を含む無機層とを有する態様１に記載の光学フィルタ。
＜態様５＞
　下記特性を備える、態様１乃至４のいずれか一つに記載の光学フィルタ。
（ａ－１）光の入射角０°における波長４４０ｎｍ～５００ｎｍの平均透過率が７５％以上である。
（ａ－２）光の入射角０°における波長５００ｎｍ～６００ｎｍの平均透過率が７５％以上である。
（ａ－３）光の入射角０°における赤外波長域の透過率が５０％となる、短波長側の波長と長波長側の波長との差が３５ｎｍ以上である。
（ａ－４）光の入射角０°における波長７００ｎｍの透過率が６５％以下である。
＜態様６＞
　前記近赤外線吸収色素は、スクアリリウム系化合物、フタロシアニン系化合物、およびシアニン系化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種である態様１乃至５のいずれか一つに記載の光学フィルタ。
＜態様７＞
　前記スクアリリウム系化合物は、下記式（Ｆ１）で示される構造を有する態様６に記載の光学フィルタ。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
 　ただし、式（Ｆ１）中の記号は以下のとおりである。Ｒ４およびＲ６は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のアルコキシ基、炭素数１～１０のアシルオキシ基、炭素数６～１１のアリール基、置換基を有していてもよく炭素原子間に酸素原子を有していてもよい炭素数７～１８のアルアリール基、－ＮＲ７Ｒ８（Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～２０のアルキル基、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ９（Ｒ９は、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、置換基を有していてもよく、炭素原子間に不飽和結合、酸素原子、飽和もしくは不飽和の環構造を含んでよい炭素数１～２５の炭化水素基）、－ＮＨＲ１０、または、－ＳＯ２－Ｒ１０（Ｒ１０は、それぞれ１つ以上の水素原子がハロゲン原子、水酸基、カルボキシ基、スルホ基、またはシアノ基で置換されていてもよく、炭素原子間に不飽和結合、酸素原子、飽和もしくは不飽和の環構造を含んでよい炭素数１～２５の炭化水素基）を示す。）、または、下記式（Ｓ）で示される基（Ｒ４１、Ｒ４２は、独立して、水素原子、ハロゲン原子、または炭素数１～１０のアルキル基もしくは炭素数１～１０のアルコキシ基を示す。ｋは２または３である。）を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
 　Ｒ１とＲ２、Ｒ２とＲ５、およびＲ１とＲ３は、互いに連結して窒素原子と共に員数が５または６のそれぞれ複素環Ａ、複素環Ｂ、および複素環Ｃを形成してもよい。
＜態様８＞
　前記無機材料は、波長５００ｎｍにおける屈折率が１．３８～２．２０である態様１乃至７のいずれか一つに記載の光学フィルタ。
＜態様９＞
　前記無機材料は、シリカ、アルミナ、およびフッ化マグネシウムからなる群から選ばれる少なくとも１種である態様８に記載の光学フィルタ。
＜態様１０＞
　前記第１の光吸収層の表面に保護層を備える態様１乃至９のいずれか一つに記載の光学フィルタ。
＜態様１１＞
　前記第１の光吸収層の表面に設けられた前記保護層は、前記無機材料と同一の材料からなる態様１０に記載の光学フィルタ。
＜態様１２＞
　前記第１の光吸収層の表面に設けられた前記保護層は、可視光の反射を抑制する光学特性、紫外線を反射する光学特性、および赤外線を反射する光学特性の少なくとも１種の光学特性を有する態様１０又は１１に記載の光学フィルタ。
＜態様１３＞
　前記透明基材の前記第１の主面側に第２の光吸収層を備え、
　第２の光吸収層は、紫外線吸収色素と、マトリックス材とを含み、
　前記紫外線吸収色素は、波長３００ｎｍ～４３０ｎｍに最大吸収波長をもつ、態様１乃至１２のいずれか一つに記載の光学フィルタ。
＜態様１４＞
　前記マトリックス材は、シリカ、アルミナ、フッ化マグネシウム、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、およびポリカーボネート樹脂からなる群から選ばれるいずれか１種である態様１３に記載の光学フィルタ。
＜態様１５＞
　前記紫外線吸収色素は、トリアジン系化合物、インドール系化合物、アゾメチン系化合物、ベンソトリアゾール系化合物、メロシアニン系化合物、およびベンゾオキサゾール系化合物をからなる群から選ばれる少なくとも１種である態様１３又は１４に記載の光学フィルタ。
＜態様１６＞
　前記紫外線吸収色素は、下記式（Ｕ１）で示されるメロシアニン系化合物を含む態様１５に記載の光学フィルタ。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
 　ただし、式（Ｕ１）中の記号は以下のとおりである。
　Ｙは、Ｒ６およびＲ７で置換されたメチレン基または酸素原子を表す。
　Ｒ１は、置換基を有していてもよい炭素数１～１２の１価の炭化水素基を表す。Ｒ２～Ｒ７は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、または、炭素数１～１０のアルキル基もしくはアルコキシ基を表す。
　Ｘは、下記式（Ｘ１）～（Ｘ５）で表される２価の基のいずれかを表す（ただし、Ｒ８およびＲ９は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１～１２の１価の炭化水素基を表し、Ｒ１０～Ｒ１９は、それぞれ独立に、水素原子、または、置換基を有していてもよい炭素数１～１２の１価の炭化水素基を表す）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
 ＜態様１７＞
　式（Ｕ１）中、Ｒ１、Ｒ８およびＲ９が、それぞれ独立に、水素原子の一部がシクロアルキル基またはフェニル基で置換されていてもよい炭素数１～６のアルキル基であり、Ｒ２～Ｒ７およびＲ１０～Ｒ１９が、それぞれ独立に、水素原子、または炭素数１～６のアルキル基である態様１６に記載の光学フィルタ。
＜態様１８＞
　式（Ｕ１）中、Ｒ１、Ｒ８およびＲ９が、それぞれ独立に、炭素数１～６のアルキル基であり、Ｒ２～Ｒ７およびＲ１０～Ｒ１９が、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１～６のアルキル基である態様１６に記載の光学フィルタ。
＜態様１９＞
　前記紫外線吸収色素は、ベンゾオキサゾール系化合物である態様１５に記載の光学フィルタ。
＜態様２０＞
　前記第２の光吸収層の表面に保護層を備える態様１３乃至１９のいずれか一つに記載の光学フィルタ。
＜態様２１＞
　前記第２の光吸収層の表面に備えられた前記保護層は、前記マトリックス材料と同一の材料からなる態様２０に記載の光学フィルタ。
＜態様２２＞
　前記第２の光吸収層の表面に備えられた前記保護層は、可視光の反射を抑制する光学特性、紫外線を反射する光学特性、および赤外線を反射する光学特性の少なくとも１種の光学特性を有する態様２０又は２１に記載の光学フィルタ。
＜態様２３＞
　下記特性を備える、態様１３乃至２２のいずれか一つに記載の光学フィルタ。
（ｂ－１）光の入射角０°～５０°における紫外波長域において光の透過率が５０％となる波長λＵＶ５０％を有し、前記波長λＵＶ５０％が波長３５０ｎｍ～４２０ｎｍの範囲内にある。
（ｂ－２）光の入射角０°における前記波長λＵＶ５０％と、光の入射角３０°における前記波長λＵＶ５０％との差が１０ｎｍ以下である。
（ｂ－３）光の入射角０°における波長４４０ｎｍ～５００ｎｍの平均透過率が７５％以上である。
（ｂ－４）光の入射角０°における波長５００ｎｍ～６００ｎｍの平均透過率が７５％以上である。
（ｂ－５）赤外波長域において光の透過率が５０％となる波長λＩＲ５０％を有し、光の入射角０°における前記波長λＩＲ５０％と、光の入射角３０°における前記波長λＩＲ５０％との差が１０ｎｍ以下である。
（ｂ－６）光の入射角０°における波長７５０ｎｍ～１０００ｎｍの平均透過率が９０％以下である。
（ｂ－７）赤外波長域において光の透過率が２０％となる波長λＩＲ２０％を有し、光の入射角０°における前記波長λＩＲ２０％と、光の入射角３０°における前記波長λＩＲ２０％との差が５ｎｍ以下である。
　本国際出願は２０２１年７月２１日に出願された日本国特許出願２０２１－１２１０１３号に基づく優先権を主張するものであり、その全内容を参照によりここに援用する。
　１　　　透明基材
　２　　　第１の光吸収層
　２１　　無機層
　２２　　色素層
　３　　　第２の光吸収層
　１０、２０、３０、４０、５０、６０　　　光学フィルタ

Claims (23)

  1. 　第１の主面を有する透明基材と、
    　前記透明基材の前記第１の主面側に設けられた第１の光吸収層と、
    を備える光学フィルタであって、
    　前記第１の光吸収層は、近赤外線吸収色素と、無機材料とを含み、
    　前記近赤外線吸収色素は、波長６５０ｎｍ～７６０ｎｍに最大吸収波長をもち、且つ分子量が２０００以下である光学フィルタ。
  2. 　前記第１の光吸収層は、前記近赤外線吸収色素と前記無機材料とが混在して形成されている請求項１に記載の光学フィルタ。
  3. 　前記近赤外線吸収色素の濃度は、前記第１の主面の直交方向で相違している請求項２に記載の光学フィルタ。
  4. 　前記第１の光吸収層は、前記近赤外線吸収色素を含む色素層と前記無機材料を含む無機層とを有する請求項１に記載の光学フィルタ。
  5. 　下記特性を備える、請求項２又は４に記載の光学フィルタ。
    （ａ－１）光の入射角０°における波長４４０ｎｍ～５００ｎｍの平均透過率が７５％以上である。
    （ａ－２）光の入射角０°における波長５００ｎｍ～６００ｎｍの平均透過率が７５％以上である。
    （ａ－３）光の入射角０°における赤外波長域の透過率が５０％となる、短波長側の波長と長波長側の波長との差が３５ｎｍ以上である。
    （ａ－４）光の入射角０°における波長７００ｎｍの透過率が６５％以下である。
  6. 　前記近赤外線吸収色素は、スクアリリウム系化合物、フタロシアニン系化合物、およびシアニン系化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の光学フィルタ。
  7. 　前記スクアリリウム系化合物は、下記式（Ｆ１）で示される構造を有する請求項６に記載の光学フィルタ。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　ただし、式（Ｆ１）中の記号は以下のとおりである。Ｒ４およびＲ６は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のアルコキシ基、炭素数１～１０のアシルオキシ基、炭素数６～１１のアリール基、置換基を有していてもよく炭素原子間に酸素原子を有していてもよい炭素数７～１８のアルアリール基、－ＮＲ７Ｒ８（Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～２０のアルキル基、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ９（Ｒ９は、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、置換基を有していてもよく、炭素原子間に不飽和結合、酸素原子、飽和もしくは不飽和の環構造を含んでよい炭素数１～２５の炭化水素基）、－ＮＨＲ１０、または、－ＳＯ２－Ｒ１０（Ｒ１０は、それぞれ１つ以上の水素原子がハロゲン原子、水酸基、カルボキシ基、スルホ基、またはシアノ基で置換されていてもよく、炭素原子間に不飽和結合、酸素原子、飽和もしくは不飽和の環構造を含んでよい炭素数１～２５の炭化水素基）を示す。）、または、下記式（Ｓ）で示される基（Ｒ４１、Ｒ４２は、独立して、水素原子、ハロゲン原子、または炭素数１～１０のアルキル基もしくは炭素数１～１０のアルコキシ基を示す。ｋは２または３である。）を示す。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     　Ｒ１とＲ２、Ｒ２とＲ５、およびＲ１とＲ３は、互いに連結して窒素原子と共に員数が５または６のそれぞれ複素環Ａ、複素環Ｂ、および複素環Ｃを形成してもよい。
  8. 　前記無機材料は、波長５００ｎｍにおける屈折率が１．３８～２．２０である請求項７に記載の光学フィルタ。
  9. 　前記無機材料は、シリカ、アルミナ、およびフッ化マグネシウムからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項８に記載の光学フィルタ。
  10. 　前記第１の光吸収層の表面に保護層を備える請求項９に記載の光学フィルタ。
  11. 　前記第１の光吸収層の表面に設けられた前記保護層は、前記無機材料と同一の材料からなる請求項１０に記載の光学フィルタ。
  12. 　前記第１の光吸収層の表面に設けられた前記保護層は、可視光の反射を抑制する光学特性、紫外線を反射する光学特性、および赤外線を反射する光学特性の少なくとも１種の光学特性を有する請求項１１に記載の光学フィルタ。
  13. 　前記透明基材の前記第１の主面側に第２の光吸収層を備え、
    　第２の光吸収層は、紫外線吸収色素と、マトリックス材とを含み、
    　前記紫外線吸収色素は、波長３００ｎｍ～４３０ｎｍに最大吸収波長をもつ、請求項１２に記載の光学フィルタ。
  14. 　前記マトリックス材は、シリカ、アルミナ、フッ化マグネシウム、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、およびポリカーボネート樹脂からなる群から選ばれるいずれか１種である請求項１３に記載の光学フィルタ。
  15. 　前記紫外線吸収色素は、トリアジン系化合物、インドール系化合物、アゾメチン系化合物、ベンソトリアゾール系化合物、メロシアニン系化合物、およびベンゾオキサゾール系化合物をからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１４に記載の光学フィルタ。
  16. 　前記紫外線吸収色素は、下記式（Ｕ１）で示されるメロシアニン系化合物を含む請求項１５に記載の光学フィルタ。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     　ただし、式（Ｕ１）中の記号は以下のとおりである。
    　Ｙは、Ｒ６およびＲ７で置換されたメチレン基または酸素原子を表す。
    　Ｒ１は、置換基を有していてもよい炭素数１～１２の１価の炭化水素基を表す。Ｒ２～Ｒ７は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、または、炭素数１～１０のアルキル基もしくはアルコキシ基を表す。
    　Ｘは、下記式（Ｘ１）～（Ｘ５）で表される２価の基のいずれかを表す（ただし、Ｒ８およびＲ９は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１～１２の１価の炭化水素基を表し、Ｒ１０～Ｒ１９は、それぞれ独立に、水素原子、または、置換基を有していてもよい炭素数１～１２の１価の炭化水素基を表す）。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
  17. 　式（Ｕ１）中、Ｒ１、Ｒ８およびＲ９が、それぞれ独立に、水素原子の一部がシクロアルキル基またはフェニル基で置換されていてもよい炭素数１～６のアルキル基であり、Ｒ２～Ｒ７およびＲ１０～Ｒ１９が、それぞれ独立に、水素原子、または炭素数１～６のアルキル基である請求項１６に記載の光学フィルタ。
  18. 　式（Ｕ１）中、Ｒ１、Ｒ８およびＲ９が、それぞれ独立に、炭素数１～６のアルキル基であり、Ｒ２～Ｒ７およびＲ１０～Ｒ１９が、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１～６のアルキル基である請求項１６に記載の光学フィルタ。
  19. 　前記紫外線吸収色素は、ベンゾオキサゾール系化合物である請求項１５に記載の光学フィルタ。
  20. 　前記第２の光吸収層の表面に保護層を備える請求項１９に記載の光学フィルタ。
  21. 　前記第２の光吸収層の表面に備えられた前記保護層は、前記マトリックス材と同一の材料からなる請求項２０に記載の光学フィルタ。
  22. 　前記第２の光吸収層の表面に備えられた前記保護層は、可視光の反射を抑制する光学特性、紫外線を反射する光学特性、および赤外線を反射する光学特性の少なくとも１種の光学特性を有する請求項２１に記載の光学フィルタ。
  23. 　下記特性を備える、請求項１３に記載の光学フィルタ。
    （ｂ－１）光の入射角０°～５０°における紫外波長域において光の透過率が５０％となる波長λＵＶ５０％を有し、前記波長λＵＶ５０％が波長３５０ｎｍ～４２０ｎｍの範囲内にある。
    （ｂ－２）光の入射角０°における前記波長λＵＶ５０％と、光の入射角３０°における前記波長λＵＶ５０％との差が１０ｎｍ以下である。
    （ｂ－３）光の入射角０°における波長４４０ｎｍ～５００ｎｍの平均透過率が７５％以上である。
    （ｂ－４）光の入射角０°における波長５００ｎｍ～６００ｎｍの平均透過率が７５％以上である。
    （ｂ－５）赤外波長域において光の透過率が５０％となる波長λＩＲ５０％を有し、光の入射角０°における前記波長λＩＲ５０％と、光の入射角３０°における前記波長λＩＲ５０％との差が１０ｎｍ以下である。
    （ｂ－６）光の入射角０°における波長７５０ｎｍ～１０００ｎｍの平均透過率が９０％以下である。
    （ｂ－７）赤外波長域において光の透過率が２０％となる波長λＩＲ２０％を有し、光の入射角０°における前記波長λＩＲ２０％と、光の入射角３０°における前記波長λＩＲ２０％との差が５ｎｍ以下である。
PCT/JP2022/027767 2021-07-21 2022-07-14 光学フィルタ WO2023002924A1 (ja)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202280046805.2A CN117597611A (zh) 2021-07-21 2022-07-14 滤光片
JP2023536722A JPWO2023002924A1 (ja) 2021-07-21 2022-07-14

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2021121013 2021-07-21
JP2021-121013 2021-07-21

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2023002924A1 true WO2023002924A1 (ja) 2023-01-26

Family

ID=84979260

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2022/027767 WO2023002924A1 (ja) 2021-07-21 2022-07-14 光学フィルタ

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JPWO2023002924A1 (ja)
CN (1) CN117597611A (ja)
TW (1) TW202309559A (ja)
WO (1) WO2023002924A1 (ja)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015099060A1 (ja) * 2013-12-26 2015-07-02 旭硝子株式会社 光学フィルタ
JP2015196622A (ja) * 2014-04-01 2015-11-09 住友金属鉱山株式会社 熱線遮蔽膜、熱線遮蔽透明基材、自動車および建造物
JP3213654U (ja) * 2017-06-27 2017-11-24 白金科技股▲分▼有限公司 吸収型近赤外線フィルターおよびイメージセンサー
JP2019049586A (ja) * 2017-09-07 2019-03-28 株式会社日本触媒 光選択透過フィルター
WO2019159985A1 (ja) * 2018-02-15 2019-08-22 Jsr株式会社 赤外線透過膜用組成物、およびカバー部材の製造方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015099060A1 (ja) * 2013-12-26 2015-07-02 旭硝子株式会社 光学フィルタ
JP2015196622A (ja) * 2014-04-01 2015-11-09 住友金属鉱山株式会社 熱線遮蔽膜、熱線遮蔽透明基材、自動車および建造物
JP3213654U (ja) * 2017-06-27 2017-11-24 白金科技股▲分▼有限公司 吸収型近赤外線フィルターおよびイメージセンサー
JP2019049586A (ja) * 2017-09-07 2019-03-28 株式会社日本触媒 光選択透過フィルター
WO2019159985A1 (ja) * 2018-02-15 2019-08-22 Jsr株式会社 赤外線透過膜用組成物、およびカバー部材の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN117597611A (zh) 2024-02-23
JPWO2023002924A1 (ja) 2023-01-26
TW202309559A (zh) 2023-03-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106062591B (zh) 近红外线截止滤波器和固体摄像装置
JP6202230B1 (ja) 光学フィルタおよび撮像装置
CN108761612B (zh) 近红外线截止滤波器和固体摄像装置
JP6642578B2 (ja) 光学フィルタおよび撮像装置
TWI796360B (zh) 光學濾光器及攝像裝置
JPWO2016114363A1 (ja) 近赤外線カットフィルタおよび撮像装置
JPWO2019151344A1 (ja) 光学フィルタおよび撮像装置
JP2023111981A (ja) 光学フィルタおよび撮像装置
CN117716266A (zh) 滤光片
WO2022024826A1 (ja) 光学フィルタ
JP2019078816A (ja) 光学フィルタおよび撮像装置
WO2019138976A1 (ja) 光学フィルタ及び撮像装置
JP7456525B2 (ja) 光学フィルタおよび撮像装置
WO2023002924A1 (ja) 光学フィルタ
WO2023002923A1 (ja) 光学フィルタ
JP6955343B2 (ja) 赤外線カットフィルタ及び撮像光学系
WO2019069688A1 (ja) 光学フィルタ及び撮像装置
CN117677871A (zh) 滤光片
WO2023022118A1 (ja) 光学フィルタ
WO2022024942A1 (ja) 光学フィルタ
TW202306765A (zh) 濾光器
JP2024069437A (ja) 光学フィルタおよび撮像装置
JP2022077314A (ja) 光学フィルタ

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 22845858

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 202280046805.2

Country of ref document: CN

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2023536722

Country of ref document: JP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE