WO2022270320A1 - 繊維強化熱可塑性樹脂フィラメント及び造形物 - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a thermoplastic resin filament that has suitable mechanical properties and can be wound, and a modeled article that is modeled using the filament.
- filaments are manufactured using resins such as polyphenylene sulfide (PPS) resin, polyetherimide (PEI) resin, polyether sulfone (PES) resin, polyether ether ketone (PPEK) resin, etc.
- PPS polyphenylene sulfide
- PEI polyetherimide
- PES polyether sulfone
- PPEK polyether ether ketone
- the inventors of the present invention have an object to manufacture a thermoplastic resin filament for 3D printing that can be wound and that can obtain suitable mechanical properties after modeling.
- thermoplastic resin (A) a fibrous reinforcing material (B) having a fiber length of 3 to 9 mm and a fiber diameter of 5 to 20 ⁇ m, and an elastomer
- a fiber-reinforced resin filament characterized by containing (C) provides a windable thermoplastic resin filament for 3D printing, and a modeled object that can be modeled by a hot melt lamination method using this is preferable.
- the present inventors have found that it exhibits excellent mechanical properties, and have completed the present invention.
- the present invention includes the following aspects.
- a fiber-reinforced thermoplastic resin characterized by containing a thermoplastic resin (A), a fibrous reinforcing material (B) having a fiber length of 3 to 9 mm and a fiber diameter of 5 to 20 ⁇ m, and an elastomer (C). filament.
- thermoplastic resin (A) is one or more resins selected from polyarylene sulfide resins, polyamide resins, and polyester resins. fiber reinforced thermoplastic filaments.
- thermoplastic resin (A) 5 to 35% by weight of fibrous reinforcing material (B) having a fiber length of 3 to 9 mm and a fiber diameter of 5 to 20 ⁇ m, and elastomer (C) of 2 to 35 % by weight of the fiber-reinforced thermoplastic resin filament according to any one of [1] to [4].
- thermoplastic resin filament for 3D printing that can be wound and that can obtain suitable mechanical properties after modeling using it.
- thermoplastic resin (A) The fiber-reinforced thermoplastic resin filaments of the present invention contain a thermoplastic resin (A) as an essential component.
- the thermoplastic resin (A) in the present invention is a resin that exhibits plasticity when heated and solidifies when cooled, and is not particularly limited within the range in which the effects of the present invention can be obtained, but a resin having a melting point of 150° C. or higher is preferred. A resin with a melting point of 170° C. or higher is more preferable because the durability after molding is improved, and a resin with a melting point of 270° C. or higher is most preferable.
- the thermoplastic resin used in the present invention specifically includes polyamide resins having an aliphatic skeleton such as polyamide 6 (6-nylon), polyamide 66 (6,6-nylon) or polyamide 12 (12-nylon), and , Polyamide 6T (6T-nylon), Polyamide 9T (9T-nylon), etc.
- Polyamide resins having an aromatic skeleton such as a melting point of 170 ° C. or higher, preferably in the range of 170 to 310 ° C., polybutylene terephthalate, poly Polyester resins such as isobutylene terephthalate, polyethylene terephthalate or polycyclohexene terephthalate having a melting point of 220° C.
- Polyarylene sulfide resin typified by polyphenylene sulfide with a melting point in the range of ⁇ 300°C, polyetheretherketone with a melting point in the range of 300 to 390°C, polyaryletherketone, and parahydroxybenzoic acid having a melting point in the skeleton Liquid crystal polymers having a melting point of 300° C. or higher, preferably 300° C. to less than the thermal decomposition temperature (380° C.), syndiotactic polystyrene having a melting point of 220° C.
- thermoplastic resins in the range of ° C., selected from polyarylene sulfide resins, polyamide resins, and polyester resins having excellent flame retardancy and dimensional stability. Thermoplastic resins are preferred, and polyarylene sulfide resins are particularly preferred.
- the thermoplastic resin preferably contains 30 to 93% by weight when the entire fiber-reinforced thermoplastic resin filament is 100% by weight. is obtained, it is preferably contained in an amount of 45 to 80% by weight.
- the polyarylene sulfide resin suitably used as a thermoplastic resin in the present invention has a resin structure having a repeating unit of a structure in which an aromatic ring and a sulfur atom are bonded. Specifically, the following formula (1 )
- R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a nitro group, an amino group, a phenyl group, a methoxy group or an ethoxy group).
- the trifunctional structural site represented by the following formula (8) is preferably 0.001 to 3 mol%, and preferably 0.01 to 1 mol%, relative to the total number of moles with other structural sites. is more preferred.
- the structural moiety represented by the formula (1) is preferably a hydrogen atom from the viewpoint of the mechanical strength of the polyarylene sulfide resin.
- the structure in which the sulfur atom is bonded to the aromatic ring in the repeating unit at the para position represented by the structural formula (3) is particularly desirable for the heat resistance and crystallinity of the polyarylene sulfide resin.
- polyarylene sulfide resin has not only the structural sites represented by the formulas (1) and (2), but also the following structural formulas (5) to (8)
- the structural sites represented by the above formulas (5) to (8) are 10 mol % or less from the viewpoint of heat resistance and mechanical strength of the polyarylene sulfide resin.
- the binding mode thereof may be either a random copolymer or a block copolymer. .
- the polyarylene sulfide resin may have a naphthyl sulfide bond or the like in its molecular structure, but it is preferably 3 mol % or less, particularly 1 It is preferably mol % or less.
- the method for producing the polyarylene sulfide resin is not particularly limited. For example, 1) adding a dihalogenoaromatic compound in the presence of sulfur and sodium carbonate, and if necessary adding a polyhalogenoaromatic compound or other copolymer components, 2) a method of polymerizing a dihalogeno aromatic compound in a polar solvent in the presence of a sulfidating agent or the like, and if necessary, a polyhalogeno aromatic compound or other copolymerization components are added; A method of self-condensing luthiophenol by adding other copolymerization components, if necessary, and the like. Among these methods, method 2) is versatile and preferred.
- an alkali metal salt of carboxylic acid or sulfonic acid, or an alkali hydroxide may be added in order to adjust the degree of polymerization.
- a hydrous sulfidation agent is introduced into a mixture containing a heated organic polar solvent and a dihalogenoaromatic compound at a rate at which water can be removed from the reaction mixture, and the dihalogenoaromatic compound is produced in the organic polar solvent.
- a sulfidating agent if necessary, are added to the polyhalogenoaromatic compound to react, and the amount of water in the reaction system is adjusted to the range of 0.02 to 0.5 mol per 1 mol of the organic polar solvent.
- a method for producing a polyarylene sulfide resin by controlling see JP-A-07-228699), or a dihalogeno aromatic compound in the presence of a solid alkali metal sulfide and an aprotic polar organic solvent, if necessary.
- a polyhalogeno aromatic compound or other copolymer components are added, an alkali metal hydrosulfide and an organic acid alkali metal salt are added to 0.01 to 0.9 mol of an organic acid alkali metal salt per 1 mol of the sulfur source, and the reaction system.
- dihalogenoaromatic compounds include p-dihalobenzene, m-dihalobenzene, o-dihalobenzene, 2,5-dihalotoluene, 1,4-dihalonaphthalene, 1-methoxy-2,5-dihalobenzene, 4, 4′-dihalobiphenyl, 3,5-dihalobenzoic acid, 2,4-dihalobenzoic acid, 2,5-dihalonitrobenzene, 2,4-dihalonitrobenzene, 2,4-dihaloanisole, p,p '-Dihalodiphenyl ether, 4,4'-dihalobenzophenone, 4,4'-dihalo
- the post-treatment method of the reaction mixture containing the polyarylene sulfide resin obtained by the polymerization step is not particularly limited, but for example, (1) after the completion of the polymerization reaction, the reaction mixture is first treated as it is, or with an acid or base is added, the solvent is distilled off under reduced pressure or normal pressure, and the solid matter after the solvent is distilled off is treated with water, a reaction solvent (or an organic solvent having an equivalent solubility for the low-molecular-weight polymer), acetone, methyl ethyl ketone.
- the drying of the polyarylene sulfide resin may be carried out in a vacuum, in the air, or in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen.
- melt viscosity is not particularly limited as long as it is within a range that allows molding by the hot melt lamination method. It preferably has a melt viscosity of 10 to 500 Pa ⁇ s, more preferably 25 to 450 Pa ⁇ s, even more preferably 40 to 350 Pa ⁇ s.
- the non-Newtonian index of the polyarylene sulfide resin is not particularly limited as long as it is in a range suitable for molding by the hot melt lamination method, but preferably in the range of 0.9 to 1.2. .
- the polyarylene sulfide resin used in the present invention has a melt viscosity suitable for molding by the hot melt lamination method.
- it prevents the melt viscosity of the melt-kneaded product from reacting with the fiber-reinforced bundle and excessively increasing, and has excellent moldability without thickness unevenness. can be exhibited, and the mechanical strength of the blow hollow molded product, especially the impact resistance, tends to be improved.
- the fiber-reinforced thermoplastic resin filament of the present invention contains as an essential component a fibrous reinforcing material (B) having a fiber length of 3-9 mm and a fiber diameter of 5-20 ⁇ m.
- Inorganic fibers and/or organic fibers can be used as the fibrous reinforcing material used in the present invention, and these fibers may be processed so as to have a fiber length of 3 to 9 mm and a fiber diameter of 5 to 20 ⁇ m.
- fibrous reinforcing materials examples include glass fiber reinforcing material, metal fiber reinforcing material, basalt fiber reinforcing material, carbon fiber (carbon fiber) reinforcing material, aramid fiber (wholly aromatic polyamide fiber) reinforcing material, nylon MXD6 fiber (m- It is possible to use a fibrous reinforcing material such as a fiber reinforcing material made of a cocondensation polymer of xylylenediamine and adipic acid, a PET fiber reinforcing material, a PBT fiber reinforcing material, and a wholly aromatic polyester fiber (Kevlar fiber) reinforcing material.
- a glass fiber reinforcing material and a carbon fiber reinforcing material are preferable because suitable toughness can be obtained when made into a filament.
- the fibrous reinforcing material (B) can also be a fiber reinforced bundle within the range where the effects of the present invention can be obtained.
- These fiber reinforced bundles include single fiber bundles of fibrous reinforcing materials containing one or more selected from maleic anhydride compounds, urethane compounds, acrylic compounds, epoxy compounds, and copolymers of these compounds. Rovings converged by agents can also be used.
- the method for producing these fibrous reinforcing materials is not particularly limited as long as the effects of the present invention can be obtained. , melt homogenization, and then the resulting molten glass is fed to a bushing device and continuously drawn out in filaments from the bushing nozzle to form glass fibers. Chopped strands obtained by cutting the glass fiber thus formed into a predetermined length, yarn obtained by twisting the strands, roving obtained by combining a plurality of strands, etc. are coated with various processing agents (sizing), and bundled in units of a predetermined number. A fiber-reinforced bundle glass fiber may be obtained by doing so.
- the PAN-based precursor fiber bundle is subjected to a flame-proof heat treatment in an inert atmosphere at 200 to 300 ° C., and the obtained flame-proof fiber bundle is carbonized.
- carbonization is performed in an inert atmosphere at 300° C. or higher to obtain carbon fibers.
- the content of the fibrous reinforcing material is not particularly limited as long as the effect of the present invention can be obtained, but it is 5 to 35% by weight when the entire fiber-reinforced thermoplastic resin filaments are 100% by weight. %, and preferably 10 to 30% by weight because suitable mechanical strength can be obtained when modeling is performed by the hot melt lamination method.
- thermoplastic resin filaments of the present invention contain an elastomer (C) as an essential component.
- elastomer (C) used in the present invention known elastomers can be used as long as the effects of the present invention can be obtained.
- Thermoplastic elastomers are preferred as these elastomers.
- These thermoplastic elastomers preferably have functional groups capable of reacting with at least one group selected from the group consisting of hydroxyl groups, amino groups, carboxyl groups and salts of carboxyl groups. Thereby, it is possible to obtain a resin composition which is particularly excellent in terms of adhesiveness, impact resistance, etc., and which can suppress the amount of gas generated by heating.
- Such functional groups include epoxy group, amino group, hydroxyl group, carboxyl group, mercapto group, isocyanate group, oxazoline group, and formula: R (CO) O (CO) - or R (CO) O - (in the formula, R represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.).
- a thermoplastic elastomer having such a functional group can be obtained, for example, by copolymerizing an ⁇ -olefin and a vinyl polymerizable compound having the functional group.
- ⁇ -olefins include ⁇ -olefins having 2 to 8 carbon atoms such as ethylene, propylene and butene-1, and acid-modified ethylene- ⁇ -olefin copolymers.
- Examples of the vinyl polymerizable compound having a functional group include ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acids and their alkyl esters such as (meth)acrylic acid and (meth)acrylic acid esters, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid and Other examples include ⁇ , ⁇ -unsaturated dicarboxylic acids having 4 to 10 carbon atoms and derivatives thereof (mono- or diesters, acid anhydrides thereof, etc.), and glycidyl (meth)acrylates such as ethylene-glycidyl methacrylate copolymers.
- acid-modified ethylene- ⁇ -olefin copolymers ethylene-glycidyl methacrylate copolymers, epoxy groups, carboxyl groups, and formulas: R(CO)O(CO)— or R(CO)O— (wherein R represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.)
- R(CO)O(CO)— or R(CO)O— wherein R represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
- the content of the elastomer is not particularly limited as long as the effects of the present invention can be obtained, but it is contained in an amount of 2 to 35% by weight when the entire fiber-reinforced thermoplastic resin filament is taken as 100% by weight.
- the content is 10 to 20% by weight because suitable mechanical strength can be obtained when modeling is performed by the hot-melt lamination method.
- the present invention relates to fiber-reinforced thermoplastic resin filaments containing the components (A) to (C) as essential components.
- the fiber-reinforced thermoplastic resin filaments may contain known additives other than the components (A) to (C) as long as the effects of the present invention are not impaired. These additives include release agents, colorants, heat stabilizers, ultraviolet stabilizers, foaming agents, rust inhibitors, crystal modifiers, lubricants, coupling agents, fiber lengths and fiber diameters different from those of component (B).
- Various fibrous fillers such as fibrous reinforcing materials, bead-shaped, flake-shaped fillers, and roving-treated fillers can be added and used.
- the fiber-reinforced thermoplastic resin filament of the present invention is not limited in its shape as long as the effect of the present invention can be obtained, but the diameter of the cross section provided perpendicular to the stretching direction of the filament is preferably 1 to 4 mm ⁇ . is preferably from 1.5 mm ⁇ to 3.5 mm ⁇ , and more preferably from 1.75 mm ⁇ to 3.0 mm ⁇ for ease of handling during winding and molding. Also, the length of the filament in the drawing direction is not particularly limited, and may be appropriately set according to the desired application.
- the fiber-reinforced thermoplastic resin filament of the present invention is not particularly limited in its flexural modulus as long as the effect of the present invention can be obtained.
- the flexural modulus of the filament is preferably 2 to 25 GPa, more preferably 5 to 20 GPa, because the filament can be easily handled.
- the thickness of the test piece is affected, so the measurement was performed using an injection-molded product for the purpose of measuring the flexural modulus of the filament itself.
- the fiber-reinforced thermoplastic resin filament of the present invention is not particularly limited in its tensile strength within the range where the effects of the present invention can be obtained. One is preferable, and 60 to 150 is more preferable because the moldability is improved.
- the measurement was performed using an injection-molded product for the purpose of measuring the tensile strength of the filament itself.
- the use of the fiber-reinforced thermoplastic resin filament of the present invention is not limited, but it is used for purposes such as providing it to a modeling apparatus for modeling.
- a modeling apparatus a chamber type that can heat the inside of the modeling chamber, a top heating type that has a heating device near the modeling nozzle, and a modeling apparatus that can heat the modeling table are selected. It is preferable because the effect of the present invention is exhibited particularly when it is provided for.
- thermoplastic resin (A) which is the base resin
- fibrous reinforcing material (B) having a fiber length of 3 to 6 mm and a fiber diameter of 5 to 20 ⁇ m
- elastomer (C) are mixed with a processing stabilizer
- Melt-kneading is carried out within a temperature range of +10°C to +100°C of melting point, more preferably +20°C to +50°C of melting point. After melt-kneading, additional components may be added as required, and the mixture may be further kneaded with a single-screw or twin-screw extruder to form filaments, or may be made into filaments as they are after melt-kneading.
- a PAN-based precursor fiber bundle is heat-treated for flameproofing in an inert atmosphere at 200 to 300°C, and the obtained flameproof fiber bundle is carbonized in an inert atmosphere at 300°C or higher in a carbonization step to obtain carbon fibers. Got a bunch. Subsequent steps were the same as for the glass fiber, followed by a sizing step to produce a carbon fiber chopped strand cut to a length of 6 mm.
- Examples 2 to 9 Fiber-reinforced thermoplastic resin filaments of Examples 2 to 9 were produced in the same manner as in Example 1 except that the types and blending amounts of each component were changed to those shown in Tables 1 and 2.
- Comparative Examples 1 to 7 Thermoplastic resin filaments of Comparative Examples 1 to 7 were produced in the same manner as in Example 1 except that the types and blending amounts of each component were changed to those shown in Table 2.
- the fragility and surface condition of each filament were evaluated by the following bending test and filament condition observation.
- the filament diameter is within ⁇ 0.05 mm of the set diameter
- the filament diameter is greater than ⁇ 0.05 mm of the set diameter and within ⁇ 0.10 mm .15 mm or less
- filament diameter is larger than the set diameter ⁇ 0.15 mm
- Tables 1 and 2 show the compositions of the above examples and the results obtained in the bending test, tensile test, bending test, and filament state observation.
- the fiber-reinforced thermoplastic resin filaments of Examples 1 to 9 according to the present invention are superior in tensile strength and bending strength to the thermoplastic resin filaments of Comparative Examples 1 to 7, and can be wound. Met.
- the filaments of Examples 1 to 9 were excellent in dimensional stability during filament production.
- thermoplastic resin filaments of Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 7 were subjected to P220 manufactured by Apium Co., Ltd., and modeled by a hot-melt lamination method.
- the nozzle temperature setting at the time of modeling was set in the range of 320°C to 380°C, the table temperature in the range of 60°C to 150°C, and the external heater in the range of 100°C to 200°C.
- the thermoplastic resin filaments of Examples 1 to 9 and Comparative Examples 5 and 6 were used, shaped objects could be produced. The shape became abnormal and the desired model could not be obtained.
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Abstract
本発明は、熱可塑性樹脂（Ａ）と、繊維長３～９ｍｍかつ繊維径５～２０μｍである繊維状強化材（Ｂ）と、エラストマー（Ｃ）を含有することを特徴とする繊維強化樹脂フィラメント及び造形物を提供する。本発明の繊維強化樹脂フィラメントにより、巻き取り可能な３Ｄプリント用熱可塑樹脂フィラメントが得られ、これを用いて熱溶融積層法による造形を行い得られる造形物が好適な機械物性を示すことを見出し、本発明を完成するに至った。
Description
本発明は好適な機械物性を有し、巻き取り可能な熱可塑性樹脂フィラメント及び前記フィラメントを用いて造形された造形物に関する。
近年、消費者ニーズの多様化に対応するために各産業において小ロット生産に対応するための技術が研究開発されている。この中で３Ｄプリンタを用いた製造技術に関し、プリンタ性能の向上に伴い、従来使用が困難であったエンジニアリングプラスチック（以下、樹脂と記載することがある）を用いることが可能となっている。しかしながら熱溶融積層方式の３Ｄプリンタでこれら樹脂を用いて造形を行う際には、樹脂を造形装置に適したフィラメントなどの形状に成形することが求められるため、剛性が強化された繊維強化樹脂を用いた場合には巻き取ることが困難であるという課題が存在した。
これら課題に対し、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）樹脂、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）樹脂、ポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）樹脂、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＰＥＫ）樹脂等の樹脂を用いてフィラメントを製造し３Ｄプリンタにより造形を行う技術が検討され（特許文献１）、強化繊維として多数本の単繊維を束ねた強化繊維束を用い、さらにはフィラメント内の単糸が途切れていないことを特徴とし、前記強化繊維束を樹脂に含浸させることで得られるフィラメントが開示されている。しかし、これらフィラメントでは造形後に好適な機械物性を有し、巻き取り可能な樹脂フィラメントとすることは未だに達成されていなかった。
このような事情に鑑み、本発明者らは巻き取りが可能で、造形後に好適な機械物性が得られる３Ｄプリント用熱可塑樹脂フィラメントを製造することを課題とする。
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、熱可塑性樹脂（Ａ）と、繊維長３～９ｍｍかつ繊維径５～２０μｍである繊維状強化材（Ｂ）と、エラストマー（Ｃ）を含有することを特徴とする繊維強化樹脂フィラメントにより、巻き取り可能な３Ｄプリント用熱可塑樹脂フィラメントが得られ、これを用いて熱溶融積層法による造形を行い得られる造形物が好適な機械物性を示すことを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、以下の態様を包含するものである。
[１]熱可塑性樹脂（Ａ）と、繊維長３～９ｍｍかつ繊維径５～２０μｍである繊維状強化材（Ｂ）と、エラストマー（Ｃ）を含有することを特徴とする繊維強化熱可塑樹脂フィラメント。
[２]ＩＳＯ５２７－１－２に従い測定した引張強度が５０～１７０ＭＰａの範囲であり、ＩＳＯ１７８に従い測定した曲げ強度が７４～２４０ＭＰａの範囲であることを特徴とする［１］に記載の繊維強化熱可塑樹脂フィラメント。
[３]前記エラストマー（Ｃ）が、熱可塑性エラストマーであることを特徴とする［１］または［２］に記載の繊維強化熱可塑樹脂フィラメント。
[４]前記熱可塑性樹脂（Ａ）がポリアリーレンスルフィド樹脂、ポリアミド樹脂、およびポリエステル樹脂から選択される１種以上の樹脂であることを特徴とする［１］～［３］のいずれかに記載の繊維強化熱可塑樹脂フィラメント。
[５]熱可塑性樹脂（Ａ）３０～９３重量％と、繊維長３～９ｍｍかつ繊維径５～２０μｍである繊維状強化材（Ｂ）５～３５重量％と、エラストマー（Ｃ）２～３５重量％を含むことを特徴とする［１］～［４］のいずれかに記載の繊維強化熱可塑樹脂フィラメント。
[６]［１］～［５］のいずれかに記載の繊維強化熱可塑樹脂フィラメントを、熱溶融積層法により造形し得られる造形物。
本発明によれば、巻き取り可能であり、これを用いた造形後に好適な機械物性が得られる３Ｄプリント用熱可塑樹脂フィラメントを製造することができる。
以下、本発明に係る飲食品について詳細に説明するが、以下に記載の構成要件は、本発明の一実施態様としての一例であり、これらの内容に限定されるものではない。
（熱可塑性樹脂（Ａ））
本発明の繊維強化熱可塑樹脂フィラメントは、熱可塑性樹脂（Ａ）を必須成分とするものである。本発明における熱可塑性樹脂（Ａ）とは、加熱により可塑性を示し、冷却により固化する樹脂であり本発明の効果が得られる範囲において特に限定されないが、融点が１５０℃以上の樹脂であることが好ましく、融点が１７０℃以上の樹脂であると造形後の堅牢性が向上するため更に好ましく、融点が２７０℃以上の樹脂であることが最も好ましい。
本発明の繊維強化熱可塑樹脂フィラメントは、熱可塑性樹脂（Ａ）を必須成分とするものである。本発明における熱可塑性樹脂（Ａ）とは、加熱により可塑性を示し、冷却により固化する樹脂であり本発明の効果が得られる範囲において特に限定されないが、融点が１５０℃以上の樹脂であることが好ましく、融点が１７０℃以上の樹脂であると造形後の堅牢性が向上するため更に好ましく、融点が２７０℃以上の樹脂であることが最も好ましい。
本発明において用いられる熱可塑性樹脂としては、具体的にはポリアミド６（６－ナイロン）、ポリアミド６６（６，６－ナイロン）またはポリアミド１２（１２－ナイロン）などの脂肪族骨格を有するポリアミド樹脂や、ポリアミド６Ｔ（６Ｔ－ナイロン）、ポリアミド９Ｔ（９Ｔ－ナイロン）などの芳香族骨格を有するポリアミドなど融点が１７０℃以上、好ましくは１７０～３１０℃の範囲であるポリアミド樹脂や、ポリブチレンテレフタレート、ポリイソブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレートまたはポリシクロヘキセンテレフタレートなどの融点が２２０℃以上、好ましくは２２０～２８０℃の範囲であるポリエステル樹脂や、融点が２６５℃以上、好ましくは２６５～３５０℃の範囲、さらに好ましくは２８０～３００℃の範囲であるポリフェニレンスルフィドに代表されるポリアリーレンスルフィド樹脂や、融点が３００～３９０℃の範囲であるポリエーテルエーテルケトンやポリアリールエーテルケトン、パラヒドロキシ安息香酸を骨格中に有する融点が３００℃以上、好ましくは３００℃～熱分解温度（３８０℃）未満である液晶ポリマーや、融点が２２０℃以上、好ましくは２２０～２８０℃の範囲であるシンジオタクチックポリスチレン等の融点が１７０～３９０℃の範囲の熱可塑性樹脂といった、いわゆる汎用エンジニアリングプラスチックないしスーパーエンジニアリングプラスチックが挙げられ、このうち、優れた難燃性や寸法安定性を有するポリアリーレンスルフィド樹脂、ポリアミド樹脂、およびポリエステル樹脂から選択される熱可塑性樹脂が好ましく、ポリアリーレンスルフィド樹脂が特に好ましい。
本発明において、前記熱可塑性樹脂は繊維強化熱可塑樹脂フィラメント全体を１００重量％とした場合に３０～９３重量％含有することが好ましく、熱溶融積層法により造形を行った際に好適な機械強度が得られることから４５～８０重量％含有されることが好ましい。
本発明において熱可塑性樹脂として好適に用いられるポリアリーレンスルフィド樹脂とは芳香族環と硫黄原子とが結合した構造を繰り返し単位とする樹脂構造を有するものであり、具体的には、下記式（１）
ここで、前記式（１）で表される構造部位は、特に該式中のＲ１及びＲ２は、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂の機械的強度の点から水素原子であることが好ましく、その場合、下記式（３）で表されるパラ位で結合するもの、及び下記式（４）で表されるメタ位で結合するものが挙げられる。
また、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂は、前記式（１）や式（２）で表される構造部位のみならず、下記の構造式（５）～（８）
また、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂は、その分子構造中に、ナフチルスルフィド結合などを有していてもよいが、他の構造部位との合計モル数に対して、３モル％以下が好ましく、特に１モル％以下であることが好ましい。
前記ポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法としては、特に限定されないが、例えば１）硫黄と炭酸ソーダの存在下でジハロゲノ芳香族化合物を、必要ならばポリハロゲノ芳香族化合物ないしその他の共重合成分を加えて、重合させる方法、２）極性溶媒中でスルフィド化剤等の存在下にジハロゲノ芳香族化合物を、必要ならばポリハロゲノ芳香族化合物ないしその他の共重合成分を加えて、重合させる方法、３）ｐ－クロルチオフェノールを、必要ならばその他の共重合成分を加えて、自己縮合させる方法、等が挙げられる。これらの方法のなかでも、２）の方法が汎用的であり好ましい。反応の際に、重合度を調節するためにカルボン酸やスルホン酸のアルカリ金属塩を添加したり、水酸化アルカリを添加しても良い。上記２）方法のなかでも、加熱した有機極性溶媒とジハロゲノ芳香族化合物とを含む混合物に含水スルフィド化剤を水が反応混合物から除去され得る速度で導入し、有機極性溶媒中でジハロゲノ芳香族化合物とスルフィド化剤とを、必要に応じてポリハロゲノ芳香族化合物と加え、反応させること、及び反応系内の水分量を該有機極性溶媒１モルに対して０．０２～０．５モルの範囲にコントロールすることによりポリアリーレンスルフィド樹脂を製造する方法（特開平０７－２２８６９９号公報参照。）や、固形のアルカリ金属硫化物及び非プロトン性極性有機溶媒の存在下でジハロゲノ芳香族化合物と必要ならばポリハロゲノ芳香族化合物ないしその他の共重合成分を加え、アルカリ金属水硫化物及び有機酸アルカリ金属塩を、硫黄源１モルに対して０．０１～０．９モルの有機酸アルカリ金属塩および反応系内の水分量を非プロトン性極性有機溶媒１モルに対して０．０２モル以下の範囲にコントロールしながら反応させる方法（ＷＯ２０１０／０５８７１３号パンフレット参照。）で得られるものが特に好ましい。ジハロゲノ芳香族化合物の具体的な例としては、ｐ－ジハロベンゼン、ｍ－ジハロベンゼン、ｏ－ジハロベンゼン、２，５－ジハロトルエン、１，４－ジハロナフタレン、１－メトキシ－２，５－ジハロベンゼン、４，４’－ジハロビフェニル、３，５－ジハロ安息香酸、２，４－ジハロ安息香酸、２，５－ジハロニトロベンゼン、２，４－ジハロニトロベンゼン、２，４－ジハロアニソール、ｐ，ｐ’－ジハロジフェニルエーテル、４，４’－ジハロベンゾフェノン、４，４’－ジハロジフェニルスルホン、４，４’－ジハロジフェニルスルホキシド、４，４’－ジハロジフェニルスルフィド、及び、上記各化合物の芳香環に炭素原子数１～１８のアルキル基を有する化合物が挙げられ、ポリハロゲノ芳香族化合物としては１，２，３－トリハロベンゼン、１，２，４－トリハロベンゼン、１，３，５－トリハロベンゼン、１，２，３，５－テトラハロベンゼン、１，２，４，５－テトラハロベンゼン、１，４，６－トリハロナフタレンなどが挙げられる。また、上記各化合物中に含まれるハロゲン原子は、塩素原子、臭素原子であることが望ましい。
重合工程により得られたポリアリーレンスルフィド樹脂を含む反応混合物の後処理方法としては、特に制限されるものではないが、例えば、（１）重合反応終了後、先ず反応混合物をそのまま、あるいは酸または塩基を加えた後、減圧下または常圧下で溶媒を留去し、次いで溶媒留去後の固形物を水、反応溶媒（又は低分子ポリマーに対して同等の溶解度を有する有機溶媒）、アセトン、メチルエチルケトン、アルコール類などの溶媒で１回または２回以上洗浄し、更に中和、水洗、濾過および乾燥する方法、或いは、（２）重合反応終了後、反応混合物に水、アセトン、メチルエチルケトン、アルコール類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素などの溶媒（使用した重合溶媒に可溶であり、かつ少なくともポリアリーレンスルフィドに対しては貧溶媒である溶媒）を沈降剤として添加して、ポリアリーレンスルフィドや無機塩等の固体状生成物を沈降させ、これらを濾別、洗浄、乾燥する方法、或いは、（３）重合反応終了後、反応混合物に反応溶媒（又は低分子ポリマーに対して同等の溶解度を有する有機溶媒）を加えて撹拌した後、濾過して低分子量重合体を除いた後、水、アセトン、メチルエチルケトン、アルコール類などの溶媒で１回または２回以上洗浄し、その後中和、水洗、濾過および乾燥をする方法、（４）重合反応終了後、反応混合物に水を加えて水洗浄、濾過、必要に応じて水洗浄の時に酸を加えて酸処理し、乾燥をする方法、（５）重合反応終了後、反応混合物を濾過し、必要に応じ、反応溶媒で１回または２回以上洗浄し、更に水洗浄、濾過および乾燥する方法、等が挙げられる。
尚、上記（１）～（５）に例示したような後処理方法において、ポリアリーレンスルフィド樹脂の乾燥は真空中で行なってもよいし、空気中あるいは窒素のような不活性ガス雰囲気中で行なってもよい。
本発明において熱可塑性樹脂としてポリアリーレンスルフィド樹脂を用いる場合、その溶融粘度は、熱溶融積層法による成形が可能な範囲であれば特に限定されるものではないが、３００℃、剪断速度１０ｓｅｃ－１における溶融粘度が１０～５００Ｐａ・ｓの範囲のものが好ましく、さらに２５～４５０Ｐａ・ｓの範囲のものがより好ましく、さらに４０～３５０Ｐａ・ｓの範囲のものがより好ましい。
また、該ポリアリーレンスルフィド樹脂の非ニュートン指数は、熱溶融積層法による成形に適した範囲のものであれば特に限定されるものではないが、０．９～１．２の範囲のものが好ましい。
このように本発明に用いるポリアリーレンスルフィド樹脂は、ポリアリーレンスルフィド樹脂自体が熱溶融積層法による成形に適した溶融粘度を有することに加え、リニア型構造の中でも非ニュートン指数が０．９～１．２の分岐度の低い直鎖構造を有するものである場合には、前記繊維強化束と反応して溶融混練物の溶融粘度が過度に高くなることを防ぎ、偏肉のない優れた成形性を発揮することができ、ブロー中空成形品の機械的強度、とくに耐衝撃性を改善することができる傾向となる。
（繊維長３～９ｍｍかつ繊維径５～２０μｍである繊維状強化材（Ｂ））
本発明の繊維強化熱可塑樹脂フィラメントは、繊維長３～９ｍｍかつ繊維径５～２０μｍである繊維状強化材（Ｂ）を必須成分として含有するものである。本発明で用いる繊維状強化材としては、無機繊維及び／または有機繊維を用いることができ、これら繊維を繊維長３～９ｍｍかつ繊維径５～２０μｍとなるよう加工したものであればよい。これら繊維状強化材としては例えばガラス繊維強化材、金属繊維強化材、バサルト繊維強化材、カーボン繊維（炭素繊維）強化材、アラミド繊維（全芳香族ポリアミド繊維）強化材、ナイロンＭＸＤ６繊維（ｍ－キシリレンジアミンとアジピン酸との共縮重合体からなる繊維）強化材、ＰＥＴ繊維強化材、ＰＢＴ繊維強化材、全芳香族ポリエステル繊維（ケブラー繊維）強化材等の繊維状強化材を用いることができ、フィラメントとした際に好適な靭性が得られることからガラス繊維強化材、カーボン繊維強化材が好ましい。
本発明の繊維強化熱可塑樹脂フィラメントは、繊維長３～９ｍｍかつ繊維径５～２０μｍである繊維状強化材（Ｂ）を必須成分として含有するものである。本発明で用いる繊維状強化材としては、無機繊維及び／または有機繊維を用いることができ、これら繊維を繊維長３～９ｍｍかつ繊維径５～２０μｍとなるよう加工したものであればよい。これら繊維状強化材としては例えばガラス繊維強化材、金属繊維強化材、バサルト繊維強化材、カーボン繊維（炭素繊維）強化材、アラミド繊維（全芳香族ポリアミド繊維）強化材、ナイロンＭＸＤ６繊維（ｍ－キシリレンジアミンとアジピン酸との共縮重合体からなる繊維）強化材、ＰＥＴ繊維強化材、ＰＢＴ繊維強化材、全芳香族ポリエステル繊維（ケブラー繊維）強化材等の繊維状強化材を用いることができ、フィラメントとした際に好適な靭性が得られることからガラス繊維強化材、カーボン繊維強化材が好ましい。
前記繊維状強化材（Ｂ）は、本発明の効果が得られる範囲において繊維強化束とすることも可能である。これら繊維強化束としては繊維状強化材の単繊維束を無水マレイン酸系化合物、ウレタン系化合物、アクリル系化合物、エポキシ系化合物、及びこれら化合物の共重合体から選ばれる１種以上を含有する集束剤により収束したロービングを用いることもできる。
これら繊維状強化材の製造方法としては、本発明の効果が得られる範囲において特に限定されるものではないが、ガラス繊維を用いる場合には、調合したガラス原料を溶融炉に投入してガラス化、溶融均質化を行い、次いで得られた溶融ガラスをブッシング装置に供給しブッシングノズルからフィラメント状に連続的に引き出し、ガラス繊維に成形する。このようにして成形されたガラス繊維を所定長に切断したチョップドストランド、ストランドを撚ったヤーン、ストランドを複数本合糸したロービング等とし各種処理剤を塗布（サイジング）し、所定本数毎に集束することによって繊維強化束ガラス繊維とすればよい。
また繊維状強化材の製造方法としてカーボン繊維を用いる場合には、ＰＡＮ系前駆体繊維束を２００～３００℃の不活性雰囲気中で耐炎化熱処理し、得られた耐炎化繊維束を、炭素化工程において３００℃以上の不活性雰囲気中で炭素化して、炭素繊維を得る。その後、前記ガラス繊維と同様にしてサイジング工程を経て所定長の長さに切断したチョップドストランド、ストランドに撚りをかけたヤーン、トランドを複数本合糸し、円筒状に巻き取ったロービング等に加工されたものとすればよい。
本発明において、前記繊維状強化材の含有量は本発明の効果が得られる範囲において特に限定されるものではないが、繊維強化熱可塑樹脂フィラメント全体を１００重量％とした場合に５～３５重量％含有することが好ましく、熱溶融積層法により造形を行った際に好適な機械強度が得られることから１０～３０重量％含有されることが好ましい。
（エラストマー（Ｃ））
本発明の繊維強化熱可塑樹脂フィラメントは、エラストマー（Ｃ）を必須成分として含有するものである。本発明において用いるエラストマー（Ｃ）としては、本発明の効果が得られる範囲において公知のエラストマーを用いることができる。これらエラストマーとしては、熱可塑性エラストマーが好ましい。これら熱可塑性エラストマーとしては、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシル基及びカルボキシル基の塩からなる群より選ばれる少なくとも一種の基と反応し得る官能基を有することが好ましい。これにより、接着性及び耐衝撃性等の点で特に優れ、また加熱によるガス発生量を抑制できる樹脂組成物を得ることができる。係る官能基としては、エポキシ基、アミノ基、水酸基、カルボキシル基、メルカプト基、イソシアネート基、オキサゾリン基、及び、式：Ｒ（ＣＯ）Ｏ（ＣＯ）－又はＲ（ＣＯ）Ｏ－（式中、Ｒは炭素原子数１～８のアルキル基を表す。）で表される基が挙げられる。係る官能基を有する熱可塑性エラストマーは、例えば、α－オレフィンと前記官能基を有するビニル重合性化合物との共重合により得ることができる。α－オレフィンは、例えば、エチレン、プロピレン及びブテン－１等の炭素数２～８のα－オレフィン類や酸変性エチレン－α―オレフィンコポリマーが挙げられる。前記官能基を有するビニル重合性化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸エステル等のα，β－不飽和カルボン酸及びそのアルキルエステル、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸及びその他の炭素数４～１０のα、β－不飽和ジカルボン酸及びその誘導体（モノ若しくはジエステル、及びその酸無水物等）、並びにエチレン－グリシジルメタクリレートコポリマー等のグリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中でも、酸変性エチレン－α－オレフィンコポリマー、エチレン－グリシジルメタクリレートコポリマー、エポキシ基、カルボキシル基、及び、式：Ｒ（ＣＯ）Ｏ（ＣＯ）－又はＲ（ＣＯ）Ｏ－（式中、Ｒは炭素原子数１～８のアルキル基を表す。）で表される基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有するエチレン－プロピレン共重合体及びエチレン－ブテン共重合体から選択される１種以上を用いると、靭性及び耐衝撃性が向上することから好ましい。
本発明の繊維強化熱可塑樹脂フィラメントは、エラストマー（Ｃ）を必須成分として含有するものである。本発明において用いるエラストマー（Ｃ）としては、本発明の効果が得られる範囲において公知のエラストマーを用いることができる。これらエラストマーとしては、熱可塑性エラストマーが好ましい。これら熱可塑性エラストマーとしては、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシル基及びカルボキシル基の塩からなる群より選ばれる少なくとも一種の基と反応し得る官能基を有することが好ましい。これにより、接着性及び耐衝撃性等の点で特に優れ、また加熱によるガス発生量を抑制できる樹脂組成物を得ることができる。係る官能基としては、エポキシ基、アミノ基、水酸基、カルボキシル基、メルカプト基、イソシアネート基、オキサゾリン基、及び、式：Ｒ（ＣＯ）Ｏ（ＣＯ）－又はＲ（ＣＯ）Ｏ－（式中、Ｒは炭素原子数１～８のアルキル基を表す。）で表される基が挙げられる。係る官能基を有する熱可塑性エラストマーは、例えば、α－オレフィンと前記官能基を有するビニル重合性化合物との共重合により得ることができる。α－オレフィンは、例えば、エチレン、プロピレン及びブテン－１等の炭素数２～８のα－オレフィン類や酸変性エチレン－α―オレフィンコポリマーが挙げられる。前記官能基を有するビニル重合性化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸エステル等のα，β－不飽和カルボン酸及びそのアルキルエステル、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸及びその他の炭素数４～１０のα、β－不飽和ジカルボン酸及びその誘導体（モノ若しくはジエステル、及びその酸無水物等）、並びにエチレン－グリシジルメタクリレートコポリマー等のグリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中でも、酸変性エチレン－α－オレフィンコポリマー、エチレン－グリシジルメタクリレートコポリマー、エポキシ基、カルボキシル基、及び、式：Ｒ（ＣＯ）Ｏ（ＣＯ）－又はＲ（ＣＯ）Ｏ－（式中、Ｒは炭素原子数１～８のアルキル基を表す。）で表される基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有するエチレン－プロピレン共重合体及びエチレン－ブテン共重合体から選択される１種以上を用いると、靭性及び耐衝撃性が向上することから好ましい。
本発明において、前記エラストマーの含有量は本発明の効果が得られる範囲において特に限定されるものではないが、繊維強化熱可塑樹脂フィラメント全体を１００重量％とした場合に２～３５重量％含有することが好ましく、熱溶融積層法により造形を行った際に好適な機械強度が得られることから１０～２０重量％含有されることが好ましい。
（繊維強化熱可塑樹脂フィラメント）
本発明は前記（Ａ）～（Ｃ）成分を必須成分として含有する繊維強化熱可塑樹脂フィラメントに関するものである。前記繊維強化熱可塑樹脂フィラメントは、本願発明の効果を損なわない範囲において前記（Ａ）～（Ｃ）成分以外に、公知の添加剤を含有してもよい。これら添加剤としては、離型剤、着色剤、耐熱安定剤、紫外線安定剤、発泡剤、防錆剤、結晶調整剤、滑剤、カップリング剤、（Ｂ）成分と異なる繊維長、繊維径を有する繊維状強化材等の各種繊維状充填材やビーズ状、フレーク状等形態の充填材及びこれら充填材をロービング処理したものを添加して用いることが出来る。
本発明は前記（Ａ）～（Ｃ）成分を必須成分として含有する繊維強化熱可塑樹脂フィラメントに関するものである。前記繊維強化熱可塑樹脂フィラメントは、本願発明の効果を損なわない範囲において前記（Ａ）～（Ｃ）成分以外に、公知の添加剤を含有してもよい。これら添加剤としては、離型剤、着色剤、耐熱安定剤、紫外線安定剤、発泡剤、防錆剤、結晶調整剤、滑剤、カップリング剤、（Ｂ）成分と異なる繊維長、繊維径を有する繊維状強化材等の各種繊維状充填材やビーズ状、フレーク状等形態の充填材及びこれら充填材をロービング処理したものを添加して用いることが出来る。
本発明の繊維強化熱可塑樹脂フィラメントは、本発明の効果が得られる範囲においてその形状を限定されるものではないが、フィラメントの延伸方向に対し垂直に設けた断面の径が１～４ｍｍΦ、好ましくは１．５ｍｍΦ～３．５ｍｍΦであることが好ましく、巻き取り時や造形時のハンドリングが容易になることから１．７５ｍｍΦ～３．０ｍｍΦであることがより好ましい。また、フィラメントの延伸方向の長さは特に限定されるものではなく所望の用途に応じて適宜設定してよい。
本発明の繊維強化熱可塑樹脂フィラメントは、本発明の効果が得られる範囲において特にその曲げ弾性率を限定されるものではないが、該フィラメントを射出成型により成形した成形品をＩＳＯ１７８曲げ試験により測定した際の曲げ弾性率が２～２５ＧＰａであるものが好ましく、フィラメントのハンドリングが容易になることから５～２０ＧＰａであることがより好ましい。ここで、熱融解積層法により成形した場合、試験片厚み等の影響が出るため、フィラメント自体の曲げ弾性率を測定することを目的として射出成型による成型品を用いて測定を行った。
本発明の繊維強化熱可塑樹脂フィラメントは、本発明の効果が得られる範囲において特にその引張強度を限定されるものではないが、ＩＳＯ５２７－１－２引張試験より測定した引張強度が５０～１７０ＭＰａであるものが好ましく、６０～１５０であると造形性が向上することからより好ましい。ここで、熱融解積層法により成形した場合、試験片厚み等の影響が出るため、フィラメント自体の引張強度を測定することを目的として射出成型による成型品を用いて測定を行った。
本発明の繊維強化熱可塑樹脂フィラメントは、その用途を限定されるものではないが、これを造形装置に供し造形を行う用途等に用いられる。このような造形装置としては造形室内を加熱できるチャンバー型、造形ノズル近くに加熱装置を備えた上部加熱型、及び造形テーブルが加熱できる造形装置等が選択され、熱溶融積層法を用いた造形装置に供される場合に特に本発明の効果が発揮されることから好ましい。本発明の繊維強化熱可塑樹脂フィラメントを用いて造形を行うことにより、耐衝撃性に優れた造形物を製造することができる。
本発明において必須成分である（Ａ）～（Ｃ）成分と、その他の付加的成分を含有する繊維強化熱可塑樹脂フィラメントを製造する方法は、本発明の効果が得られる範囲において特に限定されるものではないが、例えば基材樹脂である前記熱可塑性樹脂（Ａ）、繊維長３～６ｍｍかつ繊維径５～２０μｍである繊維状強化材（Ｂ）及びエラストマー（Ｃ）を、加工安定剤、酸化安定剤、成形助剤その他の添加剤などと配合した上で、加熱機構を有する単軸または二軸スクリュー押出機へ投入して熱可塑性樹脂の融点以上、好ましくは該融点＋１０℃以上の温度範囲で、より好ましくは融点＋１０℃～融点＋１００℃の温度範囲で、さらに好ましくは融点＋２０℃～融点＋５０℃の温度範囲で、溶融混練を行なう。溶融混練の後、必要に応じたの添加成分を添加し、更に単軸または二軸スクリュー押出機により混練しフィラメントとしてよく、溶融混練後そのままフィラメントとしてもよい。
以下本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。
（繊維状強化材の製造方法）
〔製造例１〕
調合したガラス原料を溶融炉に投入してガラス化、溶融均質化した。次いで得られた溶融ガラスをブッシング装置に供給しフィラメント状ガラス繊維を得た。このようにして得られたガラス繊維フィラメントに収束剤を塗布(サイジング)し、集束することによって繊維状強化材ガラス繊維（繊維径１０μｍ）を得た。このようにして得られたガラス繊維を、３ｍｍの長さに切断しガラス繊維チョップドストランドを製造した。
〔製造例１〕
調合したガラス原料を溶融炉に投入してガラス化、溶融均質化した。次いで得られた溶融ガラスをブッシング装置に供給しフィラメント状ガラス繊維を得た。このようにして得られたガラス繊維フィラメントに収束剤を塗布(サイジング)し、集束することによって繊維状強化材ガラス繊維（繊維径１０μｍ）を得た。このようにして得られたガラス繊維を、３ｍｍの長さに切断しガラス繊維チョップドストランドを製造した。
〔製造例２～３〕
前記製造例１と同様の操作でガラス繊維を製造し、１ｍｍ（製造例２）、１０ｍｍ（製造例３）のガラス繊維チョップドストランドを製造した。
前記製造例１と同様の操作でガラス繊維を製造し、１ｍｍ（製造例２）、１０ｍｍ（製造例３）のガラス繊維チョップドストランドを製造した。
〔製造例４〕
ＰＡＮ系前駆体繊維束を２００～３００℃の不活性雰囲気中で耐炎化熱処理し、得られた耐炎化繊維束を、炭素化工程において３００℃以上の不活性雰囲気中で炭素化して、炭素繊維束を得た。その後の工程は前記ガラス繊維と同様にしてサイジング工程を経て６ｍｍの長さに切断した炭素繊維チョップドストランドを製造した。
ＰＡＮ系前駆体繊維束を２００～３００℃の不活性雰囲気中で耐炎化熱処理し、得られた耐炎化繊維束を、炭素化工程において３００℃以上の不活性雰囲気中で炭素化して、炭素繊維束を得た。その後の工程は前記ガラス繊維と同様にしてサイジング工程を経て６ｍｍの長さに切断した炭素繊維チョップドストランドを製造した。
（繊維強化熱可塑樹脂フィラメントの製造）
〔実施例１〕
表１に記載の配合量でＰＰＳ樹脂（ＤＩＣ株式会社製）、製造例１で製造したガラス繊維、エラストマー（製品名タフマー、三井化学株式会社製）を二軸押出機（coperion社製）により混練し、繊維強化熱可塑樹脂ペレットを得た。得られた繊維強化熱可塑樹脂ペレットを単軸押出機（株式会社テクノベル社製）により成形し、繊維径１．７５ｍｍの繊維強化熱可塑樹脂フィラメントを得た。
〔実施例１〕
表１に記載の配合量でＰＰＳ樹脂（ＤＩＣ株式会社製）、製造例１で製造したガラス繊維、エラストマー（製品名タフマー、三井化学株式会社製）を二軸押出機（coperion社製）により混練し、繊維強化熱可塑樹脂ペレットを得た。得られた繊維強化熱可塑樹脂ペレットを単軸押出機（株式会社テクノベル社製）により成形し、繊維径１．７５ｍｍの繊維強化熱可塑樹脂フィラメントを得た。
〔実施例２～９〕
各成分の種類と配合量を表１及び２に記載のものに変えた以外は実施例１と同様にして実施例２～９の繊維強化熱可塑樹脂フィラメントを製造した。
各成分の種類と配合量を表１及び２に記載のものに変えた以外は実施例１と同様にして実施例２～９の繊維強化熱可塑樹脂フィラメントを製造した。
〔比較例１～７〕
各成分の種類と配合量を表２に記載のものに変えた以外は実施例１と同様にして比較例１～７の熱可塑樹脂フィラメントを製造した。
各成分の種類と配合量を表２に記載のものに変えた以外は実施例１と同様にして比較例１～７の熱可塑樹脂フィラメントを製造した。
（曲げ試験）
前記組成物の曲げ弾性率を測定するため、射出成型機温度２９０℃～３３０℃でＩＳＯ３１６７、ＴＹＰＥＡダンベルを作成し、支点間距離６４ｍｍの３点曲げ、速度５ｍｍ／ｍｉｎ条件により測定を実施した。
前記組成物の曲げ弾性率を測定するため、射出成型機温度２９０℃～３３０℃でＩＳＯ３１６７、ＴＹＰＥＡダンベルを作成し、支点間距離６４ｍｍの３点曲げ、速度５ｍｍ／ｍｉｎ条件により測定を実施した。
（引張試験）
前記組成物の引張強度を測定するため、射出成型機温度２９０℃～３３０℃でＩＳＯ３１６７、ＴＹＰＥＡダンベルを作成し、速度５ｍｍ／ｍｉｎ条件により測定を実施した。
前記組成物の引張強度を測定するため、射出成型機温度２９０℃～３３０℃でＩＳＯ３１６７、ＴＹＰＥＡダンベルを作成し、速度５ｍｍ／ｍｉｎ条件により測定を実施した。
各フィラメントの折れやすさ、表面状態を下記折り曲げ試験、フィラメント状態観察により評価した。
（折り曲げ試験）
前記各実施例で製造したフィラメントをそれぞれ２０ｃｍ長に切断し、フィラメント両端を把持し、両端が近接する方向に折り曲げる折り曲げ試験を実施した。フィラメント両末端の接線に対し直行する仮想線を設定し、フィラメント両末端から引いた２本の仮想線の交点を仮想中心点とした。前記のように折り曲げを行い、フィラメント破断時のフィラメント中央部－仮想中心点―フィラメント末端が示す角度を測定し、以下の基準で評価を行った。
◎：１８０度でも折れない
〇：９０度～１８０度までの間で折れる
△：４５度～９０度までの間で折れる
×：４５度までに折れる
前記各実施例で製造したフィラメントをそれぞれ２０ｃｍ長に切断し、フィラメント両端を把持し、両端が近接する方向に折り曲げる折り曲げ試験を実施した。フィラメント両末端の接線に対し直行する仮想線を設定し、フィラメント両末端から引いた２本の仮想線の交点を仮想中心点とした。前記のように折り曲げを行い、フィラメント破断時のフィラメント中央部－仮想中心点―フィラメント末端が示す角度を測定し、以下の基準で評価を行った。
◎：１８０度でも折れない
〇：９０度～１８０度までの間で折れる
△：４５度～９０度までの間で折れる
×：４５度までに折れる
（フィラメント状態観察）
前記各実施例で製造したフィラメントをそれぞれ２０ｃｍ長に切断し、片側末端から５ｃｍ、１０ｃｍ、１５ｃｍの３点でフィラメント径の測定を行った。各実施例について５本のサンプルを用いてフィラメント径を測定し、計１５点の平均値から押出機の設定押出径１．７５ｍｍを減算し下記の基準で評価した。
◎：フィラメント径が設定径の±０．０５ｍｍ以内
〇：フィラメント径が設定径の±０．０５ｍｍより大きく、±０．１０ｍｍ以内
△：フィラメント径が設定径の±０．０５ｍｍより大きく、±０．１５ｍｍ以内
×：フィラメント径が設定径の±０．１５ｍｍより大きい
前記各実施例で製造したフィラメントをそれぞれ２０ｃｍ長に切断し、片側末端から５ｃｍ、１０ｃｍ、１５ｃｍの３点でフィラメント径の測定を行った。各実施例について５本のサンプルを用いてフィラメント径を測定し、計１５点の平均値から押出機の設定押出径１．７５ｍｍを減算し下記の基準で評価した。
◎：フィラメント径が設定径の±０．０５ｍｍ以内
〇：フィラメント径が設定径の±０．０５ｍｍより大きく、±０．１０ｍｍ以内
△：フィラメント径が設定径の±０．０５ｍｍより大きく、±０．１５ｍｍ以内
×：フィラメント径が設定径の±０．１５ｍｍより大きい
前記実施例の各組成及び、曲げ試験、引張試験、折り曲げ試験、フィラメント状態観察で得られた結果を表１及び２に示す。
上記結果から明らかなように、本発明に係る実施例１～９の繊維強化熱可塑樹脂フィラメントは、比較例１～７の熱可塑樹脂フィラメントより引張強度、曲げ強度に優れ、巻き取り可能なフィラメントであった。また、実施例１～９のフィラメントはフィラメント製造時の寸法安定性にも優れるものであった。
（造形物の製造）
実施例１～９、及び比較例１～７の各熱可塑樹脂フィラメントをＡｐｉｕｍ社製Ｐ２２０に供し、熱溶融積層法による造形を行った。造形時のノズル温度設定は３２０℃～３８０℃、テーブル温度６０℃～１５０℃、外部ヒーター１００℃～２００℃の範囲で設定した。前記実施例１～９、比較例５，６の熱可塑樹脂フィラメントを用いた場合は造形物を製造できたが、比較例１～４、７の熱可塑樹脂フィラメントを用いた場合は造形物の形状が異常となり所望の造形物を得ることが出来なかった。
実施例１～９、及び比較例１～７の各熱可塑樹脂フィラメントをＡｐｉｕｍ社製Ｐ２２０に供し、熱溶融積層法による造形を行った。造形時のノズル温度設定は３２０℃～３８０℃、テーブル温度６０℃～１５０℃、外部ヒーター１００℃～２００℃の範囲で設定した。前記実施例１～９、比較例５，６の熱可塑樹脂フィラメントを用いた場合は造形物を製造できたが、比較例１～４、７の熱可塑樹脂フィラメントを用いた場合は造形物の形状が異常となり所望の造形物を得ることが出来なかった。
Claims (6)
- 熱可塑性樹脂（Ａ）と、繊維長３～９ｍｍかつ繊維径５～２０μｍである繊維状強化材（Ｂ）と、エラストマー（Ｃ）を含有することを特徴とする繊維強化熱可塑樹脂フィラメント。
- ＩＳＯ５２７－１－２に従い測定した引張強度が５０～１７０ＭＰａの範囲であり、ＩＳＯ１７８に従い測定した曲げ強度が７４～２４０ＭＰａの範囲であることを特徴とする請求項１に記載の繊維強化熱可塑樹脂フィラメント。
- 前記エラストマー（Ｃ）が、熱可塑性エラストマーであることを特徴とする請求項１または２に記載の繊維強化熱可塑樹脂フィラメント。
- 前記熱可塑性樹脂（Ａ）がポリアリーレンスルフィド樹脂、ポリアミド樹脂、およびポリエステル樹脂から選択される１種以上の樹脂であることを特徴とする請求項１または２に記載の繊維強化熱可塑樹脂フィラメント。
- 熱可塑性樹脂（Ａ）３０～９３重量％と、
繊維長３～９ｍｍかつ繊維径５～２０μｍである繊維状強化材（Ｂ）５～３５重量％と、
エラストマー（Ｃ）２～３５重量％を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の繊維強化熱可塑樹脂フィラメント。 - 請求項１に記載の繊維強化熱可塑樹脂フィラメントを、熱溶融積層法により造形して得られる造形物。
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