WO2022262417A1 - 一种纳米氧化锆/铪及金属纳米颗粒的制备方法 - Google Patents

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    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/60—Aspects relating to the preparation, properties or mechanical treatment of green bodies or pre-forms
    • C04B2235/604—Pressing at temperatures other than sintering temperatures

Definitions

  • Doping metal nanoparticles has a very important impact on the functional applications of nano- HfO2 or nano-ZrO2.
  • the commonly used method for doping nano-HfO 2 or nano-ZrO 2 with metal nanoparticles is a two-step method, that is, preparing nano-metal oxides and nano-metal particles in different reaction systems, and then mechanically mixing the two. These preparation methods are cumbersome, involve more reactants, and require harsh reaction conditions.
  • T contains Al; further, T is Al;
  • the A-type elements exist in solid solution in the M-T intermetallic compound, or exist in the initial alloy in a non-solid solution form;
  • the solidification rate of the initial alloy melt is 0.01K/s-10 7 K/s;
  • the initial alloy is mainly composed of M-T intermetallic compound phase
  • the MT intermetallic compound means that the phase composition of the intermetallic compound is an MT intermetallic compound phase, that is, the XRD phase analysis result of the MT intermetallic compound is an MT intermetallic compound phase, and the MT intermetallic compound
  • the primary stoichiometry of the phases includes at least one of MT 3 , MT 2 , M 2 T 3 , MT.
  • the average propulsion rate of the reaction interface is about 9 ⁇ m/min ⁇ 15 ⁇ m/min;
  • the alkali concentration of the intermediate solution described in the step two is reduced to below the second concentration, or the temperature of the intermediate solution described in the step two is reduced to below the T 2 temperature, or simultaneously the alkali concentration of the intermediate solution described in the step two is reduced to below the second concentration.
  • Alkali concentration and temperature are reduced below the second concentration and below the T2 temperature, and the solid product containing M is precipitated in the intermediate solution after the concentration or (and) temperature is reduced; wherein the second concentration is lower than the first concentration, and T2 temperature is low at T1 temperature ;
  • the solid product containing M is precipitated in the intermediate solution after the concentration or (and) the temperature is lowered, while the T-type and A-type elements continue to dissolve in the intermediate solution after the alkali concentration or (and) the temperature is lowered;
  • the concentration of the alkali solution with the second concentration is less than 0.8 times of the first concentration
  • the solvent corresponding to the solvent dilution includes water
  • the temperature of the solvent corresponding to the solvent dilution is 0°C to 35°C;
  • the solid product containing M is in a state of flocculent agglomeration in the intermediate solution after the concentration or (and) temperature is lowered;
  • the process of collecting the M-containing solid product includes solid-liquid separation, cleaning, and drying processes
  • the particle size of the nano-oxidized Zr/Hf is 1.0nm-150nm
  • the particle size of the nano-oxidized Zr/Hf is 1.5nm-50nm;
  • the particle size of the nano-oxidized Zr/Hf is 1.5nm-3nm;
  • the low crystallinity nano-oxidized Zr/Hf includes M hydroxide
  • the low crystallinity nano oxide M includes: low crystallinity nano ZrO 2 , low crystallinity nano HfO 2 , low crystallinity nano (Hf-Zr)O 2 , low crystallinity hafnium hydroxide (zirconium); wherein (Hf-Zr)O 2 represents the mixing or mutual doping of ZrO 2 and HfO 2 ;
  • the low crystallinity nano oxide M includes: amorphous nano ZrO 2 , amorphous nano HfO 2 , amorphous nano (Hf-Zr)O 2 , amorphous nano hafnium (zirconium) hydroxide , Amorphous nano-zirconium hydroxide (hafnium);
  • the crystallinity of the low crystallinity nano oxide M is lower than 10%.
  • the present invention also relates to a preparation method of crystalline nano-oxidized Zr/Hf.
  • a product mainly composed of crystalline nano-oxidized Zr/Hf is obtained.
  • the temperature of the heat treatment is 300°C to 2000°C;
  • the temperature of the heat treatment is 500°C to 2000°C;
  • the heat treatment time is 1min to 24h;
  • the heat treatment time is 5min to 24h;
  • different crystalline Zr/Hf nano-oxides can be obtained at different heat treatment temperatures; for example, monoclinic ZrO 2 can be obtained by heat treatment below 1100°C, and tetragonal ZrO 2 can be obtained by heat treatment at 1100°C-1900°C. Cubic crystal ZrO 2 can be obtained by heat treatment above 1900°C.
  • the particle size of the crystalline nano-oxidized Zr/Hf is 2nm-300nm;
  • the particle size of the crystalline nano-oxidized Zr/Hf is 2nm-75nm;
  • the particle size of the crystalline nano-oxidized Zr/Hf is 2nm-10nm;
  • the crystalline nano-oxidized Zr/Hf particles have a polycrystalline structure
  • the grain size of the crystalline nano-oxidized Zr/Hf particles is 2 nm to 100 nm;
  • the crystallinity of the crystalline nano-oxide Zr/Hf is higher than 99%
  • the nano-oxidized Zr/Hf includes at least one of low-crystallinity nano-oxidized Zr/Hf and crystalline nano-oxidized Zr/Hf;
  • the mixed powder when V 2 >0, in addition to the prepared nano-oxidized Zr/Hf, the mixed powder also contains additional powder components, so an additional mixing process is required to mix the mixed powder evenly;
  • the compact-calcination process includes at least one of two schemes of simultaneously heating and firing the compact, and compacting first and then firing.
  • Step 1 provide an initial alloy, the initial alloy contains three types of elements M, T, D; wherein, M contains at least one of Zr, Hf; T contains at least one of Al, Zn; D contains Ru, Rh , at least one of Pd, Ag, Re, Os, Ir, Pt, Au, Cu; the phase composition of the initial alloy is mainly composed of M-T intermetallic compounds with D-type elements in solid solution;
  • Step 3 reducing the alkali concentration of the intermediate solution described in step 2 to below the second concentration, so that the solid substance containing M is precipitated from the intermediate solution after the concentration is reduced, and simultaneously recombined with D nanoparticles;
  • M contains at least one of Zr and Hf, and the meaning of "M” in this specification is equivalent to "Zr/Hf";
  • the solidification rate of the initial alloy melt is 0.01K/s-10 7 K/s;
  • the MT intermetallic compound means that the phase composition of the intermetallic compound is an MT intermetallic compound phase, that is, the XRD phase analysis result of the MT intermetallic compound is an MT intermetallic compound phase, and the MT intermetallic compound
  • the primary stoichiometry of the phases includes at least one of MT 3 , MT 2 , M 2 T 3 , MT.
  • the M-T intermetallic compound with D-type elements in solid solution means that the D-type element atoms exist in the lattice gap of the M-T intermetallic compound in the form of interstitial atoms, or the D-type element atoms replace atoms. Substitution of M-type atomic positions or T-type atomic positions in the lattice of M-T intermetallic compounds;
  • At least one dimension of the primary alloy powder particles or strips in three-dimensional directions is smaller than 500 ⁇ m;
  • At least one dimension of the primary alloy powder particles or strips in the three-dimensional direction is smaller than 50 ⁇ m;
  • the initial alloy when in the form of strips, it can be prepared by a method including a melt stripping method
  • the solvent in the alkaline solution contains water; preferably, the solvent in the alkaline solution is water;
  • the alkali concentration in the alkali solution of the first concentration is 7-12mol/L;
  • the alkali in the alkali solution of the first concentration reacted with the initial alloy is an excessive dosage, and the volume of the first concentration alkali solution is more than 5 times of the volume of the initial alloy, so that the reaction can be carried out at a higher alkali concentration all the time ;
  • volume of the first concentrated alkaline solution is more than 10 times the volume of the initial alloy
  • the shape of the nano-oxidized Zr/Hf includes irregular granules, irregular spheres, and ultrafine flocs;
  • the temperature of the heat treatment is 300°C to 2000°C;
  • the temperature of the heat treatment is 500°C to 2000°C;
  • different heat treatment temperatures can obtain nano-sized Zr/Hf oxides of different crystal forms; for example, monoclinic ZrO 2 can be obtained by heat treatment below 1100°C, and tetragonal ZrO 2 can be obtained by heat treatment at 1100°C-1900°C , The cubic ZrO 2 obtained by heat treatment above 1900°C.
  • the particle size of the crystalline nano-oxidized Zr/Hf is 2nm-300nm;
  • the grain size of the crystalline nano-oxidized Zr/Hf particles is 2nm-100nm;
  • the crystallinity of the crystalline nano-oxide Zr/Hf is higher than 50%;
  • the crystallinity of the crystalline nano-oxide Zr/Hf is higher than 75%
  • the crystallinity of the crystalline nano-oxide Zr/Hf is higher than 99%
  • the particle size of the D nanoparticles is 1.5nm-15nm;
  • composition of the D nanoparticles includes at least one of Ru, Rh, Pd, Ag, Re, Os, Ir, Pt, Au;
  • the separation process includes acid washing, that is, washing away residual alkali or other non-D components on the surface of D nanoparticles by dilute acid solution;
  • the particle size of the D nanoparticles is 1.5nm-50nm;
  • the particle size of the D nanoparticles is 1.5nm-25nm;
  • composition of the D nanoparticles includes at least one of Ru, Rh, Pd, Ag, Re, Os, Ir, Pt, Au;
  • the present invention also relates to another preparation method of metal nanoparticles, which is characterized in that the nano-oxidized Zr/Hf in the nano-oxidized Zr/Hf doped with D nanoparticles obtained in the above step 4 is reacted and dissolved in an acid solution, while the D Nanoparticles, through solid-liquid separation, to obtain D nanoparticles.
  • the acid solution comprises at least one of hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, acetic acid, phosphoric acid, oxalic acid, picric acid, oleic acid, and perchloric acid;
  • the concentration of the acid solution is 0.1 mol/L to 5 mol/L;
  • the particle size of the D nanoparticles is 1.5nm-200nm; after the D nanoparticles are aggregated, some particles may merge and grow;
  • the particle size of the D nanoparticles is 1.5nm-50nm;
  • composition of the D nanoparticles includes at least one of Ru, Rh, Pd, Ag, Re, Os, Ir, Pt, Au, Cu;
  • composition of the D nanoparticles includes at least one of Ru, Rh, Pd, Ag, Re, Os, Ir, Pt, Au;
  • the pressure in the billet making process is 5MPa-800MPa;
  • the calcination temperature is 500°C-2000°C.
  • the initial alloy and alkali Solution reaction creatively realizes the dissolution of the initial alloy in hot alkali to obtain an intermediate solution.
  • the subsequent method of reducing the alkali concentration or (and) temperature of the intermediate solution the solid product containing M is precipitated from the intermediate solution, thereby realizing the preparation of nano-oxide M with low crystallinity; combined with subsequent heat treatment, the crystal state of nano-oxide M.
  • the initial alloy mainly composed of M-T intermetallic compounds with D-type elements in solid solution as the raw material
  • the initial alloy is reacted with the alkali solution at a temperature near the boiling point of the alkali solution under normal pressure, and the M-T intermetallic compound is creatively realized.
  • the dissolution of the compound in hot alkali and the precipitation of the D-type elements in the form of D nanoparticles after diffusion, rearrangement, and aggregation obtain an intermediate solution containing D nanoparticles.
  • the solid solution D elements in the initial alloy do not form a nanoporous D structure during the reaction process, but generate D nanoparticles through diffusion, rearrangement, and aggregation; the reaction time of the whole preparation process of the present invention is much lower than The reaction time required by other preparation methods that have been reported or published has extremely obvious positive significance.
  • the acquisition of this obvious beneficial effect is closely related to the reaction of the MT intermetallic compound at the boiling point temperature T f of the alkali solution or near the boiling point temperature.
  • the dissolution mentioned here does not mean dissolution in a narrow sense, but specifically refers to the initial alloy being dissolved in an excess of hot concentrated alkali solution in a certain way similar to a complex or in other unknown ways after a series of reactions middle.
  • This special dissolution process is manifested as: the initial alloy reaction reacts with the alkali solution, and a large amount of reaction gas (H 2 ) is produced. After the reaction ends quickly, generally no solid matter can be observed in the solution, but almost colorless and clear state is obtained. intermediate solution.
  • the special dissolution process is as follows: the initial alloy reaction reacts with the alkali solution, and a large amount of reaction gas (H 2 ) is generated.
  • the use of D-type elements solid-soluble in M-T intermetallic compounds does not form a nanoporous D structure during the reaction with concentrated alkali, but generates D nanoparticles through diffusion, rearrangement, and aggregation.
  • D nanoparticles Through D nanoparticles
  • the separation from the intermediate solution or the separation of the D nanoparticles from the low-crystallinity nano-oxide M enables the preparation of the D nanoparticles.
  • the metastable and ultrafine characteristics of the low-crystallinity nano-oxide M in this process make it possible to dissolve it through the acid solution reaction.
  • reaction temperature of the present invention is the boiling point temperature of the solution or near the boiling point temperature of the solution (according to the different alkali concentrations in the solution, the temperature is approximately 75°C to 200°C, which is relatively mild);
  • the required initial alloy can be obtained by "alloy smelting + casting + crushing " or "alloy smelting + melt stripping" and other methods for large-scale preparation, and the required smelting raw materials can be ordinary or low-purity M, T and other raw materials.
  • the preparation method of the present invention has the characteristics of simple process, easy operation, high efficiency, and low cost.
  • nano-oxide M products with different crystallinity or nano-oxide M with different crystallinity doped with D nanoparticles can be prepared.
  • the field has a good application prospect.
  • Fig. 1 is the low crystallinity nanometer HfO that the embodiment of the present invention 1 makes The XRD collection of illustrative plates of powder;
  • Fig. 2 is the low crystallinity nanometer HfO that the embodiment of the present invention 1 makes TEM topography photo and diffraction spectrum of powder;
  • Fig. 3 is the crystal state nanometer HfO that the embodiment of the present invention 1 makes The XRD spectrum of powder
  • Fig. 7 is the crystal state nanometer ZrO that the embodiment of the present invention 2 makes The XRD spectrum of powder
  • Figure 10 is the energy spectrum and composition detection results of different phases in the solidification structure of the initial alloy of Example 9 of the present invention.
  • the present embodiment provides a kind of nano - ZrO2 powder preparation method and ZrO - containing ceramic material preparation method, comprising the following steps:
  • the present embodiment provides a kind of nanometer ZrO
  • the preparation method of powder comprises the steps:
  • the body is prepared by the method of rapid solidification by copper roll stripping to form an initial alloy strip with a thickness of ⁇ 25 ⁇ m and a composition containing Zr, Zn, O, and H.
  • the solidified structure is mainly composed of ZrZn 2 intermetallic compounds.
  • the nano-ZrO2 powder with low crystallinity is heat-treated at 1000°C for 2 hours to obtain a crystalline nano - ZrO2 powder with a particle size of 2nm-200nm, and the polycrystalline grain size in the powder particles is 2nm-50nm.
  • the solid flocculent is separated from the intermediate solution, and the residual alkali adsorbed by the solid flocculent is neutralized and cleaned by 0.01mol/L dilute hydrochloric acid solution, and the nanometer ZrO powder with low crystallinity is obtained after separation and drying.
  • the particle size ranges from 1.0nm to 150nm.
  • the nano-ZrO 2 powder with low crystallinity is heat-treated at 1000°C for 2 hours to obtain a crystalline nano-ZrO 2 powder with a particle size of 2nm-200nm, and the polycrystalline grain size in the powder particles is 2nm-50nm.
  • the low crystallinity nano HfO 2 powder is heat treated at 900°C for 2 hours to obtain a crystalline nano HfO 2 powder with a particle size of 2nm-200nm, and the polycrystalline grain size in the powder particles is 2nm-50nm.
  • the alloy melt According to the molar ratio of Hf and Al of 1:3, sponge hafnium (the atomic percent content of impurity O and H are 1.4% and 0.8% respectively) and industrial aluminum ingot (the atomic percentage content of impurity Si is 0.4%) are selected as raw materials, and smelted to obtain a uniform The alloy melt, and then the alloy melt is prepared by the method of rapid solidification by copper roll stripping into an initial alloy strip with a thickness of ⁇ 25 ⁇ m and a composition containing Hf, Al, O, H, and Si.
  • the solidification structure is mainly composed of HfAl 3 intermetallic composition.
  • the low-crystallinity nano- HfO2 powder is heat-treated at 850°C for 4 hours to obtain a crystalline nano- HfO2 powder with a particle size of 2nm-150nm, and the polycrystalline grain size in the powder particle is 2nm-50nm.
  • Embodiment 7 is a diagrammatic representation of Embodiment 7:
  • the alloy melt is prepared by the method of rapid solidification of the copper roller strip to form an initial alloy strip with a thickness of ⁇ 25 ⁇ m and a composition containing Zr, Al, O, H, and Si.
  • the solidification structure is mainly composed of ZrAl 2 intermetallic composition.
  • the nano-ZrO 2 powder with low crystallinity is heat-treated at 1000°C for 2 hours to obtain a crystalline nano-ZrO 2 powder with a particle size of 2nm-200nm, and the polycrystalline grain size in the powder particles is 2nm-50nm.
  • Embodiment 8 is a diagrammatic representation of Embodiment 8
  • the present embodiment provides a kind of nanometer (Hf-Zr)O
  • the preparation method of powder and the preparation method containing (Hf - Zr)O ceramic material comprise the steps:
  • Embodiment 9 is a diagrammatic representation of Embodiment 9:
  • the present embodiment provides a method for preparing nano-oxidized Hf and Ag nanoparticles containing doped Ag nanoparticles, comprising the following steps:
  • the above-mentioned low crystallinity nano-oxidized Hf powder doped with Ag nanoparticles without heat treatment and Al2O3 powder with a molar ratio of 50:50 were ball milled and mixed uniformly, and the obtained mixed powder was pressed into a billet under a pressure of 50 MPa body, and then heated to 1450°C and sintered for 30 minutes to obtain an Ag-containing sterilizing ceramic material composed of Ag, HfO 2 , and Al 2 O 3 .
  • the solid flocculent substance and Ag nanoparticles in the diluted solution are separated from the solution, washed and dried to obtain nano-oxidized Hf containing Ag nanoparticles; wherein, the particle size of Ag nanoparticles ranges from 2nm to 30nm ;
  • the crystal form of nano-oxidized Hf is mainly amorphous, and the particle size is 1nm-150nm; the combination of Ag nanoparticles and nano-oxidized Hf is mainly physical adsorption;
  • nano-hafnium oxide containing doped Ag nanoparticles is heat-treated at 900°C for 4 hours to obtain crystalline nano-HfO 2 containing Ag nanoparticles, wherein the Ag nanoparticles have a particle size ranging from 3nm to 50nm, and the crystalline
  • the particle size of nanometer HfO 2 is 2nm ⁇ 150nm.
  • This embodiment provides a method for preparing nano-oxidized Zr and Au-Ag nanoparticles containing doped Au-Ag nanoparticles, comprising the following steps:
  • the solid flocculent material and Ag-Au nanoparticles are separated from the diluted solution, and after washing and drying, the low-crystalline nano-Zr oxide doped with Ag-Au nanoparticles is obtained; wherein, the particles of Ag-Au nanoparticles The diameter ranges from 2nm to 30nm; the crystal form of low-crystalline nano-Zr oxide is mainly amorphous, and the particle size is 1nm-150nm; the combination of Ag-Au nanoparticles and nano-Zr oxide is mainly physical adsorption;
  • the above-mentioned low crystalline nano-Zr oxide containing doped Ag-Au nanoparticles was heat-treated at 900°C for 4h to obtain crystalline nano-Zr oxide containing doped Ag-Au nanoparticles, wherein the particle size of the Ag-Au nanoparticles was The size range is from 3nm to 50nm, and the particle size of the crystalline nano oxide Zr is from 3nm to 150nm.
  • the above-mentioned intermediate solution containing Ag-Au nanoparticles is subjected to solid-liquid separation, the Ag-Au nanoparticles are collected, and washed with dilute acid solution to obtain Ag-Au nanoparticles with a particle size of 2nm-150nm.
  • the low crystalline nano-Zr oxide doped with Ag-Au nanoparticles without heat treatment was reacted with 0.5mol/L hydrochloric acid aqueous solution for 5 minutes, the reaction was dissolved to remove the low-crystalline nano-Zr oxide, and the solid-liquid separation and cleaning were performed to obtain
  • the freely dispersed Ag-Au nanoparticles have a particle size ranging from 3nm to 150nm.
  • Sponge zirconium and industrial zinc ingot raw materials are selected according to the molar ratio of Zr to Zn of 1:3, and Au raw materials are added at the same time, and the content of added Au accounts for 0.5 atomic percent of the total content of Zr, Zn, and Au.
  • the above raw materials are smelted to obtain a uniform alloy melt, and then the alloy melt is solidified into an ingot whose composition includes Zr, Zn, and Au, and then further crushed into an initial alloy coarse powder with an average particle size of about 1mm, and its phase composition is mainly It is composed of ZrZn 3 intermetallic compound with Au element in solid solution.
  • the initial alloy coarse powder reaction was consumed, and both Zr and Zn were dissolved in the alkaline solution to form an intermediate solution; at the same time, the Au element in the initial alloy was diffused and aggregated to form Au nanoparticles, and Au nanoparticles containing the intermediate solution;
  • the above-mentioned low-crystallinity nano-Zr oxide containing doped Au nanoparticles is heat-treated at 900°C for 4 hours to obtain crystalline nano-Zr oxide containing doped Au nanoparticles; wherein, the particle size of the Au nanoparticles ranges from 3nm to 50nm , the particle size of crystalline nano-oxide Zr is 3nm-150nm.

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Abstract

本发明涉及一种纳米氧化Zr/Hf及金属纳米颗粒的制备方法。首先通过金属原料制备主要由Zr/Hf与Al/Zn组成的的初始合金；将初始合金溶于热碱溶液中，得到中间溶液；然后降低中间溶液碱浓度或(和)温度，使含Zr/Hf的固态絮状产物从浓度或(和)温度降低后的中间溶液中析出，得到低结晶度的纳米氧化Zr/Hf；通过进一步的热处理，得到晶态纳米氧化Zr/Hf。当初始合金中固溶有贵金属元素时，通过该方法还可以制备金属纳米颗粒掺杂的纳米氧化Zr/Hf；去除复合产物中的纳米氧化Zr/Hf后，进一步制备了金属纳米颗粒。

Description

一种纳米氧化锆/铪及金属纳米颗粒的制备方法 技术领域
本发明涉及纳米材料技术领域，主要涉及一种纳米氧化Zr/Hf及金属纳米颗粒的制备方法。
背景技术
目前，制备纳米HfO 2与纳米ZrO 2的方法主要有水热法、微乳液法、溶胶-凝胶法、共沉淀法、蒸发法、超临界合成法等。但是，这些方法要么需要高温、高压等苛刻的设备与环境要求，要么需要多种反应物并经历多步反应过程，因此，极大的限制了纳米HfO 2与纳米ZrO 2，及其对应陶瓷材料的低成本制备与广泛应用。
掺杂金属纳米颗粒对纳米HfO 2或纳米ZrO 2的功能性应用具有非常重要的影响。目前，对纳米HfO 2或纳米ZrO 2进行金属纳米颗粒掺杂所经常采用的方法是两步法，即分别在不同的反应体系制备纳米金属氧化物与纳米金属颗粒，然后将两者机械混合。这些制备方法繁琐，涉及较多的反应物，且需要严苛的反应条件。
虽然纳米金属颗粒的制备方法有很多种，但每种方法都有一定的局限性，尤其难以规模化量产等。因此，开发新的可以规模化生产的纳米金属颗粒的制备方法同样具有重要的意义。
发明内容
基于此，有必要针对上述问题，提供一种低成本且可大规模生产的纳米氧化Zr/Hf的制备方法；所述制备方法的反应物和工艺简单、条件温和，可以通过低纯工业级原料制备高纯纳米氧化Zr/Hf及金属纳米颗粒掺杂的纳米氧化Zr/Hf。
一种纳米氧化Zr/Hf的制备方法，包括如下步骤：
步骤一，提供初始合金，所述初始合金包含M、T、A三类元素；其中，M包含Zr、Hf中的至少一种；T包含Al、Zn中的至少一种；A包含O、H、Na、K、Mg、Ca、Li、Si中的至少一种；所述初始合金的相组成主要由M-T金属间化合物组成；
步骤二，将所述初始合金与温度为T 1、浓度为第一浓度的碱溶液反应，使初始合金溶于所述碱溶液中，得到中间溶液，其中，T 1≥75℃；
步骤三，将步骤二所述中间溶液的碱浓度降低到第二浓度以下，或将步骤二所述中间溶液的温度降低到T 2温度以下，或同时将步骤二所述中间溶液的碱浓度与温度降低到第二浓度以下及T 2温度以下，使浓度或(和)温度降低后的中间溶液中析出含M的固态产物；其中第二浓度低于第一浓度，T 2温度低于T 1温度；
步骤四，收集含M的固态产物，即得到主要由纳米氧化Zr/Hf组成的产物。
所述步骤一中，
进一步地，T包含Al；进一步地，T为Al；
进一步地，T包含Zn；进一步地，T为Zn；
进一步地，M包含Zr、Hf中的至少一种，且本说明书中“M”表达的意思等同于“Zr/Hf”；
进一步地，A包含O、H、Si中的至少一种；
进一步地，初始合金的元素组成主要为A xT yM z，其中x，y，z为对应各类元素的原子百分比含量，且0<x≤15％，45％≤y<95％，5％≤z<55％；
进一步地，0.3％<x≤15％，45％≤y<94.7％，5％≤z<54.7％；
进一步地，0<x≤10％，45％≤y<95％，5％≤z<55％；
进一步地，0.05％<x≤10％，45％≤y<75.95％，24％≤z<54.95％；
进一步地，0.5％<x≤10％，50％≤y<69.5％，30％≤z<49.5％；
进一步地，1％<x≤10％，50％≤y<69％，30％≤z<49％；
进一步地，1.5％<x≤10％，45％≤y<93.5％，5％≤z<53.5％；
进一步地，所述初始合金中，A类元素的原子百分比含量高于通过普通市售高纯T、高纯M熔炼获得初始合金所含有的A类元素的含量；
进一步地，所述初始合金通过将含有T、M、A的合金熔体凝固制备，在合金凝固过程中形成主要由M-T金属间化合物组成的凝固组织；
进一步地，初始合金凝固组织中，A类元素固溶存在于M-T金属间化合物中，或以非固溶形式存在于初始合金中；
进一步地，所述初始合金熔体凝固的速率为0.01K/s～10 7K/s；
进一步地，所述初始合金主要由M-T金属间化合物相组成；
进一步地，所述M-T金属间化合物是指该金属间化合物的相组成为M-T金属间化合物相，即所述M-T金属间化合物的XRD物相分析结果为M-T金属间化合物相，且M-T金属间化合物相的主要化学计量关系包括MT 3、MT 2、M 2T 3、MT中的至少一种。
进一步地，所述M-T金属间化合物是指该金属间化合物的相组成为M-T金属间化合物相，即所述M-T金属间化合物的XRD物相分析结果为M-T金属间化合物相；此时，M-T金属间化合物相中还可以包含除M、T之外的其它元素，如A类元素；
进一步地，所述M-T金属间化合物包括HfAl 3、HfAl 2、Hf 2Al 3、HfAl、ZrAl 3、ZrAl 2、Zr 2Al 3、ZrAl金属间化合物中的至少一种；
进一步地，所述初始合金的形状在三维方向上任一维度的平均尺寸均大于4μm；
进一步地，所述初始合金的形状在三维方向上任一维度的平均尺寸均大于10μm；
进一步地，所述初始合金的形状在三维方向上任一维度的平均尺寸均大于15μm；
进一步地，所述初始合金为粉末状或者条带状，且粉末颗粒或者条带在三维方向上至少有一维的尺度小于等于5mm；
进一步地，所述初始合金粉末颗粒或者条带在三维方向上至少有一维的尺度小于500μm；
作为优选，所述初始合金粉末颗粒或者条带在三维方向上至少有一维的尺度小于50μm；
进一步地，所述初始合金通过将含有A、T、M类元素的金属原料熔炼，然后将合金熔体凝固制备；
进一步地，所述初始合金中A类元素的来源包括T原料引入、M原料引入、初始合金熔炼过程引入中的至少一种；
进一步地，所述初始合金熔炼过程引入包括炉衬材料经脱落引入与熔炼气氛引入中的至少一种；
进一步地，所述T原料中，A类元素的含量高于普通市售高纯T原料中的A类元素含量；例如，以Al为例，市售高纯Al的杂质含量低于0.01％，而廉价的工业低纯铝锭(如牌号Al99.00)中Si的重量百分比含量可高达0.42％，换算成原子百分比含量为0.4％；因此，本发明可以采用工业低纯铝锭或者比工业低纯铝锭纯度更低的铝原料；
进一步地，所述M原料中，A类元素的含量高于高纯M中的A类元素含量；例如，根据国家标准，工业级海绵锆(牌号HZr-1，与HZr-2)中O杂质的重量百分比含量为0.1％～0.14％，换算成原子百分比含量为0.57％～0.79％；H杂质的重量百分比含量为0.0125％，换算成原子百分比含量为1.12％；
工业级海绵铪(牌号HHf-1)中O杂质的重量百分比含量为0.13％，换算成原子百分比含量为1.43％；H杂质的重量百分比含量为0.005％，换算成原子百分比含量为0.88％；因此，本发明可以采用海绵锆/铪或者比海绵锆/铪纯度更低的锆/铪原料制备初始合金。
当T原料与M原料选择含有A类元素的低纯原料时，则同时引入A类元素进入合金熔体，使得初始合金中也含有A类元素；例如，普通海绵Zr、海绵Hf原料中固溶有O、H元素，工业用Al锭中含有较多Si元素，这就会使得初始合金中也会含有一定量的O、H、Si元素；
进一步地，所述A类元素还源自合金熔炼过程中气氛引入或者炉衬引入；
熔炼过程中，气氛中的O、H等元素不可避免地会进入熔体，且熔炼过程中熔炼坩埚的炉衬所含有的A类元素也可能会进入熔体；从而使得初始合金中含有较多的A类元素；本发明要解决的关键问题之一就是通过采用低纯原材料，当合金溶体含有较多A类元素时，仍然可以制备高纯的含M纳米金属氧化物，从而极大地简化生产工艺，降低原料成本。
进一步的，合金熔炼过程在大气环境下进行；
进一步地，当初始合金为条带状时，可以通过包括熔体甩带法的方法制备；
进一步地，当初始合金为粉末状时，可以通过铸造法制备体积较大的初始合金铸锭，然后将其破碎成初始合金粉末。
所述步骤二中，
进一步地，所述碱溶液包含NaOH、KOH、LiOH、RbOH、CsOH、Ba(OH) 2、Ca(OH) 2、Sr(OH) 2溶液中的至少一种；
进一步地，所述碱溶液中的溶剂包含水；作为优选，所述碱溶液中的溶剂为水；
进一步地，所述第一浓度的碱溶液中碱的浓度为5～30mol/L；
作为优选，所述第一浓度的碱溶液中碱的浓度为5～15mol/L；
作为进一步优选，所述第一浓度的碱溶液中碱的浓度为7～12mol/L；
进一步地，与初始合金反应的第一浓度的碱溶液中的碱为过量剂量，第一浓度碱溶液的体积为初始合金体积的5倍以上，从而可以使得反应一直在较高的碱浓度下进行；
进一步地，第一浓度碱溶液的体积为初始合金体积的10倍以上；
进一步地，第一浓度碱溶液的体积为初始合金体积的20倍以上；
进一步地，所述初始合金与第一浓度碱溶液的反应温度即为碱溶液的温度；
进一步地，所述初始合金与碱溶液的反应在常压或高压下进行；
进一步地，所述初始合金与碱溶液的反应在密闭容器内进行；
在密闭容器下，当容器内的压力超过一个大气压力，即为高压；同时，如果容器内反应产生的气体不能排出，也能形成额外高压。
进一步地，在密闭容器内进行反应时，初始合金与碱溶液首先在密闭容器内分开放置，当碱溶液温度达到设定的反应温度时，再将初始合金与碱溶液接触，进行反应。
进一步地，在密闭容器内，碱溶液的温度可以超过其常压下的沸点温度；
进一步地，所述初始合金与热碱溶液的反应在常压下进行；
进一步地，所述常压，是指不使用密闭容器情况下的大气环境气压；此外，如果容器密闭不严，虽然容器内压力稍高于完全敞开的环境压力，但由于其也属于非密闭环境，此时的压力也属于常压的范畴。
进一步地，75℃≤T 1≤T f溶液；其中，T f溶液为常压下所述参与反应的碱溶液的沸点温度；
进一步地，所述反应在常压环境下进行，常压一般指1个标准大气压，此时对应水的沸点为100℃；当水中溶有碱时，1个标准大气压下碱的水溶液的沸点温度要高于100℃，且碱的浓度越高，则其沸点越高。例如，摩尔浓度5mol/L的NaOH溶液，沸点T f溶液约为108℃；摩尔浓度7mol/L的NaOH溶液，沸点T f溶液约为112℃；摩尔浓度10mol/L的NaOH溶液，沸点T f溶液约为119℃；摩尔浓度12mol/L的NaOH溶液，沸点T f溶液约为128℃；摩尔浓度15mol/L的NaOH溶液，沸点T f溶液约为140℃；摩尔浓度17mol/L的NaOH溶液，沸点T f溶液约为148℃；摩尔浓度20mol/L的NaOH溶液，沸点T f溶液约为160℃；摩尔浓度25mol/L的NaOH溶液，沸点T f溶液约为175℃；摩尔浓度10mol/L的KOH溶液，沸点T f溶液约为125℃；摩尔浓度12mol/L的KOH溶液，沸点T f溶液约为136℃；摩尔浓度15mol/L的KOH溶液，沸点T f溶液约为150℃；
进一步地，81℃≤T 1≤T f溶液；进一步地，91℃≤T 1≤T f溶液；
进一步地，100℃≤T 1≤T f溶液；进一步地，100℃<T 1≤T f溶液；
进一步地，101℃≤T 1≤T f溶液；
进一步地，105℃≤T 1≤T f溶液；
进一步地，101℃≤T f溶液-5℃≤T 1≤T f溶液；
进一步地，101℃≤T f溶液-2℃≤T 1≤T f溶液；
作为进一步优选，所述碱溶液的温度为T f溶液，即T 1＝T f溶液；
由于反应溶液在常压下所能加热到的最高温度为其沸点温度(T f溶液)，当温度达到该温度后，继续加热，溶液的温度也不会升高。而要相提高反应温度时，则可通过提高碱溶液的浓度，从而获得更高的沸点温度；因此，沸点温度的控制最为容易、简单、精确。而且，同等浓度下，沸点温度反应所需的反应时间也比沸点以下其它温度反应所需反应时间更短；
T类元素包含Al、Zn中的至少一种，而Al、Zn为两性金属，其可以和热的浓碱溶液反应变成盐从而溶于碱溶液中；对于A类元素来说，其虽然在初始合金原料或初始合金中一般为杂质元素，但Na、K、Mg、Ca、Li等碱金属或碱土金属与可采用的碱溶液中的阳离子一致，其也会变成离子进入溶液；而常压大气环境下，O、H等元素也是碱溶液中存在的元素；对于Si元素来说，其也能和热的浓碱溶液反应并溶解进入溶液；因此，A类元素与T类元素都能溶解进入中间溶液中。
本发明发现，常压下，所述M-T金属间化合物中的Zr、Hf元素，当其与第一浓度的热的浓碱溶液反 应时，Zr、Hf元素也可以溶于热的浓碱溶液中，且这种溶解能力随着温度的升高或第一碱溶液浓度的增加明显增强。特别地，特定浓度下，当反应在常压下进行，且在第一浓度的碱溶液沸点温度T f溶液发生时，这种溶解现象最为明显。
进一步地，所述M类元素溶于所述第一浓度的碱溶液与初始合金反应后形成的中间溶液中；
进一步地，所述中间溶液主要为澄清状态；
进一步地，所述中间溶液主要为澄清状态，是指A、M、T元素主要进入中间溶液中或溶解于中间溶液中，几乎观察不到主要由这些元素组成的固态物质，从而使得中间溶液呈现澄清状态；
进一步地，常压下，将所述初始合金与温度为T 1、浓度为第一浓度的热碱溶液反应一段时间，使初始合金溶解于所述碱溶液中，得到中间溶液，其中A、M、T元素均主要溶于所述中间溶液中；
进一步的，将初始合金与浓度为第一浓度的碱溶液反应一段时间，该反应理论上所需的最短时间为A、M、T类元素被第一浓度的碱溶液完全溶解的时间；
进一步地，初始合金与第一浓度碱溶液在T 1温度的反应时间为15s～1h；
进一步地，初始合金与第一浓度碱溶液在T 1温度的反应时间为15s～9.9min；
进一步地，初始合金与第一浓度碱溶液在T 1温度的反应时间为15s～4.9min；
进一步地，初始合金与第一浓度碱溶液在T 1温度的反应时间为15s～1min；
进一步地，初始合金与第一浓度碱溶液在T 1温度的反应时间为15s～30s；
作为优选，常压下，所述T 1＝T f溶液；
很显然，当T 1温度越高，初始合金的厚度越薄或者粒径越小时，所需反应时间越短；反之，反应时间越长；
进一步地，所述反应完成的时间与单位时间内反应界面由初始合金表面向内的反应推进速率有关，碱溶液温度越高，反应界面推进速率越快，反应时间越短。
根据反应界面的平均推进速率以及初始合金的尺寸，即可计算出反应完成所需最少的反应时间t。例如，当初始合金为厚度为d的条带状，且反应界面的平均推进速率为v时，考虑到反应界面分别从条带上下两个面推进，t＝0.5d/v；同理，当初始合金为直径为d的颗粒状，且反应界面的平均推进速率为v时，t＝0.5d/v。
进一步地，所述初始合金与第一浓度的碱溶液反应过程中，反应界面以大于5μm/min的平均速率由初始合金表面向内推进；
例如，当碱浓度为10mol/L的NaOH时，根据实验结果，含有O、H、Si杂质的ZrAl 3金属间化合物初始合金条带与碱溶液反应过程中，反应界面由初始合金表面向内的推进速率如下：
75℃≤T 1≤80℃时，所述反应界面的平均推进速率约为6μm/min～9μm/min；
80℃<T 1≤90℃时，所述反应界面的平均推进速率约为9μm/min～15μm/min；
90℃<T 1≤100℃时，所述反应界面的平均推进速率约为15μm/min～30μm/min；
100℃<T 1≤110℃时，所述反应界面的平均推进速率约为30μm/min～50μm/min；
110℃<T 1≤120℃时，所述反应界面的平均推进速率约为50μm/min～120μm/min；
120℃<T 1≤T f溶液时，所述反应界面的平均推进速率大于120μm/min；
因此，含有O、H、Si的ZrAl 3金属间化合物初始合金条带与10mol/L且为沸点温度的NaOH溶液反 应，初始合金条带厚度降低的速率约为～120μm/min，亦即40μm厚的初始合金条带，上下两个表面反应，10s的时间就可以将初始合金条带几乎全部溶解，并使得初始合金包含的A、M、T类元素均主要进入中间溶液。因此，对于厚度为40μm厚的初始合金条带，考虑到厚度的有所不均，15s就可以将初始合金条带几乎全部溶解；对于平均粒径为20μm的初始合金粉末，考虑到粒度的有所不均，10s就可以将初始合金粉几乎全部溶解；即使～5mm粒径的初始合金超粗粉，21min就可以反应完毕；
当反应完成后，随后反应体系达到平衡；此时，继续延长反应体系在原反应温度的保温时间，仍然能保证中间溶液的稳定。因此，当初始合金与第一浓度碱溶液的反应时间超过所需最短反应时间，如达数小时时，仍能够获得主要为澄清态的中间溶液；
所述步骤三中，将步骤二所述中间溶液的碱浓度降低到第二浓度以下，或将步骤二所述中间溶液的温度降低到T 2温度以下，或同时将步骤二所述中间溶液的碱浓度与温度降低到第二浓度以下及T 2温度以下，使浓度或(和)温度降低后的中间溶液中析出含M的固态产物；其中第二浓度低于第一浓度，T 2温度低于T 1温度；
进一步地，浓度或(和)温度降低后的中间溶液中析出含M的固态产物，而T类、A类元素则继续溶解于碱浓度或(和)温度降低后的中间溶液中；
可以理解，含M的固态产物从中间溶液中析出，而T类、A类元素则继续溶解于碱浓度或(和)温度降低后的中间溶液中，通过对这一规律的利用，实现了通过含有可观含量A类元素的低纯初始合金或更初级的低纯金属原料制备高纯的含M的固态产物的目的；
进一步地，所述第二浓度碱溶液浓度低于所述第一浓度碱溶液浓度，且根据不同情况，当浓度降低到一定值后，碱溶液中可以明显析出含M的固态产物；
进一步地，所述T 2温度低于T 1温度；且将温度降低到T 2温度以下后，碱溶液中可以部分析出含M的固态产物；
通过温度的降低，使含M的固态产物从中间溶液中析出的效率不高，仅在初始合金加入量较多时，通过降温可以明显析出含M的固态产物，当初始合金加入量较少时，则较难析出含M的固态产物；为了使含M的固态产物从中间溶液中高效析出，除了尽可能增加参加反应的初始合金的加入量，优选同时降低中间溶液的温度与浓度，其中浓度的降低对中间溶液中含M的固态产物的析出非常有效；
进一步地，同时将步骤二所述中间溶液的碱浓度与温度降低到第二浓度以下及T 2温度以下，使浓度和温度降低后的中间溶液中析出含M的固态产物；
进一步地，所述第二浓度碱溶液浓度低于第一浓度碱溶液浓度；
进一步地，所述第二浓度碱溶液浓度为5mol/L以下；进一步地，所述第二浓度碱溶液浓度为3mol/L以下；进一步地，所述第二浓度碱溶液浓度为2mol/L以下；进一步地，所述第二浓度碱溶液浓度为0.5mol/L以下；
进一步地，所述第二浓度碱溶液的浓度为所述第一浓度的0.8倍以下；
进一步地，所述第二浓度碱溶液的浓度为所述第一浓度的0.25倍以下；
进一步地，所述第二浓度碱溶液的浓度为所述第一浓度的0.03倍以下；
进一步地，T 2<100℃<T 1；
进一步地，T 2<75℃<T 1；
进一步地，T 2<45℃<T 1；
进一步地，所述降低碱浓度所需时间低于20s；所述降低碱浓度所需时间低于5s；所述降低碱浓度所需时间低于2s；
常压下，因为反应在敞口容器中进行，因此可以很容易地通过往中间溶液中加入冷的溶剂(如水)，来使步骤二所述中间溶液的碱溶液浓度降低到第二浓度以下，同时温度降低到T 2温度以下；
进一步地，将步骤二所述中间溶液的碱浓度与温度降低的方式包括加溶剂稀释；
进一步地，所述加溶剂稀释所对应的溶剂包含水；
进一步的，加溶剂稀释所对应溶剂的温度为常温；
进一步的，加溶剂稀释所对应溶剂的温度为0℃～35℃；
进一步的，通过加溶剂稀释，所述浓度降低后的中间溶液的温度T 2<45℃；
进一步地，将步骤二所述中间溶液的碱浓度降低的方式包括加溶剂稀释，且稀释溶剂中含有表面活性剂或修饰剂中的至少一种；
添加表面活性剂或修饰剂的目的在于：控制浓度降低到第二浓度以下的中间溶液中析出的含M固态产物的颗粒大小，抑制其异常合并长大；
进一步地，所述表面活性剂或修饰剂包括PVP、CTAB、CTAC中的至少一种；
进一步地，所述含M的固态产物在浓度或(和)温度降低后的中间溶液中呈絮状团聚状态；
所述步骤四中，
进一步地，收集含M的固态产物，即得到纳米氧化Zr/Hf；
进一步地，所述收集含M的固态产物的过程包括固液分离、清洗、干燥过程；
进一步地，在固液分离与清洗过程中，为了去除吸附在含M的固态产物上的残余碱，清洗液包括适量可以参与酸碱中和的稀酸溶液，且酸浓度不高于0.05mol/L，并维持中和过程中PH值不低于6。
进一步地，所述纳米氧化Zr/Hf是指纳米氧化Zr/Hf的成分组成中包含纳米ZrO 2、纳米HfO 2、纳米Zr(Hf)O 2、纳米Hf(Zr)O 2、纳米氢氧化Hf(Zr)、纳米氢氧化Zr(Hf)中的至少一种。
进一步地，所述纳米氧化Zr/Hf的形状包括不规则颗粒状、不规则球形、超细絮状体；
进一步地，所述纳米氧化Zr/Hf的粒径大小为1.0nm～150nm；
进一步地，所述纳米氧化Zr/Hf的粒径大小为1.5nm～50nm；
进一步地，所述纳米氧化Zr/Hf的粒径大小为1.5nm～5nm；
进一步地，所述纳米氧化Zr/Hf的粒径大小为1.5nm～3nm；
进一步地，所述纳米氧化Zr/Hf主要为低结晶度的纳米氧化Zr/Hf；
进一步地，所述低结晶度纳米氧化Zr/Hf包括氢氧化M；
由于氢氧化M可以看做是氧化M与H 2O的结合体，因此本发明所述低结晶度纳米氧化M还包括氢氧化M；即低结晶度氢氧化M可以被认为是低结晶度纳米氧化M的一种存在形式；
进一步地，所述低结晶度的纳米氧化M包括：低结晶度的纳米ZrO 2、低结晶度的纳米HfO 2、低结晶度的纳米(Hf-Zr)O 2、低结晶度的氢氧化铪(锆)；其中(Hf-Zr)O 2表示ZrO 2与HfO 2的混合或相互掺杂；
进一步地，所述低结晶度的纳米氧化M包括：非晶态纳米ZrO 2、非晶态纳米HfO 2、非晶态纳米(Hf-Zr)O 2、非晶态纳米氢氧化铪(锆)、非晶态纳米氢氧化锆(铪)；
进一步地，所述低结晶度的纳米氧化M的结晶度低于50％；
进一步地，所述低结晶度的纳米氧化M的结晶度低于10％。
本发明还涉及一种晶态纳米氧化Zr/Hf的制备方法，通过将上述步骤四所述产物进行热处理，即得到主要由晶态纳米氧化Zr/Hf组成的产物。
进一步地，所述热处理的温度为300℃～2000℃；
进一步地，所述热处理的温度为500℃～2000℃；
进一步地，所述热处理时间为1min～24h；
进一步地，所述热处理时间为5min～24h；
可以理解，随着热处理时间的延长，热处理温度的升高，所得晶态纳米氧化Zr/Hf的结晶度不断提高，直到全部晶化；
进一步地，不同的热处理温度可得到不同晶态纳米氧化Zr/Hf；例如，在1100℃以下热处理得到的为单斜晶系ZrO 2，1100℃～1900℃热处理得到的为四方晶型ZrO 2，1900℃以上热处理得到的为立方晶型ZrO 2。
进一步地，所述晶态纳米氧化Zr/Hf的粒径大小为2nm～300nm；
进一步地，所述晶态纳米氧化Zr/Hf的粒径大小为2nm～75nm；
进一步地，所述晶态纳米氧化Zr/Hf的粒径大小为2nm～10nm；
进一步地，所述晶态纳米氧化Zr/Hf颗粒为多晶结构；
进一步地，所述晶态纳米氧化Zr/Hf颗粒中的晶粒大小为2nm～100nm；
进一步地，所述晶态纳米氧化Zr/Hf颗粒中的晶粒大小为2nm～50nm；
进一步地，所述晶态纳米氧化Zr/Hf颗粒中的晶粒大小为2nm～10nm；
进一步地，所述晶态纳米氧化Zr/Hf的结晶度高于50％；
进一步地，所述晶态纳米氧化Zr/Hf的结晶度高于75％；
进一步地，所述晶态纳米氧化Zr/Hf的结晶度高于99％；
进一步地，所述晶态纳米氧化Zr/Hf包括晶态纳米ZrO 2、晶态纳米HfO 2、晶态纳米Zr(Hf)O 2、Hf(Zr)O 2中的至少一种。
本发明还涉及上述所述制备方法制得的纳米氧化Zr/Hf在包括陶瓷材料、复合材料、高性能电子器件、半导体器件中的应用。
进一步地，所述纳米氧化Zr/Hf包括低结晶度的纳米氧化Zr/Hf与晶态纳米氧化Zr/Hf中的至少一种；
本发明还涉及一种含纳米氧化Zr/Hf的陶瓷材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤S1，制备混合均匀的混合粉料，所述混合粉料包括上述制备方法制备的纳米氧化Zr/Hf与外加粉体；其中，所述纳米氧化Zr/Hf在混合粉料中的摩尔百分比含量为V 1，外加粉体在混合粉料中的摩尔百分比含量为V 2，且所述外加粉体包含Al 2O 3、CaO、MgO、SiO 2、B 2O 3、BeO、TiC、SiC中的至少一种；其中，1％≤V 1≤100％，0≤V 2≤99％；
步骤S2，将混合粉料压制成为坯体，经高温焙烧，即制得含纳米氧化Zr/Hf的陶瓷材料。
所述步骤S1中，
进一步地，2％≤V 1≤100％；0≤V 2≤98％；进一步地，10％≤V 1≤100％；0≤V 2≤90％；
进一步地，25％≤V 1≤100％；0≤V 2≤75％；进一步地，50％≤V 1≤100％；0≤V 2≤50％；
进一步地，所述纳米氧化Zr/Hf包括低结晶度的纳米氧化Zr/Hf与晶态纳米氧化Zr/Hf中的至少一种；
当V 2＝0时，不需要混料过程中添加外加粉体；
当V 2>0时，混合粉料里面除了所述制备的纳米氧化Zr/Hf外，还含有外加粉体组分，因此需要额外的混料过程将混合粉料均匀混合；
进一步地，所述混料过程包括湿法球磨处理与干法球磨处理，且球磨处理完毕后经烘干得到混合均匀的混合粉料；
所述步骤S2中，
进一步地，所述压制成为坯体的成型压力为5MPa～800MPa；
进一步地，所述焙烧温度为500℃～2000℃；
进一步的，所述压坯-焙烧过程包括压坯同时加温焙烧、先压坯再焙烧两种方案中的至少一种。
本发明还涉及一种金属纳米颗粒掺杂的纳米氧化Zr/Hf的制备方法，包括如下步骤：
步骤1，提供初始合金，所述初始合金包含M、T、D三类元素；其中，M包含Zr、Hf中的至少一种；T包含Al、Zn中的至少一种；D包含Ru、Rh、Pd、Ag、Re、Os、Ir、Pt、Au、Cu中的至少一种；所述初始合金的相组成主要由固溶有D类元素的M-T金属间化合物组成；
步骤2，将所述初始合金与温度为T 1、浓度为第一浓度的碱溶液反应，使初始合金中的M类、T类元素溶于所述碱溶液中；同时，原M-T金属间化合物中固溶的D类元素原子重新聚集生成主要由D元素组成的纳米颗粒，从而得到含有D纳米颗粒的中间溶液；其中，T 1≥75℃；
步骤3，将步骤2所述中间溶液的碱浓度降低到第二浓度以下，使含M的固态物质从浓度降低后的中间溶液中析出，并同时与D纳米颗粒复合；
步骤4，收集含M的固态物质与D纳米颗粒的复合产物，即得到D纳米颗粒掺杂的纳米氧化Zr/Hf。
所述步骤1中，
进一步地，T包含Al；进一步地，T为Al；
进一步地，T包含Zn；进一步地，T为Zn；
进一步地，M包含Zr、Hf中的至少一种，且本说明书中“M”表达的意思等同于“Zr/Hf”；
进一步地，D包含Ru、Rh、Pd、Ag、Re、Os、Ir、Pt、Au中的至少一种；
进一步地，初始合金的元素组成主要为D xT yM z，其中x，y，z为对应各类元素的原子百分比含量，且0<x≤7.5％，45％≤y<95％，5％≤z<55％；
进一步地，0<x≤5％，45％≤y<95％，5％≤z<55％；
进一步地，0<x≤5％，45％≤y<76％，24％≤z<55％；
进一步地，0<x≤2％，45％≤y<76％，24％≤z<55％；
进一步地，0<x≤2％，45％≤y<69％，31％≤z<55％；
进一步地，所述初始合金通过将含有D、T、M类元素的合金熔体凝固制备，在合金凝固过程中形成主要由M-T金属间化合物组成的凝固组织；D类元素主要固溶在M-T金属间化合物中。
进一步地，所述初始合金熔体凝固的速率为0.01K/s～10 7K/s；
进一步地，所述初始合金主要由固溶有D类元素的M-T金属间化合物相组成；
进一步地，所述M-T金属间化合物是指该金属间化合物的相组成为M-T金属间化合物相，即所述M-T金属间化合物的XRD物相分析结果为M-T金属间化合物相，且M-T金属间化合物相的主要化学计量关系包括MT 3、MT 2、M 2T 3、MT中的至少一种。
进一步地，M-T金属间化合物相中还可以包含除M、T之外的其它元素，如D类元素；
进一步地，所述M-T金属间化合物包括HfAl 3、HfAl 2、Hf 2Al 3、HfAl、ZrAl 3、ZrAl 2、Zr 2Al 3、ZrAl金属间化合物中的至少一种；
进一步地，所述固溶，包括间隙固溶与置换固溶方式；
进一步地，所述固溶有D类元素的M-T金属间化合物，是指D类元素原子以间隙原子的方式存在于M-T金属间化合物的晶格间隙中，或D类元素原子以置换原子的方式置换M-T金属间化合物晶格中的M类原子位置或T类原子位置；
进一步地，所述初始合金为粉末状或者条带状，且粉末颗粒或者条带在三维方向上至少有一维的尺度小于5mm；
进一步地，所述初始合金粉末颗粒或者条带在三维方向上至少有一维的尺度小于500μm；
作为优选，所述初始合金粉末颗粒或者条带在三维方向上至少有一维的尺度小于50μm；
进一步地，当初始合金为条带状时，可以通过包括熔体甩带法的方法制备；
进一步地，当初始合金为粉末状时，可以通过铸造法制备体积较大的初始合金铸锭，然后将其破碎成初始合金粉末。
所述步骤2中，
进一步地，所述碱溶液包含NaOH、KOH、LiOH、RbOH、CsOH、Ba(OH) 2、Ca(OH) 2、Sr(OH) 2溶液中的至少一种；
进一步地，所述碱溶液中的溶剂包含水；作为优选，所述碱溶液中的溶剂为水；
进一步地，所述第一浓度的碱溶液中碱的浓度为5～30mol/L；
作为优选，所述第一浓度的碱溶液中碱的浓度为5～15mol/L；
作为进一步优选，所述第一浓度的碱溶液中碱的浓度为7～12mol/L；
进一步地，与初始合金反应的第一浓度的碱溶液中的碱为过量剂量，第一浓度碱溶液的体积为初始合金体积的5倍以上，从而可以使得反应一直在较高的碱浓度下进行；
进一步地，第一浓度碱溶液的体积为初始合金体积的10倍以上；
进一步地，第一浓度碱溶液的体积为初始合金体积的20倍以上；
进一步地，所述初始合金与第一浓度碱溶液的反应温度即为碱溶液的温度；
进一步地，所述初始合金与碱溶液的反应在常压下进行；
进一步地，所述常压，是指不使用密闭容器情况下的大气环境气压；
进一步地，75℃≤T 1≤T f溶液；其中，T f溶液为常压下所述参与反应的碱溶液的沸点温度；
进一步地，81℃≤T 1≤T f溶液；进一步地，91℃≤T 1≤T f溶液；
进一步地，100℃≤T 1≤T f溶液；进一步地，100℃<T 1≤T f溶液；
进一步地，101℃≤T 1≤T f溶液；
进一步地，105℃≤T 1≤T f溶液；
进一步地，101℃≤T f溶液-5℃≤T 1≤T f溶液；
进一步地，101℃≤T f溶液-2℃≤T 1≤T f溶液；
作为进一步优选，所述碱溶液的温度为T f溶液，即T 1＝T f溶液；
由于反应溶液在常压下所能加热到的最高温度为其沸点温度(T f溶液)，当温度达到该温度后，继续加热，溶液的温度也不会升高。而要相提高反应温度时，则可通过提高碱溶液的浓度，从而获得更高的沸点温度；因此，沸点温度的控制最为容易、简单、精确。而且，同等浓度下，沸点温度反应所需的反应时间也比沸点以下其它温度反应所需反应时间更短；
T类元素包含Al、Zn中的至少一种，而Al、Zn为两性金属，其可以和热的浓碱溶液反应变成盐从而溶于碱溶液中，因此可以通过T类元素与碱溶液的反应脱除初始合金中M-T金属间化合物中的T类元素；与此同时，M类元素也溶于热碱溶液中；而D类元素则通过扩散、重排、聚集生成D纳米颗粒；
本发明发现：1)在初始合金与热的浓碱反应的过程中，由于D类元素含量较低，初始合金中固溶的D类元素不形成纳米多孔D结构，而是通过扩散、重排、聚集演化生成主要由D元素组成的软团聚D纳米颗粒；2)所述M-T金属间化合物中的Zr、Hf元素，当其与热的浓碱溶液反应时，Zr、Hf元素也溶于热的浓碱溶液中，且这种溶解能力随着温度的升高明显增强。特别地，当反应在常压下进行，且在碱溶液沸点温度T f溶液发生时，这种溶解现象极为明显。
常压下，沸点温度下的碱溶液为反应提供了一个非常特殊的反应环境，在这一特殊的反应环境条件下，Zr、Hf元素可以充分地溶于热的浓碱溶液中。
进一步地，所述M类元素溶于中间溶液中；
M类元素溶于中间溶液，是指：当不考虑中间溶液中含有D纳米颗粒使溶液变得“浑浊”的情况，M元素可以溶于主要由碱溶液组成的溶液中，得到澄清状态的中间溶液。
进一步地，所述中间溶液与D纳米颗粒组成悬浮有软团聚D纳米颗粒的中间胶体溶液；
进一步的，将初始合金与浓度为第一浓度的碱溶液反应，该反应理论上所需的最短时间为M、T类元素被第一浓度的碱溶液完全溶解的时间；
进一步地，初始合金与第一浓度碱溶液在T 1温度的反应时间为15s～1h；
进一步地，初始合金与第一浓度碱溶液在T 1温度的反应时间为15s～9.9min；
进一步地，初始合金与第一浓度碱溶液在T 1温度的反应时间为15s～4.9min；
进一步地，初始合金与第一浓度碱溶液在T 1温度的反应时间为15s～1min；
进一步地，初始合金与第一浓度碱溶液在T 1温度的反应时间为15s～30s；
作为优选，常压下，所述T 1＝T f溶液；
很显然，当T 1温度的温度越高，初始合金的厚度越薄或者粒径越小时，所需反应时间越短；反之，反应时间越长；
进一步地，所述反应完成的时间与单位时间内反应界面由初始合金表面向内的反应推进速率有关，碱溶液温度越高，反应界面推进速率越快，反应时间越短。
根据反应界面的平均推进速率以及初始合金的尺寸，即可计算出反应完成所需最少的反应时间t。例 如，当初始合金为厚度为d的条带状，且反应界面的平均推进速率为v时，考虑到反应界面分别从条带上下两个面推进，t＝0.5d/v；同理，当初始合金为直径为d的颗粒状，且反应界面的平均推进速率为v时，t＝0.5d/v。
进一步地，所述初始合金与第一浓度的碱溶液反应过程中，反应界面以大于5μm/min的平均速率由初始合金表面向内推进；
例如，当碱浓度为10mol/L的NaOH时，固溶含有Ag的ZrAl 3金属间化合物初始合金条带与碱溶液反应过程中，反应界面由初始合金表面向内的推进速率如下：
75℃≤T 1≤80℃时，所述反应界面的平均推进速率约为6μm/min～9μm/min；
80℃<T 1≤90℃时，所述反应界面的平均推进速率约为9μm/min～15μm/min；
90℃<T 1≤100℃时，所述反应界面的平均推进速率约为15μm/min～30μm/min；
100℃<T 1≤110℃时，所述反应界面的平均推进速率约为30μm/min～50μm/min；
110℃<T 1≤120℃时，所述反应界面的平均推进速率约为50μm/min～120μm/min；
120℃<T 1≤T f溶液时，所述反应界面的平均推进速率大于120μm/min；
因此，固溶含有Ag的ZrAl 3金属间化合物初始合金条带与10mol/L且为沸点温度的NaOH溶液反应，初始合金条带厚度降低的速率约为～120μm/min，亦即40μm厚的初始合金条带，上下两个表面反应，10s的时间就可以将初始合金条带几乎全部溶解，并使得初始合金包含的M、T类元素均主要进入中间溶液。因此，对于厚度为40μm厚的初始合金条带，考虑到厚度的有所不均，15s就可以将初始合金条带中的M、T类元素几乎全部溶解；对于平均粒径为20μm的初始合金粉末，考虑到粒度的有所不均，10s就可以将初始合金粉中的M、T类元素几乎全部溶解；即使～5mm粒径的初始合金超粗粉，21min就可以反应完毕；
当反应完成后，随后反应体系达到平衡；此时，继续延长反应体系在原反应温度的保温时间，仍然能保证中间溶液的稳定。因此，当初始合金与第一浓度碱溶液的反应时间超过所需最短反应时间，如达数小时时，仍能够获得悬浮有D纳米颗粒的中间胶体溶液；
很显然，当T 1温度的温度越高，初始合金的厚度越薄或者粒径越小时，所需反应时间越短；反之，反应时间越长；
进一步地，中间溶液中含有的D纳米颗粒粒径大小为1.5nm～50nm；
进一步地，中间溶液中含有的D纳米颗粒粒径大小为1.5nm～25nm；
进一步地，中间溶液中含有的D纳米颗粒粒径大小为1.5nm～10nm；
进一步地，中间溶液中含有的D纳米颗粒的成分组成包含Ru、Rh、Pd、Ag、Re、Os、Ir、Pt、Au、Cu中的至少一种；
进一步地，中间溶液中含有的D纳米颗粒的成分组成包含Ru、Rh、Pd、Ag、Re、Os、Ir、Pt、Au中的至少一种；
所述步骤3中，
进一步地，所述第二浓度碱溶液浓度为5mol/L以下；进一步地，所述第二浓度碱溶液浓度为3mol/L以下；进一步地，所述第二浓度碱溶液浓度为2mol/L以下；进一步地，所述第二浓度碱溶液浓度为0.5mol/L以下；
进一步地，所述第二浓度碱溶液的浓度为所述第一浓度的0.8倍以下；
进一步地，所述第二浓度碱溶液的浓度为所述第一浓度的0.25倍以下；
进一步地，所述第二浓度碱溶液的浓度为所述第一浓度的0.03倍以下；
进一步地，所述降低碱浓度所需时间低于20s；所述降低碱浓度所需时间低于10s；所述降低碱浓度所需时间低于5s；所述降低碱浓度所需时间低于2s；
常压下，因为反应在敞口容器中进行，因此可以很容易地通过往中间溶液中加入冷的溶剂(如水)，来使步骤2所述中间溶液的碱溶液浓度降低到第二浓度以下；
进一步地，将步骤2所述中间溶液的碱浓度降低的方式包括加溶剂稀释；
进一步地，所述加溶剂稀释所对应的溶剂包含水；
进一步的，加溶剂稀释所对应溶剂的温度为常温；
进一步的，加溶剂稀释所对应溶剂的温度为0℃～35℃；
进一步的，通过加溶剂稀释，所述浓度降低后的中间溶液的温度低于45℃；
进一步地，将步骤2所述中间溶液的碱浓度降低的方式包括加溶剂稀释，且稀释溶剂中含有表面活性剂或修饰剂中的至少一种；
添加表面活性剂或修饰剂的目的在于：控制浓度降低到第二浓度以下的中间溶液中析出的含M固态产物的颗粒大小，抑制其异常合并长大；
进一步地，所述表面活性剂或修饰剂包括PVP、CTAB、CTAC中的至少一种；
进一步地，所述含M固态物质在浓度降低后的中间溶液中呈絮状团聚状态，并与原先存在于中间溶液中的D纳米颗粒复合在一起。
所述步骤4中，
所述D纳米颗粒掺杂，并非D纳米颗粒一定就是杂质，这是相对于其所复合的基体材料来说的概念，即D纳米颗粒为与所依附的纳米氧化Zr/Hf成分不一致的物质。
进一步地，所述收集含M的固态物质与D纳米颗粒的复合产物的过程包括与碱溶液的分离、清洗、干燥过程；
在分离与清洗过程中，为了去除吸附在含M的固态物质上的残余碱，清洗液包括适量可以参与酸碱中和的稀酸溶液，且酸浓度不高于0.05mol/L，并维持中和过程中PH值不低与6。
进一步地，所述纳米氧化Zr/Hf为低结晶度纳米氧化Zr/Hf；
进一步地，所述纳米氧化Zr/Hf的形状包括不规则颗粒状、不规则球形、超细絮状体；
进一步地，所述纳米氧化Zr/Hf的粒径大小为1.0nm～150nm；
进一步地，所述纳米氧化Zr/Hf的粒径大小为1.5nm～50nm；
进一步地，所述纳米氧化Zr/Hf的粒径大小为1.5nm～5nm；
进一步地，所述纳米氧化Zr/Hf的粒径大小为1.5nm～3nm；
进一步地，所述纳米氧化Zr/Hf主要为低结晶度的纳米氧化Zr/Hf；
进一步地，所述低结晶度纳米氧化Zr/Hf包括氢氧化M；
由于氢氧化M可以看做是氧化M与H 2O的结合体，因此本发明所述低结晶度纳米氧化Zr/Hf还包括氢氧化M；即低结晶度氢氧化M可以被认为是低结晶度纳米氧化M的一种存在形式；
进一步地，所述低结晶度的纳米氧化M包括：低结晶度的纳米ZrO 2、低结晶度的纳米HfO 2、低结晶 度的纳米(Hf-Zr)O 2、低结晶度的氢氧化铪(锆)、低结晶度的氢氧化锆(铪)；其中(Hf-Zr)O 2表示ZrO 2与HfO 2的混合或相互掺杂；
进一步地，所述低结晶度的纳米氧化M包括：非晶态纳米ZrO 2、非晶态纳米HfO 2、非晶态纳米(Hf-Zr)O 2、非晶态纳米氢氧化铪(锆)、非晶态纳米氢氧化锆(铪)；
进一步地，所述低结晶度的纳米氧化Zr/Hf的结晶度低于50％；
进一步地，所述低结晶度的纳米氧化Zr/Hf的结晶度低于10％。
进一步地，所述D纳米颗粒粒径大小为1.5nm～50nm；
进一步地，所述D纳米颗粒粒径大小为1.5nm～25nm；
进一步地，所述D纳米颗粒粒径大小为1.5nm～10nm；
进一步地，所述D纳米颗粒的成分组成包含Ru、Rh、Pd、Ag、Re、Os、Ir、Pt、Au、Cu中的至少一种；
进一步地，所述D纳米颗粒的成分组成包含Ru、Rh、Pd、Ag、Re、Os、Ir、Pt、Au中的至少一种；
进一步地，所述D纳米颗粒与低结晶度的纳米氧化Zr/Hf主要通过吸附、物理混合的方式结合在一起；
进一步地，所述D纳米颗粒与低结晶度的纳米氧化Zr/Hf主要通过吸附的方式结合在一起；
本发明还涉及一种金属纳米颗粒掺杂的晶态纳米氧化Zr/Hf的制备方法，通过将上述步骤4所述D纳米颗粒掺杂的纳米氧化Zr/Hf进行热处理，即得到D纳米颗粒掺杂的晶态纳米氧化Zr/Hf。
进一步地，所述热处理的温度为300℃～2000℃；
进一步地，所述热处理的温度为500℃～2000℃；
进一步地，所述热处理时间为1min～24h；
进一步地，所述热处理时间为5min～24h；
可以理解，随着热处理时间的延长，热处理温度的升高，所得D纳米颗粒掺杂的晶态纳米氧化Zr/Hf的结晶度不断提高，直到全部晶化；
进一步地，不同的热处理温度可得到不同晶型的纳米氧化Zr/Hf；例如，在1100℃以下热处理得到的为单斜晶系ZrO 2，1100℃～1900℃热处理得到的为四方晶型ZrO 2，1900℃以上热处理得到的为立方晶型ZrO 2。
进一步地，所述晶态纳米氧化Zr/Hf的粒径大小为2nm～300nm；
进一步地，所述晶态纳米氧化Zr/Hf的粒径大小为2nm～75nm；
进一步地，所述晶态纳米氧化Zr/Hf的粒径大小为2nm～10nm；
进一步地，所述晶态纳米氧化Zr/Hf的颗粒为多晶结构；
进一步地，所述晶态纳米氧化Zr/Hf的颗粒中的晶粒大小为2nm～100nm；
进一步地，所述晶态纳米氧化Zr/Hf的颗粒中的晶粒大小为2nm～50nm；
进一步地，所述晶态纳米氧化Zr/Hf的颗粒中的晶粒大小为2nm～10nm；
进一步地，所述晶态纳米氧化Zr/Hf的结晶度高于50％；
进一步地，所述晶态纳米氧化Zr/Hf的结晶度高于75％；
进一步地，所述晶态纳米氧化Zr/Hf的结晶度高于99％；
进一步地，所述晶态纳米氧化Zr/Hf包括：晶态纳米ZrO 2、晶态纳米HfO 2、晶态纳米(Zr-Hf)O 2；
进一步地，所述D纳米颗粒粒径大小为1.5nm～60nm；
进一步地，所述D纳米颗粒粒径大小为1.5nm～30nm；
进一步地，所述D纳米颗粒粒径大小为1.5nm～15nm；
进一步地，所述D纳米颗粒的成分组成包含Ru、Rh、Pd、Ag、Re、Os、Ir、Pt、Au、Cu中的至少一种；
进一步地，所述D纳米颗粒的成分组成包含Ru、Rh、Pd、Ag、Re、Os、Ir、Pt、Au中的至少一种；
进一步地，所述D纳米颗粒与晶态纳米氧化M主要通过吸附、物理混合的方式结合在一起；
进一步地，所述D纳米颗粒与晶态纳米氧化M主要通过吸附的方式结合在一起。
本发明还涉及一种金属纳米颗粒的制备方法，其特征在于，将上述步骤2所得含有D纳米颗粒的中间溶液进行固液分离、即得到D纳米颗粒。
进一步地，所述分离过程包括酸洗，即通过稀酸溶液清洗掉D纳米颗粒表面的残余碱或其它非D组分；
进一步地，所述D纳米颗粒粒径大小为1.5nm～200nm；D纳米颗粒聚集后，部分颗粒之间可以发生合并长大；
进一步地，所述D纳米颗粒粒径大小为1.5nm～50nm；
进一步地，所述D纳米颗粒粒径大小为1.5nm～25nm；
进一步地，所述D纳米颗粒粒径大小为1.5nm～10nm；
进一步地，所述D纳米颗粒的成分组成包含Ru、Rh、Pd、Ag、Re、Os、Ir、Pt、Au、Cu中的至少一种；
进一步地，所述D纳米颗粒的成分组成包含Ru、Rh、Pd、Ag、Re、Os、Ir、Pt、Au中的至少一种；
本发明还涉及另外一种金属纳米颗粒的制备方法，其特征在于，将上述步骤4所得D纳米颗粒掺杂的纳米氧化Zr/Hf中的纳米氧化Zr/Hf通过酸溶液反应溶解，同时保留D纳米颗粒，经固液分离，即得到D纳米颗粒。
进一步地，所述酸溶液包含盐酸、硝酸、硫酸、醋酸、磷酸、草酸、苦味酸、油酸、高氯酸中的至少一种；
由于上述步骤4所制备的纳米氧化Zr/Hf主要为低结晶度纳米氧化Zr/Hf，处于高能亚稳态，以因此可以和一定浓度的酸溶液反应从而溶于酸溶液中。
作为优选，所述酸溶液浓度为0.1mol/L～5mol/L；
作为优选，所述酸溶液浓度为0.1mol/L～2mol/L；
作为优选，所述酸溶液浓度为0.1mol/L～1mol/L；
进一步地，所述D纳米颗粒粒径大小为1.5nm～200nm；D纳米颗粒聚集后，部分颗粒之间可以发生合并长大；
进一步地，所述D纳米颗粒粒径大小为1.5nm～50nm；
进一步地，所述D纳米颗粒粒径大小为1.5nm～25nm；
进一步地，所述D纳米颗粒粒径大小为1.5nm～10nm；
进一步地，所述D纳米颗粒的成分组成包含Ru、Rh、Pd、Ag、Re、Os、Ir、Pt、Au、Cu中的至少一种；
进一步地，所述D纳米颗粒的成分组成包含Ru、Rh、Pd、Ag、Re、Os、Ir、Pt、Au中的至少一种；
本发明还涉及上述所述制备方法制备的D纳米颗粒掺杂的纳米氧化Zr/Hf、或D纳米颗粒掺杂的晶态纳米氧化Zr/Hf、或D纳米颗粒在包括聚合物基纳米复合材料、催化材料、陶瓷材料、复合材料、高性能电子器件、污水降解材料、杀菌涂层、防腐涂料中的应用。
本发明还涉及一种含Ag杀菌陶瓷材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将上述所述制备方法制备的D纳米颗粒掺杂的纳米氧化Zr/Hf或D纳米颗粒掺杂的晶态纳米氧化Zr/Hf作为必要组分加入陶瓷配方粉中，且D纳米颗粒的主要组成为Ag元素，经制坯-高温焙烧，即制得含Ag的杀菌陶瓷材料。
进一步地，所述陶瓷配方粉中，D纳米颗粒掺杂的纳米氧化Zr/Hf或D纳米颗粒掺杂的晶态纳米氧化Zr/Hf的重量百分比含量超过5％；
进一步地，所述制坯过程中的压力为5MPa～800MPa；
进一步地，所述焙烧温度为500℃～2000℃。
本发明的有益效果主要体现在以下几个方面：
首先，通过采用廉价易得的、且可以含有较高含量A杂质元素的、且主要由M-T金属间化合物组成的初始合金为原料，常压下在碱溶液的沸点温度附近，将初始合金与碱溶液反应，创造性地实现了初始合金在热碱中的溶解，得到中间溶液。通过后续的降低中间溶液碱浓度或(和)温度的方式，又使得含M的固态产物从中间溶液中析出，从而实现了低结晶度的纳米氧化M的制备；结合后续热处理，进一步制备了晶态的纳米氧化M。此外，通过采用固溶有D类元素的主要由M-T金属间化合物组成的初始合金为原料，常压下在碱溶液的沸点温度附近，将初始合金与碱溶液反应，创造性地实现了M-T金属间化合物在热碱中的溶解与D类元素经扩散、重排、聚集后以D纳米颗粒的形式析出，得到含有D纳米颗粒的中间溶液。通过后续的降低中间溶液碱浓度的方式，又使得低结晶度的纳米氧化M从中间溶液中析出，从而实现了D纳米颗粒掺杂的低结晶度的纳米氧化M的制备；结合后续热处理，进一步制备了D纳米颗粒掺杂的晶态的纳米氧化M；此外，通过D纳米颗粒与中间溶液的分离或者D纳米颗粒与低结晶度的纳米氧化M的分离，实现了D纳米颗粒的制备。
其次，通过在T 1≥75℃，或者优选在碱溶液沸点温度附近或者沸点温度，在极短的时间内实现了M-T金属间化合物在热碱中溶解，得到中间溶液，当初始合金足够细小时，所需反应时间甚至可以不超过1min；后续通过简单地降低中间溶液浓度就可使得低结晶度的纳米氧化M从降低浓度后的中间溶液中析出。同时，初始合金中固溶的D类元素在反应过程中不形成纳米多孔D结构，而是通过扩散、重排、聚集生成D纳米颗粒；本发明所述整个制备过程的反应时间远远低于已报到或公开的其它制备方法所需要的反应时间，具有极为明显的积极意义。这一明显的有益效果的获得，与M-T金属间化合物在碱溶液沸点温度T f溶 液或沸点温度附近反应密切相关。当反应在常压下，且在溶液沸点温度或沸点温度附近发生时，反应体系的溶液组成具有明显特殊性，具体表现在：远在溶液沸点温度以下，溶剂主要以液态水存在；但在溶液沸点温度或者极其临近沸点温度时，溶剂中除了液态水与大量高活性气态水(沸点温度蒸发产生的气态水) 外，还包含正在发生由液态水向气态水转变的高活性水。而且，这一特殊环境下，溶剂中溶解的大气环境气体(氧气、氮气)的含量与状态也极为特殊(因为沸腾水蒸气、T类元素和碱反应生成的氢气的大量出现，改变了水中溶解气体的饱和分压条件)。此外，M-T金属间化合物与浓碱溶液反应生成的大量氢气，以及溶于溶液中的少量盐副产物都会改变反应溶液体系的物质组成，这些都为反应提供了一个非常特殊的反应环境，使得初始合金可在极短的时间溶解于所述中间溶液中；
第三，本发明创造性地发现，所述M-T金属间化合物中的Zr、Hf元素，当其与热的浓碱溶液反应时，Zr、Hf元素可以溶于热的浓碱溶液中，且这种溶解能力随着温度的升高明显增强。当反应在常压下，且在碱溶液沸点温度发生反应时，这种溶解现象极为明显。特别地，Zr、Hf元素的这种溶解特性，与碱溶液的浓度相关；当溶有Zr、Hf元素的中间溶液的碱浓度或(和)温度降低后，含Zr、Hf的固态产物就会析出来。需要说明的是，这里所述溶解并不是狭义的溶解之意，而是特指初始合金通过一系列反应后，以类似络合物的某种方式或其他未知方式溶于过量的热浓碱溶液中。该特殊的溶解过程表现为：初始合金反应与碱溶液进行反应，有大量反应气体(H 2)产生，反应迅速结束后，溶液中一般观察不到固态物质，而是得到几乎无色澄清状态的中间溶液。当M-T金属间化合物中固溶有D元素时，该特殊的溶解过程表现为：初始合金反应与碱溶液进行反应，有大量反应气体(H 2)产生，反应迅速结束后，除了生成的D纳米颗粒，溶液中一般观察不到其它固态物质；也就是说，不考虑D纳米颗粒的存在，得到的是无色澄清状态的中间溶液。这一发现，与传统的去合金法制备金属纳米多孔结构，以及传统去合金法制备金属纳米金属氧化物的情况均不同。在这些传统去合金反应过程中，反应物、中间产物及最终产物一直以固态形式存在，只是其成分与形貌不断变化而已。具体来说，去合金法制备纳米多孔金属时，惰性元素始终不会溶解于反应溶液中，而是以固体的纳米多孔金属的形式存在；同样，去合金法制备纳米金属氧化物时，形成的固体三维网络纳米多孔金属氧化物也自始至终不会溶解于反应溶液中。由于M可以溶于中间溶液中，其从浓度降低的中间溶液中的析出是一个从无到有的过程，可以利用这一特点，通过后续降低中间溶液浓度的方式，或者加入表面活性剂的方式，获得极为细小的低结晶度纳米氧化M，具有极为明显的积极意义。
第四，通过沸点温度的应用，可以实现反应控制的精准。当溶液中碱的浓度确定时，其常压下溶液所能加热到的沸点温度也就确定了，也就意味着反应条件中的压力与温度就被精准确定。在碱溶液沸点温度下，溶液中任何补充的过多热量都会转变为水的汽化热而不会使溶液温度升高，这就可以通过持续加热保持溶液的温度恒定为沸点温度。即使反应过程中产生大量的反应潜热，仍然可以保证反应溶液的温度维持在溶液的沸点温度。
第五，实现了通过含A类元素的低纯M原料、低纯T原料，或低纯初始合金制备含Zr、Hf的纳米金属氧化物。具体来说，通过初始合金与热碱溶液反应得到中间溶液后，将中间溶液的碱浓度或(和)温度降低，使含M的固态产物从中间溶液中析出；而原初始合金中的T类、A类元素则继续溶解于碱浓度或(和)温度降低后的中间溶液中；含M的目标固态产物从中间溶液中析出，而A类元素则主要继续溶解于碱浓度或(和)温度降低后的中间溶液中，通过对这一规律的利用，实现了通过含有A类元素的低纯M原料、低纯T原料，或低纯初始合金制备高纯含M固态产物的目的；尤其对初始合金的O含量没有要求，可以在低真空环境下甚至大气环境下制备初始合金，从而极大地降低了生产成本，简化了生产工艺，具有明显的有益效果。
第六，利用低结晶度纳米氧化M从浓度降低后的中间溶液中从零到有的析出特点，可以结合表面活性 剂与修饰剂的添加，将析出的细小的低结晶度纳米氧化M颗粒进行包裹，抑制其相互之间的合并长大，从而控制低结晶度纳米氧化M的颗粒大小与形貌，制备出超细的低结晶度的含M的纳米金属氧化物。其与D纳米颗粒混合后，即得到D纳米颗粒掺杂的低结晶度纳米氧化M。而传统纳米金属氧化物的制备过程没有颗粒从中间溶液中从零到有的析出过程，不能通过表面活性剂与修饰剂的添加控制颗粒大小与形貌。
第七，利用固溶于M-T金属间化合物中的D类元素在与浓碱反应过程中不形成纳米多孔D结构，而是通过扩散、重排、聚集生成D纳米颗粒的特点，通过D纳米颗粒与中间溶液的分离或者D纳米颗粒与低结晶度的纳米氧化M的分离，实现了D纳米颗粒的制备。这个过程中低结晶度的纳米氧化M的亚稳、超细特点，使得通过酸溶液反应将其溶解成为可能。
第八，本系列发明可以在常压下进行，不需要高温高压长时间水热反应(当然，高温高压反应也能完全能得到所述产物)。本发明反应温度为溶液沸点温度或溶液沸点温度附近(根据溶液中碱浓度不同，其温度大致在75℃～200℃，比较温和)；所需初始合金，其可以通过“合金熔炼+铸造+破碎”或者“合金熔炼+熔体甩带”等方法大规模制备，且所需熔炼原料可以为普通纯度或低纯的M、T等原料。尤其重要的是，关键的反应时间可以短至数十秒到数分钟，极为高效；而且反应温度、压力等条件可以精准控制。这些特点都极大地简化了生产过程，提高了生产效率，并降低了生产成本，使各相应产物材料的低成本、高效大规模制备成为了可能。
因此，本发明的制备方法具有工艺简单、易于操作、高效、成本低的特点，结合热处理，可以制备不同结晶度的纳米氧化M产物或D纳米颗粒掺杂的不同结晶度的纳米氧化M，在包括聚合物基纳米复合材料、陶瓷材料、传感器、催化材料、热障涂层、光纤连接器、催化剂载体、固体电解质、污水降解材料、杀菌涂层、防腐涂料、高性能电子器件以及高能激光等领域具有很好的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1制得的低结晶度纳米HfO 2粉末的XRD图谱；
图2为本发明实施例1制得的低结晶度纳米HfO 2粉末的TEM形貌照片及衍射谱；
图3为本发明实施例1制得的晶态纳米HfO 2粉末的XRD图谱；
图4为本发明实施例1制得的晶态纳米HfO 2粉末的TEM形貌照片及衍射谱；
图5为本发明实施例2制得的低结晶度纳米ZrO 2粉末的XRD图谱；
图6为本发明实施例2制得的低结晶度纳米ZrO 2粉末的TEM形貌照片及衍射谱；
图7为本发明实施例2制得的晶态纳米ZrO 2粉末的XRD图谱；
图8为本发明实施例2制得的晶态纳米ZrO 2粉末的TEM形貌照片及衍射谱；
图9为本发明实施例9初始合金的凝固组织SEM照片；
图10为本发明实施例9初始合金的凝固组织中不同相的能谱与成分检测结果；
图11为本发明实施例9制得的掺杂Ag纳米颗粒的低结晶度纳米氧化Hf悬浮胶体水溶液照片；
具体实施方式
以下，将通过以下具体实施例对所述纳米金属氧化物与纳米金属颗粒的制备方法做进一步的说明。
实施例1：
本实施例提供一种纳米HfO 2的制备方法及含HfO 2的陶瓷材料的制备方法，包括如下步骤：
按照Hf与Al的摩尔比1:3选用海绵铪(杂质O与H的原子百分比含量分别为1.4％与0.8％)与工业铝锭(杂质Si的原子百分比含量为0.4％)原料，熔炼得到均匀的合金熔体，然后将该合金熔体通过铜辊甩带速凝的方法制备成厚度为～25μm、成分组成包含Hf、Al、O、H、Si的初始合金条带，其凝固组织主要由HfAl 3金属间化合物组成。
常压下，将1g上述制得的初始合金条带与50mL的NaOH溶液反应，并不断搅拌，其中，NaOH溶液的浓度为10mol/L，温度为其常压下的沸点温度(～119℃)。初始合金在与浓碱溶液反应的过程中一边产生氢气，一边逐渐溶于该热碱溶液。1min之内，初始合金溶解完毕，得到无色透明状的中间溶液。
在搅拌状态下，将750mL常温水倒入中间溶液中；随着中间溶液中碱浓度降低到1mol/L以下，温度的降低到45℃以下，固态絮状物质从稀释后的中间溶液中析出。将固态絮状物质与中间溶液进行分离，并通过0.01mol/L的稀盐酸溶液中和清洗固态絮状物质吸附的残余碱，经分离、干燥，即得到低结晶度的纳米HfO 2粉末，其粒径范围为1.0nm～150nm，其XRD谱如图1所示，其TEM形貌照片及衍射谱如图2所示。需要说明是，该TEM形貌中，每个团聚体其实由大量极为细小的絮状体组成。
将低结晶度的纳米HfO 2粉末在900℃热处理2h，即得到粒径为2nm～200nm的晶态的纳米HfO 2粉末，且所得晶态粉末颗粒为多晶结构，颗粒内部的多晶晶粒大小为2nm～15nm，其XRD谱如图3所示，其TEM形貌及衍射谱如图4所示。
将所制备的低结晶度纳米HfO 2粉末与Al 2O 3粉末按摩尔含量90:10进行球磨混合均匀，将得到的混合粉料在30MPa压力下压制成坯体，然后保压下加热到1400℃烧结30min，即得到由HfO 2与Al 2O 3组成的陶瓷材料。
实施例2：
本实施例提供一种纳米ZrO 2粉末的制备方法及含ZrO 2的陶瓷材料的制备方法，包括如下步骤：
按照Zr与Al的摩尔比1:3选用海绵锆(杂质O与H的原子百分比含量分别为0.75％与1.1％)与工业铝锭(杂质Si的原子百分比含量为0.4％)原料，熔炼得到均匀的合金熔体，然后将该合金熔体通过铜辊甩带速凝的方法制备成厚度为～20μm、成分组成包含Zr、Al、O、H、Si的初始合金条带，其凝固组织主要由ZrAl 3金属间化合物组成。
常压下，将0.5g上述制得的初始合金条带与50mL的NaOH溶液反应，并不断搅拌，其中，NaOH溶液的浓度为12mol/L，温度为其常压下的沸点温度(128℃)。初始合金在与浓碱溶液反应的过程中一边产生氢气，一边逐渐溶于该热碱溶液。1min之内，初始合金溶解完毕，得到无色透明状的中间溶液。
在搅拌状态下，将800mL常温水倒入中间溶液中，随着中间溶液中碱浓度降低到1mol/L以下，温度的降低到45℃以下，固态絮状物质从稀释后的中间溶液中析出。将固态絮状物质与中间溶液进行分离，并通过0.01mol/L的稀盐酸溶液中和清洗固态絮状物质吸附的残余碱，经分离、干燥，即得到低结晶度的纳米ZrO 2粉末，其粒径范围为1.0nm～150nm，其XRD谱如图5所示，其TEM形貌照片及衍射谱如图6所示。需要说明是，该TEM形貌中，每个团聚体其实由大量极为细小的絮状体组成。
将低结晶度的纳米ZrO 2粉末在900℃热处理2h，即得到粉末粒径为2nm～200nm，且粉末内部多晶晶 粒大小为2nm～25nm的晶态的纳米ZrO 2粉末(粉末颗粒为多晶颗粒)，其XRD谱如图7所示，其TEM形貌及衍射谱如图8所示。
将所制备的低结晶度纳米ZrO 2粉末与Al 2O 3粉末、MgO粉末按摩尔含量80:10:10进行球磨混合均匀，将得到的混合粉料在100MPa压力下压制成坯体，然后加热到1400℃烧结30min，即得到由ZrO 2、Al 2O 3、MgO组成的陶瓷材料。
实施例3：
本实施例提供一种纳米ZrO 2粉末的制备方法，包括如下步骤：
按照Zr与Zn的摩尔比1:2选用海绵锆(杂质O与H的原子百分比含量分别为0.75％与1.1％)与工业锌锭为原料，熔炼得到均匀的合金熔体，然后将该合金熔体通过铜辊甩带速凝的方法制备成厚度为～25μm、成分组成包含Zr、Zn、O、H的初始合金条带，其凝固组织主要由ZrZn 2金属间化合物组成。
常压下，将0.5g上述制得的初始合金条带与50mL的NaOH溶液反应，并不断搅拌，其中，NaOH溶液的浓度为10mol/L，温度为其常压下的沸点温度(～119℃)。初始合金在与浓碱溶液反应的过程中一边产生氢气，一边溶解于该热碱溶液。1min之内，初始合金溶解完毕，得到无色透明状的中间溶液。
在搅拌状态下，将450mL常温水倒入中间溶液中；随着中间溶液中碱浓度降低到1mol/L，温度的降低到45℃以下，固态絮状物质从稀释后的中间溶液中析出。将固态絮状物质与中间溶液进行分离，并通过0.02mol/L的稀盐酸溶液中和清洗固态絮状物质吸附的残余碱，经分离、干燥，即得到低结晶度的纳米ZrO 2粉末，其粒径范围为1.0nm～150nm。
将低结晶度的纳米ZrO 2粉末在1000℃热处理2h，得到粒径为2nm～200nm的晶态的纳米ZrO 2粉末，且粉末颗粒中的多晶晶粒大小为2nm～50nm。
实施例4：
本实施例提供一种纳米ZrO 2粉末的制备方法，包括如下步骤：
按照Zr与Al的摩尔比1:3选用海绵锆(杂质O与H的原子百分比含量分别为0.75％与1.1％)与工业铝锭(杂质Si的原子百分比含量为0.4％)原料，熔炼得到均匀的合金熔体，将该合金熔体凝固为成分组成包含Zr、Al、O、H、Si的合金铸锭，然后将其破碎为平均粒径50μm以下的初始合金粉末，其凝固组织主要由ZrAl 3金属间化合物组成。
常压下，将0.5g上述制得的初始合金粉末与50mL的KOH溶液反应，并不断搅拌，其中，KOH溶液的浓度为10mol/L，温度为其常压下的沸点温度(125℃)。初始合金在与浓碱溶液反应的过程中一边产生氢气，一边溶解于该热碱溶液。2min之内，初始合金溶解完毕，得到无色透明状的中间溶液。
在搅拌状态下，将750mL常温水倒入中间溶液中；随着中间溶液中碱浓度降低到1mol/L以下，温度的降低到45℃以下，固态絮状物质从稀释后的中间溶液中析出。将固态絮状物质与中间溶液进行分离，并通过0.01mol/L的稀盐酸溶液中和清洗固态絮状物质吸附的残余碱，经分离、干燥，即得到低结晶度的纳米ZrO 2粉末，其粒径范围为1.0nm～150nm。
将低结晶度的纳米ZrO 2粉末在1000℃热处理2h，得到粒径为2nm～200nm的晶态纳米ZrO 2粉末，且粉末颗粒中的多晶晶粒大小为2nm～50nm。
实施例5：
本实施例提供一种纳米HfO 2的制备方法，包括如下步骤：
按照Hf与Al的摩尔比1:3选用海绵铪(杂质O与H的原子百分比含量分别为1.4％与0.8％)与工业铝锭(杂质Si的原子百分比含量为0.4％)原料，熔炼得到均匀的合金熔体，然后将该合金熔体通过铜辊甩带速凝的方法制备成厚度为～25μm、成分组成包含Hf、Al、O、H、Si的初始合金条带，其凝固组织主要由HfAl 3金属间化合物组成。
常压下，将1g上述制得的初始合金条带与50mL的KOH溶液反应，并不断搅拌，其中，KOH溶液的浓度为15mol/L，温度为101℃～110℃。初始合金在与浓碱溶液反应的过程中一边产生氢气，一边溶解于该热碱溶液。45s之内，初始合金溶解完毕，得到无色透明状的中间溶液。
在搅拌状态下，将800mL且溶解有0.5wt.％的表面活性剂PVP的常温水倒入中间溶液中；随着中间溶液中碱浓度降低到1mol/L以下，温度降低到45℃以下，固态絮状物质从稀释后的中间溶液中析出。将固态絮状物质与中间溶液进行分离，并通过0.02mol/L的稀盐酸溶液中和清洗固态絮状物质吸附的残余碱，经分离、干燥，即得到低结晶度的纳米HfO 2粉末，其粒径范围为1.0nm～150nm。
将低结晶度的纳米HfO 2粉末在900℃热处理2h，即得到粒径为2nm～200nm的晶态的纳米HfO 2粉末，且粉末颗粒中的多晶晶粒大小为2nm～50nm。
实施例6：
本实施例提供一种纳米HfO 2的制备方法，包括如下步骤：
按照Hf与Al的摩尔比1:3选用海绵铪(杂质O与H的原子百分比含量分别为1.4％与0.8％)与工业铝锭(杂质Si的原子百分比含量为0.4％)原料，熔炼得到均匀的合金熔体，然后将该合金熔体通过铜辊甩带速凝的方法制备成厚度为～25μm、成分组成包含Hf、Al、O、H、Si的初始合金条带，其凝固组织主要由HfAl 3金属间化合物组成。
常压下，将0.5g上述制得的初始合金条带与50mL的KOH溶液反应，并不断搅拌，其中，KOH溶液的浓度为15mol/L，温度为75℃。初始合金在与浓碱溶液反应的过程中一边产生氢气，一边大部分溶解于该热碱溶液。
5min之后，在搅拌状态下，将750mL常温水倒入中间溶液中；随着中间溶液中碱浓度降低到1mol/L以下，温度的降低到40℃以下，固态絮状物质从稀释后的中间溶液中析出。将固态絮状物质与中间溶液进行分离，并通过0.02mol/L的稀盐酸溶液中和清洗固态絮状物质吸附的残余碱，经分离、干燥，即得到低结晶度的纳米HfO 2粉末，其粒径范围为1.0nm～150nm。
将低结晶度的纳米HfO 2粉末在850℃热处理4h，得到粒径为2nm～150nm的晶态的纳米HfO 2粉末，且粉末颗粒中的多晶晶粒大小为2nm～50nm。
实施例7：
本实施例提供一种纳米ZrO 2粉末的制备方法，包括如下步骤：
按照Zr与Al的摩尔比1:2选用海绵锆(杂质O与H的原子百分比含量分别为0.75％与1.1％)与工业铝锭(杂质Si的原子百分比含量为0.4％)原料，熔炼得到均匀的合金熔体，然后将该合金熔体通过铜辊甩带速凝的方法制备成厚度为～25μm、成分组成包含Zr、Al、O、H、Si的初始合金条带，其凝固组织主 要由ZrAl 2金属间化合物组成。
常压下，将0.5g上述制得的初始合金条带与50mL的NaOH溶液反应，并不断搅拌，其中，NaOH溶液的浓度为15mol/L，温度为101℃～110℃。初始合金在与浓碱溶液反应的过程中一边产生氢气，一边溶解于该热碱溶液。2min之内，初始合金溶解完毕，得到无色透明状的中间溶液。
在搅拌状态下，将750mL溶解有0.5wt.％的表面活性剂CTAB的常温水倒入中间溶液中；随着中间溶液中碱浓度降低到1mol/L以下，温度的降低到45℃以下，固态絮状物质从稀释后的中间溶液中析出。将固态絮状物质与中间溶液进行分离，并通过0.02mol/L的稀盐酸溶液中和清洗固态絮状物质吸附的残余碱，经分离、干燥，即得到低结晶度的纳米ZrO 2粉末，其粒径范围为1.0nm～150nm。
将低结晶度的纳米ZrO 2粉末在1000℃热处理2h，得到粒径为2nm～200nm的晶态纳米ZrO 2粉末，且粉末颗粒中的多晶晶粒大小为2nm～50nm。
实施例8：
本实施例提供一种纳米(Hf-Zr)O 2粉末的制备方法及含(Hf-Zr)O 2的陶瓷材料的制备方法，包括如下步骤：
按照Zr：Hf：Al的摩尔比0.5:0.5:3选用海绵锆(杂质O与H的原子百分比含量分别为0.75％与1.1％)，海绵铪(杂质O与H的原子百分比含量分别为1.4％与0.8％)，与工业铝锭(杂质Si的原子百分比含量为0.4％)原料，熔炼得到均匀的合金熔体，然后将该合金熔体通过铜辊甩带速凝的方法制备成厚度为～25μm、成分组成包含Zr、Hf、Al、O、H、Si的初始合金条带，其凝固组织主要由(Hf-Zr)Al 3金属间化合物组成。
常压下，将0.75g上述制得的初始合金条带与50mL的NaOH溶液反应，并不断搅拌，其中，NaOH溶液的浓度为10mol/L，温度为其常压下的沸点温度(～119℃)。初始合金在与浓碱溶液反应的过程中一边产生氢气，一边溶解于该热碱溶液。1min之内，初始合金溶解完毕，得到无色透明状的中间溶液。
在搅拌状态下，将500mL常温水倒入中间溶液中；随着中间溶液中碱浓度降低到1mol/L以下，温度的降低到45℃以下，固态絮状物质从稀释后的中间溶液中析出。将固态絮状物质与中间溶液进行分离，并通过0.02mol/L的稀盐酸溶液中和清洗固态絮状物质吸附的残余碱，经分离、干燥，即得到低结晶度的纳米(Hf-Zr)O 2粉末，其粒径范围为1.0nm～150nm。
将低结晶度的纳米(Hf-Zr)O 2粉末在850℃热处理4h，得到粒径为2nm～200nm的晶态的纳米(Hf-Zr)O 2粉末，且粉末颗粒中的多晶晶粒大小为2nm～50nm。
将所制备的低结晶度纳米(Hf-Zr)O 2粉末与Al 2O 3粉末按摩尔含量30:70进行球磨混合均匀，将得到的混合粉料在30MPa压力下压制成坯体，然后保压下加热到1400℃烧结30min，即得到由(Hf-Zr)O 2与Al 2O 3组成的陶瓷材料。
实施例9：
本实施例提供一种含有掺杂Ag纳米颗粒的纳米氧化Hf及Ag纳米颗粒的制备方法，包括如下步骤：
按照Hf与Al的摩尔比26:74选用海绵铪与工业铝锭原料，同时添加Ag原料，且添加Ag的含量占Hf、Al、Ag总含量原子百分比的0.75％。将上述原料熔炼得到均匀的合金熔体，进一步将该合金熔体凝固 为成分组成包含Hf、Al、Ag的初始合金锭，然后将其破碎成平均粒径不超过100μm初始合金粉末。该初始合金锭的凝固组织如图9所示，SEM背散射下，其主要由灰色衬度的固溶有Ag元素的Al 3Hf(Ag)相以及少量灰白色衬度的固溶有Ag元素的Al 2Hf(Ag)金属间化合物组成，如图10所示能谱。由于初始合金锭中总的Ag含量较少，能谱检测存在误差，因此图10检测出来的Ag含量比实际加入的Ag稍少。
常压下，将1g上述制得的初始合金粉末加入50ml浓度为10mol/L、温度为其沸点温度(约119℃)的NaOH水溶液中，并不断搅拌。2min之内，Hf与Al均溶于碱溶液中，形成中间溶液；与此同时，初始合金中的Ag元素则通过扩散、聚集，生成Ag纳米颗粒，从而得到含有Ag纳米颗粒的中间溶液；
1min后，在搅拌状态下，将500ml常温水一次性迅速倒入含有Ag纳米颗粒的中间溶液中，溶液中碱浓度在2s内降低到1mol/L以下，温度降低到45℃以下，含有Hf的固态絮状物质从浓度降低后的碱溶液中逐渐析出，并与原溶液中存在的Ag纳米颗粒复合；
将固态絮状物质及Ag纳米颗粒与稀释后的溶液进行分离，经清洗干燥，即得到含有掺杂Ag纳米颗粒的低结晶度纳米氧化Hf；其中，Ag纳米颗粒的粒径大小范围为2nm～30nm；低结晶度纳米氧化Hf的粒径为1nm～150nm；Ag纳米颗粒与低结晶度纳米氧化Hf的结合方式主要为物理吸附结合；所得掺杂Ag纳米颗粒的低结晶度纳米氧化Hf在水中分散后的悬浮胶体溶液照片如图11所示，因Ag纳米颗粒的影响，絮状低结晶度纳米氧化Hf的颜色不是纯白色，而是呈现灰白色；且Ag纳米颗粒分散均匀。
将上述含有掺杂Ag纳米颗粒的低结晶度纳米氧化Hf在900℃热处理4h，即得到含有掺杂Ag纳米颗粒的晶态纳米HfO 2，其中，Ag纳米颗粒的粒径大小范围为3nm～50nm，晶态纳米HfO 2的粒径为2nm～200nm。
将上述含有Ag纳米颗粒的中间溶液进行固液分离，收集Ag纳米颗粒，去除中间溶液残留，即得到Ag纳米颗粒，其粒径大小为3nm～150nm。
将上述未有热处理的掺杂Ag纳米颗粒的低结晶度纳米氧化Hf与0.5mol/L的盐酸溶液反应5min，反应溶解去除低结晶度纳米氧化Hf，经固液分离清洗，即得到Ag纳米颗粒，其粒径大小范围为3nm～150nm。
将上述未有热处理的掺杂Ag纳米颗粒的低结晶度纳米氧化Hf粉末与Al 2O 3粉末按摩尔比含量50:50进行球磨混合均匀，将得到的混合粉料在50MPa压力下压制成坯体，然后加热到1450℃烧结30min，即得到由Ag、HfO 2、Al 2O 3组成的含Ag的杀菌陶瓷材料。
实施例10：
本实施例提供一种含有掺杂Ag纳米颗粒的纳米氧化Hf及Ag纳米颗粒的制备方法，包括如下步骤：
按照Hf与Al的摩尔比1:2选用海绵铪与工业铝锭原料，同时添加Ag原料，且添加Ag的含量占Hf、Al、Ag总含量原子百分比的1％。将上述原料熔炼得到均匀的合金熔体，将该合金熔体通过铜辊甩带速凝的方法制备成厚度为～25μm，成分组成包含Hf、Al、Ag的初始合金条带，其相组成主要由固溶有Ag元素的HfAl 2金属间化合物组成。
常压下，将1g上述制得的初始合金条带加入50ml浓度为15mol/L、温度为其沸点温度(约140℃)的NaOH水溶液中，并不断搅拌。1min之内，Hf与Al均溶于碱溶液中，形成中间溶液；与此同时，初始合金中的Ag元素则通过扩散、聚集，生成Ag纳米颗粒，从而得到含有Ag纳米颗粒的中间溶液；
1min后，在搅拌状态下，将1000ml常温水一次性迅速倒入含有Ag纳米颗粒的中间溶液中，溶液中碱浓度在2s内降低到1mol/L以下，温度降低到45℃以下，含有Hf的固态絮状物质从浓度降低后的碱溶 液中析出，并与原溶液中存在的Ag纳米颗粒混合；
将稀释后溶液中的固态絮状物质及Ag纳米颗粒与溶液进行分离，经清洗干燥，即得到含有掺杂Ag纳米颗粒的纳米氧化Hf；其中，Ag纳米颗粒的粒径大小范围为2nm～30nm；纳米氧化Hf的晶型主要为非晶态，且粒径为1nm～150nm；Ag纳米颗粒与纳米氧化Hf的结合方式主要为物理吸附结合；
将上述含有掺杂Ag纳米颗粒的纳米氧化铪在900℃热处理4h，即得到含有掺杂Ag纳米颗粒的晶态纳米HfO 2，其中，Ag纳米颗粒的粒径大小范围为3nm～50nm，晶态纳米HfO 2的粒径为2nm～150nm。
将上述含有Ag纳米颗粒的中间溶液进行固液分离，收集Ag纳米颗粒，经稀酸溶液清洗，即得到Ag纳米颗粒，其粒径大小为3nm～150nm。
将上述未有热处理的掺杂Ag纳米颗粒的非晶态纳米氧化Hf与0.5mol/L的盐酸溶液反应5min，反应溶解去除非晶态纳米氧化Hf，经固液分离清洗，即得到可以自由分散的Ag纳米颗粒，其粒径大小范围为3nm～150nm。
实施例11：
本实施例提供一种含有掺杂Au-Ag纳米颗粒的纳米氧化Zr及Au-Ag纳米颗粒的制备方法，包括如下步骤：
按照Zr与Al的摩尔比1:3选用海绵锆与工业铝锭原料，同时添加Ag、Au原料，且添加Ag与Au的含量均占Zr、Al、Ag、Au总含量原子百分比的0.5％。将上述原料熔炼得到均匀的合金熔体，将该合金熔体通过铜辊甩带速凝的方法制备成厚度为～25μm，成分组成包含Zr、Al、Ag、Au的初始合金条带，其相组成主要由固溶有Ag-Au的ZrAl 3金属间化合物组成；
常压下，将0.5g上述制得的初始合金条带加入50ml浓度为10mol/L、温度为其沸点温度(约125℃)的KOH水溶液中，并不断搅拌。1min之内，Zr与Al均溶于碱溶液中，形成中间溶液；与此同时，初始合金中的Ag、Au元素则通过扩散、聚集，生成可自由分散的Ag-Au纳米颗粒，从而得到含有Ag-Au纳米颗粒的中间溶液；
1min后，在搅拌状态下，将750ml常温水一次性迅速倒入含有Ag-Au纳米颗粒的中间溶液中，溶液中碱浓度在2s内降低到1mol/L以下，温度降低到45℃以下，含有Zr的固态絮状物质从浓度降低后的碱溶液中析出，并与原溶液中存在的Ag-Au纳米颗粒均匀复合；
将固态絮状物质及Ag-Au纳米颗粒与稀释后的溶液进行分离，经清洗干燥，即得到含有掺杂Ag-Au纳米颗粒的低结晶态纳米氧化Zr；其中，Ag-Au纳米颗粒的粒径大小范围为2nm～30nm；低结晶态纳米氧化Zr的晶型主要为非晶态，且粒径为1nm～150nm；Ag-Au纳米颗粒与纳米氧化Zr的结合方式主要为物理吸附结合；
将上述含有掺杂Ag-Au纳米颗粒的低结晶态纳米氧化Zr在900℃热处理4h，即得到含有掺杂Ag-Au纳米颗粒的晶态纳米氧化Zr，其中，Ag-Au纳米颗粒的粒径大小范围为3nm～50nm，晶态纳米氧化Zr的粒径为3nm～150nm。
将上述含有Ag-Au纳米颗粒的中间溶液进行固液分离，收集Ag-Au纳米颗粒，经稀酸溶液清洗，即得到Ag-Au纳米颗粒，其粒径大小为2nm～150nm。
将上述未有热处理的掺杂Ag-Au纳米颗粒的低结晶态纳米氧化Zr与0.5mol/L的盐酸水溶液反应5min， 反应溶解去除低结晶态纳米氧化Zr，经固液分离清洗，即得到可以自由分散的Ag-Au纳米颗粒，其粒径大小范围为3nm～150nm。
实施例12：
本实施例提供一种含有掺杂Au纳米颗粒的纳米氧化Zr及Au纳米颗粒的制备方法，包括如下步骤：
按照Zr与Zn的摩尔比1:3选用海绵锆与工业锌锭原料，同时添加Au原料，且添加Au的含量均占Zr、Zn、Au总含量原子百分比的0.5％。将上述原料熔炼得到均匀的合金熔体，然后将该合金熔体凝固成成分组成包含Zr、Zn、Au的铸锭，然后进一步破碎成平均粒径约1mm的初始合金粗粉，其相组成主要由固溶有Au元素的ZrZn 3金属间化合物组成。
常压下，将1g上述制得的初始合金粗粉加入50ml浓度为10mol/L、温度为其沸点温度(约125℃)的KOH水溶液中，并不断搅拌。
10min内，初始合金粗粉反应消耗完毕，Zr与Zn均溶于碱溶液中，形成中间溶液；与此同时，初始合金中的Au元素则通过扩散聚集，生成Au纳米颗粒，得到含有Au纳米颗粒的中间溶液；
在搅拌状态下，将750ml常温水一次性迅速倒入含有Au纳米颗粒的中间溶液中，溶液中碱浓度在2s内降低到1mol/L以下，温度降低到45℃以下，含有Zr的固态絮状物质从浓度降低后的碱溶液中析出，并与原溶液中存在的Au纳米颗粒均匀复合；
将固态絮状物质及Au纳米颗粒与稀释后的溶液进行分离，经清洗干燥，即得到含有掺杂Au纳米颗粒的低结晶度纳米氧化Zr；其中，Au纳米颗粒的粒径大小范围为2nm～30nm；纳米氧化Zr的晶型主要为非晶态，且粒径为1nm～150nm；Au纳米颗粒与低结晶度纳米氧化Zr的结合方式主要为物理吸附结合；
将上述含有掺杂Au纳米颗粒的低结晶度纳米氧化Zr在900℃热处理4h，即得到含有掺杂Au纳米颗粒的晶态纳米氧化Zr；其中，Au纳米颗粒的粒径大小范围为3nm～50nm，晶态纳米氧化Zr的粒径为3nm～150nm。
将上述含有Au纳米颗粒的中间溶液进行固液分离，收集Au纳米颗粒，经稀酸溶液清洗，即得到Au纳米颗粒，其粒径大小为2nm～75nm。
将上述未有热处理的掺杂Au纳米颗粒的非晶态纳米氧化Zr与0.5mol/L的盐酸溶液反应5min，反应溶解去除低结晶度纳米氧化Zr，经固液分离清洗，即得到可以自由分散的Au纳米颗粒，其粒径大小范围为3nm～75nm。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (20)

  1. 一种纳米氧化Zr/Hf的制备方法，包括如下步骤：
    步骤一，提供初始合金，所述初始合金包含M、T、A三类元素；其中，M包含Zr、Hf中的至少一种；T包含Al、Zn中的至少一种；A包含O、H、Na、K、Mg、Ca、Li、Si中的至少一种；所述初始合金的相组成主要由M-T金属间化合物组成；
    步骤二，将所述初始合金与温度为T 1、浓度为第一浓度的碱溶液反应，使初始合金溶于所述碱溶液中，得到中间溶液，其中，T 1≥75℃；
    步骤三，将步骤二所述中间溶液的碱浓度降低到第二浓度以下，或将步骤二所述中间溶液的温度降低到T 2温度以下，或同时将步骤二所述中间溶液的碱浓度与温度降低到第二浓度以下及T 2温度以下，使浓度或(和)温度降低后的中间溶液中析出含M的固态产物；其中第二浓度低于第一浓度，T 2温度低于T 1温度；
    步骤四，收集含M的固态产物，即得到主要由纳米氧化Zr/Hf组成的产物；其中，所述纳米氧化Zr/Hf主要为低结晶度的纳米氧化Zr/Hf，且其包括氢氧化M，即低结晶度氢氧化M可以被认为是低结晶度纳米氧化M的一种存在形式。
  2. 根据权利要求1所述的一种纳米氧化Zr/Hf的制备方法，其特征在于，初始合金的元素组成主要为A xT yM z，其中x，y，z为对应各类元素的原子百分比含量，且0<x≤15％，45％≤y<95％，5％≤z<55％。
  3. 根据权利要求1所述的一种纳米氧化Zr/Hf的制备方法，其特征在于，75℃≤T 1≤T f溶液，其中，T f溶液为常压下所述参与反应的碱溶液的沸点温度。
  4. 根据权利要求1所述的一种纳米氧化Zr/Hf的制备方法，其特征在于，所述初始合金与第一浓度的碱溶液反应过程中反应界面以大于5μm/min的平均速率由初始合金表面向内推进。
  5. 根据权利要求1所述的一种纳米氧化Zr/Hf的制备方法，其特征在于，将步骤二所述中间溶液的碱浓度降低的方式包括加溶剂稀释，且稀释溶剂中含有表面活性剂或修饰剂中的至少一种。
  6. 根据权利要求1所述的一种纳米氧化Zr/Hf的制备方法，其特征在于，所述纳米氧化Zr/Hf的粒径大小为1.0nm～150nm。
  7. 根据权利要求1所述的一种纳米氧化Zr/Hf的制备方法，其特征在于，所述纳米氧化Zr/Hf主要为低结晶度的纳米氧化Zr/Hf。
  8. 一种晶态纳米氧化Zr/Hf的制备方法，其特征在于，将权利要求1-7任一项所述制备方法所制备的产物进行热处理，即得到主要由晶态纳米氧化Zr/Hf组成的产物。
  9. 根据权利要求1-8任一项所述制备方法制得的纳米氧化Zr/Hf在包括陶瓷材料、复合材料、高性能电子器件、半导体器件中的应用。
  10. 一种含纳米氧化Zr/Hf的陶瓷材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
    步骤S1，制备混合均匀的混合粉料，所述混合粉料包括权利要求1-9任一项所述制备方法制备的纳米氧化Zr/Hf与外加粉体；其中，所述纳米氧化Zr/Hf在混合粉料中的摩尔百分比含量为V 1，外加粉体在混合粉料中的摩尔百分比含量为V 2，且所述外加粉体包含Al 2O 3、CaO、MgO、SiO 2、B 2O 3、BeO、TiC、SiC中的至少一种；其中，1％≤V 1≤100％，0≤V 2≤99％；
    步骤S2，将混合粉料压制成为坯体，经高温焙烧，即制得含纳米氧化Zr/Hf的陶瓷材料。
  11. 一种金属纳米颗粒掺杂的纳米氧化Zr/Hf的制备方法，包括如下步骤：
    步骤1，提供初始合金，所述初始合金包含M、T、D三类元素；其中，M包含Zr、Hf中的至少一种；T包含Al、Zn中的至少一种；D包含Ru、Rh、Pd、Ag、Re、Os、Ir、Pt、Au、Cu中的至少一种；所述初始合金的相组成主要由固溶有D类元素的M-T金属间化合物组成；
    步骤2，将所述初始合金与温度为T 1、浓度为第一浓度的碱溶液反应，使初始合金中的M类、T类元素溶于所述碱溶液中；同时，原M-T金属间化合物中固溶的D类元素原子重新聚集生成主要由D元素组成的纳米颗粒，从而得到含有D纳米颗粒的中间溶液；其中，T 1≥75℃；
    步骤3，将步骤2所述中间溶液的碱浓度降低到第二浓度以下，使含M的固态物质从浓度降低后的中间溶液中析出，并同时与D纳米颗粒复合；
    步骤4，收集含M的固态物质与D纳米颗粒的复合产物，即得到D纳米颗粒掺杂的纳米氧化Zr/Hf。
  12. 根据权利要求11所述的一种金属纳米颗粒掺杂的纳米氧化Zr/Hf的制备方法，其特征在于，初始合金的元素组成主要为D xT yM z，其中x，y，z为对应各类元素的原子百分比含量，且0<x≤7.5％，45％≤y<95％，5％≤z<55％；
  13. 根据权利要求11所述的一种金属纳米颗粒掺杂的纳米氧化Zr/Hf的制备方法，其特征在于，75℃≤T 1≤T f溶液，其中，T f溶液为常压下所述参与反应的碱溶液的沸点温度。
  14. 根据权利要求11所述的一种金属纳米颗粒掺杂的纳米氧化Zr/Hf的制备方法，其特征在于，所述初始合金与第一浓度的碱溶液反应过程中反应界面以大于5μm/min的平均速率由初始合金表面向内推进。
  15. 根据权利要求11所述的一种金属纳米颗粒掺杂的纳米氧化Zr/Hf的制备方法，其特征在于，将步骤2所述中间溶液的碱浓度降低的方式包括加溶剂稀释，且稀释溶剂中含有表面活性剂或修饰剂中的至少一种。
  16. 一种金属纳米颗粒掺杂的晶态纳米氧化Zr/Hf的制备方法，其特征在于，将权利要求11-15任一项所述制备方法制备的D纳米颗粒掺杂的纳米氧化Zr/Hf进行热处理，即得到D纳米颗粒掺杂的晶态纳米氧化Zr/Hf。
  17. 一种金属纳米颗粒的制备方法，其特征在于，将权利要求11-14任一项所述制备方法步骤2所得含有D纳米颗粒的中间溶液进行固液分离，即得到D纳米颗粒。
  18. 一种金属纳米颗粒的制备方法，其特征在于，将权利要求11-15任一项所述制备方法步骤4所得D纳米颗粒掺杂的纳米氧化Zr/Hf中的纳米氧化Zr/Hf通过酸溶液反应溶解，同时保留D纳米颗粒，经固液分离，即得到D纳米颗粒。
  19. 根据权利要求11-18任一项所述制备方法制得的D纳米颗粒掺杂的纳米氧化Zr/Hf、或D纳米颗粒掺杂的晶态纳米氧化Zr/Hf、或D纳米颗粒在包括聚合物基纳米复合材料、催化材料、陶瓷材料、复合材料、高性能电子器件、污水降解材料、杀菌涂层、防腐涂料中的应用。
  20. 一种含Ag杀菌陶瓷材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将权利要求11-16任一项所述制备方法制备的D纳米颗粒掺杂的纳米氧化Zr/Hf或D纳米颗粒掺杂的晶态纳米氧化Zr/Hf作为必要组分加入陶瓷配方粉中，且D纳米颗粒的主要组成为Ag元素，经制坯-高温焙烧，即制得含Ag的杀菌陶瓷材料。
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