WO2022239658A1 - 液晶配向剤、液晶配向膜、及び液晶素子 - Google Patents

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    • G02F1/1337—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers

Definitions

  • the present invention relates to a liquid crystal aligning agent, a liquid crystal aligning film, a liquid crystal element, a polymer-dispersed liquid crystal element, and a method for producing the same.
  • the polymer dispersed liquid crystal element does not require a polarizing plate, it has the advantage of realizing a brighter display than the conventional TN, STN, IPS or VA mode liquid crystal display element using a polarizing plate. Since the structure is also simple, it is applied to light shutter applications such as light control glass and segment display applications such as clocks.
  • NCAP Nematic Curvilinear Aligned Phase
  • PDLC Polymer Dispersed Liquid Crystal
  • PNLC Polymer Network Liquid Crystal
  • PSCT Polymer Stabilized Cholesteric Texture
  • liquid crystal elements using PDLC and PNLC have been vigorously studied. When no voltage is applied, the liquid crystals are oriented in random directions and become cloudy (light scattering).
  • a normal-mode polymer-dispersed liquid crystal element (Patent Document 5), which enters a transparent state by transmitting the A liquid crystal element (Patent Document 6) is known.
  • a polymer liquid crystal layer in which liquid crystal molecules are wrapped in a polymer is used as a light control layer, and a pair of glass substrates or plastic substrates in which transparent electrodes made of transparent conductive films are formed on both sides of the light control layer.
  • a light modulating element including a structure sandwiched between two layers has been studied, and in some cases, a liquid crystal alignment film for aligning liquid crystal molecules is formed on the surface of the transparent electrode.
  • the light control element using the polymer liquid crystal layer has been used in automobile sunroofs, show windows that can display characters and patterns, and smart windows that can be expected to block infrared rays.
  • Application to windows is under consideration.
  • the adhesion between the polymer liquid crystal layer and the base material in the light modulating element is low, the light scattering property may change over time, and the function of blocking the view may be lost.
  • an alignment film having high adhesion to a substrate.
  • the present invention has been made to solve the above problems, and provides a liquid crystal aligning agent that provides a liquid crystal alignment film having high light transmittance in a transmission state and high adhesion between a polymer liquid crystal layer and a substrate, and the liquid crystal.
  • a liquid crystal alignment film obtained from an alignment agent, a liquid crystal element having the liquid crystal alignment film, and a polymer-dispersed liquid crystal element.
  • liquid crystal aligning agent having the following composition is effective for achieving the above objects, and completed the present invention. reached.
  • a liquid crystal aligning agent characterized by containing the following (A) component, (B) component and (C) component.
  • A) Component a polymer having a carboxyl group, a polymer of a monomer having a polymerizable unsaturated bond (A-1), A polyimide precursor (A-2) having a carboxy group, and a polyimide (A-3) having a carboxy group, at least one polymer (A) selected from the group consisting of;
  • Component (C) A compound having at least one carboxyl group and one polymerizable unsaturated bond in the molecule, comprising an alkylene group, an alicyclic hydrocarbon group having 4 to 40 carbon atoms, and 6 carbon atoms.
  • the halogen atom includes a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom and the like, and * represents a bond.
  • a liquid crystal aligning agent that provides a liquid crystal aligning film having high light transmittance in a transmitting state and high adhesion between a polymer liquid crystal layer and a substrate, a liquid crystal aligning film obtained from the liquid crystal aligning agent, and the A liquid crystal element having a liquid crystal alignment film and a polymer dispersed liquid crystal element can be obtained.
  • liquid crystal aligning agent of the present invention the liquid crystal aligning film, and the liquid crystal element comprising the liquid crystal aligning film will be described in detail, but the description of the constituent elements described below is an example as one embodiment of the present invention. , are not specific to these contents.
  • the liquid crystal aligning agent of this invention contains the said (A) component.
  • the polymer (A) contained in the component (A) may be of one type or two or more types.
  • Component (A) is at least one polymer (A) selected from the group consisting of (A-1) to (A-3) below.
  • A-1) A polymer having a carboxyl group, which is a polymer of a monomer having a polymerizable unsaturated bond.
  • A-2) Polyimide Precursor Having Carboxy Group
  • A-3) Polyimide Having Carboxy Group Since component (A) contains a carboxy group, a cross-linking reaction with the epoxy group of component (B) occurs. proceed.
  • the component (A) is a polymer and has a carboxy group, it is expected that a liquid crystal alignment film with high adhesion to the substrate can be obtained, as well as increased uneven distribution toward the substrate. be done. Furthermore, when the component (A) contains an aligning functional group (for example, a monovalent group "J" in the group "-XJ” described later), the hydrophobicity of the liquid crystal aligning agent increases, Coating defects such as striations and repelling may occur, but by introducing a carboxyl group into component (A), it is possible to adjust the hydrophobicity of the liquid crystal aligning agent, suppressing the occurrence of the coating defects described above. can do.
  • an aligning functional group for example, a monovalent group "J" in the group "-XJ” described later
  • Polymer (A-1) Polymer (A-1) has a carboxy group.
  • Polymer (A-1) is a polymer of monomer (a-1) having a polymerizable unsaturated bond.
  • Examples of the monomer (a-1) having a polymerizable unsaturated bond include (meth)acrylic compounds (including unsaturated carboxylic acids, unsaturated carboxylic acid esters and unsaturated polyvalent carboxylic acid anhydrides), ( meth)acrylic acid amide compounds, aromatic vinyl compounds, conjugated diene compounds, maleimide group-containing compounds, ⁇ -methylene- ⁇ -butyrolactone compounds, vinyl compounds and the like.
  • the polymer (A-1) is preferably a polymer of a monomer component containing a (meth)acrylic compound among the above.
  • the ratio of the (meth)acrylic compound used is preferably 50 mol% or more, and 60 mol% or more, relative to the total amount of the monomers used in the synthesis. is more preferable.
  • the monomer (a-1) having a polymerizable unsaturated bond may be used alone or in combination of two or more. That is, the polymer (A-1) may be a homopolymer of one monomer corresponding to the monomer (a-1), or a homopolymer of two or more monomers corresponding to the monomer (a-1). It may be a copolymer.
  • the target polymer (A-1) can be obtained by, for example, a method by polymerization using a monomer having a carboxy group and a polymerizable unsaturated bond, or (i) a monomer having an epoxy group and a polymerizable unsaturated bond as a raw material. Synthesizing a polymer having an epoxy group in a side chain by polymerization using at least a part thereof, (ii) then combining the obtained polymer having an epoxy group in a side chain with a carboxylic acid having two or more carboxy groups. It can be obtained by a method of reacting.
  • the monomer having a carboxyl group and a polymerizable unsaturated bond include, for example, the compound represented by the compound (C) (the compound corresponding to the component (C)), itaconic acid, maleic acid, or compounds with two or more carboxy groups, such as fumaric acid.
  • Monomers that can be used in the synthesis of the polymer (A-1) include monomers having a polymerizable unsaturated bond other than the monomers having a carboxy group and a polymerizable unsaturated bond (hereinafter referred to as monomers having a polymerizable unsaturated bond Also referred to as other monomers.) may be used.
  • monomers having a polymerizable unsaturated bond include the following monomers.
  • a compound represented by the following formula (S-mA) (excluding the carboxyl group and the monomer having a polymerizable unsaturated bond);
  • Amino group-containing (meth)acrylate compounds such as aminoethyl (meth)acrylate and aminopropyl (meth)acrylate;
  • Hydroxymethyl group- or alkoxymethyl group-containing (meth)acrylamide compounds such as N-hydroxymethyl (meth)acrylamide, N-methoxymethyl (meth)acrylamide, N-ethoxymethyl (meth)acrylamide, and N-butoxymethyl (meth)acrylamide ;
  • P represents a (meth)acryloyloxy group, a styryl group, a vinyloxy group (CH 2 ⁇ CH—O—), a maleimide group, or an ⁇ -methylene- ⁇ -butyrolactone structure.
  • J represents a monovalent organic group having at least one group selected from the group consisting of an alicyclic hydrocarbon group having 4 to 40 carbon atoms and an aromatic hydrocarbon group having 6 to 40 carbon atoms, with the proviso that At least one of the hydrogen atoms of the alicyclic hydrocarbon group and the aromatic hydrocarbon group is a halogen atom, a halogen atom-containing alkyl group, a halogen atom-containing alkoxy group, an alkyl group having 3 to 10 carbon atoms, or 3 carbon atoms.
  • alkoxy groups alkenyl groups having 3 to 10 carbon atoms, halogen atom-containing alkyl groups, halogen atom-containing alkoxy groups, alkyl groups having 3 to 10 carbon atoms, alkoxy groups having 3 to 10 carbon atoms, and 3 carbon atoms
  • the carbon-carbon bond of any methylene group of the alkenyl group from 1 to 10 is replaced with a substituent selected from the group consisting of heteroatom-containing groups interrupted by oxygen atoms.
  • P is a (meth)acryloyloxy group, a vinyloxy group (CH 2 ⁇ CH—O—), or a maleimido group
  • X represents a single bond or a group bonded to P via a carbon atom.
  • two at least one group selected from the group consisting of an alicyclic hydrocarbon group having 4 to 40 carbon atoms and an aromatic hydrocarbon group having 6 to 40 carbon atoms If it is a monovalent organic group having more than, it is sufficient that at least one alicyclic hydrocarbon group or aromatic hydrocarbon group has the substituents exemplified above, and other alicyclic hydrocarbon groups that J has Alternatively, the aromatic hydrocarbon group may be unsubstituted or may have substituents other than those exemplified above.
  • halogen atom-containing alkyl groups include halogen atom-containing alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms.
  • Halogen atom-containing alkoxy groups include, for example, halogen atom-containing alkoxy groups having 1 to 10 carbon atoms.
  • the alicyclic hydrocarbon group for J in the above formula (S-mA) includes a cyclobutane ring, cyclopentane ring, cyclohexane ring, cyclodecane ring, steroid skeleton (eg, cholestanyl group, cholesteryl group, lanostanyl group, etc.), and the like.
  • a benzene ring, a naphthalene ring, etc. can be mentioned as an aromatic hydrocarbon group.
  • Examples of the group "-XJ” include the following structure (S1), and more preferred structures are the following formulas (S1-1) to (S1-5) can be mentioned.
  • G 1 represents a divalent cyclic group selected from a phenylene group and a cyclohexylene group. Any hydrogen atom on the cyclic group is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, a fluorine-containing alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, or a fluorine-containing alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms. Alternatively, it may be substituted with a fluorine atom.
  • m is an integer of 1-4. When m is 2 or more, multiple X 1 and G 1 each independently have the above definition.
  • R 1 is a fluorine atom, a fluorine atom-containing alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a fluorine atom-containing alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, an alkyl group having 3 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 3 to 10 carbon atoms, or carbon represents an alkoxyalkyl group of numbers 3 to 10; (Wherein, X 1 and R 1 have the same definitions as X 1 and R 1 in formula (S1) above.)
  • the formula (S-mA) in the monomer (a-1) having a polymerizable unsaturated bond ) is preferably 5 mol % to 90 mol %, more preferably 10 mol % to 90 mol %, from the viewpoint of suitably obtaining the effects of the present invention.
  • the polymer (A-1) can be obtained, for example, by polymerizing a monomer having a polymerizable unsaturated bond in the presence of a polymerization initiator.
  • polymerization initiators to be used include azo compounds such as 2,2'-azobis(isobutyronitrile) and 2,2'-azobis(2,4-dimethylvaleronitrile).
  • the proportion of the polymerization initiator to be used is preferably 0.01 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of all the monomers used in the reaction.
  • the polymerization reaction is preferably carried out in an organic solvent.
  • Organic solvents used in the reaction include, for example, alcohols, ethers, ketones, amides, esters, hydrocarbon compounds, etc.
  • the reaction temperature is preferably 30-120°C.
  • the amount (a) of the organic solvent used is such that the total amount (b) of the monomers used in the reaction is 0.1 to 60% by mass with respect to the total amount (a+b) of the reaction solution. preferable.
  • the molecular weight of the polymer (A-1) used in the present invention is measured by the GPC (Gel Permeation Chromatography) method when considering the strength of the liquid crystal alignment film obtained therefrom, workability during film formation, and coating film properties.
  • the weight average molecular weight (Mw) is preferably 5,000 to 1,000,000, more preferably 10,000 to 150,000.
  • a polyimide precursor (A-2) is obtained by reacting a diamine component and a tetracarboxylic acid component.
  • diamines contained in the diamine component include those described below.
  • diamine may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types.
  • Polyimide (A-3) is an imidized product of polyimide precursor (A-2). Incidentally, when the component (A) contains both the polyimide precursor (A-2) and the polyimide (A-3), the polyimide precursor (A-2) and the polyimide (A-3) are the same component. or different components.
  • the carboxy group possessed by the polyimide precursor (A-2) and the polyimide (A-3) may be a carboxy group generated by ring-opening of a tetracarboxylic dianhydride, or a carboxy group derived from a carboxy group-containing diamine.
  • the polyimide precursor (A-2) may be synthesized using a carboxy group-containing diamine.
  • Carboxy group-containing diamines include 2,4-diaminobenzoic acid, 2,5-diaminobenzoic acid, 3,5-diaminobenzoic acid, 4,4'-diaminobiphenyl-3-carboxylic acid, 4,4'-diamino Diphenylmethane-3-carboxylic acid, 4,4'-diaminodiphenylethane-3-carboxylic acid, 4,4'-diaminobiphenyl-3,3'-dicarboxylic acid, 4,4'-diaminobiphenyl-2,2'- Dicarboxylic acid, 3,3'-diaminobiphenyl-4,4'-dicarboxylic acid, 3,3'-diaminobiphenyl-2,4'-dicarboxylic acid, 4,4'-diaminodiphenylmethane-3,3'-dicarboxylic acid , 4,4′-diaminodiphenylethan
  • diamines that can be used for synthesizing the polyimide precursor (A-2) diamines other than the carboxy group-containing diamines (hereinafter also referred to as other diamines) may be used.
  • the other diamines include the following diamines.
  • 1,3-bis(3-amino propyl)-diamines having a siloxane bond such as tetramethyldisiloxane; 1,4-diaminos chlorohexane, 4,4'-methylenebis(cyclohexylamine), a diamine having two amino groups bonded to a group represented by any one of the formulas (Y-1) to (Y-167) described in WO2018/117239 etc.
  • aromatic diamine (d) examples include diamines represented by the following formulas (d1-1) and (d1-2). More preferred specific examples are the groups of formulas (d1-1) to (d1-1) to ( Diamine represented by d1-2), cholestanyloxy-3,5-diaminobenzene, cholestanyloxy-3,5-diaminobenzene, cholestanyloxy-2,4-diaminobenzene, 3,5-diaminobenzoic acid Diamines having a steroid skeleton such as cholestanyl, cholestenyl 3,5-diaminobenzoate, lanostanyl 3,5-diaminobenzoate and 3,6-bis(4-aminobenzoyloxy)cholestane can be mentioned.
  • X and J are synonymous with each of X and J in Formula (S-mA), including preferred embodiments.
  • two X and J are , may be the same or
  • the ratio of the aromatic diamine (d) in the diamine component is From the viewpoint of suitably obtaining the effect of , it is preferably 5 mol % to 90 mol %, more preferably 10 mol % to 90 mol %.
  • Tetracarboxylic acid components that can be used in the synthesis of the polyimide precursor (A-2) include acyclic aliphatic tetracarboxylic dianhydrides, alicyclic tetracarboxylic dianhydrides, and aromatic tetracarboxylic acids. dianhydrides, or derivatives thereof. Among them, it is more preferable to contain a tetracarboxylic dianhydride or a derivative thereof having at least one partial structure selected from the group consisting of a benzene ring, a cyclobutane ring structure, a cyclopentane ring structure and a cyclohexane ring structure, and a cyclobutane ring structure.
  • a tetracarboxylic dianhydride having at least one partial structure selected from the group consisting of a cyclopentane ring structure and a cyclohexane ring structure, or derivatives thereof.
  • the tetracarboxylic acid component that can be used in the synthesis of the polyimide precursor (A-2) is preferably the following tetracarboxylic dianhydrides or derivatives thereof (hereinafter collectively referred to as specific tetracarboxylic acid derivatives Also called.) including.
  • tetracarboxylic dianhydride derivative examples include tetracarboxylic acid dihalide, tetracarboxylic acid dialkyl ester, or tetracarboxylic acid dialkyl ester dihalide.
  • One type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • Acyclic aliphatic tetracarboxylic dianhydrides such as 1,2,3,4-butanetetracarboxylic dianhydride; 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,2-dimethyl -1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,3-dimethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,3-dichloro-1,2,3 ,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-tetramethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,3-difluoro-1,2,3, 4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,3-bis(trifluoromethyl)-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-cyclopentanetetracar
  • Preferred examples of the above specific tetracarboxylic acid derivatives include 1,2,3,4-butanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,2-dimethyl -1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,3-dimethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-tetramethyl- 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,3-difluoro-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,3-bis(trifluoromethyl)-1 , 2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-cyclopentanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride, 3, 3
  • the proportion of the above-mentioned specific tetracarboxylic acid derivative used is preferably 10 mol% or more, more preferably 20 mol% or more, and even more preferably 50 mol% or more, relative to 1 mol of the total tetracarboxylic acid component used.
  • Polyimide (A-3) is an imidized product of a polyimide precursor, and is obtained by dehydrating and ring-closing a polyimide precursor.
  • Specific examples of the polyimide precursor include polyamic acid and polyamic acid ester.
  • Synthesis of polyamic acid is carried out by reacting a diamine component containing the diamine and a tetracarboxylic acid component containing the tetracarboxylic dianhydride or its derivative in an organic solvent.
  • organic solvent examples include cyclohexanone, cyclopentanone, N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, ⁇ -butyrolactone, N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone.
  • methyl ethyl ketone, cyclohexanone, cyclopentanone, 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone, propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene Glycol monopropyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, or diethylene glycol monoethyl ether can be used.
  • Polyamic acid esters are produced by, for example, [I] a method of reacting the polyamic acid obtained by the above method with an esterifying agent, [II] a method of reacting a tetracarboxylic acid diester with a diamine, [III] a tetracarboxylic acid It can be obtained by a known method such as a method of reacting a diester dihalide and a diamine.
  • Polyimide can also be obtained by ring-closing (imidizing) the polyimide precursor.
  • the imidization ratio as used herein means the ratio of imide groups to the total amount of imide groups derived from tetracarboxylic dianhydride or derivatives thereof and carboxy groups (or derivatives thereof).
  • the imidization rate does not necessarily have to be 100%, and can be arbitrarily adjusted according to the application and purpose.
  • ⁇ Terminal modifier> When synthesizing the polyimide precursor or polyimide in the present invention, the tetracarboxylic acid component containing the tetracarboxylic dianhydride or its derivative as described above and the diamine component containing the diamine described above are combined with an appropriate terminal modifying agent. A modified polymer may be synthesized.
  • terminal modifiers include acetic anhydride, maleic anhydride, nadic anhydride, phthalic anhydride, itaconic anhydride, cyclohexanedicarboxylic anhydride, 3-hydroxyphthalic anhydride, trimellitic anhydride, 3-(3 -trimethoxysilyl)propyl)-3,4-dihydrofuran-2,5-dione, 4,5,6,7-tetrafluoroisobenzofuran-1,3-dione, acids such as 4-ethynylphthalic anhydride monoanhydride; Dicarbonic acid diester compounds such as di-tert-butyl dicarbonate and diallyl dicarbonate; chlorocarbonyl compounds such as acryloyl chloride, methacryloyl chloride and nicotinic chloride; aniline, 2-aminophenol, 3-aminophenol, 4-aminosalicylic acid, 5-aminosalicylic acid, 6-aminosalicylic acid, 2-
  • the proportion of the terminal modifier used is preferably 0.01 to 20 mol parts, more preferably 0.01 to 10 mol parts, per 100 mol parts in total of the diamine components used.
  • the molecular weight of the polyimide precursor and polyimide used in the present invention is the weight measured by the GPC (Gel Permeation Chromatography) method when considering the strength of the liquid crystal alignment film obtained therefrom, the workability during film formation, and the coating property.
  • the average molecular weight (Mw) is preferably from 5,000 to 1,000,000, more preferably from 10,000 to 150,000.
  • the molecular weight distribution (Mw/Mn) represented by the ratio of Mw to the polystyrene equivalent number average molecular weight (Mn) measured by GPC is preferably 15 or less, more preferably 10 or less.
  • the solution viscosity of the polyimide precursor and polyimide is, for example, a solution having a concentration of 10% by mass, preferably having a solution viscosity of 10 to 800 mPa s, and a solution viscosity of 15 to 500 mPa s. It is more preferable to have
  • the solution viscosity (mPa s) is for a polymer solution with a concentration of 10% by mass prepared using these polyimide precursors and a good solvent for polyimide (eg, ⁇ -butyrolactone, N-methyl-2-pyrrolidone, etc.) , are values measured at 25° C. using an E-type rotational viscometer.
  • the liquid crystal aligning agent of this invention contains the said (B) component.
  • the number of compounds (B) contained in the component (B) may be one, or two or more.
  • the (B) component plays the role of a binder that binds the (A) component and the (C) component. Since the component (B) has a plurality of epoxy groups, the cross-linking reaction with the carboxy groups of the component (C) proceeds in addition to the carboxy groups of the component (A).
  • the compound (B) include a compound (B-1) containing no tertiary nitrogen atom and having two or more epoxy groups and having a molecular weight of 2000 or less; and having a molecular weight of 2000 or less (B-2).
  • Specific examples of the compound (B-1) containing no tertiary nitrogen atoms and having two or more epoxy groups and having a molecular weight of 2000 or less include ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, and propylene glycol diglycidyl.
  • a specific example of the compound (B-2) containing a tertiary nitrogen atom and having two or more epoxy groups and having a molecular weight of 2000 or less is N,N,N',N'-tetraglycidyl-1,4 -phenylenediamine, N,N,N',N'-tetraglycidyl-2,2'-dimethyl-4.4'-diaminobiphenyl, 2,2-bis[4-(N,N-diglycidyl-4-amino phenoxy)phenyl]propane, N,N,N',N'-tetraglycidyl-4,4'-diaminodiphenylmethane and other compounds in which a tertiary nitrogen atom is bound to an aromatic carbon atom; N,N,N', N'-tetraglycidyl-1,2-diaminocyclohexane, N,N,N',N'-tetraglycidyl-1,3-d
  • the content of the compound (B) contained in the liquid crystal aligning agent of the present invention is preferably 0.1 to 30 parts by mass, more preferably 0.1 to 100 parts by mass with respect to the total of 100 parts by mass of the component (A). 20 parts by mass, more preferably 5 to 20 parts by mass.
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention contains the component (C).
  • the number of compounds (C) contained in the component (C) may be one, or two or more. Since component (C) has a carboxy group, crosslinking with the epoxy group of component (B) proceeds as described above. Therefore, a conjugate is formed between the (A) component-(B) component-(C) component.
  • component (C) is a low-molecular-weight component and has specific groups such as alkylene groups, alicyclic hydrocarbon groups, and aromatic hydrocarbon groups, it is expected that uneven distribution to the liquid crystal layer side will increase. be done.
  • the component (C) since the component (C) has a polymerizable unsaturated bond, a cross-linking reaction between the polymerizable unsaturated bond of the component (C) and the polymer liquid crystal layer progresses, resulting in high adhesion to the liquid crystal layer. can get. Furthermore, since the component (C) has a small number of polymerizable unsaturated bonds in the molecule, the liquid crystal alignment film maintains high liquid crystal alignment, and high transmittance is obtained in the transmission state.
  • Examples of the alkylene group that the compound (C) may have include a linear alkylene group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the alkylene group that the compound (C) may have is more preferably a straight-chain alkylene group having 2 to 20 carbon atoms, more preferably a straight-chain alkylene group having 4 to 20 carbon atoms, from the viewpoint of suitably obtaining the effects of the present invention. It is a chain alkylene group.
  • the compound (C) include the following compounds having a molecular weight of 2000 or less. - Alicyclic hydrocarbon groups with 4 to 40 carbon atoms (cyclobutane ring, cyclopentane ring, cyclohexane ring, cyclodecane ring, steroid skeleton, etc.) and aromatic hydrocarbon groups with 6 to 40 carbon atoms (benzene ring, naphthalene ring, etc.)
  • the compound (mc) preferably contains an organic group represented by the following formula (w) in the molecule.
  • Compound (mc) containing an organic group represented by formula (w) in which ring A' is a benzene ring or a naphthalene ring is more preferred.
  • m represents an integer of 0 to 4.
  • Preferred specific examples of the compound (mc) include the following formulas (mc-1) to (mc-16), vinyl group-containing aromatic carboxylic acids such as 4-vinylbenzoic acid; carboxy group-containing maleimides such as 4-maleimidobenzoic acid; ; carboxy group-containing (meth)acrylamide compounds such as N-(4-carboxyphenyl)methacrylamide and N-(4-carboxyphenyl)acrylamide.
  • n is more preferably an integer of 2 to 20, still more preferably an integer of 4 to 20, from the viewpoint of suitably obtaining the effects of the present invention. (n is an integer from 1 to 20.)
  • the content of the compound (C) contained in the liquid crystal aligning agent of the present invention is preferably 0.1 to 30 parts by mass, more preferably 0.1 to 100 parts by mass with respect to the total of 100 parts by mass of the component (A). 20 parts by mass, more preferably 5 to 20 parts by mass.
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention contains the above components (A), (B) and (C) as essential components, and is preferably prepared by dissolving and containing them in an organic solvent.
  • the blending ratio of the component (A) used in the liquid crystal aligning agent of the present invention is not particularly limited.
  • the content of the component (A) contained in the liquid crystal aligning agent is 0.1 to 30% by mass, preferably 1 to 10% by mass.
  • the organic solvent contained in the liquid crystal aligning agent is not particularly limited as long as it can dissolve the polymer.
  • lactone solvents such as ⁇ -valerolactone and ⁇ -butyrolactone; Methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, N-(n-propyl)-2-pyrrolidone, N-isopropyl-2-pyrrolidone, N-(n-butyl)-2-pyrrolidone, N-(tert -butyl)-2-pyrrolidone, N-(n-pentyl)-2-pyrrolidone, N-methoxypropyl-2-pyrrolidone, N-ethoxyethyl-2-pyrrolidone, N-methoxybutyl-2-pyrrolidone, N-cyclohexyl -lactam solvents such as 2-pyrrolidone; N,N-dimethylformamide, N,N-diethyl
  • the organic solvent used for the liquid crystal aligning agent may be composed of a solvent having a boiling point of 190°C or less at 1 atm.
  • Preferred solvent compositions when composed of a solvent having a boiling point of 190° C. or lower at 1 atmosphere include cyclohexanone and ethylene glycol monobutyl ether, cyclohexanone and propylene glycol monobutyl ether, cyclohexanone and propylene glycol monomethyl ether, and cyclopentanone and propylene glycol.
  • the liquid crystal aligning agent in this invention contains the above (A) component, (B) component, and (C) component as an essential component, it may contain other components as needed.
  • Such other components include, for example, polymers other than the polymer constituting component (A) (hereinafter also referred to as other polymers).
  • Other components include a crosslinkable compound (D), a functional silane compound, a metal chelate compound, a curing accelerator, a surfactant, an antioxidant, a sensitizer, an antiseptic, a dielectric constant of the liquid crystal alignment film and an electric Compounds for adjusting resistance, photoradical generators, photoacid generators, photobase generators, ultraviolet absorbers, light stabilizers, and the like.
  • crosslinkable compound (D) a crosslinkable compound (d-1) having at least one substituent selected from an isocyanate group, an oxetane group, a cyclocarbonate group, a blocked isocyanate group, a hydroxy group and an alkoxy group, and At least one crosslinkable compound selected from the group consisting of crosslinkable compounds (d-2) having a polymerizable unsaturated group can be mentioned.
  • polysiloxane polyester, polyamide, polyurea, polyorganosiloxane, cellulose derivative, polyacetal, polystyrene derivative, poly(styrene-maleic anhydride) copolymer, poly(isobutylene-malein). acid anhydride) copolymer, poly(vinyl ether-maleic anhydride) copolymer, poly(styrene-phenylmaleimide) derivative, and the like.
  • poly(styrene-maleic anhydride) copolymer examples include SMA1000, 2000, 3000 (manufactured by Cray Valley), GSM301 (manufactured by Gifu Shellac Manufacturing Co., Ltd.), etc.
  • Poly(isobutylene-maleic acid Anhydride) copolymers include Isoban-600 (manufactured by Kuraray Co., Ltd.), and specific examples of poly(vinyl ether-maleic anhydride) copolymers include Gantrez AN-139 (methyl vinyl ether anhydride). maleic acid resin, manufactured by Ashland).
  • the proportion of use is preferably 50% by mass or less, more preferably 0.1 to 40% by mass, relative to the total amount of polymers contained in the liquid crystal aligning agent, More preferably, it is 0.1 to 30% by mass.
  • crosslinkable compounds (d-1) and (d-2) include compounds having two or more oxetanyl groups described in paragraphs [0170] to [0175] of WO2011/132751; Coronate AP Stable M, Coronate 2503, 2515, 2507, 2513, 2555, Millionate MS-50 (manufactured by Tosoh Corporation), Takenate B-830, B-815N, B-820NSU, B-842N, B-846N, B- Compounds having a blocked isocyanate group such as 870N, B-874N, B-882N (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.); (4-hydroxy-3,5-dihydroxymethylphenyl)propane, 2,2-bis(4-hydroxy-3,5-dimethoxymethylphenyl)propane, 2,2-bis(4-hydroxy-3,5-dihydroxy compounds having a hydroxy group or an alkoxy group such as methylphenyl)-1,1,1,3,
  • the content of the crosslinkable compound (D) is preferably 0.01 to 30 parts by mass, more preferably 0.1 to 20 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the polymer component contained in the liquid crystal aligning agent. More preferably, it is 1 to 20 parts by mass.
  • Compounds for adjusting the dielectric constant and electrical resistance include monoamines having nitrogen-containing aromatic heterocycles such as 3-picolylamine.
  • a monoamine having a nitrogen-containing aromatic heterocycle it is preferably 0.1 to 30 parts by mass, more preferably 0.1 to 100 parts by mass relative to 100 parts by mass of the polymer component contained in the liquid crystal aligning agent. 20 parts by mass.
  • Preferred specific examples of functional silane compounds include 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyldiethoxymethylsilane, 2-aminopropyltrimethoxysilane, 2-aminopropyltriethoxysilane.
  • Silane N-(2-aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-(2-aminoethyl)-3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-ureidopropyltrimethoxysilane, 3-ureidopropyltriethoxy silane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, 2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxysilane sidoxypropylmethyldiethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, p-styryltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane,
  • photoradical generators examples include compounds described on pages 54 to 56 of WO2014/171493. Among them, it is preferable to use a photo-radical generator from the viewpoint of adhesion between the liquid crystal layer of the liquid crystal element and the liquid crystal alignment film.
  • the ultraviolet absorber examples include inorganic ultraviolet absorbers such as titanium dioxide, cerium oxide, zinc oxide, and iron oxide, and organic ultraviolet absorbers such as benzotriazole-based, triazine-based, and benzophenone-based ultraviolet absorbers. Among them, triazine-based ultraviolet absorbers are preferred.
  • the light stabilizer examples include hindered amine light stabilizers (HALS).
  • HALS hindered amine light stabilizers
  • the hindered amine light stabilizer is preferably a hindered amine light stabilizer having a reactive functional group.
  • the solid content concentration in the liquid crystal aligning agent (ratio of the total mass of components other than the organic solvent of the liquid crystal aligning agent to the total mass of the liquid crystal aligning agent) is appropriately selected in consideration of viscosity, volatility, etc., but is preferably is in the range of 1 to 10% by mass.
  • the range of preferable solid content concentration changes with methods used when apply
  • the solid content concentration is particularly preferably in the range of 1.5 to 4.5% by mass.
  • the printing method it is particularly preferable to set the solid content concentration in the range of 3 to 9% by mass, thereby setting the solution viscosity in the range of 12 to 50 mPa ⁇ s.
  • the liquid crystal alignment film of the present invention is obtained from the above liquid crystal alignment agent.
  • the liquid crystal alignment film of the present invention can be used as a horizontal alignment type or a vertical alignment type liquid crystal alignment film, but it is a liquid crystal alignment film suitable for a polymer-dispersed liquid crystal element to be described later.
  • the liquid crystal device of the present invention comprises the above liquid crystal alignment film.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of the liquid crystal element of the present invention.
  • the liquid crystal element (100) comprises a pair of substrates consisting of a first substrate (11) and a second substrate (17), and a second substrate (17).
  • a light control layer (14) disposed between a first substrate (11) and a second substrate (17).
  • the light modulating layer (14) is a layer having a function of changing the see-through property according to the state of electric field applied by the transparent electrodes (12) and (16).
  • the light control layer (14) is formed of a polymer-dispersed liquid crystal containing a polymer/liquid crystal composite containing a polymer phase and a liquid crystal phase as an essential component.
  • polymer-dispersed liquid crystal examples include, but are not limited to, liquid crystal molecules dispersed in a transparent polymer material (PDLC), and polymer resin in a continuous layer of liquid crystal molecules.
  • PDLC transparent polymer material
  • examples include polymer network liquid crystal (PNLC) in which a network is formed, polymer stabilized cholesteric liquid crystal (PSCT) using cholesteric liquid crystal molecules, and the like.
  • PNLC polymer network liquid crystal
  • PSCT polymer stabilized cholesteric liquid crystal
  • An example in which the light modulating layer (14) is formed of the above PDLC will be described below.
  • the liquid crystal element illustrated in FIG. 1 is switched between a transmissive state that transmits light and an opaque state that scatters light by changing the applied voltage in addition to whether or not an electric field is applied to the light control layer (14).
  • a more preferable form of the liquid crystal element is a normal mode type polymer dispersed liquid crystal element that becomes a cloudy (light scattering) state when no voltage is applied, and becomes a transparent state by transmitting light when a voltage is applied, or a liquid crystal element of a normal mode type, or when no voltage is applied.
  • This is a reverse mode type polymer dispersed liquid crystal element that is in a transmissive state at times and in a scattering state when a voltage is applied.
  • the thickness of the light modulating layer (14) is preferably 1 to 30 ⁇ m, more preferably 1 to 20 ⁇ m, from the viewpoint of controlling the alignment state of the liquid crystal material and suitably exhibiting the light modulating function. More preferably, it is ⁇ 15 ⁇ m.
  • the first base material (11) and the second base material (17) are not particularly limited as long as they function as supports for supporting the transparent electrodes, but transparent film materials can be suitably used.
  • the transparent film material is not particularly limited, and a flexible transparent film material can be used.
  • the transparent film material include polyester resins such as polyethylene terephthalate (PET) and polyethylene naphthalate (PEN), acrylic resins such as polymethyl methacrylate (PMMA), polyolefin resins such as polypropylene (PP), triacetyl cellulose ( Cellulose-based resins such as cellulose triacetate (TAC), cycloolefin polymer (COP), polycarbonate (PC) resins and other transparent film materials can be suitably used.
  • PET is preferably used from the viewpoint of strength, heat resistance and transparency.
  • the thickness of the first base material (11) and the second base material (17) is not particularly limited, but from the viewpoint of having the strength to function suitably as a base material, it is preferably 20 to 300 ⁇ m. More preferably ⁇ 150 ⁇ m.
  • the transparent electrodes (12) and (16) are not particularly limited as long as a substantially uniform electric field can be applied to the light control layer (14), but a transparent conductive material perceived as transparent is preferably used.
  • Materials constituting the transparent electrode include, for example, ITO (Indium Tin Oxide), IZO (Indium Zinc Oxide), AZO (Aluminum-doped Zinc Oxide), GZO (Gallium-doped Zinc Oxide), and ATO (Antimony Tin Oxide). , ZNO (Zinc Oxide) and other metal oxides, as well as materials containing conductive polymer films, silver nanowires, carbon nanotubes, silver alloys, and the like can be used.
  • Liquid crystal alignment films (13) and (15) are formed on the electrode arrangement surfaces of the first base material (11) and the second base material (17), respectively.
  • the liquid crystal alignment films (13) and (15) are organic thin films that regulate the alignment orientation of the liquid crystal molecules in the light control layer (14).
  • It is a liquid crystal aligning film formed with the liquid crystal aligning agent containing a component.
  • the liquid crystal alignment films (13) and (15) may be provided on at least one of the pair of substrates, but are preferably provided on both substrates from the viewpoint of alignment stability.
  • the light control layer (14) contains a liquid crystal composition and a liquid crystal composition in a space surrounded by a pair of base materials and a sealant (not shown) disposed between the pair of base materials so as to surround the outer edge of the electrode arrangement surface. It is formed by disposing a light control layer-forming material containing a polymerizable compound component and then polymerizing the light control layer-forming material.
  • the liquid crystal element of the present invention is a polymer-dispersed liquid crystal element, it can be produced, for example, by a method including the following steps (1) to (4).
  • Step (1) a step of applying the liquid crystal aligning agent of the present invention to one or both of a pair of substrates with electrodes;
  • Step (2) Baking the coating film formed on the base material in Step (1)
  • Step (3) Arranging a material for forming a light control layer
  • the material for forming the light-modulating layer in step (3) is changed to a liquid crystal composition to which no polymerizable compound component is added, or polymerized.
  • the liquid crystal element can be obtained in the same manner as the polymer dispersed liquid crystal element.
  • step (4) may be omitted or may be performed as necessary.
  • the liquid crystal alignment film may be formed on at least one of the pair of substrates, and may be on both sides or on one side.
  • a step of applying a liquid crystal aligning agent to one or both of a pair of substrates with electrodes (step (1))
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention is applied onto at least one electrode arrangement surface of the substrate with electrodes by an appropriate coating method such as a roll coater method, a spin coat method, a printing method, an inkjet method, or the like.
  • the base material include the above-described film base material and glass base material.
  • preheating is preferably carried out first for the purpose of preventing dripping of the applied liquid crystal aligning agent.
  • the prebaking temperature is preferably 30 to 150°C, more preferably 40 to 130°C, and particularly preferably 50 to 120°C.
  • the prebaking time is preferably 0.25 to 10 minutes, more preferably 0.5 to 5 minutes, still more preferably 1 to 5 minutes.
  • a further heating (post-baking) step may then be performed to remove the solvent.
  • the post-bake temperature is preferably 80-190°C, more preferably 120-180°C.
  • the post-bake time is preferably 5-30 minutes, more preferably 5-20 minutes.
  • the thickness of the film thus formed is preferably 1 to 1000 nm, more preferably 5 to 1000 nm, even more preferably 10 to 1000 nm.
  • the coating film formed in the above step (2) can be used as it is as a liquid crystal alignment film, but the coating film may be subjected to an alignment ability imparting treatment.
  • Alignment imparting treatment includes rubbing treatment in which the coating film is rubbed in a fixed direction with a roll wrapped with a cloth made of fibers such as nylon, rayon, cotton, etc., and photo-alignment treatment in which the coating film is irradiated with polarized or non-polarized radiation. processing and the like.
  • ultraviolet rays and visible rays including light with a wavelength of 150 to 800 nm can be used as radiation to irradiate the coating film.
  • the radiation When the radiation is polarized, it may be linearly polarized or partially polarized. Further, when the radiation used is linearly polarized or partially polarized, irradiation may be performed in a direction perpendicular to the surface of the substrate, may be performed in an oblique direction, or may be performed in combination. When non-polarized radiation is applied, the direction of irradiation is oblique.
  • Step (3) A pair of electrode-attached substrates having liquid crystal alignment films formed on one or both of them as described above are prepared, and the material for forming a light control layer is placed between the two substrates facing each other.
  • the first method is a method of arranging two substrates facing each other with a gap (cell gap) so that the respective liquid crystal alignment films face each other, and is called a vacuum injection method.
  • the cell gap is preferably 1 to 100 ⁇ m, more preferably 2 to 50 ⁇ m, still more preferably 5 to 20 ⁇ m.
  • the peripheries of the two substrates are bonded together using a sealing agent, and the liquid crystal composition, the polymerizable compound component and, if necessary, the polymerization initiator are placed in the cell gap defined by the substrate surfaces and the sealing agent. After injecting and filling the contained material for forming a light modulating layer and making contact with the film surface, the injection hole is sealed.
  • the second method is a method called the ODF (One Drop Fill) method.
  • ODF One Drop Fill
  • an ultraviolet light-curing sealant is applied to a predetermined location on one of the two substrates on which the liquid crystal alignment film is formed, and the above-mentioned is applied to several predetermined locations on the surface of the liquid crystal alignment film.
  • a light modulating layer forming material is dropped.
  • the other substrate is attached so that the liquid crystal alignment films face each other, and the liquid crystal composition is spread over the entire surface of the substrate and brought into contact with the film surface.
  • the entire surface of the substrate is irradiated with ultraviolet light to cure the sealant.
  • the third method is a technique called the roll-to-roll method.
  • the light control layer-forming material is applied onto the film surface of the first electrode-attached substrate on which the transparent conductive film is provided, and the transparent conductive film on the second glass substrate is formed.
  • a method of making the thickness uniform by laminating such that the provided film surface and the light control layer-forming material are in contact with each other can be used.
  • Methods for applying the light modulating layer-forming material used in the present invention include applicator method, bar coating method, roll coating method, direct gravure coating method, reverse gravure coating method, inkjet method, die coating method, cap coating method, and the like.
  • a known and commonly used method can be used. In any method, it is desirable to remove the flow orientation at the time of liquid crystal filling by heating the liquid crystal composition to a temperature at which the used liquid crystal composition assumes an isotropic phase and then slowly cooling to room temperature.
  • the light modulating layer-forming material of the present invention contains a liquid crystal composition, a polymerizable compound component and, if necessary, a polymerization initiator.
  • the material for forming the light control layer may further contain an orientation additive, an anisotropic dye, an ultraviolet absorber/light stabilizer, and a chain transfer agent, if necessary.
  • the content of the liquid crystal composition contained in the light-modulating layer-forming material is preferably 40 parts by mass or more, more preferably 50 parts by mass or more, and even more preferably 60 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the light-modulating layer-forming material. . Moreover, it is 90 mass parts or less, and 80 mass parts or less is more preferable.
  • the content of the polymerizable compound component is preferably 10 parts by mass or more, more preferably 20 parts by mass or more, relative to 100 parts by mass of the light control layer-forming material. Also, it is preferably 60 parts by mass or less, more preferably 50 parts by mass or less, and even more preferably 40 parts by mass or less.
  • Liquid crystal compounds constituting the liquid crystal composition include nematic liquid crystal compounds and smectic liquid crystal compounds.
  • the said liquid crystal compound can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.
  • Liquid crystal compounds are preferably nematic liquid crystal compounds, for example, Schiff base liquid crystal compounds, azoxy liquid crystal compounds, biphenyl liquid crystal compounds, phenylcyclohexane liquid crystal compounds, ester liquid crystal compounds, terphenyl liquid crystal compounds, biphenylcyclohexane liquid crystal compounds, Pyrimidine-based liquid crystal compounds, dioxane-based liquid crystal compounds, bicyclooctane-based liquid crystal compounds, cubane-based liquid crystal compounds, and the like can be used.
  • these liquid crystal compounds include, for example, cholesteric liquid crystal compounds such as cholestyl chloride, cholesteryl nonaate, and cholesteryl carbonate; Chiral agents; ferroelectric liquid crystal compounds such as p-decyloxybenzylidene-p-amino-2-methylbutyl cinnamate and the like may be added and used.
  • cholesteric liquid crystal compounds such as cholestyl chloride, cholesteryl nonaate, and cholesteryl carbonate
  • Chiral agents ferroelectric liquid crystal compounds such as p-decyloxybenzylidene-p-amino-2-methylbutyl cinnamate and the like may be added and used.
  • ferroelectric liquid crystal compounds such as p-decyloxybenzylidene-p-amino-2-methylbutyl cinnamate and the like may be added and used.
  • the liquid crystal composition various ones disclosed in JP-A-2007-009120 and JP-A-
  • a negative-type liquid crystal composition exhibiting negative dielectric anisotropy (hereinafter also referred to as negative-type liquid crystal) is used as the liquid crystal composition.
  • Positive liquid crystals include ZLI-2293, ZLI-4792, MLC-2003, MLC-2041, MLC-3019, and MLC-7081 manufactured by Merck.
  • Examples of negative liquid crystals include Sb-323010 manufactured by Champagne, MLC-6608, MLC-6609, and MLC-6610 manufactured by Merck.
  • the light control layer-forming material preferably contains a polymerizable compound component.
  • a polymerizable compound component it is preferable to use a radical polymerizable compound (monomer) and an oligomer thereof. Polymers obtained by polymerizing these monomers can also be used. Specific examples include (meth)acryloyl group-containing phosphate compounds, monofunctional (meth)acrylate compounds, bifunctional (meth)acrylate compounds, and trifunctional or higher (meth)acrylate compounds.
  • (Meth)acryloyl group-containing phosphate compounds include 2-(meth)acryloyloxyethyl acid phosphate (e.g., Kyoeisha Chemical Co., Ltd., "Light Ester P-1M", “Light Acrylate P-1A”, etc.), Bis (2-(meth)acryloyloxyethyl) acid phosphate (for example, “Light Ester P-2M”, “Light Acrylate P-2A” manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., "KAYAMERPM-21” manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., etc.
  • triacryloyloxyethyl phosphate for example, "Viscoat #3PA” manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.
  • other ethylenically unsaturated compounds having 3 or more ethylenically unsaturated groups.
  • monofunctional (meth)acrylate compounds include isobornyl (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, dicyclopentenyl (meth)acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth)acrylate, or P (Meth) acryloyloxy group, and J is a monovalent organic group having an alicyclic hydrocarbon group with 4 to 40 carbon atoms, such as a compound represented by the above formula (S-mA) Monofunctional (meth)acrylate compounds having an alicyclic structure; 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 3-hydroxypropyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate, Monofunctional (meth)acrylate compounds having an alcoholic hydroxy group such as 5-hydroxypentyl (meth)acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth)acrylate and partially ethoxylated 2-hydroxy (meth)acrylate;
  • EBECRYL 270 EBECRYL 9270
  • Acrylate e.g., "NK Ester A-TMMT” manufactured by Shin-Nakamura Kogyo Co., Ltd.
  • pentaerythritol tetra (meth) acrylate e.g., Shin-Nakamura Kogyo Co., Ltd.
  • NK Ester ATM-35E ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate (for example, “NK Ester A-DPH” manufactured by Shin Nakamura Kogyo Co., Ltd.), or dipentaerythritol monohydroxy penta (meth) trifunctional or higher (meth)acrylate compounds such as acrylates, or oligomers thereof.
  • NK Ester ATM-35E ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate
  • dipentaerythritol hexa (meth) acrylate for example, “NK Ester A-DPH” manufactured by Shin Nakamura Kogyo Co., Ltd.
  • dipentaerythritol monohydroxy penta (meth) trifunctional or higher (meth)acrylate compounds such as acrylates, or oligomers thereof.
  • An ionic polymerizable compound can also be used as the polymerizable compound.
  • melamine derivatives and benzoguanamine derivatives described on pages 14-15 of WO2014/171493, 1,3,5-tris(methoxymethoxy)benzene, 1,2,4-tris(isopropoxymethoxy)benzene, 1,4-bis(sec-butoxymethoxy)benzene, 2,6-dihydroxymethyl-p-tert-butylphenol, and compounds containing epoxy and isocyanate groups described on pages 15-16 of WO2014/171493.
  • an ionic initiator that generates an acid or base upon exposure to ultraviolet light can be introduced for the purpose of promoting the polymerization reaction.
  • Specific examples include the ionic initiators described on pages 16-17 of WO2014/171493.
  • the material for forming the light-modulating layer contains a radical initiator (also referred to as a photopolymerization initiator) that generates radicals upon exposure to ultraviolet rays for the purpose of promoting the polymerization reaction of the polymerizable compound, particularly the radical polymerization of the polymerizable compound.
  • a radical initiator also referred to as a photopolymerization initiator
  • Specific examples include benzoin and its alkyl ethers, benzyl ketals, acetophenones, acylphosphine oxides, benzophenones, aminobenzophenones, and radical initiators described on pages 13-14 of WO2014/171493.
  • acetophenones examples include hydroxyacetophenone, aminoacetophenone, dialkoxyacetophenone, and halogenated acetophenone.
  • commercially available products of these photopolymerization initiators include, for example, Irgacure (registered trademark) 907 (2-[4-(methylthio)benzoyl]-2-(4-morpholinyl)propane) manufactured by BASF, Irgacure 651 (2 ,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone), Irgacure 369 (1-(4-morpholinophenyl)-2-(dimethylamino)-2-benzyl-1-butanone), Irgacure 184 or Omnirad 184 from IGM Resins ( 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone) and the like.
  • the proportion of the polymerization initiator to be used is preferably in the range of 0.01 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the material for forming the light control layer.
  • the photopolymerization initiators may be used singly or in combination of two or more.
  • the radical initiator can be used alone or in combination of two or more depending on the properties.
  • orientation additive examples of the orientation additive added to the material for forming the light-modulating layer include compounds described in JP-A-2019-065230 [0049].
  • the amount of the orientation additive used in the light-modulating layer-forming material is preferably 0.1 to 30 parts by mass, more preferably 0, per 100 parts by mass of the light-modulating layer-forming material, from the viewpoint of the optical properties of the device. .5 to 30 parts by mass, particularly preferably 1 to 20 parts by mass.
  • the orientation additive can be used in combination of two or more.
  • the light modulating layer-forming material can additionally contain an anisotropic dye (also referred to as a dichroic dye or a dichroic dye).
  • anisotropic dye means a substance capable of anisotropic absorption of light in at least part or all of the visible region, eg, within the wavelength range of 400-700 nm.
  • the type of anisotropic dyes is not particularly limited, and for example black dyes or color dyes can be used.
  • an anisotropic dye for example, various known dyes disclosed in JP-A-2007-009120 and JP-A-2011-246411 can be used.
  • the mixing ratio of the anisotropic dye can be, for example, 0.01 parts by mass to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the light control layer forming material, but the above ratio can be changed as necessary. can do.
  • the light-modulating layer-forming material can additionally contain an ultraviolet absorber/light stabilizer.
  • the ultraviolet absorber/light stabilizer include the compounds exemplified above.
  • the content of the ultraviolet absorber is preferably 0.1 to 3 parts by mass, more preferably 0.1 to 2 parts by mass, and 0.3 to 1.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the liquid crystal composition. More preferred.
  • the content of the light stabilizer is preferably 1 to 10 parts by mass, more preferably 2 to 8 parts by mass, and even more preferably 3 to 6 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the liquid crystal composition.
  • the light modulating layer-forming material may additionally contain a chain transfer agent.
  • chain transfer agents are butanediol dithioglopionate, pentaerythritol tetrakis(3-mercaptobutyrate), triethylene glycol dimercaptan, and the like.
  • the degree of cross-linking of the polymer phase is prevented from becoming too high, which makes the liquid crystal material more responsive to an electric field and enables low-voltage driving.
  • the content of the chain transfer agent is preferably 0.05 to 30 parts by mass, preferably 0.1 to 20 parts by mass, based on 100 parts by mass of the polymerizable compound component.
  • step (4) A step of polymerizing a light-modulating layer-forming material to form a light-modulating layer containing a polymer phase and a liquid crystal phase (step (4))
  • the method for polymerizing the light modulating layer-forming material of the present invention include a method of irradiating an active energy ray, a thermal polymerization method, and the like.
  • a method of irradiating ultraviolet rays a method of irradiating ultraviolet rays through one of a pair of electrode-attached substrates can be mentioned.
  • the light source of the ultraviolet irradiation device used examples include metal halide lamps and high-pressure mercury lamps.
  • the wavelength of the ultraviolet rays is preferably 250 to 400 nm. Among them, 310 to 370 nm is preferable.
  • the irradiation light intensity of the ultraviolet rays can be appropriately determined by experiments or the like, and the end point may be determined by the concentration of the unreacted polymerizable compound in the liquid crystal composition.
  • Appropriate irradiation light amount of ultraviolet rays is preferably 0.05 J/cm 2 or more, and particularly preferably 1.0 J/cm 2 or more.
  • the irradiation intensity of ultraviolet rays is preferably 1 mW/cm 2 or more, and may be 20 mW/cm 2 or more in order to complete the polymerization of the polymerizable compound.
  • the irradiation time of ultraviolet rays is 1 to 3600 seconds, preferably 60 to 3600 seconds, and still more preferably 60 to 1800 seconds. Further, while the ultraviolet rays are irradiated, the voltage may be applied between the electrodes or may not be applied between the electrodes.
  • Both the ultraviolet treatment and the heat treatment may be performed at the same time, or the heat treatment may be performed after the ultraviolet treatment.
  • the temperature for heat treatment is preferably 20 to 120.degree. More preferably, it is 30 to 100°C.
  • the liquid crystal element of the present invention is used in transportation equipment and machinery such as automobiles, railroads, and aircraft. Specifically, it is used as a light shutter element for light control windows and rearview mirrors that control the transmission and blocking of light. It can be used preferably.
  • the liquid crystal element of the present invention can also be used for the light guide plate of display devices such as liquid crystal displays and organic light emitting diode displays, and the back plate of transparent displays using these displays. Specifically, when the liquid crystal element of the present invention is used for the back plate of a transparent display, the transparent display and the liquid crystal element of the present invention are combined, and when a screen is displayed on the transparent display, light entering from the back side is prevented from entering the liquid crystal of the present invention. It can be used for suppressing with elements.
  • liquid crystal L1 Sb-323010 (negative liquid crystal, manufactured by Champagne)
  • R1 isobornyl acrylate (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd., IBXA)
  • R2 A compound component represented by the following formula [R2] (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., KAYARAD HX-220, m and n are integers satisfying 2 in total, and a mixture containing a plurality of compounds may be.)
  • R3 A compound component represented by the following formula [R3] (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., KAYARAD HX-620, m' and n' are integers satisfying 4 in total, and a plurality of compounds It may be a mixture containing
  • R4 Compound component represented by the following formula [R4] (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., ethoxylated pentaerythritol tetraacrylate, NK ester ATM-35E, a,
  • (methacrylic monomer) A1 to A3 compounds represented by the following formulas (A1) to (A3)
  • B1 a compound represented by the following formula (B1) (compound (B))
  • C1 to C5 compounds represented by the following formulas (C1) to (C5) (compound (C))
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • BCS ethylene glycol monobutyl ether
  • CHN cyclohexanone
  • PGME propylene glycol monomethyl ether
  • Imidation rate (%) (1- ⁇ x/y) x 100 (x is the proton peak integrated value derived from the NH group of the amic acid, y is the peak integrated value of the reference proton, and ⁇ is the reference proton for one NH group proton of the amic acid in the case of polyamic acid (imidization rate is 0%) is the ratio of the number of
  • This reaction solution was poured into methanol (400 mL), and the resulting precipitate was filtered off. This precipitate was washed with methanol and dried under reduced pressure at 100° C. to obtain a polyimide powder.
  • This polyimide had an imidization rate of 80%, a number average molecular weight of 19,600, and a weight average molecular weight of 49,100.
  • NMP (11.3 g) was added to the obtained polyimide powder (2.0 g) and dissolved by stirring at 70° C. for 24 hours.
  • D3 5.0 mass % NMP solution, 2.0 g was added and stirred at 70°C for 15 hours to obtain a polyimide (1) solution.
  • Example 1 Additive B1 (0.03 g), additive C1 (0.03 g), CHN (1.3 g), and PGME were added to the solution (2.0 g) of the methacrylic polymer (1) obtained in Synthesis Example 1. (4.2 g) was added and stirred at room temperature to obtain a liquid crystal aligning agent (1). Abnormality, such as turbidity and precipitation, was not seen by this liquid crystal aligning agent, and it was confirmed that it is a uniform solution.
  • Example 2 Additive B1 (0.03 g), additive C2 (0.03 g), CHN (1.3 g), and PGME were added to the solution (2.0 g) of the methacrylic polymer (1) obtained in Synthesis Example 1. (4.2 g) was added and stirred at room temperature to obtain a liquid crystal aligning agent (2). Abnormality, such as turbidity and precipitation, was not seen by this liquid crystal aligning agent, and it was confirmed that it is a uniform solution.
  • Example 3 Additive B1 (0.03 g), additive C3 (0.03 g), CHN (1.3 g), and PGME were added to the solution (2.0 g) of the methacrylic polymer (1) obtained in Synthesis Example 1. (4.2 g) was added and stirred at room temperature to obtain a liquid crystal aligning agent (3). Abnormality, such as turbidity and precipitation, was not seen in this liquid crystal aligning agent, and it was confirmed that it was a uniform solution.
  • Example 4 Additive B1 (0.03 g), additive C4 (0.03 g), CHN (1.3 g), and PGME were added to the solution (2.0 g) of the methacrylic polymer (1) obtained in Synthesis Example 1. (4.2 g) was added and stirred at room temperature to obtain a liquid crystal aligning agent (4). Abnormality, such as turbidity and precipitation, was not seen in this liquid crystal aligning agent, and it was confirmed that it was a uniform solution.
  • Example 5 Additive B1 (0.03 g), additive C5 (0.03 g), CHN (1.3 g), and PGME were added to the solution (2.0 g) of the methacrylic polymer (1) obtained in Synthesis Example 1. (4.2 g) was added and stirred at room temperature to obtain a liquid crystal aligning agent (5). Abnormality, such as turbidity and precipitation, was not seen by this liquid crystal aligning agent, and it was confirmed that it is a uniform solution.
  • Example 7 Additive B1 (0.046 g), additive C2 (0.046 g), NMP (1.9 g), and BCS (5.06 g) were added to the polyimide (1) solution (3.06 g) obtained in Synthesis Example 2. 0 g) was added, and the mixture was stirred at 25° C. for 2 hours to obtain a liquid crystal aligning agent (7). Abnormality, such as turbidity and precipitation, was not seen by this liquid crystal aligning agent, and it was confirmed that it is a uniform solution.
  • Table 1 shows the composition of each liquid crystal aligning agent obtained in Examples and Comparative Examples.
  • the numerical value in the parenthesis about an additive shows content (mass part) with respect to 100 mass parts of each polymer.
  • liquid crystal aligning agents of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 6 were pressure-filtered through membrane filters having a pore size of 1 ⁇ m to prepare liquid crystal elements. Specifically, this liquid crystal aligning agent is applied onto the ITO surface of a PET (polyethylene terephthalate) substrate with ITO electrodes (length: 150 mm, width: 150 mm, thickness: 0.2 mm) washed with pure water using a bar coater. After application, heat treatment was performed on a hot plate at 100° C. for 5 minutes and then in a thermal circulation clean oven at 120° C. for 2 minutes to obtain an ITO substrate with an alignment film having a thickness of 100 nm.
  • the liquid crystal element before this treatment was irradiated with ultraviolet rays at a wavelength of 365 nm, an ultraviolet illuminance of 4 mW, and an irradiation time of 250 seconds using an ultraviolet irradiation device having an ultraviolet light emitting diode as a light source. At that time, the temperature in the irradiation device was controlled at 25°C. Thus, a liquid crystal element (reverse type element) was obtained.
  • Evaluation of optical properties was performed by measuring the haze (also referred to as haze) of the liquid crystal element when no voltage was applied. Specifically, HAZE was measured using BYK haze-gardi (manufactured by Tetsutani Co., Ltd.) as a measuring device. In the evaluation, the lower the HAZE, the more excellent this evaluation, that is, the transparency.
  • the evaluation of the scattering properties during voltage application was performed by applying 48 V to the liquid crystal element by AC driving and measuring the HAZE under the same conditions as above. In the evaluation, the higher the HAZE, the better this evaluation, that is, the scattering property. Table 2 shows the evaluation results of the optical properties.

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Abstract

下記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を含有する液晶配向剤。　（Ａ）成分：　カルボキシ基を有する重合体であって、重合性不飽和結合を有するモノマー（ａ－１）の重合体（Ａ－１）、　カルボキシ基を有するポリイミド前駆体（Ａ－２）、及び　カルボキシ基を有するポリイミド（Ａ－３）、　よりなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体（Ａ）。　（Ｂ）成分：分子内に、エポキシ基を２つ以上有する、分子量２０００以下の化合物（Ｂ）。　（Ｃ）成分：分子内に、カルボキシ基を少なくとも一つと、重合性不飽和結合を一つ有する、化合物であって、アルキレン基、炭素数４～４０の脂環式炭化水素基及び炭素数６～４０の芳香族炭化水素基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有する、分子量２０００以下の化合物（Ｃ）。

Description

液晶配向剤、液晶配向膜、及び液晶素子
　本発明は、液晶配向剤、液晶配向膜、液晶素子、高分子分散型液晶素子及びその製造方法に関する。
　高分子分散型液晶素子は、偏光板を必要としないため、従来の偏光板を用いた、ＴＮ、ＳＴＮ、ＩＰＳ又はＶＡモードの液晶表示素子に比べ、明るい表示が実現できるメリットがあり、素子の構成も単純であることから、調光ガラス等の光シャッター用途、時計等セグメント表示用途に応用されている。
　この高分子分散型液晶素子には、いくつかの種類があり、例えば、ＮＣＡＰ（Ｎｅｍａｔｉｃ　Ｃｕｒｖｉｌｉｎｅａｒ　Ａｌｉｇｎｅｄ　Ｐｈａｓｅ）と呼ばれるタイプ（特許文献１）、ＰＤＬＣ（Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｄｉｓｐｅｒｓｅｄ　Ｌｉｑｕｉｄ　Ｃｒｙｓｔａｌ）と呼ばれるタイプ（特許文献２、特許文献３）、ＰＮＬＣ（Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｎｅｔｗｏｒｋ　Ｌｉｑｕｉｄ　Ｃｒｙｓｔａｌ）と呼ばれるタイプ（特許文献４）、コレステリック液晶を用いた高分子安定型コレステリック液晶（ＰＳＣＴ：Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ　Ｃｈｏｌｅｓｔｅｒｉｃ　Ｔｅｘｔｕｒｅ）等が提案されている。
　中でも、ＰＤＬＣやＰＮＬＣを用いた液晶素子が精力的に検討されており、電圧無印加時に液晶がランダムな方向を向いて白濁（光散乱）状態となり、電圧印加時に液晶が電界方向に配列し光を透過して透過状態となる、ノーマルモード型の高分子分散型液晶素子（特許文献５）や、電圧無印加時に透過状態となり、電圧印加時には散乱状態になる、リバースモード型の高分子分散型液晶素子（特許文献６）が知られている。
　調光用途においては、液晶分子を高分子で包み込んだ高分子液晶層を調光層とし、該調光層を両側から、透明導電膜による透明電極を形成した一対のガラス基材やプラスチック基材で挟持した構造を含む調光素子が検討されており、透明電極の表面には液晶分子を配向する液晶配向膜が形成されている場合もある。
特表昭５８－５０１６３１号公報 特開平２－１５２３６号公報 特開昭６３－２７１２３３号公報 特開平１－１９８７２５号公報 ＷＯ２０２０／１８４４２０号 ＷＯ２０１４／１３３１５４号
　近年では、上記高分子液晶層を用いた調光素子は、その光透過率の高さから、自動車のサンルーフ、文字や模様を表示できるショーウィンドウや赤外線遮断効果が期待できるスマートウィンドウ等の調光窓への適用が検討されている。
　上記のような用途では光散乱状態において視界を遮断する一方で、透過状態には十分な視界を確保することが必要である。そのため、ＰＤＬＣやＰＮＬＣを用いた調光素子では、これまで以上に透過状態での光透過率を可能な限り向上させることが求められている。
　また、調光素子における高分子液晶層と基材との密着性が低いと、光散乱性が経時的に変化して、視界を遮断する機能が失われる恐れがあるため、高分子液晶層と基材との密着性が高い配向膜が求められている。
　本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、透過状態での光透過率が高く、高分子液晶層と基材との密着性が高い液晶配向膜を与える液晶配向剤、該液晶配向剤から得られる液晶配向膜並びに該液晶配向膜を具備する液晶素子及び高分子分散型液晶素子を提供する。
　本発明者らは、上記課題を達成するために鋭意研究を行った結果、以下の構成を含む液晶配向剤が、上記の目的を達成するために有効であることを見出し、本発明を完成するに至った。
　本発明は、下記を要旨とするものである。
　下記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を含有することを特徴とする液晶配向剤。
　（Ａ）成分：
　　　カルボキシ基を有する重合体であって、重合性不飽和結合を有するモノマーの重合体（Ａ－１）、
　　　カルボキシ基を有するポリイミド前駆体（Ａ－２）、及び
　　　カルボキシ基を有するポリイミド（Ａ－３）、
　　　よりなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体（Ａ）。
　（Ｂ）成分：分子内に、エポキシ基を２つ以上有する、分子量２０００以下の化合物（Ｂ）。
　（Ｃ）成分：分子内に、カルボキシ基を少なくとも一つと、重合性不飽和結合を一つ有する、化合物であって、アルキレン基、炭素数４～４０の脂環式炭化水素基及び炭素数６～４０の芳香族炭化水素基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有する、分子量２０００以下の化合物（Ｃ）。
　なお、本発明において、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、＊は結合手を表す。
　本発明によれば、透過状態での光透過率が高く、高分子液晶層と基材との密着性が高い液晶配向膜を与える液晶配向剤、該液晶配向剤から得られる液晶配向膜並びに該液晶配向膜を具備する液晶素子及びに高分子分散型液晶素子を得ることができる。
液晶素子の一例を示す概略断面図である。
　以下、本発明の液晶配向剤、液晶配向膜及び該液晶配向膜を具備する液晶素子について詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の一実施態様としての一例であり、これらの内容に特定されるものではない。
＜（Ａ）成分＞
　本発明の液晶配向剤は、上記（Ａ）成分を含有する。なお、（Ａ）成分に含有される重合体（Ａ）は、１種であってもよく、２種以上であってもよい。
　（Ａ）成分は、以下の（Ａ－１）～（Ａ－３）よりなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体（Ａ）である。
　（Ａ－１）：カルボキシ基を有する重合体であって、重合性不飽和結合を有するモノマーの重合体。
　（Ａ－２）：カルボキシ基を有するポリイミド前駆体
　（Ａ－３）：カルボキシ基を有するポリイミド
　（Ａ）成分は、カルボキシ基を含有するため、（Ｂ）成分が有するエポキシ基との架橋反応が進行する。また、（Ａ）成分は、重合体であり、且つ、カルボキシ基を有するため、基材側への偏在性が高くなると共に、基材との密着性が高い液晶配向膜が得られることが期待される。さらに、（Ａ）成分が、配向性官能基（例えば、後述する基「－Ｘ－Ｊ」における１価の基「Ｊ」など）を含有する場合、液晶配向剤の疎水性が高くなって、ストリエーションやハジキなどの塗布不良が発生する可能性があるが、（Ａ）成分にカルボキシ基を導入することで、液晶配向剤の疎水性の調整が可能となり、上記の塗布不良の発生を抑制することができる。
（重合体（Ａ－１））
　重合体（Ａ－１）は、カルボキシ基を有する。
　重合体（Ａ－１）は、重合性不飽和結合を有するモノマー（ａ－１）の重合体である。
　上記重合性不飽和結合を有するモノマー（ａ－１）としては、例えば（メタ）アクリル系化合物（不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸エステル及び不飽和多価カルボン酸無水物を含む。）、（メタ）アクリル酸アミド系化合物、芳香族ビニル化合物、共役ジエン化合物、マレイミド基含有化合物、α－メチレン－γ－ブチロラクトン化合物、ビニル化合物などが挙げられる。重合体（Ａ－１）は、透明性や材料強度などの観点から、上記のうち、（メタ）アクリル系化合物を含むモノマー成分の重合体であることが好ましい。重合体（Ａ－１）の合成に際し、（メタ）アクリル系化合物の使用割合は、合成に使用するモノマーの合計量に対して、５０モル％以上とすることが好ましく、６０モル％以上とすることがより好ましい。
　上記重合性不飽和結合を有するモノマー（ａ－１）は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。即ち、重合体（Ａ－１）は、モノマー（ａ－１）に該当する１種のモノマーの単独重合体であってもよいし、モノマー（ａ－１）に該当する２種以上のモノマーの共重合体であってもよい。
　目的とする重合体（Ａ－１）は、例えば、カルボキシ基及び重合性不飽和結合を有するモノマーを用いた重合による方法、又は（ｉ）エポキシ基及び重合性不飽和結合を有するモノマーを原料の少なくとも一部に用いた重合によりエポキシ基を側鎖に有する重合体を合成し、（ｉｉ）次いで得られたエポキシ基を側鎖に有する重合体と、カルボキシ基を２つ以上有するカルボン酸とを反応させることによる方法により、得ることができる。
　上記カルボキシ基及び重合性不飽和結合を有するモノマーの具体例としては、例えば、上記化合物（Ｃ）で表される化合物（（Ｃ）成分に相当する化合物）、又は、イタコン酸、マレイン酸、若しくはフマル酸などの２つ以上のカルボキシ基を有する化合物、が挙げられる。
　重合体（Ａ－１）の合成に用いることのできるモノマーとしては、上記カルボキシ基及び重合性不飽和結合を有するモノマー以外の重合性不飽和結合を有するモノマー（以下、重合性不飽和結合を有するその他のモノマーともいう。）を用いても良い。上記重合性不飽和結合を有するその他のモノマーとしては、以下のモノマーを挙げることができる。
　下記式（Ｓ－ｍＡ）で表される化合物（但し、上記カルボキシ基及び重合性不飽和結合を有するモノマーを除く。）；
　アミノエチル（メタ）アクリレート、及びアミノプロピル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有（メタ）アクリレート化合物；
　Ｎ－ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等のヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基含有（メタ）アクリルアミド化合物；
　アリルグリシジルエーテル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２－メチルグリシジル、α－エチルアクリル酸グリシジル、α－ｎ－プロピルアクリル酸グリシジル、α－ｎ－ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸３，４－エポキシブチル、メタクリル酸３，４－エポキシブチル、アクリル酸６，７－エポキシヘプチル、メタクリル酸６，７－エポキシヘプチル、α－エチルアクリル酸－６，７－エポキシヘプチル、ｏ－ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ－ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ－ビニルベンジルグリシジルエーテル、メタクリル酸３，４－エポキシシクロへキシルメチル、３－エテニル－７－オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン、１，２－エポキシ－５－ヘキセン、１，７－オクタジエンモノエポキサイド等のエポキシ骨格を有する化合物；
　３－（アクリロイルオキシメチル）オキセタン、３－（メタクリロイルオキシメチル）オキセタン、３－（アクリロイルオキシメチル）－２－メチルオキセタン、３－（メタクリロイルオキシメチル）－２－メチルオキセタン、３－（アクリロイルオキシメチル）－３－エチルオキセタン、３－（メタクリロイルオキシメチル）－３－エチルオキセタンなどのオキセタン骨格を有する化合物；
　２－（２－ピリジルカルボニルオキシ）エチル（メタ）アクリレート、２－（３－ピリジルカルボニルオキシ）エチル（メタ）アクリレート、２－（４－ピリジルカルボニルオキシ）エチル（メタ）アクリレート等の窒素原子含有芳香族複素環を有する化合物；
　メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、２，２，２－トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２－メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２－エトキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、３－メトキシブチル（メタ）アクリレート、２－メチル－２－アダマンチル（メタ）アクリレート、２－プロピル－２－アダマンチル（メタ）アクリレート、８－メチル－８－トリシクロデシル（メタ）アクリレート、及び、８－エチル－８－トリシクロデシル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル化合物；
　アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ－メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアクリルアミドなどの（メタ）アクリル酸アミド化合物；
　メチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、ビニルナフタレン、ビニルカルバゾールなどのビニルエーテル化合物；スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、及びブロモスチレンなどの芳香族ビニル化合物；マレイミド、Ｎ－メチルマレイミド、Ｎ－フェニルマレイミド、及びＮ－シクロヘキシルマレイミドなどのマレイミド基含有化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （式中、Ｐは、（メタ）アクリロイルオキシ基、スチリル基、ビニルオキシ基（ＣＨ２＝ＣＨ－Ｏ－）、マレイミド基、またはα－メチレン－γ－ブチロラクトン構造を表す。
　Ｘは、単結合、－（ＣＨ２）ａ－（ａは１～１５の整数である。）、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯ－Ｎ（ＣＨ３）－、－ＮＨ－、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＯＯ－ＣＨ２－Ａｋ－（Ａｋは炭素数１～１７のアルキレン基を表し、Ａｋが有するメチレン基の一部（Ａｋがメチレン基の時は全部）は、－Ｏ－、－ＣＯＮＨ－、－ＣＯＯ－、又は－ＯＣＯ－で置き換えられてもよい。）、又は－（（ＣＨ２）ａ１－Ａ１）ｍ１－（ａ１は１～１５の整数であり、Ａ１は酸素原子又は－ＣＯＯ－を表し、ｍ１は１～２の整数である。ｍ１が２の場合、複数のａ１及びＡ１は、それぞれ独立して上記定義を有する。）を表す。
　Ｊは、炭素数４～４０の脂環式炭化水素基及び炭素数６～４０の芳香族炭化水素基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有する１価の有機基を表し、但し、上記脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基が有する水素原子の少なくとも一つは、ハロゲン原子、ハロゲン原子含有アルキル基、ハロゲン原子含有アルコキシ基、炭素数３～１０のアルキル基、炭素数３～１０のアルコキシ基、炭素数３～１０のアルケニル基、並びにハロゲン原子含有アルキル基、ハロゲン原子含有アルコキシ基、炭素数３～１０のアルキル基、炭素数３～１０のアルコキシ基、及び炭素数３～１０のアルケニル基の任意のメチレン基が有する炭素－炭素結合が酸素原子で中断されているヘテロ原子含有基からなる群から選ばれる置換基で置換されている。また、Ｐが（メタ）アクリロイルオキシ基、ビニルオキシ基（ＣＨ２＝ＣＨ－Ｏ－）、又はマレイミド基である場合、Ｘは、単結合、又は炭素原子を介してＰと結合する基を表す。）
　尚、式（Ｓ－ｍＡ）において、Ｊが炭素数４～４０の脂環式炭化水素基及び炭素数６～４０の芳香族炭化水素基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を２つ以上有する１価の有機基である場合、少なくとも一つの脂環式炭化水素基又は芳香族炭化水素基が上記で例示した置換基を有すればよく、Ｊが有するその他の脂環式炭化水素基又は芳香族炭化水素基は、非置換でもよいし又は上記で例示した以外の置換基を有してもよい。
　ハロゲン原子含有アルキル基としては、例えば、炭素数１～１０のハロゲン原子含有アルキル基が挙げられる。
　ハロゲン原子含有アルコキシ基としては、例えば、炭素数１～１０のハロゲン原子含有アルコキシ基が挙げられる。
　上記式（Ｓ－ｍＡ）におけるＪの脂環式炭化水素基としては、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロデカン環、ステロイド骨格（例として、コレスタニル基、コレステリル基、ラノスタニル基など）などを挙げることができ、芳香族炭化水素基としては、ベンゼン環、ナフタレン環などを挙げることができる。Ｊがシクロヘキサン環及びベンゼン環の少なくともいずれかを有する場合、基「－Ｘ－Ｊ」として、例えば、下記の構造（Ｓ１）を挙げることができ、より好ましい構造として下記式（Ｓ１－１）～（Ｓ１－５）を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式中、Ｘ１は、単結合、－（ＣＨ２）ａ－（ａは１～１５の整数である。）、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯ－Ｎ（ＣＨ３）－、－ＮＨ－、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＯＯ－ＣＨ２－Ａｋ－（Ａｋは炭素数１～１７のアルキレン基を表し、Ａｋが有するメチレン基の一部（Ａｋがメチレン基の時は全部）は、－Ｏ－、－ＣＯＮＨ－、－ＣＯＯ－、又は－ＯＣＯ－で置き換えられてもよい。）、又は－（（ＣＨ２）ａ１－Ａ１）ｍ１－（ａ１は１～１５の整数であり、Ａ１は酸素原子又は－ＣＯＯ－を表し、ｍ１は１～２の整数である。ｍ１が２の場合、複数のａ１及びＡ１は、それぞれ独立して上記定義を有する。）を表す。
　Ｇ１は、フェニレン基、及びシクロヘキシレン基から選ばれる２価の環状基を表す。前記環状基上の任意の水素原子は、炭素数１～３のアルキル基、炭素数１～３のアルコキシ基、炭素数１～３のフッ素含有アルキル基、炭素数１～３のフッ素含有アルコキシ基又はフッ素原子で置換されていてもよい。
　ｍは、１～４の整数である。ｍが２以上の場合、複数のＸ１、及びＧ１は、それぞれ独立して上記定義を有する。
　Ｒ１はフッ素原子、炭素数１～１０のフッ素原子含有アルキル基、炭素数１～１０のフッ素原子含有アルコキシ基、炭素数３～１０のアルキル基、炭素数３～１０のアルコキシ基、又は炭素数３～１０のアルコキシアルキル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式中、Ｘ１、及びＲ１は、上記式（Ｓ１）のＸ１、及びＲ１と同義である。）
　重合性不飽和結合を有するモノマー（ａ－１）が、式（Ｓ－ｍＡ）で表される化合物を含有する場合、重合性不飽和結合を有するモノマー（ａ－１）における式（Ｓ－ｍＡ）で表される化合物の割合としては、本発明の効果を好適に得る観点から、好ましくは５モル％～９０モル％であり、より好ましくは、１０モル％～９０モル％である。
　重合体（Ａ－１）は、例えば重合性不飽和結合を有するモノマーを重合開始剤の存在下で重合して得ることができる。使用する重合開始剤としては、例えば２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物が挙げられる。重合開始剤の使用割合は、反応に使用する全モノマー１００質量部に対して０．０１～３０質量部とすることが好ましい。重合反応は、好ましくは有機溶媒中で行われる。反応に使用する有機溶媒としては、例えばアルコール、エーテル、ケトン、アミド、エステル、炭化水素化合物などが挙げられ、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどが好ましい。反応温度は３０～１２０℃とすることが好ましい。有機溶媒の使用量（ａ）は、反応に使用するモノマーの合計量（ｂ）が、反応溶液の全体量（ａ＋ｂ）に対して０．１～６０質量％になるような量とすることが好ましい。
　本発明で使用する重合体（Ａ－１）の分子量は、そこから得られる液晶配向膜の強度、膜形成時の作業性及び塗膜性を考慮した場合、ＧＰＣ（Ｇｅｌ　Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ　Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）法で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）で５，０００～１，０００，０００とするのが好ましく、より好ましくは、１０，０００～１５０，０００である。
（ポリイミド前駆体（Ａ－２）及びポリイミド（Ａ－３））
　ポリイミド前駆体（Ａ－２）は、ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを反応させることで得られる。ジアミン成分に含まれるジアミンの例としては、後述のものが挙げられる。なお、ジアミンは、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
　ポリイミド（Ａ－３）は、ポリイミド前駆体（Ａ－２）のイミド化物である。
　なお、（Ａ）成分がポリイミド前駆体（Ａ－２）及びポリイミド（Ａ－３）の両方を含有する場合、ポリイミド前駆体（Ａ－２）及びポリイミド（Ａ－３）は同じ構成成分であってもよいし、異なる構成成分であってもよい。
　ポリイミド前駆体（Ａ－２）及びポリイミド（Ａ－３）が有するカルボキシ基は、テトラカルボン酸二無水物の開環により生じるカルボキシ基であってもよく、或いはカルボキシ基含有ジアミンに由来するカルボキシ基であってもよい。また、ポリイミド前駆体（Ａ－２）は、カルボキシ基含有ジアミンを用いて合成されてもよい。
　カルボキシ基含有ジアミンとしては、２，４－ジアミノ安息香酸、２，５－ジアミノ安息香酸、３，５－ジアミノ安息香酸、４，４’－ジアミノビフェニル－３－カルボン酸、４，４’－ジアミノジフェニルメタン－３－カルボン酸、４，４’－ジアミノジフェニルエタン－３－カルボン酸、４，４’－ジアミノビフェニル－３，３’－ジカルボン酸、４，４’－ジアミノビフェニル－２，２’－ジカルボン酸、３，３’－ジアミノビフェニル－４，４’－ジカルボン酸、３，３’－ジアミノビフェニル－２，４’－ジカルボン酸、４，４’－ジアミノジフェニルメタン－３，３’－ジカルボン酸、４，４’－ジアミノジフェニルエタン－３，３’－ジカルボン酸、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル－３，３’－ジカルボン酸などが挙げられる。
　ポリイミド前駆体（Ａ－２）の合成に用いることのできるジアミンとしては、上記カルボキシ基含有ジアミン以外のジアミン（以下、その他のジアミンともいう。）を用いても良い。上記その他のジアミンとしては、以下のジアミンを挙げることができる。
　上記式（Ｓ－ｍＡ）中の基「－Ｘ－Ｊ」で表される構造を側鎖に有する芳香族ジアミン（ｄ）、ｐ－フェニレンジアミン、２，３，５，６－テトラメチル－ｐ－フェニレンジアミン、２，５－ジメチル－ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、２，４－ジメチル－ｍ－フェニレンジアミン、２，５－ジアミノトルエン、２，６－ジアミノトルエン、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジメトキシ－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジヒドロキシ－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ジフルオロ－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジフルオロ－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノビフェニル、３，４’－ジアミノビフェニル、４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジアミノビフェニル、２，２’－ジアミノビフェニル、２，３’－ジアミノビフェニル、１，５－ジアミノナフタレン、１，６－ジアミノナフタレン、１，７－ジアミノナフタレン、２，５－ジアミノナフタレン、２，６－ジアミノナフタレン、２，７－ジアミノナフタレン、ビス（４－アミノフェノキシ）メタン、１，２－ビス（４－アミノフェニル）エタン、１，２－ビス（４－アミノフェノキシ）エタン、１，３－ビス（３－アミノフェニル）プロパン、１，４－ビス（４－アミノフェニル）ブタン、１，４－ビス（４－アミノ－２－メチルフェニルオキシ）ブタン、１，４－ビス（３－アミノフェニル）ブタン、ビス（３，５－ジエチル－４－アミノフェニル）メタン、１，５－ビス（４－アミノフェノキシ）ペンタン、１，５－ビス（３－アミノフェノキシ）ペンタン、１，６－ビス（４－アミノフェノキシ）へキサン、１，６－ビス（３－アミノフェノキシ）へキサン、１，７－ビス（４－アミノフェノキシ）ヘプタン、１，７－ビス（３－アミノフェノキシ）ヘプタン、１，８－ビス（４－アミノフェノキシ）オクタン、１，８－ビス（３－アミノフェノキシ）オクタン、１，９－ビス（４－アミノフェノキシ）ノナン、１，９－ビス（３－アミノフェノキシ）ノナン、１，１０－ビス（４－アミノフェノキシ）デカン、１，１０－ビス（３－アミノフェノキシ）デカン、１，１１－ビス（４－アミノフェノキシ）ウンデカン、１，１１－ビス（３－アミノフェノキシ）ウンデカン、１，１２－ビス（４－アミノフェノキシ）ドデカン、１，１２－ビス（３－アミノフェノキシ）ドデカン、３－［２－［２－（４－アミノフェノキシ）エトキシ］エトキシ］ベンゼンアミン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ジフェニルエーテル、１，４－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェノキシ］ベンゼン、１，２－ビス（６－アミノ－２－ナフチルオキシ）エタン、１，２－ビス（６－アミノ－２－ナフチル）エタン、６－［２－（４－アミノフェノキシ）エトキシ］－２－ナフチルアミン、４’－［２－（４－アミノフェノキシ）エトキシ］－［１，１’－ビフェニル］－４－アミン、１，４－ビス［２－（４－アミノフェニル）エチル］ブタンジオアート、１，６－ビス［２－（４－アミノフェニル）エチル］ヘキサンジオアート、１，４－フェニレンビス（４－アミノベンゾエート）、１，４－フェニレンビス（３－アミノベンゾエート）、１，３－フェニレンビス（４－アミノベンゾエート）、１，３－フェニレンビス（３－アミノベンゾエート）、ビス（４－アミノフェニル）テレフタレート、ビス（３－アミノフェニル）テレフタレート、ビス（４－アミノフェニル）イソフタレート、ビス（３－アミノフェニル）イソフタレート；４，４’－ジアミノアゾベンゼン又はジアミノトランなどの光配向性基を有するジアミン；メタクリル酸２－（２，４－ジアミノフェノキシ）エチル及び２，４－ジアミノ－Ｎ，Ｎ－ジアリルアニリン等の光重合性基を末端に有するジアミン；１－（４－（２－（２，４－ジアミノフェノキシ）エトキシ）フェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパノン、２－（４－（２－ヒドロキシ－２－メチルプロパノイル）フェノキシ）エチル－３，５－ジアミノベンゾエートに代表される、ベンゾイン若しくはそのアルキルエーテル化物、ベンジルケタール類、アセトフェノン類、アシルホスフィンオキサイド類、ベンゾフェノン類、又はアミノベンゾフェノン類などのラジカル重合開始剤機能を発現する基を分子内に有するジアミン；４，４’－ジアミノベンズアニリドなどのアミド結合を有するジアミン、１，３－ビス（４－アミノフェニル）ウレア、１，３－ビス（４－アミノベンジル）ウレア、１，３－ビス（４－アミノフェネチル）ウレアなどのウレア結合を有するジアミン；４，４’－スルホニルジアニリン、３，３’－スルホニルジアニリン、ビス（４－アミノフェニル）シラン、ビス（３－アミノフェニル）シラン、ジメチル－ビス（４－アミノフェニル）シラン、ジメチル－ビス（３－アミノフェニル）シラン、４，４’－チオジアニリン、３，３’－チオジアニリン、３，３’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、２，２’－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２’－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２’－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’－ビス（３－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’－ビス（３－アミノ－４－メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’－ビス（４－アミノフェニル）プロパン、２，２’－ビス（３－アミノフェニル）プロパン、２，２’－ビス（３－アミノ－４－メチルフェニル）プロパン、３，３’－ジアミノジフェニルメタン、３，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノベンゾフェノン、１，４－ビス（４－アミノフェニル）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェニル）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノベンジル）ベンゼン；２，６－ジアミノピリジン、３，４－ジアミノピリジン、２，４－ジアミノピリミジン、３，６－ジアミノカルバゾール、Ｎ－メチル－３，６－ジアミノカルバゾール、１，４－ビス－（４－アミノフェニル）－ピペラジン、３，６－ジアミノアクリジン、Ｎ－エチル－３，６－ジアミノカルバゾール、Ｎ－フェニル－３，６－ジアミノカルバゾール、Ｎ－（３－（１Ｈ－イミダゾール－１－イル）プロピル－３，５－ジアミノベンズアミド、４－［４－［（４－アミノフェノキシ）メチル］－４，５－ジヒドロ－４－メチル－２－オキサゾリル］－ベンゼンアミン、１，４－ビス（ｐ－アミノベンジル）ピペラジン、４，４’－［４，４’－プロパン－１，３－ジイルビス（ピペリジン－１，４－ジイル）］ジアニリン、４－（４－アミノフェノキシカルボニル）－１－（４－アミノフェニル）ピペリジン、下記式（ｚ－１）～式（ｚ－５）で表されるジアミン、２，５－ビス（４－アミノフェニル）ピロール、４，４’－（１－メチル－１Ｈ－ピロール－２，５－ジイル）ビス［ベンゼンアミン］、１，４－ビス－（４－アミノフェニル）－ピペラジン、２－Ｎ－（４－アミノフェニル）ピリジン－２，５－ジアミン、２－Ｎ－（５－アミノピリジン－２－イル）ピリジン－２，５－ジアミン、２－（４－アミノフェニル）－５－アミノベンズイミダゾール、２－（４－アミノフェニル）－６－アミノベンズイミダゾールなどの複素環含有ジアミン、又は、４，４’－ジアミノジフェニルアミン、４，４’－ジアミノジフェニル－Ｎ－メチルアミン、Ｎ，Ｎ’－ビス（４－アミノフェニル）－１，４－ベンゼンジアミン、Ｎ，Ｎ ’－ビス（４－アミノフェニル）－ベンジジン、Ｎ，Ｎ’－ビス（４－アミノフェニル）－Ｎ，Ｎ’－ジメチルベンジジン、若しくは、Ｎ，Ｎ’－ビス（４－アミノフェニル）－Ｎ，Ｎ’－ジメチル－１，４－ベンゼンジアミンなどのジフェニルアミン構造を有するジアミンに代表される、窒素含有複素環、第二級アミノ基及び第三級アミノ基よりなる群から選ばれる少なくとも一種の窒素含有構造を有するジアミン（但し、加熱によって脱離し、水素原子に置き換わる保護基が結合したアミノ基を分子内に有しない。）；２，４－ジアミノフェノール、３，５－ジアミノフェノール、３，５－ジアミノベンジルアルコール、２，４－ジアミノベンジルアルコール、４，６－ジアミノレゾルシノール、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジヒドロキシビフェニル；４－（２－（メチルアミノ）エチル）アニリン、４－（２－アミノエチル）アニリン、１－（４－アミノフェニル）－１，３，３－トリメチル－１Ｈ－インダン－５－アミン、１－（４－アミノフェニル）－２，３－ジヒドロ－１，３，３－トリメチル－１Ｈ－インデン－６－アミン；Ｎ１，Ｎ４－ビス（２－ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルアミノ－４－アミノフェニル）アジパミド、４－アミノ－Ｎ－（２－ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルアミノ－４－アミノフェニル）ベンズアミド、カルバミン酸，Ｎ－［（２，５－ジアミノフェニル）メチル］－，１，１－ジメチルエチルエステル、カルバミン酸，Ｎ－［３－（２，５－ジアミノフェニル）プロピル］－，１，１－ジメチルエチルエステル、カルバミン酸，Ｎ，Ｎ－［（２，５－ジアミノ－１，３－フェニレン）ジ－３，１－プロパンジイル］ビス－，Ｃ，Ｃ－ビス（１，１－ジメチルエチル）エステル、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル－Ｎ－（２－（４－アミノフェニル）エチル）－Ｎ－（４－アミノベンジル）アミン、安息香酸，４－アミノ－２－ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルアミノ－，１，１’－［（１，１，３，３－テトラメチル－１，３－ジシロキサンジイル）ジ－４，１－ブタンジイル］エステル、カルバミン酸，Ｎ－［２－（４－アミノフェニル）エチル］－Ｎ－［［［２－（４－アミノフェニル）エチル］アミノ］カルボニル］－，１，１－ジメチルエチルエステル、カルバミン酸，Ｎ－（４－アミノフェニル）－Ｎ－［［１－（４－アミノフェニル）－４－ピぺリジニル］メチル］－，１，１－ジメチルエチルエステルなどの基「－Ｎ（Ｄ）－」（Ｄは加熱によって脱離し水素原子に置き換わる保護基を表し、好ましくはｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基である。）を有するジアミン；１，３－ビス（３－アミノプロピル）－テトラメチルジシロキサン等のシロキサン結合を有するジアミン；メタキシリレンジアミン、１，３－プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４－ジアミノシクロヘキサン、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、ＷＯ２０１８／１１７２３９号に記載の式（Ｙ－１）～（Ｙ－１６７）のいずれかで表される基に２つのアミノ基が結合したジアミン等。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　上記芳香族ジアミン（ｄ）の具体例としては、下記式（ｄ１－１）～（ｄ１－２）で表されるジアミンが挙げられる。より好ましい具体例としては、基「－Ｘ－Ｊ」が、上記の構造（Ｓ１）又は上記式（Ｓ１－１）～（Ｓ１－５）のいずれかである、式（ｄ１－１）～（ｄ１－２）で表されるジアミン、コレスタニルオキシ－３，５－ジアミノベンゼン、コレステニルオキシ－３，５－ジアミノベンゼン、コレスタニルオキシ－２，４－ジアミノベンゼン、３，５－ジアミノ安息香酸コレスタニル、３，５－ジアミノ安息香酸コレステニル、３，５－ジアミノ安息香酸ラノスタニル及び３，６－ビス（４－アミノベンゾイルオキシ）コレスタン等のステロイド骨格を有するジアミンが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式中、Ｘ、及びＪは、式（Ｓ－ｍＡ）のＸ、及びＪのそれぞれと好ましい態様を含めて同義である。前記式（ｄ１－２）において、２個のＸ、及びＪは、互いに同一であっても異なっていてもよい。）
　上記ジアミン成分が、基「－Ｘ－Ｊ」で表される構造を側鎖に有する芳香族ジアミン（ｄ）を含む場合、上記ジアミン成分における上記芳香族ジアミン（ｄ）の割合としては、本発明の効果を好適に得る観点から、好ましくは５モル％～９０モル％であり、より好ましくは、１０モル％～９０モル％である。
　上記ポリイミド前駆体（Ａ－２）の合成に用いることのできるテトラカルボン酸成分としては、非環式脂肪族テトラカルボン酸二無水物、脂環式テトラカルボン酸二無水物、芳香族テトラカルボン酸二無水物、又はこれらの誘導体が挙げられる。中でも、ベンゼン環、シクロブタン環構造、シクロペンタン環構造及びシクロヘキサン環構造よりなる群から選ばれる少なくとも一種の部分構造を有するテトラカルボン酸二無水物又はこれらの誘導体を含むことがより好ましく、シクロブタン環構造、シクロペンタン環構造及びシクロヘキサン環構造よりなる群から選ばれる少なくとも一種の部分構造を有するテトラカルボン酸二無水物又はこれらの誘導体を含むことが更に好ましい。
　ポリイミド前駆体（Ａ－２）の合成に用いることのできるテトラカルボン酸成分としては、好ましくは、以下のテトラカルボン酸二無水物又はその誘導体（以下、これらを総称して特定のテトラカルボン酸誘導体ともいう。）を含む。
　尚、上記テトラカルボン酸二無水物の誘導体としては、テトラカルボン酸ジハライド、テトラカルボン酸ジアルキルエステル、又はテトラカルボン酸ジアルキルエステルジハライドなどが挙げられ、上記テトラカルボン酸二無水物又はその誘導体は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
　１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸二無水物等の非環式脂肪族テトラカルボン酸二無水物；１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２－ジメチル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３－ジメチル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３－ジクロロ－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－テトラメチル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３－ジフルオロ－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３－ビス（トリフルオロメチル）－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、２，３，５－トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、４－（２，５－ジオキソテトラヒドロフラン－３－イル）テトラヒドロナフタレン－１，２－ジカルボン酸二無水物、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロフラン－３－イル）－３ａ，４，５，９ｂ－テトラヒドロナフト［１，２－ｃ］フラン－１，３－ジオン、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロフラン－３－イル）－８－メチル－３ａ，４，５，９ｂ－テトラヒドロナフト［１，２－ｃ］フラン－１，３－ジオン、ビシクロ［２．２．２］オクタ－７－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクタン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物、２，４，６，８－テトラカルボキシビシクロ［３．３．０］オクタン－２：４，６：８－二無水物等の脂環式テトラカルボン酸二無水物；ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４’－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、４，４’－カルボニルジフタル酸無水物、４，４’－オキシジ（１，４－フェニレン）ビス（フタル酸）二無水物、又は４，４’－メチレンジ（１，４－フェニレン）ビス（フタル酸）二無水物等の芳香族テトラカルボン酸二無水物；そのほか、特開２０１０－９７１８８号公報に記載のテトラカルボン酸二無水物等。
　上記特定のテトラカルボン酸誘導体の好ましい例としては、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２－ジメチル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３－ジメチル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－テトラメチル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３－ジフルオロ－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３－ビス（トリフルオロメチル）－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、２，３，５－トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロフラン－３－イル）－３ａ，４，５，９ｂ－テトラヒドロナフト［１，２－ｃ］フラン－１，３－ジオン、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロフラン－３－イル）－８－メチル－３ａ，４，５，９ｂ－テトラヒドロナフト［１，２－ｃ］フラン－１，３－ジオン、２，４，６，８－テトラカルボキシビシクロ［３．３．０］オクタン－２：４，６：８－二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、またはこれらの誘導体である。
　上記特定のテトラカルボン酸誘導体の使用割合は、使用される全テトラカルボン酸成分１モルに対して、１０モル％以上が好ましく、２０モル％以上がより好ましく、５０モル％以上がさらに好ましい。
＜ポリイミド前駆体及びポリイミドの製造＞
　ポリイミド（Ａ－３）は、ポリイミド前駆体のイミド化物であり、ポリイミド前駆体を脱水閉環することで得られる。上記ポリイミド前駆体の具体例としては、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステルが挙げられる。
（ポリアミック酸の合成）
　ポリアミック酸の合成は、上記ジアミンを含むジアミン成分と、上記テトラカルボン酸二無水物またはその誘導体を含むテトラカルボン酸成分とを有機溶媒中で反応させることにより行われる。
　上記有機溶媒の具体例としては、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、γ－ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノンが挙げられる。また、重合体の溶媒溶解性が高い場合は、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、又はジエチレングリコールモノエチルエーテルを用いることができる。
　ポリアミック酸エステルは、例えば、［Ｉ］上記の方法で得られたポリアミック酸とエステル化剤とを反応させる方法、［ＩＩ］テトラカルボン酸ジエステルとジアミンとを反応させる方法、［ＩＩＩ］テトラカルボン酸ジエステルジハロゲン化物とジアミンとを反応させる方法、などの既知の方法によって得ることができる。
　また、上記ポリイミド前駆体を閉環（イミド化）させることによりポリイミドを得ることができる。なお、本明細書でいうイミド化率とは、テトラカルボン酸二無水物またはその誘導体由来のイミド基とカルボキシ基（またはその誘導体）との合計量に占めるイミド基の割合のことである。イミド化率は、必ずしも１００％である必要はなく、用途や目的に応じて任意に調整できる。
＜末端修飾剤＞
　本発明におけるポリイミド前駆体やポリイミドを合成するに際して、上記の如きテトラカルボン酸二無水物またはその誘導体を含むテトラカルボン酸成分、及び上記ジアミンを含むジアミン成分とともに、適当な末端修飾剤を用いて末端修飾型の重合体を合成することとしてもよい。
　末端修飾剤としては、例えば無水酢酸、無水マレイン酸、無水ナジック酸、無水フタル酸、無水イタコン酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、３－ヒドロキシフタル酸無水物、トリメリット酸無水物、３－（３－トリメトキシシリル）プロピル）－３，４－ジヒドロフラン－２，５－ジオン、４，５，６，７－テトラフルオロイソベンゾフラン－１，３－ジオン、４－エチニルフタル酸無水物などの酸一無水物；
　二炭酸ジ－ｔｅｒｔ－ブチル、二炭酸ジアリルなどの二炭酸ジエステル化合物；アクリロイルクロリド、メタクリロイルクロリド、ニコチン酸クロリドなどのクロロカルボニル化合物；アニリン、２－アミノフェノール、３－アミノフェノール、４－アミノサリチル酸、５－アミノサリチル酸、６－アミノサリチル酸、２－アミノ安息香酸、３－アミノ安息香酸、４－アミノ安息香酸、シクロヘキシルアミン、ｎ－ブチルアミン、ｎ－ペンチルアミン、ｎ－ヘキシルアミン、ｎ－ヘプチルアミン、ｎ－オクチルアミンなどのモノアミン化合物；エチルイソシアネート、フェニルイソシアネート、ナフチルイソシアネート、２－アクリロイルオキシエチルイソシアネ－ト及び２－メタクリロイルオキシエチルイソシアネ－トなどの不飽和結合を有するイソシアネートなどのモノイソシアネート化合物；エチルイソチオシアネート、アリルイソチオシアネートなどのイソチオシアネート化合物などを挙げることができる。
　末端修飾剤の使用割合は、使用するジアミン成分の合計１００モル部に対して、０．０１～２０モル部とすることが好ましく、０．０１～１０モル部とすることがより好ましい。
　本発明で使用するポリイミド前駆体およびポリイミドの分子量は、そこから得られる液晶配向膜の強度、膜形成時の作業性及び塗膜性を考慮した場合、ＧＰＣ（Ｇｅｌ　Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ　Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）法で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）で５，０００～１，０００，０００とするのが好ましく、より好ましくは、１０，０００～１５０，０００である。また、Ｍｗと、ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）との比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１５以下であり、より好ましくは１０以下である。ポリイミド前駆体およびポリイミドの溶液粘度は、例えばこれを濃度１０質量％の溶液としたときに、１０～８００ｍＰａ・ｓの溶液粘度を持つものであることが好ましく、１５～５００ｍＰａ・ｓの溶液粘度を持つものであることがより好ましい。なお、当該溶液粘度（ｍＰａ・ｓ）は、これらポリイミド前駆体およびポリイミドの良溶媒（例えばγ－ブチロラクトン、Ｎ－メチル－２－ピロリドンなど）を用いて調製した濃度１０質量％の重合体溶液につき、Ｅ型回転粘度計を用いて２５℃において測定した値である。
＜（Ｂ）成分＞
　本発明の液晶配向剤は、上記（Ｂ）成分を含有する。なお、（Ｂ）成分に含有される化合物（Ｂ）は、１種であってもよく、２種以上であってもよい。
　（Ｂ）成分は、（Ａ）成分と（Ｃ）成分とを結合するバインダーの役割を果たす。（Ｂ）成分は、エポキシ基を複数有するため、（Ａ）成分が有するカルボキシ基に加えて、（Ｃ）成分が有するカルボキシ基との架橋反応が進行する。
　上記化合物（Ｂ）の具体例として、第三級窒素原子を含有せず、エポキシ基を２つ以上有する、分子量２０００以下の化合物（Ｂ－１）、第三級窒素原子を含有し、エポキシ基を２つ以上有する、分子量２０００以下の化合物（Ｂ－２）が挙げられる。
　第三級窒素原子を含有せず、エポキシ基を２つ以上有する、分子量２０００以下の化合物（Ｂ－１）の具体例としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、２，２－ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，３，５，６－テトラグリシジル－２，４－ヘキサンジオール、エピコート８２８（三菱ケミカル社製）などのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エピコート８０７（三菱ケミカル社製）などのビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ＹＸ－８０００（三菱ケミカル社製）などの水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ＹＸ６９５４ＢＨ３０（三菱ケミカル社製）などのビフェニル骨格含有エポキシ樹脂、ＥＰＰＮ－２０１（日本化薬社製）などのフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ＥＯＣＮ－１０２Ｓ（日本化薬社製）などの（ｏ，ｍ，ｐ－）クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、セロキサイド２０２１Ｐ（ダイセル化学工業社製）などの脂環式エポキシ樹脂などが挙げられる。
　上記第三級窒素原子を含有し、エポキシ基を２つ以上有する、分子量２０００以下の化合物（Ｂ－２）の具体例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－１，４－フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－２，２’－ジメチル－４．４’－ジアミノビフェニル、２，２－ビス［４－（Ｎ，Ｎ－ジグリシジル－４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－４，４’－ジアミノジフェニルメタンなどの第三級窒素原子が芳香族炭素原子と結合する化合物；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－１，２－ジアミノシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－１，３－ジアミノシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－１，４－ジアミノシクロヘキサン、ビス（Ｎ，Ｎ－ジグリシジル－４－アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（Ｎ，Ｎ－ジグリシジル－２－メチル－４－アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（Ｎ，Ｎ－ジグリシジル－３－メチル－４－アミノシクロヘキシル）メタン、１，３－ビス（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、１，３－ビス（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアミノメチル）ベンゼン、１，４－ビス（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアミノメチル）ベンゼン、１，３，５－トリス（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、１，３，５－トリス（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアミノメチル）ベンゼン、下記式（ＥＮ－１）～（ＥＮ－５）で表される化合物などの第三級窒素原子が脂肪族炭素原子と結合する化合物、ＴＥＰＩＣ（日産化学社製）などのトリグリシジルイソシアヌレートを挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　本発明の液晶配向剤に含有される上記化合物（Ｂ）の含有量は、（Ａ）成分の合計１００質量部に対して、０．１～３０質量部が好ましく、より好ましくは０．１～２０質量部、さらに好ましくは５～２０質量部である。
＜（Ｃ）成分＞
　本発明の液晶配向剤は、上記（Ｃ）成分を含有する。なお、（Ｃ）成分に含有される化合物（Ｃ）は、１種であってもよく、２種以上であってもよい。
　（Ｃ）成分がカルボキシ基を有することによって、上記のとおり（Ｂ）成分のエポキシ基との架橋が進行する。そのため、（Ａ）成分－（Ｂ）成分－（Ｃ）成分間で結合体が形成される。また、（Ｃ）成分は低分子量成分であり、アルキレン基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基などの特定の基を有するため、液晶層側への偏在性が高くなることが期待される。加えて、（Ｃ）成分は重合性不飽和結合を有することから、（Ｃ）成分の重合性不飽和結合と高分子液晶層との架橋反応が進行するため、液晶層との高い密着性が得られる。さらに、（Ｃ）成分は分子内に有する重合性不飽和結合の数が少ないため、液晶配向膜は高い液晶配向性が維持され、透過状態において高い透過率が得られる。
　化合物（Ｃ）が有しうるアルキレン基としては、例えば、炭素数１～２０の直鎖状アルキレン基が挙げられる。化合物（Ｃ）が有しうるアルキレン基は、本発明の効果を好適に得る観点から、より好ましくは炭素数２～２０の直鎖状アルキレン基であり、さらに好ましくは炭素数４～２０の直鎖状アルキレン基である。
　化合物（Ｃ）の具体例として、以下に挙げる、分子量２０００以下の化合物が挙げられる。
　　・炭素数４～４０の脂環式炭化水素基（シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロデカン環、ステロイド骨格など）及び炭素数６～４０の芳香族炭化水素基（ベンゼン環、ナフタレン環など）からなる群から選ばれる少なくとも１種の環状基（以下、環状基（Ｃｙ）ともいう。）を有するカルボキシ基含有（メタ）アクリレート化合物（Ｃ－１）
　　・上記環状基（Ｃｙ）を有するビニル基含有芳香族カルボン酸（Ｃ－２）
　　・上記環状基（Ｃｙ）を有するカルボキシ基含有マレイミド（Ｃ－３）
　　・上記環状基（Ｃｙ）を有するカルボキシ基含有（メタ）アクリルアミド化合物（Ｃ－４）
　（以下、（Ｃ－１）～（Ｃ－４）を総称して、化合物（ｍｃ）ともいう。）
　　・アルキレン基を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｃ－５）（但し、上記化合物（ｍｃ）は除く。）
　　アルキレン基を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｃ－５）としては、例えば、２－カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２－カルボキシプロピル（メタ）アクリレート、５－カルボキシペンチル（メタ）アクリレート、２－（２－アクリロイルオキシ）エチルコハク酸、２－（２－メタクリロイルオキシ）エチルコハク酸等の、分子内に、カルボキシ基を少なくとも一つと、重合性不飽和結合を一つ有する、分子量２０００以下の化合物が挙げられる。
　上記化合物（ｍｃ）は、中でも、分子内に下記式（ｗ）で表される有機基を含有することが好ましい。また、環Ａ’がベンゼン環、又はナフタレン環である式（ｗ）で表される有機基を含有する、化合物（ｍｃ）が、より好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式中、ｍは０～４の整数を表す。環Ａおよび環Ａ’は、それぞれ独立して、ベンゼン環、ナフタレン環又はシクロヘキサン環を表し、該ベンゼン環、ナフタレン環及びシクロヘキサン環上の水素原子は１価の有機基で置換されてもよい。Ｌは、単結合、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－又は－ＣＯＯ－を表す。＊１は結合手を表し、＊２はカルボキシ基又は基「－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＯＯＨ」と結合する結合手を表す。Ｌ及び環Ａが２つ以上ある場合、２つ以上のＬ及び環Ａはそれぞれ独立して同一であっても異なっていてもよい。）
　化合物（ｍｃ）の好ましい具体例として、下記式（ｍｃ－１）～（ｍｃ－１６）、４－ビニル安息香酸等のビニル基含有芳香族カルボン酸；４－マレイミド安息香酸等のカルボキシ基含有マレイミド；Ｎ－（４－カルボキシフェニル）メタクリルアミド、及びＮ－（４－カルボキシフェニル）アクリルアミド等のカルボキシ基含有（メタ）アクリルアミド化合物が挙げられる。下記式（ｍｃ－１）～（ｍｃ－１６）において、本発明の効果を好適に得る観点から、ｎはより好ましくは２～２０の整数であり、さらに好ましくは４～２０の整数である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （ｎは１～２０の整数である。）
　本発明の液晶配向剤に含有される上記化合物（Ｃ）の含有量は、（Ａ）成分の合計１００質量部に対して、０．１～３０質量部が好ましく、より好ましくは０．１～２０質量部、さらに好ましくは５～２０質量部である。
（液晶配向剤）
　本発明の液晶配向剤は、上記の如き（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を必須成分として含有するが、好ましくは有機溶媒中に溶解含有されて調製される。本発明の液晶配向剤で使用する（Ａ）成分の配合割合は特に限定されないが、例えば、液晶配向剤に含まれる（Ａ）成分の含有量が、液晶配向剤に対して、０．１～３０質量％、好ましくは、１～１０質量％である。
　液晶配向剤が含有する有機溶媒は、重合体を溶解することができるものであれば、特に限定はされず、例えば、γ－バレロラクトン、γ－ブチロラクトンなどのラクトン溶媒；γ－ブチロラクタム、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、Ｎ－（ｎ－プロピル）－２－ピロリドン、Ｎ－イソプロピル－２－ピロリドン、Ｎ－（ｎ－ブチル）－２－ピロリドン、Ｎ－（ｔｅｒｔ－ブチル）－２－ピロリドン、Ｎ－（ｎ－ペンチル）－２－ピロリドン、Ｎ－メトキシプロピル－２－ピロリドン、Ｎ－エトキシエチル－２－ピロリドン、Ｎ－メトキシブチル－２－ピロリドン、Ｎ－シクロヘキシル－２－ピロリドンなどのラクタム溶媒；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルラクトアミド、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、テトラメチル尿素などのアミド溶媒；シクロヘキサノン、シクロペンタノン、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン、２，６－ジメチル－４－ヘプタノン（ジイソブチルケトン）、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ－プロピル、乳酸ｎ－ブチル、乳酸イソアミル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メチルメトキシプロピオネート、エチルエトキシプロピオネート、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコール－ｎ－ブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、イソアミルプロピオネート、イソアミルイソブチレート、ジイソプロピルエーテル、ジイソペンチルエーテル；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート溶媒、１－ヘキサノール、シクロヘキサノール、１，２－エタンジオール、２，６－ジメチル－４－ヘプタノール（ジイソブチルカルビノール）、等を挙げることができる。これらは、単独で又は２種以上を混合して使用できる。
　本発明の液晶配向剤をプラスチック基材などに適用する場合、上記液晶配向剤に用いる有機溶媒は、１気圧での沸点が１９０℃以下の溶媒で構成されてもよい。１気圧での沸点が１９０℃以下の溶媒で構成される場合の好ましい溶媒組成としては、シクロヘキサノンとエチレングリコールモノブチルエーテル、シクロヘキサノンとプロピレングリコールモノブチルエーテル、シクロヘキサノンとプロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロペンタノンとプロピレングリコールモノブチルエーテル、シクロペンタノンとプロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノンとジエチレングリコールモノエチルエーテル、シクロペンタノンとジエチレングリコールモノエチルエーテル、シクロヘキサノンとジイソブチルケトン、シクロペンタノンとジイソブチルケトン、メチルイソブチルケトンとプロピレングリコールモノブチルエーテル、メチルエチルケトンとプロピレングリコールモノブチルエーテル、シクロヘキサノンと４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン、シクロペンタノンと４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン、シクロヘキサノンとジエチレングリコールジエチルエーテル、シクロペンタノンとジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラメチル尿素とプロピレングリコールジアセテート、Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミドとプロピレングリコールモノブチルエーテル、テトラメチル尿素とプロピレングリコールモノブチルエーテル、テトラメチル尿素とシクロヘキサノンとプロピレングリコールモノメチルエーテル、Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミドとプロピレングリコールモノメチルエーテル、Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミドとエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミドとエチレングリコールモノブチルエーテル、Ｎ，Ｎ－ジエチルプロピオンアミドとプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラメチル尿素とプロピレングリコールモノメチルエーテル、Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミドとシクロヘキサノンとジエチレングリコールジエチルエーテル、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミドとプロピレングリコールモノメチルエーテル、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミドと４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン、シクロヘキサノンと酢酸ｎ－ブチル、シクロペンタノンと酢酸ｎ－ブチル、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノンとエチレングリコールモノブチルエーテル、シクロヘキサノンとプロピレングリコールジアセテート、及びシクロペンタノンとプロピレングリコールジアセテートの組み合わせを含む溶媒組成が挙げられる。このような有機溶媒の種類及び含有量は、液晶配向剤の塗布装置、塗布条件、塗布環境などに応じて適宜選択される。
　本発明における液晶配向剤は、上記の如き（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を必須成分として含有するが、必要に応じてその他の成分を含有していてもよい。
　かかるその他の成分としては、例えば（Ａ）成分を構成する重合体以外の重合体（以下、その他の重合体とも言う。）が挙げられる。
　またその他の成分としては、架橋性化合物（Ｄ）、官能性シラン化合物、金属キレート化合物、硬化促進剤、界面活性剤、酸化防止剤、増感剤、防腐剤、液晶配向膜の誘電率や電気抵抗を調整するための化合物、光ラジカル発生剤、光酸発生剤、光塩基発生剤、紫外線吸収剤及び光安定剤などが挙げられる。
　架橋性化合物（Ｄ）としては、イソシアネート基、オキセタン基、シクロカーボネート基、ブロックイソシアネート基、ヒドロキシ基及びアルコキシ基から選ばれる少なくとも１種の置換基を有する架橋性化合物（ｄ－１）、並びに、重合性不飽和基を有する架橋性化合物（ｄ－２）からなる群から選ばれる少なくとも１種の架橋性化合物が挙げられる。
　その他の重合体は特に限定されず、例えばポリシロキサン、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレア、ポリオルガノシロキサン、セルロース誘導体、ポリアセタール、ポリスチレン誘導体、ポリ（スチレン－マレイン酸無水物）共重合体、ポリ（イソブチレン－マレイン酸無水物）共重合体、ポリ（ビニルエーテル－マレイン酸無水物）共重合体、ポリ（スチレン－フェニルマレイミド）誘導体などが挙げられる。ポリ（スチレン－マレイン酸無水物）共重合体の具体例としては、ＳＭＡ１０００、２０００、３０００（Ｃｒａｙ　Ｖａｌｌｅｙ社製）、ＧＳＭ３０１（岐阜セラツク製造所社製）などが挙げられ、ポリ（イソブチレン－マレイン酸無水物）共重合体の具体例としては、イソバン－６００（クラレ社製）が挙げられ、ポリ（ビニルエーテル－マレイン酸無水物）共重合体の具体例としては、Ｇａｎｔｒｅｚ　ＡＮ－１３９（メチルビニルエーテル無水マレイン酸樹脂、アシュランド社製）が挙げられる。なお、その他の重合体は、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　その他の重合体を使用する場合、その使用割合は、液晶配向剤に含有される重合体の合計に対して好ましくは５０質量％以下であり、より好ましくは０．１～４０質量％であり、更に好ましくは０．１～３０質量％である。
　架橋性化合物（ｄ－１）、（ｄ－２）の好ましい具体例としては、ＷＯ２０１１／１３２７５１号公報の段落［０１７０］～［０１７５］に記載の２個以上のオキセタニル基を有する化合物；コロネートＡＰステーブルＭ、コロネート２５０３、２５１５、２５０７、２５１３、２５５５、ミリオネートＭＳ－５０（以上、東ソー社製）、タケネートＢ－８３０、Ｂ－８１５Ｎ、Ｂ－８２０ＮＳＵ、Ｂ－８４２Ｎ、Ｂ－８４６Ｎ、Ｂ－８７０Ｎ、Ｂ－８７４Ｎ、Ｂ－８８２Ｎ（以上、三井化学社製）等のブロックイソシアネート基を有する化合物；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラキス（２－ヒドロキシエチル）アジポアミド、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジヒドロキシメチルフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメトキシメチルフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジヒドロキシメチルフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパンなどのヒドロキシ基やアルコキシ基を有する化合物；グリセリンモノ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート（１，２－，１，３－体混合物）、グリセリントリス（メタ）アクリレート、グリセロール　１，３－ジグリセロラート　ジ（メタ）アクリレート、ペンタエリストール　トリ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ヘキサエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどの重合性不飽和基を有する架橋性化合物が挙げられる。
　上記架橋性化合物（Ｄ）の含有量は、液晶配向剤に含有される重合体成分１００質量部に対して、０．０１～３０質量部が好ましく、より好ましくは０．１～２０質量部、さらに好ましくは１～２０質量部である。
　誘電率や電気抵抗を調整するための化合物としては、３－ピコリルアミンなどの窒素含有芳香族複素環を有するモノアミンが挙げられる。窒素含有芳香族複素環を有するモノアミンを使用する場合は、液晶配向剤に含まれる重合体成分１００質量部に対して０．１～３０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１～２０質量部である。
　官能性シラン化合物の好ましい具体例としては、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルジエトキシメチルシラン、２－アミノプロピルトリメトキシシラン、２－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ－スチリルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、トリス（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。官能性シラン化合物を使用する場合は、液晶配向剤に含まれる重合体成分１００質量部に対して０．１～３０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１～２０質量部である。
　光ラジカル発生剤、光酸発生剤及び光塩基発生剤の具体例は、ＷＯ２０１４／１７１４９３の５４頁～５６頁に記載される化合物が挙げられる。なかでも、液晶素子の液晶層と液晶配向膜との密着性の点から、光ラジカル発生剤を用いることが好ましい。
　上記紫外線吸収剤としては、二酸化チタン、酸化セリウム、酸化亜鉛、酸化鉄等の無機系の紫外線吸収剤や、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、ベンゾフェノン系等の有機系の紫外線吸収剤が挙げられる。なかでも、トリアジン系紫外線吸収剤が好ましい。
　上記光安定剤としては、例えば、ヒンダードアミン系の光安定剤（ＨＡＬＳ）が挙げられる。上記ヒンダードアミン系の光安定剤としては、反応性官能基を有するヒンダードアミン系光安定剤であることが好ましい。
　液晶配向剤における固形分濃度（液晶配向剤の有機溶媒以外の成分の合計質量が液晶配向剤の全質量に占める割合）は、粘性、揮発性などを考慮して適宜に選択されるが、好ましくは１～１０質量％の範囲である。好ましい固形分濃度の範囲は、基材に液晶配向剤を塗布する際に用いる方法によって異なる。例えばスピンコート法による場合、固形分濃度は１．５～４．５質量％の範囲が特に好ましい。印刷法による場合には、固形分濃度を３～９質量％の範囲とし、それにより溶液粘度を１２～５０ｍＰａ・ｓの範囲とすることが特に好ましい。インクジェット法による場合には、固形分濃度を１～５質量％の範囲とし、それにより、溶液粘度を３～１５ｍＰａ・ｓの範囲とすることが特に好ましい。
（液晶配向膜・液晶素子）
　本発明の液晶配向膜は、上記液晶配向剤から得られる。本発明の液晶配向膜は、水平配向型若しくは垂直配向型の液晶配向膜に用いることもできるが、後述する高分子分散型液晶素子に好適な液晶配向膜である。本発明の液晶素子は、上記液晶配向膜を具備するものである。
＜高分子分散型液晶素子＞
　図１は、本発明の液晶素子の一例を示す概略断面図であり、液晶素子（１００）は、第１基材（１１）及び第２基材（１７）からなる一対の基材と、第１基材（１１）と第２基材（１７）との間に配置された調光層（１４）と、を備えている。
　調光層（１４）は、透明電極（１２）、（１６）による電界の印加状態に応じて、透視性を変化させる機能を有する層である。
　調光層（１４）は、高分子相と液晶相を含む高分子・液晶複合体を必須成分とする高分子分散型液晶により形成されている。上記高分子分散型液晶としては、特に限定されないが、例えば、透明な高分子材料の中に液晶分子の液滴を分散させたもの（ＰＤＬＣ）、液晶分子の連続層の中に高分子樹脂のネットワークが形成されたポリマーネットワーク型液晶（ＰＮＬＣ）、コレステリック液晶分子を用いた高分子安定型コレステリック液晶（ＰＳＣＴ）等を挙げることができる。以下では、調光層（１４）が上記ＰＤＬＣにより形成された例について説明する。
　図１に例示する液晶素子は、調光層（１４）への電界印加の有無に加え、通電される電圧を変えることで、光を透過する透過状態と、光を散乱させる不透過状態が切り替わる。
　上記液晶素子のより好ましい形態は、電圧無印加時に白濁（光散乱）状態となり、電圧印加時に光を透過して透過状態となる、ノーマルモード型の高分子分散型液晶素子、あるいは、電圧無印加時に透過状態となり、電圧印加時には散乱状態となる、リバースモード型の高分子分散型液晶素子である。
　調光層（１４）の厚みとしては、液晶材料の配列状態を制御し、調光機能を好適に発現させる観点から１～３０μｍであることが好ましく、１～２０μｍであることがより好ましく、１～１５μｍであることがさらに好ましい。
　第１基材（１１）及び第２基材（１７）は、透明電極を支持する支持体として機能するものであればよく、特に限定されないが、透明フィルム材を好適に用いることができる。上記透明フィルム材としては、特に限定されず、可撓性を有する透明なフィルム材を用いることができる。上記透明フィルム材としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル樹脂、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のアクリル樹脂、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン樹脂、トリアセチルセルロース（三酢酸セルロース：ＴＡＣ）等のセルロース系樹脂、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂等の透明フィルム材を好適に用いることができる。なかでも、強度、耐熱性及び透明性の観点から、ＰＥＴを用いることが好ましい。
　また、第１基材（１１）及び第２基材（１７）の厚みとしては、特に限定されないが、基材として好適に機能する強度を有する観点から、２０～３００μｍであることが好ましく、５０～１５０μｍであることがより好ましい。
　透明電極（１２）、（１６）としては、調光層（１４）にほぼ均一な電界を印加することが可能であれば特に限定されないが、透明と知覚される透明導電材が好適に用いられる。上記透明電極を構成する材料としては、例えば、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ　Ｔｉｎ　Ｏｘｉｄｅ）、ＩＺＯ（Ｉｎｄｉｕｍ　Ｚｉｎｃ　Ｏｘｉｄｅ）、ＡＺＯ（Ａｌｕｍｉｎｕｍ－ｄｏｐｅｄ　Ｚｉｎｃ　Ｏｘｉｄｅ）、ＧＺＯ（Ｇａｌｌｉｕｍ－ｄｏｐｅｄ　Ｚｉｎｃ　Ｏｘｉｄｅ）、ＡＴＯ（Ａｎｔｉｍｏｎｙ　Ｔｉｎ　Ｏｘｉｄｅ）、ＺＮＯ（Ｚｉｎｃ　Ｏｘｉｄｅ）等の金属酸化物のほか、導電性高分子膜、銀ナノワイヤー、カーボンナノチューブ、銀合金等を含有する材料を用いることができる。
　第１基材（１１）及び第２基材（１７）のそれぞれの電極配置面上には、液晶配向膜（１３）、（１５）が形成されている。液晶配向膜（１３）、（１５）は、調光層（１４）中の液晶分子の配向方位を規制する有機薄膜であり、本実施形態では、上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分を含有する液晶配向剤により形成される液晶配向膜である。なお、液晶配向膜（１３）、（１５）は、一対の基材の少なくとも一方に設けられていればよいが、配向安定性の観点から両方の基材に設けることが好ましい。
　調光層（１４）は、一対の基材と、一対の基材間において電極配置面の外縁部を囲むように配置されたシール剤（図示略）とによって囲まれた空間に液晶組成物および重合性化合物成分を含む調光層形成材料を配置した後に調光層形成材料を重合することによって形成されている。
＜液晶素子の製造方法＞
　本発明の液晶素子が高分子分散型液晶素子の場合、例えば以下の工程（１）～（４）を含む方法により製造することができる。
　工程（１）：一対の電極付基材の一方または両方に、本発明の液晶配向剤を塗布する工程、
　工程（２）：前記工程（１）によって前記基材上に形成された塗膜を焼成する工程
　工程（３）：調光層形成材料を配置する工程
　工程（４）：前記配置された調光層形成材料を重合して、高分子相と液晶相を含む調光層を形成する工程
　また、本発明の高分子分散型液晶素子がゲスト－ホスト型の調光素子である場合は、液晶組成物に後述する染料を含む方法により製造することができる。また、本発明の液晶素子が高分子分散型液晶素子以外の液晶素子である場合、工程（３）における調光層形成材料を、重合性化合物成分を添加しない液晶組成物に変更するか、重合性化合物成分を５質量％以下添加する液晶組成物に変更することで、高分子分散型液晶素子と同様の方法で得ることができる。この場合において、工程（４）は省略してもよいし、必要に応じて行ってもよい。さらに、液晶配向膜は一対の基材の少なくとも一方に形成されていればよく、両側又は片側のどちらでもよい。
（１）一対の電極付基材の一方または両方に、液晶配向剤を塗布する工程（工程（１））
　電極付基材の少なくとも一方の電極配置面上に、本発明の液晶配向剤を、例えばロー
ルコーター法、スピンコート法、印刷法、インクジェット法などの適宜の塗布方法により塗布する。ここで基材としては、上記したフィルム基材又はガラス基材が挙げられる。
（２）塗膜を焼成する工程（工程（２））
　液晶配向剤を塗布後、塗布した液晶配向剤の液垂れ防止等の目的で、好ましくは先ず予備加熱（プレベーク）が実施される。プレベーク温度は、好ましくは３０～１５０℃であり、より好ましくは４０～１３０℃であり、特に好ましくは５０～１２０℃である。プレベーク時間は好ましくは０．２５～１０分であり、より好ましくは０．５～５分であり、更に好ましくは１～５分である。そして溶剤を除去するため、さらに加熱（ポストベーク）工程を実施してもよい。このポストベーク温度は好ましくは８０～１９０℃であり、より好ましくは１２０～１８０℃である。ポストベーク時間は好ましくは５～３０分であり、より好ましくは５～２０分である。このようにして形成される膜の膜厚は、１～１０００ｎｍが好ましく、５～１０００ｎｍがより好ましく、１０～１０００ｎｍが更に好ましい。
　上記工程（２）で形成した塗膜をそのまま液晶配向膜として使用することができるが、該塗膜に対し配向能付与処理を施してもよい。配向能付与処理としては、塗膜を例えばナイロン、レーヨン、コットンなどの繊維からなる布を巻き付けたロールで一定方向に擦るラビング処理、塗膜に対して偏光又は非偏光の放射線を照射する光配向処理などが挙げられる。
　上記光配向処理において、塗膜に照射する放射線としては、例えば１５０～８００ｎｍの波長の光を含む紫外線及び可視光線を用いることができる。放射線が偏光である場合、直線偏光であっても部分偏光であってもよい。また、用いる放射線が直線偏光又は部分偏光である場合には、照射は基材面に垂直の方向から行ってもよく、斜め方向から行ってもよく、又はこれらを組み合わせて行ってもよい。非偏光の放射線を照射する場合には、照射の方向は斜め方向とする。
（３）調光層形成材料を配置する工程（工程（３））
　上記のようにして一方または両方に液晶配向膜が形成された一対の電極付基材を準備し、対向配置した２枚の基材間に調光層形成材料を配置する。具体的には以下の３つの方法が挙げられる。第一の方法は、それぞれの液晶配向膜が対向するように間隙（セルギャップ）を介して２枚の基材を対向配置する方法であり、真空注入法と呼ばれる。ＰＤＬＣ型液晶素子やＰＮＬＣ型液晶素子においては、セルギャップを好ましくは１～１００μｍ、より好ましくは２～５０μｍ、更に好ましくは５～２０μｍとすることが好ましい。次いで、２枚の基材の周辺部をシール剤を用いて貼り合わせ、基材表面及びシール剤により区画されたセルギャップ内に液晶組成物、重合性化合物成分および必要に応じて重合開始剤を含有する調光層形成材料を注入充填して膜面に接触した後、注入孔を封止する。
　また、第二の方法は、ＯＤＦ（Ｏｎｅ　Ｄｒｏｐ　Ｆｉｌｌ）方式と呼ばれる手法である。液晶配向膜を形成した２枚の基材のうちの一方の基材上の所定の場所に、例えば紫外光硬化性のシール剤を塗布し、更に液晶配向膜面上の所定の数箇所に上記調光層形成材料を滴下する。その後、液晶配向膜が対向するように他方の基材を貼り合わせて液晶組成物を基材の全面に押し広げて膜面に接触させる。次いで、基材の全面に紫外光を照射してシール剤を硬化する。
　さらに、第三の方法は、ロールｔｏロール法と呼ばれる手法である。具体的には、第一の電極付き基材の透明導電膜が設けられている側の膜面上に、上記調光層形成材料を塗布し、第二のガラス基材上の透明導電膜が設けられている膜面と上記調光層形成材料が接するように貼り合せ、厚みを均一にする方法が挙げられる。本発明に用いられる調光層形成材料を塗布する方法としては、アプリケーター法、バーコーティング法、ロールコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、インクジェット法、ダイコーティング法、キャップコーティング法等、公知慣用の方法を行うことができる。いずれの方法による場合でも、更に、用いた液晶組成物が等方相をとる温度まで加熱した後、室温まで徐冷することにより、液晶充填時の流動配向を除去することが望ましい。
（調光層形成材料）
　本発明の調光層形成材料は、液晶組成物、重合性化合物成分および必要に応じて重合開始剤を含有する。また、上記調光層形成材料は、さらに必要に応じて、配向性添加剤、異方性染料、紫外線吸収剤・光安定剤、連鎖移動剤を含有してもよい。調光層形成材料に含有される液晶組成物の含有割合は、調光層形成材料１００質量部に対して４０質部以上が好ましく、５０質量部以上がより好ましく、６０質量部以上がさらに好ましい。また、９０質量部以下であり、８０質量部以下がより好ましい。重合性化合物成分の含有量は、調光層形成材料１００質量部に対して１０質量部以上が好ましく、２０質量部以上がさらに好ましい。また、６０質量部以下が好ましく、５０質量部以下がより好ましく、４０質量部以下がさらに好ましい。
（液晶組成物）
　液晶組成物を構成する液晶化合物としては、ネマチック液晶化合物及びスメクチック液晶化合物などを挙げることができる。上記液晶化合物は、１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。液晶化合物は、中でもネマチック液晶化合物が好ましく、例えばシッフベース系液晶化合物、アゾキシ系液晶化合物、ビフェニル系液晶化合物、フェニルシクロヘキサン系液晶化合物、エステル系液晶化合物、ターフェニル系液晶化合物、ビフェニルシクロヘキサン系液晶化合物、ピリミジン系液晶化合物、ジオキサン系液晶化合物、ビシクロオクタン系液晶化合物、キュバン系液晶化合物などを用いることができる。また、これらの液晶化合物に、例えばコレスチルクロライド、コレステリルノナエート、コレステリルカーボネートなどのコレステリック液晶化合物；商品名「Ｃ－１５」、「ＣＢ－１５」（メルク社製）として販売されているようなカイラル剤；ｐ－デシロキシベンジリデン－ｐ－アミノ－２－メチルブチルシンナメートなどの強誘電性液晶化合物などを、添加して使用してもよい。
　上記液晶組成物としては、特開２００７－００９１２０号公報、特開２０１１－２４６４１１号公報に開示されているような種々のものを用いることができる。
　ノーマルモード型の高分子分散型液晶素子として用いる場合、上記液晶組成物としては、正の誘電率異方性を示すポジ型の液晶組成物（以下、ポジ型液晶ともいう。）が使用される。リバース型の高分子分散型液晶素子として用いる場合、上記液晶組成物としては、負の誘電率異方性を示すネガ型の液晶組成物（以下、ネガ型液晶ともいう。）が使用される。
　ポジ型液晶としては、メルク社製のＺＬＩ－２２９３、ＺＬＩ－４７９２、ＭＬＣ－２００３、ＭＬＣ－２０４１、ＭＬＣ－３０１９、又はＭＬＣ－７０８１などが挙げられる。
　ネガ型液晶としては、例えば、シャンペン社製のＳｂ－３２３０１０、メルク社製のＭＬＣ－６６０８、ＭＬＣ－６６０９、又はＭＬＣ－６６１０などが挙げられる。
（重合性化合物成分）
　ＰＤＬＣ型液晶素子やＰＮＬＣ型液晶素子において、上記調光層形成材料は重合性化合物成分を含有することが好ましい。重合性化合物成分を構成する重合性化合物としては、ラジカル重合型の重合性化合物（モノマー）及びそのオリゴマーを用いることが好ましい。また、これらのモノマーを重合反応させたポリマーを用いることもできる。具体的には、（メタ）アクリロイル基含有リン酸エステル化合物、単官能（メタ）アクリレート化合物、２官能（メタ）アクリレート化合物、３官能以上の（メタ）アクリレート化合物が挙げられる。
　（メタ）アクリロイル基含有リン酸エステル化合物としては、２－（メタ）アクリロイロキシエチルアシッドホスフェート（例えば、共栄社化学社製の「ライトエステルＰ－１Ｍ」、「ライトアクリレートＰ－１Ａ」等）、ビス（２－（メタ）アクリロイロキシエチル）アシッドホスフェート（例えば、共栄社化学社製の「ライトエステルＰ－２Ｍ」、「ライトアクリレートＰ－２Ａ」、日本化薬社製の「ＫＡＹＡＭＥＲＰＭ－２１」等）、トリアクリロイルオキシエチルホスフェート（例えば、大阪有機化学工業社製の「ビスコート＃３ＰＡ」）等のエチレン性不飽和基を３個以上有するリン酸基含有エチレン性不飽和化合物が挙げられる。
　単官能（メタ）アクリレート化合物の好ましい具体例として、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレ
ート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレ－ト、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレ－ト、又はＰが（メタ）アクリロイルオキシ基であって、且つ、Ｊが炭素数４～４０の脂環式炭化水素基を有する１価の有機基である、上記式（Ｓ－ｍＡ）で表される化合物などの脂環式構造を有する単官能（メタ）アクリレート化合物；２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、５－ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート及び部分的にエトキシ化された２－ヒドロキシ（メタ）アクリレートなどのアルコール性ヒドロキシ基を有する単官能（メタ）アクリレート化合物；（メタ）アクリル酸グリシジル、α－エチル（メタ）アクリル酸グリシジル、α－ｎ－プロピル（メタ）アクリル酸グリシジル、α－ｎ－ブチル（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸－３，４－エポキシブチル、（メタ）アクリル酸－４，５－エポキシペンチル、（メタ）アクリル酸－３，４－エポキシブチル、（メタ）アクリル酸－６，７－エポキシペンチル、α－エチル（メタ）アクリル酸－６，７－エポキシペンチル、β－メチルグリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸－３，４－エポキシシクロヘキシルなどのエポキシ基を有する単官能（メタ）アクリレート化合物、あるいは上記重合体（Ａ－１）を得るためのモノマーで例示した化合物が挙げられる。
　２官能（メタ）アクリレート化合物、３官能以上の（メタ）アクリレート化合物の好ましい具体例として、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３－ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－へキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、４，４’－ビフェニルジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート（例えば、日本化薬社製の、「ＫＡＹＡＲＡＤ　ＨＸ－２２０」、「ＫＡＹＡＲＡＤ　ＨＸ－６２０」等）、２，２，３，３，４，４－ヘキサフルオロペンタンジオール－１，５－ジ（メタ）アクリレート、又はウレタン結合を有する２官能（メタ）アクリレート化合物（例えば、ウレタン結合および脂環式構造を有する２官能（メタ）アクリレート化合物として、ダイセル・オルネクス社製の、「ＥＢＥＣＲＹＬ　２３０」、「ＥＢＥＣＲＹＬ　２７０」「ＥＢＥＣＲＹＬ　９２７０」）などの２官能（メタ）アクリレート化合物；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート（例えば、新中村工業社製の「ＮＫエステル　ＴＭＰＴ」）、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート（例えば、新中村工業社製の「ＮＫエステル　Ａ－ＴＭＭＴ」等）、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート（例えば、新中村工業社製の「ＮＫエステル　ＡＴＭ－３５Ｅ」等）、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート（例えば、新中村工業社製の「ＮＫエステル　Ａ－ＤＰＨ」等）、又はジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレートなどの３官能以上の（メタ）アクリレート化合物、あるいはこれらのオリゴマーが挙げられる。上記に記載の化合物のほか、ＷＯ２０１５／０１２３６８の５８～６０頁に記載される単官能の重合性化合物、二官能の重合性化合物及び多官能の重合性化合物、又はＷＯ２０１８／１５９３０２の段落［０１９５］～［０２０５］に記載の化合物を用いることもできる。
　重合性化合物としては、イオン型の重合性化合物を用いることもできる。具体的には、ＷＯ２０１４／１７１４９３の１４～１５頁に記載されるメラミン誘導体やベンゾグアナミン誘導体、１，３，５－トリス（メトキシメトキシ）ベンゼン、１，２，４－トリス（イソプロポキシメトキシ）ベンゼン、１，４－ビス（ｓｅｃ－ブトキシメトキシ）ベンゼン、２，６－ジヒドロキシメチル－ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、及びＷＯ２０１４／１７１４９３の１５～１６頁に記載されるエポキシやイソシアネート基を含む化合物が挙げられる。
　イオン型の重合性化合物を用いた場合、その重合反応を促進させることを目的に、紫外線により酸又は塩基を発生するイオン開始剤を導入することもできる。具体的には、ＷＯ２０１４／１７１４９３の１６～１７頁に記載されるイオン開始剤が挙げられる。
（重合開始剤）
　調光層形成材料は、重合性化合物の重合反応を促進させる、特に、重合性化合物のラジカル重合を促進させる目的で、紫外線によりラジカルを発生するラジカル開始剤（光重合開始剤ともいう）を導入することが好ましい。具体的には、ベンゾイン及びそのアルキルエーテル化物、ベンジルケタール類、アセトフェノン類、アシルホスフィンオキサイド類、ベンゾフェノン類、アミノベンゾフェノン類、ＷＯ２０１４／１７１４９３の１３～１４頁に記載されるラジカル開始剤が挙げられる。上記アセトフェノン類としては、例えば、ヒドロキシアセトフェノン、アミノアセトフェノン、ジアルコキシアセトフェノン、ハロゲン化アセトフェノン等を用いることができる。これらの光重合開始剤の市販品としては、例えば、ＢＡＳＦ社製のイルガキュア（登録商標）９０７（２－［４－（メチルチオ）ベンゾイル］－２－（４－モルホリニル）プロパン）、イルガキュア６５１（２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン）、イルガキュア３６９（１－（４－モルホリノフェニル）－２－（ジメチルアミノ）－２－ベンジル－１－ブタノン）、イルガキュア１８４又はＩＧＭ　Ｒｅｓｉｎｓ社製のＯｍｎｉｒａｄ　１８４（１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）等を挙げることができる。重合開始剤の使用割合は、調光層形成材料の１００質量部に対して０．０１～５質量部の範囲にあることが好ましい。
　上記光重合開始剤は、１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。また、ラジカル開始剤は、各特性に応じて、１種類又は２種類以上を混合して使用することもできる。
（配向性添加剤）
　調光層形成材料に添加される配向性添加剤としては、例えば特開２０１９－０６５２３０号公報〔００４９〕に記載の化合物を例示することができる。
　調光層形成材料における配向性添加剤の使用量は、素子の光学特性の点から、調光層形成材料１００質量部に対して、０．１～３０質量部が好ましく、より好ましくは、０．５～３０質量部であり、特に好ましくは、１～２０質量部である。配向性添加剤は、２種以上を混合して使用できる。
（異方性染料）
　上記調光層形成材料はまた、異方性染料（二色性染料、二色性色素ともいう。）を追加で含むことができる。用語「異方性染料」は可視光領域、例えば、４００～７００ｎｍの波長範囲内の少なくとも一部または全範囲で光の異方性吸収が可能な物質を意味する。
　異方性染料の種類は特別に制限されないし、例えば、黒色染料またはカラー染料を使用することができる。このような異方性染料としては、例えば、特開２００７－００９１２０号公報、特開２０１１－２４６４１１号公報に開示されているような種々の公知のものを用いることができる。異方性染料の配合割合は、例えば、調光層形成材料１００質量部に対して０．０１質量部～５質量部の割合で含まれることができるが、上記の割合は必要に応じて変更することができる。
（紫外線吸収剤・光安定剤）
　上記調光層形成材料はまた、紫外線吸収剤・光安定剤を追加で含むことができる。紫外線吸収剤・光安定剤の具体例としては、上記した例示化合物が挙げられる。上記紫外線吸収剤の含有量は、液晶組成物１００質量部に対して、０．１～３質量部が好ましく、０．１～２質量部がより好ましく、０．３～１．５質量部がさらに好ましい。上記光安定剤の含有量は、液晶組成物１００質量部に対して、１～１０質量部が好ましく、２～８質量部がより好ましく、３～６質量部がさらに好ましい。
（連鎖移動剤）
　上記調光層形成材料はまた、連鎖移動剤を追加で含むことができる。連鎖移動剤の好ましい具体例は、ブタンジオールジチオグロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトブチレート）、トリエチレングリコールジメルカプタンなどである。
　高分子相の架橋度が高くなり過ぎるのを防止し、それによって、液晶材料が電界に応じて応答し易くなり、低電圧駆動が可能となる。
　連鎖移動剤の含有量は、重合性化合物成分１００質量部に対して、０．０５～３０質量部が好ましく、０．１～２０質量部が好ましい。
（４）調光層形成材料を重合して、高分子相と液晶相を含む調光層を形成する工程（工程（４））
　本発明の調光層形成材料を重合させる方法としては、活性エネルギー線を照射する方法や熱重合法等が挙げられる。中でも、上記調光層形成材料の重合は、紫外線を照射して行うことが好ましい。また、紫外線照射の方法としては、一対の電極付基材の一方を通して紫外線を照射する方法が挙げられる。用いる紫外線照射装置の光源としては、例えば、メタルハライドランプ又は高圧水銀ランプが挙げられる。その際、紫外線の波長は、２５０～４００ｎｍが好ましい。なかでも、３１０～３７０ｎｍが好ましい。
　紫外線の照射光強度は、実験等で適宜定めることができ、上記液晶組成物中の未反応の重合性化合物の濃度等でその終点を決めても良い。
　適正な紫外線の照射光量は、０．０５Ｊ／ｃｍ２以上が好ましく、特に好ましくは、１．０Ｊ／ｃｍ２以上である。紫外線の照射強度は、１ｍＷ／ｃｍ２以上が好ましく、重合性化合物の重合を完結するため、２０ｍＷ／ｃｍ２以上であってもよい。紫外線の照射時間は、１～３６００秒、より好ましくは６０～３６００秒、さらに好ましくは、６０～１８００秒である。また、紫外線を照射する間は、電極間に電圧を印加した状態であっても、電極間に電圧を印加しない状態であってもよい。
　また、紫外線処理と加熱処理とを両方同時に行っても、紫外線処理をした後に加熱処理を行っても良い。加熱処理を行う際の温度としては、２０～１２０℃が好ましい。より好ましくは、３０～１００℃である。
　本発明における液晶素子は、自動車、鉄道および航空機などの輸送機器および輸送機械に用いる液晶素子、具体的には、光の透過と遮断を制御する調光窓やルームミラーに用いる光シャッター素子などに好適に用いることができる。加えて、本発明の液晶素子は、液晶ディスプレイや有機発光ダイオードディスプレイなどのディスプレイ装置の導光板やこれらディスプレイを用いた透明ディスプレイの裏板に用いることもできる。具体的には、透明ディスプレイの裏板に用いる場合は、透明ディスプレイと本発明の液晶素子とを合わせ、透明ディスプレイ上で画面表示を行う際に、その背面からの光の入り込みを本発明の液晶素子で抑制するために用いることができる。
　以下に実施例を挙げ、本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は、これらに限定して解釈されるものではない。使用した化合物の略号及び各物性の測定方法は、以下の通りである。
（液晶）
　Ｌ１：Ｓｂ－３２３０１０（ネガ型液晶、シャンペン社製）
（重合性化合物）
　Ｒ１：イソボルニルアクリレート（大阪有機化学工業社製、ＩＢＸＡ）
　Ｒ２：下記式［Ｒ２］で表される化合物成分（日本化薬社製、ＫＡＹＡＲＡＤ　ＨＸ－２２０、ｍとｎは、ｍとｎの合計が２を満たす整数であり、複数の化合物を含む混合物であってもよい。）
　Ｒ３：下記式［Ｒ３］で表される化合物成分（日本化薬社製、ＫＡＹＡＲＡＤ　ＨＸ－６２０、ｍ’とｎ’は、ｍ’とｎ’の合計が４を満たす整数であり、複数の化合物を含む混合物であってもよい。）
　Ｒ４：下記式［Ｒ４］で表される化合物成分（新中村化学工業社製、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ＮＫエステル　ＡＴＭ－３５Ｅ、ａ、ｂ、ｃ、ｄは、ａ、ｂ、ｃ及びｄの合計が３５を満たす整数であり、複数の化合物を含む混合物であってもよい。）
　Ｒ５：ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトブチレート）（昭和電工社製、カレンズＭＴ　ＰＥ１）
　Ｒ６：下記式［Ｒ６］で表される化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
（光ラジカル開始剤）
　Ｐ１：１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＩＧＭ　Ｒｅｓｉｎｓ社製、Ｏｍｎｉｒａｄ　１８４）
（メタクリルモノマー）
　Ａ１～Ａ３：下記式（Ａ１）～（Ａ３）で表される化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
（添加剤）
　Ｂ１：下記式（Ｂ１）で表される化合物（化合物（Ｂ））
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 　Ｃ１～Ｃ５：下記式（Ｃ１）～（Ｃ５）で表される化合物（化合物（Ｃ））
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
（ジアミン）
　Ｄ１：３，５－ジアミノ安息香酸
　Ｄ２：１，３－ジアミノ－４－｛４－〔トランス－４－（トランス－４－ｎ－ペンチルシクロへキシル）シクロへキシル〕フェノキシ｝ベンゼン
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
（テトラカルボン酸二無水物）
　Ｅ１：１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
　Ｅ２：ビシクロ［３．３．０］オクタン－２，４，６，８－テトラカルボン酸二無水物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
（アミン化合物）
　Ｄ３：３－アミノメチルピリジン
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
（溶媒）
　ＮＭＰ：Ｎ－メチル－２－ピロリドン
　ＢＣＳ：エチレングリコールモノブチルエーテル
　ＣＨＮ：シクロヘキサノン
　ＰＧＭＥ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
「重合体の分子量測定」
　常温ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置（ＧＰＣ－１０１、昭和電工社製）、カラム（ＫＤ－８０３，ＫＤ－８０５の直列、昭和電工社製）を用いて、以下のようにして測定した。
　カラム温度：５０℃
　溶離液：Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（添加剤として、臭化リチウム一水和物（ＬｉＢｒ・Ｈ２Ｏ）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ（リットル）、リン酸・無水結晶（ｏ－リン酸）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が１０ｍＬ／Ｌ）
　流速：１．０ｍＬ／分
　検量線作成用標準サンプル：ＴＳＫ　標準ポリエチレンオキサイド（分子量；約９００，０００、１５０，０００、１００，０００及び３０，０００）（東ソー社製）及びポリエチレングリコール（分子量：約１２，０００、４，０００及び１，０００）（ポリマーラボラトリー社製）。
「ポリイミド系重合体のイミド化率の測定」
　ポリイミド粉末２０ｍｇをＮＭＲ（核磁気共鳴）サンプル管（ＮＭＲサンプリングチューブスタンダード，φ５（草野科学社製））に入れ、重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ－ｄ６，０．０５質量％ＴＭＳ（テトラメチルシラン）混合品）（０．５３ｍｌ）を添加し、超音波をかけて完全に溶解させた。この溶液をＮＭＲ測定機（ＪＮＷ－ＥＣＡ５００、日本電子データム社製）にて５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲを測定した。イミド化率は、イミド化前後で変化しない構造に由来するプロトンを基準プロトンとして決め、このプロトンのピーク積算値と、９．５～１０．０ｐｐｍ付近に現れるアミック酸のＮＨ基に由来するプロトンピーク積算値とを用い以下の式によって求めた。
　イミド化率（％）＝（１－α・ｘ／ｙ）×１００
（ｘはアミック酸のＮＨ基由来のプロトンピーク積算値、ｙは基準プロトンのピーク積算値、αはポリアミック酸（イミド化率が０％）の場合におけるアミック酸のＮＨ基プロトン１個に対する基準プロトンの個数割合である。）
「メタクリル系重合体の合成」
＜合成例１＞
　Ａ１（２．４４ｇ、６．８０ｍｍｏｌ）、Ａ２（０．４０ｇ、１．７０ｍｍｏｌ）、及びＡ３（０．７３ｇ、８．５０ｍｍｏｌ）をＣＨＮ（２１．０ｇ）中に溶解し、ダイアフラムポンプで脱気・窒素復圧を行った後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル、０．１４ｇ、０．８５ｍｍｏｌ）を加え、再び脱気・窒素復圧を行った。その後、６０℃で１３時間反応させメタクリル系重合体（１）の溶液を得た。
「ポリイミド系重合体の合成」
＜合成例２＞
　Ｅ２（５．３５ｇ，２１．４ｍｍｏｌ）、Ｄ２（３．７２ｇ，８．６ｍｍｏｌ）、及びＤ１（３．０４ｇ，２０．０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（３６．３ｇ）中で混合し、８０℃で５時間反応させた後、Ｅ１（１．２８ｇ，６．５ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ（３．８６ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させ、樹脂固形分濃度が２５．０質量％のポリアミック酸溶液を得た。
　得られたポリアミック酸溶液（２０．０ｇ）にＮＭＰを加え、６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（４．５０ｇ）、及びピリジン（３．３０ｇ）を加え、９０℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（４００ｍＬ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥してポリイミド粉末を得た。このポリイミドのイミド化率は８０％であり、数平均分子量は１９，６００、重量平均分子量は４９，１００であった。
　得られたポリイミド粉末（２．０ｇ）に、ＮＭＰ（１１．３ｇ）を加え、７０℃にて２４時間撹拌して溶解させた。この溶液に、Ｄ３（５．０質量％のＮＭＰ溶液，２．０ｇ）を加えて７０℃にて１５時間撹拌してポリイミド（１）の溶液を得た。
「液晶配向剤の製造」
　以下に、液晶配向剤の製造例を記載する。この液晶配向剤は、液晶素子の作製及びその評価のためにも使用される。
＜実施例１＞
　合成例１で得られたメタクリル系重合体（１）の溶液（２．０ｇ）に、添加剤Ｂ１（０．０３ｇ）、添加剤Ｃ１（０．０３ｇ）、ＣＨＮ（１．３ｇ）、及びＰＧＭＥ（４．２ｇ）を加え、室温にて撹拌することにより、液晶配向剤（１）を得た。この液晶配向剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
＜実施例２＞
　合成例１で得られたメタクリル系重合体（１）の溶液（２．０ｇ）に、添加剤Ｂ１（０．０３ｇ）、添加剤Ｃ２（０．０３ｇ）、ＣＨＮ（１．３ｇ）、及びＰＧＭＥ（４．２ｇ）を加え、室温にて撹拌することにより、液晶配向剤（２）を得た。この液晶配向剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
＜実施例３＞
　合成例１で得られたメタクリル系重合体（１）の溶液（２．０ｇ）に、添加剤Ｂ１（０．０３ｇ）、添加剤Ｃ３（０．０３ｇ）、ＣＨＮ（１．３ｇ）、及びＰＧＭＥ（４．２ｇ）を加え、室温にて撹拌することにより、液晶配向剤（３）を得た。この液晶配向剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
＜実施例４＞
　合成例１で得られたメタクリル系重合体（１）の溶液（２．０ｇ）に、添加剤Ｂ１（０．０３ｇ）、添加剤Ｃ４（０．０３ｇ）、ＣＨＮ（１．３ｇ）、及びＰＧＭＥ（４．２ｇ）を加え、室温にて撹拌することにより、液晶配向剤（４）を得た。この液晶配向剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
＜実施例５＞
　合成例１で得られたメタクリル系重合体（１）の溶液（２．０ｇ）に、添加剤Ｂ１（０．０３ｇ）、添加剤Ｃ５（０．０３ｇ）、ＣＨＮ（１．３ｇ）、及びＰＧＭＥ（４．２ｇ）を加え、室温にて撹拌することにより、液晶配向剤（５）を得た。この液晶配向剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
＜実施例６＞
　合成例２で得られたポリイミド（１）の溶液（３．０６ｇ）に、添加剤Ｂ１（０．０４６ｇ）、添加剤Ｃ１（０．０４６ｇ）、ＮＭＰ（１．９ｇ）、及びＢＣＳ（５．０ｇ）を加え、２５℃にて２時間撹拌して液晶配向剤（６）を得た。この液晶配向剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
＜実施例７＞
　合成例２で得られたポリイミド（１）の溶液（３．０６ｇ）に、添加剤Ｂ１（０．０４６ｇ）、添加剤Ｃ２（０．０４６ｇ）、ＮＭＰ（１．９ｇ）、及びＢＣＳ（５．０ｇ）を加え、２５℃にて２時間撹拌して液晶配向剤（７）を得た。この液晶配向剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
＜比較例１＞
　合成例１で得られたメタクリル系重合体（１）の溶液（２．０ｇ）に、ＣＨＮ（１．３ｇ）、及びＰＧＭＥ（４．２ｇ）を加え、室温にて撹拌することにより、液晶配向剤（８）を得た。この液晶配向剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
＜比較例２＞
　合成例１で得られたメタクリル系重合体（１）の溶液（２．０ｇ）に、添加剤Ｂ１（０．０３ｇ）、ＣＨＮ（１．３ｇ）、及びＰＧＭＥ（４．２ｇ）を加え、室温にて撹拌することにより、液晶配向剤（９）を得た。この液晶配向剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
＜比較例３＞
　合成例１で得られたメタクリル系重合体（１）の溶液（２．０ｇ）に、添加剤Ｃ１（０．０３ｇ）、ＣＨＮ（１．３ｇ）、及びＰＧＭＥ（４．２ｇ）を加え、室温にて撹拌することにより、液晶配向剤（１０）を得た。この液晶配向剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
＜比較例４＞
　合成例１で得られたメタクリル系重合体（１）の溶液（２．０ｇ）に、添加剤Ｂ１（０．０３ｇ）、添加剤Ａ３（０．０３ｇ）、ＣＨＮ（１．３ｇ）、及びＰＧＭＥ（４．２ｇ）を加え、室温にて撹拌することにより、液晶配向剤（１１）を得た。この液晶配向剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
＜比較例５＞
　合成例２で得られたポリイミド（１）の溶液（３．０６ｇ）にＮＭＰ（１．９ｇ）、及びＢＣＳ（５．０ｇ）を加え、２５℃で２時間撹拌して、液晶配向剤（１２）を得た。この液晶配向剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
＜比較例６＞
　合成例２で得られたポリイミド（１）の溶液（３．０６ｇ）に添加剤Ｂ１（０．０４６ｇ）、ＮＭＰ（１．９ｇ）、及びＢＣＳ（５．０ｇ）を加え、２５℃で２時間撹拌して、液晶配向剤（１３）を得た。この液晶配向剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
　実施例及び比較例で得られた各液晶配向剤の組成を表１に示す。なお、添加剤についての括弧内の数値は、それぞれの重合体１００質量部に対する含有量（質量部）を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
＜調光層形成材料（Ａ）の作製＞
　Ｒ１（０．９０ｇ）、Ｒ２（１．５０ｇ）、Ｒ３（１．５０ｇ）、Ｒ４（０．３０ｇ）、Ｒ５（０．３０ｇ）及びＲ６（０．５０ｇ）を混合し、２５℃で６時間撹拌して、重合性化合物の溶液を作製した。その後、作製した重合性化合物の溶液、Ｌ１（４．０ｇ）及びＰ１（０．１０ｇ）を混合し、２５℃で６時間撹拌して、調光層形成材料（Ａ）を得た。
「液晶素子の作製及び光学特性の評価」
　上記実施例１～７及び比較例１～６の液晶配向剤を、それぞれ細孔径１μｍのメンブランフィルタで加圧濾過し、液晶素子の作製を行った。具体的には、この液晶配向剤を、純水で洗浄したＩＴＯ電極付きＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）基板（縦：１５０ｍｍ、横：１５０ｍｍ、厚さ：０．２ｍｍ）のＩＴＯ面上にバーコーターにて塗布し、ホットプレート上にて１００℃で５分間、次いで熱循環型クリーンオーブンにて１２０℃で２分間加熱処理をして、膜厚が１００ｎｍの配向膜付きのＩＴＯ基板を得た。尚、実施例１～７の液晶配向剤を用いた塗布膜に関し、いずれもストリエーションやハジキなどの塗布不良は見られず、均一な塗布膜が得られた。得られた配向膜付きのＩＴＯ基板を２枚用意し、その一方の基板の配向膜面に、厚さ６μｍのスペーサーを塗布した。その後、その基板のスペーサーを塗布した配向膜面に、ＯＤＦ法にて上記の調光層形成材料（Ａ）を滴下し、次いで、他方の基板の配向膜界面が向き合うように貼り合わせを行い、処理前の液晶素子を得た。
　この処理前の液晶素子に、紫外線発光ダイオードを光源に持つ紫外線照射装置を用いて、波長３６５ｎｍ、紫外線照度４ｍＷ、照射時間２５０秒で紫外線照射を行った。その際、照射装置内の温度は２５℃に制御した。これにより、液晶素子（リバース型素子）を得た。
「光学特性（透明性と散乱特性）の評価」
　電圧無印加時の透明性の評価は、電圧無印加状態での液晶素子のヘーズ（曇り度、ＨＡＺＥともいう）を測定することで行った。具体的には、測定装置にＢＹＫ　ｈａｚｅ－ｇａｒｄｉ（テツタニ社製）を用いて、ＨＡＺＥの測定を行った。評価は、ＨＡＺＥが低いものほど、本評価、即ち、透明性に優れるとした。
　電圧印加時の散乱特性の評価は、液晶素子に、交流駆動で４８Ｖを印加し、上記と同様の条件で、ＨＡＺＥを測定することで行った。評価は、ＨＡＺＥが高いものほど、本評価、即ち散乱特性に優れるとした。
　光学特性の評価結果を表２に示す。
「液晶層と配向膜との密着性の評価」
　作製した液晶素子を島津製作所社製の小型卓上試験機ＥＺ－ＳＸにて、下側基板をステージに固定した後、上側の基板の端部を固定し、上側基板を上方向へ引っ張り、液晶層と配向膜が剥離する剥離強度（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。この値が大きいほど、本評価、即ち密着性に優れるとした。
　密着性の評価結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
　表２に示されるように、添加剤として化合物（Ｂ）及び化合物（Ｃ）を含む液晶配向剤から得られる液晶配向膜を用いた実施例は、添加剤として化合物（Ｂ）及び／又は化合物（Ｃ）を含まない液晶配向剤から得られる液晶配向膜を用いた比較例に比べ、液晶層と配向膜との密着性が向上し、光学特性も良好であった。
　１００・・・液晶素子、１１・・・第１基材、１７・・・第２基材、１４・・・調光層、１３，１５・・・液晶配向膜、１２，１６・・・透明電極

 

Claims (10)

  1. 　下記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を含有することを特徴とする液晶配向剤。
    　（Ａ）成分：
    　　　カルボキシ基を有する重合体であって、重合性不飽和結合を有するモノマー（ａ－１）の重合体（Ａ－１）、
    　　　カルボキシ基を有するポリイミド前駆体（Ａ－２）、及び
    　　　カルボキシ基を有するポリイミド（Ａ－３）、
    　　　よりなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体（Ａ）。
    　（Ｂ）成分：分子内に、エポキシ基を２つ以上有する、分子量２０００以下の化合物（Ｂ）。
    　（Ｃ）成分：分子内に、カルボキシ基を少なくとも一つと、重合性不飽和結合を一つ有する、化合物であって、アルキレン基、炭素数４～４０の脂環式炭化水素基及び炭素数６～４０の芳香族炭化水素基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有する、分子量２０００以下の化合物（Ｃ）。
  2. 　前記重合体（Ａ－１）が、カルボキシ基及び重合性不飽和結合を有するモノマーを用いた重合により得られる、請求項１に記載の液晶配向剤。
  3. 　前記化合物（Ｃ）が、
    　　炭素数４～４０の脂環式炭化水素基及び炭素数６～４０の芳香族炭化水素基からなる群から選ばれる少なくとも１種の環状基（Ｃｙ）を有するカルボキシ基含有（メタ）アクリレート化合物（Ｃ－１）、
    　　前記環状基（Ｃｙ）を有するビニル基含有芳香族カルボン酸（Ｃ－２）、
    　　前記環状基（Ｃｙ）を有するカルボキシ基含有マレイミド（Ｃ－３）、
    　　前記環状基（Ｃｙ）を有するカルボキシ基含有（メタ）アクリルアミド化合物（Ｃ－４）、及び
    　　アルキレン基を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｃ－５）（但し、前記カルボキシ基含有（メタ）アクリレート化合物（Ｃ－１）は除く。）
    からなる群から選ばれる少なくとも１種である、
    請求項１に記載の液晶配向剤。
  4. 　前記重合性不飽和結合を有するモノマー（ａ－１）が、
    　　（メタ）アクリル系化合物、
    　　（メタ）アクリル酸アミド系化合物、
    　　芳香族ビニル化合物、
    　　共役ジエン化合物、
    　　マレイミド基含有化合物、
    　　α－メチレン－γ－ブチロラクトン化合物、及び
    　　ビニル化合物
    からなる群から選ばれる少なくとも１種である、
    請求項１に記載の液晶配向剤。
  5. 　前記化合物（Ｂ）が、第三級窒素原子を含有せず、エポキシ基を２つ以上有する、分子量２０００以下の化合物（Ｂ－１）、及び第三級窒素原子を含有し、エポキシ基を２つ以上有する、分子量２０００以下の化合物（Ｂ－２）からなる群から選ばれる少なくとも１種である、
    請求項１に記載の液晶配向剤。
  6. 　前記重合体（Ａ－１）が、下記式（Ｓ－ｍＡ）で表される化合物（但し、カルボキシ基及び重合性不飽和結合を有するモノマーを除く。）を用いて合成される、請求項１に記載の液晶配向剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｐは、（メタ）アクリロイルオキシ基、スチリル基、ビニルオキシ基（ＣＨ２＝ＣＨ－Ｏ－）、マレイミド基、またはα－メチレン－γ－ブチロラクトン構造を表す。
    　Ｘは、単結合、－（ＣＨ２）ａ－（ａは１～１５の整数である。）、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯ－Ｎ（ＣＨ３）－、－ＮＨ－、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＯＯ－ＣＨ２－Ａｋ－（Ａｋは炭素数１～１７のアルキレン基を表し、Ａｋが有するメチレン基の一部（Ａｋがメチレン基の時は全部）は、－Ｏ－、－ＣＯＮＨ－、－ＣＯＯ－、又は－ＯＣＯ－で置き換えられてもよい。）、又は－（（ＣＨ２）ａ１－Ａ１）ｍ１－（ａ１は１～１５の整数であり、Ａ１は酸素原子又は－ＣＯＯ－を表し、ｍ１は１～２の整数である。ｍ１が２の場合、複数のａ１及びＡ１は、それぞれ独立して上記定義を有する。）を表す。
    　Ｊは、炭素数４～４０の脂環式炭化水素基及び炭素数６～４０の芳香族炭化水素基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有する１価の有機基を表し、但し、上記脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基が有する水素原子の少なくとも一つは、ハロゲン原子、ハロゲン原子含有アルキル基、ハロゲン原子含有アルコキシ基、炭素数３～１０のアルキル基、炭素数３～１０のアルコキシ基、炭素数３～１０のアルケニル基、並びにハロゲン原子含有アルキル基、ハロゲン原子含有アルコキシ基、炭素数３～１０のアルキル基、炭素数３～１０のアルコキシ基、及び炭素数３～１０のアルケニル基の任意のメチレン基が有する炭素－炭素結合が酸素原子で中断されているヘテロ原子含有基からなる群から選ばれる置換基で置換されている。また、Ｐが（メタ）アクリロイルオキシ基、ビニルオキシ基（ＣＨ２＝ＣＨ－Ｏ－）、又はマレイミド基である場合、Ｘは、単結合、又は炭素原子を介してＰと結合する基を表す。）
  7. 　前記ポリイミド前駆体（Ａ－２）、および前記ポリイミド（Ａ－３）よりなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体が、ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを反応させることで得られる重合体であって、前記ジアミン成分が、基「－Ｘ－Ｊ」で表される構造を側鎖に有する芳香族ジアミンを含有する、請求項１に記載の液晶配向剤。
    　（前記基「－Ｘ－Ｊ」において、Ｘは、単結合、－（ＣＨ２）ａ－（ａは１～１５の整数である。）、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯ－Ｎ（ＣＨ３）－、－ＮＨ－、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＯＯ－ＣＨ２－Ａｋ－（Ａｋは炭素数１～１７のアルキレン基を表し、Ａｋが有するメチレン基の一部（Ａｋがメチレン基の時は全部）は、－Ｏ－、－ＣＯＮＨ－、－ＣＯＯ－、又は－ＯＣＯ－で置き換えられてもよい。）、又は－（（ＣＨ２）ａ１－Ａ１）ｍ１－（ａ１は１～１５の整数であり、Ａ１は酸素原子又は－ＣＯＯ－を表し、ｍ１は１～２の整数である。ｍ１が２の場合、複数のａ１及びＡ１は、それぞれ独立して上記定義を有する。）を表す。
    　Ｊは、炭素数４～４０の脂環式炭化水素基及び炭素数６～４０の芳香族炭化水素基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有する１価の有機基を表し、但し、上記脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基が有する水素原子の少なくとも一つは、ハロゲン原子、ハロゲン原子含有アルキル基、ハロゲン原子含有アルコキシ基、炭素数３～１０のアルキル基、炭素数３～１０のアルコキシ基、炭素数３～１０のアルケニル基、並びにハロゲン原子含有アルキル基、ハロゲン原子含有アルコキシ基、炭素数３～１０のアルキル基、炭素数３～１０のアルコキシ基、及び炭素数３～１０のアルケニル基の任意のメチレン基が有する炭素－炭素結合が酸素原子で中断されているヘテロ原子含有基からなる群から選ばれる置換基で置換されている。）
  8. 　請求項１～７のいずれか一項に記載の液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜。
  9. 　請求項８に記載の液晶配向膜を具備する液晶素子。
  10. 　以下の工程（１）～（４）を含む、高分子分散型液晶素子の製造方法。
    工程（１）：一対の電極付基材の一方または両方に、請求項１～７のいずれか一項に記載の液晶配向剤を塗布する工程、
    工程（２）：前記工程（１）によって前記基材上に形成された塗膜を焼成する工程
    工程（３）：調光層形成材料を配置する工程
    工程（４）：前記配置された調光層形成材料を重合して、高分子相と液晶相を含む調光層を形成する工程
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