WO2022239352A2 - 固体電解質、固体電解質の製造方法、および電池 - Google Patents

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Definitions

  • the present disclosure relates to solid electrolytes, solid electrolyte manufacturing methods, and batteries.
  • Patent Document 1 discloses a method for producing a halide that includes a firing step.
  • An object of the present disclosure is to provide a solid electrolyte suitable for improving ionic conductivity.
  • a solid electrolyte comprising Li, M, and X
  • the M is at least one selected from the group consisting of metal elements other than Li and metalloid elements
  • X is at least one selected from the group consisting of F, Cl, Br, and I
  • the coefficient of variation of the content ratio of M and X in the solid electrolyte is obtained by the following method: For the solid electrolyte, the average value AM and standard deviation ⁇ M of the content ratio of M , and the average value AX and standard deviation ⁇ X of the content ratio of X are obtained.
  • the coefficient of variation of the content ratio of M is obtained using the average value AM and standard deviation ⁇ M of M
  • the content ratio of X is calculated using the average value AX and standard deviation ⁇ X of the content ratio of X. Calculate the coefficient of variation.
  • the present disclosure provides a solid electrolyte suitable for improving ionic conductivity.
  • FIG. 1 is a flow chart showing a method for producing a solid electrolyte according to the second embodiment.
  • FIG. 2 is a flow chart showing a method for manufacturing a solid electrolyte according to the third embodiment.
  • FIG. 3 is a flow chart showing a method for manufacturing a solid electrolyte according to the fourth embodiment.
  • FIG. 4 shows a cross-sectional view of a battery 1000 according to a fifth embodiment.
  • the solid electrolyte according to the first embodiment contains Li, M, and X.
  • M is at least one selected from the group consisting of metal elements other than Li and metalloid elements.
  • X is at least one selected from the group consisting of F, Cl, Br and I;
  • the coefficient of variation of the content of M is 10 or less, and the coefficient of variation of the content of X is 15 or less.
  • the coefficient of variation of the content ratios of M and X in the solid electrolyte according to the first embodiment is obtained by the following method: For the solid electrolyte, an average value A M and a standard deviation ⁇ M of the content ratio of M, and an average value A X and a standard deviation ⁇ X of the content ratio of X are obtained.
  • the coefficient of variation of the content ratio of M is obtained using the average value AM and standard deviation ⁇ M of M
  • the coefficient of variation of the content ratio of X is obtained using the average value A X and standard deviation ⁇ X of the content ratio of X .
  • the coefficient of variation of the content of M is obtained by ⁇ M /AM
  • the coefficient of variation of the content of X is obtained by ⁇ X /A X .
  • the coefficient of variation of the content of M is the coefficient of variation of the total of elements contained as M in the solid electrolyte according to the first embodiment. That is, the content ratio of M in the solid electrolyte, the average value A M of the content ratio of M, and the standard deviation ⁇ M of the content ratio of M are the total content ratio of the elements contained as M in the solid electrolyte, Mean and standard deviation.
  • the coefficient of variation of the content ratio of X which is the halogen elements (F, Cl, Br, and I)
  • the coefficient of variation of the total halogen elements contained in the solid electrolyte according to the first embodiment is the coefficient of variation of the total halogen elements contained in the solid electrolyte according to the first embodiment. That is, the content ratio of X in the solid electrolyte, the average value A X of the content ratio of X, and the standard deviation ⁇ X of the content ratio of X are the content ratio of the total halogen elements contained in the solid electrolyte and the average value of the content ratio. , and the standard deviation.
  • the content ratio of M and X atoms in the solid electrolyte according to the first embodiment can be obtained by setting arbitrary 20 spots with a spot diameter of 1 ⁇ m and using an electron probe microanalyzer (EPMA) for each spot, for example. good.
  • EPMA electron probe microanalyzer
  • the solid electrolyte according to the first embodiment is a solid electrolyte containing halogen element X.
  • a solid electrolyte containing a halogen element may be referred to as a halide solid electrolyte.
  • the solid electrolyte according to the first embodiment is a halide solid electrolyte in which the coefficient of variation of the contents of M and X is reduced to the above range. That is, the solid electrolyte according to the first embodiment is a homogeneous halide solid electrolyte in which composition fluctuation is suppressed. Therefore, the solid electrolyte according to the first embodiment may have improved ionic conductivity.
  • the coefficient of variation of the content of M may be, for example, 5 or less, or 4 or less.
  • the average content of O atoms with respect to the total of all atoms excluding Li atoms may be 2.5 atomic % or less, or 2.0 atomic % or less. may be 1.5 atomic % or less, or 1.0 atomic % or less.
  • the coefficient of variation of the content of M may be smaller than the coefficient of variation of the content of X.
  • Elements contained as M have a great influence on the characteristics and properties of the solid electrolyte. Therefore, by suppressing fluctuations in the content of M, a solid electrolyte more suitable for improving ion conductivity can be obtained.
  • the average content ratio of O atoms to the total of all atoms excluding Li atoms can be obtained, for example, by the following method: Arbitrary 20 spots with a spot diameter of 1 ⁇ m are set for the solid electrolyte, and the content ratio of O atoms to the total of all atoms excluding Li atoms is determined for each spot by EPMA. Next, the average value of the content ratio of O atoms is obtained from the result of the content ratio of O atoms in the 20 spots.
  • the solid electrolyte according to the first embodiment can have more improved ionic conductivity.
  • the content of M atoms determined by EPMA may satisfy the following formula (1).
  • a M and ⁇ M are the above-described average value and standard deviation of the content ratio of M, respectively.
  • the solid electrolyte according to the first embodiment can suppress the occurrence of discoloration by satisfying the above formula (1).
  • the content ratio of X atoms determined by EPMA may satisfy the following formula (2).
  • a X and ⁇ X are the above-mentioned average value and standard deviation of the content ratio of X, respectively.
  • the solid electrolyte according to the first embodiment can suppress the occurrence of discoloration by satisfying the above formula (2).
  • Patent Document 1 discloses a method for producing a halide including a calcination step. For example, in order to synthesize Li 3 YCl 6 , a mixed material obtained by synthesizing LiCl and YCl 3 as raw materials is fired in an inert atmosphere. In such a manufacturing method, the composition in the material becomes non-uniform, and there are cases where high ionic conductivity cannot be obtained.
  • the present inventors have found that the halide solid electrolyte produced by the conventional method as described above has fluctuations (that is, variations) around the desired composition of each component constituting the halide solid electrolyte, and is completely We focused on the fact that it is not a homogenous body. We thought that by suppressing such compositional fluctuations, we could improve the ionic conductivity and also suppress the formation of undesired precipitation phases, and we investigated a method of suppressing the compositional fluctuations of the solid electrolyte. This has led the inventors to arrive at the manufacturing method of the present disclosure, such as the manufacturing method according to the second embodiment below.
  • the production method of the present disclosure is a production method capable of suppressing compositional fluctuations at the microstructure level, and can produce a homogenized solid electrolyte with a composition exhibiting high ionic conductivity.
  • a method for producing a solid electrolyte according to the second embodiment includes: (A) synthesizing a halide containing Li, M, and X; (B) pulverizing the halide; (C) calcining the halide.
  • M is at least one selected from the group consisting of metal elements other than Li and metalloid elements;
  • X is at least one selected from the group consisting of F, Cl, Br, and I; The above (A), the above (B), and the above (C) are performed in this order.
  • a halide solid electrolyte is obtained.
  • the above (B) pulverization and the above (C) firing are further performed on the halide.
  • a halide solid electrolyte in which composition fluctuation is suppressed for example, a halide solid in which the coefficient of variation of the content ratio of M and X is reduced, such as the halide solid electrolyte according to the first embodiment
  • An electrolyte is obtained.
  • composition fluctuation is suppressed, and a homogeneous halide solid electrolyte can be obtained. Therefore, the halide solid electrolyte obtained by the manufacturing method according to the second embodiment can have improved ionic conductivity.
  • FIG. 1 is a flow chart showing a method for producing a solid electrolyte according to the second embodiment.
  • the manufacturing method according to the second embodiment includes synthesis step S100, pulverization step S200, and firing step S300.
  • Synthesis step S100 a halide containing Li, M, and X is synthesized.
  • starting materials that are sources of halides are mixed and the starting materials are allowed to react with each other.
  • the method of synthesizing a halide by reacting starting materials may be heat treatment (eg, calcination).
  • the starting materials may be reacted mechanochemically (ie, using the method of mechanochemical milling).
  • the halides may be synthesized by impaction processes such as milling processes using planetary ball mills or ball mills using common pot mills. According to these methods, homogeneous halides can be synthesized.
  • starting materials are LiX, M-containing oxides, or ammonium compounds.
  • LiX is, for example, LiCl, LiBr, or LiI.
  • An ammonium compound is, for example, NH4X .
  • NH4X is, for example, NH4Cl .
  • An oxide containing M is, for example, Y 2 O 3 .
  • Halide precursor compounds may be used as starting materials.
  • M may include Y.
  • M may be Y. This causes the halides to have high ionic conductivity.
  • X may contain at least one selected from the group consisting of Cl and Br. This causes the halides to have high ionic conductivity.
  • a halide consisting only of Li, M, and X may be synthesized.
  • Such halides can have high ionic conductivity.
  • the starting material may be powder.
  • the average particle size of the starting raw material powder may be, for example, 0.5 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less.
  • the starting materials should be able to be uniformly mixed to synthesize a halide.
  • the halide obtained in the synthesis step S100 is, for example, a melted body, a sintered body, or a block-shaped mass in which powder is adhered.
  • a mixed material eg, mixed powder
  • a heat-resistant container made of alumina that is, a sagger
  • a firing furnace is placed in an inert gas atmosphere.
  • inert atmospheres are argon or nitrogen.
  • firing may be performed in an atmospheric furnace at 300° C. or higher and 600° C. or lower for 1 hour or longer and 20 hours or shorter while nitrogen is flowed into the furnace during the firing process and reaction gas is discharged.
  • Reactive gases include, for example, moisture, chlorine, ammonium, hydrogen chloride, and the like.
  • the inert gas By introducing the inert gas into the firing furnace and discharging it in this way, it is possible to prevent unnecessary reaction gas components and the like from remaining in the furnace, that is, in the halide after the reaction.
  • the inert gas does not directly hit the sagger containing the starting material.
  • a plate larger than the gas inlet may be placed between the gas inlet and the sheath.
  • the plate may have any thickness as long as it does not break due to gas flow or handling.
  • a plate such as an alumina plate is partially shielded.
  • the gas comes into contact with the sheath after going around the shield plate.
  • the gas inlet should be installed on the bottom side of the furnace, and the exhaust port should be installed on the upper side (for example, the ceiling side or the upper side of the side wall).
  • the reaction gas can be smoothly discharged out of the furnace along with the convective flow in the furnace from bottom to top. Therefore, unnecessary residual components can be reduced.
  • the introduced gas may be heated before being introduced into the furnace. Thereby, it is possible to prevent the temperature distribution in the sheath from becoming non-uniform. As a result, the reaction profile of the starting material can be homogenized, resulting in a more homogeneous halide.
  • the firing temperature should be a temperature at which halides are generated. When fired at a temperature equal to or higher than the melting point of the halide, the melted state promotes diffusion of the composition more than the solid due to its fluidity, and a homogeneous block can be obtained.
  • the firing temperature may be 350°C or higher and 600°C or lower.
  • the firing time may be 1 hour or more and 20 hours or less.
  • the temperature, time, and reaction gas discharge time required for synthesis can be determined as appropriate.
  • a firing furnace with a known atmosphere can be used.
  • Vacuum replacement may be performed repeatedly.
  • the pods Prior to firing, the pods may be previously heat-treated with an inert gas in the same manner as in firing to remove adsorbed oxygen and moisture on the pods. Thereby, a halide can be stably synthesized.
  • the temperature distribution in the sagger may be within the temperature distribution width of a commonly used firing furnace, for example, 30°C.
  • the temperature distribution within the pod is the difference between the maximum temperature and the minimum temperature within the pod.
  • a heat-resistant, impermeable, dense alumina container is suitable for the sagger used.
  • a grade of SSA-H purity 95%, density 3.9 g/cm 3 , water absorption 0.5% or less
  • SSA-H purity 95%, density 3.9 g/cm 3 , water absorption 0.5% or less
  • Such grade saggers also have a high thermal conductivity of about 20 W/m ⁇ k. Therefore, non-uniform temperature distribution in the sheath is suppressed.
  • the material of the sheath is not limited to alumina.
  • a refractory material having a high thermal conductivity equal to or higher than that of alumina and hardly reacting with halides may be used.
  • Other examples of saggers are SSA-S, SSA-T, or SSA-995 grades of alumina, or high thermal conductivity refractories such as SiC, which has a thermal conductivity of about 17 W/m ⁇ k. From the viewpoint of improving the temperature distribution and followability in temperature rising and cooling processes, it is desirable that the heat capacity of the sagger is small. For example, it is desirable that the pod be lighter than the mass of the halide being synthesized.
  • the starting materials may be mechanochemically reacted.
  • the starting material is placed in a planetary ball mill or pot mill together with grinding media such as zirconia balls, and ground. Repetition of the impact action from the grinding media advances the reaction and synthesizes the halide. Since the synthesis is performed in a closed space, there is no evaporation of the composition, and all the raw materials stored can be recovered, so it is easy to obtain the preparation composition.
  • the well-known partially stabilized zirconia which has excellent abrasion resistance, is suitable for the grinding media.
  • the inner walls of the ball mill may also be made of the same material as the hard grinding media, such as zirconia, to enhance grindability (eg, synthetic rate).
  • the shape of the inner wall of the ball mill may be a cylinder or a polygonal tubular shape such as a rectangle. If the inner wall of the ball mill is polygonal cylindrical, the grindability is enhanced and the synthesis rate is accelerated.
  • the grinding media are put into the mill container so that the volume ratio of the mill container is 10 to 60%, the mill container is sealed with an inert gas, and the mill container is rotated to stir.
  • spherical grinding media with a diameter of 2 mm or more and 30 mm or less may be used.
  • the size of the grinding media may be selected to adjust grindability (eg, synthesis rate).
  • the synthesis time may be, for example, 1 hour or more and 80 hours or less. Generally, the synthesis time is 10 to 20 hours. In mass production, pulverization conditions may be set in consideration of mass productivity.
  • the ball mill may be heated from the outside to activate the reaction. Thereby, mass productivity can be improved.
  • synthesis proceeds only with the shear stress of the mortar and pestle.
  • the synthesis may be performed by an automatic mortar (eg, a grinder) or by hand.
  • the synthesis state may be stabilized by heating the mortar for accelerated synthesis or controlling the reaction temperature.
  • a mortar can be placed on a hot plate to perform the mixing operation.
  • the reaction rate in the synthesis step S100 may be 90% or more when the mass reduction rate of the finally obtained solid electrolyte is 100%. That is, the ratio P1 of the reduced mass D2 in the synthesis step S100 to the reduced mass D1 from the total mass of the raw materials in the finally obtained solid electrolyte may be 90% or more.
  • the reduced mass D2 in the synthesis step S100 is the difference in the mass of the halide synthesized in the synthesis step S100 from the total mass of the raw materials before synthesis in the synthesis step S100.
  • the ratio P1 is obtained by (D2/D1) ⁇ 100. Thereby, 90% or more of the unwanted side-reactants can be removed in the synthesis step S100.
  • the mass of the halide synthesized in the synthesis step S100 may include the mass of the raw material remaining without being synthesized.
  • the halide composition variations can be diffused and more homogenized. That is, due to the mutual movement of the halides in the firing step S300, the halides having a composition deviating from the target composition are diffused to homogenize the overall composition. Therefore, a solid electrolyte having higher ionic conductivity is obtained.
  • Pulverization step S200 In the pulverization step S200, the halide is pulverized.
  • the pulverization step S200 is performed after the synthesis step S100.
  • the pulverization step S200 is, for example, a process of coarsely pulverizing the halide mass obtained in the synthesis step S100.
  • the halide may be pulverized to have an average particle size of 1 cm or more.
  • a block-shaped pulverized material is obtained in which the crystal quality is not damaged by pulverization and the contamination of impurities in the pulverization process is suppressed.
  • such a block-shaped pulverized product has a smaller surface area than the finely pulverized powder. Therefore, deterioration of properties due to moisture during handling or storage can be suppressed.
  • These provide solid electrolytes with high ionic conductivity.
  • the average particle size of the halide is obtained by observing the pulverized material with an optical microscope, with one field of view being the size of at least 100 particles of the halide. It is a value obtained from the measurement value obtained by selecting 50 particles in descending order of size and measuring the particle size.
  • the halide may be coarsely pulverized into blocks having an average particle size of about 3 cm. Although fine particles of 1 cm or less are generated due to chipping during coarse pulverization, it is preferable that fine pulverization processing is not performed.
  • the fine pulverization process is, for example, a fine pulverization process using so-called grinding media (eg, zirconia balls). Therefore, by the pulverization step S200, a pulverized material of a large block (for example, an average particle size of 1 cm or more) of halide is obtained.
  • the halide that has melted and solidified at the bottom of the pod may be crushed using a hammer or chisel.
  • a coarse crusher such as a hammer crusher may be used.
  • the pulverization step S200 may make most of the halide into blocks having a particle size of, for example, 1 to 3 cm.
  • the pulverization process to produce finer particles often leads to reduced ionic conductivity due to damage to the crystalline quality of the surface layer of the particles due to the crushing or collision energy, as is well known. .
  • the increased particle surface area due to pulverization leads to an increase in the reaction area with moisture, so the effect of a trace amount of moisture tends to become apparent, and the ionic conductivity tends to decrease. These decreases in ionic conductivity are often not recovered even by post-treatments such as annealing.
  • the influence of the particle surface layer is likely to become apparent.
  • the coarsely pulverized block obtained in this step can suppress not only the deterioration of the crystal quality but also the property deterioration that occurs during handling or storage between steps (for example, from the pulverization step to the firing step). Also, for example, by not performing fine pulverization, it is possible to avoid contamination with impurities from pulverizing media such as zirconia balls.
  • Fine particles generated by chipping may be removed, for example, by passing through a mesh. This makes it possible to easily remove fine powder particles. By removing fine powder particles, for example by sieving, the properties of the final solid electrolyte can be improved.
  • Blocks of halide obtained by coarse pulverization may be discolored (for example, black) due to deposits other than the desired halide on the surface layer side.
  • unmelted impurities oxides or other compositions
  • unmelted impurities may precipitate out in the form of solder sludge, floating on the molten surface in the form of a film, or reacting to gases or vaporizing during the firing process. It is a solidified foreign matter component that falls down during the cooling process. Since such foreign substances have low ionic conductivity, it is desirable to suppress their generation or remove them.
  • the area exposed to the halide can be reduced and the effect of phases precipitated on the surface can be reduced.
  • the ratio of the opening area (unit: cm 2 ) By setting the ratio of the opening area (unit: cm 2 ) to, for example, 0.5 or less, the influence of the precipitation phase on the surface layer can be reduced.
  • the foreign matter layer By applying such a charge mass condition to the sagger to the synthesis process and the firing process, the foreign matter layer can be reduced.
  • polishing may be performed not only on the surface layer but also on the contact surface with the sheath.
  • baking step S300 In the firing step S300, the halide is fired.
  • the baking step S300 is performed after the crushing step S200.
  • the coarsely ground halide is placed in, for example, a dense alumina container.
  • the directionality for example, front and back
  • the difference in composition between the front and back surfaces generated in the synthesis step S100 is randomized, and further homogenization proceeds by diffusion and melting in the firing step S300.
  • the sachet and the block body of the halide to be fed into the sagger are the ratio of the opening area S (unit: cm 2 ) of the container (for example, sagger) to the mass W (unit: g) of the halide, as in the firing in the synthesis step S100.
  • the firing is carried out so that (S/W) becomes, for example, 0.5 or less.
  • S/W elongated sagger
  • 250 g of halide is charged into the above-mentioned elongated sagger (SSA-H alumina material, ⁇ 90 mm, height 150 mm).
  • S/W 0.26.
  • various true specific gravities of halides are approximately 2.0 to 2.5 g/cm 3 , if the firing is performed in a range where the S/W value is 0.5 or less, the foreign matter layer on the surface layer can be suppressed. can.
  • Firing is performed, for example, in an inert gas atmosphere.
  • the firing temperature is, for example, 300 or more and 600°C or less.
  • the firing time is, for example, 1 hour or more and 20 hours or less.
  • a firing furnace with a general atmosphere can be used for firing in the firing step S300.
  • the inert gas is indirectly introduced into the furnace by going around from the bottom of the furnace to the upper side through the shield plate so that the gas does not directly hit the walls of the sagger. is good.
  • the raw materials remaining unsynthesized in the synthesis step S100 and contained in the halide before the firing step can be homogeneously synthesized and reacted in the firing step S300. Residues solidified by cooling of components can be prevented from remaining in the solid electrolyte.
  • the temperature distribution in the sagger may be, for example, within the distribution width of a general firing furnace, for example, 30°C, as described in the synthesis step S100.
  • a homogeneous solid electrolyte can be obtained without using a special firing furnace or strictly controlling the firing temperature.
  • Such a mass-producible process makes it possible to synthesize a halide solid electrolyte having high ionic conductivity.
  • the temperature distribution in the pod for example, by placing a thermocouple at the measurement point and monitoring it through the firing process using a logger, the temperature distribution during the actual synthesis can be measured.
  • the firing temperature in the firing step S300 may be higher than the firing temperature in the synthesis step S100. By heating at such a temperature, the halide is melted and the diffusibility between the blocks is improved, so that sufficient homogenization can be achieved.
  • the maximum temperature of the firing process in the firing step S300 may be 5° C. or more higher than the maximum temperature of the firing process in the synthesis step S100. This facilitates remelting of the blocks obtained in the synthesis step S100, thereby promoting long-distance diffusion in the pod such as between blocks, thereby obtaining a more homogeneous halide solid electrolyte.
  • the reaction rate in the firing step S300 may be 10% or less when the mass reduction rate of the finally obtained solid electrolyte is 100%. That is, the ratio P2 of the decreased mass D3 in the firing step S300 to the decreased mass D1 from the total mass of the raw materials in the finally obtained solid electrolyte may be 10% or less.
  • the reduced mass D3 in the firing step S300 is the difference in the mass of the halide after firing in the firing step S300 from the mass of the halide after grinding in the grinding step S200 and before firing in the firing step S300.
  • the ratio P2 is obtained by (D3/D1) ⁇ 100.
  • the mass of the halide obtained in the firing step S300 may include the mass of the raw material remaining without being synthesized.
  • the pods that can be used in the firing step S300 are the same as the pods described in the synthesis step S100.
  • the same pods or different pods may be used in the synthesis step S100 and the firing step S300.
  • the pods may be elongated in shape.
  • the pods may be cylindrical.
  • a radius may be provided on the inner wall of the sheath.
  • Such pods are excellent in recoverability and peelability.
  • the block that has been roughly ground in the grinding step S200 is placed in, for example, an elongated pod and fired, the contained halide is surrounded by the outer wall of the pod (side walls and bottom), but only the opening of the pod is exposed to the outside air. exposed to Thus, the use of the above-described pod shape preferably reduces the exposed area. As a result, it is possible to suppress the formation of a solder sludge-like film on the surface layer of the halide melt (that is, the surface exposed to the outside air).
  • the solder sludge-like film that is produced is an impurity or precipitated phase that is not melted and is produced in the form of a film on the surface layer.
  • the ratio of the opening area S (unit: cm 2 ) of the container to the mass W (unit: g) of the halide satisfies S/W ⁇ 0.5 (cm 2 /g). do it.
  • a homogeneous halide solid electrolyte in which unnecessary precipitation phases are suppressed can be obtained.
  • a dense, elongated heat-resistant container made of alumina that is impermeable to the melt is suitable.
  • a sachet By using such a sachet, not only is the formation of a surface layer deposited layer suppressed, but also the molten material during cooling is exfoliated due to volumetric shrinkage, facilitating separation and recovery from the sachet.
  • a halide solid electrolyte can be obtained with a recovery rate of 99% or more.
  • pod shapes other than cylindrical are prismatic or gourd-shaped.
  • a material such as SiC that is dense, has heat resistance, and has a small heat capacity can be used.
  • FIG. 2 is a flowchart showing a solid electrolyte manufacturing method according to the third embodiment.
  • the manufacturing method according to the third embodiment further includes a second crushing step S400 and a second firing step S500 in addition to the manufacturing method according to the second embodiment.
  • the second pulverization step S400 is performed after the firing step S300.
  • the second firing step S500 is performed after the second crushing step S400.
  • a halide having a reduced coefficient of variation of the content ratio of M and X such as the halide solid electrolyte according to the first embodiment
  • a solid electrolyte is obtained.
  • composition fluctuation is suppressed and a homogeneous halide solid electrolyte can be obtained.
  • a pulverization step and a sintering step are further performed, so that a solid electrolyte whose composition fluctuation is further suppressed can be obtained. Therefore, according to the manufacturing method according to the third embodiment, the ionic conductivity of the resulting solid electrolyte can be further increased.
  • the second pulverization step S400 is a step of performing coarse pulverization, similar to the pulverization step S200.
  • the second firing step S500 is a step of firing, similar to the firing step S300.
  • the firing temperature in the second firing step S500 is preferably higher than the firing temperature in the firing step S300 by 5°C or more. As a result, the melted block obtained in the firing step S300 can be melted again, and homogenization can be further promoted.
  • the manufacturing method according to the fourth embodiment further includes (D) polishing the halide in addition to the manufacturing method according to the second embodiment.
  • (D) is described as a "polishing step”.
  • FIG. 3 is a flow chart showing a method for manufacturing a solid electrolyte according to the fourth embodiment.
  • the polishing step S600 is performed after the firing step S300.
  • a halide having a reduced coefficient of variation of the content ratio of M and X such as the halide solid electrolyte according to the first embodiment
  • a solid electrolyte is obtained.
  • the manufacturing method according to the fourth embodiment as in the manufacturing method according to the second embodiment, composition fluctuation is suppressed and a homogeneous halide solid electrolyte can be obtained.
  • the polishing step S600 is further performed, so it is possible to obtain a solid electrolyte in which composition fluctuation is further suppressed. Therefore, according to the manufacturing method according to the fourth embodiment, the ionic conductivity of the resulting solid electrolyte can be further increased.
  • the block body of the synthesized halide solid electrolyte is polished. As a result, for example, even if a solder sludge-like impurity film or reaction residue exists on the surface layer of the block, these are removed.
  • a diamond file or an iron file may be used for polishing.
  • it can be used as a means for polishing treatment. Since unnecessary components can be removed by polishing, a solid electrolyte with high ionic conductivity can be obtained.
  • Polishing is not limited to the surface layer of the block body, and if there is a reaction layer on the contact surface with the sheath, it may be removed for the purpose of removing it.
  • the halide obtained in the synthesis step S100 may be polished. That is, the polishing step S600 may be performed between the synthesis step S100 and the pulverization step S200 instead of after the firing step S300. Alternatively, the polishing step S600 may be performed both between the synthesis step S100 and the pulverization step S200 and after the firing step S300.
  • the fifth embodiment describes a battery using the solid electrolyte according to the first embodiment.
  • a battery according to the fifth embodiment includes a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte layer.
  • the electrolyte layer is provided between the positive electrode and the negative electrode.
  • At least one selected from the group consisting of the positive electrode, the electrolyte layer, and the negative electrode contains the solid electrolyte according to the first embodiment.
  • the battery according to the fifth embodiment contains the solid electrolyte according to the first embodiment, that is, the solid electrolyte having improved ionic conductivity, it has excellent charge-discharge characteristics.
  • the battery may be an all solid state battery.
  • FIG. 1 shows a cross-sectional view of a battery 1000 according to the fifth embodiment.
  • a battery 1000 according to the fifth embodiment includes a positive electrode 201 , an electrolyte layer 202 and a negative electrode 203 .
  • Electrolyte layer 202 is provided between positive electrode 201 and negative electrode 203 .
  • the positive electrode 201 contains positive electrode active material particles 204 and solid electrolyte particles 100 .
  • the electrolyte layer 202 contains an electrolyte material.
  • the electrolyte material is, for example, a solid electrolyte.
  • the negative electrode 203 contains negative electrode active material particles 205 and solid electrolyte particles 100 .
  • the solid electrolyte particles 100 are particles containing the solid electrolyte according to the first embodiment.
  • the solid electrolyte particles 100 may be particles made of the solid electrolyte according to the first embodiment, or particles containing the solid electrolyte according to the first embodiment as a main component.
  • particles containing the solid electrolyte according to the first embodiment as a main component means particles in which the component contained in the largest molar ratio is the solid electrolyte according to the first embodiment.
  • the solid electrolyte particles 100 may have a median diameter of 0.1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less, or may have a median diameter of 0.5 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less. In this case, the solid electrolyte particles 100 have higher ionic conductivity.
  • the positive electrode 201 contains a material that can occlude and release metal ions (eg, lithium ions).
  • the material is, for example, a positive electrode active material (eg, positive electrode active material particles 204).
  • positive electrode active materials are lithium-containing transition metal oxides, transition metal fluorides, polyanion materials, fluorinated polyanion materials, transition metal sulfides, transition metal oxyfluorides, transition metal oxysulfides, or transition metal oxynitrides. be.
  • lithium - containing transition metal oxides are Li(Ni,Co,Al) O2 or LiCoO2.
  • the notation "(A, B, C)" in the chemical formula means "at least one selected from the group consisting of A, B, and C".
  • “(Ni, Co, Al)” is synonymous with “at least one selected from the group consisting of Ni, Co, and Al”.
  • the positive electrode active material particles 204 may have a median diameter of 0.1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less. When the positive electrode active material particles 204 have a median diameter of 0.1 ⁇ m or more, the positive electrode active material particles 204 and the solid electrolyte particles 100 are well dispersed in the positive electrode 201 . This improves the charge/discharge characteristics of the battery. When the positive electrode active material particles 204 have a median diameter of 100 ⁇ m or less, the diffusion rate of lithium in the positive electrode active material particles 204 is improved. This allows the battery to operate at high output.
  • the positive electrode active material particles 204 may have a larger median diameter than the solid electrolyte particles 100 . As a result, the positive electrode active material particles 204 and the solid electrolyte particles 100 are dispersed well in the positive electrode 201 .
  • the ratio of the volume of the positive electrode active material particles 204 to the sum of the volume of the positive electrode active material particles 204 and the volume of the solid electrolyte particles 100 is 0.30 or more and 0.30. It may be 95 or less.
  • the positive electrode 201 may have a thickness of 10 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less.
  • the electrolyte layer 202 contains an electrolyte material.
  • the electrolyte material is, for example, the solid electrolyte according to the first embodiment.
  • the electrolyte layer 202 may be a solid electrolyte layer.
  • the electrolyte layer 202 may be composed only of the solid electrolyte according to the first embodiment. Alternatively, the electrolyte layer 202 may be composed only of a solid electrolyte different from the solid electrolyte according to the first embodiment.
  • Examples of solid electrolytes different from the solid electrolyte according to the first embodiment are Li 2 MgX′ 4 , Li 2 FeX′ 4 , Li(Al,Ga,In)X′ 4 , Li 3 (Al,Ga,In)X ' 6 , or LiI.
  • X' is at least one selected from the group consisting of F, Cl, Br and I.
  • the solid electrolyte different from the solid electrolyte according to the first embodiment may be a solid electrolyte containing a halogen element, that is, a halide solid electrolyte.
  • the solid electrolyte according to the first embodiment is hereinafter referred to as the first solid electrolyte.
  • a solid electrolyte different from the solid electrolyte according to the first embodiment is called a second solid electrolyte.
  • the electrolyte layer 202 may contain not only the first solid electrolyte but also the second solid electrolyte.
  • the first solid electrolyte and the second solid electrolyte may be uniformly dispersed in the electrolyte layer 202 .
  • a layer made of the first solid electrolyte and a layer made of the second solid electrolyte may be stacked along the stacking direction of the battery 1000 .
  • the electrolyte layer 202 may have a thickness of 1 ⁇ m or more and 1000 ⁇ m or less. When the electrolyte layer 202 has a thickness of 1 ⁇ m or more, the short circuit between the positive electrode 201 and the negative electrode 203 is less likely to occur. If the electrolyte layer 202 has a thickness of 1000 ⁇ m or less, the battery can operate at high power.
  • the negative electrode 203 contains a material capable of intercalating and deintercalating metal ions such as lithium ions.
  • the material is, for example, a negative electrode active material (eg, negative electrode active material particles 205).
  • Examples of negative electrode active materials are metal materials, carbon materials, oxides, nitrides, tin compounds, or silicon compounds.
  • the metallic material may be a single metal or an alloy.
  • Examples of metallic materials are lithium metal or lithium alloys.
  • Examples of carbon materials are natural graphite, coke, ungraphitized carbon, carbon fibers, spherical carbon, artificial graphite, or amorphous carbon. From the viewpoint of capacity density, suitable examples of negative electrode active materials are silicon (ie, Si), tin (ie, Sn), silicon compounds, or tin compounds.
  • the negative electrode active material particles 205 may have a median diameter of 0.1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less. When the negative electrode active material particles 205 have a median diameter of 0.1 ⁇ m or more, the negative electrode active material particles 205 and the solid electrolyte particles 100 are well dispersed in the negative electrode 203 . This improves the charge/discharge characteristics of the battery. When the negative electrode active material particles 205 have a median diameter of 100 ⁇ m or less, the diffusion rate of lithium in the negative electrode active material particles 205 is improved. This allows the battery to operate at high output.
  • the negative electrode active material particles 205 may have a larger median diameter than the solid electrolyte particles 100 . Thereby, in the negative electrode 203, the dispersion state of the negative electrode active material particles 205 and the solid electrolyte particles 100 is improved.
  • the ratio of the volume of the negative electrode active material particles 205 to the total volume of the negative electrode active material particles 205 and the volume of the solid electrolyte particles 100 is 0.30 or more and 0.30. It may be 95 or less.
  • the negative electrode 203 may have a thickness of 10 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less.
  • At least one selected from the group consisting of positive electrode 201, electrolyte layer 202, and negative electrode 203 contains a second solid electrolyte for the purpose of enhancing ion conductivity, chemical stability, and electrochemical stability.
  • the second solid electrolyte may be a halide solid electrolyte.
  • halide solid electrolytes used as the second solid electrolyte are Li 2 MgX′ 4 , Li 2 FeX′ 4 , Li(Al,Ga,In)X′ 4 , Li 3 (Al,Ga,In)X′. 6 , or LiI.
  • X' is at least one selected from the group consisting of F, Cl, Br and I.
  • a halide solid electrolyte used as the second solid electrolyte is a compound represented by Li p Me q Y r Z 6 .
  • Me is at least one element selected from the group consisting of metal elements other than Li and Y and metalloid elements.
  • the value of m' represents the valence of Me.
  • Z is at least one selected from the group consisting of F, Cl, Br and I; "Semimetallic elements" are B, Si, Ge, As, Sb, and Te.
  • Metallic element means all elements contained in Groups 1 to 12 of the periodic table (excluding hydrogen), and all elements contained in Groups 13 to 16 of the periodic table (where B, Si, Ge, As, Sb, Te, C, N, P, O, S, and Se).
  • Me is selected from the group consisting of Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Sc, Al, Ga, Bi, Zr, Hf, Ti, Sn, Ta, and Nb. At least one may be selected.
  • the second solid electrolyte may be a sulfide solid electrolyte.
  • Examples of sulfide solid electrolytes are Li 2 S—P 2 S 5 , Li 2 S—SiS 2 , Li 2 S—B 2 S 3 , Li 2 S—GeS 2 , Li 3.25 Ge 0.25 P 0 .75 S 4 , or Li 10 GeP 2 S 12 .
  • the second solid electrolyte may be an oxide solid electrolyte.
  • oxide solid electrolytes are (i) NASICON - type solid electrolytes such as LiTi2(PO4)3 or elemental substitutions thereof; (ii) perovskite-type solid electrolytes such as (LaLi) TiO3 , ( iii) LISICON - type solid electrolytes such as Li14ZnGe4O16 , Li4SiO4 , LiGeO4 or elemental substitutions thereof; ( iv ) garnet - type solid electrolytes such as Li7La3Zr2O12 or its elemental substitutions, or ( v) Li3PO4 or its N substitutions.
  • NASICON - type solid electrolytes such as LiTi2(PO4)3 or elemental substitutions thereof
  • perovskite-type solid electrolytes such as (LaLi) TiO3 ,
  • LISICON - type solid electrolytes such as Li14ZnGe4O16 , Li4SiO4 , LiGeO4 or
  • the second solid electrolyte may be an organic polymer solid electrolyte.
  • organic polymer solid electrolytes examples include polymeric compounds and lithium salt compounds.
  • the polymer compound may have an ethylene oxide structure. Since a polymer compound having an ethylene oxide structure can contain a large amount of lithium salt, the ionic conductivity can be further increased.
  • lithium salts are LiPF6 , LiBF4 , LiSbF6 , LiAsF6 , LiSO3CF3, LiN(SO2CF3)2 , LiN ( SO2C2F5 ) 2 , LiN ( SO2CF3 ). ( SO2C4F9 ) , or LiC ( SO2CF3 ) 3 .
  • One lithium salt selected from these may be used alone. Alternatively, a mixture of two or more lithium salts selected from these may be used.
  • At least one selected from the group consisting of the positive electrode 201, the electrolyte layer 202, and the negative electrode 203 is composed of a non-aqueous electrolyte liquid, a gel electrolyte, or an ion electrolyte for the purpose of facilitating the transfer of lithium ions and improving the output characteristics of the battery. It may contain liquids.
  • the non-aqueous electrolyte contains a non-aqueous solvent and a lithium salt dissolved in the non-aqueous solvent.
  • non-aqueous solvents examples include cyclic carbonate solvents, chain carbonate solvents, cyclic ether solvents, chain ether solvents, cyclic ester solvents, chain ester solvents, or fluorine solvents.
  • cyclic carbonate solvents are ethylene carbonate, propylene carbonate, or butylene carbonate.
  • linear carbonate solvents are dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, or diethyl carbonate.
  • examples of cyclic ether solvents are tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, or 1,3-dioxolane.
  • linear ether solvents are 1,2-dimethoxyethane or 1,2-diethoxyethane.
  • An example of a cyclic ester solvent is ⁇ -butyrolactone.
  • An example of a linear ester solvent is methyl acetate.
  • fluorosolvents are fluoroethylene carbonate, methyl fluoropropionate, fluorobenzene, fluoroethyl methyl carbonate, or fluorodimethylene carbonate.
  • One non-aqueous solvent selected from these may be used alone. Alternatively, a mixture of two or more non-aqueous solvents selected from these may be used.
  • lithium salts are LiPF6 , LiBF4 , LiSbF6 , LiAsF6 , LiSO3CF3, LiN(SO2CF3)2 , LiN ( SO2C2F5 ) 2 , LiN ( SO2CF3 ). ( SO2C4F9 ) , or LiC ( SO2CF3 ) 3 .
  • One lithium salt selected from these may be used alone. Alternatively, a mixture of two or more lithium salts selected from these may be used.
  • the lithium salt concentration is, for example, 0.5 mol/liter or more and 2 mol/liter or less.
  • a polymer material impregnated with a non-aqueous electrolyte can be used as the gel electrolyte.
  • examples of polymeric materials are polyethylene oxide, polyacrylonitrile, polyvinylidene fluoride, polymethyl methacrylate, or polymers with ethylene oxide linkages.
  • ionic liquids examples include (i) aliphatic chain quaternary salts such as tetraalkylammonium or tetraalkylphosphonium; (ii) aliphatic cyclic ammoniums such as pyrrolidiniums, morpholiniums, imidazoliniums, tetrahydropyrimidiniums, piperaziniums, or piperidiniums; or (iii) nitrogen-containing heterogeneous compounds such as pyridiniums or imidazoliums It is a ring aromatic cation.
  • aliphatic chain quaternary salts such as tetraalkylammonium or tetraalkylphosphonium
  • aliphatic cyclic ammoniums such as pyrrolidiniums, morpholiniums, imidazoliniums, tetrahydropyrimidiniums, piperaziniums, or piperidiniums
  • nitrogen-containing heterogeneous compounds
  • Examples of anions contained in ionic liquids are PF 6 ⁇ , BF 4 ⁇ , SbF 6 ⁇ , AsF 6 ⁇ , SO 3 CF 3 ⁇ , N(SO 2 CF 3 ) 2 ⁇ , N(SO 2 C 2 F 5 ) 2 ⁇ , N(SO 2 CF 3 )(SO 2 C 4 F 9 ) ⁇ , or C(SO 2 CF 3 ) 3 ⁇ .
  • the ionic liquid may contain a lithium salt.
  • At least one selected from the group consisting of the positive electrode 201, the electrolyte layer 202, and the negative electrode 203 may contain a binder for the purpose of improving adhesion between particles.
  • binders include polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, aramid resin, polyamide, polyimide, polyamideimide, polyacrylonitrile, polyacrylic acid, polyacrylic acid methyl ester, polyacrylic acid ethyl ester, Polyacrylic acid hexyl ester, polymethacrylic acid, polymethacrylic acid methyl ester, polymethacrylic acid ethyl ester, polymethacrylic acid hexyl ester, polyvinyl acetate, polyvinylpyrrolidone, polyether, polyether sulfone, hexafluoropolypropylene, styrene-butadiene rubber , or carboxymethyl cellulose.
  • Copolymers can also be used as binders.
  • binders are tetrafluoroethylene, hexafluoroethylene, hexafluoropropylene, perfluoroalkyl vinyl ethers, vinylidene fluoride, chlorotrifluoroethylene, ethylene, propylene, pentafluoropropylene, fluoromethyl vinyl ether, acrylic acid , and hexadiene.
  • a mixture of two or more selected from the above materials may be used as the binder.
  • At least one selected from the positive electrode 201 and the negative electrode 203 may contain a conductive aid for the purpose of increasing electronic conductivity.
  • Examples of conductive aids are (i) graphites such as natural or artificial graphite; (ii) carbon blacks such as acetylene black or ketjen black; (iii) conductive fibers such as carbon or metal fibers; (iv) carbon fluoride, (v) metal powders such as aluminum, (vi) conductive whiskers such as zinc oxide or potassium titanate; (vii) conductive metal oxides such as titanium oxide; or (viii) conductive polymeric compounds such as polyaniline, polypyrrole, or polythiophene.
  • the conductive aid (i) or (ii) may be used.
  • Examples of the shape of the battery according to the fifth embodiment are coin-shaped, cylindrical, rectangular, sheet-shaped, button-shaped, flat-shaped, and laminated.
  • a material for forming a positive electrode, a material for forming an electrolyte layer, and a material for forming a negative electrode are prepared, and the positive electrode, the electrolyte layer, and the negative electrode are arranged in this order by a known method. It may also be manufactured by making laminated laminates.
  • the solid electrolyte was placed in a sagger and fired, but the present invention is not limited to this.
  • it may be synthesized by various firing processes such as heat treatment by spraying powder like a rotary kiln or spray drying.
  • Sample 1 corresponds to a comparative example, in which neither the grinding step nor the calcination step after the synthesis step was performed.
  • Sample 2 corresponds to a comparative example, in which the firing step was performed after the synthesis step without performing the pulverization step.
  • Samples 3 to 19 correspond to the examples and all of the synthesis, grinding and calcination steps were performed. The synthesizing step, pulverizing step, and firing step performed in this example will be described in detail below. Table 1 shows specific conditions in each step for samples 1 to 19.
  • the mixed raw materials were uniformly mixed with a pestle for about 30 minutes.
  • alumina cylindrical sagger (diameter ⁇ 40 mm, height 120 mm).
  • the S/W value was about 0.256.
  • a spacer (thickness 5 to 10 mm) was placed on the outer edge of the upper surface of the pod so that the reaction gas could easily escape, and a lid was placed to prevent foreign objects from falling and to suppress splashing of the molten material.
  • the saggers were placed on three mullite sacks having a porosity of about 20% and having a small heat capacity in the central portion of the sintering furnace, and the 5 saggers were gathered at the center of the furnace and sintered.
  • the box was 10 mm long, 10 mm wide and 10 mm high. Three tsuku were placed under one pod, and the pod was lifted from the bottom of the hearth. Heat from the heater (that is, radiant heat) and the inert gas were also introduced into the bottom of the sagger. After the door of the furnace was closed and sealed, nitrogen gas was introduced from the introduction port on the bottom of the furnace at 1 to 3 L/min, discharged from the exhaust port on the upper side of the ceiling, and the gas was continued to flow until the firing was completed.
  • Heat from the heater that is, radiant heat
  • the inert gas were also introduced into the bottom of the sagger.
  • nitrogen gas was introduced from the introduction port on the bottom of the furnace at 1 to 3 L/min, discharged from the exhaust port on the upper side of the ceiling, and the gas was continued to flow until the firing was completed.
  • a plate made of mullite with a thickness of 3 mm and a porosity of 20% and a small heat capacity is placed around the midpoint between the gas inlet and the sheath to partially shield the introduced gas from directly hitting the sheath. did.
  • the distance between the gas inlet and the sheath was approximately 10 cm.
  • samples 1 to 14 were fired at a firing temperature of 450° C., held at this temperature for 2 hours, and then cooled to room temperature at a rate of about 100° C./h and fired. The firing temperature was the actual temperature inside the pod.
  • samples 15 to 19 were fired at a temperature of 470°C.
  • the melting point of the halide was about 350°C. Since the halide was fired at the melting point or higher, it was obtained as a white translucent block that solidified after being melted.
  • the mass reduction rate after firing in this synthesis step was approximately 30%, which was the amount discharged in the synthesis reaction (that is, the amount of reaction gas as a by-product). From this mass reduction rate, the ratio P1 of the reduced mass D2 in the synthesis process to the reduced mass D1 from the total mass of the raw materials in the finally obtained solid electrolyte was about 90 to 100%. Therefore, in terms of mass reduction, the reaction had progressed to 90 to 100% of the final compound.
  • the particle diameter of the halide grains was defined as the diameter of a circle formed from the area of the microscopic image of the halide grains.
  • Samples 12 and 15 were fired at the same temperature as in the synthesis process. For sample 1, no firing step was performed.
  • the S/W value was changed using various charging weights and the shape of the pod, and experiments were also conducted with the pod without a lid and with or without a shield plate.
  • the shield plate is the plate between the gas inlet and the sheath.
  • the mass reduction rate in the firing process was approximately 0 to 3%, independent of the firing temperature. Compared to the 30% mass reduction rate during the synthesis process, the residual component of the synthesis reaction was estimated to be 0 to 10% by mass. That is, from the mass reduction rate in the firing process, the ratio P2 of the mass decreased D3 in the firing process to the mass decreased D1 from the total mass of the raw materials of the finally obtained solid electrolyte is about 0 to 10%. Met. Thus, it was confirmed that the majority of the synthetic reactions, ie about 90 to 100%, were done in the synthetic process.
  • the synthesis step 90% or more of the synthesis reaction proceeds, in the pulverization step, the block body is coarsely pulverized, and in the firing step, the difference in composition is diffused and homogenized while trace residual components (e.g., 10% It is thought that the synthesis reaction described below) proceeded. It is believed that such a series of production methods yielded a halide solid electrolyte with high ion conductivity.
  • polishing process For sample 18, a polishing step was performed after the synthesis step. Also, for sample 19, the polishing process was performed after the synthesis process and after the firing process. Polishing was performed by polishing the surface layer of the halide visually discolored (gray to black) to a depth of about 400 to 500 ⁇ m using a metal file.
  • the block body of the synthesized halide solid electrolyte was pulverized in an agate mortar for about 10 minutes. In this way, a powder of halide solid electrolyte of about 10 to 50 ⁇ m was obtained. At this time, coarse powder was separated and removed by passing through 100 mesh of SUS. The crystalline phase was then evaluated by powder X-ray diffraction. Regarding the ionic conductivity, the powder of the halide solid electrolyte was placed in a mold with a diameter of 10 mm, and a uniaxial hydraulic press was used to obtain a green compact sample at a pressure of about 3 t / cm.
  • the ionic conductivity was calculated from the impedance characteristics of Impedance measurements were performed at room temperature under pressure. Impedance measurement was performed at a measurement frequency of 10 Hz to 10 MHz and a measurement voltage of 1 Vrms under no DC bias, and the electrical length deviation of the cable and measurement jig was offset and evaluated.
  • compositional analysis was evaluated using EPMA on blocks with as-fired texture.
  • a sample of the halide solid electrolyte was polished with an ion polisher. This polishing was performed in order to reduce the influence of unevenness on composition detection sensitivity.
  • the polished cross section was subjected to point analysis by setting a spot diameter of ⁇ 1 ⁇ m. Twenty spots were randomly measured and the compositional make-up was obtained in atomic percent of each component.
  • Table 1 shows the results obtained as described above.
  • Table 2 shows the results obtained as described above.
  • the compositional variations of eight samples with different ionic conductivity levels are shown in Table 2.
  • the coarse pulverization size in the pulverization step is preferably 1 to 3 cm from the viewpoint of obtaining high ionic conductivity due to the homogenous diffusion effect.
  • the firing conditions in the synthesis process and the firing process were 450 to 470°C in the firing step for samples 5, 12, 13, and 14, while the synthesis step was 450°C.
  • samples 15 to 17 were 470° C. or 480° C. in the firing process, versus 470° C. in the synthesis process.
  • the firing temperature in the firing step is 5° C. or more higher than the firing temperature in the synthesis step, the ionic conductivity is further improved. It is considered that this is because the composition fluctuations that occurred in the synthesis process became a molten material during firing in the firing process, promoting diffusion and homogenization.
  • the surface of the fired block body may be polished, and the effect of polishing can be confirmed from the results of 18 and 19 for sample 17.
  • the polishing was carried out by polishing the surface layer, ie, the exposed surface at the time of firing, which was visually discolored (gray to black) to a depth of about 400 to 500 ⁇ m.
  • the ionic conductivity could be further improved. Impurities are thought to be present in the discolored portion of the surface. Therefore, it is considered that such polishing can remove the impurities present in the surface layer of the block body, so that the composition fluctuation is further eliminated and the ionic conductivity is improved.
  • the improvement effect by polishing is not so large.
  • polishing is a simple and effective means because, for example, the block having a structure with a smaller amount of normal portions is more likely to be improved.
  • this discoloration can be expressed as a composition deviating from a normal distribution (average composition within ⁇ 3 ⁇ ) when statistically represented by an average composition and a standard deviation ⁇ from the results of multi-point composition analysis.
  • the average composition here means the average value of the content ratio of each element constituting the solid electrolyte.
  • the composition deviating from the normal distribution can be expressed as the average composition less than ⁇ 3 ⁇ and the average composition more than +3 ⁇ . It is believed that the ionic conductivity is further improved by removing the composition region (that is, the discolored portion) that deviates from the average composition by ⁇ 3 ⁇ .
  • the production method of the present disclosure suppresses composition fluctuations, homogenizes, and provides a halide solid electrolyte having high ionic conductivity.
  • high ionic conductivity can be obtained by suppressing the coefficient of variation of the content of M ⁇ 10 and the coefficient of variation of the content of X ⁇ 15. Further, by suppressing the amount of oxygen as an impurity to 2.5 atomic % or less, a higher ion conductivity can be obtained.
  • the solid electrolyte and the method for manufacturing the solid electrolyte of the present disclosure are used, for example, in batteries (eg, all-solid lithium ion secondary batteries).

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Description

固体電解質、固体電解質の製造方法、および電池
　本開示は、固体電解質、固体電解質の製造方法、および電池に関する。
　特許文献１には、焼成工程を含むハロゲン化物の製造方法が開示されている。
国際公開第２０２０／１３６９５１号
　本開示の目的は、イオン伝導率の向上に適した固体電解質を提供することにある。
　本開示は、
　Ｌｉ、Ｍ、およびＸを含む固体電解質であって、
　前記Ｍは、Ｌｉ以外の金属元素および半金属元素からなる群より選択される少なくとも１つであり、
　前記Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも１つであり、
　前記固体電解質において、
　　前記Ｍの含有割合の変動係数が１０以下であり、かつ
　　前記Ｘの含有割合の変動係数が１５以下である、固体電解質を提供する。
　ここで、前記固体電解質における前記Ｍおよび前記Ｘの含有割合の変動係数は、次の方法で求められる：
　前記固体電解質について、前記Ｍの含有割合の平均値ＡＭおよび標準偏差σＭと、前記Ｘの含有割合の平均値ＡＸおよび標準偏差σＸと、を求める。
　前記Ｍの平均値ＡＭおよび標準偏差σＭを用いて前記Ｍの含有割合の変動係数を求め、前記Ｘの含有割合の平均値ＡＸおよび標準偏差σＸを用いて前記Ｘの含有割合の変動係数を求める。
　本開示は、イオン伝導率の向上に適した固体電解質を提供する。
図１は、第２実施形態による固体電解質の製造方法を示すフローチャートである。 図２は、第３実施形態による固体電解質の製造方法を示すフローチャートである。 図３は、第４実施形態による固体電解質の製造方法を示すフローチャートである。 図４は、第５実施形態による電池１０００の断面図を示す。
　以下、本開示の実施形態が、図面を参照しながら説明される。本開示は、以下の実施形態に限定されない。なお、以下で説明する実施形態は、いずれも包括的または具体的な例を示すものである。以下の実施形態で示される数値、形状、材料、構成要素および構成要素の配置位置などは、一例であり、本開示を限定する主旨ではない。
　（第１実施形態）
　第１実施形態による固体電解質は、Ｌｉ、Ｍ、およびＸを含む。Ｍは、Ｌｉ以外の金属元素および半金属元素からなる群より選択される少なくとも１つである。Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも１つである。第１実施形態による固体電解質において、Ｍの含有割合の変動係数が１０以下であり、かつＸの含有割合の変動係数が１５以下である。
　第１実施形態による固体電解質におけるＭおよびＸの含有割合の変動係数は、次の方法で求められる：
　固体電解質について、Ｍの含有割合の平均値ＡＭおよび標準偏差σＭと、Ｘの含有割合の平均値ＡＸおよび標準偏差σＸと、を求める。
　Ｍの平均値ＡＭおよび標準偏差σＭを用いてＭの含有割合の変動係数を求め、Ｘの含有割合の平均値ＡＸおよび標準偏差σＸを用いてＸの含有割合の変動係数を求める。
　Ｍの含有割合の変動係数はσＭ／ＡＭで求められ、Ｘの含有割合の変動係数はσＸ／ＡＸで求められる。
　ここで、Ｍの含有割合の変動係数とは、第１実施形態による固体電解質にＭとして含まれる元素の合計の変動係数である。すなわち、固体電解質におけるＭの含有割合、Ｍの含有割合の平均値ＡＭ、およびＭの含有割合の標準偏差σＭは、固体電解質にＭとして含まれる元素の合計の含有割合、その含有割合の平均値、および標準偏差である。
　また、ハロゲン元素（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩ）であるＸの含有割合の変動係数とは、第１実施形態による固体電解質に含まれるハロゲン元素合計の変動係数である。すなわち、固体電解質におけるＸの含有割合、Ｘの含有割合の平均値ＡＸ、およびＸの含有割合の標準偏差σＸは、固体電解質に含まれるハロゲン元素合計の含有割合、その含有割合の平均値、および標準偏差である。
　第１実施形態による固体電解質におけるＭおよびＸの原子の含有割合は、例えば、スポット径が１μｍである任意の２０個のスポットを設定し、各スポットについて電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）により求めてもよい。
　第１実施形態による固体電解質は、ハロゲン元素Ｘを含む固体電解質である。以下、本明細書おいて、ハロゲン元素を含む固体電解質が、ハロゲン化物固体電解質と記載されることがある。第１実施形態による固体電解質は、ＭおよびＸの含有割合の変動係数が上記の範囲に低減されたハロゲン化物固体電解質である。すなわち、第１実施形態による固体電解質は、組成変動が抑制された、均質なハロゲン化物固体電解質である。したがって、第１実施形態による固体電解質は、向上したイオン伝導率を有することができる。
　Ｍの含有割合の変動係数は、例えば５以下であってもよく、４以下であってもよい。Ｍの含有割合の変動係数が上記の小さい範囲に抑えられることにより、第１実施形態による固体電解質は、より向上したイオン伝導率を有することができる。
　第１実施形態による固体電解質において、Ｌｉ原子を除く全ての原子の合計に対するＯ原子の含有割合の平均値が、２．５原子％以下であってもよく、２．０原子％以下であってもよく、１．５原子％以下であってもよく、１．０原子％以下であってもよい。
　第１実施形態による固体電解質において、Ｍの含有割合の変動係数は、Ｘの含有割合の変動係数よりも小さくてもよい。Ｍとして含まれる元素は、固体電解質の特性および性質への影響が大きい。したがって、Ｍの含有割合の変動抑制により、イオン伝導率の向上により適した固体電解質が得られる。
　Ｌｉ原子を除く全ての原子の合計に対するＯ原子の含有割合の平均値は、例えば、次の方法で求められる：
　固体電解質について、スポット径が１μｍである任意の２０個のスポットを設定し、各スポットについて、ＥＰＭＡにより、Ｌｉ原子を除く全ての原子の合計に対するＯ原子の含有割合を求める。
　次に、２０個のスポットにおけるＯ原子の含有割合の結果から、Ｏ原子の含有割合の平均値を求める。
　Ｏ原子の含有割合の平均値が上記の範囲に低く抑えられることにより、第１実施形態による固体電解質は、より向上したイオン伝導率を有することができる。
　第１実施形態による固体電解質において、ＥＰＭＡによって求められるＭの原子の含有割合が、以下の式（１）を満たしてもよい。なお、以下の式（１）において、ＡＭおよびσＭは、それぞれ、上述したＭの含有割合の平均値および標準偏差である。
　ＡＭ－３σＭ≦Ｍの原子の含有割合≦ＡＭ＋３σＭ　…（１）
　第１実施形態による固体電解質は、上記式（１）を満たすことにより、変色の発生が抑制され得る。
　第１実施形態による固体電解質において、ＥＰＭＡによって求められるＸの原子の含有割合が、以下の式（２）を満たしてもよい。なお、以下の式（２）において、ＡＸおよびσＸは、それぞれ、上述したＸの含有割合の平均値および標準偏差である。
　ＡＸ－３σＸ≦Ｘの原子の含有割合≦ＡＸ＋３σＸ　…（２）
　第１実施形態による固体電解質は、上記式（２）を満たすことにより、変色の発生が抑制され得る。
　（第２実施形態）
　［背景技術］の欄に記載した通り、特許文献１には、焼成工程を含むハロゲン化物の製造方法が開示されている。例えば、Ｌｉ３ＹＣｌ６を合成するために、原料であるＬｉＣｌとＹＣｌ３とが合成された混合材料が不活性雰囲気下で焼成される。このような製造方法では、材料内の組成が不均一となり、高いイオン伝導率が得られない部分が生じる場合がある。さらには、そのようなハロゲン化物を例えば電池に使用した場合、急速充放電などの大きな電流を流すと、イオン伝導率の高い場所に電流が集中し、材料の劣化を招きやすく、長期的使用が困難となる。
　本発明者らは、上記のような従来の方法で製造されたハロゲン化物固体電解質について、ハロゲン化物固体電解質を構成する各構成成分は所望組成の周辺で変動（すなわち、バラツキ）を有し、完全な均質体ではないことに着目した。このような組成変動を小さく抑えることにより、イオン伝導率を向上させることができ、さらに目的としない余計な析出相の生成も抑制できると考え、固体電解質の組成変動を抑制する方法を検討した。これにより、本発明者は、以下の第２実施形態による製造方法のような本開示の製造方法に到達した。本開示の製造方法は、微細組織レベルの組成変動を抑制できる製造方法であり、高いイオン伝導率を示す組成で均質化された固体電解質を製造することができる。
　以下、第２実施形態による固体電解質の製造方法について説明する。
　第２実施形態による固体電解質の製造方法は、
　（Ａ）Ｌｉ、Ｍ、およびＸを含むハロゲン化物を合成することと、
　（Ｂ）前記ハロゲン化物を粉砕することと、
　（Ｃ）前記ハロゲン化物を焼成することと、を含む。Ｍは、Ｌｉ以外の金属元素および半金属元素からなる群より選択される少なくとも１つであり、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも１つである。上記（Ａ）、上記（Ｂ）、および上記（Ｃ）がこの順で実施される。
　第２実施形態による製造方法によれば、ハロゲン化物固体電解質が得られる。
　第２実施形態による製造方法では、上記（Ａ）においてハロゲン化物が合成された後に、当該ハロゲン化物に対して上記（Ｂ）の粉砕および上記（Ｃ）の焼成がさらに実施される。このような方法によれば、組成変動が抑制されたハロゲン化物固体電解質、例えば、第１実施形態によるハロゲン化物固体電解質のような、ＭおよびＸの含有割合の変動係数が低減されたハロゲン化物固体電解質が得られる。このように、第２実施形態による製造方法によれば、組成変動が抑制されて、均質なハロゲン化物固体電解質が得られる。したがって、第２実施形態による製造方法によって得られるハロゲン化物固体電解質は、向上したイオン伝導率を有することができる。
　以下、上記（Ａ）が「合成工程」、上記（Ｂ）が「粉砕工程」、および上記（Ｃ）が「焼成工程」と記載される。
　図１は、第２実施形態による固体電解質の製造方法を示すフローチャートである。図１に示すように、第２実施形態による製造方法は、合成工程Ｓ１００、粉砕工程Ｓ２００、および焼成工程Ｓ３００を含む。
　（合成工程Ｓ１００）
　合成工程Ｓ１００においては、Ｌｉ、Ｍ、およびＸを含むハロゲン化物を合成する。例えば、ハロゲン化物の原料である出発原料を混合し、出発原料を互いに反応させる。
　出発原料を反応させてハロゲン化物を合成する方法は、熱処理（例えば、焼成）であってもよい。あるいは、出発原料をメカノケミカル的に（すなわち、メカノケミカルミリングの方法を用いて）反応させてもよい。例えば、遊星ボールミルまたは一般的なポットミルを用いたボールミル等を用いた粉砕プロセス等の衝撃作用により、ハロゲン化物を合成してもよい。これらの方法によれば、均質なハロゲン化物を合成することができる。
　出発原料の例は、ＬｉＸ、Ｍを含む酸化物、またはアンモニウム化合物である。ＬｉＸは、例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、またはＬｉＩである。アンモニウム化合物は、例えば、ＮＨ４Ｘである。ＮＨ４Ｘは、例えば、ＮＨ４Ｃｌである。Ｍを含む酸化物は、例えば、Ｙ２Ｏ３である。ハロゲン化物の前駆体化合物が出発原料として用いられてもよい。
　Ｍは、Ｙを含んでいてもよい。Ｍは、Ｙであってもよい。これにより、ハロゲン化物が高いイオン伝導率を有する。
　Ｘは、ＣｌおよびＢｒからなる群より選択される少なくとも１つを含んでいてもよい。これにより、ハロゲン化物が高いイオン伝導率を有する。
　合成工程Ｓ１００においては、Ｌｉ、Ｍ、およびＸのみからなるハロゲン化物が合成されてもよい。このようなハロゲン化物は、高いイオン伝導率を有し得る。
　出発原料は粉体であってもよい。出発原料の粉体の平均粒子径は、例えば、０．５μｍ以上かつ１０μｍ以下であってもよい。
　出発原料は、均一に混合でき、ハロゲン化物の合成ができればよい。
　合成工程Ｓ１００で得られたハロゲン化物は、例えば、溶融体、焼結体、あるいは粉体が固着したブロック状の固まりである。
　焼成によってハロゲン化物を合成する場合、例えば、アルミナ製耐熱性容器（すなわち、サヤ）に、出発原料を均一に混合した混合材料（例えば、混合粉）を入れて、不活性ガス雰囲気中で焼成炉を用いて焼成する。不活性雰囲気の例は、アルゴンまたは窒素である。例えば、焼成過程で炉内へ窒素フローしながら、反応ガスを排出しながら、３００℃以上かつ６００℃以下、１時間以上かつ２０時間以下、雰囲気炉で焼成してもよい。反応ガスは、例えば、水分、塩素、アンモニム、塩化水素、等を含む。このように、不活性ガスを焼成炉内へ導入し、排出することにより、不要な反応ガス成分等を、炉内、即ち反応後のハロゲン化物に残留するのを防止できる。不活性ガスを炉内へ導入する場合、不活性ガスが、直接、出発原料を収めたサヤに当たらないようにするのがよい。例えば、ガス導入口とサヤとの間に、ガス導入口より大きい板を載置してもよい。板の厚みは、ガスの流れまたはハンドリングで破損しない厚みであればよい。例えば、アルミナ板などの板を立てかける程度で部分的に遮蔽する。このように、ガス導入口とサヤの間とを遮蔽することにより、ガスは遮蔽板を回り込んでからサヤに接触することとなる。その結果、ガスによってサヤ内の温度分布が不均一化するのを抑制できる。これにより、出発原料の合成反応の進行状態の分布が不均一化するのを抑制できる。
　ガスの導入口は、炉の底側に設置し、排気口は上側（例えば、天井側または側壁の上側）に設けるのがよい。これにより、下から上への炉内の対流の流れにのせて、反応ガスを炉外へスムースに排出できる。このため、不要な残留成分を低減できる。
　導入ガスを加温してから炉内へ導入してもよい。これにより、サヤ内の温度分布が不均一化するのを抑制できる。その結果、出発物質の反応分布を均質化できるため、より均質なハロゲン化物が得られる。
　焼成温度は、ハロゲン化物が生成される温度であればよい。ハロゲン化物の融点以上の温度で焼成する場合、溶融した状態は、固体よりも組成の拡散が、その流動性のために促進されて、均質なブロック体を得ることができる。
　焼成温度は、３５０℃以上かつ６００℃以下であってもよい。焼成時間は、１時間以上かつ２０時間以下であってもよい。合成に必要な温度、時間、および反応ガスの排出時間は、適宜決定することができる。
　焼成炉は、公知の雰囲気の焼成炉を使用できる。
　サヤ内奥深くの粉体粒子間の大気および水分を取り除き、不活性ガスへ完全に置き換えるためには、真空置換してから不活性ガスをフローすればよい。これにより、大気中の成分および水分などの影響を低減できる。真空置換は、繰り返し行ってもよい。焼成前に、予めサヤを焼成と同様に不活性ガスで熱処理して、サヤへの吸着酸素および水分を除去してもよい。これにより、安定してハロゲン化物を合成できる。
　サヤ内の温度分布は、一般的に用いられる焼成炉の温度分布幅、例えば３０℃以内でよい。なお、サヤ内の温度分布とは、サヤ内の最高温度と最低温度との差である。
　ハロゲン化物の溶融温度以上で原料を焼成する場合、用いるサヤには、例えば、通気性を有しない緻密質なアルミナ製耐熱性容器が適している。例えば、一般的に用いられる、ＳＳＡ－Ｈ（純度９５％、密度３．９ｇ／ｃｍ３、吸水率０．５％以下）以上のグレードでよい。これにより、溶融成分をサヤの壁面へ浸透させずにハロゲン化物を合成できる。また、このようなグレードのサヤは、熱伝導が約２０Ｗ／ｍ・ｋと高い。このため、サヤ内の温度分布の不均一化が抑制される。また、このようなサヤが用いられる場合、合成されたハロゲン化物とサヤとの反応が起こりにくく、溶融したブロック体の状態で合成されたハロゲン化物をサヤから容易に剥離することができる。このため、ロスを抑えて、ハロゲン化物のブロック体を回収できる。
　サヤの材質は、アルミナに限定されない。例えば、アルミナと同等以上の高熱伝導の耐火物材料で、かつ、ハロゲン化物と反応し難いものであればよい。このように、高熱伝導耐火物をサヤに使用することにより、サヤ内の温度分布の不均一化を抑制してハロゲン化物を合成できる。上記以外のサヤの例は、アルミナのＳＳＡ－Ｓ、ＳＳＡ－Ｔ、またはＳＳＡ－９９５グレード、または熱伝導率が約１７Ｗ／ｍ・ｋであるＳｉＣのような高熱伝導性の耐火物である。温度分布、ならびに、昇温および降温過程での追随性をよくする観点から、サヤの熱容量は小さい方が望ましい。例えば、サヤは、合成するハロゲン化物の質量よりも軽いほうが望ましい。
　上述のように、合成工程Ｓ１００においては、出発原料をメカノケミカル的に反応させてもよい。例えば、出発原料を、遊星ボールミルまたはポットミルの中へ、ジルコニアボール等の粉砕媒体と一緒に入れて、粉砕処理する。粉砕媒体からの衝撃作用の繰り返しにより、反応が進行し、ハロゲン化物が合成される。密閉空間内で合成するため、組成の蒸発もなく、収めた原料を全回収できるため、仕込み組成のものが得られやすい。
　粉砕媒体は、耐摩耗性に優れる公知の部分安定化ジルコニアが好適である。部分安定化ジルコニアを粉砕媒体として使用することにより、比較的、摩耗による不純物の混入を低減できる。粉砕性（例えば、合成レート）を強化するために、ボールミルの内壁もジルコニアなど、硬い粉砕媒体と同じ材質にしてもよい。ボールミルの内壁の形状は、円筒であってもよいし、矩形のような多角形の筒状であってもよい。ボールミルの内壁が多角形の筒状である場合、粉砕性が強化され、合成レートが加速する。
　例えば、ミル容器の体積比率で１０から６０％となるように粉砕媒体をミル容器に入れ、ミル容器を不活性ガスで封止して、ミル容器を回転させて攪拌する。
　粉砕媒体は、例えば、直径２ｍｍ以上かつ３０ｍｍ以下の球状のものを使用してもよい。粉砕性（例えば、合成レート）を調整するために、粉砕媒体のサイズを選択してもよい。
　合成時間は、例えば、１時間以上かつ８０時間以下であってもよい。一般的には、合成時間は、１０から２０時間である。大量生産にあたっては、量産性を鑑みて、粉砕条件を設定してもよい。
　反応時間を短くするために、ボールミルを外部から加温して、反応を活性化させてもよい。これにより、量産性を向上させることができる。
　メカノケミカル活性が高い材料系であれば、乳鉢と乳棒とのせん断的な応力だけでも合成が進む。このような場合、自動乳鉢（例えば、擂潰機）あるいはハンド作業で合成を行ってもよい。乳鉢を加温して加速合成したり、反応温度を管理したりして、合成状態を安定化させてもよい。例えば、実験的にはホットプレート上に乳鉢を置いて混合作業を行うことができる。
　最終的に得られる固体電解質の質量減少率を１００％としたときの、合成工程Ｓ１００における反応率が、９０％以上であってよい。すなわち、最終的に得られる固体電解質の、原料の総質量からの減少質量Ｄ１に対する、合成工程Ｓ１００における減少質量Ｄ２の割合Ｐ１が、９０％以上であってもよい。ここで、合成工程Ｓ１００における減少質量Ｄ２は、合成工程Ｓ１００における合成前の原料の総質量からの、合成工程Ｓ１００において合成されたハロゲン化物の質量の差分である。また、割合Ｐ１は、（Ｄ２／Ｄ１）×１００によって求められる。これにより、不要な副反応物の９０％以上が合成工程Ｓ１００において除去されることができる。なお、合成工程Ｓ１００において合成されたハロゲン化物の質量には、合成されずに残った原料の質量も含まれる場合がある。さらに、後の焼成工程Ｓ３００において、ハロゲン化物の組成変動を拡散してより均質化できる。すなわち、焼成工程Ｓ３００においてハロゲン化物が相互に動くことにより、目的の組成からずれた組成を有するハロゲン化物が拡散して、全体の組成が均質化される。このため、より高いイオン伝導率を有する固体電解質が得られる。
　（粉砕工程Ｓ２００）
　粉砕工程Ｓ２００においては、ハロゲン化物を粉砕する。粉砕工程Ｓ２００は、合成工程Ｓ１００よりも後に実施される。
　粉砕工程Ｓ２００は、例えば、合成工程Ｓ１００で得られたハロゲン化物の固まりを粗く粉砕するプロセスである。
　粉砕工程Ｓ２００においては、ハロゲン化物は、１ｃｍ以上の平均粒径を有するように粉砕されてもよい。これにより、微粉砕化による結晶品質へのダメージを与えることなく、また、粉砕工程による不純物の混入を抑制したブロック状の粉砕物が得られる。また、このようなブロック状の粉砕物は、微粉砕粉よりも、表面積が小さい。このため、ハンドリングまたは保管時の水分による特性の劣化が抑制され得る。これらにより、高いイオン伝導率を有する固体電解質が得られる。ここで、ハロゲン化物の平均粒径は、ハロゲン化物の粉砕物について、ハロゲン化物の粒子が少なくとも１００個存在する大きさを一視野として粉砕物を光学顕微鏡によって観察し、得られた顕微鏡像において粒径が大きいものから順に５０個の粒子を選択して粒径を測定し、得られた測定値から求められる値である。
　粉砕工程Ｓ２００においては、ハロゲン化物は、平均粒径が３ｃｍ程度のブロック体になるように粗粉砕されてもよい。粗粉砕時のチッピングにより、１ｃｍ以下の細かい粒子も発生するが、微粉砕化の処理がされていないのがよい。微粉砕化の処理とは、例えば、いわゆる粉砕媒体（例えば、ジルコニアボール）を使用した微粉砕処理である。したがって、粉砕工程Ｓ２００により、ハロゲン化物の大きなブロック状（例えば、平均粒径が１ｃｍ以上）の粉砕物が得られる。
　粉砕方法の例としては、少量の場合は、サヤ内の底に溶融して固化したハロゲン化物を、ハンマまたはノミ等を用いて砕き割ってもよい。量産のような大量処理の場合は、ハンマークラシャー等の粗粉砕機を使用してもよい。粉砕工程Ｓ２００によって、ハロゲン化物の大半が、例えば、１から３ｃｍの粒径を有するブロック体になっていればよい。上述したように、微粉砕処理を行い、細かい粒子すると、よく知られているように、粉砕または衝突エネルギーによって、粒子表層の結晶品質にダメージを与えて、イオン伝導率の低下を招くことが多い。また、微粉化して増大した粒子表面は、ハロゲン化物の場合、水分との反応面積の増加につながるため、微量の水分の影響が顕在化しやすくなり、イオン伝導率の低下を招きやすい。これらのイオン伝導率の低下は、アニール処理等の後処理によっても回復させられないことが多い。特に、全固体電池としてよく用いられる圧粉体の形態では、粒子表層の影響が顕在化しやすい。一方、本工程で得られるような粗粉砕されたブロック体であれば、結晶品質の劣化のみならず、工程間（例えば粉砕工程から焼成工程）のハンドリングまたは保管過程で生じる特性劣化を抑制できる。また、例えば、微粉砕化を行わないことにより、ジルコニアボールのような粉砕媒体からの不純物の混入を避けることができる。
　チッピングによって発生した細かい粒子は、例えば、メッシュを通過させることによって除去されてもよい。これにより、簡単に細かい粉体粒子を除去できる。細かい粉体粒子を例えばふるい分けによって除去することにより、最終的に得られる固体電解質の特性を向上させることができる。
　粗粉砕によって得られたハロゲン化物のブロック体は、表層側が所望のハロゲン化物以外の析出物で変色（例えば、黒色）していることがある。例えば焼成過程で溶融させた場合、溶融しなかった不純物（酸化物または別の組成物）が半田スラッジ状に、溶融表面に膜状に浮いて析出したり、または、焼成過程の反応ガスまたは蒸発成分が、冷却過程で降り落ちたりして異物成分が固まったものである。このような異物成分は、イオン伝導率が低いため、その生成を抑制するか、除去することが望ましい。例えば、細長い円筒形のサヤを用いて、析出する開口面積を小さくすることにより、ハロゲン化物が露出する面積が低減され、表面に析出する相の影響を低減できる。例えば、本発明者らの研究によると、例えば真比重が２．０から２．５ｇ／ｃｍ３程度であるハロゲン化物の場合、ハロゲン化物の質量（単位はｇ）に対する容器（例えば、サヤ）の開口面積（単位はｃｍ２）の比率を、例えば０．５以下にすることにより、表層の析出相の影響を低減できる。このようなサヤへの仕込み質量条件を、合成工程および焼成工程に適用することにより、異物層を低減できる。また、ブロック体であれば、異物層だけを研磨して除去することができる。研磨は、表層だけでなく、サヤとの接触面でもよい。
　このように、ブロック体の異物を抑制したり、除去したりすることにより、より均質な固体電解質を得ることができ、高いイオン伝導率を得ることができる。
　（焼成工程Ｓ３００）
　焼成工程Ｓ３００においては、ハロゲン化物を焼成する。焼成工程Ｓ３００は、粉砕工程Ｓ２００の後に実施される。
　合成工程Ｓ１００において説明された焼成の場合と同様に、例えば緻密質なアルミナ製容器に粗粉砕したハロゲン化物を収める。このとき、収められるブロック体の方向性（例えば、表裏）は、ランダムであることが望ましい。合成工程Ｓ１００で生じた、表裏の組成差がランダム化され、さらに焼成工程Ｓ３００で拡散、溶融されることによって均質化が進む。サヤと、サヤへ仕込むハロゲン化物のブロック体は、合成工程Ｓ１００の焼成と同じく、ハロゲン化物の質量Ｗ（単位はｇ）に対する容器（例えば、サヤ）の開口面積Ｓ（単位はｃｍ２）の比率（Ｓ／Ｗ）が例えば０．５以下になるようにして焼成するのがよい。例えば、上述の細長いサヤ（ＳＳＡ－Ｈアルミナ材質、φ９０ｍｍ、高さ１５０ｍｍ）に、２５０ｇのハロゲン化物を仕込む。この場合、Ｓ／Ｗ＝０．２６である。ハロゲン化物の種々の真比重が、おおよそ２．０から２．５ｇ／ｃｍ３であるが、Ｓ／Ｗの値が０．５以下となるような範囲で焼成すれば、表層の異物層を抑制できる。
　焼成は、例えば、不活性ガス雰囲気中で行われる。
　焼成温度は、例えば、３００以上かつ６００℃以下である。
　焼成時間は、例えば、１時間以上かつ２０時間以下である。
　焼成工程Ｓ３００における焼成では、一般的な雰囲気の焼成炉を使用できる。不活性ガスは、合成工程Ｓ１００で説明されたように、ガスが直接サヤの壁面へあたらないように、炉内へ間接的に、炉底から上側へ遮蔽板を介して回り込ませて導入するのがよい。これにより、合成工程Ｓ１００において合成されずに残った原料であって、焼成工程前のハロゲン化物に含まれていた原料を、焼成工程Ｓ３００において均質に合成反応させることができ、例えば不要な反応ガス成分が冷却して固体化した残渣が、固体電解質へ残留するのを防止できる。
　サヤ内の温度分布は、合成工程Ｓ１００で説明されたように、例えば、一般的な焼成炉の分布幅、例えば３０℃以内であってもよい。
　第２実施形態による製造方法によれば、特殊な焼成炉を使用したり、または厳しい焼成温度制御をしたりすることもなく、均質な固体電解質を得ることができる。このような量産性に優れたプロセスにより、高いイオン伝導率を有するハロゲン化物固体電解質を合成できる。
　サヤ内の温度分布については、例えば、測定箇所へ熱電対を載置し、ロガーを用いて焼成過程を通じてモニターすることにより、実際の合成時の温度分布を測定できる。
　焼成工程Ｓ３００における焼成温度は、合成工程Ｓ１００における焼成温度よりも高くてもよい。このような温度で加熱することにより、ハロゲン化物が溶融してブロック体相互の拡散性が向上するので、十分な均質化が実現できる。例えば、焼成工程Ｓ３００における焼成過程の最高温度は、合成工程Ｓ１００における焼成過程の最高温度よりも、５℃以上高くてもよい。これにより、合成工程Ｓ１００で得られたブロック体が再溶融しやすくなるため、ブロック体相互間など、サヤ内において長距離の拡散が促進されてより均質なハロゲン化物固体電解質が得られる。
　最終的に得られる固体電解質の質量減少率を１００％としたときの、焼成工程Ｓ３００における反応率が、１０％以下であってよい。すなわち、最終的に得られる固体電解質の、原料の総質量からの減少質量Ｄ１に対する、焼成工程Ｓ３００における減少質量Ｄ３の割合Ｐ２が、１０％以下であってもよい。ここで、焼成工程Ｓ３００における減少質量Ｄ３は、粉砕工程Ｓ２００の粉砕後かつ焼成工程Ｓ３００の焼成前のハロゲン化物の質量からの、焼成工程Ｓ３００において焼成された後のハロゲン化物の質量の差分である。また、割合Ｐ２は、（Ｄ３／Ｄ１）×１００によって求められる。これにより、合成工程Ｓ１００および粉砕工程Ｓ２００が実施された後、不要な副反応物が除去された状態となり、焼成工程Ｓ３００によって均質で高いイオン伝導率を有する固体電解質が得られる。なお、焼成工程Ｓ３００において得られたハロゲン化物の質量には、合成されずに残った原料の質量も含まれる場合がある。
　焼成工程Ｓ３００において使用できるサヤは、合成工程Ｓ１００で説明したサヤと同じである。合成工程Ｓ１００と焼成工程Ｓ３００とで、同じサヤを使用してもよいし、互いに異なるサヤを使用してもよい。
　サヤは、細長い形状であってもよい。サヤは円筒形であってもよい。サヤの内壁にアールが設けられていてもよい。このようなサヤは、回収性と剥離性に優れている。粉砕工程Ｓ２００で粗粉砕したブロック体を、例えば細長いサヤ内に収め入れて焼成するとき、収めたハロゲン化物は、サヤ外壁（側壁と底）に接して囲まれるが、サヤ開口部だけが、外気に露出した状態となる。このように、上述のサヤ形状の使用により、露出面積を小さくするのがよい。これにより、ハロゲン化物の溶融体表層（すなわち、外気に暴露する面）に生成する半田スラッジ状の膜を抑制できる。なお、生成する半田スラッジ状の膜とは、溶融せず、表層に膜状に生成する不純物または析出相である。上述したように、例えば、ハロゲン化物の質量Ｗ（単位はｇ）に対する容器の開口面積Ｓ（単位はｃｍ２）の比率が、Ｓ／Ｗ≦０．５（ｃｍ２／ｇ）を満たすようにするとよい。これにより、均質で余計な析出相が抑制されたハロゲン化物固体電解質が得られる。
　第２実施形態による製造方法においては、合成工程Ｓ１００ですでにハロゲン化物の大半が、一次合成済である。したがって、焼成工程Ｓ３００においては、反応ガスの発生は、残渣または反応残り成分を除きほとんどない。このため、ガスが抜けにくいような開口面積の小さい形態の容器を用いて大量焼成してもよい。このような焼成であっても、均質的な合成反応を量産的に生じさせることができる。
　焼成工程Ｓ３００で用いるサヤは、合成工程Ｓ１００で説明されたように、溶融体が浸透しない緻密質なアルミナ製の細長い形状の耐熱性容器が適する。このようなサヤを用いることで、表層析出層の抑制のみならず、冷却時の溶融体が体積収縮に伴って剥離し、サヤからの分離、回収が容易になる。例えば、９９％以上の回収率でハロゲン化物固体電解質が得られる。
　サヤの形状の円筒形以外の例は、角柱状または瓢箪状である。サヤの材質としては、アルミナ以外にも、ＳｉＣなどのような、緻密質で、耐熱性を有し、かつ熱容量の小さいものが用いられ得る。
　（第３実施形態）
　以下、第３実施形態による製造方法が説明される。第２実施形態において説明された事項は、省略され得る。
　図２は、第３実施形態による固体電解質の製造方法を示すフローチャートである。
　第３実施形態による製造方法においては、第２実施形態による製造方法に加えて、第２粉砕工程Ｓ４００および第２焼成工程Ｓ５００をさらに含む。第２粉砕工程Ｓ４００は、焼成工程Ｓ３００の後に実施される。第２焼成工程Ｓ５００は、第２粉砕工程Ｓ４００の後に実施される。
　第３実施形態による製造方法によれば、第２実施形態による製造方法と同様に、第１実施形態によるハロゲン化物固体電解質のような、ＭおよびＸの含有割合の変動係数が低減されたハロゲン化物固体電解質が得られる。このように、第３実施形態による製造方法によれば、第２実施形態による製造方法と同様に、組成変動が抑制されて、均質なハロゲン化物固体電解質が得られる。第３実施形態による製造方法では、第２実施形態による製造方法に加えて、さらなる粉砕工程および焼成工程が実施されるので、より組成変動が抑えられた固体電解質を得ることができる。したがって、第３実施形態による製造方法によれば、得られる固体電解質のイオン伝導率をさらに高めることができる。
　第２粉砕工程Ｓ４００は、粉砕工程Ｓ２００と同様に、粗粉砕を行う工程である。第２焼成工程Ｓ５００は、焼成工程Ｓ３００と同様に、焼成を行う工程である。
　第２焼成工程Ｓ５００における焼成温度は、焼成工程Ｓ３００における焼成温度よりも、５℃以上高いことが望ましい。これにより、焼成工程Ｓ３００で得られた溶融ブロック体を再び溶融させることができ、均質化をさらに促進できる。
　（第４実施形態）
　以下、第４実施形態による製造方法が説明される。第２実施形態において説明された事項は、省略され得る。
　第４実施形態による製造方法は、第２実施形態による製造方法に加えて、（Ｄ）ハロゲン化物を研磨処理すること、をさらに含む。以下、上記（Ｄ）が「研磨工程」と記載される。
　図３は、第４実施形態による固体電解質の製造方法を示すフローチャートである。図３に示された製造方法では、研磨工程Ｓ６００は、焼成工程Ｓ３００の後に実施される。
　第４実施形態による製造方法によれば、第２実施形態による製造方法と同様に、第１実施形態によるハロゲン化物固体電解質のような、ＭおよびＸの含有割合の変動係数が低減されたハロゲン化物固体電解質が得られる。このように、第４実施形態による製造方法によれば、第２実施形態による製造方法と同様に、組成変動が抑制されて、均質なハロゲン化物固体電解質が得られる。第４実施形態による製造方法では、第２実施形態による製造方法に加えて、さらに研磨工程Ｓ６００が実施されるので、より組成変動が抑えられた固体電解質を得ることができる。したがって、第４実施形態による製造方法によれば、得られる固体電解質のイオン伝導率をさらに高めることができる。
　研磨工程Ｓ６００では、合成したハロゲン化物固体電解質のブロック体に対し、研磨処理が行われる。これにより、例えば、ブロック体の表層に半田スラッジ状の不純物の膜または反応残渣が存在する場合であっても、これらが除去される。
　研磨には、ダイヤモンドやすりまたは鉄工ヤスリが使用されてもよい。例えば、不純物の混入を避けることができるものであれば、研磨処理の手段として使用できる。研磨により、不要な成分を除去できるため、高いイオン伝導率の固体電解質を得ることができる。
　研磨は、ブロック体の表層に限定されるものではなく、サヤとの接触面に反応層がある場合は、その除去を目的に行ってもよい。
　合成工程Ｓ１００で得られたハロゲン化物に研磨処理をしてもよい。すなわち、研磨工程Ｓ６００は、焼成工程Ｓ３００の後ではなく、合成工程Ｓ１００と粉砕工程Ｓ２００との間で実施されてもよい。あるいは、合成工程Ｓ１００と粉砕工程Ｓ２００との間、および、焼成工程Ｓ３００の後の両方で、研磨工程Ｓ６００が実施されてもよい。
　（第５実施形態）
　以下、本開示の第５実施形態が説明される。第１実施形態において説明された事項は、省略され得る。
　第５実施形態では、第１実施形態による固体電解質が用いられた電池が説明される。
　第５実施形態による電池は、正極、負極、および電解質層を備える。電解質層は、正極および負極の間に設けられている。正極、電解質層、および負極からなる群より選択される少なくとも１つは、第１実施形態による固体電解質を含有する。
　第５実施形態による電池は、第１実施形態による固体電解質、すなわち向上したイオン伝導率を有する固体電解質を含有するため、優れた充放電特性を有する。当該電池は、全固体電池であってもよい。
　図１は、第５実施形態による電池１０００の断面図を示す。
　第５実施形態による電池１０００は、正極２０１、電解質層２０２、および負極２０３を備える。電解質層２０２は、正極２０１および負極２０３の間に設けられている。
　正極２０１は、正極活物質粒子２０４および固体電解質粒子１００を含有する。
　電解質層２０２は、電解質材料を含有する。電解質材料は、例えば、固体電解質である。
　負極２０３は、負極活物質粒子２０５および固体電解質粒子１００を含有する。
　固体電解質粒子１００は、第１実施形態による固体電解質を含む粒子である。固体電解質粒子１００は、第１実施形態による固体電解質からなる粒子、または、第１実施形態による固体電解質を主たる成分として含有する粒子であってもよい。ここで、第１実施形態による固体電解質を主たる成分として含有する粒子とは、モル比で最も多く含まれる成分が第１実施形態による固体電解質である粒子を意味する。
　固体電解質粒子１００は、０．１μｍ以上かつ１００μｍ以下のメジアン径を有していてもよく、０．５μｍ以上かつ１０μｍ以下のメジアン径を有していてもよい。この場合、固体電解質粒子１００は、より高いイオン伝導性を有する。
　正極２０１は、金属イオン（例えば、リチウムイオン）を吸蔵および放出可能な材料を含有する。当該材料は、例えば、正極活物質（例えば、正極活物質粒子２０４）である。
　正極活物質の例は、リチウム含有遷移金属酸化物、遷移金属フッ化物、ポリアニオン材料、フッ素化ポリアニオン材料、遷移金属硫化物、遷移金属オキシフッ化物、遷移金属オキシ硫化物、または遷移金属オキシ窒化物である。リチウム含有遷移金属酸化物の例は、Ｌｉ（Ｎｉ，Ｃｏ，Ａｌ）Ｏ２またはＬｉＣｏＯ２である。
　本開示において、化学式中の表記「（Ａ，Ｂ，Ｃ）」は、「Ａ、Ｂ、およびＣからなる群より選択される少なくとも１つ」を意味する。例えば、「（Ｎｉ，Ｃｏ，Ａｌ）」は、「Ｎｉ、Ｃｏ、およびＡｌからなる群より選択される少なくとも１つ」と同義である。
　正極活物質粒子２０４は、０．１μｍ以上かつ１００μｍ以下のメジアン径を有していてもよい。正極活物質粒子２０４が０．１μｍ以上のメジアン径を有する場合、正極２０１において、正極活物質粒子２０４および固体電解質粒子１００の分散状態が良好になる。これにより、電池の充放電特性が向上する。正極活物質粒子２０４が１００μｍ以下のメジアン径を有する場合、正極活物質粒子２０４内のリチウム拡散速度が向上する。これにより、電池が高出力で動作し得る。
　正極活物質粒子２０４は、固体電解質粒子１００よりも大きいメジアン径を有していてもよい。これにより、正極２０１において、正極活物質粒子２０４および固体電解質粒子１００の分散状態が良好になる。
　電池のエネルギー密度および出力を高めるために、正極２０１において、正極活物質粒子２０４の体積および固体電解質粒子１００の体積の合計に対する正極活物質粒子２０４の体積の比は、０．３０以上かつ０．９５以下であってもよい。
　電池のエネルギー密度および出力を高めるために、正極２０１は、１０μｍ以上かつ５００μｍ以下の厚みを有していてもよい。
　電解質層２０２は、電解質材料を含有する。当該電解質材料は、例えば、第１実施形態による固体電解質である。電解質層２０２は、固体電解質層であってもよい。
　電解質層２０２は、第１実施形態による固体電解質のみから構成されていてもよい。あるいは、電解質層２０２は、第１実施形態による固体電解質とは異なる固体電解質のみから構成されていてもよい。
　第１実施形態による固体電解質とは異なる固体電解質の例は、Ｌｉ２ＭｇＸ’４、Ｌｉ２ＦｅＸ’４、Ｌｉ（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）Ｘ’４、Ｌｉ３（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）Ｘ’６、またはＬｉＩである。ここで、Ｘ’は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも１つである。このように、第１実施形態による固体電解質とは異なる固体電解質は、ハロゲン元素を含む固体電解質、すなわち、ハロゲン化物固体電解質であってもよい。
　以下、第１実施形態による固体電解質は、第１固体電解質と呼ばれる。第１実施形態による固体電解質とは異なる固体電解質は、第２固体電解質と呼ばれる。
　電解質層２０２は、第１固体電解質だけでなく、第２固体電解質を含有していてもよい。電解質層２０２において、第１固体電解質および第２固体電解質が均一に分散していてもよい。第１固体電解質からなる層および第２固体電解質からなる層が、電池１０００の積層方向に沿って積層されていてもよい。
　電解質層２０２は、１μｍ以上かつ１０００μｍ以下の厚みを有していてもよい。電解質層２０２が１μｍ以上の厚みを有する場合、正極２０１および負極２０３が短絡しにくくなる。電解質層２０２が１０００μｍ以下の厚みを有する場合、電池が高出力で動作し得る。
　負極２０３は、リチウムイオンのような金属イオンを吸蔵および放出可能な材料を含有する。当該材料は、例えば、負極活物質（例えば、負極活物質粒子２０５）である。
　負極活物質の例は、金属材料、炭素材料、酸化物、窒化物、錫化合物、または珪素化合物である。金属材料は、単体の金属であってもよく、あるいは合金であってもよい。金属材料の例は、リチウム金属またはリチウム合金である。炭素材料の例は、天然黒鉛、コークス、黒鉛化途上炭素、炭素繊維、球状炭素、人造黒鉛、または非晶質炭素である。容量密度の観点から、負極活物質の好適な例は、珪素（すなわち、Ｓｉ）、錫（すなわち、Ｓｎ）、珪素化合物、または錫化合物である。
　負極活物質粒子２０５は、０．１μｍ以上かつ１００μｍ以下のメジアン径を有していてもよい。負極活物質粒子２０５が０．１μｍ以上のメジアン径を有する場合、負極２０３において、負極活物質粒子２０５および固体電解質粒子１００の分散状態が良好になる。これにより、電池の充放電特性が向上する。負極活物質粒子２０５が１００μｍ以下のメジアン径を有する場合、負極活物質粒子２０５内のリチウム拡散速度が向上する。これにより、電池が高出力で動作し得る。
　負極活物質粒子２０５は、固体電解質粒子１００よりも大きいメジアン径を有していてもよい。これにより、負極２０３において、負極活物質粒子２０５および固体電解質粒子１００の分散状態が良好になる。
　電池のエネルギー密度および出力を高めるために、負極２０３において、負極活物質粒子２０５の体積および固体電解質粒子１００の体積の合計に対する負極活物質粒子２０５の体積の比は、０．３０以上かつ０．９５以下であってもよい。
　電池のエネルギー密度および出力を高めるために、負極２０３は、１０μｍ以上かつ５００μｍ以下の厚みを有していてもよい。
　正極２０１、電解質層２０２、および負極２０３からなる群より選択される少なくとも１つは、イオン伝導性、化学的安定性、および電気化学的安定性を高める目的で、第２固体電解質を含有していてもよい。
　上述されたように、第２固体電解質は、ハロゲン化物固体電解質であってもよい。
　第２固体電解質として用いられるハロゲン化物固体電解質の例は、Ｌｉ２ＭｇＸ’４、Ｌｉ２ＦｅＸ’４、Ｌｉ（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）Ｘ’４、Ｌｉ３（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）Ｘ’６、またはＬｉＩである。ここで、Ｘ’は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも１つである。
　第２固体電解質として用いられるハロゲン化物固体電解質の他の例は、ＬｉｐＭｅｑＹｒＺ６により表される化合物である。ここで、ｐ＋ｍ’ｑ＋３ｒ＝６、およびｒ＞０が充足される。Ｍｅは、ＬｉおよびＹ以外の金属元素と半金属元素とからなる群より選択される少なくとも１つの元素である。ｍ’の値は、Ｍｅの価数を表す。Ｚは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも１つである。「半金属元素」とは、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｂ、およびＴｅである。「金属元素」とは、周期表１族から第１２族中に含まれる全ての元素（ただし、水素を除く）、および周期表１３族から第１６族に含まれる全ての元素（ただし、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｃ、Ｎ、Ｐ、Ｏ、Ｓ、およびＳｅを除く）である。ハロゲン化物固体電解質のイオン伝導率を高めるために、Ｍｅは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ａｌ、Ｇａ、Ｂｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｔａ、およびＮｂからなる群より選択される少なくとも１つであってもよい。
　第２固体電解質は、硫化物固体電解質であってもよい。
　硫化物固体電解質の例は、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ－Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２、Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４、またはＬｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２である。
　第２固体電解質は、酸化物固体電解質であってもよい。
　酸化物固体電解質の例は、
　（ｉ）　ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３またはその元素置換体のようなＮＡＳＩＣＯＮ型固体電解質、
　（ｉｉ）　（ＬａＬｉ）ＴｉＯ３のようなペロブスカイト型固体電解質、
　（ｉｉｉ）　Ｌｉ１４ＺｎＧｅ４Ｏ１６、Ｌｉ４ＳｉＯ４、ＬｉＧｅＯ４またはその元素置換体のようなＬＩＳＩＣＯＮ型固体電解質、
　（ｉｖ）　Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２またはその元素置換体のようなガーネット型固体電解質、または
　（ｖ）　Ｌｉ３ＰＯ４またはそのＮ置換体
である。
　第２固体電解質は、有機ポリマー固体電解質であってもよい。
　有機ポリマー固体電解質の例は、高分子化合物およびリチウム塩の化合物である。
　高分子化合物はエチレンオキシド構造を有していてもよい。エチレンオキシド構造を有する高分子化合物は、リチウム塩を多く含有できるため、イオン伝導率をより高めることができる。
　リチウム塩の例は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳＯ３ＣＦ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９）、またはＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３である。これらから選択される１種のリチウム塩が、単独で使用されてもよい。あるいは、これらから選択される２種以上のリチウム塩の混合物が使用されてもよい。
　正極２０１、電解質層２０２、および負極２０３からなる群より選択される少なくとも１つは、リチウムイオンの授受を容易にし、電池の出力特性を向上する目的で、非水電解質液、ゲル電解質、またはイオン液体を含有していてもよい。
　非水電解液は、非水溶媒および当該非水溶媒に溶けたリチウム塩を含む。
　非水溶媒の例は、環状炭酸エステル溶媒、鎖状炭酸エステル溶媒、環状エーテル溶媒、鎖状エーテル溶媒、環状エステル溶媒、鎖状エステル溶媒、またはフッ素溶媒である。環状炭酸エステル溶媒の例は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、またはブチレンカーボネートである。鎖状炭酸エステル溶媒の例は、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、またはジエチルカーボネートである。環状エーテル溶媒の例は、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、または１，３－ジオキソランである。鎖状エーテル溶媒の例は、１，２－ジメトキシエタンまたは１，２－ジエトキシエタンである。環状エステル溶媒の例は、γ－ブチロラクトンである。鎖状エステル溶媒の例は、酢酸メチルである。フッ素溶媒の例は、フルオロエチレンカーボネート、フルオロプロピオン酸メチル、フルオロベンゼン、フルオロエチルメチルカーボネート、またはフルオロジメチレンカーボネートである。これらから選択される１種の非水溶媒が、単独で使用されてもよい。あるいは、これらから選択される２種以上の非水溶媒の混合物が使用されてもよい。
　リチウム塩の例は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳＯ３ＣＦ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９）、またはＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３である。これらから選択される１種のリチウム塩が、単独で使用されてもよい。あるいは、これらから選択される２種以上のリチウム塩の混合物が使用されてもよい。リチウム塩の濃度は、例えば、０．５ｍｏｌ／リットル以上２ｍｏｌ／リットル以下である。
　ゲル電解質として、非水電解液を含侵させたポリマー材料が使用されうる。ポリマー材料の例は、ポリエチレンオキシド、ポリアクリルニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリメチルメタクリレート、またはエチレンオキシド結合を有するポリマーである。
　イオン液体に含まれるカチオンの例は、
　（ｉ）　テトラアルキルアンモニウムまたはテトラアルキルホスホニウムのような脂肪族鎖状４級塩類、
　（ｉｉ）　ピロリジニウム類、モルホリニウム類、イミダゾリニウム類、テトラヒドロピリミジニウム類、ピペラジニウム類、またはピペリジニウム類のような脂肪族環状アンモニウム、または
　（ｉｉｉ）　ピリジニウム類またはイミダゾリウム類のような含窒ヘテロ環芳香族カチオンである。
　イオン液体に含まれるアニオンの例は、ＰＦ６ －、ＢＦ４ －、ＳｂＦ６ －、ＡｓＦ６ －、ＳＯ３ＣＦ３ －、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２ －、Ｎ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２ －、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９）－、またはＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３ －である。
　イオン液体はリチウム塩を含有してもよい。
　正極２０１、電解質層２０２、および負極２０３からなる群より選択される少なくとも１つは、粒子同士の密着性を向上する目的で、結着剤を含有していてもよい。
　結着剤の例は、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリアクリル酸エチルエステル、ポリアクリル酸ヘキシルエステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリメタクリル酸エチルエステル、ポリメタクリル酸ヘキシルエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルフォン、ヘキサフルオロポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム、またはカルボキシメチルセルロースである。共重合体もまた、結着剤として使用されうる。このような結着剤の例は、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、ペンタフルオロプロピレン、フルオロメチルビニルエーテル、アクリル酸、およびヘキサジエンからなる群より選択される２種以上の材料の共重合体である。上記の材料から選択される２種以上の混合物が、結着剤として使用されてもよい。
　正極２０１および負極２０３から選択される少なくとも１つは、電子伝導性を高める目的で、導電助剤を含有していてもよい。
　導電助剤の例は、
　（ｉ）　天然黒鉛または人造黒鉛のようなグラファイト類、
　（ｉｉ）　アセチレンブラックまたはケッチェンブラックのようなカーボンブラック類、
　（ｉｉｉ）　炭素繊維または金属繊維のような導電性繊維類、
　（ｉｖ）　フッ化カーボン、
　（ｖ）　アルミニウムのような金属粉末類、
　（ｖｉ）　酸化亜鉛またはチタン酸カリウムのような導電性ウィスカー類、
　（ｖｉｉ）　酸化チタンのような導電性金属酸化物、または
　（ｖｉｉｉ）　ポリアニリン、ポリピロール、またはポリチオフェンのような導電性高分子化合物である。低コスト化のために、上記（ｉ）または（ｉｉ）の導電助剤が使用されてもよい。
　第５実施形態による電池の形状の例は、コイン型、円筒型、角型、シート型、ボタン型、扁平型、または積層型である。
　第５実施形態による電池は、例えば、正極形成用の材料、電解質層形成用の材料、および負極形成用の材料を準備し、公知の方法で、正極、電解質層、および負極がこの順で配置された積層体を作製することによって製造してもよい。
　（他の実施形態）
　以上、本開示に係る固体電解質、固体電解質の製造方法、および電池について、実施形態に基づいて説明したが、本開示は、これらの実施形態に限定されるものではない。
　例えば、上記第２から第４実施形態による製造方法では、固体電解質をサヤに入れて焼成していたが、これに限らない。例えば、ロータリーキルンまたはスプレードライのように粉体を噴霧しての熱処理等、各種の焼成プロセスによって合成してもよい。
　以下、実施例および比較例を参照しながら、本開示がより詳細に説明される。
　サンプル１から１９の固体電解質が製造された。サンプル１は比較例に相当し、合成工程後の粉砕工程および焼成工程の両方が実施されなかった。サンプル２は比較例に相当し、合成工程後、粉砕工程を行わずに焼成工程が実施された。サンプル３から１９は実施例に相当し、合成工程、粉砕工程、および焼成工程の全てが実施された。以下、本実施例において実施された合成工程、粉砕工程、および焼成工程について詳しく説明する。また、サンプル１から１９について、各工程における具体的な条件は、表１に示されている。
　（合成工程）
　出発原料として、ＬｉＣｌ、ＮＨ４Ｃｌ、ＬｉＢｒ、およびＹ２Ｏ３の、化学的に高純度な粉末を準備した。続いて、合成後の組成が、Ｌｉ３Ｙ（Ｃｌ０．６Ｂｒ０．４）３となるように、出発原料を－４０±５℃の露点を有するドライルームで秤量した。
　－８５から－７５℃の露点を有するアルゴン雰囲気のグローブボックス内でメノウ乳鉢を用いて、約３０分間、混合した原料を乳棒で均一になるように混合した。
　高純度（ＳＳＡ－Ｈ）アルミナ質の円筒サヤ（直径φ４０ｍｍ、高さ１２０ｍｍ）に、混合された原料を約５０ｇ入れた。Ｓ／Ｗの値は、約０．２５６であった。反応ガスが抜けやすくなるように、サヤ上面外縁部にスペーサー（厚み５から１０ｍｍ）を載置して、異物の落下防止と、溶融体の突沸状の飛沫飛散を抑制するフタを載せた。次いで、焼成炉の中央部分に３つのムライト製の気孔率約２０％の熱容量の小さいツクの上へサヤを載置し、５つのサヤを炉の中央に集めて焼成した。ツクは、長さ１０ｍｍ、幅１０ｍｍ、高さ１０ｍｍであった。１つのサヤの下に３つのツクを置き、炉底からサヤを浮かした。サヤ底にもヒータ熱（すなわち、輻射熱）および不活性ガスが回り込むようにした。炉の扉を閉めて密閉した後、窒素ガスを炉底の導入口から、１から３Ｌ／ｍｉｎで流し入れ、天井の上側の排気口から排出し、焼成が終了するまでガスをフローし続けた。なお、ガス導入口とサヤの間の中点あたりに、厚み３ｍｍの気孔率２０％の熱容量の小さいムライト製の板を載置して、導入ガスがサヤへ直接当たらないように部分的に遮蔽した。なお、ガス導入口とサヤとの間の距離は、約１０ｃｍであった。表１に示されているように、サンプル１から１４については、焼成温度は４５０℃であり、この温度を２時間保持した後、室温まで約１００℃／ｈで冷却して焼成した。なお、焼成温度は、サヤ内の実温であった。
　なお、サンプル１５から１９では、焼成温度を４７０℃とした。ハロゲン化物の融点は約３５０℃であった。ハロゲン化物を融点以上で焼成したため、溶融した後に固体化した白色半透明のブロック体として得られた。この合成工程における焼成後の質量減少率は、おおよそ３０％であり、これが合成反応で排出された量（すなわち、副生成物としての反応ガスの量）であった。この質量減少率から、最終的に得られる固体電解質の、原料の総質量からの減少質量Ｄ１に対する、合成工程における減少質量Ｄ２の割合Ｐ１を求めると、約９０から１００％であった。したがって質量減少の観点では、最終合成物の９０から１００％にまで反応が進行していたことになる。
　（粉砕工程）
　グローブボックス内において、サヤ内にあるブロック状のハロゲン化物をノミで粗く砕き、サヤから回収した。この後、サヤから取り出した粗粉砕ブロックを回収し、不活性ガスで封止した。なお、サンプル１および２では、粉砕工程は実施されなかった。この粗粉砕によって得られたブロック状のハロゲン化物の平均粒径は、表１に示されている。なお、粉砕後のブロック状のハロゲン化物の平均粒径は、上述の方法、すなわち、ハロゲン化物の粒子が少なくとも１００個存在する大きさを一視野として粉砕物を光学顕微鏡によって観察し、得られた顕微鏡像において粒径が大きいものから順に５０個の粒子を選択して粒径を測定し、得られた測定値から平均値を求めることによって得られた。なお、ハロゲン化物の粒子の粒径は、ハロゲン化物の粒子の顕微鏡像について、その面積から円としたときの直径と定義した。
　（焼成工程）
　合成工程と同じ雰囲気の焼成炉を使用した。サヤは、合成工程と同じ、緻密な高純度アルミナ質の材料で、形状がφ９０の円筒、高さ１８０ｍｍのものを使用し、粉砕工程で得られたブロック体を約１６０ｇ入れた。Ｓ／Ｗの値は、約０．４１であった。サヤの上までほぼ充填されている状態であった。合成工程と同様にスペーサーを使って、サヤのフタとサヤとの間に約５ｍｍの隙間を設けて、窒素フロー（流量は、合成工程と同じ）雰囲気中で焼成した。サンプル２から１１では、焼成温度は、合成工程よりも５℃以上高い４５５℃に設定し、２時間保持した後、１００℃／ｈで常温まで降温してから炉から取り出した。サンプル１３、１４、および１６から１９でも、表１に示すように、焼成温度は合成工程時よりも高い温度に設定した。
　サンプル１２および１５では、合成工程と同じ温度で焼成した。サンプル１では、焼成工程は実施されなかった。
　また、各サンプルについて、表１に示すように、Ｓ／Ｗの値を、種々の仕込み重量と、サヤ形状を用いて変化させ、サヤのフタ無しおよび遮蔽板の有無の実験も行った。遮蔽板は、ガス導入口とサヤの間の板である。
　焼成工程における質量減少率は、焼成温度に依存せず、約０から３％であった。合成工程での質量減少率３０％と比較すると、合成反応の残成分は、０から１０質量％と見積もられた。すなわち、焼成工程における上記の質量減少率から、最終的に得られる固体電解質の、原料の総質量からの減少質量Ｄ１に対する、焼成工程における減少質量Ｄ３の割合Ｐ２を求めると、約０から１０％であった。このように、大半の合成反応、すなわち約９０から１００％は、合成工程でなされていたことが確認された。
　以上のように、合成工程では、９０％以上の合成反応が進行し、粉砕工程でブロック体が粗粉砕され、焼成工程で、組成差を拡散して均質化しつつ微量残成分（例えば、１０％以下）の合成反応が進行したと考えられる。このような一連の製造方法によって、高いイオン伝導性を有するハロゲン化物固体電解質が得られたと考えられる。
　（研磨工程）
　サンプル１８については、合成工程後に研磨工程が実施された。また、サンプル１９については、合成工程後および焼成工程後に研磨工程が実施された。研磨は、目視で変色（灰色から黒色）が認められたハロゲン化物の表層を、約４００から５００μｍの深さを金属やすりを用いて研磨することによって行われた。
　（ハロゲン化物固体電解質の評価）
　合成したハロゲン化物固体電解質のブロック体を、メノウ乳鉢で約１０分間、粉砕した。このようにして、約１０から５０μｍのハロゲン化物固体電解質の粉末を得た。このとき、粗い粉体は、ＳＵＳの１００メッシュをパスさせて分離除去した。次いで、粉末Ｘ線回折により、結晶相を評価した。イオン伝導率については、直径１０ｍｍの金型へハロゲン化物固体電解質の粉末を収め、１軸油圧プレスを使用して、圧力約３ｔ／ｃｍで得られた圧粉体試料における、面積、厚みおよび室温のインピーダンス特性からイオン伝導率を算出した。インピーダンスの測定は、圧力の加圧下、常温で行った。インピーダンス測定は、測定周波数が１０Ｈｚから１０ＭＨｚ、測定電圧が１Ｖｒｍｓで、無ＤＣバイアス下で行われ、ケーブルおよび測定治具の電気長のズレは、オフセットして評価した。
　以上のうち、イオン伝導率のレベルが互いに異なるサンプルについて微細組織内の組成を調べた。組成解析は、組織が焼成状態のままのブロック体に対し、ＥＰＭＡを使用して評価された。ハロゲン化物固体電解質のサンプルをイオンポリッシャで研磨した。この研磨は、凹凸の組成検出感度への影響を低減させるために行われた。その研磨断面を、スポット径φ１μｍの設定にて点分析を行った。ランダムに２０個のスポットを測定し、組成構成を各成分の原子％で得た。得られた各ポイントの値から、ＭおよびＸの原子の含有割合の平均値（ＡＭ、ＡＸ）、標準偏差（σＭ、σＸ）、および変動係数（σＭ／ＡＭ、σＸ／ＡＸ）を算出した。組成の変動が大きいものとは、標準偏差が大きいものである。また、平均値の異なるサンプルおよび元素間の比較がしやすいように、標準偏差を平均値で規格化した変動係数（σＭ／ＡＭ、σＸ／ＡＸ）も算出した。なお、酸素（Ｏ）は、イオン伝導率の高い試料については、１または２ポイントしか検出されないため、平均値だけを記載し、標準偏差は記載していない。また、Ｌｉについては、ＥＰＭＡでは解析できないため、記載していない。
　以上のようにして得られた結果が、表１に示されている。イオン伝導率レベルが互いに異なる８つのサンプルの組成変動について、表２に示されている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　（考察）
　表１および表２に示されるように、サンプル１のように合成工程だけでは、得られる固体電解質の組成変動が大きかった。サンプル１の固体電解質の変動係数は、Ｙについては６２．４、Ｃｌについては２３．６、およびＢｒについては２６．９であり、実施例としてのサンプルの固体電解質と比較して、非常に大きかった。
　表２に示された全てのサンプルの固体電解質について、Ｘ線回折測定を行った。全てのサンプルの固体電解質も、Ｌｉ３Ｙ（Ｃｌ０．６Ｂｒ０．４）３で表される同様の結晶構造を有することが確認された。したがって、組成変動が大きいこと、すなわち元素ＭであるＹと、元素ＸであるＣｌおよびＢｒの変動係数が大きいことが、サンプル１の固体電解質のイオン伝導率が１．４５ｍＳ／ｃｍと低いことの原因であると考えられた。合成工程だけで、均一なハロゲン化物固体電解質を得ることは難しく、固体電解質内でも組成が不均一となり、組織内の特性ばらつきが大きくなってしまうと考えられる。
　サンプル２のように、粉砕工程を省き、合成工程の後に焼成工程を実施した場合、すなわち合成工程で得られたブロックをそのまま再度焼成した場合、合成工程で形成された組成のバラツキは焼成工程によって解消されず、組成変動は大きいままであり、イオン伝導率の向上もほとんどみられなかった。
　また、サンプル１および２の固体電解質では、出発原料の酸化イットリウム由来の酸素が検出された。これは、合成工程において均質に反応できなかったため、酸素成分が固体電解質内に残存したものと考えられた。なお、ＥＰＭＡの点分析および元素マッピングにより、ＹおよびＯは同一箇所から検出され、共存していた。このため、酸素は、Ｙ２Ｏ３として存在していると考えられた。
　比較例であるサンプル１および２と比べ、実施例であるサンプル３から１９では、合成工程、粉砕工程、および焼成工程がこの順で実施されたことにより、各成分の変動が抑制されて、高いイオン伝導率が示された。
　サンプル５をサンプル３および４と比較すると、粉砕工程において粉砕サイズを１ｃｍ以上とすることにより、イオン伝導率がより向上することがわかった。さらに、サンプル３から５を比較すると、粉砕サイズがより大きい方が、イオン伝導率がより向上する傾向にあることもわかった。このような粉砕工程の粉砕レベルに対するイオン伝導率の違いは、ブロック体の粉砕処理が、圧粉体の接合面、すなわち、粒子表層の結晶品質への衝撃作用によって影響を与えたことが原因であると考えられる。このため、粉砕工程では、結晶品質への影響が顕在化しにくい範囲で粗く粉砕するのが望ましく、サンプル５から１９の結果から、粉砕サイズが１ｃｍ以上程度であれば、より高いイオン伝導率が得られると考えらえる。なお、粉砕工程が実施されなかったサンプル２では、焼成工程時のブロック体が大きすぎたため、ブロック体間の組成の拡散が乏しくなり、イオン伝導率が低かったと考えられる。これらの結果から、粉砕工程の粗粉砕サイズは、均質拡散効果によって高いイオン伝導率が得られる観点から、１から３ｃｍが望ましいと考えられる。
　合成工程および焼成工程における焼成条件は、サンプル５、１２、１３、および１４では、合成工程４５０℃に対し、焼成工程４５０から４７０℃であった。また、サンプル１５から１７では、合成工程４７０℃に対し、焼成工程の４７０℃または４８０℃であった。これらのサンプルの比較からわかるように、焼成工程での焼成温度が合成工程での焼成温度よりも５℃以上高い場合、イオン伝導率がより向上することがわかった。これは、合成工程で生じた組成変動が、焼成工程での焼成において溶融体となって拡散が促進されて均質化できたためと考えられる。
　焼成工程において、サヤのフタの有無、およびガス導入口の遮蔽板有無の効果は、サンプル５から７の結果を比較することによって確認できる。サンプル５および６を比較すると、焼成時にサヤのフタがあることにより、焼成後の冷却時に、反応ガス成分が排出されずに残留して漂っていたものが固体電解質へ混入することを抑制できるので、イオン伝導率がより向上したと考えられる。また、サンプル５および７を比較すると、焼成時に遮蔽板があることにより、サヤの温度分布がより均一となってより均質に反応が進むため、イオン伝導率がより向上したと考えられる。
　焼成したブロック体の表面を研磨してもよく、その研磨による効果は、サンプル１７に対する、１８および１９の結果から確認できる。研磨は、目視で変色（灰色から黒色）が認められた表層、すなわち焼成時の露出面を、約４００から５００μｍの深さを研磨することによって行われた。このような研磨工程をさらに実施することにより、イオン伝導率をより向上させることができた。表面の変色部には、不純物が存在していると考えられる。したがって、このような研磨により、ブロック体の表層に存在する不純物を除去できるので、組成変動がより解消され、イオン伝導率が向上したと考えられる。なお、本実施例においては、研磨による改善効果はあまり大きくない。しかし、例えば、正常部の量が少ない構成のブロックになるほど、改善は顕在化するため、研磨は簡易的で有効な手段である。例えば、この変色は、多ポイントの組成解析の結果から、統計的に、平均組成および標準偏差σで表現すると、正規分布（平均組成±３σの範囲内）から外れた組成と表現できる。なお、ここでの平均組成とは、固体電解質を構成する各元素の含有割合の平均値のことを意味する。また、正規分布から外れた組成とは、つまり、平均組成－３σ未満、および、平均組成＋３σ超と表現できる。平均組成から±３σを外れた組成領域（すなわち、変色部）を除去することにより、イオン伝導率はより改善すると考えられる。
　表２に示されるように、ブロック体の微細組織レベルの組成の変動と、イオン伝導率とは密接な関係があり、構成元素ＭおよびＸの含有割合の変動係数がより小さいものと、酸素検出量のより小さいものが高いイオン伝導率を示すことがわかった。なお、本実施例において、酸素は酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）として析出し、また、高濃度で検出されるＢｒも、主に表層に存在していた。例えば２．０ｍＳ／ｃｍ以上の高いイオン伝導率は、変動係数が、Ｙ≦１０、Ｃｌ≦１０、Ｂｒ≦１５のときに得られた。このとき、酸素検出量（すなわち、酸素含有割合の平均値）は、２．５原子％以下であった。これに対して、構成元素ＭおよびＸの含有割合の変動係数が大きいサンプル１および２では、イオン伝導率が１．５ｍＳ／ｃｍ未満であり、イオン伝導率が低かった。
　以上より、本開示の製造方法により、組成変動が抑制されて均質化し、高いイオン伝導率を有するハロゲン化物固体電解質が得られることがわかった。本開示の固体電解質は、Ｍの含有割合の変動係数≦１０、Ｘの含有割合の変動係数≦１５、に抑制することにより、高いイオン伝導率が得られる。また、不純物としての酸素量が２．５原子％以下に抑制されることにより、より高いイオン伝導率が得られる。
　本開示の固体電解質および固体電解質の製造方法は、例えば、電池（例えば、全固体リチウムイオン二次電池）において利用される。
　１００　固体電解質粒子
　１０１　固体電解質の粉末
　２０１　正極
　２０２　電解質層
　２０３　負極
　２０４　正極活物質粒子
　２０５　負極活物質粒子
　１０００　電池

Claims (15)

  1. 　Ｌｉ、Ｍ、およびＸを含む固体電解質であって、
    　前記Ｍは、Ｌｉ以外の金属元素および半金属元素からなる群より選択される少なくとも１つであり、
    　前記Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも１つであり、
    　前記固体電解質において、
    　　前記Ｍの含有割合の変動係数が１０以下であり、かつ
    　　前記Ｘの含有割合の変動係数が１５以下である、
    固体電解質であり、
    　ここで、前記固体電解質における前記Ｍおよび前記Ｘの含有割合の変動係数は、次の方法で求められる：
    　前記固体電解質について、前記Ｍの含有割合の平均値ＡＭおよび標準偏差σＭと、前記Ｘの含有割合の平均値ＡＸおよび標準偏差σＸと、を求め、
    　前記Ｍの平均値ＡＭおよび標準偏差σＭを用いて前記Ｍの含有割合の変動係数を求め、前記Ｘの含有割合の平均値ＡＸおよび標準偏差σＸを用いて前記Ｘの含有割合の変動係数を求める。
  2. 　前記固体電解質において、Ｌｉ原子を除く全ての原子の合計に対するＯ原子の含有割合の平均値が、２．５原子％以下である、
    請求項１に記載の固体電解質であり、
    　ここで、Ｌｉ原子を除く全ての原子の合計に対するＯ原子の含有割合の平均値は、次の方法で求められる：
    　前記固体電解質について、スポット径が１μｍである任意の２０個のスポットを設定し、各スポットについて電子線マイクロアナライザーにより、Ｌｉ原子を除く全ての原子の合計に対するＯ原子の含有割合を求め、
    　次に、前記２０個のスポットにおけるＯ原子の前記含有割合の結果から、Ｏ原子の前記含有割合の平均値を求める。
  3. 　電子線マイクロアナライザーによって求められる前記Ｍの原子の含有割合が、以下の式（１）を満たす、
    　ＡＭ－３σＭ≦Ｍの原子の含有割合≦ＡＭ＋３σＭ　…（１）
    請求項１または２に記載の固体電解質。
  4. 　電子線マイクロアナライザーによって求められる前記Ｘの原子の含有割合が、以下の式（２）を満たす、
    　ＡＸ－３σＸ≦Ｘの原子の含有割合≦ＡＸ＋３σＸ　…（２）
    請求項１から３のいずれか一項に記載の固体電解質。
  5. 　（Ａ）Ｌｉ、Ｍ、およびＸを含むハロゲン化物を合成することと、
    　（Ｂ）前記ハロゲン化物を粉砕することと、
    　（Ｃ）前記ハロゲン化物を焼成することと、
    を含み、
    　前記Ｍは、Ｌｉ以外の金属元素および半金属元素からなる群より選択される少なくとも１つであり、
    　前記Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも１つであり、
    　前記（Ａ）、前記（Ｂ）、および前記（Ｃ）がこの順で実施される、
    固体電解質の製造方法。
  6. 　前記（Ａ）において、前記ハロゲン化物は、原料をメカノケミカルミリングの方法によって反応させることによって合成される、
    請求項５に記載の製造方法。
  7. 　前記（Ａ）において、前記ハロゲン化物は、原料の混合物の焼成により合成される、
    請求項５に記載の製造方法。
  8. 　前記（Ｂ）において、前記ハロゲン化物は、得られる粉砕物が１ｃｍ以上の平均粒径を有するように粉砕される、
    請求項５から７のいずれか一項に記載の製造方法であり、
    　ここで、前記平均粒径は、前記ハロゲン化物の粉砕物について、前記ハロゲン化物の粒子が少なくとも１００個存在する大きさを一視野として前記粉砕物を光学顕微鏡によって観察し、得られた顕微鏡像において粒径が大きいものから順に５０個の粒子を選択して粒径を測定し、得られた測定値から求められる値である。
  9. 　前記（Ｃ）において、前記ハロゲン化物は、容器に入れられて焼成され、
    　前記ハロゲン化物の質量（単位はｇ）に対する前記容器の開口面積（単位はｃｍ２）の比率は、０超かつ０．５以下である、
    請求項５から８のいずれか一項に記載の製造方法。
  10. 　（Ｄ）前記ハロゲン化物を研磨処理すること、をさらに含む、
    請求項５から９のいずれか一項に記載の製造方法。
  11. 　最終的に得られる固体電解質の、原料の総質量からの減少質量Ｄ１に対する、前記（Ａ）における減少質量Ｄ２の割合Ｐ１が、９０％以上である、
    請求項５から１０のいずれか一項に記載の製造方法であり、
    　ここで、
    　前記（Ａ）における減少質量Ｄ２は、前記（Ａ）における合成前の原料の総質量からの、前記（Ａ）において合成された前記ハロゲン化物の質量の差分であり、
    　前記割合Ｐ１は、（Ｄ２／Ｄ１）×１００によって求められる。
  12. 　最終的に得られる固体電解質の、原料の総質量からの減少質量Ｄ１に対する、前記（Ｃ）における減少質量Ｄ３の割合Ｐ２が、１０％以下である、請求項５から１１のいずれか一項に記載の製造方法であり、
    　ここで、
    　前記（Ｃ）における減少質量Ｄ３は、前記（Ｂ）の粉砕後かつ前記（Ｃ）の焼成前の前記ハロゲン化物の質量からの、前記（Ｃ）において焼成された後の前記ハロゲン化物の質量の差分であり、
    　前記割合Ｐ２は、（Ｄ３／Ｄ１）×１００によって求められる。
  13. 　前記Ｍは、Ｙを含む、
    請求項５から１２のいずれか一項に記載の製造方法。
  14. 　前記Ｘは、ＣｌおよびＢｒからなる群より選択される少なくとも１つを含む、
    請求項５から１３のいずれか一項に記載の製造方法。
  15. 　正極、
    　負極、および
    　前記正極および前記負極の間に設けられている電解質層、
    を備え、
    　前記正極、前記負極、および前記電解質層からなる群より選択される少なくとも１つは、請求項１から４のいずれか一項に記載の固体電解質を含有する、
    電池。
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