WO2022230668A1 - 基板液処理方法及び記録媒体 - Google Patents

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WO2022230668A1
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plating
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seed layer
pretreatment
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啓一 藤田
崇 田中
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東京エレクトロン株式会社
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    • H01L23/532—Arrangements for conducting electric current within the device in operation from one component to another, i.e. interconnections, e.g. wires, lead frames including external interconnections consisting of a multilayer structure of conductive and insulating layers inseparably formed on the semiconductor body characterised by the materials

Definitions

  • the present disclosure relates to a substrate liquid processing method and a recording medium.
  • Electroless plating technology is sometimes used to form fine wiring on semiconductor substrates (wafers).
  • a connection hole is formed in an insulating film, a diffusion prevention layer is deposited on the inner surface of the connection hole, a Cu seed layer is deposited on the diffusion prevention layer, and electroless plating is performed.
  • a Cu plated layer is embedded in the contact hole by .
  • the plating metal when the plating metal is deposited on the seed layer, it is necessary to make the seed layer thinner as the wiring becomes finer. As the seed layer becomes thinner, corrosion of the seed layer by the electroless plating solution tends to have a greater influence on the electroless plating process. In particular, immediately after the start of electroless plating treatment, no or almost no plating metal is deposited, while the seed layer is corroded by the electroless plating solution. be.
  • the present disclosure provides an advantageous technique for appropriately embedding the plated metal in the recesses of the substrate by electroless plating.
  • One aspect of the present disclosure is a substrate having recesses, a step of preparing a substrate having a seed layer formed on the surfaces of the recesses, a reducing agent, a pH adjuster, and promoting or suppressing an electroless plating reaction. contacting the seed layer with the first pretreatment liquid containing the additive; and supplying the first electroless plating liquid to the recess after contacting the seed layer with the first pretreatment liquid to deposit the plating metal in the recess. and a step of precipitating.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing a plating processing apparatus as an example of a substrate liquid processing apparatus according to an embodiment of the present disclosure.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing the configuration of the plating section.
  • FIG. 3 is an enlarged cross-sectional view of an example of a substrate (especially a concave portion) for explaining an example of a plating method.
  • FIG. 4 is an enlarged cross-sectional view of an example of a substrate (especially recesses) for explaining an example of a plating method.
  • FIG. 5 is an enlarged cross-sectional view of an example of a substrate (particularly a concave portion) for explaining an example of a plating method.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing a plating processing apparatus as an example of a substrate liquid processing apparatus according to an embodiment of the present disclosure.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing the configuration of the plating section.
  • FIG. 3 is an enlarged cross-sectional view of an example of
  • FIG. 6 is an enlarged cross-sectional view of an example of a substrate (particularly a concave portion) for explaining an example of a plating method.
  • FIG. 7 is a diagram showing an example of the relationship between the time (horizontal axis) in the electroless plating process and the thickness (vertical axis) of the metal film (including the seed layer and the plating metal) on the surface of the concave portion of the substrate.
  • FIG. 8 is an enlarged cross-sectional view of an example of a substrate (especially a concave portion) for explaining the plating method according to the first modified example.
  • FIG. 9 is an enlarged cross-sectional view of an example of a substrate (particularly a recess) for explaining the plating method according to the first modification.
  • FIG. 10 is an enlarged cross-sectional view of an example of a substrate (especially a concave portion) for explaining the plating method according to the first modified example.
  • FIG. 11 is an enlarged cross-sectional view of an example of a substrate (particularly a concave portion) for explaining the plating method according to the first modified example.
  • FIG. 12 is an enlarged cross-sectional view of an example of a substrate (especially a concave portion) for explaining the plating method according to the first modified example.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing a plating processing apparatus as an example of a substrate liquid processing apparatus according to an embodiment of the present disclosure.
  • the plating apparatus 1 is an apparatus that supplies a plating solution (treatment liquid) to the substrate W to perform plating treatment (liquid treatment) on the substrate W.
  • a plating processing apparatus 1 shown in FIG. 1 includes a plating processing unit 2 and a control section 3 that controls the plating processing unit 2 .
  • the plating processing unit 2 performs various types of processing on the substrate W. Various processes performed by the plating unit 2 will be described later.
  • the control unit 3 is, for example, a computer, and has an arithmetic execution unit and a storage unit.
  • the arithmetic execution unit includes, for example, a CPU (Central Processing Unit), and controls the operation of the plating unit 2 by reading and executing a program stored in the storage unit.
  • the storage unit is composed of a storage device such as RAM (Random Access Memory), ROM (Read Only Memory), or hard disk.
  • the storage unit stores programs for controlling various processes executed in the plating unit 2 .
  • the program may be recorded on a computer-readable recording medium 31, or may be installed from the recording medium 31 into the storage unit.
  • Examples of the computer-readable recording medium 31 include a hard disk (HD), flexible disk (FD), compact disk (CD), magnet optical disk (MO), memory card, and the like.
  • the various programs recorded in the recording medium 31 include, for example, a program for causing the computer to control the plating apparatus 1 and cause the plating apparatus 1 to execute the plating method (substrate liquid treatment method).
  • the plating unit 2 has a loading/unloading station 21 and a processing station 22 provided adjacent to the loading/unloading station 21 .
  • the loading/unloading station 21 includes a loading section 211 and a transport section 212 provided adjacent to the loading section 211 .
  • a plurality of transport containers (hereinafter referred to as “carriers C”) that accommodate a plurality of substrates W in a horizontal state are placed on the platform 211 .
  • Transport section 212 includes transport mechanism 213 and delivery section 214 .
  • the transport mechanism 213 includes a holding mechanism that holds the substrate W, and is configured to be capable of horizontal and vertical movement and rotation about the vertical axis.
  • the processing station 22 includes the plating processing section 5 .
  • the processing station 22 has two or more plating units 5, but the number may be one.
  • the plating units 5 are arranged on both sides of the transport path 221 extending in a predetermined direction (both sides in the direction orthogonal to the moving direction of the transport mechanism 222).
  • a transport mechanism 222 is provided in the transport path 221 .
  • the transport mechanism 222 includes a holding mechanism that holds the substrate W, and is configured to be capable of horizontal and vertical movement and rotation about the vertical axis.
  • the transport mechanism 213 of the loading/unloading station 21 transports the substrate W between the carrier C and the transfer section 214 . Specifically, the transport mechanism 213 takes out the substrate W from the carrier C placed on the placing portion 211 and places the taken out substrate W on the transfer portion 214 . Further, the transport mechanism 213 takes out the substrate W placed on the transfer section 214 by the transport mechanism 222 of the processing station 22 and stores it in the carrier C of the placement section 211 .
  • the transport mechanism 222 of the processing station 22 transports the substrate W between the delivery section 214 and the plating processing section 5 and between the plating processing section 5 and the delivery section 214 . Specifically, the transport mechanism 222 takes out the substrate W placed on the transfer section 214 and carries the taken out substrate W into the plating processing section 5 . Further, the transport mechanism 222 takes out the substrate W from the plating processing section 5 and places the taken out substrate W on the delivery section 214 .
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing the configuration of the plating processing section 5. As shown in FIG.
  • the plating processing section 5 is configured to perform liquid processing including electroless plating processing.
  • the plating processing unit 5 includes a chamber 51, a substrate holding unit 52 arranged in the chamber 51 for horizontally holding the substrate W, and a plating solution L1 on the upper surface (processing surface) of the substrate W held by the substrate holding unit 52. and a plating solution supply unit 53 (treatment solution supply unit) for supplying (treatment solution).
  • the substrate holding part 52 has a chuck member 521 that vacuum-sucks the lower surface (rear surface) of the substrate W.
  • the chuck member 521 is a so-called vacuum chuck type in the example shown in FIG. 2, but is not limited to the vacuum chuck type.
  • the substrate holder 52 may be of a so-called mechanical chuck type, and may grip the outer edge of the substrate W by a chuck mechanism or the like.
  • a rotation motor 523 (rotation drive section) is connected to the substrate holding section 52 via a rotation shaft 522 .
  • the substrate holder 52 rotates together with the substrate W when the rotary motor 523 is driven.
  • a rotary motor 523 is supported by a base 524 fixed to the chamber 51 .
  • a cooling plate 525 is provided on the rotating motor 523 .
  • the upper surface of the cooling plate 525 is provided with cooling grooves 525a through which cooling liquid (for example, cooling water) flows.
  • the cooling groove 525a is formed so as to surround the rotating shaft 522 when viewed from above. Coolant from the coolant supply is configured to flow into cooling groove 525a, through cooling groove 525a, and out of cooling groove 525a. The coolant exchanges heat with the rotating motor 523 to cool the rotating motor 523 while flowing through the cooling grooves 525 a , thereby suppressing temperature rise of the rotating motor 523 .
  • the plating solution supply unit 53 includes a plating solution nozzle 531 (processing solution nozzle) for supplying the plating solution L1 (first electroless plating solution) to the substrate W held by the substrate holding unit 52, and a plating solution and a plating solution supply source 532 that supplies L1.
  • the plating solution supply source 532 is configured to supply the plating solution L ⁇ b>1 adjusted to a predetermined temperature to the plating solution nozzle 531 .
  • the temperature at which the plating solution L1 is discharged from the plating solution nozzle 531 is, for example, 55° C. or higher and 75° C. or lower, and more preferably 60° C. or higher and 70° C. or lower.
  • the plating solution nozzle 531 is held by the nozzle arm 57 and configured to be movable.
  • the plating solution L1 is a plating solution for autocatalytic (reduction) electroless plating.
  • the plating solution L1 contains, for example, metal ions such as cobalt (Co) ions, nickel (Ni) ions, tungsten (W) ions, copper (Cu) ions, palladium (Pd) ions, and gold (Au) ions; It contains a reducing agent such as phosphoric acid and dimethylamine borane.
  • the plating solution L1 may contain additives and the like.
  • Examples of the plating film (plating metal) that can be formed from the plating solution L1 include metals such as Co, Ni, Cu, Pd, and Au, and alloys such as CoWB, CoB, CoWP, CoWBP, NiWB, NiB, NiWP, and NiWBP. is mentioned.
  • the plating processing unit 5 includes a cleaning liquid supply unit 54 that supplies a cleaning liquid L2 onto the upper surface of the substrate W held by the substrate holding unit 52, a rinse liquid supply unit 55 that supplies a rinse liquid L3 onto the upper surface of the substrate W, A pretreatment liquid supply unit 56 for supplying the pretreatment liquid L4 onto the upper surface of the substrate W is further provided.
  • the cleaning liquid supply unit 54 has a cleaning liquid nozzle 541 that discharges the cleaning liquid L2 onto the substrate W held by the substrate holding section 52, and a cleaning liquid supply source 542 that supplies the cleaning liquid L2 to the cleaning liquid nozzle 541.
  • the cleaning liquid L2 include organic acids such as formic acid, malic acid, succinic acid, citric acid, and malonic acid; Aqueous solution of hydrogen) and the like can be used.
  • the cleaning liquid nozzle 541 is held by the nozzle arm 57 and is movable together with the plating liquid nozzle 531 .
  • the rinse liquid supply section 55 has a rinse liquid nozzle 551 that discharges the rinse liquid L3 onto the substrate W held by the substrate holding section 52 and a rinse liquid supply source 552 that supplies the rinse liquid L3 to the rinse liquid nozzle 551 .
  • the rinse liquid nozzle 551 is held by the nozzle arm 57 and is movable together with the plating liquid nozzle 531 and the cleaning liquid nozzle 541 . Pure water, for example, can be used as the rinse liquid L3.
  • the pretreatment liquid supply unit 56 includes a pretreatment liquid nozzle 561 for ejecting a pretreatment liquid L4 (first pretreatment liquid) onto the substrate W held by the substrate holder 52, and a pretreatment liquid L4 supplied to the pretreatment liquid nozzle 561. and a pretreatment liquid supply source 562 that supplies the The pretreatment liquid nozzle 561 is held by the nozzle arm 57 and is movable together with the plating liquid nozzle 531 , the cleaning liquid nozzle 541 and the rinse liquid nozzle 551 .
  • the pretreatment liquid supply source 562 is configured to supply the pretreatment liquid L4 whose temperature is adjusted to the pretreatment liquid nozzle 561 .
  • the pretreatment liquid L4 of the present embodiment contains a reducing agent, a pH adjuster, and an additive that promotes or suppresses the electroless plating reaction (i.e., an accelerator or inhibitor).
  • the reducing agent contained in the pretreatment liquid L4 reduces the surface oxide film of the substrate W and modifies the surface of the substrate W so as to increase the activity of the plating reaction of the substrate W.
  • the electroless plating reaction is actively performed immediately after the plating solution L1 is applied to the substrate W.
  • the time (incubation time) from the application of the plating solution L1 to the actual precipitation of the plating metal can be shortened, and can be made infinitely close to zero (0). Therefore, it is possible to effectively prevent "the thinning of the seed layer 11 due to the corrosion of the seed layer 11 by the electroless plating solution" that may occur immediately after the plating solution L1 is applied to the substrate W.
  • the reducing agent contained in the pretreatment liquid L4 is the same as the reducing agent contained in the plating solution L1, but may be different from the reducing agent contained in the plating solution L1. Also, the concentration of the reducing agent in the pretreatment liquid L4 is higher than the concentration of the reducing agent in the plating liquid L1. Thereby, the surface of the substrate W can be effectively modified in the pretreatment.
  • the plating solution L1 contains a high-concentration reducing agent, the plating reaction may become unstable. can contain.
  • the additive contained in the pretreatment liquid L4 adheres to the exposed surface of the seed layer 11 .
  • the progress of the electroless plating reaction when the plating solution L1 is subsequently applied onto the substrate W can be controlled according to the adhesion state of the additive to the seed layer 11 (for example, the adhesion amount and adhesion density).
  • the specific composition of the additive contained in the pretreatment liquid L4 is not limited, and the pretreatment liquid L4 contains an additive selected according to the plating metal to be deposited.
  • an additive selected according to the plating metal to be deposited typically an organic sulfur compound, an organic nitrogen compound, or a polymer compound can be used as an additive contained in the pretreatment liquid L4.
  • the pH adjuster contained in the pretreatment liquid L4 can enhance the modification effect of the seed layer 11 by the reducing agent, and also controls the adhesion state of the additive to the seed layer 11. That is, by adjusting the pretreatment liquid L4 to a high pH (that is, alkaline) with the pH adjuster, the effect of reducing the seed layer 11 with the reducing agent can be enhanced, and the latent time of the electroless plating reaction can be further shortened. .
  • the zeta potential of the additive is adjusted by the pH adjuster, and the adhesion of the additive to the seed layer 11 is controlled. That is, the state of adhesion of the additive to the seed layer 11 changes according to the pH of the pretreatment liquid L4. Therefore, by adjusting and stabilizing the pH of the pretreatment liquid L4 to a desired pH with the pH adjuster contained in the pretreatment liquid L4, the state of adhesion of the additive to the seed layer 11 can be controlled.
  • the specific composition of the pH adjuster contained in the pretreatment liquid L4 is not limited.
  • the optimum pH of the pretreatment liquid L4 for obtaining the desired state of adhesion of the additive to the seed layer 11 varies depending on the type of additive. Therefore, the pH adjuster adjusts the pretreatment liquid L4 to be alkaline, neutral or acidic depending on the additive actually used.
  • a strongly alkaline quaternary ammonium compound or the like can be used as a pH adjusting agent.
  • an aqueous inorganic acid solution can be used as a pH adjusting agent.
  • the pretreatment liquid L4 when the pretreatment liquid L4 is acidic, the seed layer 11 may be corroded by the pretreatment liquid L4. Therefore, it is possible to effectively avoid or reduce the corrosion of the seed layer 11 by using the alkaline pretreatment liquid L4. Further, since the alkaline pretreatment liquid L4 reduces the surface oxide film of the seed layer 11, the surface of the seed layer 11 is more effectively modified in combination with the reducing action of the reducing agent contained in the pretreatment liquid L4. be able to. In this way, from the viewpoint of suppressing the corrosion of the seed layer 11 and promoting the reformation thereof, it is preferable that the pretreatment liquid L4 has alkalinity (for example, pH of "11" or higher).
  • a nozzle moving mechanism (not shown) is connected to the nozzle arm 57 that holds the plating solution nozzle 531, the cleaning solution nozzle 541, the rinse solution nozzle 551, and the pretreatment solution nozzle 561 described above.
  • the nozzle moving mechanism moves the nozzle arm 57 horizontally and vertically. More specifically, the nozzle arm 57 is moved by the nozzle moving mechanism to a discharge position for discharging the processing liquid (the plating liquid L1, the cleaning liquid L2, the rinse liquid L3, or the pretreatment liquid L4) onto the substrate W, and the discharge position to retreat from the discharge position. It is movable to and from the retracted position.
  • the ejection position is not particularly limited as long as the processing liquid can be supplied to any position on the upper surface of the substrate W, and is set to a position where the processing liquid can be supplied to the center of the substrate W, for example.
  • the ejection position of the nozzle arm 57 may be different between when the plating liquid L1 is supplied to the substrate W, when the cleaning liquid L2 is supplied, when the rinse liquid L3 is supplied, and when the pretreatment liquid L4 is supplied. .
  • the retracted position is a position within the chamber 51 that does not overlap the substrate W when viewed from above, and is a position away from the ejection position. When the nozzle arm 57 is positioned at the retracted position, the moving lid 6 is prevented from interfering with the nozzle arm 57 .
  • a cup 571 is provided around the substrate holding portion 52 .
  • the cup 571 has a ring shape when viewed from above, receives the processing liquid scattered from the substrate W when the substrate W rotates, and guides it to the drain duct 581 .
  • An atmosphere blocking cover 572 is provided on the outer peripheral side of the cup 571 to prevent the atmosphere around the substrate W from diffusing into the chamber 51 .
  • the atmosphere blocking cover 572 is formed in a cylindrical shape extending in the vertical direction, and has an open top end. The cover 6 can be inserted into the atmosphere blocking cover 572 from above.
  • a drain duct 581 is provided below the cup 571 .
  • the drain duct 581 has a ring shape when viewed from above, receives the processing liquid that has been received by the cup 571 and descended, or the processing liquid that has directly descended from the periphery of the substrate W, and drains it.
  • An inner cover 582 is provided on the inner peripheral side of the drain duct 581 .
  • the inner cover 582 is arranged above the cooling plate 525 and prevents the processing liquid and the atmosphere around the substrate W from diffusing.
  • a guide member 583 for guiding the treatment liquid to the drain duct 581 is provided above the exhaust pipe 81 .
  • the guide member 583 prevents the processing liquid descending above the exhaust pipe 81 from entering the exhaust pipe 81 and is configured to be received by the drain duct 581 .
  • the substrate W held by the substrate holding portion 52 is covered with the lid 6 .
  • the lid body 6 has a ceiling portion 61 and side wall portions 62 extending downward from the ceiling portion 61 .
  • the ceiling portion 61 is arranged above the substrate W held by the substrate holding portion 52 and is relatively small relative to the substrate W when the lid 6 is positioned at the first spacing position and the second spacing position. Oppose at intervals.
  • the ceiling part 61 includes a first ceiling board 611 and a second ceiling board 612 provided on the first ceiling board 611 .
  • a heater 63 (heating unit) is interposed between the first ceiling plate 611 and the second ceiling plate 612 .
  • the first ceiling plate 611 and the second ceiling plate 612 are configured to seal the heater 63 and prevent the heater 63 from contacting the processing liquid such as the plating liquid L1. More specifically, a seal ring 613 is provided between the first ceiling plate 611 and the second ceiling plate 612 and on the outer peripheral side of the heater 63 , and the heater 63 is sealed by the seal ring 613 .
  • the first ceiling plate 611 and the second ceiling plate 612 preferably have corrosion resistance to a processing liquid such as the plating liquid L1, and may be made of an aluminum alloy, for example.
  • a processing liquid such as the plating liquid L1
  • the first ceiling panel 611, the second ceiling panel 612, and the side walls 62 may be coated with Teflon (registered trademark).
  • a lid moving mechanism 7 is connected to the lid 6 via a lid arm 71 .
  • the lid moving mechanism 7 moves the lid 6 horizontally and vertically. More specifically, the lid moving mechanism 7 has a turning motor 72 that horizontally moves the lid 6 and a cylinder 73 (gap adjustment unit) that vertically moves the lid 6 .
  • the swing motor 72 is mounted on a support plate 74 that is vertically movable with respect to the cylinder 73 .
  • an actuator (not shown) including a motor and a ball screw may be used.
  • the turning motor 72 of the lid moving mechanism 7 moves the lid 6 between an upper position arranged above the substrate W held by the substrate holding part 52 and a retracted position retracted from the upper position.
  • the upper position is a position facing the substrate W held by the substrate holding part 52 with a relatively large gap, and is a position overlapping the substrate W when viewed from above.
  • the retracted position is a position within the chamber 51 that does not overlap the substrate W when viewed from above.
  • the moving nozzle arm 57 is prevented from interfering with the lid body 6 .
  • the rotational axis of the turning motor 72 extends vertically, and the lid body 6 can turn horizontally between the upper position and the retracted position.
  • the cylinder 73 of the lid moving mechanism 7 vertically moves the lid 6 to adjust the distance between the upper surface of the substrate W and the first ceiling plate 611 of the ceiling portion 61 . More specifically, the cylinder 73 can position the lid body 6 at the first spacing position, the second spacing position, and the above-described upper position (the position indicated by the two-dot chain line in FIG. 2).
  • the spacing between the substrate W and the first ceiling plate 611 becomes the smallest first spacing, and the first ceiling plate 611 is closest to the substrate W.
  • the first gap is set to such a distance that the first ceiling plate 611 does not come into contact with the liquid on the substrate W, it is possible to effectively prevent contamination of the liquid and generation of bubbles in the liquid.
  • the lid body 6 By arranging the lid body 6 at the second spacing position, the spacing between the substrate W and the first ceiling plate 611 becomes the second spacing larger than the first spacing. Thereby, the lid body 6 is positioned above the first spacing position.
  • the lid 6 By placing the lid 6 at the upper position, the distance between the substrate W and the first ceiling plate 611 becomes larger than the second distance, and the lid 6 is positioned above the second distance. As a result, the lid 6 can be prevented from interfering with surrounding structures such as the cup 571 and the atmosphere shielding cover 572 when the lid 6 is pivoted in the horizontal direction.
  • the heater 63 is driven to heat the liquid on the substrate W when the lid body 6 is positioned at the above-described first and second spacing positions.
  • the cylinder 73 can adjust the distance between the substrate W and the first ceiling plate 611 between the first distance and the second distance.
  • the side wall portion 62 of the lid 6 extends downward from the peripheral edge portion of the first ceiling plate 611 of the ceiling portion 61, and when heating the liquid on the substrate W (the lid 6 is positioned at the first interval position and the second interval position). 6 is positioned), it is arranged on the outer peripheral side of the substrate W.
  • FIG. The lower end of the side wall portion 62 is positioned lower than the substrate W when the lid body 6 is positioned at the first spacing position.
  • the vertical distance between the lower end of the side wall portion 62 and the lower surface of the substrate W can be set to 10 to 30 mm, for example.
  • the lower end of the side wall portion 62 is positioned lower than the substrate W even when the lid body 6 is positioned at the second spacing position.
  • the vertical distance between the lower end of the side wall portion 62 and the lower surface of the substrate W can be set to 4 to 5 mm, for example.
  • the heater 63 heats the processing liquid (for example, the plating liquid L1) on the substrate W when the lid body 6 is positioned at the first spacing position and the second spacing position.
  • An inert gas (for example, nitrogen (N 2 ) gas) is supplied to the inside of the lid 6 by an inert gas supply unit 66 .
  • the inert gas supply unit 66 has a gas nozzle 661 that discharges inert gas into the lid 6 and an inert gas supply source 662 that supplies the inert gas to the gas nozzle 661 .
  • the gas nozzle 661 is provided on the ceiling portion 61 of the lid 6 and discharges an inert gas toward the substrate W while the lid 6 covers the substrate W. As shown in FIG.
  • a ceiling portion 61 and side wall portions 62 of the lid body 6 are covered with a lid body cover 64 .
  • the lid body cover 64 is placed on the second ceiling plate 612 of the lid body 6 via the support portion 65 . That is, a plurality of support portions 65 are provided on the second ceiling plate 612 to protrude upward from the upper surface of the second ceiling plate 612 , and the lid body cover 64 is placed on the support portions 65 .
  • the lid body cover 64 can move horizontally and vertically together with the lid body 6 .
  • the lid body cover 64 preferably has a higher heat insulating property than the ceiling part 61 and the side wall part 62 in order to prevent the heat inside the lid body 6 from escaping to the surroundings.
  • the lid cover 64 is preferably made of a resin material, and more preferably the resin material has heat resistance.
  • a fan filter unit 59 (gas supply section) that supplies clean air (gas) around the lid 6 is provided in the upper part of the chamber 51 .
  • the fan filter unit 59 supplies air into the chamber 51 (especially inside the atmosphere blocking cover 572 ), and the supplied air flows toward the exhaust pipe 81 .
  • a down flow is formed around the lid 6 in which air flows downward, and gas vaporized from the processing liquid such as the plating liquid L1 flows toward the exhaust pipe 81 due to the down flow. In this manner, the gas vaporized from the processing liquid is prevented from rising and diffusing into the chamber 51 .
  • the gas supplied from the fan filter unit 59 described above is exhausted by the exhaust mechanism 8.
  • the exhaust mechanism 8 has two exhaust pipes 81 provided below the cup 571 and an exhaust duct 82 provided below the drain duct 581 .
  • the two exhaust pipes 81 pass through the bottom of the drain duct 581 and communicate with the exhaust duct 82 respectively.
  • the exhaust duct 82 is formed in a substantially semicircular ring shape when viewed from above. In this embodiment, one exhaust duct 82 is provided below the drain duct 581 , and two exhaust pipes 81 communicate with this exhaust duct 82 .
  • 3 to 6 are enlarged cross-sectional views of an example of the substrate W (especially the recess 10) for explaining an example of the plating method. 4 to 6, illustration of the plating solution L1 and the pretreatment solution L4 is omitted for easy understanding.
  • the plating method performed by the plating apparatus 1 is performed by appropriately controlling the plating processing unit 5 by the control unit 3. Clean air is supplied from the fan filter unit 59 into the chamber 51 and flows toward the exhaust pipe 81 during the process described below. In addition, cooling liquid is passed through a cooling groove 525a of a cooling plate 525 provided on the rotating motor 523, and the rotating motor 523 is cooled.
  • a substrate W is prepared. That is, the substrate W to be processed is carried into the plating processing section 5 and held by the substrate holding section 52 .
  • the upper surface (that is, the processing surface) of the substrate W used in this embodiment has many recesses 10 (see FIG. 3).
  • the concave portion 10 is filled with a plated metal (see reference numeral 13 in FIGS. 5 and 6) that functions as a wiring by an electroless plating process, which will be described later.
  • the substrate W has a substrate main body W0 and a seed layer 11 laminated on the substrate main body W0, and the upper surface of the substrate W is formed of the seed layer 11.
  • the seed layer 11 is provided over the entire upper surface of the substrate W, and the entire surface of each recess 10 is constituted by the seed layer 11 .
  • the seed layer 11 acts as a catalyst for the electroless plating reaction and promotes deposition of plating metal.
  • the seed layer 11 can be made of a metal selected according to the plating metal deposited in the electroless plating process.
  • the seed layer 11 can be made of a cobalt-based material.
  • the substrate cleaning process Next, the upper surface of the substrate W held by the substrate holding part 52 is cleaned. Specifically, the substrate W is rotated by driving the rotary motor 523 . On the other hand, the nozzle arm 57 positioned at the retracted position moves to the ejection position. Then, the cleaning liquid L2 is supplied from the cleaning liquid nozzle 541 to the rotating substrate W, and the surface of the substrate W is cleaned. The cleaning liquid L ⁇ b>2 washes away deposits and the like from the substrate W and is discharged to the drain duct 581 .
  • the rinsing liquid L3 is supplied from the rinsing liquid nozzle 551 to the rotating substrate W. As shown in FIG. The rinse liquid L3 washes away the cleaning liquid L2 remaining on the substrate W and is discharged to the drain duct 581 .
  • the pretreatment liquid L4 is applied to the upper surface of the substrate W held by the substrate holding part 52, and the pretreatment liquid L4 is brought into contact with the seed layer 11.
  • the pretreatment liquid L4 is supplied from the pretreatment liquid nozzle 561 to the rotating substrate W under a room temperature environment (for example, an environment of about 1 to 30° C.).
  • a room temperature environment for example, an environment of about 1 to 30° C.
  • the feeding of the plating liquid L1 from the plating liquid supply source 532 to the plating liquid nozzle 531 is stopped, and the supply of the plating liquid L1 to the substrate W is stopped. be stopped.
  • the pretreatment liquid L4 applied to the substrate W from the pretreatment liquid nozzle 561 spreads over the entire upper surface of the substrate W to form a liquid pool layer (that is, a puddle) on the upper surface of the substrate W.
  • the entire upper surface of the substrate W is covered with the pretreatment liquid L4, and each recess 10 is filled with the pretreatment liquid L4.
  • the state in which the substrate W is covered with the pretreatment liquid L4 (that is, the state in which the pretreatment liquid L4 is in contact with the seed layer 11 of the recess 10) is maintained at room temperature for a predetermined time or more (for example, 30 minutes). seconds or more) is maintained.
  • the surface of the seed layer 11 is reduced and modified by the reducing agent contained in the pretreatment liquid L4, and the additive 12 contained in the pretreatment liquid L4 adheres to the surface of the seed layer 11.
  • the additive 12 exemplarily shown in FIG. 4 is an inhibitor that suppresses the electroless plating reaction.
  • the portion of the seed layer 11 forming the upper side surface of the recess 10 is higher than the portion forming the bottom surface and the lower side surface of the recess 10.
  • Inhibitor deposits at density.
  • the portion of the seed layer 11 that forms the bottom surface and the lower side surface of the recess 10 is more likely than the portion that forms the upper side surface of the recess 10. , the accelerator is deposited at a higher density.
  • the deposition rate of the plating metal in the lower region of the recess 10 is faster than the deposition rate of the plating metal in the upper region of the recess 10, and the deposition of the plating metal in the recess 10 can be controlled in a bottom-up manner. .
  • the pretreatment liquid L4 is omitted in FIG. 4 showing the pretreatment process
  • the seed layer 11 shown in FIG. The treatment liquid L4 is filled.
  • the additive 12 is clearly shown in FIG. 4, the actual additive 12 adheres to the seed layer 11 at the molecular level, and it is difficult to confirm the additive 12 by direct visual observation.
  • the number of revolutions of the substrate W when supplying the pretreatment liquid L4 to the substrate W is lower than the number of revolutions during the above-described rinsing process, and is adjusted to, for example, 50 to 150 rpm.
  • the spread of the pretreatment liquid L4 on the substrate W can be promoted, and the uniformity of the film thickness of the puddle of the pretreatment liquid L4 can be promoted.
  • a part of the pretreatment liquid L4 applied to the substrate W flows out from the upper surface of the substrate W and is discharged from the drain duct 581.
  • the rotation of the substrate W may be stopped when the pretreatment liquid L4 is supplied to the substrate W.
  • FIG. In this case, a large amount of the pretreatment liquid L4 can be held on the substrate W, and the film thickness of the puddle of the pretreatment liquid L4 can be increased.
  • the pretreatment liquid L4 on the substrate W may be heated by the heater 63. That is, although the pretreatment process is performed in the room temperature environment in the above example, the pretreatment process may be performed in a high temperature environment in which the substrate W and/or the pretreatment liquid L4 are actively heated. In this case, pretreatment of the substrate W may be encouraged. Since the heat treatment of the pretreatment liquid L4 can be performed in the same process as the heat treatment of the plating solution L1, which will be described later, detailed description of the heat treatment of the pretreatment liquid L4 will be omitted.
  • the pretreatment liquid L4 is applied to the substrate W prior to the application of the plating liquid L1, thereby promoting electroless plating using the plating liquid L1, which will be described later.
  • the plating metal 13 can be properly embedded in the recess 10 .
  • the plating solution L1 is supplied from the plating solution nozzle 531 to the rotating substrate W.
  • the plating solution L1 spreads over the entire upper surface of the substrate W to form a puddle on the upper surface of the substrate.
  • the entire upper surface of the substrate W is covered with the plating solution L1, and each recess 10 is filled with the plating solution L1.
  • FIGS. 5 and 6 Although the illustration of the plating solution L1 is omitted in FIGS. 5 and 6 showing the electroless plating process, the seed layer 11 shown in FIGS. The recess 10 shown in FIGS. 5 and 6 is filled with the plating solution L1.
  • the seed layer 11 is used as a catalyst, and the plating metal 13 is gradually deposited on the seed layer 11 by the electroless plating reaction.
  • a metal 13 is embedded. Since the plating solution L1 is applied onto the seed layer 11 whose properties have been modified by the pretreatment solution L4 as described above, the plating metal 13 is embedded in each recess 10 in a desired state, and voids and seams in the plating metal 13 are formed. can be effectively suppressed (see FIG. 6).
  • the plating metal 13 is deposited on the seed layer 11 immediately after the plating liquid L1 is applied to the seed layer 11. can be made Therefore, thinning of the seed layer 11 due to corrosion of the seed layer 11 by the plating solution L1 can be suppressed. Further, an additive 12 adheres to the surface of the seed layer 11 so as to promote deposition of the plating metal 13 in a bottom-up manner. Therefore, the plated metal 13 is gradually deposited upward from the bottom of the concave portion 10 (see FIG. 5), thereby suppressing the generation of voids and seams.
  • the electroless plating process of the present embodiment which is performed using the above-described plating process section 5 (see FIG. 2), includes the following plating solution pouring process and plating solution heat treatment process.
  • ⁇ Plating solution serving process> The plating solution L1 is supplied and piled up on the substrate W pretreated with the pretreatment solution L4.
  • the number of rotations of the substrate W may be lower than the number of rotations during the rinsing process, and may be, for example, 50 to 150 rpm.
  • the spread of the plating solution L1 on the substrate W can be promoted, and the film thickness of the puddle of the plating solution L1 can be made uniform.
  • Part of the plating solution L ⁇ b>1 applied to the substrate W flows out from the upper surface of the substrate W and is discharged from the drain duct 581 .
  • the rotation of the substrate W may be stopped when the plating solution L1 is supplied to the substrate W. In this case, a large amount of the plating solution L1 can be held on the substrate W, and the film thickness of the puddle of the plating solution L1 can be increased.
  • the nozzle arm 57 positioned at the discharge position is positioned at the retracted position.
  • the present plating solution heat treatment step includes a step of covering the substrate W with the lid 6, a step of supplying an inert gas, and a first step of heating the plating solution L1 with a first interval between the substrate W and the first ceiling plate 611. 1 heating step and a second heating step of heating the plating solution L1 with the interval set to the second interval.
  • the substrate W may be rotated at the same number of rotations as in the plating solution serving step, or at a different number of rotations, or the rotation may be stopped.
  • the substrate W is first covered with the lid 6 . That is, the turning motor 72 of the cover moving mechanism 7 is driven, and the cover 6 positioned at the retracted position turns horizontally and is positioned at the upper position. Subsequently, the cylinder 73 of the lid moving mechanism 7 is driven, and the lid 6 positioned at the upper position is lowered to be positioned at the first spacing position. As a result, the distance between the substrate W and the first ceiling plate 611 of the lid 6 becomes the first distance, the side wall portion 62 of the lid 6 is arranged on the outer peripheral side of the substrate W, and the side wall portion 62 of the lid 6 is located at a position lower than the bottom surface of the substrate W. As shown in FIG. As a result, the substrate W is covered with the lid 6 .
  • the gas nozzle 661 provided on the ceiling portion 61 of the lid 6 discharges an inert gas into the lid 6, and the surroundings of the substrate W become a low-oxygen atmosphere. Become.
  • the inert gas is discharged for a predetermined time, and then the discharge of the inert gas is stopped.
  • the heater 63 is driven to heat the plating solution L1 deposited on the substrate W. That is, the heat generated from the heater 63 is transmitted to the plating solution L1 on the substrate W, and the temperature of the plating solution L1 rises.
  • the plating solution L1 is heated so that the temperature of the plating solution L1 rises to a predetermined temperature.
  • the plating metal 13 is deposited on the upper surface of the substrate W when the temperature of the plating solution L1 rises to the temperature at which the plating metal 13 is deposited.
  • the lid 6 is lifted from the first spacing position and positioned at the second spacing position, and the gap between the substrate W and the first ceiling plate 611 of the lid 6 is reached. becomes the second interval.
  • the side wall portion 62 of the lid 6 is arranged on the outer peripheral side of the substrate W, and the lower end of the side wall portion 62 is positioned at a position lower than the lower surface of the substrate W. As shown in FIG. Therefore, the substrate W is still covered with the lid 6 .
  • the heater 63 is driven to heat the plating solution L1 deposited on the substrate W. At this time, the temperature of the plating solution L1 does not substantially rise, and the temperature of the plating solution L1 is maintained to keep the temperature of the plating solution L1 warm. In this manner, the second interval position is set to a position where the plating solution L1 is kept warm by the heat emitted from the heater 63, preventing the plating solution L1 from being excessively heated and preventing deterioration of the plating solution L1. to prevent
  • the heating of the plating solution L1 performed in this manner is performed so as to obtain the plating metal 13 having the desired thickness.
  • the lid body moving mechanism 7 is driven, and the lid body 6 is positioned at the retracted position. That is, the cylinder 73 of the lid moving mechanism 7 is driven, and the lid 6 positioned at the second spaced position is lifted and positioned at the upper position. After that, the swing motor 72 of the cover moving mechanism 7 is driven, and the cover 6 positioned at the upper position swings in the horizontal direction and is positioned at the retracted position.
  • the substrate W held by the substrate holding part 52 is rinsed. Specifically, the rinsing liquid L3 is supplied from the rinsing liquid nozzle 551 to the rotating substrate W. As shown in FIG. The rinse liquid L3 washes away the plating liquid L1 remaining on the substrate W and is discharged to the drain duct 581 .
  • the number of revolutions of the substrate W is increased more than the number of revolutions during the plating process.
  • the substrate W is rotated at the same number of rotations as in the substrate rinsing process before plating.
  • the rinse liquid nozzle 551 positioned at the retracted position moves to the discharge position.
  • the rinsing liquid L3 is supplied from the rinsing liquid nozzle 551 to the rotating substrate W, and the surface of the substrate W is cleaned. As a result, the plating solution L1 remaining on the substrate W is washed away.
  • the rinsed substrate W is dried.
  • the substrate W is rotated at a high speed by increasing the rotation speed of the substrate W more than the rotation speed of the substrate rinsing process.
  • the rinse liquid L3 remaining on the substrate W is shaken off and removed, and the substrate W on which the plated film is formed is obtained.
  • an inert gas such as nitrogen gas may be ejected onto the substrate W to promote drying of the substrate W.
  • the substrate W is taken out from the substrate holding section 52 and carried out from the plating processing section 5 .
  • FIG. 7 shows an example of the relationship between the time (horizontal axis) in the electroless plating process and the thickness (vertical axis) of the metal film (including the seed layer 11 and the plating metal 13) on the surface of the recess 10 of the substrate W.
  • FIG. 10 shows.
  • the present inventor actually deposited the plating metal 13 (specifically, copper) on the substrate W having the seed layer 11 using the plating processing unit 5 described above, and the seed layer 11 and the plating metal 13 were deposited.
  • the thickness of the containing metal film was measured over time.
  • FIG. 7 shows the case where the plating metal 13 is deposited on the substrate W based on the above. In FIG.
  • results obtained by the above-described plating method including the pretreatment using the pretreatment liquid L4 are plotted with circles, and the results obtained by the above-described plating method without the pretreatment. Results are plotted with triangles.
  • the origin of the horizontal axis indicates the start point of applying the plating solution L1 to the substrate W, and the metal film thickness at t0 is the film thickness of the seed layer 11 .
  • the thickness of the metal film (specifically, the seed layer 11) was reduced immediately after starting to apply the plating solution L1 to the substrate W. (See “t0” to “t1” in FIG. 7). This is due to corrosion of the seed layer 11 by the plating solution L1.
  • the thickness of the metal film increased immediately after starting to apply the plating solution L1 to the substrate W (“t0” to “ t1”). This is because the plating metal 13 was deposited on the seed layer 11 immediately after the application of the plating solution L1 was started.
  • the inventor of the present invention confirmed the plating state at the bottom of the concave portion 10 of the substrate W immediately after starting the application of the plating solution L1 (specifically, 5 seconds after starting the application of the plating solution L1) using a microscope photograph. . According to the micrograph, it can be seen that the minute lumps of the plated metal 13 (that is, plated metal nuclei) appear at a higher density when the pretreatment is performed than when the pretreatment is not performed. confirmed.
  • the present inventor actually applied the plating metal 13 (specifically, copper) onto the substrate W having the seed layer 11 while changing the components contained in the pretreatment liquid L4 using the plating processing unit 5 described above. After depositing, the deposition state of the plated metal 13 was confirmed by a microscope photograph. Specifically, the pretreatment liquid L4 containing the reducing agent and the pH adjuster but not the above-mentioned additive, the pretreatment liquid L4 containing the additive (accelerator) and the pH adjuster but not the reducing agent, and Pretreatment was performed using each pretreatment liquid L4 containing all of the reducing agent, additive (accelerator) and pH adjuster.
  • the plating metal 13 was deposited on the substrate W under the same conditions according to the plating method described above, except for the components contained in the pretreatment liquid L4.
  • the plating metal 13 is deposited immediately after the start of application of the plating liquid L1. , promotion of the electroless plating reaction by the pretreatment liquid L4 was confirmed. However, the plating metal 13 deposited and grew almost uniformly over the entire surface of the seed layer 11 , and the deposition growth (conformal growth) of the plating metal 13 following the surface shape of the recess 10 was also confirmed in the recess 10 . Thus, it cannot be said that the deposition of the plated metal 13 in the concave portion 10 can be sufficiently controlled in a bottom-up manner.
  • the plating metal 13 is deposited immediately after the start of application of the plating liquid L1, Acceleration of the electroless plating reaction by the pretreatment liquid L4 was confirmed.
  • the plated metal 13 was deposited and grown almost uniformly over the entire surface of the seed layer 11 , and the conformal growth of the plated metal 13 was confirmed even in the recesses 10 . This is because although the additive contained in the pretreatment liquid L4 promotes the deposition of the plating metal 13, the deposition of the plating metal 13 in the recesses 10 cannot be sufficiently controlled in a bottom-up manner. .
  • the plating metal 13 is deposited immediately after the start of application of the plating liquid L1, and the recesses are formed. 10, it was confirmed that the plating metal 13 was deposited in a bottom-up manner.
  • the pretreatment liquid L4 contains a pH adjuster that adjusts the pretreatment liquid L4 to be alkaline, and the pretreatment liquid L4 contains a pH adjuster that adjusts the pretreatment liquid L4 to be acidic.
  • an accelerator that accelerates the electroless plating reaction was used as an additive contained in the pretreatment liquid L4.
  • the accelerator is one that easily adheres to the seed layer 11 (especially the concave portion 10) in a desired state (that is, a state that promotes bottom-up deposition of the plating metal 13). used.
  • the plating metal 13 was deposited on the substrate W under the same conditions according to the above-described plating method except for the pretreatment and the pH of the pretreatment liquid L4.
  • the plating on the seed layer 11 of the substrate W was found to be higher when the pretreatment was performed (when the pretreatment liquid L4 was acidic and when the pretreatment liquid L4 was alkaline) than when the pretreatment was not performed. It was confirmed that the metal 13 was efficiently deposited.
  • the plating metal 13 deposits and grows substantially uniformly over the entire surface of the seed layer 11, and the deposition of the plating metal 13 in the recesses 10 is sufficiently controlled in a bottom-up manner. It was confirmed that it was not.
  • the electroless plating reaction on the substrate W is activated, the deposition latency period of the plated metal 13 is shortened, and Bottom-up deposition of plating metal 13 in recesses 10 can be facilitated.
  • the plating metal 13 can be properly embedded in the concave portion 10 of the substrate W while preventing voids and seams from being generated by the electroless plating process.
  • FIGS. 8 to 12 are enlarged cross-sectional views of an example of the substrate W (especially the recess 10) for explaining the plating method according to the first modification.
  • illustration of the plating solution and the pretreatment solution is omitted in FIGS.
  • a preceding pretreatment step (second pretreatment liquid)
  • a step of applying a preceding electroless plating solution (second electroless plating solution) to the substrate W is performed.
  • the process of depositing the plating metal 13 on the substrate W is divided into a plurality of stages (two stages).
  • the substrate W to be processed is carried into the plating processing section 5, held by the substrate holding section 52 (substrate holding step), washed with the cleaning liquid L2 (substrate cleaning processing step), and rinsed with the rinsing liquid. It is washed away by L3 (substrate rinse processing step).
  • a preceding pretreatment liquid (second pretreatment liquid) is applied to the upper surface of the substrate W held by the substrate holding part 52 , and the preceding pretreatment liquid is brought into contact with the seed layer 11 .
  • This preceding pretreatment step can basically be carried out under the same conditions as the "pretreatment step" of the above-described embodiment.
  • the preceding pretreatment liquid contains a reducing agent and a pH adjuster.
  • the preceding pretreatment liquid is adjusted to a desired pH (for example, alkaline) with a pH adjuster.
  • the reducing agent contained in the preceding pretreatment liquid reduces the surface oxide film of the substrate W and modifies the surface of the substrate W so as to increase the activity of the plating reaction of the substrate W.
  • FIG. In this modification, the concentration of the reducing agent is different between the preceding pretreatment liquid and the pretreatment liquid L4, and the preceding pretreatment liquid contains the reducing agent at a higher concentration than the pretreatment liquid L4.
  • the preceding pretreatment liquid of this modified example does not contain an additive that promotes or inhibits the electroless plating reaction, it may contain such an additive.
  • the electroless plating reaction by the preceding electroless plating solution can be controlled by the additive contained in the preceding pretreatment solution.
  • the preceding pretreatment liquid supplied from the preceding pretreatment liquid supply source 566 to the preceding pretreatment liquid nozzle 565 is discharged toward the substrate W from the preceding pretreatment liquid nozzle 565 .
  • the preceding pretreatment liquid nozzle 565 is supported by the nozzle arm 57 (see FIG. 2) and is provided movably together with the nozzle arm 57 .
  • the preceding pretreatment liquid nozzle 565 and the above-described pretreatment liquid nozzle 561 may be configured by a common nozzle.
  • the preceding pretreatment liquid supply source 566 and the pretreatment liquid supply source 562 may be configured by a common supply source.
  • the preceding electroless plating liquid is supplied to the upper surface of the substrate W (including the recesses 10), and the plating metal 13 is deposited on the upper surface of the substrate W (including the recesses 10). (see FIGS. 9 and 10).
  • the preceding electroless plating solution is applied onto the seed layer 11 modified by the preceding pretreatment solution. Therefore, deposition of the plating metal 13 on the seed layer 11 starts immediately after the preceding electroless plating solution is applied to the seed layer 11 . Therefore, it is possible to increase the overall thickness of the metal film including the seed layer 11 and the plating metal 13 while suppressing corrosion of the seed layer 11 by the preceding electroless plating solution (see FIG. 10).
  • deposition growth of the plating metal 13 deposited from the preceding electroless plating solution in the recesses 10 is conformal growth following the surface shape of the recesses 10 .
  • the plating metal 13 deposited from the preceding electroless plating solution may be deposited in the recesses 10 in a bottom-up manner. In this case, it is possible to control deposition of the plated metal 13 in the recesses 10 in a bottom-up manner by adding an additive that promotes or suppresses the electroless plating reaction to the preceding pretreatment liquid.
  • the preceding electroless plating solution has the same composition as the plating solution L1 of the above-described embodiment, and the plating metal 13 having the same composition as the plating metal 13 deposited from the plating solution L1 is the same as the preceding electroless plating solution. Deposited from the electrolytic plating solution.
  • the preceding electroless plating solution supplied from the preceding plating solution supply source 568 to the preceding plating solution nozzle 567 is discharged toward the substrate W from the preceding plating solution nozzle 567 .
  • the preceding plating solution nozzle 567 is supported by the nozzle arm 57 (see FIG. 2) and provided movably together with the nozzle arm 57 .
  • the preceding plating solution nozzle 567 and the plating solution nozzle 531 may be configured by a common nozzle.
  • the preceding plating solution supply source 568 and the plating solution supply source 532 may be configured by a common supply source.
  • the substrate W is pretreated by applying the pretreatment liquid L4 to the substrate W in the same manner as in the pretreatment process of the above-described embodiment.
  • the pretreatment liquid L4 contacts the layer of the plating metal 13 deposited from the preceding electroless plating liquid. Therefore, the exposed surface of the layer of the plated metal 13 is modified by the reducing agent, and the additive 12 adheres on the layer of the plated metal 13 (see FIG. 11).
  • the substrate W is applied with the plating solution L1, and the substrate W is subjected to the electroless plating process.
  • the plating solution L1 contacts the layer of the plating metal 13 deposited from the preceding electroless plating solution, the layer of the plating metal 13 is used as a catalyst, and the plating metal 13 is gradually deposited by the electroless plating reaction. do.
  • the entire recess 10 is finally filled with the plating metal 13, and the upper surface of the substrate W is covered with the plating metal 13 (see FIG. 12).
  • the layer of the plating metal 13 deposited from the preceding electroless plating solution substantially functions as a seed layer, and the plating deposited from the pretreatment solution L4 is formed on the layer of the plating metal 13.
  • Metal 13 is deposited. Therefore, the electroless plating process in this modification can be performed under conditions suitable for depositing the plating metal 13 on the layer of the plating metal 13 .
  • a substrate rinsing process a substrate drying process, and a substrate removing process are performed in the same manner as in the above-described embodiments.
  • the preceding electroless plating liquid is supplied to the concave portion 10 of the substrate W, and the plating metal 13 is deposited in the concave portion 10. is precipitated.
  • the process of depositing the plating metal 13 on the substrate W is divided into a preceding electroless plating process and an electroless plating process. Therefore, while performing the preceding electroless plating treatment so as to meet the conditions required in the initial stage of the electroless plating reaction, the electroless plating treatment is performed under the conditions required in the intermediate and later stages of the electroless plating reaction. can be implemented in accordance with As a result, the electroless plating reaction can be carried out under desirable conditions throughout the initial and final stages, and the recesses 10 of the substrate W can be properly filled with the plating metal 13 .
  • prior electroless plating is performed under conditions optimized to avoid "thinning of the seed layer 11 due to corrosion of the seed layer 11 by the plating solution," which is a concern in the initial stage of the electroless plating reaction. be able to.
  • the conditions can be appropriately determined without considering the avoidance of "thinning of the seed layer 11 due to corrosion of the seed layer 11 by the plating solution".
  • the seed layer 11 is thin and discontinuous, by depositing the plated metal 13 on the bottom surface and side wall surfaces of the recess 10 in the preceding electroless plating process, the seed layer 11 of the surfaces defining the recess 10 is A non-existent portion is also covered with the plated metal 13 . As a result, the plated metal 13 can be properly embedded in the concave portion 10 in the electroless plating process that is performed thereafter.
  • the preceding pretreatment liquid containing the reducing agent and the pH adjuster Prior to supplying the advance electroless plating solution to the concave portions 10 of the substrate W, the preceding pretreatment liquid containing the reducing agent and the pH adjuster is supplied to the concave portions 10 . Then, the concentration of the reducing agent differs between the pretreatment liquid L4 and the preceding pretreatment liquid.
  • the plating metal 13 can be deposited on the substrate W from the preceding electroless plating solution in a short time, and corrosion of the seed layer 11 due to the preceding electroless plating solution can be suppressed.
  • the technical categories that embody the above technical ideas are not limited.
  • the substrate liquid processing apparatus described above may be applied to other apparatuses.
  • the above technical idea may be embodied by a computer program for causing a computer to execute one or more procedures (steps) included in the above substrate liquid processing method.
  • the above technical idea may be embodied by a computer-readable non-transitory recording medium in which such a computer program is recorded.

Abstract

基板液処理方法は、凹部を有する基板であって、凹部の表面にシード層が形成されている基板を準備する工程と、還元剤、ｐＨ調整剤、及び無電解めっき反応を促進又は抑制する添加剤を含有する第１前処理液を、シード層に接触させる工程と、シード層に第１前処理液を接触させた後に凹部に第１無電解めっき液を供給し、凹部においてめっき金属を析出させる工程と、を含む。

Description

基板液処理方法及び記録媒体
　本開示は、基板液処理方法及び記録媒体に関する。
　半導体基板（ウエハ）に微細配線を形成するために無電解めっき技術が利用されることがある。
　例えば特許文献１が開示する配線形成方法では、絶縁膜に接続孔が形成され、接続孔の内面上に拡散防止層が堆積され、拡散防止層上にＣｕシード層が堆積され、無電解めっき法によって接続孔内にＣｕめっき層が埋め込まれる。
特開２００１－１０２４４８号公報
　配線の微細化の進展に伴い、基板の微細凹部（例えばビアやトレンチ）にめっき金属を適切に埋め込むことが難しくなっている。
　基板の凹部に埋め込まれるめっき金属にボイドやシームが発生するのを防ぐには、凹部の底部から徐々にめっき金属を析出させることが有効である。しかしながら、微細凹部におけるめっき金属の析出をそのようなボトムアップ態様（上昇型態様）にコントロールすることは、簡単ではない。
　またシード層上にめっき金属を析出させる場合、配線の微細化に伴ってシード層を薄くする必要がある。シード層が薄くなることで、無電解めっき液によるシード層の腐蝕が無電解めっき処理に対して与える影響が大きくなりやすい。特に、無電解めっき処理の開始直後は、めっき金属が全く又は殆ど析出されない一方で、無電解めっき液によるシード層の腐蝕は進むため、シード層の薄膜化が意図せずに進んでしまうことがある。
　本開示は、無電解めっき処理によって基板の凹部にめっき金属を適切に埋め込むのに有利な技術を提供する。
　本開示の一態様は、凹部を有する基板であって、凹部の表面にシード層が形成されている基板を準備する工程と、還元剤、ｐＨ調整剤、及び無電解めっき反応を促進又は抑制する添加剤を含有する第１前処理液を、シード層に接触させる工程と、シード層に第１前処理液を接触させた後に凹部に第１無電解めっき液を供給し、凹部においてめっき金属を析出させる工程と、を含む、基板液処理方法に関する。
　本開示によれば、無電解めっき処理によって基板の凹部にめっき金属を適切に埋め込むのに有利である。
図１は、本開示の一実施形態に係る基板液処理装置の一例としてのめっき処理装置を示す概略図である。 図２は、めっき処理部の構成を示す概略断面図である。 図３は、めっき処理方法の一例を説明するための基板（特に凹部）の一例の断面拡大図である。 図４は、めっき処理方法の一例を説明するための基板（特に凹部）の一例の断面拡大図である。 図５は、めっき処理方法の一例を説明するための基板（特に凹部）の一例の断面拡大図である。 図６は、めっき処理方法の一例を説明するための基板（特に凹部）の一例の断面拡大図である。 図７は、無電解めっき処理における時間（横軸）と、基板の凹部の表面における金属膜（シード層及びめっき金属を含む）の厚み（縦軸）との間の関係例を示す図である。 図８は、第１変形例に係るめっき処理方法を説明するための基板（特に凹部）の一例の断面拡大図である。 図９は、第１変形例に係るめっき処理方法を説明するための基板（特に凹部）の一例の断面拡大図である。 図１０は、第１変形例に係るめっき処理方法を説明するための基板（特に凹部）の一例の断面拡大図である。 図１１は、第１変形例に係るめっき処理方法を説明するための基板（特に凹部）の一例の断面拡大図である。 図１２は、第１変形例に係るめっき処理方法を説明するための基板（特に凹部）の一例の断面拡大図である。
　以下、図面を参照して本開示の一実施形態について説明する。
　図１は、本開示の一実施形態に係る基板液処理装置の一例としてのめっき処理装置を示す概略図である。
　めっき処理装置１は、基板Ｗにめっき液（処理液）を供給して基板Ｗをめっき処理（液処理）する装置である。図１に示すめっき処理装置１は、めっき処理ユニット２と、めっき処理ユニット２を制御する制御部３と、を備える。
　めっき処理ユニット２は、基板Ｗに対する各種処理を行う。めっき処理ユニット２が行う各種処理については後述する。
　制御部３は、例えばコンピュータであり、演算実行部と記憶部とを有する。演算実行部は、例えばＣＰＵ（Central Processing Unit）を具備し、記憶部に記憶されているプログラムを読み出して実行することにより、めっき処理ユニット２の動作を制御する。記憶部は、例えばＲＡＭ（Random Access Memory）、ＲＯＭ（Read Only Memory）、或いはハードディスク等の記憶デバイスで構成される。記憶部は、めっき処理ユニット２において実行される各種処理を制御するプログラムを記憶する。
　プログラムは、コンピュータにより読み取り可能な記録媒体３１に記録されたものであってもよいし、その記録媒体３１から記憶部にインストールされたものであってもよい。コンピュータにより読み取り可能な記録媒体３１としては、例えば、ハードディスク（ＨＤ）、フレキシブルディスク（ＦＤ）、コンパクトディスク（ＣＤ）、マグネットオプティカルディスク（ＭＯ）、メモリカード等が挙げられる。記録媒体３１に記録される各種プログラムには、例えば、コンピュータがめっき処理装置１を制御して、めっき処理方法（基板液処理方法）をめっき処理装置１に実行させるプログラムが含まれる。
　めっき処理ユニット２は、搬入出ステーション２１と、搬入出ステーション２１に隣接して設けられた処理ステーション２２とを有する。
　搬入出ステーション２１は、載置部２１１と、載置部２１１に隣接して設けられた搬送部２１２とを含む。載置部２１１には、複数枚の基板Ｗを水平状態で収容する複数の搬送容器（以下「キャリアＣ」という）が載置される。搬送部２１２は、搬送機構２１３と受渡部２１４とを含む。搬送機構２１３は、基板Ｗを保持する保持機構を含み、水平方向及び鉛直方向への移動並びに鉛直軸を中心とする旋回が可能となるように構成される。
　処理ステーション２２は、めっき処理部５を含む。本実施形態において、処理ステーション２２が有するめっき処理部５の個数は２つ以上であるが、１つであってもよい。めっき処理部５は、所定方向に延在する搬送路２２１の両側（搬送機構２２２の移動方向に直交する方向における両側）に配列される。搬送路２２１には、搬送機構２２２が設けられる。搬送機構２２２は、基板Ｗを保持する保持機構を含み、水平方向及び鉛直方向への移動並びに鉛直軸を中心とする旋回が可能となるように構成される。
　めっき処理ユニット２において、搬入出ステーション２１の搬送機構２１３は、キャリアＣと受渡部２１４との間で基板Ｗの搬送を行う。具体的には、搬送機構２１３は、載置部２１１に載置されたキャリアＣから基板Ｗを取り出し、取り出した基板Ｗを受渡部２１４に載置する。また、搬送機構２１３は、処理ステーション２２の搬送機構２２２により受渡部２１４に載置された基板Ｗを取り出し、載置部２１１のキャリアＣへ収容する。
　めっき処理ユニット２において、処理ステーション２２の搬送機構２２２は、受渡部２１４とめっき処理部５との間、めっき処理部５と受渡部２１４との間で基板Ｗの搬送を行う。具体的には、搬送機構２２２は、受渡部２１４に載置された基板Ｗを取り出し、取り出した基板Ｗをめっき処理部５へ搬入する。また、搬送機構２２２は、めっき処理部５から基板Ｗを取り出し、取り出した基板Ｗを受渡部２１４に載置する。
　図２は、めっき処理部５の構成を示す概略断面図である。
　めっき処理部５は、無電解めっき処理を含む液処理を行うように構成される。めっき処理部５は、チャンバ５１と、チャンバ５１内に配置され、基板Ｗを水平に保持する基板保持部５２と、基板保持部５２に保持された基板Ｗの上面（処理面）にめっき液Ｌ１（処理液）を供給するめっき液供給部５３（処理液供給部）とを備える。本実施形態では、基板保持部５２は、基板Ｗの下面（裏面）を真空吸着するチャック部材５２１を有する。チャック部材５２１は、図２に示す例ではいわゆるバキュームチャックタイプであるが、バキュームチャックタイプに限られない。基板保持部５２は、いわゆるメカニカルチャックタイプであってもよく、チャック機構等によって基板Ｗの外縁部を把持してもよい。
　基板保持部５２には、回転シャフト５２２を介して回転モータ５２３（回転駆動部）が連結されている。回転モータ５２３が駆動されると、基板保持部５２は、基板Ｗとともに回転する。回転モータ５２３は、チャンバ５１に固定されたベース５２４に支持されている。
　回転モータ５２３上には、冷却プレート５２５が設けられる。冷却プレート５２５の上面には、冷却液（例えば冷却水）が通流する冷却溝５２５ａが設けられる。冷却溝５２５ａは、上方から見た場合に回転シャフト５２２を囲むように形成されている。冷却液供給源からの冷却液は、冷却溝５２５ａに流入し、冷却溝５２５ａを通流して、冷却溝５２５ａから流出されるように構成される。冷却液は、冷却溝５２５ａを通流している間、回転モータ５２３と熱交換して回転モータ５２３を冷却し、回転モータ５２３の温度上昇を抑制する。
　めっき液供給部５３は、基板保持部５２に保持された基板Ｗにめっき液Ｌ１（第１無電解めっき液）を供給するめっき液ノズル５３１（処理液ノズル）と、めっき液ノズル５３１にめっき液Ｌ１を供給するめっき液供給源５３２とを有する。めっき液供給源５３２は、所定の温度に温調されためっき液Ｌ１をめっき液ノズル５３１に供給するように構成される。めっき液ノズル５３１からのめっき液Ｌ１の吐出時の温度は、例えば５５℃以上７５℃以下であり、より好ましくは６０℃以上７０℃以下である。めっき液ノズル５３１は、ノズルアーム５７に保持されて、移動可能に構成される。
　めっき液Ｌ１は、自己触媒型（還元型）無電解めっき用のめっき液である。めっき液Ｌ１は、例えば、コバルト（Ｃｏ）イオン、ニッケル（Ｎｉ）イオン、タングステン（Ｗ）イオン、銅（Ｃｕ）イオン、パラジウム（Ｐｄ）イオン、金（Ａｕ）イオン等の金属イオンと、次亜リン酸、ジメチルアミンボラン等の還元剤とを含有する。めっき液Ｌ１は、添加剤等を含有していてもよい。めっき液Ｌ１から形成可能なめっき膜（めっき金属）としては、例えば、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｐｄ及びＡｕなどの金属や、ＣｏＷＢ、ＣｏＢ、ＣｏＷＰ、ＣｏＷＢＰ、ＮｉＷＢ、ＮｉＢ、ＮｉＷＰ及びＮｉＷＢＰ等の合金が挙げられる。
　めっき処理部５は、基板保持部５２に保持された基板Ｗの上面に洗浄液Ｌ２を供給する洗浄液供給部５４と、当該基板Ｗの上面にリンス液Ｌ３を供給するリンス液供給部５５と、当該基板Ｗの上面に前処理液Ｌ４を供給する前処理液供給部５６と、を更に備える。
　洗浄液供給部５４は、基板保持部５２に保持された基板Ｗに洗浄液Ｌ２を吐出する洗浄液ノズル５４１と、洗浄液ノズル５４１に洗浄液Ｌ２を供給する洗浄液供給源５４２とを有する。洗浄液Ｌ２として、例えば、ギ酸、リンゴ酸、コハク酸、クエン酸、マロン酸等の有機酸、基板Ｗの被めっき面を腐蝕させない程度の濃度に希釈されたフッ化水素酸（ＤＨＦ）（フッ化水素の水溶液）等が使用されうる。洗浄液ノズル５４１は、ノズルアーム５７に保持されて、めっき液ノズル５３１とともに移動可能になっている。
　リンス液供給部５５は、基板保持部５２に保持された基板Ｗにリンス液Ｌ３を吐出するリンス液ノズル５５１と、リンス液ノズル５５１にリンス液Ｌ３を供給するリンス液供給源５５２とを有する。リンス液ノズル５５１は、ノズルアーム５７に保持されて、めっき液ノズル５３１及び洗浄液ノズル５４１とともに移動可能になっている。リンス液Ｌ３として、例えば、純水などを使用されうる。
　前処理液供給部５６は、基板保持部５２に保持された基板Ｗに前処理液Ｌ４（第１前処理液）を吐出する前処理液ノズル５６１と、前処理液ノズル５６１に前処理液Ｌ４を供給する前処理液供給源５６２とを有する。前処理液ノズル５６１は、ノズルアーム５７に保持されて、めっき液ノズル５３１、洗浄液ノズル５４１及びリンス液ノズル５５１とともに移動可能である。前処理液供給源５６２は、温度が調整された前処理液Ｌ４を前処理液ノズル５６１に供給するように構成される。
　前処理液Ｌ４として使用可能な液体の組成は限定されないが、本実施形態の前処理液Ｌ４は、還元剤、ｐＨ調整剤、及び無電解めっき反応を促進又は抑制する添加剤（すなわち加速剤又は抑制剤）を含有する。
　前処理液Ｌ４に含まれる還元剤は、基板Ｗの表面酸化膜を還元して、基板Ｗのめっき反応の活性度を増大するように基板Ｗの表面を改質する。これにより、基板Ｗに対してめっき液Ｌ１が付与された直後から無電解めっき反応が活発に行われる。そのため、めっき液Ｌ１の付与からめっき金属が実際に析出するまでの時間（潜伏時間（Incubation Time））を短くでき、限りなくゼロ（０）に近づけることも可能である。したがって、基板Ｗに対するめっき液Ｌ１の付与直後に生じうる「無電解めっき液によるシード層１１の腐蝕に起因するシード層１１の薄膜化」を効果的に防ぐことができる。
　本実施形態において、前処理液Ｌ４に含まれる還元剤は、めっき液Ｌ１に含まれる還元剤と同じであるが、めっき液Ｌ１に含まれる還元剤と異なっていてもよい。また前処理液Ｌ４における還元剤の濃度は、めっき液Ｌ１における還元剤の濃度よりも高い。これにより、前処理において、基板Ｗの表面を効果的に改質することができる。めっき液Ｌ１が高濃度の還元剤を含む場合にはめっき反応が不安定になることがあるが、前処理液Ｌ４であれば、めっき反応の安定性を損なうことなく、高濃度の還元剤を含むことができる。
　前処理液Ｌ４に含まれる添加剤（特に無電解めっき反応を促進する加速剤又は無電解めっき反応を抑制する抑制剤）は、シード層１１の露出表面に付着する。シード層１１に対する添加剤の付着状態（例えば付着量や付着密度など）に応じて、その後、めっき液Ｌ１が基板Ｗ上に付与された際の無電解めっき反応の進度をコントロールすることができる。
　前処理液Ｌ４に含まれる添加剤の具体的な組成は限定されず、前処理液Ｌ４は、析出させるめっき金属に応じて選定される添加剤を含む。例えば、無電解めっき処理によって銅めっきを析出させる場合、典型的には、有機硫黄化合物、有機窒素化合物、或いは高分子化合物を、前処理液Ｌ４に含まれる添加剤として使用することができる。
　前処理液Ｌ４に含まれるｐＨ調整剤は、還元剤によるシード層１１の改質効果を高めうるとともに、シード層１１に対する添加剤の付着状態をコントロールする。すなわち、ｐＨ調整剤によって前処理液Ｌ４を高ｐＨ（すなわちアルカリ性）に調整することで、還元剤によるシード層１１の還元の効果を高めて、無電解めっき反応の潜伏時間をより一層短縮させうる。
　またｐＨ調整剤によって添加剤のゼータ電位が調整されて、シード層１１に対する添加剤の付着性がコントロールされる。すなわち、シード層１１に対する添加剤の付着状態は前処理液Ｌ４のｐＨに応じて変わる。そのため、前処理液Ｌ４が含むｐＨ調整剤によって前処理液Ｌ４のｐＨを所望ｐＨに調整して安定化させることで、シード層１１に対する添加剤の付着状態をコントロールできる。
　前処理液Ｌ４に含まれるｐＨ調整剤の具体的な組成は限定されない。シード層１１に対する添加剤の所望の付着状態を得るのに最適な前処理液Ｌ４のｐＨは、添加剤の種類に応じて変わる。そのためｐＨ調整剤は、実際に使われる添加剤に応じて、前処理液Ｌ４をアルカリ性、中性又は酸性に調整する。前処理液Ｌ４のｐＨをアルカリ性に調整するには、例えば強アルカリの第四級アンモニウム化合物などをｐＨ調整剤として用いうる。一方、前処理液Ｌ４のｐＨを酸性に調整するには、例えば無機酸の水溶液などをｐＨ調整剤として用いうる。例えば、添加剤として有機硫黄化合物が用いられる場合、ｐＨ調整剤は前処理液Ｌ４を酸性（例えば３以下のｐＨ（一例として「ｐＨ＝２」））に調整することで、各凹部１０においてめっき金属をボトムアップ態様で析出させることが可能である。
　なお、前処理液Ｌ４が酸性の場合、前処理液Ｌ４によってシード層１１が腐蝕されうる。したがって、アルカリ性の前処理液Ｌ４を用いることで、シード層１１の腐蝕を有効に回避又は低減することが可能である。またアルカリ性の前処理液Ｌ４は、シード層１１の表面酸化膜を還元するため、前処理液Ｌ４に含まれる還元剤の還元作用と相まって、シード層１１の表面をより一層効果的に改質することができる。このように、シード層１１の腐蝕を抑えたり改質を促したりする観点からは、前処理液Ｌ４はアルカリ性（例えば「１１」以上のｐＨ）を有することが好ましい。
　上述しためっき液ノズル５３１、洗浄液ノズル５４１、リンス液ノズル５５１及び前処理液ノズル５６１を保持するノズルアーム５７に、図示しないノズル移動機構が連結されている。ノズル移動機構は、ノズルアーム５７を水平方向及び上下方向に移動させる。より具体的には、ノズル移動機構によって、ノズルアーム５７は、基板Ｗに処理液（めっき液Ｌ１、洗浄液Ｌ２、リンス液Ｌ３又は前処理液Ｌ４）を吐出する吐出位置と、吐出位置から退避した退避位置との間で移動可能になっている。吐出位置は、基板Ｗの上面のうちの任意の位置に処理液を供給可能であれば特に限られず、例えば基板Ｗの中心に処理液を供給可能な位置に設定される。基板Ｗにめっき液Ｌ１を供給する場合、洗浄液Ｌ２を供給する場合、リンス液Ｌ３を供給する場合及び前処理液Ｌ４を供給する場合の相互間で、ノズルアーム５７の吐出位置は異なってもよい。退避位置は、チャンバ５１内のうち、上方から見た場合に基板Ｗに重ならない位置であって、吐出位置から離れた位置である。ノズルアーム５７が退避位置に位置づけられている場合、移動する蓋体６がノズルアーム５７と干渉することが回避される。
　基板保持部５２の周囲には、カップ５７１が設けられる。カップ５７１は、上方から見た場合にリング状に形成されており、基板Ｗの回転時に、基板Ｗから飛散した処理液を受け止めて、ドレンダクト５８１に案内する。カップ５７１の外周側には、雰囲気遮断カバー５７２が設けられており、基板Ｗの周囲の雰囲気がチャンバ５１内に拡散することを抑制している。雰囲気遮断カバー５７２は、上下方向に延びるように円筒状に形成されており、上端が開口している。雰囲気遮断カバー５７２内に、蓋体６が上方から挿入可能になっている。
　カップ５７１の下方には、ドレンダクト５８１が設けられる。ドレンダクト５８１は、上方から見た場合にリング状に形成されており、カップ５７１によって受け止められて下降した処理液や、基板Ｗの周囲から直接的に下降した処理液を受けて排出する。ドレンダクト５８１の内周側には、内側カバー５８２が設けられる。内側カバー５８２は、冷却プレート５２５の上方に配置されており、処理液や、基板Ｗの周囲の雰囲気が拡散することを防止している。排気管８１の上方には、処理液をドレンダクト５８１に案内する案内部材５８３が設けられる。案内部材５８３によって、排気管８１の上方を下降する処理液が、排気管８１内に進入することを防止し、ドレンダクト５８１で受けられるように構成される。
　基板保持部５２に保持された基板Ｗは、蓋体６によって覆われる。蓋体６は、天井部６１と、天井部６１から下方に延びる側壁部６２とを有する。天井部６１は、蓋体６が第１間隔位置及び第２間隔位置に位置づけられた場合に、基板保持部５２に保持された基板Ｗの上方に配置されて、基板Ｗに対して比較的小さな間隔で対向する。
　天井部６１は、第１天井板６１１と、第１天井板６１１上に設けられた第２天井板６１２とを含む。第１天井板６１１と第２天井板６１２との間には、ヒータ６３（加熱部）が介在されている。第１天井板６１１及び第２天井板６１２は、ヒータ６３を密封し、ヒータ６３がめっき液Ｌ１などの処理液に触れないように構成される。より具体的には、第１天井板６１１と第２天井板６１２との間であってヒータ６３の外周側にシールリング６１３が設けられており、シールリング６１３によってヒータ６３が密封されている。第１天井板６１１及び第２天井板６１２は、めっき液Ｌ１などの処理液に対する耐腐食性を有することが好適であり、例えば、アルミニウム合金によって形成されていてもよい。更に耐腐食性を高めるために、第１天井板６１１、第２天井板６１２及び側壁部６２は、テフロン（登録商標）でコーティングされていてもよい。
　蓋体６には、蓋体アーム７１を介して蓋体移動機構７が連結されている。蓋体移動機構７は、蓋体６を水平方向及び上下方向に移動させる。より具体的には、蓋体移動機構７は、蓋体６を水平方向に移動させる旋回モータ７２と、蓋体６を上下方向に移動させるシリンダ７３（間隔調節部）とを有する。旋回モータ７２は、シリンダ７３に対して上下方向に移動可能に設けられた支持プレート７４上に取り付けられている。シリンダ７３の代わりに、モータとボールねじとを含むアクチュエータ（図示せず）を用いてもよい。
　蓋体移動機構７の旋回モータ７２は、蓋体６を、基板保持部５２に保持された基板Ｗの上方に配置された上方位置と、上方位置から退避した退避位置との間で移動させる。上方位置は、基板保持部５２に保持された基板Ｗに対して比較的大きな間隔で対向する位置であって、上方から見た場合に基板Ｗに重なる位置である。退避位置は、チャンバ５１内のうち、上方から見た場合に基板Ｗに重ならない位置である。蓋体６が退避位置に位置づけられている場合、移動するノズルアーム５７が蓋体６と干渉することが回避される。旋回モータ７２の回転軸線は、上下方向に延びており、蓋体６は、上方位置と退避位置との間で、水平方向に旋回移動可能になっている。
　蓋体移動機構７のシリンダ７３は、蓋体６を上下方向に移動させて、基板Ｗの上面と天井部６１の第１天井板６１１との間隔を調節する。より具体的には、シリンダ７３は、蓋体６を第１間隔位置、第２間隔位置、及び上述の上方位置（図２において二点鎖線で示す位置）に位置づけることができる。
　蓋体６が第１間隔位置に配置されることで、基板Ｗと第１天井板６１１との間隔が、最も小さい第１間隔になり、第１天井板６１１が基板Ｗに最も近接する。この場合、第１天井板６１１が基板Ｗ上の液体に触れないような間隔に第１間隔を設定することで、液体の汚損や液体内での気泡発生を有効に防止することができる。
　蓋体６が第２間隔位置に配置されることで、基板Ｗと第１天井板６１１との間隔が、第１間隔よりも大きい第２間隔になる。これにより、蓋体６は、第１間隔位置よりも上方に位置づけられる。
　蓋体６が上方位置に配置されることで、基板Ｗと第１天井板６１１との間隔が、第２間隔よりも大きくなり、蓋体６は、第２間隔位置よりも上方に位置づけられる。これにより、蓋体６を水平方向に旋回移動させる際に、カップ５７１や、雰囲気遮断カバー５７２等の周囲の構造物に蓋体６が干渉することを回避することができる。
　上述の第１間隔位置及び第２間隔位置に蓋体６が位置づけられた場合に、ヒータ６３が駆動されて、基板Ｗ上の液体が加熱されるように構成される。言い換えると、シリンダ７３は、基板Ｗ上の液体を加熱する際、基板Ｗと第１天井板６１１との間隔を、第１間隔と第２間隔とに調節可能になっている。
　蓋体６の側壁部６２は、天井部６１の第１天井板６１１の周縁部から下方に延びており、基板Ｗ上の液体を加熱する際（第１間隔位置及び第２間隔位置に蓋体６が位置づけられた場合）に基板Ｗの外周側に配置される。蓋体６が第１間隔位置に位置づけられた場合、側壁部６２の下端は、基板Ｗよりも低い位置に位置づけられる。この場合、側壁部６２の下端と基板Ｗの下面との間の上下方向距離は、例えば１０～３０ｍｍとすることができる。蓋体６が第２間隔位置に位置づけられた場合であっても、側壁部６２の下端は、基板Ｗよりも低い位置に位置づけられる。この場合、側壁部６２の下端と基板Ｗの下面との間の上下方向距離は、例えば４～５ｍｍとすることができる。
　ヒータ６３は、蓋体６が第１間隔位置及び第２間隔位置に位置づけられた場合に、基板Ｗ上の処理液（例えばめっき液Ｌ１）を加熱する。
　蓋体６の内側に、不活性ガス供給部６６によって不活性ガス（例えば、窒素（Ｎ２）ガス）が供給される。不活性ガス供給部６６は、蓋体６の内側に不活性ガスを吐出するガスノズル６６１と、ガスノズル６６１に不活性ガスを供給する不活性ガス供給源６６２とを有する。ガスノズル６６１は、蓋体６の天井部６１に設けられており、蓋体６が基板Ｗを覆う状態で基板Ｗに向かって不活性ガスを吐出する。
　蓋体６の天井部６１及び側壁部６２は、蓋体カバー６４により覆われている。蓋体カバー６４は、蓋体６の第２天井板６１２上に、支持部６５を介して載置されている。すなわち、第２天井板６１２上に、第２天井板６１２の上面から上方に突出する複数の支持部６５が設けられており、支持部６５に蓋体カバー６４が載置されている。蓋体カバー６４は、蓋体６とともに水平方向及び上下方向に移動可能になっている。また、蓋体カバー６４は、蓋体６内の熱が周囲に逃げることを抑制するために、天井部６１及び側壁部６２よりも高い断熱性を有することが好ましい。例えば、蓋体カバー６４は、樹脂材料により形成されていることが好適であり、その樹脂材料が耐熱性を有することがより一層好適である。
　チャンバ５１の上部に、蓋体６の周囲に清浄な空気（気体）を供給するファンフィルターユニット５９（気体供給部）が設けられる。ファンフィルターユニット５９は、チャンバ５１内（とりわけ、雰囲気遮断カバー５７２内）に空気を供給し、供給された空気は、排気管８１に向かって流れる。蓋体６の周囲には、空気が下向きに流れるダウンフローが形成され、めっき液Ｌ１などの処理液から気化したガスは、ダウンフローによって排気管８１に向かって流れる。このようにして、処理液から気化したガスが上昇してチャンバ５１内に拡散することを防止している。
　上述したファンフィルターユニット５９から供給された気体は、排気機構８によって排出されるようになっている。排気機構８は、カップ５７１の下方に設けられた２つの排気管８１と、ドレンダクト５８１の下方に設けられた排気ダクト８２とを有する。２つの排気管８１は、ドレンダクト５８１の底部を貫通し、排気ダクト８２にそれぞれ連通している。排気ダクト８２は、上方から見た場合に実質的に半円リング状に形成されている。本実施形態では、ドレンダクト５８１の下方に１つの排気ダクト８２が設けられており、この排気ダクト８２に２つの排気管８１が連通している。
　次に、めっき処理装置１によって行われるめっき処理方法の一例について説明する。
　図３～図６は、めっき処理方法の一例を説明するための基板Ｗ（特に凹部１０）の一例の断面拡大図である。理解を容易にするため、図４～図６において、めっき液Ｌ１及び前処理液Ｌ４の図示は省略する。
　めっき処理装置１によって実施されるめっき処理方法は、めっき処理部５が制御部３により適宜制御されることで、実施される。下述の処理が行われている間、清浄な空気がファンフィルターユニット５９からチャンバ５１内に供給され、排気管８１に向かって流れる。また、回転モータ５２３上に設けられた冷却プレート５２５の冷却溝５２５ａに冷却液が通され、回転モータ５２３が冷却される。
［基板保持工程］
　まず基板Ｗが準備される。すなわち、処理対象の基板Ｗがめっき処理部５に搬入されて、基板保持部５２により保持される。
　本実施形態で使用される基板Ｗの上面（すなわち処理面）は、多数の凹部１０（図３参照）を有する。当該凹部１０には、後述の無電解めっき処理によって、配線として機能するめっき金属（図５及び図６の符号「１３」参照）が埋め込まれる。
　図３に示すように、基板Ｗは、基板本体部Ｗ０と、基板本体部Ｗ０上に積層されるシード層１１とを有し、基板Ｗの上面はシード層１１により形成されている。本実施形態では、基板Ｗの上面の全体にわたってシード層１１が設けられ、各凹部１０の表面の全体がシード層１１によって構成される。シード層１１は、無電解めっき反応の触媒として働き、めっき金属の析出を促す。
　シード層１１の具体的な組成は限定されないが、無電解めっき処理において析出されるめっき金属に応じて選定される金属により、シード層１１を構成することができる。例えば銅（Ｃｕ）をめっき金属として析出させる場合には、シード層１１はコバルト系材料により構成可能である。
［基板洗浄処理工程］
　次に、基板保持部５２により保持された基板Ｗの上面に対する洗浄処理が行われる。具体的には、回転モータ５２３が駆動されて基板Ｗが回転される。一方、退避位置に位置づけられていたノズルアーム５７が、吐出位置に移動する。そして、回転する基板Ｗに、洗浄液ノズル５４１から洗浄液Ｌ２が供給されて、基板Ｗの表面が洗浄される。洗浄液Ｌ２は、基板Ｗから付着物等を洗い流し、ドレンダクト５８１に排出される。
［基板リンス処理工程］
　次に、基板保持部５２により保持された基板Ｗの上面に対するリンス処理が行われる。具体的には、回転する基板Ｗに、リンス液ノズル５５１からリンス液Ｌ３が供給される。リンス液Ｌ３は、基板Ｗ上に残存する洗浄液Ｌ２を洗い流し、ドレンダクト５８１に排出される。
［前処理工程］
　次に、基板保持部５２により保持された基板Ｗの上面に前処理液Ｌ４が付与され、当該前処理液Ｌ４がシード層１１に接触される。具体的には、室温環境下（例えば１～３０℃程度の環境下）で、回転する基板Ｗに、前処理液ノズル５６１から前処理液Ｌ４が供給される。前処理液ノズル５６１から所定量の前処理液Ｌ４が吐出された後、めっき液供給源５３２からめっき液ノズル５３１へのめっき液Ｌ１の送り出しが停止され、基板Ｗへのめっき液Ｌ１の供給が停止される。
　前処理液ノズル５６１から基板Ｗに付与された前処理液Ｌ４は、基板Ｗの上面の全体に広がって、基板Ｗの上面に液溜まり層（すなわちパドル）を形成する。これにより、基板Ｗの上面の全体が前処理液Ｌ４に覆われ、各凹部１０は前処理液Ｌ４によって満たされる。本実施形態では、基板Ｗが前処理液Ｌ４に覆われている状態（すなわち凹部１０のシード層１１に前処理液Ｌ４が接触している状態）が、室温環境下で所定時間以上（例えば３０秒程度以上）維持される。
　その結果、前処理液Ｌ４が含有する還元剤によってシード層１１の表面が還元されて改質され、また前処理液Ｌ４が含有する添加剤１２がシード層１１の表面に付着する。
　図４において例示的に示される添加剤１２は、無電解めっき反応を抑制する抑制剤である。無電解めっき反応を抑制する抑制剤が添加剤１２として用いられる場合、シード層１１のうち凹部１０の底面及び下方側面を構成する部分よりも、凹部１０の上方側面を構成する部分において、より高い密度で抑制剤が付着する。なお、無電解めっき反応を促進する加速剤が添加剤１２として用いられる場合には、シード層１１のうち凹部１０の上方側面を構成する部分よりも、凹部１０の底面及び下方側面を構成する部分において、より高い密度で加速剤が付着される。これらの態様によれば、凹部１０の上方領域におけるめっき金属の析出速度よりも、凹部１０の下方領域におけるめっき金属の析出速度が速くなり、凹部１０におけるめっき金属の析出をボトムアップ態様にコントロールできる。
　前処理工程を示す図４において前処理液Ｌ４の図示は省略されているが、実際には、図４に示すシード層１１の全体が前処理液Ｌ４により覆われて、各凹部１０には前処理液Ｌ４が充填されている。また図４には添加剤１２が明確に示されているが、実際の添加剤１２は分子レベルでシード層１１に付着しており、直接的な黙視によって添加剤１２を確認することは難しい。
　前処理液Ｌ４を基板Ｗに供給する際の基板Ｗの回転数は、上述のリンス処理の際の回転数よりも低減され、例えば５０～１５０ｒｐｍに調整される。これにより、基板Ｗ上における前処理液Ｌ４の広がりを促しつつ、前処理液Ｌ４のパドルの膜厚の均一化を促すことができる。基板Ｗに付与された前処理液Ｌ４の一部は、基板Ｗの上面から流出して、ドレンダクト５８１から排出される。なお、前処理液Ｌ４を基板Ｗに供給する際に基板Ｗの回転は停止されてもよい。この場合、基板Ｗ上に多量の前処理液Ｌ４を保持することができ、前処理液Ｌ４のパドルの膜厚を増大させることができる。
　また、基板Ｗ上の前処理液Ｌ４は、ヒータ６３によって加熱されてもよい。すなわち、上述の例では前処理工程が室温環境下で行われるが、前処理工程は、基板Ｗ及び／又は前処理液Ｌ４が積極的に加熱される高温環境下で行われてもよい。この場合、基板Ｗの前処理が促されうる。前処理液Ｌ４の加熱処理は、後述のめっき液Ｌ１の加熱処理と同様の工程により行うことができるため、前処理液Ｌ４の加熱処理の詳細な説明は省略する。
　上述のように本工程において、基板Ｗに対し、めっき液Ｌ１の付与に先立って前処理液Ｌ４を付与することで、後述のめっき液Ｌ１を使った無電解めっき処理を促して、基板Ｗの凹部１０に対してめっき金属１３を適切に埋め込むことができる。
［無電解めっき処理工程］
　シード層１１に前処理液Ｌ４を接触させた後、基板Ｗの上面（凹部１０を含む）にめっき液Ｌ１が供給され、基板Ｗの上面（凹部１０を含む）においてめっき金属１３が析出される（図５及び図６参照）。
　具体的には、回転する基板Ｗにめっき液ノズル５３１からめっき液Ｌ１が供給される。めっき液Ｌ１は、基板Ｗの上面の全体に広がって、基板Ｗの上面に液溜まり（パドル）を形成する。これにより、基板Ｗの上面の全体がめっき液Ｌ１に覆われ、各凹部１０はめっき液Ｌ１によって満たされる。
　無電解めっき処理工程を示す図５及び図６においてめっき液Ｌ１の図示は省略されているが、実際には、図５及び図６に示すシード層１１の全体がめっき液Ｌ１により覆われて、図５及び図６に示す凹部１０にはめっき液Ｌ１が充填される。
　その結果、基板Ｗ上のめっき液Ｌ１において、シード層１１が触媒として利用され、無電解めっき反応によりめっき金属１３がシード層１１上に徐々に析出し、最終的には凹部１０の全体にめっき金属１３が埋め込まれる。上述のように前処理液Ｌ４により特性が改質されたシード層１１上にめっき液Ｌ１が付与されるため、各凹部１０においてめっき金属１３が所望状態で埋め込まれ、めっき金属１３におけるボイドやシームの発生を有効に抑えることが可能である（図６参照）。
　すなわち、前処理液Ｌ４が含有する還元剤によってシード層１１の表面が改質されているため、めっき液Ｌ１がシード層１１に付与されてからすぐに、シード層１１上にめっき金属１３を析出させることができる。したがって、めっき液Ｌ１によるシード層１１の腐蝕に起因するシード層１１の薄膜化を抑制することができる。また添加剤１２が、ボトムアップ態様でのめっき金属１３の析出を促すように、シード層１１の表面に付着している。そのため、めっき金属１３は、凹部１０において、底部から上方に向かって徐々に堆積し（図５参照）、ボイドやシームの発生が抑制される。
　上述のめっき処理部５（図２参照）を用いて行われる本実施形態の無電解めっき処理工程は、以下のめっき液盛り付け工程及びめっき液加熱処理工程を含む。
＜めっき液盛り付け工程＞
　前処理液Ｌ４により前処理された基板Ｗ上にめっき液Ｌ１が供給されて盛り付けられる。この場合、基板Ｗの回転数が、リンス処理時の回転数よりも低減され、例えば５０～１５０ｒｐｍにされてもよい。これにより、基板Ｗ上におけるめっき液Ｌ１の広がりを促しつつ、めっき液Ｌ１のパドルの膜厚の均一化を促すことができる。基板Ｗに付与されためっき液Ｌ１の一部は、基板Ｗの上面から流出して、ドレンダクト５８１から排出される。なお、めっき液Ｌ１を基板Ｗに供給する際に基板Ｗの回転は停止されてもよい。この場合、基板Ｗ上に多量のめっき液Ｌ１を保持することができ、めっき液Ｌ１のパドルの膜厚を増大させることができる。
　その後、吐出位置に位置づけられていたノズルアーム５７が、退避位置に位置づけられる。
＜めっき液加熱処理工程＞
　その後、基板Ｗ上に盛り付けられためっき液Ｌ１が加熱される。本めっき液加熱処理工程は、蓋体６が基板Ｗを覆う工程、不活性ガスを供給する工程、基板Ｗと第１天井板６１１との間隔を第１間隔にしてめっき液Ｌ１を加熱する第１加熱工程と、当該間隔を第２間隔にしてめっき液Ｌ１を加熱する第２加熱工程とを有する。めっき液加熱処理工程において、基板Ｗは、めっき液盛り付け工程と同じ回転数又は異なる回転数で回転されてもよいし、回転が停止されてもよい。
　本例のめっき液加熱処理工程は、まず、基板Ｗが蓋体６によって覆われる。すなわち、蓋体移動機構７の旋回モータ７２が駆動されて、退避位置に位置づけられていた蓋体６が水平方向に旋回移動して、上方位置に位置づけられる。続いて、蓋体移動機構７のシリンダ７３が駆動されて、上方位置に位置づけられた蓋体６が下降して、第１間隔位置に位置づけられる。これにより、基板Ｗと蓋体６の第１天井板６１１との間隔が第１間隔になり、蓋体６の側壁部６２が、基板Ｗの外周側に配置され、蓋体６の側壁部６２の下端が、基板Ｗの下面よりも低い位置に位置づけられる。その結果、基板Ｗが蓋体６によって覆われる。
　基板Ｗが蓋体６によって覆われた状態で、蓋体６の天井部６１に設けられたガスノズル６６１が、蓋体６の内側に不活性ガスを吐出し、基板Ｗの周囲が低酸素雰囲気になる。不活性ガスは、所定時間吐出され、その後、不活性ガスの吐出を停止する。
　そして、ヒータ６３が駆動されて、基板Ｗ上に盛り付けられためっき液Ｌ１が加熱される。すなわち、ヒータ６３から発せられる熱が、基板Ｗ上のめっき液Ｌ１に伝わり、めっき液Ｌ１の温度が上昇する。めっき液Ｌ１の加熱は、めっき液Ｌ１の温度が所定温度まで上昇するように行われる。めっき液Ｌ１の温度が、めっき金属１３が析出する温度まで上昇すると、基板Ｗの上面にめっき金属１３が析出する。
　その後、蓋体移動機構７のシリンダ７３が駆動されて、蓋体６が第１間隔位置から上昇して第２間隔位置に位置づけられ、基板Ｗと蓋体６の第１天井板６１１との間隔が第２間隔になる。この場合、蓋体６の側壁部６２が基板Ｗの外周側に配置され、側壁部６２の下端が基板Ｗの下面よりも低い位置に位置づけられる。そのため、基板Ｗは依然として蓋体６により覆われている。
　そして、ヒータ６３が駆動されて、基板Ｗ上に盛り付けられためっき液Ｌ１が加熱される。この際、めっき液Ｌ１の温度は実質的には上昇せず、めっき液Ｌ１の温度は維持されて、めっき液Ｌ１が保温される。このように、第２間隔位置は、ヒータ６３から発せられる熱によってめっき液Ｌ１が保温されるような位置に設定され、めっき液Ｌ１が過度に温度上昇することを防いで、めっき液Ｌ１の劣化を防止する。
　このようにして行われるめっき液Ｌ１の加熱は、所望の厚さのめっき金属１３が得られるように行われる。
　その後、蓋体移動機構７が駆動されて、蓋体６が退避位置に位置づけられる。すなわち、蓋体移動機構７のシリンダ７３が駆動されて、第２間隔位置に位置づけられた蓋体６が上昇して、上方位置に位置づけられる。その後、蓋体移動機構７の旋回モータ７２が駆動されて、上方位置に位置づけられた蓋体６が水平方向に旋回移動して、退避位置に位置づけられる。
　このようにして、基板Ｗのめっき液加熱処理工程が終了する。
［基板リンス処理工程］
　基板Ｗの凹部にめっき金属１３が埋め込まれた後、基板保持部５２により保持された基板Ｗに対するリンス処理が行われる。具体的には、回転する基板Ｗに、リンス液ノズル５５１からリンス液Ｌ３が供給される。リンス液Ｌ３は、基板Ｗ上に残存するめっき液Ｌ１を洗い流し、ドレンダクト５８１に排出される。
　本基板リンス処理工程では、基板Ｗの回転数が、めっき処理時の回転数よりも増大される。例えば、めっき処理前の基板リンス処理工程と同様の回転数で基板Ｗが回転される。続いて、退避位置に位置づけられていたリンス液ノズル５５１が、吐出位置に移動する。次に、回転する基板Ｗに、リンス液ノズル５５１からリンス液Ｌ３が供給されて、基板Ｗの表面が洗浄される。これにより、基板Ｗ上に残存するめっき液Ｌ１が洗い流される。
［基板乾燥処理工程］
　続いて、リンス処理された基板Ｗが乾燥処理される。この場合、例えば、基板Ｗの回転数を、基板リンス処理工程の回転数よりも増大させて、基板Ｗを高速で回転させる。これにより、基板Ｗ上に残存するリンス液Ｌ３が振り切られて除去され、めっき膜が形成された基板Ｗが得られる。この場合、基板Ｗに、窒素ガスなどの不活性ガスを噴出して、基板Ｗの乾燥を促進してもよい。
［基板取り出し工程］
　その後、基板Ｗが基板保持部５２から取り出されて、めっき処理部５から搬出される。
　このようにして、めっき処理装置１を用いた基板Ｗの一連のめっき処理方法が終了する。
［第１の観察結果］
　図７は、無電解めっき処理における時間（横軸）と、基板Ｗの凹部１０の表面における金属膜（シード層１１及びめっき金属１３を含む）の厚み（縦軸）との間の関係例を示す図である。
　本件発明者は、実際に、上述のめっき処理部５を使って、シード層１１を具備する基板Ｗ上にめっき金属１３（具体的には銅）を堆積させ、シード層１１及びめっき金属１３を含む金属膜の厚みを経時的に測定した。具体的には、前処理液Ｌ４を使った前処理を含む上述のめっき処理方法に基づいて基板Ｗ上にめっき金属１３を堆積させた場合と、当該前処理を含まない上述のめっき処理方法に基づいて基板Ｗ上にめっき金属１３を堆積させた場合とが、図７に示されている。図７には、前処理液Ｌ４を使った前処理を含む上述のめっき処理方法によって得られた結果が丸印でプロットされており、当該前処理を含まない上述のめっき処理方法によって得られた結果が三角印でプロットされている。図７において、横軸の原点（符号「ｔ０」参照）は、基板Ｗに対するめっき液Ｌ１の付与の開始時点を示し、ｔ０における金属膜厚はシード層１１の膜厚である。
　前処理が行われなかった場合（図７の三角印のプロット参照）、基板Ｗに対するめっき液Ｌ１の付与を開始した直後は、金属膜（具体的にはシード層１１）の厚さが低減した（図７の「ｔ０」～「ｔ１」参照）。これは、めっき液Ｌ１によるシード層１１の腐蝕に起因する。
　一方、前処理を行った場合（図７の丸印のプロット参照）、基板Ｗに対するめっき液Ｌ１の付与を開始した直後から、金属膜の厚さが増大した（図７の「ｔ０」～「ｔ１」参照）。これは、めっき液Ｌ１の付与開始の直後からシード層１１上にめっき金属１３が堆積したことに起因する。
　図７に示す結果からも、前処理液Ｌ４を使った前処理を行うことで、めっき金属１３の析出の潜伏時間を短縮できることが分かる。
　本件発明者は、めっき液Ｌ１の付与を開始した直後（具体的にはめっき液Ｌ１の付与を開始してから５秒後）の基板Ｗの凹部１０の底部におけるめっき状態を顕微鏡写真によって確認した。当該顕微鏡写真によれば、前処理が行われなかった場合に比べ、前処理を行った場合には、めっき金属１３の極小塊（すなわちめっき金属核）がより高い密度で出現していることが確認された。
［第２の観察結果］
　本件発明者は、実際に、上述のめっき処理部５を使って、前処理液Ｌ４の含有成分を変えつつ、シード層１１を具備する基板Ｗ上にめっき金属１３（具体的には銅）を堆積させ、顕微鏡写真によってめっき金属１３の堆積状態を確認した。具体的には、還元剤及びｐＨ調整剤を含むが上述の添加剤を含まない前処理液Ｌ４、添加剤（加速剤）及びｐＨ調整剤を含むが還元剤を含まない前処理液Ｌ４、及び還元剤、添加剤（加速剤）及びｐＨ調整剤の全てを含む前処理液Ｌ４の各々を使って前処理を行った。
　前処理液Ｌ４の含有成分以外は、上述のめっき処理方法に従って、同一条件下で、基板Ｗ上にめっき金属１３を堆積させた。
　その結果、還元剤及びｐＨ調整剤を含むが上述の添加剤を含まない前処理液Ｌ４を使って前処理を行った場合には、めっき液Ｌ１の付与の開始直後からめっき金属１３が析出し、前処理液Ｌ４による無電解めっき反応の促進は確認された。ただし、シード層１１の表面全体にわたってほぼ均一的にめっき金属１３が堆積成長し、凹部１０においても、凹部１０の表面形状に従っためっき金属１３の堆積成長（コンフォーマル成長）が確認された。このように、凹部１０におけるめっき金属１３の析出をボトムアップ態様に十分にコントロールできているとは言えなかった。
　また、上述の添加剤及びｐＨ調整剤を含むが還元剤を含まない前処理液Ｌ４を使って前処理を行った場合には、めっき液Ｌ１の付与の開始直後からめっき金属１３が析出し、前処理液Ｌ４による無電解めっき反応の促進は確認された。ただし、シード層１１の表面全体にわたってほぼ均一的にめっき金属１３が堆積成長しており、凹部１０においてもめっき金属１３のコンフォーマル成長が確認された。これは、前処理液Ｌ４に含まれる添加剤によって、めっき金属１３の析出は促進されているが、凹部１０におけるめっき金属１３の析出をボトムアップ態様に十分にコントロールできなかったことによるものである。
　一方、還元剤、添加剤及びｐＨ調整剤の全てを含む前処理液Ｌ４を使って前処理を行った場合には、めっき液Ｌ１の付与の開始直後からめっき金属１３が析出し、且つ、凹部１０においてめっき金属１３がボトムアップ態様で堆積されていることが確認された。
［第３の観察結果］
　本件発明者は、実際に、上述のめっき処理部５を使って、前処理を行わない場合と、前処理を行った場合（ただし前処理液Ｌ４のｐＨ変えた場合）との各々に関し、顕微鏡写真によってめっき金属１３の堆積状態を確認した。特に、前処理を行った場合については、前処理液Ｌ４をアルカリ性に調整するｐＨ調整剤を前処理液Ｌ４が含有するケース及び前処理液Ｌ４を酸性に調整するｐＨ調整剤を前処理液Ｌ４が含有するケースを行った。
　また、前処理液Ｌ４が含有する添加剤として、無電解めっき反応を促進する加速剤を用いた。特に、当該加速剤は、前処理液Ｌ４が酸性の場合に、シード層１１（特に凹部１０）において所望の状態（すなわちめっき金属１３のボトムアップ態様の堆積を促す状態）で付着しやすいものを使った。
　前処理及び前処理液Ｌ４のｐＨ以外は、上述のめっき処理方法に従って、同一条件下で、基板Ｗ上にめっき金属１３を堆積させた。
　その結果、前処理を行わなかった場合に比べ、前処理を行った場合（前処理液Ｌ４が酸性のケース及び前処理液Ｌ４がアルカリ性のケース）には、基板Ｗのシード層１１上にめっき金属１３が効率的に堆積されたことが確認された。
　アルカリ性の前処理液Ｌ４を用いた場合には、シード層１１の表面全体にわたってほぼ均一的にめっき金属１３が堆積成長しており、凹部１０におけるめっき金属１３の析出をボトムアップ態様に十分にコントロールできていなかったことが確認された。
　一方、酸性の前処理液Ｌ４を用いた場合には、シード層１１の表面全体にわたってめっき金属１３が堆積成長しており、凹部１０におけるめっき金属１３の析出がボトムアップ態様にコントロールされていたことが確認された。
　以上説明したように、還元剤、添加剤及びｐＨ調整剤を含有する前処理液Ｌ４を用いることで、基板Ｗにおける無電解めっき反応の活性化、めっき金属１３の析出潜伏期間の短縮化、及び凹部１０におけるめっき金属１３のボトムアップ堆積を促進できる。その結果、無電解めっき処理によって、ボイドやシームが発生するのを防ぎつつ、基板Ｗの凹部１０にめっき金属１３を適切に埋め込むことができる。
［第１変形例］
　本変形例において、上述の実施形態と同一又は対応の要素には同一の符号を付し、その詳細な説明は省略する。
　図８～図１２は、第１変形例に係るめっき処理方法を説明するための基板Ｗ（特に凹部１０）の一例の断面拡大図である。理解を容易にするため、図８～図１２においてめっき液及び前処理液の図示は省略する。
　本変形例に係るめっき処理方法は、前処理液Ｌ４（第１前処理液）及びめっき液Ｌ１（第１無電解めっき液）の付与に先立って、先行前処理工程（第２前処理液）及び先行無電解めっき液（第２無電解めっき液）を基板Ｗに付与する工程が行われる。これにより、基板Ｗ上におけるめっき金属１３の堆積を行う処理が、複数段階（２段階）に分けられる。
　処理対象の基板Ｗは、上述の実施形態と同様に、めっき処理部５に搬入されて基板保持部５２により保持され（基板保持工程）、洗浄液Ｌ２により洗浄され（基板洗浄処理工程）、リンス液Ｌ３により洗い流される（基板リンス処理工程）。
［先行前処理工程］
　その後、基板保持部５２により保持された基板Ｗの上面に先行前処理液（第２前処理液）が付与され、当該先行前処理液がシード層１１に接触される。本先行前処理工程は、基本的に、上述の実施形態の「前処理工程」と同様の条件下で実施可能である。
　先行前処理液は、還元剤及びｐＨ調整剤を含有する。先行前処理液は、ｐＨ調整剤によって所望ｐＨ（例えばアルカリ性）に調整されている。先行前処理液に含まれる還元剤は、基板Ｗの表面酸化膜を還元して、基板Ｗのめっき反応の活性度を増大するように基板Ｗの表面を改質する。本変形例では、還元剤の濃度が先行前処理液と前処理液Ｌ４との間で異なっており、先行前処理液は、前処理液Ｌ４よりも高い濃度の還元剤を含む。
　本変形例の先行前処理液は、無電解めっき反応を促進又は抑制する添加剤を含まないが、そのような添加剤を含んでもよい。この場合、先行無電解めっき液による無電解めっき反応を、先行前処理液が含有する添加剤によってコントロールすることが可能である。
　図８に示す例では、先行前処理液供給源５６６から先行前処理液ノズル５６５に供給される先行前処理液が、先行前処理液ノズル５６５から基板Ｗに向けて吐出される。先行前処理液ノズル５６５は、ノズルアーム５７（図２参照）により支持され、ノズルアーム５７とともに移動可能に設けられている。なお、先行前処理液ノズル５６５及び上述の前処理液ノズル５６１（図２参照）は、共通のノズルにより構成されてもよい。また、先行前処理液供給源５６６及び前処理液供給源５６２（図２参照）は、共通の供給源により構成されてもよい。
［先行無電解めっき処理工程］
　シード層１１に先行前処理液を接触させた後、基板Ｗの上面（凹部１０を含む）に先行無電解めっき液が供給され、基板Ｗの上面（凹部１０を含む）においてめっき金属１３が析出される（図９及び図１０参照）。
　先行無電解めっき液は、先行前処理液により改質されたシード層１１上に付与される。そのため、シード層１１に先行無電解めっき液が付与されてからすぐに、シード層１１上へのめっき金属１３の堆積が開始される。そのため、先行無電解めっき液によるシード層１１の腐蝕を抑えつつ、シード層１１及びめっき金属１３を含む金属膜の全体の厚みを増大させることができる（図１０参照）。
　本工程では、凹部１０においてボトムアップ態様でめっき金属１３を堆積させることは必ずしも必要とされない。したがって図１０に示すように、凹部１０において先行無電解めっき液から析出されるめっき金属１３の堆積成長は、凹部１０の表面形状に従ったコンフォーマル成長である。ただし、本工程においても、先行無電解めっき液から析出されるめっき金属１３を凹部１０においてボトムアップ態様で堆積させてもよい。この場合、上述の先行前処理液に無電解めっき反応を促進又は抑制する添加剤を含有させることで、凹部１０におけるめっき金属１３の析出をボトムアップ態様にコントロールすることが可能である。
　本工程は、基本的に、上述の実施形態の「無電解めっき処理工程」と同様の条件下で実施可能である。また本変形例では、先行無電解めっき液は、上述の実施形態のめっき液Ｌ１と同じ組成を有し、めっき液Ｌ１から析出されるめっき金属１３と同じ組成を有するめっき金属１３が、先行無電解めっき液から析出される。
　図９に示す例では、先行めっき液供給源５６８から先行めっき液ノズル５６７に供給される先行無電解めっき液が、先行めっき液ノズル５６７から基板Ｗに向けて吐出される。先行めっき液ノズル５６７は、ノズルアーム５７（図２参照）により支持され、ノズルアーム５７とともに移動可能に設けられている。なお、先行めっき液ノズル５６７及び上述のめっき液ノズル５３１（図２参照）は、共通のノズルにより構成されてもよい。また先行めっき液供給源５６８及びめっき液供給源５３２（図２）は、共通の供給源により構成されてもよい。
　その後、上述の実施形態の前処理工程と同様に、基板Ｗに前処理液Ｌ４が付与されて、基板Ｗの前処理が行われる。本変形例では、先行無電解めっき液から析出しためっき金属１３の層に前処理液Ｌ４が接触する。そのため、めっき金属１３の層の露出表面が還元剤によって改質され、めっき金属１３の層上に添加剤１２が付着する（図１１参照）。
　その後、上述の実施形態の無電解めっき処理工程と同様に、基板Ｗにめっき液Ｌ１が付与されて、基板Ｗの無電解めっき処理が行われる。本変形例では、先行無電解めっき液から析出しためっき金属１３の層にめっき液Ｌ１が接触し、当該めっき金属１３の層が触媒として利用され、無電解めっき反応によりめっき金属１３が徐々に析出する。その結果、最終的には凹部１０の全体にめっき金属１３が埋め込まれ、基板Ｗの上面がめっき金属１３によって被覆される（図１２参照）。
　このように、本変形例では、先行無電解めっき液から析出しためっき金属１３の層が実質的にシード層として機能し、当該めっき金属１３の層上に、前処理液Ｌ４から析出されるめっき金属１３を堆積させる。そのため、本変形例における無電解めっき処理工程は、めっき金属１３の層上でめっき金属１３を析出させるのに適した条件下で実施可能である。
　その後、上述の実施形態と同様に、基板リンス処理工程、基板乾燥処理工程、基板取り出し工程が行われる。
　以上説明したように本変形例によれば、前処理液Ｌ４をシード層１１に接触させるのに先立って、基板Ｗの凹部１０に先行無電解めっき液が供給されて、凹部１０においてめっき金属１３が析出される。
　これにより、基板Ｗ上においてめっき金属１３を析出させる工程が、先行無電解めっき処理と無電解めっき処理とに分けられる。したがって、先行無電解めっき処理を、無電解めっき反応の初期段階に要求される条件に適合するように実施しつつ、無電解めっき処理を、無電解めっき反応の中期以降の段階に要求される条件に適合するように実施することが可能である。その結果、無電解めっき反応を初期段階～終期段階の全体にわたって望ましい条件下で実施することができ、基板Ｗの凹部１０にめっき金属１３を適切に埋め込むことが可能である。
　そのため、無電解めっき反応の初期段階で懸念される「めっき液によるシード層１１の腐蝕に起因するシード層１１の薄膜化」の回避に最適化された条件下で、先行無電解めっき処理を行うことができる。一方、その後に行われる無電解めっき処理では、「めっき液によるシード層１１の腐蝕に起因するシード層１１の薄膜化」の回避を考慮することなく、条件を適宜決めることが可能である。
　またシード層１１が薄く不連続な場合であっても、先行無電解めっき処理において凹部１０の底面及び側壁面にめっき金属１３を堆積させることで、凹部１０を画定する面のうちシード層１１が存在しない箇所もめっき金属１３でカバーされる。その結果、その後に行われる無電解めっき処理において、凹部１０にめっき金属１３を適切に埋め込むことができる。
　また基板Ｗの凹部１０に先行無電解めっき液を供給するのに先だって、還元剤及びｐＨ調整剤を含有する先行前処理液が凹部１０に供給される。そして、還元剤の濃度が前処理液Ｌ４と先行前処理液との間で異なる。
　これにより、基板Ｗ上において、先行無電解めっき液からめっき金属１３を短時間で析出させることができ、先行無電解めっき液によるシード層１１の腐蝕を抑制することができる。
　本明細書で開示されている実施形態及び変形例はすべての点で例示に過ぎず限定的には解釈されないことに留意されるべきである。上述の実施形態及び変形例は、添付の特許請求の範囲及びその趣旨を逸脱することなく、様々な形態での省略、置換及び変更が可能である。例えば上述の実施形態及び変形例が部分的に又は全体的に組み合わされてもよく、また上述以外の実施形態が上述の実施形態又は変形例と部分的に又は全体的に組み合わされてもよい。
　また上述の技術的思想を具現化する技術的カテゴリーは限定されない。例えば上述の基板液処理装置が他の装置に応用されてもよい。また上述の基板液処理方法に含まれる１又は複数の手順（ステップ）をコンピュータに実行させるためのコンピュータプログラムによって、上述の技術的思想が具現化されてもよい。またそのようなコンピュータプログラムが記録されたコンピュータが読み取り可能な非一時的（non-transitory）な記録媒体によって、上述の技術的思想が具現化されてもよい。

Claims (5)

  1. 　凹部を有する基板であって、前記凹部の表面にシード層が形成されている基板を準備する工程と、
    　還元剤、ｐＨ調整剤、及び無電解めっき反応を促進又は抑制する添加剤を含有する第１前処理液を、前記シード層に接触させる工程と、
    　前記シード層に前記第１前処理液を接触させた後に前記凹部に第１無電解めっき液を供給し、前記凹部においてめっき金属を析出させる工程と、
    を含む、基板液処理方法。
  2. 　前記第１前処理液における還元剤の濃度は、前記第１無電解めっき液における還元剤の濃度よりも高い、請求項１に記載の基板液処理方法。
  3. 　前記第１前処理液を前記シード層に接触させるのに先立って、前記凹部に第２無電解めっき液を供給して、前記凹部においてめっき金属を析出させる工程、を含む、請求項１又は２に記載の基板液処理方法。
  4. 　前記凹部に前記第２無電解めっき液を供給するのに先だって、還元剤及びｐＨ調整剤を含有する第２前処理液を前記凹部に供給する工程、を含み、
    　還元剤の濃度が前記第１前処理液と前記第２前処理液との間で異なる、請求項３に記載の基板液処理方法。
  5. 　コンピュータに、
    　凹部を有する基板であって、前記凹部の表面にシード層が形成されている基板を準備する手順と、
    　還元剤、ｐＨ調整剤、及び無電解めっき反応を促進又は抑制する添加剤を含有する第１前処理液を、前記シード層に接触させる手順と、
    　前記シード層に前記第１前処理液を接触させた後に前記凹部に第１無電解めっき液を供給し、前記凹部においてめっき金属を析出させる手順と、
    を実行させるためのプログラムを記録したコンピュータ読み取り可能な記録媒体。
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