WO2022211541A1 - 수소 가스 센서 및 이의 제조방법 - Google Patents

수소 가스 센서 및 이의 제조방법 Download PDF

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WO2022211541A1
WO2022211541A1 PCT/KR2022/004630 KR2022004630W WO2022211541A1 WO 2022211541 A1 WO2022211541 A1 WO 2022211541A1 KR 2022004630 W KR2022004630 W KR 2022004630W WO 2022211541 A1 WO2022211541 A1 WO 2022211541A1
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WO
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hydrogen gas
gas sensor
sensor
layer
sensing layer
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PCT/KR2022/004630
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임보규
박종목
정서현
정유진
김예진
기르마헤녹
공호열
최재욱
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한국화학연구원
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/75—Systems in which material is subjected to a chemical reaction, the progress or the result of the reaction being investigated
    • G01N21/77—Systems in which material is subjected to a chemical reaction, the progress or the result of the reaction being investigated by observing the effect on a chemical indicator
    • G01N21/78—Systems in which material is subjected to a chemical reaction, the progress or the result of the reaction being investigated by observing the effect on a chemical indicator producing a change of colour
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N33/00—Investigating or analysing materials by specific methods not covered by groups G01N1/00 - G01N31/00
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures

Definitions

  • the present invention relates to a hydrogen gas sensor, and more particularly, to a hydrogen gas sensor having improved visibility and weather resistance, and a method for manufacturing the same.
  • Hydrogen energy which is emerging due to the depletion of fossil fuels and environmental pollution problems, has the potential to be used in almost all fields used in the current energy system, from basic industrial materials to general fuels, hydrogen vehicles, hydrogen-powered airplanes, fuel cells, and nuclear fusion energy. have it
  • Various hydrogen gas sensors have been developed, but they are large in size and complicated in structure, and are expensive.
  • Korean Patent No. 10-1933313 'a sensor for detecting hydrogen gas and a method for manufacturing the same' was disclosed.
  • the sensor for detecting hydrogen gas detects hydrogen gas through a hydrogen gas discoloration pigment that is color-converted when exposed to hydrogen gas, so that it is easy to check whether hydrogen gas is leaking.
  • a sensor for detecting hydrogen gas has disadvantages in that the color changed according to exposure to hydrogen gas is not high enough to be recognized by the naked eye, and the sensitivity is low.
  • the sensor performance is further deteriorated, so that it is difficult to be used as a hydrogen gas sensor in practice.
  • An object of the present invention is to provide a hydrogen gas sensor having improved visibility and weather resistance.
  • the hydrogen gas sensor according to the present invention is a unit sensor comprising a porous color conversion sensing layer containing metal oxide, metal nanoparticles and silicate, and a protective layer located on the porous color conversion sensing layer and containing an adhesive olefin-based resin. at least one layer.
  • the adhesive olefin-based resin may be ethylene-vinyl acetate resin (EVA).
  • the metal oxide may be tungsten oxide.
  • the metal of the metal nanoparticles may be palladium.
  • the silicate may be prepared by a condensation reaction of a C 1-4 alkoxysilane-based compound.
  • the hydrogen gas sensor manufacturing method comprises (S1) mixing a first solution containing a metal oxide and metal nanoparticles and a second solution containing a C 1-4 alkoxysilane-based compound to prepare a first coating solution. step; (S2) forming a porous color change sensing layer by applying and drying the first coating solution; and (S3) forming a protective layer by applying and drying a second coating solution containing an adhesive olefin-based resin on the porous color change sensing layer; at least once or more to form at least one unit sensor layer on the substrate.
  • irradiating ultraviolet rays to the unit sensor layer between the unit processes may further include.
  • step (S2) the C 1-4 alkoxysilane-based compound may be subjected to a condensation reaction to be converted into silicate.
  • the hydrogen gas sensor according to the present invention includes a protective layer containing an adhesive olipine-based resin on the porous color conversion sensing layer, it is possible to easily check whether hydrogen gas is leaked with the naked eye with high visibility even in low concentration hydrogen gas. .
  • the hydrogen gas sensor according to the present invention has improved weather resistance, so that high visibility can be maintained even when exposed to an external environment.
  • FIG. 1 is a perspective view of a hydrogen gas sensor according to a first embodiment of the present invention
  • FIG. 2 is a perspective view of a hydrogen gas sensor according to a second embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is a schematic diagram schematically illustrating a method for manufacturing a hydrogen gas sensor according to an embodiment of the present invention
  • FIG. 4 is a schematic diagram schematically illustrating a gas detection test method of a hydrogen gas sensor according to an embodiment of the present invention
  • FIG. 6 is a test result of visibility and weather resistance of the hydrogen gas sensor shown in FIG. 1 .
  • the unit used without special mention is based on the weight, for example, the unit of % or ratio means weight % or weight ratio, and weight % means any one component of the entire composition unless otherwise defined. It means % by weight in the composition.
  • the numerical range used herein includes the lower limit and upper limit and all values within the range, increments logically derived from the form and width of the defined range, all values defined therein, and the upper limit of the numerical range defined in different forms. and all possible combinations of lower limits. Unless otherwise defined in the specification of the present invention, values outside the numerical range that may occur due to experimental errors or rounding of values are also included in the defined numerical range.
  • 'comprising' is an open-ended description having an equivalent meaning to expressions such as 'comprising', 'containing', 'having' or 'characterized', and elements not listed in addition; Materials or processes are not excluded.
  • a hydrogen gas sensor is a unit sensor comprising a porous color conversion sensing layer containing metal oxide, metal nanoparticles and silicate, and a protective layer located on the porous color conversion sensing layer and containing an adhesive olefin-based resin. layer; by including at least one layer, and including a protective layer containing an adhesive olipine-based resin on the porous color conversion sensing layer, it is possible to easily check whether hydrogen gas is leaked with the naked eye with high visibility even in low concentration hydrogen gas can In addition, such a hydrogen gas sensor has improved weather resistance, so that high visibility can be maintained even when exposed to an external environment.
  • FIG. 1 shows a hydrogen gas sensor according to an embodiment of the present invention.
  • the hydrogen gas sensor of the present invention includes a substrate and a unit sensor layer positioned on the substrate.
  • the unit sensor layer includes a porous color conversion sensing layer positioned on a substrate and a protective layer positioned on the porous color conversion sensing layer and containing an adhesive olefin-based resin. As shown in FIG. 1 , such a unit sensor layer may be provided as a single unit on a substrate.
  • two or more unit sensor layers may be stacked in the thickness direction of the unit sensor layer. That is, the n-th unit sensor layer (n is a natural number greater than or equal to 2) may be located on the n-1 th unit sensor layer.
  • the hydrogen gas sensor including a plurality of unit sensor layers has improved visibility, and the color change speed according to hydrogen gas leakage is increased, so that it is possible to determine whether the hydrogen gas sensor is leaking within a shorter time.
  • the thickness of the hydrogen gas sensor can be controlled through the number of layers of the unit sensor layers stacked and the thickness of the porous color conversion sensing layer and the protective layer constituting each unit sensor layer. In proportion to the thickness of the hydrogen gas sensor, visibility and depth of a color converted when exposed to hydrogen gas may be increased. Accordingly, the thicker the hydrogen gas sensor, the more advantageous it may be, but it is preferable to have a thickness of 1 mm or less for flexibility, efficiency, and economy.
  • the substrate is not particularly limited as long as it is made of an insulating material, but is preferably made of a transparent material so that a color change according to whether the porous color conversion sensing layer is exposed to hydrogen gas can be easily detected with the naked eye.
  • the substrate may be glass.
  • the substrate is a flexible substrate having light transmittance
  • the porous color conversion sensing layer may be located on the flexible substrate.
  • the flexible substrate may be flexible polyimide or flexible polyethylene terephthalate, but is not limited thereto.
  • a hydrogen gas sensor including such a flexible substrate may have flexibility, thus, a high risk of leakage, and may be installed in a bent position such as a gas cylinder, a pipe, a valve, and the like, and thus the utilization may be further increased.
  • the leakage of hydrogen gas can be sensed and the risk of leakage can be prevented at the same time.
  • the substrate may be a shrink film
  • the porous color conversion sensing layer may be positioned on the shrink film.
  • the shrink film may be a material that is flexible and can be contracted by an external force such as heat.
  • the hydrogen gas sensor including such a shrink film is deformed into a shape corresponding to various installation positions, such as a pipe, a cylinder, and a storage tank, and can be installed without being limited to the installation position, and is easily installed by contraction, so that installation can be performed very easily can
  • the unit sensor layer including the color conversion sensing layer and the protective layer is a sensing unit for sensing hydrogen.
  • a hydrogen gas sensor can visually detect whether the hydrogen gas sensor is leaking without a separate power source.
  • the porous color conversion sensing layer contains metal oxides, metal nanoparticles, and silicates, and is color-converted when exposed to hydrogen gas so that it is easy to visually determine whether or not hydrogen gas is exposed.
  • hydrogen gas is selectively permeated to further enhance selectivity to hydrogen gas.
  • O x may be selected from O 1 to O 10 according to the degree of an oxide material, but is not limited thereto.
  • the metal of the metal oxide may be at least one selected from the group consisting of zinc (Zn), titanium (Ti), molybdenum (Mo), and tungsten (W).
  • the metal oxide may be tungsten oxide (WO 3 ).
  • Such a metal oxide may be discolored with high sensitivity to hydrogen gas together with metal nanoparticles to be described later.
  • the metal nanoparticles change color with respect to hydrogen gas together with the metal oxide, and it is advantageous in hydrogen gas discoloration that the metal of the metal nanoparticles is palladium.
  • the metal oxide is tungsten oxide and the metal nanoparticles are palladium nanoparticles
  • the tungsten oxide and the metal nanoparticles form an agglomerate that is mutually agglomerated, and the ability to change color by reacting with hydrogen gas may be increased.
  • the porous color conversion sensing layer including tungsten oxide and metal nanoparticles is relatively transparent before hydrogen exposure, but may exhibit a blue color after hydrogen exposure.
  • the silicate forms a porous sheet shape as it is crosslinked, and in the entire area of the porous color conversion sensing layer, the metal oxide and metal nanoparticles and their aggregates are uniformly dispersed, but it can serve to stably fix and support. .
  • the silicate is not limited as long as it forms a three-dimensional porous structure, but may preferably be prepared by a condensation reaction of a C1-4 alkoxysilane-based compound.
  • the alkoxysilane-based compound may be tetraethyl orthosilicate (TEOS).
  • the content of the metal oxide, metal nanoparticles and silicate included in the porous color conversion sensing layer is not specifically limited as long as it can exhibit hydrogen gas sensing ability.
  • the weight ratio of metal oxide: metal nanoparticles: silicate may be 1: 0.5 to 1.5: 0.1 to 0.5, specifically, 1: 0.7 to 1.2: 0.2 to 0.4.
  • the thickness of the porous color conversion sensing layer is not limited as long as the thickness can be changed by hydrogen gas.
  • the thickness of the porous color conversion sensing layer may be 10 to 300 ⁇ m, more specifically 30 to 200 ⁇ m, but is not limited thereto. However, it may have excellent discoloration ability for hydrogen gas within the above range.
  • the porous color conversion sensing layer includes tungsten oxide, palladium nanoparticles and silicate, it has high selectivity and high sensitivity to hydrogen gas, and can be easily determined with the naked eye. It may have a high enough degree of color change. Furthermore, such a porous color conversion sensing layer is easily changed in color even at room temperature when exposed to hydrogen gas, and the hydrogen concentration is 10% or less, specifically, 5% or less, more specifically, the color changes even in low concentration hydrogen gas of 0.05 to 4%. can be
  • the protective layer is located on the above-described porous color conversion sensing layer, is located on the outermost surface of the hydrogen gas sensor, and can protect the hydrogen gas sensor from external factors such as moisture and UV.
  • the protective layer contains the adhesive olefinic resin, the visibility of the porous color conversion sensing layer may be improved, and when a plurality of unit sensor layers are stacked, high adhesion between the unit sensor layers may be provided.
  • the tacky olefinic resin may be an ethylene-vinyl acetate (EVA) resin or an ethylene-methacrylate (EMA) resin.
  • EVA ethylene-vinyl acetate
  • EMA ethylene-methacrylate
  • the use of a vinyl acetate or methacrylate content of 20 to 40% by weight, specifically 25 to 40% by weight, and more specifically 30 to 33% by weight of the total weight of the adhesive olefin-based resin high UV absorption capacity can protect the porous color conversion sensing layer more stably.
  • the adhesive olefin-based resin is preferably an ethylene-vinyl acetate resin.
  • the protective layer made of ethylene-vinyl acetate resin has excellent transparency, can have an excellent effect of improving visibility and adhesion of the porous color conversion sensing layer even when it has a relatively thin thickness, and has high stability against moisture and UV. Accordingly, it is possible to safely protect the porous color conversion sensing layer even in a harsh environment.
  • the thickness of such a protective layer may be 10 to 100 ⁇ m, more specifically 20 to 80 ⁇ m.
  • the protective layer may safely protect the hydrogen gas sensor from external factors such as moisture and UV. Accordingly, since the hydrogen gas sensor has excellent weather resistance, it is possible to detect hydrogen gas with high sensitivity even in a harsh environment, and can be used for a long time.
  • the operating (detection) temperature of the hydrogen gas sensor may be in the range of -50 to 300 °C, specifically -10 to 200 °C, more specifically 4 to 100 °C, the hydrogen gas sensor can detect hydrogen with high sensitivity even at room temperature have.
  • a conventional sensor for detecting hydrogen gas is manufactured by coating a solution containing a dye gas discoloration pigment on a substrate. At this time, since it is advantageous to increase the thickness of the detection sensor manufactured to increase visibility, the viscosity of the solution is adjusted to be high.
  • the thickness of a manufactured sensor is adjusted simply through repeated coating of a solution containing a gas-chromic pigment, it is difficult to form a uniform surface, and it is difficult to manufacture a reproducible sensor.
  • the method for manufacturing a hydrogen gas sensor according to the present invention comprises the steps of (S1) mixing a first solution containing a metal oxide and metal nanoparticles and a second solution containing a C1-4 alkoxysilane compound to prepare a first coating solution ; (S2) forming a porous color change sensing layer by applying and drying the first coating solution; and (S3) applying and drying a second coating solution containing ethylene vinyl acetate on the color change sensing layer to form a protective layer; This is performed more than once to form at least one unit sensor layer on the substrate.
  • Such a hydrogen gas manufacturing method can easily manufacture a high-quality, high-quality hydrogen gas sensor with high visibility and weather resistance without defects and reproducibility.
  • the method for manufacturing a hydrogen gas sensor according to the present invention is to manufacture the above-described hydrogen gas sensor.
  • the number of unit sensor layers stacked on the hydrogen gas sensor can be adjusted through the number of repetitions of the unit process.
  • step (S1) is a step of preparing a first coating solution for forming a porous color conversion sensing layer, and a first solution containing a metal oxide and metal nanoparticles and a C 1-4 alkoxysilane compound.
  • a coating solution is prepared by mixing the second solution.
  • the first solution may be a sol in which a metal oxide and metal nanoparticles are mixed in a solvent, and may include a metal oxide and metal nanoparticles and aggregates thereof.
  • Metal nanoparticles in the first solution The content of the metal oxide is not limited as long as it can be uniformly mixed with each other. However, in the first solution, the molar ratio of the metal nanoparticles: the metal of the metal oxide is 1: 10 to 100, specifically, in the range of 1: 20 to 70, the visibility of the prepared porous color conversion sensing layer may be more excellent.
  • the second solution includes a C1-4 alkoxysilane-based compound and a solvent, and the C1-4 alkoxysilane-based compound may be tetraethyl orthosilicate (TEOS).
  • the solvent of the first solution and the second solution may be an organic solvent and an aqueous solution containing the organic solvent, for example, ethanol.
  • the mixing ratio of the first solution and the second solution may be appropriately adjusted according to the conditions required for the porous color conversion sensing layer to be prepared.
  • the volume ratio of the first solution to the second solution mixed in step (S1) may be 1: 0.01 to 1, specifically, 1: 0.1 to 0.7, but is not limited thereto.
  • Step (S2) is a step of forming a porous color conversion sensing layer by applying and drying the coating solution prepared in step (S1). For example, it may be coated on the above-described flexible substrate and shrinkage substrate.
  • the first coating solution may be applied through spin coating, spray coating, knife coating, roll coating and dip coating, but is not limited thereto, and may be coated by various methods known in the art. In addition, drying may be performed by evaporating the solvent contained in the first coating solution.
  • step (S2) as the first coating layer is applied and dried, the C 1-4 alkoxysilane-based compound may be condensed and converted into silicate. Accordingly, a porous color conversion sensing layer having a three-dimensional cross-linked structure can be formed, the metal oxide and metal nanoparticles are uniformly mixed, and they can be stably fixed to form a porous color conversion sensing layer with high visibility.
  • Step (S3) is a step of forming a protective layer on the porous color change sensing layer, and a second coating solution containing an adhesive olefin-based resin is applied and dried on the porous color change sensing layer to form a protective layer.
  • the second coating solution may be applied through spin coating, spray coating, knife coating, roll coating and dip coating, but is not limited thereto, and may be coated by various methods known in the art. In addition, drying may be performed by evaporating the solvent contained in the second coating solution.
  • the second solution contains the adhesive olefin-based resin as described above, and a polymer resin in powder form may be dissolved in a solvent.
  • the unit process may be performed again to stack the unit sensor layer in the thickness direction of the unit sensor.
  • the number of unit sensor layers stacked on the hydrogen gas sensor can be adjusted through the number of repetitions of the unit process. may further include. In this method, it may be possible to manufacture a high-quality hydrogen gas sensor with a more uniform surface.
  • tungsten (W) powder 30% hydrogen peroxide (H 2 0 2 ) in 20 ml of ethanol was added in a molar ratio of 1: 3, followed by stirring for 2 hours and centrifugation. The supernatant was separated and heated at 80° C. for 3 hours, and then ethanol was added to obtain a 0.3 M WO 3 precursor sol. Then, palladium chloride (PdCl 2 ) was added to the WO 3 precursor sol so that the molar ratio of palladium: tungsten was 1:50 to prepare a first solution.
  • PdCl 2 palladium chloride
  • TEOS tetraethyl orthosilicate
  • AR aqueous ammonia
  • NH 4 OH 99% aqueous ethanol solution in a molar ratio of 1: 2: 40
  • ammonia water in the mixture was removed through a rotary evaporator so that the hydrogen ion concentration index (pH) of the mixture became neutral (pH7).
  • pH7 hydrogen ion concentration index
  • a first coating solution was prepared by mixing the prepared first solution: second solution in a volume ratio of 1:0.3.
  • ethylene-vinyl acetate powder was added to toluene as a solvent to prepare a 1% w/w second coating solution.
  • a porous color conversion sensing layer was prepared by spin-coating the first coating solution prepared in Preparation Example 1 on the washed glass substrate (1000 rpm, 100 seconds) and then heat-treating it at 50° C. for 2 hours, then Preparation Example The second coating solution prepared in 2 was spin-coated (5000 rpm, 60 seconds) on the porous color conversion sensing layer and then heat treated at 100° C. for 2 hours, as shown in FIG. 1, hydrogen gas having one unit sensor layer The sensor was fabricated.
  • WPS porous color conversion sensing layer
  • Example 1 on the prepared unit sensor layer, the first coating solution prepared in Preparation Example 1 was spin-coated (1000 rpm, 100 seconds) and then heat-treated at 50° C. for 2 hours to form a porous color conversion sensing layer (WPS) and then spin-coated (5000 rpm, 60 seconds) the second coating solution prepared in Preparation Example 2 on the porous color conversion sensing layer and then heat-treated at 100° C. for 2 hours, as shown in FIG. 2 , the unit A hydrogen gas sensor having two sensor layers was manufactured.
  • WPS porous color conversion sensing layer
  • Example 1 only a porous color conversion sensing layer was prepared to prepare a hydrogen gas sensor.
  • the gas detection test of the hydrogen gas sensor of the prepared Example and Comparative Example was performed. Specifically, it was measured using a semiconductor parameter analyzer (B15000A, Agilent) of an MSTECH probe station with an MFC system. .
  • the hydrogen gas sensor was placed about 1 cm below the gas tube and directly exposed to the gas of the required concentration.
  • the hydrogen gas detection test was conducted at room temperature. Using MFC, H2 gas (100ppm, 1%, 10% in N2) and dry air were mixed to produce hydrogen gas of the desired concentration. Visibility was measured by changing the transmittance of the hydrogen gas sensor before and after exposure to hydrogen gas through a spectrometer.
  • Weather resistance was measured through the detection test results before and after irradiating UV with a wavelength of 254 nm to the hydrogen gas sensor.
  • Examples 1 and 2 show the hydrogen gas detection test results for each hydrogen gas concentration in Examples 1 and 2; Specifically, graphs showing the change in transmittance of Examples 1 and 2 for each hydrogen gas concentration of 0.5%, 1% and 4% are shown.
  • Example 2 had high visibility with a high transmittance change rate of 50% or more, and in particular, it was confirmed that the transmittance of Example 2 had a very high visibility with a transmittance of 20% or more.

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Abstract

본 발명은 수소 가스 센서에 관한 것으로, 더 상세하게는 시인성 및 내후성이 향상된 수소 가스센서 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 수소 가스센서는 금속산화물, 금속 나노입자 및 실리케이트를 함유하는 다공성 색변환감지층, 및 상기 다공성 색변환감지층 상에 위치하며 점착성 올레핀계 수지를 함유하는 보호층을 함유하는 단위센서층을 적어도 하나 이상 포함한다.

Description

수소 가스 센서 및 이의 제조방법
본 발명은 수소 가스 센서에 관한 것으로, 더 상세하게는 시인성 및 내후성이 향상된 수소 가스센서 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
화석연료의 고갈 및 환경오염 문제로 인해 대두되고 있는 수소 에너지는 산업용 기초소재로부터 일반 연료, 수소자동차, 수소비행기, 연료전지, 핵융합에너지 등 현재의 에너지 시스템에서 사용되는 거의 모든 분야에 이용될 가능성을 지니고 있다.
하지만, 수소가스는 폭발농도범위가 넓고(4~75%), 발화에너지가 작아 미세한 정전기에도 쉽게 발화되기 때문에 누출된 양이 미량이라도 매우 위험할 수 있다. 이에, 수소 누출에 의한 대형사고 및 인명 피해를 줄이기 위해 수소가스를 빠르고 정확하게 탐지할 수 있는 고성능 센서가 요구된다.
현재까지 촉매연소 또는 열선을 사용한 센서, SiO2, AlN 금속산화(질화)물 반도체, 그리고 벌크 Pd, Pt에 SiC, GaN등을 이용하여 2극 구조의 숏키 장벽 다이오드(Schottky barrier diode)를 사용한 센서 등 다양한 수소 가스 센서가 개발되고 있지만, 이들은 크기가 크고 구조가 복잡할 뿐만 아니라 가격도 고가이다. 또한 300 ℃이상의 고온에서 동작하므로 소비전력이 클 뿐만 아니라 수소에 대한 민감도가 떨어지는 등의 한계성을 지니고 있다.
이에, 대한민국 등록특허공보 제10-1933313호 '수소 가스 검출용 센서 및 이의 제조방법'이 개시되었다. 상기 수소 가스 검출용 센서는 수소 가스에 노출 시, 색변환되는 수소 가스 변색 안료를 통해 수소 가스를 감지함에 따라, 손쉽게 수소 가스 누출 여부를 확인할 수 있도록 하였다. 그러나 이와 같은 수소 가스 검출용 센서는 수소 가스 노출에 따라 변화되는 색상이 육안으로 식별 가능할 정도로 높지 않으며, 감도가 낮다는 단점이 있다. 아울러, 내후성이 낮아 외부 환경에 노출될 시에는 센서능이 더욱 저하되어, 실질적으로 수소 가스 센서로서 사용되기 어렵다는 단점이 있다.
본 발명의 목적은 시인성 및 내후성이 향상된 수소 가스 센서를 제공하는 것이다.
본 발명에 따른 수소 가스 센서는 금속산화물, 금속 나노입자 및 실리케이트를 함유하는 다공성 색변환감지층, 및 상기 다공성 색변환감지층 상에 위치하며 점착성 올레핀계 수지를 함유하는 보호층을 함유하는 단위센서층을 적어도 하나 이상 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 수소 가스 센서에 있어서, 상기 점착성 올레핀계 수지는 에틸렌-비닐아세테이트 수지(Ethylene-vinyl acetate resin, EVA)일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 수소 가스 센서에 있어서, 상기 금속산화물은 텅스텐산화물일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 수소 가스 센서에 있어서, 상기 금속나노입자의 금속은 팔라듐일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 수소 가스 센서에 있어서, 상기 실리케이트는 C1-4 알콕시실란계 화합물의 축합반응에 의해 제조된 것일 수 있다.
본 발명에 따른 수소 가스 센서 제조방법은 (S1) 금속산화물 및 금속 나노입자를 포함하는 제1용액과 및 C1-4 알콕시실란계 화합물을 포함하는 제2용액을 혼합하여 제1코팅액을 제조하는 단계; (S2) 상기 제1코팅액을 도포 및 건조하여 다공성 색변환감지층을 형성하는 단계; 및 (S3) 상기 다공성 색변화감지층 상에, 점착성 올레핀계 수지를 함유하는 제2코팅액을 도포 및 건조하여 보호층을 형성하는 단계;를 포함하고, 상기 (S1) 내지 (S3)를 단위공정으로 적어도 1회 이상 수행하여, 기판 상에 적어도 하나 이상의 단위센서층을 형성한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 수소 가스 센서 제조방법에 있어서, 상기 단위공정을 2회 이상 수행 시, 상기 단위공정 사이에, 상기 단위센서층에 자외선을 조사하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 수소 가스 센서 제조방법에 있어서, 상기 (S2) 단계는 상기 C1-4 알콕시실란계 화합물이 축합반응되어 실리케이트로 전환될 수 있다.
본 발명에 따른 수소 가스 센서는 다공성 색변환감지층 상에 점착성 올리핀계 수지를 함유하는 보호층을 포함함에 따라, 저농도의 수소 가스에도 높은 시인성으로 수소 가스의 누출 여부를 육안으로도 손쉽게 확인할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 수소 가스 센서는 내후성이 향상되어, 외부환경에 노출 시에도 높은 시인성을 유지할 수 있다.
도 1은 본 발명의 제1 실시예에 따른 수소 가스 센서의 사시도,
도 2는 본 발명의 제2 실시예에 따른 수소 가스 센서의 사시도,
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 수소 가스 센서 제조방법을 모식화한 모식도,
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 수소 가스 센서의 가스 검지 테스트 방법을 모식화한 모식도,
도 5는 도 2에 도시된 수소 가스 센서의 시인성 테스트 결과,
도 6은 도 1에 도시된 수소 가스 센서의 시인성 및 내후성 테스트 결과이다.
본 명세서에서 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.
또한, 본 명세서에서 특별한 언급 없이 사용된 단위는 중량을 기준으로 하며, 일 예로 % 또는 비의 단위는 중량% 또는 중량비를 의미하고, 중량%는 달리 정의되지 않는 한 전체 조성물 중 어느 하나의 성분이 조성물 내에서 차지하는 중량%를 의미한다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 수치 범위는 하한치와 상한치와 그 범위 내에서의 모든 값, 정의되는 범위의 형태와 폭에서 논리적으로 유도되는 증분, 이중 한정된 모든 값 및 서로 다른 형태로 한정된 수치 범위의 상한 및 하한의 모든 가능한 조합을 포함한다. 본 발명의 명세서에서 특별한 정의가 없는 한 실험 오차 또는 값의 반올림으로 인해 발생할 가능성이 있는 수치범위 외의 값 역시 정의된 수치범위에 포함된다.
본 명세서의 용어, '포함한다'는 '구비한다', '함유한다', '가진다' 또는 '특징으로 한다' 등의 표현과 등가의 의미를 가지는 개방형 기재이며, 추가로 열거되어 있지 않은 요소, 재료 또는 공정을 배제하지 않는다.
종래, 수소 가스에 노출 시, 색변환되는 수소 가스 변색 안료를 통해 수소 가스를 감지하는 센서 들이 개발되었다. 그러나, 이와 같은 수소 가스 센서는 수소 가스 노출에 따라 변화되는 색상이 육안으로 식별 가능할 정도로 높지 않으며, 감도가 낮다는 단점이 있다. 아울러, 내후성이 낮아 외부 환경에 노출될 시에는 센서능이 더욱 저하되어, 실질적으로 수소 가스 센서로서 사용되기 어렵다는 단점이 있다.
본 발명에 따른 수소 가스 센서는 금속산화물, 금속 나노입자 및 실리케이트를 함유하는 다공성 색변환감지층,및 상기 다공성 색변환감지층 상에 위치하며 점착성 올레핀계 수지를 함유하는 보호층을 함유하는 단위센서층;을 적어도 하나 이상 포함하는 것으로, 다공성 색변환감지층 상에 점착성 올리핀계 수지를 함유하는 보호층을 포함함에 따라, 저농도의 수소 가스에도 높은 시인성으로 수소 가스의 누출 여부를 육안으로도 손쉽게 확인할 수 있다. 또한, 이와 같은 수소 가스 센서는 내후성이 향상되어, 외부환경에 노출 시에도 높은 시인성을 유지할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 수소 가스 센서가 도시되어 있다.
이하, 첨부된 도면을 참조하며 본 발명의 실시예에 따른 수소 가스 센서에 대해 상세히 설명한다. 첨부한 도면은 기술자에게 본 발명의 기술적 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위하여 어디까지나 예시적으로 제공되는 것으로서, 본 발명은 이하 제시되는 도면들로 한정되지 않고 다른 형태로 얼마든지 구체화될 수 있다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 수소 가스 센서는, 기판 및 기판상에 위치하는 단위센서층을 포함한다.
구체적으로, 단위센서층은 기판 상에 위치하는 다공성 색변환감지층 및 다공성 색변환감지층 상에 위치하며 점착성 올레핀계 수지를 함유하는 보호층을 포함한다. 이와 같은 단위센서층은 도 1에 도시된 바와 같이, 기판 상에 단일 개로 구비될 수 있다.
이와 달리 도 2에 도시된 바와 같이, 단위센서층의 두께방향으로 단위센서층이 2개 이상 적층될 수 있다. 즉, n(n은 2이상의 자연수)번째 단위센서층은 n-1번째 단위센서층 상에 위치할 수 있다. 이처럼 복수개의 단위센서층을 포함하는 수소 가스 센서는 시인성이 더욱 향상되며, 수소 가스 누출에 따른 색변화속도가 빨라져 더욱 단시간 내에 수소 가스 센서의 누출 여부를 판단할 수 있다.
수소 가스 센서는 적층되는 단위센서층의 층 수 및 각 단위센서층을 이루는 다공성 색변환감지층 및 보호층의 두께를 통해 두께가 조절될 수 있다. 수소 가스 센서는 두께에 비례하여 시인성 및 수소 가스 노출 시 변환되는 색상의 진하기가 진해질 수 있다. 이에, 수소 가스 센서의 두께가 두꺼울수록 유리할 수 있으나, 유연성, 효율성 및 경제성을 위해 1㎜ 이하의 두께를 가지는 것이 바람직하다.
기판은 절연성을 가지는 소재로 이루어진 것이라면 크게 제한되지 않으나, 다공성 색변환감지층의 수소 가스 노출 여부에 따른 색변화를 육안으로 손쉽게 감지할 수 있도록 투명한 소재로 제조되는 것이 바람직하다. 일 예로 기판은 유리일 수 있다.
바람직하게, 기판은 광투과성을 가지는 유연기판으로, 다공성 색변환감지층은 유연기판 상에 위치할 수 있다. 일 예로, 유연기판은 유연성 폴리이미드 또는 유연성 폴리에틸렌테레프탈레이트일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 이와 같은 유연기판을 포함하는 수소 가스 센서는 유연성을 가질 수 있고, 이에, 누출위험도가 높으며, 가스 봄베, 배관, 밸브 등의 굴곡된 위치에 설치될 수 있어, 활용도가 더욱 높아질 수 있다. 아울러, 곡면을 형성하는 위치에 밀착되어 설치될 수 있어, 수소 가스의 누출을 센싱함과 동시에 누출 위험을 방지할 수 있다.
또는 기판은 수축필름으로, 다공성 색변환감지층은 수축필름 상에 위치할 수 있다. 수축필름은 유연함과 동시에 열과 같은 외력에 의해 수축이 가능한 소재일 수 있다. 구체적으로, 폴리에스테르(Polyester, PET), 배향성 폴리스티렌(Oriented polystyrene, OPS), 폴리염화비닐(Polyvinyl chloride, PVC) 및 폴리프로필렌(Polypropylene, PP)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 고분자로 이루어진 소재일 수 있다. 이와 같은 수축필름를 포함하는 수소 가스 센서는 배관, 봄베 및 저장탱크 등 여러 설치위치와 대응되는 형상으로 변형되어 설치위치에 한정되지 않고 설치될 수 있으며, 수축에 의해 쉽게 설치되어, 설치가 매우 손쉽게 이루어질 수 있다.
상술한 바와 같이, 색변환감지층 및 보호층을 포함하는 단위센서층은 수소를 감지하는 감지부이다. 이와 같은 수소 가스 센서는 별도의 전원 없이도 수소 가스 센서의 누출 여부를 육안을 통해 검지할 수 있다.
다공성 색변환감지층은 금속산화물, 금속나노입자 및 실리케이트를 함유하는 것으로, 수소 가스에 노출 시 색변환되어 수소 가스 노출 여부를 육안으로 손쉽게 판단할 수 있도록 한다. 또한, 수소 가스가 선택적으로 투과되어, 수소 가스에 대한 선택성을 더욱 높일 수 있다.
구체적으로, 금속산화물(MOx)은 산화 재질정도에 따라 Ox가 O1 내지 O10에서 선택될 수 있으나 이에 한정되진 않는다.
금속산화물의 금속은 아연(Zn), 타이타늄(Ti), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W))으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다. 일 예로, 금속산화물은 텅스텐산화물(WO3)일 수 있다. 이와 같은 금속산화물은 후술할 금속 나노입자와 더불어 수소 가스에 대해 고감도로 변색할 수 있다.
금속 나노입자는 금속산화물과 더불어 수소 가스에 대해 변색하는 것으로, 금속 나노입자의금속은 팔라듐인 것이 수소 가스 변색에 있어서 유리하다. 구체적으로, 상기 금속산화물이 텅스텐산화물이며, 금속 나노입자가 팔라듐 나노입자일 시, 텅스텐산화물 및 금속 나노입자는 상호 응집된 응집체를 형성하며, 수소 가스와 반응하는 변색 활성능이 높아 질 수 있다. 구체적으로, 텅스텐 산화물 및 금속 나노입자를 포함하는 다공성 색변환감지층은 수소 노출 전 비교적 투명하나, 수소 노출 후 청색을 나타낼 수 있다.
실리케이트는 가교됨에 따라 다공성의 시트상을 형성하는 것으로, 다공성 색변환감지층 전체영역에 있어서, 금속산화물 및 금속 나노입자와 이들의 응집체를 균일하게 분산시키되 안정적으로 고정 및 지지하는 역할을 할 수 있다.
실리케이트는 3차원 다공성 구조체를 형성하는 것이면 한정되지 않으나, 바람직하게는 C1-4 알콕시실란계 화합물의 축합반응에 의해 제조된 것일 수 있다. 일 예로, 알콕시실란계 화합물은 테트라에틸 오르토실리케이트(Tetraethyl orthosilicate, TEOS)일 수 있다.
다공성 색변환감지층에 포함되는 금속산화물, 금속 나노입자 및 실리케이트의 함량은 수소 가스 센싱능을 나타낼 수 있는 것이라면, 구체적으로 한정되지 않는다. 구체적으로, 금속산화물 : 금속 나노입자 : 실리케이트의 중량비는 1 : 0.5~1.5 : 0.1~0.5 구체적으로, 1 : 0.7~1.2 :0.2~0.4일 수 있다.
다공성 색변환감지층의 두께는 수소 가스에 의해 색변화될 수 있는 두께라면 한정되지 않는다. 구체적으로, 다공성 색변환감지층의 두께는 10 내지 300㎛, 더욱 구체적으로 30 내지 200㎛일 수 있으나 이에 한정되지 않는다. 다만 상기 범위에서 우수한 수소 가스에 대한 변색능을 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 다공성 색변환감지층은 특히 텅스텐 산화물, 팔라듐 나노입자 및 실리케이트를 포함함에 따라, 수소 가스에 대한 높은 선택성 및 고민감도를 가짐과 동시에, 육안으로도 손쉽게 판단할 수 있을 만큼 높은 색변화도를 가질 수 있다. 나아가 이와 같은 다공성 색변환감지층은 수소 가스 노출 시, 상온에서도 손쉽게 색변화되며, 수소 농도가 10%이하, 구체적으로, 5%이하, 더욱 구체적으로, 0.05 내지 4%의 저농도 수소 가스에도 색변화될 수 있다.
보호층은 상술한 다공성 색변환 감지층 상에 위치하는 것으로, 수소 가스 센서에 있어 최외면에 위치하며, 수분 및 UV 등과 같은 외부 인자로부터 수소 가스 센서를 보호할 수 있다. 또한, 보호층은 점착성 올레핀계 수지를 함유함에 따라, 다공성 색변환 감지층의 시인성을 향상시킬 수 있으며, 단위센서층이 복수개로 적층될 시, 단위센서층 간에 높은 접착성을 제공할 수 있다.
점착성 올레핀계 수지는 에틸렌-비닐아세테이트(EVA) 수지 또는 에틸렌-메타크릴레이트(EMA) 수지일 수 있다. 이때, 점착성 올레핀계 수지 총 중량 중 비닐아세테이트 또는 메타크릴레이트 함량이 20 ~ 40중량%, 구체적으로 25 내지 40중량%, 더욱 구체적으로 30 내지 33중량%인 것을 사용하는 것이, UV에 대한 높은 흡수능을 가져 더욱 안정적으로 다공성 색변환 감지층을 보호할 수 있다.
특히, 점착성 올레핀계 수지는 에틸렌-비닐아세테이트 수지인 것이 바람직하다. 에틸렌-비닐아세테이트 수지로 이루어진 보호층은 우수한 투명성을 가지며, 비교적 얇은 두께를 가질 시에도 우수한 다공성 색변환 감지층의 시인성 향상 효과 및 접착능을 가질 수 있으며, 수분 및 UV에 대해 높은 안정성을 가짐에 따라, 가혹 환경에서도 다공성 색변환 감지층을 안전하게 보호할 수 있다. 구체적으로, 이와 같은 보호층의 두께는 10 내지 100㎛, 더욱 구체적으로 20 내지 80㎛일 수 있다.
상술한 바와 같이, 보호층은 수분 및 UV 등과 같은 외부 인자로부터 수소 가스 센서를 안전하게 보호할 수 있다. 이에, 수소 가스 센서는 우수한 내후성을 가짐에 따라, 가혹한 환경에서도 고감도로 수소 가스의 검지가 가능하며, 장기적으로 사용할 수 있다.
수소 가스 센서의 작동(검출) 온도는 -50 내지 300 ℃, 구체적으로 -10 내지 200 ℃, 보다 구체적으로 4 내지 100 ℃ 범위일 수 있으며, 수소 가스 센서는 상온에서도 높은 감도로 수소를 감지할 수 있다.
이하, 본 발명의 수소 가스 센서의 제조방법에 대해 상세히 설명한다.
종래 수소 가스 검출용 센서는 색소 가스 변색 안료가 함유된 용액을 기판상에 코팅함으로써 제조된다. 이때, 시인성을 높이기 위해 제조되는 검출용 센서의 두께가 두꺼워지는 것이 유리함에 따라, 용액의 점도를 높게 조절한다.
그러나, 용액의 점도가 일정 수준 이상이 될 경우, 기포에 의한 결함이 생기는 등 제조되는 센서의 질이 매우 떨어짐에 따라, 제조되는 센서의 두께가 한정되며, 이로 인한 시인성 향상효과도 한계가 있다. 또한, 단순히, 가스 변색 안료가 함유된 용액의 반복적인 코팅을 통해, 제조되는 센서의 두께를 조절할 경우, 균일한 표면 형성이 어려우며, 재연성 있는 센서 제조가 어렵다.
본 발명에 따른 수소 가스 센서 제조방법은 (S1) 금속산화물 및 금속 나노입자를 포함하는 제1용액과 및 C1-4 알콕시실란계 화합물을 포함하는 제2용액을 혼합하여 제1코팅액을 제조하는 단계; (S2) 상기 제1코팅액을 도포 및 건조하여 다공성 색변환감지층을 형성하는 단계; 및 (S3) 상기 색변화감지층 상에, 에틸렌 비닐 아세테이트를 함유하는 제2코팅액을 도포 및 건조하여 보호층을 형성하는 단계;를 포함하고, (S1) 내지 (S3)를 단위공정으로 적어도 1회 이상 수행하여, 기판 상에 적어도 하나 이상의 단위센서층을 형성한다. 이와 같은 수소 가스 제조방법은 결함없이 재연성있게 고품질의 시안성 및 내후성이 높은 수소 가스 센서를 용이하게 제조할 수 있다. 바람직하게, 본 발명에 따른 수소 가스 센서 제조방법은 상술한 수소 가스 센서를 제조하는 것이다.
단위공정의 반복횟수를 통해 수소 가스 센서 상에 적층되는 단위센서층의 개수를 조절할 수 있다.
구체적으로, (S1) 단계는 다공성 색변환감지층을 형성하기 위한 제1코팅액을 제조하는 단계로, 금속산화물 및 금속 나노입자를 포함하는 제1용액과 및 C1-4 알콕시실란계 화합물을 포함하는 제2용액을 혼합하여 코팅액을 제조한다.
구체적으로, 제1용액은 용매에 금속산화물 및 금속 나노입자가 혼합된 졸일 수 있으며, 금속산화물 및 금속 나노입자와 이들의 응집체를 포함할 수 있다. 제1용액 내 금속 나노입자 : 금속산화물의 함량은 서로 균일하게 혼합될 수 있는 범위라면 한정되지 않는다. 다만, 제1용액 내 금속 나노입자 : 금속산화물의 금속의 몰비가 1 : 10 내지 100, 구체적으로, 1 : 20 내지 70인 범위에서, 제조된 다공성 색변환 감지층의 시인성이 더욱 우수할 수 있다. 제2용액은 C1-4 알콕시실란계 화합물 및 용매를 포함하는 것으로, C1-4 알콕시실란계 화합물은 테트라에틸 오르토실리케이트(tetraethyl orthosilicate, TEOS)일 수 있다.
제1용액 및 제2용액의 용매는 유기용매 및 유기용매를 함유하는 수용액일 수 있으며, 일 예로, 에탄올일 수 있다.
제1용액 및 제2용액의 혼합비는 제조되는 다공성 색변환감지층에 요구되는 조건에 따라 적절히 조절될 수 있다. 구체적으로, (S1) 단계에서 혼합되는 제1용액 : 제2용액의 부피비는 1 : 0.01 내지 1, 구체적으로, 1: 0.1 내지 0.7일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
(S2) 단계는 (S1)단계에서 제조된 코팅액을 도포 및 건조하여 다공성 색변환감지층을 형성하는 단계이다. 일 예로, 상술한 유연기판 및 수축기판 상에 코팅될 수 있다. 제1코팅액은 스핀코팅, 스프레이코팅, 나이프코팅, 롤 코팅 및 딥코팅을 통해 도포될 수 있으며, 이에 한정되지 않고 당업계에 알려진 다양한 방법으로 코팅될 수 있다. 또한 건조는 제1코팅액 내 포함된 용매를 증발시킴으로써 수행될 수 있다.
(S2) 단계는 제1코팅층이 도포 및 건조됨에 따라 상기 C1-4 알콕시실란계 화합물이 축합반응되어 실리케이트로 전환될 수 있다. 이에, 3차원 가교 구조의 다공성 색변환감지층을 형성할 수 있으며, 금속산화물 및 금속 나노입자가 균일하게 혼합되고, 이들이 안정적으로 고정될 수 있어, 높은 시인성을 가지는 다공성 색변환감지층을 형성할 수 있다.
(S3) 단계는 다공성 색변환감지층 상에 보호층을 형성하는 단계로, 다공성 색변화감지층 상에 점착성 올레핀계 수지를 함유하는 제2코팅액을 도포 및 건조하여 보호층을 형성한다. 제2코팅액은 스핀코팅, 스프레이코팅, 나이프코팅, 롤 코팅 및 딥코팅을 통해 도포될 수 있으며, 이에 한정되지 않고 당업계에 알려진 다양한 방법으로 코팅될 수 있다. 또한 건조는 제2코팅액 내 포함된 용매를 증발시킴으로써 수행될 수 있다. 제2용액은 상술한 바와 같이 점착성 올레핀계 수지를 함유하는 것으로, 파우더 상의 고분자 수지가 용매에 용해되어 구비될 수 있다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 수소 가스 센서의 제조방법이 도시되어 있다. 도 3을 참조하면, 1회의 단위공정을 통해 제조된 단위센서층 상에, 다시 단위공정이 수행되어 단위센서의 두께방향으로 단위센서층이 적층될 수 있다.
이때, 단위공정의 반복횟수를 통해 수소 가스 센서 상에 적층되는 단위센서층의 개수를 조절할 수 있으며, 단위공정이 2회 이상 수행될 시, 단위공정 사이에, 단위센서층에 자외선을 조사하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이와 같은 방법은 더욱 표면이 균일한 고품질의 수소 가스 센서의 제조가 가능할 수 있다.
(제조예 )_제1코팅액 제조
먼저, 20㎖ 에탄올에 텅스텐(W) 파우더 : 30% 과산화수소(H202)를 1 : 3 몰비로 투입한 후, 2시간 동안 교반하여 원심분리하였다. 상층액을 분리하여 3시간 동안 80℃에서 가열한 후, 에탄올을 첨가하여 0.3 M의 WO3 전구체졸을 얻었다. 이후, 팔라듐 : 텅스텐의 몰비가 1:50이 되도록 염화팔라듐(PdCl2)을 WO3 전구체졸에 투입하여, 제1용액을 제조하였다.
테트라에틸 오르토실리케이트(tetraethyl orthosilicate, TEOS, 208.33, AR) : 암모니아수(NH4OH) : 99% 에탄올 수용액을 1: 2: 40 몰비로 혼합한 혼합물을 1시간동안 교반하였다. 이후, 혼합물의 수소이온농도지수(pH)가 중성(pH7)이 되도록 회전증발농축기를 통해 혼합물 내 암모니아수를 제거하였다. 중성화된 혼합물을 에탄올을 통해 0.4M농도로 희석한 후, 제2용액을 제조하였다.
상기 제조된 제1용액 : 제2용액을 부피비 1 : 0.3으로 혼합하여 제1코팅액을 제조하였다.
(제조예 2)_제2코팅액 제조
60℃ 조건하 에서, 용매인 톨루엔에 에틸렌-비닐아세테이트 파우더를 첨가하여 1% w/w의 제2코팅액을 제조하였다.
(실시예 1)
세척된 유리 기판에 상에 제조예1에서 제조한 제1코팅액을 스핀코팅(1000rpm,100초)한 다음 50℃에서 2시간 동안 열처리하여 다공성 색변환감지층(WPS)을 제조한 다음, 제조예2에서 제조한 제2코팅액을 다공성 색변환감지층 상에 스핀코팅(5000rpm, 60초)한 다음 100℃에서 2시간 동안 열처리하여, 도 1에 도시된 바와 같이, 단위센서층이 1개인 수소 가스 센서를 제조하였다.
(실시예 2)
실시예 1에 있어서, 제조된 단위센서층 상에, 제조예1에서 제조한 제1코팅액을 스핀코팅(1000rpm,100초)한 다음 50℃에서 2시간 동안 열처리하여 다공성 색변환감지층(WPS)을 제조한 다음, 제조예2에서 제조한 제2코팅액을 다공성 색변환감지층 상에 스핀코팅(5000rpm, 60초)한 다음 100℃에서 2시간 동안 열처리하여, 도 2에 도시된 바와 같이, 단위센서층이 2개인 수소 가스 센서를 제조하였다.
(비교예 1)
실시예 1에 있어서, 다공성 색변환감지층 만을 제조하여 수소 가스 센서를 제조하였다.
(실험예 1) 검지테스트(시인성테스트)
도 4에 도시된 바와 같이, 제조된 실시예 및 비교예의 수소 가스 센서의 가스 검지 테스트를 수행하였다 구체적으로, MFC 시스템이 있는 MSTECH 프로브 스테이션의 반도체 매개변수 분석기 (B15000A, Agilent)를 사용하여 측정하였다. 수소 가스 센서는 가스 튜브 아래 약 1cm 거리에 위치시키고, 요구되는 농도의 가스에 직접적으로 노출시켰다. 수소가스 검지 테스트는 상온에서 진행하였다. MFC를 이용해서 H2 gas (100ppm, 1%, 10% in N2) 와 dry air를 혼합하여 원하는 농도의 수소 가스 제작하였다. 시인성은 수소 가스에 노출되기 전과 후의 수소 가스 센서의 색변화를 분광계를 통해 투과도 변화를 통해 측정하였다.
(실험예 2) 내후성 테스트
254㎚ 파장의 UV를 수소 가스 센서에 조사 시킨 전 후의 검지테스트 결과를 통해 내후성을 측정하였다.
도 5는 실시예 1 및 실시예2의 수소 가스 농도별 수소 가스 검지테스트 결과가 도시되어 있다. 구체적으로, 0.5%, 1% 및 4%의 수소 가스 농도별 실시예 1 내지 2의 투과도 변화를 나타내는 그래프가 도시되어 있다.
도 5를 참조하면, 전체적으로 실시예들은 높은 투과도 변화율이 50%이상으로 높은 시인성을 가짐을 확인할 수 있었으며, 특히, 실시예 2의 투과도가 20% 이상으로 매우 높은 시인성을 가짐을 확인할 수 있었다.
도 6은 실시예 1 및 비교예 1의 내후성 테스트 결과가 도시되어 있다.
도 6을 참조하면, 비교예 1의 경우 UV 조사후 투과도 변화 폭이 50% 이상 감소하였으나, 실시예의 경우, UV 조사 전후가 거의 동일함을 확인할 수 있었다.
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (14)

  1. 금속산화물, 금속 나노입자 및 실리케이트를 함유하는 다공성 색변환감지층, 및 상기 다공성 색변환감지층 상에 위치하며 점착성 올레핀계 수지를 함유하는 보호층을 함유하는 단위센서층을 적어도 하나 이상 포함하는, 수소 가스 센서.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 점착성 올레핀계 수지는 에틸렌-비닐아세테이트 수지(Ethylene-vinyl acetate resin, EVA)인, 수소 가스 센서.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 금속산화물은 텅스텐산화물인, 수소 가스 센서.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 금속나노입자의 금속은 팔라듐인, 수소 가스 센서.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 실리케이트는 C1-4 알콕시실란계 화합물의 축합반응에 의해 제조된 것인, 수소 가스 센서.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 색변환감지층에 포함되는 상기 금속산화물 : 상기 금속 나노입자 : 상기 실리케이트의 중량비는 1 : 0.5~1.5 : 0.1~0.5인, 수소 가스 센서.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 색변환감지층의 두께는 10 내지 300㎛인, 수소 가스 센서.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 보호층의 두께는 10 내지 100㎛인, 수소 가스 센서.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 단위센서층의 두께 방향으로 상기 단위센서층이 2개 이상 적층되는, 수소 가스 센서.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 색변환감지층은 유연기판 상에 위치하는, 수소 가스 센서.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 색변환감지층은 수축필름 상에 위치하는, 수소 가스 센서.
  12. (S1) 금속산화물 및 금속 나노입자를 포함하는 제1용액과 및 C1-4 알콕시실란계 화합물을 포함하는 제2용액을 혼합하여 제1코팅액을 제조하는 단계;
    (S2) 상기 제1코팅액을 도포 및 건조하여 다공성 색변환감지층을 형성하는 단계; 및
    (S3) 상기 다공성 색변화감지층 상에, 점착성 올레핀계 수지를 함유하는 제2코팅액을 도포 및 건조하여 보호층을 형성하는 단계;를 포함하고,
    상기 (S1) 내지 (S3)를 단위공정으로 적어도 1회 이상 수행하여, 기판 상에 적어도 하나 이상의 단위센서층을 형성하는, 수소 가스 센서 제조방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 단위공정을 2회 이상 수행 시,
    상기 단위공정 사이에, 상기 단위센서층에 자외선을 조사하는 단계;를 더 포함하는, 수소 가스 센서 제조방법.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 (S2) 단계는 상기 C1-4 알콕시실란계 화합물이 축합반응되어 실리케이트로 전환되는, 수소 가스 센서의 제조방법.
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