WO2022210732A1 - 光電変換素子および光電変換素子の製造方法 - Google Patents

光電変換素子および光電変換素子の製造方法 Download PDF

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WO2022210732A1
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photoelectric conversion
layer
proton beam
thin film
proton
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恭平 堀口
優天 北村
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出光興産株式会社
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    • H01L31/02161—Coatings for devices characterised by at least one potential jump barrier or surface barrier
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    • H01L31/04—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof adapted as photovoltaic [PV] conversion devices
    • H01L31/041—Provisions for preventing damage caused by corpuscular radiation, e.g. for space applications

Definitions

  • the present invention relates to a photoelectric conversion element and a method for manufacturing a photoelectric conversion element.
  • solar cells which are one type of photoelectric conversion element, have been used as power supply means for satellites and other devices operated in outer space. It is known that irradiation of cosmic rays, including proton beams, causes lattice defects in semiconductors of solar cells for space use, resulting in lower output. Therefore, various sealing structures for blocking proton beams have been proposed for space solar cells.
  • Non-Patent Document 1 discloses a sealing structure for space solar cells using a special cover glass and a resin adhesive. Further, for example, Patent Literature 1 discloses that an optical thin film is formed on the surface of a solar cell to improve the infrared emissivity in order to improve heat dissipation to outer space by infrared radiation.
  • the sealing structure of a solar cell for space using a special cover glass is very expensive, and the bonding of the cover glass is complicated, resulting in high cost. Moreover, since the solar cell becomes heavy, there is room for improvement in terms of suppressing the load weight at the time of launch.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and provides a photoelectric conversion element that is lightweight and excellent in terms of cost while being able to suppress deterioration in the performance of the element due to proton beams.
  • a photoelectric conversion element of one embodiment of the present invention includes a photoelectric conversion portion and a proton beam-shielding layer formed over the photoelectric conversion portion and shielding the photoelectric conversion portion from proton beams.
  • the product of electron density and film thickness of the proton beam shielding layer is 5 ⁇ 10 20 (cm ⁇ 2 ) or more.
  • a photoelectric conversion element that can suppress deterioration in the performance of the element due to proton beams and that is lightweight and excellent in terms of cost.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing the influence of proton beams on a solar cell
  • FIG. 4 is a diagram showing the relationship between the proton beam energy and the amount of fluence corresponding to the operation period of a satellite or the like.
  • FIG. 4 is a diagram showing the electron density of various materials and the proton beam shielding effect
  • FIG. 12 is a diagram showing simulation results of Example 7
  • FIG. 12 is a diagram showing simulation results of Example 7
  • FIG. 12 is a diagram showing simulation results of Example 7
  • FIG. 12 is a diagram showing simulation results of Example 7
  • FIG. 12 is a diagram showing simulation results of Example 7
  • FIG. 12 is a diagram showing simulation results of Example 7
  • FIG. 12 is a diagram showing simulation results of Example 7;
  • FIG. 12 is a diagram showing simulation results of Example 7;
  • the photoelectric conversion device of this embodiment is attached to a satellite or the like operated in outer space, and used in an environment exposed to cosmic rays including proton rays.
  • a solar cell for space use will be described as an example of the photoelectric conversion element.
  • space solar cells it is known that if the proton beam stops near the photoelectric conversion layer of the solar cell, especially in the vicinity of the pn junction, the cell output will be greatly reduced.
  • a solar cell that is resistant to the deterioration of the proton beam should be adopted, or the total proton dose that stops in the vicinity of the pn junction of the solar cell will be the maintenance factor of the solar cell.
  • the shielding area for the proton beam should be increased in the thickness direction of the device to a level that does not affect the .
  • the proton beam shielding area can be increased by, for example, increasing the thickness of the cover glass.
  • FIG. 3(a) is a schematic diagram showing the effect of proton beams on a solar cell without a cover glass shielding region.
  • FIG. 3(b) is a schematic diagram showing the effect of proton beams on a solar cell having a cover glass shielding region.
  • low-energy proton beams e.g., proton beams of about 0.2 MeV
  • An energetic proton beam passes through the cover glass and stops near, for example, the pn junction of the solar cell.
  • the integrated dose of proton beam is called fluence (cm ⁇ 2 ).
  • the photoelectric conversion layer of the solar cell for example, the energy that stops at the pn junction, receives a certain fluence that depends on the type of solar cell, thereby generating defects at the pn junction and reducing the lifetime of minority carriers. electrical properties are degraded.
  • Fig. 4 shows the relationship between proton beam energy and the amount of fluence corresponding to the operation period of satellites, etc., calculated based on a representative space radiation environment model (NASA's AP8 model).
  • the fluence corresponding to the operating period of the satellite or the like be less than 1 ⁇ 10 10 (cm ⁇ 2 ). From FIG. 4, it can be seen that if the proton beam energy is greater than 0.6 MeV, the fluence corresponding to the operating period of the satellite can be made lower than 1 ⁇ 10 10 (cm ⁇ 2 ). Therefore, the proton beam shielding region is required to have the ability to block proton beams of 0.6 MeV or less.
  • the stopping power S(E) can be calculated, for example, by simulation software called Stopping Range of Irons in Solid (http://www.srim.org/). Also, the range X is the distance from the stopping power S(E) until the proton loses its energy and stops. The range X is equal to the reciprocal of the stopping power S(E) integrated by the energy E until the proton stops, as shown in equation (1).
  • the stopping power is correlated with the electron density n of the material shown in Equation (2).
  • N A is the Avogadro constant and Z is the average atomic number of the material.
  • ⁇ is the density of the material and A is the average mass number of the material.
  • the energy of protons to be shielded can be expressed as the product of the electron density of the material and the film thickness.
  • the cooling efficiency of infrared radiation is defined by the emissivity ⁇ shown in Equation (3), and the higher the emissivity, the higher the cooling efficiency of the solar cell.
  • R is the reflectance
  • U is the radiant intensity of a blackbody
  • T is the temperature (K)
  • ⁇ is the wavelength ( ⁇ m).
  • the transmittance is assumed to be 0 because a substrate including a metal film such as a solar cell does not transmit light.
  • the emissivity at an arbitrary temperature T can be calculated from Equation (3). In the embodiments and examples, emissivity is calculated from room temperature as an example.
  • the denominator of formula (3) indicates the radiant intensity of a blackbody.
  • the numerator of equation (3) is the radiant intensity of a black body multiplied by (1-R).
  • the size of the numerator with respect to the denominator of Equation (3) corresponds to the emissivity ⁇ . Therefore, it can be seen that in order to increase the emissivity ⁇ , the reflectance R should be decreased and the value of the numerator of formula (3) should be increased.
  • the range of wavelengths to be integrated is from 2.5 ⁇ m to Y ⁇ m, and Y is arbitrarily selected according to the environment of use.
  • the emissivity ⁇ is calculated in the wavelength range from 2.5 ⁇ m to 25 ⁇ m. Note that the emissivity may be calculated from a wider wavelength range from 2.5 ⁇ m to 35 ⁇ m.
  • the reflectance R of a substrate on which a single-layer thin film is formed is calculated as follows from Fresnel's thin film interference formula.
  • N a is the complex refractive index outside (vacuum) of the light receiving surface
  • N ⁇ is the complex refractive index of the thin film ⁇
  • N s is the complex refractive index of the substrate.
  • d ⁇ is the film thickness of the thin film ⁇
  • ⁇ ⁇ is the optical path difference of the thin film ⁇ .
  • n is the refractive index (real part of the complex refractive index)
  • k is the extinction coefficient (imaginary part of the complex refractive index). Note that the variable ⁇ is 1 when the thin film is a single layer.
  • the reflectance R of a substrate on which three layers of thin films are formed is calculated by the following formula.
  • the reflectance R is obtained from the film thickness d of the thin film, the refractive index n and the extinction coefficient k of the thin film material.
  • the parameters n and k of the thin film material and the film thickness d of the thin film it is possible to obtain a thin film with desired properties suitable for heat dissipation in a space environment.
  • FIG. 1 is a thickness direction sectional view showing a configuration example of the solar cell of this embodiment.
  • a configuration example of a CIS solar cell will be described.
  • the solar cell 10 has a laminated structure in which a photoelectric conversion section 12, a proton beam shielding layer 13, and a thermal emission layer 14 are sequentially laminated on a conductive substrate 11 from the bottom (substrate side). Light such as sunlight enters the photoelectric conversion part 12 from the side opposite to the conductive substrate 11 side (upper side in FIG. 1).
  • the conductive substrate 11 is made of, for example, titanium (Ti), stainless steel (SUS), copper, aluminum, or alloys thereof.
  • the conductive substrate 11 may be a rigid metal substrate or a flexible metal substrate.
  • the conductive substrate 11 may have a laminated structure in which a plurality of metal substrates are laminated.
  • stainless steel foil, titanium foil, or molybdenum foil may be formed on the surface of the substrate.
  • the shape and dimensions of the conductive substrate 11 are appropriately determined according to the size of the solar cell 10 and the like.
  • the overall shape of the conductive substrate 11 in this embodiment is, for example, a rectangular plate shape, but is not limited to this.
  • a flexible metal substrate is applied as the conductive substrate 11, the solar cell 10 can be bent, and cracking of the substrate due to bending can be suppressed. Furthermore, in the above case, it is easier to reduce the weight and thickness of the solar cell 10 compared to a glass substrate or a resin substrate.
  • the conductive substrate 11 from titanium or an alloy containing titanium from the viewpoint of reducing the load weight during launch and increasing the strength of the solar cell.
  • the photoelectric conversion section 12 has a laminated structure in which a first electrode layer 21, a photoelectric conversion layer 22, a buffer layer 23, and a second electrode layer 24 are sequentially laminated from the bottom (substrate side).
  • the first electrode layer 21 is a metal electrode layer such as molybdenum (Mo), and is formed on the conductive substrate 11 .
  • the first electrode layer 21 faces not the light-receiving surface side of the photoelectric conversion layer 22 but the back side (the conductive substrate 11 side), and is therefore also called a back electrode.
  • the thickness of the first electrode layer 21 is, for example, 50 nm to 1000 nm.
  • the photoelectric conversion layer 22 is formed on the first electrode layer 21 .
  • the photoelectric conversion layer 22 has a double-graded structure in which the bandgap is large on the light receiving surface side (upper side in FIG. 1) and the back side (lower side in FIG. 1), and the bandgap is small on the inner side in the thickness direction of the photoelectric conversion layer 22.
  • the thickness of the photoelectric conversion layer 22 is, for example, 1.0 ⁇ m to 3.0 ⁇ m.
  • the photoelectric conversion layer 22 functions as a polycrystalline or microcrystalline p-type compound semiconductor layer.
  • the photoelectric conversion layer 22 is, for example, a CIS photoelectric conversion element using a chalcopyrite structure I-III-VI group 2 compound semiconductor containing a group I element, a group III element, and a group VI element (chalcogen element).
  • Group I elements can be selected from copper (Cu), silver (Ag), gold (Au), and the like.
  • Group III elements can be selected from indium (In), gallium (Ga), aluminum (Al), and the like.
  • the photoelectric conversion layer 22 may contain tellurium (Te), etc., in addition to selenium (Se) and sulfur (S) as VI group elements.
  • the photoelectric conversion layer 22 may contain alkali metals, such as Li, Na, K, Rb, and Cs.
  • buffer layer 23 A buffer layer 23 is formed on the photoelectric conversion layer 22 .
  • the thickness of the buffer layer 23 is, for example, 10 nm to 100 nm.
  • the buffer layer 23 is, for example, an n-type or i (intrinsic) high-resistance conductive layer.
  • high resistance means having a resistance value higher than that of the second electrode layer 24, which will be described later.
  • Buffer layer 23 can be selected from compounds containing zinc (Zn), cadmium (Cd), and indium (In).
  • Compounds containing zinc include, for example, ZnO, ZnS, Zn(OH) 2 , or mixed crystals thereof such as Zn(O,S) and Zn(O,S,OH), ZnMgO, ZnSnO, and the like. , there is.
  • Examples of compounds containing cadmium include CdS, CdO, and mixed crystals thereof such as Cd(O,S) and Cd(O,S,OH).
  • Examples of compounds containing indium include InS, InO, and mixed crystals thereof, In(O,S) and In(O,S,OH), such as In 2 O 3 , In 2 S 3 , In (OH) x and the like can be used.
  • the buffer layer 23 may have a laminated structure of these compounds.
  • the buffer layer 23 has the effect of improving characteristics such as photoelectric conversion efficiency, it can be omitted. If the buffer layer 23 is omitted, the second electrode layer 24 is formed on the photoelectric conversion layer 22 .
  • a second electrode layer 24 is formed on the buffer layer 23 .
  • the second electrode layer 24 is, for example, an n-type conductive layer.
  • the thickness of the second electrode layer 24 is, for example, 0.5 ⁇ m to 2.5 ⁇ m.
  • the second electrode layer 24 preferably comprises, for example, a material with a wide bandgap and a sufficiently low resistance value.
  • the second electrode layer 24 serves as a path for light such as sunlight, it preferably has a property of transmitting light having a wavelength that can be absorbed by the photoelectric conversion layer 22 . In this sense, the second electrode layer 24 is also called a transparent electrode layer or a window layer.
  • the second electrode layer 24 comprises, for example, a metal oxide doped with a Group III element (B, Al, Ga, or In) as a dopant.
  • metal oxides are ZnO or SnO2.
  • the second electrode layer 24 is made of, for example, In 2 O 3 (indium oxide), ITO (indium tin oxide), ITiO (indium titanium oxide), IZO (indium zinc oxide), ZTO (zinc tin oxide), FTO (fluorine doped tin oxide), GZO (gallium doped zinc oxide), BZO (boron doped zinc oxide), AZO (aluminum doped zinc oxide) and the like.
  • the proton beam shielding layer 13 is an optical thin film formed on the second electrode layer 24 of the photoelectric conversion section 12 and functions as a shielding region for proton beams incident from the light receiving surface side.
  • the proton beam shielding layer 13 As a material for the proton beam shielding layer 13, a material having a high light transmittance and a refractive index between the photoelectric conversion section 12 and the vacuum is used.
  • the proton beam shielding layer 13 is Al2O3 , Y2O3 , ZrO2, MgO, HfO2 , Bi2O3 , TiO2 , ZnO , In2O3 , SnO2 , Nb2O5 . , Ta 2 O 5 .
  • Each of the above materials satisfies the conditions of light transmittance and refractive index, and is also excellent in terms of cost.
  • the material of the proton beam shielding layer 13 may be a mixed composition containing one or more of the above materials.
  • the proton beam shielding layer 13 of the present embodiment is set to have a product of electron density and film thickness of 5 ⁇ 10 20 (cm ⁇ 2 ) or more in order to shield proton beams with an energy of at least 0.6 MeV or less.
  • the proton beam shielding layer 13 has a product of electron density and film thickness of 1.06 ⁇ 10 21 (cm ⁇ 2 ) or more in order to shield proton beams with an energy of 1 MeV or less.
  • FIG. 5 is a diagram showing the electron density and proton beam shielding effect of various materials.
  • FIG. 5 shows, for various materials, the electron density of the material, the film thickness for shielding proton beams of 0.6 MeV and 1 MeV, and the film thickness for shielding proton beams of 0.6 MeV and 1 MeV ⁇ electron density. From the viewpoint of forming a film on the solar cell, the material shown in FIG. 5 has a refractive index between the surface of the solar cell and the vacuum, has high translucency, and is highly cost-effective. is doing.
  • the energy to stop the proton beam in various materials is calculated from the range.
  • the minimum value of film thickness ⁇ electron density for shielding a proton beam of 0.6 MeV is 5 ⁇ 10 20 (cm ⁇ 2 ) of MgO. Therefore, in order to block proton beams of 0.6 MeV or less, the film thickness ⁇ electron density should be 5 ⁇ 10 20 (cm ⁇ 2 ) or more.
  • the proton beam shielding layer 13 can shield proton beams of 1 MeV or less.
  • the minimum value of film thickness ⁇ electron density for shielding a proton beam of 1 MeV is 1.06 ⁇ 10 21 (cm ⁇ 2 ) of MgO. Therefore, in order to block proton beams of 1 MeV or less, the film thickness ⁇ electron density should be 1.06 ⁇ 10 21 (cm ⁇ 2 ) or more.
  • the electron density ⁇ film thickness of a general space cover glass is 6.68 ⁇ 10 21 (cm ⁇ 2 ). Therefore, from the viewpoint of making the proton beam shielding layer 13 lighter than the cover glass, it is preferable that the electron density ⁇ film thickness is less than 6.68 ⁇ 10 21 (cm ⁇ 2 ).
  • the proton beam shielding layer 13 may be a multilayer film in which layers of different materials selected from the above materials are laminated. Even in the case of a multilayer film, the film thickness required to shield the proton beam is calculated from the range, so even if the proton beam shielding layer 13 has a plurality of layers, the proton beam shielding effect will be impaired. no. Moreover, from the viewpoint of increasing the infrared emissivity of the solar cell 10, it is preferable to laminate materials having different refractive indexes and extinction coefficients in the proton beam shielding layer 13 as well.
  • the thin film laminated on the photoelectric conversion part 12 should ideally have a structure in which the refractive index monotonously increases in the thickness direction from the light-receiving surface side to the transparent electrode layer over a wide wavelength range from visible light to infrared light. .
  • the change in the thickness direction of the refractive index does not monotonically increase in any wavelength range, and optical design is performed to bring the entire thin film closer to the desired optical performance.
  • the proton beam shielding layer 13 a multilayer film and adjusting the optical performance of the entire thin film, it becomes easy to flexibly design the thin films laminated on the photoelectric conversion section 12 .
  • the thermal emission layer 14 is an optical thin film formed on the proton beam shielding layer 13 and has a function of promoting cooling of the solar cell 10 by radiation.
  • the emissivity of the thermal radiation layer 14 is preferably 0.80 or more in order to efficiently cool the solar cell 10 by infrared radiation.
  • the film thickness may become very thick. Therefore, by laminating the thermal radiation layer 14 on the proton beam shielding layer 13, it is possible to secure the desired emissivity while securing the proton beam shielding effect.
  • the thermal emission layer 14 may be a single layer film of either SiO 2 or Al 2 O 3 material, or may be a laminated film in which thin films of SiO 2 and Al 2 O 3 are laminated. From the viewpoint of increasing the infrared emissivity of the solar cell 10, the thermal emission layer 14 is preferably formed by laminating materials having different refractive indices and extinction coefficients.
  • the thermal radiation layer 14 preferably has a film thickness of 210 nm or more in order to achieve an emissivity of 0.8 or more.
  • the film thickness of any one of the films included in the laminated film is preferably 110 nm or more in order to achieve an emissivity of 0.8 or more.
  • FIG. 2 is a thickness direction sectional view showing another configuration example of the solar cell of this embodiment.
  • a configuration example of a solar cell using a semiconductor substrate of crystalline Si, GaAs, or the like will be described.
  • elements common to those in FIG. 1 are denoted by the same reference numerals, and redundant explanations are omitted.
  • the solar cell 10a shown in FIG. 2 has a laminated structure in which a photoelectric conversion section 12, a proton beam shielding layer 13, and a thermal emission layer 14 are laminated in order.
  • Light such as sunlight enters the photoelectric conversion section 12 from the thermal radiation layer 14 side (upper side in FIG. 2).
  • the photoelectric conversion unit 12 has a first conductivity type semiconductor substrate 11 a , a first electrode layer 31 , a second conductivity type semiconductor layer 32 , and a second electrode layer 33 .
  • the first conductivity type is one of p-type and n-type
  • the second conductivity type is the other of p-type and n-type.
  • the semiconductor substrate 11a is, for example, a silicon substrate made of a first conductivity type single crystal or polycrystal.
  • the semiconductor substrate 11a is configured by doping a small amount of a Group III element (for example, boron, aluminum, etc.).
  • the semiconductor substrate 11a is configured by doping a trace amount of a Group V element (for example, phosphorus, arsenic, etc.).
  • the first electrode layer 31 is a back electrode formed on one surface side (lower side in FIG. 2) of the semiconductor substrate 11a.
  • the first electrode layer 31 is composed of a thin film of conductive metal such as silver (Ag), aluminum (Al), titanium (Ti), or the like.
  • the second-conductivity-type semiconductor layer 32 is, for example, a layer made of second-conductivity-type crystal or polycrystalline silicon, and forms a pn junction with the first-conductivity-type semiconductor substrate 11a.
  • the semiconductor layer 32 may be provided on the entire other surface side of the semiconductor substrate 11a, or may be provided on a part of the other surface side of the semiconductor substrate 11a.
  • the semiconductor layer 32 is configured by doping a small amount of a group V element (for example, phosphorus, arsenic, etc.).
  • the semiconductor layer 32 is configured by doping a trace amount of a Group III element (eg, boron, aluminum, etc.).
  • a second electrode layer 33 is formed on the semiconductor layer 32 .
  • the second electrode layer 33 is configured, for example, as a translucent transparent electrode layer or a comb-shaped bus bar electrode.
  • the proton beam shielding layer 13 shown in FIG. 2 is formed on the second electrode layer 33, and the thermal radiation layer 14 is formed on the proton beam shielding layer 13.
  • the proton beam shielding layer 13 and the thermal emission layer 14 are the same as those in FIG.
  • the process of forming the photoelectric conversion section 12 on the conductive substrate 11 is the same as the manufacturing process of general CIS solar cells. That is, the photoelectric conversion layer 22 is formed by forming a precursor layer on the surface of the conductive substrate 11 on which the first electrode layer 21 is formed and chalcogenizing the precursor layer. Then, the photoelectric conversion section 12 is formed by sequentially stacking the buffer layer 23 and the second electrode layer 24 on the photoelectric conversion layer 22 .
  • a first electrode layer 31 is formed on one side of the semiconductor substrate 11a and a By forming the semiconductor layer 32 and the second electrode layer 33, the photoelectric conversion section 12 is formed.
  • the proton beam shielding layer 13 and the thermal radiation layer 14 are formed in order.
  • the film formation of the proton beam shielding layer 13 and the thermal radiation layer 14 is performed, for example, by a semiconductor thin film such as a sputtering method, a CVD (Chemical vapor deposition) method, a vapor deposition method, an optical Mod (Metal Organic Deposition) method, an AD (Aerosol Deposition) method. , respectively, using the formation process of
  • the total thickness of the proton beam shielding layer 13 and the thermal radiation layer 14 is, for example, in the range of 1 ⁇ m to 65 ⁇ m.
  • Table 1 shows an example of deposition conditions when a Y 2 O 3 thin film and an Al 2 O 3 thin film are deposited as the proton beam shielding layer 13 and SiO 2 is deposited as the heat radiation layer 14. .
  • thin films of the proton beam shielding layer 13 and the heat radiation layer 14 are formed by electron beam evaporation.
  • the second electrode layer 24 (or the second electrode layer 33) of the photoelectric conversion section 12 shields the photoelectric conversion section 12 from proton beams.
  • a proton beam shielding layer 13 is provided.
  • the product of electron density and film thickness of the proton beam shielding layer 13 is 5 ⁇ 10 20 (cm ⁇ 2 ) or more.
  • the proton beam shielding layer 13 can shield proton beams of 0.6 MeV or less, and the fluence corresponding to the operation period of a satellite or the like can be reduced to 1 ⁇ 10 10 (cm -2 ) can be lower than Therefore, according to the present embodiment, it is possible to suppress deterioration of the performance of the device due to proton beams throughout the operating period of the space solar cell.
  • the proton beam shielding layer 13 is laminated on the photoelectric conversion section 12 by applying a semiconductor thin film forming process.
  • the proton beam shielding layer 13 having excellent proton beam shielding ability can be formed to be lighter than the cover glass, and a complicated assembly process such as bonding of the cover glass can be omitted. Therefore, the solar cells 10 and 10a of the present embodiment are lighter and more cost-effective than solar cells having a cover glass.
  • Example 1 In Example 1, four solar cells with different thin films formed on the transparent electrode layers were compared, and the product of electron density and film thickness and the difference in emissivity of the thin films were calculated by simulation.
  • the configuration from the conductive substrate to the transparent electrode layer of the solar cell of Example 1 is a CIS solar cell.
  • the configuration of the solar cell of Example 1 is shown below.
  • Example 1 A solar cell without a thin film on the transparent electrode layer
  • Example 1A A solar cell with a ZrO2 thin film of 4.59 ⁇ m on the transparent electrode layer
  • Example 1B On the transparent electrode layer, A solar cell having a 4.59 ⁇ m ZrO 2 thin film and a 1.3 ⁇ m SiO 2 thin film stacked in this order from the bottom.
  • Example 1C On the transparent electrode layer, a 4.59 ⁇ m ZrO 2 thin film, 0.5 ⁇ m ZrO 2 thin film, 0.5 ⁇ m thick ZrO 2 thin film, 0.5 ⁇ m ZrO 2 thin film, 0.5 ⁇ m thick ZrO 2 thin film, 0.5 ⁇ m thin film, A solar cell formed by stacking a 65 ⁇ m Al 2 O 3 thin film and a 0.65 ⁇ m SiO 2 thin film
  • the product of the thickness of the thin film and the electron density when shielding a proton beam of 0.6 MeV is smaller than 5 ⁇ 10 20 (cm ⁇ 2 ) in Comparative Example 1, and It was 5 ⁇ 10 20 (cm ⁇ 2 ) or more.
  • Example 1C had an emissivity of 83.7%. Therefore, in the configuration in which two or more proton shielding layers are laminated as in Examples 1B and 1C, the emissivity was improved as compared with Comparative Example 1 and Example 1A. In addition, as in Example 1C compared to Example 1B, even if the total thickness of the proton shielding layers from the second layer onward is the same, the structure in which the proton shielding layers made of different materials are laminated is different from that in Example 1B. emissivity is also improved.
  • Example 1C can also be considered to have a structure having a thermal emission layer in which an Al 2 O 3 thin film and an SiO 2 thin film are laminated.
  • the heat radiation layer having a laminated structure of Al 2 O 3 and SiO 2 has a higher emissivity. It is also understood that it contributes to the improvement.
  • Example 2 The energy shielding the proton beam is calculated from the range. Therefore, in Example 2, each film thickness in the case of a thin film composed of a plurality of materials was calculated by simulation.
  • Example 2 energy of 0.6 MeV and 1 MeV was shielded against material Z (mixed composition) composed of Al 2 O 3 , Y 2 O 3 and In 2 O 3 in a ratio of 1:1:1. The thickness of the film was calculated. Table 2 shows the calculation results in Example 2.
  • Example 2 can theoretically provide a solar cell that can shield the energy of 0.6 MeV proton beams.
  • Example 3 In Example 3, a laminated film formed by laminating an Al 2 O 3 thin film, a Y 2 O 3 thin film, and an In 2 O 3 thin film with the same film thickness shields energy of 0.6 MeV and 1 MeV. Thickness was calculated. Table 3 shows the calculation results in Example 3. The thickness of each of the Al 2 O 3 thin film, the Y 2 O 3 thin film and the In 2 O 3 thin film is 1/3 of the thickness of the laminated film.
  • the laminated film shown in Example 3 can theoretically provide a solar cell that can shield the energy of 0.6 MeV proton beams.
  • Example 4 In Example 4, a thin film of SiO 2 or Al 2 O 3 was formed as a thermal radiation layer on the proton shielding layer laminated on the CIS solar cell, and a thin In 2 O 3 thin film was formed as a comparative example. The emissivity when formed was calculated by simulation. Al 2 O 3 , HfO 2 , In 2 O 3 , ZrO 2 and Y 2 O 3 were selected as materials for the proton shielding layer in Example 4. The film thickness of the proton beam shielding layer was set to the minimum film thickness capable of shielding a proton beam of 0.6 MeV for each material, and the film thickness of the thin film on the proton beam shielding layer was set to 1.0 ⁇ m. Table 4 shows the calculation results in Example 4.
  • Table 4 shows the emissivity ratio when a thin film is laminated on the proton shielding layer, with the emissivity of the proton shielding layer alone being 1.
  • Table 4 shows the emissivity ratio when a thin film is laminated on the proton shielding layer, with the emissivity of the proton shielding layer alone being 1.
  • the emissivity ratio is 1 or more, suggesting that the thermal radiation layer improves the emissivity.
  • the reflectance of light with a wavelength range of 5 ⁇ m to 15 ⁇ m is suppressed by the thin film of SiO 2 or Al 2 O 3 , thereby improving the emissivity as described above.
  • the In 2 O 3 thin film is formed on the proton shielding layer of the comparative example, the emissivity tends to decrease due to the increase in light reflectance.
  • Example 5 a case in which a thin film of SiO 2 or Al 2 O 3 was formed as a thermal emission layer on a proton beam shielding layer laminated on a solar cell using a crystalline Si-based semiconductor substrate, and a comparative example.
  • the emissivity in the case of forming an In 2 O 3 thin film as was calculated by simulation.
  • ZrO 2 was selected as the material for the proton beam shielding layer in Example 5.
  • the film thickness of the proton beam shielding layer was set to the minimum film thickness capable of shielding a proton beam of 0.6 MeV, and the film thickness of the thin film on the proton beam shielding layer was set to 1.0 ⁇ m. Table 5 shows the calculation results in Example 5.
  • Table 5 shows the emissivity ratio when a thin film is laminated on the proton shielding layer, with the emissivity of the proton shielding layer alone being 1.
  • Table 5 shows the emissivity ratio when a thin film of SiO 2 or Al 2 O 3 is formed on the proton beam shielding layer, the emissivity ratio is 1 or more, suggesting that the thermal radiation layer improves the emissivity. I understand. Specifically, it is thought that the reflectance of light with a wavelength range of 5 ⁇ m to 15 ⁇ m is suppressed by the thin film of SiO 2 or Al 2 O 3 , thereby improving the emissivity as described above. On the other hand, when the In 2 O 3 thin film is formed on the proton shielding layer of the comparative example, the emissivity tends to decrease due to the increase in light reflectance.
  • Example 6 when a thin film of SiO 2 or Al 2 O 3 is formed as a thermal radiation layer on the proton beam shielding layer, the film thickness for increasing the emissivity to 80% or more was calculated by simulation.
  • the structure from the conductive substrate to the transparent electrode layer of the solar cell of Example 6 is a CIS solar cell.
  • Example 6 Al 2 O 3 , HfO 2 , In 2 O 3 , ZrO 2 and Y 2 O 3 were selected as materials for the proton shielding layer in Example 6.
  • the film thickness of the proton beam shielding layer was set to the minimum film thickness capable of shielding a proton beam of 0.6 MeV for each material. Table 6 shows the calculation results in Example 6.
  • the film thickness must be set to at least 210 nm or more in order to achieve an emissivity of 80% or more. I know there is.
  • Example 7 when the SiO 2 thin film and the Al 2 O 3 thin film are laminated on the proton beam shielding layer, each film thickness for increasing the emissivity to 80% or more was calculated by simulation.
  • the configuration from the conductive substrate to the transparent electrode layer of the solar cell of Example 7 is a CIS solar cell.
  • Example 7 an Al 2 O 3 thin film and an SiO 2 thin film are sequentially laminated on the proton beam shielding layer.
  • Al 2 O 3 , HfO 2 , In 2 O 3 , ZrO 2 and Y 2 O 3 were selected as materials for the proton beam shielding layer.
  • the film thickness of the proton beam shielding layer was set to the minimum film thickness capable of shielding a proton beam of 0.6 MeV for each material.
  • FIGS. 6 to 10 show simulation results in Example 7.
  • FIG. The vertical axis in each of FIGS. 6 to 10 is the film thickness (nm) of the SiO 2 thin film
  • the horizontal axis in each of FIGS. 6 to 10 is the film thickness (nm) of the Al 2 O 3 thin film.
  • 6 to 10 respectively show distributions of an emissivity region of less than 75%, an emissivity region of 75% or more and less than 80%, and an emissivity region of 80% or more.
  • FIG. 6 is a distribution diagram showing the relationship between the thicknesses of the Al 2 O 3 thin film and the SiO 2 thin film when the material of the proton beam shielding layer is Al 2 O 3 .
  • the thickness of the Al 2 O 3 thin film and the thickness of the SiO 2 thin film are both 0.21 ⁇ m, there is a region where the emissivity is 80% or more.
  • Table 7 shows an example of the combination of the film thicknesses of Al 2 O 3 and SiO 2 in the thermal emission layer when the proton beam shielding layer is Al 2 O 3 and the emissivity is 80%.
  • FIG. 7 is a distribution diagram showing the relationship between the film thicknesses of the Al 2 O 3 thin film and the SiO 2 thin film when the material of the proton beam shielding layer is HfO 2 .
  • the film thickness of the Al 2 O 3 thin film is 1.83 ⁇ m and the film thickness of the SiO 2 thin film is 0.86 ⁇ m, there is a region where the emissivity is 80% or more.
  • Table 8 shows an example of the combination of the Al 2 O 3 and SiO 2 film thicknesses of the thermal radiation layer when the proton beam shielding layer is HfO 2 and the emissivity is 80%.
  • FIG. 8 is a distribution diagram showing the relationship between the film thicknesses of the Al 2 O 3 thin film and the SiO 2 thin film when the material of the proton beam shielding layer is In 2 O 3 .
  • the film thickness of the Al 2 O 3 thin film is 1.37 ⁇ m and the film thickness of the SiO 2 thin film is 0.50 ⁇ m, there is a region where the emissivity is 80% or more.
  • Table 9 shows an example of the combination of the film thicknesses of Al 2 O 3 and SiO 2 in the thermal emission layer when the proton beam shielding layer is In 2 O 3 and the emissivity is 80%.
  • FIG. 9 is a distribution diagram showing the relationship between the film thicknesses of the Al 2 O 3 thin film and the SiO 2 thin film when the material of the proton beam shielding layer is ZrO 2 .
  • the film thickness of the Al 2 O 3 thin film is 0.11 ⁇ m and the film thickness of the SiO 2 thin film is 0.2 ⁇ m, there is a region where the emissivity is 80% or more.
  • Table 10 shows an example of the combination of the film thicknesses of Al 2 O 3 and SiO 2 in the thermal emission layer when the proton beam shielding layer is ZrO 2 and the emissivity is 80%.
  • FIG. 10 is a distribution diagram showing the relationship between the film thicknesses of the Al 2 O 3 thin film and the SiO 2 thin film when the material of the proton beam shielding layer is Y 2 O 3 .
  • the film thickness of the Al 2 O 3 thin film is 0.13 ⁇ m and the film thickness of the SiO 2 thin film is 0.17 ⁇ m, there is a region where the emissivity is 80% or more.
  • Table 11 shows an example of the combination of the film thicknesses of Al 2 O 3 and SiO 2 in the thermal emission layer when the proton beam shielding layer is Y 2 O 3 and the emissivity is 80%.
  • the film thicknesses must be increased in order to increase the emissivity to 80% or more. It can be seen that it is necessary to set the thickness to 110 nm or more.
  • the configuration example of the solar cell including the proton beam shielding layer has been described as an example of the photoelectric conversion element for space use.
  • the configuration of the photoelectric conversion device of the present invention is not limited to solar cells, and can be widely applied to other semiconductor devices (for example, imaging devices) that are used in outer space and have a photoelectric conversion layer.
  • the present invention is not limited to CIS-based solar cells or solar cells using a crystalline Si-based semiconductor substrate, but can also be applied to compound-based solar cells other than CIS-based solar cells and other general solar cells.
  • the configuration of the present invention can also be applied to compound solar cells such as CZTS solar cells, CIGS solar cells, CdTe solar cells, and GaAs solar cells, organic solar cells, and the like.
  • the proton beam shielding layer or the heat radiation layer in the present invention may each be configured as a laminated film of three or more layers.

Abstract

光電変換素子（１０）は、光電変換部（１２）と、光電変換部（１２）の上に形成され、光電変換部（１２）を陽子線から遮蔽する陽子線遮蔽層（１３）と、を備える。陽子線遮蔽層（１３）の電子密度と膜厚の積は、５×１０20（ｃｍ-2）以上である。

Description

光電変換素子および光電変換素子の製造方法
　本発明は、光電変換素子および光電変換素子の製造方法に関する。
　従来から、宇宙空間で運用される衛星等の電力供給手段として、光電変換素子の１つである太陽電池が用いられている。宇宙用の太陽電池では、陽子線を含む宇宙線の照射によって半導体中に格子欠陥が生じ、その出力が低下することが知られている。そのため、宇宙用の太陽電池に関しては、陽子線を阻止するための封止構造も種々提案されている。
　例えば、非特許文献１は、特殊なカバーガラスと樹脂接着剤を用いた宇宙用の太陽電池の封止構造を開示している。
　また、例えば、特許文献１には、赤外放射による宇宙空間への排熱性を高めるために、太陽電池の表面に光学薄膜を形成して赤外放射率を向上させることが開示されている。
松田純夫 「宇宙線から太陽電池を守るカバーガラス」 New GLASS Vol.14 No.4 1999, P27-30, ニューガラスフォーラム社
特許第４５６５１０５号公報
　上記のように、特殊なカバーガラスを用いた宇宙用の太陽電池の封止構造は、カバーガラス自体が非常に高価であり、またカバーガラスの貼り合わせが煩雑であることから高コストとなる。しかも、太陽電池が重くなることから、打ち上げ時の積載重量を抑制する上でも改善の余地がある。
　一方、特許文献１の光学薄膜では、低エネルギーの陽子線は遮蔽できないことから、陽子線による太陽電池の劣化を防ぐことは困難であった。
　本発明は、上記の状況に鑑みてなされたものであって、陽子線による素子の性能低下を抑制できるともに、軽量でコスト面に優れた光電変換素子を提供する。
　本発明の一態様の光電変換素子は、光電変換部と、光電変換部上に形成され、光電変換部を陽子線から遮蔽する陽子線遮蔽層と、を備える。陽子線遮蔽層の電子密度と膜厚の積は、５×１０20（ｃｍ-2）以上である。
　本発明の一態様によれば、陽子線による素子の性能低下を抑制できるともに、軽量でコスト面に優れた光電変換素子を提供できる。
本実施形態の太陽電池の構成例を示す厚さ方向断面図である。 本実施形態の太陽電池の他の構成例を示す厚さ方向断面図である。 太陽電池での陽子線の影響を示す模式図である。 陽子線のエネルギーと、衛星等の運用期間に相当するフルエンスの量の関係を示す図である。 各種材料の電子密度と陽子線の遮蔽効果を示す図である。 実施例７のシミュレーション結果を示す図である。 実施例７のシミュレーション結果を示す図である。 実施例７のシミュレーション結果を示す図である。 実施例７のシミュレーション結果を示す図である。 実施例７のシミュレーション結果を示す図である。
　以下、図面を参照しながら実施形態を説明する。
　実施形態では、その説明を分かり易くするため、本発明の主要部以外の構造または要素については、簡略化または省略して説明する。また、図面において、同じ要素には同じ符号を付す。なお、図面において、各要素の形状、寸法などは、模式的に示したもので、実際の形状や寸法などを示すものではない。
　本実施形態の光電変換素子は、宇宙空間で運用される衛星等に取り付けられ、陽子線を含む宇宙線に晒される環境下で使用される。本実施形態では、光電変換素子の一例として宇宙用の太陽電池の場合について説明する。
　最初に、宇宙用の太陽電池における陽子線劣化と放熱について概説する。
＜太陽電池の陽子線劣化＞
　宇宙用の太陽電池において、太陽電池セルの光電変換層、特にｐｎ接合部分の近傍に陽子線が止まると、電池出力の大幅な低下を引き起こすことが知られている。陽子線による太陽電池の劣化を抑制するためには、陽子線の劣化に強い太陽電池セルを採用するか、あるいは太陽電池セルのｐｎ接合部分の近傍内で止まる総陽子線量が太陽電池の維持率に影響を与えないレベルまで陽子線の遮蔽領域を素子の厚さ方向に大きくすればよい。陽子線の遮蔽領域は、例えばカバーガラスを厚くすることで大きくできる。
　図３（ａ）は、カバーガラスの遮蔽領域がない太陽電池での陽子線の影響を示す模式図である。図３（ｂ）は、カバーガラスの遮蔽領域を有する太陽電池での陽子線の影響を示す模式図である。
　図３（ａ）のように、カバーガラスの遮蔽領域がない太陽電池が宇宙線に晒されると、低エネルギーの陽子線（例えば０．２ＭｅＶ程度の陽子線）が太陽電池セルの例えばｐｎ接合部分の近傍で止まる。これに対し、図３（ｂ）のように、カバーガラス（厚さ１００μｍ）の遮蔽領域を有する太陽電池が宇宙線に晒された場合、低エネルギーの陽子線はカバーガラスで止まるが、より高エネルギーの陽子線（例えば３ＭｅＶ程度の陽子線）はカバーガラスを通過して太陽電池セルの例えばｐｎ接合部分の近傍で止まる。
　図３（ａ）、（ｂ）のいずれでも１つの陽子がセルのｐｎ接合部分に与えるダメージはほぼ同じである。しかし、高エネルギーの陽子線は低エネルギーの陽子線より総量が少ないため、図３（ｂ）のように遮蔽領域を有する方が図３（ａ）と比べて陽子線による劣化が少なくなる。ただし、遮蔽領域を大きくするためにカバーガラスを厚くすると、積載重量の増加につながることとなる。
　ここで、積算された陽子線の照射量をフルエンス（ｃｍ-2）という。
　太陽電池セルの光電変換層、例えばｐｎ接合部分で止まるエネルギーが、太陽電池の種類に依存したあるフルエンスを受けることでｐｎ接合部分に欠陥が生成され、少数キャリアの寿命が低下することで太陽電池の電気特性が低下する。
　ＧａＡｓ太陽電池やＣＩＧＳ太陽電池に関し、ある一定のエネルギーに対するフルエンスと電気特性の維持率は各種の文献で報告されている。これらの文献の報告によれば、フルエンスが１×１０10（ｃｍ-2）未満であれば、太陽電池の電気特性の維持率が十分に高く、太陽電池の劣化が少ないといえる。
　また、代表的な宇宙空間の放射線環境モデル（ＮＡＳＡのＡＰ８モデル）に基づき算出した、陽子線のエネルギーと、衛星等の運用期間に相当するフルエンスの量の関係を図４に示す。
　上述のように、陽子線による太陽電池の劣化を抑制するためには、衛星等の運用期間に相当するフルエンスを１×１０10（ｃｍ-2）未満にすることが求められる。図４から、陽子線のエネルギーが０．６ＭｅＶより大きければ、衛星等の運用期間に相当するフルエンスを１×１０10（ｃｍ-2）よりも低くできることが分かる。したがって、陽子線の遮蔽領域には０．６ＭｅＶ以下の陽子線を防ぐ性能が要求される。
　次に、陽子線の遮蔽の計算方法について説明する。
　ある物質に陽子線を照射したとき、陽子はエネルギーを失いながら物質を通過する。このときに陽子が失うエネルギーの量を阻止能という。阻止能Ｓ（Ｅ）は、例えば、Stopping Range of Irons in Solid (http://www.srim.org/)というシミュレーションソフトにより算出することができる。また、阻止能Ｓ（Ｅ）に対して陽子がエネルギーを失い停止するまでの距離を飛程Ｘという。飛程Ｘは、式（１）に示すように、阻止能Ｓ（Ｅ）の逆数を陽子が停止するまでのエネルギーＥで積分した値に等しい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
　式（１）で算出される飛程Ｘにより、あるエネルギーの陽子線を任意の材料の被膜内で停止させるときの材料の厚さ（つまり、陽子線を遮蔽可能な膜厚）を算出することができる。
　また、阻止能は、式（２）に示す材料の電子密度ｎと相関がある。ここで、ＮAはアボガドロ定数であり、Ｚは材料の平均原子番号である。また、ρは材料の密度であり、Ａは材料の平均質量数である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
　以上より、遮蔽したい陽子のエネルギーは、材料の電子密度と膜厚の積で表現することができる。
＜太陽電池の宇宙空間での放熱＞
　一般に、太陽電池などの半導体は、高熱が加わる状態では性能低下や寿命低下が生じるため冷却の必要が生じる。宇宙では地上と異なり大気がなく、宇宙での太陽電池は真空断熱状態にある。したがって、宇宙での太陽電池は、大気による熱交換ができないことから主に赤外の放射によって冷却が行われる。
　赤外放射による冷却効率は、式（３）に示す放射率εによって規定され、放射率が高いほど太陽電池の冷却効率が高くなる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000003
　ここで、Ｒは反射率であり、Ｕは黒体の放射強度であり、Ｔは温度（Ｋ）であり、λは波長（μｍ）である。なお、太陽電池のような金属膜を含む基板は光を透過しないため、透過率を０としている。式（３）より任意の温度Ｔにおける放射率が算出可能である。実施形態および実施例では、その一例として室温から放射率を算出している。
　式（３）の分母は黒体の放射強度を示す。式（３）の分子は、黒体の放射強度に（１－Ｒ）を乗じたものである。そして、式（３）の分母に対する分子の大きさが放射率εに相当する。したがって、放射率εを上げるためには、反射率Ｒを小さくして式（３）の分子の値を大きくすればよいことが分かる。
　積分する波長の範囲は２．５μｍからＹμｍであり、Ｙは使用する環境によって任意に選択される。実施形態および実施例では、その一例として、波長２．５μｍから２５μｍまでの波長範囲で放射率εを算出している。なお、より広い波長範囲である波長２．５μｍから３５μｍまでの波長範囲から放射率を算出してもよい。
　例えば、単層の薄膜が形成された基板の反射率Ｒは、フレネルの薄膜干渉の式より以下のように算出される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000004
　ここで、Ｎaは受光面より外側（真空）の複素屈折率であり、Ｎαは薄膜αの複素屈折率であり、Ｎsは基板の複素屈折率である。ｄαは薄膜αの膜厚であり、φαは薄膜αの光路差である。また、ｎは屈折率（複素屈折率の実部）であり、ｋは消衰係数（複素屈折率の虚部）である。なお、薄膜が単層の場合、変数αは１である。
　また、例えば、三層の薄膜が形成された基板の反射率Ｒは、以下の式で算出される。ここでは、基板側の薄膜を薄膜１（α＝１）とし、薄膜１に臨む薄膜を薄膜２（α＝２）とし、薄膜２に臨む受光面側の薄膜を薄膜３（α＝３）とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000005
　上記の各式により、反射率Ｒは、薄膜の膜厚ｄと、薄膜材料の屈折率ｎおよび消衰係数ｋで求められる。換言すれば、薄膜材料のパラメータｎ，ｋと、薄膜の膜厚ｄの組み合わせにより、宇宙環境での放熱に適した所望の特性の薄膜を得ることが可能である。
＜太陽電池の構成例＞
　次に、図面を参照して、本実施形態における宇宙用の太陽電池の構成について説明する。図１は、本実施形態の太陽電池の構成例を示す厚さ方向断面図である。図１の例では、ＣＩＳ系太陽電池での構成例を説明する。
　太陽電池１０は、導電性基板１１の上に、下（基板側）から順に、光電変換部１２、陽子線遮蔽層１３、熱放射層１４が順次積層された積層構造を有する。太陽光などの光は、導電性基板１１側とは反対側（図１の上側）から光電変換部１２に入射する。
（導電性基板１１）
　導電性基板１１は、例えば、チタン（Ｔｉ）、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、銅、アルミニウムあるいはこれらの合金等で形成される。導電性基板１１は、リジッドな金属基板であってもフレキシブルな金属基板であってもよい。導電性基板１１は、複数の金属基材を積層した積層構造であってもよく、例えば、ステンレス箔、チタン箔、モリブデン箔が基板の表面に形成されていてもよい。
　導電性基板１１の形状および寸法は、太陽電池１０の大きさ等に応じて適宜決定される。本実施形態における導電性基板１１の全体形状は、例えば矩形の平板状であるがこれに限られることはない。
　導電性基板１１として、フレキシブルな金属基板を適用した場合、太陽電池１０を曲げることが可能となり、曲げによる基板の割れも抑制できる。さらに、上記の場合には、ガラス基板や樹脂基板と比べて、太陽電池１０の軽量化および薄型化を図ることが容易となる。
　なお、宇宙用の太陽電池においては、打ち上げ時の積載重量の抑制および太陽電池の高強度化を図る観点から、導電性基板１１をチタンまたはチタンを含む合金で形成することが好ましい。
（光電変換部１２）
　光電変換部１２は、下（基板側）から順に、第１の電極層２１、光電変換層２２、バッファ層２３、第２の電極層２４が順次積層された積層構造を有する。
（第１の電極層２１）
　第１の電極層２１は、例えばモリブデン（Ｍｏ）などの金属電極層であり、導電性基板１１の上に形成される。第１の電極層２１は、光電変換層２２の受光面側ではなく裏面側（導電性基板１１側）に臨むため、裏面電極とも称される。特に限定するものではないが、第１の電極層２１の厚さは、例えば、５０ｎｍ～１０００ｎｍである。
（光電変換層２２）
　光電変換層２２は、第１の電極層２１上に形成される。光電変換層２２は、受光面側（図１の上側）および裏面側（図１の下側）ではバンドギャップがそれぞれ大きく、光電変換層２２の厚さ方向内側ではバンドギャップが小さいダブルグレーデッド構造を有してもよい。特に限定するものではないが、光電変換層２２の厚さは、例えば、１．０μｍ～３．０μｍである。
　光電変換層２２は、多結晶または微結晶のｐ型化合物半導体層として機能する。光電変換層２２は、例えば、Ｉ族元素と、ＩＩＩ族元素と、ＶＩ族元素（カルコゲン元素）と、を含むカルコパイライト構造のＩ－ＩＩＩ－ＶＩ２族化合物半導体を用いたＣＩＳ系光電変換素子である。Ｉ族元素は、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）などから選択可能である。ＩＩＩ族元素は、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）、アルミニウム（Ａｌ）などから選択可能である。また、光電変換層２２は、ＶＩ族元素として、セレン（Ｓｅ）や硫黄（Ｓ）の他に、テルル（Ｔｅ）などを含んでもよい。また、光電変換層２２は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ等のアルカリ金属を含んでいてもよい。
（バッファ層２３）
　バッファ層２３は、光電変換層２２の上に形成される。特に限定するものではないが、バッファ層２３の厚さは、例えば、１０ｎｍ～１００ｎｍである。
　バッファ層２３は、例えば、ｎ型またはｉ（ｉｎｔｒｉｎｓｉｃ）型高抵抗導電層である。ここで「高抵抗」とは、後述する第２の電極層２４の抵抗値よりも高い抵抗値を有するという意味である。
　バッファ層２３は、亜鉛（Ｚｎ）、カドミウム（Ｃｄ）、インジウム（Ｉｎ）を含む化合物から選択可能である。亜鉛を含む化合物としては、例えば、ＺｎＯ、ＺｎＳ、Ｚｎ（ＯＨ）2、または、これらの混晶であるＺｎ（Ｏ，Ｓ）、Ｚｎ（Ｏ，Ｓ，ＯＨ）、さらには、ＺｎＭｇＯ、ＺｎＳｎＯなど、がある。カドミウムを含む化合物としては、例えば、ＣｄＳ、ＣｄＯ、または、これらの混晶であるＣｄ（Ｏ，Ｓ）、Ｃｄ（Ｏ，Ｓ，ＯＨ）がある。インジウムを含む化合物としては、例えば、ＩｎＳ、ＩｎＯ、または、これらの混晶であるＩｎ（Ｏ，Ｓ）、Ｉｎ（Ｏ，Ｓ，ＯＨ）があり、Ｉｎ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｓ3、Ｉｎ（ＯＨ）x等を用いることができる。また、バッファ層２３は、これらの化合物の積層構造を有してもよい。
　なお、バッファ層２３は、光電変換効率などの特性を向上させる効果を有するが、これを省略することも可能である。バッファ層２３が省略される場合、第２の電極層２４は光電変換層２２の上に形成される。
（第２の電極層２４）
　第２の電極層２４は、バッファ層２３の上に形成される。第２の電極層２４は、例えば、ｎ型導電層である。特に限定するものではないが、第２の電極層２４の厚さは、例えば、０．５μｍ～２．５μｍである。
　第２の電極層２４は、例えば、禁制帯幅が広く、抵抗値が十分に低い材料を備えることが好ましい。また、第２の電極層２４は、太陽光などの光の通り道となるため、光電変換層２２が吸収可能な波長の光を透過する性質を持つことが好ましい。この意味から、第２の電極層２４は、透明電極層または窓層とも称される。
　第２の電極層２４は、例えば、ＩＩＩ族元素（Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、またはＩｎ）がドーパントとして添加された酸化金属を備える。酸化金属の例としては、ＺｎＯ、または、ＳｎＯ2がある。第２の電極層２４は、例えば、Ｉｎ2Ｏ3（酸化インジウム）、ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）、ＩＴｉＯ（酸化インジウムチタン）、ＩＺＯ（酸化インジウム亜鉛）、ＺＴＯ（酸化亜鉛スズ）、ＦＴＯ（フッ素ドープト酸化スズ）、ＧＺＯ（ガリウムドープト酸化亜鉛）、ＢＺＯ（ホウ素ドープト酸化亜鉛）、ＡＺＯ（アルミドープト酸化亜鉛）などから選択可能である。
（陽子線遮蔽層１３）
　陽子線遮蔽層１３は、光電変換部１２の第２の電極層２４の上に形成された光学薄膜であり、受光面側から入射する陽子線への遮蔽領域として機能する。
　陽子線遮蔽層１３の材料としては、光透過率が高く、屈折率が光電変換部１２と真空の間にある材料が使用される。一例として、陽子線遮蔽層１３は、Ａｌ2Ｏ3、Ｙ2Ｏ3、ＺｒＯ2、ＭｇＯ、ＨｆＯ2、Ｂｉ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＺｎＯ、Ｉｎ2Ｏ3、ＳｎＯ2、Ｎｂ2Ｏ5、Ｔａ2Ｏ5の１つまたは複数から選択される材料で形成される。上記の各材料は、光透過率および屈折率の条件を満たし、コスト性にも優れている。
　なお、陽子線の遮蔽効果は材料の電子密度に依存し、結合状態には依存しない。そのため、陽子線遮蔽層１３の材料は、上記の材料のいずれか１以上を含む混合組成物であってもよい。
　本実施形態の陽子線遮蔽層１３は、少なくとも０．６ＭｅＶ以下のエネルギーの陽子線を遮蔽するために、電子密度と膜厚の積が５×１０20（ｃｍ-2）以上に設定される。好ましくは、陽子線遮蔽層１３は、１ＭｅＶ以下のエネルギーの陽子線を遮蔽するために、電子密度と膜厚の積が１．０６×１０21（ｃｍ-2）以上に設定される。
　図５は、各種材料の電子密度と陽子線の遮蔽効果を示す図である。図５では、各種材料について、材料の電子密度、０．６ＭｅＶ，１ＭｅＶの陽子線を遮蔽する膜厚、０．６ＭｅＶ，１ＭｅＶの陽子線を遮蔽する膜厚×電子密度をそれぞれ示している。なお、図５に示す材料は、太陽電池上に成膜する観点から、屈折率が太陽電池表面と真空の間の値をとり、高い透光性を有し、かつコスト性に優れる材料を選定している。
　各種材料内で陽子線を止めるためのエネルギーは、飛程より計算される。図５に示すように、０．６ＭｅＶの陽子線を遮蔽する場合における膜厚×電子密度の最小値はＭｇＯの５×１０20（ｃｍ-2）である。したがって、０．６ＭｅＶ以下の陽子線を遮蔽する場合には、膜厚×電子密度は５×１０20（ｃｍ-2）以上であればよいことが分かる。
　また、陽子線遮蔽層１３は、１ＭｅＶ以下の陽子線を遮蔽できればより好ましい。図５に示すように、１ＭｅＶの陽子線を遮蔽する場合における膜厚×電子密度の最小値はＭｇＯの１．０６×１０2１（ｃｍ-2）である。したがって、１ＭｅＶ以下の陽子線を遮蔽する場合には、膜厚×電子密度は１．０６×１０2１（ｃｍ-2）以上であればよいことが分かる。
　また、陽子線遮蔽層１３も膜厚を厚くするほど重量が重くなる。ここで、一般的な宇宙用のカバーガラス（厚さ１００μｍ）の電子密度×膜厚は、６．６８×１０21（ｃｍ-2）である。そのため、陽子線遮蔽層１３は、カバーガラスよりも軽量とする観点から、電子密度×膜厚が６．６８×１０21（ｃｍ-2）未満であることが好ましい。
　また、陽子線遮蔽層１３は、上記の材料から選択される異なる材料の層を積層した多層膜であってもよい。多層膜の場合においても陽子線を遮蔽するために必要な膜厚は飛程より計算されるため、陽子線遮蔽層１３が複数の層を有していても陽子線の遮蔽効果が損なわれることはない。また、太陽電池１０の赤外放射率を上げる観点からは、陽子線遮蔽層１３においても屈折率と消衰係数の異なる材料を積層させる方が好ましい。
　また、光電変換部１２に積層される薄膜は、可視光から赤外光までの広い波長域にわたって、受光面側から透明電極層にかけて屈折率が厚さ方向に単調増加する構造が理想的である。しかしながら、一般的にはいずれかの波長域で屈折率の厚さ方向変化が単調増加しない場合が多く、薄膜全体として所望の光学性能に近づけるための光学設計が行われる。このとき、陽子線遮蔽層１３を多層膜として薄膜全体での光学性能を調整することで、光電変換部１２に積層される薄膜の光学設計を柔軟に行うことが容易となる。
（熱放射層１４）
　熱放射層１４は、陽子線遮蔽層１３の上に形成された光学薄膜であり、太陽電池１０の放射による冷却を促進する機能を担う。特に限定するものではないが、赤外の放射による太陽電池１０の効率的な冷却を図るために、熱放射層１４の放射率は０．８０以上であることが好ましい。
　光電変換部１２に陽子線遮蔽層１３だけを形成する場合、所望の放射率を満たすことが難しく、また所望の放射率を満たせる場合には膜厚が非常に厚くなりうる。そのため、陽子線遮蔽層１３の上に熱放射層１４を積層することで、陽子線の遮蔽効果を確保しつつ、所望の放射率を確保することが可能となる。
　熱放射層１４に使用される材料としては、一例として、高い放射率を有する材料であるＳｉＯ2またはＡｌ2Ｏ3が挙げられる。熱放射層１４は、ＳｉＯ2またはＡｌ2Ｏ3のいずれかの材料の単層膜であってもよく、ＳｉＯ2とＡｌ2Ｏ3の薄膜を積層した積層膜であってもよい。太陽電池１０の赤外放射率を上げる観点からは、熱放射層１４は、屈折率と消衰係数の異なる材料を積層させる方が好ましい。
　また、熱放射層１４は、放射率を０．８以上にするために、２１０ｎｍ以上の膜厚であることが好ましい。また、熱放射層１４が積層膜である場合、放射率を０．８以上にするために、積層膜に含まれるいずれかの膜の膜厚が１１０ｎｍ以上であることが好ましい。
　図２は、本実施形態の太陽電池の他の構成例を示す厚さ方向断面図である。図２の例では、結晶Ｓｉ系、ＧａＡｓ系などの半導体基板を用いた太陽電池での構成例を説明する。なお、図２の例において、図１と共通の要素には同一符号を付して重複説明はいずれも省略する。
　図２に示す太陽電池１０ａは、光電変換部１２、陽子線遮蔽層１３、熱放射層１４が順次積層された積層構造を有する。太陽光などの光は、熱放射層１４の側（図２の上側）から光電変換部１２に入射する。
　光電変換部１２は、第１導電型の半導体基板１１ａと、第１の電極層３１と、第２導電型の半導体層３２と、第２の電極層３３とを有する。ここで、第１導電型はｐ型およびｎ型の一方であり、第２導電型はｐ型およびｎ型の他方である。
　半導体基板１１ａは、例えば、第１導電型の単結晶または多結晶からなるシリコン基板である。第１導電型がｐ型の場合、例えば、半導体基板１１ａは、微量のＩＩＩ族の元素（例えば、ホウ素、アルミニウムなど）をドープして構成される。第１導電型がｎ型の場合、例えば、半導体基板１１ａは、微量のＶ族の元素（例えば、リン、ヒ素など）をドープして構成される。
　第１の電極層３１は、半導体基板１１ａの一面側（図２の下側）に形成される裏面電極である。第１の電極層３１は、例えば、銀（Ａｇ）、アルミ（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）などの導電性金属の薄膜で構成される。
　第２導電型の半導体層３２は、例えば、第２導電型の結晶あるいは多結晶シリコンからなる層であり、第１導電型の半導体基板１１ａとｐｎ接合を構成する。半導体層３２は、半導体基板１１ａの他面側の全体に設けられていてもよく、半導体基板１１ａの他面側の一部に設けられていてもよい。また、第２導電型がｎ型の場合、例えば、半導体層３２は、微量のＶ族の元素（例えば、リン、ヒ素など）をドープして構成される。第２導電型がｐ型の場合、例えば、半導体層３２は、微量のＩＩＩ族の元素（例えば、ホウ素、アルミニウムなど）をドープして構成される。
　第２の電極層３３は、半導体層３２の上に形成される。第２の電極層３３は、例えば、透光性を有する透明電極層、または櫛歯状のバスバー電極として構成される。
　図２に示す陽子線遮蔽層１３は第２の電極層３３の上に形成され、熱放射層１４は、陽子線遮蔽層１３の上に形成される。陽子線遮蔽層１３および熱放射層１４は、図１の構成と同様である。
＜太陽電池の製造方法＞
　次に、上記実施形態の太陽電池の製造方法について説明する。
　図１に示す太陽電池１０のうち、導電性基板１１上に光電変換部１２を形成する工程は、一般的なＣＩＳ系太陽電池の製造工程と同様である。つまり、第１の電極層２１を形成した導電性基板１１の表面上にプリカーサ層を形成し、プリカーサ層をカルコゲン化することで光電変換層２２が形成される。そして、光電変換層２２の上に、バッファ層２３、第２の電極層２４を順次積層することで光電変換部１２が形成される。
　一方、図２に示す太陽電池１０ａの場合、一般的な半導体層や電極層の形成プロセスで、半導体基板１１ａの一面側に第１の電極層３１を形成し、半導体基板１１ａの他面側に半導体層３２および第２の電極層３３を形成することで、光電変換部１２が形成される。
　次に、光電変換部１２の第２の電極層２４（または第２の電極層３３）の上に、陽子線遮蔽層１３および熱放射層１４を順次形成する。陽子線遮蔽層１３および熱放射層１４の成膜は、例えば、スパッタ法、ＣＶＤ(Chemical vapor deposition)法、蒸着法、光Ｍｏｄ(Metal Organic Deposition)法、ＡＤ(Aerosol Deposition)法などの半導体薄膜の形成プロセスを用いてそれぞれ行われる。なお、陽子線遮蔽層１３および熱放射層１４の合計膜厚は、例えば、１μｍ～６５μｍの範囲である。
　一例として、陽子線遮蔽層１３としてＹ2Ｏ3薄膜、Ａｌ2Ｏ3薄膜を成膜し、熱放射層１４としてＳｉＯ2を成膜する場合の成膜条件の例を以下の表１に示す。以下の例では、陽子線遮蔽層１３と熱放射層１４の薄膜を電子線蒸着によりそれぞれ形成している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　以上のように、本実施形態の太陽電池１０、１０ａは、光電変換部１２の第２の電極層２４（または第２の電極層３３）の上に、光電変換部１２を陽子線から遮蔽する陽子線遮蔽層１３を備える。陽子線遮蔽層１３の電子密度と膜厚の積は５×１０20（ｃｍ-2）以上である。
　これにより、本実施形態の太陽電池１０、１０ａは、陽子線遮蔽層１３で０．６ＭｅＶ以下の陽子線を遮蔽することができ、衛星等の運用期間に相当するフルエンスを１×１０10（ｃｍ-2）よりも低くできる。したがって、本実施形態によれば、宇宙用の太陽電池の運用期間中にわたって、陽子線による素子の性能低下を抑制できる。
　また、本実施形態の太陽電池１０、１０ａでは、半導体の薄膜形成プロセスを適用して光電変換部１２の上に陽子線遮蔽層１３を積層する。本実施形態では、陽子線の遮蔽能力に優れた陽子線遮蔽層１３をカバーガラスよりも軽量に形成でき、しかも、カバーガラスの貼り合わせのような煩雑な組立工程を省くことができる。したがって、本実施形態の太陽電池１０、１０ａは、カバーガラスを有する太陽電池に比べて軽量でコスト面に優れる。
＜実施例の説明＞
　以下、本実施形態の太陽電池に関する実施例について説明する。
（実施例１）
　実施例１では、透明電極層上に形成された薄膜が異なる４つの太陽電池を比較し、薄膜の電子密度と膜厚の積および放射率の違いをシミュレーションで算出した。実施例１の太陽電池の導電性基板から透明電極層までの構成はいずれもＣＩＳ太陽電池である。実施例１の太陽電池の構成を以下に示す。
・比較例１：透明電極層上に薄膜を有しない太陽電池
・実施例１Ａ：透明電極層上に、４．５９μｍのＺｒＯ2薄膜を形成した太陽電池
・実施例１Ｂ：透明電極層上に、下から順に、４．５９μｍのＺｒＯ2薄膜と１．３μｍのＳｉＯ2薄膜を積層形成した太陽電池
・実施例１Ｃ：透明電極層上に、下から順に、４．５９μｍのＺｒＯ2薄膜、０．６５μｍのＡｌ2Ｏ3薄膜、０．６５μｍのＳｉＯ2薄膜を積層形成した太陽電池
　０．６ＭｅＶの陽子線を遮蔽する場合の薄膜の膜厚と電子密度の積について、比較例１では５×１０20（ｃｍ-2）より小さく、実施例１Ａ、実施例１Ｂ、実施例１Ｃでは５×１０20（ｃｍ-2）以上であった。
　また、比較例１での放射率は３１．３％であり、実施例１Ａでの放射率は７５．７％であった。これに対し、実施例１Ｂでの放射率は８０．６％であり、実施例１Ｃでの放射率は８３．７％であった。したがって、実施例１Ｂおよび１Ｃのように、陽子線遮蔽層を２層以上に積層する構成では、比較例１、実施例１Ａよりも放射率が向上した。また、実施例１Ｂに対し実施例１Ｃのように、２層目以降の陽子線遮蔽層の総膜厚が同じであっても異なる材料の陽子線遮蔽層を積層した構成では、実施例１Ｂよりも放射率が向上した。
　また、実施例１Ｃの薄膜材料であるＡｌ2Ｏ3は、熱放射層の材料でもある。そのため、実施例１Ｃは、Ａｌ2Ｏ3薄膜とＳｉＯ2薄膜が積層された熱放射層を有する構成と考えることもできる。つまり、陽子線遮蔽層の上に熱放射層として単層のＳｉＯ2薄膜を形成する場合に比べて、Ａｌ2Ｏ3とＳｉＯ2の積層構造の熱放射層を形成する方が、放射率の向上に寄与することも分かる。
（実施例２）
　陽子線を遮蔽するエネルギーは、飛程より計算される。そこで、実施例２では、複数の材料により構成される薄膜の場合における各膜厚をシミュレーションで算出した。
　実施例２では、Ａｌ2Ｏ3、Ｙ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3が１：１：１の割合で構成された材料Ｚ（混合組成物）に対して０．６ＭｅＶ、１ＭｅＶのエネルギーを遮蔽するときの膜厚を算出した。実施例２での算出結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　このように、実施例２に示す材料と膜厚の組み合わせにより、理論上、０．６ＭｅＶの陽子線のエネルギーを遮蔽できる太陽電池を提供できる。
（実施例３）
　実施例３では、Ａｌ2Ｏ3薄膜、Ｙ2Ｏ3薄膜、Ｉｎ2Ｏ3薄膜をそれぞれ同じ膜厚で積層して構成された積層膜が０．６ＭｅＶ、１ＭｅＶのエネルギーを遮蔽するときの膜厚を算出した。実施例３での算出結果を表３に示す。なお、Ａｌ2Ｏ3薄膜、Ｙ2Ｏ3薄膜、Ｉｎ2Ｏ3薄膜の各膜厚は、積層膜の膜厚の１／３である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　このように、実施例３に示す積層膜により、理論上、０．６ＭｅＶの陽子線のエネルギーを遮蔽できる太陽電池を提供できる。
（実施例４）
　実施例４では、ＣＩＳ系太陽電池上に積層された陽子線遮蔽層の上に、熱放射層としてＳｉＯ2またはＡｌ2Ｏ3の薄膜を形成した場合と、比較例としてＩｎ2Ｏ3薄膜を形成した場合の放射率をそれぞれシミュレーションで算出した。実施例４での陽子線遮蔽層の材料としては、Ａｌ2Ｏ3、ＨｆＯ2、Ｉｎ2Ｏ3、ＺｒＯ2、Ｙ2Ｏ3を選択した。そして、陽子線遮蔽層の膜厚は、材料ごとに０．６ＭｅＶの陽子線を遮蔽できる最小の膜厚、また、陽子線遮蔽層上の薄膜の膜厚は１．０μｍに設定した。実施例４での算出結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　表４は、陽子線遮蔽層単独での放射率を１として、陽子線遮蔽層上に薄膜を積層したときの放射率の比率を示している。表４に示すように、陽子線遮蔽層の上にＳｉＯ2またはＡｌ2Ｏ3の薄膜を形成した場合には放射率の比率が１以上になり、熱放射層により放射率が改善することが分かる。具体的には、波長域が５μｍ～１５μｍの光の反射がＳｉＯ2またはＡｌ2Ｏ3の薄膜で抑制されることで、上記のように放射率が改善すると考えられる。一方、比較例の陽子線遮蔽層上にＩｎ2Ｏ3薄膜を形成した場合には、光の反射率が上がることで放射率は低下する傾向を示す。
（実施例５）
　実施例５では、結晶Ｓｉ系の半導体基板を用いた太陽電池上に積層された陽子線遮蔽層の上に、熱放射層としてＳｉＯ2またはＡｌ2Ｏ3の薄膜を形成した場合と、比較例としてＩｎ2Ｏ3薄膜を形成した場合の放射率をそれぞれシミュレーションで算出した。実施例５での陽子線遮蔽層の材料としては、ＺｒＯ2を選択した。そして、陽子線遮蔽層の膜厚は、０．６ＭｅＶの陽子線を遮蔽できる最小の膜厚、また、陽子線遮蔽層上の薄膜の膜厚は１．０μｍに設定した。実施例５での算出結果を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　表５は、表４と同様に、陽子線遮蔽層単独での放射率を１として、陽子線遮蔽層上に薄膜を積層したときの放射率の比率を示している。表５に示すように、陽子線遮蔽層の上にＳｉＯ2またはＡｌ2Ｏ3の薄膜を形成した場合には放射率の比率が１以上になり、熱放射層により放射率が改善することが分かる。具体的には、波長域が５μｍ～１５μｍの光の反射がＳｉＯ2またはＡｌ2Ｏ3の薄膜で抑制されることで、上記のように放射率が改善すると考えられる。一方、比較例の陽子線遮蔽層上にＩｎ2Ｏ3薄膜を形成した場合には、光の反射率が上がることで放射率は低下する傾向を示す。
　上記の実施例４、５によれば、ＣＩＳ系太陽電池、結晶Ｓｉ系の半導体基板を用いた太陽電池のいずれでも、０．６ＭｅＶの陽子線を遮蔽できる膜厚の陽子線遮蔽層の上に、熱放射層としてＳｉＯ2またはＡｌ2Ｏ3で１．０μｍの薄膜を形成すると、放射率を改善できることが分かる。
（実施例６）
　実施例６では、陽子線遮蔽層の上に熱放射層としてＳｉＯ2またはＡｌ2Ｏ3の薄膜を形成する場合において、放射率を８０％以上にするための膜厚をシミュレーションで算出した。なお、実施例６の太陽電池の導電性基板から透明電極層までの構成はいずれもＣＩＳ太陽電池である。
　実施例６での陽子線遮蔽層の材料としては、Ａｌ2Ｏ3、ＨｆＯ2、Ｉｎ2Ｏ3、ＺｒＯ2、Ｙ2Ｏ3を選択した。そして、陽子線遮蔽層の膜厚は、材料ごとに０．６ＭｅＶの陽子線を遮蔽できる最小の膜厚に設定した。実施例６での算出結果を表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
　表６に示すように、陽子線放射層の上にＳｉＯ2またはＡｌ2Ｏ3の薄膜を形成する場合、放射率を８０％以上にするためには少なくとも膜厚を２１０ｎｍ以上に設定する必要があることが分かる。
（実施例７）
　実施例７では、陽子線遮蔽層の上にＳｉＯ2薄膜およびＡｌ2Ｏ3薄膜を積層形成する場合において、放射率を８０％以上にするための各膜厚をシミュレーションで算出した。なお、実施例７の太陽電池の導電性基板から透明電極層までの構成はいずれもＣＩＳ太陽電池である。
　実施例７では、陽子線遮蔽層の上にＡｌ2Ｏ3薄膜とＳｉＯ2薄膜が順次積層される構成とする。また、陽子線遮蔽層の材料としては、Ａｌ2Ｏ3、ＨｆＯ2、Ｉｎ2Ｏ3、ＺｒＯ2、Ｙ2Ｏ3を選択した。そして、陽子線遮蔽層の膜厚は、材料ごとに０．６ＭｅＶの陽子線を遮蔽できる最小の膜厚に設定した。
　図６～図１０は、実施例７でのシミュレーション結果を示している。図６～図１０各図の縦軸は、ＳｉＯ2薄膜の膜厚（ｎｍ）であり、図６～図１０各図の横軸は、Ａｌ2Ｏ3薄膜の膜厚（ｎｍ）である。また、図６～図１０各図では、放射率が７５％未満の領域と、放射率が７５％以上８０％未満の領域と、放射率が８０％以上の領域の分布をそれぞれ示している。
　図６は、陽子線遮蔽層の材料がＡｌ2Ｏ3であるときのＡｌ2Ｏ3薄膜とＳｉＯ2薄膜の膜厚の関係を示す分布図である。図６の場合、Ａｌ2Ｏ3薄膜の膜厚とＳｉＯ2薄膜の膜厚がともに０．２１μｍのときに、放射率が８０％以上となる領域が認められる。また、陽子線遮蔽層がＡｌ2Ｏ3であって、放射率が８０％のときの熱放射層のＡｌ2Ｏ3とＳｉＯ2の膜厚の組み合わせの一例を表７に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
　図７は、陽子線遮蔽層の材料がＨｆＯ2であるときのＡｌ2Ｏ3薄膜とＳｉＯ2薄膜の膜厚の関係を示す分布図である。図７の場合、Ａｌ2Ｏ3薄膜の膜厚を１．８３μｍとし、ＳｉＯ2薄膜の膜厚を０．８６μｍとしたときに、放射率が８０％以上となる領域が認められる。また、陽子線遮蔽層がＨｆＯ2であって、放射率が８０％のときの熱放射層のＡｌ2Ｏ3とＳｉＯ2の膜厚の組み合わせの一例を表８に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
　図８は、陽子線遮蔽層の材料がＩｎ2Ｏ3であるときのＡｌ2Ｏ3薄膜とＳｉＯ2薄膜の膜厚の関係を示す分布図である。図８の場合、Ａｌ2Ｏ3薄膜の膜厚を１．３７μｍとし、ＳｉＯ2薄膜の膜厚を０．５０μｍとしたときに、放射率が８０％以上となる領域が認められる。また、陽子線遮蔽層がＩｎ2Ｏ3であって、放射率が８０％のときの熱放射層のＡｌ2Ｏ3とＳｉＯ2の膜厚の組み合わせの一例を表９に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
　図９は、陽子線遮蔽層の材料がＺｒＯ2であるときのＡｌ2Ｏ3薄膜とＳｉＯ2薄膜の膜厚の関係を示す分布図である。図９の場合、Ａｌ2Ｏ3薄膜の膜厚を０．１１μｍとし、ＳｉＯ2薄膜の膜厚を０．２μｍとしたときに、放射率が８０％以上となる領域が認められる。また、陽子線遮蔽層がＺｒＯ2であって、放射率が８０％のときの熱放射層のＡｌ2Ｏ3とＳｉＯ2の膜厚の組み合わせの一例を表１０に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
　図１０は、陽子線遮蔽層の材料がＹ2Ｏ3であるときのＡｌ2Ｏ3薄膜とＳｉＯ2薄膜の膜厚の関係を示す分布図である。図１０の場合、Ａｌ2Ｏ3薄膜の膜厚を０．１３μｍとし、ＳｉＯ2薄膜の膜厚を０．１７μｍとしたときに、放射率が８０％以上となる領域が認められる。また、陽子線遮蔽層がＹ2Ｏ3であって、放射率が８０％のときの熱放射層のＡｌ2Ｏ3とＳｉＯ2の膜厚の組み合わせの一例を表１１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
　図６～図１０に示すように、陽子線遮蔽層の上にＡｌ2Ｏ3薄膜とＳｉＯ2薄膜を順次積層する場合、放射率を８０％以上にするためには少なくともいずれかの膜厚を１１０ｎｍ以上に設定する必要があることが分かる。
＜実施形態の補足事項＞
　上記実施形態では、宇宙用の光電変換素子の一例として、陽子線遮蔽層を備える太陽電池の構成例について説明した。しかし、本発明の光電変換素子の構成は、太陽電池に限定されず、宇宙空間で使用され、光電変換層を備える他の半導体素子（例えば、撮像素子など）にも広く適用することができる。
　また、本発明は、ＣＩＳ系太陽電池や結晶Ｓｉ系の半導体基板を用いた太陽電池に限定されることなく、ＣＩＳ系以外の化合物系太陽電池や、他の一般的な太陽電池にも適用可能である。一例として、本発明の構成は、ＣＺＴＳ系太陽電池、ＣＩＧＳ系太陽電池、ＣｄＴｅ系太陽電池、ＧａＡｓ系太陽電池などの化合物系太陽電池や、有機系太陽電池等にも適用することができる。
　また、本発明における陽子線遮蔽層または熱放射層は、それぞれ３層以上の積層膜として構成されてもよい。
　以上のように、本発明の実施形態を説明したが、実施形態は、一例として提示したものであり、本発明の範囲を限定することを意図しない。実施形態は、上記以外の様々な形態で実施することが可能であり、本発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置換、変更など、を行える。実施形態およびその変形は、本発明の範囲および要旨に含まれると共に、特許請求の範囲に記載された発明およびその均等物についても、本発明の範囲および要旨に含まれる。
　本出願は２０２１年３月３０日に出願した日本国特許出願２０２１－０５７８５６号に基づく優先権を主張するものであり、日本国特許出願２０２１－０５７８５６号の全内容を本出願に援用する。
１０，１０ａ…太陽電池、１１…導電性基板、１１ａ…半導体基板、１２…光電変換部、１３…陽子線遮蔽層、１４…熱放射層、２１…第１の電極層、２２…光電変換層、２３…バッファ層、２４…第２の電極層、３１…第１の電極層、３２…半導体層、３３…第２の電極層

 

Claims (12)

  1. 　光電変換部と、
    　前記光電変換部の上に形成され、前記光電変換部を陽子線から遮蔽する陽子線遮蔽層と、を備え、
    　前記陽子線遮蔽層の電子密度と膜厚の積は、５×１０20（ｃｍ-2）以上である
    ことを特徴とする光電変換素子。
  2. 　前記光電変換部は、基板上に形成されている
    請求項１に記載の光電変換素子。
  3. 　前記光電変換部は、半導体基板を有する
    請求項１に記載の光電変換素子。
  4. 　前記陽子線遮蔽層は、Ａｌ2Ｏ3、Ｙ2Ｏ3、ＺｒＯ2、ＭｇＯ、ＨｆＯ2、Ｂｉ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＺｎＯ、Ｉｎ2Ｏ3、ＳｎＯ2、Ｎｂ2Ｏ5、Ｔａ2Ｏ5の１つまたは複数から選択される第１の材料を含む層である
    請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の光電変換素子。
  5. 　前記陽子線遮蔽層は、二種以上の前記第１の材料を含む層が積層された積層膜である
    請求項４に記載の光電変換素子。
  6. 　前記陽子線遮蔽層の上に形成される熱放射層をさらに備える
    請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の光電変換素子。
  7. 　前記熱放射層は、ＳｉＯ2とＡｌ2Ｏ3のうちの少なくとも１つから選択される第２の材料を含む層である
    請求項６に記載の光電変換素子。
  8. 　前記熱放射層の厚さは、２１０ｎｍ以上である
    請求項７に記載の光電変換素子。
  9. 　前記熱放射層は、二種の前記第２の材料を含む層が積層された積層膜である
    請求項８に記載の光電変換素子。
  10. 　前記熱放射層の前記積層膜のうち、いずれかの膜厚は１１０ｎｍ以上である
    請求項９に記載の光電変換素子。
  11. 　光電変換部と、
    　前記光電変換部上に形成され、前記光電変換部を陽子線から遮蔽する陽子線遮蔽層と、を備えた光電変換素子の製造方法であって、
    　前記光電変換部を形成する工程と、
    　電子密度と膜厚の積が５×１０20（ｃｍ-2）以上の前記陽子線遮蔽層を前記光電変換部の上に形成する工程と、を有する
    光電変換素子の製造方法。
  12. 　前記陽子線遮蔽層の上に熱放射層を形成する工程をさらに有する
    請求項１１に記載の光電変換素子の製造方法。
PCT/JP2022/015546 2021-03-30 2022-03-29 光電変換素子および光電変換素子の製造方法 WO2022210732A1 (ja)

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