WO2022202643A1 - Ｓ，ｓ－（６－メチルキノキサリン－２，３－ジイル）ジチオカーボネートの製造方法 - Google Patents

Ｓ，ｓ－（６－メチルキノキサリン－２，３－ジイル）ジチオカーボネートの製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2022202643A1
WO2022202643A1 PCT/JP2022/012506 JP2022012506W WO2022202643A1 WO 2022202643 A1 WO2022202643 A1 WO 2022202643A1 JP 2022012506 W JP2022012506 W JP 2022012506W WO 2022202643 A1 WO2022202643 A1 WO 2022202643A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
methylquinoxaline
dithiocarbonate
diyl
acetate
reaction
Prior art date
Application number
PCT/JP2022/012506
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
匡志 重信
亮輔 藤本
千明 沖田
Original Assignee
株式会社大阪ソーダ
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 株式会社大阪ソーダ filed Critical 株式会社大阪ソーダ
Priority to CN202280018136.8A priority Critical patent/CN116940576A/zh
Priority to JP2023509115A priority patent/JPWO2022202643A1/ja
Publication of WO2022202643A1 publication Critical patent/WO2022202643A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B61/00—Other general methods
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D495/00—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D495/02—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D495/04—Ortho-condensed systems

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing S,S-(6-methylquinoxaline-2,3-diyl)dithiocarbonate useful as a vulcanizing agent for polymers.
  • S,S-(6-methylquinoxaline-2,3-diyl)dithiocarbonate is a compound widely used as an agricultural chemical, and is also known as a useful compound as a vulcanizing agent for polymers.
  • Patent Document 1 describes that it can be synthesized from the reaction of 2,3-dimercapto-6-methylquinoxaline and phosgene in the presence of sodium hydroxide as an acid acceptor.
  • Patent Document 2 describes a method in which 2,3-dimercapto-6-methylquinoxaline and a metal salt are reacted with phenyl chloroformate in the presence of a phase transfer catalyst. .
  • An object of the present invention is to efficiently remove raw materials used during synthesis and specific impurities produced from S,S-(6-methylquinoxaline-2,3-diyl)dithiocarbonate to obtain highly pure S,S-( An object of the present invention is to provide a method for producing 6-methylquinoxaline-2,3-diyl)dithiocarbonate.
  • Section 1 After converting 2,3-dimercapto-6-methylquinoxaline into an alkali metal salt or alkaline earth metal salt, it is reacted with phenyl chloroformates in the presence of a phase transfer catalyst to give S,S-(6-methylquinoxaline -2,3-diyl)dithiocarbonate (reaction step); S,S-(6 -Method for the preparation of methylquinoxaline-2,3-diyl)dithiocarbonate. Section 2. Item 2.
  • Item 3. The production method according to Item 1 or 2, wherein the purification using an acetate in the purification step is one or more of immersion, recrystallization, and solvent extraction.
  • the production method of the present invention it is possible to obtain high-purity S,S-(6-methylquinoxaline-2,3-diyl) dithiocarbonate with reduced raw materials used during synthesis and specific impurities produced.
  • the S,S-(6-methylquinoxaline-2,3-diyl)dithiocarbonate obtained by the production method of the present invention is useful as a vulcanizing agent for polymers.
  • 2,3-dimercapto-6-methylquinoxaline is converted to an alkali metal salt or an alkaline earth metal salt, and then reacted with phenyl chloroformates in the presence of a phase transfer catalyst to obtain S,S-( a step of obtaining 6-methylquinoxaline-2,3-diyl)dithiocarbonate (reaction step); S,S-(6 -methylquinoxaline-2,3-diyl)dithiocarbonate.
  • the present invention can obtain high-purity S,S-(6-methylquinoxaline-2,3-diyl)dithiocarbonate in good yield by providing the above configuration.
  • Reaction step In the reaction step in the production method of the present invention, 2,3-dimercapto-6-methylquinoxaline is converted to an alkali metal salt or an alkaline earth metal salt, and then phenyl chloroformates and a phase transfer catalyst are added. By the reaction, S,S-(6-methylquinoxaline-2,3-diyl)dithiocarbonate can be obtained.
  • the reaction step can be carried out, for example, according to the description of JP-A-11-80133.
  • 2,3-Dimercapto-6-methylquinoxaline used in the reaction process can be easily synthesized by a general recipe.
  • 2,3-dihalogeno-6-methylquinoxaline e.g., 2,3-dichloro-6-methylquinoxaline, 2,3-dibromo-6-methylquinoxaline, etc.
  • NaSH sodium sulfate
  • an alkali metal or alkaline earth metal hydroxide When converting 2,3-dimercapto-6-methylquinoxaline into an alkali metal salt or an alkaline earth metal salt, an alkali metal or alkaline earth metal hydroxide can be used.
  • hydroxides of alkali metals or alkaline earth metals sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide and the like are used.
  • carbonate sodium carbonate, potassium carbonate, sodium hydrogencarbonate, calcium carbonate and the like are used. These may be used alone or in combination of two or more. Among them, hydroxides of alkali metals or alkaline earth metals are preferred, and sodium hydroxide, potassium hydroxide and calcium hydroxide are more preferred.
  • the amount of alkali metal or alkaline earth metal hydroxide to be added may be 1.0 to 5.0 times the molar amount of 2,3-dimercapto-6-methylquinoxaline, and may be 1.5 to 4 times the molar amount. 0-fold molar is preferred, and 2.5 to 3.0-fold molar is more preferred.
  • Alkali metal salts or alkaline earth metal salts of 2,3-dimercapto-6-methylquinoxaline are generally prepared from hydroxides, carbonates, etc. of 2,3-dimercapto-6-methylquinoxaline and alkali metals or alkaline earth metals. can be metallized by reacting in an alcoholic solvent such as water or methanol.
  • the temperature and time of metal chloride may be adjusted as appropriate. The temperature may be room temperature to 100°C, preferably 50°C to 100°C, and the time may be 0.5 to 100 hours. , preferably 1 hour to 50 hours, more preferably 1 hour to 10 hours.
  • S,S-(6-methylquinoxaline is obtained by reacting an alkali metal salt or an alkaline earth metal salt of 2,3-dimercapto-6-methylquinoxaline with phenyl chloroformates in the presence of a phase transfer catalyst.
  • -2,3-diyl)dithiocarbonate is obtained.
  • Phase transfer catalysts include quaternary ammonium salts, pyridinium salts, quaternary phosphonium salts, and more specifically tetra-n-butylammonium bromide, tetra-n-butylammonium chloride, trioctylmethyl chloride. ammonium, Nn-octylpyridinium chloride, tetrabutylphosphonium chloride and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the phase transfer catalyst is used in an amount of generally 0.1 to 20 mol %, preferably 1 to 5 mol %, relative to 2,3-dimercapto-6-methylquinoxaline.
  • Phenyl chloroformates include phenyl chloroformate, methylphenyl chloroformate, chlorophenyl chloroformate, fluorophenyl chloroformate, bromophenyl chloroformate, nitrophenyl chloroformate, trifluoromethylphenyl chloroformate, butylphenyl chloroformate, and the like. be done. These may be used alone or in combination of two or more.
  • phenyl chloroformate, methylphenyl chloroformate, chlorophenyl chloroformate, fluorophenyl chloroformate, and bromophenyl chloroformate are preferable, and phenyl chloroformate and methylphenyl chloroformate are more preferable.
  • the amount of phenyl chloroformate to be used may be in the range of 1.0 to 5.0 times the moles of 2,3-dimercapto-6-methylquinoxaline, and 2.0 to 5.0 times the moles of the 2,3-dimercapto-6-methylquinoxaline. A range is preferred.
  • the alkali metal or alkaline earth metal salt of 2,3-dimercapto-6-methylquinoxaline can be used as an aqueous solution, as a powder, or as a slurry in a solvent for the reaction with phenyl chloroformates. You can use it.
  • 2,3-dimercapto-6-methylquinoxaline and hydroxides and carbonates of alkali metals or alkaline earth metals are metallized in water or alcoholic solvents such as methanol, and then aromatics such as toluene and xylene are added.
  • 2,3-dimercapto-6- A slurry of an alkali metal or alkaline earth metal salt of methylquinoxaline is obtained.
  • a slurry of the alkali metal or alkaline earth metal salt of 2,3-dimercapto-6-methylquinoxaline may be filtered and isolated or used as such for reaction with phenyl chloroformates.
  • a solvent or a mixed solvent thereof can be used as a reaction solvent for the reaction between the alkali metal salt or alkaline earth metal salt of 2,3-dimercapto-6-methylquinoxaline and the phenyl chloroformates.
  • solvents include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; halogenated hydrocarbons such as 1,2-dichloroethane, dichloromethane and chloroform; ethers such as diethyl ether, dioxane and tetrahydrofuran; and polar solvents such as dimethylsulfoxide, N,N-dimethylformamide and acetonitrile. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the reaction temperature is usually -30 to 200°C, preferably in the range of 0 to 100°C.
  • the reaction time is affected by the reaction temperature and is not necessarily limited, but is generally 0.5 to 100 hours, preferably 0.5 to 48 hours, more preferably 0.5 to 10 hours.
  • the reaction is usually carried out by dropping the phenyl chloroformates into a reaction solvent containing an alkali metal salt or alkaline earth metal salt of 2,3-dimercapto-6-methylquinoxaline and a phase transfer catalyst. It is also possible to drop at the same time.
  • the S,S-(6-methylquinoxaline-2,3-diyl)dithiocarbonate obtained by the reaction can be easily isolated from the reaction solution by general operations such as filtration.
  • the S,S-(6-methylquinoxaline-2,3-diyl)dithiocarbonate obtained by the reaction contains raw materials used during synthesis (phase transfer catalyst, etc.) and specific impurities generated (eg, diphenyl carbonate, etc.). It is included.
  • a purification step using acetic acid esters is performed in order to remove these.
  • the purification step in the production method of the present invention is characterized by purifying the S,S-(6-methylquinoxaline-2,3-diyl)dithiocarbonate obtained in the reaction step using acetic esters. It is something to do. As a result, the raw materials (phase transfer catalyst, etc.) used in the synthesis and the specific impurities (eg, diphenyl carbonate, etc.) produced during the synthesis can be converted into S,S-(6-methylquinoxaline-2,3-diyl) dithiocarbonate in good yield. can be removed.
  • the raw materials (phase transfer catalyst, etc.) used in the synthesis and the specific impurities (eg, diphenyl carbonate, etc.) produced during the synthesis can be converted into S,S-(6-methylquinoxaline-2,3-diyl) dithiocarbonate in good yield. can be removed.
  • any purification method may be used as long as the purification is performed using acetate esters.
  • impurities may be removed by immersing S,S-(6-methylquinoxaline-2,3-diyl)dithiocarbonate in acetic esters, and S,S-(6 -methylquinoxaline-2,3-diyl)dithiocarbonate may be recrystallized, and solvent extraction of S,S-(6-methylquinoxaline-2,3-diyl)dithiocarbonate may be performed using acetic esters.
  • the purification step in the production method of the present invention does not include spray washing using acetic esters. Spray washing may be performed before and after the purification step in the production method of the present invention.
  • S,S-(6-methylquinoxaline-2,3-diyl)dithiocarbonate it is preferable to immerse S,S-(6-methylquinoxaline-2,3-diyl)dithiocarbonate in acetic esters because high yield and high purity can be obtained. That is, S,S-(6-methylquinoxaline-2,3-diyl)dithiocarbonate obtained by the reaction is brought into contact with acetic esters for a certain period of time or longer to obtain S,S-(6-methylquinoxaline-2,3-diyl)dithiocarbonate. Impurities contained in 3-diyl)dithiocarbonate can be efficiently removed.
  • the solvent used in the purification step is not particularly limited as long as it is an acetic acid ester.
  • Examples include methyl acetate, ethyl acetate, n-propyl acetate, isopropyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, sec-butyl acetate, and acetic acid.
  • Alkyl groups such as tert-butyl, n-pentyl acetate, n-hexyl acetate, isoamyl acetate, n-heptyl acetate, n-octyl acetate (preferably alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms, more preferably alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms) ); geranyl acetate, vinyl acetate, phenyl acetate, furfuryl acetate, benzyl acetate, linalyl acetate and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • acetic acid esters having an alkyl group are preferred, and methyl acetate, ethyl acetate, n-propyl acetate, n-butyl acetate and isobutyl acetate are more preferred.
  • the solvent used in the purification step in the production method of the present invention only needs to contain acetic esters, and a mixed solvent with other solvents may be used.
  • the content of the acetic ester in the mixed solvent may be 50% by weight or more, preferably 75% by weight or more, and more preferably 90% by weight or more.
  • solvents in the case of using a mixed solvent with acetic esters as the solvent used in the purification step include alcoholic solvents such as methanol, ethanol, n-propanol and isopropanol, tetrahydrofuran, diethyl ether, methyl-tert-butyl ether and the like.
  • aromatic hydrocarbon solvents such as benzene and toluene; aliphatic hydrocarbon solvents such as pentane, hexane, heptane and cyclohexane; halogen solvents such as methylene chloride and 1,2-dichloroethane; , ketone solvents such as methyl isobutyl ketone, and nitrile solvents such as acetonitrile and propionitrile.
  • aromatic hydrocarbon solvents such as benzene and toluene
  • aliphatic hydrocarbon solvents such as pentane, hexane, heptane and cyclohexane
  • halogen solvents such as methylene chloride and 1,2-dichloroethane
  • ketone solvents such as methyl isobutyl ketone
  • nitrile solvents such as acetonitrile and propionitrile.
  • the purification step by purifying S,S-(6-methylquinoxaline-2,3-diyl) dithiocarbonate using acetic esters, the raw materials (phase transfer catalyst, etc.) used during synthesis and the specific impurities (eg, diphenyl carbonate, etc.) can be removed.
  • S,S-(6-methylquinoxaline-2,3-diyl)dithiocarbonate is purified using acetic esters to obtain high-purity S,S-(6 -methylquinoxaline-2,3-diyl)dithiocarbonate.
  • the amount of the acetic acid ester used in the purification step can be appropriately examined. Well, 5 to 100 times the amount is preferable, and 10 to 50 times the amount is more preferable.
  • the contact time between S,S-(6-methylquinoxaline-2,3-diyl)dithiocarbonate and the acetic ester is not particularly limited.
  • the time may be 1 minute or longer, preferably 0.5 to 72 hours.
  • the temperature of the acetic ester in the purification step may be lower than the boiling point of the solvent, preferably 0°C to 50°C.
  • S,S-(6-methylquinoxaline-2,3-diyl)dithiocarbonate subjected to the purification step can be recovered by ordinary methods such as filtration and vacuum drying. Moreover, you may wash
  • the purification step in the production method of the present invention may be repeated several times depending on the purpose to remove impurities in S,S-(6-methylquinoxaline-2,3-diyl)dithiocarbonate. can be done.
  • ethyl acetate which is an acetic acid ester, has low solubility of S,S-(6-methylquinoxaline-2,3-diyl)dithiocarbonate and high solubility of diphenyl carbonate.
  • S-(6-methylquinoxaline-2,3-diyl)dithiocarbonate as a solvent capable of efficiently removing impurities from the dithiocarbonate.
  • Other solvents have high solubility of both S,S-(6-methylquinoxaline-2,3-diyl)dithiocarbonate and diphenyl carbonate or low solubility of both.
  • Example 2 24.0 g of sodium hydroxide was dissolved in 190 ml of water, 50.0 g of 2,3-dimercapto-6-methylquinoxaline was added thereto, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. Then, 500 ml of toluene was added for azeotropic dehydration. After cooling, 3.9 g of tetra-n-butylammonium bromide was added, and a solution of 78.9 g of phenyl chloroformate and 95 ml of toluene was added dropwise at 40-45°C over 60 minutes.
  • Comparative example 1 28.8 g of sodium hydroxide was dissolved in 227 ml of water, 60.0 g of 2,3-dimercapto-6-methylquinoxaline was added thereto, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. Then, 692 ml of toluene was added for azeotropic dehydration. After cooling, 4.6 g of tetra-n-butylammonium bromide was added, and a solution of 94.7 g of phenyl chloroformate and 131 ml of toluene was added dropwise at 40-45°C over 60 minutes.
  • Table 2 shows the purity and amount of impurities of S,S-(6-methylquinoxaline-2,3-diyl)dithiocarbonate.
  • the purity and amount of impurities of S,S-(6-methylquinoxaline-2,3-diyl)dithiocarbonate were analyzed by the measurement method described later.
  • Tetra-n-butylammonium bromide contained in S,S-(6-methylquinoxaline-2,3-diyl)dithiocarbonate was analyzed using NMR.
  • the chemical shift of S,S-(6-methylquinoxaline-2,3-diyl) dithiocarbonate was 7.91 ppm (1H min) and the chemical shift of tetra-n-butylammonium bromide was 1.00 ppm (12H min). The content was calculated based on the ratio.
  • the S,S-(6-methylquinoxaline-2,3-diyl)dithiocarbonate obtained by the reaction was not only washed, but also contacted with ethyl acetate for a certain period of time or longer to obtain S , S-(6-Methylquinoxaline-2,3-diyl) dithiocarbonate can efficiently remove impurities such as tetra-n-butylammonium bromide and diphenyl carbonate to less than 0.1%. became. As a result, S,S-(6-methylquinoxaline-2,3-diyl)dithiocarbonate with a purity as high as 99.6% could be obtained.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本発明の目的は、合成時に用いた原料や生成する特定の不純物をＳ，Ｓ－（６－メチルキノキサリン－２，３－ジイル）ジチオカーボネートから効率よく除去し、高純度のＳ，Ｓ－（６－メチルキノキサリン－２，３－ジイル）ジチオカーボネートが得られる製造方法を提供することにある。 本発明は、２，３－ジメルカプト－６－メチルキノキサリンをアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩とした後、フェニルクロロホーメート類と、相間移動触媒の存在下で反応させる工程（反応工程）と、 反応で得られたＳ，Ｓ－（６－メチルキノキサリン－２，３－ジイル）ジチオカーボネートを、酢酸エステル類を用いて精製することを特徴とする精製工程とを含む、Ｓ，Ｓ－（６－メチルキノキサリン－２，３－ジイル）ジチオカーボネートの製造方法である。

Description

Ｓ，Ｓ－（６－メチルキノキサリン－２，３－ジイル）ジチオカーボネートの製造方法
　本発明は、ポリマーの加硫剤として有用なＳ，Ｓ－（６－メチルキノキサリン－２，３－ジイル）ジチオカーボネートの製造方法に関するものである。
　Ｓ，Ｓ－（６－メチルキノキサリン－２，３－ジイル）ジチオカーボネートは農薬として広く使用されている化合物であり、またポリマーの加硫剤としても有用な化合物として知られている。
　この化合物の製造方法としては、次のようなものが知られている。例えば特許文献１には、酸アクセプターとして水酸化ナトリウム存在下、２，３－ジメルカプト－６－メチルキノキサリンとホスゲンとの反応から合成することができると記載されている。
　一方で、ホスゲンを用いない方法として、特許文献２には、２，３－ジメルカプト－６－メチルキノキサリンとを金属塩とし、相間移動触媒存在下、クロロギ酸フェニルを反応させる方法が記載されている。
米国特許第３５１０４８６号公報 特開平１１－８０１３３号公報
　しかしながら、特許文献２に記載の方法では、ポリマーの加硫剤として、Ｓ，Ｓ－（６－メチルキノキサリン－２，３－ジイル）ジチオカーボネートを用いる際に、合成時に用いた原料や生成する特定の不純物がＳ，Ｓ－（６－メチルキノキサリン－２，３－ジイル）ジチオカーボネート中に残留していると、加硫へ影響を与える可能性が考えられる。
　本発明の目的は、合成時に用いた原料や生成する特定の不純物をＳ，Ｓ－（６－メチルキノキサリン－２，３－ジイル）ジチオカーボネートから効率よく除去し、高純度のＳ，Ｓ－（６－メチルキノキサリン－２，３－ジイル）ジチオカーボネートが得られる製造方法を提供することにある。
　本発明者らは、上記目的を達成するために、鋭意研究を重ねた結果、Ｓ，Ｓ－（６－メチルキノキサリン－２，３－ジイル）ジチオカーボネートを特定の溶媒を精製に用いることで、合成時に用いた原料や生成する特定の不純物をＳ，Ｓ－（６－メチルキノキサリン－２，３－ジイル）ジチオカーボネートから効率よく除去し、高純度のＳ，Ｓ－（６－メチルキノキサリン－２，３－ジイル）ジチオカーボネートが得られることを見出し、本発明を完成した。
　即ち、本発明は、下記に掲げる態様の発明を提供する。
項１．　２，３－ジメルカプト－６－メチルキノキサリンをアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩とした後、フェニルクロロホーメート類と、相間移動触媒の存在下で反応させ、Ｓ，Ｓ－（６－メチルキノキサリン－２，３－ジイル）ジチオカーボネートを得る工程（反応工程）と、
反応で得られたＳ，Ｓ－（６－メチルキノキサリン－２，３－ジイル）ジチオカーボネートを、酢酸エステル類を用いて精製することを特徴とする精製工程とを含む、Ｓ，Ｓ－（６－メチルキノキサリン－２，３－ジイル）ジチオカーボネートの製造方法。
項２．　酢酸エステル類が、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ－プロピル、酢酸ｎ－ブチル及び酢酸イソブチルから選択される１種以上である項１に記載の製造方法。
項３．　前記精製工程における酢酸エステル類を用いた精製が、浸漬、再結晶、溶媒抽出のいずれか１種以上である項１または２に記載の製造方法。
　本発明の製法であれば、合成時に用いた原料や生成する特定の不純物を低減した高純度のＳ，Ｓ－（６－メチルキノキサリン－２，３－ジイル）ジチオカーボネートを得ることができる。本発明の製法で得られたＳ，Ｓ－（６－メチルキノキサリン－２，３－ジイル）ジチオカーボネートは、ポリマーの加硫剤として有用である。
　本発明は、２，３－ジメルカプト－６－メチルキノキサリンをアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩とした後、フェニルクロロホーメート類と、相間移動触媒の存在下で反応させ、Ｓ，Ｓ－（６－メチルキノキサリン－２，３－ジイル）ジチオカーボネートを得る工程（反応工程）と、
反応で得られたＳ，Ｓ－（６－メチルキノキサリン－２，３－ジイル）ジチオカーボネートを、酢酸エステル類を用いて精製することを特徴とする精製工程とを含む、Ｓ，Ｓ－（６－メチルキノキサリン－２，３－ジイル）ジチオカーボネートの製造方法である。本発明は、当該構成を備えることで、高純度なＳ，Ｓ－（６－メチルキノキサリン－２，３－ジイル）ジチオカーボネートを収率よく得ることができる。
反応工程
　本発明の製造方法における反応工程は、２，３－ジメルカプト－６－メチルキノキサリンをアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩とした後、フェニルクロロホーメート類と、相間移動触媒の存在下で反応させることで、Ｓ，Ｓ－（６－メチルキノキサリン－２，３－ジイル）ジチオカーボネートを得ることができる。反応工程は、例えば、特開平１１－８０１３３号公報の記載に沿って行うことができる。
　反応工程に用いる、２，３－ジメルカプト－６－メチルキノキサリンは、一般的な処方により容易に合成することが可能である。例えば、硫黄存在下、２，３－ジハロゲノ－６－メチルキノキサリン（例えば、２，３－ジクロロ－６－メチルキノキサリン、２，３－ジブロモ－６－メチルキノキサリン等）とＮａＳＨを反応させることで容易に得ることができる。また、市販品を用いてもよい。
　２，３－ジメルカプト－６－メチルキノキサリンをアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩とする際には、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物を用いることができる。アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等が用いられる。炭酸塩としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カルシウム等が用いられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。中でも、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物が好ましく、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムがより好ましい。
　アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物の添加量としては、２，３－ジメルカプト－６－メチルキノキサリンに対して、１．０～５．０倍モルであればよく、１．５～４．０倍モルが好ましく、２．５～３．０倍モルがより好ましい。
　２，３－ジメルカプト－６－メチルキノキサリンのアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩化は、通常、２，３－ジメルカプト－６－メチルキノキサリンとアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩等を水またはメタノール等のアルコール溶媒中で反応させることで金属塩化させることができる。金属塩化の温度、時間は適宜調整すればよいが、温度は、室温～１００℃であればよく、５０℃～１００℃であれば好ましく、時間は、０．５時間～１００時間であればよく、１時間～５０時間が好ましく、１時間～１０時間がより好ましい。
　２，３－ジメルカプト－６－メチルキノキサリンのアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩を、フェニルクロロホーメート類と、相間移動触媒の存在下で反応させることで、Ｓ，Ｓ－（６－メチルキノキサリン－２，３－ジイル）ジチオカーボネートが得られる。
　相間移動触媒としては、第四級アンモニウム塩、ピリジニウム塩、第四級ホスホニウム塩等が挙げられ、更に具体的にはテトラ－ｎ－ブチルアンモニウムブロマイド、塩化テトラ－ｎ－ブチルアンモニウム、塩化トリオクチルメチルアンモニウム、塩化Ｎ－ｎ－オクチルピリジニウム、塩化テトラブチルホスホニウム等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。この相間移動触媒の使用量は、２，３－ジメルカプト－６－メチルキノキサリンに対して、通常、０．１～２０モル％であればよく、１～５モル％が好ましい。
　フェニルクロロホーメート類としては、クロロギ酸フェニル、クロロギ酸メチルフェニル、クロロギ酸クロロフェニル、クロロギ酸フルオロフェニル、クロロギ酸ブロモフェニル、クロロギ酸ニトロフェニル、クロロギ酸トリフルオロメチルフェニル、クロロギ酸ブチルフェニル等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。中でも、クロロギ酸フェニル、クロロギ酸メチルフェニル、クロロギ酸クロロフェニル、クロロギ酸フルオロフェニル、クロロギ酸ブロモフェニルが好ましく、クロロギ酸フェニル、クロロギ酸メチルフェニルがより好ましい。
　フェニルクロロホーメート類の使用量は、２，３－ジメルカプト－６－メチルキノキサリンに対して、１．０～５．０倍モルの範囲であればよく、２．０～５．０倍モルの範囲が好ましい。
　２，３－ジメルカプト－６－メチルキノキサリンのアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩をフェニルクロロホーメート類との反応に、水溶液として用いてもよく、粉末として用いてもよく、または溶媒のスラリーとして用いても良い。通常は、２，３－ジメルカプト－６－メチルキノキサリンとアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩等を水またはメタノール等のアルコール溶媒中で金属塩化させ、次いでトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、或いはメチルイソブチルケトン等のケトン類、１，２－ジクロルエタン等のハロゲン化炭化水素類等の溶媒を加え、共沸脱水或いは溶媒置換することにより、２，３－ジメルカプト－６－メチルキノキサリンのアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩のスラリーを得る。２，３－ジメルカプト－６－メチルキノキサリンのアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩のスラリーを濾過し、単離しても良く、そのままフェニルクロロホーメート類との反応に用いてもよい。
　２，３－ジメルカプト－６－メチルキノキサリンのアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩とフェニルクロロホーメート類との反応には、反応溶媒として、溶媒及びそれらの混合溶媒が用いることができる。溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、１，２－ジクロロエタン、ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、アセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、アセトニトリル等の極性溶媒等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　反応温度は、通常－３０～２００℃であればよく、０～１００℃の範囲であることが好ましい。反応時間は、反応温度に影響され、必ずしも限定されないが、通常、０．５時間～１００時間であればよく、０．５時間～４８時間が好ましく、０．５～１０時間がより好ましい。反応は、通常、２，３－ジメルカプト－６－メチルキノキサリンのアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩と相間移動触媒を含む反応溶媒中に、フェニルクロロホーメート類を滴下して行うが、この逆に行っても良く、また同時滴下することも可能である。
　反応によって得られたＳ，Ｓ－（６－メチルキノキサリン－２，３－ジイル）ジチオカーボネートを反応溶液から、濾過等の一般的な操作により、容易に単離することができる。
　反応によって得られたＳ，Ｓ－（６－メチルキノキサリン－２，３－ジイル）ジチオカーボネートには、合成時に用いた原料（相間移動触媒等）や生成する特定の不純物（例えば、炭酸ジフェニル等）が含まれている。本発明の製造方法においては、これらを除去するために、酢酸エステル類を用いる精製工程に付する。
精製工程
　本発明の製造方法における精製工程は、反応工程で得られたＳ，Ｓ－（６－メチルキノキサリン－２，３－ジイル）ジチオカーボネートを、酢酸エステル類を用いて精製することを特徴とするものである。これにより、合成時に用いた原料（相間移動触媒等）や生成する特定の不純物（例えば、炭酸ジフェニル等）をＳ，Ｓ－（６－メチルキノキサリン－２，３－ジイル）ジチオカーボネートの収率よく除去できる。
　本発明の製造方法における精製工程では、酢酸エステル類を用いて精製を行えば、どのような精製方法を用いてもよい。例えば、酢酸エステル類にＳ，Ｓ－（６－メチルキノキサリン－２，３－ジイル）ジチオカーボネートを浸漬することで、不純物を除去してもよく、酢酸エステル類を用いてＳ，Ｓ－（６－メチルキノキサリン－２，３－ジイル）ジチオカーボネートの再結晶を行ってもよく、酢酸エステル類を用いてＳ，Ｓ－（６－メチルキノキサリン－２，３－ジイル）ジチオカーボネートの溶媒抽出を行ってもよい。また、これらを組み合わせて精製を行うことも可能である。なお、本発明の製造方法における精製工程には、酢酸エステル類を用いた、かけ洗い洗浄は含まないものとする。本発明の製造方法における精製工程の前後において、かけ洗い洗浄を行ってもよい。
　中でも、高い収率、高い純度が得られるという理由から、酢酸エステル類にＳ，Ｓ－（６－メチルキノキサリン－２，３－ジイル）ジチオカーボネートを浸漬することが好ましい。すなわち、反応で得られたＳ，Ｓ－（６－メチルキノキサリン－２，３－ジイル）ジチオカーボネートを酢酸エステル類と一定時間以上接触させることで、Ｓ，Ｓ－（６－メチルキノキサリン－２，３－ジイル）ジチオカーボネート中に含まれる不純物を効率よく除去することができる。
  精製工程に用いる溶媒としては、酢酸エステル類であれば特に制限はないが、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ－プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｓｅｃ－ブチル、酢酸ｔｅｒｔ－ブチル、酢酸ｎ－ペンチル、酢酸ｎ－ヘキシル、酢酸イソアミル、酢酸ｎ－ヘプチル、酢酸ｎ－オクチル等のアルキル基（好ましくは炭素数１～６、より好ましくは炭素数１～４のアルキル基）を有する酢酸エステル；酢酸ゲラニル、酢酸ビニル、酢酸フェニル、酢酸フルフリル、酢酸ベンジル、酢酸リナリル等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、アルキル基を有する酢酸エステルが好ましく、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ－プロピル、酢酸ｎ－ブチル及び酢酸イソブチルがより好ましい。なお、本発明の製造方法における精製工程に用いる溶媒は、酢酸エステル類を含んでいればよく、他の溶媒との混合溶媒を用いてもよい。混合溶媒として用いる場合、混合溶媒中に酢酸エステル類の含有量は、５０重量％以上であればよく、７５重量％以上が好ましく、９０重量％以上がより好ましい。精製工程において、酢酸エステル類を用いることで、反応で得られたＳ，Ｓ－（６－メチルキノキサリン－２，３－ジイル）ジチオカーボネート中に含まれる合成時に用いた原料（相間移動触媒等）や生成する特定の不純物（例えば、炭酸ジフェニル等）を効率よく除去することができる。
　精製工程に用いる溶媒として、酢酸エステル類との混合溶媒を用いる場合の他の溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール等のアルコール系溶媒、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、メチル－ｔｅｒｔ－ブチルエーテル等のエーテル系溶媒、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素系溶媒、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒、塩化メチレン、１，２－ジクロロエタン等のハロゲン系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル系溶媒を例示することができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　精製工程においては、Ｓ，Ｓ－（６－メチルキノキサリン－２，３－ジイル）ジチオカーボネートを酢酸エステル類を用いて精製することで、合成時に用いた原料（相間移動触媒等）や生成する特定の不純物（例えば、炭酸ジフェニル等）を除去することができる。また、精製工程においては、Ｓ，Ｓ－（６－メチルキノキサリン－２，３－ジイル）ジチオカーボネートを酢酸エステル類を用いて精製することで、高い収率で高純度のＳ，Ｓ－（６－メチルキノキサリン－２，３－ジイル）ジチオカーボネートを得ることができる。
　精製工程に用いる酢酸エステル類の使用量は適宜検討できるが、例えば、Ｓ，Ｓ－（６－メチルキノキサリン－２，３－ジイル）ジチオカーボネートの重量に対して、１～２００倍量であればよく、５～１００倍量が好ましく、１０～５０倍量がより好ましい。
　精製工程において、Ｓ，Ｓ－（６－メチルキノキサリン－２，３－ジイル）ジチオカーボネートと酢酸エステル類の接触時間（好ましくは浸漬を行う場合の浸漬時間）は、特に制限はないが、例えば、１分以上であればよく、０．５時間～７２時間が好ましい。また、精製工程における酢酸エステル類の温度は、溶媒の沸点以下であればよく、０℃～５０℃が好ましい。
  精製工程に付したＳ，Ｓ－（６－メチルキノキサリン－２，３－ジイル）ジチオカーボネートは、濾過、真空乾燥等の通常の方法により回収することができる。また、必要に応じて溶媒で洗浄してもよい。なお、本発明の製造方法における精製工程は、目的に応じて、複数回を繰り返し行うことで、Ｓ，Ｓ－（６－メチルキノキサリン－２，３－ジイル）ジチオカーボネート中の不純物を除去することができる。
　以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例１　精製工程に用いる溶媒検討
　精製工程において、Ｓ，Ｓ－（６－メチルキノキサリン－２，３－ジイル）ジチオカーボネート中に含まれる不純物を効率よく除去できる溶媒を探索するため、次の実験を行った。Ｓ，Ｓ－（６－メチルキノキサリン－２，３－ジイル）ジチオカーボネートと炭酸ジフェニルをそれぞれ各溶媒に添加し、溶解性の確認を行った。Ｓ，Ｓ－（６－メチルキノキサリン－２，３－ジイル）ジチオカーボネートの溶解性が低く、炭酸ジフェニルの溶解性が良いものを〇、Ｓ，Ｓ－（６－メチルキノキサリン－２，３－ジイル）ジチオカーボネートの溶解性が良く、炭酸ジフェニルの溶解性が良いもの、および、Ｓ，Ｓ－（６－メチルキノキサリン－２，３－ジイル）ジチオカーボネートの溶解性が悪く、炭酸ジフェニルの溶解性が悪いものを×とした。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示すように、酢酸エステル類である酢酸エチルが、Ｓ，Ｓ－（６－メチルキノキサリン－２，３－ジイル）ジチオカーボネートの溶解性が低く、炭酸ジフェニルの溶解性が高いため、Ｓ，Ｓ－（６－メチルキノキサリン－２，３－ジイル）ジチオカーボネート中の不純物を効率よく除去できる溶媒であることを見つけ出した。それ以外の溶媒は、Ｓ，Ｓ－（６－メチルキノキサリン－２，３－ジイル）ジチオカーボネート及び炭酸ジフェニルの両方の溶解性が高いか、両方の溶解性が低く、単独では、Ｓ，Ｓ－（６－メチルキノキサリン－２，３－ジイル）ジチオカーボネート中の不純物除去には、適さない。表１より、反応で得られたＳ，Ｓ－（６－メチルキノキサリン－２，３－ジイル）ジチオカーボネートを、酢酸エステル類を用いて精製することにより、生成する特定の不純物（例えば、炭酸ジフェニル等）をＳ，Ｓ－（６－メチルキノキサリン－２，３－ジイル）ジチオカーボネートの収率よく除去できることが分かる。
実施例２
　水１９０ｍｌに水酸化ナトリウム２４．０ｇを溶解し、そこに２，３－ジメルカプト－６－メチルキノキサリン５０．０ｇを添加し、室温で１時間撹拌した。次いでトルエン５００ｍｌを加え、共沸脱水を行った。冷却後、テトラ－ｎ－ブチルアンモニウムブロマイド３．９ｇを加え、４０～４５℃にてフェニルクロロホーメート７８．９ｇとトルエン９５ｍｌ溶液を６０分間で滴下した。その後、４５℃にて３時間撹拌し、反応終了後、８０℃で熱時濾過を行い、生成した無機塩を除去した。９０℃まで昇温し、固形分を溶解させ、０．１℃毎分で２５℃まで降温させ、２５℃に達した後に１３時間撹拌を続けた後、析出した固体を濾取した。得られた固体４７．７ｇ（Ｓ，Ｓ－（６－メチルキノキサリン－２，３－ジイル）ジチオカーボネート純分として、２９．６ｇ）に対して、４００ｍｌの酢酸エチルを加えて室温で１時間浸漬した後再度濾過を行った。さらに４００ｍｌの酢酸エチルを用いて洗浄した後、真空乾燥を経て２７．０ｇのＳ，Ｓ－（６－メチルキノキサリン－２，３－ジイル）ジチオカーボネートが得られた。収率は４８％であった。表２にＳ，Ｓ－（６－メチルキノキサリン－２，３－ジイル）ジチオカーボネートの純度と不純物量を示す。なお、Ｓ，Ｓ－（６－メチルキノキサリン－２，３－ジイル）ジチオカーボネートの純度と不純物量は、後述する測定方法にて分析を行った。
比較例１
　水２２７ｍｌに水酸化ナトリウム２８．８ｇを溶解し、そこに２，３－ジメルカプト－６－メチルキノキサリン６０．０ｇを添加し、室温で１時間撹拌した。次いでトルエン６９２ｍｌを加え、共沸脱水を行った。冷却後、テトラ－ｎ－ブチルアンモニウムブロマイド４．６ｇを加え、４０～４５℃にてフェニルクロロホーメート９４．７ｇとトルエン１３１ｍｌ溶液を６０分間で滴下した。その後、４５℃にて３時間撹拌し、反応終了後、８０℃で熱時濾過を行い、生成した無機塩を除去した。９０℃まで昇温し、固形分を溶解させ、０．１℃毎分で２５℃まで降温させ、２５℃に達した後に１３時間撹拌を続けた。濾過により得られた固体（７０．６ｇ）を２４０ｍｌの酢酸エチルを用いてかけ洗い洗浄した（接触時間：３０秒）後、真空乾燥を経て４３．８ｇのＳ，Ｓ－（６－メチルキノキサリン－２，３－ジイル）ジチオカーボネートが得られた。収率は６５％であった。表２にＳ，Ｓ－（６－メチルキノキサリン－２，３－ジイル）ジチオカーボネートの純度と不純物量を示す。なお、Ｓ，Ｓ－（６－メチルキノキサリン－２，３－ジイル）ジチオカーボネートの純度と不純物量は、後述する測定方法にて分析を行った。
Ｓ，Ｓ－（６－メチルキノキサリン－２，３－ジイル）ジチオカーボネート、並びに炭酸ジフェニルの測定方法
　Ｓ，Ｓ－（６－メチルキノキサリン－２，３－ジイル）ジチオカーボネートの純度、並びに　Ｓ，Ｓ－（６－メチルキノキサリン－２，３－ジイル）ジチオカーボネート中に含まれる炭酸ジフェニルの量は、高速液体クロマトグラフを用いて、以下の条件にて分析を行った。
使用装置：島津製作所製ＬＣ-２０３０
使用カラム：大阪ソーダ製ＳＰ-１２０-５-ＯＤＳ-Ｐ (４．６ｍｍＩ.Ｄ.×１５０ｍｍ)
流速：１．０ｍＬ/ｍｉｎ
展開溶媒：ＭｅＣＮ／Ｈ２Ｏ（比率：１／１）
温度：４０℃
波長：２５４ｎｍ
テトラ－ｎ－ブチルアンモニウムブロマイドの測定方法
　Ｓ，Ｓ－（６－メチルキノキサリン－２，３－ジイル）ジチオカーボネートに含まれるテトラ－ｎ－ブチルアンモニウムブロマイドはＮＭＲを用いて、分析を行った。なお、Ｓ，Ｓ－（６－メチルキノキサリン－２，３－ジイル）ジチオカーボネートの化学シフト７．９１ｐｐｍ（１Ｈ分）とテトラ－ｎ－ブチルアンモニウムブロマイドの化学シフト１．００ｐｐｍ（１２Ｈ分）のプロトン比をもとに含有量を算出した。
使用装置：日本電子製 ＥＣＺＳ－４００
重溶媒：ＤＭＳＯ－Ｄ６
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
  
　表２に示すように、反応で得られたＳ，Ｓ－（６－メチルキノキサリン－２，３－ジイル）ジチオカーボネートに対して、洗浄だけでなく酢酸エチルと一定時間以上接触させることで、Ｓ，Ｓ－（６－メチルキノキサリン－２，３－ジイル）ジチオカーボネート中に含まれるテトラ－ｎ－ブチルアンモニウムブロマイドや炭酸ジフェニルといった不純物の含有量を０．１％未満まで効率よく除去することが可能となった。その結果、９９．６％と高い純度のＳ，Ｓ－（６－メチルキノキサリン－２，３－ジイル）ジチオカーボネートを得ることができた。表２より、反応で得られたＳ，Ｓ－（６－メチルキノキサリン－２，３－ジイル）ジチオカーボネートを、酢酸エステル類を用いて精製することにより、合成時に用いた原料（相間移動触媒等）や生成する特定の不純物（例えば、炭酸ジフェニル等）をＳ，Ｓ－（６－メチルキノキサリン－２，３－ジイル）ジチオカーボネートの収率よく除去できることが分かる。

Claims (3)

  1. ２，３－ジメルカプト－６－メチルキノキサリンをアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩とした後、フェニルクロロホーメート類と、相間移動触媒の存在下で反応させ、Ｓ，Ｓ－（６－メチルキノキサリン－２，３－ジイル）ジチオカーボネートを得る工程（反応工程）と、
    反応で得られたＳ，Ｓ－（６－メチルキノキサリン－２，３－ジイル）ジチオカーボネートを、酢酸エステル類を用いて精製することを特徴とする精製工程とを含む、Ｓ，Ｓ－（６－メチルキノキサリン－２，３－ジイル）ジチオカーボネートの製造方法。
  2. 酢酸エステル類が、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ－プロピル、酢酸ｎ－ブチル及び酢酸イソブチルから選択される１種以上である請求項１に記載の製造方法。
  3. 　前記精製工程における酢酸エステル類を用いた精製が、浸漬、再結晶、溶媒抽出のいずれか１種以上である請求項１または２に記載の製造方法。
PCT/JP2022/012506 2021-03-23 2022-03-18 Ｓ，ｓ－（６－メチルキノキサリン－２，３－ジイル）ジチオカーボネートの製造方法 WO2022202643A1 (ja)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202280018136.8A CN116940576A (zh) 2021-03-23 2022-03-18 S,s-（6-甲基喹喔啉-2,3-二基）二硫代碳酸酯的制造方法
JP2023509115A JPWO2022202643A1 (ja) 2021-03-23 2022-03-18

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2021-048287 2021-03-23
JP2021048287 2021-03-23

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2022202643A1 true WO2022202643A1 (ja) 2022-09-29

Family

ID=83395768

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2022/012506 WO2022202643A1 (ja) 2021-03-23 2022-03-18 Ｓ，ｓ－（６－メチルキノキサリン－２，３－ジイル）ジチオカーボネートの製造方法

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JPWO2022202643A1 (ja)
CN (1) CN116940576A (ja)
WO (1) WO2022202643A1 (ja)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3141886A (en) * 1959-06-30 1964-07-21 Bayer Ag 2, 3-dimercaptoquinoxaline derivatives
US3510486A (en) * 1965-07-27 1970-05-05 Chemagro Corp Heterocyclic compounds
JPH10316682A (ja) * 1997-05-19 1998-12-02 Daiso Co Ltd キノキサリンジチオカーボネートまたはその誘導体の製造法
JPH1180133A (ja) * 1997-09-02 1999-03-26 Hodogaya Chem Co Ltd Ｓ，ｓ−（６−メチルキノキサリン−２，３−ジイル）ジチオカーボネートの製造方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3141886A (en) * 1959-06-30 1964-07-21 Bayer Ag 2, 3-dimercaptoquinoxaline derivatives
US3510486A (en) * 1965-07-27 1970-05-05 Chemagro Corp Heterocyclic compounds
JPH10316682A (ja) * 1997-05-19 1998-12-02 Daiso Co Ltd キノキサリンジチオカーボネートまたはその誘導体の製造法
JPH1180133A (ja) * 1997-09-02 1999-03-26 Hodogaya Chem Co Ltd Ｓ，ｓ−（６−メチルキノキサリン−２，３−ジイル）ジチオカーボネートの製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ANONYMOUS: "Agricultural Chemical Abstracts Common Name Quinoxaline (Quinomethionate) "Fungicide"", PESTICIDE ABSTRACT AND EVALUATION REPORT, AGRO-KANESHO COMPANY, LIMITED, JP, JP, pages 1 - 340, XP009539826, Retrieved from the Internet <URL:https://www.acis.famic.go.jp/syouroku/chinomethionat/index.htm> *

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2022202643A1 (ja) 2022-09-29
CN116940576A (zh) 2023-10-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5247436B2 (ja) メチレンジスルホネート化合物の製造方法
JP2005298512A (ja) チオ硫酸誘導体の製造法
JP5387040B2 (ja) アルキルピペリジン−３−イルカーバメートの光学分割方法およびその中間体
CN110878084A (zh) 一种烟嘧磺隆原药的制备方法
CN108424395B (zh) 一种甲磺草胺的制备方法
JP2006188449A (ja) 環式ジスルホン酸エステルの製造方法
WO2022202643A1 (ja) Ｓ，ｓ－（６－メチルキノキサリン－２，３－ジイル）ジチオカーボネートの製造方法
JP2011168577A (ja) ２−アミノ−４−トリフルオロメチルピリジン類の製造方法
JPH1045656A (ja) フルオレン誘導体の製造法
TWI826724B (zh) 用以製造1,5-苯并噻氮呯化合物之方法
JP6709509B2 (ja) 窒素含有ペンタフルオロスルファニルベンゼン化合物の製造方法
JP2005154442A (ja) バルサルタンおよびその中間体を調製する方法
JP4968066B2 (ja) ４−アミノ−２−アルキルチオ−５−ピリミジンカルバルデヒドの製法
JP6943560B2 (ja) ２−アミノ−６−メチルニコチン酸エステル又はそのプロトン酸塩の製造方法
JP4500983B2 (ja) ６−アルコキシ−２−ナフタレンチオールおよびその製造方法
JP2853244B2 (ja) ビス［３，５―ジブロモ―４―（ジブロモプロポキシ）フェニル］スルホンの製法
JP3042122B2 (ja) Ｎ−シアノアセトアミジン誘導体の製造方法
JP4183781B2 (ja) Ｓ，ｓ−（６−メチルキノキサリン−２，３−ジイル）ジチオカーボネートの製造方法
JP2009221185A (ja) トルイジン化合物の製造方法
TW202346260A (zh) 用於製備5-氯-2-((乙氧基羰基)胺基)-3-甲基苯甲酸之方法
JPS6233137A (ja) ３，３’−ジニトロベンゾフエノンの精製方法
JP4752121B2 (ja) ニトリル誘導体の製造方法、その中間体および中間体の製造方法
JP4178343B2 (ja) ２−（２−置換−２−プロペニル）インダン−１，３−ジオン類の製造法
JP2951746B2 (ja) １，３−ビス（３−アミノベンゾイル）ベンゼンの製造方法
JPS5948473A (ja) Ｎ−フエニル−ｎ′−１，２，３−チアジアゾ−ル−５−イル−尿素の製法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 22775431

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2023509115

Country of ref document: JP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 202280018136.8

Country of ref document: CN

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 202347061186

Country of ref document: IN

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 22775431

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1